ESTUDIO MECAN ISTICO DE LA PENETRACION Y148.206.53.84/tesiuami/UAM7500.pdf · se refiere al nhero de enlace U Fase desplazada 6 Fase ... DESCRIPCION DE LOS MEDIOS POROSOS 1.1.- GENERALIDADES

/ ESTUDIO MECAN ISTICO DE LA .

PENETRACION Y RETRACCION DEL MERCURIO

TESIS QUE PRESENTA EL

PARA LA OBTENCHON DEL GRADO DE

MAESTRO EN QUIMICA

OCTUBRE DE 1985

I I V C I C E

INTRODUCCION LISTA DE SIMBOLOS

P A R T E B I E L I O G R A F I C A

CAP I TULO I DESCRIPCION DIE LOS MEDIOS POROSOS

1.1 GENERALIDADES 1.2 REQUISITOS PARA EL ANA:LISIS DE UNA ESTRUCTURA

POROSA CAP I TULO I I

MECANICA DE LOS SISTEMAS CAPILARES 2.1 LA CAPILARIDAD Y LAS FUERZAS INTEREIOLECULARES 2.2 EQUILIBRIO MECANICO EN SISTEMA CAPILARES 2.3 CONDICIONES DE ESTABILIDAD EN PROCESOS CAPILARES

CA'PITULO I I I PENETRACION Y IRETRACCION DEL MERCURIO

3.1 HISTERESIS DE PENETRACION Y RETRACCION DEL MERCURIO 3.2 TEORIAS DE LA PENETRACION DEL MERCURIO

A 3.3 TEORIAS DE LA RETRACCION DEL MERCURIO

P A R T E T E O R I C A

CAP I TULO I V COMPORTAMIENTO CAPILAR DEL MERCURIO EN EL ENGRANAJE

4.1 NIVELES DE ESTUDIO EN :LOS PROCESOS CAPILARES 4.2 DIRECTIVAS DEL MODELO PROPUESTO 4.3 ESTUDIOS A NIVEL DE PO:RO

4.4 EVOLUCION DE LOS MENISCOS EN EL ENGRANAJE

1

3

11 12 16

19 21 27

30 31 32 35

CAP I TUL0 V MODELOS DE RED PARA LA PENETRACION Y RETRACCION DEL MERCURIO 5.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 46

5.2 CURVA LIMITE DE PENETFUCION DEL IQZRCURIO 50

5.3 UN ACERCAMIENTO AL ESTADO DE SATURACION DE LA RED

(PUNTO DE CONCLUSION) 58

5 . 4 CURVA L I M I T E DE RETRACCION DEL MERCURIO 60

5.5 CURVAS DE BARRIDO PRIMARIO DE RETRACCION 60

CONCLUSIONES BIBLIOGRAFIA FIGURAS APENDICE I : H I S T E R E S I S Y BARRIDO EN ADSORCION F I S I C A

APENDICE 1 1 : CALCULO DE LA PRESION DE UN MENISCO APOYADO DENTRO DE LAS PAREDES DE ENLACES LATERALES

I N T R O D U C C I O N

Hasta la fecha, los diversos autores han estudiado los fen6menos capilares dentro de la red porosa, suponiendo que las condiciones microscdpicas de desplazamiento de los meniscos se pueden establecer en base al anslisis de un poro aislado. El presente trabajo tedrico, trata detalladamente de la evolucidn de los meniscos no sdlo a nivel de poro, si no al de la entidad que corresponde a la mfnima representa- cidn de una red: un sitio :y sus enlaces. Esto significa la Gnica aproximacidn vdlida ,al desarrollo microscdpico del - proceso capilar.

-

De esta forma se visualizan los mecanismos generales - de reemplazamiento de una .fase por otra, especialmente en - la penetracidn y retracci6:n del mercurio contra el vacfo, dentro de tal entidad a la que denominaremos "engranaje", i dealizada como un antro es:f6rico rodeado de accesos cilfn- dricos.

-

Por otra parte, el tratamiento a nivel de la red porosa no ha sido descuidado. !Se desarrollan modelos probabilfs ticos para la penetracidn y retraccidn del mercurio tomando en cuenta las particularidades de los mecanismos microscdpi cos involucrados en cada PI- roceso.

-

En esta investigacidn,, no salo son de importancia los resultados cuantitativos, sino que las conclusiones cualita tivas derivadas abren el camino a otras lfneas de pensamlen to en el estudio de los procesos capilares,

- -

El autor agradece al Consejo Nacional de Ciencia y Tec nologfa el otorgamiento de la beca que hizo posible la rea- lizacidn de esta Tesis, dirigida por el Profesor Vicente Ma yagoitia, La ayuda del Ing., Javier Ramfrez en la parte grd- fica de este trabajo fue invaluable.

-

L I S T A D E S I M B O L O S

A) LETRAS LAT INAS PAGINA EN LA QUE

APARECE POR PRI-

MERA VEZ,

Angstrom = 10-1 m. Area de la interfas'e Area transversal dell mercurio en la. ventana Fraccidn de enlaces de radio menor a R Constante de Avogad.ro Constantes atractivas de London Conectividad: ntímero medio de enlaces que rodean a un sitio Posicidn del centro de curvatura del menisco Espesor m6ximo del menisco Funcibn de distribuci6n, en niímero, del tamaño de sitios Funcidn de distribucibn, en nGmero, del tamaño de enlaces

4

14 25

7

11 12

6

33

3 3

6

6

F (Rs ,RBI dRs dRB Probabilidad de encontrar un sitio.de tamaño RS

poseyendo un enlace de tamaño R B 8

(RB,RS) dRB dRS Probabilidad de enc'ontrar un enlace de tamaño RB

delimitando un sitilo de tamaño RS 8

misferico 1 3 f + Fuerzas verticales ascendentes en' un casquete he-

f+ Fuerzas verticales descendentes en un casquete

cf Fuerza de rechazo que experimenta el mercurio

f-t Fuerza que causa la penetracidn de un poro de -

hemisfgrico 1 3

en un poro de secci6n constante 2 1

seccidn constante

http://sitio.de

G Gas

L~~ L~~ PerImetros d e las i n t e r f a s e s c o r r e s p o n d i e n t e s (11 - q u i d o - g a s , l € q u i d o - s d l i d o ) e n l a v e n t a n a

L L o n g i t u d d e l e n l a c e L L l q u i d o P P r e s i d n P " , P ' P r e s i o n e s d e las f , a s e s d e l lado cdncavo ( " ) y con -

v e x 0 ( I ) de' u n a i n , t e r f a s e P r e s i d n c r € t i c a d e p e n e t r a c i b n t o t a l d e l s i t i o 'crzt

'Retr (RS' 5

R c 1 Probabilidad de r e , t r a c c i d n de s i t ios de tamaño RS R Valor p a r t i c u l a r de R

R Radio

R Radio medio de poros

RT

RS

RB

RM R1 JR2

Radio para e l c u a l F ( R ) es i g u a l a F ( R )

Radio de los s i t io , s Radio de los e n l a c e s Radio medio de c u r v a t u r a Radios p r i n c i p a l e s de c u r v a t u r a

S B

R B , i Radio del e n l a c e i R Radio d e l e n l a c e de i n i c i o d e p e n e t r a c i d n

RB.O Radio d e l e n l a c e de i n i c i o de r e t r a c c i d n B,O *

R i , R i Radio de la l f n e a de t e n s i d n e n l a pared a n t e r i o r o posterior r e s p e c t i v a m e n t e del e n l a c e i

R c Radio c r € t i c o f i j a d o por l a e c u a c i d n de Young- Laplace

R (crft) Radio del e n l a c e de i n i c i o de l a r e t r a c c i d n * B,O

q u e corresponde a l radio crftico f i j a d o por l a

p r e s i d n e x t e r n a R (crft) Radio d e l s i t i o que corresponde a un radio crfti S -

co f i j a d o por l a p r e s i 6 n e x t e r n a r D i s t a n c i a d e l e lemento de volumen dV d e n t r o de

j l a fase j

14

25 35 14

13 40

64

7

6

5

7 8

8

13 13

35 . 35

4 0

38

50

6 1

63

12

- iv -

S

S

T T V

vO

S6lido Superficie especlfica por unidad de masa de la es tructura Fracci6n de sitios de tamaño menor a R

Modelo de Sitios y Enlaces Temperatura Translape Volumen Volumen del sistema a penetraci6n cero

-

Volumen de mercurio situado en la parte anterior a la lfnea de tensih Volumen de un casquete lleno o vaclo de mercurio Volumen molar del lfquido

V Volumen penetrado

v2 vL

V ' Volumen de poros X Profundidad del sitio medida desde el punto ini-

xi Xi Profundidad de la pared posterior del enlace i

XE Fraccidn de elementos, dentro de eE, que forman

P P

cial de penetracien y sobre el eje del poro Profundidad de la pared anterior del enlace i

X Variable independiente

Y Variable dependiente

una red conectada hacia el exterior I-B'(Rc) Probabilidad total de encontrar un enlace que

permita el acceso del mercurio a un sitio

B) ALFABETO GRIEGO MODERNO

U Angulo de inclinaci6:n local de la pared sdlida

0if"i Angulos de inclinacih de la pared de la esfera con respecto al eje de1 poro

1

en el punto de entroncamiento de la pared anterior o posterior respectivamente del enlace i

1 4

5 7 6

17 6

17 18

32

3 3

11 17

5

3 2

37

39 2 0

20

6 8

51

2 6

37

- v -

a

B

Bid;

Y 6r 6a 6i

c

U

U '

T

X

Fase desplazada Fase invasora Angulos de inclinacien de las paredes anterior o posterior respectivamente de' un enlace Fase a 6 B segfin el caso Densidad real Densidad aparente Angulo entre el radio de la esfera y el eje del enlace i Porosidad Angulo de contacto Grado de llenado en nhero de una estructura Grado de llenado, en nbero, de sitios Grado de llenado, en nfímero, de enlaces Grado de llenado en volumen de la estructura Grado de llenado real, en ntímero, de sitios Grado de llenado real, en ntjrnero, de enlaces Angulo director de la tensidn interfacial ij Compresibilidad isot6rmica Radio del &rea equivalente en donde se ejercen las fuerzas verticales en un casquete hemisferico Superficie especffica por unidad de volumen de la estructura Tensidn interfacial o superficial Constriccidn Tensi6n interfacial entre las fases i y j Tortuosidad Tensidn de adhesidn Propiedad de la estructura porosa tal como el vo lumen, drea interfacial, etc.. Angulo que determina la inclinacidn de la fuerza antagonista a la tensidn superficial

-

6

6

38

49 5

5

38

5

1 4

48

48 48 54 69 69 14 17

13

5 11 5

14 5

15

49

32

- vi -

9crft Angulo crftico, al cual se.presenta el llenado total del sitio 39

$(RS,RB)Funci6n de corre1ac:itjn de probabilidades de sitios y enlaces 11

Y Potencial adsortivo 12

C) SUBINDICES

C Conectado, contfnuo D Desconectado, discontlnuo B Se refiere a los enlaces S Se refiere a los s i t i o s i =0,1,2, ...., se refiere al nhero de enlace U Fase desplazada 6 Fase invasora Y a '6 $ segdn el caso

DI SUPERINDICES

I

B S

E

t tt

d

Paredes posteriores' de un enlace Se refiere a los enlaces Se refiere a los sitios Elemento, S 6 B segGn el caso Punto de inversidn Lfmite de la curva de barrido primario de retrac- ci6n cuando la presitjn desciende hacia cero Condiciones reales para los sitios, tomando en - cuenta los requisitos de continuidad Condiciones reales para los enlaces, tomando en cuenta los requisitos de continuidad

C A P I T U L 0 I

DESCRIPCION DE LOS MEDIOS POROSOS

1.1.- GENERALIDADES

Se dice que un material es poroso cuando contiene espa- cios o huecos microscópicos embebidos en una matriz sdlida o semisólida. Los poros usualmente estdn intercomunicados y - contienen algGn fluido o una mezcla mono o multifdsica de di ferentes substancias.

-

Tal caracterlstica parece estar restringida tinicamente a la corteza terrestre, siendo originada all€ durante el ciclo metambrfico: las rocas volcdnicas se forman durante l a - solidificacibn del magma, que es acompañada de un intenso -- desprendimiento de gases, cuyo escape produce redes porosas de gran permeabilidad. Los agentes ambientales (viento, llu via, hielo, sol) van deteriorando dichos s6lidos hasta for-- mar partlculas que son posteriormente consolidadas por cemen tantes y presiones subterrSneas para dar rocas nepttinicas de mayor complejidad; cuando estas penetran hacia las profundi- dades incrementan su densidad, pierden porosidad, y forman - las rocas plut6nicas. Es as€ como los suelos de cultivo, -- los aculferos, los terrenos de sustentacidn de edificios, -- los mantos petrollferos y geotérmicos, etc., resultan poro- s o s . (Ref. 1).

-

-

Los vegetales y animales tambien participan de porosidad: sus estructuras vasculares conducen nutrientes y dese- chos, a menudo haciendo participar mecanismos de transporte en donde la capilaridad participa largamente. La regulaci6n térmica se favorece gracias al pelaje y plumaje de las bes- tias, que actda como aislante, y aGn reposa en el trabajo de conductos porosos que hacen las veces de tubos de calor mi--

croscbpicos, los poros de :la transpiracibn. (Ref. 2 ) . Una gran cantidad de rnat.eriales sinteticos o modifica-

dos poseen también porosidad: nateriales de construcci6n (la drillo, concreto, madera, etc.); papel, cuero, textiles, diversos polfmeros; filtros, electrodos, absorbentes y catali- zadores utilizados en la industria qufmica y paraqulmica, - etc.

-

Como se ve la porosidad, tanto en la naturaleza como en el mundo tecnolbgico, es la regla y no la excepcibn, en cuan to a cantidad y variedad. De aquf que la investigacidn bdsi ca de los materiales porosos sea de gran relevancia y actua- lidad.

- -

Como se definib en el Congreso Internacional "Estructu- ras Porosas y Propiedades de los Materiales" (Praga, 1973, - Ref. 3 ) , cualquier estudio fundamental de las estructuras po rosas debe inclufr los siguientes aspectos: a).- La genesis de la estru.ctura porosa, causada por la pre- para.ci6n y/o modificación del sdlido, analizando los mecanis mos relacionados con estos procesos y su influencia sobre el desarrollo de la porosidad de los materiales. Sing (Ref. 4 ) .

presenta una revisidn exhaustiva sobre este tema. b).- La descripcibn del medio poroso, en base a modelos Sufi cientemente sencillos como para permitir un tratamiento ade- cuadamente riguroso, pero que incluyan los parbnetros necesa rios para explicar la variedad de comportamientos que se Fue den presentar en dichas estructuras. (Ref. 5-9). c).- La caracterización, es decir, la deteminacibn cuantita tiva de los pardmetros anteriormente citados, utilizando tgc nicas experimentales como los metodos bpticos, de adsorci6n flsica de vapores, y laprosimetrla de penetracidn de mercurio, que se pueden considerar como complementarias. (Ref. 5 - 9 ) .

-

-

-

- -

d).- El comportamiento ffsico-qufmico que estos materiales -

exhiben por sf mismos, o inducen a los fluidos que se alojan en su interior. Este tema ocupa un lugar relevante dentro - del campo de la ciencia de materiales. (Ref. 5, 6 , 8 - 1 0 ) .

Una sindpsis de estos cuatro aspectos estd incluida en la Tesis de I. Kornhauser. (Ref. 11).

1.2.- REQUISITOS PARA EL ANALISIS DE UNA ESTRUCTURA POROSA

Se considera conveniente proporcionar una visidn preliminar de la red porosa en forma global, para despues tratar de dividirla en elementos mds fdciles de estudiar, que una - vez analizadcs se interconectardn para integrar nuevamente - la red. De la propiedad con la que se lleven a cabo las tres operaciones sucesivas antes mencionadas, depender5 la corres pondencia entre la estructura real y su representacibn.

Si se lleva a cabo la secuencia antes mencionada:

-

- El medio poroso podría ser descrito completamente si se -- propusiese una expresidn analltica para la superficie que separa el s6lido del espacio vaclo. Sin embargo, este procedimiento es imposible, porque la geometrla asociada al - medio, es usualmente demasiado compleja (Ref. 12). El espacio poroso puede visualizarse como construido por - una red tridimensional irregular de canales de form. geomt5 trica compleja. Desde luecyo es imposible describir la forma geodtrica exacta (en un modelo muy general) y las in- terconexiones de los poros individuales. La estructura s6- lo se puede describir convenientemente por un procedirnien- to estadístico. Kiselev ( F e f . 1 3 ) clasifica las estructuras porosas en cor pusculares y esponjosas. Son corpusculares cuar,do la matriz sdlida esta compuesta de elementos que se pueden dis- tinguir perfectamente unos de otros y que poseen une forma dada, aunque no neceszriamente regular; son esponjosas, -

-

-

cuando los poros est6n "embebidos" en una matriz unificada imposible de dividir de una manera natural en elementos. Un hecho interesante es que en una estructura corpuscular (por ejemplo un conjunto de esferas arregladas de alguna foma dejando huecos entre ellas) la superficie es en prin - cipio cbncava hacia el s¿jlido, mientras que para una estructura esponjosa sucede lo contrario, el poro es cdncavo hacia el fluido.

.

- El espacio vado en un material poroso puede ser dividido en forma artificial pero Gtil, en poros o huecos. Un poro se puede definir de varias maneras: - es el volumen hueco delimitado por las paredes del sblido y por mfnimos en la seccibn transversal del espacio vacfo.

- es cada espacio en donde, durante un proceso capilar (im - bibicibn, drenaje, penetraci6n y retraccidn de mercurio, etc.) ocurre un proceso irreversible elemental.

Estas dos definiciones no son las Gnicas sino que la no-- citjn de poro puede depender no ~610 de la geometrfa del me - dio, sino del tipo de fendmeno capilar que este ocurrien- do. Los poros pueden clasificarse de acuerdo a varios crite-- rios: - a su tamaño: este parhetro es usualmente diffcil de definir, dada la complejidad de la geometrfa de los poros. Sin embargo se puede hacer una distincidn basada en el tipo de fendmeno que SE! presenta preponderantemente en - el poro. De acuerdo a 1.a IUPAC (Ref. 14), esta clasifica - cidn es la siguiente: son microporos (radio menor a 20A)

cuando el fendmeno preponderante es la adsorcidn multimo - molecular, son nesoporcjs (radio mayor de 20& pero menor de 1 O O O i ) cuando ocurre preferencialmente condensacidn - capilar y macroporos (radio mayor a 1000A) en donde se

O

efectGa llenado volumétrico. - a las fuerzas (gravitatoria, capilar, adsortiva y sorti- va) que actuan sobre un líquido que satura parcialmente un poro y condicionan la geometrla del llquido en la estructura.

- a su forma: Karnaukhov (Ref. 15) los clasifica en globulares, ranuras entre placas paralelas &lidas, poros entre agujas, capilares cillndricos y poros en forma de - tintero.

Algunos de los parbnetros m6s importantes que permiten una descripci6n cuantitativa global de una estructura porosa - son : - la densidad real,6r, es decir, la densidad del sdlido en

S € .

- la densidad aparente,da, o sea la densidad del medio poroso en su conjunto.

- la porosidad,O', que es la relacidn entre el volumen hue - co y el volumen total.

- el volumen de poros, Vp: que es el volumen vaclo por uni dad de masa del s6lido.

- la superficie espec4fica que es el drea de la interfase sdlido-yacfo por unidad de masa o de volumen de la es-- tructura, S 6 respectivamente.

- la distribucidn del tamaño de poros, que se expresa por medio de alguna funci6n del volumen poroso sobre el radio.

- el radio medio de poros,E, que se relaciona a las cantidades anteriores segGn la geometrla del poro.

- la tortuosidad,T', que es el promedio de la relacidn de la trayectoria mlnima posible entre dos puntos de la red porosa, a la distancia recta entre ellos.

