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N° d’ordre 2006-ISAL-0076 Année 2006
Thèse
Etude des relations entre caractéristiques structurales et
dissipation en vibration dans les verres métalliques massifs.
Application à des senseurs inertiels.
Présentée devant
L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
Pour obtenir
Le grade de docteur
Ecole doctorale : Matériaux de Lyon
Spécialité : Génie des Matériaux
Par Cédric HAON
Soutenue le 22 novembre 2006 devant la Commission d’examen
Jury
BLETRY Jean Professeur Président PELLETIER Jean-Marc Professeur Directeur de thèse CAMEL Denis Directeur de Recherches Responsable CEA SCHALLER Robert Professeur Rapporteur SOUBEYROUX Jean-Louis Directeur de Recherches Rapporteur FERRARIS-BESSO Guy Professeur Examinateur DEREP Jean-Luc Ingénieur DGA Examinateur
Remerciements
Pour certains : « Il faut remercier les hommes le moins possible parce que la reconnaissance
qu'on leur témoigne les persuade aisément qu'ils en font trop ! » (Benjamin Constant).
Cependant, ce travail n’aurait pas été réalisable sans l’aide de nombreuses personnes envers
lesquelles je suis reconnaissant.
Tout d’abord, je souhaite remercier Jean-Paul Garandet pour m’avoir accueilli dans ses
différents laboratoires (LESA, LT2N et LCS évoluant au gré des réorganisations) du CEA de
Grenoble, mais surtout pour avoir suivi mon travail et pour s’être montré toujours disponible
pour des problèmes scientifiques ou administratifs.
J’exprime toute ma gratitude à Denis Camel, mon responsable au CEA, pour son
encadrement, sa disponibilité et bien sûr ses compétences scientifiques remarquables. Je
retiens en particulier ses qualités humaines notamment sa vision de la science et son
enthousiasme.
Je souhaite exprimer ma reconnaissance à mon directeur de thèse Jean-Marc Pelletier pour
son encadrement de grande qualité et sa disponibilité malgré la distance puisqu’il fait partie
du laboratoire GEMPPM de l’INSA de Lyon, ainsi que pour ses riches connaissances des
verres métalliques.
Je témoigne toute ma reconnaissance à Béatrice Drevet, chef du projet dans lequel s’inscrit ce
travail, pour son aide précieuse tant sur les aspects contractuels que sur les aspects
scientifiques.
Je remercie vivement le président de mon jury de thèse, Jean Bletry, pour son investissement
dans ce rôle accompagné de discussions et d’une lecture particulièrement consciencieuse de
mon travail. Pour avoir accepté la tâche d’être rapporteur dans mon jury, je remercie Robert
Schaller et Jean-Louis Soubeyroux et également Jean-Luc Derep (aussi membre de la DGA)
et Guy Ferraris-Besso (aussi collaborateur dans le cadre du projet en tant que membre du
LDMS) qui ont accepté de faire partie de mon jury en tant qu’examinateurs.
Je tiens à remercier particulièrement les personnes sans qui la réalisation technique et pratique
de ce travail n’aurait pas pu être possible, à savoir Michel Daniel (avec ses conseils météo
particulièrement précis) et Jacky Bancillon et je salue leurs compétences et leur sympathie.
Un grand merci également à Benoît Marie (expert en choix de restaurants), Hanane Saqure
pour son investissement dans cette étude et pour le partage du bureau, Pierre Dusserre,
Damien Ponthenier, Florence Servant (seconde cohabitante du bureau), Bernard Vinet et
Nikos Eustathopoulos.
Que ce soit pour des aspects scientifiques, techniques, administratifs ou simplement pour les
avoir côtoyés, j’exprime tous mes remerciements à Agnès Brun, Nathalie Giacometti, Charles
Salvi, Luc Federzoni, Jean-louis Gabelle, Michel Bailleux, André Aubert, Sébastien Launois,
Claude Chabrol, Nathalie Hoffmann, Danielle Brochier et Joséphine Delogu. Toute ma
reconnaissance va également aux membres de l’association sportive CEA / ST section
handball pour leur bonne humeur.
Dans le cadre du contrat de collaboration, je remercie la DGA pour m’avoir permis de réaliser
ce travail en finançant ma thèse et l’étude ; mes remerciements vont particulièrement à
Laurence Beylat. Je suis tout à fait reconnaissant aux personnes du LDMS : Johan Der
Hagopian, Laurence Renaudin et Thierry Usseglio. Je remercie également Alain Jeanroy de
Sagem.
Pour terminer, j’exprime toute ma reconnaissance envers Aurélie Nouveau pour son soutien et
sa patience (ceux qui me connaissent bien savent qu’il en faut beaucoup pour me supporter au
quotidien).
Résumé
L’objectif de ce travail était d’évaluer l’amortissement de l’énergie mécanique des verres
métalliques massifs, en utilisant un matériau modèle de composition Pd40Ni10Cu30P20, et
d’analyser les mécanismes qui en sont responsables, dans le domaine du kilohertz à
température ambiante pour un résonateur mécanique de géométrie simplifiée dont la
dimension caractéristique est de l’ordre du millimètre. Dans ces conditions opératoires, la
dissipation est liée à la thermoélasticité. Ce phénomène correspond au transport de chaleur
résultant de la déformation élastique induite par la vibration. L’évaluation des potentialités de
ces alliages métalliques amorphes en tant que résonateurs a nécessité la réalisation
d’échantillons tests de forme adaptée ; cette étape préliminaire a été effectuée par coulée à la
forme suivie de différentes opérations telles que des traitements thermiques et une étape
d’usinage et de polissage. Le facteur de qualité Q, paramètre caractéristique de la dissipation
en vibration, a ensuite été déterminé à partir de la mesure du décrément logarithmique de
l’amplitude de vibration d’un échantillon de forme disque-tige mis en résonance suite à un
choc. Les recuits au voisinage de la température de transition vitreuse ont conduit à
augmenter le facteur de qualité de 0,3 million à 0,8 million. Cette amélioration n’est pas
directement corrélée à la relaxation structurale du verre, caractérisée par diverses techniques
(ATD, dilatométrie, spectroscopie mécanique…), qui se produit au cours du recuit. C’est la
relaxation des contraintes résiduelles, formées lors du refroidissement rapide nécessaire à la
vitrification, qui pourrait être responsable de cette évolution des propriétés vibratoires.
Cependant, après vieillissement, la limite théorique thermoélastique n’est toujours pas atteinte
et la question du mécanisme dissipatif limitant reste ouverte.
Mots clés : verres métalliques, coulee à la forme, résonateur, facteur de qualité, relaxation.
Abstract
The aims of this work were to evaluate the damping of the mechanical energy in the bulk
metallic glasses using the model alloy Pd40Ni10Cu30P20 and to analyze the damping
mechanisms in the kilohertz frequencies range at ambient temperature for a mechanical
resonator with simplified shape where the characteristic length is about 1 mm. In these
practical conditions, energy dissipation is related to thermoelasticity. This phenomenon is due
to the heat transfer in order to equilibrate local temperature changes generated by the elastic
deformation during vibration. The study of amorphous metallic alloys as mechanical
resonators involved manufacturing of specific parts ; this preliminary stage has been carried
out by gravitational casting in an adapted mould followed by thermal treatments and
machining / polishing. The quality factor, which is the characteristic parameter of the
damping, has been measured from resonant experiments using the logarithmic decrement of
the free vibrations for the disc-rod shaped pieces. The annealing around the glass transition
temperature led to increase the quality factor from 0,3 million to 0,8 million. This
improvement is not directly related to a physical transformation of the glass occurring during
the thermal treatments : the structural relaxation, which has been characterized using different
methods (DTA, dilatometry, mechanical spectroscopy). The modifications of the vibratory
properties are attributed to the relaxation of residual stresses which are formed during the fast
cooling essential to the glass formation. However, after aging, theoretical thermoelastic limit
is not reached and the final damping mechanism is still to be identified.
Keywords : Bulk metallic glasses, near net-shape casting, mechanical resonator, quality
factor, relaxation.
Table des matières INTRODUCTION GENERALE
01
CHAPITRE 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs 05
CHAPITRE 2 – Mise en forme 57
I) Contexte de l’étude .......................................................................................................7A) Application envisagée : Gyroscope à résonateur hémisphérique ...........................7B) Choix de la forme test ...........................................................................................10
II) Dissipation dans les solides.........................................................................................14A) Comportement des solides ....................................................................................14B) Mécanismes de relaxation.....................................................................................22
III) Les Verres métalliques massifs ..................................................................................32A) Présentation...........................................................................................................32B) Du liquide au verre................................................................................................35C) Métastabilité et défauts .........................................................................................44D) Critères de choix des nuances ...............................................................................53
I) Principe de fabrication ...............................................................................................59A) Dispositif expérimental.........................................................................................59B) Synthèse des alliages.............................................................................................62C) Paramètres de contrôle..........................................................................................63
II) Modélisation ................................................................................................................64A) Coulée : cas de Pd-Ni-Cu-P ..................................................................................64B) Remplissage ..........................................................................................................66
III) Pd-Ni-Cu-P : Mise au point de l’élaboration ...........................................................75A) Interactions entre l’alliage et les parois du moule ................................................75B) Essais préliminaires ..............................................................................................80C) Conditions d’élaboration.......................................................................................82D) Instrumentation .....................................................................................................85E) Comparaisons entre les mesures et les modèles ...................................................89
IV) Base Zr : Mise au point de l’élaboration ..................................................................91A) Interactions entre l’alliage et le creuset ................................................................91B) Essai préliminaire..................................................................................................96C) Evolution du dispositif expérimental ....................................................................99D) Paramètres du procédé ........................................................................................101E) Instrumentation ...................................................................................................104
V) Réalisation de la forme test ......................................................................................105A) Usinage et polissage............................................................................................106B) Attaques chimiques.............................................................................................108C) Traitement thermique.........................................................................................109D) Disques-tiges réalisés..........................................................................................110
CHAPITRE 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation 115
CHAPITRE 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires 139
CONCLUSION GENERALE & PERSPECTIVES
181
ANNEXES
185
ANNEXE 1 – Données Matériaux 187 ANNEXE 2 – Paramètres thermiques des verres métalliques 189 ANNEXE 3 – Dissipation liée à la présence de contraintes résiduelles 193 ANNEXE 4 – Propriétés mécaniques des verres métalliques 197 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
203
I) Microstructure et structure .....................................................................................116A) Diffraction des rayons X.....................................................................................116B) Microscopie électronique à balayage..................................................................117C) Composition chimique........................................................................................122
II) Propriétés physiques.................................................................................................123A) Analyse thermique différentielle.........................................................................123B) Dilatation thermique ...........................................................................................127C) Spectroscopie mécanique : Principe ...................................................................129
III) Facteur de qualité .....................................................................................................131A) Dispositif de mesure ...........................................................................................132B) Validité des mesures ...........................................................................................135C) Résultats obtenus pour Pd-Ni-Cu-P ....................................................................136
I) Evolution du facteur de qualité ...............................................................................141A) Résultats obtenus ................................................................................................141B) Discussion ...........................................................................................................142
II) Relaxation structurale ..............................................................................................142A) Conditions de recuits et niveau de relaxation .....................................................142B) Influence sur la dissipation .................................................................................154
III) Contraintes ................................................................................................................158A) Contraintes résiduelles ........................................................................................158B) Contraintes d’usinage et de polissage .................................................................170
IV) Thermoélasticité ........................................................................................................174A) Influence théorique de la relaxation....................................................................174B) Comparaisons théorie / expérience .....................................................................176
Introduction générale
1
Introduction générale
La présente étude s’inscrit dans le cadre d’un contrat de collaboration entre la Délégation
Générale de l’Armement (DGA), le Commissariat à l’Energie Atomique (CEA) et l’Institut
National des Sciences Appliqués (INSA) de Lyon, également suivi par Sagem. Le projet de
recherche régissant ce travail de thèse, entre juin 2003 et juin 2005, se nomme « Etude de
matériaux pour résonateur GRH (Gyromètre à Résonateur Hémisphérique) de très haute
qualité ». L’application visée est un dispositif de guidage-navigation pour lequel les
performances reposent, en partie, sur une très faible dissipation de l’énergie mécanique dans
le matériau constitutif de l’élément en vibration (résonateur). Actuellement, ce dernier est en
silice pour ses propriétés vibratoires particulièrement intéressantes qui ont fait l’objet d’une
thèse [Perret-2003a] complétée par d’autres recherches, toujours dans le cadre de la
collaboration précédemment citée. Aucun matériau connu à ce jour n’est susceptible de
détrôner la silice dans les conditions d’utilisation du dispositif considéré. Cependant, la mise
en forme de ce verre inorganique est coûteuse. De plus, une dégradation non négligeable du
facteur de qualité, paramètre caractéristique du niveau d’amortissement de l’énergie
mécanique, se produit. Elle est est issue de l’indispensable dépôt métallique, nécessaire à
l’excitation et à la détection de la vibration, effectué sur les matériaux électriquement isolants.
Un matériau émergent s’est alors montré potentiellement intéressant : les verres métalliques
massifs.
La combinaison d’un état métallique et d’une structure amorphe, réalisée dans un verre
métallique, peut conférer à ce type de matériau des associations uniques de propriétés
mécaniques, électriques, magnétiques et de résistance à la corrosion avec une possibilité de
mise en forme directe depuis l’état liquide. Cependant, l’exploitation de ces potentialités est
longtemps restée limitée par le fait que les compositions identifiées ne pouvaient être
élaborées qu’avec de très hautes vitesses de refroidissement conduisant à des pièces
d’épaisseurs très fines. Ainsi, les applications possibles étaient des tôles magnétiques de
transformateurs ou des fibres de renforcement de béton. Puis, la découverte de nouvelles
compositions vitrifiées par trempe du liquide à des vitesses aussi faibles que le degré par
seconde a permis le développement des verres métalliques massifs où la plus petite des
dimensions est de l’ordre du millimètre. Alors, de nouvelles applications ont pu être
envisagées parmi lesquelles la tête de club de golf qui utilise la grande capacité du matériau à
Introduction générale
2
emmagasiner l’énergie élastique du fait de ses propriétés mécaniques exceptionnelles. En
outre, les spécificités propres à la transition vitreuse en font un alliage métallique exempt des
inconvénients relatifs à la solidification conventionnelle tels que les retassures ou les
ségrégations chimiques. De par sa structure amorphe, le matériau ne contient ni défauts
cristallins (dislocations, joints de grains) ni hétérogénéités de microstructure. Couplée aux
propriétés mécaniques, la structure du matériau a donc laissé envisager qu’il était un bon
candidat à la réalisation de résonateur.
La dissipation dans les solides amorphes, synonyme d’amortissement ou encore de frottement
interne, a été étudiée dans ces matériaux principalement autour de la transition vitreuse et à
des températures supérieures, pour des fréquences éloignées du kilohertz. La prépondérance
de l’un ou l’autre des mécanismes physiques responsables de la consommation de l’énergie
mécanique dépend fortement de différents paramètres tels que la température, la fréquence de
sollicitation, les dimensions de l’échantillon, la structure et la composition du matériau. Aussi,
il était nécessaire d’étudier la dissipation dans les conditions de l’application envisagée.
L’objectif de ce travail est donc d’évaluer l’amortissement des verres métalliques massifs, en
utilisant un matériau modèle, et d’analyser les mécanismes qui en sont responsables dans le
domaine du kilohertz à température ambiante pour un résonateur de géométrie simplifiée dont
la dimension caractéristique est de l’ordre du millimètre. Mesurer la dissipation nécessite la
réalisation d’échantillons tests de forme adaptée, cette étape préliminaire est effectuée par
coulée à la forme suivie de différentes opérations.
Ce mémoire s’articule en quatre chapitres :
Le premier, bibliographique, détaille le choix de la forme test en relation avec l’application
visée. Il donne ensuite les notions relatives à la dissipation dans les solides, les mécanismes
responsables de l’amortissement et une comparaison entre les différents matériaux. Puis les
verres métalliques massifs sont présentés dans le but d’expliciter les spécificités liées à leur
mise en forme, aux propriétés particulières susceptibles d’avoir une influence sur le
frottement interne et au choix de compositions adaptées.
Le second chapitre présente la démarche suivie pour mettre au point la méthode de mise en
forme des échantillons tests. Le principe de fabrication dans un dispositif expérimental
Introduction générale
3
original développé au CEA-Grenoble est détaillé. Il se compose d’une étape de fusion par
induction en creuset froid puis de coulée à la forme en moule refroidi. Une modélisation du
procédé de mise en forme est envisagée avant la description de la mise au point de
l’élaboration de deux compositions de verres métalliques massifs. Le dernier paragraphe
décrit les étapes d’usinage et de polissage, d’attaques chimiques et de traitement thermique
visant à relaxer la structure.
Les méthodes expérimentales de caractérisation sont présentées dans le troisième chapitre. La
microstructure, la structure et les propriétés physiques sont étudiées. Puis le dispositif
permettant d’évaluer les propriétés vibratoires est présenté. Développé au Laboratoire de
Dynamique des Machines et des Structures (LDMS) de l’INSA de Lyon au cours du premier
contrat de collaboration (2000-2002), il permet la mesure de facteurs de qualité élevés (> 0,2
million) après détection des modes propres de vibration.
La mise en perspective des résultats expérimentaux et des évolutions de la structure est
réalisée suivant différents aspects dans le quatrième chapitre. L’analyse de l’évolution des
propriétés vibratoires est effectuée du point de vue de la relaxation structurale, de la relaxation
des contraintes résiduelles et par comparaison à la thermoélasticité qui est le mécanisme de
dissipation identifié comme limitant dans les conditions expérimentales de la mesure. Cette
démarche finale a pour but de répondre à la question suivante : quel est le phénomène
responsable de l’amortissement dans les verres métalliques massifs dans les conditions
d’utilisation de l’application visée ?
L’étude se termine par une conclusion générale qui regroupe les principaux résultats et
quelques propositions sur les extensions qui pourraient faire l’objet de travaux de recherche
sur le sujet.
4
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
5
CHAPITRE 1 : RESONATEURS EN VERRES METALLIQUES MASSIFS
I) Contexte de l’étude....................................................................................................... 7 A) Application envisagée : Gyroscope à résonateur hémisphérique........................... 7
1) Définition ............................................................................................................... 7 2) Principe de fonctionnement.................................................................................... 7 3) Description ............................................................................................................. 8 4) Utilisation de la vibration....................................................................................... 9 5) Performance ......................................................................................................... 10
B) Choix de la forme test .......................................................................................... 10 1) Géométrie ............................................................................................................. 10 2) Modes de vibration............................................................................................... 12
II) Dissipation dans les solides ........................................................................................ 14 A) Comportement des solides ................................................................................... 14
1) Elasticité du solide idéal....................................................................................... 14 2) Anélasticité du solide réel .................................................................................... 16
a) Définition ......................................................................................................... 16 b) Description phénoménologique........................................................................ 17 c) Mesure de la dissipation – Notion de facteur de qualité .................................. 20
B) Mécanismes de relaxation .................................................................................... 22 1) Processus internes de relaxation........................................................................... 22
a) Thermoélasticité ............................................................................................... 22 b) Autres limitations fondamentales..................................................................... 26 c) Défauts de structure.......................................................................................... 28
2) Processus externes de relaxation .......................................................................... 29 3) Comparaisons entre les matériaux........................................................................ 29
III) Les Verres métalliques massifs ................................................................................. 32 A) Présentation .......................................................................................................... 32
1) Qu’est-ce qu’un verre ? ........................................................................................ 32 2) Les différents types de verre ................................................................................ 33 3) Des alliages métalliques amorphes ...................................................................... 34 4) Procédés de vitrification à partir du liquide ......................................................... 35
B) Du liquide au verre............................................................................................... 35 1) Lois relatives à la cristallisation ........................................................................... 35
a) Germination...................................................................................................... 36 b) Croissance ........................................................................................................ 38
2) Vitesse de refroidissement ................................................................................... 39 3) Transition vitreuse................................................................................................ 41 4) Paramètres d’amorphisation................................................................................. 44
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
6
C) Métastabilité et défauts......................................................................................... 44 1) Relaxation structurale........................................................................................... 44
a) Définition ......................................................................................................... 44 b) Influence sur les propriétés .............................................................................. 48
2) Contraintes résiduelles ......................................................................................... 49 a) Description ....................................................................................................... 49 b) Modèles d’évaluation ....................................................................................... 49 c) Cas des verres métalliques massifs .................................................................. 51 d) Relaxation......................................................................................................... 52
D) Critères de choix des nuances .............................................................................. 53
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
7
I) Contexte de l’étude
A) Application envisagée : Gyroscope à résonateur hémisphérique
1) Définition
Dans le domaine du guidage et de la navigation, le Gyroscope à Résonateur Hémisphérique
(GRH) fait partie des senseurs inertiels. C’est un gyroscope mécanique vibrant pour lequel
l’élément résonant est hémisphérique. Le terme gyroscope fait référence à un appareil capable
de fournir une information de rotation angulaire par la détermination de l’angle de rotation du
mobile auquel il est rattaché. Il peut aussi mesurer la vitesse de rotation quand il fonctionne
en mode gyromètre. Il délivre des informations angulaires absolues, c’est-à-dire mesurées
dans le repère absolu ou inertiel [Pleska-2003]. L’appellation « gyro » englobe les termes de
gyroscope et de gyromètre.
2) Principe de fonctionnement
En 1851, Léon Foucault a mis en évidence, avec son expérience du pendule, la rotation de la
Terre et démontré l’inertialité du plan oscillant d’un résonateur élémentaire. C’est le principe
à partir duquel il inventa, en 1852, le premier gyroscope à toupie où l’inertialité du plan de
rotation est remplacée par celle d’un axe de rotation [Léger-1999].
Cependant, dans le cas des résonateurs mécaniques utilisés dans la fabrication des gyroscopes,
notamment pour le GRH, la vibration mécanique (d’ordre n = 2) utilisée est partiellement
entraînée lors de la rotation du support mécanique (fig. 1.1).
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
8
Figure 1.1 : Entraînement de la vibration (Effet Bryan)
Le lien entre l’entraînement partiel des vibrations d’un résonateur et la rotation appliquée au
résonateur a été établi en 1890 par H.G. Bryan [Bryan-1890]. Il a découvert ce phénomène à
l’oreille en écoutant les battements d’un verre à vin en rotation. Cet effet est lié uniquement à
la forme des modes de vibration utilisés et à la géométrie du résonateur. Dans le cas du GRH,
le coefficient de Bryan kB, qui est le rapport entre les angles de rotation de la vibration et du
résonateur, est voisin de 0,7 pour le mode 2 diamètres, légèrement plus élevé que le rapport
3/5 du même mode d’un cylindre ou d’un anneau [Léger-1999]. En d’autres termes, lorsque le
résonateur hémisphérique tourne d’un angle θ, comme sur la figure 1.1, alors la vibration,
pour n = 2, tourne d’un angle φ = 0,7 θ. C’est sur ce phénomène que le fonctionnement du
GRH est basé.
3) Description
L’appareil, représenté sur la figure 1.2, se compose d’un résonateur hémisphérique muni d’un
axe central qui permet sa fixation dans un boîtier étanche mis sous vide. Différentes
électrodes, placées de part et d’autre de l’élément résonant, assurent l’excitation et la
détection de la vibration. Le matériau qui constitue le résonateur peut être en silice revêtue
d’électrodes métallisées afin d’assurer le couplage électrostatique. Pour certaines applications
la silice est remplacée par un métal ordinaire ou du silicium.
Rotation d’un angle θ du résonateur
θ
φ
Dôme non déformé
Vibration du mode 2 diamètres (n = 2)
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
9
Les dimensions de l’appareil sont passées, au cours des dernières années, de 60 mm, pour le
diamètre de la coquille résonante, à 30 mm. Son épaisseur millimétrique lui confère une
fréquence de vibration du mode deux diamètres de l’ordre de 5 kHz lorsque le matériau utilisé
est la silice. Il fonctionne dans une gamme de température allant de – 40 à 90°C.
Figure 1.2 : Gyroscope à résonateur hémisphérique (Litton, USA) [Léger-1999]
Cette technologie est maîtrisée par plusieurs fabricants à travers le monde qui sont Sagem en
France, Litton aux USA ainsi que Aviapribor, Ramenskoye et Medikon en Russie.
4) Utilisation de la vibration
Le mode de vibration considéré est le mode de déformation élastique elliptique (fig. 1.1) qui
est une vibration mécanique d’ordre 2. A chaque fréquence propre (n ≥ 2) correspondent deux
modes de vibrations déduits l’un de l’autre par rotation d’un angle π/2n autour de l’axe de
l’hémisphère. Dans le cas de l’hémisphère réel, qui ne présente pas une symétrie de révolution
parfaite, les fréquences des deux modes seront légèrement différentes ; c’est l’anisotropie de
fréquence [Perret-2003a].
Avec sa symétrie de révolution, la vibration du mode deux diamètres est sensible à une
rotation autour de l’axe de l’hémisphère. Cette propriété confère au GRH la possibilité de
fonctionner aussi bien en tant que gyroscope qu’en tant que gyromètre. La vitesse de rotation
absolue (gyromètre) est mesurée en maintenant la vibration mécanique dans une direction
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
10
constante vis-à-vis du boîtier support. La mesure de l’angle de rotation absolu se fait par
détection de la position de la vibration [Léger-1999].
5) Performance
Le critère de performance d’un gyroscope est la stabilité angulaire caractérisée par la dérive
mesurée en degrés par heure ou degrés par seconde. Les valeurs de ce défaut de stabilité
peuvent varier de 10-2 °/s au mieux pour un gyro vibrant basse performance à au moins 10-2
°/h dans le cas d’un appareil de classe inertielle utilisé pour la navigation haute performance
comme le GRH.
La réalisation de ce dispositif de haute performance est soumise à diverses conditions :
La qualité de la conception et de la réalisation de l’élément vibrant.
L’isolement vis-à-vis de l’environnement extérieur avec la mise sous vide de
l’ensemble afin de limiter les pertes par frottement dues à un gaz. De plus, le
résonateur est fixé par l’intermédiaire d’un nœud naturel de vibration afin
d’atténuer les pertes à travers le support.
Un système d’excitation et de détection performant entraînant peu de dissipation.
L’utilisation d’un matériau peu dissipatif tel que la silice.
B) Choix de la forme test
La dissipation dans le matériau, qui fait partie des aspects déterminant la performance d’un
résonateur, est étudiée dans ce travail. La première étape, avant l’évaluation des propriétés
vibratoires, consiste à déterminer une géométrie d’éprouvettes permettant l’évaluation du
comportement du matériau.
1) Géométrie
Le choix de la forme des échantillons tests à retenir dans le cadre de notre étude répond à une
double exigence :
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
11
Se rapprocher au maximum des caractéristiques de l’application GRH, pour la
géométrie et les fréquences des modes de vibration. En d’autres termes, obtenir
une fréquence propre du mode 2 diamètres dans le domaine du kHz pour un
échantillon d’épaisseur millimétrique.
Conduire à une géométrie suffisamment simple pour faciliter les étapes
d’élaboration, d’usinage et de polissage.
Ces deux critères ont conduit à retenir comme forme test la géométrie « disque-tige » (fig.
1.3) [Perret-2003a], la tige étant centrée sur un nœud de vibration du mode deux diamètres du
disque ; ceci devrait permettre de limiter la dissipation apportée par la technique de maintien
de l’échantillon lors de la mesure (détails sur la méthode de mesure de la dissipation au
chapitre 3). Les dimensions ont été déterminées à partir de l’évaluation des fréquences des
modes de vibration de l’échantillon (cf. §B.2).
Figure 1.3 : Géométrie de la forme test (disque-tige)
L’évaluation des propriétés vibratoires d’un matériau nécessite des tolérances réduites sur les
dimensions et un état de surface de grande qualité. Une telle perfection géométrique ne peut
être atteinte par coulée à la forme, technique utilisée dans cette étude, une étape d’usinage et
de polissage est donc indispensable. C’est pour cette raison et de manière à faciliter la mise en
forme de la pièce qu’une préforme est réalisée avec des dimensions légèrement supérieures à
celles de la forme test (cf. chapitre 2).
2 mm
0,8 mm
17 mm
16 mm
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
12
2) Modes de vibration
Les fréquences de vibration des modes propres d’une éprouvette dépendent de la géométrie et
de la nature du matériau. En effet, dans le cas d’un disque, la fréquence théorique de
résonance peut être évaluée analytiquement [Van Santen-1957] :
)1(3 22 νρβ
π −= E
Ref (1.1)
avec e épaisseur du disque, R rayon du disque, E module d’Young, ρ masse volumique, υ
coefficient de Poisson et β constante dépendant du mode de vibration.
Il est donc possible, pour un matériau donné sous forme de disque, de faire varier les
fréquences propres de résonance à l’aide du rapport e/R2.
Une méthode pour déterminer précisément les fréquences de vibration d’une forme complexe
est la simulation numérique. Le logiciel de simulation par éléments finis utilisé est Ansys 5.6,
les calculs ont été réalisés par le LDMS (INSA de Lyon).
Le maillage utilisé pour les calculs est représenté sur la figure 1.4, il se compose de tétraèdres
10 nœuds à 3 ddl (Ansys solid92). L’analyse dynamique a été réalisée sans conditions aux
limites.
Figure 1.4 : Maillage de l’échantillon de géométrie test
A titre d’exemple, les fréquences calculées pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 (E =
92,6 GPa, ρ = 9300 kg/m3 et υ = 0,36) sont les suivantes :
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
13
Mode de vibration du disque Fréquence (Hz) 4416 1 diamètre 4420 10113 2 diamètres 10113
parapluie 12689 16182 3 diamètres 16194
Tableau 1.1 : Fréquences des modes de vibration du disque pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20
La plupart des modes de vibration présentent une anisotropie de fréquence car le maillage
réalisé pour la simulation n’est pas rigoureusement axisymétrique, il y a un dédoublement de
fréquence.
Finalement, avec les dimensions considérées, le mode de vibration 2 diamètres du disque (fig.
1.5) possède une fréquence de 10 113 Hz. Ce mode est suffisamment éloigné des autres
modes, condition nécessaire à la limitation du transfert d’énergie entre le mode utile et
d’éventuels modes parasites [Braginsky-1985]. Il convient à l’évaluation des propriétés
vibratoires du matériau considéré.
