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Estudio de recuperación de cobre a partir de
biosorbentes saturados empleando desorción
simple, incineración y electrolisis
MCIA Luis Alberto Romero Cano
Dra Linda Victoria González Gutiérrez
Adsorción
El aprovechamiento de
las propiedades que
tienen algunos tipos de
biomasas inactivas para
enlazar y acumular
contaminantes.
Materiales de
desechoBioadsorbentesMateriales
Naturales
• Arcilla
• Materiales
silíceos
• Zeolita
• Quitosano
• Turba
• Biomasas
• Residuos sólidos derivados
del carbón
• Residuos agrícolas
• Subproductos industriales
Clasificación de biomasas para su uso como adsorbente
Sagarpa, 2012
Crini, 2006; Ahmaruzzaman, 2008
Se requiere un aprovechamiento integral del
fruto
Una alternativa para aprovechar y valorizar
estos residuos es obtener sorbentes de bajo
costo capaces de obtener capacidades de
adsorción aceptables, de tal forma que sea
factible su uso
Cáscaras de
frutas son
materiales
celulósicos
Amino
Carboxílico
Fosfato
Tiol
En industria de alimentos únicamente la
mitad de la fruta
se utiliza
En sus
paredes
celulares
existen
numerosos
grupos
funcionales
Modificaciones químicas
Ác. Clorhídrico
Ác. Sulfúrico
Ác. Nítrico
Ác. Fosfórico
Ác. Oxálico
Ác. Cítrico
Ác. Tartárico
Ác. salicílico
Hidróxido de sodio
Hidróxido de potasio
Hidróxido de amonio
Cloruro de sodio
Cloruro de calcio
Cloruro de zinc
Carbonato de sodio
Bicarbonato de sodio
Carbonato de potasio
Sulfato de amonio
Metanol
Etanol
Isopropanol
isobutanol
Formaldehído
Acetona
Urea
Tiourea
EDTA
Tetracloruro de
carbono
epiclorhidrina
Dimensionamiento:
• Cortado
• Molienda
Tratamiento térmico:
• Vapor
• Microondas
Secado por
congelaciónIrradiación asistida por
ultrasonido
Patel, S. 2012
Modificaciones físicas
AntecedentesIntroducción
Tipo de preparación del material
Annadurai y col., 2003; Lashee y col., 2012; Guo y col., 2010; FENG y col., 2010; Sha y col., 2009; Feng
y col., 2012
Cáscaras de naranja
Mayormente utilizadas para remoción de:
Cu (II) ; Co (II) ; Ni (II) ; Cd (II) ; Zn (II) ;
Pb (II)
Se han estudiado diferentes preparaciones
para mejorar su capacidad de adsorción
Capacidad de adsorción (mg g-1) para Cu(II)
sobre cáscaras de naranja de acuerdo al
tipo de preparación
Descompresión
Instantánea
Controlada
(DIC)
Tecnología de interés
Desarrollada en 1988 como tecnología en el
procesamiento de alimentos y extracción de aceites
esenciales
Mediante este tratamiento es posible lograr un cambio en
la textura del material modificando micro y macro
estructura del material
Preparación de
biosorbentes a
partir de cáscaras
de toronja
Estudios de
adsorción de Cu(II)
Estudios en modo batch
Estudios de
caracterización de
biosorbentes previo y
posterior a adsorción
Estudios en continuo
Estudios con
biosorbente saturado
Mecanismo de adsorciónE
str
ate
gia
s
Micrografias SEM-EDS biosorbentes a partir de cáscaras
de frutas posterior a adsorción de Cu(II)
Biosorbentes saturados
Meto
do
logía
Estudios de adsorción
de Cu(II) en columna
de lecho fijo
(GP-DIC-AC)
Biosorbente saturado
Estudios de
desorción
química
Estudios de
electrolisis
Estudios de
incineración
• Estudio de recuperación de Cu(II) empleando HCl
• Estudio de reúso del material
• Estudios de caracterización del material previo y posterior
• Estudios de TGA
• Incineración para recuperación de Cu(II) como CuO
• Caracterización del material previo y posterior
• Estudios en celda electrolítica para recuperación de Cu(II) como Cu0
• Estudio de reúso del material
• Caracterización del material previo y posterior
Cáscaras de
toronjaCáscaras de
piña
Cáscaras de
naranja
Capacidad de
adsorción Cu(II), mg g-1
OP: 32.23
OP-DIC: 27.88
OP-AC: 67.34
OP-DIC-AC: 107.98
Capacidad de
adsorción Cu(II), mg g-1
PP: 19.42
PP-DIC: 23.32
PP-AC: 42.36
PP-DIC-AC: 48.31
Capacidad de adsorción
Cu(II), mg g-1
GP: 62.04
GP-DIC: 76.80
GP-AC: 87.38
GP-DIC-AC: 106.95
AdsorciónEmpleando
B i o s o r b e n t e s
GP-DIC-AC
Resultad
os
OPGP GP-AC GP-DIC
Cáscaras de
toronja.