- la constriccibn, u ' , que es el promedio de la relaci6n - de radios mdximo y m€nirno de un poro.

- En toda red porosa concreta, se pueden reconocer a veces fdcilmente, aunque en otras ocasiones en forma bastante - artificial, ciertos volúmenes kuecos delimitados por es- trecheces o mlnirnos en la secciejn transversal del espacio hueco. Dichos volfimenes se denominan "sitios" y las estre checes, cada una comunicando dos sitios, se llamaran "enla ces" . Procedamos a conectar estos elementos para formar una red. Al nhero medio de enlaces que se un.en en un sitio dado se le llama conectividad (c) de la red. Doe y Yaynes (Ref.16) consideran üos modelos extremos posibles desde el punto de vista de la reparticien del volumen poroso entre l'sitiosll y "enlaces" : - el modelo de "sitios": que asocia a los poros o huecos-

- -

con los sitios, dotados de volumen y delimitados cada u- no por c enlaces desprovistos del mismo, y

- el modelo de "enlaces" que asocia a los huecos con los enlaces \7 los sitios no tienen volumen.

Mayagoitia y Kornhausser (Ref. 17) de una forma mds general desarrollaron el modelo de "sitios y enlaces",(S&B), en el que el tamaño ,%, del sitio..es mayor que el de sus enlaces (para algunos sitios se confunde con el radio de 6s- tos, para otros es ligeramente mayor, para otros aGn es - mucho mayor) pero se debe considerar el volumen de todos - los elementos. En este molPelo se define un nuevo pardmetro el translape, T, de ciistribuciones, es decir el drea de in tersección de las funcionces de distribuci6n normalizadas, F ( 2 ) y F (K), en nhero de elementos, del ta.maño de si-- tios y enlaces respectivamente (aqul el "radio" de un sitio o de un enlace, R, se puede hacer equivalente al radio medio de curvatura crltico, correspondiente al Gltimo menisco estable alojadG en 121 elemento, de la interfase entre dos fluidos a y 6 ) .

-

S B

De esta manera si definimos las cantidades S ( R ) y E ( R ) cono :

T R f R

S ( R ) = F ( R ) dR I s Y B ( R ) = F B ( R ) dR

en donde R denota un valor particular de R, podemos calcular el valor del translape:

T= l - [ B ( R T ) - S ( R T ) ] ( 2 )

con R el radio para el cual F (R) es igual a F (R). En el modelo S&B se enuncia por primera vez el "Principio de Construcci6n" de toda red porosa: el radio de un enlace debe ser menor o igual que el radio de los sitios que deli mita, o bien, un sitio es1 siempre mayor (o cuand.0 menos i- gual) que sus enlaces. En base a este principio se pueden establecer dos reglas - de autoconsistencia: - Primera regla: la fraccidn de enlaces menores o iguales

S B T

-

a un cierto radio R debe ser mayor o igual a la fraccidn de sitios cuyo radio es; menor o igual a R, y esto para - todo valor de R.

B ( R ) ? S ( R )

- Segunda regla: para encontrar la correlacidn necesaria - entre sitios y enlaces, supdngase que primero se conside ran los sitios mds pequeños, y se asignan a estos enlaces con tamaños al azar, pero respetando el principio de copstruccidn. Si la prinera regla se cumple, esto siempre es posible, puesto que los enlaces menores no han si do todavfa asignados a ningtín sitio,.asf se procede con sitios cada vez mayores hasta que se forma la red comple ta.

-

-

Con estas ideas se puede establecer la interdependencia de tamaños de sitios y enlaces en la red de la manera siguien -

8 -

en donde la funci6n F(RS,RB)dRSdRB, est6 relacionada a la - probabilidad de encontrar un sitio de tamaño R poseyendo un enlace de tamaño RB es' idéntica a la funciein F(RB,RS)dRS dR que estd ligada con el evento de hallar un enlace de tamafio RB delimitando un sitio de ta.maño RS. Con todo esto si $(Rs,RB) representa, la correlaci6n, es - decir, la no independencia. de probabilidades, entre sitios y enlaces, se expresa como:

S '

B

4 (RsrRB)' B ( Rs) -S'( RS) - = B(RB) -S (RB) (5)

Para el caso de translape nulo (el cual nos ocupard prepon derantemente al tratar la red en el capltulo Y) esta funcidn, $(R R ) es siempre la unidad, lo cual simplifica no S' B - tablemente los tratamientos. Por lo dicho, se ve claro que es necesario tomar en cuenta los requisitos de construcci6n de la propia red porosa, an tes de iniciar el estudio de cualquier proceso capilar que ya se desarrolle en ella,

-

-

A continuacidn se señal-arbn las concepciones mbs importantes que han tenido los diversos autores acerca de la des- cripci6n de la red y del tratamiento de los procesos capilares que se efectdan en ella.

En las decadas de los años cuarentas y cincuentas se - visualizaba una sustancia pclrosa,con el objeto de determinar sus parbmetros, como una coleccidn de poros desconecta- dos e independientes de diversos tamaños. Los efectos de conectividad no eran casi tomados en cuenta. Los mgtodos de - Barrett, Joyner y fIalenda (Ref. 1 8 ) y de Ritter Y Drake --- (Ref. 19), basado en las iZeas de Mashburn (Ref. 20), para

la determinacidn de la distribucidn del tamaño de poros por aüsorcidn de vapores y porosinetr€a de mercurio respectivamente corresponden a este perlodo. Al olvidar la fuerte interaccidn que se'presenta normalmente entre los poros cuando éstos forman parte de una red. conectada, l o s errores -- cuantitativos que se cometen al determinar e!- tamaño de po- r o s , a partir de curvas experimentales, resultan incalcula- bles. Por ejemplo, en un caso simple, durante la condensa-- ción capilar, la interacciijn de los elementos de la red provoca que la condensación se efectGe en base a un nenisco 1T- quido-vapor de geometrla hemisférica en lugar de cillndrica como normalmente ocurrirla si hubiera independencia, intro- duciéndose entonces un error de estimación, en el tamaño de los capilares, de exactamente 50% abajo del valor real (Ref. 21) .

Quinn y McIntosh (Ref., 22) señalaron por primera vez el peligro de considerar los poros independientes, esto es de - despreciar los efectos de "bloqueo", en la evaporacibn capilar.

Las ideas pioneras de Kraemer (Ref. 23) y McBain (Ref. 2 4 ) acerca de la condensaci.6n y evaporación capilares en PO

ros en forma de "tintero" (cavidades amplias dotadas de cue 110s o accesos estrechos), de Enderby (Ref. 25) que conside- r6 la interaccidn de los elementos en el caso simple de una red unidimensional, de Everett (Ref. 26) y Barker (Ref. 27, 2 8 ) quienes dieron una idea mSs precisa acerca del bloqueo de poros en la evaporacih capilar considerando la interac- cibn de todos los elementos de la red, de Reverberi, Peloso y Ferraiolo (Ref. 29) que se puede considerar que adaptaron las ideas de Kraemer y PlcBain a la penetracidn y retracci6n de mercurio, permitieron el desarrollo de tratamientos de - dominios interdependientes, por una gran cantidad de autores que han venido utilizando tanto metodos de Monte Carlo

- -

- 10 -

como probabillsticos. Los m$todos de Konte Carlo consisten - en la construccidn de una :red concreta, asignando tanaños a

los elementos por medio de nGmeros al azar y partiendo de - una funcidn de distribución prefijada, Hecho esto, los elementos se someten a relaciones determinlsticas que definen - su situacidn de llenos o vaclos de una fase dada en funcidn de la accesibilidad de dicha fase a partir de sus vecinos in mediatos. Los resultados a:;€ obtenidos sdlo son vdlidos para estructuras que puedan ser representadas por esa red concreta. Los trabajos clssicos de Fatt (Ref. 301, y los mds recien tes de Wall y Brown (Ref. 31) pertenecen a este tipo de pro- cedimientos de estudio.

-

Los m6todos probabillsticos consisten en la evaluaci6n de las probabilidades de ocurrencia de eventos elementales - (aquellos que se refieren al desplazariento de un menisco) para despu6s combinarlas y as€ obtener la probabilidad de in vasidn de los diversos constituyentes de la red abstracta. - En principio, estos m6todospermitirlan resultados mds satis- factorios y generales. En virtud de sus rr.dltiples aplicacio- nes: recuperacidn secundaria de petrdleo, humectancia de sue los, flujo de dos fases, etc., numerosos autores han contri- buido a su desarrollo. Aquf ennumeraremos a los mbs importan tes: Fisher y Essam, 1961 (Ref. 32), Ksenshek, 1963 (Ref. 33) Frisch y Ilamxcersley, 1963 (Ref. '3.4), Iczkowski, 1967, 1966 - (Ref. 35, 36), Essam, 1972 (Ref. 37), Bryner, 1973 (Ref. 38), Stinchcornbe, 1973 (Ref. 39), Doe y Haynes, 1975 (Ref. 40), Larson, Davies y Scriven, 1977, 1980 (Ref. 41,42), Ziman -- 1979 (Ref. 43), Larson y Ilorrow, 1981 (Ref. 44), f4ason, 1984 (Ref. 45), Mayagoitia, Rojas y Kornhausser, 1984 (Ref. 46). Esta fuera de l o s objetivos de este trabajo hacer una con-- frontaci6n y una crltica de estos autores.

-

-

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C A P 1 : T U L O I 1

MECANICA DE LOS SISTEMAS CAPILARES

2.1.- LA CAPILARIDAD Y LAS FUERZAS INTERMOLECULARES

Las fuerzas que actGan en las reqiones interfaciales, y

que a prinera vista podrlan parecer sorprendentes, no tienen otro oriqen que el de las fuerzas intermoleculares comunmen- te conocidas, (haciendo intervenir dipolos o multipolos ins- tantbneos: fuerzas de dispersidn o de London; inducidos: fuer zas cie Debye; perrcanentes: fuerzas de Keesom (Ref. 4 7 ) ) , y

es as€ cortlo la cohesidn en una fase homog6nea y la aZhesi6n entre dos fases diferentes resultan de una suma de interac- ciones noleculares atractivas y aunque en ciertos casos juegan un papel antagonista y la forma de sus manifestaciones - es distinta, su origen es el misno.

-

\

La cohesidn es causa de los fendmenos capilares. Segner (Ref. 4 8 ) fu6 el primero en reconocer que el comportamiento mecbnico de una interfase nanifiesta la existencia de una - tensi6n que se puede equiparar a la que se CIS en la membra- na de un tambor o de un globo. La resultante del estado de tensidn en la regidn interfacial aplicada tangencialnente a una superzicie imaginaria que separa las dos fases honoge- neas, es la tensidn interfacial, u, propuesta por Younq -- (Ref. 4 9 ) . Ge acuerdo con Hill (Ref. 5 0 ) , para un fluido de Van tier Waals es directamente proporcional a. la constante - atractiva, a, y exhibe una relacien inversa con respecto al covolamen molecular, b,:

- 2 L A V O= 318 -- a

V.2 (6b/ll) 2/3 L en donde CAv es la constante de Avcgadro y- V el volunen mo L - lar del llqcido.

~~

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Por otra parte, la adhesidn o interacci6n entre dos fases, en el caso de que por lo nenos una de ellas sea fluida, provoca una concentracidn mormal de los diversos componen- tes en la regidn interfacial, siendo denom.inado este fendmeno: adsorci6n. Esto se realiza en virtud de la presencia be un canpo de potencial adsortivo, que por ejemplo, en el caso de un fluido de Van der biaals, est5 definido, dentro de la - fase j a una distancia suficientemente grande de la Zase i - que IC) provoca, como (Ref. 52) :

J J

en donde las C denotan constantes atractivas de London y r es la distancia iiel elemento de volunen dV dentro de la fa se j considerada homogenea, al punto de la fase i en donde - 5 -

el potencial vale Y. La relacidn entre adhesidn y cohesidn es importante da-

do que su competencia condiciona la reparticidn de fases Sen tro del material poroso. Al discutir En la prdxima. seccidn la nocidn de dngulo de contacto y la relaci6n de Young, se - explicard cdmo las tensiones interfaciales que se presentan entre diversas fases fluidas y una pared s6lid.a crean una -- tensi6n de achesidn que determina el estado de mojado de C!i- cha pared.

-

Por lo tanto, el estudio de los procesos capilares en - medios porosos requiere un andlisis suficientenente detalla- do de los fen6menos de cohesidn de los fluidos en sf, y de - la adhesidn de estos con las paredes de los poros.

2.2.- EQUILIBRIO MECANICO EN SISTEMAS CAPILARES

En este capltulo nos referiremos exclusivamente a la - estdtica de los sistemas capilares.

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Para que dos fases brio mecbnico, las fuer

volmétricas se encuentren en zas que atraviesan la interfas

equili - e de se -

paracidn deben anularse. Si consideramos un casquete hemisfgrico de interfase, -

al hallarse presentes las tensiones asociadas a las interfa- ses, su equivalente, la tensidn superficial, debe aparecer - en las expresiones de equilibrio mecdnico de este casquete. ASP, las fuerzas verticales ascendentes se representan cono:

f+= (PII-PI) llp 2

( 8 )

en donde l lp es el 6rea equivalente en donde se ejercen las fuerzas verticales y P" y E'' son las presiones correspondien tes a los lados c6ncavo y convexo de la interfase. Las fuerzas verticales descendentesi son:

-

f+= (-2a/R) B p 2

(9) en donde R es el radio del hemisferio.

Al igualar f .1. y f+ obtenemos:

expresibn que generalizd Laplace (Ref. 5 3 ) como:

en donde % es el radio medio de curvatura, que esta en rela cien con los radios principdes de curvatura R 1 Y R2' en un punto dado de la interfase, correspondientes a la curvatura plana de dos segmentos de interfase cortados a 90°:

-

La relacidn de Laplace se verifica entre las fases que han alcanzado el equilibrio mecSnico, no importando si son - homoggneas o contfnuas (es decir, en la presencia de campos de potencial).

Cuando tres fases se ponen en contacto, lo hacen a lo -

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largo de una llnea, que delimita a su vez las tres superficies de tensi6n que separan a los fluidos y que se denomina llnea de tensi6n. Si uij y eij son respectivamente, la ten- si6n interfacial y el bngu:Lo director de tal tensi6n, rela- tivos a las fases i y j, se tiene en el equilibrio mecdnico:

c o . . sen f . .= O 1 :I 1 3

11 1 (13)

c u . . cos ciij= o

Esta condicidn se conoce ccmo Ley del tri6ngulo de Neumann. Ancona (Ref. 54), al efectuar un ciclo a traves de las

tres fases, en las inmediaciones de la llnea de tensibn, en el cual el cambio do las ecuaciones

de presiCin debe ser nulo, obtuvo combinan- (11) y (1.3) una relacidn interesante:

ahora un sistema de tres fases: s6lddo-lfquido-gas (S-L-G) , en d0nd.e la superficie s6lida fuese completamente plana. Dado que el s6lido no tiene movilidad, el tridngulo de Neumann no puede presentarse, sin embargo este sistema puede resolverse como se seiiala a continuaci6n. La condicidn de equilibrio S-L-G, analizada en un punto de la- llnea de tensibn, y referida solamente a las fuerzas hori- zontales es:

U cose= O LG GS-‘SL (15)

en donde e es el Sngulo de contacto definico por las direc- ciones de uLG y a S L y medido a través del lfquido. Esta re- laci6n se conoce como ecuación de Young (Ref. 4 9 ) . Tambign puede ser obtenida como lo hizo Gibbs (Ref. 51), al minimi- zar la cantidad:

~ S L ~ S L + ‘JLGALG + ~GSAGS (16) en donde las A se refieren i i las dreas respectivas y la cual est5 en relaci6n con la energía libre del sistema.

Un rearreglo de la ecuaci6n (15) permite ponerla en fun -

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ci6n de la tensi6n de adhesi6n, f l una cantidad directamente medible, por ejemplo, por medio de una balanza que determina el peso del sdlido parcialmente inmerso en el llquido, y re- gistra a la vez el empuje d.e Arqulmedes y T :

T = OGS-aSL= U ~ ~ C O S B (17)

Analizando la ecuación anterior se observa que existen dos clases de llquidos: aqugllos para los que el cos6 es p? sitivo ( e es menor a 7 / 2 ) y por tanto T es positiva y en los que cos 0 es negativo ( e es mayor a T / 2 ) y T es negativa. - Respecto de los primeros se 2ice que "mojan" al s6lido, ya- que tienen afinidad por él, mientras que para los segundos - la interacci6n sblido-llquido es mds bien repulsiva, por lo cual "no mojan" al s6lido.

En esta misma ecuaci6n (17) se ve que para una superfi - tie sblida idieal, lisa, indeformable y hornogenea existirPa un sdlo dngulo de contacto posible, una vez establecida la identidad del sistema S-L-G. Sin embargo, experinentalmente se encuentra que un llquido establece con un sdlido real, bn gulos de contacto que se sitlian en un intervalo mds bien amplio.

-

A l medir el dngulo de contacto, despues de haber permitido el avance del llquido sobre el &lido, se obtienen dnqu los de "avance". Al determinar esta cantidad, despues de hacer retroceder el llquido s'e obtienen dngulos de "retroceso" siendo 107 primeros siempre mayores que los segundos, lo -- cual provoca la "histgresis del dngulo de contacto", (Ref. 55). La causa de este comportamiento es la rugosidad de las superficies reales, a una escala microsc6pica, y en mayor - grado aGn su heterogeneidad (impurezas de la superficie, o bien heterogeneidad intrfnseca) .

Si bien un llquido establece siempre UR dngulo de contacto microscbpico, real, perfectamente definido, la incli-

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nacidn de la superficie s6l-ida a escala microsc6pica en un punto de reunitjn 6e las tres fases provocarla la observacidn de un dngulo de contacto aparente, macroscbpico, diferente al anterior, y en gran medi.2-a irreproductible.

La teorla de Johnson y Dettre (Ref. 55) explica satis- factoriamente este fenbmeno al considerar los posibles estados metaestables que se pueden presentar sobre una superficie rugosa, en tanto que l a L teorla de Cassie ( R e f . 5 6 ) se re - fiere a superficies quhicamente heterogéneas.

Independientemente de que se consideren las superficies stjlidas como ideales, lisas, homog6neas y por tanto con un - dngulo de contacto macroscdpico bien definido, puede suceder otro fendmeno llanado cantotaxis por Haynes (Ref. 57) que - consiste en que cuando una superficie cambia de inclinacibn formando lo que se podrla considerar como dos superficies - continuadas la una con la otra, con un dngulo entre ellas y

hacia el fluido mayor o menor a %, la llnea de tensi6n via- ja hacia la Ziscontinuidad en curvatura del sdlid.0, ancldnZo se en ella, y no es sino hasta que el dngulo de contacto se reajusta a un nuevo valor que corresponde al nuevo plano sdlido, que continua su viaje. El fendmeno de cantotaxis es c?e gran importancia para desarrollar este trabajo como se verd en el capltulo IV.

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2.3.- CONDICIONES DE ESTABILIDAD EN PROCESOS CAPILARES

Se dice que el estado de un sistema es estable, cuando existe una tendencia espontbnea, es decir, se presentan fueg zas restauradoras, a regresar a dicho estado, una vez elimi- nada la causa del apartamiento nomentdneo del equilibrio. - Las tres posibilidades que se presentan son: - equilibrio estable: el estado inicial es estable con respecto a todos los demds estados posibles.

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- equilibrio metaestable: el estado inicial es estable con - respecto a todos los estados infinitesimalmente diferentes a él, pero hay al v.enos un estzdo con respecto al cual no es estable.

- equilibrio inestable: el estado inicial es inestable con - respecto a todos los estados infinitesimalmente diferentes a 61.

