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IQ-2008-I-59
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ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES TERMICAS Y MECANICAS DEL ALMIDON TERMOPLASTICO (TPS) REFORZADO CON NANOARCILLA
Mile Vanesa Tunjano Gutiérrez
Universidad de Los Andes Departamento de Ingeniería Química
Bogotá, Colombia 2008
IQ-2008-I-59
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ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES TERMICAS Y MECANICAS DEL ALMIDON TERMOPLASTICO (TPS) REFORZADO CON NANOARCILLA
Mile Vanesa Tunjano Gutiérrez Proyecto de Grado para optar al título de Ingeniera Química
Asesor: Felipe Salcedo Galán
Universidad de Los Andes Departamento de Ingeniería Química
Bogotá, Colombia 2008
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Mil Gracias a todos
los que con su ayuda y apoyo
hicieron parte de este proyecto.
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AGRADECIMIENTOS
Primero quiero agradecer a Dios por permitirme realizar y terminar este proyecto, por poner en el
camino personas valiosas que no sólo ayudaron con su conocimiento, sino con el apoyo y
solidaridad que tantas veces necesité.
A mi asesor Felipe Salcedo, un hombre no sólo vasto en conocimiento del tema, sino un ser
humano lleno de sabiduría y enseñanzas que fueron transmitidas en todo este proceso. Gracias y
de nuevo gracias por dirigir mi proyecto de grado, por enriquecerme como ser humano y por la
paciencia durante en este largo proceso. A Diego, por su infinito apoyo emocional, cariño y
cuidado cuando más lo necesité. Estoy segura de que Dios sabrá pagarte tantas y tantas
acciones buenas que has realizado en mi vida, partiendo por el hecho de hacerme feliz.
A la persona que me vio crecer, llorar, y reír durante este y todos los proyectos que hasta ahora
he realizado en mi vida, mi mami. Mami gracias por ser quien eres, y por darme tan buen ejemplo
en el concepto de perseverancia y disciplina. Así mismo a mis hermanitas y en general a toda mi
familia.
A Juliana, mi amiguita que tanta paciencia y ternura tuvo conmigo en la realización de este
proyecto.
Finalmente mis más sinceros agradecimientos a las personas que tan atentamente prestaron sus
servicios para la realización de este proyecto, tales como Jorge Medina. Diana , Jimmy el “mono”,
entre otros.
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TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCION…………………………………………………………………..……....9
OBJETIVOS……………………………………………………………………..…….....11
General…………………………………………………………………..………11
Específicos……………………………………………………………..…….....11
CAPITULO 1. MARCO TEORICO……………………………………………..……...12
POLIMEROS…………………………………………………………………..………...12
Estructura Interna De Los Polímeros…..………………………..………….12
POLIMEROS BIODEGRADABLES…………………………………..………………..15
Generalidades………………………………………………………………...15
Biopolimeros…………………………………………………………………..16
Clasificación…………………………………………………………………...17
ALMIDON………………………………………………………………………………17
Almidón De Maíz……………………………………………………………...18
PLASTIFICANTE………………………………………………………………………20
ALMIDON TERMOPLASTICO……………………………………………………….21
Retrogradación………………………………………………………………..21
Gelatinización………………………………………………………………....21
NANOARCILLA COMO MATERIAL DE REFUERZO……………………………..21
Refuerzos………………………………………………………………………21
Origen…………………………………………………………………………..22
Estructura……………………………………………………………………....22
Tratamiento Orgánico………………………………………………………...23
Dispersión……………………………………………………………………...23
PREPARACION DE TPS NANOREFORZADO……………………………………24
Interacción Nanoarcilla/ Matriz Polimérica…………………………………25
CAPITULO 2. METODOLOGIA DE INVESTIGACION……………………….……25
MATERIAS PRIMAS…………………………………………………………………..25
PROCESO DE OBTENCION DEL TPS NANOREFORZADO...…………………25
DESCRIPCION DE EQUIPOS Y PROCESOS…………………………………….26
Gelatinización y Caracterización…………………………………………....26
Procesamiento en el Mezclador Interno……….….…..…………………...27
Moldeo Por Compresión……………………………….…………………….28
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Pruebas Mecánicas…………………………………………………………..29
TGA…………………………………………………………………………….30
DSC…………………………………………………………………………….31
CAPITULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIONES…………………………………32
GELATINIZACION DEL ALMIDON Y MORFOLOGIA…………………………...32
PERDIDA DE MASA Y % DE HUMEDAD………………………………………...35
PROCESAMIENTO EN EL MEZCLADOR INTERNO……………………………35
MOLDEO POR COMPRESION…………………………………………………….36
PRUEBAS MECANICAS…………………………………………………………….37
ANALISIS TERMICO…………………………………………………………………40
TGA Material Gelatinizado…………………………………………………..40
TGA Material Procesado En El Mezclador Interno……………………….42
DSC……………………………………………………………………………44
DSC Material Envejecido…………………………………………………....46
CAPITULO 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES……………………..49
CAPITULO5. BIBLIOGRAFIA Y ANEXOS………………………………………....51
BIBLIOGRAFIA………………………………………………………………………..51
ANEXOS……………………………………………………………………………….53
ANEXO 1. FICHA TECNICA ALMIDON DE MAIZ………………………..53
ANEXO 2. NORMA ASTM D-638…………………………………………...54
ANEXO 3. FICHA TECNICA DE LA MORTMORILLONITA……………..56
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Diagrama ilustrativo de la definición de Plásticos…..………………..12
Figura 2. Esquema de Polímeros………………………………………………...14
Figura 3. Distribución de Peso molecular………………………………………...14
Figura 4. Estructura Gránulos de Almidón………..……………………………...18
Figura 5. Representación de la Cadena de Amilosa…………………………....19
Figura 6. Representación de la Cadena de Amilopectina……..…..…………...19
Figura 7. Puentes de hidrogeno…………………………..…….………………...20
Figura 8. Estructura química de la Nanoarcilla……………………………….....23
Figura 9. Estructura Exfoliación…………………………………………………...24
Figura 10. Interacción Ion-Dipolo………….………………………………………25
Figura 11. Microscopio ref Education Microscope……….……………………...26
Figura 12. Brabender Plasticonder 331……………..……………………………27
Figura 13. Material Obtenido en el mezclador interno……………………..……28
Figura 14. Trozos del Material Obtenido…….…………………………………....28
Figura 15. Cubrimiento Molde Probetas…………………..………………………28
Figura 16. Prensa Drake 44-25…………….………………………………………29
Figura 17. Maquina Universal De Ensayos…….…………………………………30
Figura 18. DSC Q 100 T.A Instruments………………….………………………..31
Figura 19. Almidón de Maíz……………………………….………………………..32
Figura 20. Almidón de Maíz, granulo………….…………………………………...32
Figura 21. Estructura Material Gelatinizado…….…………………………………33
Figura 22. Exfoliación de la Nanoarcilla……….…………………………………..34
Figura 23. Gelatinización……………………….…………………………………...34
Figura 24. Perfiles Torque Vs Tiempo………..…………………………………….35
Figura 25. Curvas Esfuerzo- Deformación…..…………………………………….37
Figura 26. TGA muestra Gelatinizada………..…………………………………….41
Figura 27. TGA muestra Procesada…………..…………………………………….43
Figura 28. DSC TPS-MMT recién procesado……………………………………...45
Figura 29. DSC TPS- MMT Material envejecido.…………………………………..47
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LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Condiciones de Operación del Moldeo Por compresión……..…..…..29
Tabla 2. Condiciones de Operación……….……………………………...……….30
Tabla 3. Características del Proceso de Plastificación………………...………..36
Tabla 4. Dimensiones de las Probetas…………………...……………………….37
Tabla 5. Resultados Pruebas Mecánicas para las dif. Probetas………..……..38
Tabla 6. Modulo de Elasticidad……………………………………………...……..38
Tabla 7. Resistencia a la tensión…..……………………………………………...38
Tabla 8. Porcentaje de elongación……..………………………………………...38
Tabla 9. Resultados TGA muestra Gelatinizada………..……………………….40
Tabla 10. Resultados TGA muestra Procesada………………..………………..42
Tabla 11. Picos Primer Calentamiento muestra recién procesada…………...45
Tabla 12. Picos Primer Calentamiento muestra envejecida………………......48
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INTRODUCCION
La agricultura en el contexto Colombiano representa un significativo porcentaje dentro de aquellos
sectores que más contribuyen al producto interno bruto del país. Con un aporte del 22% al PIB y
un 25% de utilización de mano de obra en este sector, lo posicionan como una línea de
producción de vital importancia la cual requiere de inversión e investigación, para que pueda ser
competitiva no solo a nivel nacional sino que aquellos avances importantes en este campo
puedan ser exportados y marquen una ventaja competitiva en los diferentes mercados a los que
incursione.
