“ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA

SOBRE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA DOS AMINALES

MACROCÍCLICOS EN SOLUCIÓN ACUOSA”

MARÍA TERESA DÁVILA ARIAS

DIRECTOR DE TESIS Dr. LUIS H. BLANCO C.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS – DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

MAESTRÍA EN CIENCIAS – QUÍMICA BOGOTÁ, D.C. JULIO DE 2004

“ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA

SOBRE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA DOS AMINALES

MACROCÍCLICOS EN SOLUCIÓN ACUOSA”

MARÍA TERESA DÁVILA ARIAS CÓDIGO 197288

Tesis de grado presentada como requisito para optar al Título de Magíster en Ciencias – Química

DIRECTOR DE TESIS Dr. LUIS H. BLANCO C.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS – DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

MAESTRÍA EN CIENCIAS – QUÍMICA BOGOTÁ, D.C. JULIO DE 2004

AGRADECIMIENTOS

Expreso mis agradecimientos: A las directivas de la Universidad Nacional de Colombia, Sedes Bogotá y Manizales, por hacer posible la realización del Programa de Maestría en Ciencias-Química en Manizales. Al profesor Luis H. Blanco C., por su acertada dirección y constante apoyo durante todo el tiempo de estudio y realización de la tesis. A la profesora Carmen María Romero I., por su permanente colaboración y revisión del trabajo experimental. Al profesor Augusto Rivera Umaña y su equipo de trabajo, por la preparación y el suministro constante de TATD, necesario en desarrollo de esta investigación. A los Profesores Jesús S. Valencia y Luis E. Cuca, por el agradable ambiente académico. A María Eugenia González J., con quien se fortaleció la amistad durante todo el desarrollo de la tesis y se creó un excelente ambiente de trabajo y discusión. A mis compañeros: Nancy Rocío Sanabria G., Gloria Inés Giraldo G., Jorge Eduardo Giraldo A., Héctor Jairo Osorio Z., Ádamo Alexánder Gutiérrez G., Fabián Darío Pamplona L, Jhon Edwer Alzate B., Andrés Felipe Suárez y Mery Carolina Pazos Z., por su apoyo y amistad. A mi esposo José Fernando por su dedicación, comprensión y apoyo. A toda mi familia, por su permanente apoyo y cariño, pero en especial a mi padre.

ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA DOS AMINALES

MACROCÍCLICOS EN SOLUCIÓN ACUOSA

RESUMEN

Los coeficientes de actividad constituyen una de las propiedades termodinámicas de las soluciones acuosas más importantes, que permiten cuantificar el grado en el cual una sustancia se aleja de la idealidad y se usan para analizar problemas asociados con el equilibrio de sistemas en diversas áreas de la química y otras ciencias. En la presente investigación se calcularon los coeficientes de actividad de los aminales macrocíclicos 1,3,5,7-tetrazatriciclo (3.3.1.13,7)decano y 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano, en solución acuosa. Para este fin, se determinaron los coeficientes osmóticos del solvente empleando el método isopiéstico, a 298,15 y 293,15 K, por medio de los cuales se determinaron los coeficientes de actividad del soluto. A partir de esta información, se observó la tendencia de la energía Gibbs molar de exceso, en función de la temperatura. Además, se aplicó un modelo simplificado para predecir los coeficientes de actividad de los aminales en estudio. Palabras clave: Coeficiente de actividad, coeficiente osmótico, aminales macrocíclicos, 1,3,5,7-tetrazatriciclo (3.3.1.13,7)decano, 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano, método isopiéstico, solución acuosa, termodinámica de soluciones.

STUDY OF THE EFFECT OF TEMPERATURE ON ACTIVITY COEFFICIENTS FOR TWO MACROCYCLIC AMINALS

IN AQUEOUS SOLUTION

ABSTRACT

The activity coefficients constitute one of the more important thermodynamic properties of aqueous solutions. They allow to quantify the degree in which a substance moves away of the ideal basis and they are used to analyze problems associated with the equilibrium of systems in diverse areas of chemistry and other sciences. In the present investigation the activity coefficients of macrocyclic aminals 1,3,5,7-tetrazatriciclo (3.3.1.13,7)decano and 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano, in aqueous solution were calculated. For this aim, the osmotic coefficients of the solvent were determined using the isopiestic method, at 293,15K and 298,15K, by means of which activity coefficients of solute were determined. From this information, the tendency of free excess Gibbs energy based on temperature was observed. A simplified model was applied for prediction activity coefficients of the aminals studied. Keywords: Activity coefficient, osmotic coefficient, macrocyclic aminals, 1,3,5,7-tetraazatricyclo (3.3.1.13,7)decane, 1,3,6,8-tetraazatricyclo (4.4.1.13,8)dodecane, isopiestic method, aqueous solution, thermodynamic of solutions.

TABLA DE CONTENIDO

pág INTRODUCCIÓN 1 1. ESTRUCTURA DEL AGUA 2 2. TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES – COEFICIENTES DE ACTIVIDAD 4 3. AMINALES MACROCÍCLICOS 12 3.1 Características generales de HMT 13 3.2 Características generales de TATD 14 4. MATERIALES Y MÉTODOS 16 4.1 Reactivos y preparación de soluciones 16 4.2 Equipos 17 4.3 Descripción del método 20 4.4 Protocolo experimental 21 4.5 Calibración 22 4.6 Determinación de coeficientes osmóticos de aminales macrocíclicos 24 4.7 Cálculo de coeficientes de actividad de aminales macrocíclicos 25 4.8 Cuantificación de HMT en solución acuosa por medio de espectrofotometría UV 25 4.9 Predicción de coeficientes de actividad de aminales mcrocíclicos 26 4.10 Cálculo de la energía de Gibbs molar de exceso para soluciones de HMT y TATD 26 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 27 5.1 Tiempos de equilibrio 27 5.2 Calibración del equipo isopiéstico – Coeficientes osmóticos y de actividad de los

solutos de referencia 27

5.3 Coeficientes osmóticos y de actividad de aminales macrocíclicos 34 5.4 Cuantificación de HMT por espectrofotometría UV 43 5.5 Predicción de coeficientes de actividad de aminales mcrocíclicos 45 5.6 Cálculo de la energía de Gibbs molar de exceso para soluciones de HMT y TATD 47 6. CONCLUSIONES 49 7. RECOMENDACIONES 51 BIBLIOGRAFÍA 52 ANEXOS

LISTA DE TABLAS

Nº pág 1. Tiempos de equilibrio determinados para cada temperatura 27 2. Valores comparados de coeficientes osmóticos para soluciones de KCl a 298,15 K 32 3. Valores comparados de coeficientes de actividad para soluciones de KCl a 298,15 K 32 4. Valores comparados de coeficientes osmóticos para soluciones de KCl a 293,15 K 33 5. Valores comparados de coeficientes de actividad para soluciones de KCl a 293,15 K 33

6. Comparación de determinación de concentraciones en soluciones de HMT, por gravimetría y espectrofotometría UV 44

7. Parámetros de la ecuación de Wilson, para los aminales macrocíclicos 45 8. Coeficientes de actividad a dilución infinita, para los aminales macrocíclicos 47

LISTA DE FIGURAS

Nº pág 1. Estructuras 2D y 3D de 1,3,5,7-tetrazatriciclo(3.3.1.13,7)decano (HMT) 12 2. Estructuras 2D y 3D de 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano (TATD) 12 3. Isómeros estructurales de TATD 14 4. Celda isopiéstica múltiple 17 5. Diagrama del equipo isopiéstico 19 6. Curva de calibración de HMT en solución acuosa 25 7. Coeficientes osmóticos de KCl a 298,15 K 29 8. Coeficientes osmóticos de KCl a 293,15 K 30 9. Comparación de coeficientes osmóticos de KCl a 298,15 K y 293,15 K 30 10. Comparación de coeficientes de actividad de KCl a 298,15 K 31 11. Comparación de coeficientes de actividad de KCl a 293,15 K 31 12. Coeficientes osmóticos de HMT a 298,15 K 36 13. Coeficientes osmóticos de HMT a 293,15 K 36 14. Comparación de coeficientes osmóticos de HMT a 298,15 K 37 15. Coeficientes osmóticos de TATD a 298,15 K 38 16. Coeficientes osmóticos de TATD a 293,15 K 38

17. Comparación de coeficientes osmóticos de aminales macrocíclicos a dos temperaturas 39

18. Coeficientes de actividad de HMT a 298,15 K 40 19. Coeficientes de actividad de HMT a 293,15 K 40 20. Comparación de coeficientes de actividad de HMT a 298,15 K 41 21. Coeficientes de actividad de TATD a 298,15 K 41 22. Coeficientes de actividad de TATD a 293,15 K 42

23. Comparación de coeficientes de actividad de aminales macrocíclicos a dos temperaturas 42

24. Predicción de coeficientes de actividad para HMT a dos temperaturas 46 25. Predicción de coeficientes de actividad para TATD a dos temperaturas 46 26. Energía de Gibbs molar de exceso – Soluciones de HMT 47 27. Energía de Gibbs molar de exceso – Soluciones de TATD 48

LISTA DE ANEXOS

Nº 1. CALIBRACIÓN DEL EQUIPO ISOPIÉSTICO – COEFICIENTES OSMÓTICOS Y

DE ACTIVIDAD DE LOS SOLUTOS DE REFERENCIA Tabla 1. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de calibración,

NaCl y KCl, a 298,15 K. Tabla 2. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de calibración,

NaCl y KCl, a 293,15 K. Tabla 3. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para

las soluciones de NaCl y KCl, a 298,15 K Tabla 4. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para

las soluciones de NaCl y KCl, a 293,15 K Tabla 5. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para

las soluciones de NaCl y KCl, a 298,15 K. Tabla 6. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para

las soluciones de NaCl y KCl, a 293,15 K. Figura 1. Residuos para el coeficiente osmótico de KCl 2. COEFICIENTES OSMÓTICOS Y DE ACTIVIDAD DE AMINALES

MACROCÍCLICOS Tabla 1. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y HMT,

a 298,15 K. Tabla 2. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y HMT, a

293,15 K. Tabla 3. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y TATD,

a 298,15 K. Tabla 4. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y TATD,

a 293,15 K. Tabla 5. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para

las soluciones de HMT, a 298,15 K. Tabla 6. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para

las soluciones de HMT, a 293,15 K Tabla 7. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para

las soluciones de TATD, a 298,15 K. Tabla 8. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para

las soluciones de TATD, a 293,15 K Tabla 9. Actividades y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones

de NaCl y HMT, a 298,15 K. Tabla 10. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para

las soluciones de NaCl y HMT, a 293,15 K Tabla 11. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para

las soluciones de NaCl y TATD, a 298,15 K. Tabla 12. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para

las soluciones de NaCl y TATD, a 293,15 K Figura 1. Residuos para el coeficiente osmótico de HMT Figura 2. Residuos para el coeficiente osmótico de TATD

INTRODUCCIÓN Una sustancia en solución tiene un potencial químico, la energía libre molar parcial que determina su reactividad. A presión y temperatura constantes, la reactividad está dada por la actividad termodinámica de la sustancia. Para un sistema ideal, ésta es igual a la fracción molar de dicha sustancia. Para sistemas no ideales, es igual a la fracción molar multiplicada por un coeficiente de actividad, el cual se puede desviar bastante de la unidad. En muchas soluciones diluidas, el soluto se comporta como si el sistema fuera ideal. Para sistemas idealmente diluidos, existen relaciones simples que permiten evaluar la actividad[1]. En principio, los coeficientes de actividad se definieron para describir la variación de la energía de Gibbs de cada componente en una solución, debido a que el valor de la actividad, por sí mismo, no es una medida lo bastante sensible del comportamiento no ideal a bajas concentraciones. Así mismo, el coeficiente de actividad del solvente tampoco es una medida muy sensible de tales desviaciones; por tal razón, se utilizan los coeficientes osmóticos para cuantificar mejor las desviaciones del solvente del comportamiento ideal. Por otra parte, según diferentes estudios se afirma que el agua tiene un comportamiento único como solvente y que su estructura es el principal factor que diferencia sus soluciones con respecto a otros tipos de soluciones. Las anormalidades en las propiedades de las soluciones acuosas también se atribuyen a los cambios en la estructura del agua por la adición de solutos[2],[3]. Los aminales macrocíclicos constituyen un grupo de sustancias orgánicas de gran interés desde el punto de vista químico, por su estructura y reactividad. Uno de estos compuestos es 1,3,5,7-tetrazatriciclo (3.3.1.13,7)decano (HMT), para el cual se encuentra alguna información sobre sus propiedades termodinámicas, entre otras: capacidades caloríficas, entalpías de formación[4],[5], diagrama entalpía composición[6], solubilidad[4] y coeficientes de actividad a 298,15 K, por el método isopiéstico[7]. Otro aminal macrocíclico es 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano (TATD), sobre el cual se han realizado estudios enfocados hacia la comprensión de su reactividad química y del tipo de arreglo conformacional basado en modelos teóricos[8],[9], pero apenas se inician estudios sobre su comportamiento en solución acuosa[10]. Algunas referencias indican que HMT, en mezcla con agua, perturba la organización estructural del solvente, lo cual se evidencia por la influencia que dicho compuesto tiene en la presentación de interacciones hidrofóbicas[7]. Con el desarrollo de este trabajo, se desea contribuir al estudio termodinámico de los sistemas aminal macrocíclico-agua, con base en la medición de coeficientes de actividad de sus soluciones acuosas diluidas, empleando el método isopiéstico a 298,15 K y 293,15 K.

