estudo de remoção de elementos inorgânicos e degradação de

ipen AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO DE REMOO DE ELEMENTOS INORGNICOS E

DEGRADAO DE COMPOSTOS ORGNICOS POR

RADIAO GAMA EM LEOS LUBRIFICANTES USADOS

MARCOS ANTONIO SCAPIN

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologa Nuclear - Materiais.

Orientadora: Profa. Dra. Ivone Mulako Sato

So Paulo 2008

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia Associada Universidade de So Paulo

ESTUDOS DE REMOO DE ELEMENTOS INORGNICOS E DEGRADAO

DE COMPOSTOS ORGNICOS POR RADIAO GAMA EM

LEOS LUBRIFCANTES USADOS

MARCOS ANTONIO SCAPIN

Tese apresentada como parte dos requisitos para a obteno do^Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais.

Orientadora: Profa. Dra. Ivone Mulako Sato

SO PAULO

20D8

COMfSSAO HKmhL DE Emm^ ^LKILEAP.'SP-IPtN

Dedico este traballio aos meus pais,

Odila e Wilson, aos meus sogros,

Irene e Ortis que com bastante

carinho e compreenso me

apoiaram em tudo.

COMISSO NACIONAL DE t ! 8 ^ NUCLLWSP-fPS

A minha esposa Valdirene e minha flha

Maane por todo seu amor,

companheirismo e abnegao.

Agradecimentos

Primeiramente agradeo a Deus por tudo.

Dra. Ivone Mulako Sato, que acreditou na minha capacidade de desenvolver

este trabalho e ajudou a torn-lo realidade. Agradeo ainda pelas crticas e

opinies sempre muito valiosas para o meu crescimento profissional.

Dra. Vera Lucia Ribeiro Salvador, pela imensa ajuda em todos os aspectos,

amizade e carinho.

Dra. Maria Aparecida Faustino Pires, Gerente do Centro de Qumica e Meio

Ambiente (CQMA) pelo apoio e incentivo para a realizao deste trabalho.

Dra. Celina Lopes Duarte pela confiana, amizade e apoio inrestrito.

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares pela oportunidade

En^ Elizabeth Somessari e ao Eng Carlos Gaia, responsveis pelo irradiador

gama de Cobalto-60, pela realizao das irradiaes e o carinho que sempre me

receberam.

Ao Dr Jos Oscar Willian V. Bustillos pela realizao das anlises orgnicas por

CG/MS, pelas valiosas trocas de idias e pela amizade.

Dra. Denise Alves Fungaro, pela especial gentileza em permitir a utilizao do

espectrofotmetro para a realizao de anlises.

E a todos os amigos que direta ou indiretamente se fizeram presente durante a

realizao deste trabalho.

ESTUDOS DE REMOO DE ELEMENTOS INORGNICOS E DEGRADAO DE

COMPOSTOS ORGNICOS POR RADIAO GAMA EM

LEOS LUBRIFICANTES USADOS

Marcos Antonio Scapin

RESUMO

Os leos lubrificantes automotivos durante o seu uso sofrem degradao

parcial de compostos orgnicos e incorporam elementos inorgnicos indesejveis.

Estas substncias tornam o leo lubrificante usado classificado como perigoso e

altamente txico. Assim, no que diz respeito conservao ambiental, o consenso

mundial que a melhor soluo para os leos lubrificantes usados objetive no

tratamento para a sua reutilizao. Dentro deste contexto e visando o uso de uma

tecnologia alten/ativa, neste trabalho foi proposto um estudo sobre a eficincia e a

viabilidade tcnica do processo de oxidao avanada (POA) por radiao gama para o

tratamento de leo lubrificante automotivo usado. Amostras de leo lubrificante usado

foram diludas em concentraes variadas com perxido de hidrognio e gua Milli-Q.

Estas amostras foram submetida a um irradiador de Cobalto-60, tipo Gammacell, com

as doses absorvidas de 100, 200 e 500 kGy. Os resultados das anlises inorgnicas

por fluorescncia de raios X (WDXRF) mostraram que o tratamento proposto permite a

remoo de elementos inorgnicos, principalmente enxofre, clcio, ferro e nquel em

nveis aceitveis pela legislao ambiental para reuso destes leos. Os resultados por

cromatografia gasosa (CG/MS) mostraram que este tratamento, tambm, promove a

degradao dos compostos orgnicos, formando principalmente, os compostos

tridecano, 2-metil-naftaleno, trietilamina e uria-tetrametil, os quais so de grande

aplicao industrial. A anlise multivariada, anlise de Cluster (CA), confirmou que a

aplicao POA um tratamento promissor e vivel para o reuso de leo lubrificante

usado.

INORGANIC ELEMENTS AND ORGANIC COMPOUNDS DEGRADATION

STUDIES BY GAMMA IRRADIATION IN

USED LUBRICATING OILS

Marcos Antonio Scapin

ABSTRACT

The automotive lubricating oils have partial degradation of organic

compounds and addition of undesirable inorganic elements, during its use. These

substances classify the used lubricating oils as dangerous and highly toxic.

According to global consensus, concerning the environmental conservation, the best

is to perform a reuse treatment of these lubricating oils. For this purpose, the uses of

an alternative and effective technology have been sought. In this work, the efficacy

and technical feasibility of the advanced oxidation process (AOP), by gamma

radiation, for used automotive lubricating oil treatment has been studied. Different

quantities of hydrogen peroxide and water Mii!li-Q were added to oil samples. They

were submitted to the Cobalt-60 irradiator, type Gammacell, with 100, 200 and 500

kGy absorbed doses. The inorganic analysis by X-ray fluorescence (WDXRF)

showed inorganic elements removal, mainly to sulphur, calcium, iron and nickel

elements at acceptable levels by environmental protection law for oils reusing. The

gas chromatography (GC/MS) analysis showed that the advanced oxidation process

promotes the organic compounds degradation. The main identified compounds were

tridecane, 2-methyi-naphthalene, and trietilamina-tetramethyl urea, which have

important industrial applications. The multivariate analysis, Cluster Analysis (CA),

showed that advanced oxidation process application is a viable and promising

treatment for used lubricating oil reusing.

coMissto KNucmi Dt mm^ WUCLAR, - 'SP- IPEN

SUMARIO

1. INTRODUO 1

1.1 Conceituando reciclagem e reutilizao 3

1.1.1 Reciclagem de leo usado 5

1.1.2 Descrio do processo corrente de re-refino de leo usado 8

1.1.3 O mercado do leo lubrificante e o re-refino 13

1.1.4 Os recursos legais 15

1.1.5 Panorama da utilizao de leo usado no Brasil 17

1.1.6 Principais empresas de re-refino de leo usado no Brasil 18

1.1.7 Processos avanados para o tratamento e recuperao de leo usado 20

1.1.8 Processos de oxidao avanada e suas aplicaes ambientais 22

1.2 Fundamentos sobre interao da radiao ionizante com a matria 26

1.2.1. Radilise da gua 28

2. OBJETIVO GERAL 34

2.1 Objetivos especficos 34

3. CONTRIBUIES ORIGINAIS 35

4. MATERIAIS E MTODOS 36

4.1 Amostragem 36

4.2 Fracionamento e irradiao 36

4.3 Tcnicas de ensaios analticos 39

4.3.1 Espectrometria de fluorescncia de raios X 39

4.3.2 Mtodo de parmetros fundamentais (FP) 40

eo^isso nmcmi DE E W ^ juaEAa-sp-fPM

4.3.3 Preparao de amostras para anlises por WDXRF 43

4.3.4. Cromatografia gasosa associada espectrometria de massa (GC/MS) 47

4.3.5. Cromatografia gasosa com detector por ionizao de chama (GC/FID) 48

4.4 Ensaios fsico-quimicos 49

4.4.1 Cor 49

4.4.2 Viscosidade cinemtica 50

4.4.3 Densidade 50

4.5 Anlise multivariada 51

5. RESULTADOS E DISCUSSES 52

5.1 Validao da metodologia para amostras na fase orgnica 52

5.2 Validao da metodologia para amostras na fase aquosa 54

5.3 Anlise qumica inorgnica - fase leo 57

5.3.1 Determinao do nvel de remoo dos elementos inorgnicos 57

5.4 Anlise qumica inorgnica - fase aquosa 64

5.5 Anlises orgnica - fase leo 66

5.5.1 Anlise por GC/MS 66

5.5.2 Anlise por GC/FID 73

5.6 Parmetros fsico-qumicos 74

5.6.1 Cor 74

5.6.2 Viscosidade Cinemtica 76

5.6.3 Densidade 77

5.7 Anlise Multivariada 78

6. CONCLUSES 80

APNDICE A 83

APNDICE B 85

APNDICE C 88

APNDICE D 89

APNDICE E 90

APNDICE F 91

APNDICE G 92

APNDICE H 93

ANEXO A 94

ANEXO B 95

ANEXO C 96

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 97

LISTAS DE FIGURAS

FIGURA 1 - Esquema do processo de desidratao do leo usado 10

FIGURA 2 - Esquema do processo de destilao flash 11

FIGURA 3 - Esquema do processo de desasfaltamento 11

FIGURA 4 - Esquema do processo desulfonao 12

FIGURA 5 - Esquema do processo de clarificao e neutralizao 12

FIGURA 6 - Principais reaes primrias formada pela ao da radiao

ionizante na molcula de gua 30

FIGURA 7 - Etapas de fracionamento e irradiao 38

FIGURA 8 - Etapas de preparao de amostras na fase leo 44

FIGURA 9 - Etapas de preparao de amostras na fase aquosa 47

COMISSO ^w:laNAL DE UE^ mamisP-iPH.