Las diferentes plantaciones de flores, hortalizas, frutas etc. que se realizan en Colombia abren un
gran mercado en la producción de semilleros a nivel industrial que buscan la optimización de
espacios, facilidad en la germinación de las plantas, la mínima manipulación posible de estas
cuando ya no requieran de los semilleros y un incesante trabajo hacia la reducción de desechos
de difícil procesabilidad y eliminación.
La empresa A&P de Colombia LTDA productora líder de semilleros en Colombia y en otras partes
del mundo, en busca de un proceso constante de innovación junto con el departamento de
Ingeniería Química de la Universidad de Los Andes han venido desarrollando por más de 10
meses un proyecto ambicioso e innovador, el cual busca remplazar la producción de semilleros
en poliestireno de alto impacto por aquellos con base en almidón plastificado.
Semilleros que por otra parte estarían cumpliendo con las regulaciones enfocadas hacia el
cuidado y mínimo consumo posible de los recursos naturales, añadiendo el valor agregado de
tener como materia prima el almidón que con facilidad se encuentra en un país agricultor como lo
es Colombia y que elimina el impacto financiero por la escasez de recursos naturales no
renovables como el petróleo, materia prima de los polímeros tradicionales.
Sin embargo aunque la disponibilidad de almidón en la industria es alta y a bajo costo, las
propiedades mecánicas específicamente la elongación a la ruptura de este almidón termoplástico
(TPS) por si solo no alcanza y menos supera las brindadas por el poliestireno de alto impacto
(HIPS). Otro de los problemas que se ha presentado en estudios anteriores (Prieto, 2007) es la
recritalización o retrogradación del TPS en el tiempo .Por otro lado la alta absorción de humedad
que presenta el TPS obtenido hasta el momento, dificulta su uso en los semilleros pues se
espera que estos cumplan su ciclo de vida sin cambio en sus propiedades, ya que el propósito
final de esta investigación es que estos recipientes luego de ser sembrados y al alcanzar la etapa
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requerida de maduración de las plantaciones, por efecto propio de los componentes de la tierra
sean degradados sin producir ningún tipo de desecho y a su vez provean la misma función de
semilleros hechos con materia prima convencional. Dentro de este proyecto general se han
realizado y se siguen desarrollando en la Universidad de los Andes proyectos específicos que
trabajan en puntos diferentes, con el propósito de encontrar el camino más viable tanto en costos
como en el mejoramiento de las propiedades requeridas. El primer frente de trabajo es el análisis
de plastificantes alternativos a la glicerina, el segundo el cambio de la formulación, es decir en los
porcentajes de plastificante, el tercero es la modificación química y el cuarto en donde se enfocó
este proyecto es el reforzamiento del almidón con una nano arcilla.
En el presente trabajo se estudió el uso de una arcilla natural (mortmorillonita Na-MMT) como
refuerzo del TPS procesado no en la extrusora como se había trabajado en estudios anteriores
en la producción de TPS, sino bajo la técnica de mezclador interno. Se realizo la caracterización
mediante microscopía óptica al proceso de gelatinización previo al mezclador interno, análisis
térmico del material final por medio de las técnicas TGA Y DSC y propiedades mecánicas. Se
encontró que durante el primer proceso térmico del proceso denominado gelatinización se logra
dar la exfoliación de la arcilla, el almidón sufre serios cambios en su morfología, se obtiene
almidón termoplástico (TPS) y la energía de proceso requerida para lograr las plastificaciones en
el mezclador interno es inferior a la reportada en estudios anteriores. El análisis térmico DSC al
material recién procesado presentó picos característicos de una estructura semicristalina y el
material 4 semanas después de procesado presentó recristalización. Los resultados de las
pruebas mecánicas mostraron bajos módulos de elasticidad atribuidos a materiales conocidos
como elastómeros, los cuales presentan poca resistencia a la deformación, pero una alta
capacidad de estirarse, ya que en promedio del porcentaje de elongación fue de 127%.
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OBJETIVOS General
Estudio de las propiedades térmicas y mecánicas del almidón termoplástico (TPS) al ser reforzado
con nanoarcilla.
Específicos
o Estudio de los efectos de los tratamientos térmicos (gelatinización) en la
suspensión nanoarcilla/plastificante.
o Caracterización de las propiedades térmicas por medio de las técnicas TGA y DSC
y mecánicas del TPS nanoreforzado.
o Estudio de la retrogradación en el TPS luego de ser reforzado con la nanoarcilla a
través de DSC
o Análisis de los resultados obtenidos para el TPS nanoreforzado vs. los resultados
para el TPS.
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CAPITULO1. MARCO TEORICO
POLIMEROS
Plásticos no es un término uniformemente definido y no existe acuerdo general para su definición.
Algunos escritores y organizaciones prefieren definir a los plásticos en un sentido relativamente
estrecho, enfocándose en las propiedades especificas o a un grupo especifico de materiales
relacionados. Otros prefieren definir a los plásticos mas abiertamente, examinando sus
propiedades, procesamiento, y características de diseño. Plásticos es un término general que
describe materiales que están compuestos principalmente por largas moléculas (llamadas
polímeros) que son hechas sintéticamente o modificadas de pequeños componentes (llamados
monómeros). La definición de plásticos puede ser ilustrada en la siguiente clasificación
sistemática llamada taxonomía. (A. Brent Strong 1996, pg1)
Figura 1 Diagrama ilustrativo de la definición de plásticos (A. Brent Strong 1996, pg2)
Es esa rama de los polímeros naturales es donde se centró el desarrollo de esta investigación,
una rama que pocas veces es utilizada como polímero natural en su totalidad debido a que no
presenta las mismas propiedades físicas, mecánicas o térmicas de aquellos polímeros sintéticos
en su mayoría derivados del petróleo. Sin embargo ahora existe un interés marcado en el
mejoramiento de estos polímeros naturales con nanoarcillas inspirados en diferentes trabajos que
han demostrado mejoramiento en las propiedades tanto físicas como mecánicas de dichos
Polímeros
(Moléculas Poliméricas)
Polímeros Sintéticos
Polímeros Naturales
No ocurre Naturalmente (eje. Nylon, PET, Polietileno)
Ocurre naturalmente pero es hecho por
Un proceso no natural. (ej. Caucho sintético)
Natural modificado (Ej. Cellophane)
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biopolímeros. (Qing-Xin Zhang , Zhong-Zhen Yu , Xiao-Lin Xie , Kimiyoshi Naito , Yutaka Kagawa,
2006)
ESTRUCTURA INTERNA POLIMEROS1
Los polímeros son compuestos formados por la repetición de unidades sencillas, conocidas
como monómeros. Durante el proceso de polimerización, u obtención de los polímeros, los
monómeros se unen entre sí por medio de enlaces químicos y se organizan en cadenas de
diferente longitud. Por esta razón, este tipo de materiales presenta una gran variedad de
pesos moleculares. Los átomos que componen los monómeros, la manera en la que éstos se
organizan durante la formación del polímero y el peso molecular del mismo, caracterizan las
interacciones entre las moléculas del material. Son estas interacciones las que definen las
propiedades mecánicas y transiciones térmicas del material.
Las cadenas que conforman los polímeros tienen una estructura principal y a ésta se
encuentran adheridos átomos o grupos pendientes. Cuando los grupos pendientes son
cadenas de tamaño considerable, se pueden denominar ramificaciones. La figura 2 muestra la
diferencia entre cadenas de polímeros lineales (sin átomos o grupos pendientes de gran
tamaño) y polímeros ramificados. La naturaleza de los átomos que intervienen en la cadena
principal y en los grupos pendientes, define el tipo de interacciones que se pueden presentar
entre varias cadenas. Por ejemplo, si los grupos pendientes incluyen hidrógeno, es factible
que entre cadenas se creen puentes de hidrógeno como interacciones secundarias. Otros
ejemplos de interacciones secundarias son las fuerzas de Van der Waals y atracciones de tipo
iónico. Aunque estas interacciones tienen una menor fuerza de unión que los enlaces
covalentes que se encuentran dentro de las cadenas, oponen resistencia al movimiento libre
de las cadenas. Dependiendo de la cercanía entre las cadenas y los átomos que las
componen, también es posible que se creen enlaces covalentes entre las cadenas, fenómeno
conocido como ENTRECRUZAMIENTO. Esto puede ocurrir durante la obtención del polímero
o por exposición a condiciones de temperatura extremas (curado). Cada uno de estos tipos de
interacciones afecta la estructura interna de los polímeros, y en general, entre mayor sea la
interacción entre cadenas, mayor será la resistencia del material a cambiar de estructura.