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1. ESTRUCTURA DEL AGUA Diferentes estudios han conducido a reconocer el comportamiento único del agua como solvente y a establecer que su estructura es el principal factor que diferencia sus soluciones con respecto a otros tipos de soluciones, cuyas propiedades pueden explicarse según modelos rigurosos[2]. La literatura sobre soluciones acuosas contiene abundantes referencias sobre formación y disrupción de la estructura del agua por parte de las especies disueltas. Una disminución de la temperatura producirá el efecto formador de estructura más obvio. El agua líquida retiene varias características estructurales del hielo: en un rango de picosegundos, la estructura puede asimilarse como una red tridimensional de moléculas de agua, unidas por enlaces hidrógeno, donde las distancias y los ángulos se distorsionan con el incremento de la temperatura. Los avances tecnológicos en computación, han favorecido el desarrollo de nuevas técnicas de simulación para evaluar interacciones y estructuras en los líquidos[2]. Las propiedades excepcionales del agua pura pueden ser explicadas en términos de la hipótesis de “mezcla”, mediante la cual se asume que el agua líquida está formada por dos especies: una estructurada (o voluminosa) de baja densidad y otra no estructurada (o densa) de alta densidad. Se afirma que los cambios con la temperatura resultan de un desplazamiento del equilibrio[3],[11].

estructurada no estructurada2 2( H O ) ( H O )⎯→←⎯

Las especies voluminosas se consideran como agregados de moléculas unidas por puentes de hidrógeno y las especies densas tienen un empaquetamiento más cercano y corresponden al agua no asociada.

Las anormalidades en las propiedades de las soluciones acuosas se atribuyen, entre otros factores, a los cambios en la estructura del agua por la adición de solutos. Aquellos que desplazan el equilibrio de la ecuación anterior, a favor de la estructura se denominan promotores de estructura. Los disruptores de estructura tienen el efecto opuesto[3]. La interacción entre un soluto apolar o de baja polaridad y el agua se describe generalmente mediante la llamada interacción hidrofóbica que se caracteriza porque el término entrópico domina sobre el entálpico en el proceso de mezcla; es decir, E ET S H∆ > ∆ . Para explicar este efecto, se ha asumido que la presencia del soluto o cadena apolar produce un incremento en la estructura del agua vecina, induciendo una especie de cristalización (icebergs)[11].

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El efecto hidrofóbico se ha explicado bajo diversos puntos de vista: el agua es un líquido altamente estructurado en el cual los enlaces hidrógeno unen las moléculas unas a otras. Si un soluto es capaz de modificar este arreglo, algunos enlaces de hidrógeno deben romperse y si el soluto es no polar (como un hidrocarburo), el resultado neto será un incremento en la entalpía de la solución. Las moléculas de agua alrededor de la cavidad creada por el soluto no polar son capaces de regenerar los enlaces de hidrógeno y, al hacerlo, crean un mayor ordenamiento del que existe en el agua pura, con la consiguiente disminución en la entropía. El decrecimiento en la entropía al disolver un hidrocarburo en agua, se ha interpretado como una evidencia del fortalecimiento de la estructura del agua alrededor de la molécula [11],[12].

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2. TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES - COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Cuando una sustancia química es añadida o removida de una fase (por ejemplo, cuando se evapora agua de una solución), las propiedades termodinámicas de la fase son alteradas. Estos cambios se describen por la siguiente ecuación[13]:

i iidG SdT VdP dnµ= − + +∑

donde i

n representa el número de moles de la especie i presente en la fase. Esta ecuación

muestra el significado físico más claro del potencial químico puesto que, considerando la adición de

jdn moles de la especie j a la fase, a temperatura y presión constantes, se

encuentra que:

, ,

j

j T P n i j

Gn

µ≠

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Los subíndices denotan las variables de estado que se mantienen constantes en la diferenciación parcial; i ≠ j significa que las cantidades de todas las especies diferentes de j se mantienen constantes. Para una fase, tal como una solución, cualquiera de las propiedades termodinámicas extensivas (V, H, U, S, A, G) puede ser mirada como una función de las variables de estado P, T y

in . Si se usa X para representar cualquiera de las propiedades extensivas, en general,

se puede definir el valor molar parcial de X para el componente j, llamado X , mediante la relación[13, 14]:

, ,

j

j T P n i j

XXn

≠

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠

El potencial químico de la especie j en la solución es idéntico a su energía libre molar parcial:

j jGµ =

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Una interpretación física del potencial químico de una sustancia es “el cambio en la energía libre por mol de sustancia añadida a la fase, cuando la cantidad agregada es muy pequeña”; o el cambio en la energía libre de Gibbs cuando una mol de la sustancia es añadida a una cantidad infinita de la fase, manteniendo constantes la temperatura, la presión y las cantidades de los demás componentes[14]. La actividad ai de un componente en una solución es una forma conveniente para describir su potencial químico:

ln ( )o oi i i i

RT a aµ µ= +

Donde o

iµ es el potencial químico estándar del componente i. Por convención, se escoge la

actividad estándar correspondiente, oi

a , como unitaria, para dar la relación más simple:

lno

i i iRT aµ µ= +

La selección del estado estándar es arbitraria. Algunas veces es conveniente usar diferentes estados estándar para la misma sustancia en la misma solución. A pesar de esto, no hay arbitrariedad acerca del potencial químico en sí mismo: para un componente de una solución dada, a determinadas presión y temperatura, su valor es definido y único. Pero si se cambia el estado estándar, también cambia el valor de la actividad[14]. En algunos casos es conveniente usar como estado estándar un estado realmente alcanzable físicamente. En la termodinámica de mezclas líquidas de no-electrolitos, la escogencia usual es el componente líquido puro a las mismas temperatura y presión de la solución. Con esta selección, la actividad de cualquier componente debe estar entre 0 y 1 en el equilibrio. Este estado estándar también es adoptado casi invariablemente para el solvente en soluciones de electrolitos; así, la actividad del agua pura es definida como unitaria y la actividad del agua en cualquier solución es[14]:

** o ow w w w wa P P P P= ≈

El símbolo asterisco (*) denota la fugacidad, es decir, una presión idealizada que puede ser evaluada a partir de la presión parcial real P, usando datos de comportamiento no ideal del vapor. El exponente cero (o) se refiere al solvente líquido puro a las mismas temperatura y presión hidrostática de la solución[14]. Para sustancias que son sólidas a la temperatura de interés, el uso del líquido puro como estado estándar no es conveniente puesto que representa una condición metaestable o inestable[14].

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Normalización de los coeficientes de actividad[15]: Si los coeficientes de actividad se definen con referencia a una solución ideal en el sentido de la Ley de Raoult, la normalización para cada componente i es: γi → 1 cuando xi → 1 Como se cumple para ambos, soluto y solvente, este es un criterio simétrico de normalización. En una solución infinitamente diluida de no electrolitos, el solvente se comporta como si estuviese puro y el soluto como si sólo estuviese rodeado de moléculas de solvente. Si los coeficientes de actividad se definen con referencia a una solución diluida ideal: γ1 → 1 cuando x1 → 1 (solvente) γ2 → 1 cuando x2 → 0 (soluto) Como soluto y solvente no están normalizados de la misma manera, este se conoce como criterio asimétrico de normalización. Potencial químico del solvente, actividad del solvente y coeficiente osmótico[14]: Para el solvente s,

donde el estado estándar es, por convención, el solvente puro a las mismas temperatura y presión hidrostática de la solución. Así, la actividad del solvente puro es unitaria. En soluciones diluidas de electrolitos, la actividad y aún el coeficiente de actividad del solvente son muy poco diferentes de la unidad, de modo que presentar las propiedades del solvente en estos términos requiere gran número de cifras significativas. Para evitar este inconveniente y simplificar los cálculos, se define el coeficiente osmótico como[14]:

1000ln /( )s s k kka M mφ ν= − ∑

donde Ms es la masa molar del solvente y el electrolito k está a la molalidad mk; una mol del electrolito k produce νk moles de iones en solución. El coeficiente osmótico se define entonces como tendiente a la unidad, a dilución infinita de todos los solutos; es decir, se reconoce que la ley de Raoult, para el solvente, se cumple a dilución infinita. La ecuación de Gibbs-Duhem[14]: Como las propiedades molares parciales son aditivas, la relación:

i iiX n X= ∑

aplicada a la energía libre resulta: i ii

G n µ= ∑

lnos s sRT aµ µ= +

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Diferenciando la ecuación, a temperatura y presión constantes, da:

i i i ii idG n d dnµ µ= +∑ ∑

Como

i iidG dnµ= ∑

entonces, 0

i iin dµ =∑

para cualquier cambio en la composición, a temperatura y presión constantes. En general, para fases condensadas, las mediciones de la energía libre de Gibbs producen una cantidad que está directamente relacionada con la energía de Gibbs molar parcial de uno de los componentes de la solución. La ecuación de Gibbs-Duhem puede ser usada luego para derivar la energía de Gibbs de los otros componentes. Relación entre el coeficiente de actividad y el coeficiente osmótico[14]: Una relación adecuada, debido al comportamiento límite del coeficiente osmótico a bajas concentraciones, es la siguiente:

1/2

1/20

1ln 1 2m

dmmφγ φ

±

−= − + ∫

Métodos para la determinación de coeficientes de actividad[16]: Los coeficientes de actividad de los solutos, en una solución, se pueden determinar por mediciones directas de f.e.m. de pares redox reversibles, por la variación de la solubilidad de un componente con cambios en la molalidad de los otros componentes de la solución y, en algunos casos, por extracción líquido-líquido. La más precisa de estas técnicas involucra la medición directa de la f.e.m. para una celda electroquímica, pero la limitación es la disponibilidad de electrodos reversibles adecuados y, además, el método sólo puede ser usado para electrolitos. Las mediciones de solubilidad del componente saturado en una solución, se pueden usar para derivar valores confiables de coeficientes de actividad para ese componente, pero el método está limitado a las regiones de composición de las soluciones saturadas. Estas mediciones son más usadas para componentes escasamente solubles, aunque se han usado también para solutos muy solubles. Las mediciones de la extracción líquido-líquido son mas limitadas en su aplicación, debido a que requieren el uso de un par de solventes inmiscibles apropiado y generalmente son menos precisas.

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Otra forma para determinar el coeficiente de actividad de uno o varios solutos es medir la actividad del solvente. Los métodos más generales para determinar actividades del solvente incluyen la medición de la presión de vapor y son más simples de interpretar si sólo uno de los componentes (el solvente) es volátil. En este caso, la presión de vapor observada, del solvente, puede usarse directamente para calcular su actividad. La medición directa de la presión de vapor del solvente, en una solución, por métodos estáticos o dinámicos, es muy precisa. Sin embargo, en el método estático se requiere una remoción completa del aire disuelto de la solución y de la fase vapor. También se requiere un control preciso de la temperatura del sistema, debido a la rápida variación de la presión de vapor del solvente con la temperatura. En el método dinámico no se requiere esta desgasificación, pero se requiere un control de temperatura muy cuidadoso, buen control del flujo de gas, para producir un gas saturado con vapor del solvente y mediciones cuidadosas de la masa del solvente transportada por el gas. Generalmente, la técnica es menos precisa que las demás. La osmometría, técnica utilizada originalmente para estimar masas moleculares, es rápida pero generalmente da resultados menos precisos que otros métodos para medir la presión de vapor. Sin importar cuál método se use, el objetivo final de cada una de las técnicas es la medición de la actividad del solvente y la determinación posterior de la actividad del soluto o los solutos. Para solutos no volátiles, en solución acuosa, el método isopiéstico es una de las técnicas experimentales más usadas para la determinación de actividades del solvente, principalmente debido a su simplicidad y confiabilidad. El método isopiéstico: En 1917 Bousfield describió la técnica experimental básica que se conoce como método isopiéstico. Usó este término para describir soluciones que se había dejado llegar al equilibrio con relación a la transferencia de solvente a través de la fase de vapor. El nombre se deriva del griego que literalmente significa igual compresibilidad o igual presión[16]. En 1938, Scatchard y su equipo de trabajo replicaron que el término isotónico era más apropiado para describir soluciones que habían sido equilibradas en esta forma. En 1882, de Vries usó el término isotónico para referirse a soluciones que estaban en equilibrio con relación a la transferencia de solvente. Tónico se refería a tensión de vapor, término arcaico para presión de vapor de saturación. Sin embargo, este término cambió de significado con el tiempo y actualmente se refiere a soluciones que tienen iguales presiones osmóticas. Aunque la condición de igual presión osmótica se cumple para soluciones que están en equilibrio con relación a la transferencia de solvente, no está relacionado directamente con la técnica experimental considerada[16]. La característica fundamental para soluciones en equilibrio con relación a la transferencia de solvente es la igualdad en la energía libre de Gibbs del solvente (potencial químico) y, por lo tanto, la igualdad de actividades del solvente en todas las soluciones. La mayoría de experimentos sobre equilibrios isopiésticos se ha realizado para soluciones acuosas y principalmente de electrolitos.

