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Estrutura e Síntese de Álcoois. Estrutura de álcoois. Grupo funcional hidroxi (OH) Oxigénio tem hibridação sp 3. Classificação. Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a outro carbono. Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a dois carbonos. - PowerPoint PPT Presentation
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Estrutura e Síntese de Álcoois
Estrutura de álcoois
Grupo funcional hidroxi (OH) Oxigénio tem hibridação sp3
Classificação Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado
a outro carbono.
Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está
ligado a dois carbonos.
Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está
ligado a três carbonos.
Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono
aromático.
Nomes comuns
Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico.
Útil só para grupos alquilicos pequenos.
Exemplos:
CH3 CH
CH3
CH2OH CH3 CH
OH
CH2CH3
isobutil álcool sec-butil álcool
Propriedades físicas
Pontes de ebulição altos devido a pontes de
hidrogénio entre as moléculas.
Pequenos álcoois são miscíveis com a água,
mas a solubilidade diminui à medida que o
tamanho dos grupos alquilo aumenta.
Pontos de ebulição
Solubilidade em água
Solubilidade diminui à medida que o grupo
alquilo aumenta
Acidez dos álcoois
pKa varia entre: 15.5-18.0 (água: 15.7)
Acidez diminui à medida que o grupo alquilo
aumenta.
Halogénios aumenta a acidez.
Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico
que o ciclohexanol.
Tabela de valores de Ka
CH3 OH
Reactividade
Dado que o grupo hidróxido é uma mau grupo abandonante, os álcoois não são reactivos nas reacções de substituição nucleofilica e eliminação.
Baseforte
Não há reacção em nenhum caso
Grupo abandonante fraco
SN1
SN2
Reacções de substituição dos álcoois
R OH R+ + HO-XR OH RNu + HO-XNu
A situação melhora em condições ácido. O grupo abandonante transforma-se num grupo neutro.
neutro
Reacções de substituição dos Álcoois
R OH
H+
ORH
H
Nu-
Nu R + OH
H
R+Nu-
Nu R
- H2Oneutro
Exemplos
HOHI
I + H2O
cyclohexanol iodocyclohexane
OHHCl
Cl + H2O
1-propanol 1-chloropropane
Mecanismo de Substituição Álcoois secundários e terciários sofrem reacção de
substituição SN1.
OH
H3C
H3CH3C BrH
O
H3C
H3CH3C H
H
CH3
H3C CH3
CH2
H3C CH3
Br- HBr
Br
carbocation
tert-butanol
tert-butyl chloride
- H2O
Mecanismo de Substituição
Álcoois primários sofrem reacção SN2. Carbocatiões primários
são muito instáveis para se formarem.
OH1-butanol
BrH
O
H
H
Attack from back-side
O
H
H
Br
Br
1-bromobutane
- H2O
Reacção com HBr
-OH é protonado
-OH2+ é um bom grupo abandonante
Álcoois 3° e 2° reagem com Br- via SN1
Álcoois 1° reagem via SN2
H3O+
Br-
R O H R O H
H
R Br
Reacção com HCl
Cloreto é um nucleófilo mais fraco que o brometo.
Adiciona ZnCl2, o qual liga fortemente ao -OH, promovendo a
reacção.
O produto cloreto é insolúvel.
Teste de Lucas: ZnCl2 em HCl conc.
Álcoois 1° reagem lentamente ou não reagem.
Álcoois 2 reagem em 1-5 minutos.
Álcoois 3 reagem em menos de 1 minuto.
Limitações das reacções de HX HI não reage
Baixos rendimentos para cloretos 1° e 2°
Pode obter alcenos em vez de haletos de alquilo
Carbocatião intermediário pode rearranjar.
