Isomería en compuestos de coordinaciónasesorias.cuautitlan2.unam.mx/inorganica/profes/asp/apuntes/QC-4.pdf · 1 Isomería en compuestos de coordinación Isomería de complejos:

1

IsomeríaIsomería enen compuestoscompuestosdede coordinacióncoordinación

Isomería de complejos:

Complejos con diferentes ligantes presentan isómeros de constitución y estereoisómeros.

Isomería de Constitución:Complejos con la misma fórmula (= constitución), pero diferente estructura.

Estereoisómeros:Complejos con la misma fórmula, pero diferente distribución espacial de los ligantes.

2

Isomería de Ionización:

Ejemplos:

[Co(NH3)5(SO4)]Br ↔ [Co(NH3)5(Br)]SO4rojo morado

Un ligante puede formar un enlace coordinativo o estar en la segunda esfera de coordinación.

[Pt(NH3)4Cl2]Br2 ↔ [Pt(NH3)4Br2]Cl2

Evidencia experimental: precipitación de Br-

con Ag+ y SO42- con Ba2+

Isomería de Hidratación:

Ejemplos:

[Cr(H2O)6]Cl3 ↔ [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ⋅ H2O morado verde

Agua puede formar un enlace coordinativo con el metal o estar sólo presente en la red cristalina.

[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 ↔ [Co(NH3)4Cl2]Cl ⋅ H2O

Evidencia experimental: eliminación de H2O cristalino con agentes secadores o calentando a T >100 C (2h)

3

Isomería de Coordinación:

Ejemplos:

Se observa en sales que consisten de dos iones tipo complejo.

[Cu(NH3)4] [PtCl4] ↔ [Pt(NH3)4] [CuCl4]

[Pt(NH3)4] [PtCl6] ↔ [Pt(NH3)4Cl2] [PtCl4]

Isomería de Enlazamiento:

Ejemplos:

[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 ↔ [Co(NH3)5(ONO)]Cl2

[Rh(NH3)5(NCS)]Cl2 ↔ [Rh(NH3)5(SCN)]Cl2

NO O

M

S C NM

NO OM

S C NM-

++

-

Diferentes posibilidades de enlazamiento por ligantes con diferentes átomos donadores:

4

Isomería de Polimerización:

Ejemplos:

[Pt(NH3)2Cl2] ↔ [Pt(NH3)4][PtCl4]

Diferente tamaño de complejos con la misma fórmula:

[Co(NH3)3(NO2)3] ↔ [Co(NH3)6[Co(NO2)6]

Estereoisomería de complejos:

Complejos MLn con n ≥ 4 pueden formar estereoisómeros:

1. Diastereómeros2. Enantiómeros

5

Diastereómeros resultan si:

1. Los ligantes tienen la misma geometría, pero diferente distribución en el espacio.

2. Hay un cambio en la geometría del complejo:p.e. de tetraédrica a cuadrada plana

3. Hay una configuración diferente en algún centro quiral dentro del complejo

1. Los ligantes tienen la misma geometría, pero diferente distribución en el espacio.

2. Hay un cambio en la geometría del complejo:p.e. de tetraédrica a cuadrada plana

3. Hay una configuración diferente en algún centro quiral dentro del complejo

Enatiómeros resultan si existe:

1. Quiralidad del centro metálico debido a la coordinación con los ligantes

2. Quiralidad de uno de los ligantes3. Quiralidad del sistema metal/ligante debido a la

presencia de anillos quelato: isómeros de conformación

6

Ejemplos:

Complejos ML4 – Geometría tetraédrica:

Enantíomeros para M(ABCD) y M(A^B)2

O

OMe

Mn

O

O

Me

Ph

Ph

NiOC PR3

NO

M

A

D CB

M

A

DCB Ni

OCPR3ON

O

OMe

Mn

O

O

Me

Ph

Ph

Complejos ML4 – Geometría cuadrada plana

1. Isómeros geométricos

M

A

AB

B

M

A

BA

B

M

A

AC693

B

M

A

C697

A

B

Pt

NH3

ClH3N

Cl

Pt

NH3

NH3Cl

Cl

Ir

CO PPh3

Cl PPh3

Ir

CO

Cl

PPH3

Ph3P

Pt

pi

H3N

HOH2N

NO2

Pt

pi

HOH2N

H3N

NO2

Pt

HOH2N pi

NH3O2N

cis trans

M(A2B2)

cis trans

M(A2BC)

cis trans

cis trans

M(ABCD)

3 diastereómeros

7

Complejos ML4 – Geometría cuadrada plana

2. Enantiómeros

Pt

N

N

N

N

MeMe

Ph

Ph

Pt

N

N

N

N

MeMe

Ph

PhH2

H2

H2

H2

ligante mesoH2

H2

H2

H2

Opciones:1. Ligante quiral2. Ligante bidentado A*^A* meso en un

complejo M(A*^A* )BC

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- IsomeríaIsomeríaComplejos ML5 – Geometría trigonal birpiramidal:

1. M(ABCDE)existen diastereómeros y enantiómeros:10 pares de enantiómeros ⇒ 20 isómeros en total

M

B

A

A

A A M

A

A

A

A B

2. M(A4B)dos isómeros geométricos

8

Complejos ML5 – Geometría trigonal birpiramidal:

3. M(A3B2)

M

B

B

A

A A M

B

A

A

A B M

A

A

B

A B

trans α-cis β-cis

tres isómeros geométricos

Complejos ML5 – Pirámide con base cuadrada:

1. M(ABCDE)15 diastereómeros y sus enantiómeros

M

B

A

A A

A M

A

A

B A

A

2. M(A4B)dos isómeros geométricos

9


3. M(A3B2)

M

A

A

B A

B M

A

A

A B

B M

B

A

A A

B

trans α-cis β-cis

tres isómeros geométricos


4. M(A3BC)

M

A

A

B A

C M

A

A

A B

C M

B

A

A B

C M

B

C

B A

A

trans α-cis β-cis

tres isómeros geométricos (β-cis es un par de enantiómeros)

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Complejos ML5 – Pseudorotación de Berry

Pseudorotación de Berry:

M M M

1

2

34

5

bipirámide trigonal

punto fijo

1

2

3

4

5

1

2

3

4

5

pirámide con base cuadrada

bipirámide trigonal

No todos los isómeros de un complejo se pueden aislar debido a movimientos fluxionales:

Complejos ML6 – Geometría octaédrica:

1. Ligantes unidentados

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Complejos ML6 – Geometría octaédrica

Separación en dia- y enantiómeros a veces difícil.

Complejos más estables con respecto a la isomerización con:Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Ru(III), Pt(IV)

Complejos más estables con respecto a la isomerización con:Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Ru(III), Pt(IV)

Explicación:Intercambio rápido de ligantes entre los complejos (nota: en complejos octaédricos casi no hay pseudo-rotación).

Los complejos de Co(III) son los más estudiados.


a) M(A4B2)

M

A

A

A

A

B

B M

B

B

A

A

A

A

Co

NH3

NH3

H3N

H3N

Cl

Cl Co

Cl

Cl

H3N

H3N

NH3

NH3

cis trans

cis trans

dos diastereómeros

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b) M(A3B3)

M

A

B

A

A

B

B M

A

A

A

B

B

B

Pt

Cl

NH3

Cl

Cl

NH3

NH3Pt

Cl

Cl

Cl

H3N

NH3

NH3

fac mer

fac mer

dos diastereómeros


c) M(A4BC)

M

B

C

A

A

A

AM

B

A

A

A

C

A

cis trans

dos diastereómeros

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d) M(A3B2C)

M

A

C

B

B

A

A M

A

A

A

C

B

B M

A

A

A

B

B

C

fac/cis mer/cis mer/trans

tres diastereómeros

cinco diastereómeros (all-cis tiene enantiómero)

M

A

C

B

B

A

C

M

A

B

C

B

A

C M

A

C

B

C

A

B

M

A

C

A

C

B

B

M

A

A

B

C

B

C M

A

A

C

B

B

C

cis/cis/cis (all-cis)

cis/cis/trans cis/trans/cis trans/cis/cis trans/trans/trans


d) M(A2B2C2)

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Complejos con geometría octaédrica y tres ligantes unidentados diferentes en all-cis forman enantiómeros.

Compara: tetraédro M(ABCD)

M

A

C

B

B

A

C M

A

C

A

C

B

B

cis/cis/cis (all-cis)


2. Ligantes bidentadossólo pueden estar en posiciones cis ⇒ número de diastereómeros disminuye en comparación con complejos con ligantes unidentados

Ejemplos:

M(A2B2C2): 5 diastereómerosEjemplos:

M(A2B2C2): 5 diastereómeros

M(A∧A)(B∧B)(C∧C): 0 diastereómerosM(A∧A)(B∧B)(C∧C): 0 diastereómeros

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2. Ligantes bidentadospero el número de enantiómeros puede aumentar

Ejemplos:

M(A6): 0 diastereómerosM(A∧A)3: 1 enantiómero

Ejemplos:

M(A6): 0 diastereómerosM(A∧A)3: 1 enantiómero

M(A4B2): 2 diastereómerosM(A∧A)2B2: 2 diastereómeros, 1 par de enantiómerosM(A4B2): 2 diastereómerosM(A∧A)2B2: 2 diastereómeros, 1 par de enantiómeros


a) M(A∧A)3

Co

N

N

NN

NN Co

N

N

N N

N N

M

A

A

AA

AA M

A

A

A A

A A

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2H2

H2

∆ Λ

1 par de enantiómeros

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∆ = D = derechoΛ = L (izquierdo)

M

A

A

AA

AA M

A

A

A A

A A

∆ Λ


b) M(A∧A)2B2

M

A

B

AA

BA M

A

B

A A

B A M

B

B

AA

AA

cis−∆ cis-Λ trans

2 diastereómeros (1 tiene un enantiómero)

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c) M(A∧B)3

M

A

B

BA

AB M

A

B

B A

A BM

A

B

BB

AA M

A

B

B B

A A

mer fac

2 diastereómeros (los dos tienen un enantiómero)

Ligantes asimétricos A∧B con centros quirales generan complejos con un mayor número de estereoisómeros:

M

N

N

RR' M

N

N

RR'

H2

H2

H2

H2

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Además, el quelato A∧B puede tener dos conforma-ciónes diferentes:

MN

R'

H

NM

N

NH

R'

H2

H2

H2

H2

rotación de 180o

e inversión del anillo

isómero λ isómero δ

El sustiyuente más voluminoso se acomoda en posición ecuatorial: equilibrio al lado derecho.


3. Ligantes oligodentadosComplejos con diastereó- y enantiómeros(Isómeros por efectos de configuración)

Además:- Isomería por la presencia de átomos quirales- Variación en la conformación de los anillos.

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Ejemplo: [Co(trieno)Cl2]+ = M(A∧B ∧ B ∧ A)C2

Co

N

N

ClN

ClN

H

H

Co

N

N

Cl N

Cl NH

H

Co

N

Cl

ClN

NN

H

H

Co

N

Cl

Cl N

N NH

H

Co

Cl

Cl

NN

NN

H

H

α-cis β-cis

H2

H2

H2

H2H2 H2

H2

H2

H2

H2

trans

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