Figure 1.5 : Représentation schématique du mode de vibration 2 diamètres
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
14
II) Dissipation dans les solides
Les échantillons tests de forme disque-tige, représentative d’un résonateur de type GRH, sont
utilisés pour l’évaluation des propriétés vibratoires des verres métalliques. L’objectif est
d’évaluer la dissipation de l’énergie mécanique mise en jeu lors de la vibration. Dans cette
partie, les notions relatives à la dissipation dans les solides ainsi que les mécanismes
responsables de celle-ci sont présentés.
A) Comportement des solides
1) Elasticité du solide idéal
Le comportement du solide linéaire élastique idéal [Nowick-72] [Perez-2001] peut être
simplement représenté par un ressort. Lorsqu’il est soumis à une contrainte inférieure à la
limite élastique, il se déforme, la déformation réversible est proportionnelle à la contrainte
appliquée et elle disparaît instantanément avec la décharge. Ce matériau élastique idéal,
homogène et isotrope, respecte la loi de Hooke :
σ = M ε ou ε = J σ (1.2)
avec σ la contrainte appliquée, ε la déformation, M le module d’élasticité et J la compliance.
Selon le mode de sollicitation, M et J peuvent être respectivement le module d’Young E et la
compliance de traction D, le module de cisaillement G et la compliance de cisaillement J, ou
encore le module de compressibilité B et la compressibilité β. Les différents modules
d’élasticité (et inversement les compliances) sont liés entre eux par les relations suivantes où ν
est le coefficient de Poisson :
E = 2(1+ν)G = 3(1-2ν)B (1.3)
L’élasticité d’un solide monophasé découle de sa cohésion. Celle-ci est bien représentée par la
courbe donnant l’enthalpie d’interaction interatomique (intermoléculaire) en fonction de la
distance entre atomes (molécules). Cette représentation, claire dans le cas de l’arrangement
cristallin, peut paraître plus confuse pour l’état non cristallin. Il convient de caractériser la
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
15
cohésion de l’état amorphe par l’énergie de liaison qui correspond au travail à fournir pour
éloigner un atome à une distance infinie des unités structurales premières voisines.
Cependant, de manière schématique, l’évolution de l’enthalpie est similaire (fig. 1.6).
Figure 1.6 : Variation schématique de l’enthalpie d’interaction en fonction de la distance interatomique
Le module d’Young peut alors être défini par la relation suivante :
0
2
2
0
1
xxdxUd
xE
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= (1.4)
avec x0 correspondant à la distance interatomique à l’équilibre.
Le module rend compte de l’intensité de la liaison interatomique, sa valeur dépend de la
profondeur du minimum d’enthalpie en x0.
La déformation d’un matériau est reliée à une variation de l’énergie interne du matériau.
Toute variation d’énergie suppose un retour vers un état d’équilibre associé à un temps
caractéristique de transformation. Une part de la déformation dépend donc du temps.
U
Distance x x0
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
16
2) Anélasticité du solide réel
a) Définition
Dans le cas du solide réel, lorsqu’une contrainte est appliquée il y a une déformation
instantanée (élastique) et une déformation non élastique qui dépend du temps. Ce
comportement apparaît dans tous les matériaux, mais dans de nombreux cas la déformation
qui dépend du temps n’est pas significative. Le matériau peut alors, en première
approximation, être considéré comme élastique. Cependant, selon la température, la valeur de
la contrainte ou le temps, certains matériaux vont présenter une composante dépendante du
temps non négligeable : c’est le comportement anélastique. La déformation anélastique est
une composante de la déformation totale du solide réel, résultante de l’application d’un
échelon de contrainte, qui est représentée sur la figure 1.7. En pratique, l’importance et la
présence des différentes déformations dépendent de la température et de la fréquence, dans le
cas d’expériences en sollicitation dynamique. Dans le cadre de cette étude, pour des
déformations faibles, la déformation viscoplastique est nulle.
Figure 1.7 : Déformation du solide réel suite à l’application d’un échelon de contrainte σ0
L’anélasticité linéaire peut être définie à partir des trois postulats suivants [Nowick-72] :
(1) A chaque contrainte correspond une unique valeur de la déformation et vice-versa.
(2) L’équilibre est atteint après un certain temps.
(3) La relation entre la contrainte et la déformation est linéaire.
Déformation ε
Temps
σ = σ0 σ = 0
ε élastique
ε anélastique (ou viscoélastique)
ε viscoplastique
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
17
Le premier et le troisième postulat correspondent à l’élasticité idéale. Le second postulat
implique qu’en réponse à un changement des forces mécaniques appliquées, un certain temps
est nécessaire au matériau anélastique pour retrouver un nouvel état d’équilibre. De façon
générale, l’évolution dans le temps d’un système thermodynamique vers un nouvel état
d’équilibre, en réponse à un changement d’une variable externe, est appelée relaxation.
Lorsque la variable externe est mécanique (contrainte ou déformation), le phénomène est
appelé relaxation anélastique (ou relaxation mécanique). Cette relaxation reflète le
réajustement des variables internes vers un nouvel état d’équilibre. Le frottement interne,
c’est-à-dire la capacité d’un matériau à dissiper de l’énergie, est lié à la déformation
anélastique.
b) Description phénoménologique
La plupart des comportements des matériaux peuvent être décrits à l’aide de modèles
mécaniques rhéologiques. Les éléments les plus basiques, le ressort ou le piston par exemple,
sont combinés pour rendre compte des relations complexes qui peuvent exister, dans certaines
conditions, entre la contrainte et la déformation.
La mise en parallèle d’un ressort avec un autre ressort en série avec un piston donne le
comportement anélastique. C’est le modèle mécanique (fig. 1.8) du solide linéaire standard de
Zener [Zener-1948].
Figure 1.8 : Modèle mécanique rhéologique du solide linéaire standard
L’équation différentielle du solide standard linéaire est donnée par :
)( ετεστσ σε +=+ RM (1.5)
M1
ηM2
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
18
avec :
21
21
1
2
MMMM
MMM
R
ητ
ητ
σ
ε
+=
=
=
τε et τσ sont des constantes homogènes à un temps, appelées temps de relaxation. τε est le
temps de relaxation de la contrainte pour une déformation constante et τσ est le temps de
relaxation de la déformation pour une contrainte constante. MR caractérise la déformation
totale (instantanée + relaxée), c’est le module relaxé. Dans le cas d’une transformation
infiniment lente, le système est toujours à l’équilibre et la relaxation a le temps de se produire,
l’équation ci-dessus se réduit à σ = MRε. Une fois les termes dépendant du temps supprimés,
le solide retrouve un comportement élastique idéal.
Il est commode d’introduire une fonction de relaxation définie comme suit :
M(t) = MR + δM.e(t) (1.6)
Avec δM = M2 et e(t) qui décroît de 1 vers 0 quand le temps varie de 0 à ∞.
Il est alors possible de définir l’intensité de relaxation :
ε
εσ
τττδ −
==∆RM
M (1.7)
D’autre part le module non relaxé MU est défini comme suit :
MU = MR + δM (1.8)
Les phénomènes de relaxation présentent des temps caractéristiques souvent trop faibles pour
des expériences en sollicitation statique. L’étude des solides par des méthodes dynamiques
apporte plus d’informations sur le comportement anélastique. Il est donc intéressant de
déterminer les relations entre contrainte et déformation lorsque celles-ci sont périodiques
[Schaller-2001]. Quand une contrainte sinusoïdale est appliquée à un solide, la déformation
sera aussi sinusoïdale mais déphasée de φ qui est appelé angle de perte.
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
19
Ainsi, les solutions tiet ωσσ 0)( = et )(0)( ϕωεε −= tiet , où ω (=2πf) est la pulsation de la
vibration de fréquence f, sont utilisées dans l’équation (1.5). L’équation obtenue est la
suivante :
εωτσωτ σε )1()1( iMi R +=+ (1.9)
avec εσ M= où M est le module complexe défini comme suit :
RR MiMii
M ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−+
++
=++
= 22
2
)(1)(
)(11
11
ωτττω
ωτττω
ωτωτ εσσε
ε
σ (1.10)
Alors MiMM ′′+′= où M ′ est le module de stockage et M ′′ le module de perte.
La tangente de l’angle de perte peut alors être évaluée à l’aide des modules :
)(1)(
tan 2εσ
εσ
ττωττωϕ
+−
=′′′
=MM (1.11)
Elle correspond au frottement interne et se nomme facteur de perte.
En posant σετττ =2 , le facteur de perte devient :
2)(11tan
ωτωτϕ
++∆∆= (1.12)
Et dans le cas, fréquent en pratique, où l’intensité de relaxation ∆ est faible devant 1, le
facteur de perte devient :
2)(1tan
ωτωτϕ
+∆= (1.13)
Le facteur de perte est maximum pour ωτ = 1. Ce maximum vaut ∆/2 et correspond à un pic
de frottement interne (ou pic de Debye). La position du pic dépend du temps caractéristique
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
20
associé au processus de dissipation. Certains mécanismes qui engendrent un amortissement
sont activés thermiquement, ainsi la position du pic est fonction de la température.
c) Mesure de la dissipation – Notion de facteur de qualité
Par définition le facteur de qualité Q, dans le cas d’une faible dissipation (tan φ << 1), est :
WW
Q∆
= 02π (1.14)
avec W0 maximum d’énergie élastique stockée par unité de volume et ∆W énergie dissipée par
cycle par unité de volume.
20000 2
121 εεσ MW ′== (1.15)
Et ∆W peut être évaluée par la formule suivante :
20
/2
0
επεσεσωπ
MdtdtddW ′′===∆ ∫∫ (1.16)
La capacité d’un matériau à dissiper est :
QMM
WW πϕππ 2tan22
0
==′′′
=∆ (1.17)
La dissipation est alors proportionnelle au facteur de perte qui correspond à l’inverse du
facteur de qualité, noté Q-1.
Dans la pratique, il existe différentes techniques pour mesurer la dissipation [Schaller-2001] :
des expériences en sous résonance, en résonance ou par propagation d’ondes. Dans le cadre
de cette étude, c’est une méthode en résonance qui a été utilisée (voir chapitre 3). Dans ce cas,
l’échantillon est en oscillations libres et son amplitude décroît comme sur la figure 1.9 :
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
21
Figure 1.9: Variations de l’amplitude de vibration en fonction du temps
La décroissance de l’amplitude est exponentielle avec τa, temps au bout duquel elle a été
divisée d’un facteur e.
Le décrément logarithmique δ, qui permet de caractériser la dissipation, est mesuré par :
1+
=n
n
AA
Lnδ (1.18)
avec An et An+1 deux valeurs maximales de l’amplitude de vibration qui se succèdent.
Le temps qui sépare An et An+1 est la période de la vibration de fréquence f. Il en découle :
afτδ 1= (1.19)
Dans le cas d’une faible dissipation (tan φ << 1), πδ≈−1Q . Le facteur de qualité peut alors
être relié au temps caractéristique τa :
2a
a fQωτπτ == (1.20)
Dans cette étude, c’est à partir de cette formule que les facteurs de qualités expérimentaux
sont déterminés.
Amplitude de vibration
Temps
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
a
tAτ
exp.0
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
22
B) Mécanismes de relaxation
La relaxation anélastique fait l’objet de nombreux ouvrages dans la littérature [Zener-1938]
[Nowick-1972] [De Batist-1972] [Schaller-2001] et de nombreux mécanismes sont étudiés.
Les sources de dissipation dans les solides peuvent être classées en deux catégories. D’une
part, les processus liés au matériau qui correspondent à des réajustements de variables
internes vers un nouvel état d’équilibre et d’autre part, des sources de dissipation externes au
matériau en relation avec son environnement. En supposant que les mécanismes de
dissipation sont indépendants, le facteur de perte est :
∑ −− =i
iQQ 11 avec 1−iQ les pertes associées au mécanisme i.
Finalement, le facteur de qualité du système sera conditionné par le mécanisme qui génère les
pertes les plus importantes.
1) Processus internes de relaxation
Il est essentiel de distinguer parmi ces processus intrinsèques au matériau ceux qui
apparaissent dans tous types de solides (cristal parfait, cristal réel et amorphe) et ceux qui sont
liés aux défauts de structure (lacunes, dislocations, hétérogénéités de microstructure, joints de
grains…). Les premiers peuvent être considérés comme fondamentaux puisqu’ils
correspondent à une limitation infranchissable en terme de facteur de qualité apparaissant
même dans le cas où le solide est homogène, isotrope et sans défaut.
Dans le cadre de cette étude, l’application envisagée fonctionne dans un domaine de
fréquence et de température où, compte tenu des dimensions de l’élément vibrant, l’une des
sources les plus importantes de dissipation est la thermoélasticité [Perret-2003a].
a) Thermoélasticité
Description du phénomène
Ce phénomène a été mis en évidence et étudié par Zener [Zener-1937a] [Zener-1937b]
[Zener-1948]. Cette source d’anélasticité est liée à l’établissement d’un gradient de
température induit par l’application d’une contrainte sur un échantillon. Le flux de chaleur qui
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
23
en résulte, dans le but d’annuler les différences de température, génère une dissipation de
l’énergie mécanique. La dissipation est due à la création d’entropie résultant de
l’irréversibilité thermodynamique du processus.
A partir de considérations thermodynamiques et thermiques, Zener a déterminé l’intensité de
relaxation [Nowick-1972] :
CTE 2α=∆ (1.21)
avec E module d’Young, α coefficient de dilatation thermique linéaire, T température,
C chaleur spécifique par unité de volume.
Dans le cas des vibrations transverses d’une plaque fine d’épaisseur e (fig. 1.10), l’évaluation
des temps caractéristiques, τn, associés au transfert de chaleur lors du processus de relaxation
du mode n, en considérant les surfaces adiabatiques, donne [Nowick-1972] :
thn Dn
e22
2
)12( πτ
+= (1.22)
avec Dth coefficient de diffusivité thermique et e épaisseur de la plaque.
Cependant, 98,6% de la relaxation se produit à travers le mode n = 0 [Lifshitz-2000].
Figure 1.10 : Oscillations en flexion d’une plaque : pendant une demi-période une zone est en compression et se réchauffe, l’autre zone est en tension et se refroidit. La demi-période
suivante, c’est l’inverse. [Perret-2003a]
Le facteur de perte associé aux oscillations en flexion d’une plaque fine, isotrope, homogène,
avec un unique temps de relaxation est :
zone en compression
zone en tension
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
24
2
21
)(1 th
th
CTEQ
ωτωτα
+=− et
thth D
e2
2
πτ = (1.23)
La dissipation thermoélastique présente 2 régimes en fonction de la fréquence :
• Le régime des basses fréquences (ωτ << 1) où la période de vibration est
suffisamment grande pour permettre l’homogénéisation du gradient de température
par transfert de chaleur, les vibrations peuvent être considérées comme quasi-
isothermes et la dissipation est faible. Dans ce cas le facteur de perte est :
thCTEQ ωτα 2
1 =− (1.24)
• Le régime des hautes fréquences (ωτ >> 1) où la période de la vibration est très
faible devant le temps nécessaire à l’établissement du transfert de chaleur, les
vibrations peuvent être considérées comme quasi-adiabatiques. Le système n’a pas
le temps de relaxer et l’énergie dissipée est très faible. Dans ce cas le facteur de
perte est :
thCTEQ
ωτα 12
1 =− (1.25)
Dans le cas des métaux purs, la dissipation thermoélastique peut être rédhibitoire dans les
conditions requises. Ainsi, pour le zirconium, par exemple, dans le cas d’une plaque de 0,8
mm d’épaisseur vibrant en flexion à la fréquence de 10 kHz, les pertes sont égales à 1,2.10-6.
Confrontation théorie / expérience
Une excellente corrélation entre l’expérience et la théorie a été obtenue par Berry [Berry-
1955] dans le cas d’échantillons de laiton d’épaisseur millimétrique, sous forme de barreau à
section rectangulaire, pour des fréquences allant d’une dizaine à quelques centaines de hertz à
température ambiante (fig. 1.11). A partir de la position du pic d’amortissement il a pu
déterminer la diffusivité de l’alliage avec une erreur de 1,5 %.
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
25
Figure 1.11 : Frottement interne du laiton en fonction de la fréquence normalisée par la
fréquence du pic [Berry-1955].
Un bon accord a pu être également vérifié pour des verres métalliques Pd-Si et Fe-P-C sous
forme de rubans de quelques dizaines de micromètres à température ambiante dans le
domaine du kHz [Berry-1973]. Il existe également des études [Wong-2004] [Duwel-2003] qui
concernent les résonateurs de type MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) où il est
possible d’observer une bonne prévision du facteur de qualité par la théorie. En outre, certains
travaux [Randall-1939] [Srikar-2002] mettent en évidence la thermoélasticité intercristalline
due à des variations de température supplémentaires entre les grains.
Globalement, la théorie de Zener est en concordance avec les mesures expérimentales au
moins autour du pic d’amortissement. A des fréquences éloignées du pic de Debye, d’autres
mécanismes sont susceptibles d’augmenter le frottement interne, notamment la
thermoélasticité intercristalline. De plus, des dissipations liées à des processus externes au
matériau peuvent, selon la technique de mesure employée, limiter la valeur du facteur de
qualité.
Dans le cadre de cette étude, l’élément résonant est un disque maintenu par une tige placée sur
un nœud de la vibration d’ordre 2 en flexion. Perret [Perret-2003a] a obtenu des pertes
expérimentales plus faibles que la théorie pour du saphir monocristallin dans la géométrie
disque-tige pour des épaisseurs de disque de 0,5 et 0,7 mm (fig. 1.12).
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
26
1,00E-07
1,00E-06
1,00E-05
1,00E-04
1,00E-03
1 10 100Fréquence (kHz)
Per
tes
Pertes thermoélastiques e = 0,5 mmPertes thermoélastiques e = 0,7 mmMesures expérimentales e = 0,5 mmMesures expérimentales e = 0,7 mm
e = 0,5
e = 0,7
Figure 1.12 : Comparaison pertes expérimentales / théoriques pour le saphir monocristallin
sous la forme disque-tige
Finalement, le modèle de la plaque en flexion offre, malgré les écarts signalés sur la figure
1.12, une évaluation correcte du facteur de qualité pour des échantillons de forme disque-tige
dans le domaine de fréquence considéré.
b) Autres limitations fondamentales
Relaxation de phonons
Les vibrations thermiques peuvent être regardées comme des ondes élastiques dont le quanta
d’énergie est appelé « phonon ». L’onde sonore (correspondant à un faisceau de phonons)
peut interagir avec les phonons du matériau dans lequel elle se propage et modifier leur état
d’équilibre thermique. Le processus irréversible de retour à l’équilibre va engendrer une
dissipation de l’énergie de l’onde [Nowick-1972]. L’intensité de relaxation est [Braginsky-
1985] :
2
2ˆv
CTρ
γ=∆ (1.26)
avec C chaleur spécifique par unité de volume, T température, γ̂ constante de Grüneisen
(caractérise les anharmonicités dans le réseau cristallin en vibration), ρ masse volumique de
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
27
l’échantillon, v vitesse de propagation de l’onde sonore dans le milieu. Et le temps
caractéristique,τph, peut être relié à la conductivité thermique [Kittel-1983] :
phDCvK τ2
31= ( 1.31 )
avec K conductivité thermique, vD vitesse moyenne de Debye de propagation de l’onde
sonore : 333213
tlD vvv+= où vl et vt sont les vitesses de propagation de ondes longitudinales et
transverses dans le milieu.
A titre d’exemple, dans le cas du verre métallique Pd40Ni40P20, en prenant une conductivité
thermique de 5 W.m-1.K-1, les valeurs des différents paramètres [Lambson-1986] donnent
pour la dissipation par relaxation des phonons à température ambiante pour une onde
longitudinale : ∆ = 0,022 et τph = 8,4.10-13 s. Donc, les pertes engendrées par ce mécanisme à
une fréquence de 10 kHz sont de l’ordre de 1,2.10-9. En d’autres termes, dans les conditions
d’utilisation de l’application envisagée la relaxation des phonons limite le facteur de qualité à
plus de 800 millions, limite bien supérieure à la limite thermoélastique, de l’ordre de 1,5
million pour Pd40Ni10Cu30P20 (cf.§ II.B.3).
Relaxation des électrons
L’application d’une contrainte a un impact sur la configuration électronique du cristal. Etant
donné que la structure électronique est très différente dans les métaux, les semi-conducteurs et
les isolants, la compréhension des phénomènes requiert l’étude de concepts dépendant de la
nature du matériau. Dans le cas des métaux, l’onde induit des oscillations des cations qui
génèrent des variations des champs électriques locaux. Ces phénomènes ont une influence sur
les électrons libres qui se déplacent vers des états de plus hautes énergies. Le retour à
l’équilibre est responsable d’une dissipation [Nowick-1972].
Dans le cas de vibrations transverses, en régime basses fréquences, l’expression des pertes est
[Nowick-1972] :
ωτρ 2
21
52
t
FeV
vvmN
Q =− ( 1.31 )
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
28
avec NV nombre d’électrons par unité de volume, me masse de l’électron, vF vitesse de Fermi
(reliée à l’énergie de Fermi par la relation 2
21
FeF vm=ε ), ρ masse volumique, vt vitesse de
propagation de l’onde transverse dans le matériau.
Et le temps caractéristique pour le retour à l’équilibre de la distribution électronique est relié à
la conductivité électrique du métal :
e
V
meN τσ
2
= ( 1.32 )
avec e charge de l’électron.
La combinaison des équations 1.31 et 1.32 permet d’évaluer les pertes. Dans le cas de
l’aluminium, par exemple, à 10 kHz le niveau des pertes, de l’ordre de 2.10-9, reste
négligeable devant les pertes thermoélastiques.
c) Défauts de structure
En dehors des processus de dissipation inévitables qui trouvent leur source dans la structure
de la matière même parfaite, il existe des mécanismes en relation avec les imperfections des
solides. En effet les dislocations, les joints de grains et les défauts ponctuels sont des sources
de dissipation.
Ainsi, les défauts ponctuels tels que les lacunes et les impuretés, dans les sites interstitiels ou
en substitution, contribuent à l’amortissement de l’énergie mécanique. Dans le cas des
cristaux, la déformation engendrée par l’application d’une contrainte combinée aux défauts
ponctuels induit une rupture de l’équilibre dans la distribution des atomes. Les espèces
mobiles vont alors diffuser vers un nouvel état d’équilibre et ce phénomène est accompagné
d’une dissipation [Braginsky-1985]. Le temps caractéristique associé est proportionnel au
temps caractéristique de diffusion τD :
DL
D
2
=τ ( 1.33 )
avec L longueur caractéristique de diffusion et D coefficient de diffusion de l’espèce.
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
29
L’intensité de relaxation dépend du mécanisme considéré ainsi que de la quantité de défauts.
Parmi les différents processus de relaxation mis en évidence, il existe la relaxation de Snoek
qui concerne les impuretés en insertion telles que O, N et C dans les métaux avec une
structure cristalline cubique centrée [Schaller-2001]. Un autre mécanisme proposé par Gorsky
correspond à la diffusion à longue distance de défauts ponctuels dans un échantillon soumis à
des contraintes inhomogènes [Nowick-1972]. Le temps caractéristique associé à la relaxation
de Gorsky est, pour des vibrations en flexion, identique à celui lié à la thermoélasticité (eq.
1.23).
2) Processus externes de relaxation
Les performances d’un dispositif type GRH ne sont pas liées uniquement aux propriétés du
matériau constitutif de l’élément résonant. Il existe d’autres facteurs associés à la mise en
œuvre de l’ensemble. Certaines pertes peuvent être causées par la présence d’un gaz
environnant, les propriétés de la couche surfacique affectée par l’usinage, le système de
suspension et des échanges d’énergie entre le mode utile et des modes parasites [Braginsky-
1985].
L’influence du gaz environnant a été étudiée dans le cas de la silice [Perret-2003a] : pour des
pressions inférieures à 10-3 mbar, cette source de dissipation n’est plus prédominante. Dans le
cadre de ce même travail [Perret-2003a], l’impact de la couche surfacique, présentant des
défauts suite à l’usinage et au polissage, sur le facteur de qualité a été mis en évidence par une
attaque chimique permettant une diminution notable des pertes.
3) Comparaisons entre les matériaux
Comme le montre la figure 1.13 [Ashby-1989], la capacité de dissipation varie
significativement d’un matériau à l’autre. L’amortissement dépend de la microstructure, de la
température, de la fréquence ou encore de la contrainte appliquée. De fait, il est difficile de
faire des comparaisons générales entre les différents matériaux. Cependant, les polymères
peuvent être exclus des possibilités envisageables pour cette étude. De par leur structure sous
forme de macromolécules, ils possèdent plusieurs types de relaxation qui correspondent à des
rotations d’une liaison isolée, à des changements de conformation locaux ou encore à des
changements de conformation hiérarchiquement corrélés (autour de la transition vitreuse pour
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
30
les amorphes et les semi-cristallins) [Perez-2001]. En ce qui concerne les métaux et alliages,
de nombreuses sources de dissipation sont dues aux défauts de structure. Dans le cas des
céramiques poreuses, les pertes sont attribuées au frottement des surfaces en contact au
voisinage des porosités [Schaller-2001].
Figure 1.13 : Dissipation de différents matériaux [Schaller-2001]
Les verres métalliques, exempts de structure cristalline et donc des défauts associés,
présentent un facteur de perte plus faible que les métaux combiné à une capacité élevée à
stocker l’énergie élastique comme le montre les valeurs élevées de la résilience [Ashby-2006]
(fig. 1.14).
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
31
Figure 1.14 : Résilience en fonction du facteur de perte pour les métaux et des verres métalliques [Ashby-2006]
Dans les conditions expérimentales de l’étude, le mécanisme limitant le facteur de qualité
semble être la thermoélasticité. A partir de ce processus, une comparaison peut être effectuée
entre des verres métalliques et des matériaux à haut facteur de qualité, sous certaines
conditions, tels que l’aluminium, le saphir ou la silice amorphe [Braginsky-1985] ainsi que le
zirconium, le cuivre et le silicium, à titre d’exemple. Dans tous les cas, les matériaux non
amorphes sont considérés monocristallins. A l’aide de l’équation 1.23, à température
ambiante, pour une plaque en flexion de 0,8 mm d’épaisseur, il est possible d’obtenir le
facteur de perte en fonction de la fréquence pour ces différents matériaux (fig. 1.15) (données
matériaux dans l’annexe 1). Finalement, à 10 kHz, le matériau qui présente les pertes
thermoélastiques les plus basses est la silice essentiellement grâce à son coefficient linéaire de
dilatation thermique extrêmement faible (5,5.10-7 K-1). C’est la raison pour laquelle la silice
est utilisée pour la réalisation de résonateurs mécaniques.
Ensuite viennent les verres métalliques grâce à une conductivité thermique relativement faible
devant les autres matériaux présentés. En effet, en régime hautes fréquences ou quasi-
adiabatiques le système n’a pas le temps de relaxer et l’énergie dissipée est d’autant moins
élevée que le matériau est peu conducteur de chaleur.
Verres métalliques
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
32
1,E-10
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
0,001 0,01 0,1 1 10 100
Fréquence (kHz)
Q-1
(1) Verre métallique base Zr (2) Verre métallique base Pd(3) Silicium (4) Cuivre(5) Aluminium (6) Zirconium(7) Saphir (8) Silice
(1) (2)(6)(3)(7)(4)(5)
(8)
Figure 1.15 : Comparaison entre différents matériaux des pertes thermoélastiques pour une
plaque en flexion de 0,8 mm d’épaisseur à température ambiante.
Si le facteur de qualité prévu pour les verres métalliques reste inférieur à celui de la silice, une
compensation est attendue du caractère métallique du verre, qui évite le recours à
l’indispensable dépôt métallique dans le cas du choix d’un matériau isolant. Cette
métallisation a pour conséquence une dégradation non négligeable du facteur de qualité initial
intrinsèque au matériau.
III) Les Verres métalliques massifs
A) Présentation
1) Qu’est-ce qu’un verre ?
D’un point de vue structural, un verre peut être défini comme un solide désordonné. Sa
description s’effectue alors par opposition au solide cristallin dit ordonné. L’ordre cristallin à
longue distance, organisation périodique des atomes à des distances bien supérieures à la
dimension atomique, est rompu. Il n’existe qu’un ordre à courte distance, c’est-à-dire
concernant les premiers voisins, relatif à la nature chimique et topologique des atomes en
présence.
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
33
Toutefois, d’après Zarzycki [Zarzycki-1982], cette définition est bien trop générale. En effet,
en plus de la structure amorphe, les verres « classiques » ont la faculté de passer
progressivement et réversiblement vers un état de plus en plus fluide avec l’élévation de la
température. Cet évolution est accompagnée d’une modification des propriétés reliée à la
transition vitreuse (détaillée au § III-B-3). Finalement, la définition proposée par Zarzycki est
la suivante :
« Le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse »
2) Les différents types de verre
A partir de la définition d’un verre, il est intéressant de remarquer qu’il est possible de trouver
des verres de diverses natures. Ainsi, il existe des verres minéraux, organiques et métalliques
pouvant être obtenus à partir de tous les états de la matière. Les différences entre ces familles
de verres sont liées à la nature des éléments et, par conséquent, à la nature des liaisons
chimiques. Les verres minéraux présentent des liaisons ioniques et covalentes, les organiques
des liaisons covalentes et des interactions type Van der Walls, et les verres composés de
métaux des liaisons métalliques. De par leur composition et leur cohésion, ces verres sont très
différents comme le montrent les écarts de température de fusion, de module d’Young ou
encore de propriétés thermophysiques. Cependant, leur structure amorphe et la présence de la
transition vitreuse confèrent à ces matériaux des comportements similaires.
L’un des représentants, parmi les plus connus, de la catégorie des verres minéraux est la
silice. Ce verre inorganique d’oxyde, constitué de tétraèdres (SiO4) reliés par leur sommet
avec les atomes d’oxygène, peut être obtenu par le figeage d’un liquide ou par pyrolise du
chlorure de silicium [Barton-2005]. Les polymères amorphes, qui font partie des verres
organiques, sont constitués d’un entrelacs de macromolécules. Ils peuvent être obtenus par
réaction chimique ou par refroidissement rapide d’un liquide. La dernière famille correspond
aux verres métalliques. Ces derniers sont parfois élaborés par pulvérisation cathodique [Liu-
2001] ou encore par amorphisation mécanique [Sieber-1999], cependant, dans le cadre de
cette étude, c’est la vitrification à partir du liquide qui est considérée car c’est la technique la
plus intéressante pour une pièce de géométrie plus complexe qu’un cylindre ou une plaque.