FIGURA 10 - Valores de Z-score calculados para o SRM 1084 54

FIGURA 11 - Valores de Z-score calculados para o SRM ALFA AESAR (stock

36740, lote 703527D) 56

FIGURA 12 - Nvel de remoo percentual para as amostras do Grupo A 60

FIGURA 13 - Nvel de remoo percentual para as amostras do Grupo B 61

FIGURA 14 - Nvel de remoo percentual para as amostras do Grupo C 62

FIGURA 15 - Nvel de remoo percentual para as amostras do Grupo D 64

FIGURA 16 - Cromatograma GC/MS para as amostras PRC, A1, C4 e D4 67

FIGURA 17 - Cromatograma GC/MS no tempo de reteno de 6,3 a 8,5 min 68

FIGURA 18 - Cromatograma GC/MS no tempo de reteno de 8,1 a 10,3 min...69

FIGURA 19 - Cromatograma GC/MS no tempo de reteno de 10,0 a 12,0 min.70



FIGURA 22 - Intensidade de sinal relativa (%) dos compostos orgnicos

determinados por GC/FID 73

FIGURA 23 - Espectro de absoro UV prximo para as amostras PRC, A l ,

B4, C4 e D4 75

FIGURA 24 - Variao da viscosidade cinemtica para as amostras PRC, A l ,

B4, C4 e D4 76

FIGURA 25 - Variao da densidade para as amostras PRC, A1, B4, C4 e D4 78

FIGURA 26 - Diagrama de variveis, mtodo de Ward, distncia Euclidiana 79

Cu'-'i!:>'=-r) ,w.i>>JA;. ;;[ .LSW_SAL,CLAR/SP-IPE

LISTAS DE TABELAS

TABELA 1 Panorama sobre consumo e destino de volumes de leos (milhes de

litros/ano) de alguns pases latino-americanos 14

TABELA 2 - Litros de leo lubrificante, participao pelo uso e frota de veculos

em cinco pases (2001) 15

TABELA 3 - Potencial de oxidao de alguns elementos, compostos e radicais

livres 23

TABELA 4 - Valores determinados e certificados, DPR%, ER% e LQ para o

material de referencia certificado SRM 1084 53

TABELA 5 - Valores determinados e certificados, DPR%, ER% e LQ para o

material de referncia ALFA AESAR (stock 36740, lote

703527D) 55

TABELA 6 - Concentrao elementar (ng g"'') e NR% para as amostras do grupo

A, B, C, D e PRC para diferentes doses de irradiao 58

TABELA 7 - Valores calculados (amostras C-D1 e C-D4) e determinados

(amostras E-DI e E-D4) dos elementos qumicos na fase aquosa....65

r n * , . ^ a n MAl>mL DE E M i A WUaEAfl'SP-IPEK

Introduo 1

1. INTRODUO

Os leos lubrificantes representam cerca de 2% dos derivados do

petrleo e so utilizados em fins automotivos e industriais. De acordo com as

suas aplicaes, eles recebem aditivos (compostos orgnicos e/ou inorgnicos)

em sua formulao de modo a atender aos requisitos necessrios s diferentes

aplicaes a que se destinam (ANP, 1999; CEMPRE, 2007).

Os lubrificantes automotivos representam 75% do consumo nacional e

requerem aditivos que tenham a funo antioxidante, dispersante e detergente.

Os mais utilizados so compostos organometlicos sulfonados, dietilcarbamatos,

dietilfosfato de Fe, Zn, Cd e/ou Bi, acetilcetonato de Ti, Mn, Fe, Co e/ou Ni e alquil

aril dietilfosfato de Ca, Fe, Ni, Zn, Ag, Cd, Sb, Pb e/ou Bi (Sychra, et al., 1981;

CEMPRE, 2007).

Segundo o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA, 1993), os

leos lubrificantes automotivos durante o seu uso so parcialmente degradados e

apresentam em sua composio, compostos oxigenados (cidos orgnicos e

cetonas), compostos aromticos polinucleares de viscosidade elevada

(potencialmente carcinognicos), resinas, vernizes, aditivos no consumidos

totalmente, metais do desgaste dos motores, poeira e outras impurezas.

Os produtos de degradao e as impurezas inorgnicas classificam os

leos lubrificantes usados como perigosos e altamente txicos. Assim, proibido

qualquer descarte de leo usado em solos, guas superficiais e subterrneas,

sistemas de esgoto e evacuao de guas residuais ou qualquer forma de

eliminao que cause a contaminao atmosfrica superior ao nvel estabelecido

na legislao de proteo ambiental (ABNT, 1987; CETESB, 2003; CONAMA,

1993).

Introduo 2

Os estudos mais recentes mostram que apenas um litro de leo

lubrificante usado pode contaminar a potabilidade de aproximadamente um

milho de litros de gua e criar uma pelcula que impede a aerao de

aproximadamente mil metros quadrados de superfcie de um corpo d'gua,

causando srios danos fauna e flora aqutica (Viveiros, 2000).

Dentro deste contexto, o remanejo de leos usados, assim como de

outros resduos perigosos, deve partir do pressuposto de que imperativo reciclar

tudo o que seja possvel e, somente em instncia de impossibilidades, o resduo

deve ser eliminado por queima ou incinerao.

Considerando este pressuposto, as diretrizes de remanejo de leos

usados devem estar fundamentadas, prioritariamente, nas seguintes diretrizes

(Azevedo, 2002; Medina & Gomes, 2001; Ross et al., 2003):

Preveno: reduo do volume de resduos produzidos na fonte, utilizando

produtos alternativos de menor impacto ambiental;

Revalorizao dos resduos: priorizao para sua utilizao por meio da

reciclagem ou reutilizao e

Tratamento: utilizao de processo fsico, qumico ou biolgico dos

resduos, visando sua eliminao, se possvel com o aproveitamento de energia.

Inserida na perspectiva de interesse poltico, social, comunitrio e

ambiental, a reciclagem a alternativa adequada para o processamento de

resduos de leos no consumidos. Essa atividade demonstra possuir uma

viabilidade econmica, conforme os seguintes objetivos (Azevedo, 2002;

CEMPRE, 2007):

Introduo 3

Reduzir a contaminao ambiental;

Aumentar a vida til das reservas naturais de petrleo com a conseguinte

economia de matrias prima no renovveis;

Reduzir o consumo de energia (no processo de reciclagem, o consumo de

energia cerca de 20% da energia na produo primria);

Trazer economia de divisas com a diminuio das importaes;

Gerar impostos e empregos com o manejo de materiais aparentemente

inadequados.

1.1 Conceituando reciclagem e reutilizao

A palavra reciclar significa separar ou extrair materiais do fluxo de

dejetos de um processo e acondicion-los para sua comercializao, de modo

que possam ser usados como matrias primas em substituio a materiais

virgens.

A reciclagem considerada como uma opo a ser incentivada

amplamente devido aos seus benefcios ambientais na mitigao da escassez de

recursos naturais virgens e alterao de ecossistemas, na reduo da demanda

de disposio de resduos e na diminuio de consumo de energia (Craighill et al.,

1996).

Introduo 4

As formas de reciclagem mais utilizadas so: a energtica, a qumica, a

mecnica e a reutilizao industrial (Medina & Gomes, 2001).

A reciclagem energtica tem estreita relao com a incinerao,

realizada a partir de uma instalao de combusto de resduos; contudo se difere

da usina de incinerao convencional por produzir energia (eletricidade e

calefao), que pode ser vendida ou reutilizada para abastecer processos. O uso

deste tipo de reciclagem pode ser bastante vantajoso, por prover certo grau de

auto-suficincia energtica. Porm, tem como desvantagem a emisso de

poluentes na atmosfera. Essa desvantagem pode ser minimizada com medidas

previamente calculadas para o tratamento do resduo especfico. Um exemplo

deste processo bem sucedido a reciclagem de pneus.

A reciclagem qumica visa recuperar compostos qumicos, que deram

origem aos materiais plsticos ou seus compsitos. Isso possvel com a quebra

parcial ou total das molculas dos resduos plsticos, selecionados e limpos, por

meio de reaes qumicas. Os materiais obtidos exigem tratamento dispendioso

na purificao final. No Brasil, a reciclagem qumica feita para polimetil-

metacrilato (PMMA), politereftalato de etila (PET), pra-choques de automveis

(PPE, PA, PC), sistemas de freios (ABS) e tanques de combustvel (PE). O

objetivo da recuperao dos compostos e substncias qumicas reutiliz-los

como matria prima secundria na produo de novos plsticos (Medina et al.,

2001).

A reciclagem mecnica, segundo Medina & Gomes (2001), consiste na

reduo de tamanho e re-processamento dos materiais, transformando-os em

matria prima secundria. Esse tipo de reciclagem finaliza o ciclo de reciclagem

de um produto, onde ele pode voltar a ser utilizado como matria prima para gerar

o mesmo produto ou um novo produto.

Introduo 5

A reutilizao industrial ou de nnateriais, no sentido amplo, corresponde

retirada de partes, ou peas de um produto, com nenhuma ou pouca alterao

para um novo uso, conforme Medina & Gomes (2001). Exemplo de reutilizao

so os pneus, que podem ser recauchutados algumas vezes antes de serem

considerados inadequados para rodagem. Ainda assim, estes pneus podem ser

utilizados nos outros tipos de reciclagem, como por exemplo, constituinte de

asfalto para a pavimentao de ruas e rodovias. Peas de automveis sinistrados

no danificadas podem ser recolocadas em outros veculos, outro exemplo de

reutilizao industrial.

Um ponto importante a ser citado o conceito sobre a dimenso do

ciclo de vida (LCA - life cycle assessment) para a eleio do mtodo mais

apropriado de tratamento e reciclagem de resduos slidos, j que as solues

para um tratamento diferem dependendo das caractersticas requeridas para o

subproduto (Ekvall, 1999).

A fim de evitar desperdcios e aliviar o impacto decorrente do consumo

intensivo de matrias primas, as autoridades tm encorajado a prtica de

atividades para a reciclagem e reutilizao de resduos. No entanto, ultimamente

estas polticas tm sido criticadas por suas implicaes e impactos ambientais.

Por exemplo, os benefcios da reciclagem de papel tm sido questionados em

face aos estudos que mostram aumento no consumo de combustveis fsseis no

processo, este tipo de reciclagem contribui com o aumento da emisso de gases

e conseqentemente com o efeito estufa (Ross et al., 2003).

1.1.1 Reciclagem de leo usado

de conhecimento que os leos lubrificantes usados podem ser

reciclados, mas quando so filtrados para reuso pelo seu proprietrio no podem

ser destinados a qualquer forma de comercializao. Ainda podem ser re-

refinados, neste processo, so removidos os contaminantes, os produtos de

Introduo 6

degradao e os aditivos no consumidos; e conferindo as mesmas

caractersticas de leo lubrificante bsico, gerando matrias primas para novas

formulaes (Azevedo, 2002).

Especificamente, "processo de reciclagem" um termo genrico que

considera os leos re-processados, re-filtrados e re-refinados. No re-

processamento, o leo usado submetido a diferentes operaes destinadas a

remover contaminantes insolveis e produtos da oxidao por meio de tratamento

trmico a altas temperaturas, filtragem, sedimentao ou decantao,

desidratao e centrifugao. Segundo a qualidade disponvel, o leo assim

obtido ser utilizado para novas misturas ou cortes {blending), com ou sem

incluso de aditivos para novos lubrificantes. Mediante este processo obtm-se

produtos com qualidade similar ou equivalente ao original. Em geral, este

processo implica em obter um produto destinado ao uso original (Azevedo, 2002;

DEP, 2005).

O processo re-filtrado realiza a separao de slidos e gua por meio

de aquecimento, filtrao, desidratao e centrifugao. O leo re-filtrado usado

para combustvel {fuel e fuel misturado) j que ao longo do tratamento podem

permanecer vrios contaminantes como metais pesados, sustancias aditivas

(inibidores da corroso) e outros. Seu uso est limitado motores com menores

requerimentos que os recomendados para leos originais (Azevedo, 2002).