1 Toda la parte de Estructura Interna de los Polímeros fue tomada de Proyecto de Grado de Prieto Edna Margarita, Titulado “Estudio de las transiciones térmicas del almidón y el almidón termoplástico mediante análisis térmicos”, 2007
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Figura 2. Esquema de polímeros a)lineales b) ramificados
(Stevens, 1999, Pg 8)
Otro parámetro importante de la estructura interna de los polímeros es la longitud de la
cadena polimérica. Este parámetro está relacionado con la cantidad de monómeros que
contiene el material. Ya que este número es variable y difícil de determinar, generalmente se
prefiere tomar el peso molecular de la cadena como un indicativo de longitud de la misma. Sin
embargo, debido a que en un polímero se encuentran cadenas de diferente longitud no es
posible determinar un valor único para este parámetro. Por esta razón se trabaja con la
DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLEULAR y el peso molecular promedio. Éste último se puede
determinar por diferentes métodos dependiendo de la información que se requiera (Strong,
2000, pg. 70-74). Como lo muestra la Figura 3, la distribución de peso molecular permite saber
si el polímero está compuesto en su mayoría por cadenas largas o cortas, si tiene una
composición equitativa o si está compuesto por cadenas de un amplio rango de tamaño.
Figura 3. Distribuciones de peso molecular a)angosta y simétrica b)ancha y sesgada
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Tanto el peso molecular promedio, como la distribución de peso molecular influyen sobre las
propiedades mecánicas de los polímeros. Entre mayor sea el peso molecular de las cadenas,
mayor longitud tendrán y mayor será la probabilidad de enredarse unas con otras. Entre más
enredadas estén las cadenas, el material tenderá a incrementar los valores de sus
propiedades mecánicas puesto que el movimiento de las cadenas se restringe debido a las
interacciones entre las mismas. Al estar enredadas entre sí, además de obstaculizar el
movimiento, se facilita la creación de interacciones secundarias mencionadas anteriormente.
En cuanto a la distribución de peso molecular, se observa que entre más ancha sea, menores
serán los valores de las propiedades. Esto ocurre porque las cadenas de menor longitud
fluyen con mayor facilidad y actúan como lubricante para las cadenas de mayor tamaño.
El peso molecular y la distribución de peso molecular también influyen sobre las
TRANSICIONES TÉRMICAS características de los polímeros. Las más importantes son la
temperatura y el calor de fusión, además de la temperatura de transición vítrea. Estas
propiedades térmicas son una medida de la cantidad de energía que se debe suministrar a un
material para que sus cadenas fluyan (Strong, 2000, pg. 76). En este orden de ideas, un
material con mayor peso molecular contará con mayores valores de propiedades térmicas, ya
que las interacciones entre sus cadenas impiden su movimiento. En términos de la distribución
del peso molecular se conoce ésta determina el rango de temperaturas bajo el cual fluyen las
cadenas: un material con distribución ancha funde en un rango amplio de temperaturas y lo
contrario ocurre con una distribución angosta. Esta información es importante durante el
procesamiento de polímeros pues permite determinar el requerimiento energético del proceso
y la técnica más apropiada para la transformación del material. Una distribución de peso
molecular ancha genera una disminución en las temperaturas de fusión y transición vítrea,
pues de la misma forma que con las propiedades mecánicas, las cadenas pequeñas facilitan
el movimiento de las de mayor tamaño.
POLIMEROS BIODEGRADABLES GENERALIDADES
Aunque el hombre ha utilizado polímeros y compuestos naturales por muchos tiempo, el siglo
20 trajo consigo una creciente tendencia hacia las opciones sintéticas que fueran más
económicas, mas durables, y mas versátiles que aquellas de fuente natural. Madera, conchas
de mar y casi todos los materiales de origen animal o vegetal ampliamente usados en el
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pasado, fueron remplazados por derivados del petróleo, tales como el polietileno,
polipropileno, y muchos otros. Sin embargo la producción y uso de estos polímeros por parte
del hombre, ha traído profundas consecuencias al medio ambiente. Mas de 270 millones de
toneladas de combustibles fósiles no renovables son usadas cada ano para sintetizar los
plásticos del mundo.
La mayoría de estos plásticos sintéticos tienen una larga vida y no se degradan fácilmente en
los rellenos, lo cual se ve reflejado en el poco espacio de los mismos, lo que lo hace un gran
problema. Además, estos rellenos crean peligros para la vida animal; por lo tanto muchas
compañías han optado por incinerar sus residuos plásticos. Esta descomposición térmica
produce largas cantidades de CO2 con implicaciones para los cambios climáticos del mundo
y a menudo resultan en otras emisiones peligrosas (Stoyko Fakirov, 2007 pag 799)..
Técnicas de reciclaje para los polímeros termoestables han sido desarrolladas con un
significativo avance, sin embargo solo cerca de 7% de los residuos plásticos originados por la
industria de empaques son reciclados hoy en día.
En contraste con los polímeros derivados del petróleo, los biopolimeros son derivados de
fuentes naturales y son biodegradables. Su uso en larga escala podría facilitar la disputa
sobre la polución ambiental y la reducción del uso de fuentes fósiles (Stoyko Fakirov, 2007
pag 800)...
Se espera que los biopolimeros y los materiales basados en estos brinden la solución simple
a todos los problemas mencionados anteriormente con el uso de polímeros convencionales.
BIOPOLIMEROS
De acuerdo con (Van der Zee , 2001), un “biopolímero es un polímero de origen natural”,
sintetizado por microorganismo u obtenido por fuentes animales o vegetales. Biopolímeros son
básicamente generados por fuentes renovables y como regla, son fácilmente biodegradados
gracias a los átomos de oxigeno y nitrógeno encontrados en sus forma estructural (Stevens ES
2002).
La organización internacional de estandarización ISO 472 de 1988, define un polímero
biodegradable como un plástico diseñado para soportar cambios en su estructura química bajo
condiciones específicas del ambiente, resultando en la pérdida de algunas propiedades que
podrían variar, como medidas por pruebas estándar diseñadas para plásticos.
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La definición dada por la ASTM en 1994, especifica que además, un material biodegradable es
capaz de descomponerse como dióxido de carbono, metano, agua, compuestos inorgánicos o
biomasa, en donde el mecanismo predominante es la acción enzimática de microorganismos.
Se debe tener presente que los biopolímeros tienen diferente biodegrabilidad, dependiendo de su
estructura física y química (Stoyko Fakirov, 2007 pag 801).
CLASIFICACION DE LOS BIOPOLIMEROS
De acuerdo con la clasificación dada por el congreso de tecnología de los Estados Unidos
expedido en 1993, los polímeros biodegradables pueden ser clasificados dentro de 5 grupos
básicos: Ácidos nucleícos, Proteínas, Polisacáridos, Polyhidrooxialcanatos y Polifenoles. Sin
embargo una clasificación más reciente los divide en polímeros de origen natural y aquellos de
fuente mineral (Combustibles fósiles) (Clarivan A-M 2005).
Origen Natural: Polisacáridos (almidón, celulosa, alginatos etc), Proteínas, lípidos, Poliésteres
producidos por plantas o microorganismos, y Poliésteres sintetizados por Monomeros bio
derivados.
Origen Mineral: Poliéster Alifáticos, Poliesteres aromáticos, Polivinilo alcohol (PVA) y Poliolefinas.
Es importante notar que muchos polímeros biodegradables no se degradan rápidamente.
Abundantes materiales naturales tales como la madera compuesta de lignocelulosa, se degrada
en dióxido de carbono y agua dentro de periodos de más de 10 años.
ALMIDON
El almidón es un conocido polímero, producido naturalmente por plantas en forma de gránulos
(Principalmente de papas, maíz y arroz). Los gránulos de almidón varían de planta a planta, pero
en general están compuestos por un polímero lineal, amilosa ( en la mayoría de los casos mayor
al 20% wt de los gránulos), y un polímero ramificado, amilopectina (Chandra R and Rustgi 1998).
La amilosa y la amilopectina están compuestas por una única unidad repetitiva de glucosa, pero
difieren significativamente en sus propiedades físicas. La amilosa es semicristalina, constituye
cerca del 20% del almidón y es soluble en agua caliente. La amilopectina es insoluble en agua
caliente (Chandra R and Rustgi 1998).
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Es sabido que las dos macromoléculas presentes en el almidón, forman una estructura especial
en forma de anillo. Los anillos amorfos y parcialmente cristalinos parten del centro, llamado
“hilum”, y siguen cada otro de forma alternada. Los anillos amorfos son la amilosa, mientras que
los parcialmente cristalinos son de la amilopectina. Las macromoléculas están orientadas en la
dirección radial. Las regiones amorfas de una anillo semicristalino son formadas por aquellas
partes de las macromoléculas de la amilopectina en donde se encuentran las ramificaciones. Las
partes cristalinas consisten en las orientadas dobles hélices de la amilopectina presentes en las
cadenas (Averus L 2004, Rosa DS 2004). En la figura 4 se pueden observar la estructura del
almidón anteriormente mencionada.