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
34
3) Des alliages métalliques amorphes
En 1960, le premier verre métallique obtenu par figeage du métal liquide lors d’un
refroidissement rapide a été élaboré par Duwez et al. C’était un alliage de composition
eutectique Au-Si [Klement-1960]. La vitesse de refroidissement appliquée était d’environ 106
K/s.
Quelques années plus tard, les travaux de Chen et Turnbull conduisent à l’obtention d’alliages
ternaires Pd-Cu-Si amorphes sous formes de billes de 0,5 mm de diamètre [Chen-1969]. Les
études se poursuivent et les premiers verres métalliques massifs sont découverts dans
différents systèmes parmi lesquels : Pd-Ni-P par l’équipe de Turnbull [Kui-1984], La-Al-
(Ni,Cu) par l’équipe d’Inoue [Inoue-1989], Zr-Ti-Cu-Ni-Be par l’équipe de Johnson [Peker-
1993]. Les alliages amorphes sont considérés comme massifs lorsque l’épaisseur critique pour
l’amorphisation est supérieure à 5 mm. Cette épaisseur correspond à la dimension maximale
vitrifiable dans le sens du flux de chaleur au cours du refroidissement. Parmi ces alliages
métalliques, certains peuvent être vitrifiés pour des vitesses de refroidissement aussi faibles
que 1 K/s.
La figure 1.16 représente l’évolution de l’épaisseur critique au cours des années et
l’apparition des différentes familles [Löffler-2003]. Actuellement, les alliages Pd-Ni-Cu-P
présentent les épaisseurs critiques les plus élevées, supérieures à 70 mm [Inoue-1997].
Figure 1.16 : Epaisseur critique pour l’amorphisation en fonction de la date de découverte de la composition [Löffler-2003]
Épa
isse
ur c
ritiq
ue p
our
l’am
orph
isat
ion
(cm
)
Au-Si
Pd-Cu-SiPd-Fe-P
Au-Pb-Sb
Pd-Ni-P
Pd-Cu-Ni-P
Zr-Ti-Cu-Ni-Be Zr-Al-Ni-Cu
La-Al-Ni & Mg-Cu-Y
Année 1960 1970 1980 1990 2000
102
10
1
10-1
10-2
10-3
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
35
4) Procédés de vitrification à partir du liquide
La période qui va du travail historique de Duwez jusqu’au début des années 80 est
essentiellement marquée par l’utilisation des techniques de solidification rapide parmi
lesquelles se trouvent de nombreux procédés consistant à projeter le liquide sur un substrat
refroidi. Les vitesses de refroidissement élevées (> 105 K/s) ne permettent d’accéder qu’à des
matériaux sous forme de rubans ou de feuillets dont l’épaisseur est de l’ordre de quelques
dizaines de micromètres. La plus connue de ces méthodes est l’hypertrempe sur roue.
La découverte de la facilité d’amorphisation d’alliages de palladium par Turnbull en 1981
[Drehman-1981] offre une échappée vers des conditions de trempe ménagées. Les amorphes
sont réalisés au moyen d’une tour de granulation où des gouttes, dont le diamètre est compris
entre 50 µm et 2 mm, sont formées par déstabilisation de Rayleigh d’un jet cylindrique. La
variation significative de la taille de la goutte permet alors d’explorer une large plage de
vitesses de refroidissement, de quelques 105 K/s à quelques 103 K/s.
Puis le milieu des années 80 est marqué par l’arrivée des procédés sans contact fondés sur une
lévitation (électromagnétique, électrostatique, aérodynamique). Couplés à un moule refroidi et
un système d’injection sous pression, ils permettent l’élaboration des verres métalliques
massifs, sous forme de plaques ou de cylindres, avec des vitesses de refroidissement aussi
faibles que 0,1 K/s.
B) Du liquide au verre
La compréhension du passage du liquide au verre conduit à étudier les différents aspects de la
cristallisation afin de l’éviter.
1) Lois relatives à la cristallisation
La cristallisation d’un liquide se décompose en deux étapes distinctes : la germination et la
croissance.
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
36
a) Germination
La germination qui se produit d’une manière absolument aléatoire à travers tout le système est
dite homogène. Lors du refroidissement du liquide, sous l’effet de fluctuations moléculaires
aléatoires dues à l’agitation thermique, un nanovolume de matière peut s’organiser suivant les
symétries du cristal en devenir, formant ainsi un embryon. L’étude thermodynamique de la
stabilité de cet embryon solide au sein du liquide montre l’existence d’une taille critique au-
dessous de laquelle cet embryon a tendance à disparaître. L’énergie libre ∆G nécessaire à la
formation d’un germe est la suivante :
LSV rGrG σππ 2 4 + 34 = 3∆∆ ( 1.34 )
avec r rayon de l’embryon supposé sphérique, ∆GV écart d’énergie libre entre le solide et le
liquide par unité de volume et σLS tension d’interface solide - liquide.
Le terme négatif ∆GV est le moteur de la transformation alors que celui positif σLS s’y oppose
(fig. 1.17). Le terme de surface est initialement prépondérant puisqu’il faut fournir de
l’énergie au système pour créer un embryon de petite taille. ∆G passe par un maximum ∆G*,
appelé barrière thermodynamique de germination, pour une valeur critique r* du germe. Au-
delà, tout germe solide croît spontanément.
Figure 1.17 : Energie libre de formation d’un germe en fonction de son rayon
Zarzycki [Zarzycki-1982] tient compte du caractère aléatoire de la formation des germes
critiques. Il admet une distribution de la taille des embryons et leur formation par des
Rayon r*
Surface
Volume
V
LS
Gr
∆−=
σ2*
2
3
316*
V
LS
GG
∆=∆
σπ
Énergie libre ∆G
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
37
fluctuations statistiques. Le nombre de germes de taille critique, en équilibre
thermodynamique, par unité de volume est égal à :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∆−Tk
GnB
*exp ( 1.35 )
avec n = N/Vm, N le nombre d’Avogadro, Vm le volume molaire, kB constante de Boltzmann et
T la température.
La vitesse de germination homogène, notée I, qui donne le nombre de germes par unité de
volume et de temps, peut être déduite en admettant que le passage d’un seul atome du liquide
vers le germe (r devient supérieur à r*) suffit à le faire passer du statut d’embryon critique à
celui du cristal.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∆−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∆−=Tk
gTk
GnIB
l
B
exp*exp 0υ ( 1.36)
avec 0υ la fréquence de vibration des atomes dans le liquide (de l’ordre de la fréquence de
Debye 1013 s-1) et ∆gl la barrière d’énergie libre que doit franchir l’atome rejoignant le germe.
Le processus de transport à travers l’interface peut être décrit par un coefficient de diffusion
D :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∆−=
Tkg
lDB
lexp20υ ( 1.37)
avec l la dimension atomique.
En introduisant le coefficient de diffusion atomique dans le liquide ainsi que la chaleur latente
de fusion par unité de volume Lc et la surfusion ∆T = TF – T, ∆GV = Lc ∆T/TF, la vitesse de
germination homogène se réécrit [Perez-2001] :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆
−=TkTL
TD
lnI
BC
FLS22
23
2 316exp
πσ ( 1.38)
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
38
D’après cette relation, il existe une température pour laquelle la vitesse de germination est
maximale. Pour des températures plus élevées, la surfusion, force motrice de la cristallisation,
est trop faible, et pour des températures plus faibles ce sont les mouvements atomiques régis
par la diffusion qui sont trop faibles.
Dans la pratique, la présence d’impuretés ou l’existence de parois du creuset ou du moule
contenant le liquide contribuent à diminuer l’énergie nécessaire à la formation d’un germe. La
germination se produira préférentiellement à leur contact. Il convient alors de considérer, non
plus la germination homogène, mais la germination hétérogène. Dans ce cas [Zarzycki-1982] :
)(** θfGG hétérogène ∆=∆ ( 1.39)
avec )(θf fonction qui dépend de θ, angle de contact entre le liquide et le solide constituant
un site de germination hétérogène.
L’abaissement de la barrière thermodynamique de germination dépend de la manière dont la
surface de l’impureté est mouillée par le liquide. Pour un mouillage parfait (θ ~ 0),
hétérogèneG *∆ tend vers 0.
La prise en compte de la concentration des sites hétérogènes préexistants complique
l’évaluation de la vitesse de germination hétérogène.
b) Croissance
La formation des germes stables est suivie d’une croissance qui va dépendre de la vitesse à
laquelle les atomes diffusent vers la surface du cristal et de la manière dont ils vont traverser
l’interface. De fait, le phénomène de croissance résulte des transferts d’atomes dans le sens
liquide / cristal et dans le sens inverse. La vitesse de croissance, en unité de longueur par unité
de temps, est alors donnée par [Uhlmann-1972] :
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∆−−=
Tkg
lDfU
B
LCexp1 ( 1.40)
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
39
avec F
CLC TTlg ∆=∆ variation d’enthalpie libre entre le liquide et le cristal pour un atome, Cl
chaleur latente de cristallisation par atome, f fraction de sites à l’interface cristal / liquide
disponibles pour la croissance.
U passe par un maximum pour les mêmes raisons que la vitesse de germination.
2) Vitesse de refroidissement
La vitrification devient possible lorsque la cristallisation est évitée. D’après le paragraphe
précédent, une représentation schématique des variations des vitesses de germination et de
croissance peut être donnée :
Figure 1.18 : Représentation schématique des variations de U et I
La zone critique hachurée est représentée sur la figure 1.18. C’est ce domaine qu’il est
nécessaire de traverser rapidement afin d’éviter la cristallisation.
L’application de la théorie classique de Johnson-Mehl-Avrami permet d’obtenir le temps tx
requis pour cristalliser une fraction détectable (de l’ordre de 10-2 pour les verres métalliques
[Blétry-2005]) [Uhlmann-1972] :
[ ]
4/1
3)()(3
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
TUTIxtx π
( 1.41)
avec x fraction volumique précipitée.
TF
Température
Vitesse
U
I
∆T
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
40
Dans la pratique, ce temps peut être évalué expérimentalement par analyse thermique
différentielle et aboutir à la construction de diagramme T-T-T (Temps-Transformation
Température) correspondant au régime isotherme. Le liquide surfondu est placé à une
température T et le temps au bout duquel il cristallise est obtenu.
Löffler et al [Löffler-2000] ont tracé ce diagramme (fig. 1.19) pour l’alliage vitrifiable
Pd40Cu30Ni10P20 ayant subi un traitement de purification (flux de B2O3). La courbe superposée
aux points expérimentaux a été tracée à partir de l’équation 1.41.
Figure 1.19 : Diagramme T-T-T de Pd40Cu30Ni10P20 [Löffler-2000]
La vitesse de refroidissement critique RC, en K/s, est alors déterminée par la relation :
N
NFC t
TTR
−= ( 1.42)
avec TN et tN les température et temps correspondant au nez de la courbe.
Dans le cas de la figure 1.19, TN et tN valent respectivement 680 K et 50 s. La vitesse déduite
est de l’ordre de 3 K/s.
En régime dynamique, pour un refroidissement imposé, qui conduit au diagramme T-R-C
(Temps-Refroidissement-Continu), Löffler et al [Löffler-2000] ont obtenu une vitesse critique
de 0,33 K/s. Conformément à ce qu’indique Phalippou [Phalippou-2001], dans le régime
dynamique le nez de la courbe se déplace vers des temps plus élevés.
tN
TN
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
41
La germination hétérogène qui intervient dans le tracé expérimental de ces diagrammes peut
fortement influencer ces derniers et par conséquent faire varier la vitesse de refroidissement.
L’un des paramètres critiques est la quantité de particules d’oxydes dans l’alliage. Dans le cas
d’un alliage Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10 avec différentes quantités d’oxygène, une évolution du
diagramme Temps-Transformation-Température (fig. 1.20) [Lin-1997] indique une
augmentation de la vitesse critique avec la teneur en oxygène et donc une cristallisation plus
difficile à éviter.
Figure 1.20 : Diagrammes T-T-T d’un alliage Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10 avec différentes
quantités d’oxygène [Lin-1997]
La diminution de la quantité d’oxydes dans les alliages peut se faire par la technique du flux
de B2O3, utilisée pour Pd-Ni-Cu-P par exemple. Cependant, elle n’apporte aucun résultat pour
les alliages contenant du zirconium ou du titane qui présentent des oxydes
thermodynamiquement plus stables que B2O3. Une solution, par la voie du « microalliage »,
peut être envisagée. Liu et al [Liu-2002] ont pu ainsi augmenter l’aptitude à la vitrification de
l’alliage Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10 par ajout de quelques dixièmes de pourcent de bore, de
silicium et de plomb.
3) Transition vitreuse
Une fois la cristallisation supprimée lors du refroidissement, le liquide donne naissance au
verre. Ce processus est lié à l’accroissement continu de la viscosité, lorsque la température
diminue, conduisant à un figeage progressif du liquide. L’état vitreux peut être défini en
suivant une variable thermodynamique, telle que le volume spécifique ou l’enthalpie, en
fonction de la température (fig. 1.21).
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
42
Figure 1.21 : Evolution du volume et de l’enthalpie lors du refroidissement
Lorsque le verre se forme, l’abaissement de la température provoque d’abord, à partir de la
température de fusion TF, une contraction du liquide surfondu avec un coefficient identique à
celui du liquide primitif. A TF, la discontinuité d’enthalpie ou de volume caractéristique de la
solidification disparaît car la cristallisation n’a pas lieu. Puis, à partir d’une certaine
température TG, la pente de la courbe diminue pour devenir voisine de celle du solide
cristallin. Ce changement de pente sur la courbe de refroidissement marque le passage du
liquide surfondu au verre : TG est la température de transition vitreuse pour laquelle la
viscosité est de l’ordre de 1012 Pa.s.
D’un point de vue thermodynamique, le verre peut être considéré comme un liquide dont
l’arrangement configurationnel ne peut plus atteindre l’énergie libre minimum. La rupture de
pente qui définie la transition vitreuse correspond à l’égalité entre le temps de relaxation de la
structure et le temps de l’expérience. Le verre est un système hors équilibre.
A pression constante, la position de TG, à l’opposé de TF, n’est pas fixe mais varie légèrement
avec la vitesse de refroidissement du liquide. Un refroidissement rapide a pour effet de
décaler TG dans le sens des températures plus élevées, alors qu’un refroidissement lent
déplace TG vers des températures plus basses. C’est dans ce sens qu’il est préférable de parler
d’intervalle de transition ou de transformation [TG], dont les bornes inférieure et supérieure
sont respectivement déterminées par les vitesses de refroidissement les plus lentes et les plus
élevées [Zarzycki-1982].
cristal
liquide surfondu
liquide
TG TF
T
Enthalpie - volume
verre
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
43
La détermination de la température de transition vitreuse peut se faire par analyse thermique
différentielle (ATD) ou calorimétrie différentielle à balayage (DSC). La figure 1.22 représente
le thermogramme classique obtenu par DSC lors du réchauffage d’un verre métallique (Cp
étant la chaleur spécifique). Après la transition vitreuse, le matériau rentre dans le domaine du
liquide surfondu compris entre TG et TX, température qui correspond au pic exothermique de
cristallisation.
Figure 1.22 : Thermogramme du verre métallique Zr46.8Ti8.2 Cu7.5Ni10Be27.5 obtenu par DSC [Pelletier-2005]
Par DSC, le caractère cinétique et non thermodynamique de la température de transition
vitreuse a pu être vérifié. TG semble dépendre logarithmiquement de la vitesse de
refroidissement q (fig. 1.23) [Lu (I.R.)-2002].
Figure 1.23 : Corrélation entre la température de transition vitreuse et la vitesse de refroidissement pour trois alliages bases palladium [Lu (I.R.)-2002]
Transition vitreuse
Cristallisation à Tx
Pd40Ni10Cu30P20
Pd43Ni10Cu27P20
Pd40Ni40P20
580
570
560
Tem
péra
ture
de
tran
sitio
n vi
treu
se
Tg (
K)
Vitesse de refroidissement q (K.min-1)
0,1 1 10 100
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
44
4) Paramètres d’amorphisation
La recherche de compositions d’alliages présentant une aptitude à la vitrification élevée
(GFA, Glass Forming Ability) peut se faire selon des règles semi-empiriques [Inoue-2002]
[Cohen-1961] :
Compositions proches des eutectiques profonds.
Présence d’au moins trois éléments.
Différence de taille atomique supérieure à 12% entre les constituants principaux.
Enthalpie de mélange entre les éléments fortement négative.
Ces règles conduisent, d’une part, à la suppression de la germination par augmentation de
l’énergie d’interface liquide / solide. D’autre part, la croissance cristalline est supprimée par la
difficulté des réarrangements atomiques à longue distance.
Les alliages qui présentent une aptitude élevée à former un verre, selon les critères ci-dessus,
possèdent une température de transition réduite TRG = TG/TF supérieure à 0,6 et une étendue
du liquide surfondu ∆TX = TX-TG supérieure à 60 K.
C) Métastabilité et défauts
Par nature le verre est un matériau hors équilibre qui présente des défauts. Ainsi sous
certaines conditions, sa structure peut évoluer.
1) Relaxation structurale
a) Définition
La définition de la relaxation structurale nécessite quelques compléments relatifs à la
transition vitreuse. Le fait que TG dépende de la vitesse de refroidissement (fig. 1.24) a pour
conséquence que les propriétés de deux verres produits à des vitesses différentes vont
légèrement varier [Zarzycki-1982]. Deux verres refroidis à des vitesses V1 et V2 vont
posséder des niveaux de volume et d’enthalpie différents. Dans les deux cas, ils présentent
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
45
une enthalpie et un volume en excès par rapport au liquide surfondu qui représente l’équilibre
métastable.
Figure 1.24 : Influence de la vitesse de refroidissement (V1 et V2) sur la transition vitreuse
De nombreux travaux traduisent cet excès à l’aide de la notion de défauts. La théorie du
volume libre [Cohen-1959] [Van Den Beukel-1990] suggère que le volume excédentaire est
redistribué sans dépense d’énergie à l’ensemble des atomes. Dans le cas de Perez [Perez-
2001], la notion de défaut quasi ponctuel est utilisée, elle correspond à un site formé par une
unité structurale et ses premières voisines dont le niveau d’enthalpie libre est supérieur à la
valeur moyenne de l’ensemble des unités structurales.
Un recuit à une température TR inférieure à TG induit une diminution des défauts
excédentaires de manière à se rapprocher de l’état de référence métastable qu’est le liquide
surfondu. Ces changements sont attribués à des réarrangements atomiques locaux de l’état
amorphe et correspondent à la « relaxation structurale ». Il y a une organisation plus compacte
de la matière et, parallèlement, des interactions plus fortes entre les unités structurales qui la
constituent.
En général, les réarrangements atomiques peuvent être répartis en deux catégories. La
première concerne seulement les changements dans le voisinage local des atomes et
correspond à une mise en ordre chimique à courte distance (CSRO « Chemical Short Range
Ordering ») sans variation de densité. Ce phénomène conduit à une configuration d’équilibre
fonction de la température de recuit. La seconde catégorie est reliée à une mise en ordre
topologique (TSRO « Topological Short Range Ordering ») et a pour conséquence une
densification du matériau [Koebrugge-1990].
liquide surfondu
T
Enthalpie - volume
TR TG1 TG2
V1
V2 > V1 Relaxation structurale
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
46
Le degré d’ordre atteint est caractérisé par la notion de température fictive. Celle-ci est la
température d’équilibre thermodynamique pour laquelle le liquide surfondu présente une
structure identique au verre considéré. Par exemple, hors relaxation structurale, les
températures fictives des deux verres refroidis aux vitesses V1 et V2 (fig. 1.24) sont,
respectivement, TG1 et TG2.
La relaxation structurale dans les amorphes est souvent décrite en utilisant la relation de Tool-
Narayanaswamy [Hammond-2003] qui donne le temps caractéristique de relaxation :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∆−+∆=fR RT
HxRT
HxA )1(expτ ( 1.43)
avec x paramètre compris entre 0 et 1, ∆H énergie d’activation, TR température de
traitement, R constante des gaz parfaits, A constante caractéristique de la relaxation, Tf
température fictive .
L’aspect important de cette relation est de se rendre compte du compromis temps /
température qu’il est nécessaire de faire pour optimiser le vieillissement. L’amplitude de
l’effet du vieillissement est d’autant plus importante que TR est faible (soit un écart TG –TR
grand) cependant la cinétique devient de plus en plus lente ; ainsi, dans le cas des polymères
amorphes, il est constaté, de manière approximative, qu’un abaissement de 3°C de TR entraîne
une durée de relaxation multipliée par 10 [Perez-2001]. De plus, le temps caractéristique de
relaxation dépend de la structure de départ du matériau, au travers de la température fictive, et
donc des conditions d’élaboration.
La relaxation structurale peut être observée par DSC ou ATD. Lors du réchauffage le verre
cherche à augmenter son volume et son enthalpie (fig. 1.25). L’augmentation de l’enthalpie,
proportionnelle à la quantité de défauts à créer sera plus importante pour le verre présentant la
température fictive la plus basse.
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
47
Figure 1.25 : Réchauffage de deux verres aux températures fictives différentes (d’après [Zarzycki-1982])
Comme le montre la figure 1.26, le phénomène se traduit sur les diagrammes DSC d’un verre
métallique Zr-Ti-Cu-Ni-Be recuit avec différents temps de maintien (hold times) à une même
température donnée [Hammond-2003].
Vigier et al. [Vigier-1993] proposent une interprétation du déplacement du pic endothermique
lié à la relaxation structurale dans le cas de polymères. En s’appuyant sur une approche de la
relaxation en terme de défauts quasi-ponctuels et d’une évolution de leur concentration lors de
la relaxation, ils expliquent que le déplacement du pic dépend du temps de recuit. Pour des
temps de recuit faibles, le pic se déplace vers des températures plus faibles car l’effet
prépondérant de la relaxation structurale est l’augmentation de l’écart entre la concentration
d’équilibre des défauts et la concentration réelle. Pour des temps de recuit plus élevés, la
prépondérance de la diminution de la mobilité liée au vieillissement implique un déplacement
vers des températures plus élevées.
liquide surfondu
T
Enthalpie - volume
Tf1 Tf2
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
48
Figure 1.26 : Diagrammes DSC autour de la transition vitreuse pour un verre métallique Zr-Ti-Cu-Ni-Be soumis à un recuit avec différents temps de maintien [Hammond-2003]
b) Influence sur les propriétés
La relaxation structurale des verres métalliques engendre des variations des propriétés du
matériau. De fait, l’étude de la relaxation est régulièrement menée, dans la littérature, en
observant l’évolution d’une propriété. Ainsi, Haruyama et al. ont suivi le vieillissement de
verres métalliques Pd-Ni-Cu-P par la mesure de la résistivité [Haruyama-2004]. Les
réarrangements conduisent à une densification du matériau mise en évidence par différents
travaux [Chen-1978] [Harms-2003] [Russew-2003]. Les variations de la masse volumique
dépendent des conditions d’élaboration du matériau. Il est possible d’observer des
augmentations de la densité de l’ordre de 0,15 % pour un verre métallique massif de
composition Pd40Ni10Cu30P20 recuit 2000 mn à 260°C [Harms-2003]. En parallèle, les
propriétés élastiques de l’amorphe évoluent, le matériau subit un durcissement. Chen [Chen-
1978] a observé une augmentation du module d’Young de plus de 7 % dans le cas d’un ruban
Pd-Cu-Si alors que Harms et al. [Harms-2003] ont pu mesurer une variation de 4 % du
module de cisaillement sans variation notable du module de compressibilité pour
Pd40Ni10Cu30P20. Pour cet alliage amorphe, le coefficient de Poisson, déduit des mesures de
modules, est passé, au cours du recuit, de 0,399 à 0, 395 soit une diminution d’environ 1 %.
Le coefficient de dilatation thermique est une autre propriété qui peut subir l’influence de la
relaxation. Dans le cas d’un alliage Pd77.5Cu6Si16.5 le coefficient linéaire passe de 13,3.10-6 K-1
à 12,8.10-6 K-1 suite à un chauffage isochrone jusqu’à TG suivi d’un refroidissement [Chen-
1978].
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
49
2) Contraintes résiduelles
Les procédés de trempe, nécessaires à la vitrification de l’alliage liquide, introduisent des
contraintes résiduelles. Ces inhomogénéités structurales sont susceptibles d’entraîner une
dissipation supplémentaire.
a) Description
La génération des contraintes est liée aux hautes vitesses de refroidissement qui induisent un
gradient de température dans le matériau. Cependant, les contraintes formées ont une
répartition propre aux verres. Au cours de la trempe, la surface, refroidie en premier, se
contracte, ce qui conduit à la mettre en tension et le cœur du matériau en compression. Au
départ, le cœur du matériau est encore suffisamment peu visqueux et les contraintes de
compression peuvent être relaxées. Ensuite, quand le centre est refroidi sous la température de
transition vitreuse et se solidifie, il se contracte plus que la surface. Finalement, la surface est
en compression et le cœur en traction. Le profil des contraintes résiduelles est représenté dans
la figure 1.27.
Figure 1.27 : Profil des contraintes résiduelles liées à la trempe dans une plaque infinie
[Can Aydiner-2005]
b) Modèles d’évaluation
L’originalité de la formation des contraintes dans le verre, directement reliée aux spécificités
de la transition vitreuse, a conduit au développement de différentes théories [Gardon-1980].
Toutes ont été développées pour une plaque fine infinie uniformément refroidie de manière
symétrique par ses deux faces. Les contraintes liées à la trempe, isotropes, se trouvent dans les
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
50
plans perpendiculaires aux axes y et z (fig. 1.27). Deux conditions sont communes à tous les
modèles :
(1) Compatibilité des déformations :
)(tzy εεεε === ( 1.44)
(2) Condition d’équilibre des contraintes :
∫ ==l
dxtxl
tx0
0),(1),( σσ ( 1.45)
Avant de présenter les méthodes d’évaluation des contraintes, il est nécessaire de rappeler
que, dans tous les cas, la connaissance de l’évolution des températures, au travers de la
température initiale, de la température finale et du coefficient d’échange, est primordiale.
Les trois principales théories, développées pour les verres d’oxydes, sont les suivantes :
Modèle « Instant freezing » :
D’abord proposé par Bartenev [Gardon-1980], ce modèle analytique repose sur l’hypothèse
simplificatrice que le verre peut être considéré comme un matériau se « solidifiant » à une
température fixe TG. De fait, le verre se comporte comme un fluide non visqueux, ne
supportant aucune contrainte, au-dessus de TG. Au-dessous, c’est un solide élastique où les
phénomènes de relaxation de contraintes sont absents. Développée ensuite par Indenbom
[Gardon-1980], cette théorie permet une évaluation analytique des contraintes finales liées à
la vitrification et à l’homogénéisation des températures dans le matériau.
Modèle viscoélastique :
Evolution de la théorie précédente, ce modèle prévoit, sur un intervalle de température, une
transition continue entre le fluide non visqueux et le solide élastique. Dans ce domaine de
transformation, le verre est considéré comme un solide viscoélastique. Cette transformation
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
51
continue permet de tenir compte de la relaxation des contraintes qui se produit dans le
domaine de la transition vitreuse. Pour ce faire, il est nécessaire de connaître les modules de
relaxation, ils correspondent à la notion généralisée des modules élastiques en introduisant
une dépendance temporelle [Zarzycki-1982]. La supériorité de cette méthode numérique
d’évaluation des contraintes, par rapport à la précédente, est de permettre le calcul des
contraintes transitoires.
Modèle structural :
En plus du passage par un solide viscoélastique au cours de la transition vitreuse, le verre
subit des changements structuraux relatifs à la relaxation structurale. D’une part, l’influence
de ces changements sur la viscosité modifie la vitesse de relaxation des contraintes prise en
compte dans le modèle viscoélastique. Et d’autre part, les variations de densité, lors de la
relaxation structurale, entre le cœur et la surface du matériau trempé, sont une source
supplémentaire de déformations thermiques. Le modèle structural permet de prendre en
compte l’évolution de la structure du verre par l’intermédiaire d’une fonction du temps,
introduite par Narayanaswamy [Gardon-1980], qui donne le volume spécifique et la
température fictive du verre à tout instant.
c) Cas des verres métalliques massifs
Dans la littérature, les travaux de Can Aydiner et al. [Can Aydiner-2001] [Can Aydiner-2003]
[Can Aydiner-2005] semblent être, à la connaissance des auteurs, la première étude complète
sur les contraintes résiduelles liées à la trempe dans les verres métalliques massifs. Ils font
état de comparaisons entre les modèles théoriques et des mesures expérimentales. D’après
leurs calculs sur l’alliage amorphe Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 d’épaisseur centimétrique, les
modèles « instant freezing » et viscoélastique conduisent à des valeurs de contraintes très
proches [Can Aydiner-2003] (fig. 1.28). Ils comparent ensuite des mesures expérimentales
des contraintes par une méthode mécanique au modèle viscoélastique. Avec une évaluation
correcte du coefficient d’échange, le modèle surestime, en valeur absolue, les contraintes de
tension au centre d’environ 15 % et les contraintes de compression en surface d’environ 30 %.
Cet écart peut être attribué à des incertitudes sur les propriétés thermophysiques du matériau.
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
52
Finalement, dans le cadre de la présente étude, une évaluation des contraintes résiduelles par
la théorie « instant freezing » peut être suffisante pour obtenir un ordre de grandeur du niveau
de contraintes dans les disques-tiges.
Figure 1.28 : Valeurs absolues des contraintes en surface et à cœur en fonction du coefficient d’échange pour un verre métallique Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 d’épaisseur 8,25mm (IFM =
Instant Freezing Model, VFT = Viscoelastic model, bêta est un paramètre du module de relaxation) [Can Aydiner-2003]
d) Relaxation
Dans les cas des verres d’oxydes, il est possible d’effectuer un traitement thermique qui
permet l’élimination des contraintes résiduelles. Une méthode consiste à réchauffer le verre à
une température uniforme dans un domaine de température voisin de la transition vitreuse
pendant un temps suffisant pour permettre l’élimination des contraintes initialement
présentes. L’objet est ensuite refroidi avec une vitesse suffisamment faible (de l’ordre de 0,5 à
5°C/min) à travers toute la région des températures où la viscosité est encore assez basse pour
que les contraintes ne puissent s’y installer et se maintenir à un niveau indésirable [Zarzycki-
1982].