A re-refinao implica na remoo de contaminantes (em geral

elementos inorgnicos), produto da oxidao e aditivos. Com este procedimento

obtm-se leos bases para a produo de novos lubrificantes. O processo

utilizado em refinarias e trata-se em rigor, de uma pr-destilao, tratamento

cido, extrao por solventes, separao em evaporadores de pelcula, passagem

por carvo ou argila ativada e desidratao. um procedimento muito mais

completo e controlado do que as categorias anteriores. Usualmente obtm-se

produtos secundrios, como resduos da destilao, utilizados em derivados do

asfalto e filtros desmetalizados, ainda, referente derivados para frao de

asfalto, pode ser empregada para a fabricao de membranas e outros produtos

asflticos (pinturas, seladores, e outros).

Introduo 7

Por melo destes procedimentos se obtm muitos subprodutos, o

principal encontra-se na construo civil, (membranas asflticas, pinturas

asflticas e outros) e na construo e conservao de estradas. Como material

secundrio pode ser utilizado em processos de separao por flutuao oleosa,

lubrificantes secundrios, carrier para pesticidas e tratamento fitossanitrios

(herbicidas), limpadores industriais para todo propsito, vernizes para barcos e

construes lacustres ou marinas, proteo de embarcadouros e outros

(Azevedo, 2002; KING COUNTRY, 2005).

No processo de reciclagem de leo usado, o produto chega re-

refinaria por meio das seguintes etapas (Azevedo, 2002; CCI, 2005; LWART,

2005; LWART PROASFAR, 2005):

Coleta: Efetuada nos pontos de coleta, principalmente postos de servio e

abastecimento de veculos e indstrias, em geral com o emprego de caminhes-

tanque dotados de bombas de suco. Na medida do possvel so identificadas

as caractersticas do produto e as fontes geradoras;

Transporte: Realizado por meio de caminhes-tanque autorizados pela

Agncia Nacional de Petrleo (ANP) para o transporte de residuos;

Estocagem: Realizada em tanques dispostos nos centros de estocagem,

localizados em pontos prximos dos mais importantes centros de coleta. Antes da

disposio, nos tanques efetuada a anlise qumica do material coletado para

definir a sua classificao;

Classificao: Tem por objetivo definir o processo ao qual o material ser

submetido e os produtos que sero obtidos. O leo reciclvel ser utilizado como

leo base no processo de reciclagem; o produto derivado apresentar

Introduo 8

caractersticas similares ao produto original. O leo para combusto ser utilizado

como combustvel alternativo ao chamado fuel oil em caldeiras e outros processos

industriais que utilizam fornalhas alimentadas com combustveis lquidos. O

resduo, sem as caractersticas para reciclagem ou de queima por conter

componentes inadequados aos demais usos classificado como leo para

destruio, e incinerado sob estritas normas de segurana quanto emisso de

contaminantes.

1.1.2 Descrio do processo corrente de re-refino de leo usado

A seguir, as etapas que compem o processo de re-refino de leo

usado so apresentadas resumidamente (Azevedo, 2002; LWART, 2005);

Desidratao - Aps o descarregamento do leo numa caixa receptadora,

este passa por uma filtrao para reteno de partculas grossas. A desidratao

inicia-se com um pr-aquecimento do leo at 80C nos desidratadores, a

temperatura elevada a 180C para a vaporizao de gua e outras substncias

volteis. A gua e os solventes evaporados so separados em um separador de

fases. Os solventes so aproveitados como combustvel para os fornos e a gua

encaminhada para tratamento numa estao de tratamento de efluentes. Na

FIG. 1, mostrado um esquema do processo de desidratao do leo usado.

Destilao Flash - Aps o processo de desidratao, o leo bombeado

para dois fornos e aquecido at uma temperatura de 280C. Em seguida, ele

conduzido para o sistema de vasos de "flasheamento" a autovcuo (a 20 mmbar).

Nesta fase, ocorre a separao de fraes leves do leo usado (leo neutro leve,

leo spindie e leo diesel). O leo neutro leve entra na formulao de leo com

mdia viscosidade. O leo spindie usado em formulaes diversas, e o leo

diesel destinado ao uso da empresa. Na FIG. 2, mostrado um esquema do

processo de destilao flash.

, . 1 ^ ..i^^.r^iii nr- rwfaSA WIXLEAR/'SP-IPEI

Introduo 9

Desasfaltamento - O leo destilado bombeado para dois fomos, e

aquecido a uma temperatura de 380C e enviado para os evaporadores de

pelcula em vcuo (ImmBar). Nesta etapa, separada a borra neutra do leo,

que composta de frao degradada do leo lubrificante usado. A sua

composio constituda principalmente, de polmeros, metais, resinas, aditivos e

compostos de carbono. A borra neutra empregada na fabricao de mantas e

produtos asflticos em geral (FIG. 3).

Tratamento Qumico - O leo proveniente do desasfaltamento ainda possui

alguma quantidade de componentes oxidados. A extrao destes componentes

realizada com cido sulfrico que promove a aglomerao dos contaminantes,

gerando a borra cida. A borra cida um resduo altamente poluente se lanado

ao meio ambiente, requerendo um tratamento adequado. Usualmente, ela

lavada com gua, neutralizada e desidratada transformando-se em combustvel. A

gua cida gerada na lavagem neutralizada com argila ativada e cal virgem,

transformando-se em gesso, que usado como corretivo de solo. A gua

neutralizada enviada para tratamento (FIG. 4).

Clarificao e Neutralizao - Aps o tratamento qumico, o leo

bombeado para os reatores de clarificao e neutralizao onde adicionada a

terra fuller. A mistura leo/terra aquecida para promover a adsoro de

compostos indesejveis. Na fase final, adicionada a cal para neutralizao (FIG.

5).

Filtragem - A mistura leo/terra/cal passa por filtros prensa que separam a

terra e a cal. A terra usada pode ser empregada em indstrias cermicas e do

cimento. O leo ainda passa por filtros especiais para eliminar os particulados

remanescentes. No final do processo obtido o leo bsico mineral re-refinado.

As especificaes de viscosidade, cor, ponto de fulgor, acidez, corroso e outros

Introduo 10

so analisadas num processo de controle de qualidade que garante as

caractersticas originais do produto.

Clases Incondensveis

KJueimal

Oleo Usado

(MTC

Gases Incondensveis

(Queima) ,

iBox:

I Solventes

I (nmlniuilatts ibi

VMnVrAdinwtoUl

Oleo Desidratado 180"C

Fonte: Lwart (2005)

FIGURA 1 - Esquema do processo de desidratao do leo usado.

Introduo 11

Forno

Vasos de Flasheamento

Des i I J C J O / 2 7 0 ^

Spindk 4 0 C /

Dieol 40C X

Fonte: Lwart (2005) FIGURA 2 - Esquema do processo de destilao flash.

l e o L:)cstilado

270'C 380 C 220=C

oroo ^ A. V x_ * - ' "

/ / I n c 4 i n< l rn jh i *>

O l c o D c s a s i a l t a d o / / iQmim.r 9 0 C ImmBar

Fonte: Lwart (2005)

FIGURA 3 - Esquema do processo de desasfaltamento.

Introducto 12

O l e o U fsas n i tado

c i do Su l i l i re o

Ar C o m p r i m i d o

Decantadores (24)

o t e o 1 ra tado

Borra Ac ida

Fonte. Lwart (2005) FIGURA 4 - Esquema do processo desulfonao.

leo Tratado

Terra f u l l e r

Cal

24irc

i7trc

O l o o Rorretinolu

M[>C-tVV

(c imen to )

Fonte: Lwart (2005)

FIGURA 5 - Esquema do processo de clarificao e neutralizao

Introduo 13

1.1.3 O mercado do leo lubrificante e o re-refino

A produo de leos lubrificantes no Brasil de aproximadamente um

bilho de litros/ano (CONSELHO EM REVISTA, 2005). Deste volume cerca de

650 milhes de litros/ano so consumidos por motores ou outros usos, ou seja,

no so passveis de recuperao. Dos restantes, 350 milhes de litros/ano

usados, que no so consumidos totalmente nos processos, 69,2% so

reciclados via re-refino, ou seja, cerca 240 milhes de litros/ano. Dados de 2004

revelam que nesse ano foram coletados aproximadamente 240 milhes de litros,

isto , em torno de 24,0% de leo lubrificante comercializado no pas. O volume

de leo usado coletado, em 2004, possibilitou o processamento de cerca 170

milhes de litros de leo bsico re-refinado (CEMPRE, 2007).

Na TAB. 1 apresentado um panorama sobre os volumes em milhes

de litro/ano de leo novo (ON), leo consumido pelo uso (OU), residuo de leo

usado (ROU), leo recuperado por meio do processo de reciclagem (RPR), leo

recuperado por meio de processo desconhecido (RPD), a relao percentual

entre o volume de resduo de leo usado sobre o volume de leo novo (ROU/ON -

%) e a relao percentual entre o volume de leo recuperado pelo processo de

reciclagem sobre o volume de resduo de leo usado (RPR/ROU - %), para cinco

pases latino-americanos, referente ao ano de 2001 (Azevedo, 2002).

COMISSO NKK.mi Dt f Wi'Ss^ JUCLEAR/'SP-iPBM

Introduo 14

TABELA 1 - Panorama sobre consumo e destino de volumes de leos (milhes

de litros/ano) de alguns pases latino-americanos

O N O U ROU RPR RPD R O U / O N

(%)

RPR/ROU

(%)

Argentina 238 119 130 50 80 55 38

Brasil 900 510 390 270 120 43 69

Colmbia 150 60 90 56 34 60 62

Equador 56 22 34 14 20 61 41

Mxico 880 570 310 102 208 35 33

Fonte - Azevedo, 2002

ON - leo novo; OU - leo consumido pelo uso; ROU - resduo de leo usado; RPR - leo recuperado por meio do processo de reciclagem; RPD - leo recuperado por meio de processo desconhecido; ROU/ON -% - relao percentual entre o volume de resduo de leo usado sobre o volume de leo novo; RPR/ROU - % - relao percentual entre o volume de leo recuperado pelo processo de reciclagem sobre o volume de resduo de leo usado.

Na TAB. 1 pode ser observado que o Brasil apresenta o maior ndice

percentual da relao entre o volume de leo recuperado pelo processo de

reciclagem sobre o volume de resduo de leo usado, RPR/ROU = 69%. Este

resultado demonstra que entre os pases latino-americanos citados, o Brasil em

2001, reciclou o maior volume de resduo de leo usado, porm ainda apresenta

um volume consideravelmente alto (120 milhes litro/ano) de resduo de leo

usado recuperado por processo desconhecido (RPD). Provavelmente, a RPD est

associada queima inadequada destes resduos.

Na TAB. 2 apresentado o volume consumido de leo em pases

latino-americanos, onde o Brasil possui o maior volume de consumo, seguido pelo

Mxico. Destes pases, o Brasil um dos que possui menor volume de leo

utilizado por veculo ao ano, tendo destaque neste quesito a Colmbia com 61,2

litros/ano. O leo residual dos veculos no Brasil perfez um volume de 292.500

litros em 2002, constatando uma mdia de somente 15 litros por veculo, inferior a

de pases como Colmbia e Equador, porm semelhante a da Argentina e do

Mxico.