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El isopiéstico es un método relativo para determinar actividades de solvente, que comprende el equilibrio de dos o más soluciones diferentes a través de una fase de vapor común, hasta que las actividades del solvente llegan a ser iguales en todas las soluciones. Requiere el uso de soluciones de referencia cuyas actividades de solvente hayan sido determinadas por una o más técnicas directas[16]. Para las soluciones de referencia, se debe disponer de datos confiables de coeficientes osmóticos en función de la composición, la temperatura y la presión. Las sustancias más utilizadas son NaCl, KCl, H2SO4 y CaCl2. Cada una tiene sus ventajas y desventajas. Son adecuadas para actividades de agua moderadas y altas. Para actividades de agua bajas se requieren estándares adicionales[13, 16],. En el método isopiéstico, se preparan soluciones de la sustancia (no volátil) que se investiga y de las sustancias de referencia, por pesada, y se dejan en contacto permitiendo el intercambio de solvente (volátil), en una cámara sellada y en ambiente isotérmico, hasta que las soluciones alcancen el equilibrio termodinámico, en el cual las actividades del solvente serán iguales. En este punto, las molalidades de equilibrio, mpro y mref, se determinan pesando las soluciones nuevamente. Luego, se establece la relación fundamental del equilibrio isopiéstico:

pro pro pro ref ref refm mν φ ν φ=

Donde: mref, mpro: molalidad de las soluciones de referencia y problema, respectivamente. φref, φpro: coeficiente osmótico de las soluciones de referencia y problema,

respectivamente. νref, νpro: número estequiométrico de iones del soluto de referencia y del soluto

problema en solución, respectivamente. Finalmente, se calcula el coeficiente osmótico de la solución problema:

ref refpro ref

pro pro

m

m

νφ φ

ν=

En la práctica, se encuentra que φ puede ser medido con exactitud de ∼ 0.1% por este método, a molalidades de hasta 0,1 mol/kg[14]. Ventajas del método isopiéstico[16]: Las mediciones isopiésticas tienen numerosas ventajas: posibilidad de trabajar con electrolitos o no-electrolitos, en solución acuosa o no acuosa, con uno o varios solutos, e incluso con mezclas de solventes y, aunque la determinación final de los datos puede requerir de varios días o semanas, se pueden hacer numerosas mediciones en una misma determinación experimental.

10

Por otra parte, si se obtienen resultados por este método, para soluciones acuosas a temperaturas inferiores a la temperatura ambiente, se puede conseguir información valiosa sobre efecto de la adición de solutos, sobre la organización estructural del solvente. Limitaciones[16]: Aunque tiene amplia aplicabilidad y gran flexibilidad, el método isopiéstico tiene algunas limitaciones: - La precisión de la determinación de molalidades isopiésticas empieza a disminuir para

molalidades por debajo de varias décimas y el método generalmente no es satisfactorio a concentraciones inferiores a 0,1m. Ya que las actividades del solvente necesitan ser integradas desde dilución infinita hasta la molalidad de interés para el cálculo de los coeficientes de actividad de los solutos, los experimentos isopiésticos necesitan ser complementados por otra técnica a bajas molalidades, como mediciones de f.e.m. Esto es especialmente importante para electrolitos de mayor valencia y electrolitos asociados, los cuales tienen grandes desviaciones de la ecuación de Debye-Huckel[16].

- El método isopiéstico no elimina completamente la necesidad de mediciones directas de

actividad, puesto que se requieren soluciones de referencia que deben haber sido caracterizadas por métodos absolutos, como las mediciones de f.e.m. y de la presión de vapor directa.

Estimación de coeficientes de actividad: Se han planteado muchas ecuaciones para expresar los coeficientes de actividad en función de la composición y de parámetros binarios; adicionalmente, se han estudiado experimentalmente muchos sistemas binarios y diferentes autores han publicado recopilaciones sobre coeficientes de actividad; pero existen sistemas para los cuales sólo se encuentra información parcial o no hay datos. Por lo tanto, cuando se desea estudiar una mezcla binaria para la cual no se encuentran datos publicados, deben efectuarse medidas experimentales. En una mezcla binaria de no electrolitos, unos pocos datos experimentales pueden ser suficientes para obtener parámetros binarios[15]. Los parámetros pueden calcularse a partir de coeficientes de actividad a dilución infinita. Éstos proporcionan la información experimental más valiosa cuando los datos experimentales son escasos[15]. Para soluciones acuosas de electrolitos, el modelo termodinámico de Pitzer es el más usado en el cálculo de coeficientes de actividad. Para soluciones de no electrolitos, los modelos de coeficientes de actividad son función de la temperatura, la composición y en menor grado de la presión[15]. Predicción de coeficientes de actividad[15]: En 1964, Wilson presentó la siguiente expresión para la energía Gibbs de exceso de una mezcla binaria, basada en consideraciones moleculares:

11

)ln()ln( 1212221211 xxxxxxRTg E

Λ+−Λ+−=

Los coeficientes de actividad deducidos a partir de esta ecuación son:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Λ

Λ−

Λ+Λ

+Λ+−=2121

21

2121

12221211 )ln(ln

xxxxxxxγ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Λ

Λ−

Λ+Λ

−Λ+−=2121

21

2121

12112122 )ln(ln

xxxxxxxγ

En esta ecuación, se define la energía Gibbs de exceso con referencia a una disolución ideal en el sentido de la ley de Raoult. La ecuación de Wilson tiene dos parámetros ajustables

12Λ y 21Λ , que se relacionan con los volúmenes molares de los componentes puros y con unas diferencias de energías características por:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−=Λ

RT1112

1

212 exp λλ

υυ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−=Λ

RT2221

2

121 exp

λλυυ

donde iυ es el volumen molar del líquido puro i, y λ son las energías de interacción entre las moléculas designadas por los subíndices. La ecuación de Wilson no sólo relaciona los coeficientes de actividad con la composición, sino también con la temperatura y tiene en cuenta las interacciones físicas soluto-solvente, a través de volúmenes Bondi (ri) que pueden reemplazar en algunos sistemas los volúmenes molares ( iυ ).

12

3. AMINALES MACROCÍCLICOS Los aminales son gem diaminas, es decir, son sustancias orgánicas que se caracterizan por la presencia de dos grupos amino –mono o disustituídos- sobre un mismo átomo de carbono y, estructuralmente, pueden ser de cadena abierta o cíclicos. Cuando se involucran varios sistemas anulares, se denominan aminales macrocíclicos. El tamaño del sistema anular y la forma general de la molécula son los factores más importantes en su reactividad química que se presenta en dos sitios: Poseen grupos metilenos unidos a nitrógenos, los cuales originan una despolarización positiva sobre el carbono, adquiriendo éste características de electrófilo y, por lo tanto, tendencia a participar en reacciones nucleofílicas. Por otra parte, los nitrógenos reaccionan ya sea como aminas terciarias o secundarias actuando como nucleófilos duros[17]. Los aminales macrocíclicos que se investigan en el presente trabajo son 1,3,5,7-tetrazatriciclo (3.3.1.13,7)decano (HMT) y 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano (TATD), según nomenclatura IUPAC (Figuras 1 y 2). Figura 1. Estructuras 2D y 3D de 1,3,5,7-tetrazatriciclo(3.3.1.13,7)decano (HMT) Figura 2. Estructuras 2D y 3D de 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano (TATD)

N N

N

N

N

N

N

N

13

Los aminales macrocíciclos, conocidos también como tetrazatriciclo alcanos o tetraminas tricíclicas de alcanos, son un tipo de compuestos empaquetados que contienen cuatro átomos de nitrógeno en un arreglo aproximadamente tetraédrico, interconectados por seis cadenas carbonadas diferentes. Galasso[18] estudió las estructuras y propiedades espectroscópicas de un grupo de aminales macrocíclicos y encontró que tienen cavidades intramoleculares pequeñas, medianas y grandes (macro). En los dos primeros miembros del grupo (hexametilentetramina, HMT y el homólogo siguiente, TATD), los cuatro nitrógenos con orbitales no apareados se orientan hacia afuera, en tanto que para los compuestos con estructuras más grandes (hexaetilentetramina y homólogos siguientes) se orientan hacia el interior. Estos arreglos conformacionales son consistentes con la información espectroscópica obtenida por IR, RMN y Rayos X. 3.1 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE HMT Hexametilentetramina (CH2)6N4, conocida también como metenamina, hexamina, hexametilenamina, formina, formamina y urotropina, se obtiene como producto de la reacción entre formaldehído y amoniaco en solución acuosa, según lo reportó Hoffmann (1869), citado por Walker[19]:

2 ( ) 3 ( ) 6 12 4 ( ) 2 ( )6 4 6 81ac g ac lCH O NH C H N H O kcal+ → + + Se ha empleado en la manufactura de resinas sintéticas, como conservante de alimentos, en la solidificación de proteínas y como antiséptico urinario. Es una amina terciaria y muestra propiedades características de tales aminas, como formación de sales y de complejos[19]. El hidrato de HMT, 6 12 4 2.6C H N H O , se obtiene en forma de prismas cristalinos cuando la solución acuosa saturada es enfriada a temperatura ligeramente por encima de 0ºC y se descompone por eflorescencia a 13,5 ºC. A presión normal HMT sublima a 260 ºC y en el vacío sublima rápidamente entre 230 - 270 ºC [19]. Las soluciones acuosas de HMT son medianamente básicas y tienen valores de pH entre 8,0 y 8,5 unidades para concentraciones entre 5 y 40%. Son comparativamente estables a temperatura ordinaria, mostrando un leve grado de hidrólisis a formaldehído y amonio[19]. En general, en la literatura se encuentra la siguiente información sobre las propiedades termodinámicas del sistema HMT-agua: - Diagrama de fases[6]. - Calor de combustión de 7,17 kcal/g, calor molal de solución de -4,8 kcal/mol o -20,1

kJ/mol a dilución infinita, según Delépine (1896) reportado por Walker[19]. - Disminución de la solubilidad en agua al aumentar la temperatura, observación realizada

por Grützner (1898), según Walker[19].

14

- Capacidades caloríficas desde 5 hasta 350 K y funciones termodinámicas derivadas de estos datos[20].

- Solubilidad de HMT en agua en función de la temperatura entre 25ºC y 35ºC[21]. - Solubilidad de HMT en agua entre 2 y 40ºC. La solubilidad de HMT en agua aumentó al

disminuir la temperatura entre 2 y 10ºC (45,52% en masa hasta 43,11%) y entre 15 y 25ºC (45,59% hasta 43,32%) y se incrementó con el aumento de la temperatura entre 30 y 40ºC (44,38% hasta 45,58%), indicando la presencia de polimorfos[10].

- Coeficientes de actividad a 25ºC utilizando el método isopiéstico, para soluciones acuosas de HMT, en el rango de concentraciones 0,4368m – 4,683m[7].

- Entalpías de dilución de HMT en un rango estrecho de concentraciones a 3 temperaturas, coeficientes de actividad de soluciones acuosas de HMT a 35ºC, a partir de mediciones de solubilidad y calores diferenciales e integrales de disolución a 30 ºC [4].

3.2 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE TATD El aminal TATD se obtiene como producto de la reacción entre etilendiamina y formaldehído. Su estructura fue estudiada inicialmente por Bischoff y posteriormente por Volpp quien planteó que su estructura verdadera debería ser 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano[17]. TATD se ha usado para mejorar las propiedades fisicoquímicas de agentes vulcanizantes y de resinas epóxicas; en la producción de aditivos para alimentos; como carcinostático, bactericida y fungicida; en recubrimiento de metales, entre otras aplicaciones[17]. Para su fórmula molecular, C8H16N4, existen tres posibles isómeros (Figura 3) que no son distinguibles por ninguno de los métodos tradicionales (IR, RMN protónica y de 13C y espectrometría de masas)[22]:

Figura 3. Isómeros estructurales del TATD (C8H16N4)

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

.... ..

.... ......

..

..

....

a b c El espectro de Difracción de Rayos X demostró que la estructura 3a, en donde el cierre del anillo se hace en forma cruzada, es la real[22].

15

Se ha investigado la reactividad química de TATD, en cuanto a estabilidad y comportamiento en medio ácido y en medio básico, su reactividad frente nucleófilos tales como fenoles p-sustituídos y aminas aromáticas y los productos de reducción con ácido fórmico. Se ha propuesto que TATD, por ser una estructura poliamínica en la que se encuentran cuatro nitrógenos equivalentes, acepta un protón del agua el cual, dada la geometría espacial de la molécula, muy probablemente debe ubicarse dentro de su cavidad interna, de tal manera que tiene la posibilidad de formar un enlace dinámico con cualquier par de los cuatro nitrógenos, minimizando las tensiones e interacciones y aumentando notoriamente su estabilidad en solución acuosa[23]. En el estudio realizado por Sanabria[10], la solubilidad de TATD en agua aumentó con el incremento de temperatura desde 46,15% en masa a 2ºC hasta 53,07% en masa a 30ºC. Para TATD, no se conocen estudios sobre coeficientes de actividad hasta la fecha.