Figura 4. Estructura de los gránulos de almidón, tomada de (Averous L 2004)
ALMIDON DE MAIZ
Por su alta disponibilidad y precio, el almidón de maíz ha sido considerado uno de los mejores
polímeros naturales a ser trabajados y mejorados para ser utilizados en diferentes aplicaciones
tales como en el uso de semilleros biodegradables. El almidón de maíz químicamente es una
mezcla de dos polisacáridos la amilasa y la amilopectina.
El almidón es un homopolísacárido que se encuentra en la naturaleza en plantas y hongos y
cumple con una función de almacenamiento de energía en estos organismos. Está conformado
por una sola unidad repetitiva (glucosa, C6H12O6) y dos tipos de enlaces glicosídicos: α-(1-4) y α-
(1-6). De acuerdo al ordenamiento de las unidades de glucosa y el tipo de enlace, en el almidón
se distinguen dos macromoléculas distintas llamadas amilosa y amilopectina. La amilosa (Figura5)
es esencialmente lineal y sus unidades de repetición se acoplan por medio de enlaces α-(1-4).
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(A & P de Colombia Ltda. y Universidad de los andes centro de investigación en procesamiento de
polímeros - CIPP) Se ha calculado que la masa molecular de la amilosa está alrededor de 106 Da
(Ahmad, Williams, Doublier, Durand & Buleon, 1999; van Soest & Vliegenthart, 1997).figura2
Figura 5. Representación de la cadena (lineal) de amilosa, con los enlaces α-(1-4) destacados
mediante las flechas (Kaplan, Mayer, Ball, McCassie, Allen & Stenhouse, 1993) ( A & P de
Colombia Ltda. y Universidad de los Andes Centro de Investigación en Procesamiento de
Polímeros - CIPP)
La amilopectina (Figura6) es la versión ramificada de la amilosa. Cuenta con una cadena lineal
tipo amilosa, pero con cierta periodicidad (aproximadamente cada 25 unidades de glucosa) se
ramifica empleando enlaces glicosídicos α-(1-6) (Bailey & Bailey, 1998; Boyer & Shannon, 1987).
Sus ramificaciones están compuestas de aproximadamente 30 unidades de glucosa unidas por
enlaces α-(1-4) como la amilosa (Wurzburg, 1987). El peso molecular se ha reportado entre 4x107
y 4x108 (Kaplan, Mayer, Ball, McCassie, Allen & Stenhouse, 1993) y entre 107 y 109 (Hoover,
2001; van Soest & Vliegenthart, 1997). Figura 5.
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Figura 6 Representación de la cadena (ramificada) de ami-lopectina, con los enlaces α-(1-6)
destacados mediante las fle-chas (Kaplan, Mayer, Ball, McCassie, Allen & Stenhouse, 1993) ( A &
P de Colombia Ltda. y Universidad de los Andes Centro de Investigación en Procesamiento de
Polímeros – CIPP).
El almidón es semi-cristalino en forma nativa, lo que significa que dentro de los granos se
encuentran regiones altamente cristalinas, y regiones amorfas. La cristalinidad se ha asociado
principalmente con la presencia de amilopectina, mientras que las regiones amorfas (60 a 80% en
el gránulo) están representadas por los puntos de ramificación de la amilopectina y por la amilasa
(van Soest & Vliegenthart 1997).
La cristalinidad nativa del almidón, puede ocasionar incrementos en la viscosidad del fundido
amiláceo y así dificultar su procesamiento, particularmente en el caso de la extrusión(Thuwall,
Boldizar y Rigdahl 2006)
PLASTIFICANTE
Para obtener el almidón termoplástico es necesario añadir un agente plastificante capaz de crear
puentes de hidrógeno con las cadenas de almidón. De esta manera se reemplazan las fuertes
interacciones intermoleculares de los grupos hidroxilo y se convierte al material en termoplástico
(Ma, Yu, Wan, 2006). Algunos de los plastificantes que han sido estudiados son el glicerol, la úrea
y la etanolamina (Martin, et al. 2001; Ma, et al., 2006; Huang, et.al. 2005). La figura 7 presenta los
puentes de hidrógeno de mayor probabilidad de formación entre las moléculas de plastificante y
de almidón (Prieto2007).
Figura 7 Puentes de hidrógeno entre moléculas de almidón y plastificante
a y b) Etanolamina, c y d) Úrea, d y e) Glicerol (Ma, et. Al, 2006)
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ALMIDON TERMOPLASTICO
Se trata de una modificación del polímero natural (almidón) , mediante la adición de un material
conocido como plastificante que da como resultado la creación de un polímero termoplástico
conocido como TPS (almidón termoplástico) . El TPS posee características de biodegrabilidad,
procesamiento similar y propiedades mecánicas comparables pero menores a las de los
polímeros convencionales.
RETROGRADACIÓN O RECRISTALIZACIÓN.
Este proceso ocurre por la formación de hélices dobles entre las moléculas cortas de amilopectina
que son liberadas durante el proceso de obtención de TPS. Al retirar los esfuerzos mecánicos que
se imponen durante el procesamiento y permitir el descenso de la temperatura, estas moléculas
tienden a re-organizarse en estructuras cristalinas, haciendo que el material pierda la estructura
alcanzada duran-te el proceso de producción y por ende pierda pro-piedades mecánicas (Goñi,
Escribano, Merodio, 2007). Factores como la humedad y la radiación ultravioleta pueden
incrementar la ocurrencia de este fenómeno (Morancho, Ramis, Fernández, et al. 2006).
GELATINIZACION
Al calentar la mezcla de almidón, plastificante (agua, glicerol y la nanoarcilla) por encima de una
temperatura característica se genera un hinchamiento irreversible en el gránulo de almidón
(Marques, Pérégo, Le Meins, et.al., 2006). Este proceso fomenta la expansión de zonas amorfas e
incrementa la viscosidad del material. NANOARCILLA COMO MATERIAL DE REFUERZO.
Refuerzos
Diversos materiales inertes y aditivos pueden ser agregados a una mezcla de plásticos con
rellenos, plastificantes, lubricantes y estabilizadores. Cuando los materiales inertes no tienen
ningún efecto de re-fuerzo, son agregados a los plásticos, y estos mate-riales son llamados
rellenos. Los rellenos usualmente no tienen una relación alto/ancho en particular y por lo tanto no
son fibras sino partículas. Los mate-riales típicos son las arcillas o materiales granulados (A.
Brent Strong 1996, pg 113).
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22
El efecto sobre las propiedades mecánicas al agregar bajas concentraciones de relleno a la matriz
polimérica no es muy alto, sin embargo la incorporación de nanoarcilla podría incrementar las
propiedades mecánicas del almidón, mejorar la resistencia a la humedad y reducir la liberación del
plastificante del almidón. La dureza y el modulo de elasticidad de diferentes plásticos puede ser
sustancialmente incrementado mediante la adición de materiales fuertes y que presenten altos
módulos. (Qing-Xin Zhang , Zhong-Zhen Yu , Xiao-Lin Xie , Kimiyoshi Naito , Yutaka Kagawa,
2007,A. Brent Strong 1996, pg112).
Origen
La nanoarcilla es la nanopartícula mas estudiada en una variedad de matrices poliméricas. El
origen de la bentonita (arcilla natural) es comúnmente la alteración de la ceniza volcánica. Otro
origen menos común es la alteración hidrotérmica de rocas volcánicas. (Joseph H. Koo, 2006, pg
10)
Hace mas de 125 millones de años, las rocas fundidas dentro del planeta y magma bajo
extremas pre-siones, forzaron a estas a buscar un camino a través de la tierra y explotaron
dentro de la atmósfera en una erupción volcánica. Las cenizas que fueron transportadas por el
aire formaron nubes de la misma que con el paso del tiempo cayeron a la superfi-cie de la tierra
formando depósitos de las mismas, y gran cantidad de ceniza fue depositada bajo el mar donde al
pasar los años y los cambios geológicos que esto implica, depósitos de arcilla en ciertas áre-as
del mar se fueron creando y son ahora las áreas de obtención de las mismas.
Estructura
La principal materia prima de la nanoarcilla es la mormorillonita y su principal componente es la
silica (dióxido de silicio) y la alúmina. La estructura química de la mortmorillonita (Figura 8) esta
forma-da por tres capas: La primera capa se trata de una es-tructura tetraédrica de silicato, en el
centro una capa de alúmina octaédrica y la tercera ensanduchando la anterior repite la estructura
de la primera capa. En la estructura tetraédrica se encuentra una cadena de grupos de silicato
(SiO4) unidos entre si que con-forman una red hexagonal de unidades con compo-sición SiO10 .