Las condiciones de ektabilidad mecdnica de un sistema, se pueden discutir en base a un pardnetro llamado compresibi - lidad isotérmica, K ' , que se define como:

la cual depende de las variables mecdnicas: presidn y volumen. Se discute la estabilidad en base a estas variables. Si al aumentar la presi6n a un sistema, el volumen de este tambien aumentase, éSto provocarla una compresidn del medio exterior, que producirla a su vez un aumento de presidn sobre el sistema de intergs, con el consiguiente aumento de volumen, de tal manera que éste tenderla al infinito. O si bien la presidn del sistema, inicialmente en equilibrio mecdnico, se redujese,el volumen tenderla a cero por condiciones simi- lares. Por lo tanto, para que un sistema pueda poseer estabilidad a un volumen finitc se requiere que la derivada par- cial del volumen con respecto a la presidn a temperatura -- constante sea menor que cero, por lo que:

K'>O (19) Se aplican estos principios a la estabilidad de un me-

nisco durante un proceso capilar, como por ejemplo, la pene tracidn y retraccidn del mercurio. El volumen del sistema,V (sdlido+poro+fluido), decrece conforme aumenta el volumen - penetrado, Vp,:

v= vo-vp (20)

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en donde Vo es el volumen d.e1 sistema a penetracidn cero, de aqul que la condicidn de estabilidad es de acuerdo a las e- cuaciones (18) y (19):

. . .

por lo que el volumen penetrado debe crecer cuando aumenta - la presidn. El caso de la retraccidn de mercurio es inverso: para que un menisco sea est,able el volumen penetrado debe - disminuir cuando la presidn decrece.

Con estas ideas, supbngase que se. tiene un menisco cuya presi6n local es mayor que :La correspondiente al menisco inmediatamente posterior que se formarla cuando el mercurio re corriera su llnea de tensidn debido a un flujo de lsquido - (por ejemplo en el caso de ;la penetracibn), nuestro menisco serfa inestable (ya que AP<O cuando AV>O) y realmente evolu- cionarfa. Atin mas, aunque la presidn del menisco en cuestidn fuera menor que la del inmediatamente posterior, requerirsa para ser estable que su preaidn local fuera tambisn mayor - que la presidn externa fijadla por el experimentador, ya que en otro caso, para cumplir cion el equilibrio de Laplace necesariamente evolucionarza. Una explicacien similar se darla en el caso de la retraccien del mercurio.

-

C A P I T U L O I 1 1

PENETRACION Y RETRACCION DEL MERCURIO

3.1.- HISTERESIS DE PENETRACION Y RETRACCION DEL MERCURIO

Un proceso capilar es aquel en el que dos o mds fluidos o fases compiten por la posesien del espacio poroso con el - concurso de la capilaridad.

Varios son los procesos capilares conocidos: condensa- cien capilar (proceso espontdneo que ocurre cuando un vapor licda a una presidn menor que la correspondiente a la satura - cien, ayudado por las fuerzas capilares), evaporacidn capilar (proceso inverso al anterior, no espontdneo, que reuuie- re de una presidn de vapor anormalmente baja); imbibicidn - (proceso espontdneo que consiste en la admisidn de un lfquido que moja las paredes de :La estructura porosa desalojando un gas), drenaje (la contrapartida al proceso anterior en - donde el gas es el que desaloja al lsquido); penetracidn - (proceso no espontdneo de intrusibn forzada de un lfquido - que no moja a la estructura porosa), retraccidn (proceso - contrario al anterior que se realiza al aliviar la presibn- del llquido antes mencionado); desplazamiento inmiscible -- (un lfquido $ invasor substituye a otro llquido inmiscible - a desplazado por medio del establecimiento de trayectorias contlnuas para el flujo de ambos llquidos y el eventual atra - pamiento de a ) .

En el desarrollo de est.a tesis nos interesard principal mente el caso de la penetracidn del mercurio, un llquido que no moja las paredes de los poros (su dngulo de contacto en - diversos materiales es cercano a los 140 grados), dentro de una estructura inicialmente al vaclo y su correspondiente -

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proceso inverso, la retracci6n del mercurio. Dado que una de las fases involucradas es el vaclo (o vapor residual de mer-

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curio con una presidn, a telmperatura ambiente, del orden de m. Hg.), este caso pa.rticular de penetracidn y retrac-

cibn, serla en principio, mds accesible en su tratamiento - puesto que la continuidad de dicha fase no es requerida. Los procesos de nuestro interss tienen una aplicaci6n concreta - en la determinaci6n de la estructura de los materiales porosos por la tscnica ampliamente utilizada que se denomina po- rosimetr4a de penetracien de mercurio.

Una caracterlstica comfin a todos los procesos capilares es que presentan el fendmeno llamado "histt5resis1', es decir que cuando al invertir la direccidn de una variable independiente ' x , una variable dependiente 'y adopta valores diferentes a los que exhibid en el proceso directo (Ref. 58 ) . Para la condensacidn y evaporaciein capilar es usual que los procesos directo e inverso alternados, produzcan un ciclo. Esto

normalmente no ocurre para los demds procesos. La histgresis de penetracibn y retraccidn del mercurio

se manifiesta cuando una est.ructura porosa es penetrada por mercurio forzado a entrar pclr una presidn externa hasta llegar a un punto de saturacibn y despugs al aliviar esa pre-- sidn el mercurio se retrae saliendo de la estructura. Si gra ficamos el volumen de mercurio penetrado contra la presidn externa obtenemos la curva lfmite ascendente o de penetra-- cidn asf como la curva lfmite descendente o de retraccidn, - observdndose que no coinciden (la de retraccidn est5 siempre por arriba de la de penetraci6n) y presentdndose por tanto - la histeresis. La explicaci6.n de este fendmeno radica en 3 - caracterlsticas de las estructuras porosas reales: - la histgresis del dngulo de contacto ya mencionada con de-

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talle en el capltulo I1 secci6n 2.2 de este trabajo. - los poros no poseen secciones constantes. Un poro en foma 6e "tintero",caracterizado por un cuerpo amplio y un cuello estrecho que lo comunica con el exterior, se llena a

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una presi6n dada(que depende del radio del cuello) y se va cia a otra menor (que depende del radio $el cuerpo).

- los poros no son independientes. En una estructura porosa real, los poros se conectan entre S € de una nanera compleja. Fara que el mercurio acceda a cierta. cavidad, debe primero haber recorrido un camino contlnuo desde el exterior hasta por lo menos una ventana o cuello que delimite tal - cavidad, y ademds precisamente alguna de estas ventanas de be 2oseer un tamaño superior al crltico previsto por la e- cuacibn de Young-Laplace que se presentard en la siguiente seccidn como ecuacidn ( 2 4 ) . Estos requisitos son distintos a los correspondientes para la retraccibn: para que el mer curio se retire <e cierta cavidad, es necesario que su ta- naño sea superior al previsto por la relaci6n de Young-La- place para la presión del fluido que se estd manejando, y

adem& el mercurio debe poseer una trayectoria contznua de escape hacia el exterior, es decir, no se debe fragmentar. Esta diferencia de requisitos es lo que causa la histeresis.

m

-

Un hecho interesante es que en las curvas experimentales muy frecuentemente, la curva de retracci6n no pega en el punto ( O , O ) , sino que a presión cero no ha salido todo el - mercurio de la estructura, quedando una cantidad "retenida" de llquido. En este trabajo se dar5 una explicacidn convin- cente de este hecho, en los capítulos IV y V.

3 . 2 . - TEORIAS DE LA PENETRACION DEL MERCURIO

En 1921, Washburn ( R e f . 59) establecid las condiciones de penetracidn en un:poro de seccidn constante, de radio R, originalmente al vacfo. Consid6rese la Figura 1.a. La fuerza de rechazo que experimenta el mercurio es:

+f= -2TRac:osr= 2TRacos9 ( 2 2 )

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en tanto que .aquella que causa la penetración, se representa - como :

f+= lTR P 2 ( 2 3 )

siendo P la presión de la fase llquida. En el equilibrio me- c6nico la suma de fuerzas debe ser cero, y por lo tanto:

p =: -20~0se R

Esta relación, que se conoce cono ecuaci6n de Young-La- place, Cefine la presión mfnima requerida para la penetracidn de un poro cillndrico de radio R y fue propuesta por - Washburn para estudiar la estructura porosa de los materiales. A medida que se hace aumentar la presión del mercurio, se penetran capilares con radios mds pequeños.

El tratamiento de Washburn es muy €itil, ya que con las curvas experimentales y utilizando la ecuaci6n ( 2 4 ) se pueder, calcular varios par%.metros de la estructura porosa (Ref. 60) : - el volumen de poros corresponde simplemente a.1 valor maxi- mo de la curva de penetra'cibn. Como los materiales con poros finos son penetraCios todavla a altas presiones, es necesario tomar en cuenta la compresibilidad del mercurio en esas condiciones. Si algujnos poros son suficientemente estrechos, por ejemplo, son microporos, como para que el mer curio no penetre en ellos, aGn a la máxima presi6n de trabajo, es obvio que el volumen de poros indicado no los incluye.

- la distribuci6n del tanlafio de poros, F ( R ) , se puede obtener de manera sencilla, considerando constantes la tensidn superficial y el dngulo de contacto en la ecuacidn ( 2 4 ) :

d(PR)= -2d(ucose)= O (25) de donde:

dP/dR= -P/R (26)

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y como F(R) se puede poner en la forma:

F(R)= -(,") = -(- -) -1 dV -1 dV dP Vp dP Vp dP dR

entonces :

F ( R ) = - 1 dV Vp R dlnP

en donde R se estima de la propia ecuacibn de Young-Laplace para una presidn determinada.

- las densidades real y aparente del material se pueden determinar con el volumen de poros comparado con los resulta dos de una picnometrla de helio.

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- la superficie especlfica se puede estimar a partir de la - curva de penetracibn si se supone una forma geometrica determinada para los poros, es decir, una cierta relacidn vo lumen penetrado/superficie mojada por el mercurio, en funcidn del radio de poros c:rPtico a la presibn de penetra-- cidn.

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A pesar de su gran aplicacibn prbctica, la ecuacidn de Young-Laplace, tiene serias limitaciones de base que restrin gen la validez de su utilización. Por una parte supone georne trfa cilfndrica en los poros, la cual se presenta de manera escasa en los sblidos reales e implica que la penetraci6n de mercurio sea un proceso completamente reversible, lo cual como se explicd en la seccidn anterior es falso, ya que la cur va de retraccibn no coincide con la de penetracibn, lo que,

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en primera instancia, se debe a que la seccidn de los poros no es constante. De esta forma cabrza un estudio de poros c2e simetrla no radial, el cual presenta serias dificultades que se esbozardn m%s adelante y en el c a p í t u l o IV de este trabajo, considerando el caso de huecos dejados entre esferas en- pacadas. Por otra parte, el tratamiento de Washburn e s poco general, ya que al suponer la rrisma geometrla para "sitios"

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y "enlaces" ignora el conportamiento mecanlstico de la evo- lucjbn de los r,leniscos en e1 conjunto de un sitio con sus en laces, el cual como se ver5 con todo detalle en el capltulo IV es de una enorme importamcia tanto cualitativa como cuantitativa en el estudio de las curvas 6e penetracidn y retrac cidn de mercurio.

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Se har8 una revisión de .lo que se ha dicho, en el terre - no de los s6lidos globulares, en lo que respecta a la penetracidn de mercurio.

Rruyer (Ref. 61), realiz6 un estudio comparativo de ad- sorci6n ffsica y porosimetrfa de mercurio. Este autor distin gue dos etapas en el llenado de una estructura globular uniforme: primeranente, cuando la presidn alcanza un valor que se denomfnard presidn umbral, el mercurio es forzado a traves de l a s ventanas que comunican los poros y llena casi la totalidad de estos. Dos problemas muy serios se presentan en este proceso: la geometrza del menisco aloja60 en la ventma (que aunque debe ser una superficie de radio de curvatura - constante afín no se conoce su naturaleza) y la presidn a la que se llenan las regiones cercanas a los puntos c?e contacto entre los gldbulos sblidos. Kruyer resuelve insatisfactoria- mente estos problemas suponiendo que las reqiones estrechas se llenan simplenente a una presión mayor a la umbral y que el menisco en la ventana se puede calcular en ba.se a la ecua cidn de Kelvin, con una geometrfa correspondiente a la hiper boloide, que a pesar de ser una superficie con radio medio - &e curvatura variable, permite segh el autor, una aproximacidn notable a la soluci6n exacta. Esta Gltima suposicidn - proviene del hecho de que Kruyer hace una equivalencia entre la curva de penetración y la de evaporaci6n capilar, dado - que ambos procesos están condicionados por las dimensiones de las cavidades, as€ mismo la curva de retraccibn ser€a "e- quivalente" a la de conSensnci6n capilar, puesto que dichos

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fen6m.enos se relacionan al tanasc. y forna de las ventanas. Frevel y Kressley (Ref. 62) proponen introducir nodifi -

caciones de interFretaci6n en la porosimetrfa &e mercurio. Calculan curvas te6ricas de penetracien para diversos empa- quetamientos globulares de materiales densos. Proponen tambien las dos etapas de penetracidn que Kruyer reconoci6 anteriormente. Estos autores, adem% üe omitir mencionar el - principio de cdlculo de los meniscos en las ventanas, que - seGGn Yaynes (Ref. 63), parlece radicar en la suposici6n de una inaFropiada geometrla toroidal, desafortunadamente come - ten serios errores de base, notablemente al tra.tar Ce modi- f icar la ecuacidn de Washburn.

Mayer y Stowe (Ref. 6411, presentan tambign un estudio del cdlculo üe la presidn umbral para arreqlos de esferas - empacadas, que difiere radicalmente del precedente, ademds de utilizar otras relaciones para describir el enpaqueta” niento sbliüc en ST. Este nuevo tratamiento se basa en cal.- cular el trabajo asociado a un cambio infinitesimal de las superficies S-L, L-G y G-S durante la penetraciGn, que aco- plado con la ecuacidn de Young (ecuacidn 15 Ge este trabajo) y con algunas relaciones geon6tricas (dos de ellas err6 - neas) entre el volunen penetrado, las superficies L-G y S-J,’

y la profundidad de penetraci6n en la ventana, a’a por resul - tado la siguiente ecuacibn c!e, validez aproximada:

p= UL- [ (Ll,G-LLSCoSe) /At] ( 2 9 )

en donde At es el Brea transversal del mercurio en la venta na mientras que L- LG LLS san los perlnetros de las interfa - ses correspondientes tanbien en la ventana.

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Como la presidn m,bral corresponde a la mlnima necesaria para la penetraci6n de un cuello dado, la funci6n que - multiplica a uLG en la ecuacidn 29 debe ser la mfnima posible para las ventanas del empaquetamiento considerado. Kayer

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y Stowe efectdan la mininizacidn para los tipos de ventanas a presentarse en s6lidos globulares de alta o mediana densi - dad.

Hasta. aqul se han pres'entado los esfuerzos hechos por explicar la penetracidn de nercurio en s6lidos ghbulares, se pasarga los tratamientos que en el aspecto mecanfstico se han hecho de la evoluci6n de los meniscos en el proceso que se estudia . En el año de 1979, Reyes (Ref. 65) present6 un - trabajo que se puede considerar como el antecedente mbs pr6 ximo a esta tesis. Al estudia.r poros de seccidn cambiante, en donde el radio de la cavidad! se modifica con su profundidad (por primera vez se incluye que tanto la primera derivada - del radio con respecto a la profundidad como la segunda derivada de este tipo sean distintas de cero), el autor llega a conclusiones muy interesa,ntes al estudiar cuatro estructu ras diferentes caracterizadas por una funcidn circular con amplitud atenuada. Sus aportaciones mds relevantes al estudio de la penetracidn de mercurio se basan en un tratamien- to generalizado de la relacien de Young-Laplace (ecuacibn - 2 4 ) , tomando en cuenta el dngulo, a, de inclinaci6n local - de la pared s61ida con respecto al eje del- poro (Figura 1.b):

-

-

p= - -2acos (8+a) R (30)

el cual permite detallar la evolucidn y por tanto la estabi lidad de los meniscos en un poro. Se muestran para cada una de las estructuras antes mencionsdas diagramas exactos del avance cuasiestdtico de los meniscos, asl como un extenso - estudio de sus curvas de estabilidad (representaciones del volumen penetrado contra la presih, para un ~ 6 1 0 poro, don de se muestran las zonas estables e inestables, cofrespon- dientes a diferentes valores de la profundidad de la cavidad). De este estudio se obtiene la importacte conclusidn de que la presi6n wnbra.1 puede ser mayor que la correspon-

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diente al cuello del poro, la cual habla sido siempre consi - derada, por los diversos autores, como.la necesaria para pe - netrar toda la cavidad.

Cebeci (Ref. 6 6 ) , e n e l año de 1 9 8 0 , publ i c6 un traba- j o e n e l que establece los meniscos, estables e inestables, de penetraci6n de poros es fgr icos , derivando las ecuaciones para e l cb lcu lo de l a presi6n de i n t r u s i 6 n , para cavidades esfgr icas y c6nicas, partiendo de consideraciones geometricas y termodinhicas.

Este trabajo s igue la l fnea del de Reyes y del de Cebe - c i , pero e s mbs avanzado, ya que e n e l capltulo IV se pre-

senta un estudio de l a evoluci6n de los meniscos en e l "engranaje", es decir e n un s i t i o y sus enlaces, l o cual no s6 - l o amplfa las ideas anteriores sino que abre nuevas formas de pensar acerca d e l problema.

Finalmente, e n l o que se refiere a l comportamiento d i -

nbnico de los meniscos en un poro, Ancona (Ref. 54) presen- t a un trabajo muy interesante, e n donde se estudia e l movimiento amortiguado y subamortiguado del mercurio en e l po- r o , con l a predicci6n de un "efecto 'tunel" durante la pene- traci6n de l a cavidad.

Todo l o antes mencionado en esta secci6n se r e f i e r e a l o que sucede a nivel de un ~ 6 1 0 poro. Hasta l a fecha no se ha propuesto ningGn tratamiento probabillstico para es tu- diar la penetraci6n de mercurio e n l a red conectada. Con ba - se en las ideas de Reyes (Ref. 6 5 ) , puntualizadas en e l capltulo I V , se desarrolla dentro d e l capltulo V, e l primer estudio de ese tipo.

3.3.- TEORIAS DE LA RETRACCION DEL MERCURIO

L a retraccidn d e l mercurio requiere consideraciones que rebasan e n complejidad a las necesarias para l a penetracibn.

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~l capltulo IV de esta tesis aporta los elementos necesa." rios, a nivel de "poro" y "engranaje", para desarrollar un tratamiento probabillstico de la red completa, el cual se - presentar5 en el capltulo V.

Sin embargo en esta. seccibn bibliogrdfica se revisan - algunas ideas aisladas que ciertos autores han sugerido a- cerca de la retraccibn de mercurio, proceso que se ha venido inplenentando experimentalmente de forma muy es2orbdica para determinar la textura Ce los materiales a diferencia - de lo que ocurre con la penetracidn que es el naturalmente preferido para este fin. Como se mencionb en la pbg. 21, la "retencibn" del mercurio en la estructura (volumen de lfqui do no retraldo a presibn cero).es mbs bien la regla que la excepcibn.

Svata (Ref. 67) da una explicacidn a la "retenci6n" su poniendo que durante la penetracibn el movimiento del mercu rio es tan violento que el menisco pierde su continuidad y

las gotas producidas, al quedar aisladas en regiones m6s - profundas de la red, no pueden participar del mecanismo de retracci6n. Efectivamente, en la tesis de Ancona (Ref. 5 4 )

se demuestra que los meniscos viajan instantdnemente a -- grandes velocidades durante un salto irreversible. Sin em- margo, experimentalmente se encuentra que la retencibn pue- üe ser del 80% o mSs 2el volumen penetrado total, lo cual - no es acorde con la baja proporci6n de lfquido que quedarla desconectado en forma de gotas durante la penetracibn. Si - se quiere dar una explicacidn dinbnica, sin duda es mSs - fdcil pensar que durante la propia retraccih, la presidn - instantdnea y local, dentro de la red, puede causar el rompimiento del nercurio con la consecuente desconexibn y retencibn. Por ejemplo, un necanisno de retencibn, que permite el registro de la temperatura mdxima de un objeto de manera permanente (temdmetro cllnico), consiste en el rompi-

- -

- 29 -

miento de la columna de mercurio en una regidn del capilar - expandida (Figura 11), debida al ajuste de la curvatura del nrenisco por la diferencia de presiones del mercurio y de u- na fase gaseosa perifgrica (atrapada durante la penetracibn) cuando la presidn instantdnea del llquido desciende debido - al enfriamiento del bulbo del termbmetro. El mecanismo ex- puesto parece ocurrir frecuentemente en las estructuras po-

rosas globulares. Durante l<a penetracidn del mercurio, la - fase residual estd confinada en anillos pendulares que ro-- dean los puntos de contacto de las esferas sblidas, los cua - les durante el proceso de retraccidn pueden coalescer y pro - vacar la discontinuidad del lPquido (Ref. 68 ) .