16

4. MATERIALES Y MÉTODOS 4.1 REACTIVOS Y PREPARACIÓN DE SOLUCIONES

4.1.1 Reactivos

• Aminales macrocíclicos: 1,3,5,7-tetrazatriciclo(3.3.1.13,7)decano (HMT): reactivo SIGMA, fórmula molecular C6H12N4, peso molecular 140,2 g/mol. 1,3,6,8-tetrazatriciclo(4.4.1.13,8)dodecano (TATD): reactivo sintetizado en la Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá, por el Grupo de “Síntesis de Compuestos Heterocíclicos”. Fórmula molecular C8H16N4, peso molecular: 168,24 g/mol. Antes de ser utilizados, ambos reactivos se secaron al vacío a 40 ºC, durante 48 h y luego se almacenaron en atmósfera seca. Se les determinó el porcentaje de humedad mediante análisis Kart Fisher (0,52% para HMT y 0,82% para TATD).

• Reactivos de referencia y control: Cloruro de sodio: reactivo CARLO ERBA, grado analítico, fórmula molecular NaCl, peso molecular 58,443 g/mol. Cloruro de potasio: reactivo CARLO ERBA, grado analítico, fórmula molecular KCl, peso molecular 75,555 g/mol. Antes de ser utilizados, ambos reactivos se secaron a 105 ºC por 72 h y luego se almacenaron en atmósfera seca.

• Agua para la preparación de las soluciones: El agua utilizada fue doblemente destilada y tratada de acuerdo con las recomendaciones de la literatura[24], para obtener un agua libre de materia orgánica, con conductividad inferior a 2µS/cm. Además se usó recién destilada para eliminar los gases disueltos.

• Otros reactivos y materiales: Acetona J. T. BAKER. Éter de petróleo 35-60 ºC, J. T. BAKER . Helio grado analítico (Grado 5). Grasa de alto vacío DOW CORNING.

4.1.2 Preparación de soluciones

Las soluciones se prepararon por pesada, utilizando una balanza analítica con una precisión de ±1x10-4 g. El rango de concentración de las soluciones estuvo comprendido entre 0,1m y 1,0m para todos los solutos en estudio. Para cada uno, se trabajaron 6 concentraciones diferentes, a cada temperatura de trabajo.

17

4.2 EQUIPOS

4.2.1 Balanza: Balanza analítica OHAUS Explorer Modelo E12140, de precisión ±1x10-4 g y capacidad máxima 210 g.

4.2.2 Bomba de vacío: Bomba de vacío, W. M. WELCH Serie 26996-5. 4.2.3 Sensor de presión: Sensor de presión de gas VERNIER de rango 0-210 kPa,

precisión 0,05 kPa, acoplado a una calculadora TEXAS INSTRUMENTS TI-83 Plus.

4.2.4 Equipo isopiéstico: Integrado por los siguientes componentes:

Celda isopiéstica múltiple: similar a la descrita por Amado[25], construida a partir de un balón de 4000 ml, el cual se cortó en su base para colocar un fondo cóncavo y 14 terminales tipo macho para ubicar los balones portamuestra (25 ml) uniformemente distribuidos. Las uniones de todas las terminales se hicieron en vidrio esmerilado al igual que los cuellos de los balones (Figura 4).

Figura 4. Celda isopiéstica múltiple

El eje de la celda se selló y se reforzó en vidrio para que funcionara como soporte y unión al eje del motor. En la parte lateral superior de la celda se colocó una llave de paso para hacer vacío, de largo suficiente para que quedara ubicada por encima del nivel del agua del termostato y de forma que se pudiera realizar vacío tanto a la llave como a la cámara de vapor.

Balones portamuestra

Llave para hacer vacío

18

Termostato principal: Con las siguientes dimensiones 72,5 cm de largo, 41 cm de ancho y 40 cm de alto; construido en acrílico de 10 mm. Soportado dentro del termostato externo por medio de 5 bases cilíndricas, de 9 cm de diámetro y 6 cm de alto. En el termostato principal se ubicaron dos celdas isopiésticas. Las partes del termostato principal son:

• Control de temperatura: El control de temperatura se realizó mediante el sistema termocontacto-relevo, utilizando un termómetro de contacto marca GDR/Bestell de escala 10 ºC a 30 ºC. Como el termostato principal se encontraba dentro del termostato auxiliar, que estaba a una temperatura inferior a la temperatura de trabajo, el sistema de calentamiento se componía de una resistencia de 100 Ω. Este arreglo permitió obtener un control de temperatura mejor que ± 0,01 ºC.

• Medición de temperatura: Todas las temperaturas se midieron con termómetros calibrados contra un termómetro certificado por el NBS, hoy NIST (National Institute of Standards and Technology) y las variaciones de temperatura se midieron con un termistor conectado a un multímetro digital Hewlett Packard 34401.

• Sistema de agitación: Cada celda se unía a través de su eje con un motor que giraba entre 30 y 35 rpm. Este sistema permitió una homogeneidad de la temperatura del agua dentro del termostato principal.

Termostato externo: Con las siguientes dimensiones 89,5 cm de largo, 56 cm de ancho y 57,5 cm de alto, construido en acrílico de 10 mm. Las partes del termostato externo son:

• Sistema de enfriamiento: Como sistema de enfriamiento se utilizó una unidad de refrigeración para mantener la estabilidad en la temperatura de trabajo; y como líquido de refrigeración se usó Freón 12. La potencia del compresor era 1/8 hp.

• Soporte de los termostatos: El sistema celda-termostatos estaba soportado sobre una estructura metálica.

Accesorios:

Cubierta superior: El termostato externo se cubría con una tapa, en fórmica de 15 mm de espesor, la cual tenía una doble función:

• Aislamiento de los termostatos del ambiente. • Sistema de desplazamiento vertical para la introducción o remoción de las celdas

isopiésticas del baño termostatado. Este sistema funcionaba mediante un mecanismo de contrapesos que permitía que las celdas permanecieran fijas en la parte superior.

En la Figura 5 se muestra un diagrama del equipo isopiéstico.

19

Figura 5. Diagrama del equipo isopiéstico

1. Celda isopiéstica múltiple. 2. Termostato principal. 3. Termostato externo. 4. Sistema de enfriamiento. 5. Motor. 6. Termómetro de contacto. 7. Relevo de temperatura. 8. Resistencia. 9. Soporte. 10. Cubierta superior.

20

4.3 DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO El método isopiéstico se basa en obtener el equilibrio termodinámico entre las soluciones, una de referencia y la solución problema[13],[16]:

ref ref ref pro pro prom mν φ ν φ=

Donde: mref, mpro: molalidad de las soluciones de referencia y problema, respectivamente. φref, φpro: coeficiente osmótico de las soluciones de referencia y problema,

respectivamente. νref, νpro: número estequiométrico de iones del soluto de referencia y del soluto

problema en solución, respectivamente. El coeficiente osmótico de la solución problema se obtiene a partir de:

ref ref ref

pro

pro pro

mm

ν φφ

ν=

Donde la relación (mref/mpro) se conoce como relación isopiéstica. La actividad del solvente se calcula mediante la relación:

( )ln

1000pro pro proSTE

i

STE

M ma

ν φ= −

∑

El coeficiente de actividad del soluto se obtiene por la ecuación[15]:

20 22,2 ln)1(1ln ∫ −+−=∗ m

m mdφφγ

donde el subíndice 2 se refiere al soluto. Para una disolución de electrolito, la ecuación anterior se transforma en[15]:

( ) 1/ 222 1/ 2

0

1ln 1 2m

m dmmφγ φ±

−= − + ∫

El coeficiente de actividad del soluto obtenido por este método se basa en el sistema asimétrico de referencia (el estado estándar del soluto a dilución infinita) y sobre la base de molalidad.

21

4.4 PROTOCOLO EXPERIMENTAL El proceso de optimización del método isopiéstico se realizó en un tiempo aproximado de 5 meses y comprendió los siguientes pasos: • Chequeo de fugas en la celda: El primer paso para empezar los experimentos isopiésticos es verificar la hermeticidad de la celda, es decir que los balones portamuestras queden perfectamente acoplados a la celda, de tal forma que no entre agua a ésta y la llave de paso quede cerrada para conservar el vacío. Para cumplir con este requisito se ensayó con películas de Parafilm y Cristaflex cubriendo externamente los cuellos de los balones, y cinta teflón en las uniones macho de la celda, sin resultados satisfactorios. Posteriormente, se utilizó grasa de alto vacío en los cuellos esmerilados de los balones y en la llave de vacío, y se realizó un seguimiento de la presión en función del tiempo por medio de un sensor de presión acoplado a la calculadora Texas Instruments; se encontró este recurso como solución óptima.

Como el método isopiéstico es esencialmente gravimétrico, se buscó el mejor solvente que removiera la grasa de los cuellos de los balones sin causar cambios significativos en la masa de los mismos. Se realizaron ensayos con hexano, acetona y éter de petróleo; llegando a la conclusión de que la menor diferencia entre las masas de los balones inicialmente limpios y los balones después de su limpieza con el solvente para la remoción de la grasa, se conseguía con éter de petróleo.

• Cantidades óptimas de solución para obtener el equilibrio entre la fase gas-líquido

del solvente: Se hicieron ensayos con 2 y 10 g de solución, para encontrar un bajo tiempo de equilibrio con una masa confiable, donde los cambios de ésta fueran significativos para el cálculo de las molalidades. Se encontró que con 2 g de solución la cantidad total de solvente por transferir de un balón a otro sería menor que con 10 g, y por lo tanto los tiempos de equilibrio serían menores.

• Concentraciones óptimas de solución para obtener el equilibrio entre la fase gas-

líquido del solvente: Se realizaron corridas del método isopiéstico utilizando diferentes concentraciones de solutos. En un primer intento se tomaron concentraciones de soluciones de NaCl y KCl entre 0,1 y 1,0 m; luego, en dos rangos diferentes de molalidades y, por último, se experimentó con una concentración de equilibrio cercana a la esperada (10%). Además, en algunos arreglos se incluyeron dos balones con agua como reserva de solvente. El mejor arreglo se encontró para concentraciones similares de los diferentes solutos en todos los balones.

22

• Atmósfera óptima para alcanzar el equilibrio: Según varios autores[13],[16], el método isopiéstico se puede trabajar con diferentes atmósferas inertes, con vacío o sin él. Según otros, un atmósfera de helio permite acelerar el tiempo de equilibrio[26]. Por lo tanto, se realizaron experimentos con helio, aire y diferentes niveles de vacío (entre 20 y 40 mm Hg), con el fin de encontrar la atmósfera adecuada que facilitara el equilibrio. Finalmente se utilizó vacío, el cual se realizó lentamente para prevenir la salpicadura de las soluciones[27]. • Agitación de las soluciones: Para favorecer el equilibrio, se realizaron ensayos con perlas de vidrio y agitadores magnéticos, de tal forma que las soluciones permanecieran constantemente agitadas durante el tiempo total de equilibrio. Las perlas de vidrio agitaban la solución debido al movimiento de rotación de la celda y los agitadores magnéticos permanecían en movimiento por la acción de cuatro imanes externos a la celda. • Gradientes de temperatura: El alcance del equilibrio depende de un buen control de temperatura en el termostato principal, y una temperatura homogénea dentro de la celda[16]. Por esto, la celda debe mantenerse sumergida completamente y en permanente rotación, ya que si la celda está parcialmente sumergida se producirán gradientes de temperatura y existirá condensación en la parte superior de ésta. • Tiempo de equilibrio: Para determinar los tiempos de equilibrio óptimos, se tuvieron en cuenta todas las variables anteriormente expuestas. Después de haber aclarado la influencia de cada una de ellas en el equilibrio, se procedió a variar el tiempo de verificación por ensayo y error, entre 4 y 15 días dependiendo de la temperatura y las concentraciones trabajadas. Se encontró 11 días como tiempo de equilibrio óptimo para 298,15 ºC y 15 días de equilibrio para 293,15 ºC. • Aire seco: Cuando se alcanzaba el equilibrio, se inyectaba aire seco a la cámara de vapor, a la temperatura de trabajo, para prevenir condensación de vapor de agua al entrar aire húmedo a una temperatura diferente. Para conseguir aire en estas condiciones, se hacía pasar aire húmedo por una atmósfera seca durante un tiempo de residencia alto, antes de su entrada a la cámara. 4.5 CALIBRACIÓN

El proceso de calibración se realizó, para cada temperatura, utilizando NaCl como solución patrón y KCl como solución problema (o de control). El rango de concentraciones estuvo comprendido entre 0,05m y 0,6m, debido a que el número estequiométrico de iones (ν) de todas las sustancias problema trabajadas es 1 y el de los solutos de referencia es 2.