La capa octaédrica presenta una estruc-tura donde la alúmina se encuentra entre dos laminas de
oxígenos o hidroxilos cercanamente empaqueta-dos entre las cuales la estructura octaédrica
comple-ta su poliedros de coordinación de la alúmina. La tercera capa repite la estructura
tetraédrica.
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23
Figura 8 Estructura Química de la nanoarcilla (Sûd-Chemie A.G)
Tratamiento Orgánico
Ya que la mayoría de silicatos en capas son materiales hidrofílicos suelen ser modificados
orgánicamen-te para convertirlos en materiales hidrofóbicos y puedan ser afines a la mayoría de
polímeros, ya que si esta modificación no se realiza estos silicatos solo podrán presentar
dispersión en polímeros altamente polares. Dicho proceso debe ser realizado de manera sintética.
Sin embargo con el uso de biomacromoléculas hidrofílicas tales como el almidón, la arcilla natural
presenta mayor afinidad con el polímero ya que éste presenta en su estructura grupos OH Inter e
intra de su estructura, así que con los grupos OH de la arcilla sin modificar presentaría mayor
afinidad y una mejor dispersión de la arcilla.
Dispersión
Para las arcillas hidrofílicas tales como la mortmorillonita es recomendable que sean suspendidas
en agua usando mezcladores de alta capacidad de dis-persión y mezclado. Para esta dispersión
entre el po-límero y la nanoarcilla se pueden llegar a tres clases de estructuras. La primera de
ellas es la estructura intercalada (Fig. 9a) que se presenta cuando las ca-denas del polímero
entran en las galerías del silicato obteniendo una estructura intercalada de polímero y capas de
arcilla bastante ordenadas. La segunda es la estructura exfoliada (Fig. 9b) donde se espera
encon-trar el silicato no solo totalmente disperso sino tam-bién distribuido homogéneamente en la
matriz polimérica de manera ordenada, o desordenada de manera aleatoria. Este tipo de
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estructura es la desea-da para la formación del nanocompuesto, ya que es la que permite que se
presenten mayores cambios en las propiedades mecánicas y térmicas del polímero. Finamente se
encuentra la estructura pura donde la arcilla no presenta dispersión y sigue en su forma de
hojuelas apiladas en la matriz polimérica.
Fig. 9. a Estructura Intercalada Fig.9b Estructura exfoliada
Fig9 Tomada de http://www.azom.com/detail.asp?ArticleID=936#_Clay
Preparación de TPS nanoreforzado
Existen diferentes métodos para la preparación del TPS reforzado con nanoarcilla, sin embargo el
método utilizado depende del estado físico en el que se encuentre el polímero. El primero método
es la intercalación del polímero por mezcla en suspensión donde se tiene un solvente
generalmente agua en el cual se disuelve el silicato y posteriormente se mezclan para que las
cadenas del polímero se dispersen y ocupen los espacios del solvente entre las capas del silicato,
finalmente el solvente es extraído dejan-do como resultado una estructura polimerica reforzada
con silicatos. El segundo método es la intercalación por polimerización donde el silicato es
disuelto en el monómero líquido o la solución que lo contiene, de esta manera se presenta la
reacción de polimerización entre las láminas del silicato dando como resultado la estructura
deseada. Por ultimo se encuentra el método por estado fundido en el que por acción mecánica se
mezcla el polímero con el silicato en presencia no solo de fuerte mezclado sino con el efecto de
la temperatura, para lograr la fundición de los compuestos y lograr la estructura del TPS
reforzada.
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25
Interacción Nanoarcilla-Matriz Polimerica
Se espera que la estructura típica de las nanoarcillas (Figura 8.) cree interacciones Ion-dipolo con
los grupos OH del almidón, agua y glicerol, y de este modo pueda disminuir la capacidad de
absorción de agua por parte del TPS. La interacción en este proceso es mostrada en la (figura
10.). Para lograr este tipo de interacciones se requiere que el silicato este completa y
uniformemente disperso de manera aleatoria en la matriz polimérica, estructura distinguida como
exfoliada.
Figura10. Interacción ion-dipolo nanocarcilla-grupos hidroxilo del almidón y plastificantes.
(Katherine Dean, 2006)
CAPITULO2. METODLOGIA DE INVESTIGACION MATERIAS PRIMAS
El almidón utilizado en esta investigación fue el almidón de maíz no modificado obtenido de la
empresa Industrias de Maiz S.A, con un 0,35% Max de proteínas, 0,8% de grasas y 12 % de
humedad, entre otras características que pueden ser consultadas en el anexo1.
Como plastificante se uso Glicerol brindado por el Departamento de Ingeniería Química y como
material de refuerzo nanoarcilla natural no modificada conocida como Mortmorillonita donada a la
investigación por Suthern Clay Products con un % de humedad de 4-9 y una densidad de 2,86
g/cc; para mayor información consultar anexo3.
PROCESO DE OBTENCION DEL ALMIDON TERMOPLASTICO NANOREFORZADO
Las relaciones que se presentan a continuación se dan en porcentajes másicos pertenecen a los
datos obtenidos del trabajo “Preparación y morfología cristalina de un nanocompuesto
biodegradable almidón/arcilla de Qing-Xin Zhang 2007”.Es necesario aclarar que en la
investigación de este proyecto de grado, sólo se trabajó una formulación propuesta por el trabajo
anteriormente citado. Se mezclaron Glicerol 30%, porcentaje que ha sido comprobado en
estudios anteriores presenta un óptimo de trabajo como material plastificante (Edna Margarita
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26
Prieto, 2007-II), y 35% de Agua por 5 minutos en un mezclador de altas revoluciones a 1750 rpm.
Luego se agregó 1,92% de nanoarcilla a la solución de glicerol y se agitaron fuertemente por 30
min. a 80°C . Después que la suspensión disminuyó su temperatura a temperatura ambiente, se
agregó 30% de almidón y se mezcló por 30 min. Posteriormente se gelatinizó a 110°C por 12
horas para formar el almidón termoplástico (TPS). Esta etapa previa de gelatinización que no se
había realizado en los proyectos anteriores en la Universidad de los Andes (Prieto 2007, Gutiérrez
2006, Semma 2005, Medina 2007) se llevo a cabo ya que según (Qing-Xin 2007) es posible
disminuir en cerca de la mitad el porcentaje de cristalinidad presente en el almidón nativo, además
de brindar las ventajas propias de poseer un material plastificado previo al mezclador interno.
El mezclado de TPS y arcilla se secó en un horno, se cortó en pequeños bloques y luego fue
llevado al mezclador interno Brabender a 167 ºC y velocidad de 60 rpm.
DESCRPCION DE LOS EQUIPOS Y PROCESOS
Gelatinización y Caracterización Seguimiento en el microscopio
En este estudio se realizó el seguimiento a la morfología del material gelatinizado realizando
observaciones en el microscopio óptico del Departamento de Ingeniería Química ref. Education
Microscope CX21. Posteriormente se presentan las fotos correspondientes a este estudio.
Figura 11. MICROSCOPIO ref. Education Microscope CX21
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Pérdida de Masa y % Humedad
Dado que un segmento de este proceso de gelatinización es llevado a cabo a 110ºC se realizo la
recolección de datos del peso inicial y final de la muestra en una balanza de peso, antes y
después de ser llevada al horno respectivamente.
Se realizó la medición del porcentaje de humedad de la muestra en la balanza de humedad
PRECISA XM60 a 110ºC.
Dicho datos proporcionaron información valiosa en el análisis de perdida de masa de la muestra
que mas adelante se presentan como resultados.
Procesamiento en el mezclador interno
Se llevo a cabo el proceso de fundición del material previamente gelatinizado en el mezclador
interno Brabender Plasticonder 331 a 167 ºC y 60 rpm, donde se obtuvieron 6 lotes de 50 gr. del
material procesado garantizando las mismas condiciones de operación. Se obtuvo una muestra
final de 300 gr.
Los datos reportados del torque por el equipo en el tiempo de mezclado, se muestran como
graficas que caracterizaron el proceso y ofrecieron resultados del posible costo energético de este
proceso de fundición.
Figura. 12 Brabender Plasticonder 331
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Moldeo Por Compresión Se realizó moldeo por compresión del material obtenido en el mezclador interno. Este material
figura 13, fue cortado en pequeños pedazos figura 14 con los que se cubrió el molde de las
probetas figura 15. Probetas que son utilizadas en la realización de pruebas mecánicas. (Ver
anexo 2).
