1

Tema 7.3

EstabilidadEstabilidad de de complejos metálicoscomplejos metálicos

1. Estabilidad termodinámica en fase gaseosa y acuosa

2. Estabilidad cinética en fase gaseosa y acuosa3. Estabilidad frenta a una reacción redox

MLn → Mm+ + nLo-

Estabilidad de complejos ML6 incluye:

2

Aspectos termodinámicos en solución acuosa:

1. Iones de metales de transición del tipo M(II) y M(III) así como M(I) del grupo de cobre forman hidratos del tipo: [M(H2O)p]m+

Ejemplos:

[Ag(H2O)]+, [M(H2O)6]2+/3+ con M = MT (3d), [La(H2O)9]3+ (La = lantánidos y actínidos)

2. El número de coordinación depende del metal y su estado de oxidación.

Aspectos termodinámicos en solucion acuosa:

3. Polarización del agua en complejos con cationes de carga mayor:

[M(H2O)6]3+ [M(H2O)5OH]2+ + H+

ácido catiónico

Ejemplos:

pKa = 1.26 ⋅ 10-4 (M = Cr)pKa = 6.3 ⋅ 10-3 (M = Fe)

Ejemplos:

pKa = 1.26 ⋅ 10-4 (M = Cr)pKa = 6.3 ⋅ 10-3 (M = Fe)

3

Complejos con iones metálicos en estados de oxidación alto forman sólo complejos hidroxoy oxo.

Ejemplos:

[Ti(OH)2]2+, [VO2(H2O)4]+, [CrO3(OH)]-, [MnO4]-

4. La estabilidad termodinámica de un complejo se describe por KF (= constante de formación) y KD (= constante de disociación): Polarización del agua en

complejos con cationes de carga mayor

[M(H2O)p]m+ + n L [MLn]m+ + p H2O

KF = [MLn]m+

[M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n

pKF = -logKF

Aspectos termodinámicos en solución acuosa

4

Aspectos termodinámicos en solución acuosa:

[M(H2O)p]m+ + n L [MLn]m+ + p H2O

KD = [MLn]m+

[M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n

pKD = -logKD = -pKF

=KF

1

Aspectos termodinámicos en solución acuosa:

[M(H2O)p]m+ + n L [MLn]m+ + p H2O

KF = [MLn]m+

[M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n

pKD = -logKD = -pKF

KF grande ⇒ complejo termodinámicamente estableKF pequeño ⇒ complejo termodinámicamente inestable

pKF pequeño ⇒ complejo termodinámicamente establepKF grande ⇒ complejo termodinámicamente inestable

5

[Cd(H2O)6]2+ + NH3 [Cd(H2O)5(NH3)]2+ + H2O

K1 = [Cd(H2O)5(NH3)]2+

[Cd(H2O)6]2+ ⋅ [NH3]

[Cd(H2O)5(NH3)]2+ + NH3 [Cd(H2O)4(NH3)2]2+ + H2O

K2 = [Cd(H2O)4(NH3)2]2+

[Cd(H2O)5(NH3)]2+ ⋅ [NH3]

Composición de KF:

Composición de KF:

[Cd(H2O)(NH3)5]2+ + NH3 [Cd(NH3)6]2+ + H2O

K6 = [Cd(NH3)6]2+

[Cd(H2O)(NH3)5]2+ ⋅ [NH3]

6

Composición de KF:

KF(total) = K1 ⋅ K2 ⋅ K3 ⋅ K4 ⋅ K5 ⋅ K6

pKF(total) = pK1 + pK2 + pK3 + pK4 + pK5 + pK6

Los valores de Kn disminuyen por lo general en la dirección:

K1 > K2 > K3 > K4 > K5 > K6

pKD = -logKD = -pKF

Para el ejemplo anterior:

K1 = 447, K2 = 126, K3 = 27.5, K4 = 8.5, K5 = 0.48, K6 = 0.02.