23

El cálculo de la incertidumbre en la pesada para la molalidad de las soluciones, se realizó mediante la siguiente ecuación[25]:

STO STESTO STE

m mm W WW W∂ ∂

∆ = ∆ + ∆∂ ∂

Donde los subíndices STO y STE se refieren a soluto y solvente, respectivamente. En el procedimiento de calibración, se obtienen las molalidades experimentales de NaCl y KCl al alcanzar el equilibrio. Los valores del coeficiente osmótico de NaCl o patrón primario de referencia, se obtuvieron mediante el software para la ecuación de correlación de D. Archer-Pitzer[28]. El coeficiente osmótico de KCl y la incertidumbre absoluta en el cálculo de éste, se encontraron a partir de las siguientes ecuaciones:

KCl

NaClNaClKCl m

m φφ =

KCl KClKCl NaCl KCl

NaCl KCl

m mm mφ φφ ∂ ∂

∆ = ∆ + ∆∂ ∂

Para determinar si las soluciones habían alcanzado el equilibrio a través de la fase gaseosa del solvente, se comparaban los valores obtenidos de la actividad promedio del solvente tanto en la solución de NaCl como en la solución de KCl. La actividad del solvente en la solución de referencia (NaCl), se calculó mediante el software de D. Archer-Pitzer[28]. La actividad del solvente en las soluciones de KCl, se calculó mediante el coeficiente osmótico (φKCl), la molalidad final de la solución (mKCl) y el peso molecular del solvente (MSTE):

( )ln

1000STE KCl KCl KCl

i

STE

M ma

ν φ= −

∑

El segundo procedimiento para evaluar los datos de calibración era comparar los coeficientes osmóticos y de actividad de KCl contra datos de literatura a las temperaturas de trabajo.

Los coeficientes de actividad de KCl se calcularon mediante la ecuación que los relaciona con los coeficientes osmóticos, para electrolitos[15]:

( ) 1/ 222 1/ 2

0

1ln 1 2m

m dmmφγ φ±

−= − + ∫

24

4.6 DETERMINACIÓN DE COEFICIENTES OSMÓTICOS DE LOS AMINALES MACROCÍCLICOS

Para la determinación de los coeficientes osmóticos de los aminales, se colocaron en cada celda las soluciones de los solutos de referencia (NaCl y KCl) y las soluciones de los solutos en estudio, todas por duplicado. Al verificar que se había alcanzado el equilibrio isopiéstico, revisando el coeficiente osmótico de KCl, se calculaban los coeficientes osmóticos de todas las soluciones en el equilibrio, mediante el coeficiente osmótico y la molalidad de la solución de referencia (NaCl), a la temperatura de trabajo. Las concentraciones de las soluciones de los aminales, se prepararon en el rango 0,1m - 1,0m, a 293,15 K y 298,15 K, debido a su número estequiométrico de iones (ν =1). En cada corrida del método, se montaron concentraciones similares para las dos sustancias (HMT y TATD). Para HMT, las concentraciones iniciales y finales se determinaron también por espectrofotometría UV, como verificación.

También se calculó la incertidumbre en la pesada para la molalidad de las soluciones, de la misma forma que en la calibración. Los coeficientes osmóticos de los aminales en estudio y la incertidumbre absoluta en el cálculo de los mismos, se determinaron en la misma forma que se indicó en la calibración, así:

2 NaCl NaClAMINAL

AMINAL

mm

φφ =

AMINAL AMINALAMINAL NaCl AMINAL

NaCl AMINAL

m mm mφ φφ ∂ ∂

∆ = ∆ + ∆∂ ∂

El estado de equilibrio se comprobó con la comparación de actividades del solvente en las soluciones de referencia y en las de los aminales.

( )ln

1000STE AMINAL AMINAL AMINAL

i

STE

M ma

ν φ= −

∑

25

4.7 CÁLCULO DE COEFICIENTES ACTIVIDAD DE LOS AMINALES MACROCÍCLICOS

El coeficiente de actividad del soluto se obtuvo mediante[15]:

222,2 0ln)1(1ln ∫ −+−=∗ m

mdm φφγ

donde el subíndice 2 se refiere al soluto. El coeficiente de actividad del soluto obtenido por este método se basa en el sistema asimétrico de referencia (el estado estándar del soluto es a dilución infinita) y sobre la base de molalidad. 4.8 CUANTIFICACIÓN DE HMT EN SOLUCIÓN ACUOSA POR MEDIO DE

ESPECTROFOTOMETRÍA UV

En razón a que el método isopiéstico se recomienda para solutos no volátiles y químicamente estables, se tuvieron en cuenta algunos estudios preliminares con el fin de conocer el comportamiento de los dos aminales en solución acuosa: seguimiento de absorbancia y pH de soluciones acuosas diluidas[10]. En tales estudios se observó que las soluciones acuosas de HMT eran relativamente estables, en tanto que las de TATD presentaban algunas variaciones tanto en absorbancia como en pH, lo cual sugiere un tipo de interacción soluto-solvente. Después de verificar la validación de la técnica espectrofotométrica UV como método de análisis cuantitativo de HMT ( )max 212nmλ = en solución acuosa, se empleó para corroborar las mediciones de concentración realizadas gravimétricamente. En la Figura 6 se observa la curva de calibración para el sistema HMT-agua[10].

Figura 6. Curva de calibración de HMT en solución acuosa

y = 2,3952E+02x + 3,7545E-07

0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008

Concentración HMT (mol/L)

Abs

orba

ncia

26

4.9 PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE LOS AMINALES MACROCÍCLICOS

Los métodos semiempíricos para predecir coeficientes de actividad son válidos para algunos sistemas. En el presente trabajo, debido a la complejidad de los compuestos (aminas terciarias policíclicas) y a que no se citan en la literatura estudios con compuestos similares, los resultados obtenidos experimentalmente, para los coeficientes de actividad, se evaluaron con los modelos UNIFAC (de contribución de grupos) y WILSON, para observar cuál de ellos se ajustaba mejor al sistema estudiado (aminal macrocíclico – agua) y permitía predecir mejor el comportamiento de los coeficientes de actividad de los aminales, en función de la concentración y la temperatura. 4.10 CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE GIBBS MOLAR DE EXCESO PARA LAS

SOLUCIONES DE HMT Y TATD Con los coeficientes de actividad obtenidos en desarrollo de este trabajo, a 298,15 K y 293,15 K, se calcularon las energías de Gibbs molares de exceso[15]:

lnEi i i

i

g RT X γ= ∑

27

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 5.1 TIEMPOS DE EQUILIBRIO Los tiempos de equilibrio, determinados por tanteo y error, fueron los siguientes: Tabla 1. Tiempos de equilibrio determinados para cada temperatura

Temperatura (K) Tiempo (días) 298,15 11 293,15 15

Al realizar la calibración del método isopiéstico, con el fin de evaluar los tiempos de equilibrio, se obtuvo un tiempo óptimo de equilibrio de 11 días, para la mayor temperatura de trabajo (298,15 K), y un tiempo óptimo de 15 días 293,15 K, en las soluciones de mayor concentración. Actualmente se encuentra en verificación el tiempo de equilibrio para las soluciones más diluidas, a 293,15 K. La actividad del solvente (aw) en una solución cambia muy lentamente a bajas molalidades y más rápidamente a altas molalidades, debido a que la fuerza impulsora (gradiente de potencial químico) que lleva las soluciones a alcanzar el equilibrio por el transporte de solvente a través de la fase de vapor, es pequeña a bajas molalidades pero mucho mayor a altas molalidades[16]. Los tiempos de equilibrio del presente trabajo son diferentes de los encontrados por Amado[25],[29], de 9 días para 298,25 K y 12 días para 293,15 K, trabajando con las mismas soluciones de calibración. Aunque, según este autor, algunos investigadores han planteado objeciones a la celda isopiéstica en vidrio, en relación con los tiempos de equilibrio, los cuales podrían ser mayores debido a la transferencia de calor en un material diferente a los tradicionales metálicos, otros investigadores han encontrado que los aspectos realmente más importantes para lograr el equilibrio isopiéstico son: un adecuado control de temperatura así como la agitación permanente de las celdas y de las soluciones en los balones[27]. 5.2 CALIBRACIÓN DEL EQUIPO ISOPIÉSTICO - COEFICIENTES OSMÓTICOS

Y DE ACTIVIDAD DE LOS SOLUTOS DE REFERENCIA - Datos obtenidos en el equilibrio: Los resultados de la calibración, realizada con NaCl como solución patrón de referencia y KCl como solución problema de referencia, se presentan en las Tablas 1 y 2 del Anexo 1, para 298,15 K y 293,15 K, respectivamente. Allí se muestran las molalidades isopiésticas para las soluciones de los dos solutos, así como el coeficiente osmótico de NaCl, calculado mediante el software para la ecuación de correlación de D. Archer-Pitzer[28].

28

También aparecen los coeficientes osmóticos para las soluciones de KCl, calculados mediante la relación de equilibrio isopiéstico. Incertidumbre absoluta en la preparación de las soluciones y en el cálculo de los coeficientes osmóticos: En las Tablas 3 y 4 del Anexo 1, se presentan las incertidumbres experimentales en las molalidades isopiésticas y en los coeficientes osmóticos para las soluciones de calibración (NaCl y KCl), a 298,15 K y 293,15 K, respectivamente. Se observa que la incertidumbre absoluta en la molalidad de la solución de referencia (NaCl) varió entre 0,0001 y 0,0002. Para la solución de calibración, KCl, este valor fue constante, de 0,0001. Estos resultados sugieren que la incertidumbre en la pesada de las soluciones de referencia y de calibración puede afectar el valor del coeficiente osmótico de la solución de calibración en la cuarta cifra decimal. En cuanto a la incertidumbre en el cálculo de los coeficientes osmóticos para las soluciones de KCl, el mayor valor (0,0018) se encontró en la solución de menor concentración (0,0522m), lo cual es lógico por las menores cantidades de soluto pesadas, pero esta incertidumbre sólo afecta los datos del coeficiente osmótico en la tercera cifra decimal. Para las demás concentraciones el efecto es en la cuarta cifra decimal. El control de temperatura permitió mantener este parámetro constante por lo menos en la centésima de grado y no afectó la determinación de los datos osmóticos, por lo cual se infiere que el protocolo experimental desarrollado fue adecuado y presentó consistencia interna. Actividad del solvente: La actividad de NaCl se obtuvo mediante el software para la ecuación de correlación de D. Archer-Pitzer[28] y la de KCl se calculó mediante la relación:

ln1000

STEKCl KCl KCl

STE

M ma

φ ν= −

Para cada concentración de KCl se obtuvo la actividad de solvente correspondiente y luego se calculó la actividad promedio del solvente para cada concentración, la cual se comparó con la actividad promedio obtenida para las soluciones de NaCl. También se calculó el error relativo en las actividades, como la diferencia porcentual entre las actividades del solvente en la solución de referencia y en la solución de calibración. Los resultados obtenidos se muestran en las Tablas 5 y 6 del Anexo 1, para 298,15 K y 293,15 K, respectivamente. En las Figuras 7 y 8, se muestran los datos para los coeficientes osmóticos de las soluciones de KCl, a 298,15 K y 293,15 K respectivamente, en la calibración del método isopiéstico.

29

El error relativo en las actividades de solvente, es decir la diferencia porcentual entre las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y KCl, permite observar si realmente se ha alcanzado el equilibrio entre las soluciones. De acuerdo con los resultados, este error tiene un valor máximo de 0,0002% a 298,15 K y de 0,0004% a 293,15 K, lo cual sugiere que, como máximo, el error relativo en la actividad está en la cuarta cifra decimal, para estos datos de calibración. Lo anterior corrobora la buena calidad de la información obtenida en la determinación de los coeficientes osmóticos a las dos temperaturas de trabajo. Por lo tanto, se deduce que el equipo y el procedimiento utilizados no introdujeron otras fuentes de error o tuvieron un efecto mínimo en los resultados. Se observa que la mayor incertidumbre en la soluciones de menor concentración, a 298,15 K, no afectó los datos de actividad del solvente, igualmente para el rango de concentraciones trabajadas a 293,15 K. Los resultados de la calibración muestran que se trabajó desde una región diluida (alrededor de 0,05m) hasta concentraciones cercanas a 0,6m. En la Figura 7 se muestra el buen ajuste de los datos, a 298,15 K y en la Figura 9 se comparan los mismos con los reportados por Amado[25],[29]. A la temperatura de 293,15 K se presentan solamente tres puntos de calibración (Figura 8), en razón de que las concentraciones más bajas se encuentran en verificación de tiempos de equilibrio. El equilibrio isopiéstico tarda mayor tiempo a concentraciones bajas pero también a bajas temperaturas.

Figura 7. Coeficientes osmóticos de KCl a 298,15 K

0,8950

0,9000

0,9050

0,9100

0,9150

0,9200

0,9250

0,9300

0,9350

0,9400

0,9450

0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000

Molalidad

Φ

30

Figura 8. Coeficientes osmóticos de KCl a 293,15 K

0,8800

0,8850

0,8900

0,8950

0,9000

0,9050

0,9100

0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000

Molalidad

Φ

La Figura 9 muestra una comparación de los datos de este trabajo con datos de literatura[25], para ambas temperaturas. Los coeficientes osmóticos de las soluciones de KCl disminuyen al aumentar la concentración y al disminuir la temperatura, lo cual es típico de electrolitos.

Figura 9. Comparación de coeficientes osmóticos de KCl a 298,15 K y 293,15 K

0,8900

0,8950

0,9000

0,9050

0,9100

0,9150

0,9200

0,9250

0,9300

0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000

Molalidad

Φ

Este trabajo - 293,15 KEste trabajo - 298.15 KAmado, 2002 - 298,15 KAmado, 2002 - 293,15 K

A partir de los datos de coeficientes osmóticos, se calcularon los coeficientes de actividad. Los datos se muestran en las Figuras 10 y 11, para 298,15 K y 293,15 K, respectivamente, en comparación con los datos reportados por Amado[25].