Figura13. Material obtenido en el mezclador interno Figura14.Trozos del material Obtenido.
Figura15. Cubrimiento del molde de Probetas
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El equipo utilizado fue la Prensa Drake modelo 44-251 (figura16) del laboratorio de
procesamiento de Polímeros de la Universidad de Los Andes, operando a las condiciones
mostradas en la tabla 1.
Tabla1.Condiciones de Operación del moldeo por compresión
Figura 16. Prensa Drake modelo 44-251
Las probetas obtenidas, fueron sacadas del molde, pesadas, y tomadas sus dimensiones con el
calibrador digital.
Pruebas Mecánicas
Se realizaron pruebas mecánicas bajo la norma ASTM D638 usando probetas tipo I (Anexo 2.) .
Se utilizó la maquina universal de Ensayos Instron 5568 (Figura 17) con una carga máxima de
0,01 kN, con la que se construyó la curva esfuerzo-deformación y fue medido el modulo de
Condiciones de Operación
Temperatura 170 °C
Tiempo de fundido 7 min
Tiempo de Carga 1 min
Carga 50000 Lb
Tiempo de sostenido 1 min
Tiempo de enfriamiento 11 min
Limite de enfriamiento 45 °C
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elasticidad, porcentaje (%) de elongación y máxima resistencia a la tensión para las diferentes
probetas del almidón termoplástico reforzado. Para la formulación propuesta, 7 muestras del
material fueron probadas a una velocidad de operación de 50 mm/min. 8 días antes de los
ensayos las probetas fueron puestas en el desecador del laboratorio a 15 ºC y 50% de humedad
relativa.
Figura 17. Máquina universal de Ensayos Instron 5568
ANALISIS TERMICO
TGA
El ensayo TGA se realizo a muestras que sólo se les había llevado a cabo el proceso térmico de
gelatinización y otro análisis para material que ya se encontraba procesado en el mezclador
interno fueron realizadas en el Instituto de Capacitación e Investigación del Plástico y el Caucho
en Medellín. Las condiciones de operación son las descritas en la tabla2.
Tabla2.Condiciones de Operación TGA
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31
El equipo utilizado para este análisis fue el TGA 2950, TA INSTRUMENTS.
DSC
El DSC para el almidón termoplástico reforzado (TPS) obtenido en el mezclador interno se llevó
a cabo en un calorímetro DSC Q100 de T.A. Instruments, propiedad de la empresa Lanzetta y
Rengifo LTDA, el mismo día de procesamiento.
El análisis se llevó a cabo bajo una atmósfera de gas Nitrógeno cuyo flujo se mantuvo constante
en 50mL/min. El programa de temperatura del almidón termoplástico de maíz (TPS) reforzado
recién procesado inició a -50°C. Luego se incrementó la temperatura con una velocidad de
10°C/min hasta alcanzar 250°C, seguido de un ciclo de enfriamiento con velocidad de 5°C/min.
Finalmente se repitió el ciclo de calentamiento. (Prieto 2007).
Se hizo otra prueba de DSC para un material envejecido 4 semanas después del procesamiento
en un calorímetro de las mismas características mencionadas anteriormente, pero propiedad de la
Universidad de Los Andes.
El programa de temperatura para esta muestra envejecida inicio en -150 ºC, para examinar si la
temperatura de transición vítrea se encontraba a una temperatura inferior de -50ºC. Las demás
condiciones de la prueba fueron las mismas de las del TPS recién procesado.
Figura 18. DSC Q100 de T.A. Instruments, propiedad de la empresa Lanzetta y Rengifo LTDA utilizado en las pruebas
al material recién procesado y equipo de La Universidad de Los Andes usado en las pruebas envejecidas.
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CAPITULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIONES Gelatinización del almidón y morfología
El almidón utilizado en este proyecto está compuesto de amilosa (70%) y amilopectina (30%). La
figura (19) muestra las fotografías tomadas al almidón mediante el uso del microscopio. Como se
puede ver en esta figura, la mayoría de granos de almidón presentan una estructura irregular y
forma poliédrica con un tamaño aproximado de 0.01 micras (Figura 20). Las variaciones en
tamaño y forma del grano dependen de la fuente orgánica de donde fue obtenido el almidón.
Figura19.Almidón de maíz, Objetivo 40X= 400
Figura20. Almidón de maíz, Objetivo 40x, tamaño de grano
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Luego de las observaciones realizadas al almidón, se desarrolló un proceso de gelatinización al
mismo
Como se puede observar en la figura (19) los granos de almidón poseen lo que a nivel
microscópico se puede observar como un punto en su centro que es realmente una cruz de malta
que podría ser identificada en fotografías SEM, y que es característica de la estructura cristalina
del almidón.
En la figura (21) se puede observar que luego del proceso de gelatinización los granos de
almidón perdieron su forma regular y solo se pueden encontrar algunos granos totalmente
formados, con lo que se podría decir que los granos de almidón están disueltos en el
plastificante, y no se distinguen demasiados limites visibles entre el almidón y el plastificante.
Finalmente la estructura del material gelatinizado presenta una textura casi homogénea.
Figura21. Estructura material gelatinizado, objetivo 20X.
Los puntos anteriormente mencionados favorecen el proceso térmico posterior en el mezclador
interno, pues previo a éste se cuenta con una material plastificado y más homogéneo del que se
podría tener al procesar la suspensión directamente en el mezclador.
Por otra parte se pudo observar el resultado final en la exfoliación de la nanoarcilla en la matriz
polimérica, obteniendo como resultado la exfoliación e intercalación de la misma. En la figura 22
las regiones largas, y oscuras se pueden atribuir a la formación de aglomerados de nanoarcillas
(Biqiong Chen, Julian R.G. Evans 2006) en el compuesto, que se encuentran dispersas
aleatoriamente, y con una buena distribución en el compuesto.
La distancia entre aglomerados de nanoarcilla es de aproximadamente 35nm.
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34
Figura 22. Exfoliación de la nanoarcilla, Objetivo 20X.
En este proceso de gelatinización fue importante y decisivo luego de varias experimentaciones
para el proceso de exfoliación de la arcilla la calidad del mezclado, la cual para este trabajo de
investigación fue llevada a cabo en un agitador de altas revoluciones cuando la muestra superaba
los 50 gr.
El resultado obtenido fue una suspensión homogénea y libre de sedimentos visibles, que luego
de ser llevada al proceso térmico de gelatinización, al ojo desnudo presentó un material
plastificado con una estructura uniforme, figura 23.
Figura 23. Gelatinización
35 nm
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35
Pérdida de Masa y Porcentaje (%) de humedad
El porcentaje másico de agua en las suspensiones fue del 31.54 % y luego del proceso térmico
descrito a 110 °C, la suspensión ahora plastificada presentaba pérdida de masa de alrededor del
25%.Estos porcentajes se tomaron dados los pesos antes de pasar la suspensión al horno y
luego de 12 horas en este. Dicha pérdida de masa es atribuida a la evaporación del agua pura a 1
atm se da a 100 °C.
Para comprobar este hecho, se midió el porcentaje de humedad del material gelatinizado,
obteniendo como resultado un 0.36 % de humedad relativa en dicho material.
Este hecho confirmó que mientras un alto porcentaje de agua se evaporó, otra cantidad se
encuentra asociada a la matriz polimérica.
Procesamiento Mezclador Interno
Se obtuvieron los perfiles de torque vs tiempo para cuatro (4) de los seis (6) lotes de material,
dado que 1 lote de este fue destinado a pruebas de análisis térmico y el otro a almacenamiento
para fines de observación del proceso de envejecimiento. En estos se analizo la energía requerida
en el proceso de mezclado, dividiendo este en tres etapas: Mezclado (Plastificación), Fundido y
estabilización.
El tiempo promedio del proceso fue de 8 minutos.
012345678
0 2 4 6 8 10
Torq
ue
Tiempo (min)
TORQUE VS TIEMPO
Lote1.
Lote 2
Lote 3
Lote 4
Figura 24. Perfiles Torque Vs Tiempo.
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En la figura 24, se observa identifican las tres etapas mencionadas anteriormente . Mezclado
cuando el torque alcanza su máximo valor, fundido cuando empieza a disminuir pero no es
constante, y finalmente estabilización en donde el torque no cambia con el tiempo.
Fase Energía
Plastificación 8,25 (Nm min.)
Torque Estable 4,5 (Nm)
Total 36,75 (Nm min.)
Tabla3. Características del proceso de Plastificación.