Reyes (1979, Ref. 6 5 ) :y Nayagoitia, Zgrablich y Reyes (1981, Ref. 69) dieron la primera explicacidn satisfactoria, conprobada experimentalmente por ellos mismos, de naturaleza estdtica, al fendmeno de la retenci6n. En poros, cuya - seccidn transversal cambia considerablemente, los meniscos durante la retraccidn 1lega:n a exhibir una curvatura nula, En ese nomento, el mercurio posee una presidn cero. Es imp0 - sible en un poroslmetro convencional hacer descender mbs la presidn, por lo tanto el mercurio permanece intruído en la estructura. Para retraer 10,s meniscos sería necesario fijar la presi6n externa a un valor menor que el correspondiente a la serie de configuraciones que presentarfan antes de su desestabilización. En vista de &Sto, serla deseable desarro llar poroslmetros que pudieran fijar presiones negativas du - rante la retracción. Posteriormente, Cebeci (1983, Ref. 70)

propuso que la penetracidn de un poro de naturaleza esfQri- ca debe Ser totalmente irreversible, en base a una explicacidn esencialmente similar a la de Reyes.

-

C A P 1 : T U L O IV

COMPORTAMIENTO CAPILAR DEL MERCURIO EN EL ENGRANAJE

4.1.- NIVELES DE ESTUDIO EN LOS PROCESOS CAPILARES

Si se intenta dar una explicacibn a algtín fendmeno capilar que se efecttíe en la red porosa en base a un modelo, es necesario, como lo señala Everett (Ref. 71) en base al - fendmeno de condensaci6n y evaporacibn capilar (y esto se - puede extender directamente a la penetracidn y retraccidn - del mercurio) abarcar dos ni.veles de estudio: - el nivel de poro, es decir: visualizar al sistema ffsico - en el que se presenta el fen6meno como formado por un -- gran ntímero de "dominios". En cada uno de estos microsis- temas se presenta una transici6n irreversible asociada, en el objeto de esta tesis: de la penetraci6n y retraccidn del mercurio, al menisco alojado en ellos.

- el nivel de red, es decir el problema de la interaccidn - de los procesos fundamentales que se efecttían en' un sdlo poro o capilar, haciendo 1.a suposici6n de independencia o interdependencia de los dominios.

En este trabajo se propone considerar como indispensable un nivel intermedio a los mencionados anteriormente: - el nivel de "engranaje", e s decir el estudio de la' unidad fundamental de la red constitufda por un sitio y sus enlaces, analizando la estabilidad de los meniscos alojados - en 61. Este nivel ha sido descuidado por los diversos autores.

En este caplftulo se va a desarrollar un modelo, cuyas caracterssticas se enuncian en la seccidn siguiente, a nivel de poro y "engranaje", mientras que en el capftulo V se es- tudiard el comportamiento del mercurio a nivel de la red.

C A P 1 : T U L O IV

COMPORTAMIENTO CAPILAR DEL MERCURIO EN EL ENGRANAJE

4.1.- NIVELES DE ESTUDIO EN LOS PROCESOS CAPILARES

Si se intenta dar una explicacidn a algtín fendmeno capilar que se efecttíe en la red porosa en base a un modelo, es necesario, como lo señala Everett (Ref. 71) en base al - fendmeno de condensacidn y evaporacidn capilar (y Esto se - puede extender directamente a la penetracidn y retraccidn - del mercurio) abarcar dos niveles de estudio: - el nivel de poro, es decir: visualizar al sistema ffsico - en el que se presenta el fendmeno como formado por un -- gran ntímero de "dominios". En cada uno de estos microsis- temas se presenta una trarlsicidn irreversible asociada, en el objeto de esta tesis: de la penetracidn y retraccidn del mercurio, al menisco alojado en ellos.

- el nivel de red, es decir el problema de la interaccidn - de los procesos fundamentales que se efecttian en'un sdlo poro o capilar, haciendo 1.a suposicidn de independencia o interdependencia de los dominios.

En este trabajo se propone considerar como indispensable un nivel intermedio a los mencionados anteriormente: - el nivel de "engranaje", es decir el estudio de la unidad fundamental de la red constituzda por un sitio y sus enlaces, analizando la estabilidad de los meniscos alojados - en &l. Este nivel ha sido descuidado por los diversos autores.

En este capftulo Be va a desarrollar un modelo, cuyas caracterSsticas se enuncian en la eeccidn siguiente, a nivel de poro y "engranaje", mientras que en el capltulo V se es- tudiara el comportamiento del mercurio a nivel de la red.

- 31 -

4.2.- DIRECTIVAS DEL MODELO PROPUESTO

En un principio, se quiso desarrollar el modelo en base a un sdlido globular, es decir a un conjunto de esferas selidas empacadas en un arreglo rombogdrico. En este caso, los sitios son las cavidades que quedan entre gl6bulos y - los enlaces son las ventanas, determinadas tambign por las esferas que comunican a dos sitios. Con estas dos nociones, surgi6 la idea de que existla un tercer tipo de elementoque se puede llamar "espacio residual" y necesariamente queda enEa'regi6n entre dos esferas contiguas y alrededor de SU - punto de contacto. Esta regi6n tiene una forma nodoidal y - tal parece que es fundamental, no S610 para calcular el volumen penetrado, sino que aparentemente rige en buena parte los eventos de retracci6n.

Por otra parte, en un modelo de este tipo se presenta la dificultad, afín no resuelta, de la geoinetrfa del mercurio en la ventana. A s l , por ejemplo, cuando el mercurio a-

traviesa un enlace, correspondiente a una hipocicloide de cuatro ramas o astroide (ventana que se forma entre cuatro esferas que se tocan), llega posiblemente con una curvatura esfdrica, pero despugs del contacto con las paredes del enlace, no s610 se desparrama en la ventana sino que al aunen tar la presidn avanza y se hincha adoptando la forma de una superficie de radio de curvatura constante que aCln no ha PO dido ser descrita anallticanente.

-

- Por todas estas dificultades se prefieredesarrollar un

Rodelo mbs sencillo, perdiendo en complejidad pero ganando en rigurosidad.

La red porosa a estudiar ya ha sido tratada de manera- completa y exhaustiva por Mayagoitia y Kornhauser (Ref. 46)

para el fendmeno de condensaci6n y evaporacidn capilar y - consiste en sitios de geometrfa esfgrica conectados por ca-

- 32 -

pilares cillndricos que serdn los enlaces. En este modelo - se conserva la simetrla axial para los enlaces y se permite un andlisis simple para el desplazamiento de meniscos en un sitio desprovisto de cuellos, sin embargo el tratamiento del "engranaje" es complicado, ya que al unir sitios con enlaces en los puntos de entrocamient,o se presenta el fendmeno de - canto.taxis descrito en la seccibn 2 . 2 . Inclusive si estos - entroncamientos no fueran abruptos (presentbndose una disco: tinuidad en el punto de unibn de las dos superficies), cerca de ellos habr€a un cambio muy acentuado de la curvatura - de los meniscos oonun ligero desplazamiento de la llnea de - tensi6n, lo cual representa el comportamiento fundamental de un menisco sometido a la cantotaxis.

4.3.- ESTUDIOS A NIVEL DE PORO

El comportamiento y estabilidad de los meniscos de mer - curio durante la penetraci6n de una cavidad esferica ha sido estudiado por Cebeci (Ref. 6 6 ) .

Por medio de la ecuaci6n. generalizada de Young-Laplace es posible calcular la presi6n necesaria para alcanzar cada menisco. As€ si se define el dngulo de inclinacidn de la pa - red sblida,a, como:

@={ tan-' dR/dX si dR/dX>O

27 - tan-' dR/dX si dR/dX<O (31)

la presibn, P, se puede expresar como:

p= - -20 R cos, 9

en donde R e s el radio de la lfnea de tensibn, X es la profundidad de penetracibn medid.a desde el punto inicial de la esfera hasta la llnea de tens'i6n sobre el eje que pasa por - el centro del sitio y 4 es @+.a, o sea el dngulo que se abre desde el eje "x" de unos ejes' (x,y) colocados con centro en

- 33 -

la llnea de tensibn, hasta la1 fuerza antagonista a la ten- si6n superficial.

As€ si RS es el radio de la esfera siempre se cumple - que :

Ri= (X-RS) + R 2 2 (33) con lo que queda completamente determinada la presi6n del - menisco para una X dada.

La determinacidn del volumen penetrado, Vp, es igualmente sencilla. El volumen de, un casquete hemisferico, perteneciente a una esfera de ra.dio R y de espesor mdximo X, se puede expresar como:

(X,R)= ll/3[ (E:-X) 3-3R(R-X)+2R ] 2 3

'casq t 34)

y debido a que el volumen de fluido siempre es la contribu- ci6n del volumen de dos casquetes del tipo mencionado VI y V2, que corresponden respectivamente al volumen de mercurio situado en la parte anterior de la lhea de tensi6n y al - casquete apoyado en &ta, se puede decir que:

vp= V1+V2 si P>O 1 (35)

ya que en el primer caso V2 representa un casquete lleno de mercurio, mientras que en el segundo estd vaclo. Ademds :

v = v (X, R.S 1 si X<RS 1 casq -i 1

V1= 4 / 3 llR:-Vcasq (2RS-X,RS) si X>RS (36)

V = 2/3 llRS 3 1 1 si X=RS

y por otra parte: V2= ll{d(R,-D 2 2 ) + D[ (X+d)2-x21 - [ (X+d)3-X3]/31 (37)

en donde D e s la posicidn del centro de curvatuza del menis - co :

2 2 1/2 D= X- (RM-R )

- 3 4 -

El radio de curvatura, RM, se calcula con la ecuacidn - de Laplace:

Rtl= I2a/P I ( 4 0 )

Con ayuda de las ecuaciones anteriores es posible dibu jar el conjunto de meniscos en la esfera (Figura 111) que - corresponden caza uno a una X dasa, haciendo variar a X des de O hasta 2Rs. En esta figúra se observa que a medida que X aumenta, (todo esto es por ejemplo para 1a.penetracidn de - mercurio), el valor absoluto del radio de curvatura tambien lo hace hasta que en X=1.766RS se obtiene un menisco plano, después del cual la curvatura se hace negativa. As$ la presidn va disminuyendo desde infinito en X=O hasta cero en - X=1.766RS, Ciesde donde se comienza a hacer negativa hasta - menos infinito en X=2R

-

-

S ' Finalmente, con las ecuaciones para la presibn y para

el volumen de fluido penetrado en la estructura es posible calcular las curvas de penetraci6n y retraccidn del sitio que se discuten a continuacidn.

En la curva de penetracidn (Figura IV), se observa que para iniciar el proceso hay que llegar a una presidn infinita, ésto es porque no hay una regidn por donde pueda invadir el mercurio, sin ernbarcJo cuando se le-ponga el enlace de i- nicio de penetracidn al sitio la presidn inicial ser5 fini- ta y corresponder5 a la que se ha llamado presidn umbral. ?or otra parte se observa que para que el volumen penetraso aumente se necesita una presidn cada vez menor, lo que siqni fica que todos los meniscos son inestables y que basta con - alcanzar la presidn de umbral para que el poro se penetre to talmente .

-

-

Sin embargo en el caso de la retracci6n se necesita dis minuir la presidn mbs alld del cero, hasta que se alcance la la presidn negativa del priner menisco de retraccidn para - que este avance y el mercurio abandone la estructura.

-

- 35 -

Por lo que respecta a los eventos de penetracidn o retraccidn de los enlaces s61os, son muy sencillos de estudiar, ya que como son capilares cil'índricos de secci6n constante - se cumple la ecuacidn de Young-Laplace tanto para la invasitk como para la retraccidn:

p:= -2acose RB,i

en donde, RB,i, es el radio del enlace que corresponde a cada evento.

Es obvio decir que el volumen penetrado en un enlace de longitud L, es simplemente:

c)

Vp= VR;, iL

4.4.- EVOLUCION DE LOS MENISCOS EN EL ENGRANAJE

Para comenzar a discutk el problema, se analizar5 lo - que sucede cuando se penetra un sitio de radio R a partir - de un enlace de tamaño, Iig,o,. En este caso se presenta el fendmeno de cantotaxis ya mencionado anteriormente: dos superficies de distinta inclinacidn convergen en el punto de apoyo de la llnea de tensidn del menisco, ofreciendole a este la posibilidad de recorrer la inclinacidn de la mencionada llnea de tensidn desse u11 dngulo 4mln hasta otro $mbx establecido por la segunda. Estos dngulos, +, estdn definidos en la seccidn anterior y en el caso de la penetracidn de mer curio en el que e > 7 / 2 , + se puede escribir como la suma de 140° mbs el bngulo a (definido en la ecuacidn 31) de inclinacidn de la superficie.

S

-

Aplicando el concepto de cantotaxis al inicio de la penetracidn se ve que los bngulos extremos son 4mxn=1400 para el enlace ya que su inclinacidn es cero y 4mbx= 140°+a para el sitio esferico. Asf, si a<40°, 4 es mayor a 1 4 0 ° pero me- menor a 180° y cos + es nds qrande de -0.766 v menor a -1,

-- 36 -

por lo que el Gltimo menisco estable corresponde a una Q i- gual a 140°+a , mientras que si a>40°, 6 es mayor a 140° y menor de un dngulo mayor a 180°, por lo que 4=180° se contie ne y como corresponde al mziximo valor absoluto del coseno ( y

por tanto de la presi6n que se viene incrementando para pene trar) determina el Gltimo menisco estable. Se ve que es nece sario estudiar el valor llnlite a=40°, que implica:

-

- -

dR/clX= tan 40° (43)

Ri= (R,,-X) + R 2 (41) y como:

resulta que: L b B? 0

RB,O S /'R = 0.766 (45)

Con todo lo anterior se puede decir que la invasidn inicial del sitio a partir de un enlace de tamaño RBIO, esta so metida a la siguiente regla:

-

cos [tan -1 ( R ~ / I ; . ~ , ~ 2 ,2 - 1) 0.5+1400] si Rg,020.766RS * ecuacidn (46)

De hecho, cuando RB<0.766RS los valores de 4 entre 180° y 180°+(a-400) podrlan ser tomados pero corresponden a una - rama inestable, ya que la presibn estd disminuyendo mientras el volumen penetrado aumenta porque el menisco que ya se hin chb hasta 4=180° lo seguirla haciendo hasta que la llnea de tensi6n no soportara transladdndose h otro punto de una X di f erente .

-

- Analizando la ecuacidn (46) se observa un hecho muy in-

teresante al cual se podrla calificar de "paraddjico". Si se fija un enlace de tamaño dado, p.ejem. que ademds sea mayor que 0.766RS, al colocarle dos sitios de diferente tama ño, el m6s pequeño se llena antes que el mayor ya que el me-

R;,O, -

- 37 -

nisco en la boca del enlace necesita menor presi6n para de oestabilizarse y evolucionam al sitio. Esto entra en con- flicto con lo hasta ahora propuesto de que en la penetracidn del mercurio el llenado de las cavidades s6l0 depende del radio de la regi6n mds estrecha. Aqui se ha visto que la presi6n de penetraci6n para sitios con enlace de tamaño R mayor que 0.766R depende de la relacidn radio de sitio a radio de enlace, la m a l se manifiesta como un pardmetro fundamental para analizar el proceso.

-

B,O S

Hasta ahora, se han es'tudiado las condiciones iniciales de penetracidn y para continuar con la evoluci6n del menisco entrante que ya se encuentra avanzando por las paredes del sitio es necesario terminar de construir el "engranaje", es decir se deben colocar los demds enlaces en el sitio. Para ello, se supondrd al "engranaje" sim&rico respecto de un plano que pase por el eje del enlace de pe- netraci6n y parta a la esfera en dos. Ademds el eje de cada enlace deberd ser perpendicular a la tangente a la esfe ra en el punto de intersecci6n eje-esfera. La raz6n de todo &to es puramente geometrica ya que el tratamiento de - un caso distinto serfa muy complicado. De esta manera, si se conoce el radio de la esfera, RS, la profundidad, Xi, de la pared anterior de cada enlace y su radio, RB,it la geometria del engranaje queda totalmente determinada.

-

A continuacidn se presentan un conjunto de relaciones geomgtricas que ayudardn a la descripción cuantitativa del problema. Se distinguirdn dos tipos de paredes de un enlace: las anteriores (contando desde X=O respecto de la pene tracibn) y las posteriores que serdn designadas con primas para diferenciarlas de las primeras. Los enlaces serdn nom brados con el sublndice i que adoptard valores de 1,2,. .., partiendo del primer enlace lateral que se encuentre el'me nisco en su recorrido (ya sea en la penetraci6n o en la re

-

- -

- 38 -

traccidn), ya que i=O se utilizd para el enlace de inicio de la penetraci6n. Por otro lado si se define a d i como el dngu lo entre el radio de la esfera (que toca el extremo del enla ce i) y el eje del enlace i (de tamafio RB,i) se cumple que:

- -

sen 6 . = R ~ , ~ / R ~ 1

( 4 7 )

Ademds, se llamardn, Bi 6 Bl, los dngulos de inclina-- ci6n de las paredes, anteriores o posteriores respectivamente, de un enlace, los cuales estardn medidos desde el eje - "x" (de unos ejes (x,y) colocados en el punto de apoyo de la lfnea de tensibn) a favor de las manecillas del reloj y hasta encontrarse con la superficie del enlace o su prolonga" cien. Con esta definicidn se cumplen las siguientes relaciones :

Bi= a - ( 6 . - g o o ) i 1

y como:

tenemos que :

Con los dngulos definidos asl, el fen6meno de cantotaxis resulta sencillo de analizar, ya que el dngulo 6 , es fdcil de calcular en cualquier caso, ya que siempre es la suma del dngulo de contacto (140' en esta tesis) mds el dngulo de inclinaci6n de la pared correspondiente (a ,a ,B, 6 B I ) .

Por otro lado las ecuaciones que relacionan a las coordenadas (Xi,Ri) con las correspondientes (X!,R;) son las siguientes :

l

(Ri-R.) 2 -k (X!-X.)2 = (2RB,i) 2 1 1 1 (52)

- 39 -

2 2 2 RS= ( X . - R ) + Ri 1 s (53)

Ri= (X;-Rs) 2 + Ri 2 ( 5 4 )

Despu6s de establecidas las condiciones para el inicio de la penetracidn y de haber "construido" el engranaje, ya se puede seguir la evolucidn del menisco. Para ello, ~610 se rdn de intergs los enlaces vacfos, ya que en el caso de que el menisco se encuentre enlaces llenos solamente fluctGa - nientras coalesce con el correspondiente menisco de la boca del enlace, continuando su avance como si el sitio no tuvie ra enlaces.