Introduo 15

TABELA 2 - Litros de leo lubrificante, participao pelo uso e frota de veculos

em cinco pases latino-americanos (2001).

leo

novo

(m^/ano)

Uso

Automotriz

(%)

Uso

Automotriz

(m^/ano)

Frota de

veculos

(unidade)

Litros de

leo por

velc./ano

Resduo de

leo usado em

automotivos

(m'/ano)

Litros de

leo

usado por

vec./ano

Argentina 238 .000 75,00 178.500 6.607.000 27,02 97.500 15

Brasil 900 .000 75,00 675 .000 19.310.000 34,96 292 .500 15

Colmbia 150.000 72,70 109.050 1.782.000 61 ,20 65.430 37

Equador 56.000 80,00 44.800 793.000 56,49 27.200 34

Mxico 880 .000 71,50 629,200 15.347.000 41 ,00 221.650 14

Fonte - Azevedo, 2002

1.1.4 Os recursos legais

O controle da produo de leos lubrificantes realizado pela Agncia

Nacional de Petrleo (ANP), uma autarquia federal ligada ao Ministrio de Minas

e Energia, onde empresas produtoras, distribuidoras, coletoras e re-refinadoras

so cadastradas. Segundo dados da ANP, h 26 empresas coletoras de leos

lubrificantes e 14 empresas re-refinadoras de leo lubrificante, em todo o territrio

nacional (Azevedo, 2002).

No Brasil, o conjunto de leis e normas que regulam a atividade de

produo de leos lubrificantes, em geral, bastante eficaz no estabelecimento

claro das obrigaes do agente participante em cada etapa (MINISTRIO DO

MEIO-AMBIENTE, 2005). As normas so:

Introduo 16

Estabelecer parmetros para os diversos graus de viscosidade dos leos

bsicos produzidos pelo re-refino;

Criar a figura do coletor com obrigaes claras e definidas;

Criar documentos de certificao de coleta e recepo, o primeiro com

eficcia de documento fiscal e;

Despertar conscincia nas autoridades para as aes de represso as

atividades ilegais de queima em caldeiras e olarias.

No obstante, preconiza-se melhorar aspectos referentes ao controle

dos agentes formados pelos setores, como oficinas mecnicas, oficinas de troca,

supermercados, postos de gasolina entre outros que se encontra em fase de

adequao legislao. A legislao obriga por meio da Resoluo do CONAMA

N 362 de 23 de Junho de 2005, que todo o leo utilizado seja reciclado, onde

no, a incinerao deve ser usada como uma medida excepcional, somente se

demonstrada impossibilidade de re-refino e sob condies severas de controle

de queima e emisses de gases. Alm disso, a Portaria Interministerial N^l, de 29

de Julho de 1999, do Ministro de Minas e Energia estabelece a responsabilidade

conjunta do produtor, do importador, do revendedor e do consumidor de leo

lubrificante pela sua cleia. O produtor ou importador responsvel pela

estocagem e destino final. A Agncia Nacional de Petrleo (ANP) pelas Portarias

ANP 125, 126, 127, 128, 130 e 131 regulam todo o processo de distribuio,

coleta, estocagem e reciclagem dos leos lubrificantes (Azevedo, 2002;

MINISTRIO DO MEIO-AMBIENTE, 2005). As metas estabelecidas, pela ANP,

vigoram a partir de outubro de 2000, com o objetivo de coletar e reciclar 25% de

leo e a partir de outubro de 2001, atingir a meta de 30%, ndice comparvel aos

da Alemanha, Frana e Itlia. Essa meta ainda no foi atingida conforme

CEMPRE, 2005 e Azevedo, 2002. Existe uma crescente conscincia sobre a

necessidade de proteo ao meio ambiente e a sociedade, em geral, aprova a

atividade de reciclagem de leo lubrificante. (Azevedo, 2002; MINISTRIO DO

MEIO-AMBIENTE, 2005).

Introduo 17

1.1.5 Panorama da utilizao de leo usado no Brasil

Nos ltimos anos, a indstria de re-refino no Brasil se preparou para

reciclar todo o leo lubrificante usado disponvel no pas. Desde outubro de 2001,

a meta de reciclagem, estabelecida em lei, de 30% do volume produzido, ou

seja, 300 milhes de litros ao ano devem ser re-refinados. Estes so indicadores

muito similares aos de pases da Europa e dos Estados Unidos (Azevedo, 2002).

Uma das diretrizes polticas da reutilizao de leos lubrificantes no

Brasil est associada qualidade do petrleo, j que, o petrleo brasileiro mais

rico na frao asfltica, assim o leo lubrificante usado um material valioso, que

endossa a poltica de recuperao (Azevedo, 2002).

Atualmente, observa-se uma quantidade relativamente baixa de uso de

leos lubrificantes no Brasil (34,9 litros/veculo/ano, TAB. 2) em conseqncia s

novas tecnologias que permitem um maior tempo de uso de leos lubrificantes em

veculos automotores. Apesar disso, o nmero de litros de leo usado gerado

(aps quilometragem limite) por veculo/ano est entre 15 e 20 litros/veculo/ano,

apresentando um panorama bastante favorvel para a indstria de reciclagem de

leo lubrificante (Azevedo, 2002; PETROQUIMICASUL, 2005).

Embora, este cenrio apresentar aspectos positivos, na realidade, no

existe dados confiveis sobre o destino final atribudo aos leos lubrificantes

usados, aqueles no destinados ao re-refino. Estima-se que uma frao seja

utilizada para mistura com combustveis em caldeiras e olarias. Outra pequena

frao, especialmente na zona rural, utilizada para o tratamento de madeiras.

Segundo o Sindicato Nacional da Indstria do Re-refino de leos

Minerais (SINDIRREFINO), na rea especfica de re-refino, a tecnologia foi

desenvolvida atravs de vrios anos pelos prprios re-refinadores sem

colaborao oficial. Atualmente, o sindicato considera que o Brasil detm uma

tecnologia eficiente e adaptada s necessidades do pas, sem subsdios ou

ajudas governamentais. No existem, entretanto, dados confiveis sobre os

Introduo 18

custos do processo de re-refino, pois cada empresa possui seus prprios perfis, e

a atividade considerada privada com controle estatal no processo e no no

mercado (Azevedo, 2002; PETROQUMICA DO SUL, 2005; LWART, 2005).

importante destacar ainda que, apesar de ter solucionado o problema

nos aspectos tecnolgico e jurdico, no pas existe um passivo ambiental

relativamente grande, estimado em 120 milhes litros/ano de leo usado em que

desconhece o destino final de descarte, apresentado na TAB. 1.

Em geral, a experincia de reciclagem de leo lubrificante no Brasil tem

sido uma rplica do empirismo do setor de re-refino que, no obstante, alcanou

bons resultados. Importante destacar que esse setor ainda no tem apoio

governamental em fomento para inovaes tecnolgicas.

1.1.6 Principais empresas de re-refino de leo usado no Brasil

Em 1987 o Brasil possua cerca de 50 pequenas usinas de re-refino de

leo usado. Nessa poca incidiam impostos sobre o preo do leo bsico que

atingiu um valor de US$ 1.000/m^, utilizado no subsidio da coleta dos leos

usados. Desde 1987, com a queda do imposto nico e aumento de custos para o

atendimento das leis ambientais, ocorreu o fechamento de quase todas as re-

refinadoras de pequeno porte e com problemas ambientais. Hoje, existem

aproximadamente 10 empresas de re-refino em operao, reunidas no

SINDIRREFINO (Sindicato Nacional da Indstria do Re-refino de leos Minerais),

autorizadas a realizarem a coleta, estocagem e processamento. Elas esto

localizadas principalmente nas regies Sul, Sudeste, Centro Oeste e algumas

cidades do Nordeste e nas capitais dos Estados que compem a regio Norte. A

coleta realizada junto aos postos de sen/ios, oficinas, empresas

concessionrias e garagens de grandes frotas (CEMPRE, 2005).

Introduo 19

A maior empresa de reciclagem de leo lubrificante do pas a LWART

- Lubrificantes Ltda., localizada no Estado de So Paulo, municpio de Lenis

Paulista (300 km da capital). Esta empresa responsvel por quase metade de

todo o re-refino no Brasil. Possui centros de coleta e estocagem em quase todo o

pas e duas plantas re-refinadoras, em Lenis (SP) e Duque de Caxias (RJ)

(Azevedo, 2002; CEMPRE, 2005; LWART, 2005). O leo lubrificante usado inicial,

na fbrica em Lenis Paulista, transformado em seguintes propores

(LWART, 2005; LWART PROASFAR, 2005):

67% - leo bsico re-refinado;

27% - subprodutos (asfalto, combustvel, tinta, manta, impermeabilizante e

outros) e

6% - percentual de gua que se perde no processo.

Na regio sul do Brasil, a Indstria Petroqumica do Sul Ltda. uma

das maiores coletoras e re-refinadoras de leos lubrificantes do Brasil e da

Amrica do Sul. Alm de produzir o leo re-refinado tambm so produzidos

leos acabados e graxas. A sua capacidade de reciclagem de 30 milhes de

litros/ano. A empresa est instalada no Parque Industrial de Alvorada, RS, e

possui uma capacidade de armazenamento superior a 4 milhes de litros

(PETROQUMICA DO SUL, 2005).

Introduo 20

1.1.7 Processos avanados para o tratamento e recuperao de leo usado

O desenvolvimento mundial tem contribudo para o crescimento do

consumo dos derivados do petrleo, principalmente no setor automobilstico,

conseqentemente ocorrendo o aumento do volume de leo lubrificante usado. O

fato de o leo usado ser classificado como um resduo perigoso e o petrleo ser

obtido de uma fonte no renovvel, as pesquisas nacionais e internacionais tm

demonstrado melhoria de processos de tratamento de recuperao e reuso, com

maior eficincia e menor custo.

O Instituto Mexicano de Petrleo (2007) patenteou um processo que

permite regenerar leo lubrificante usado por meio de filtrao, juntamente com

um tratamento por solventes supercrticos, variando a temperatura e a presso.

De acordo com os autores, a grande vantagem que o processo permite uma

extrao seletiva de hidrocarbonetos e a utilizao dos subprodutos (solventes)

no prprio processo.

Cherednichenko e colaboradores (2006) patentearam um processo

para a recuperao de leo usado utilizando agentes coagulantes em meio

aquoso. Estes so incorporados ao leo usado sob agitao na presena de ar,

posteriormente, aps um perodo de repouso, a fase aquosa contendo os

resduos separada da fase orgnica (leo). Este leo seco a vcuo, filtrado e

submetido destilao a vcuo. Os gases liberados durante a destilao so

utilizados para concentrar os efluentes alcalinos e as fraes leves como

combustvel dos fornos. O produto final obfido um leo bsico com as

caractersticas do leo base de origem das refinarias de petrleo. Segundo os

autores, a principal vantagem que o processo permite a utilizao dos resduos

perigosos ambientais, alm de ser economicamente vivel e de tecnologia

simples.