D’après Phalippou, la relaxation s’effectue à une température correspondant à une viscosité de
l’ordre de 1013,5 Pa.s (à TG η ~1012 Pa.s) [Phalippou-2001]. Par analogie, il est donc
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
53
envisageable de relaxer les contraintes dans les verres métalliques. Tejedor et al [Tejedor-
1997] ont mesuré les contraintes résiduelles dans un ruban métallique amorphe (TX = 450°C)
par une méthode mécanique basée sur la mesure des déformations. Ils ont ensuite mis en
évidence la relaxation des contraintes [Tejedor-1998] pour des viscosités apparemment plus
élevées que 1013,5 Pa.s (fig. 1.29).
Figure 1.29 : Distribution des contraintes internes dans l’épaisseur d’un ruban de
Ni40Fe40(Si+B)19Mo1-2 après un recuit de 30 mn à 200°C (A) et après un recuit de 30 mn à 330°C (B) [Tejedor-1998]
D’autre part, Can Aydiner et al. ont annihilé des contraintes de l’ordre d’une dizaine de MPa
par un recuit de 2 h à environ 60°C en dessous de TG pour le verre métallique
Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 [Can Aydiner-2003].
D) Critères de choix des nuances
Suite aux différentes considérations sur les verres métalliques massifs, il convient de
sélectionner les compositions d’alliages pour l’étude de la dissipation en vibration.
Dans l’objectif de réaliser une coulée à la forme (disque-tige), il est primordial de privilégier
les alliages amorphes présentant les épaisseurs critiques les plus élevées et les vitesses de
refroidissement les plus faibles, c’est-à-dire une aptitude à la vitrification élevée. Dans le
cadre de l’étude, 5 mm semble être l’épaisseur minimale à considérer. Parmi les verres
métalliques étudiés dans la littérature (annexe 2), les épaisseurs critiques les plus importantes,
supérieures à 5 mm, se trouvent parmi les nuances d’alliages amorphes suivantes :
Zr-Ti-Cu-Ni-Be, Zr-Al-Ni-Cu-(Ti ou Nb), Pd-Ni-P, Pd-Ni-Cu-P et La-Cu-Ni-Al.
A B
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
54
Indépendamment des caractéristiques relatives à la mise en forme et à l’aptitude à la
vitrification, un autre critère de choix primordial est la faculté d’un alliage amorphe à dissiper
faiblement l’énergie mécanique de vibration. En effet il faut choisir des matériaux
potentiellement intéressants pour la réalisation de résonateurs acoustiques présentant un
amortissement interne très faible. Dans les conditions expérimentales de l’étude, le
mécanisme limitant le facteur de qualité semble être la thermoélasticité.
La dissipation associée à la thermoélasticité, dans le régime hautes fréquences, est
thCTEQ
ωτα 12
1 =− (eq. 1.25). Pour une fréquence, une épaisseur et une température données,
et d’après l’équation 1.23, la dissipation est proportionnelle aux paramètres ne dépendant que
du matériau, c’est-à-dire : C
DEQ th
21 α
∝−
Le facteur de qualité dépend des propriétés thermiques (α, Dth et C) et des propriétés
mécaniques (E) du matériau.
Il est alors possible de comparer l’amortissement interne de différents métaux en calculant ce
rapport relatif aux propriétés du matériau (fig. 1.30).
La
Cu
YPd
Ti
MoTa
Fe
PdNiCuPZrTiCuNiBe
Nb
HfV
Zr
PtNi
Au
AgCa
AlMg
1,0E-12
1,0E-11
1,0E-10
1,0E-09
1,0E-08
Augmentation de la température de fusion
Eα²
Dth
/C
Figure 1.30 : Calcul du rapport C
DE th2α
pour différents matériaux et deux verres
métalliques (PdNiCuP et ZrTiCuNiBe) classés en fonction de leur température de fusion
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
55
Ce calcul permet de mettre en évidence deux aspects importants :
la faible dissipation de matériaux tels que lanthane, titane, zirconium, vanadium,
hafnium et niobium.
la conservation de l’ordre lors du passage du métal pur au verre métallique : en
effet, le zirconium présente un amortissement interne plus faible que le palladium
et l’alliage amorphe base Zr dissipe moins l’énergie mécanique que la base Pd.
En considérant que les propriétés thermiques et mécaniques d’un verre métallique sont
fortement liées aux propriétés de l’élément constituant la base, il est alors envisageable de
sélectionner les compositions des verres métalliques massifs avec des bases présentant de
faibles dissipations.
D’après la figure 1.30, les verres métalliques massifs base zirconium et base hafnium
pourraient présenter des niveaux de dissipation de l’énergie mécanique plus faibles que les
autres classes disponibles.
En outre, les éléments encerclés correspondent aux bases pour lesquelles les alliages réalisés
présentent une aptitude à la vitrification élevée.
Globalement, les verres métalliques base zirconium semblent être les mieux adaptés pour
l’application envisagée.
Dans le cadre du contrat régissant l’étude, il est nécessaire de limiter la quantité d’éléments
nocifs pour l’environnement tels que le béryllium, ce qui exclut les alliages du type Zr-Ti-Cu-
Ni-Be. Le choix se porte donc sur des nuances telles que Zr-Al-Ni-Cu ou Zr-Al-Ni-Cu-(Ti ou
Nb).
D’autre part, compte tenu de son intérêt académique et de ses exceptionnelles propriétés de
vitrification, et malgré la présence d’un élément coûteux, le verre Pd40Ni10Cu30P20 est utilisé
en tant que matériau de référence. De cette manière ses propriétés vibratoires sont optimisées
afin de pouvoir transposer directement les résultats obtenus à d’autres nuances de verres
métalliques dans le cas où elles pourraient être mises en forme.
Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs
56
Conclusion :
Ce premier chapitre, à caractère bibliographique, a permis de présenter et d’analyser les trois
aspects qui guident l’étude.
Tout d’abord, la description de l’application visée a conduit au choix d’une forme test qui
devait respecter deux objectifs : d’une part, se rapprocher au maximum des caractéristiques de
l’application, pour la géométrie et les fréquences des modes de vibration ; et d’autre part,
conduire à une géométrie suffisamment simple pour faciliter les étapes d’élaboration,
d’usinage et de polissage.
Ensuite, le second point concerne l’étude de la dissipation dans les solides pour en arriver à la
conclusion que la thermoélasticité est le mécanisme dissipatif limitatif pour la géométrie
disque-tige à la température ambiante et dans le domaine du kilohertz. Aussi, d’après les
pertes thermoélastiques, les alliages métalliques amorphes sont l’un des meilleurs candidats
derrière la silice.
Le dernier aspect discuté, traitant des verres métalliques massifs, a offert la possibilité
d’acquérir les bases théoriques des phénomènes liés à la mise en forme de ces matériaux.
Mais surtout, il a conduit au choix de la composition modèle représentative des alliages
amorphes, le verre Pd40Ni10Cu30P20, et des autres nuances, base zirconium, qu’il serait
intéressant d’étudier.
Chapitre 2 – Mise en forme
57
CHAPITRE 2 : MISE EN FORME
I) Principe de fabrication............................................................................................... 59 A) Dispositif expérimental ........................................................................................ 59
1) Description générale............................................................................................. 59 2) Creuset froid......................................................................................................... 60 3) Lingotière et Moule.............................................................................................. 61
B) Synthèse des alliages............................................................................................ 62 C) Paramètres de contrôle ......................................................................................... 63
II) Modélisation................................................................................................................ 64 A) Coulée : cas de Pd-Ni-Cu-P ................................................................................. 64 B) Remplissage ......................................................................................................... 66
1) Géométrie du problème........................................................................................ 66 2) Expression des pressions agissant sur le liquide .................................................. 67
a) Pression initiale ................................................................................................ 67 b) Pression hydrostatique...................................................................................... 67 c) Pression capillaire ............................................................................................ 68
3) Vitesse de remplissage du disque : cas de Pd-Ni-Cu-P........................................ 68 4) Temps de remplissage calculés : cas de Pd-Ni-Cu-P ........................................... 72 5) Validité du modèle ............................................................................................... 74
III) Pd-Ni-Cu-P : Mise au point de l’élaboration ........................................................... 75 A) Interactions entre l’alliage et les parois du moule................................................ 75
1) Procédure expérimentale ...................................................................................... 75 a) Méthode de la goutte posée.............................................................................. 75 b) Conditions expérimentales ............................................................................... 76
2) Résultats ............................................................................................................... 77 a) Substrats cuivre ................................................................................................ 77 b) Substrat nitrure de bore .................................................................................... 78
3) Discussion ............................................................................................................ 78 a) Phénomène de collage...................................................................................... 78 b) Analyse des résultats ........................................................................................ 79 c) Collage lors de la mise en forme...................................................................... 80
B) Essais préliminaires.............................................................................................. 80 1) Résultats ............................................................................................................... 80 2) Discussion ............................................................................................................ 81
C) Conditions d’élaboration ...................................................................................... 82 D) Instrumentation..................................................................................................... 85
1) Observation de la coulée ...................................................................................... 85 2) Mesure des températures...................................................................................... 86
a) Configuration 1 ................................................................................................ 87 b) Configuration 2 ................................................................................................ 88
E) Comparaisons entre les mesures et les modèles................................................... 89 1) Comportement du jet ............................................................................................ 89 2) Remplissage du disque ......................................................................................... 90
IV) Base Zr : Mise au point de l’élaboration.................................................................. 91 A) Interactions entre l’alliage et le creuset................................................................ 91
1) Goutte posée : conditions expérimentales............................................................ 91 2) Résultats ............................................................................................................... 92
Chapitre 2 – Mise en forme
58
a) Substrat BN ...................................................................................................... 92 b) Substrat Y2O3 ................................................................................................... 93 c) Observations MEB ........................................................................................... 94
3) Choix du matériau de creuset ............................................................................... 95 B) Essai préliminaire................................................................................................. 96
1) Résultats ............................................................................................................... 96 2) Discussion ............................................................................................................ 97
C) Evolution du dispositif expérimental ................................................................... 99 D) Paramètres du procédé ....................................................................................... 101
1) Ejection............................................................................................................... 101 a) Réalisation du creuset..................................................................................... 101 b) Pression appliquée.......................................................................................... 102
2) Cycle thermique ................................................................................................. 102 3) Conditions d’élaboration .................................................................................... 103
E) Instrumentation................................................................................................... 104
V) Réalisation de la forme test ..................................................................................... 105 A) Usinage et polissage ........................................................................................... 106
1) Spécifications ..................................................................................................... 106 2) Métrologie .......................................................................................................... 107
B) Attaques chimiques ............................................................................................ 108 1) Procédure expérimentale .................................................................................... 108 2) Observations....................................................................................................... 108
C) Traitement thermique ........................................................................................ 109 D) Disques-tiges réalisés ......................................................................................... 110
Chapitre 2 – Mise en forme
59
Ce chapitre a pour but de détailler la démarche expérimentale et scientifique qui a permis la
réalisation des échantillons de forme disque-tige. Cette géométrie, nécessaire à la mesure des
propriétés vibratoires des verres métalliques, est obtenue en deux étapes. La première est la
réalisation d’une préforme dans un dispositif expérimental développé au laboratoire. La
seconde étape correspond à l’obtention de la pièce finale par différentes opérations telles que
des traitements thermiques (relaxation structurale et relaxation des contraintes) et une étape
d’usinage et de polissage.
I) Principe de fabrication
A) Dispositif expérimental
1) Description générale
Le dispositif expérimental (fig. 2.1) mis au point au CEA Grenoble se compose d’un creuset
froid pour permettre la fusion par induction de l’alliage et d’une lingotière afin d’effectuer le
moulage de la pièce par coulée. L’élaboration peut être effectuée sous vide à l’aide d’un
groupe de pompage ou sous atmosphère contrôlée. Un système automatisé permet d’effectuer
simultanément les différentes manœuvres de déclenchement de la coulée et de
refroidissement, avec des intervalles de temps réglables au dixième de seconde, par la
pression d’un seul bouton.
Chapitre 2 – Mise en forme
60
Figure 2.1 : (A) Photo et (B) schéma du dispositif expérimental d’élaboration des préformes disque-tige en verre métallique
2) Creuset froid
Développée par le laboratoire EPM (CNRS) de l’Institut National Polytechnique de Grenoble
[Garnier-1989], la méthode de fusion par induction en creuset froid permet de préserver la
pureté du matériau tout en assurant une bonne homogénéité des éléments d’alliage.
Le principe général est le suivant [Broihanne-1995] : le matériau conducteur est placé dans un
champ électromagnétique alternatif créé par un inducteur. Le creuset froid est constitué de
secteurs de cuivre refroidis par une circulation d’eau interne. Cette
sectorisation permet le couplage direct sur le matériau et donne
naissance à des courants induits dans ce dernier. La charge à fondre se
met alors à chauffer par effet Joule. Lorsque qu’elle devient liquide, les
forces électromagnétiques permettent, d’une part d’éloigner la charge
des parois du creuset (lévitation), et d’autre part d’assurer son
homogénéité par brassage électromagnétique. Pour obtenir la lévitation
complète de la charge, il convient de donner au creuset une forme
particulière. Le fond du creuset a une forme généralement
hémisphérique.
A B
pompage
LINGOTIERE
Hublot
Entrée eau Sortie eau
Entrée / sortie eau
CREUSET FROID Spires
Doigt de coulée
Passage de courant
Entrée / sortie eau
Figure 2.2 : Creuset
Chapitre 2 – Mise en forme
61
Deux creusets froids, avec des contenances de 11 et 2 cm3, sont utilisés. Ils sont
respectivement notés creuset froid V11 et V2. Dans les deux cas, un trou de diamètre 9 mm,
au centre du creuset, obturé par un doigt de coulée en cuivre refroidi permet d’effectuer la
coulée. A l’aide d’une buse adaptée, le diamètre du trou de coulée peut varier.
3) Lingotière et Moule
La mise en forme de la pièce est effectuée par coulée en moule de cuivre placé à l’intérieur
d’une lingotière (fig. 2.3), également en cuivre, matériau choisi pour sa conductivité
thermique élevée (~ 400 W.m-1.K-1)).
Figure 2.3 : (A) Schéma en coupe et (B) photo vue de dessus de la partie lingotière du dispositif expérimental d’élaboration des préformes disque-tige en verre métallique
Afin de réaliser les préformes disque-tige en verre métallique, il est nécessaire de remplir
totalement le moule et de refroidir suffisamment rapidement la pièce. Le chauffage du moule,
par l’intermédiaire d’une résistance chauffante placée autour de la lingotière, peut limiter
l’augmentation de la viscosité afin d’assurer un remplissage complet du moule. La seconde
étape, assurée par la pulvérisation d’eau sous la lingotière, est le refroidissement rapide de
l’ensemble dans le but d’éviter la cristallisation de l’alliage. Un thermocouple, noté Tc fond
sur la figure 2.3, permet de contrôler la température du moule. L’étude visant à mettre au
point l’installation [Saqure-2004] a montré que la température du moule est proche, à une
Tc fond
lingotière
eau pulvérisée
moule
A B résistance chauffante
Chapitre 2 – Mise en forme
62
dizaine de degrés près, de la température donnée par le Tc fond à condition d’effectuer une
homogénéisation thermique de l’ensemble à l’aide d’un passage sous argon ultra pur
(99,9999% / 0,1 ppm d’O2).
Le moule est composé de deux demi-coquilles vissées entre elles et d’une plaque cylindrique
qui sert d’intermédiaire avec la lingotière. La figure 2.4 présente une des géométries utilisées.
Figure 2.4 : Moule en cuivre ((A) demi-coquille et (B) plaque de fond)
B) Synthèse des alliages
Les alliages Pd40Ni10Cu30P20 et ceux du type Zr-Cu-Ni-Al-(Ti) sont synthétisés à partir des
différents éléments purs (pureté / provenance) : palladium (99,95% / Alfa Aesar), nickel
(99,998% / Johnson Matthey), cuivre et phosphore (99,999% / Alfa Aesar), zirconium
(99,95% / Alfa Aesar), titane (99,99% / Alfa Aesar) et aluminium (99,99% / Johnson
Matthey).
Les étapes de l’élaboration des alliages sont les suivantes :
Coupe et pesée des éléments purs, après un léger polissage pour enlever la couche
d’oxyde superficielle. L’erreur sur la pesée engendre une erreur maximale sur la
composition massique de l’ordre de 0,2 %.
A B
Chapitre 2 – Mise en forme
63
Fusion en creuset froid des éléments purs. Plusieurs cycles de fusion /
solidification, avec des paliers de quelques minutes à des surchauffes de l’ordre de
100 à 150°C, sont appliqués à la charge. De cette manière l’homogénéisation de
l’alliage est assurée par brassage électromagnétique.
Remarque : L’alliage base palladium subit une étape de fusion supplémentaire précédant les
cycles fusion / solidification. En effet, la présence de phosphore, élément très volatil à la
température d’élaboration (~ 700°C), implique que la synthèse soit dans un premier temps
réalisée dans une ampoule scellée sous vide secondaire. Une fois l’alliage formé et solidifié
(fig. 2.5), la charge est récupérée en cassant l’ampoule sous une hotte aspirante. Lorsque le
phosphore est lié à la structure, il peut être refondu sans risque d’évaporation.
Figure 2.5 : Alliage Pd40Ni10Cu30P20 après fusion dans une ampoule scellée sous vide
Finalement, après ces étapes, une charge est obtenue en vue de l’élaboration des préformes.
Sa composition globale correspond à celle des verres métalliques à réaliser.
C) Paramètres de contrôle
Les différents paramètres de contrôle du procédé d’élaboration peuvent être détaillés comme
suit : atmosphère de l’enceinte, température de coulée du liquide, creuset froid utilisé, taille
du trou de coulée, hauteur de chute (distance entre le trou de coulée et l’entrée du moule),
température de la lingotière et temps de trempe (temps séparant la coulée et la trempe). Ce
sont les paramètres à optimiser qui auront une influence sur les quatre étapes de
l’élaboration : la coulée, le remplissage, le refroidissement et la trempe.
Dans l’objectif d’évaluer l’impact des paramètres de contrôle et afin de prévoir la faisabilité
de la mise en forme, une modélisation des différents phénomènes mis en jeu est proposée,
notamment ceux liés à la coulée ainsi qu’un modèle analytique simple du remplissage de la
partie disque.
dépôts de phosphore Alliage solidifié
1 cm
Chapitre 2 – Mise en forme
64
II) Modélisation
A) Coulée : cas de Pd-Ni-Cu-P
Un liquide peut s’écouler de différentes manières. En fonction de la vitesse d’écoulement et
de la taille du trou de coulée les différents régimes sont les suivants : (1) le goutte à goutte, (2)
le jet rectiligne se décomposant en gouttes, (3) le jet perturbé se fractionnant en tronçons et
(4) la pulvérisation en fines gouttelettes (fig. 2.6).
Le régime d’écoulement peut être déterminé à partir des nombres de Reynolds Re, de Weber
Wb et d’Ohnesorge Z [Voltz-1992] :
ηρDV=Re
LVb
DVWσ
ρ2
= LV
b
DW
Zσρ
η 1Re
2/1
== (2.1)
avec ρ masse volumique du liquide, D diamètre du trou de coulée, V vitesse initiale du jet, η
viscosité dynamique et σLV tension superficielle liquide / vapeur.
La longueur de cohérence du jet, qui correspond à la portion continue avant fractionnement,
est donnée par la formule suivante :
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +=
Re3..12 2/1 b
bW
WDL (2.2)
La vitesse initiale du jet peut être évaluée, sans tenir compte du frottement visqueux au
passage du trou de coulée, à partir de l’équation suivante :
ρPV ∆= 2 (2.3)
avec ∆P la différence entre la pression de part et d’autre du fluide qui s’écoule. Cette
différence est essentiellement due à la pression hydrostatique dans le creuset déduite d’une
hauteur de liquide de l’ordre 1 cm.
Chapitre 2 – Mise en forme
65
Suivant ces considérations, les calculs peuvent permettre de déterminer les régimes
d’écoulement. Deux configurations du dispositif expérimental ont été choisies pour des
raisons détaillées au paragraphe III-C. A ce stade, il suffit de savoir que la configuration 1
correspond à l’utilisation du creuset V11 avec un trou de coulée de 4 mm alors que pour la
configuration 2, c’est le creuset V2 qui est utilisé avec un trou de coulée de 9 mm.
Les données concernant l’alliage liquide Pd40Ni10Cu30P20 ont été obtenues par Haumesser et
al. [Haumesser-2002] par une technique de mesure sans contact (technique de sustentation sur
film de gaz) : la tension superficielle liquide / vapeur σLV = 0,73 J/m2, la masse volumique ρ =
9000 Kg/m3 et la viscosité, η, en fonction de la température donnée par la formule suivante
obtenue par lissage des données bibliographiques (η en Pa.s et T en K) [Haumesser-2002] :
535T1605exp1062.0 3−
×=η − (2.4)
Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant :
Tableau 2.1 : Régimes d’écoulement
50 % d’alliage coulé, soit environ 7,5 g, est une quantité bien suffisante au remplissage de la
partie disque-tige qui correspond à environ 4 g. C’est une manière de vérifier que le même
régime d’écoulement est maintenu pendant le remplissage du moule.
La figure 2.6 présente les points obtenus dans les deux configurations par rapport aux
domaines délimités par les droites suivantes [Voltz-1992] :
(1) à (2) log Z = 0,477 – log Re
(2) à (3) log Z = 2,12 – 1,25 log Re
(3) à (4) log Z = 2,96 – 1,24 log Re
Paramètres Configuration 1 Configuration 2Vitesse d’éjection (m/s) 0,44 0,44 Re 996 2241 Z 0,003 0,002
Quantité d’alliage coulé :
0 % Longueur de cohérence (m) / 0,51 Vitesse d’éjection (m/s) 0,31 0,31 Re 704 1585 Z 0,003 0,002
Quantité d’alliage coulé : 50 %
Longueur de cohérence (m) / 0,083
Chapitre 2 – Mise en forme
66
0,001
0,01
0,1
100 1000 10000 100000
Nombre de Reynolds
Nom
bre
d'O
hnes
orge
Configuration 1
Configuration 21
34
2
50% d'alliage coulé
Figure 2.6 : Comportement du jet lors des coulées dans les deux configurations
D’après les calculs, le régime d’écoulement dans la configuration 1 se situe, au début de la
coulée, à la frontière entre les domaines 1 et 2, pour se déplacer vers le régime goutte à goutte
au fur et à mesure que la vitesse d’éjection diminue.
Dans le cas de la configuration 2, de l’instant initial à 50 % de la coulée, le jet est rectiligne.
La longueur de cohérence qui passe de 51 cm à 8 cm reste supérieure à la hauteur de chute de
5 cm utilisée dans les essais.
B) Remplissage
1) Géométrie du problème
La figure 2.7 décrit la géométrie du phénomène de remplissage du moule par le liquide. Les
différentes notations utilisées dans l’évaluation de la vitesse de remplissage de la partie disque
sont introduites.
Les dimensions du moule relatives à la préforme disque-tige sont notées R0, rayon du disque,
e, épaisseur du disque, et r0, rayon de la tige. Le remplissage est paramétré par la hauteur de
colonne liquide h, la position du front de liquide dans le disque R et la hauteur de chute H. R,
compris entre 0 et R0, et Rm sont respectivement, les rayons de courbure principaux de la
surface du liquide dans les plans parallèles et perpendiculaires au plan de la figure 2.7. θ est
l’angle de contact entre le liquide et le solide constitutif de la paroi du moule.
Chapitre 2 – Mise en forme
67
Figure 2.7 : Géométrie du phénomène de remplissage du moule
2) Expression des pressions agissant sur le liquide
Les pressions suivantes, favorisant ou résistant à l’infiltration du liquide, sont considérées :
la pression initiale P0 due à l’énergie cinétique de la goutte sous l’effet de la chute.
la pression hydrostatique Ph.
la pression capillaire Pc résultant du mouillage ou du non mouillage du liquide sur
les parois du moule.
a) Pression initiale
La vitesse d’entrée dans la tige est donnée par la vitesse de chute libre, il est alors possible
d’estimer la pression initiale, ρgH, où g est la gravité et H la hauteur de chute. Cependant la
vitesse d’entrée dans le disque est difficile à évaluer. Afin d’estimer un temps maximum de
remplissage, la pression initiale à l’entrée du disque est prise nulle.
b) Pression hydrostatique
La pression hydrostatique à la base de la tige, qui correspond à une différence de pression
entre le bas et le haut de la colonne de liquide, est donnée par :
ghPh ρ= (2.5)
Rm
h
Hauteur de chute H
2r0
R0 R e
liquide
Tige
Disque θ
Chapitre 2 – Mise en forme
68
Dans le cas où le jet de liquide serait déstabilisé en gouttes, le volume du liquide dans le
moule v et, par conséquent, la hauteur de colonne liquide, varient en fonction du temps. La
pression hydrostatique peut alors être exprimée comme suit :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −×= 20
2
reRvgPh π
πρ (2.6)
La pression hydrostatique varie en fonction du temps.
c) Pression capillaire
Les plus petites dimensions du disque et de la tige sont du même ordre de grandeur que la
longueur capillaire lc (lc = (2σLV/(ρg))1/2 où σLV est la tension superficielle liquide / vapeur)
qui est de quelques millimètres pour les métaux [Eustathopoulos-1999]. De fait, la pression
capillaire ne peut pas être négligée dans le problème du remplissage. Elle est donnée par
l’équation de Laplace :
)11(21 RR
P LVc += σ (2.7)
A partir des notations de la figure 2.7, la pression capillaire dans le disque peut être exprimée
comme suit :
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=
ReP VLc
12/
cos/
θσ (2.8)
La pression capillaire peut s’opposer au remplissage ou le favoriser selon les valeurs de θ et
R.
3) Vitesse de remplissage du disque : cas de Pd-Ni-Cu-P
La vitesse d’écoulement du liquide dans le disque est évaluée en conditions isothermes, dans
l’approximation où les forces inertielles sont négligeables. Afin de vérifier la cohérence de
cette hypothèse, le nombre de Reynolds, soit le rapport des efforts d’inertie sur les efforts
Chapitre 2 – Mise en forme
69
visqueux doit être calculé :
ηρ××= evRe (2.9)
Pour une épaisseur de disque de 1,5 mm, une température du liquide de l’ordre de 750°C
(viscosité donnée par l’équation 2.4), une densité du liquide égale à 9000 Kg/m3 [Haumesser-
2002] et une vitesse maximale du liquide de l’ordre de 1 m/s (hauteur de chute de 5 cm), le
nombre de Reynolds est égal à :
794017.0
900010.5,11Re3
=××=−
Puisque Re < 2000, l’écoulement est laminaire (régime à vitesse modérée), et les forces
inertielles sont effectivement négligeables. L’écoulement sera donc limité par la seule friction
visqueuse (régime de Poiseuille).
La solution en régime permanent est alors obtenue classiquement en écrivant l’équilibre local
entre les forces de pression et le frottement visqueux. Cette solution est rappelée ci-dessous
pour les deux géométries à considérer : plaques parallèles et tube cylindrique.
Le profil de vitesse dans l’épaisseur (fig. 2.8 avec z pris dans le sens de l’écoulement) est,
pour des parois séparées d’une distance d, de la forme :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= 2
2
41)(dxVxV MAX pour –d/2 < x < d/2 (2.10)
Figure 2.8 : Profil de vitesse dans le liquide
La vitesse moyenne est obtenue par intégration de l’équation (2.10) :
x
z
d/2
-d/2
V(x)
Chapitre 2 – Mise en forme
70
Entre deux plaques espacées de la distance e :
∫−
==2/
2/ 32.1 e
eMAXVdxV
eV (2.11)
Dans un tube cylindrique de rayon r0 :
∫ =×=0
02 2
1.21 r
MAXVdrrVR
V ππ
(2.12)
Le frottement visqueux par unité de surface de paroi est :
dV
dxdV MAX
dx
ηη 42/
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
±=
(2.13)
Soit entre deux plaques eVη6 et dans un cylindre
0
4rVη .
Ce frottement est équilibré par le gradient de pression sur la tranche de liquide :
Entre deux plaques espacées de la distance e :
212eV
dzdP η−= (2.14)
Dans un tube cylindrique de rayon r0 :
20
8rV
dzdP η−= (2.15)
A partir du gradient de pression, il est possible de déterminer la perte de charge totale lors du
parcours du liquide depuis l’entrée du moule jusqu’à l’extrémité du disque. Avec les notations
Chapitre 2 – Mise en forme
71
de la figure 2.7, le rayon de la tige est r0, le rayon correspondant à la position du front de
liquide dans le disque est R.
Dans la partie disque, d’après l’équation 2.14 :
∫=−R
r
dzdzdPRPrP
00 .)()( (2.16)
car la vitesse V dépend de R.
Par conservation de la masse, avec VT la vitesse moyenne dans la tige, il en découle :
TVr
RVRe2
)(2
0= (2.17)
Soit :
03
20
0 6)()(rRLn
eVr
RPrP Tη=− (2.18)
Dans la partie tige, d’après l’équation 2.15 :
Le gradient de pression est uniforme donc la perte de charge dans la tige est :
Tf
T Vrh
P 20
8η=∆ (2.19)
avec hf hauteur de frottement visqueux dans la tige.
Finalement, d’après les équations 2.17, 2.18 et 2.19 la perte de charge dans le disque est :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=∆ 4
0
3
02 3
412).(.r
ehrRLn
eRRVP fη (2.20)
Chapitre 2 – Mise en forme
72
D’où l’expression littérale de la vitesse d’avancée du front de liquide dans le disque :
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∆=
40
3
0
2
34
112
1
reh
rRLn
RPe
dtdR
fη
(2.21)
L’équation 2.21 contient trois termes. Le premier, classique, est la vitesse d’avancée d’un
liquide entre deux plaques parallèles (1). Les deux autres correspondent à la symétrie radiale
(2) et au frottement visqueux dans la tige (3). ∆P = Pc + Ph est la force motrice de
remplissage.