-

-

Los meniscos que se formarfan antes de llegar al primer enlace serlan inestables, ya que corresponden a una zona en donde la presidn est5 disminuyendo mientras el volumen penetrado aumenta. Por esto, se efectda un salto irreversible hasta X1. Para efectos de cdlculo se cumplen las relaciones geom6tricas dadas, no importando la regi6n de la esfera en que se encuentre este primer enlace. As5 tenemos que @ puede tomar valores entre 0 1 4 0 ° + a ygmSx=14O0+B = 140°+a1-(6 -9OO) debido a la cantotaxis. Dos valores in- ternedios son interesantes a estudiar. El primero de ellos - es 9 = 1 8 0 ° que corresponde al Gltimo menisco estable y a la presi6n:

mfn= 1

P= 2a/R1 ( 5 5 )

y el segundo, que es el mds importante, a un t$ que se llama rá: critico, que correspondle a %-=R y que se calcula como:

- S

En este dltimo caso, el menisco "crftico" llena completamen te al sitio. Este resultado original es muy interesante, ya que basta la presencia de u:n enlace (con su simétrico) para que el menisco que llega se "hinche" hasta lograr el cometido final, es decir, la penetraci6n total del sitio. De esta manera la presidn crltica de penetracidn total es:

-

- 4 0 -

que siempre es menor 6 a lo sumo igual a la presidn del 61- timo menisco estable, por lo que pueden suceder dos situa- ciones posibles: la primera es que el menisco se hinche has ta 4=180° y después, antes de transladar su llnea de ten-- siBn (lo que le llevarla a penetrar en el enlace) pase por una zona inestable cambiansdo + desde 180' hasta cos-' (-Rl/ R ) y por tanto llene el sitio. La otra posibilidad es que antes de que el menisco llegue a ser el dltimo estable se - alcance la presidn crltica y la penetraci6n total. Sin embargo, la presidn crltica siempre es menor que la presidn - externa (fijada por el Gltimo menisco estable de penetra-- cidn del sitio a partir del enlace de invasibn), por lo que

experimentalmente se observarla que el llenado del sitio se produce a una presidn externa constante.

-

S

Una vez completada la invasidn del sitio, se podrla pa - sar a la penetraci6n de los enlaces siempre que 6stos ten- gan un tamaño RB,i que cumpla la siguiente regla:

RB,ii:0.766 R B,O

si R t0.766RS B,O

%,r' < cos 140° si RB,,0S0.766RS

cos [tan -1 2 2 ( R s / S , o -1) + 1 4 O 0 1

* ecuaci6n (58) En otro caso, la penetraci6n del enlace se iniciarfa -

sdlo si la presidn externa se aumentara hasta:

Una vez invadido compl.etamente el sitio por mercurio se estudia el problema de la retracci6n. De forma andloga a la penetracidn, si no existieran enlaces, la presidn necesa ria para comenzar a retraer el mercurio serla infinita pero ahora negativa. Sin embarga, al considerar un enlace de ta- * mafia, RB,O' suponigndolo va.c€o como requisito para que exis -

- 41 -

ta el menisco inicial de retraccidn, a partir del cual se

inicie el proceso, dicha presidn se calcula como la del si- *

tio con una Ri=RBtO:

p= - -2a cos [2ll - tan-' ( *2 -1)0*5 + 1 4 0 ° ] Rs/RB , o (60)

del andlisis de esta ecuacibn se desprende un hecho muy importante que marcard las caracterlsticas de la retraccidn - del mercurio. Si R c0.6428RS (cos(e-ll/2)), para iniciar el proceso se necesita que la presi6n externa sea negativa, mientras que para R >0.6428RS, el primer menisco corresponde a una presibn positiva. Desde ahora se puede afirmar que éSto aporta una explicacidn importante al hecho experimental de la retencidn de inercurio en la estructura. Ademds en este caso, siempre es la relacidn de tamaños entre sitio y enlace la que determina (31 comienzo del proceso, ya que - el fendmeno de cantotaxis termina en la 4 dada por el sitio mismo .

* B, 0 * B, 0

Siguiendo el avance del menisco de retraccidn, se nota que pasa por una zona inestable que corresponde a un aumen- to de presidn cuando hay una disminucidn del volumen penetrado, de modo que se efectfia un salto irreversible hasta - la pared de los primeros enlaces, que por cierto son posteriores y deben ser designados con "primas". Se deben considerar dos posibilidades: enlaces llenos o vacfos. Si se encuentran vacfos sucede algo andlogo al caso de enlaces llenos durante la penetracibn. El menisco fluctfia mientras coa lesce con los correspondientes vacfo-lfquido que se encuentran en los enlaces que están siendo rebasados. A s l , el menisco de interss adquiere una presi6n positiva instantdnea al tocar las paredes anteriores de los enlaces y evoluciona rdpidamente (ya que su presión es mayor a la externa), hasta encontrar otros vaclos y asf desaparecer.

-

- 42 -

El caso en que los enlaces esten llenos es mds complicado e interesante. El menisco de retraccidn se ve sometido a la cantotaxis desde una qbrnln= 140°+ai hasta una 4mdx=1400 +B i +260° (la lfnea de tensibn del enlace lleno estd despla zada 260° respecto de la del enlace vaclo). La posibilidad de que el radio de curvatura del menisco en cuestidn sea i- gual a R no se da, ya que antes de que Ssto suceda el vaclo "penetra" en el enlace hasta que se produce un rompi-- miento en tres meniscos, dos de los cuales avanzan por los enlaces y el tercero continba por la esfera misma. La presidn a la que ocurre este fendmeno es diflcil de evaluar, sin embargo en el Apendice 11; se presenta un cdlculo a-- proximado de ella. Es claro que para que se produzca esta ruptura, el menisco debe efectivamente avanzar por las pare des del enlace, lo cual nos' lleva a hacer un andlisis de la estabilidad del tíltimo menisco que se produce antes de que se desplace la llnea de ten.si6n. S u estabilidad estd lntima mente ligada a la presidn externa (fijada por la presidn i- nicial de retraccibn). Si se comenzd a retraer a presidn ne gativa, la discusibn de este punto resulta ardua y depen-- diente de la geometrfa especffica del "engranaje", ya que - se debe comparar la presiQn inicial con la correspondiente al punto de coordenadas (Xi,R1) para una 4 cambiante, lo -- cual da relaciones inaccesibles de manejar en forma general. Sin embargo, se puede decir, como se ilustra en la Figura V, que para engranajes de alta. conectividad en los que las paredes del enlace de retraccidn inicial estdn muy cercanas (inclusive pegadas) a las paredes de los primeros enlaces, el menisco anterior al desplazamiento de la línea de ten-- siQn,dentro del enlace (e i.ncluso los anteriores a 61) es - estable y por tanto habrfa que bajar abn mbs la presibn externa para continuar retrayendo. Es interesante hacer notar que el lhite de presi6n negativa corresponde a -2a/RBI0.

-

S

- -

,

I l.

*

" 43 -

Por otra parte, si comenzd la retraccidn a presiones positi - vas, necesariamente el menisco en discusidn es estable, ya que al entrar en enlaces laterales llenos adopta una curvatura negativa. Con todo Ssto se ve que para vaciar un sitio con enlaces laterales llenos se requiere forzosamente pre-- sidn negativa, mientras que los Gnicos sitios que se vacSan a presión positiva son aqu6llos que tienen enlaces latera-- les vaclos y ademds R >0.6428RS. De esta manera 'se ha - proporcionado una explicacildn preliminar (dada la complejidad del problema), pero ori'ginal al fendmeno de la retenci6n la cual se aplicard en el c'apltulo V para la red completa,

Para redondear las ideas expresadas en este capPtulo,

* B,O

se discuten las Figuras VI a X: - Figura VI: presenta la evolucidn de los meniscos de penetracidn sometidos a la ca.ntotaxis por la presencia de enlaces laterales vaclos hasta llegar a la invasidn total - del sitio por la presencia del menisco crltico de penetra - cidn discutido en la pdgina 3 9 .

- Figuras VI1 y VIII: se refieren a los meniscos de invasih en el engranaje (Figura VII) con su correspondiente curva de penetracidn (Figura VIII). Inicialmente, (Figuras VI1.a y VII1.a) el menisco se encuentra en la boca del enlace - con una presión positiva (ecuacidn 41), a la cual ha pene - trado completamente el prlopio enlace, posteriormente se - "hincha" (Figura VII.b), ( s e est5 suponiendo R x0-766RS) hasta una presidn m%xima 2 a / R que serd la de penetra-- ci6n (Figura VIII-b), pasando por una regi6n estable (el - volumen penetrado aumenta con la presidn externa), Despues (Figuras V1I.c y VIII.c), el menisco se desestabiliza al - avanzar por las paredes de la esfera hasta tocar con las de los primeros enlaces laterales (Figuras VI1.d y VII1.d) para, sometido al efecto de cantotaxis, evolucionar hasta

B,O B,O

- 4 4 -

el menisco crltico de penetracidn (Figura VI1.f) y por lo tanto a la invasidn total del sitio (Figura VII1.f). Hay que hacer notar que los m.eniscos intermedios (Figura VII. e), entre d y f son estables respecto a los anteriores - (Figura VII1.e) pero como su presidn es menor a la externa (Figura VIII), se desestabilizan necesariamente. Expe- rimentalmente se observa la penetracidn a presi6n externa constante fijada por el menisco "hinchado" (Figura V1I.b).

- Figuras IX y X: representan "un caso" de retracci6n en el engranaje, especificdndose la evolucidn de los meniscos - (Figura IX) y su correspondiente curva de retraccidn (Fi- gura X). Como se ha venido mencionando,el menisco alojado en el enlace (Figura IX.a), es positivo (Figura X.a) y en nuestro ejemplo evoluciona hasta la boca del enlace mismo en donde, sometido a una intensa cantotaxis, cambia su - curvatura correspondiendo ahora a presiones negativas (e- cuacidn 6 0 ) , (Figuras 1X.b y X.b), resbalhdose despues por las paredes del sitio hasta lapenetracidn de vacfo" en los enlaces llenos (Fiqura 1X.c). Cabe aclarar que es - posible que la presidn del menisco "c" sea mbs negativa - que la de "b" (Figura X.c) por lo que se debe bajar aGn - m6s la presitin externa para continuar retrayendo. En otro caso, si el enlace de inicio de retraccidn es muy pequeño (translape cero posiblemente) , el menisco "b" siempre es el mSs negativo y determina la presidn a la que se realiza todo el proceso. Posteriormente, continca el avance - del menisco vacfo-llquido apoydndose en las paredes de - los enlaces laterales (pasando por una zona inestable), hasta que finalmente se rompe en tres partes (Figuras IX. c y X.c), dos de las cuales avanzan por los enlaces y la tercera continca por el sitio sometida a una fuerte canto taxis que obliga a que su curvatura se transforme en pasi

- -

-- 4 5 -

tiva (Figuras 1X.e y X.e) . Despues de ést0 se pasa por u- na regi6n muy inestable de meniscos positivos (Figuras I X

. f y X . f ) hasta eventualmente encontrar otros enlaces l l e nos (que bien pudieran ser los primeros) muy cercanos a l punto f i n a l de retracci6n del s i t io en los cuales se vol- verla a presentar la cantotaxis (Figuras 1X.g y X . g ) obli gando de nuevo a l menisco a "voltearse" (Figuras 1X.h y

X.h) , hasta finalmente vaciar a todo e l s i t i o (Figuras - 1 X . i y X . i ) . Se debe ins is t i r en que en todas las regiones inestables (en donde Vp es inversamente proporcional a P) se efectCan saltos irreversibles y que e l proceso de

re t racc i6n to ta l se rea l ixa a la presi6n del menisco mbs negativo que para translape cero seguramente e s e l de l a boca del enlace que se resbala hacia e l s i t io , mientras - que para otros translapes puede ser algCn menisco ubicado dentro de un enlace lateral .

-

-

C A P I T U L O V

MODELOS DE RED PARA LA PENETRACION Y RETRACCION DEL MERCURIO

5.1.- PLANTEAMIENTO DEL PRlOBLEMA

En este cap€tulo se presentard un modelo probabilzsti- co que representa e l comportamiento de los procesos de pene - traci6n y retracci6n del mercurio e n l a red porosa. Mientras que l a penetraci6n sigue una evolucidn andloga a l a que se observa durante l a evaporacibn capi lar , la cual ya ha sido ampliamente estudiada a l n i v e l de profundidad a l que corresponde es te t raba jo , l a re t racc idn es un campo vzrgen de gran complejidad.

Con e l o b j e t o de apreciar e l intergs que rev is te e l estudio de l a r e t r a c c i h , y especialmente l a de un lfquido no v o l d t i l c o n t r a e l v a d o , es conveniente, en primer l u g a r , es - tablecer una d i s c u s i d n general acerca de algunas caracterfs- t i c a s comunes y diferencias de comportamiento de los fluidos involucrados en l o s dist intos procesos capilares, los cuales fueron ya presentados en e:L capftulo 111, p6g.19.

La evaporaci6n capilar , la penetraci6n de un l € q u i d o - que no moja a l s b l i d o , e l d r e n a j e de un l € q u i d o que espontd- neamente se embebe en una estructura y e l desplazamiento i n -

miscible de un lfquido por otro con menor afinidad a l a s paredes porosas, son ejemplos de procesos en los que e l dngulo de contacto de la fase invasora ( B ) e s mayor a 9 / 2 , siendo ademds dicha fase necesariamente continua. Por l o que respec t a a l a f a s e desplazada (al l , en l a evaporacidn capilar se va - poriza y en l a penetraci6n del mercurio contra e l vacfo (por ejemplo), se colapsa por lo que, en ambos casos, no se requiere que escape, es decir, sea continua. Por e l contrario, e l desplazamiento inmiscible y e l drenaje progresan solamen- t e desplazando fases continuas.

-

- 4 7 -

Un segundo grupo de fen6menos, l o constituyen los procesos inversos a los antes c i tados: la condensaci6n c a p i l a r , l a retracci6n de un lfquido que no moja a l s b l i d o , l a imbibic idn y e l desplazamiento inmiscible inverso, los cuales t ienen la c a r a c t e r f s t i c a comtín de que e l dngulo de contacto de l a f a s e invasora es menor a l l / 2 . En l o que se r e f i e r e a la continuidad de las fases se ve que para l a condensacidn capi lar no se requiere que a y B sean continuas, ya que siempre el vapor se puede condensar y e l lfquido reevaporar, mientras que para l a retraccidn del mercurio contra un g a s , l a imbibici6n y e l des - plazamiento inmiscible inverso sf se necesita que ambas fases sean continuas debido a que los fluidos diversos, dotados de

compresibilidad baja, requieren acceder o s a l i r de la es t ructura para lograr un cambioen su grado de llenado. Un caso iE termedio l o representa la retraccidn de mercurio contra el va - c f o , ya que s i b i e n se requiere que la fase desplazada sea - continua porque e l mercurio para abandonar la es tructura debe

hacerlo por una trayectoria de ese t ipo, la fase invasora, es decir e l v a c l o , no necesita serlo debido a su compresibilidad i n f i n i t a .

Con todo l o dicho, e l proceso quese va a estudiarprepon - derantemente: l a re t racc iQn de l mercurio contra e l v a c l o , pre - senta una complejidad intermedia y como l a condensacidn capi- l a r ya se ha tratado probabillsticamente ( R e f . 2 1 ) de manera s a t i s f a c t o r i a , en este t raba jo estamos desarrollando e l paso inmediato de l a secuencia 16gica de estudio.

Ahora bien, analizando los grupos de procesos desde e l punto de vista del tratamiento probabillstico de los elementos de l a red interveni.dos por e l proceso capilar que se e-

fecttía en e l l o s , s e ve de acuerdo a l c a p € t u l o a n t e r i o r q u e e l segundo grupo presenta una mayor complejidad en s u estudio - que e l primero. A s l , para los fen6menos en los que e l dngulo de contacto de l a fase invasora es mayor que n/2 e l papel que

- 4 8 -

juegan s i t i o s y enlaces est6 mJy bien defirrido. Los s i t i o s - por s u si tuaci6n ( l lenos o vacfos de B) determinan l a potencial idad de invasi6n de los sitios adyacentes, mientras que

l o s enlaces, por su tamaño, controlan e l paso del menisco, es decir la invasidn del sitio adyacente, una vez tomada en cuep ta la c i rcunstancia anter ior . Para e l segundo grupo, tanto la situacidn de l o s s i t i o s como de los enlaces es necesaria de - considerar para d e f i n i r l a potencialidad de una invasidn de - sit ios adyacentes, y ademds e l llenado de un s i t i o que tiene la potencialidad de ser invadido no depende del tamaño de l o s

enlaces que l o delimitan, sino que como se pudo apreciar e n e l c a p l t u l o IV, e l pasaje de1 menisco es controlado dentro - d e l s i t i o por circunstancias geometricas que deben ser cuidadosamente analizadas.

DIFERENTES GRADOS DE LLENADO -

La reparticibn, en " nG~nero de elementos, entre las fases a (desplazada) y B (invasora) se representa, en principio, por

l o s grados de llenado e a y e B respectivamente, y desde e l momento en que no se considera la presencia de ninguna otra fase , Estos son complementarios:

e + eB= 1 13

Es conveniente analizar €Ia y e B en terminos de s u s compo - nentes; los grados de llenado 8 2 , y e $ para los s i t i o s y ea , 0; para los enlaces. Estas iíltimas magnitudes tienen un s i g n i - ficado directo y G t i l , mientras que e a y e 6 son e n S € d i f f c i -

les de visualizar (puesto que conciernen a s i t i o s y enlaces - mezclados), pero s i tuvieran alguna importancia prdctica se

podrlan expresar como sigue:

B

e f + ( c / 2 ) e: eg+(c/2) S 0:: e = a i eB= (62) l + c / 2 1 +c/2

- 4 9 -

puesto que por cada s i t i o h;ay c/2 enlaces. Desde un punto de vist.a topolGgico 0 debe naturalmente

descomponerse en t6rminos d.e dos contribuciones: s s s e = eaC+eaD I ' a = 'aC+'aD

B B B a

+es +eB e B- 1 ' 8 = 'BC BD i B- 'f3C 6D

donde los sublndices adicionales C y D se ref ieren a un e l e - mento que pertenece a una fase contYnua (conectada) y discon - tinua (desconectada), respectivamente.

Por convencidn, e s neclesario abreviar l a notacidn de - t a l manera que l a probabilidad de encontrar un elemento, E, ( s i t i o 6 enlace) en l a red porosa lleno con l a f a s e y , e s - e; . Lo mismo ocurrird para., por ejemplo, l a probabilidad de encontrar un enlace ocupadcl con e l fluido f3 y que pertenezca a una fase aislada, que se denota como e B D B

E l tratamiento probabi,lfstico requiere tambiQn algunas definiciones adicionales como por ejemplo, e y ( R ) que expresa l a extensidn d e l llenado ccln l a f a s e Y, de los elementos de l a c l a s e E que poseen un ta.maño R. De e s t a manera:

E

OD

@Ec= 1 O z c ( R ) Fs ( R ) dR ( 6 4 )

O

Si se desea calcular el grado de llenado e n terminos de una propiedad X t a l como e l volumen o e l drea i n t e r f a c i a l , - en vez de adoptar una base numérica (en ndmero de elementos) e s indispensable asignar una cantidad X (R) a cada elemento de tamaño R :

E

/ e a (.R) X' ( R ) F s (R) dR + ( C / 2 )I 8,: ( R ) xB (R) FB ( R ) d R O 0 S OD

e . = O O

a,x ( 6 5 )

I : x s ( R ) F s ( R ) d R + ( c / 2 ) X B ( R ) F B ( R ) d R

- 50 -

5.2.- CURVA LIMITE DE PENETRACION DEL MERCURIO

El mercurio penetra una estructura que se encuentra inicialmente en un estado de vaclo total. A medida que el - proceso evoluciona el vaclo colapsa y eventualmente pierde - su continuidad mientras que, el mercurio avanza estableciendo forzosamente trayectorias continuas. Para el proceso que nos ocupa 8,corresponderla al vaclo y al mercurio, sin embargo se utilizar5 eB=e y 8,=1-8. Igualmente el problema del es - cape de la fase desplazada es inexistente y la continuidad - de la fase invasora est5 ga.rantizada por lo dicho anteriormente, es decir, 8 =BC.