Reacções com haletos de fosforo
Bons rendimentos com álcoois 1° e 2°
PCl3 para cloretos de alquilo (mas SOCl2 é melhor)
PBr3 para brometos de alquilo
P e I2 para iodeto de alquilo (PI3 not stable)
Mecanismo com PBr3
P liga-se a -OH quando Br- sai Br- ataca por trás (SN2)
HOPBr2 sai
Reacção com cloreto de tionilo
Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl
S liga-se a -OH, Cl- sai
Cl- tira o H+ do grupo OH
C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C
Eliminação A eliminação de água, deshidratação é comumente obtida
usando ácido sulfúrico (H2SO4) como catalisador.
H3C
CH3
OH H2SO4
H3CHC CHCH3 + H2O
A presença do ácido é essencial para converter o fraco
grupo abandonante OH– em um bom grupo abandonante
H2O.
Eliminação O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo.
H3C
CH3
OH H2SO4
H3C
CH3
O
H
H
H3C
CH3
O
H
H - H2O H3C
CH3
A perda de água conduz à formação do carbocatião.
Eliminação Segundo, a base remove o protão centro de
carbocatião.
H3C
CH3H H
OSO3H
H3CHC CHCH3
+
H2SO4
Esta reacção é uma E1.
O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.
Eliminação
No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios ,
forma-se preferencialmente o alceno mais estável.
CH3CHCH2CH3
CH3
OH
CH
H3C
H3C
CH3
+ CH2
H3C
H2C
CH3
H3PO4
84 % 16 %
Eliminação Como resultado do mecanismo E1, a desidratação
segue a seguinte ordem:
OH
R
R
R
OH
R
H
R
OH
H
R
H> >
R
R
R
R
H
R
H
RH
> >
O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.
Eliminação Álcoois primários sofrem deshidratação via E2.
Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante.
OHH+
O
H
H
H3C O
H
H
H
OSO3H
H3C
CH
CH2
Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem
lugar simultaneamente.
Reacções de deshidratação
H2SO4 conc. produz alceno
Carbocatião intermediário
Produto Saytzeff
Deshidratação bimolecular produz éter
Baixa temp, 140°C e inferior, favorece éter
Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno
Mecanismo de deshidratação
CH3CHCH3
OHH2SO4
alcoholCH3CHCH3
OH
H
CH3CHCH3
CH2 CHCH3H2O
CH3OH
H3O+
CH3OH CH3 OH2 CH3 O
H
CH3
H2OCH3OCH3
Diagrama de Energia, E1
Oxidação de álcoois Existem 3 tipos de álcoois:
RO
H
aldeído
RO
R'cetona
Deshidratação (oxidação) é possivel para 10 e 20 formando-se aldeídos e cetonas, respectivamente.
CH2 OHR CH OHR
R'C OHR
R
R10 20 30
Oxidação de álcoois Aldeídos podem ser oxidados a ácidos.
RO
HR
O
OH
aldeido ácido
Cr
O
HO OH
O
N
H Cr
O-O Cl
O
chromic acid PCC
Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico (H2CrO4) ou clorocromato piridinium (PCC).
Exemplos
OH
H2CrO4
O
ciclopentanol ciclopentanone
OHH2CrO4 O
H
H2CrO4
OH
O
butanolbutanal
Ácido butanoico
Exemplos
OHPCC
CH2Cl2O
H
PCC é o agente de oxidação mais selectivo.Oxidação pode ser parada a nivel do aldeído.
