Lewis:

Ácido: aceptor de electrones

Base: dador de electrones

Brönsted-Lowry:

Ácido: dador de protones

Base: aceptor de protones

ESTRUCTURA, REACTIVIDAD Y TRANSFORMACIONES ORGANICAS

OH..

..: - + H-Cl

..:

..HO-H + :Cl

-.. ..

....

Base ácido

ácido

FeBr3 + :Br--Br: FeBr4

- + Br:

.. ..

.. ..

..

..

La acidez y basicidad son propiedades relativas de las moléculas.

La mayoría de los compuestos orgánicos no son ácidos en medio acuoso. Los enlaces C-H típicos no son fuente de protones en relación al agua como base.

ACIDOS CARBOXÍLICOS Y AMINAS

Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles comunes de la química orgánica con constantes de disociación pequeñas.

CH3CO2H + H2O ⇔ CH3CO2- + H3O+ Ka= [CH 3CO 2 -][H 3O +] = 1,76*10-5

[CH3CO2H][H2O]

¿Por qué los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los alcoholes, aún cuando ambos contienen grupos –OH?

CH3CH2OH + H2O ⇔ CH3CH2O: - + H3O+

alcohol ión alcóxido no estabilizado

CH3-C + H2O CH3-C CH3-C + H3O+

O

O-H

:O:

:O-

:O:

:O:

..

..

..

-

Ácido carboxólico ión carboxilato estabilizado

ESCALA DE ACIDEZpKa valoración o pH-metro

Los alcoholes son más ácidos que

las aminas y los hidrocarburos menos.

Las diferencias pueden ser por la

electronegatividad del átomo sobre

el que está unido el protón ácido.

La naturaleza del medio de

reacción influye sobre la

disociación de los ácidos y bases.

Ej. El agua es un medio favorable

para el proceso de ionización,

porque tiene una gran capacidad

para solvatar aniones y cationes.

Acido pKa Base Conjugada

52

.. - CH3-CH3 50 CH3-CH2

-

C6H5NH2 27 C6H5NH-

HC≡ CH 25 HC≡ C-

(CH3)3COH 18 (CH3)3CO-

CH3OH 15 CH3O-

RNH3+ ≈10 RNH2

C6H5OH 10 C6H5O-

CH3CO2H 4.8 CH3CO2-

ClCH2CO2H 2.9 ClCH2CO2-

CF3CO2H 0.2 CF3CO2-

HCl -7.0 Cl-

En bases, el pKa→medida de acidez del ácido conjugado.

Ka ..

CH3N+H3 + H2O ⇔ CH3NH2 + H3O+ pKa= 10.6

Ión metil amonio metil amina

A mayor pKa de ácidos conjugados→más basisidad de las bases

correspondientes. pKa = 14- pKb

EFECTOS DE LA ESTRUCTURA SOBRE LA ACIDEZ Y LA BASICIDAD

Efectos inductivos o electrostáticos

Efectos estéricos

Efectos de resonancia o conjugación

EFECTOS INDUCTIVOS

Polarización de un enlace por influencia de un grupo.

Cl-CH2-CH3 cloroetano Se crea un dipolo permanente

El dipolo C-Cl influye sobre el átomo de C vecino mediante un

efecto inductivo electrón-atrayente.

Los efectos inductivos disminuyen al aumentar la distancia entre los

grupos que interaccionan.

Tabla: Efecto inductivo de los halógenos sobre la acidez.

Cl CH2-C-O-

d- d+

Cl CH2-C-OH d+ d+

Acido Estructura pKa (H2O) 25ºC Acético CH3COOH 4.76 Yodo acético I CH2COOH 3.12 Cloro acético ClCH2COOH 2.85 4-Cloro butanoico ClCH2CH2CO2H 4.52 Tricloroacético Cl3COO2H 0.7 Trifluoroacético F3COO2H 0.23

La disociación de un ácido carboxílico es un proceso en equilibrio.

Cualquier factor que estabilice el anión carboxilato en relación con el

ácido carboxílico no disociado, dirigirá el equilibrio hacia una

disociación mayor (mas acidez)

O

O-

GAE CH GDE CH

O

O-Se deslocalizará la carga negativa

GAE GAE GAE GDE -F -CO2H -CO2R -O- -Cl -OH -C≡N -CH3 -Br

-C-

O

-CO2-

-I N N+

-OR

Ejemplo: pKaCH3CH2CH2COOH 4.8 Cl-CH2CH2CH2COOH 4.5 CH3CHCH2CO2H 4.0

Cl

Cl

CH3CH2CHCOOH 2.9

EFECTOS ESTERICOS

Efectos estructurales que proceden de interacciones especiales entre

los grupos.