31

Figura 10. Comparación coeficientes de actividad de KCl a 298,15K

0,6000

0,6200

0,6400

0,6600

0,6800

0,7000

0,7200

0,7400

0,7600

0,7800

0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000

Molalidad

γEste trabajo - 298,15 KAmado, 2002 - 298,15 K

Figura 11. Comparación coeficientes de actividad de KCl a 293,15K

0,6000

0,6100

0,6200

0,6300

0,6400

0,6500

0,6600

0,6700

0,6800

0,6900

0,7000

0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000

Molalidad

γ

Este trabajo - 293,15 KAmado, 2002 - 293,15 K

Los resultados obtenidos en la calibración, es decir los coeficientes osmóticos y de actividad para las soluciones de KCl, se compararon con los encontrados en la literatura, para las dos temperaturas de trabajo. En las Tablas 2 y 3 se presenta la comparación de los coeficientes osmóticos y de actividad a 298,15 K, encontrados en el presente trabajo, con los encontrados por Amado[25],[29], Hamer y Wu[30], Robinson y Stokes[31], Scatchard, Hamer y Wood[32] y D. G. Archer[28].

32

Tabla 2. Valores comparados de coeficientes osmóticos para soluciones de KCl a 298,15 K

mKCl φ1 φ2 φ3 φ4 φ5 φ6 0,1 0,9267 0,9266 0,9266 0,9266 0.9264 0,9261 0,2 0,9124 0,9139 0,9132 0,9130 0.9131 0,9128 0,3 0,9050 0,9054 0,9065 0,9063 0.9063 0,9061 0,4 0,9008 0,9010 0,9025 0,9017 0.9023 0,9024 0,5 0,8988 0,8991 0,9001 0,8989 0.9000 0,9002 0,6 0,8993 0,8978 0,8986 0,8976 0.8987 0,8990

(1): Este trabajo (2): Amado G., E. (2002, 2003) (3): Hamer, W. J.; Wu, J. C. (1972) (4): Robinson, R. A.; Stokes, R. H. (1959) (5): Scatchard, G.; Hamer, W. J.; Wood, S. E. (1938) (6): D. G. Archer (1999) La última columna de la Tabla 3, presenta los datos de coeficientes de actividad encontrados por Harned y Cook[33], utilizando mediciones de f.e.m., por lo tanto no relaciona los coeficientes osmóticos. Tabla 3. Valores comparados de coeficientes de actividad para soluciones de KCl a 298,15 K

mKCl γ1 γ2 γ3 γ4 γ5 γ6 γ7 0,1 0,7682 0,766 0,767 0,767 0.770 0,767 0,769 0,2 0,7163 0,715 0,716 0,716 0.719 0,715 0,719 0,3 0,6852 0,684 0,685 0,685 0.688 0,685 0,688 0,4 0,6634 0,662 0,664 0,663 0.667 0,664 0,5 0,6475 0,646 0,648 0,647 0.651 0,648 0,651 0,6 0,6360 0,633 0,635 0,634 0.638 0,635

(1): Este trabajo (2): Amado G., E. (2002, 2003) (3): Hamer, W. J.; Wu, J. C. (1972) (4): Robinson, R. A.; Stokes, R. H. (1959) (5): Scatchard, G.; Hamer, W. J.; Wood, S. E. (1938) (6): D. G. Archer (1999) (7): Harned, H. S.; Cook, M. A. (1937) En las Tablas 4 y 5 se comparan los datos de los coeficientes osmóticos y de actividad de KCl a 293,15 K, encontrados en el presente trabajo, con los determinados por Amado[25],[29] y con los relacionados por Harned y Cook[33], para coeficientes de actividad, utilizando mediciones de f.e.m.

33

Tabla 4. Valores comparados de coeficientes osmóticos para soluciones de KCl a 293,15 K

mKCl φ1 φ2

0,3 0,9037 0,9024 0,4 0,8979 0,8972 0,5 0,8949 0,8951 0,6 0,8947 0,8948

(1): Este trabajo (2): Amado (2002)

Tabla 5. Valores comparados de coeficientes de actividad para soluciones de KCl a 293,15 K

mKCl γ1 γ2 γ3

0,3 0,6880 0,684 0,688 0,4 0,6648 0,660 0,5 0,6476 0,644 0,651 0,6 0,6352 0,631

(1): Este trabajo (2): Amado (2002) (3): Harned, H. S.; Cook, M. A. (1937)

Al comparar los resultados obtenidos en la calibración con los encontrados en la literatura, para las dos temperaturas de trabajo, se observa que los derivados de este trabajo se encuentran dentro del rango reportado por todos los autores. Para 293,15 K los datos de los coeficientes osmóticos y de actividad de KCl, se compararon solamente con los obtenidos por Amado[25], al trabajar con un equipo isopiéstico, de las mismas características del empleado en desarrollo de este trabajo. Sólo aparecen cuatro puntos de comparación, por lo tanto se trata de una tendencia en el comportamiento de los coeficientes, que será verificado al momento de obtener información para concentraciones menores. Se puede observar que los datos del coeficiente osmótico coinciden con los de la literatura, dentro de la incertidumbre experimental. La mayor variación se presenta para la menor concentración (0,3m), debido al ajuste realizado y a que no se dispone de suficientes datos para encontrar un mejor ajuste. Así como los datos de literatura se presentan a concentraciones predeterminadas o puntuales, los de este trabajo, tanto para coeficientes osmóticos como coeficientes de actividad, se analizan y se relacionan para dar el ajuste más adecuado, interpolando, para luego tabularse con valores predeterminados también. Del análisis anterior, se calcularon los residuos en el ajuste de los datos, como la diferencia entre el valor experimental y el valor calculado, para los coeficientes osmóticos, según la mejor tendencia, así:

34

exp calcResiduo φ φ φ= −

Los valores obtenidos para este parámetro, a 298,15 K y 293,15 K, se muestran en la Figura 1 del Anexo 1. Para 298,15 K, se encuentran entre -0,0007 y 0,0008, por lo cual la incertidumbre en el ajuste de los datos se presenta en la cuarta cifra decimal. Otros autores reportan valores entre -0,0005 y 0,0008 [30] y entre -0,0002 y 0,0002 [31]. Para 293,15 K, los residuos varían entre -0,0013 y 0,0008, un poco mayores, pero es razonable debido a los escasos datos disponibles a bajas concentraciones, al momento de la entrega de este trabajo. 5.3 COEFICIENTES OSMÓTICOS Y DE ACTIVIDAD DE AMINALES

MACROCÍCLICOS Datos en el equilibrio: Los datos correspondientes a las molalidades isopiésticas de las soluciones de NaCl y HMT, para las dos temperaturas de trabajo, se consignan en las Tablas 1 y 2 del Anexo 2. Y los correspondientes a las molalidades isopiésticas de las soluciones de NaCl y TATD, en las Tablas 3 y 4 del Anexo 2. Los datos de molalidades isopiésticas del NaCl y los aminales macrocíclicos, para 298,15 K, se encuentran en el rango 0,1201m - 0,5736m para NaCl, 0,2141m -0,8870m para HMT y 0,2203m – 0,9858m para TATD. A la temperatura de 293,15 K, se encuentran en el rango 0,2706m - 0,6471m para NaCl, 0,4821m -0,9751m para HMT y 0,5006m –1,0683m para TATD. Incertidumbre absoluta en la preparación de las soluciones y en los coeficientes osmóticos: El éxito del método isopiéstico depende básicamente de factores como temperatura, tiempo de equilibrio y exactitud en la pesada, tanto de la solución de referencia como de la solución en estudio[25]. Para evaluar el efecto de la incertidumbre en la preparación de las soluciones sobre el valor final del coeficiente osmótico de interés, se determinaron las incertidumbres en la pesada y en el cálculo del coeficiente osmótico. En las Tablas 5 y 6 del Anexo 2, se muestra la incertidumbre experimental para las soluciones isopiésticas de NaCl y HMT, así como la incertidumbre experimental en el cálculo de los coeficientes osmóticos de las soluciones de HMT, a 298,15 K y 293,15 K, respectivamente.

35

En las Tablas 7 y 8 del Anexo 2, se encuentra la incertidumbre experimental para las soluciones isopiésticas de NaCl y TATD, así mismo la incertidumbre experimental en el cálculo de los coeficientes osmóticos de las soluciones de TATD, a 298,15 K y 293,15 K, respectivamente. Según lo registrado en las tablas anteriores, a las dos temperaturas de trabajo la incertidumbre en la molalidad de la solución de referencia varía entre 0,0001 y 0,0002. Y la incertidumbre en la molalidad de los aminales en estudio varía entre 0,0000 y 0,0001, para 298,15 K y 293,15 K, lo cual indica incertidumbre en la cuarta cifra decimal, como máximo. La incertidumbre en el coeficiente osmótico tiene un valor máximo para todas las soluciones de 0,0006 para la menor concentración a 298,15 K y de 0,0003 a 293,15 K, lo que sugiere que la incertidumbre en la molalidad de todas las soluciones afecta el valor del coeficiente osmótico de los aminoácidos en la cuarta cifra decimal. Actividad del solvente: Para evaluar si realmente se logró el equilibrio isopiéstico, se comparan las actividades de solvente en la soluciones de NaCl y del solvente en las soluciones de los aminales, a cada temperatura de trabajo. En las Tablas 9 y 10 del Anexo 2, se muestran las actividades del solvente para las soluciones isopiésticas de NaCl y HMT, a 298,15 K y 293,15 K, respectivamente. Y en las Tablas 11 y 12 del Anexo 2, aparecen las actividades del solvente para las soluciones isopiésticas de NaCl y TATD, a 298,15 K y 293,15 K, respectivamente. El error relativo (%), es decir la diferencia entre las actividades del solvente en la solución de referencia y del solvente en las soluciones en estudio, varía entre 0,0001 y 0,0015 a 298,15K y entre 0,0000 y 0,0062 a 293,15K. Por lo tanto, se observa que, en general, la incertidumbre en la pesada no afecta la determinación final de las actividades del solvente y los coeficientes osmóticos hallados corresponden a soluciones que han alcanzado realmente el equilibrio. Coeficientes osmóticos: En las Figuras 12 y 13, se muestran los datos obtenidos para los coeficientes osmóticos de HMT, a 298,15 K y 293,15 K, respectivamente. Los valores a 298,15 K se ajustaron a una ecuación polinomial y son mayores de uno. El valor de los coeficientes osmóticos aumenta con la concentración, lo cual es típico para no electrolitos. A 293,15 K se observa igual comportamiento.

36

Figura 12. Coeficientes osmóticos de HMT a 298,15 K

0,9000

0,9500

1,0000

1,0500

1,1000

1,1500

1,2000

1,2500

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000

Molalidad

Φ

Figura 13. Coeficientes osmóticos de HMT a 293,15 K

0,9500

1,0000

1,0500

1,1000

1,1500

1,2000

1,2500

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000Molalidad

Φ

La Figura 14 muestra una comparación de los datos del presente trabajo a 298,15 K con los de Crescenzi y colaboradores[7] quienes ajustaron los datos obtenidos en su estudio a la ecuación φ = 1+0,220m, con una desviación estándar de ±0,0052, al trabajar con soluciones acuosas de HMT en concentraciones entre 0,4368m y 4,683m, valor reportado como de saturación. Se observa que para soluciones más diluidas como las trabajadas en la presente investigación se conserva la tendencia.

37

Figura 14. Comparación de coeficientes osmóticos de HMT a 298.15K

1,0200

1,0400

1,0600

1,0800

1,1000

1,1200

1,1400

1,1600

1,1800

1,2000

1,2200

0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000 1,0000

Molalidad

Φ

Este trabajo

Crescenzi, 1967

Los mismos autores afirman que, a pesar de no haber trabajado con concentraciones menores “por dificultades experimentales”, asumieron que la relación lineal φ -m, era válida a mayores diluciones y así calcularon los coeficientes de actividad. Las Figuras 15 y 16 presentan los datos obtenidos para TATD a 298,15 K y 293,15 K. A esta última temperatura se observa solamente la tendencia, con las concentraciones más altas, en razón de que se están verificando los puntos de menor concentración.

38

Figura 15. Coeficientes osmóticos de TATD a 298,15 K

1,0000

1,0100

1,0200

1,0300

1,0400

1,0500

1,0600

1,0700

1,0800

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000

Molalidad

Φ

Figura 16. Coeficientes osmóticos de TATD a 293,15 K

0,9800

1,0000

1,0200

1,0400

1,0600

1,0800

1,1000

1,1200

1,1400

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000

Molalidad

Φ

No se conocen estudios sobre coeficientes osmóticos de TATD, para realizar algún tipo de comparación, pero la tendencia para este aminal macrocíclico es similar a la mostrada por HMT, de aumentar con la concentración. En general, se observa según la Figura 17 que para concentraciones altas, son mayores los coeficientes osmóticos de HMT que los de TATD, pero a medida que disminuye la concentración, las tendencias no son tan claras y parecen cruzarse.

39

De otra parte, al comparar los datos de coeficientes osmóticos para cada aminal, a las distintas temperaturas, se encuentra que para HMT el coeficiente osmótico aumenta con la concentración y disminuye con la temperatura. Para TATD, los coeficientes osmóticos aumentan con la concentración, pero no es claro el comportamiento con la temperatura: la figura muestra que se cruzan las curvas de temperatura para este aminal.