butanol butanal
Redução dos álcoois
Deshidratar com H2SO4 conc. Depois adicionar H2
CH3CHCH3
OHH2SO4
CH2 CHCH3H2
PtCH3CH2CH3
alcohol alkene alkane
Iões alcóxido
ROH + Na (or NaH) forma-se alcóxido de sódio RO- + 1° haleto de alquilo forma éter (Sintesis de
éter de Williamson)
CH3CH2CHCH3
O
CH3CH2 Br+ CH2CH2CH
CH3
O CH2CH3
Resumindo: tipos de reacções de álcoois Deshidratação formando o alceno Oxidação a aldeído e cetona Substituição formando o haleto de alquilo Redução a alcano Síntese de Williamson: formação de éter
Tabela de resumo
Estados de oxidação
Fácil para sais inorgânicos
CrO42- reduzido a Cr2O3
KMnO4 reduzido a MnO2
Oxidação: perda de H2, ganho de O, O2, ou X2
Redução: ganho de H2 ou H-, perda de O, O2, ou X2
Nem um caso nem outro: ganho ou perda de H+, H2O, HX
Carbonos 1º, 2º, 3º
Síntese de álcoois
Sintesis (Resumo)
Substituição nucleofilica no haleto de alquilo
por o grupo OH-
Hidratação de alcenos
água em solução ácida (não é muito efectiva)
Reagentes Organometálicos
Carbono é ligado ao metal (Mg ou Li).
Carbono é nucleofílico (parcialmente negativo).
O carbono parcialmente positivo é atacado. C - X
C = O
Forma-se uma ligação carbono-carbono.
Reagentes de Grignard
Formula R-Mg-X (reage como R:- +MgX)
Estabilizada por éter anidro
Iodetos mais reactivos
Podem ser formados a partir de haletos do tipo primário
secundário
terciário
vinil
aril
Alguns Reagentes de Grignard
Br
+ Mgether MgBr
CH3CHCH2CH3
Clether
+ Mg CH3CHCH2CH3
MgCl
CH3C CH2
Br + Mgether
CH3C CH2
MgBr
Reagentes Organolitio
Formula R-Li (reage como R:- +Li) Podem ser formados apartir de haletos de
alquil, vinil, ou aril, tal como os reagentes de Grignard.
Éter não é necessário, grande variedade de solventes podem ser usados.
Reacção com Carbonilo
R:- ataca a carga parcialmente positiva do carbono do grupo carbonilo.
O intermediário é o ião alcóxido. Adição de água ou ácido protona o álcool.
RC O R C O
HOHR C OH
OH
Sinthesis de álcool 1°
Grignard + formaldeido produz álcool primário com 1 carbono adicional.
C OH
HC
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
H
H
O MgBr
HOHCH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
H
H
O H
Sintesis de álcoois 2º
Grignard + aldeido produz álcool secundário.
MgBrCH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
H
OC
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
C OH
H3C
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
H
O HHOH
Sintesis de álcoois 3º
Grignard + cetone forma álcool terciário.
MgBrCH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
CH3
OC
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
C OH3C
H3C
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
CH3
O HHOH
Reacções de Grignard com cloretos de ácido e esteres
Use 2 moles de reagente de Grignard. O produto é um álcool terciário com dois
grupos alquilo idênticos. Reacção com uma mole de regentes de
Grignard produz um intermediário que é cetona, o qual reage com a segunda mole de reagente de Grignard.
Grignard + Ácido Cloridrico (1)
C OCl
H3C
MgBrR MgBr C
CH3
Cl
OR
C
CH3
Cl
OR MgBr C
CH3
RO
+ MgBrCl
Ketone intermediate
Grignard ataca o carbonilo. Ião cloreto abandona.
Grignard and Ester (1)
Grignard ataca o carbonilo. Ion alcóxido abandona! ? !
C OCH3O
H3C
MgBrR MgBr C
CH3
OCH3
OR
C
CH3
OCH3
OR MgBr C
CH3
RO
+ MgBrOCH3
Ketone intermediate
Second step of reaction
Segunda mole de Grignard reage cetona inermediária para formar ião alcóxido.
Ião alcóxido é protonado com ácido diluido.
C
CH3
RO
R MgBr + C
CH3
R
OR MgBr
HOH
C
CH3
R
OHR
Reagente de Grignard + óxido de etileno
Epóxidos são éteres muito reactivos. Produto é um álcool 1º com 2 carbonos
adicionais.