4) Temps de remplissage calculés : cas de Pd-Ni-Cu-P
L’utilisation de l’équation 2.21 permet alors d’évaluer le temps de remplissage de la partie
disque du moule en fonction des dimensions de ce dernier et de l’angle de mouillage du
liquide sur les parois. Cette évaluation est effectuée en considérant que le remplissage n’est
pas limité par la coulée. De plus, le jet de liquide qui alimente le moule est considéré
rectiligne bien que selon la configuration utilisée le régime puisse être le goutte à goutte (cf. §
II- A). La hauteur de frottement visqueux est prise égale à la hauteur de la tige, 17 mm, et la
pression hydrostatique est évaluée en considérant une hauteur de liquide dans le moule égale à
27 mm. Cette hauteur est égale de la hauteur finale des pièces.
La figure 2.9 présente les temps de remplissage du disque en fonction de la température pour
deux dimensions du disque et pour deux angles de mouillage. θ = 140° correspond à une
valeur typique de l’angle de contact d’un métal liquide sur une surface oxydée ou une
céramique et θ = 0° correspond au mouillage parfait.
(1)
(2) (3)
Chapitre 2 – Mise en forme
73
1
10
100
1000
550 600 650 700 750 800 850 900Température (°C)
Tem
ps (m
s)
θ = 140° Disque e = 1,5 mm Ø = 17 mmθ = 0° Disque e = 1,5 mm Ø = 17 mmθ = 140° Disque e = 1 mm Ø = 20 mmθ = 0° Disque e = 1 mm Ø = 20 mm
Figure 2.9 : Temps de remplissage calculés du disque en fonction de la température du
liquide
Le temps de remplissage calculé du disque est, dans tous les cas, inférieur à 50 ms pour une
température initiale du liquide de l’ordre de 750°C. Compte tenu de la vitesse d’entrée du
liquide dans le moule (~ 1m/s), le temps séparant l’entrée du liquide dans le moule et son
arrivée à l’entrée du disque est de l’ordre de 20 ms. De fait, le remplissage du moule devrait
être réalisé dans des temps inférieurs à 70 ms.
Lorsque le liquide pénètre dans le moule, le refroidissement commence. Le temps de
refroidissement reste délicat à évaluer puisque les échanges thermiques dépendent de
nombreux facteurs dont la nature de l’interaction alliage / parois du moule, l’atmosphère de
travail, la température du liquide, la température du moule… Par conséquent, la vitesse de
refroidissement a été mesurée. D’après les instrumentations (cf. § III-D-2), la vitesse initiale
maximale de refroidissement se situe autour de 400°C/s. Dans ce cas, dans des temps de
l’ordre de 70 ms, la chute de température du liquide ne dépasse pas 30°C. De fait, d’après les
temps de remplissage calculés, cette variation de température ne conduit pas à des
augmentations critiques du temps de remplissage.
Par conséquent, le modèle permet de prédire une réussite, en terme de remplissage, des essais
d’élaboration des préformes disque-tige en alliage Pd40Ni10Cu30P20 dans le cas où la coulée
s’effectue en jet rectiligne et cela indépendemment de la température du moule.
Chapitre 2 – Mise en forme
74
En régime goutte à goutte, la pression hydrostatique, force motrice du remplissage, est réduite
et le temps de remplissage augmente. Dans ce cas, il est primordial d’éviter un
refroidissement prématuré du liquide. Une solution peut être l’augmentation de la température
du moule.
5) Validité du modèle
La vitesse calculée de cette manière est basée sur l’hypothèse que le profil local de vitesse est
parabolique (équation 2.10). En pratique, il existe une région d’entrée hydrodynamique avant
l’établissement du régime stationnaire et donc la mise en place du profil local parabolique. La
longueur de cette région d’entrée, xh, peut être estimée à partir de la formule suivante valable
en régime laminaire [Incropera-1996] :
Re05.0≈⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
Dxh (2.22)
avec Re nombre de Reynolds, et D diamètre de la tige.
Au début du remplissage, la vitesse d’entrée dans la tige étant égale à la vitesse de chute libre
(~ 1m/s), Re est de l’ordre de 1700, et la longueur théorique de la région d’entrée (~ 270 mm)
est largement supérieure à la longueur de tige. Le régime stationnaire ne devrait donc pas être
établi, et la perte de charge associée au frottement visqueux dans la tige pourrait être
négligeable. Cependant, le temps calculé fournit une limite supérieure à confronter aux
mesures expérimentales.
La seconde hypothèse, l’isothermicité du phénomène, est vérifiée expérimentalement comme
discuté au paragraphe précédent. Pour des vitesses de refroidissement de l’ordre de 400°C/s le
phénomène de remplissage reste rapide devant le refroidissement.
Chapitre 2 – Mise en forme
75
III) Pd-Ni-Cu-P : Mise au point de l’élaboration
A) Interactions entre l’alliage et les parois du moule
1) Procédure expérimentale
a) Méthode de la goutte posée
La méthode de la goutte posée est utilisée pour déterminer divers paramètres (angle de
contact, tension de surface). Cette méthode consiste à suivre l’évolution du profil d’une goutte
(fig. 2.10), placée sur un substrat plan et horizontal, en fonction de la température et du temps
à l’aide d’un système vidéo relié à un ordinateur.
Figure 2.10 : Profil d’une goutte posée
Il est ensuite possible de mesurer θG, θD, h et r qui sont respectivement les angles de contact à
gauche et à droite, la hauteur de la goutte et le rayon de base (fig. 2.11). Dans le cas de la
mesure de la tension de surface, la goutte doit avoir une masse de quelques grammes. De cette
manière ses dimensions sont de l’ordre de la longueur capillaire et son profil est déformé par
l’action de la gravité. Une valeur optimisée de la masse pour un matériau donné est estimée
graphiquement [Eustathopoulos-1999]. Pour avoir accès uniquement à l’angle de contact,
quelques dizaines de milligrammes sont suffisants.
Chapitre 2 – Mise en forme
76
Figure 2.11 : Définition des dimensions linéaires et des angles de contact mesurés
A partir des images réalisées, le logiciel Drop Shape Analysis permet l’évaluation de l’angle
de contact et de la tension de surface selon différentes méthodes. Les angles de contact
peuvent être mesurés avec la méthode des tangentes qui lisse le profil de la goutte près du
point triple et permet de mesurer également le rayon de base. La méthode de l’ellipse lisse le
profil global de la goutte avec une ellipse et offre la possibilité d’évaluer la hauteur. Dans
certains cas il est cependant nécessaire de revenir à une technique plus rudimentaire telle que
le rapporteur pour la mesure de l’angle. La mesure de la tension de surface est effectuée avec
la méthode de Young-Laplace. Dans cette méthode, le contour complet de la goutte est
évalué en incluant une correction qui tient compte du fait que la goutte subit l’effet de la
pesanteur ; l’angle de contact est aussi mesuré.
b) Conditions expérimentales
Le dispositif expérimental utilisé est un four tubulaire résistif composé d’un tube en alumine
chauffé par des résistors en carbure de silicium. Le tube est relié à une pompe à diffusion
d’huile qui permet d’obtenir un vide de l’ordre de 1.10-6 à 2.10-6 mbar. Deux essais ont été
réalisés. Le premier essai, dédié uniquement à la mesure de l’angle de contact, consistait à
déposer 2 morceaux de 50 mg environ sur deux substrats différents : cuivre nu et cuivre
revêtu nitrure de bore (BN). Pour le second, visant à déterminer la tension de surface, un
morceau d’alliage de 2,15 g a été déposé sur un substrat en nitrure de bore massif. Le
chauffage des échantillons a été effectué à une vitesse de 5°C/mn jusqu’à 750°C.
h
θG θD
2r
Chapitre 2 – Mise en forme
77
2) Résultats
a) Substrats cuivre
Ce premier essai a permis de déterminer les angles de contact (moyenne entre θG et θD) des
systèmes Pd40Ni10Cu30P20 / Cu et Pd40Ni10Cu30P20 / BN. Dans ce cas, le nitrure de bore est
déposé sur un substrat en cuivre. La figure 2.12 présente les profils des gouttes à 626°C lors
d’un chauffage à 5°C/mn.
Figure 2.12 : Profils des gouttes sur (A) BN et (B) Cu à 626°C
Dans le cas du BN l’angle de mouillage est compris entre 140 et 145°. Les variations de
l’angle de mouillage pour le substrat cuivre sont présentées sur la figure 2.13 en fonction de la
température.
01020304050607080
580 590 600 610 620 630 640 650Température (°C)
Ang
le d
e co
ntac
t (°)
Figure 2.13 : Variations de l’angle de contact dans le système Pd40Ni10Cu30P20 / Cu
Après l’apparition de la fusion à la base de la goutte, les premiers angles mesurables sont
inférieurs à 90°. Ensuite, l’angle diminue de 65° à 585°C jusqu’à 10° à environ 640°C. Aux
températures supérieures, un mouillage parfait est observé, l’angle tend vers 0°. Le collage du
liquide sur le cuivre est alors inévitable.
A B
Chapitre 2 – Mise en forme
78
b) Substrat nitrure de bore
Au cours de cet essai dans le système Pd40Ni10Cu30P20 / BN, la tension de surface mais
également l’angle de contact ont été déterminés (fig. 2.14).
110
120
130
140
150
160
0 1000 2000 3000 4000Temps (s)
Ang
le d
e co
ntac
t (°
)
200
300
400
500
600
700
800
900
Ene
rgie
de
surfa
ce (m
J/m
2 )Angle de contactEnergie de surface
553°C 750°C650°C
Figure 2.14 : Variations de l’angle de contact et de l’énergie de surface dans le système
Pd40Ni10Cu30P20 / BN en fonction du temps
A la température de palier, 750°C, l’énergie de surface approche 0,8 J/m2. L’angle est
stabilisé à une valeur moyenne de 144°.
3) Discussion
a) Phénomène de collage
Le collage est un phénomène qui dépend fortement du travail d’adhésion, Wa, entre le liquide
et le solide. Wa est donné par l’équation de Young-Dupré [Eustathopoulos-1999] :
)cos1( θσ += LVWa (2.23)
Il est fonction de l’énergie de surface du liquide et de l’angle de contact entre le liquide et le
solide.
Chapitre 2 – Mise en forme
79
Dans le cas du solide réel, qui présente une rugosité micronique, la dimension caractéristique
d’infiltration est bien plus faible que la longueur capillaire. De fait, la morphologie de
l’interface liquide / solide est controlée par la pression capillaire, l’effet de la pesanteur est
négligeable. Deux cas sont susceptibles d’être rencontrés :
Lorsque θ >> 90°, l’adhésion est faible. L’interface entre le liquide et le solide est
dite composite (fig. 2.15 A). Elle est partiellement liquide / solide et partiellement
solide / vapeur. Dans ce cas, un détachement aisé du liquide solidifié est attendu
compte tenu des contraintes thermiques générées au refroidissement par différence
entre les coefficients de dilatation thermique.
Lorsque θ < 90°, il y a création d’une interface intime (fig. 2.15 B). Il y a contact
entre le liquide et le solide en tous points de l’interface. Le collage apparaît. En
outre les contraintes d’origine thermiques peuvent contribuer à renforcer la
cohésion.
Figure 2.15 : Interfaces liquide / solide en fonction de l’angle de mouillage
b) Analyse des résultats
Les changements d’angle de contact observés dans le système Pd40Ni10Cu30P20 / Cu, lorsque
l’angle passe de 65° à 10° (fig. 2.13), peuvent être expliqués par la désoxydation du cuivre
lors de l’expérience. En effet, même après une attaque chimique, le cuivre est recouvert d’une
couche d’oxyde natif. D’un point de vue thermodynamique, aux températures où apparaissent
ces changements (< 650°C), la pression partielle d’oxygène, supérieure à 2.10-11 bar, est trop
θ >> 90° : Interface composite
θ < 90° : Interface intime
A
B
Chapitre 2 – Mise en forme
80
élevée pour permettre la désoxydation. En effet, la pression d’oxygène à l’équilibre de la
réaction de formation de Cu2O varie de 8,5.10-13 à 1. 10-11 bar lorsque la température passe de
600 à 650°C [Saqure-2004]. Par conséquent, il y a un phénomène qui favorise cette réaction.
L’alliage liquide contient du phosphore, agent désoxydant. Il est donc possible que le liquide
favorise la désoxydation.
Le comportement non-mouillant du liquide sur le nitrure de bore a été mis en évidence dans
les deux essais. Pour du BN massif ou déposé sur du cuivre, les angles de contact sont
compris entre 140 et 145°. La détermination de l’énergie de surface a pu également être
effectuée au cours de l’essai sur BN massif. Sur la figure 2.14, les valeurs irréalistes de
l’énergie de surface, à la fusion, indiquent que la surface de la goutte est oxydée. Puis à
750°C, l’énergie de surface approche 0,8 J/m2 en bon accord avec la littérature, Haumesser et
al. ont obtenu 0,73 ± 0,02 J/m2 [Haumesser-2002].
c) Collage lors de la mise en forme
Au cours des élaborations des préformes, un phénomène de collage peut apparaître. Il est lié à
la désoxydation du cuivre qui conduit à un comportement mouillant du liquide sur les parois
du moule et donc à la formation d’une interface intime. La cinétique de désoxydation est
fortement liée à la température d’interface entre le liquide et le moule. Le collage est donc
dépendant de la température de coulée et de la température du moule mais également de la
rugosité des parois [Pech-2004].
Le collage peut être évité avec l’utilisation du nitrure de bore comme revêtement des parois
du moule. Ce matériau, non mouillé par l’alliage liquide, permet la création d’une interface
composite et assure ainsi un détachement aisé des pièces coulées.
B) Essais préliminaires
1) Résultats
Les premiers essais [Saqure-2004], réalisés dans le creuset froid V11 avec un trou de coulée
de 9 mm de diamètre et un moule aux dimensions de disque e = 1 mm et Ø = 20 mm, sont
regroupés dans le tableau 2.2 :
Chapitre 2 – Mise en forme
81
Tableau 2.2 : Essais préliminaires
La température de coulée du liquide est de l’ordre de 750°C, la hauteur de chute de 5 cm et le
temps de trempe d’environ 1 s. La surface décapée correspond à une attaque chimique avec
une solution d’acide chlorhydrique afin de supprimer la couche d’oxyde présente sur le
cuivre. Le remplissage est caractérisé par la mesure du rayon R du disque.
Les essais préliminaires indiquent qu’il est nécessaire d’augmenter la température du moule
pour améliorer le niveau de remplissage. Un exemple de résultat défectueux est représenté
figure 2.16 A. Un remplissage complet est obtenu pour des températures comprises entre
400°C et 570°C d’après les essais 4 et 5. Cependant, à ces températures, il apparaît un
inconvénient majeur : un phénomène de collage entre le moule et l’échantillon (fig. 2.16 B)
qui ne permet pas de récupérer la préforme.
Figure 2.16 : (A) Remplissage incomplet (B) Collage entre l’alliage et le moule
2) Discussion
Avec des temps de trempe de l’ordre de la seconde, les remplissages incomplets indiquent que
l’hypothèse d’isothermicité n’est pas vérifiée dans ce cas. Le temps de refroidissement du
liquide et le temps de remplissage sont alors du même ordre de grandeur. De fait, l’alliage se
fige avant un remplissage complet du moule.
Numéro de l’essai
Température du moule atmosphère Etat de surface
du moule Remplissage :
R (mm) 1 ambiante Ar décapé 4 2 ambiante Vide secondaire non décapé 1.5 3 300°C Ar décapé 7 4 400°C Ar décapé 9.5 5 570°C Ar décapé 10
1 cm 1 cm
A B
Chapitre 2 – Mise en forme
82
Certains phénomènes doivent conduire à une augmentation du temps de remplissage et à une
diminution du temps de refroidissement. Le paramètre qui influe à la fois sur le temps de
remplissage et sur le temps de refroidissement est la température d’entrée du liquide dans le
moule. Etant donné que, d’après les mesures préliminaires réalisées [Saqure-2004], la
température de coulée est de l’ordre de 750°C, il semble que certains phénomènes contribuent
à faire chuter prématurément cette température avant son entrée dans la tige. Les
inconvénients identifiés à l’aide d’une caméra rapide 500 images /s sont les suivants :
Une déviation du jet de l’axe de coulée, le liquide tombe sur la surface conique du
moule ce qui conduit à une diminution de sa température d’entrée dans le moule.
L’alimentation en liquide du moule s’effectue avec un jet discontinu. La coulée
s’effectue en gouttes.
Ces difficultés techniques peuvent être contournées par deux types de solution. D’une part,
une augmentation de la température du moule peut assurer une augmentation du temps de
refroidissement et laisser le temps au liquide de remplir le moule. D’autre part, l’amélioration
des conditions de coulée est susceptible de conduire à approcher les conditions théoriques du
remplissage qui devient indépendant de la température du moule.
La première voie, choisie dans les essais préliminaires, permet une augmentation du rayon du
disque lorsque la température augmente. En parallèle, le phénomène de collage apparaît mais
il peut être évité avec l’utilisation du nitrure de bore comme revêtement des parois du moule.
Dans l’objectif de maîtriser la coulée et afin d’assurer une reproductibilité satisfaisante des
essais, la seconde voie, qui consiste à améliorer le dispositif au niveau du creuset froid, est
sélectionnée.
C) Conditions d’élaboration
La voie de l’amélioration des conditions de coulée a conduit à deux solutions techniques
obtenues chronologiquement l’une à la suite de l’autre. En pratique, les délais relatifs au
déroulement du projet dans lequel s’inscrit ce travail, ont conduit à optimiser l’installation
composée du creuset V11 (contenance 11 cm3), menant à la configuration 1, en attendant la
livraison d’un creuset de contenance plus faible (2 cm3), pour la configuration 2, mieux
Chapitre 2 – Mise en forme
83
adapté aux quantités coulées. En effet, pour un volume d’alliage trop faible au regard de la
contenance du creuset, la charge en fusion peut être déviée de l’axe du trou de coulée par une
dissymétrie des forces électromagnétiques. Il en découle alors une chute importante de la
température du liquide lors de la coulée.
Couplé à un tube en quartz (Ø = 14 mm), assurant le maintien de la charge au centre, ainsi
qu’à une buse (Ø = 4 mm) et un bouchon en nitrure de bore, le creuset froid V11 a permis
l’obtention de conditions de coulée reproductibles (fig. 2.17).
Figure 2.17 : Ensemble tube en quartz, buse et bouchon en BN adapté au creuset froid V11
Finalement, deux configurations permettent l’obtention d’échantillons, leurs différences sont
présentées dans le tableau 2.3. Les conditions d’élaboration sont les suivantes :
Masse d’alliage : ~ 15 g
Température de coulée : ~ 750°C (surchauffe de l’ordre de 200°C)
Coulée et refroidissement : 2 cas
Tableau 2.3 : Paramètres coulée et refroidissement
Temps de trempe : 3 s
Matériau du moule : cuivre revêtu de nitrure de bore
Dimensions du moule : voir figure 2.4
Atmosphère : vide secondaire 10-5 mbar
Configurations 1 : Creuset froid V11 2 : Creuset froid V2 Diamètre trou de coulée (mm) 4 9 Température du moule (°C) 310 25
Creuset froid
Alliage
Doigt de coulée
Bouchon
Tube en quartz
Buse
Chapitre 2 – Mise en forme
84
Dans la configuration 1, la température du moule est de l’ordre de 300°C afin de réduire la
vitesse de refroidissement initiale puisque la coulée devrait s’effectuer en goutte à goutte (cf.
§ II-A).
Le temps de trempe doit permettre d’obtenir un refroidissement efficace, après remplissage
complet pour conduire à la vitrification de l’alliage. Il doit être choisi de manière à obtenir un
profil thermique avec une vitesse moyenne de refroidissement entre le liquidus et la
température de transition vitreuse supérieure à la vitesse critique d’amorphisation Rc. Cette
vitesse a été évaluée à 1,6 °C/s en régime dynamique (diagramme T-R-C) dans le cas de
l’alliage non purifié [Inoue-1998] (fig. 2.18).
Figure 2.18 : Représentation du profil thermique d’un essai et diagramme T-R-C de l’alliage
Pd40Ni10Cu30P20 non purifié d’après [Inoue-1998]
Dans les conditions d’élaborations choisies la température du moule est proche ou inférieure à
la température de transition vitreuse. A ces températures, le temps au bout duquel la
cristallisation apparaît est grand devant le temps de trempe choisi.
Dans la configuration 1, une reproductibilité de 100% sur plus de 10 essais, en termes de
remplissage et de vitrification, a été atteinte. Sept préformes ont été élaborées (fig. 2.19). La
configuration 2 a permis la réalisation d’une pièce (diamètre disque 21 mm).
1 10 100 1000 300
400
600
500
Pd40Ni10Cu30P20
TL = 563°C
TG = 304°C
Temps (s)
T (°C)
Rc
T-R-C
700
Temps de trempe
T moule
Profil thermique
Chapitre 2 – Mise en forme
85
Figure 2.19 : Préforme « disque-tige » en verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 brut de coulée ((A) Vue d’ensemble et (B) vue de dessous)
D) Instrumentation
1) Observation de la coulée
Visuellement, l’observation de la coulée n’apporte pas toutes les informations nécessaires à la
compréhension du phénomène. La figure 2.20 présente une photo du jet réalisée à partir d’un
film à 25 images par seconde.
Figure 2.20 : Photo de la coulée
Dans ce cas (fig. 2.20), la déviation du jet par rapport à l’axe de coulée est évitée cependant il
est difficile d’observer le régime d’écoulement.
L’utilisation d’une caméra rapide, 500 images par secondes, a offert la possibilité de
déterminer le comportement de l’alimentation en liquide du moule. En effet, en fonction de la
configuration utilisée, le régime d’écoulement (fig. 2.21) passe du goutte à goutte
(configuration 1) au jet rectiligne (configuration 2).
1 cm1 cm
A B
Chapitre 2 – Mise en forme
86
De plus, les temps de coulée ont pu être déduits du film : 524 ms dans la configuration 1 et
160 ms dans la configuration 2.
Configuration 1 : creuset V11
trou de coulée Ø = 4 mm
Configuration 2 : creuset V2
trou de coulée Ø = 9 mm
Temps de coulée 524 ms Temps de coulée 160 ms
Figure 2.21 : Représentation des types de jet obtenus dans les deux configurations utilisées
En complément, le régime goutte à goutte de la configuration 1 a pu être décrit de manière
quantitative. La coulée s’est effectuée en 10 gouttes de rayon moyen 0,31 cm. Les temps
moyens séparant l’arrivée des gouttes successives sont donnés dans le tableau suivant :
Gouttes 1/2 2/3 3/4 4/5 5/6 6/7 7/8 8/9 9/10 Temps moyen (ms) 44.5 30 36 51 61,5 38 37,5 49,5 97
Tableau 2.4 : Temps moyens séparant les gouttes
La vitesse moyenne à la sortie du creuset a été évaluée à 0,34 m/s et la vitesse moyenne
d’entrée du liquide dans le moule a été évaluée à 0,86 m/s.
2) Mesure des températures
Parallèlement à l’observation de la coulée, la mesure des températures au cours des essais a
été réalisée par l’intermédiaire de deux thermocouples positionnés à l’intérieur du moule. Ces
thermocouples de type K, diamètre 0,25 mm, couplés à un enregistrement des données avec
une période de 5 ms, assurent une réponse très rapide.
Chapitre 2 – Mise en forme
87
a) Configuration 1
Dans les conditions d’élaboration présentées au paragraphe III.C, les résultats obtenus, avec
également la mesure du Tc fond (fig. 2.3), sont présentés sur la figure 2.22 avec la position
des thermocouples.
Un zoom sur l’instant de la coulée (fig. 2.23) permet d’évaluer différents paramètres. Le
décalage temporel entre les deux thermocouples est égal à 115 ± 5 ms, il correspond au temps
de remplissage de la partie du moule délimitée par la position des Tc tige et disque. Ce temps
correspond à une vitesse moyenne d’avancée du liquide de 0,13 m/s. Dans le disque la
température maximale atteinte est 729°C contre 761°C dans la tige, température proche de la
température d’entrée du liquide dans le moule.
Les courbes permettent de déterminer la vitesse de refroidissement, supérieure à 200°C/s au
début du remplissage, elle reste de l’ordre de 4°C/s autour de la transition vitreuse (300°C).
Ces valeurs sont plus élevées que la vitesse critique de vitrification de 1,6 °C/s (fig. 2.18).
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15 20 25 30Temps (s)
Tem
péra
ture
(°C
)
Tc fond (°C)Tc disque (°C)Tc tige (°C)
Disque
Tige
Fond
Figure 2.22 : Evolution des températures en fonction du temps et positions des thermocouples
(configuration 1)
Le thermocouple placé dans la tige présente des changements dans son évolution qui semblent
être liés au régime goutte à goutte. En effet, ces variations s’effectuent à des intervalles de
temps proches à plus ou moins 5 ms des durées séparant l’arrivée des gouttes. Cependant,
8 mm
6 mm
Tc Tige
Tc Disque
Chapitre 2 – Mise en forme
88
après un certain nombre de gouttes, avant la fin de la coulée, le Tc tige devient insensible à
l’alimentation et refroidit de manière similaire au thermocouple placé dans le disque.
200
300
400
500
600
700
800
2,2 2,4 2,6 2,8 3Temps (s)
Tem
péra
ture
(°C
)
Tc disque (°C)Tc tige (°C)
DisqueTige
Figure 2.23 : Evolution des températures en fonction du temps à l’instant de la coulée
(configuration 1)
b) Configuration 2
Dans cette configuration, la température de coulée a volontairement été abaissée afin
d’atteindre les limites en terme de remplissage.
Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 2.24 avec la position des thermocouples. Le
temps de remplissage entre les deux thermocouples est de 70 ± 5 ms, ce qui correspond à une
vitesse moyenne de remplissage de 0,26 m/s. Les températures atteintes sont de 670°C dans le
disque et 720°C dans la tige. La vitesse de refroidissement, supérieure à 400°C/s au début du
remplissage, reste de l’ordre de 17°C/s autour de la transition vitreuse.
Chapitre 2 – Mise en forme
89
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 200 400 600 800 1000Temps (ms)
Tem
péra
ture
(°C
)
Tc disqueTc tige
DisqueTige
Figure 2.24 : Evolution des températures en fonction du temps et positions des thermocouples
(configuration 2)
E) Comparaisons entre les mesures et les modèles
1) Comportement du jet
Les observations des coulées sont à comparer aux calculs effectués au paragraphe II-A.
Dans le cas de la configuration 1, dès l’instant initial, le régime goutte à goutte est observé.
Les vitesses calculées restent en bon accord avec les observations pour lesquelles la vitesse
d’éjection a été évaluée à 0,34 m/s.
Dans le cas de la configuration 2, le jet est rectiligne conformément aux prévisions des
régimes d’écoulement. L’alimentation en liquide du moule est continue.
Le principal intérêt de ces comparaisons réside dans le fait de vérifier que les prédictions du
comportement des jets sont en bon accord avec les observations en vue d’une éventuelle
utilisation des calculs dans d’autres configurations. La corrélation est satisfaisante compte
tenu des nombreux facteurs d’origine mécanique ou hydrodynamique qui peuvent agir sur la
stabilité des jets ainsi que des incertitudes liées au procédé ou au matériau.
8 mm
8,5 mm
Tc Tige
Tc Disque
Chapitre 2 – Mise en forme
90
2) Remplissage du disque
L’objectif de cette partie est de vérifier la validité de la modélisation du remplissage du
disque en comparant les calculs aux mesures des temps de remplissage.
La position radiale du front de liquide dans le disque est donnée en fonction du temps pour un
angle de mouillage de 140° sur le revêtement en nitrure de bore (fig. 2.25).
Dans les deux cas, la température du liquide est prise égale au maximum obtenu sur le
thermocouple situé dans le disque lors des essais instrumentés, soit 730°C pour la
configuration 1 et 670°C pour la configuration 2.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100 120 140
Temps (ms)
Pos
ition
radi
ale
du li
quid
e (m
m)
Configuration 1
Configuration 2
Figure 2.25 : Position radiale du liquide dans le disque en fonction du temps déterminée par
les calculs pour les deux configurations
Dans la configuration 1, les sauts de vitesse de remplissage correspondent à l’alimentation
goutte à goutte. Les données relatives au jet observé lors de l’essai instrumenté ont été
utilisées dans les calculs.
Avant d’effectuer la comparaison avec les temps de remplissage mesurés à partir de la
position du thermocouple tige et non de l’entrée du disque, il est nécessaire de faire une
approximation. Pour une vitesse d’avancée du liquide dans la tige de l’ordre de la vitesse
initiale de la chute libre, 1 m/s, la durée à rajouter au temps calculé est d’environ 10 ms.
Chapitre 2 – Mise en forme
91
Finalement les temps estimés à l’aide des calculs sont les suivants :
Configuration 1 : 88 ms (temps calculé pour R = 6 mm : 78 ms + temps estimé
dans la tige : 10 ms)
Configuration 2 : 62 ms (temps calculé pour R = 8,5 mm : 52 ms + temps estimé
dans la tige : 10 ms)
Ces temps, à comparer avec les temps expérimentaux, 115 ms pour la configuration 1 et 70
ms pour la configuration 2, fournissent un ordre de grandeur satisfaisant du temps de
remplissage. Compte tenu des hypothèses et des incertitudes sur les paramètres du calcul,
l’accord entre le modèle et les mesures semble satisfaisant. Le modèle analytique simple du
remplissage du disque offre la possibilité d’optimiser les paramètres de moulage (géométrie
du moule, température du liquide) dans d’autres configurations.
IV) Base Zr : Mise au point de l’élaboration
A) Interactions entre l’alliage et le creuset
L’optimisation des essais de mise en forme des alliages base Zr a conduit à une évolution du
dispositif expérimental. Les changements effectués nécessitent la mise en place d’un creuset
de fusion à l’intérieur du creuset froid. Aussi, les interactions entre l’alliage et le creuset
correspondent à la recherche d’un matériau de creuset.
Deux candidats ont été identifiés pour la réalisation des creusets. Le nitrure de bore a été
utilisé car il présente une grande usinabilité et ensuite l’yttrine, Y2O3, qui a une stabilité
thermodynamique supérieure aux oxydes de zirconium.