KF(total) = K1 ⋅ K2 ⋅ K3 ⋅ K4 ⋅ K5 ⋅ K6 = 1.3 ⋅ 107

En este complejo sólo se pueden sustituir cuatro moléculas de H2O por NH3: K5 y K6 < 1

7

Explicación:

1. Con n aumenta la repulsión estérica y electro-estática de los ligantes

2. Existe un efecto estadístico: con más ligantes en el complejo se vuelve más probable la disociación

Complejo log KF

[CoCl4]2- -6.6[CuCl4]2- -3.6[FeCl4]2- -0.7

Complejo log KF

[CuCl2]- 4.7[CuBr2]- 6.0[CuI2]- 8.9

[CuCl2]- 4.7[AgCl2]- 5.4[AuCl2]- 5.5

[AuCl2]- 5.5[AuCl4]- 19.0

[HgCl4]2- 16.0[HgBr4]2- 21.7[HgI4]2- 29.9

Complejos con haluros

8

1. Ácidos de Lewis blandos:

KF [MFn]m- < KF [MCln]m- < KF [MBrn]m- < KF [MIn]m-

2. Ácidos de Lewis duros:

KF [MIn]m- < KF [MBrn]m- < KF [MCln]m- < KF [MFn]m-

Aplicación del concepto de Pearson:

Ejemplos:

KF [HgCl4]2- < KF [HgBr4]2- < KF [HgI4]2-

16 22 30

Hg2+ = ácido de Lewis blando

KF [PtCl4]2- < KF [PtBr4]2-

16 18

Pt2+ = ácido de Lewis blando

9

Ejemplos:

KF [AuCl4]- < KF [AuBr4]-

19 25

Sc3+, La3+, Ac3+ (todos los lantánidos y actínidos) son ácidos de Lewis duros ⇒ KF < 1

Todos los iones de los metales alcalinos y alcalino terreos son ácidos de Lewis duros ⇒ KF < 1

Au3+ = ácido de Lewis blando

Complejo log KF

[Zn(CN)4]2- 20[Cd(CN)4]2- 19[Hg(CN)4]2- 39 Complejo log KF

[Ni(CN)4]2- 31[Ni(CN)5]3- 30[Cu(CN)2]- 22

[Cu(CN)3]2- 27[Cu(CN)4]3- 28

Complejos con cianuros

10

Complejo log KF

[Zn(SCN)4]2- 16.7[Cd(SCN)4]2- 18.3[Hg(SCN)4]2- 41.5

Complejo log KF

[Au(SCN)2]- 13[Au(SCN)4]- 37

[Ag(SCN)2]- 7.9[Au(SCN)3]2- 13

Complejos con tiocianuros

Complejo log KF

[Co(NH3)4]2+ 5.5[Ni(NH3)6]2+ 8.7[Cu(NH3)6]2+ 13.3[Zn(NH3)4]2+ 9.6

Complejo log KF

[Zn(NH3)4]2+ 9.6[Cd(NH3)4]2+ 7.1[Hg(NH3)4]2+ 19.3

[Co(NH3)4]2+ 5.5[Co(NH3)6]3+ 35.1

Complejos con amoníaco

11

Complejo log KF

[Mn(ox)3]4- 2.4[Fe(ox)3]4- 6.7[Zn(ox)3]4- 9.0

Complejo log KF

[Cd(S2O3)4]6- 7.4[Ag(S2O3)2]3- 13.6

[Fe(ox)3]4- 6.7[Fe(ox)3]3- 19.2

[Al(ox)3]3- 16.3

Complejos con oxalato y tiosulfato

Ejemplos: Complejos con EDTA4-

pKD = -logKD = -pKF

N CH2COO-N CH2COO-

OOCCH2

OOCCH2N

N

O

M

O

O

O

etilendimainitetraacetato (edta)

--

12

Ejemplos: Complejos con EDTA4-

Complejo log KF

[Be(EDTA)]2- 9.3[Mg(EDTA)]2- 8.7[Ca(EDTA)]2- 10.7[Sr(EDTA)]2- 8.6[Ba(EDTA)]2- 7.7

Complejo log KF

[V(EDTA)]2- 12.7[Cr(EDTA)]2- 13.6[Mn(EDTA)]2- 14.0[Fe(EDTA)]2- 14.3[Co(EDTA)]2- 16.5[Ni(EDTA)]2- 18.7[Cu(EDTA)]2- 18.9[Zn(EDTA)]2- 16.7

Ejemplos: Complejos con EDTA4-

Complejo log KF

[Sc(EDTA)]- 23[Ti(EDTA)]- 22[V(EDTA)]- 26[Cr(EDTA)]- 23[Fe(EDTA)]- 25[Co(EDTA)]- 42

Complejo log KF

[La(EDTA)]- 15.5[Ce(EDTA)]- 16.1[Y(EDTA)]- 18.1

[Th(EDTA)] 23.3[Zr(EDTA)] 28.1

13

Aspectos termodinámicos en soluciones acuosas:

5. Relación con la entalpía libre de formación de un complejo:∆GF = -2.303 RTlogKF

Ecuación de Gibbs-Helmholtz:

∆GF = ∆HF – T∆SF∆GF = entalpía libre de formación de un complejo∆HF = entalpía de reacción durante la formación del

complejo∆SF = entropía de reacción durante la formación del

complejo

Para la reacción

[Cd(H2O)6]2+ + 4 NH3 [Cd(H2O)2(NH3)4]2+ + 4 H2O

se obtienen a T = 298 K:

∆HF = -58.6 kJmol-1

∆SF = -59.0 Jmol-1K-1

T∆SF = -17.6 kJmol-1

∆GF = -41.0 kJmol-1

14

1. Expresa la diferencia de energía de enlace entre [Cd(H2O)6]2+ y [Cd(H2O)2(NH3)4]2+

2. ∆HF es negativo, si los ligantes L (aquí: NH3) se enlazan más fuertemente con el metal que el H2O y viceversa.

3. Los elementos Sc3+, Y3+, La3+ y los iones de los metales alcalinos y alcalino terreos se coordinan más fuertemente con H2O que con otros ligantes unidentados: ácidos de Lewis duros.

Importancia de ∆HF

Importancia de ∆HF

4. A partir del 4. periodo los metales de transición se coordinan más fuertemente con ligantes diferentes al agua.Excepciones:

[CoCl4]2- con KF = 10-6.6

[CuCl4]2- con KF = 10-3.6

Pero: La estabilidad de los cloruros es mayor en solventes menos básicos, p.e. CH3CN, CH3COOH

15

1. Indica el cambio en la libertad de movimiento del sistema de reacción.

∆GF = ∆HF – T∆SF

⇒ ∆GF es más negativo, si ∆SF es positivo.

2. ∆SF es positivo si aumenta el desorden del sistema y viceversa.

3. Si ∆SF es positivo, el equilibrio de la reacción se mueve a la derecha:

Importancia de ∆SF

4. ∆SF es por lo general negativo, si el ligante no tiene carga y viceversa.

Explicación:

Ligantes con carga tienen una capa de hidratación (= ordenamiento de las moléculas de H2O alrede-dor del ligante) ⇒ las moléculas de agua se liberan con la coordinación del ligante al metal.

16

La estabilidad cinética de un complejo está relacionada con la velocidad de intercambio de ligantes en un solvente determinado.

Para la mayoría de los complejos:

[M(H2O)6]m+ + L → [M(H2O)6(L)]m+ → [M(H2O)5(L)]m+ + H2O

v = k ⋅ [M(H2O)6]m+ ⋅ [L] ⇒ reacción de segundo orden

Estabilidad cinética:

Mecanismo: Asociación - disociación

M

OH2

OH2

H2O

H2O

OH2

OH2M

OH2

OH2

H2O

H2O

OH2

NH3M

OH2

OH2

H2O

H2O

OH2OH2

NH3

octaédrico octaédrico bipirámide pentagonal

NH3 H2O+ -

17

Ejemplo: Constantes k para el intercambio de H2O por HDO:

[M(H2O)n]m+ + HDO → [M(H2O)n-1(HDO)]m+ + H2O

Cs+

Rb+

K+

Na+

Li+

Ba2+

Sr2+

Ca2+

Mg2+

Be2+

La3+

Sc3+

Y3+

In3+

Ga3+

Al3+

Cu2+

Mn2+

Co2+

Fe2+

Ni2+

V2+

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

1010

k (s-1)

18

Cs+

Rb+

K+

Na+

Li+

108

109

1010

k (s-1)

Aplicación del concepto de Pearson:

radio del catión disminuye

Aplicación del concepto de Pearson:

radio del catión disminuye

Cs+

Rb+

K+

Na+

Li+

Ba2+

Sr2+

Ca2+

Mg2+

Be2+

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

1010

k (s-1)carga positiva aumenta

19

E

coordenada de reacción

A + B

A B

∆Hr(termodinámica)

Ea(cinética)

parámetros termodinámicos y parámetros cinéticos:

Influencia termodinámica:

E

coordenada de reacción

A + B

A B

∆Hr(termodinámica)

Ea(cinética)

E

coordenada de reacción

A + B

A B

∆Hr(termodinámica)

Ea(cinética)

inestable

establemetaestable

20

Influencia cinética:

E

coordenada de reacción

A + B

A B

∆Hr(termodinámica)

Ea

(cinética)

inerte

E

coordenada de reacción

A + B

A B

∆Hr(termodinámica)

Ea(cinética)

labil

NH2NH2

MO O

MN N

N

MEtilendiamina (en)

acetilacetonato (acac)

terpiridina (terpi)

Complejos con ligantes tipo quelato son más estables que complejos con ligantes monodentados.

El efecto quelato:

21

Ejemplo:

[Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2Me [Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O

KF = 3.3 ⋅ 106

[Cd(H2O)6]2+ + 2 en [Cd(en)2(H2O)2]2+ + 4 H2O

KF = 4.0 ⋅ 1010

Origen del efecto quelato:

Se puede considerar que los ligantes NH2Me y en tienen la misma basicidad de Lewis frente al centro metálico (= ∆HF debe ser muy similar) ⇒ el efecto quelato es un efecto entrópico.

22

Compara:

∆HF (NH2Me) = -57.3 ⇔ ∆HF (en) = -56.5 kJmol-1

∆SF (NH2Me) = -67.3 ⇔ ∆SF (en) = +14.1 Jmol-1K-1

T∆SF (NH2Me) = -20.1 ⇔ T∆SF (en) = +4.2 kJmol-1

∆GF (NH2Me) = -37.2 ⇔ ∆GF (en) -60.7 kJmol-1

[Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2Me [Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O

[Cd(H2O)6]2+ + 2 en [Cd(H2O)2(en)2]2+ + 4 H2O

KF(NH2Me) < KF(en)

Explicación:

1. TermodinámicaEl número de partículas aumenta en una reacción con un ligante tipo quelato ⇒ entropía aumenta ⇒ ∆GF se vuelve más negativo ⇒ KF aumenta.Ejemplo:[Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2Me [Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O

5 → 5[Cd(H2O)6]2+ + 2 en [Cd(H2O)2(en)2]2+ + 4 H2O

3 → 5

23

Explicación:

2. Cinética

Pero: Para la ocupación del segundo sitio la probabilidad de coordinarse es mayor para L∧L(debido a la conexión entre los dos L’s) ⇒concentración efectiva mayor (parámetro cinético).

Si en una solución L y L∧L tienen la misma concentración, la probabilidad de ocupar el primer sitio libre de coordinación en un metal es la misma.

Factores que influyen el efecto quelato:

1. Movilidad del liganteLigantes más rígidos forman complejos más estables

2. Carga del del liganteLigantes con más carga se coordina más fuerte

Explicación: pierden menos libertad de movimiento a la hora de la coordinación

Explicación: se liberan más moléculas de disolvente a la hora de la coordinación

24

Factores que influyen el efecto quelato:

3. Denticidad del liganteLigantes con más sitios coordinativos forman complejos más estables.Explicación:- se liberan más moléculas de disolvente a la horade la coordinación

- hay una conexión entre los sitios de coordinación

Factores que influyen el efecto quelato:

4. Geometría del liganteLigantes que permiten la formación de ciclos de 5 miembros con el ion metálico forman complejos más estables.Explicación: concentración efectiva más altaEjemplos: [Cu(L∧L)]aq

L = -OOC−COO- KF = 106.1

L = -OOC-CH2-COO- KF = 105.7

L = -OOC-CH2-CH2-COO- KF = 103.3

25

Ligantes macrocíclicos forman complejos extremadamente estables, inlcuso con los iones de metales alcalinos.