Antes de pasar al andlisis de sitios y enlaces, es necesario, a diferencia de la. evaporaci6n capilar (en la que - al valer 180° el dngulo de contacto de la fase invasora, o sea el vapor, el tratamiento se simplifica porque el pasaje. del menisco s610 depende del tamaño del enlace y no de la - relacidn sitio-enlace), definir cuidadosamente cuales son - los enlaces que permiten el acceso a un sitio dado.

Para que un enlace invada a un sitio se requiere que - 61 mismo est6 lleno de 1lqu.ido. Si se fija la presidn exter na en un valor dado, tendremos un radio crftico, Rc, dado - por la ecuacidn de Young-Laplace (ecuacibn 2 4 ) , de manera - que los enlaces de tamaño, RB, mayor al crftico estardn llenos, siendo su respectiva probabilidad de ocurrencia:

-

1-B (Rc) ( 66)

Si se analiza la ecuacidn ( 4 6 ) del capltulo IV, obser- vamos que debido al efecto de cantotaxis, existen dos clases de enlaces potencialmente llenos que pueden invadir a su sitio contigiio: - primera clase: son aquéllos para los que su tamaño R es menor que 0 . 7 6 6 R y necesitan que su menisco se "hinche" para despugs acceder al sitio. De esta forma solamente a

B S

- 51 -

parte de ellos, los que tienen radio mayor a Rc/0.766, la presidn externa "hincha" al mercurio y penetran, mientras que a otros no les es permitido. A s l la Probabilidad de - invasi6n de estos enlaces se expresa como:

I-B (Rc/O. 766) t 67)

B - segunda clase: son aquellos de tamaño R mayor a 0.766Rs que acceden inmediatament.e al sitio, dado que el menisco en la boca del enlace es de por s l ya inestable por su -- gran afinidad por las paredes del sitio.

Como se observa el tarrlafio relativo es el que determina los diversos eventos de penetraci6n, de manera que se debe - recurrir a la construccidn de la red en s l misma para analizar el problema. Siguiendo las ideas de Mayagoitia y Kornhau - ser (Ref. 17) se caracterizar6 a la red por su translape de distribuciones de sitios y enlaces. Dos casos extremos son - posibles a tratar: translape cero y translape uno. Este tílti - mo es el mds sencillo ya que como R SR para toda R, s610 se presentan enlaces de la segunda clase y por tanto la probabi - lidad total de encontrar un. enlace que permita el acceso del mercurio al sitio, 1-B'(Rc), es:

S B

1-B' (Rc)=l-B (Rc) (68) que obviamente coincide con la probabilidad de ocurrencia de los enlaces mismos.

En el caso de translape cero, en el cual los elementos de la red se asignan al azar, la probabilidad de que un enla ce de tamaño R pertenezca a la segunda clase es simplemente el drea bajo la funci6n F (R) cortada en un RS=RB/0.766 y -

- B S

que se escribe como: S(RB/0.766)

de tal forma que la fraccidn de enlaces de tamaños comprendi dos entre Rc y Rc/0.766 y que pertenecen a la segunda clase es:

-

- 52 -

S(RB/0.766)F B (RB)dRB

J Rc Con todo ésto, para'translape cero, al considerar los

enlaces de la primera y segunda clases, la probabilidad total de encontrar un enlace que permita el acceso del mercurio al sitio, 1-B'(Rc), se escribe como:

:Rc/O. 766 1-B' (Rc)= l-B(R~/0.766) + S(RB/0.766)F B (RB)dRB (71)

AYALISIS DE SITIOS

La probabilidad de que un sitio sea invadido, 8 , se S

calcula de la siguiente manera:

ya que la invasidn procede a partir de un vecino especffico si dicho vecino ya contiene mercurio (probabilidad 8 ) , y a la vez el enlace que comunica a ambos sitios es de un tamaño adecuado (probabilidad l-B'(Rc)). Por lo - tanto la probabilidad de invasidn a partir de ese vecino particular es el producto: 8 (l-B'(Rc)). La probabilidad S

de que este evento no se efectGe desde ninguno de los c vecinos es [l-e (1-B' (Rc))]'. Finalmente, la probabilidad de que'por - lo menos un evento elemental (involucrando a un vecino en particular) de invasidn, se efectfie, ocasio nando el llenado del sitio de interes por mercurio, es -

S

S

-

- la unidn de las probabilidades de los eventos elements" les expresada por la ecuacidn (72).

Si se analiza la ecuación (72) se observa que no es'po sible obtener una expresi6n explfcita para la probabilidad de invasidn de un sitio, e s , lo cual serla deseable, sin em

-

-

- 5 3 -

bargo B'(Rc) se puede despejar fdci lmente de es ta d l t ima ecua- e i6n, expresdndose en funci6n del grado de vac1o de s i t ios , 1- es , como :

. .

' ( 1 - e ' S l%Ci il-es, B' (Rc)= " ( 7 3 )

Este resul tado fue obtenido or iginalmente por Iczkowski

(Ref. 3 5 ) t pero sólo para el caso s imple e=a;

ANALISIS DE ENLACES

Andlogamente la probabi l idad,eB, de que un en lace sea Q-

cupado por mercurio se e s c r i b e como:

e = B [1-(1-e ) I B 2 ( ~ - 1 ) (74)

puesto que, para que dicho enlace sea permeado por e l 11-

quido, este no ~ 6 1 0 debe tener un tamaño mayor a R c (prob. 1-B(Rc) ) , sino que ademds a l menos uno de los 2 (c-1) enla - ces vecinos de primer orden debe estar ocupado por mercu- r io (prob . eB). Ndtese que s i se cumple esta Glt ima condi - c i6n e l s i t io correspondiente automdticamente se encuen- t ra l l eno de mercur io .

Nuevamente, se puede obtener B ( R c ) ahora en términos de B 1- 8 ( e l grado de vaclo de enlaces) despejdndola de la ecua-

c i 6 n (74 ) :

( 1 - 0 ) - ( 1 - 0 )

: t - (1-e )

B B 2 ( ~ - 1 )

B 2 ( ~ - 1 ) B ( R c ) = ( 7 5 )

Comparando (73) con ( 7 s ) e s p o s i b l e r e l a c i o n a r e s con e B

obteniendose como re su l t ado que O s es siempre mayor que e B

(excepto cuando e es o bien cero o la unidad, en cuyo caso son na tura lmente igua les ) , lo cua l se puede explicar de la- manera s igu i en te : sobre t odo a l i n i c io de l p roce so , cuando se permea un enlace,autom%t:icamente se l l e n a e l s i t i o s u b s e -

- 5 4

cuente (por l o general vaclo en esta etapa del proceso) y cg mo hay c/2 enlaces por s i t i o se llenan proporcionalmente mbs s i t i o s que enlaces. No es sino hasta valores elevados de 8 - cuando se hace frecuente que por ejemplo se l l e n e n enlaces - de1imitados:Imr ambos s i t i o s l l e n o s , l o cual provoca que OB - tienda a e”.

GRADO DE LLENADO E N VOLUMEN

Finalmente l a curva limite de penetracidn de mercurio, e s decir la re lac idn entre e l grado de llenado en volumen, O V , y l a presidn del mercurio (que est5 relacionada por medio de l a ecuaci6n de Young-Laplace con B ( R c ) ) , observable experimentalmente, se calcula gracias a (65) , ( 7 3 ) y (75) :

/ ~ O s ( R ) V s ( R ) F s ( R ) d R -t (C/2) 1: O B ( R ) p ( R ) F B ( R ) d R ev= (76)

\:Vs IR) Fs (R) dR -t

en donde se nota que e l denominador corresponde a l volumen medio de un ?’ &granaje unitario” : un s i t i o y l a mitad que le - corresponde de s u s c enlaces. Este hecho merece mbs atenci6n que se l e dar6 mbs adelante.

DIAGRAMA DE COMPLEXION D E D O M I N I O S

En e l numerador de l a ecuaci6n ( 7 6 ) se reconoce que e l grado de llenado e s t d indizado con respecto al tamaño del e-

lemento. Grdficamente esta cantidad se representa por medio d e l llamado “diagrama de complexidn de dominios” ( R e f . 7 2 ) ,

que se definird como e l doble espacio muestra1 de los elemen - tos ( s i t i o s y enlaces) de l a red correspondiente a un estado

- 55 -

macrosc6pico del sistema. :La Figura ( X I . ) muestra los diagra - mas de complexi6n de dominios correspondientes a dos casos extremos de la estructura porosa: translape nulo y completo, y para un estado perteneciente a l a curva l lmite de penetra- ci6n del mercurio.

En l a Figura ( X I , a ) se representan las funciones de - d i s t r i b u c i 6 n , _I e n n h e r o de elementos, de s i t i o s y enlaces - s i n translape. Bajo dichas curvas aparecen l a s curvas sombrea - das que contienen los elementos llenos de mercurio, mientras que l a porci6n en blanco corresponde a los vaclos. Al mismo tiempo se señala un valor para R c . Los enlaces cuyo tamaño e s menor a Rc/0.766 son .impewleables-dL~mercurio, en tanto que los de

tamaño mayor se' pueder-dikb3i.r e n dos categorlas: aqu6llos que estdn contenidos e n l a p a r t e sombreada tuvieron l a oportuni- . dad, gracias a su situacidn topoldgica dentro de l a red, de

contribuir a l a continuidad de las t rayector ias de mercurio, mientras que los incluldos en e l drea blanca superior s i bien tienen e l tamaño adecuado para permear mercurio, este no ha podido acceder a e l l o s debido a un bloqueo ejercido por los en - l aces de EtB menox a Rc/.D.766. En cuanto a los s i t i o s s i se supo - ne, y esto es permitido porque e l translape es nulo, que los tamaños tanto de s i t i o s como enlaces e s t d n topol6gicamente re - partidos totalmente al azar, entonces se puede visualizar ra- zonablemente que e l tamaño de un s i t i o que e s invadido a par- t ir de un enlace dado, puede ser cualquiera, as1 es que e l - llenado de s i t i o s , como se aprecia en l a figura es totalmente uniforme.

En l a Figura ( X 1 . b ) l a s curvas de d i s t r i b u c i d n de s i - tios y enlaces h a n degenerado e n una s61a puesto que e l t r a n s

lape es tota l . E s imposib:le invadir tanto s i t ios como enlaces de tamaño menor a R c . Aquellos elementos mayores a R c se dividen en l a s dos categorrias de l lenos (sombreados) y v a c € o s . Tfpicamente e l drea sombreada que corresponde a los s i t i o s es

-

- 5 6 -

mayor que l a correspondiente a los enlaces l lenos. Debido a l translape, en este caso, aunque la repartici6n topoldgica de tamaño de elementos se considere totalmente a l azar, los si- t i o s se van llenando de acuerdo a su tamaño en una forma -- fuertemente no homoggnea, y a que l o s s i t i o s mds grandes, -- quienes desde e l principio de l a penetracidn son virtualmen- t e penetrables se van "gastando" a l o largo d e l proceso.

8 (R) corresponde, para una R dada, a l a r e l a c i 6 n entre E

l a a l t u r a de la l lnea divisor ia entre las areas sombreada y

blanca y l a a l t u r a , F ( R ) , de l a curva de d i s t r i b u c i d n del

tamaño de los elementos en esa R considerada.

E

En e s t e momento se requiere presentar e l procedimiento de cdlculo de eE ( R ) para elementos que se van gastando. Este se basa en suponer que e l clambio e n e l grado de llenado de

un elemento de tamaño dado con respecto al cambio d e l grado de l lenado tota l , es ta dado por l a disponibilidad de elementos de ese tamaño (1 - 8 ( R ) ) , que no han sido llenados, refe- r ida a la disponibilidad global*, [1-E ( R c ) ]-eE, de elementos vaclos de todos los tamaños superiores " a R c , e n donde E sim- boliza B 6 S segfin e l caso ( R e f . 7 3 Apendice 11) :

E

Esta ecuaci6n se rearregla para integrarse entre los si E

-

guientes llmites: 8 ( R ) =O cuando e E = e o E (un estado de re fe - rencia que corresponde a Rc!=R) y e ( R ) , e E cualesquiera (pa- E

r a un estado de penetraci6n mSs avanzado en e l que R c e R ) :

* [ l - E ' ( R c ) ] -8 E corresponde a l drea blanca de los elementos - de tamaño superior a R c , puesto que E ( R c ) corresponde a e le - mentos de tamaño menor a R c y e E a l drea sombreada.

Ndtese que l a i n t e g r a c i 6 n se r e a l i z a a R c o n s t a n t e ( e l tamaño d e l e l e m e n t o q u e n o s i n t e r e s a ) .

E l r e s u l t a d o i n c l u y e u n a i n t e g r a l q u e no se puede resol - v e r a n a l l t i c a m e n t e :

Excepc ionalmente e l l l e n a d o de s i t ios para un t r a n s l a p e n u l o s i g u e un mecanismo d i f e r e n t e y . e n t o n c e s l a e c u a c i d n - (79 ) no es aplicable: l a r e l a c i 6 n de base debe ser a h o r a la s i g u i e n t e e n l u g a r de ( 7 7 ) :

deS(R) ' . l - e s C ~ ) dBs

=e

1-8 S

E l denominador d e l segundo miembro, l - e s , q u e r e s u l t a ser l a G n i c a c a n t i d a d cambiada, corresponde a l d r e a t o t a l de

los s i t ios de todos los tamaños, menos e l d r e a de los s i t ios i n v a d i d o s , y esto se debe a que cuando se i n i c i a e l proceso de p e n e t r a c i d n todos los s i t i o s e s t d n e n un estado de sobre- s a t u r a c i 6 n , p o r q u e es n e c e s a r i o bajar R c hasta l a r e g i 6 n d e los e n l a c e s y e n t o n c e s los s i t ios se l l e n a n i n d i s t i n t a m e n t e a s u tamaño. La i n t e g r a c i 6 n d e l a e c u a c i d n ( 8 0 ) da , por supuesto:

e s ( R ) = e s (para T=O) ( 8 1 ) l o q u e r e s u l t a acorde con e:L l l e n a d o homogéneo que aparece - e n l a F i g u r a ( X 1 . a ) .' -

Las e c u a c i o n e s ( 7 9 ) y ( 8 1 ) son i n d i s p e n s a b l e s para cal-

- 5 8 -

cular la curva llmite de penetracidn del mercurio, de acuer do a (76). En especial cuando el volumen de los enlaces se puede despreciar con respecto al de los sitios y el transla pe es nulo (ndtese que ambas condiciones no sdlo son compa- tibles sino que se refuerzan una a la otra), la ecuacidn - (76) se reduce a:

-

ev=e S ( 8 2 )

5.3.- ,UN ACERCAMIENTO AL ESTADO DE SATURACION DE LA RED (PUNTO DE CONCLUS I ON)

De acuerdo a lo :expresado en el pdrrafo anterior con- cerniente a la relacidn de sitios y enlaces invadidos, al alcanzarse un estado muy avanzado de penetracibn, los si-- tios estbn, casi en su totalidad, llenos de mercurio, de - tal manera que la penetracien de los enlaces, aGn vacfos, se lleva a cabo como si estos fueran independientes. En alguna regidn interior a dichos enlaces se efectba, a una pre siÓn suficiente, la coalescencia de los meniscos provenien- tes de los sitios que delimitan al enlace. Este proceso debe ser irreversible, dado que la interfase llquido-gas (aire residual o vapor de mercurio) est5 sometida a cambiar - drbsticamente: en la Figura ( XI1 ) se observa la manera co mo la fase vapor pierde continuidad en el punto de coales-

-

-

cencia sobre el eje del enlace, cuando los meniscos hemisfe ricos (llnea punteada) llegan a tocarse. La geometrla resul tante (llnea continua) es de naturaleza perifgrica y es pro pi0 asociarla a una unduloide que se apoya en las paredes - del enlace respetando el bnyulo de contacto del mercurio. - Si se supone, dado el comportamiento independiente menciona do que cada enlace es penetrado a una presidn de equilibrio (correspondiente a la ecuaci6n de Young-Laplace), y que el cambio de esta magnitud es cuasiestbtico, la primera undu--

- - -

-

- 5 9 -

loide posee la misma curvatura que el Gltimo hemisferio. - Posteriormente la curvatura de la interfase seguird aumen- tando con el consecuente descenso del volumen de la fase - compresible respetando el Sngulo de contacto del mercurio. Con respecto al mecanismo de disminucidn de volumen de esta fase compresible se pueden considerar dos casos extre-- mos : - Si se acepta que el dnico fluido presente es el mercurio entonces la fase compresible es vapor residual de este a una presidn del orden de mm.Hg. La interfase obedece no sdlo a un comportamiento mecdnico sino tambidn difusional (posibilidad de pasaje de materia de una fase a otra). La "burbuja" es controlada por la ecuacidn de -- Kelvin, siendo por lo tanto su equilibrio inestable durante todo el proceso, de tal manera que un ligero incre mento en la presidn de penetracidn provoca su aniquila-- miento. En resumen, una vez que la penetracidn ha tomado lugar, se alcanza automdticamente el mojado completo de las paredes sdlidas por mercurio.

-

- En el caso, mbs cercano a la realidad, de que la desgasi- ficacidn previa del material poroso haya sido deficiente, la presencia mayoritaria de aire residual en la fase compresible limita la ocurrencia del efecto difusional, pre- valeciendo el aspecto mecdnico que garantiza la estabilidad de la burbuja: a medida que la presidn de penetracidn aumenta,su volumen disminuye reversiblemente, originando que afín a la presidn mdxima externa subsista una regidn - latente de retraccibn. Aquf, por mbs que el volumen penetrado se aproxime al de la estructura, estrictamente ha- blando no se puede alcanzar la saturación, lo cual tiene implicaciones determinantes sobre los procesos subsecuen tes.

- 60 -

5.4.- CURVA LIMITE DE RETRACCION DEL MERCURIO

Para recorrer la curva llmite descendente (6 de retrac - ci6n) es necesario que la estructura haya sido totalmente "saturada". Como se vi6 en la seccidn anterior parece que no es posible llegar estrictamente a esta situacibn, pero si se pudiera,la curva de retraccidn serla una lfnea hori- zontal, ya que el trabajo de adhesidn del mercurio con la pared s6lida es inmensamente grande y por mds que se baje - la presidn es muy diflcil retirar el mercurio. Eventualmen- te, habiendose alcanzado un estado de tensidn extrema del - llquido, es decir a presiones negativas, esta curva parale- la al eje de la presidn podrla exhibir un rompimiento brus- co quizd debido a que el mercurio abandonara las paredes - del s6lido al vencer el trabajo de adhesibn, o a que el pro pi0 mercurio se fragmente venciendo su cohesidn molecular, o en todo caso a que la misma estructura porosa se destru-

ya - 5.5.-CURVAS DE BARRIDO PRIMARIO DE RETRACCION

Como se ha venido observando, los fendmenos asociados a la retracci6n de mercurio revisten una gran complejidad. SegGn se vi6 en el capftulo IV, la evoluci6n de los meniscos de retraccidn exhibe una amplia variedad de coEporta-- mientos diflciles de abarcar, de tal manera que intentar - un tratamiento de la red que incluya todos los posibles ca- s o s es poco mds que imposible. Sin embargo, hemos procurado entresacar los comportamientos mbs significativos que permi - tan el mejor acercamiento al problema y que aporten una vi- si6n correcta y en la medida de lo posible general del tema que nos ocupa.