Limpieza con
agua
destilada y
secado
convencional
a 105°C.
Cáscaras de
toronja
modificadas
con NaOH +
ácido cítrico.
Enjuague y
secado a
105°C.
Cáscaras de
toronja
modificadas
mediante
Descompresión
Instantánea
Controlada
(DIC). Enjuague
y secado a
105°C.
GP: Grapefruit peels (Cáscaras de toronja)
Cáscaras de toronja
modificadas
mediante
Descompresión
Instantánea
Controlada (DIC) y
posterior
modificación con
NaOH + ácido
cítrico. Enjuague y
secado a 105°C.
El tratamiento DIC aumenta en un orden de 1.24 la cantidad de sitios activos totales.
El tratamiento ácido aumenta en un orden de 1.49 la cantidad de sitios activos totales.
Para todos los biosorbentes la mayoría de la cantidad de sitios activos totales presentes en la superficie del material son
grupos carboxilo.
Determinación de sitios activos y punto de carga cero (pHpzc)
preparados a partir de cáscaras de frutas
AntecedentesIntroducciónResultados
Determinación de sitios activos y punto de carga cero (pHpzc)
Biosorbentes a partir de cáscaras de toronja:
Característica principal, capas laminares bien estructuradas sin una dirección
definida, así como la presencia de cavidades o canales con macroporos.
Imágenes SEM de biosorbentes: a) GP, b) GP-DIC, c) GP-AC y d) GP-DIC.AC
Microscopia electrónica de barrido (SEM)
AntecedentesIntroducciónResultados
Caracterización de biosorbentes preparados por porosimetría de intrusión de mercurio
• Tratamiento DIC incrementa la porosidad del material:
Incrementos en tamaño de poro: 11.3 %
Incremento del área total: 8.1 a 9.2 m2 g-1
Porosimetría de intrusión de mercurio
AntecedentesIntroducciónResultados
Isotermas de adsorción de Cu(II) sobre biosorbentes preparados a partir de
cáscaras de toronja. Condiciones experimentales: T 25 °C, pH 5, 180 rpm:
● GP, ◆ GP-DIC, ■ GP-AC, ▲ GP-DIC-AC
0 200 400 600 800 1000 1200
Ce , mg L-1
0
20
40
60
80
100
120
qe ,
mg
g-1
• Buen ajuste a modelo de Langmuir
• Los incrementos en la capacidad de
adsorción del material son proporcionales
a los incrementos en la cantidad de sitios
activos ácidos.
AntecedentesIntroducciónResultados
Micrografias SEM – EDS: a) GP-DIC-AC, b) GP-DIC-AC+Cu(II)
Estudios de espectroscopia de energía
dispersiva (EDS)
Mediante espectroscopia EDS es posible apreciar el metal adherido
a la superficie del material biosorbente posterior a los estudios de
adsorción.
Puede observarse que el metal se adhiere principalmente dentro y
alrededor de los poros o cavidades del material.
AntecedentesIntroducciónResultados
Espectroscopia Infrarroja (FTIR)
Al comparar los espectros infrarrojos de los
biosorbentes previo y posterior a los estudios de
adsorción del metal se puede observar una
disminución en la intensidad de las señales,
debido al metal adherido a la superficie.
(-)
(-)(-) (-)
(-) (-) (-)
(-)
Superficie del biosorbente
(pHpzc 2 < pH 5)
Disociación de CuSO4 a pH 5
DH ads = 12 kJ mol-1
Mecanismo de adsorción de Cu(II) sobre biosorbente GP-DIC-AC
Propuesta de mecanismo de adsorción de Cu(II) sobre biosorbentes preparados a partir
de cáscaras de toronja modificadas mediante DIC y posterior tratamiento químico con
NaOH y Ácido Cítrico
AntecedentesIntroducciónResultados
Estudios de adsorción en modo continuo
Cuatro alturas de relleno: 4 cm (1.24
g), 6 cm (1.99 g), 12 cm (4.07 g) y 16 cm
(5.09 g)
Flujo: 1.3 ml min-1
Conc. Inicial (Co): 100 mg L-1 de Cu(II)
Temperatura: 25 °C
Tiempo de ruptura: C/Co = 0.02 que
corresponde a un efluente a la salida de
la columna con una concentración de
Cu(II) de 2 mg L-1.