Hamad e colaboradores (2005) propuseram um tratamento utilizando

gs liquefeito de petrleo (GLP) condensado e estabilizado. Segundo os autores,

o processo capaz de reduzir o teor de asfalteno em 0,106%, as cinzas para

0,108% e os resduos de carbono para 0,315% e ainda apresentando nveis de

Introduo 21

metais contaminantes muito baixos. O processo permite produzir 79% de leo

bsico e a desvantagem consiste na necessidade de altas temperaturas de

operao durante o processo.

Fakhri (2004) patenteou um processo para o tratamento de resduos de

petrleo cujos produtos so leo lubrificante e leo base para lubrificantes

automotivos. O processo inclui a etapa de desidratao e destilao fracionada

em coluna. Segundo o autor, o processo permite a produo de petrleo refinado

livre de metais pesados e contaminantes.

Beaupied (2004) patenteou um processo para a recuperao de leo

usado utilizando processos de decantao e centrifugao. O leo decantado

aquecido e gua e outros contaminantes, como metais so separados pela

centrifugao. A vantagem do processo, segundo o autor, so os mdulos de

tratamento compactos e de baixo custo, adequados para pases pouco

industrializados.

Deutsch (2001) patenteou um processo para a descontaminao de

leo mineral sinttico e semi-sinttico que permite remover compostos de enxofre,

fsforo e metais pesados. O processo utiliza cinco etapas e os reagentes

utilizados so glicol e hidrxido de sdio e de brio. O tratamento permite realizar

a destilao fracionada em uma temperatura significativamente menor. Segundo o

autor, uma grande vantagem evitar o craqueamente de polmeros, possveis de

estarem presentes.

Ciora e Liu (2000) patentearam um processo que permite remover

cinzas, odor e cor de leo lubrificante usado. Este processo utiliza uma

combinao de membranas, baseado no processo de absoro. A primeira etapa

consiste na passagem do leo usado atravs de uma membrana porosa

inorgnica a alta presso, retendo os resduos como cinzas. Posteriormente, o

leo filtrado por vrias membranas como alumina ativada, zelita, slica gel,

argila catinica e aninica a uma temperatura de 25-120 C, eliminando a cor e

odor do leo usado. O processo pode ser aplicado para leos hidrulicos, de

Introduo 22

transmisso e especialmente automotivo. Segundo os autores a vantagem a

utilizao do leo recuperado como lubrificante ou combustvel.

Merchaoui e colaboradores (1994) patentearam um processo de

regenerao de leo lubrificante usado utilizando um tratamento com uma base

forte. O leo pr-aquecido a 120-250 C e misturado com uma base forte na

proporo de 1-3 % em massa. A desidratao flash permite a remoo de

hidrocarbonetos leves. A separao dos resduos realizada por meio de

destilao fracionada a vcuo. Segundo os autores, as vantagens do processo

esto relacionadas com a alta taxa de recuperao, baixo custo e pouca produo

de resduos.

Minana e colaboradores (1994) patentearam um processo de re-refino

de leo lubrificante usado, cujas etapas so destilao flash para a eliminao de

gua e fraes volteis, tratamento com uma base forte e posterior destilao

fracionada para a remoo de polmeros e metais pesados. Segundo os autores,

as vantagens so o alto rendimento, o baixo nvel de resduo gerado e o produto

obtido comparvel ao leo refinado.

1.1.8 Processos de oxidao avanada e suas aplicaes ambientais

Os processos de oxidao avanada (POA) utilizam o alto poder de

oxidao do radical hidroxila, OH, para reagir indistintamente com os compostos

orgnicos.

Esses processos tm sido utilizados em vrios estudos com o propsito

de serem aplicados nos tratamentos de resduos, principalmente aqueles que

apresentam compostos orgnicos txicos.

O POA tem sido considerado como uma alternativa para substituir

outros processos de tratamento como o de incinerao, que libera dioxina para o

ambiente, tratamento convencional para resduos slidos, aonde estes so

depositados em aterros e o de tratamento biolgico que requer um tempo longo

Introduo 23

de digesto dos efluentes para atingir quantidades mnimas de contaminantes,

permitido por lei para descarga no ambiente.

Entre os POA destacam-se o processo oxidativo fenton (Lange et al.,

2006), onde a gerao de radical hidroxila feita pela reao de um sal ferroso

com perxido de hidrognio; processo sonlise (Borges, et al., 2002), onde o

radical hidroxila produzido por meio da interao de uma onda sonora de

freqncia extremamente alta sobre gua lquida e radilise, que produzem os

radicais hidroxila por meio da interao da radiao ionizante com gua.

Na TAB. 3 so apresentados os potenciais de oxidao de alguns

agentes oxidantes utilizados no tratamento de guas de abastecimento e

oxidao de compostos txicos (Nogueira, et al., 1998).

TABELA 3 - Potencial de oxidao de alguns elementos, compostos e radicais

livres

Espcie Potencial de oxidao (V)

Flor 3,03

Radical hidroxila 2,80

Oznio 2,07

Perxido de hidrognio 1,78

Permanganato 1,68

cido hipobromoso 1,59

Dixido de cloro 1,57

cido hipocloroso 1,49

Cloro 1,36

Bromo 1,09

lodo 0,54

Fonte - Nogueira, et al., 1998

Introduo 24

Os processos de oxidao avanada tm sido usados na proteo e

conservao do meio ambiente, seu emprego tem sido aplicado na destruio de

compostos orgnicos txicos presentes em amostras ambientais, gua potvel,

remediao de solos e efluentes industriais, estas reas tem sido objeto de

estudo de pesquisas nacionais e internacionais.

O processo de transferncia de energia das partculas carregadas para

os tomos das molculas se d por um grande nmero de colises. Um fton de

raios gama ao atravessar a matria pode ser absorvido por um tomo ou ser

desviado de sua trajetria.

As principais fontes industriais de raios gama so as de cobalto-60 e as

de csio-137. Ambas so produzidas artificialmente, o cobalto 60 obtido quando

o cobalto 59 bombardeado com nutrons em um reator nuclear pela reao (n,

Y ) . O csio 137 obtido na forma de cloreto de csio extrado no

reprocessamento de combustvel queimado em reatores nucleares. O cobalto 60

ao desintegrar emite dois raios gama com as energias de 1,17 Mev e 1,33 Mev.

Sua meia vida de 5,27 anos.

A literatura, nos ltimos anos, tem reportado o uso do processo de

oxidao avanada por feixe de eltrons e radiao gama em diversos tipos de

tratamentos como, remoo, degradao, desinfeco e esterilizao de

compostos orgnicos, inorgnicos e microbiolgicos presentes em efluentes

industriais, domsticos e rejeitos aguosos [Sakamoto, et al., (1984); Pikaev, et al.,

1984; Waite et al., 1992; Nickelsen et al., 1992; Lin et al., 1995; Pikaev, 1995;

Podzorova, 1995; Mincher, et al., 1996; Duarte, 1999; Borely et al., 2000; Solpan,

et al., 2002; Taixing, et al., (2002); Chitse et al., 2003; Almeida et al., 2004;

Duarte et al., 2004; Zang et al., (2004); Popov, et al., 2005; Mor, M. N., 2006;

Almeida, 2006 e Wasewicz, et al., (2006)].

Com relao aos tratamentos de petrleo, seus derivados e resduos,

os trabalhos mais recentes so apresentados a seguir:

Ou e colaboradores (2007) estudaram a aplicao da radiao gama

para a degradao radioltica de DBT {dibenzothiophene) em amostras simuladas

de petrleo, utilizando catalisadores. Os autores verificaram que entre os

catalisadores testados, o de alumina (AI2O3) impregnado com xido de zircnio

(ZrOa) apresentou a maior atividade cataltica. Os resultados mostraram que na

presena do catalisador ZrOa/ AI2O3 e dose absorvida de 179 kGy, a eficincia de

Introduo 25

remoo de DBT foi de 98,9 %; alm disto, a estrutura do catalisador permaneceu

estvel sob a radiao gama, exceto a superficie coberta pelos compostos

orgnicos oxidados.

Almeida e colaboradores (2006) estudaram os efeitos da radiao

gama para a remoo de BTX (benzeno, tolueno e xileno) presentes na gua do

mar, contaminada devido produo e o transporte de petrleo. Os autores

concluram que o tratamento proposto eficiente para a degradao de BTX, mas

o rendimento muito inferior quando comparado aos resultados obtidos para

amostras de gua livre de salinidade.

Qu e colaboradores (2006) apresentaram um mtodo para a remoo

de compostos de enxofre presentes no petrleo utilizando a irradiao com raios

gama. As amostras de petrleo foram simuladas utilizando DBT

{dibenzothiophene) dissolvido em dodecano (Ci2H26). Os resultados mostraram

que a remoo de DBT foi de aproximadamente 33 %, com dose absorvida de

185 kGy. Outros procedimentos foram testados preliminarmente para melhorar a

eficincia do processo, dentre eles; a adio de perxido de hidrognio, cido

actico e xido de cobalto. A irradiao das amostras em temperatura ambiente

com xido de cobalto apresentou um resultado de 40% de remoo de DBT sob a

mesma dose absorvida.

Tiburtius e colaboradores (2005) estudaram os efeitos do processo de

oxidao avanada (processo foto-fenton) em solues aquosas contaminadas

por BTX e gasolina. Os resultados mostram que o tratamento pennite degradao

quase total de BTX e remoo de mais de 80% dos fenlicos intermedirios em

aproximadamente 30 min. Segundo os autores, este processo sugere grande

potencialidade para o tratamento de grandes volumes de gua contaminados por

derivados de petrleo.

Duarte e colaboradores (2004) estudaram os efeitos do processo de

oxidao avanada por irradiao com feixe de eltrons para o tratamento de

efluentes gerados na produo de petrleo de plataformas marinhas. Os

resultados mostraram que a tecnologia do feixe de eltrons apresenta alta

Introduo 26

eficincia para a destruio de compostos orgnicos, mesmo na presena de alta

salinidade.

Zaikina e colaboradores (2004) estudaram os efeitos da radiao

ionizante para o pr-tratamento de petrleo e produtos petrolfero com

concentrao superior a 3% em massa de enxofre, em temperatura ambiente e

altas temperaturas. Segundo os autores o tratamento proporciona dessuifurizao

eficiente das fraes leves e considervel reduo do teor de enxofre nas fraes

de maior peso molecular.

Mirkin e colaboradores (2003) utilizaram a irradiao por feixe de

eltrons para a transformao de hidrocarbonetos pesados e/ou viscosos em

leves. Segundo os autores, o processo proposto {hydrocarbon enhancement

electron-beam technology - HEET) apresenta vantagens em relao a diferentes

parmetros como, faixas de temperatura, presso, configurao das instalaes

entre outros.

Zaikina e colaboradores (2002) apresentaram um estudo sobre o uso da radiao

ionizante para o tratamento de petrleo e leo usado. Neste trabalho, eles

concluem que para se tratar 70 mil toneladas/ano de leo usado, um acelerador

de eltrons de 20 kW suficiente; para volumes menores (< 2 mil toneladas/ano),

o uso de irradiadores industriais com fonte de Co-60 e Cs-137 mostram-se

adequados.