MgBr + CH2 CH2
OCH2CH2
O MgBr
HOH
CH2CH2
O H
Limitações dos reagentes de Grignard Não pode estar presente água ou protões
acidicos como O-H, N-H, S-H, or -C—C-H. O reagente de Grignard é destruido, torna-se alcano.
Não pode haver ligações electrofílicas múltiplas, como C=N, C—N, S=O, ou N=O.
Redução do carbonilo
Redução do aldeido forma-se álcool 1º. Redução da cetona forma-se álcool 2º. Reagentes:
Borohidreto de sódio, NaBH4
Hidreto de aluminio e lítio, LiAlH4
Raney Níquel
Borohidreto de sódio
Ião hidreto, H-, ataca o carbonilo formando ião alcóxido.
Depois o ião alcóxido é protonado por ácido diluído.
Só reage com carbonilos de aldeídos ou cetonas, e não com carbonilos de esteres ou de ácidos carboxílicos.
HC
O
HC
H
OHC
H
OH HH3O+
Hidreto de alumínio e lítio
Agente redutor mais forte que o borohidreto de sódio, mas mais perigoso de trabalhar.
Converte esteres e ácidos a álcoois 1º.
CO
OCH3C
OH H
HH3O+
LAH
Comparação de Agentes Redutores
LiAlH4 é mais forte.
LiAlH4 reduz compostos mais estáveisos quais são resistentes à redução.
Hidrogenação catalítica
Adiciona H2 com Raney níquel como catalisador.
Também reduz qualquer ligação C=C.
O
H2, Raney Ni
OH
NaBH4
OH
Fim
Esterificação
Fischer: álcool + ácido carboxilico Esteres de tosilato Esteres de sulfato Esteres de nitrato Esteres de fosfato
Esterificação de Fischer
Ácido + Alcool forma-se Ester + Água Ácido Sulfurico é catalisador. Cada passo é reversivel.
CH3 C OH
O
+ CH2CH2CHCH3
CH3
OHH
+
CH3C
O
OCH2CH2CHCH3
CH3
+ HOH
Esteres de Tosilato
Álcool + ácido p-Toluenesulfonico, TsOH Ácido cloridrico é usado actualmente, TsCl
CH3CH2 O H + HO S
O
O
CH3
CH3CH2 O S
O
O
CH3
HOH+
=>
Formação do ester de Tosilato
p-toluenesulfonyl chlorideTsCl, “tosyl chloride”
CO
H
CH3
S
Cl
OO N
CH3
S OO
OH
C
CH3
S
O
OO
C
ROTs,a tosylate ester
Reacções de tosilatos (SN2) Com hidróxido produz álcool Com cianide produz nitrilo Com ião haleto produz haleto de alquilo Com ião alcóxido produz éter Com amónia produz sal de amina Com LiAlH4 produz alcano
Sumário de reacções de Tosilato
Esteres sulfato
Álcool + Ácido Sulfúrico
+HO S
O
O
OH H O CH2CH3H
+
OCH2CH3
O
O
SHO
CH3CH2O H + OCH2CH3
O
O
SHOH
+
CH3CH2O S
O
O
OCH2CH3
Esteres de Nitrato
+ H O CH2CH3H
+
N OH
O
OOCH2CH3N
O
O
CH2
CH2
CH2
O H
O H
O H
+ 3 HO NO2
CH2
CH2
CH2
O NO2
O NO2
O NO2
nitroglycerineglycerine
Esteres de fosfato
P
O
OH
OH
HOCH3OH
P
O
OH
OH
CH3OCH3OH
P
O
OCH3
OH
CH3O
P
O
OCH3
OCH3
CH3O
CH3OH
Esteres fosfato no DNA
OCH2
HH
H
base
OP
O
O O
OCH2
HH
H
base
OP
O
O O
OCH2
HH
H
base
OP
O
O O
O
OCH2
HH
H
base
OP
O
O O