- 61 -

La curva de barrido primario descendente que se va a - estudiar tiene su inicio en un punto bien definido (cuyas - propiedades se designardn con t, por ejemplo el grado de - llenado, en nhero, de los sitios en este punto es O S ' ) ,

de la curva llmite ascendente o de penetraci6n. Para abor- dar el tema se deben discutir las condiciones de estabilidad de los meniscos de retraccidn en los sitios que han sido - llenados por mercurio en el punto t, a la manera como ya se ha hecho en el capftulo IV pero efectuando una clasificaci'oa? precisa de comportamientos con el objeto especffico de tra- tarlos estadfsticamente en :La red. Con este fin y con apoyo en ,las ideas acerca de la retraccih expresadas en el caps- tulo IV, se estudiaran dos casos extremos: aquel en el que los sitios son muy grandes respecto de sus enlaces y que cz rresponde al modelo de translape cero y el caso en el que - los sitios se parecen mucho en tamaño a sus enlaces, es decir el modelo de translape uno: - Cuando el translape es cero, el menisco a partir del cual se iniciard la retracci6n estd situado en la boca de un - enlace, de tamaño RB, o, forzosamente vaclo. El lhite de estabilidad corresponde a la presi6n calculada segtín la - ecuacidn ( 6 0 ) . Igualando esta presidn a la correspondiente a la ecuaci6n original de Young-Laplace (ecuacidn 24), que como ya se ha dicho define al radio crltico, Rc, se obtiene:

*

Rc= R (crft) * cos 0 B,O . cos [21T-tan -' (Rs/RB,o *2 (crft)-l) 0-5+14~~1

*ecuacidn (83 ) que tiene el siguiente significado: cuando tomamos un sitio de radio RS preciso a una presidn tal que determina un Rc dado, los enlaces de tamaño R mayor a R (crft)

* * B,O B,O

- 62 -

(en donde crlt se refiere a que ese tamaño de enlace inicial es crltico), permitirdn el avance del menisco hasta que el sitio se vacle completamente, independientemente - del estado lleno o vaclo de los enlaces laterales.

- Para translape uno, tres mecanismos son tlpicos: - mecanismo 1: todos los enlaces estdn llenos excepto el de inicio del proceso (por supuesto), presentdndose el caso ejemplificado en la Figura (X1II.a). Debido a que 4 es 140°+8; y como 8 ;= 2 7 0 ° , la presi6n se calcula como :

igualando la ecuacidn anterior con la de Young-Laplace se obtiene el valor del radio crltico para este mecaxiis mo : *

Rc= -R (crit) /0.839 B,O (85)

de tal forma que los enlaces de tamaño mayor a R (crit) permiten la evolucidn total del proceso irreversible en el sitio,

* B,O

-

- mecanismo 2 : todos los enlaces estdn vaclos menos aquel por el que el mercurio va a abandonar el engranaje. Con - sideremos la Figura (XII1.b): en un primer momento los meniscos se encuentran anclados en las paredes de los - enlaces, pero a medida que la presidn disminuye avanzan hasta coalescer alcanzando un radio medio de curvatura que coincide con el radio del sitio*. procediendo la de-

. . . .

*Para translape uno RB=RScos 4 5 ' , por lo que la ecuaci6n - (86 ) se puede escribir como: P=(2a/RB)cos 45O que tiene la forma de la ecuacidn de Young-Laplace, mientras que (86) es s610 de Laplace,

-- 63 -

sestabilizacidn y la "penetracidn" total del vacfo en el sitio. De este modo la presidn del tíltimo menisco estable sdlo depende de RS(crit) y se calcula como:

P= . . .

2a ..o RS (crit)

que acoplada con la ecuacidn de Young-Laplace da por resultado el valor del radio crltico:

Rc= O . 766RS (crit) (87)

lo que significa que se vaciardn todos los sitios de radio menor a RS(crit) .

- mecanismo 3: representa el caso mds general en el que el proceso va avanzando por la curva de barrido primario - descendente en el que es ldgico suponer que hay mbs de - un enlace lleno y mds de uno vaclo. SegGn la Figura -- (X1II.c) los meniscos situados en los enlaces vaclos e- ventualmente coalescen hasta formar' uno intermedio sometido a una cantotaxis intensa hasta que llega a ser prdc - ticamente plano, desestabilizdndose despugs hasta vaciar completamente el sitio. De esta forma la presidn del 61-

timo menisco estable es nula:

correspondiendo a un radio crltico infinito:

Efectivamente, cerca del cero, un intervalo infinitesimal de presidn corresponde a una enorme cantidad de ta- maños de elementos (comportamiento hiperbtjlico), es a s l

como el radio de sitios y enlaces no juega ningGn papel en la definicidn de las condiciones de vaciado de los - sitios. Por lo tanto se espera que cerca de la presidn

- 6 4 -

cero habrd una catdstrofe para estructuras de translape ele - vado.

Con todo lo dicho, se ve que tanto el tamaño de sitios como el de enlaces juegan un papel fundamental en las condi - cienes de retraccidn de los meniscos, de tal forma que desde un principio, a diferencia de la penetracibn, se:tendrán que indizar los grados de llenado con respecto al tamaño de los elementos, por lo que no se podrd separar definitiva- mente el andlisis de sitios del de enlaces y ambos del desa - rrollo del diagrama de complexidn de dominios.

A continuacidn se calcula la probabilidad de retrac-- cidn de los sitios de tamaño RS, PRetr (R ,RC) , que naturalmente depende tambien de Rc, para cada translape con sus'me - canismos correspondientes: - Translape cero: al menos un enlace debe estar vacfo en el

"engranaje" (prob. 1- [ e (RB) )c), y su tamaño debe ser mayor a R (crft)(este valor se calcula mediante la ecuacidn 83 para una Rc fijada por la presidn externa y para la RS considerada) :

S

B * B, 0

- Translape uno, P>O: en este caso exclusivamente se presen ta el mecanismo 2: si los sitios tienen un tamaño mayor - de RS(crft) (dado en funci6n de Rc por la ecuacidn 8 7 ) ,

afín no es posible retraerlos, mientras que en el caso con trario la retraccidn se llevard a cabo siempre y cuando - se respete la caracterlstica particular de ocurrencia del mecanismo: un enlace lleno y los demds vaclos (prob. 8 (l-eB)C-l), lo cual se expresa como:

B

O si RS>RS (crft) recn.871

'Retr (RS,Rc)= t (91)

eB(l-e B c--1 si RS<RS (crft) [ecn. 871

- Translape uno, P<O: en este caso el mecanismo 3 sucede au - tomdticamente y su probabilidad de ocurrencia corresponde a la de encontrar mds de k.:er&ace lleno y mbs de uno vacfo (prob. 1- [ (e ) (1-e ) ]-[eB(l-eB) ) . El mecanismo 1 - tambien puede actuar de acuerdo al estado de enlaces llenos o vacfos , pero con la condicidn de que el radio del sitio sea mayor a un RS(cfít) supuesto igual a 1.4142% (crft) por el intenso translape y establecido por medio de la ecuacidn 85. En un estado de tensidn del lfquido y

por la contribucidn de los dos mecanismos expuestos se - tiene:

B C-1 B

* *

,o

J R:,~ (crft) [ecn. 851 L

en ambos casos: RS (cr€t)=1.4142 R (crlt) [ecn.851 * B, 0 . . . . . .

*Nbtese que en una estructura en donde los tamaños de los e lementos se distribuyen totalmente al azar, los enlaces laterales pueden poseer cualquier radio mientras que el enla-

(contintia en la siguiente pdgina)

. - 66 -

ANALISIS DE SITIOS

En todo el tratamiento de esta parte se supondrd que que el mercurio se halla en su totalidad formando una red conectada hacia el exterior y por tanto durante la retrac- ci6n no existe ningdn obstdculo para su escape. - Translape cero: la probabilidad de que un sitio de tama- ño RS este vacfo, 1-8 (RS), es igual a la probabilidad de que habiendo estado lleno en el punto de inversidn (T), e s t , se halla vaciado, PRetr(RS,Rc):

S

S

- Translape uno, P>O: en este caso, debido a la fuerte irk0 - mogeneidad del llenado de los sitios de acuerdo a su tama - ño, durante la penetraci6n es necesario indizar el grado de llenado en el punto de inversibn, lo cual hace el andlisis mds complejo:

- Translape uno, PcO: el tratamiento es andlogo al anterior obteniendose:

en donde la condici6n tt corresponde al llmite de la curva de retracci6n cuando la presidn desciende hacia cero.

Haciendo un promedio sobre todos los tamaños de sitios (ver ecn. 6 4 ) , se obtiene para translape cero, partiendo de la ecuaci6n ( 9 3 ) :

8 S = 8 St [l-PRet,(RC) S I

~~

ce responsable de la retraccidn estd sujeto a una compara- ci6n con R (crft) , es por 6sto que ( 8 ) c-l se refiere a un llenado de enlaces global y se puede colocar fuera de la integral en tanto que (1-8 (RB) ) estd indizado (ecn.92) .

* B,O

B

- 67 -

mientras que para el translape .una,. de (94) por ejemplo:

determindndose de esta manera el grado de llenado, en nke- ro, de los sitios de la red.

ANALISIS ‘DE ENLACES

El cdlculo de la fraccidn vacsa de enlaces, 1-0 ( % I # B

se realiza de manera andloga para todos los casos:

1-8 B ( R ~ ) = [l-eBt ( R ~ ) l+eB+(~*) 28 S (1-6 S (98)

en donde 28 (1-0 ) contempla el hecho de que para retraer - un enlace se necesita que un sitio contiguo est6 vado --- (prob. 1-8 ) mientras que e:L otro debe estar lleno (prob.8 ) S S

por el requisito local de desalojo del mercurio (el factor 2 proviene de las dos configuraciones posibles de este tipo)

Cabe aclarar que para trans.lapes elevados es debe indizarse con respecto al tamaño del sitio.

S S

Con todo esto, el grado de llenado global, en nthero, - para los enlaces se calcula como:

eB=eB+[1-2e (1-e 1 para T+O

y eB=eBt[l-2eS(1-e 3 para T-+I

S S

S 1 (99)

REQUISITOS DE CONTINUIDAD PARA LA FASE DESPLAZADA

En el caso de la penetracidn y retraccidn del mercurio, para que este lfquido acceda o se retire de los elementos - de la red, es absolutamente indispensable que dicha fase ex - hiba continuidad.(ver pbgs. 46-48).

El colapsamiento de meniscos que pierden su estabili” dad durante la retraccidn puede provocar la discontinuidad -

- 68 -

del mercurio. Un ejemplo de ello es el rompimiento de un me - nisco en tres, cuando dste invade enlaces laterales durante la retraccibn, caso mencionado al final del capltulo IV. - Por lo tanto, dentro de la fraccibn, eE, de elementos que - a lojan mercurio, existe un subconjunto, XE, de aqugllos que forman una red contfnua hacia el exterior de la estructura porosa, es decir, la fuente de mercurio. - Para los sitios, la probabilidad de que un elemento de'ta - maiio R est6 lleno y conectado, X (RS), se expresa como: S

S

porque se requiere que el sitio en cuestidn est6 lleno, (prob. 8 (RS)) y ademds uno de entre los c sitios vecinos debe pertenecer a la red conectada de mercurio y el enlace particular que une a ambos elementos debe estar lleno . La probabilidad global de encontrar un sitio lleno y conectado de cualquier tamano, X , es:

S

*

S

Xs= I X s (RS) F (RS) dRs

J O

con lo que se obtiene para estructuras arregladas al a- zar:

x = e (1 -e x S S B S

~~ ~ ~~ ~ ~ ~~

*Este requisito especial, que contempla la posibilidad de que un enlace que delimita dos sitios llenos pueda estar vacfo es tfpico de los procesos de barrido en retraccidn e imbibicibn, por ejemplo (Ref. 46, primer artlculo citado)

. - 69 -

- Para los enlaces, la probabilidad de que uno de ellos, de tamaño RB, este lleno de mercurio y conectado, X (Rg), es: B

X (RB)= 0 (RB) [1-(1-X ) B B B 2(~-1)] ( 1 0 3 )

en este caso no se requiere que el sitio uniendo a dos'en - laces sea analizado en cuanto a su situacidn de lleno o - vaclo, puesto que en la retraccidn un sitio vado posee - automdticamente enlaces vados y , por el contrario si en el caso que nos ocupa se est5 'suponiendo el enlace lleno, 8 (ItB), los dos sitios que lo delimitan forzosamente deben e'star llenos. De manera andloga a los sitios:

B

xB= e [I- (1-x B B 2(~-1) 1 (104 ) El rompimiento del mercurio para formar gotas incapa-

ces de seguir la retraccidn es un proceso acumulativo, de - tal forma que el cdlculo del grado de llenado real, 0" 8

flBd (tomando en cuenta precisamente la condicien de continuidad), debe ser realizado de manera diferencial:

La naturaleza acumulativa mencionada se pone de manifiesto

- 70 -

GRADO DE LLENADO EN VOLUN?.N

AI igual que en la penetracih, el grado de llenado en volumen se calcula con una ecuacidn similar a la (76):

r m f W

J eSS(R)VS(R)FS(R)dR + ( G / * ) \ eBd(R)p(R)FB(R)dR O

. . O ' '

. .

8 x 7 - - (108)

J O

VS(R)FS(R)dR + (c/2) VB(R)FB(R)dR

DIAGRAMA DE COMPLEXION DE DOMINIOS

De la misma manera que en la penetracidn, para la retraccidn es posible hacer una semblanza para los elementos - de la red en una doble distribuci6n de sitios (S) y de enlaces (B) indicando su calidad de llenos (sombreados) y vaclos (porque nunca se llenaron o porque fueron retraldos). Como ya se dijo, estos esquemas se conocen con el nombre de diagramas de complexidn de dominios y para el caso que se trata esth representados en las Figuras XIV a XVII. No hay - que olvidar que se han estado analizando las curvas de ba - rrido primario descendentes, por lo que ahora es de suma im - portancia el punto de inversibn, t, que determina las condi cienes iniciales de retraccibn. De esta forma, en las figuras mencionadas siempre se presenta el diagrama del punto t (designado con la letra i), el cual nos permitir5 una mejor comprensidn del proceso de vaciado tanto de sitios como de enlaces.

Como se ha venido haciendo durante todo el desarrollo de este capltulo se analizarsn los dos casos extremos de - translape:

- 71 -

- Translape cero: si se observa la Figura (XIV,i), inicialmente se han penetrado todos los sitios (es cierto que co - mo no se ha llegado a la saturacibn por razones ya expues - tas, deben existir algunos sitios vacfos pero en primera aproximacidn se supondrd que representan una fraccidn des - preciable), mientras que los enlaces mbs pequeños de t m a - ño menor a Rc/0.766 (este Rc corresponde a la dltima presidn de penetracibn, justo antes de invertir, segdn la e- cuacidn de Young-Laplace) quedaron vaclos debido a lo expresado en la secci6n 5.3. Como ya se ha mencionado, en - translape nulo, los meniscos de inicio de retracci6n co-- rresponden a presiones negativas, de tal suerte que si -- los enlaces vaclos se consideran como "ndcleos" de retrac - cibn, debemos bajar el radio crltico hasta un valor negativo de Rc/0.766 (lo cual representa una presidn sumamente negativa seguramente) para iniciar el proceso- (Figura XIV,ii). Despues de &to y como los enlaces "grandes" ya se deberlan haber vaciado (desde ciertas presiones positi vas), la retraccidn se "desboca" provocando que tanto sitios como enlaces invadidos se vaclen homog6neamente (Fi- gura XIV,iii) .

- Translape uno, punto de inversidn en penetracibn intensa: en este caso predomina el mecanismo 1 y los rasgos genera - les de su comportamiento son parecidos a los de translape cero. Inicialmente, (Figura XV,i), quedan vacfos los sitios y enlaces de tamaño menor a Rc y solamente a presiones muy negativas (correspondientes a radios crlticos pequeños y

negativos (Figura XV,ii)) es posible que comience la re-- traccibn, despues lo cual sobreviene el "desbocamiento" y por tanto el vaciado homoggneo de sitios y enlaces (Figu- ra XV,iii) .

- Translape uno, punto de inversidn en baja penetracibn: 'co -

- 72 -

mo se observa en la Figura (XV1,i) se comienza con una ma - yor fraccidn de sitios invadidos (brea sombreada vertical - mente) que de enlaces llenas (drea cruzada), ya que en la penetracidn (para T=l) cuando un enlace se llena, el mercurio avanza autom5ticamente al sitio contigüo, mientras que lo contrario no sucede necesariamente ya que hay enla - ces pequeños que a la presidn del punto de inversidn no se han llenado todavla. Posteriormente, (Figura XVI,ii), al hacer descender la presidn externa y por tanto aumentar Rc hasta Rc los elementos llenos de tamaño mayor a Rc no permiten la retracci6n del mercurio, mientras que los de radio menor a Rc sf pueden continuar vacidndose. Es impor - tante hacer notar que todo este proceso se lleva a cabo a presiones positivas, ya que est5 controlado por el mecanismo 2.

? I

?

- Translape uno, punto de inversidn. en penetracidn media: se debe hacer referencia al mecanismo 3 que es el preponderante en este caso. Inicialmente (Figura WII,i), se - tiene una situacidn similar a la del proceso anterior pero con un Rc menor. A medida que se hace tender la presidn a cero sucede la catdstrofe mencionada para el mecanismo en cuestidn y tanto sitios como enlaces se vaczan hornogeneamente (Figura XVl:I,ii), no importando su tamaño hasta eventualmente la retraccidn total.

Se debe hacer notar que en todo lo referido a diagramas de complexidn de dominios para la retraccidn se ha supuesto que el mercurio pertenece a redes conectadas.

C O N C L U S I O N E S

A lo largo de este trab'ajo se ha hecho evidente que la cantotaxis es un fendmeno que provoca comportamientos muy - particulares en la evolucidni de los meniscos y por tanto en todo el desenvolvimiento del. proceso capilar en la red. Es por ello que cualquier modelo de una estructura porosa requiere de un andlisis pro'fundo de la estabilidad de los meniscos en el "engranaje". De otra manera se pueden cometer serios errores de base en los tratamientos. Es ass como la relacidn de tamaños sitio/enlace se presenta como el parhe tro a seguir y no, como hasta ahora se ha venido haciendo, suponer que cada proceso est6 determinado por un sdlo elemen - to (el sitio 6 el enlace).

Por primera vez, en la penetracidn del mercurio s e ha tomado en cuenta el hecho de que el menisco se "hincha" antes de invadir al sitio, por lo que no es s610 el tamaño del enlace el que determina la presibn de penetracidn, sino que es necesario aumentar aGn mbs la presidn externa para lograr el cometido, con lo que el nthero de sitios que han sido pe- netrados a una presidn dada es menor que el que se habla con - siderado hasta ahora.

La retraccidn del mercurio se ha revelado como un proce - so sumamente complicado, sin embargo se ha tratado de siste- matizarlo para los dos casos extremos de translape y se ha - podido dar una explicacidn preliminar al fen6meno de la "retencibn" que se encuentra en la mayorla de los experimentos de porosimetrla de mercurio. El tratamiento probabillstico - de translapes intermedios para este proceso parece ser muy - diflcil de desarrollar debido a la gran variedad de posibles comportamientos del menisco en el sitio con sus enlaces.

- Finalmente el estudio en el "engranaje" de procesos ca-

pilares con bngulos de.contacto diferentes se hace inminen- te, sistematizando las diferentes formas de evolucionar de los meniscos para despues realizar un tratamiento probabills - tic0 para la red porosa.