Figura 17. Comparación de coeficientes osmóticos de aminales

macrocíclicos, obtenidos a dos temperaturas

0,9500

1,0000

1,0500

1,1000

1,1500

1,2000

1,2500

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000Molalidad

Φ

HMT - 293,15 KHMT - 298,15 KTATD - 298,15 KTATD - 293,15 k

Coeficientes de actividad: Con los coeficientes osmóticos, se calcularon los coeficientes de actividad mediante para ambos aminales, a las dos temperaturas. Para HMT se obtuvieron los resultados que muestran las Figuras 18 y 19. En la Figura 20 se comparan los coeficientes de actividad obtenidos a 298,15 K, con los de literatura[7]. La ecuación que mejor representa la relación entre los coeficientes de actividad y la molalidad para HMT es polinomial. Los valores de los coeficientes de actividad para este aminal son mayores de uno. Estos resultados indican que las soluciones acuosas de HMT exhiben desviaciones marcadas del comportamiento ideal. Este tipo de desviación sugiere que las interacciones soluto-solvente juegan un papel predominante. Como se observa, la tendencia en el comportamiento de los coeficientes de actividad es similar a la del trabajo citado.

40

Figura 18. Coeficientes de actividad de HMT a 298,15 K

1,0000

1,1000

1,2000

1,3000

1,4000

1,5000

1,6000

0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000 1,0000

Molalidad

γ

Figura 19. Coeficientes de actividad de HMT A 293,15 K

1,0000

1,0500

1,1000

1,1500

1,2000

1,2500

1,3000

1,3500

1,4000

1,4500

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000

Molalidad

γ

41

Figura 20. Comparación de coeficientes de actividad de

HMT a 298,15 K

1,0000

1,1000

1,2000

1,3000

1,4000

1,5000

1,6000

0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0,9000 1,0000

Molalidad

γ

Este trabajoCrescenzi, 1967

En las Figuras 21 y 22 se muestran los coeficientes de actividad obtenidos para TATD a las dos temperaturas. Tal como ocurre con HMT, aumentan con concentración, pero la tendencia con temperatura no es clara. En la Figura 23, se muestra una comparación de los coeficientes de actividad para ambos aminales a las dos temperaturas trabajadas.

Figura 21. Coeficientes de actividad de TATD a 298,15 K

0,9800

1,0000

1,0200

1,0400

1,0600

1,0800

1,1000

1,1200

1,1400

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000

Molalidad

γ

42

Figura 22. Coeficientes de actividad de TATD a 293,15 K

1,0000

1,0500

1,1000

1,1500

1,2000

1,2500

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000

Molalidad

γ

Figura 23. Comparación de coeficientes de actividad de aminales macrocíclicos a dos temperaturas

1,0000

1,1000

1,2000

1,3000

1,4000

1,5000

1,6000

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000Molalidad

γ

HMT - 293,15 KHMT - 298,15 KTATD - 298,15 KTATD - 293,15 k

Para HMT se encuentra que, según la tendencia observada, los coeficientes osmóticos y de actividad aumentan en función de la concentración y disminuyen al disminuir la temperatura. Para TATD aumentan con concentración pero disminuyen al aumentar la temperatura. Pero es necesario obtener mayor información a 293,15 K y a varias temperaturas para comprobar la tendencia. Dos temperaturas trabajadas no son suficientes para llegar a conclusiones acertadas.

43

Según estudios reportados[5],[7], para soluciones de HMT, al incrementar la temperatura disminuyen los coeficientes de actividad, aunque en los trabajos citados no se empleó el método isopiéstico a la mayor temperatura (308,15 K), por lo tanto los resultados no son comparables. Según las investigaciones, se presentaba un rompimiento de la estructura de hidratación, teniendo en cuenta los datos de viscosidad y densidad. Se plantean diversas explicaciones al comportamiento no ideal, incluido el fenómeno de solvatación y se sugiere estudiar el número de hidratación; además, llegan a la conclusión de que HMT se comporta como un soluto “formador de estructura”. Es importante tener presente que los autores trabajaron con concentraciones altas (0.4368m - 4.683m) y que la solubilidad de HMT es alta, alrededor de 6,2m[10]. Análisis de residuos: De igual manera que en la calibración con KCl, se calcularon los residuos en el ajuste de los datos de coeficientes osmóticos, obteniendo los valores que se muestran en la Figura 1 del Anexo 2, para HMT a las dos temperaturas; y para TATD en la Figura 2 del Anexo 2, a las mismas temperaturas. Para HMT a 298,15 K, los datos de coeficientes osmóticos se ajustaron a una ecuación de tercer orden y los residuos obtenidos con respecto al coeficiente osmótico experimental están entre -0,0009 y 0,0009 para esta temperatura. A 293,15K, los datos se ajustaron a una ecuación de segundo orden y los residuos varían entre -0,0027 y 0,0009. En cuanto a TATD, se ajustaron a ecuaciones de segundo orden, con residuos de -0,0003 a 0,0004 para 298,15 K y de -0,0022 a 0,0014 para 293,15 K. 5.4 CUANTIFICACIÓN DE HMT POR ESPECTROFOTOMETRÍA UV HMT y TATD absorben radiación en la región UV y los espectros de sus soluciones acuosas muestran un desplazamiento hacia longitudes de onda más cortas al disminuir la concentración del aminal (desplazamiento hipsocrómico). Las alteraciones del espectro se deben a interacciones del aminal con el agua, lo cual se ha comprobado con soluciones aminal-hexano que no exhiben desplazamientos en el espectro de absorción[10]. En la Tabla 6 se presenta una comparación de los datos obtenidos en la determinación de concentraciones de HMT, por dos métodos.

44

Tabla 6. Comparación de determinación de concentraciones en soluciones de HMT, por gravimetría y espectrofotometría UV.

Ensayo Gravimetría Espectrofotometría UV %error 1 0,1005 0,1046 3,9 2 0,1804 0,1847 2,3 3 0,3016 0,3169 4,8 4 0,2965 0,3128 5,2 5 0,2961 0,3063 3,3 6 0,5033 0,5114 1,6 7 0,4724 0,4710 -0,3 8 0,4687 0,4663 -0,5 9 0,5224 0,5338 2,1 10 0,7042 0,7044 0,0 11 0,6628 0,6516 -1,7 12 0,6624 0,6526 -1,5 13 0,8996 0,8808 -2,1 14 0,9595 0,9509 -0,9 15 0,1999 0,2083 4,0 16 0,2997 0,3057 2,0 17 0,4995 0,5118 2,4 18 0,4809 0,4844 0,7 19 0,4833 0,4878 0,9 20 0,7001 0,7083 1,2 21 0,6998 0,6886 -1,6 22 0,8434 0,8256 -2,2 23 0,8422 0,8317 -1,3 24 0,9998 0,9743 -2,6 25 0,9245 0,8917 -3,7 26 0,9235 0,8890 -3,9

La cuantificación de HMT muestra los porcentajes de error entre ambas mediciones (calculados con respecto a la determinación espectrofotométrica), que se presentan al determinar concentración por gravimetría y por espectrofotometría. En general son menores del 5,2%, lo cual indica una muy buena aproximación entre ambos métodos, teniendo en cuenta las concentraciones trabajadas (alta dilución). Para concentraciones cercanas a la saturación, se han reportado[10] errores de alrededor de 0,32%. Además, se comprueba la validez del procedimiento en la preparación de las soluciones que se pondrán a equilibrar en el equipo isopiéstico, en razón de que el método es esencialmente gravimétrico.

45

5.5 PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE LOS AMINALES MACROCÍCLICOS

HMT y TATD son aminas terciarias policíclicas para las cuales no se conocen estudios de predicción de coeficientes de actividad. En un primer intento, buscando un modelo que permitiera realizar una buena predicción de los coeficientes de actividad comparados con los hallados en esta investigación, se empleó el modelo UNIFAC. No se encontraron resultados ni tendencias similares entre los coeficientes experimentales y los predichos; pero los volúmenes de Bondi, r1 para el agua, el cual se encuentra en literatura y r2 para los aminales, calculados mediante contribución de grupos, se utilizaron en la aplicación del modelo de Wilson:

( )212 12

1

expr Gr

Λ = − ( )121 21

2

expr Gr

Λ = −

Para determinar los parámetros de interacción, se minimiza una función objetivo con los datos experimentales de coeficientes de actividad. Como los coeficientes de actividad experimentales se encuentran en base molal y bajo un criterio asimétrico ( *

2,mγ ), se cambia

la base para realizar la minimización:

( )* 22,

12 1

1000

x

m M mγγ

γ ∞

=⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠

2γ∞ es el coeficiente de actividad a dilución infinita, M1 la masa molecular del solvente y m

la molalidad de la solución. En la Tabla 7, se presentan los parámetros de la ecuación de Wilson, a las dos temperaturas de trabajo. Tabla 7. Parámetros de la ecuación de Wilson, para los aminales macrocíclicos Compuesto T (K) G12 G21 r2 r1 Λ12 Λ21

Desv . estándar

298,15 -0,281365 0,946788 5,18787 0,92 7,4713 0,0688 0,38 HMT 293,15 -0,611675 2,393726 5,18787 0,92 10,3956 0,0162 0,44 298,15 -0,016039 1,323058 6,5364 0,92 7,2197 0,0375 0,08 TATD 293,15 -0,169651 1,691101 6,5364 0,92 8,4184 0,0259 0,29

En la Figura 24 se muestran los valores de los coeficientes de actividad, según el modelo de Wilson, en comparación con los determinados experimentalmente, para HMT, a 298,15 K y 293, 15 K. En la Figuras 25, se muestran los resultados de la predicción para TATD.

46

Figura 24 . Predicción de coeficientes de actividad para HMT, a dos temperaturas

0,8000

0,9000

1,0000

1,1000

1,2000

1,3000

1,4000

1,5000

1,6000

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000

Molalidad

γ

Experimental 298,15 KWilson 298,15 KExperimental 293,15 KWilson 293,15 K

Figura 25. Predicción de coeficientes de actividad para TATD, a dos temperaturas

0,8000

0,8500

0,9000

0,9500

1,0000

1,0500

1,1000

1,1500

1,2000

1,2500

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000

Molalidad

γ

Experimental 298,15 KWilson 298,15 KExperimental 293,15 KWilson 293,15 K

En las figuras anteriores, se puede observar que el modelo de Wilson representa muy bien el comportamiento de los coeficientes de actividad de aminales en solución acuosa en función de la molalidad y de la temperatura. Como este modelo permite hallar los coeficientes de actividad a dilución infinita, en la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos para cada aminal a las dos temperaturas de trabajo.

47

Tabla 8 . Coeficientes de actividad a dilución infinita, para los aminales

Temperatura Aminal 298,15 K 293,15 K

HMT 0,0225 0,0051 TATD 0,0531 0,0231

Se observa que para cada aminal, los coeficientes de actividad a dilución infinita disminuyen al disminuir la temperatura y son mayores para el compuesto de estructura superior (TATD), cuya diferencia con el homólogo inmediatamente anterior (HMT) son dos grupos -CH2-. Esta tendencia es diferente a la encontrada experimentalmente, pero es necesario tener en cuenta los pocos puntos de equilibrio a 293,15 K. 5.6 CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE GIBBS MOLAR DE EXCESO PARA LAS

SOLUCIONES DE HMT Y TATD Calculadas según: lnE

i i ii

g RT X γ= ∑

En las Figuras 26 y 27 se muestran los datos obtenidos para las energías Gibbs molar de exceso, para los dos aminales en estudio.

Figura 26. Energía de Gibbs molar de excesoSoluciones de HMT

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

0,0000 0,0050 0,0100 0,0150 0,0200

X 2

g E (J/mol)

298.15K293.15K

48

Del análisis de las Figuras anteriores se observa que las gE son positivas para los dos compuestos, aunque para TATD el primer punto presentó un valor negativo. Lo anterior implica que el proceso de mezcla real es menos espontáneo que el ideal. Al comparar el comportamiento, de acuerdo con las temperaturas, gE aumenta al aumentar la temperatura, para el caso de HMT. Para TATD, se observa una tendencia contraria, gE disminuye al aumentar la temperatura, pero los pocos puntos encontrados a 293,15 K y considerando que sólo se trabajaron dos temperaturas, es arriesgado concluir acerca de este comportamiento más aún cuando ambos compuestos han mostrado ser altamente solubles.

Figura 27. Energía de Gibbs molar de excesoSoluciones de TATD

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0,0000 0,0050 0,0100 0,0150 0,0200

X 2

g E(J/mol)

298.15K293.15K

49

6. CONCLUSIONES • El equipo isopiéstico diseñado y construido con base en el propuesto por Amado[25] y

el protocolo experimental desarrollado y optimizado, permitieron obtener datos confiables de coeficientes osmóticos y calcular los coeficientes de actividad de las soluciones de calibración y de los aminales macrocíclicos. Por lo tanto, el equipo isopiéstico optimizado es apropiado para conseguir datos confiables de coeficientes osmóticos.

• El equipo y el método optimizados, permitieron obtener tiempos de equilibrio de 11

días para 298,15 K y 15 días para 293,15 K, superiores a los reportados por Amado[25], pero en general inferiores a los encontrados por la mayoría de investigadores consultados, teniendo en cuenta las bajas diluciones trabajadas.