En la tabla 3. se observa que la energía necesaria para plastificar en promedio de los diferentes
lotes del material es aproximadamente 5 veces menor que el valor reportado por (Córdoba A,
2008) en su estudio “The plasticizing effect of alginate on the thermoplastic starch/glycerin
blends”, en donde se encuentran resultados de las energías de plastificación para el TPS sin
refuerzo . Esta disminución en la energía necesaria para plastificar y mezclar el material puede
ser atribuida a la etapa previa de gelatinización donde se obtiene no solo un material que ha sido
mezclado, sino a su vez se encuentra plastificado, por lo que en la etapa del mezclador se
requiere menor energía para llegar al producto final.
El material obtenido a simple vista es de color café, textura homogénea, y poco rígido.
Moldeo Por Compresión
Se obtuvieron 7 probetas del material procesado, dimensiones descritas en la tabla 4.
Dichas probetas fueron puestas en el laboratorio por 8 días a 15ºC y 50% de humedad relativa
previo a las pruebas mecánicas.
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Tabla 4. Dimensiones de las probetas
Pruebas Mecánicas. Se produjeron las curvas esfuerzo vs deformación (Figura 25) cuando el material fue sometido a
una carga. Se presentan los resultados de las 7 pruebas.
Figura 25. Curvas esfuerzo/ deformación TPS-MMT
Probeta Longitud (mm) ancho (mm) grosor (mm)
1 50 12,27 3
2 50 12,04 3,05
3 50 12,26 3,15
4 50 12,93 3,32
5 50 12,28 3,06
6 50 11,69 3,02
7 50 11,78 2,97
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Modulo (MPa)
Máximo esfuerzo %elongación
Probeta 1 1.54 0.295 112.739 Probeta 2 1.17 0.304 139.431 Probeta 3 0.61 0.256 126.564 Probeta 4 1.09 0.27 123.314 Probeta 5 1.15 0.262 104.474 Probeta 6 0.97 0.267 139.782 Probeta 7 0.92 0.279 144.766
Tabla5. Resultados Pruebas mecánicas para las diferentes probetas
Según la norma ASTM D638 el modulo debe ser reportado con tres cifras decimales.
Tabla 6. Modulo de Elasticidad Mpa, Para TPS-MMT, 7 Pruebas
Velocidad del Valores Expresados en porcentajes
Material Ensayo Media S (desv. est) Coef. Varianza
TPS-MMT 50 mm/min 1,064 0,28330 0,26619
Tabla 7. Resistencia a la tensión ,Mpa, Para TPS-MMT, 7 Pruebas
Velocidad del Valores Expresados en porcentajes
Material ensayo Media S (Desv Sta) Coef Varianza
TPS-MMT 50 mm/min 0,276 0,01763 0,06387
Tabla 8. % elongación , Para TPS-MMT, 7 Pruebas
Velocidad del Valores Expresados en porcentajes
Material ensayo Media S (Desv Sta) Coef Varianza
TPS-MMT 50 mm/min 127,295714 15,0416167 0,11816279
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Para determinar la reproducibilidad de las pruebas y poder comparar los resultados obtenidos en
la diferentes probetas, fue necesario garantizar que el equipo utilizado en las 7probetas fuera el
mismo, así como el operador de la maquina y el día de la realización de las pruebas, bajo las
mismas condiciones.
Lo resultados obtenidos pueden ser considerados como equivalentes si no difieren en un rango
mayor a Ir, con un 95% de probabilidad de que los resultados sean correctos.
Ir= 2.83 Sr
Donde Sr es la desviación estándar de la media de cada resultado.
En el caso del modulo de elasticidad, los valores no podrán diferir en mas de 0,7924. Bajo este
criterio, los resultados de las siete (7) pruebas para las tres propiedades presentadas son
comparables. Tolerancia de 5%.
Los módulos de elasticidad son bajos (1,064 Mpa) comparados con los valores presentados en
trabajos anteriores para el TPS sin reforzar (1595,25 MPa) (Quiñones, 2007). Contrapuesto con
los módulos presentados para el poliestireno de alto impacto (2053 Mpa), los de este esta
investigación son tres ordenes de magnitud mas pequeños.
Debido a que el modulo de elasticidad de las curvas esfuerzo-deformación para las diferentes
pruebas es bajo, se concluyó que se obtuvo un elastómeropues este material pudo ser estirado
repetidamente a mas del doble de su longitud inicial y cuando se liberaba retornaba
inmediatamente a su longitud original .La alta elongación elástica es asociada a menudo con un
bajo modulo, el cual presenta poca resistencia a la deformación, pero una alta capacidad de
estirarse, ya que en promedio del porcentaje de elongación fue de 127%.
Es claro que el uso de la nanoarcilla en la formulación no mejoró el modulo de elasticidad
respecto a los resultados reportados en estudios anteriores, sin embargo hay que tener en cuenta
que en estos estudios el procesamiento del material tuvo bastantes problemas y la etapa de
gelatinización no fue llevada a cabo, lo que podría verse reflejado en un módulo más alto al
reportado en este proyecto.
Futuras discusiones y estudios deben ser hechos para precisar el porcentaje óptimo de
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40
nanoarcilla, así como el óptimo porcentaje de plastificante y el uso de un plastificante alterno
dentro de la formulación.Se deben realizar mayor número de pruebas en estudios posteriores que
permitan desarrollar un análisis estadístico representativo del material, pues en esta investigación
no fue posible concluir con certeza los diferentes resultados debido a la falta de pruebas,
formulaciones y preparaciones del nanocompuesto.
Análisis Térmico TGA
TGA Material Gelatinizado Los resultados del análisis TGA para las muestras gelatinizadas son mostrados en la figura 26
Tabla 9 Resultados de la muestra gelatinizada.
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Figura26. TGA muestra gelatinizada.
En la figura 26, que representa el análisis TGA para la muestra gelatinizada es posible observar
que con el aumento de temperatura se volatilizan primero lo materiales de bajo peso molecular en
este caso el agua y el plastificante. Entre los 24.50 ºC y los 125.14 ºC se observa una perdida de
masa que podría estar asociada a la evaporación del agua contenida en la formulación, pues a
condiciones estándar de 1 atm, el agua tiene su punto de ebullición en 100 ºC. Cuando aumenta
la temperatura a 238.80 ºC se presenta un cambio en la pendiente, sin embargo este no se
alcanza a diferenciar de forma marcada, por lo que para fines de análisis posteriores del material
gelatinizado las perdidas de masa entre los 100 y 238 ºC, serán enlazadas a perdidas de agua y
plastificante. En un aumento posterior de temperatura se da una caída pronunciada en la
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42
tendencia de la línea a 318.74 ºC, en donde asociado con la presente prueba con la
descomposición del almidón termoplástico reforzado si procesar. De 388.74 ºC en adelante las
perdidas de masa podrían simbolizar la degradación del polímero
Estos datos nos brindaron la información necesaria para determinar la temperatura de operación
del mezclador interno, pues se trabajo a una temperatura inferior a la que podría presentarse la
degradación del material. Así mismo fue posible corroborar los resultados encontrados en el
análisis de % de humedad y % de peso perdido, pues se había determinado que a pesar de que
el material había sido gelatinizado a temperaturas mayores a los 100 ºC, un porcentaje de agua
que se encontraba asociado a la matriz polimérica no se evaporó; es así, como en este TGA a
100 ºC se observa perdida de masa que apunta a la misma conclusión.
TGA Material procesado en el mezclador interno
Los resultados para las muestras ya procesadas en el mezclador interno, TGA se muestran en la
figura 27.
Tabla 10 Resultados TGA muestra Procesada.
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Figura27. TGA muestra Procesada.
El almidón termoplástico reforzado presentó una temperatura inicial y final de descomposición de
236.26 ºC y 318.45ºC respectivamente. Así mismo el TPS sin reforzar presentó un intervalo de
temperaturas iniciando en 205 ºC y finalizando en 315ºC, según lo reportado por (Prieto 2007).
Se determina de esta forma que el TPS reforzado presenta una temperatura máxima de
descomposición más alta que la del TPS. Este hecho podría indicar que el uso de la arcilla
orgánica aumento la temperatura de descomposición del material, sin embargo no es posible
afirmar este hecho y mayor experimentación debe ser realizada. Se analizó la perdida de masa
del material en el TGA, que si bien no presenta todos los escalones marcados de perdida de
masa para los diferentes componentes, fue posible por las temperaturas de evaporación de cada
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44
uno de estos aludir en dichos puntos la perdida de masa.
Por debajo de 125.07ºC no se observa un gran cambio en el porcentaje másico, sin embargo por
debajo de esta temperatura los cambios leves se atribuyeron a la evaporación del agua. A más de
100ºC la perdida de masa puede ser apuntada a la evaporación del plastificante (Glicerol),
evaporación de agua, y descomposición del almidón.
Evaporación de agua y plastificante en el primer escalón marcado entre los 125ºC y 236ºC.