1.2 Fundamentos sobre interao da radiao ionizante com a matria

Todas as formas de radiao ionizante interagem com a matria

transferindo sua energia para tomos e molculas presentes. Na primeira fase de

interao, ocorre um efeito fsico que consiste na ionizao e excitao dos

tomos, resultante da troca de energia entre a radiao e a matria. Este efeito se

processa num intervalo de tempo muito curto da ordem de 10"^^ a 10" ^ s. Na

segunda fase de interao, ocorrem os efeitos qumicos, ou seja, ruptura de

Introduo 27

ligaes nas molculas e formao de radicais livres. Esta ao qumica

processa-se num intervalo de tempo estimado em 10"^ s (Farhataziz e Rodgers,

1987; Spinks e Woods, 1990; Clough e Shalaby, 1991).

Os efeitos qumicos de interao da radiao com a matria ocorrem

por dois mecanismos: direto, no qual a radiao interage diretamente na molcula

em questo e indireto, no qual a radiao interage inicialmente com a molcula de

gua, gerando espcies qumicas muito reativas e difusveis que interagem com o

material.

Os ons carregados positivamente, os eltrons e as espcies excitadas

so os precursores das reaes qumicas observadas no material irradiado.

Os processos de transferncia de energia para a matria so diferentes

para radiao eletromagntica (y e X) e partculas carregadas (feixe de eltrons e

partculas carregadas positivamente). Os ftons com energia acima de 10 MeV

podem interagir no ncleo do tomo e ejetar um proton ou neutron (reao

nuclear) induzindo radiatividade no material absorvedor. Esta a razo pela qual,

aceleradores comerciais so limitados energia de 10 MeV e mquinas de raios

X a 5 MeV.

A quantidade de energia transferida da radiao ionizante para a

matria num determinado volume, dividida pela massa contida neste volume

definida como dose absorvida. Esta grandeza, definida em 1953, abrange todos

os tipos de radiao ionizante e vlida para qualquer tipo de material

absorvedor. A unidade definida pelo Sistema Internacional de Unidades para dose

absorvida joule por quilograma (J kg""*), que denominado gray (Gy),

anteriormente chamado de rad (1 Gy = 1 J kg'^ = 100 rad) (Spinks e Woods,

1990).

O rendimento de produtos qumicos ou ons produzidos pela radiao

expresso como a razo da quantidade de produtos produzidos pela dose

absorvida. Em qumica da radiao, este rendimento denominado G, cuja

unidade mol J"^ e significa o nmero de radicais, molculas ou ons que so

Introduo 28

formados (ou destrudos) em uma soluo pela absoro de 100 eV de energia

incidente (Farhataziz e Rodgers, 1987; Spinks e Woods, 1990; Clough e Shalaby,

1991; Duarte, 1999).

1.2.1. Radilise da gua

A gua e sistemas aguosos tm sido muito estudados em qumica da

radiao, assim, os mecanismos bsicos de interao da radiao em molculas

esto bem estabelecidos. A exposio da gua a radiao produz molculas

ionizadas, excitadas e eltrons livres. As molculas ionizadas reagem

rapidamente (10'^'* a 10"s) para formar radical hidroxila (Eq. 1) (Cooper et al.,

1992; Un et al., 1995; Duarte, 1999):

HzO^ + H 2 O -* H3O" + OH- (1)

Enquanto os eltrons tornam-se hidratados (Eq. 2):

e + nHaO e a q (2)

Vrios compostos intermedirios e produtos moleculares so

formados como conseqncia da interao entre a radiao ionizante e a gua.

Os principais transientes e produtos moleculares so formados nas seguintes

propores (Eq. 3):

H20 ->[2,6] e'aq + [0,6] H' + [2,7] Oh" + [0,7] H 2 O 2 + [2,6] H3O" + [0,45] H 2 (3)

Os nmeros em colchetes referem-se ao valor de G, valores estes

que dependem do pH da soluo aquosa:

em meio cido, o e"aq convertido em tomos de hidrognio (Eq. 4)

Introduo 29

e"aq + H%q ^ H" ( k = 2,3x10^M-^s"^) (4)

em meio bsico, os tomos de hidrognio so transformados em e'aq (Eq.

5)

H" + O H a q - > e a q ( * k = 2,5 X 10' M- s" ) (5)

Onde:

*k = taxa de reao

e os radicais OH se dissociam em O^aq e H%q (Eq. 6)

O H ' - O-aq + H%q (6)

Na presena de ar, ambos radicais H e e'aq, so capturados pelo

oxignio, levando formao de radical perxido (Eq. 7)

H + O2 ^ H O 2 ("k = 2,0x10'M-'s- ') (7)

e os radicais OH se dissociam em 02^ e H* (Eq. 8 e 9)

e"aq + 0 2 ^ 02- (*k = 2,1 x10^M-^s"^) (8)

COMISSO M/sr.l&NAL Dt' w : * ^ WCLEA.R/SP-lPE i

Introduo 30

HO2 ^ 02^ + (9)

Os radicais formados pela ao da radiao ionizante na molcula de

gua reagem entre si e essas reaes so chamadas reaes primrias, as

principais so apresentadas na FIG. 6 (Farhataziz e Rodgers, 1987; Spinks e

Woods, 1990; Clough e Shalaby, 1991; Duarte, 1999):

H + H -

H + O H

H2

-> H 2 O

H' + e-a H2 + O H -2 ^ A aq

^ H2O2

aq ^ O H aq

^ H2 + 2 0 H

+ - > H-

aq

OH + OH

OH + e

6 aq 6 aq

' aq

aq

H + O H aq * 6 aq

O H ^ OH^aq + O a q

H2O2 ^ O H \ + H02-aq

FIGURA 6 - Principais reaes primrias formada pela ao da radiao

ionizante na molcula de gua.

Estes radicais interagem com compostos orgnicos e inorgnicos e os

produtos resultantes destas reaes dependero dos compostos presentes na

soluo (Getoff, 2002; Duarte, 1999).

Introduo 31

As reaes qumicas bsicas dos compostos orgnicos com estas

espcies so mostradas a seguir (Farhataziz e Rodgers, 1987; Spinks e Woods,

1990; Clough e Shalaby, 1991; Duarte, 1999):

Eltron hidratado (e'aq)

O e a q um potente redutor e atua na transferncia de um eltron. As

reaes com compostos orgnicos so as tpicas de um agente nucleoflico.

Os compostos alifticos halogenados (RCI, RBr ou RI) sofrem

dehalogenao quantitativa, como mostrado na Eq 10, de forma generalizada:

O a q + RCI ^ R + Cl (10)

Os nitrocompostos so tambm altamente reativos, como so os

policloro e polinitrometanos. Entre os compostos aromticos, o benzeno, o fenol e

a anilina reagem lentamente, mas o cido benzico e o benzeno halogenados e

nitrosubstitudos reagem mais rapidamente.

Radical hidroxila (OH)

O OH o principal radical oxidante formado quando solues aquosas

so irradiadas. Ele pode reagir de vrias formas com compostos orgnicos em

solues aquosas, os tipos mais comuns de reao so: adio, subtrao de

hidrognio, transferncia de eltrons e recombinao radical-radical. As reaes

de adio ocorrem prontamente com compostos aromticos como, benzeno,

tolueno e xileno (BTX) e compostos alifticos insaturados (Eq. 11):

Introduo 32

OH + C H 2 = C H 2 H O C H 2 - C H 2 (11)

As reaes de subtrao ocorrem com compostos orgnicos saturados,

incluindo compostos contendo grupos carbonilas, como aldedos e cetonas

(Eq12):

OH + C H 3 - C O - C H 3 ^ CH2COCH3 + H 2 O (12)

As reaes de transferncia de eltrons so tambm comuns e

ocorrem quando solues aquosas so irradiadas com eltrons de alta energia,

por exemplo, as reaes envolvendo ons halognios (X) (Eq. 13 e 14):

OH + X- X + OH" (13)

X' + X- -> X2 - (14)

O X2 - pode reagir com molculas orgnicas formando compostos

orgnicos halogenados.

A vantagem adicional do radical hidroxila que sua recombinao

resulta na formao de perxido de hidrognio.

Perxido de hidrognio (H2O2)

A principal reao para a formao de H 2 O 2 a recombinao radical-

radical envolvendo OH. O valor de G para a formao de H 2 O 2 0,7 ^imol/J e

Introduo 33

concentraes significantes permanecem em soluo promovendo uma

desinfeco residual (Eq. 15):

O H + O H ^ H 2 O 2 (15)

Pode ocorrer tambm a dissociao do perxido de hidrognio,

fornecendo mais radicais oxidantes para o meio (Eq. 16):

e-aq + H 2 O 2 - > O H + O H " (16)

Objetivos do trabalho 34

2. OBJETIVO GERAL

O objetivo deste trabaltio estudar a eficcia e a viabilidade da

utilizao do processo de oxidao avanada (POA) por radiao gama,

gerada por fonte de Cobalto-60, para o tratamento de leo lubrificante usado,

visando possibilitar a sua reutilizao.

2.1 Objetivos especficos

Desenvolvimento e validao de metodologia para a determinao

de elementos inorgnicos em fase orgnica e aquosa, antes e aps

irradiao, por fluorescncia de raios X (WDXRF);

Otimizao de metodologia para a identificao de compostos

orgnicos presentes no leo lubrificante, antes e aps irradiao, por

cromatografia gasosa associada espectrometria de massa

(GC/MS) e detector de ionizao de chama (GC/FID);

Otimizao de metodologia para a avaliao de parmetros fsico-

qumicos, antes e aps a irradiao;

Avaliao do nvel de remoo de elementos inorgnicos,

degradao ou formao de compostos orgnicos e alteraes de

parmetros fsico-qumicos, aps diferentes doses de radiao;

Comparao do POA com o processo convencional por meio de

ferramentas estatsticas.

Contribuies originais 35

3. CONTRIBUIES ORIGINAIS

A literatura, nestes ltimos anos, tem reportado a aplicao do

processo de oxidao avanada por feixe de eltrons e radiao gama em

diversos tipos de tratamentos j citados anteriormente (pginas 30, 31 e 32),

mas um estudo sistemtico visando reutilizao de leos lubrificantes usados

(automotivos ou industriais) praticamente inexistente.

A contribuio indita deste trabalho consiste na aplicao da

radiao gama, gerada por fonte de Co-60, para promover a remoo de

elementos inorgnicos como. Si, P, S, Cl Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd e

outros e tambm verificar os possveis compostos orgnicos produzidos e/ou

degradados, em funo das doses de radiao absorvidas em leos

lubrificantes usados.