1) Goutte posée : conditions expérimentales
Le dispositif expérimental utilisé est une enceinte de chauffage par induction. L’échantillon
est chauffé par le rayonnement d’un suscepteur en graphite. L’enceinte est reliée à un groupe
de pompage qui permet d’obtenir un vide de l’ordre de 5.10-6 mbar. Deux essais ont été
réalisés. Le premier essai a consisté à déposer un morceau d’alliage Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5
Chapitre 2 – Mise en forme
92
d’une masse de 477,4 mg sur un substrat en nitrure de bore. Pour le second, 69 mg du même
alliage ont été déposés sur un substrat en yttrine. Les cycles thermiques appliqués sont
présentés sur la figure 2.26.
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600Temps (s)
Tem
péra
ture
(°C
)
Essai 1 substrat BNEssai 2 substrat Y2O3
Figure 2.26 : Cycles thermiques appliqués lors des essais de gouttes posées
Ce type de cycle thermique a été choisi pour se rapprocher au mieux des conditions
d’élaboration. La première étape correspond à la fusion de l’alliage puis le chauffage jusqu’à
la température de coulée.
2) Résultats
a) Substrat BN
Les variations de l’angle de contact et de la hauteur de la goutte sont présentées sur la figure
2.27.
Le premier angle de contact mesurable, peu après la fusion de l’alliage, est égal à 52°. Il
décroît rapidement pour atteindre des valeurs comprises entre 28° et 35° sur le palier à 900°C.
Et finalement, il atteint 19° après une diminution liée à l’augmentation de la température
jusqu’à plus de 1100°C. Ces évolutions de l’angle de mouillage s’accompagnent de variations
similaires de la hauteur de goutte qui mettent en évidence l’étalement du liquide sur le
substrat avec notamment une diminution marquée de la hauteur à partir de 1400 s. Ce
phénomène peut être le signe d’une réaction interfaciale entre l’alliage et le nitrure de bore.
Chapitre 2 – Mise en forme
93
0
10
20
30
40
50
60
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600Temps (s)
Ang
le d
e co
ntac
t (°)
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
Hau
teur
(u.a
)
Angle de contactHauteur de goutte
Figure 2.27 : Variations de l’angle de contact et de la hauteur de la goutte dans le système
Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / BN en fonction du temps
En effet, comme le montre les travaux de Koltsov et al [Koltsov-2003], l’addition de quelques
pourcents de zirconium à l’argent pur entraîne une chute de l’angle de contact de valeurs
supérieures à 90° jusqu’à des valeurs de l’ordre de 20-30° sur du nitrure d’aluminium à
970°C. De la même manière, le cuivre, qui ne mouille pas les céramiques, peut, avec un ajout
de titane (7,5% en masse), avoir un comportement mouillant sur du nitrure de bore et des
angles inférieurs à 30° sont mesurés à 1150°C [Nicholas-1990]. Dans les deux cas, la
formation d’une couche de réaction de type ZrN ou TiN contribue à l’évolution des angles de
contact. Cette réaction interfaciale est due aux fortes affinités du zirconium et du titane pour
l’azote. Les enthalpies libres de formation des nitrures de zirconium et de titane sont
inférieures à celles des nitrures de bore et d’aluminium. L’hypothèse de formation d’une
couche de réaction est à vérifier à l’aide d’observations microscopiques.
b) Substrat Y2O3
La Figure 2.28 représente les variations de l’angle de contact et de la hauteur de goutte en
fonction du temps.
Pour cette céramique, l’angle de mouillage décroît de 114° jusqu’à environ 80°. L’angle
semble ensuite stabilisé, au moins pour la durée de l’expérience, et il ne subit pas l’influence
de la montée en température jusqu’à 1100°C. L’étalement de la goutte est également limité, la
hauteur de goutte se stabilise sur le palier à 900°C à partir de 800 s après le début de l’essai.
Chapitre 2 – Mise en forme
94
60
70
80
90
100
110
120
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600Temps (s)
Ang
le d
e co
ntac
t (°)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Hau
teur
(u.a
)
Angle de contact
Hauteur de goutte
Figure 2.28 : Variations de l’angle de contact et de la hauteur de la goutte dans le système
Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / Y2O3 en fonction du temps
La littérature fait état d’interactions entre le zirconium et l’yttrine. Ainsi, l’enrichissement du
zirconium pur en oxygène et en yttrium est mis en évidence à 1850°C [McDeavitt-2002]
malgré la plus grande stabilité de Y2O3. L’angle mesuré est d’environ 50° à cette température.
A plus basse température, dans le cas d’un acier inoxydable contenant 15% en poids de
zirconium qui fond à 1350°C, c’est une couche de réaction interfaciale qui est observée. Cette
couche est plus riche en Zr que l’alliage.
c) Observations MEB
Les échantillons ont été ensuite découpés afin d’observer au microscope électronique, en
électrons rétrodiffusés, l’interface alliage / substrat (fig. 2.29 et fig. 2.30).
Figure 2.29 : Photos MEB de l’interface Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / BN en électrons rétrodiffusés
Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5
Chapitre 2 – Mise en forme
95
Les photos MEB (fig. 2.29) ne permettent pas l’observation d’une réaction à l’interface
Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / BN. Si la couche de réaction existe, elle n’est peut être pas observable.
En effet, dans le cas d’alliage Ag-1%Zr, l’interface est d’une épaisseur submicronique
[Koltsov-2003]. D’autre part, la dégradation du nitrure de bore lors du polissage, liée à la
faible dureté de ce matériau, peut être aussi à l’origine de l’impossibilité de mettre en
évidence l’interface par cette technique.
Figure 2.30 : Photos MEB de l’interface Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / Y2O3 en électrons rétrodiffusés
Dans le cas de Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / Y2O3 (fig. 2.30) aucune couche interfaciale ou
enrichissement en oxygène ou en yttrium ne sont observables.
Dans ces observations, il est important de noter que la complexité de la cristallisation due à la
présence de cinq éléments dans l’alliage peut rendre difficile la mise en évidence de certains
phénomènes à l’interface.
3) Choix du matériau de creuset
Le choix du nitrure de bore ou de l’yttrine comme matériau de creuset repose sur différents
critères. Outre l’usinabilité du matériau pour une mise en forme adaptée, le matériau choisi
doit présenter, dans les conditions de l’expérience, une réactivité négligeable avec l’alliage
pour éviter une pollution de ce dernier et la mouillabilité du matériau par l’alliage ne doit pas
entraver la coulée.
Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5
Chapitre 2 – Mise en forme
96
Du point de vue de la réactivité les résultats des essais de goutte posée ne permettent pas de
contre-indiquer l’un ou l’autre des matériaux de creuset. Un enrichissement en oxygène est
possible dans le cas de Y2O3, et ce phénomène conduit à une augmentation de la vitesse
critique de vitrification (cf. chapitre 1 fig. 1.20). Cependant, le contrôle de la structure finale
de l’échantillon disque-tige obtenu reste l’indicateur de l’impact de l’utilisation de cet oxyde.
En terme de mouillage, l’un des inconvénients est lié au risque de coulée avant déclenchement
de celle-ci. Ainsi, dans le cas mouillant, la pression capillaire (eq. 2.8) favorise l’écoulement
dans le trou de coulée du creuset. La cinétique d’avancée du liquide dans le trou de coulée va
dépendre de la température du liquide, de la température du creuset et du temps. Cependant
dans tous les cas, plus l’angle de contact mesuré dans les essais de goutte posée est élevé, plus
le risque d’écoulement prématuré du liquide est diminué. De fait, l’yttrine mouillée par
l’alliage avec un angle de contact de 80° est le candidat le plus apte à être utilisé en tant que
creuset étant donné que dans le cas du nitrure de bore l’angle atteint environ 20°.
A titre d’exemple, un essai avec un creuset en nitrure de bore
a conduit à un étalement de l’alliage liquide autour du creuset
qui s’est retrouvé englobé dans l’alliage (fig. 2.31). Dans ces
conditions, il devient difficile de contrôler la température du
liquide qui chute et de réaliser la coulée avec une partie du
liquide solidifiée à la sortie du trou de coulée.
Figure 2.31: Utilisation d’un creuset en nitrure de bore
B) Essai préliminaire
1) Résultats
Fort de l’expérience acquise avec l’alliage base palladium, un essai d’élaboration a été réalisé
dans la configuration 2 avec les conditions suivantes (le revêtement BN est placé sur les
parois du moule afin de prévenir tout risque de collage entre l’alliage et le cuivre) :
1 cm
Chapitre 2 – Mise en forme
97
Température du moule (°C) Atmosphère Etat de surface
du moule Temps de trempe (s)
Remplissage : R (mm)
450 Vide secondaire Revêtement BN 2 s 7 Tableau 2.5 : Essai préliminaire
L’alliage utilisé, Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 possède une température de liquidus égale à 895°C [Lu
(Z.P.)-2002]. La surchauffe appliquée, de l’ordre de 200°C, a été mesurée à l’aide d’un
pyromètre. De plus, la caméra rapide a permis l’observation d’une alimentation continue.
Dans ces conditions le remplissage complet du moule n’a pas été obtenu. En outre,
l’échantillon n’était pas amorphe.
2) Discussion
Ce résultat n’est pas en accord avec les calculs. En effet, les temps de remplissage du disque
dans le cas d’alliages de ce type sont inférieurs à 0,1 s. Pour l’alliage Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5,
pour lequel des données relatives à la viscosité sont disponibles [Mukherjee-2004], les calculs
donnent des temps de remplissages de 44 et 18 ms pour des angles de mouillage de 90° et 0°
compte tenu du comportement mouillant de ces alliages sur le nitrure de bore (cf. § IV-A).
Cependant, dans le cas de ce type d’alliage, l’isothermicité du phénomène de remplissage
n’est sûrement pas respectée. Le défaut de remplissage de l’essai préliminaire (tableau 2.5)
doit certainement résulter d’une diminution du temps de refroidissement.
Plusieurs paramètres favorisent cette hypothèse. D’une part, il y a le comportement mouillant
des alliages vitrifiables base zirconium mis en évidence dans le paragraphe IV-A avec un
angle de mouillage de moins de 30° dans le système Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / BN. En effet, ce
comportement favorise la formation d’une interface intime entre le liquide et les parois du
moule (fig. 2.15). De fait, le coefficient d’échange se trouve augmenté par rapport à une
interface composite où le vide est la source d’une résistance thermique supplémentaire (cas de
Pd-Ni-Cu-P).
D’autre part, la température de liquidus des compositions base zirconium est plus élevée que
celle de Pd40Ni10Cu30P20, la vitesse de refroidissement initiale est alors plus élevée dans le cas
d’un alliage tel que Zr65Cu17.5Ni10Al7.5. En effet, le flux de chaleur évacué par convection
s’écrit [Eyglunent-1997] :
Chapitre 2 – Mise en forme
98
( )dtdTmCTThS Pp =−0 (2.24)
avec h coefficient d’échange par convection, S surface d’échange, T0 température initiale du
liquide, TP température de la paroi du moule, m masse de liquide, CP chaleur spécifique
massique du liquide et T température du liquide.
Lorsque l’alliage pénètre dans la tige, le rapport des vitesses de refroidissement V pour deux
coefficients d’échanges identiques entre Pd40Ni10Cu30P20 (Tliquidus = 560°C) et
Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 (Tliquidus = 817 °C) donne, en considérant les chaleurs spécifiques du
même ordre de grandeur :
( )( ) Pd
Zr
ZrpZr
PdpPd
Zr
Pd
TTTT
VV
ρρ
−−
−−
−−
=0
0 (2.25)
avec ρZr masse volumique de Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 liquide (6,4 g.cm-3 [Mukherjee-2004])
et ρPd masse volumique de Pd40Ni10Cu30P20 (9 g.cm-3 [Haumesser-2002]).
L’application numérique pour T0-Pd = 760°C, TP-Pd = 310°C, T0-Zr = 1020°C, TP-Zr = 450°C,
donne :
56,0=Zr
Pd
VV
(2.25)
C’est-à-dire une vitesse initiale de refroidissement près de deux fois plus élevée pour un
alliage base Zr qui présente une température de liquidus plus faible que Zr65Cu17.5Ni10Al7.5.
Pour terminer, il est important de noter que la diminution de la température est bien plus
critique en terme d’augmentation de la viscosité pour les alliages base Zr. En effet, la
comparaison de l’évolution des viscosités (fig. 2.32), pour Pd40Ni10Cu30P20 et
Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5, en fonction de la température normalisée par la température de
liquidus en degré K met en évidence la plus rapide augmentation de la viscosité du liquide
base zirconium.
Chapitre 2 – Mise en forme
99
10
100
1,1 1,15 1,2 1,25 1,3T/TL
Vis
cosi
té (m
Pa.
s)Pd40Ni10Cu30P20
Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5
T coulée base PdT coulée base Zr
Figure 2.32 : Comparaison de l’évolution des viscosités de deux alliages liquides en fonction
de la température normalisée par la température de liquidus en degré K.
Par conséquent une diminution du temps de refroidissement dans le cas d’un alliage liquide
base Zr conduit rapidement à une augmentation de la viscosité et à une augmentation du
temps du remplissage. Ces phénomènes couplés expliquent l’échec de l’essai préliminaire. Il
est donc primordial de contourner ces inconvénients à l’aide d’une évolution du dispositif
expérimental.
De plus, la composition Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 est remplacée par une composition qui présente
une température de liquidus plus faible : Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5.
C) Evolution du dispositif expérimental
La solution à mettre en place doit permettre de limiter le refroidissement lors du remplissage
du moule puis d’obtenir un refroidissement efficace de la pièce. L’augmentation de la vitesse
d’entrée du liquide dans le moule est une façon de respecter ce double objectif. Pour ce faire,
un système d’éjection forcée du liquide est mis en place sur l’installation avec le creuset froid
V2.
Le dispositif expérimental est représenté sur la figure 2.33. Le principe est de forcer le liquide
à couler rapidement à l’aide d’une surpression d’argon. Il est donc nécessaire d’assurer une
étanchéité, même relative, entre le creuset et la partie basse du dispositif. Le creuset est aussi
Chapitre 2 – Mise en forme
100
relié par l’intermédiaire d’une vanne à un réservoir (volume ~ 500 cm3) contenant de l’argon
sous pression. La procédure est simple, après mise sous vide de l’ensemble, la fusion de
l’alliage démarre, à la température de coulée la vanne est ouverte et le gaz cherche à
s’écouler. Pour cela, il force l’alliage à couler à une vitesse supérieure à celle atteinte par
coulée gravitaire. Cette pression dynamique supplémentaire favorise le remplissage.
Figure 2.33 : Schéma du dispositif expérimental d’éjection forcée
Avec cette évolution du dispositif expérimental, un nouveau paramètre de contrôle est à
déterminer : la pression d’éjection (pression d’argon dans le réservoir).
D’autre part, le moule est modifié afin d’augmenter la vitesse de remplissage. En effet,
d’après l’équation 2.21, la vitesse de remplissage du disque est inversement proportionnelle à
un terme (3) lié au frottement visqueux. Ainsi, l’augmentation du rayon de la tige, r0, entraîne
une diminution du temps de remplissage du disque. Cependant, il est nécessaire de conserver
des épaisseurs permettant la vitrification de l’alliage, c’est pourquoi le rayon de la tige n’est
modifié que sur une partie de sa longueur (fig. 2.34).
Creuset d’éjection
Tube en nitrure de bore
Réservoir sous pression
Vanne Joint d’étanchéité
Chapitre 2 – Mise en forme
101
Figure 2.34 : Moule modifié
D) Paramètres du procédé
La détermination des paramètres d’élaboration des disques-tiges en verre métallique
Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5, notamment la pression d’éjection et le cycle thermique appliqué,
résultent d’une approche plus expérimentale que théorique.
1) Ejection
a) Réalisation du creuset
Les creusets sont fabriqués au laboratoire à partir d’une poudre d’Y2O3 pure à 99,99 % avec
une taille de particules de l’ordre du micromètre. Ils sont mis en forme, à l’aide d’outils
adaptés, par pression uniaxiale (environ 80 MPa) en rajoutant à la poudre 2 % d’alcool
polyvinylique (PVA) qui sert de liant. Les pièces subissent ensuite un traitement thermique
qui permet le déliantage (élimination du PVA), 2h à 500°C, et le frittage pendant 4h à
1500°C. Les creusets obtenus (fig. 2.35) présentent un diamètre intérieur de l’ordre de 12,5
mm pour une hauteur variable ainsi qu’un trou de coulée de 1,5 mm de diamètre percé après
frittage. Quelques fissures peuvent apparaître au cours du frittage à cause de la forme conique
du creuset qui induit un gradient de contraintes de mise en forme, mais elles n’ont pas été
gênantes pour la fusion et la coulée de l’alliage. Ceci peut s’expliquer par la faible largeur des
fissures couplée à la température de creuset certainement infèrieure à celle de l’alliage et à
une valeur de l’angle de mouillage d’environ 80° (pression capillaire faible).
Chapitre 2 – Mise en forme
102
Figure 2.35 : Creusets d’éjection en Y2O3 (Vue de dessus (A) et vue de côté (B))
b) Pression appliquée
En théorie, il est possible d’effectuer une évaluation de la pression à appliquer pour obtenir un
temps de remplissage suffisamment faible. Cependant, compte tenu de l’étanchéité relative
mise en place entre la partie haute où a lieu la fusion et la partie basse où a lieu le
remplissage, une grande partie du gaz s’écoule par les fuites. Donc, la meilleure évaluation de
la pression d’éjection, à savoir la pression d’argon dans le réservoir, se fait par
l’expérimentation. Ainsi, la pression d’éjection doit être au moins égale à 3500 mbars pour
obtenir un remplissage complet.
2) Cycle thermique
Lors de l’élaboration le cycle thermique utilisé doit permettre d’atteindre une température de
liquide avec une surchauffe supérieure à 200°C mais il doit également assurer un chauffage
du creuset en yttrine. En effet, le creuset est chauffé par l’alliage placé à l’intérieur mais
également refroidi par le creuset froid avec lequel il est en contact. Donc si l’éjection a lieu
avant que le creuset d’éjection ait atteint la plus haute température possible, correspondant à
l’équilibre entre le chauffage par l’alliage et le refroidissement par le creuset, le liquide risque
de subir un refroidissement lors de la coulée.
Pour observer la stabilisation thermique du creuset, un essai avec un thermocouple placé dans
le creuset près du trou de coulée a été réalisé. Dans ce cas, cependant, c’est un creuset en
nitrure de bore qui est utilisé pour des raisons pratiques. L’expérience est transposable au
1 cm
A B
Chapitre 2 – Mise en forme
103
creuset en yttrine puique les diffusivités des deux matériaux sont comparables, à savoir de
l’ordre de 7.10-6 m2/s pour BN à 700°C [advceramics] et pour Y2O3 elle varie de 5,8.10-6 m2/s
à 300 K jusqu’à 13,6.10-6 m2/s à 2000 K [Touloukian-1973]. L’évolution de la température du
liquide donnée par un pyromètre bichromatique (700-2100°C), de la température du creuset et
de l’écart entre ces deux valeurs sont données sur la figure 2.36.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 100 200 300 400 500 600Temps (s)
Tem
péra
ture
(°C
)
Diminution de la puissance injectée
Augmentation de la puissance injectée
Température alliage
Température creuset BN
Ecart entre le creuset et l'alliage
Figure 2.36: Evolution des températures du liquide, du creuset BN et de l’écart entre les deux
en fonction du temps lors d’un essai de fusion de l’alliage Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5
Au départ, jusqu’à 200 s, les courants induits qui s’établissent dans l’alliage à fondre le
chauffent rapidement. Il est d’ailleurs nécessaire de diminuer la puissance injectée pour éviter
une surchauffe trop importante du liquide. Parallèlement, le creuset chauffe progressivement
avec une vitesse de montée en température variable fonction de l’état de l’alliage. A partir
d’environ 360 s, l’écart de température entre le creuset et le liquide est stabilisé et il est alors
possible de chauffer l’alliage jusqu’à la température de coulée.
Finalement, lors des essais d’élaboration, le cycle thermique est adapté manuellement avec un
chauffage progressif de l’alliage sur une durée d’environ 300 s. Ensuite, lorsqu’à une
puissance injectée donnée correspond une température de liquide stabilisée, l’alliage est porté
en 60 à 120 s à la température de coulée et l’éjection est déclenchée.
3) Conditions d’élaboration
Les conditions d’élaboration de deux essais sont regroupées dans le tableau suivant :
Chapitre 2 – Mise en forme
104
Numéro de l’essai
Température du moule Atmosphère Température
de coulée
Etat de surface du
moule
Pression d’éjection (mbar)
Remplissage : R (mm)
1 ambiante Vide secondaire ~ 1100 Cuivre nu
non décapé 3500 8,5
2 ambiante Vide secondaire ~ 1100 Cuivre nu
non décapé 3800 5 à 8,5
Tableau 2.6 : Essais d’élaboration par éjection d’échantillon en verre métallique Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5
La trempe est déclenchée avant la coulée, dans ces conditions la structure amorphe, vérifiée
par diffraction des rayons X, est obtenue.
L’augmentation de la pression entre les deux essais ci-dessus ne conduit pas au résultat
attendu et l’essai 2 présente un remplissage défectueux. D’autres essais réalisés dans les
conditions des essais 1 et 2 n’ont pas conduit à des résultats reproductibles en terme de
remplissage. Certains échantillons peuvent être réalisés dans ces conditions, cependant des
défauts de remplissage, tels que des porosités, sont toujours présents (fig. 2.37).
Figure 2.37: Préformes « disque-tige » en verre métallique Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 brut de
coulée ((A) Vue d’ensemble et (B) vue de dessous)
E) Instrumentation
De la même manière que dans le cas de Pd-Ni-Cu-P, un essai instrumenté a été mis en place à
l’aide de deux thermocouples de type K (Ø = 0,25 mm) couplés à un enregistrement des
données avec une période de 2 ms. L’évolution des températures et l’emplacement des
thermocouples sont données sur la figure 2.38.
1 cm 1 cm
A B
Chapitre 2 – Mise en forme
105
0
200
400
600
800
1000
1200
2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5
Temps (s)
Tem
péra
ture
(°C
)
Tige
Disque
Figure 2.38 : Evolution des températures et positions des thermocouples pour un essai
d’élaboration par éjection d’une préforme en verre métallique Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5
A partir de ces données (fig. 2.38), il est possible d’évaluer différents paramètres. Le décalage
temporel entre les deux thermocouples est égal à 28 ± 2 ms, il correspond au temps de
remplissage de la partie du moule délimitée par la position des Tc tige et disque. Ce temps
correspond à une vitesse moyenne d’avancée du liquide de 0,48 m/s. Dans le disque, la
température maximale atteinte est 727°C, température inférieure à la température de liquidus
de l’alliage, contre 1108°C dans la tige, température proche de la température d’entrée du
liquide dans le moule. Bien que la température mesurée dans le disque semble être plus faible
que la température réelle, la chute de température lors du remplissage met en évidence la non
isothermicité du phénomène.
Les courbes permettent de déterminer la vitesse de refroidissement, de l’ordre de 2000°C/s au
début du refroidissement sur une durée inférieure à 0,1 s ; elle est d’environ 300°C/s autour de
la transition vitreuse (TG = 390°C [Bletry-2004]). Cette dernière est relativement élevée et
peut générer des contraintes importantes.
V) Réalisation de la forme test
A partir des préformes, la réalisation des éprouvettes de forme disque-tige demande quelques
étapes supplémentaires. Les tolérances sur les dimensions et la qualité de l’état de surface,
conditions nécessaires à la limitation de la dissipation, nécessitent une étape d’usinage et de
8 mm
4 mm
Tc Tige
Tc Disque
Chapitre 2 – Mise en forme
106
polissage pouvant être suivie d’une attaque chimique. De plus, certains traitements
thermiques sont effectués dans le but d’améliorer les propriétés vibratoires.
A) Usinage et polissage
1) Spécifications
Cette étape a été effectuée par la société Cristal Tec. La figure 2.39 regroupe les spécifications
demandées au sous-traitant qui correspondent à un compromis en terme de délai, de coût et de
faisabilité afin d’obtenir une qualité maximale des échantillons. Une photo d’un disque-tige
usiné et poli en verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 est présentée (fig. 2.40).
D’autre part, dans le cadre du contrat CEA-DGA-INSA de Lyon, l’acceptation des
éprouvettes était soumise à des écarts de forme inférieurs à 50 µm.
De manière à faciliter la mise en forme ou afin de faire varier la fréquence de résonance,
certains échantillons ont été usinés avec des dimensions différentes. Cependant les
spécifications sont restées inchangées.
Figure 2.39 : Spécifications géométriques relatives à l’usinage et au polissage des préformes (dimensions en millimètre)
Chapitre 2 – Mise en forme
107
Figure 2.40 : Disque-tige usiné et poli en verre métallique Pd40Ni10Cu30P20
2) Métrologie
Des mesures dimensionnelles ont ensuite été effectuées sur deux éprouvettes, le système de
mesure reconstruit la forme moyenne à partir d’une vingtaine de points obtenus à l’aide d’un
palpeur mécanique. Les écarts, déterminés par la méthode des moindres carrés, sont déduits
de la forme moyenne. La précision sur les mesures est de l’ordre du micromètre. Le tableau
ci-dessous regroupe les valeurs obtenues.
Mesures (mm) Valeurs requises Echantillon A0 Echantillon B0 Epaisseur disque 0,8 + 0,02 0,799 0,799 Moyenne diamètre disque 16 + 0,02 16,016 16,021 Moyenne diamètre tige 2 + 0,02 1,958 1,971 Ecart forme planéité face sup 0,01 0,024 0,016 Ecart forme planéité face inf 0,004 0,011 0,002 Parallélisme entre les faces 0,02 0,026 0,002 Perpendicularité tige 0,04 0,045 0,059 Centrage tige 0,02 0,016 0,025
Tableau 2.7 : Métrologie sur deux disques-tiges
Compte tenu de la qualité de l’usinage demandé, le travail paraît satisfaisant malgré certaines
valeurs supérieures aux tolérances spécifiées. De plus, excepté pour la perpendicularité de la
tige, tous les écarts de forme sont inférieurs à 50 µm. La longueur de la tige n’a pas pu être
mesurée par cette technique. Cependant, la tige ne devrait pas participer à la vibration, donc il
n’est pas nécessaire d’avoir une valeur fixe de sa longueur, le rôle de la tige étant de maintenir
le disque.
1 cm
Chapitre 2 – Mise en forme
108
B) Attaques chimiques
Dans le cas de la silice, il a été montré que le facteur de qualité peut être amélioré de façon
significative par une attaque chimique de la surface [Perret-2003a]. En effet, l’étape de
polissage peut générer une couche surfacique de défauts avec des contraintes. Perret a mis en
évidence cette couche surfacique dans la silice par attaque chimique, et son épaisseur est
estimée à 20 µm environ. A partir de ce résultat, la même démarche a été mise en place pour
les verres métalliques base palladium.
1) Procédure expérimentale
La première étape était le choix d’un réactif susceptible de dissoudre le verre métallique Pd-
Ni-Cu-P. Cet alliage amorphe contient un métal noble, le palladium, qui présente une
résistance à la corrosion importante. L’ « eau régale », mélange d'acide nitrique et d'acide
chlorhydrique, peut dissoudre certains métaux nobles qui sont insolubles dans des acides
simples concentrés tel que l'or. C’est donc ce réactif qui est choisi dans le but d’effectuer le
traitement de surface.
La solution d’attaque se compose de 60 mL d’HCl (1 mol/L) et 20 mL d’HNO3 (65%
massique). Afin de vérifier l’influence de ce mélange d’acides sur le matériau, une série
d’attaques a été effectuée par tranche de 10 minutes avec pesée de l’échantillon à chaque
étape sur le disque-tige A0 pour lequel les dimensions exactes sont connues. La solution est
renouvelée au bout de 40 minutes. La masse dissoute permet d’estimer l’épaisseur attaquée.
Pour les autres échantillons attaqués seule la masse après 40 mn d’attaque est relevée.
2) Observations
La figure 2.41 présente l’évolution de l’épaisseur enlevée en fonction du temps lors des
attaques chimiques de l’échantillon A0.
Chapitre 2 – Mise en forme
109
y = 0,416x - 0,719R2 = 0,993
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temps (mn)
Epa
isse
ur (µ
m) Solution 1 Solution 2
Figure 2.41 : Epaisseur enlevée en fonction du temps d’attaque pour l’échantillon A0
Pour cette éprouvette, la vitesse d’attaque semble constante et ne permet pas de mettre en
évidence différentes couches. La couche avec une quantité de défauts plus importante, si elle
existe, pourrait être d’une épaisseur supérieure à environ 30 µm. Cependant il est probable
que la technique n’offre pas la possibilité de l’observer.
Les autres échantillons attaqués 40 mn présentent des variations de masse assez peu
homogènes, comprises entre 4,8 et 8,2 %. Ces valeurs limites ont été obtenues, avec la même
solution d’attaque au cours du même essai, sur 2 échantillons présentant un écart de masse de
l’ordre de 0,1 g et des dimensions équivalentes. Il semble donc que la procédure de traitement
de surface soit relativement aléatoire. En outre, trois échantillons d’une même série d’usinage
et de polissage ont été ternis par le traitement. La perte de l’aspect brillant a entraîné
l’impossibilité de réaliser la mesure de facteur de qualité décrite au chapitre 3.
C) Traitement thermique
L’objectif de cette étape est double. D’une part, le recuit permet d’éliminer les éventuelles
contraintes résiduelles formées lors de l’élaboration. D’autre part, cette méthode assure la
relaxation structurale du verre. L’intérêt principal de cette double relaxation est d’évaluer son
effet sur les propriétés vibratoires étant donné que la dissipation de l’énergie mécanique peut
avoir pour origine tous défauts ou hétérogénéités de structure.
Chapitre 2 – Mise en forme
110
A partir des considérations sur les différents types de relaxation dans les verres métalliques
(chapitre 1 § III-C), les traitements thermiques sont réalisés avant ou après usinage et
polissage pour différents temps et températures. Dans tous les cas la température de recuit
reste inférieure à la température de transition vitreuse.
Le dispositif expérimental de traitement thermique est une enceinte étanche munie d’un
système de chauffage par conduction composé de deux plaques chauffantes horizontales.