Parámetros de operación de las
columnas para biosorción de Cu(II) a
diferentes alturas de lecho.
Condiciones experimentales: Co: 100
mg L-1, flujo: 1.3 ml min-1
AntecedentesIntroducciónResultados
Curvas de ruptura para la adsorción de Cu(II) sobre
GP-DIC-AC a diferentes concentraciones iniciales: ● 100
mg L-1, ◆ 150 mg L-1, ■ 200 mg L-1 , ▲ 250 mg L-1.
Parámetros de operación de las curvas de
ruptura para la biosorción de Cu(II) sobre
columnas empacadas con GP-DIC-AC
Adsorción en flujo continuo
qm continuo = 52.48 mg g-1
AntecedentesIntroducciónResultados
0 40 80 120 160 200
Ce , mg L-1
0
10
20
30
40
50
60
qe , m
g g
-1
Aproximación a la isoterma de Langmuir para los datos
experimentales obtenidos en flujo continuo.
Curvas de ruptura de Cu(II) sobre GP-DIC-AC. Condiciones experimentales: Co = 210
ppm, altura de lecho = 16 cm. ● 1er ciclo, ■ 2do ciclo. ◆ 3er ciclo, ▲ 4to ciclo.
Estudios de adsorción en modo continuo
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Vef , L
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C /
Co
• Determinación de curvas de ruptura para evaluar repetidos ciclos de adsorción – desorción.
• Estudio de 4 ciclos de adsorción – desorción a una concentración inicial de 210 mg L-1.
• Se puede considerar factible el uso de repetidos ciclos sin perder la capacidad de adsorción del material.
Estudios de regeneración del
biosorbente
AntecedentesIntroducciónResultados
17 ciclos de
adsorción - desorción
qo (mg g-1) =capacidad de
adsorción inicial en la columna,
n = numero de ciclos de
adsorción – desorción que
puede tener el material
biosorbente
kl = factor de la vida útil del
biosorbente por ciclo.
Volesky et al, 2003
Curva de elución empleando HCl 0.1 M para el
biosorbente saturado con 266 mg de Cu(II) g-1
•Se estudió la desorción en biosorbentes con distintas concentraciones de Cu(II) adsorbido empleando HCl 0.1M
•Las curvas de elución obtenidas (Fig. 2) presentan una forma típica, con un máximo inicial seguido de una disminución en la concentración del metal (Blázquez et al., 2010).
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
• A partir de las curvas de elución, se determinó el
volumen de ácido utilizado en la desorción, así
como la cantidad de cobre desorbido, los resultados
se presentan en la Tabla 1.
Parámetros de las etapas de adsorción y desorción de Cu(II) en
estudios de adsorción den flujo continuo.
Recuperaciones del metal elevadas, en promedio 92.02%, demostrándose al reversibilidad del proceso.
Así también, se consiguió concentrar el metal en una solución de menor volumen, lográndose una disminución de hasta en un 89.68% en promedio
•Ejemplo: Volumen tratado = 4.286 L // Volumen empleado para desorción = 0.330 L // Disminución volumen = 4.286 – 0.330 = 3.956 L (92.30% con respecto a vol. tratado)
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Recuperación del metal como
CuCl2
Recuperación 92.02%
% Pureza : En solución
No. de ciclos de reúso : 17
Vol. Reactivo utilizado: 326
ml
Energía utilizada : 0.3
kWh
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Termogramas de biosorbentes: a) GP-DIC-AC,
biosorbente no saturado, b) GP-DIC-AC + Cu(II),
biosorbente saturado con cobre.
Se partió de un biosorbente saturado con una capacidad de
adsorción de 41.50 mg Cu(II) g-1.
Se realizaron estudios termogravimétricos
para evaluar la temperatura a la cual
llevar a cabo la incineración.
Descomposición térmica del biosorbente:
• GP-DIC-AC: 200 - 492 °C, 96% de perdida del material a 500 °C.
• GP-DIC-AC + Cu(II): 100 – 400 °C, 91% de perdida del material a 400°C
Cobre adherido al material actuacomo catalizador en la
degradación térmica, de forma similar a lo reportado por
(Moreno-Castilla et al., 1985) para carbones de origen lignitico.
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Análisis de composición de cenizas mediante espectroscopia de plasma de acoplamiento inductivo
junto a un espectrofotómetro de emisión óptico (ICPOES)
• Se eligió una temperatura de 500 °C para
llevar a cabo la incineración del
biosorbente, durante 1 hora en atmosfera
de aire
• El porcentaje de cenizas de cada material
fue de un 1.82% para el biosorbente no
saturado y un 7.16% para el biosorbente
saturado.