• De acuerdo con el análisis de incertidumbre en el coeficiente osmótico de las

soluciones de KCl y con la comparación de actividades de solvente, se puede concluir que el procedimiento de calibración fue consistente y permitió obtener datos de muy buena calidad a las temperaturas trabajadas, con alta aproximación a los reportados por los diferentes autores.

• El método espectrofotométrico UV para determinar concentraciones de HMT en las

soluciones trabajadas, permitió verificar con muy buena aproximación, los rangos de concentración investigados con el método isopiéstico.

• Los coeficientes de actividad para ambos aminales (γ > 1), indican desviaciones

positivas de la idealidad (solución infinitamente diluida) y son mayores para HMT, el menor homólogo de la serie de aminales.

• Para HMT, los coeficientes de actividad aumentan en función de la concentración y

disminuyen al disminuir la temperatura. Para TATD aumentan con concentración pero disminuyen al aumentar la temperatura. Pero es necesario obtener mayor información a 293,15 K y a varias temperaturas para comprobar la tendencia.

• El modelo de Wilson representa muy bien la tendencia de los coeficientes de

actividad en función de la molalidad, para los dos aminales en estudio, pero los coeficientes de actividad a dilución infinita, calculados a partir de este modelo, muestran una tendencia diferente a la encontrada experimentalmente.

• La energía de Gibbs molar de exceso es positiva para ambos aminales, indicando que

el proceso de mezcla real es menos espontáneo que el ideal.

50

• La energía de Gibbs molar de exceso aumenta al aumentar la temperatura, para el caso de HMT. Pero para TATD, se observa una tendencia contraria, gE disminuye al aumentar la temperatura, pero es arriesgado concluir acerca de este comportamiento antes de haber realizado estudios a otras temperaturas.

51

7. RECOMENDACIONES • De acuerdo con el protocolo experimental desarrollado, para lograr datos confiables

de coeficientes osmóticos, en tiempos de equilibrio bajos, es necesario verificar la ausencia de fugas en las celdas, trabajar con cantidades pequeñas de solución (alrededor de 2 g), utilizar concentraciones similares de los solutos teniendo en cuenta el número de ionización estequiométrico, en cada corrida del equipo; realizar vacío a las soluciones lentamente para eliminar la mayor cantidad de aire disuelto, lograr una buena agitación tanto de la celda como de las soluciones en los balones portamuestra; verificar que no existan gradientes de temperatura dentro de la celda; y por último, introducir aire seco a la misma temperatura de las soluciones, al momento de terminar cada corrida del equipo.

• Se sugiere ensayar otros tipos de agitación, tanto de la celda isopiéstica, como de las

soluciones en los balones portamuestra, para tratar de reducir tiempos de equilibrio, en especial cuando se trabaje a diluciones altas y a bajas temperaturas.

• Se recomienda continuar con la investigación de coeficientes osmóticos y de actividad

a 293,15 K, debido a los pocos puntos de equilibrio conseguidos a esta temperatura, en la presente investigación.

• También se sugiere trabajar otras temperaturas inferiores y superiores a las

consideradas en esta investigación, para tratar de dilucidar el comportamiento de los aminales macrocíclicos en cuanto a coeficientes osmóticos y de actividad; así mismo, verificar la posibilidad de predicción de coeficientes de actividad mediante el modelo de Wilson u otros modelos recomendados para este tipo de sistemas acuosos.

• Al estudiar otras temperaturas, evaluar la energía de Gibbs molar de exceso, para

obtener conclusiones acerca del comportamiento termodinámico de los sistemas HMT-agua y TATD-agua. Así mismo, obtener información sobre las contribuciones entrópica y entálpica, para inferir sobre el efecto de estos aminales sobre la organización estructural del solvente.

• Sería de gran interés estudiar sistemas que incluyan otros compuestos homólogos de

la serie de aminales macrocíclicos, para evaluar el efecto de cadena en los coeficientes de actividad de estas aminas terciarias policíclicas.

• Como utilizando el método isopiéstico es posible estudiar la solubilidad de aminales

macrocíclicos, se recomienda realizar para comprobar los resultados de investigaciones recientes y verificar la aplicabilidad de este método a la medición de esta propiedad termodinámica.

52

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55

ANEXOS

ANEXO 1 CALIBRACIÓN DEL EQUIPO ISOPIÉSTICO - COEFICIENTES OSMÓTICOS

Y DE ACTIVIDAD DE LOS SOLUTOS DE REFERENCIA

Tabla 1. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de calibración, NaCl y KCl, a 298,15 K.

mNaCl φNaCl mKCl φKCl 0,0521 0,9427 0,0522 0,9407 0,1201 0,9295 0,1209 0,9228 0,1696 0,9252 0,1714 0,9152 0,2818 0,9210 0,2863 0,9066 0,4128 0,9207 0,4226 0,8994 0,5736 0,9233 0,5889 0,8993

Tabla 2. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de calibración, NaCl y KCl, a 293,15 K.

mNaCl φNaCl mKCl φKCl 0,2706 0,9208 0,2747 0,9068 0,5139 0,9208 0,5294 0,8937 0.6471 0.9234 0,6664 0,8966

Tabla 3. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de NaCl y KCl, a 298,15 K

NaCl KCl mNaCl φNaCl mKCl φKCl

0,0521±0,0002 0,9427 0,0522±0,0001 0,9407±0,0018 0,1201±0,0002 0,9295 0,1209±0,0001 0,9228±0,0008 0,1696±0,0002 0,9252 0,1714±0,0001 0,9152±0,0005 0,2818±0,0002 0,9210 0,2863±0,0001 0,9066±0,0003 0,4128±0,0002 0,9207 0,4226±0,0001 0,8994±0,0002 0,5736±0,0001 0,9233 0,5889±0,0001 0,8993±0,0002

Tabla 4. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de NaCl y KCl, a 293,15 K

NaCl KCl mNaCl φNaCl mKCl φKCl

0,2706±0,0002 0,9208 0,2747±0,0001 0,9068±0,0003 0,5139±0,0001 0,9208 0,5294±0,0001 0,8937±0,0002 0,6471±0,0001 0,9234 0,6664±0,0001 0,8966±0,0001

Tabla 5. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y KCl, a 298,15 K.

NaCl KCl mNaCl φNaCl aNaCl mKCl φKCl AKCl

(aNaCl- aKCl)*100

0,0521 0,9427 0,998232 0,0522 0,9407 0,998233 -0,0001 0,1201 0,9295 0,995986 0,1209 0,9228 0,995988 -0,0002 0,1696 0,9252 0,994362 0,1714 0,9152 0,994364 -0,0002 0,2818 0,9210 0.990692 0,2863 0,9066 0,990692 0,0000 0,4128 0,9207 0.986399 0,4226 0,8994 0,986399 0,0000 0,5736 0,9233 0.981099 0,5889 0,8993 0.981099 0,0000 Tabla 6. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y KCl, a 293,15 K.

NaCl KCl mNaCl φNaCl aNaCl mKCl φKCl aKCl

(aNaCl- aKCl)*100

0,2706 0,9208 0,991062 0,2747 0,9068 0,991065 -0,0003 0,5139 0,9208 0,983094 0,5294 0,8937 0,983098 -0,0004 0,6471 0,9234 0,978700 0,6664 0,8966 0,978702 -0,0002

Figura 1. Residuos para el coeficiente osmótico de KCl

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000

Molalidad

Res

iduo

298,15 K 293,15 K

ANEXO 2

COEFICIENTES OSMÓTICOS Y DE ACTIVIDAD DE AMINALES MACROCÍCLICOS

Tabla 1. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y HMT, a 298,15 K.

mNaCl φNaCl mHMT φHMT 0,1201 0,9295 0,2141 1,0424 0,1696 0,9252 0,2963 1,0592 0,2818 0,9210 0,4720 1,0999 0,3111 0,9207 0,5175 1,1086 0,4128 0,9207 0,6666 1,1413 0,5736 0,9233 0,8870 1,1942

Tabla 2. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y HMT, a 293,15 K.

mNaCl φNaCl mHMT φHMT 0,2706 0,9208 0,4821 1,0337 0,5139 0,9208 0,8422 1,1652 0,6471 0,9234 0,9751 1,2255

Tabla 3. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y TATD, a 298,15 K.

mNaCl φNaCl mTATD φTATD 0,1201 0,9295 0,2203 1,0131 0,1696 0,9252 0,3086 1,0168 0,2818 0,9210 0,5053 1,0273 0,4044 0,9206 0,7125 1,0449 0,5736 0,9233 0,9858 1,0745

Tabla 4. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y TATD, a 293,15 K.

mNaCl φNaCl mTATD φTATD 0,2706 0,9208 0,5006 0,9954 0,5139 0,9208 0,9099 1,0786 0,6471 0,9234 1,0683 1,1186

Tabla 5. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de HMT, a 298,15 K.

NaCl HMT mNaCl φNaCl mHMT φHMT

0,1201±0,0002 0,9295 0,2141±0,0001 1,0424±0,0006 0,1696±0,0002 0,9252 0,2963±0,0001 1,0592±0,0004 0,2818±0,0002 0,9210 0,4720±0,0000 1,0999±0,0003 0,3111±0,0002 0,9207 0,5175±0,0000 1,1086±0,0002 0,4128±0,0002 0,9207 0,6666±0,0000 1,1413±0,0002 0,5736±0,0001 0,9233 0,8870±0.0000 1,1942±0,0001

Tabla 6. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de HMT, a 293,15 K

NaCl HMT mNaCl φNaCl mHMT φHMT

0,2706±0,0002 0,9208 0,4821±0,0000 1,0337±0,0003 0,5139±0,0001 0,9208 0,8422±0,0000 1,1652±0,0002 0,6471±0,0001 0,9234 0,9751±0,0000 1,2255±0.0001

Tabla 7. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de TATD, a 298,15 K.

NaCl TATD mNaCl φNaCl mTATD φTATD

0,1201±0,0002 0,9295 0,2203±0,0001 1,0131±0,0006 0,1696±0,0002 0,9252 0,3086±0,0000 1,0168±0,0004 0,2818±0,0002 0,9210 0,5053±0,0000 1,0273±0,0003 0,4044±0,0002 0,9207 0,7125±0,0000 1,0449±0,0002 0,5736±0,0001 0,9233 0,9858±0,0000 1,0745±0,0001

Tabla 8. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de TATD, a 293,15 K

NaCl TATD mNaCl φNaCl mTATD φTATD

0,2706±0,0002 0,9208 0,5006±0,0000 0,9954±0,0003 0,5139±0,0001 0,9208 0,9099±0,0000 1,0764±0,0001 0,6471±0,0001 0,9234 1,0683±0,0001 1,1200±0.0001

Tabla 9. Actividades y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y HMT, a 298,15 K.

NaCl HMT mNaCl φNaCl aNaCl mHMT φHMT aHMT (aNaCl- aHMT)*100

0,1201 0,9295 0,995986 0,2141 1,0424 0,995987 -0,0001 0,1696 0,9252 0,994362 0,2963 1,0592 0,994362 0,0000 0,2818 0,9210 0,990692 0,4720 1,0999 0,990691 0,0001 0,3111 0,9207 0,989733 0,5175 1,1086 0,989718 0,0015 0,4128 0,9207 0,986399 0,6666 1,1413 0,986388 0,0011 0,5736 0,9233 0,981099 0,8870 1,1942 0,981099 0,0001

Tabla 10. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y HMT, a 293,15 K.

NaCl HMT mNaCl φNaCl aNaCl mHMT φHMT aHMT (aNaCl- aHMT)*100

0,2706 0,9208 0,991062 0,4821 1,0337 0,991062 0,0000 0,5139 0,9208 0,983094 0,8422 1,1652 0,982476 0,0062 0,6471 0,9234 0,978700 0,9751 1,2255 0,978702 -0,0002

Tabla 11. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y TATD, a 298,15 K.

NaCl TATD mNaCl φNaCl aNaCl mTATD φTATD aTATD (aNaCl- aTATD)*100

0,1201 0,9295 0,995986 0,2203 1,0131 0,995987 -0,0001 0,1696 0,9252 0,994362 0,3086 1,0168 0,994363 -0,0001 0,2818 0,9210 0,990692 0,5053 1,0273 0,990692 0,0000 0,4044 0,9206 0,986675 0,7125 1,0449 0,986677 -0,0002 0,5736 0,9233 0,981099 0,9858 1,0745 0,981098 0,0001

Tabla 12. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y TATD, a 293,15 K.

NaCl TATD mNaCl φNaCl aNaCl mTATD φTATD aTATD (aNaCl- aTATD)*100

0,2706 0,9208 0,991062 0,5006 0,9954 0.991063 -0.0001 0,5139 0,9208 0,983094 0,9099 1,0786 0.982475 0.0062 0,6471 0,9234 0,978700 1,0683 1,1186 0.978702 -0.0002

Figura 1. Residuos para el coeficiente osmótico de HMT

-0,0030

-0,0025

-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000

Molalidad

Res

iduo

293,15 K 298,15 K

Figura 2. Residuos para el coeficiente osmótico de TATD

-0,0025

-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000

Molalidad

Res

iduo

293,15 K 298,15 K