Apesar de, o Brasil possuir uma legislao para o reuso de leo

usado, o setor de reaproveitamento apresenta-se ainda muito deficiente, onde

somente cerca de 20% reciclado, um indicativo da necessidade do uso de

tecnologias modernas para ampliar o volume de reaproveitamento deste

resduo. Assim, este projeto de pesquisa tem um carter indito no estudo de

aplicao de radiao ionizante para leo mineral automotivo usado, visando

melhoria global deste, para o seu reuso.

Materiais e Mtodos 36

4. MATERIAIS E MTODOS

Os nnateriais e os mtodos so apresentados a seguir em cinco

itens: amostragem, fracionamento e irradiao, tcnicas de ensaios analticos,

ensaios fsico-qumicos e anlise multivariada.

4.1 Amostragem

A amostragem neste trabalho foi realizada na empresa Tasa

Lubrificantes Ltda., localizada no Estado do Rio de Janeiro, em Nova Iguau e

com filial em So Paulo (Pirituba). Ela possui registro na ANP e tem

estabelecido os parmetros de aceitao do leo lubrificante usado.

Rotineiramente, para cada lote recebido, uma amostragem efetuada e

direcionada ao laboratrio de anlises para verificar a qualidade, o grau de

contaminao e subseqente processo de recuperao.

As amostras de leo usado (1 L) e leo re-refinado (1 L) pelo seu

processo, com especificaes requeridas pela ANP e ASTM foram fornecidas

pela empresa.

4.2 Fracionamento e irradiao

Aps, estudos preliminares, foram determinados melhores

parmetros para os processos de fracionamento e irradiao; descritos a

seguir:

A amostra de leo lubrificante usado foi homogeneizada

manualmente, e separada em quatro grupos e estes foram fracionados como

descrito abaixo:


o Grupo A: cada 5 mL da amostra inicial foram transferidos para 4 frascos

de vidro de boro silicato de 5 mL e nomeadas A1, A2, A3 e A4;

Grupo B: cada 4 mL da amostra inicial foram transferidos para 4 frascos

de vidro de 5 mL e para cada frasco foi adicionado 1 mL de perxido de

hidrognio (H2O2 - 30% - PA). Essas amostras foram homogeneizadas por 10

minutos em um homogeneizador mecnico (SPEX-MILL, CAT N- 761556) e

nomeadas BI , B2, B3 e B4;

Grupo C; cada 7 mL da amostra inicial foram transferidos para 4 frascos

de vidro de 14 mL e cada frasco foi avolumado com gua Milli-Q, estas foram

homogeneizadas por 10 minutos no homogeneizador e nomeadas como C l ,

C2, C3 e C4;

Grupo D: cada 4 mL da amostra inicial foram transferidos para 4 frascos

de vidro de 14 mL e cada frasco foi avolumado com gua Milli-Q, tambm

homogeneizadas por 10 minutos e nomeadas como D l , D2, D3 e D4.

A irradiao das amostras foi realizada em temperatura ambiente

usando o in-adiador de Co-60, tipo Gammacell, modelo 220N, srie 142, com

atividade de 11.000 Ci (4. lO "* Bq) e taxa de dose de 3,3 kGy/h no Centro de

Tecnologia das Radiaes (CTR) - IPEN/SP.

A dosimetria dessa fonte realizada periodicamente pelo

Laboratrio de Dosimetria no CTR, utilizando dosmetros do tipo "Fricke" e

"Pespex", para determinar a taxa de dose absorvida do sistema.


As amostras A1, B1, C1 e D1 no foram irradiadas, constantes como

amostras controle. As amostras A2, B2, C2 e D2 foram submetidas dose de

absoro de 100 kGy, as A3, B3, C3 e D3 a 200 kGy e as A4, B4, C4 e ID4 a

500 kGy. Aps a irradiao, as amostras foram centrifugadas (centrfuga

Fanny, 3000 rpm por 2 minutos). Posteriormente, as fases leo e gua foram

separadas por gravidade e armazenadas sob refrigerao at a realizao dos

ensaios analticos. Na FIG 7 mostrada as etapas de fracionamento e

irradiao.

Grupo A

Grupo B

AJ

Ai X4

HA-30%-(4:1)v/ * B

Doses abson idas: 100,200 e 500 kGv

Grupo C H,0-Milll^.(1:1)v^ l\

Grupo D H,0-MIIII-Q-(1:4)vfv

o C4

m J Irradiador ^Co. tipo Gammacell FIGURA 7 - Etapas de fracionamento e in-adiao

COMISSO N,V:.lO4 L DE EWt


4.3 Tcnicas de ensaios analticos

A seguir so apresentadas as tcnicas de anlise/ensaio utilizadas

para as analises inorgnicas [espectrometria de fluorescncia de raios X

(WDXRF) e o mtodo de parmetros fundamentais (FP), preparao de

amostras e validao da metodologia para as anlises na fase leo e aquosa],

anlises orgnicas [cromatografia gasosa associada espectrometria de

massa (GC/MS) e ao detector por ionizao de chama (GC/FID)] e ensaios

fsico-qumicos.

4.3.1 Espectrometria de fluorescncia de raios X

A determinao dos elementos inorgnicos foi realizada por

espectrometria de fluorescncia de raios X por disperso de comprimento de

onda (WDXRF), usando um espectrmetro RIGAKU Co., modelo RIX 3000,

1996.

A seguir so descritos os principais componentes e acessrios do

equipamento:

Tubo de raios X de Rh com potncia de 3,0 kW;

Filtros de Al, Ti, Ni e Zr;

Colimadores de 160, 460 e 580 ^m;

Detectores de cintilao {scintillation - SC) e proporcional de fluxo (f/ow-

proportional counters - FPC);

Cristais analisadores de fluoreto de ltio (LiF-200), germnio (Ge-111),

fosfato de tlio (TAP) e pentaerythritol (PET-002);

Seis portas amostra e

Sistema para a irradiao em atmosfera de ar, hlio ou vcuo.

As anlises foram realizadas no Laboratrio de Fluorescncia de

Raios X (LFX) do Centro de Qumica e Meio Ambientes (CQMA), IPEN/SP.


4.3.2 Mtodo de parmetros fundamentais (FP)

A tcnica de fluorescencia de raios X utiliza de vrias metodologias

para anlises qumicas quantitativas, como s de mtodo de regresso linear,

padro interno, mtodo Compton, quimiomtricos e de algoritmos. Entre os

mtodos de algoritmos, o mtodo de parmetros fundamentais (FP) permite

calcular a composio analtica de uma amostra, sem a utilizao de padres

similares, a partir da medida da intensidade da linha de emisso do analto e

dos valores tabelados dos principais parmetros fundamentais como

distribuio espectral primria (fonte), coeficiente de absoro (fotoeltrico e de

massa), rendimento de fluorescencia e outros, apresentados no ANEXO B

(Scapin, 2003; Lachance, 1995).

O algoritmo envolve duas etapas fundamentais, previso e

calibrao. Na primeira etapa, a equao de FP utilizada para prever a

intensidade das linhas caractersticas de um padro de calibrao (um material

com concentrao conhecida e certificada). Os clculos so realizados

especificamente para o espectrmetro em que as medidas esto sendo

realizadas, uma vez que a equao de FP considera aspectos de geometria,

fonte de excitao e condies instrumentais de medidas. As intensidades

teoricamente calculadas so relacionadas com as intensidades medidas

(experimentais) para cada linha caracterstica e a sensibilidade instrumental

(um fator de converso) do equipamento determinada para cada elemento

analisado.

Na segunda etapa, o algoritmo estima inicialmente uma composio

aproximada da amostra. O clculo realizado considerando a somatria de

todas as intensidades relativas das linhas de emisso detectadas para cada

elemento presente na matriz, assumindo uma composio total de 100% em

massa.


A partir desta primeira aproximao, as intensidades fluorescentes

esperadas so calculadas para uma composio mais predita, comparando-os

com os valores medidos e uma nova composio ajustada, recalculando um

novo conjunto de intensidades esperadas. Este processo de iterao repetido

automaticamente at que a composio esperada fornea uma intensidade de

raios X correspondente ao valor medido, dentro de um nvel de significncia de

0,05 (Nagataet. al, 2001).

A correlao entre a sensibilidade instrumental e o nmero atmico

(Z) do elemento fornece uma curva conhecida como curva de sensibilidade

instrumental, que armazenada em uma biblioteca. A sensibilidade para os

elementos no medidos determinada por interpolao nesta curva (Scapin,

2003). Por meio desta curva de sensibilidade possvel determinar os

elementos de Z=5 (boro) a Z=92 (urnio), dentro de um intervalo de

concentrao desde porcentagem (%) at micrograma por grama (jxg g"^).

As condies de operao instrumental (posio do ngulo de Bragg

para o pico e background, cristais analisadores, colimadores, detectores,

potencia do tubo de raios X) utilizados para a obteno da curva de

sensibilidade so apresentadas no APNDICE A. No APNDICE B so

apresentados os materiais utilizados, linhas de emisso caractersticas,

intensidades experimentais (IEX) e tericas (IT) e a sensibilidade para os

elementos de boro (B=5) a urnio (Z=92). No APNDICE C mostrada a curva

de sensibilidade instrumental (relao entre sensibilidade instrumental e

nmero atmico para as linhas de emisso K e L) do espectrmetro de

fluorescncia de raios X utilizado.

O limite de quantificao, para o mtodo de parmetros

fundamentais, est relacionado com o limite de deteco instrumental, visto

que o espectro contnuo, as linhas caractersticas emitidas pelos elementos so

parmetros de clculo para a sensibilidade.


Assim, cada pico da linlia de emisso de um elemento

constituido por uma frao de intensidades fluorescentes de ralos X

caractersticos (intensidade lquida) e outra proveniente do espectro continuo,

radiao de fundo, isto background (BG).

O limite de quantificao (LQ^g g"^) para cada elemento / est

diretamente relacionado com a intensidade do SG, em contagens por

segundo(cps) sob o pico desse elemento de acordo com Eq. 17 (Rousseau,

2001; Scapin, 2003):

LQ_.^=^*4^ (17)

Este limite pode ser expresso como uma concentrao elementar

(iag g-^), com um nivel de confiana de 95%, que resulta em uma intensidade

lquida igual a trs vezes a intensidade do SG (cps):

Na qual,

m = sensibilidade (quociente entre intensidade terica/intensidade medida)

extrada da curva de sensibilidade;

IBG= intensidade de fundo na posio de pico expresso em contagem por

segundo (cps) e

TgQ = tempo total (tempo fixo de contagem de SG).

A intensidade de SG foi calculada por meio da Eq. 18

^^^^


Na qual,

/ , , / 3 = Intensidade de BG, esquerda e direita do pico, respectivamente.

2^2,26*1,2^3 = posio de ngulo de Sragg (20) no pico, esquerda e direita

do pico, respectivamente.

No APNDICE D so apresentados os limites de quantificao

calculados do oxignio ao urnio, utilizando os materiais apresentados no

APNDICE B.

4.3.3 Preparao de amostras para anlises por WDXRF

Dois procedimentos foram utilizados para a preparao de amostras,

um para as amostras de fase leo (fase orgnica) e o outro de fase aquosa,

descritos abaixo.