O

O

O

O

O

O

K+

18-corona-6 (18-C-5)

O

O

O

O

O

O

K+

18-corona-6 (18-C-5)

12- eter corona-4 para Li+

15-corona-5 para Na+

16-corona-6 para K+

21-corona-7 para Rb+ y Cs+

Efecto macrocíclico:

Factores que afectan el efecto macrocíclico

1. Tamaño de la cavidad; El tamaño de la cavidad esta influenciado por el contenido total de átomos que forma el macrociclo, de esta manera, hay un creciente interés en determinar que tamaño de cavidad es mas adecuada para cada tamaño de ióntamaño de la cavidad y constante de formación del complejo con Pb (II) para

varios macrociclos[i]a

Longitud

de

1.83

1.92

2.07

2.22

2.38

[12]

ano

N4(ci

[13]

ano

N4

[14]

ano

N4(ci

[15]

ano

N4

[16]

ano

N4

Log

K1

15.9

13.5

10.8

10.5

9.3

[i] a) Chantson,T. E. & Hancock, R.D., Inorg. Chim. Acta, 230,165 (1995); b) Hancock, R.D., Acc. Chem. Res., 23, 257 (1990)

26

Factores que afectan el efecto macrocíclico

2. el tamaño de los anillos que se forman una vez enlazado el centro metálico; cuando un metal es demasiado grande para entrar enteramente en el plano de la cavidad, los factores que influyen en la estabilidad son los mismos que para los análogos aza-acíclicos, o bien se tendera a formar complejos en el cual el macrociclo esta en forma doblada (cis).

Configuraciones geométricas de complejos de Cr(III) con ligantes tetraazamacrocíclicos Config. más establetranscisLigante

variable[16]anoN4

R, S, R, S[15]anoN4

R, S, R, SMe4[14]anoN4, tmc

(+)(-)1,4,7,11-[14]anoN4, isociclam

R, S, S, R(-)(+)[14]anoN4, ciclam

R, S, R, S[13]anoN4

[12]anoN4, ciclen

Factores que afectan el efecto macrocíclico

3. Tipo de átomo donador enlazado al centro metálico (O, N, S, P, Se, etc) ⇒⇒concepto ácido base de Pearson

4. la presencia de los diversos tipos de sustituyentes, así heterociclos aromáticos decrementan esta densidad electrónica aumentando la selectividad hacia los iónes metálicos.

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

OO

OO

N N

NN

O; eteres corona

S; tioeteres

27

Ejemplos:

N CH2COON CH2COO

OOCCH2

OOCCH2NCH2COO

OOCCH2

OOCCH2

etilendiamintetraacetato (H4EDTA = Komplexon II Na2H2EDTA = Titriplex III)

ácido nitridotriacético (Komplexon I)

-- -

---

-

Determinación analítica de cationes a través de la formación de complejos metálicos fuertes (= titulación).Empleo de ligantes oligodentados (quelatometría).

Aplicaciones; Complexometría

pKa = 1.99, 2.67, 6.16 y 10.26 ⇒ se titula en soluciones ligeramente alcalinas

Uso para determinación de :

Mg2+, Ca2+, Al3+, Sr2+, Ba2+, Pb2+

Sc3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+

Cd2+, Hg2+

Y3+, La3+, Ce3+

Aplicación de H4EDTA:

28

1. Los complejos [M(EDTA)](m-4)+ son incoloros.

2. Geometría de coordinación: octaédrica

N

N

O

M

O

O

O

3. KF debe ser mayor a 107

4. El punto final de la titulación se determina a través de un indicador, el cual forma un complejo colorado con el ion metálico ⇒ estos complejos son menos estables que [M(EDTA)](m-4)+ y se descomponen al final de la titulación.

29

La capacidad reductora de metales o iones metálicos por lo general cambia, si se forma un complejo.

Explicación: La ecuación de Nerst depende de la constante de equilibrio

∴ Eox/red= f(KF )Ejemplos: Formación de un complejo muy estable con Fe3+:

Fe2+aq/Fe3+

aq εo = 0.771 V

[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3- εo = 0.361V

KF [Fe(CN)6]4- = 1037 ⇔ KF [Fe(CN)6]3- = 1044

Estabilidad redox:

Estabilización de estados de oxidación inestables en H2O a través de la formación de complejos:

Cu+aq → Cu + Cu2+

aq

⇒ estabilización con NH3: [Cu(NH3)]+

Cu3+ se estabiliza formando complejos con péptidos

Ag2+ : [Ag(pi)4]2+, pero: Ag2+ + H2O → Ag + O2 + 2 H+

Au+ : [Au(CN)2]-, pero: Au+ + ½ H2O → Au + ½ O2 + H+

Au3+ : [Au(Cl)4]3-, pero: Au3+ + 1½ H2O → Au + 1½ O2 + 1½ H+