El impedimento estérico a la solvatación puede inhibir la

estabilización de la base conjugada.

a) CH3CO2H ⇔ CH3CO2- + H3O+ pKa= 5.6

CH

CH3CH3

CH3

O

OH

CH3

CH3

CH3

CH2CH

CH3CH3

CH3

O

O-

CH3

CH3

CH3

CH2 + H3O+ pKa= 7.0

Las aminas muestran un efecto similar en cuanto a la inhibición estérica de la solvatación. .. .. .. (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N

Ejercicio:enlace de hidrógeno intramolecular.

b)pKa= 5.05

O

OH

O

O-

+ H3O+

O

OH

CH3

CH3CH3

CH3 CH3

CH3

O

O-

CH3

CH3CH3

CH3 CH3

CH3

+ H3O+

pKa= 6.25

EFECTOS DE RESONANCIA H2O

CH3CH2OH ⇔ CH3CH2O: + H3O+ pKa= 16

Los alcoholes son 10 veces menos ácidos que los ácidos carboxílicos.

El ión carboxilato existe como un híbrido de resonancia. Los dos

enlaces carbono oxígeno son iguales.

CH3 C

O

OH

CH3 C

O

O-

+ H3O+ pKa= 4.8

CH3 C

O

O

CH3 C

O

O-

CH3 C

O-

O

-

Mayor acidez de ácidos con respecto a los alcoholes puede atribuirse a la deslocalización del par electrónico del ión carboxilato. (base conjugada más estabilizada)

METODO DE LA RESONANCIA

Característica de moléculas en que existen enlaces dobles conjugados. Ejemplo importante de resonancia:

A-.Generación de Estructuras Resonantes- Derivan de la aplicación de cálculos mecánico-cuánticos.- Reglas para formular estructuras resonantes:a-. Estructuras resonantes implican el movimiento de electrones y

no el de núcleos.

CH2=CH-C≡N: ⇔ CH2=CH-C+=N:- ⇔ +CH2-CH=C=N:-

pKa= 4.8

b- Contribuciones de las estructuras resonantes.El híbrido de resonancia es una única molécula con

electrones deslocalizados. (ejemplo: benceno).

¿Por qué el grupo carboxílico no es un híbrido de resonancia?

La carga total no varía. La forma (estructura) B no contribuye en

forma importante al híbrido de resonancia (separación de cargas)

CH3

O

OH

:

..

..

..CH3

OH+

O-:

..

..

..

A B

CH2 O: CH2+

O: -

CH2-

O:+

....

.... ..Más importante menos importante no importante

c-. Resonancia Frente a Tautomería

Tautomería: sirve para designar la rápida y reversible intercorversión de isómeros (cuando se mueven electrones o uno o más átomos de hidrógeno).

Tautomería de la 2,4-pentanodiona

Tautomería de la ciclohexanona

La tautomería no debe confundirse con la resonancia. Cada estructura tautómera es capáz de exisitr de forma independiente y pueden ser aisladas.

CH3 C HC C CH3

OHO

CH3 C CH C CH3

OHO

CH3 C CH C CH3

OHO

O

H

OH

ALGUNAS CONSECUENCIAS DE LA RESONANCIA

La resonancia es un concepto importante usado para

relacionar la estructura con las propiedades químicas.

Ejemplo: Estabilización de resonancia del anión carboxilato.

a-. Interacciones Entre Grupos Funcionales.

CH3CH2-OH ⇔ CH3CH2O:- + H3O+ pKa= 16

H2O

OH O-:

..

.. ..

..

H2O

+ H3O+ pKa= 10

Los fenoles son más ácidos que los alcoholes porque la base conjugada (ión fenóxido) es estabilizado por resonancia. La carga negativa esta deslocalizada por el anillo bencénico

Ejemplo:

La transmisión de efectos electrónicos a través de largos sistemas es una consecuencia importante del fenómeno de la resonancia.

O-

..

.. ..

.. ..

..

..

..O..

..

:

.. -

-:

:-contribuyente principal

O: -

O O-

..

....

:

N+

O-

O

OH

:

:

H2OH3O

+ +

..

..

:

N+

O-

O

O: -

:

:..

..

..

:

N+

O-

O-

O:

:

:

....

P-nitrofenol Ka= 6*10-8 pKa= 8

• Efecto –M Efecto +M•

• -NO2 -OH

• -COOH -O-R

• -COOR -NH2

• -CHO -X (F,Cl,Br,I)• R-CO-R

• Efecto inductivo positivo, +I• -CH3

• -CH2CH3

• -CH2CH2CH3

• -CH(CH3)2

• -C(CH3)3 • -COO-• -O-

• Efecto inductivo negativo, -I• -NO2

• -CN• -COOH• -F• -Cl • -Br• -I• -OCH3

• -OH

Carga FormalNúmero de electrones de valencia que tiene el átomo aislado menos el número de electrones asignado al átomo en la estructura de Lewis.Enlace covalente coordinado: un átomo proporciona dos electrones necesarios para un enlace covalente. Algunos átomos llevan una carga positiva o negativa (carga formal).

Estructura más estable

- Los átomos deben tener la carga formal más pequeña.- Las cargas negativas deben estar en los átomos más

electronegativos.- Las cargas formales no representan cargas reales de los átomos.