Descomposición del almidón presente en el cambio del porcentaje másico entre los 236ºC y
318ºC.
Análisis DSC
La figura 28 presenta los termogramas resultantes ciclo por ciclo del TPS de maíz nanoreforzado
a)
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b)
Figura 28. a) Ciclo Total b) Primer Ciclo- Calentamiento. DSC TPS-MMTrecién procesado
Se detectaron dos picos endotérmicos importantes en la figura 28, que se reportan en la tabla 11.
Tabla 11. Picos primer calentamiento muestra recién procesada
T inicial
(ºC)
T Final
pico(ºC)
Delta
H (J/g)
Pico
1 183,72 185,3 0,1656
Pico
2 210,5 212,08 5,055
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Dados los resultados del TGA en el punto previo, se mencionó el rango de la posible evaporación
del plastificante. Las temperaturas de los picos endotérmicos se presentaron en el rango descrito
anteriormente, sin embargo la amplitud de los mismos es diferente. De esta forma se plantea que
el primer pico pueda corresponder a la evaporación del plastificante, y el segundo a una
temperatura de fusión de las partes cristalinas del material.
Durante esta primera corrida en la figura 28b se presentó un pico cercano a los 100 °C que se
asoció con pérdida de masa de agua, por lo referenciado en el análisis TGA. Sin embargo este es
de muy baja amplitud, lo que implicaría que durante el proceso de gelatinización gran porcentaje
de agua fue evaporada. Del porcentaje de agua restante algunas moléculas se encontraron
asociadas a la matriz polimérica hasta el final del proceso y otro porcentaje fue eliminado en el
proceso de fundición llevado a cabo en el mezclador interno, pues lo resultados TGA
corroboraron una pérdida en este rango que se asocio a la evaporación de agua.
La gran diferencia con los trabajos anteriores (Prieto 2007) que solo trabajaron TPS y que
realizaron análisis DSC es el tamaño del pico 2, pues en el trabajo de (Prieto 2007) al mismo pico
atribuido a la fusión el delta de entalpía fue de 27,8 J/g. Es decir que es 5 veces mayor el delta
de entalpía de fusión para el TPS, que el presentado para el TPS nanoreforzado. Estos
Resultados podría indicar que el material (TPS reforzado) recién obtenido, presento un menor
porcentaje de zonas cristalinas en el material, lo que puede ser atribuido al proceso de
gelatinización, o al cambio en el procesamiento de extrusión, utilizado en trabajos anteriores, a
mezclador interno utilizado en este trabajo.
En el intervalo de temperaturas de este análisis DSC (-50ºC - 250ºC ) no se presentó
temperatura de transición vítrea en el material,. Este resultado tiene sentido pues se podía
observar que se trataba de un material cauchoso que podría tener su temperatura de transición
vítrea por debajo de -50ºC, temperatura a la cual se inició el calentamiento en el DSC.
DSC material envejecido
Se realizo el análisis DSC al material envejecido, 4 semanas después del primer análisis. Los
diagramas para este material se realizaron en un rango de -150 ºC a 250 ºC dado que en el
análisis anterior no fue posible determinar la temperatura de transición vítrea iniciando el
calentamiento desde -50ºC.
Los diagramas de este proceso se muestran en la figura 29.
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a)
b)
Figura29.Termogramas TPS de maíz a) Diagrama Total b) Primer Calentamiento.
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En la figura 29 b. se encontraron 2 transiciones importantes reportadas en la tabla 12.
T inicial (ºC)
T Final Pico (ºC)
Delta H (J/g)
Pico 1 176,64 181,27 133,2 Pico 2 104,02 104,06
Tabla 12. Picos primer calentamiento, TPS-MMT Envejecido
Se presentó un pico en un rango imputado a la evaporación de agua o plastificante pero de una
amplitud más baja al reportado por Prieto 2007, lo que confirma el hecho mencionado en etapas
anteriores, de que el agua se presenta en un muy bajo contenido en el material final.
Finalmente se presenta un corrimiento del pico de fusión a 176ºC considerable, lo que coincide
con trabajos anteriores (Prieto 2007), pues en este también se presentaba un corrimiento a
temperaturas menores, asi como un aumento en el tamaño del pico. Este pico confirma la
suposición hecha en el DSC anterior de que el pico a 210ºC, se trataba de fusión del material,
pues este pico aumentó su amplitud indicando recristalización del material. Se descarta la
posibilidad de que este pico hubiese podido ser evaporación del plastificante pues el material al
pasar el tiempo no absorbe plastificante (Glicerol) como para presentar en el segundo análisis un
pico de evaporación mayor al que supuestamente se hubiera presentado en el material recién
procesado.
En el material envejecido presenta un aumento en el pico de fusión de 26 veces la amplitud del
DSC para el material recién procesado.
Se alcanza a observar un pico exotérmico a -100 ºC en el primer calentamiento, y uno
endotérmico a la misma temperatura en el ciclo de enfriamiento, lo que indica que algún
fenómenos o transformación esta sufriendo el material. Sin embargo no fue posible analizarlo ya
que para marcar algún delta de entalpía es necesario tener la línea estable unos 20C antes y
después de la transición.
Se obtuvo un material semicristalino, que sufrió re cristalización en el paso del tiempo. Sin
embargo el porcentaje cristalino presente en el TPS reforzado en los análisis es menor que el
reportado para el TPS.
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CAPITULO 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Se realizó un estudio para una formulación de almidón termoplástico (TPS) que incluyó
nanoarcilla orgánica sin modificar como material de refuerzo y glicerol como plastificante.
Se observó en el microscopio la estructura del almidón nativo, tamaño y forma, que permitieron en
etapas posteriores la comparación de dichas características cuando el almidón había sido
sometido a diferentes procesos térmicos. A su vez las transformaciones sufridas durante el
proceso de gelatinización fueron observadas por microscopia óptica.
Basados en las fotografías obtenidas en la etapa de observación microscópica fue posible
observar la exfoliación de la arcilla en la matriz polimérica, dando un buen resultado en el proceso
de preparación de la formulación, basado en una óptima calidad de mezclado que afectó
directamente el proceso de distribución y dispersión de la arcilla.
Se presentó una disminución significativa en la energía de plastificación del TPS reforzado, frente
al TPS, atribuida al proceso de gelatinización, pues en estudios anteriores no solo se presento
una energía de plastificación más alta, sino amplios problemas con el procesamiento del material;
es así como la etapa de gelatinización toma gran importancia pues se logra obtener un material
plastificado previo al procesamiento térmico en el mezclador interno que brinda como resultado
una disminución en las energías de plastificación que son muy importantes dentro del análisis de
costos del procesamiento del material, haciéndolo de esta forma un proceso posiblemente
rentable en cuanto a costos energéticos se refiere.
Se produjo un material semicristalino del cual se revisó y analizo las transiciones térmicas. Sin
embargo la cristalinidad del material de este estudio es mucho menor que la del mismo sin
nanoreforzar cuando se analiza en un tiempo corto luego de ser procesado. La cristalinidad del
TPS nanoreforzado aumenta considerablemente cuando se analiza 4 semanas después del
procesamientos, lo cual indica que el material sufrió un proceso de retrogradación, que podría ser
analizado en estudios posteriores, pues no es posible afirmar con las pruebas realizadas que el
hecho de que sufra de retrogradación esté directamente asociado a la perdida o disminución en
los valores de las propiedades mecánicas.
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Se recomienda para los próximos estudios bajar la temperatura del DSC a -150ºC para poder
analizar de una forma mas precisa fenómenos que se presentan a esta temperatura, pues el
material podría presentar características importantes y posiblemente valiosas a esta temperatura.
Se realizaron pruebas mecánicas obteniendo bajo estos ensayos un material con bajo modulo de
elasticidad y gran porción plástica, con un % de deformación a la ruptura en promedio de 127%.
Es necesario e indispensable revisar con atención la calidad del mezclado y la compatibilidad del
almidón con la nanoarcilla con el fin de promover la creación de un material homogéneo en el que
la exfoliación y distribución de la arcilla sea total o en el mayor porcentaje posible.
Es recomendable trabajar diferentes formulaciones de almidón-plastificante-nanoarcilla-agua, con
el propósito de encontrar porcentajes óptimo que se vean reflejados en el aumento de
propiedades mecánicas, baja recristalización y poca absorción de humedad.
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CAPITULO 5. BIBLIOGRAFIA Y ANEXOS
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ANEXOS
ANEXO1. FICHA TECNICA ALMIDON DE MAIZ DE INDUSTRIAS DE MAIZ S.A
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ANEXO2. NORMA ASTM D-638
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ANEXO3. FICHA TECNICA DE LA MONTMORILLONITA, SOUTHERN CLAY PRODUCTS.