B I B L 1 O C i R A F I . A

I' PMSM 'I

"PMFTPS I'

I' PSPM I'

'' PAPSC "

" TSGI ''

" WC A "

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F I G U R A S

I, POROS DE SECCION CONSTANTE Y SECCION CAMBIANTE

1 1 , TERMOMETRO CLINIC0

1 1 1 , MENISCOS EN LA ESFERA

IV, CURVA DE PENETRACION-RETRACCION DE LA ESFERA

V, MENISCOS DE RETRACCION EN ENGRANAJE DE ALTA CONECTIVI- DAD

VI, MENISCO CRITICO DE PENETRACION

VII, MENISCOS DE PENETRACION EN EL ENGRANAJE

VI111 CURVA DE PENETRACION DEL ENGRANAJE

IX, MENISCOS DE RETRACCION EN EL ENGRANAJE (UN CASO)

X, CURVA DE RETRACCION SEGUN FIGURA IX

XI, DIAGRAMA DE COMPLEXION DE DOMINIOS PARA LA PENETRACION, CURVA LIMITE ASCENDENTE

XII, UN ACERCAMIENTO AL PUNTO DE CONCLUSION

XIII, COMPORTAMIENTOS REPRESE!lTATIVOS DE LOS MENISCOS DE RE- TRACCION EN TRANSLAPE UNO

XIV, DIAGRAMA DE COMPLEXION DE DOMINIOS PARA LA RETRACCION, CURVA DE BARRIDO PRIMARIO DESCENDENTE, TRANSLAPE CERO

XV, DIAGRAMA DE COMPLEXION DE DOMINIOS PARA LA RETRACCIOG, CURVA DE BARRIDO PRIMARIO DESCENDENTE CON PUNTO DE IN- VERSION EN PENETRACION INTENSA, TRANSLAPE UNO: MECANIS- MO UNO

XVI, DIAGRAMA DE COMPLEXION DE DOMINIOS PARA LA RETRACCION, CURVA DE BARRIDO PRIMARIO DESCENDENTE CON PUNTO DE IN- VERSION EN BAJA PENETRACION, TRANSLAPE UNO: MECANISMO DOS

XVII, DIAGRAMA DE COMPLEXION DE DOMINIOS PARA LA RETRACCIONJ CURVA DE BARRIDO PRIMARIO DESCENDENTE CON PUNTO DE IN- VERSION EN PENETRACION MEDIA) TRANSLAPE UNO: MECANISMO TRES

-d

SOLIDO

VAPOR RESIDUAL

EJE DEL PORO

"""

SOLI DO

VAPOR RESIDUAL

"I ""_ EJE DEL PORO

( b )

F I G U R A I

( a )

T E R M O M E T R O F I G U R A

C L l N l CO II

M E N I S C O S E N L A E S F E R A

F I G U R A m

R E T R A C

1 6 N

CURVA DE PENETRACION-RETRACCION DE LA E S F E R A

F I G U R A m:

F I G U R A

MENISCO CR IT ICO D E P E N E T R A C I O N

F I G U R A

M E R C URlO

>

M E N I S C O S DE PENETRACION EN EL ENGRANAJE

F I G U R A

F I G U R A m

MENISCOS

U

' i h g f e

DE RETRACCION EN EL ENGRkNAJE (UN

F I G U R A lx

* VAC IO

CASC

a

\ \

RETRACCION DEL ENGRANAJE SEGUN FIGURA lX

F I G U R A x

S

"D R

c"

a ) TRANSLAPE CERO P

D I A G R A M A DE COMPLEXION DE DOMINIOS PARA L A

PENETRACION, CURVA L I M I T E ASCENDENTE

F I G U R A XI

1 / / / / / / / / / / / / / / / / / / / ,

F I G U R A

a) MECANISMO I

MECANISMO 3 &o.s

COMPORTAMIENTOS REPRESENTATIVOS DE LOS ME- NlSCOS DE RETRACCION EN TRASLAPE U N O

F I G U R A XTTT

B

i i 1

S

iii 1

R S

Rd0.766 L __D c”

P R

DIAGRAMA DE COMPLEXION DE DOMINIOS PARA LA RETRAOClC

CURVA DE BARRIO PRIMARIO DESCENDENTE

T R A N S L A P E CERO

F I G U R A XlSE

R c < O P < o

R c ) O P > O

B v S

DIAGRAMA DE COMPLEXION DE DOMINOS PARA LA RETRNEIO CURVA DE BARRIDO PRIMARIO DESCENDENTE CON PUNTO DI INVERSION EN PENETRACION INTENSA.

T R A N S L A P E UNO * MECANISMO UNO

F I G U R A XE

Dl A G R A M A DE COMPLEXION DE DOMINIOS PARA R E T R A C C I O N .

-%

L A

C U R V A DE BARRIDO PRIMARIO DESCENDENTE CON P U N T O DE I N V E R S I O N EN BAJA PENETRAC ION

T R A N S L A P E UNO : MECANISMO 2

F I G U R A xsn

I DIAGRAMA DE COMPLEXION DE DOMINIOS PARA L A

I R E T R A C C I O N CURVA DE BARRIDO PRIMARIO DESCENDENTE CON PUN TO DE INVERSION EN PENETRACION MEDIA

A P E R V D I C E I

"HISTERESIS Y EARRIDO EN ADSORCION F I S I C A "

111

HISTERESIS Y BARRIDO EN ADSORCION F IS ICA

Vicente Hayaqoitia,Isaac Kornhauser,S@rglo de BOttOn Oepartamento de Química

Universidad AutdnolM Metropol i tanr lztapalapa

Purísima y Hicho&cln,M€xico L3,O.F. (Proyecto CONAC,yT PCCBNAL 790394)

Abs trrc t

A method for .the ca lcu lat lon of h is te res is and scanning curves.rrlated to the adsorption of vapors I n porous mGorks, is deve1opped.For a g i ven rdsorbate, the rhrpe of such curves is 1 fun5 tlon o f the man and dlspersion o f the node and bond s i re d ls t r ibut lons, the conect iv i ty of the m- #rk,and the c#plete sequence o f a l t ema ted pro cess of adsorption and desorption.

. Resumn

Se desarrol l a un &todo para oredeclr las a+_ VIS de h is tb res is y barr ido que seobservannedia~~ t e experimentos de rdsorc i ln f ts ica devaporesen redes porosas. Para un adso rk to dado, 1 I forma de estas curvas depende de l a medra y l a d t sgc rs idn de las distr ibuciones de tamatlo de nodos y cnla- ces,de l a c m c t i v i d a d de l a red,y de l a secuen- c i a pnclsr de l o s procesos alternados. de rdsor- c l6n y derorclbn.

Introduccibn -."

E l fen6meno de h is t i res ismen re lac idn con l a adsorcjdn ffsica,se observd por primera vez en 1897 ( 1 ) : ~ durante los siguientes 60 a k s se l e supuso vinculado a observaciones err6neas.Post.e- riormente (2).re establecld su verdadera natura- 1err:un hecho totqlmentc reproduct$ble,causado por procesos microsc lp icos i r revenlb les.

La h i s t i r e s i s en adsorcidn f í s i c a (31.se 'M, n i f les ta corn un apartamiento entre lar cuwas de adsorcidn (curva llmi t e ascendente) y desor - cidn (curva límite descentente) ,en e l d i ag ram cantidad adsorbida vs. presidn del adsorbato en l a fase vapor (Flgura 1):la primera se s i túa siem. pre abajo de l a segunda.

La ngidn da h i s t b m i s se s i túb en t re las curvas 1 ímitemy se dice que se efectih u) barr ido Cuando se trazan curvas ascendentes o dtscenden- tes dentro de esta rcg i6n.h par t icu lar . l¿s curvas que tocan l os l lm l t es de l a zona se denomi - nan curvas primarias de barrido.Se debe pun tua l i zar que todas estas curvas son unidireccionales. es decir.todos estos procesos son totalmente irrg- ven lb les .

Durante l a adsorcidn,se forma en las paredes

UM

200

1w

c-

Y

t

c

I -

A B

8 o. 15

Figura I

I

112

a la del 1iquido.de espesor multimolecular que ag menta con la presidn de la fase vapor P (4).Cuan do aquella alcanza un espesor crítico,la inestabilidad termodindmica de la fase adsorbida se dl - canza.inicidndose un proceso espontdneo e irre - versible a P constante,denominado condensaci6n cg pilar.Se puede suponer por comodidad.que el espe sor critico de la capa adsorbida es despreciable comparado con las dimensiones del poro.En este cg so,las curvas ascendentes se relacionaran exclusivamente a los fenómenos de condensaci6n.

Despues de ocurrida la condensacidn capilar. el poro se encuentra lleno de condensado (Figura II).Si la presidn P decreciese ahora a cierto valor crftic0,el nuevo menisco que posee el conden sado llegaría a ser a su vez inestable,provocdn- dose la evaporaci6n capi1ar:el poro se vaciarfa de su condensad0,reteniendo únicamente una capa adsorbida de espesor despreciable.

Figura 11

Esquema de los procesos de condensacidn y evaporacidn capilar: l . -adsorcibn mu1 timolecul ar ; 2. -engrosa - miento de la capa adsorbida,al aumntar P ; 3.-fonnaci€in del menisco crítico en el interior del poro ; 4.-condensacidn capilar; 5.-poro lleno de condensado ; 6.-yoro blo- queado ; 7.-inestabilidad del menisco del cuello que comunica con un poro vacío y e- vaporacibn capilar ; 8.-poro libre de condensado.

Las condiciones requeridas para la condensa ci6n 6 evaporaci6n capilar a la temperatura T (que determina la presi6n de vapor I/ ,la tensidn superficial y el volúmen molar u d?l condensado),estdn fijadas por la ecuación de Kelvin (5):

R T In (P,'~P) = -- 2 a v r

en donde R es la constante de Boltzamann por el número de Avogadr0.y r el radio medio de curvatu ra del menisco de adsorcidn o desorción,según eT caso.La diferencia en radio de curvatura que e-

xiben los meniscos de adsorci6n y desorcidn,ex plica en parte el fenómeno de histéresis.0tra contribucidn proviene del fenómeno de "bloqueo de poros" (6.7).que influencia el desarrollo de la evaporaci6n capilar.

Una característica importante de la conden sacidn capilar.es su cardcter no-interactivo a lo largo de la red:en virtud de la adsorciónmul timblecular,todo poro posee un menisco.El Único requisito para que la condensacidn proceda,es que dicho menisco alcanze la inestabilidad.Un caso totalmente diferente ocurre en la evapora- ción.El menisco líquido-vapor debe acceder,atra vesando los poros vecinos durante la evaporacifi de ést0s.a la boca de un poro determinado:porlo tanta el estado ( 1 leno de condensado o vacío de éste) de un poro esti determinado no solo por sus dimensiones,sino por el estado de sus vecinos.

Definicidn del STstema

La red porosa está constituida por cavidades o poros (nodos) ,delimitados por estrechalmen tos (enlaces) .Cada nodo se comunica con sus vecinos por medio de c enlaces.en donde c es lac2 nectividad.El volumen de los enlaces es despreciable con respecto al de los nodos:mdelo de "sitios" en (7).

de que el radiomedio de curvatura de un nodo sea menor que el radio crítico de condensación re (dado por la relacibn de Yelvin,ecuaci6n 1):

A,la funcidn ascendente,es la probabilidad

A = I PA(r) d r

. De igual manera D,la funci6n descendente, se puede definir como la probabilidad de que el radio medio de curvatura-de un enlace sea menor que el radio crítico r .r y n son en cada caso el radio medio y la digpersión de la distribu- ción.

Se supondrá que la red porosa está constituida por un número de nodos prdcticamente infL nito.De esta forma se puede considerar que la cantidad adsorbida es la correspondiente a1"interior" de la red.y que los nodos cercanos a los limites de ésta,son muy pocos,comparados con los nodos del interior.

Se adoptará tambih la hipdtesis de reparticibn de radios medios de curvatura de nodos y enlaces.totalmente al a2ar.a lo largo de la red porosa.No hay correlacidn entre tamaños de nodos entre sí.de enlaces entre si.0 de nodos con enlaces.

En cuanto a la distribución del condensado

http://1iquido.de

113

en la red.se adoptard una hipótesis que se puede denominar de "Bragg-Wi1liams":la probabilidad de que un nodo del interior se encuentre lleno de condensado,es constante a través del interior de la red.

Curvas de Histéresis y Barrido

- Curva límite ascendente. Obedece simplemente la relación:

OLA = A

en donde 8 es la fracción de la estructura p0- rosa,llenaL8e condensado.en vo1umen.a lo largo 6 1 a ,curva 1 ími te ascendente (LA). Esta fracción se ha equiparado a la probabilidad de llenado de un nodo (en este caso,la probabilidad de que el nodo tenga un radio mayor al radio crítico r ).

O se define en funcibn del volumen retativo a los procesos irreversibles de condensacidn y p vaporación capilar exclusivamente,sin tomar en cuenta el volumen poroso que se ocupa fuera de los límites de la zona de histéresis (por ejemplo,el correspondiente al llenado volumétrico a baja presión.0 al desarrollo incipiente de la cg pa adsorbida,o a la adsorci6n en fisuras macros- cópicas abiertas (el radio de curvatura de la in terfase adsorbato-vapor crece con P)a alta pre - sión.procesos todos estos reversibles).

- Curva límite descendente. de la curva (LD) .que se representa como 1 - se identifica con la probabilidad de que un?8di evapore su condensad0.a una presión dada (corre2 pondiente a un valor D de.la función descendente),r5 mayor.Esta probabilidad es la unión (fun - ci6n probabilística relacionada a eventos que no son mutuamente excl uyentes) de las probabilidades de los eventos particulares de evaporacidn (7.8).

nodo vech@o (vecino de primer orden),esté vacío. 1 - D.la probabilidad de que uu enlace sea suficientemente grande como para dejar pasar el menil co durante la evaporaci6n.El producto de las dos cantidades anteriores representa la probabilidad de un evento particular de evaporaci6n.La unidad menos ese producto,es la probabilidad de que no se realice el evento.Si la "multiplicidad",o sea el número de enlaces que permi ten virtualmente g vaporación dentro de un nodo,es m,la probabilidad de no-evento elevada a la potencia m,representa la probabilidad de que no se realice ningún even to,y finalmente 1 menos este últim número,se con vierte en la probabilidad de que al menos se rea lice un evento de evaporación para ese nodo,es dg cir,la probabilidad de evaporación misma:

La fracción vacía de condensado a lo largo

1-0 es también la probabilidad de que un

(5)

- Curva primaria de barrido ascendente. Cuando se sigue la curva límite descendente,

los nodos van evaporando su condensado,si sus en

laces y los nodos vecinos lo permiten.de tal m a nera que al llegar al punto (*),la distribución de radios de nodos vacíos de condensado es muy particular.Se debe proponer una nueva funciónde distribucidn Pi (r) para dichos nodos,tomando en cuenta que los nodos conservan siempre su calidad de nod0s.y los enlaces conservan también su calidad de enlaces,es decir,para un nodo particular,el tamaño de sus enlaces es siempre menor que el radio del nodo mismo,y ademds suponiendo que si un enlace de un tamaño dado provoca la e vaporación dentro de un nodo,la probabilidad de que el nodo tenga cierto radio,es la misma para todos los radios mayores al del en1ace.y cero pfi ra todos los radios menores.

tribucidn cuando se produce un descenso de la fracción llena de condensado d OLD a lo largo de la curva (LD) es:

La contribución a la nueva función de dis-

es decir,el volumen evaporado d b ,por la Pro- babilidad de .que se evapore condf?n!!ada recisa- mente de nodos de tamaño r. P ( r) - P ' fr re - presenta la fracción de nodotde rad& f virtu1 mente disponibles para la evaporaci6n.y 8 - A- (cantidad equivalente a 8 - 6 ,el anchb'vertical de la región de his\Bresi\f,es la fracción de nodos virtualmente disponibles para la evaPg ración,incluyendo todos los radios posib1es.a na presión dada ( rc dado) .De ( 7 ) :

y finalmente:

Pi\( r) = P,(r) ( 1 - exp t - OLD - A

y la nueva función ascendente es:

(nota:P' es cero entre r = O y r(*3)

- Curva prfnnri~ de barrido descendente. La probabilidad de que un enlace pertene -

ciente a un nodo lleno de condensado.sea mayor

http://permiten.de

1 I 4

que r .se expresarla normalmente como 1 - D.Sin embarGo,durante el barrido descendente (iniciado en un punto de la curva lfmite ascendente(*),correspondiente a D*),se tiene la certeza de que los enlaces con un tamaho mayor al correspondien te a D .no bloquean.Debido a esto,la probabili - dad se reduce en 1 - D*.y se expresa como:

l - D - ( l - D * ) = D ' - O (12)

1 - 8,la probabilidad de encontrar un nodo vacío.corresponde a la probabilidad de que el do nunca se hubiese 1 lenado. 1 - A',&> la probabilidad de que el porossupuesto lleno anterior - mente,se haya librado del condensado (eventos mu tuamente excluyentes).A su vez,la Última probabi lidad es el roducto de la probabilidad de que el poro se haya e-rr enado durante el proceso 'I imi- te ascendente,A*,por la probabilidad de que el poro se haya vaciado,que es la uni6n de 1 as probabilidades de los eventos e l w m e s de evaporacibn:

3 - {l - (D' - D)(1 - 0)3 (13)

De lo anterior:

que es la &cuaci&n de la curva primria de barri do descendente.

La ecuacidn (15) 'se puede 'analizar inmediatamente para dos caso? particulares:

a).- cuando A' * D* = 1 4 1 punto inicial de barrido corresponde a la saturaci6n.La expresidn (15) se transforma en la (6).

b).- cuando 8 = A*,es decir,erl el punto inL cia1 de barrido,se obtiene D = D*.

- Curva en espiral. El razonamiento correspondiente a las ecua-

ciones (7-1O).se puede extender para calcular la fu~cidn de distribucidn actual de tamallo de nodos 1 ibres de condensado,durante los procesos descendentes dentro de la regi6n de histéresis.En particular,para un proceso descendente de barrido primario.se tiene:

Je

En cada caso.el segundo factor es la "funcih " de memoria".De esta forma se puede calcular= quier tipo de trayectoria (ciclos subsidiarios etc).

Concl us iones

. El modelo podría aplfcarse a diversos tipos de estructuras porosas.Su única limitante lo cons tituye la hipdtesis de Bragg-Williams.De hecho,no

existe hasta la fecha un modelo de histeresir que tome en cuenta l a conectividad,que no se haya basado impllcitamente en dicha hipdtesis.

El presente trabajo corresponde al primer modelo que se ha propuesto para estudiar el b& rrido,tomando en cuenta mecanísticamente la cg neetividad.

Sería deseable realizar pruebas sistemdti cas desde el punto de vista experimental ,con 3 objeto de confrontar la teoría con el experinell to.El sistema que aparece en la Figura I.ha sido analizado por nosotros.pero debido a que ac tualmente no se han puesto a punto métodos re7' nados de cálculo para las distribuciones del ta mafio de cuellos y nodoSSde la funcidn de memoria.etc.,no se ha podido llevar a cabo aún tal confrontacidn de manera rigurosa.Cualitativameg te sin embargo.1as curvas tedricas y experimen tales.para el barrido.se asemejan.

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Reconocimiento

. Agradecemos al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología su apoyo financiero(Pmyect0 CONACyT PCCBNAL 790394),

http://memoria".De

http://Bragg-Williams.De

A P E N D I C E I 1

"CALCULO DE LA PRESION DE UN MENISCO APOYADO DENTRO DE LAS PAREDES DE ENLACES LATERALES, "

CALCULO DE LA PRESION DE UN MENISCO APOYADO DENTRO DE LAS PAREDES DE ENLACES LATERALES.

Para resolver el problema de' una forma sencilla, se aproximar5 a dos dimensiones. Si se define una cantidad, - fi, como la distancia que ha penetrado el menisco en el enlace, medida sobre el capilar mismo, aslf como una, Ri, que es la semidistancia entre los dos puntos de apoyo del menisco dentro de los enlaces sidtricos, se obtiene la relacidn siguiente :

n

I1 I

Ri-Ri sen Bi=

fi Ass, a medida que evoluciona el menisco de retraccibn,

la distancia fi aumenta y Ri crece tambign hasta un Ifmite, en el que el menisco toca las otras paredes de los enlaces, rompigndose en tres partes, dos de ellas que provocan la retraccibn en los enlaces mismos y una tercera que corresponde al menisco que sigue avanzando por el sitio. Este lImite va a estar caracterizado por una fi,mdx relacionan por:

I1

II

Y Por una Ri,mbx que se

2 1 2 2 2 fi,mbx = (X"Xi+fi,mdx 1 COSB) +(Ri,mdx-Ri) -4Sti (2) Eaciendo simultdneas las ecuaciones (1) y (2) se pueden

obtener los valores expllcitos de fi,mdx . De esta - manera si se varfa fi desde O hasta fi,mbx es posible deter-

II

Y Ri,mdx II

minar las diferentes Ri y por.tanto la presidn de los meniscos que han ido evolucionando dentro de los enlaces:

cabe recordar que la llnea de tensidn del enlace lleno est5 desplazada 260° respecto de la del enlace vado.

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