• Posteriormente se analizó la composición
de las cenizas empleando ICPOES
Es posible una recuperación
del metal del 95.61% como
oxido de cobre con un
porcentaje de pureza del 54%
de cobre.
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Recuperación del metal como
CuO
Recuperación 95%
Pureza : 54 %
No. de ciclos de reúso : 0
Vol. Reactivo utilizado: ---
Energía utilizada : 2.18
kWh
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
• 0.4 gr de biosorbente saturado
• 40 ml de H2SO4 0.1M como electrolito
• Corriente de 0.5V
• Potencial de reducción del cobre (0.34 V vs ENH).
Celda electrolítica: lámina de cobre de 1 x 4 cm, empleada
como cátodo, y barra de titanio
como ánodo, conectados a una fuente de poder.
0.5 V+ -
e- e-
Titanio Cobre
Cu2+
Cu2+
Biosorbente
H2S04
Diagrama del sistema experimental construido para
estudios de electrolisis
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Recuperación de cobre por electrolisis:
a) Diagrama esquemático del proceso,
b) b) Cinética del proceso en la celda electrolítica: ● desorción simple, ▲ desorción electrolítica.
Cu2+ + 2e- = Cu0
(1) (2)
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Desorción
1. factibilidad: sistema electroquímico empleado
como electrodo de trabajo carbón vítreo (A = 0.0079
cm2), 1 mA durante 6 ciclos de barrido de potencial
de 0.5 a -0.7 V, con respecto al electrodo de
referencia, comenzando desde el potencial de
circuito abierto (OCP) de la celda
Estudios electroquímicos para evaluar recuperación de cobre por electrolisis:
a) Voltamperometria cíclica empleando carbón vítreo como electrodo de trabajo;
b) voltamperometria lineal empleando placa de cobre como electrodo de trabajo.
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
2. lámina de cobre, área de 0.1 cm2,
1 mA y barrido de potencial desde el
potencial de circuito abierto (OCP)
de la celda, hasta -0.7 V con
respecto al electrodo de referencia
Cu2+ + 2e- Cu0
-2.9 V
Cu0 – 2e- Cu2+
-0.42 V
Cu2+ + 2e- Cu0
Tiempo, minDepósito de cobre,
mg
Recuperación,
%
60 0.60 ± 0.28 3.91 ± 1.84
90 1.35 ± 0.35 8.8 ± 2.30
180 3.00 ± 0.57 19.56 ± 3.69
360 5.80 ± 0.28 37.83 ± 1.84
Recuperación de cobre por electrolisis. Condiciones experimentales: Volumen de celda 40 ml,
solución de de 400 mg L-1 de Cu2+ diluida en H2SO4 0.1 M, pH 2, 20 mA cm-2, -0.5 V vs Ag/AgCl
Efecto del tiempo en la cantidad de cobre depositado
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Micrografías: a) SEM biosorbente saturado, b) SEM biosorbente saturado posterior a recuperación del metal por electrolisis,
c) Mapeo SEM-EDS biosorbente saturado, d) Mapeo SEM-EDS biosorbente posterior a recuperación del metal por electrolisis.
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Espectros FTIR de: ---Biosorbente, --- Biosorbente saturado con Cu(II), --- Biosorbente regenerado
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Fotografía, micrografía SEM y espectro EDS de la placa de cobre: a) previo y b) posterior a la recuperación de Cu(II) por electrolisis.
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Método de recuperaciónRecuperación
como:
%
Recuperación% Pureza
Desorción química CuCl2 92 En solución
Incineración CuO 95 54
Desorción química + Electrolisis Cu0 100* 99*
Comparación de métodos empleados para recuperación de cobre a
partir de biosorbentes saturados
*Calculado a partir de datos experimentales
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Residuo
agroindustrial
Preparación de
biosorbente
Uso en
remoción de
Cu(II) en
solución
Agua tratada
Biosorbente
saturado con
Cu(II)
Celda electrolítica
en lugar de
desorción química
Obtención de
cobre
electrolizado
92% pureza
Minimiza un 88% el
volumen de metal en
solución
Ahorro energético por
encima del 98%
Uso en
repetidos ciclos
Disposición
final mediante
incineración
Obtención de
oxido de cobre
54% pureza
Cobre adherido
funciona como
catalizador
Ahorro energético
hasta en un 20%
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
AntecedentesIntroducciónResultados – Recuperación Cu
Thank you
Linda Victoria González Gutiérrez
Subdirección de Investigación
CIDETEQ, S. C.
[email protected]; [email protected]
Tel. 01 (442) 2 11 60 34.
Topics of interest, but not limited to:
- Battery concepts and materials, and their characterization.
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emerging technologies.
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molecular dynamics, etc.
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applications.
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tests, and mass production.
- Recycling.