L’échantillon est placé entre les deux plaques par l’intermédiaire d’une pièce en cuivre. Le
recuit, effectué sous 10 mbar d’argon afin d’assurer une bonne homogénéité thermique, est
réalisé selon la procédure suivante :
Montée en température à 250°C/h
Maintien à la température de consigne
Descente en température à 60°C/h
En complément des deux thermocouples de régulation placés à l’intérieur des plaques
chauffantes, un thermocouple est disposé contre l’échantillon. Finalement, la température
réelle de la pièce se situe dans un intervalle compris entre la température de consigne et 3°C
en dessous.
D) Disques-tiges réalisés
Les étapes de mise en forme des verres métalliques détaillées dans ce chapitre ont permis de
réaliser des échantillons tests pour l’étude des propriétés vibratoires. Ces échantillons, au
nombre de sept, sont constitués du verre métallique Pd40Cu30Ni10P20 étant donné qu’aucun
échantillon en Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5, permettant la mesure de la dissipation, n’a pu être
élaboré avec le dispositif du laboratoire. Les mesures des facteurs de qualité sont effectuées
entre les traitements post-usinages subis par les éprouvettes afin d’observer l’évolution de
l’amortissement de l’énergie mécanique.
Chapitre 2 – Mise en forme
111
Les échantillons sont référencés de la manière suivante :
Tableau 2.8 : Référenciation des échantillons
Disque-tige Pd40Cu30Ni10P20 :
La lettre fait référence à un disque-tige donné et donc à ses conditions d’élaboration : De A à
F configuration d’élaboration 1 et G configuration d’élaboration 2
Niveau de relaxation de la structure
Le chiffre fait référence au recuit effectué avant ou après usinage : (0) brut de coulée, (1) 2 h
/ 240°C, (2) 12 h / 260°C, (3) 12 h / 270°C, (4) 12 h / 280°C, (5) 2 h / 295°C, (6) recuit
combiné 3h / 290°C-12h / 280°C-12h / 270°C-24h / 260°C-50 h / 250°C.
Modification des dimensions
Cette dernière lettre se réfère aux modifications de dimensions liées : soit à l’attaque
chimique avec α pour 40 mn d’attaque et α2 pour 2 x 40 mn d’attaque ; soit à un
redimensionnement par usinage avec β.
Disque-tige Pd40Cu30Ni10P20 Niveau de relaxation de la
structure Modification des dimensions
A à G 0 à 6 α,α2 ou β
Chapitre 2 – Mise en forme
112
Les disques-tiges réalisés sont regroupés dans le tableau 2.9 :
Recuit Attaque Géométrie
Référence Avant usinage
Après usinage
Avant recuit
Après recuit
Diamètre disque (mm)
Epaisseur disque (mm)
/ 16 0,8 α 15,972 0,772 0 α2 A
1 α2 x x 15,935 0,735
0 / / x 16 0,8 B 4 α x x 15,958 0,758
C 4 x D 3 x E 2 x
0 F 5
/
x
16 0,8
/ x 20 G 6 β x 16 1
Tableau 2.9 : Disques-tiges réalisés
Chapitre 2 – Mise en forme
113
Conclusion :
Les travaux détaillés dans ce chapitre ont conduit à la réalisation de sept échantillons tests de
forme disque-tige en verre métallique Pd40Cu30Ni10P20. Ces derniers ont été ensuite utilisés
pour mesurer le facteur de qualité et étudier son évolution en fonction de l’état structural de
l’alliage amorphe dans le domaine du kHz à température ambiante.
Le procédé d’élaboration, par fusion en creuset froid et coulée en moule refroidi, a été
modélisé de manière analytique. Ainsi, l’influence des principaux paramètres du dispositif
expérimental, régissant les conditions de coulée et de remplissage, a pu être évaluée et des
conditions d’élaboration reproductibles ont été définies dans le cas de l’alliage
Pd40Cu30Ni10P20. L’élaboration de nuances base zirconium n’a pas été une réussite totale. Ni
une transposition directe de l’expérience acquise, ni une évolution du dispositif expérimental
n’ont pu conduire à la réalisation d’échantillons permettant la mesure du facteur de qualité
bien que des préformes aient été fabriquées.
Suite à l’étape de vitrification à partir du liquide conduisant à l’obtention d’une préforme, les
différentes étapes de la réalisation de la forme test ont été décrites : usinage et polissage,
traitement de surface et traitements thermiques.
114
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
115
CHAPITRE 3 : METHODES EXPERIMENTALES DE CARACTERISATION
I) Microstructure et structure..................................................................................... 116 A) Diffraction des rayons X .................................................................................... 116 B) Microscopie électronique à balayage ................................................................. 117
1) Vitrification ........................................................................................................ 117 2) Défauts de structure............................................................................................ 119 3) Etat de surface .................................................................................................... 120
C) Composition chimique ....................................................................................... 122 1) Spectrométrie à dispersion d’énergie ................................................................. 122 2) Spectrométrie de masse couplée à une torche à plasma..................................... 122
II) Propriétés physiques ................................................................................................ 123 A) Analyse thermique différentielle........................................................................ 123
1) Principe............................................................................................................... 123 2) Verres métalliques étudiés ................................................................................. 124
B) Dilatation thermique........................................................................................... 127 1) Principe............................................................................................................... 127 2) Verres métalliques bruts de coulée..................................................................... 127
C) Spectroscopie mécanique : Principe................................................................... 129
III) Facteur de qualité..................................................................................................... 131 A) Dispositif de mesure........................................................................................... 132
1) Description générale........................................................................................... 132 2) Isolement vis-à-vis du milieu extérieur .............................................................. 132 3) Excitation et détection de la vibration................................................................ 133 4) Evaluation de Q.................................................................................................. 134
B) Validité des mesures........................................................................................... 135 1) Mouvements de l’éprouvette.............................................................................. 135 2) Reproductibilité des mesures ............................................................................. 135 3) Valeur représentative.......................................................................................... 136
C) Résultats obtenus pour Pd-Ni-Cu-P ................................................................... 136
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
116
I) Microstructure et structure
La microstructure des matériaux amorphes peut être étudiée à l’aide de la diffraction des
rayons X ou encore de la microscopie électronique à balayage. Cette dernière offre également
la possibilité d’observer les défauts de structure ou l’état de surface des échantillons réalisés.
Dans les deux paragraphes qui suivent des exemples d’utilisation des deux techniques de
caractérisation citées sont détaillés.
A) Diffraction des rayons X
Les spectres sont réalisés au CEA Grenoble avec un diffractomètre de la marque Brüker
modèle D8 Advance en géométrie de réflexion θ / 2θ. Cet appareil est équipé d’un tube à
anticathode en cuivre permettant la production d’un faisceau monochromatique de longueur
d’onde λ = 0.15406 nm.
Les diffractogrammes typiques obtenus pour les verres métalliques sont représentés sur la
figure 3.1.
cps/
s
0
100
200
300
2 theta / deg.21 30 40 50 60 70 80
Figure 3.1 : Spectres de diffraction X de trois verres métalliques
Ils sont constitués de deux bosses de diffusion caractéristiques de la structure amorphe.
Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5
Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5
Pd40Cu30Ni10P20
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
117
En outre, l’intérêt de la technique est de pouvoir suivre l’évolution du matériau soumis à des
recuits au-dessus de la température de transition vitreuse. De cette manière Kajiwara et al
[Kajiwara-2004] ont mis en évidence la cristallisation d’un alliage métallique amorphe de
composition Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 (Tg = 693 K) lors de différents traitements thermiques
(fig. 3.2). Les données de diffraction peuvent alors être traitées avec un logiciel (EVA de
Socabim au CEA Grenoble par exemple) qui permet l’identification des phases cristallines,
lorsqu’elles sont connues, par comparaison avec la base de données JCPDS.
Figure 3.2 : Spectres de diffraction du verre métallique Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 recuit 10mn à
différentes températures [Kajiwara-2004]
B) Microscopie électronique à balayage
1) Vitrification
En mode électrons rétrodiffusés, le MEB permet d’obtenir des images avec un contraste en
fonction de la composition chimique. Ainsi, il est possible de vérifier si différentes phases
cristallines sont présentes comme le montre la figure 3.3 où sont présentées des images
d’alliages métalliques Pd40Cu30Ni10P20 réalisées à l’aide d’un microscope Philips XL30.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
118
Figure 3.3: Images en électrons rétrodiffusés d’alliages Pd40Cu30Ni10P20 cristallisés
Les structures observées lors de la cristallisation de ce type d’alliage, composé d’au moins 4
constituants, peuvent varier selon la vitesse de refroidissement lors de la solidification. La
valeur de cette vitesse peut conduire à des évolutions bien différentes comme l’atteste la
figure 3.3. Sur l’image A, l’alliage n’a pas subi de trempe, il a donc été refroidi lentement.
Dans le cas de l’image B, la trempe tardive (1 mn après la coulée) a eu pour conséquence
d’amorphiser certaines zones entre les dendrites tout en ne pouvant éviter la formation de
celles-ci.
Il est important de noter que la détection de zones cristallisées peut être délicate et dépend de
la différence de composition entre les phases amorphes et cristallisées mais également de la
fraction cristallisée qui doit être supérieure à quelques pourcents pour être détectable. La
sensibilité peut dépendre des réglages du
microscope mais elle reste intrinsèquement
liée aux performances du détecteur
d’électrons rétrodiffusés. Cette remarque
peut être mise en évidence à l’aide de la
figure 3.4 qui est une image d’un alliage
Zr65Al7.5Cu17.5Ni10. Sur l’image, il est
nettement plus difficile de faire une
différence entre les cristallites et la matrice
que dans le cas précédent (fig. 3.3).
A B
Figure 3.4 : Image en électrons rétrodiffusés d’un alliage Zr65Al7.5Cu17.5Ni10
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
119
Dans les cas où la vitesse de refroidissement de l’alliage liquide, lors de sa coulée en moule
de cuivre, a été suffisamment élevée (supérieure à la vitesse critique d’amorphisation du verre
métallique) le MEB permet, en électrons rétrodiffusés, d’obtenir des images similaires à celle
présentée ci-dessous (fig. 3.5).
Figure 3.5 : Image en électrons rétrodiffusés d’un verre métallique Pd40Cu30Ni10P20
L’image (fig. 3.5) présente une teinte uniforme et seules les raies de polissage sont
observables.
2) Défauts de structure
Après découpe des échantillons, il est possible d’effectuer des observations locales dans le
matériau. Le type d’images réalisées est présenté ci-dessous (fig. 3.6).
Figure 3.6 : Images en électrons secondaires d’un verre métallique Pd40Cu30Ni10P20
A B
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
120
Ce type d’images sur un échantillon poli n’offre que peu de détails, seules les raies de
polissage et quelques pollutions de surface sont observables. Les observations réalisées n’ont
pas mis en évidence de défauts tels que des porosités ou des fissures de tailles supérieures au
micromètre. Il n’est pas exclu que lors de la coulée du verre, durant l’étape d’élaboration, des
défauts ponctuels macroscopiques ou microscopiques soient créés. Cependant, ils peuvent ne
pas être décelés par cette technique très locale.
3) Etat de surface
Les éprouvettes de forme disque-tige peuvent être étudiées directement au MEB pour un
contrôle non destructif de l’état de surface des pièces après usinage et après attaque chimique.
Les images réalisées sur les échantillons A0α, qui a subi une attaque chimique, et B0 sont
regroupées sur les figures 3.7 et 3.8.
A0α B0
Face supérieure du disque (côté tige)
Figure 3.7 : Images MEB en électrons secondaires de la face supérieure du disque des échantillons A0α et B0
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
121
Ce type d’image peut être utilisé pour caractériser l’état de surface des pièces et pour
comparer les échantillons entre eux afin de se rendre compte du polissage final du matériau.
La comparaison entre l’image A de la figure 3.6 et les images de l’échantillon B0 de la figure
3.5 indique que le polissage obtenu sur les disques-tiges ne permet pas d’atteindre la qualité
de celui réalisé sur le même matériau en laboratoire.
A première vue les faces supérieures et inférieures semblent polies de manière semblable
cependant l’influence de l’attaque chimique est nettement différente entre les deux faces sur
l’échantillon A0α.
A0α B0
Face inférieure
Figure 3.8 : Images MEB en électrons secondaires de la face inférieure du disque des échantillons A0α et B0
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
122
C) Composition chimique
Des mesures de compositions chimiques ont été effectuées sur différents échantillons en verre
métallique Pd40Ni10Cu30P20, par deux techniques d’analyses, dans l’objectif de vérifier que la
méthode d’élaboration, en ampoule scellée, est satisfaisante.
1) Spectrométrie à dispersion d’énergie
La spectrométrie à dispersion d’énergie (EDS) est une méthode qui nécessite un appareillage
complémentaire sur un microscope électronique et utilise les interactions électrons matière.
Les mesures effectuées sur le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 correspondent à la moyenne
de 6 analyses réalisées avec les précautions adéquates telles que l’utilisation de témoins purs
pour le palladium, le nickel et le cuivre et d’un témoin gallium-phosphore pour le phosphore.
Les échantillons choisis sont deux alliages amorphes élaborés séparément. Les résultats
obtenus sont regroupés dans le tableau 3.1.
Echantillon Palladium (% at) Nickel (% at) Cuivre (% at) Phosphore (% at)1 38,9 10,5 30 20,6 2 39 10,3 30 20,7
Tableau 3.1 : Compositions chimiques de verres métalliques Pd40Ni10Cu30P20
Dans les conditions des analyses réalisées, la précision sur les mesures est de l’ordre de ± 1 %
at. Les échantillons 1 et 2 ont des compositions proches des compositions visées et la méthode
d’élaboration est satisfaisante.
2) Spectrométrie de masse couplée à une torche à plasma
Cette technique est basée sur le couplage d'une torche à plasma générant des ions et un
spectromètre de masse pour séparer ces ions. L'échantillon, mis en solution, est amené jusqu'à
la torche à plasma. Au contact avec l'argon, l'échantillon est alors nébulisé, puis transporté
jusqu'au centre du plasma où les températures atteignent 6000 à 8000 °C. L'échantillon est
alors atomisé puis ionisé dans sa totalité sous forme de cations monovalents. Les ions sont
séparés en fonction du rapport masse atomique/charge par le spectromètre de masse.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
123
Les mesures, réalisées par la société Eurotungstene, sur l’échantillon F0 sont présentées dans
le tableau 3.2.
Echantillon Palladium (% at) Nickel (% at) Cuivre (% at) Phosphore (% at)F0 40,1 ± 0,35 9,7 ± 0,25 29,2 ± 0,6 21 ± 0,5
Tableau 3.2 : Compositions chimiques de l’échantillon F0
Cette seconde technique d’analyse ne remet pas en cause la technique d’élaboration étant
donné que l’échantillon analysé, représentatif des autres pièces réalisées, présente une
composition très voisine de la composition visée et des mesures précédentes par EDS.
II) Propriétés physiques
A) Analyse thermique différentielle
1) Principe
L'analyse thermique différentielle d'une substance dans un domaine de température donné
consiste à caractériser les transformations et réactions qu'elle subit, en mesurant la différence
de température entre un échantillon de cette substance et une référence thermiquement inerte
lorsque l'ensemble échantillon + référence est placé dans un four dont la température varie
linéairement au cours du temps dans le domaine de température considéré ou au cours d’un
recuit à une température donnée. En l'absence de toute transformation ou réaction, la
température de l'échantillon varie de la même manière que celle de la référence : le signal
reste nul. Dans le cas contraire, un pic, de taille proportionnelle à la différence de température,
indique l'existence de transformations ou réactions endothermiques (∆T = Téchantillon -
Tréférence < 0) ou exothermiques (∆T > 0). En principe, l’aire sous le pic est liée à la quantité
d'énergie libérée ou absorbée, mais elle dépend beaucoup, en pratique, des conditions
expérimentales et des caractéristiques de l'appareillage.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
124
2) Verres métalliques étudiés
La température de transition vitreuse et l’étendue du liquide surfondu sont mesurées à l’aide
de l’analyse thermique différentielle sur les différents alliages étudiés. Les essais sont réalisés
dans un dispositif de la marque Setaram lors de chauffage isochrone à la vitesse de 10°C/min
avec un balayage d’argon. Quelques centaines de milligrammes d’alliage sont placées dans un
creuset en alumine, la référence est un creuset en alumine vide.
Le thermogramme ATD typique du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 est représenté sur la
figure 3.9. Après le passage de la transition vitreuse, le phénomène de cristallisation, mis en
évidence par un pic exothermique, marque la fin du domaine du liquide surfondu. Les
accidents, avant la fusion, sont dus à la présence de phases métastables [Lu-1999].
200 250 300 350 400 450 500 550 600
Température (°C)
Exo
ther
miq
ue (u
.a)
Transition vitreuse
Cristallisation
Fusion
Figure 3.9 : Courbe ATD du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20
Les températures caractéristiques des verres sont ensuite déterminées comme indiqué sur les
figures 3.10 et 3.11.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
125
290 295 300 305 310 315 320 325 330
Température (°C)
Exo
ther
miq
ue (u
.a) TG1
TG2
TG = (TG1+TG2)/2
Figure 3.10 : Détermination de la température de transition vitreuse de Pd40Ni10Cu30P20
La transition vitreuse correspond au passage du verre au liquide surfondu. D’un point de vue
structural, des réarrangements atomiques locaux sont responsables de ce phénomène. De fait,
la valeur de la température de transition vitreuse dépend de la vitesse de chauffe. De la même
manière, la cristallisation, engendrée par la diffusion des atomes, revêt un caractère cinétique
fonction de la durée de l’expérience. Dans ces deux cas, il est primordial de préciser la vitesse
de montée en température avec les valeurs de ces deux températures.
350 400 450 500 550 600 650
Température (°C)
Exo
ther
miq
ue (u
.a)
TX
TS TL
Figure 3.11 : Détermination des températures de cristallisation, de solidus et de liquidus de
Pd40Ni10Cu30P20
La figure 3.12 présente le thermogramme d’un alliage base zirconium étudié dans le cadre de
ce travail.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
126
200 300 400 500 600 700 800 900
Température (°C)
Exo
ther
miq
ue (u
.a)
Figure 3.12 : Courbe ATD du verre métallique Zr65Al7.5Cu17.5Ni10
Les températures caractéristiques TG, TX, TS, TL des verres métalliques étudiées ainsi que
l’étendue du liquide surfondu ∆TX = TX-TG et la température de transition réduite TRG =
TG/TL, calculée avec les températures en degré K, sont regroupées dans le tableau 3.3.
Alliages TG TX TS TL ∆TX TRG Pd40Ni10Cu30P20 309,5 392 524,5 567 82,5 0,69 Zr65Al7.5Cu17.5Ni10 374 455 829 897 81 0,55
Tableau 3.1 : Températures caractéristiques des verres métalliques étudiés
La comparaison de ces températures avec des valeurs de la littérature [Lu (Z.P.)-2002] peut
mettre en évidence des écarts relativement importants. Ces différences sont dues à plusieurs
facteurs. D’une part, la technique et les conditions de mesure employées peuvent différer, et
l’emploi de la DSC, méthode similaire mais plus performante que l’ATD, assure une
meilleure précision sur les mesures. D’autre part, il est important de noter que, compte tenu
des paramètres d’amorphisation d’un alliage métallique, notamment la recherche des
compositions proches des eutectiques profonds, une variation de composition entraîne des
évolutions, parfois importantes, des températures caractéristiques. Ainsi, Griesche et al
[Griesche-2005] ont mesuré les températures de solidus et de liquidus des alliages Pd-Ni-Cu-
P avec des variations de plus ou moins 5 % at autour de la composition Pd40Ni10Cu30P20. Pour
le solidus et le liquidus, les températures s’étalent sur des intervalles de plus de 100°C.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
127
B) Dilatation thermique
1) Principe
Le coefficient de dilatation thermique linéaire est évalué à partir de l’évolution de la longueur
d’un échantillon soumis à des variations de température. L’échantillon cylindrique, présentant
des faces parallèles, est placé sur un support en alumine. Un capteur repose sur la face
supérieure par l’intermédiaire d’une plaque d’alumine. Les changements de longueur sont
mesurés par différence entre le capteur mesure (échantillon) et le capteur référence placé sur
une plaque d’alumine posée sur le support. Un balayage d’argon est effectué dans l’enceinte.
Deux thermocouples permettent le contrôle et le suivi de la température. Le premier est le
thermocouple de régulation situé en dessous du support et le second est placé près de
l’échantillon pour donner sa température. Avant chaque mesure un essai « blanc », sans
échantillon, est effectué dans les mêmes conditions (temps, température, vitesse) que la
mesure. Ce « blanc » permet d’évaluer les imprécisions liées au système de mesure et
d’observer la régulation thermique de l’ensemble.
2) Verres métalliques bruts de coulée
Les mesures ont été effectuées sur les verres métalliques Pd40Cu30Ni10P20 et
Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 bruts de coulée. Les échantillons ont été élaborés au CNRS/CRETA par
fusion en creuset froid et injection dans un moule de cuivre refroidi car notre disposif
expérimental ne permet pas la réalisation des échantillons aux dimensions requises pour la
mesure. Les deux alliages se présentent sous forme de barreaux cylindriques de tailles
différentes, diamètre ~ 10 mm et longueur ~ 9 mm pour le verre base palladium et diamètre ~
5 mm et longueur ~ 6 mm pour la nuance base zirconium.
Le coefficient de dilatation thermique linéaire α se déduit à partir du tracé de la dilatation
∆L/L0, L0 étant la longueur initiale de l’échantillon, en fonction de la température pour une
vitesse de chauffe de 1°C/mn. La dilatation est corrigée de la dilatation des plaques d’alumine
sur lesquelles reposent les capteurs.
La figure 3.13 présente les évolutions lissées par des courbes polynomiales du second degré
(coefficient de régression R² = 0,999 pour la base Pd et R² = 0,988 pour la base Zr).
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
128
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Température (°C)
∆L/
L0
(1) Pd40Ni10Cu30P20
(2) Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5
(1)
(2)
Figure 3.13 : Evolutions lissées de ∆L/L0 en fonction de la température pour les verres
métalliques Pd40Cu30Ni10P20 et Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5
Entre la température ambiante et 90°C, température limite d’utilisation du GRH, le coefficient
moyen se déduit par linéarisation de l’évolution lissée lors de la montée en température (la
précision étant déduite de l’erreur sur la mesure du déplacement) :
Pd40Cu30Ni10P20 : 610)11,14( −×±=α °C-1
Cette valeur est en accord avec la littérature. Lu et al [Lu-2000] ont mesuré le coefficient
d’expansion volumique qui varie entre 43,5.10-6 et 46,8.10-6 ± 1,5.10-6 °C-1 pour une
température allant de 100 à 150°C soit 14,5.10-6 < α < 15,6.10-6 et Inoue [Inoue-1998] a
déterminé 13.10-6 °C-1.
Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 : 610)12,9( −×±=α °C-1
Les valeurs obtenues dans la littérature pour des compositions voisines à l’état relaxé sont un
peu plus élevées. En effet, pour la composition Zr60Cu20Ni8Al10Ti2, Mattern et al [Mattern-
2004] ont mesuré 11.10-6 °C-1 et 12.10-6 °C-1 pour la composition Zr52Cu18Ni15Al10Ti5, pour
des températures comprises entre l’ambiante et un peu plus de 300°C.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
129
C) Spectroscopie mécanique : Principe
Cette technique permet l’étude des propriétés viscoélastiques d’un matériau par
l’intermédiaire de la mesure de son module dynamique en fonction de la température ou en
fonction de la fréquence. L’échantillon est soumis à une sollicitation dynamique qui est, dans
le cas présent, une déformation sinusoïdale :
)exp(0 tiωεε =∗ (3.1)
De fait, la contrainte est aussi sinusoïdale mais déphasée de φ appelé angle de perte :
)exp(0 ϕωσσ +=∗ ti (3.2)
Les sollicitations sont de très faible amplitude, entre 10-4 et 10-6 [Van de Moortèle-2002], afin
de rester dans le domaine linéaire.
Le module de cisaillement complexe s’exprime alors par le rapport entre la contrainte et la
déformation :
GiGG ′′+′== ∗
∗∗
εσ (3.3)
Il en découle :
ϕεσ
cos0
0=′G et ϕεσ
sin0
0=′′G (3.4)
Comme indiqué dans le chapitre 1, tan φ, qui est le rapport entre G ′′ (module de perte) et G′
(module de stockage), est le facteur de perte ou coefficient de frottement intérieur. Il
représente l’énergie dissipée dans l’échantillon par rapport à l’énergie élastique mise en jeu au
cours du cycle et donne des informations sur la mobilité atomique. L’évolution des
paramètres mesurés, en fonction de la température et de la fréquence, permet d’étudier les
relaxations engendrées par les modifications structurales qui se produisent dans le matériau.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
130
Les essais ont été réalisés au GEMPPM (Groupe d'Etudes de Métallurgie Physique et de
Physique des Matériaux) de l’INSA de Lyon sur un spectromètre mis au point dans ce
laboratoire [Etienne-1982]. Il s’agit d’un pendule de torsion inversé [Van de Moortèle-2002]
fonctionnant en régime harmonique forcé, à des fréquences comprises entre 10-5 et 5 Hz, et
sur une gamme de température comprise entre l’ambiante et 900°C. Il se compose d’une
partie mécanique (fig. 3.14) et d’une partie électronique.
Figure 3.14 : Schéma de principe du pendule de torsion
Le couple de torsion est créé par l’interaction entre l’aimant et les bobines d’Helmholtz
parcourues par un courant sinusoïdal. Il est transmis par l’intermédiaire d’une tige verticale de
forte rigidité à l’extrémité supérieure de l’échantillon. La rotation angulaire θ de très faible
amplitude (~ 1°) est mesurée par un système optique. L’échantillon est placé dans un four
thermorégulé. L’ensemble de l’appareil est sous vide. La partie électronique interfacée à un
ordinateur permet le pilotage de l’expérience. Le module de cisaillement dynamique est
calculé à partir du couple de torsion, de la rotation angulaire et de la forme de l’éprouvette.
Les mesures ont été réalisées en déformations imposées sur des échantillons
parallélépipédiques, en verre métallique Pd40Cu30Ni10P20, découpés par électroérosion dans
des barreaux cylindriques élaborés au CNRS/CRETA. Leurs dimensions sont une largeur de 3
mm et une épaisseur de 1 mm pour des longueurs variables entre 30 et 40 mm.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
131
Des courbes typiques de ce matériau sont présentées figure 3.15 [Pelletier-2002a] :
Figure 3.15 : Evolution du module de stockage et du module de perte en fonction de la
température (fréquence 1 Hz, vitesse de montée en température 1 °C/mn) [Pelletier-2002a]
Les courbes ont été normalisées (GU est le module de cisaillement non relaxé qui correspond
au module à température ambiante). Les variations du module de stockage apparaissent en
plusieurs étapes. Une première diminution apparaît entre 200 et 310°C puis une rapide
décroissance est observée au dessus de 310°C. La seconde variation correspond à la relaxation
principale (relaxation α ou transition vitreuse dynamique). Le module de perte évolue
également en deux étapes aux mêmes températures. La première augmentation est similaire à
la relaxation β observée pour les polymères amorphes [Perez-2001]. Dans le cas de ce verre
métallique, Inoue et al. [Inoue-1999] ont montré, par l’étude de l’évolution de la fonction de
distribution radiale par diffusion des rayons X, que cette relaxation est due à un
réarrangement de l’ordre local autour des atomes de phosphore
Les résultats des essais, visant à étudier l’influence des traitements thermiques sur les
propriétés viscoélastiques des verres métalliques, sont présentés dans le chapitre 4.
III) Facteur de qualité
Les mesures de la dissipation ont essentiellement été réalisées au Laboratoire de Dynamique
des Machines et des Structures (LDMS) de l’INSA de Lyon à l’aide d’un dispositif
expérimental développé dans le cadre d’une collaboration parallèle au cours d’une étude
antérieure sur la silice avec une première évaluation des propriétés vibratoires d’un verre
métallique [Perret-2003a]. En complément, un échantillon a été mesuré par Sagem.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
132
A) Dispositif de mesure
1) Description générale
La méthode de mesure du facteur de qualité est basée sur la détermination du décrément
logarithmique de l’amplitude de vibration d’un échantillon en résonance (cf. chapitre 1 §II-A-
2-c). L’étude de matériaux résonateurs à haut facteur de qualité réclame la mise en place d’un
dispositif performant susceptible d’évaluer des facteurs de qualité élevés (> 10 millions pour
la silice). De fait, le système de mesure ne doit pas engendrer d’amortissement et pour ce faire
le maintien de l’échantillon lors de la mesure, l’excitation par choc, la détection de
l’amplitude de vibration et le traitement du signal nécessaire à l’évaluation du facteur de
qualité ont été optimisés [Perret-2003a].
Le dispositif expérimental de mesure du facteur de qualité est représenté sur la figure 3.16.
Figure 3.16 : Dispositif expérimental de mesure du facteur de qualité
2) Isolement vis-à-vis du milieu extérieur
Afin de limiter l’amortissement dû à l’environnement extérieur la mesure doit être réalisée
sous vide pour rendre négligeable les pertes par frottement dues à un gaz. Ainsi, d’après
Perret et al [Perret-2003b], pour des pressions inférieures à 10-3 mbar, l’étude des résultats
expérimentaux sur la silice montre que la dissipation mesurée n’est plus déterminée par
l’environnement gazeux. Toutes les mesures ont donc été effectuées à des pressions
inférieures à 8.10-6 mbar.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
133
D’autre part, le maintien de l’échantillon lors de la mesure est primordial. Le disque, élément
résonant, est fixé à la tige par l’intermédiaire d’un nœud de vibration du mode deux
diamètres. L’ensemble disque-tige est suspendu au support à l’aide d’un fil en nylon
(diamètre 30 µm) collé à l’extrémité de la tige. De cette manière le contact matériel avec le
milieu environnant est réduit. Le collage, réalisé au LDMS, est une étape délicate. Un nœud
est fait à l’extrémité du fil puis ce dernier est amené au contact du centre de la section de la
tige où est déposée, au préalable, une goutte de colle. Par souci de reproductibilité un trou de
1 mm de profondeur et de 0,5 mm de diamètre a été usiné au centre de la section de la tige
sur certains échantillons pour mettre en place le fil.
3) Excitation et détection de la vibration
L’excitation du mode de vibration deux diamètres est réalisée à l’aide d’un choc sur le bord
supérieur du disque. Un pot d’excitation (fig. 3.17 A), piloté par un ordinateur, permet de
descendre un barreau de silice (diamètre 4 mm) qui vient percuter l’éprouvette.