As amostras de fase leo foram preparadas conforme os seguintes

passos. Em um molde de Pt/Au de 50 mL, previamente tarado, foram

adicionados 2,000000,00005 g de cera (wax C micro powder) e

1,000000,00005 g de amostra. Essa mistura foi aquecida em uma chapa

eltrica a 605 C at a fuso e homogeneizada manualmente. Posteriormente

a amostra foi resfriada a temperatura ambiente e desmoldada, obtendo-se um

disco de 25 mm de dimetro e 10 mm de espessura, ilustrado na FIG. 8

(Scapin et al., 2006).


Bnnco lQOIv :0OkGr SOOkCi p e II I

FIGURA 8 - Etapas de preparao de amostras na fase leo

A metodologia foi avaliada utilizando o material de referncia

certificado 1084, V^ear-metals in lubricating oil, da NIST. Foram preparadas

seis amostras e obtidas duas medidas para cada elemento, totalizando um

conjunto de 12 medidas por elemento. As intensidades fluorescentes

experimentais foram interpoladas na curva de sensibilidade e as concentraes

determinadas para os elementos Mg, Al, Si, S, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu e Pb.

A avaliao da preciso, em termos de repetibilidade, e da exatido,

em tennos de erro percentual relativo, foram realizadas por meio de testes

estatsticos de acorri com o Guia para a expresso da incerteza de medio e

as orientaes sobre validao de mtodos de ensaios qumicos, ambos

publicados pelo INMETRO (INMENTRO, 1998; INMETRO, 2003; Scapin,

2003), descritos a seguir

Primeiramente foi aplicado o teste de Chauvenet, para a deteco

dos valores outliers, de acordo com a Eq. 19

\Xi-X\>kn.s (19)

Na qual,


Xi = valor medido;

X = valor mdio;

kn = Coeficiente de Chauvenet (ANEXO A);

s = desvio padro.

Posteriormente foi aplicado o teste de incerteza para a avaliao da

preciso, usando a Eq. 20

U = t a (20)

Na qual,

n = nmero de repeties;

s = desvio padro;

t ,(a\ = valor tabelado teste t-Student. n - l ( - j

A avaliao da exatido foi realizada por meio do teste Z-score de

acordo com a Eq. 21

^ = ^'^^ (21) 2 ceri

Na qual.


jcj , = valor mdio determinado;

x = valor certificado;


Bric ICC'kC^ : t tk


70% v/v, respectivamente) e PGR (amostra reciclada por processo

convencional) foi diluda (1:10) em diclorometano e injetadas no modo splitiess.

O gs hlio foi usado como gs de arraste, com fluxo de 1,3 mL/min.

A coluna foi mantida a 75 C durante 1 minuto e aquecida em seguida at 200

C, a uma razo de 15 C/min. A temperatura final foi mantida por 1 minuto a

250 C. O tempo total de anlise foi de 35 minutos.

Os compostos orgnicos presentes foram identificados utilizando-se

o banco de dados da biblioteca NIST (National Institute of Standards of

Technology) por meio do software acoplado ao espectrmetro GC/MS.

4.3.5 Cromatografia gasosa com detector por ionizao de chama

(GC/FID)

As mesmas amostras A l , C4, D4 e PCR, utilizadas para anlise por

GC/MS, foram usadas para a anlise semi-quantitativa dos compostos

orgnicos, no Centro de Tecnologia das Radiaes (CTR), IPEN/SP, utilizando

o cromatgrafo a gs com detector por ionizao de chama, DIC da Shimadzu,

modelo 17A, seguindo o procedimento adaptado do mtodo EPA 8260B.

Foram utilizadas as seguintes condies experimentais de medidas:

Coluna capilar revestida com slica fundida DB-5 (5% fenil, 95% dimetil

polixiloxano) apolar da J&W scientific, Folson, CA, USA, com 30 m de

comprimento, 0,32 mm de dimetro interno e 0,25 |.im de espessura do

filme da fase estacionria;

Temperatura do detector 180 C;

Temperatura do injetor 150 C;

Rampa de subida da temperatura da coluna, 50 C - 200 C (50 C/min)

por 5,0 min; 200 C - 300 C (50 C/min) por 2,0 min;


Tempo total de cada anlise 32 min;

Volume de injeo de 1 \iL (amostra inicial diluda em 4 : 100 (v/v) em

diclorometano).

4.4 Ensaios fisico-quimicos

Os ensaios fsico-qumicos realizados como testes complementares

so descritos a seguir:

4.4.1 Cor

De acordo com a Agncia Nacional do Petrleo - Portaria N^ 129

(ANP, 1999), a variao de cor do leo lubrificante bsico permite verificar

possvel contaminao e indcios de oxidao.

Assim, quanto mais claro for o leo, menor ser o nvel de

contaminao e oxidao. Os ensaios devem ser realizados de acordo com a

Norma ASTM D 1500 {Test Method for ASTM Color of Petroleum Products,

ASTM Color Scale).

As anlises de cor foram realizadas por esctrofotometria na regio

do ultravioleta (UV prximo, 200 a 380nm) com um espectrofotmetro Cary 1E,

da Varian, do Centro de Qumica e Meio Ambiente (CQMA), IPEN/SP.

Alquotas de 100 |iL de amostra foram diludas em 5 mL de

tetracloreto de carbono PA, Merck. Os espectros das amostras foram obtidos

utilizando-se uma cubeta de quartzo de 1 cm de caminho ptico, normalmente

utilizados em anlises espectrofotomtricas.


4.4.2 Viscosidade cinemtica

A viscosidade cinemtica do leo lubrificante bsico um parmetro

que permite avaliar a resistncia ao escoamento para uma determinada

temperatura. Assim, quanto mais viscoso for um lubrificante, maior ser a sua

resistncia ao escoamento, permitindo a melhor lubrificao das peas

envolvidas. Este parmetro o de maior importncia para a especificao de

um leo lubrificante.

As anlises de viscosidade foram realizadas no LFX/CQMA,

temperatura de 253 C utilizando o Mtodo NBR 10441. A metodologia foi

adaptada devido quantidade pequena da amostra para a aplicao do

mtodo normalizado. A metodologia foi avaliada em funo do valor obtido para

a amostra de leo lubrificante reciclada por processo convencional (PCR), a

qual se encontra dentro das especificaes estabelecidas pela ANP.

4.4.3 Densidade

A densidade de um leo lubrificante bsico um parmetro que

permite avaliar provveis nveis de contaminao e degradao.

As medidas de densidade foram realizadas em temperatura

ambiente no LFX/CQMA. A metodologia foi avaliada em referncia tambm a

amostra PCR.


4.5 Anlise multivariada

A anlise multivariada uma ferramenta que permite a interpretao

de uma base de dados com um nmero grande de variveis por meio de

tratamentos estatsticos. Os mtodos de anlises multivariadas, como Anlise

de Componentes Principais (PCA) e Anlises de Clusters (AC) permitem aos

resultados experimentais a avaliao de relaes como: reduzir base de dados

sem comprometer o valor da informao inicial, identificar grupos de objetos ou

variveis similares, identificar as relaes entre as variveis e o modo de

relacionamento, permitir o conhecimento das relaes entre as variveis e

realizar previses de algumas variveis em funo das outras (Castanho, 1999;

Morrison, 2003; Hair, 2005).

Neste trabalho foi aplicada a Anlise de Cluster com mtodo de

Ward, que calcula a distncia euclidiana. Os clculos foram realizados por meio

do software STATISTICA, verso 6. O objetivo desta anlise foi avaliar todos

os resultados obtidos (nas anlises qumicas e fsico-qumicas) em funo dos

tratamentos utilizados.

Foi construda uma matriz com 14 casos por 5 variveis. Para os

casos foram considerados os teores dos elementos S, P, Cl, Si, Ca, Zn e Ni, os

valores de absorbncia obtidos da anlise de cor, os valores de viscosidade e

densidade e os teores dos nove compostos orgnicos em maior concentrao

(C5H13NO, C13H28. C16H34, C5H13NO3, C8H18O3, C 1 0 H 2 2 N 2 , CioHieO, C716O,

C9H22N2). Para as variveis foram consideradas as amostras de controle A l ,

B4, C4, D4 e PCR descritas anteriormente (APNDICE G). Por meio do

software Statistic, verso 6, estes dados foram normalizados e agrupados

(APNDICE H).

Resultados e Discusses 52

5. RESULTADOS E DISCUSSES

Os resultados so apresentados em quatro tpicos:

* Determinao dos elementos inorgnicos, subdivididos nos itens:

Resultados da validao das metodologias para anlise

quantitativa por WDXRF na fase leo e aquosa;

Resultados de anlise dos elementos inorgnicos para as

amostras na fase leo e aquosa;

Determinao do nvel de remoo dos elementos inorgnicos

para as diferentes doses de irradiao

# Anlise dos compostos orgnicos por cromatografa gasosa GC/MS e

por GC/FID;

Resultados de parmetros fsico-qumicos, cor, viscosidade cinemtica e

densidade e

Anlise multivariada.

5.1 Validao da metodologia para amostras na fase leo

Na TAB 4, so apresentados os valores determinados e certificados

(mdia e incerteza) do material de referncia 1084 (l/l/ear-mefa/s in lubricating

oil, da NIST), os valores de desvio padro relativo percentual (DPR%), de erro

relativo percentual (ER%) e limite de quantificao (LQ).

Os valores calculados para o DPR% mostram que a metodologia

proposta apresenta uma repetibilidade satisfatria, pois os elementos

determinados (Mg, Al, Si, S, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu e Pb) apresentaram valores entre

1,0 a 5,1 %, evidenciado que o procedimento de preparao de amostra

reprodutivo, j que so rejeitados valores superiores a 10% (INMETRO, 2003).


A exatido, calculada como ER%, apresentou para todos os

elementos determinados valores menores que 3,3 %. Os resultados

evidenciam que a metodologia proposta tambm apresenta exatido

satisfatria comprovada por meio dos valores obtidos pelo teste Z-score,

recomendado pelo EURACHEM/CITAC Guide. Os valores de Z-score

calculados para os elementos Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Ni e Cu so mostrados na FIG.

10, onde todos so menores que 1 1 1 . O teste Z-score aceita como satisfatrio

os valores entre -1

0,6

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0.6

Mg

Teste Z-score

0,25

0 12 0,10

-0,05

O

-0,25 -0,29

-0,51

4>

Al Ti Cr Fe NI Cu

FIGURA 10 - Valores de Z-score calculados para o SRM 1084.

S.2 Validao da metodologia para amostras na fase aquosa

Na TAB. 5, so apresentados os valores determinados e certificados

(mdia e incerteza) do material de referncia ALFA AESAR Ground & Waste

Water Pollution Standard Solution 1, Specpure (stock 36740, lote 703527D),

os valores de desvio padro relativo percentual (DPR%), os de en-o relativo

percentual (ER%) e os de limite de quantificao (LQ).


TABELA 5 - Valores determinados e c

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estudo de remoção de elementos inorgânicos e degradação de