Figure 3.17 : Excitation (A) et Détection (B) de la vibration
La détection de l’amplitude de vibration (fig. 3.17 B) après excitation est réalisée par
vélocimétrie laser Doppler. Le principe de cette technique est basé sur le décalage de la
fréquence de la lumière diffusée par toute particule, hétérogénéité optique ou surface en
mouvement, éclairée par un faisceau de lumière monochromatique et cohérente : le décalage
de la fréquence, induit par effet Doppler, est proportionnel à la vitesse de la surface en
mouvement. Une surface test qui se déplace en direction du vélocimètre produit un signal
(tension) de vitesse analogique positif. Inversement, une surface test qui se déplace en
s’éloignant du vélocimètre produit un signal de vitesse analogique négatif. Comme le montre
λ = 633 nm
Vélocimètre laser
Miroir à 45°
paroi de l’enceinte
Signal : amplitude (V) =
f (temps)
Pot d’excitation
Barreau de silice
Miroir
A B
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
134
la figure 3.17 B, la visée laser, produite par un vélocimètre est effectuée sur le disque après
réflexion sur un miroir à 45°.
4) Evaluation de Q
En sortie du vélocimètre, le signal, du type amplitude (tension en volt) en fonction du temps,
est traité par un filtre passe-bande réglé autour de la fréquence de résonance du mode de
vibration étudié, déterminée à l’aide d’un analyseur de spectre FFT (Fast Fourier
Transformation). Un traitement supplémentaire par un démodulateur fournit la courbe
enveloppe des variations de l’amplitude au système d’acquisition. La courbe de signal est du
type ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
a
tAtAτ
exp.)( 0 , le temps caractéristique τa est mesuré en transformant la courbe
en échelle semi-logarithmique et comme indiqué au chapitre 1, le facteur de qualité est calculé
à partir de la formule suivante :
fQ aπτ= (3.5)
La figure 3.18 présente un exemple de courbe obtenue pour un verre métallique.
Figure 3.18 : Exemple de courbe obtenue pour un verre métallique (signal proportionel à
l’amplitude en volt en fonction du temps en seconde)
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
135
B) Validité des mesures
1) Mouvements de l’éprouvette
L’excitation par choc, compte tenu du maintien de l’échantillon, entraîne des mouvements
d’ensemble de l’échantillon (pendulaires et de rotation) qui s’amortissent lentement pendant
la mesure. En théorie la présence de ces mouvements n’affecte pas la mesure du facteur de
qualité étant donné que leur fréquence est de l’ordre du hertz, bien inférieure à la fréquence de
vibration du mode utile, de l’ordre de 10 kHz. L’observation des courbes semble tout de
même indiquer que des perturbations de la qualité du signal peuvent être engendrées par ces
phénomènes. Dans le cas de la silice, il est possible d’attendre l’atténuation de ces
mouvements puisque le mode deux diamètres, dernier mode de vibration à disparaître, peut
durer, dans certains cas, plus d’une dizaine de minutes. Pour les verres métalliques, le temps
d’amortissement du mode utile est beaucoup plus faible et même s’ils se stabilisent plus
rapidement grâce à une masse volumique plus élevée que celle de la silice, la mesure reste très
dépendante de la qualité de l’excitation.
2) Reproductibilité des mesures
Afin de vérifier la reproductibilité des mesures, les facteurs de qualité de disques-tiges en
verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 et en silice ont été évalués, sur plusieurs séries de mesures,
sans modifier le maintien de l’échantillon mais en effectuant un retour à la pression
atmosphérique entre chaque essai.
Dans le cas du verre métallique, pour 4 séries de 6 à 9 mesures, l’écart-type relatif (écart-type
/ moyenne) est de 5,5 %. La reproductibilité paraît donc tout à fait satisfaisante pour ce
matériau. Cependant, dans le cas de la silice, pour 5 séries de 5 mesures, l’écart-type relatif
est de 24,1 %. Cette dispersion importante semble être due à la difficulté d’obtenir une
excitation exactement reproductible, notamment à cause du positionnement du point d’impact
par rapport aux lignes nodales, combiné à la non axisymétrie parfaite du système ainsi qu’à la
difficulté de régler avec précision la distance entre le système d’excitation et l’échantillon.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
136
3) Valeur représentative
Compte tenu de la dispersion observée sur la silice, et même si dans le cas des verres
métalliques l’écart-type relatif est plus faible, il semble plus raisonnable de retenir les valeurs
maximales du facteur de qualité qui traduit au mieux l’amortissement intrinsèque du matériau.
Les valeurs inférieures proviennent vraisemblablement d’un amortissement extérieur au
matériau. Bien entendu, par cette méthode, la valeur mesurée est inférieure ou égale au facteur
de qualité réel du matériau.
A titre de comparaison, un échantillon (B4α) a également été mesuré par Sagem qui semble
utiliser un dispositif expérimental de mesure du facteur de qualité plus performant. La valeur
moyenne obtenue par Sagem est de 0,72 million contre 0,71 million, valeur maximale
mesurée au LDMS.
C) Résultats obtenus pour Pd-Ni-Cu-P
Les résultats obtenus pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20, ayant subi uniquement un
usinage et polissage, sont présentés dans le tableau 3.4. Cette première évaluation de la
dissipation est effectuée sur le matériau sans aucune évolution structurale liée à des
traitements thermiques. Les fréquences mesurées sont en bon accord avec la fréquence
calculée numériquement (cf. chapitre 1 § I-B-2), 10113 Hz pour le mode deux diamètres.
L’écart de l’ordre de 5 % est tout à fait acceptable pour une comparaison entre mesures
expérimentales et simulation numérique.
Compte tenu des incertitudes liées à la technique de mesure et au choix de la valeur maximale
du facteur de qualité mesuré, les différents échantillons présentent des niveaux
d’amortissement très proches.
Tableau 3.4 : Mesures de facteur de qualité pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 brut de coulée
Echantillon Fréquence (Hz)
Nombre de mesures
Moyenne Q (million)
Ecart-type
Ecart-type relatif (%)
Valeur max Q
(million) A0 10616 8 0,21 0,01 4,75 0,23 B0 10586 15 0,21 0,01 6,16 0,26 F0 10648 8 0,27 0,02 8,77 0,31
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
137
Les disques-tiges A0 et B0 ont été élaborés puis usinés et polis dans la même série à partir de
deux charges initiales d’alliages synthétisées dans les conditions décrites au chapitre 2.
L’éprouvette F0 a été réalisée à partir d’une charge d’alliage « recyclée » c’est à dire déjà
coulée.
Il serait légitime de se demander si certaines variations au niveau de la mise en forme des
échantillons (compositions, températures d’élaboration, usinage et polissage) peuvent
engendrer des différences en terme de dissipation. Cependant, d’après la fréquence de
vibration du mode utile, qui dépend des propriétés du matériau (E module d’Young, ρ masse
volumique et υ coefficient de Poisson) et des dimensions de l’éprouvette, il apparaît que les
matériaux étudiés (tableau 3.4) sont très proches structuralement. En effet, la variation de
fréquence la plus élevée est de l’ordre de 0,6 %. D’après le chapitre 1 § I-B-2, la fréquence de
vibration d’un disque est proportionnelle au rapport suivant :
2Ref ∝ (3.6)
En considérant que les dimensions peuvent varier de 5 µm d’une pièce à l’autre, valeur faible
compte tenu de la métrologie réalisée (cf. chapitre 2 § V-A-2), la variation de la fréquence, à
propriétés constantes, est donnée par la relation suivante :
0075,02 =∆+∆=∆RR
ee
ff (3.7)
Ainsi, la variation de la fréquence est de l’ordre de 0,75 %, valeur supérieure à la valeur
expérimentale.
Finalement, cette première évaluation du facteur de qualité du verre métallique
Pd40Ni10Cu30P20, 0,31 million pour la meilleure valeur obtenue, est déjà supérieure à limite
thermoélastique théorique, à 10 kHz pour une plaque en flexion d’épaisseur 0,8 mm, de
métaux tels que le cuivre (0,012 million) ou l’aluminium (0,066 million), du silicium (0,21
million) ou bien encore du saphir (0,17 million). Cependant, les pertes sont bien supérieures
aux pertes thermoélastiques qui limitent le facteur de qualité à environ 1,5 million dans ces
conditions. Il existe donc d’autres mécanismes dissipatifs dans ce matériau.
Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation
138
Conclusion :
La présentation des méthodes de caractérisation utilisées sur les matériaux de cette étude a été
réalisée dans ce chapitre. L’observation par diverses techniques de la microstructure et de la
structure a montré que les alliages réalisés étaient bien amorphes, homogènes et sans défauts
rédhibitoires pour l’application visée. Ensuite, le dispositif expérimental de mesure du facteur
de qualité a été détaillé.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
139
CHAPITRE 4 : ANALYSE DE L’EVOLUTION DES PROPRIETES VIBRATOIRES
I) Evolution du facteur de qualité............................................................................... 141 A) Résultats obtenus................................................................................................ 141 B) Discussion .......................................................................................................... 142
II) Relaxation structurale.............................................................................................. 142 A) Conditions de recuits et niveau de relaxation..................................................... 142
1) Transition vitreuse.............................................................................................. 143 2) Variation de masse volumique ........................................................................... 146 3) Viscoélasticité .................................................................................................... 148
a) Frottement interne .......................................................................................... 148 b) Module de stockage........................................................................................ 151
4) Dilatation thermique........................................................................................... 152 5) Conclusion.......................................................................................................... 153
B) Influence sur la dissipation................................................................................. 154 1) Résultats ............................................................................................................. 154 2) Discussion .......................................................................................................... 156
III) Contraintes................................................................................................................ 158 A) Contraintes résiduelles ....................................................................................... 158
1) Evaluation........................................................................................................... 158 a) Modèle d’évaluation....................................................................................... 158 b) Calcul du coefficient d’échange..................................................................... 159 c) Calcul des contraintes résiduelles .................................................................. 162
2) Limitation théorique du facteur de qualité ......................................................... 164 a) Modèle utilisé................................................................................................. 164 b) Evaluation de l’amplitude de vibration .......................................................... 165 c) Validité du modèle ......................................................................................... 166 d) Dissipation théorique calculée ....................................................................... 167
3) Comparaisons avec les facteurs de qualité expérimentaux ................................ 168 a) Verre brut de coulée ....................................................................................... 168 b) Relaxation des contraintes.............................................................................. 169 c) Verre relaxé .................................................................................................... 170
B) Contraintes d’usinage et de polissage ................................................................ 170 1) Verre brut de coulée ........................................................................................... 171
a) Résultats ......................................................................................................... 171 b) Discussion ...................................................................................................... 172
2) Verre relaxé ........................................................................................................ 172 a) Recuit après usinage....................................................................................... 173 b) Recuit avant usinage....................................................................................... 173
3) Bilan ................................................................................................................... 174
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
140
IV) Thermoélasticité ....................................................................................................... 174 A) Influence théorique de la relaxation ................................................................... 174
1) Propriétés thermoélastiques................................................................................ 174 2) Facteur de qualité ............................................................................................... 175
B) Comparaisons théorie / expérience .................................................................... 176 1) Résultats ............................................................................................................. 176 2) Discussion .......................................................................................................... 177
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
141
D’ores et déjà, d’après les premières mesures de facteur de qualité au chapitre 3, les propriétés
vibratoires du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 paraissent intéressantes. Cependant, la
particularité des verres, en relation avec leur comportement relaxationnel, laisse penser que ce
matériau est susceptible d’évoluer. Ainsi, dans ce chapitre, l’influence des traitements
thermiques sur le facteur de qualité est présentée et analysée, notamment au travers de la
relaxation structurale et des contraintes avec également une comparaison à la thermoélasticité
et quelques éléments de réflexion sur le mécanisme dissipatif limitatif.
I) Evolution du facteur de qualité
Avant de débuter l’analyse de l’évolution des propriétés vibratoires, tous les résultats obtenus
sont présentés et discutés dans ce premier paragraphe.
A) Résultats obtenus
Le tableau 4.1 regroupe tous les échantillons réalisés référencés de la manière détaillée au
chapitre 2 paragraphe V-D dans le tableau 2.9. Les dimensions sont rappelées et les
fréquences de vibration qui accompagnent la mesure sont précisées.
Géométrie Mesures Référence Ø (mm)
disque e (mm) disque
Fréquence (Hz)
Q max (million)
/ 16 0,8 10616 0,23 α 15,972 0,772 10264 0,3 0 α2 9801 0,41 A
1 α2 15,935 0,735 9876 0,66 0 / 10586 0,26
/ 16 0,8 10734 0,77 B 4 α 15,958 0,758 10190 0,71 C 4 10421 0,55 D 3 10802 0,59 E 2 10962 0,53
0 10648 0,31 F 5
/ 16 0,8
10840 0,52 / 20 8648 0,54 G 6 β 16 1 13586 0,64
Tableau 4.1 : Ensemble des résultats obtenus
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
142
B) Discussion
L’ensemble des mesures présentées dans le tableau 4.1 met en évidence différents
phénomènes.
Alors que la meilleure valeur obtenue à l’état brut de coulée est de l’ordre de 0,3 million (F0),
les échantillons recuits ont des facteurs de qualité supérieurs à 0,5 million. Les traitements
thermiques améliorent donc les propriétés vibratoires. En parallèle, ils induisent une variation
de la fréquence de vibration. D’après le chapitre 1 § I-B-2, cette évolution indique que
certaines propriétés du matériau et les dimensions des échantillons ont pu être légèrement
modifiées. En effet, la fréquence de vibration est fonction du module d’Young, du coefficient
de Poisson, de la masse volumique et des dimensions.
Les mesures A0, A0α et A0α2 montrent l’impact de l’attaque chimique sur la dissipation. La
valeur du facteur de qualité augmente. Dans le même temps, la diminution de l’épaisseur
engendre un abaissement de la fréquence de vibration. Dans le cas où l’échantillon est
préalablement recuit, comme pour les mesures B4 et B4α, l’attaque chimique fait chuter le
facteur de qualité.
Pour terminer, il est intéressant de se pencher sur les mesures G6 et G6β. Le verre longuement
recuit n’a subi aucun traitement entre les deux mesures. Ainsi, les résultats obtenus montrent
que l’amortissement d’un alliage amorphe relaxé diminue lorsque la fréquence augmente.
Les résultats obtenus vont maintenant être repris et analysés en fonction de la relaxation
structurale, de la relaxation des contraintes et de la thermoélasticité.
II) Relaxation structurale
A) Conditions de recuits et niveau de relaxation
La relaxation structurale a une influence sur les propriétés du verre (cf. chapitre 1 § III-C-1) et
son effet dépend des conditions de traitement thermique (température, temps). Des recuits, en
dessous de la température de transition vitreuse, ont été réalisés sur différents échantillons (cf.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
143
chapitre 2 § V-D) et leur effet est étudié par l’intermédiaire de l’observation de l’évolution de
propriétés de l’alliage amorphe.
1) Transition vitreuse
L’analyse thermique différentielle (ATD) permet de mettre en évidence le niveau de
relaxation d’un verre et cela peut être expliqué à l’aide de la figure 4.1.
Figure 4.1 : Effet de la relaxation structurale
Le verre brut de coulée possède une température de transition vitreuse TG. Au cours d’un
recuit à une température TR, inférieure à TG, le verre subit une relaxation structurale (cf.
chapitre 1 § III-C-1-a). Ce traitement thermique induit une diminution de la température
fictive Tf qui correspond à la température d’équilibre thermodynamique pour laquelle le
liquide surfondu et le verre ont la même structure, elle est égale à TG pour un verre brut de
coulée. Comme le montre la figure 4.1, la plus basse température fictive pouvant être atteinte
au cours d’un recuit à TR est TR à condition de laisser le verre suffisamment longtemps à la
température de recuit. Dans le cas contraire, Tf sera comprise entre TR et TG.
En outre, plus le verre est relaxé plus sa température fictive est faible et, de fait,
l’augmentation de l’enthalpie et du volume, qui se produit lors du réchauffage,
proportionnelle à la quantité de défauts à créer, est d’autant plus grande (cf. chapitre 1 § III-C-
1-a fig. 1.25). Ainsi, l’observation du signal thermique lors de la transition vitreuse, modifié
par la relaxation structurale, permet de comparer qualitativement les températures fictives de
différents échantillons et donc de les classer en fonction de leur niveau de relaxation.
liquide surfondu
T
Enthalpie - volume
TR Tf TG
Relaxation structurale
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
144
Un échantillon test, élaboré dans les conditions de la configuration 1, a été découpé et recuit
dans certaines des conditions utilisées sur les disques-tiges caractérisés en vibration. Ainsi, les
couples température / temps utilisés sont les suivants : (2) 12h à 260°C, (3) 12h à 270°C, (4)
12h à 280°C et (5) 2h à 295°C. Ces échantillons traités sont également comparés à
l’échantillon brut de coulée (0).
Les essais sont réalisés lors de chauffages isochrones à la vitesse de 10°C/min avec un
balayage d’argon. Quelques dizaines de milligrammes d’alliage (excepté pour l’échantillon
brut de coulée où la masse est ~ 300 mg) sont placés dans un creuset en platine fermé par un
bouchon en alumine, et la référence est un creuset en platine vide. Cet ensemble offre une
meilleure sensibilité que les creusets en alumine pour la détection des phénomènes autour de
la transition vitreuse.
La figure 4.2 présente les résultats obtenus, le signal thermique est normalisé par la masse de
l’échantillon et remis au niveau 0 (unité arbitraire) à 340°C dans le domaine du liquide
surfondu.
-2-1,5
-1-0,5
00,5
11,5
22,5
3
270 280 290 300 310 320 330 340Température (°C)
End
othe
rmiq
ue (u
.a)a
Brut de coulée (0)12h à 260°C (2)12h à 270°C (3)12h à 280°C (4)2h à 295°C (5)
Pic lié à la relaxation structurale
(0)
(5)
(3)(2)
(4)
Figure 4.2 : Transition vitreuse d’un verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 soumis à différents
traitements thermiques
Les courbes mettent en évidence la relaxation structurale des échantillons recuits qui
présentent un signal thermique nettement différent du verre brut de coulée. Ainsi, un pic est
observable dans la zone de la transition vitreuse.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
145
La variation de l’enthalpie associée à la transition vitreuse est proportionnelle à la variation de
densités, corrélée selon Slipenyuk et al. [Slipenyuk-2004], à la réduction du volume libre au
cours de la relaxation structurale. Plus un verre est relaxé, plus l’enthalpie absorbée au cours
d’un chauffage est importante, et plus la hauteur du pic endothermique augmente (fig. 4.2)
[Slipenyuk-2004].
La différence d’enthalpie absorbée par les verres analysés est proportionnelle à la surface
délimitée par la courbe d’un verre recuit et par celle du verre brut de coulée. La somme des
différences points par points, de 270°C à 340°C, entre l’échantillon recuit et le brut
normalisée par la valeur la plus élevée donne une valeur arbitraire d’intensité de la relaxation :
(2) 12h à 260°C : 0,79
(3) 12h à 270°C : 0,97
(4) 12h à 280°C : 1
(5) 2h à 295°C : 0,78.
Par ce critère, le classement du moins relaxé au plus relaxé est : (5) 2h à 295°C < (2) 12h à
260°C < (3) 12h à 270°C < (4) 12h à 280°C. Cependant, cette évolution n’est pas corrélée
avec une augmentation de la hauteur de pic dans le même sens.
Ce classement, même si il peut être erroné suite à des incertitudes liées à la technique
employée, met en évidence le couplage entre la thermodynamique et la cinétique lors de la
relaxation structurale. En effet, pour les conditions de traitement thermique, il est important
de faire un compromis temps / température. Comme il l’a été discuté précédemment autour de
la figure 4.1, plus la température de recuit est basse plus l’effet du recuit peut être important.
Mais, parallèlement, le temps caractéristique associé à la relaxation structurale est
thermiquement activé (cf. chapitre 1 § III-C-1-a eq. 1.43). Donc plus la température de recuit
est basse, plus le temps permettant de relaxer complètement la structure est grand. Ainsi,
comme le montre la comparaison entre les recuits (2) 12h à 260°C et (3) 12h à 270°C, pour un
temps donné, ce n’est pas forcément l’échantillon traité à la température la plus basse qui est
le plus relaxé.
L’ATD permet la mise en évidence de la relaxation structurale mais il faut rester prudent pour
le classement des niveaux de relaxation obtenus. La technique présente des incertitudes entre
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
146
la température réelle de l’échantillon et la température mesurée qui peuvent atteindre
plusieurs degrés notamment à cause de la forme et de la position des morceaux d’alliages
amorphes dans le creuset et du contact entre le creuset et son support.
Il est donc nécessaire d’envisager d’autres techniques pour déterminer l’effet des traitements
thermiques sur la structure du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20.
2) Variation de masse volumique
La relaxation structurale des verres métalliques engendre des variations de la masse
volumique du matériau (cf. chapitre 1 § III-C-1-b). La densification du matériau est fonction
du niveau de relaxation de la structure. Afin de comparer l’impact des traitements thermiques,
la masse volumique des disques-tiges recuits a été mesurée par pesée hydrostatique dans
l’éthanol. Une première balance Mettler Toledo AX105 Deltarange permet la détermination
de la masse sèche (mS) de l’échantillon et à l’aide d’une balance Mettler Toledo AE200 munie
d’une nacelle, la masse immergée (mI) (dans l’éthanol) est déterminée. La masse volumique
(ρ) de l’échantillon est alors calculée en utilisant la relation suivante :
IS
éthanolS
mmm
−×
=ρρ (4.1)
avec ρéthanol masse volumique de l’éthanol qui est déterminée avant et après chaque série de
mesure à l’aide d’un étalon en quartz de masse volumique connue.
Les mesures ont été réalisées sur les disques-tiges après usinage, de cette manière l’état de
surface des pièces assure un mouillage complet de l’éthanol. Sept séries de mesures ont été
effectuées en contrôlant la température du local ainsi que celle du liquide qui reste comprise
entre 18°C et 20°C au cours des différentes séries et ne varie pas de plus de 0,2°C pendant la
série. Les résultats moyens obtenus sont répertoriés dans le tableau 4.2. L’incertitude donnée
a été évaluée en tenant compte de l’écart-type et des imprécisions de la méthode.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
147
Recuit / Usinage Echantillon Avant Après Masse volumique
(g.cm-3) Incertitude (g.cm-3)
A0α2 9,313 0,057 B4α x 9,337 0,036 C4 x 9,336 0,045 D3 x 9,374 0,047 E2 x 9,350 0,038 F5 x 9,352 0,037
Tableau 4.2 : Masses volumiques des échantillons disques-tiges
Tout d’abord, la valeur absolue obtenue pour la masse volumique de ce matériau et
l’amplitude de son évolution avec l’intensité de la relaxation diffèrent légèrement des valeurs
de la littérature. En effet, les travaux de Russew et al [Russew-2003] aboutissent à des masses
volumiques comprises entre 9,2472 ± 0,0007 g.cm-3 et 9,2886 ± 0,0007 g.cm-3 pour le verre
métallique Pd40Ni10Cu30P20 brut de coulée. Pour le même matériau, Harms et al [Harms-2003]
ont mesuré 9,28 g.cm-3 à comparer à 9,275 g.cm-3 [Inoue-1998]. Cependant, la présence de
porosités ou de faibles variations de compositions peuvent expliquer ces différences. De plus,
les techniques d’élaboration utilisées dans ces différents travaux permettent d’obtenir des
vitesses de refroidissement supérieures à celle de la présente étude et les incertitudes des
mesures présentées dans le tableau 4.2 sont relativement importantes. Par contre, l’amplitude
de l’évolution de la masse volumique avec le recuit semble plus difficile à expliquer. La plus
forte variation de masse volumique (cf. tableau 4.2) est de l’ordre de 0,6 %. Dans la
littérature, les plus fortes variations enregistrées sont de l’ordre de 0,2 % pour des conditions
de recuit comparables [Russew-2003] [Harms-2003].
Même si il y a une erreur sur la valeur absolue, les mesures restent valables en relatif pour
effectuer des comparaisons entre les échantillons. D’après leur masse volumique, le
classement de l’échantillon du moins relaxé au plus relaxé est alors le suivant : D3 > F5 > E2
> B4α > C4 > A0α2. Logiquement, le disque-tige n’ayant subit aucun recuit est le moins
relaxé. D’autre part, les éprouvettes B4α et C4 sont extrêmement proches d’un point de vue
structural voir identiques compte tenu des incertitudes. Ainsi, le recuit paraît avoir la même
influence sur un échantillon avant ou après usinage. En d’autres termes, l’épaisseur du disque
(1,5 mm avant usinage et 0,8 mm après usinage) n’influe pas sur le vieillissement du
matériau. Les niveaux de relaxation des échantillons E2 et F5 semblent être également très
voisins, résultat qui se corrèle aux observations par analyse thermique différentielle en
relation avec l’enthalpie absorbée.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
148
Finalement, la variation de masse volumique permet de conclure que le classement des
traitements thermiques permettant d’obtenir un verre du moins relaxé au plus relaxé est le
suivant : (4) 12h à 280°C < (2) 12h à 260°C < ou = (5) 2h à 295°C < (3) 12h à 270°C. Au
regard de la figure 4.1, ce classement peut donner des informations sur la cinétique de la
relaxation structurale et son effet. Ainsi, pour les conditions (4), à 280°C, il est probable que
le vieillissement ait pratiquement atteint son intensité maximale et que la température fictive
obtenue soit presque égale à la température de recuit. Ensuite, la cinétique de transformation
correspondant aux conditions (2) semble relativement lente puisque le niveau de relaxation est
proche des conditions (5) pour lesquelles la température de recuit est très proche de TG
(autour de 300°C), ce qui signifie que l’équilibre métastable du liquide surfondu a dû
rapidement être atteint. La meilleure température de traitement pour 12 h de recuit est 270°C.
Le compromis des conditions (3) est le plus efficace puisque la cinétique est suffisament
rapide pour se rapprocher du niveau de relaxation visé qui correspond à une température
fictive relativement basse.
3) Viscoélasticité
L’étude du module de cisaillement dynamique complexe, par spectroscopie mécanique, est
une méthode qui permet de suivre in situ l’influence d’un traitement thermique sur la structure
du verre.
a) Frottement interne
Un recuit en dessous de la température de transition vitreuse conduit à une diminution
temporelle du frottement interne mise en évidence par la décroissance de tan φ, facteur de
perte, ou du module de perte, G ′′ , comme indiqué sur la figure 4.3 dans le cas de
Pd40Ni10Cu30P20.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
149
0,04
0,045
0,05
0,055
0,06
0,065
0,07
0,075
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Temps (s)
Module de perte à 280°C / Gu
Facteur de perte à 280 °C
Tan φ
G''/Gu
Figure 4.3 : Evolution du module de perte normalisé par le module non relaxé, uGG /′′ , et du
facteur de perte, Tan φ, à 280°C et à une fréquence de 0,3 Hz en fonction du temps
Cette variation du frottement interne est due à une réduction progressive de la mobilité
[Pelletier-2002b] qui dépend de la quantité de défauts. Lorsque, au cours du vieillissement, la
structure du verre se relaxe, il y a une diminution des défauts excédentaires au fur et à mesure
que la structure se rapproche de l’état de référence métastable qu’est le liquide surfondu. Cette
évolution a pour effet une réduction de la mobilité, observable par l’intermédiaire de la
diminution des coefficients de diffusion lors du vieillissement en dessous de la température de
transition vitreuse [Zumkley-2002] [Griesche-2004].
De plus, le frottement interne à haute température peut être décrit avec l’équation suivante
[Gadaud-2003] [Wang-2005] :
χωτϕ −= )(tan molK (4.2)
avec K constante qui dépend de la concentration des défauts, ω pulsation de la vibration, molτ
temps caractéristique associé à la mobilité moléculaire et χ paramètre de corrélation compris
entre 0 et 1.
Dans ce cas, la mobilité moléculaire associée à la relaxation viscoélastique est décrite en
utilisant l’hypothèse des mouvements hiérarchiquement corrélés [Perez-2001]. Ainsi, le temps
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
150
molτ correspond à la durée moyenne du déplacement d’une unité structurale sur une distance
comparable à sa dimension, il est défini comme suit :
χ
βττ
/1
00 ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
ttmol (4.3)
avec t0 paramètre fixant l’échelle des temps et τβ temps caractéristique du plus rapide des
mouvements élémentaires d’une unité structurale qui suit une loi d’Arrhenius :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
TkU
β
βββ ττ exp0 (4.4)
avec τ0β constante homogène à un temps, Uβ énergie apparente d’activation et kB la constante
de Boltzmann.
Le paramètre χ caractérise l’intensité des effets de corrélation, il varie de 0, cas où tout
mouvement d’une unité structurale nécessite le mouvement des autres unités ( ∞=molτ ), à 1,
lorsque tous les mouvements sont indépendants ( βττ =mol ).
La baisse de la concentration en défauts au cours de la relaxation structurale induit une
augmentation de la corrélation entre les mouvements moléculaires et donc une légère
diminution du paramètre χ. De fait, d’après l’équation 4.2, le frottement interne décroit.
D’autre part, Pelletier et al. [Pelletier-2002a] ont déterminé les différents paramètres des
équations 4.2, 4.3, 4.4 pour le verre Pd43Ni10Cu27P20. Les valeurs obtenues sont les suivantes :
Uβ = 1,1 eV, t0 = 2.10-9 s, τ0β = 1,15.10-14 s, K = 0,8 et χ = 0,4.
L’extrapolation de l’équation 4.2 aux conditons expérimentales de la présente étude, à savoir
T = 300 K et ω = 2π x 10000, donnerait tan φ = 1,7.10-12.
En d’autres termes, la dissipation engendrée par la mobilité moléculaire serait bien inférieure
à l’amortissement thermoélastique théorique de l’ordre de 6,6.10-7.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
151
b) Module de stockage
La relaxation structurale a pour effet d’augmenter le module de stockage, partie réelle du
module de cisaillement dynamique complexe. L’intensité de la relaxation peut donc être
évaluée en comparant l’évolution de G′ pour deux traitements thermiques différents. Ainsi, le
verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 a subi des recuits à 280 et 295°C (figure 4.4).
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
1
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Temps (s)
G' /
Gu
2 h
10 h 20 mn
280°C
295°C
Figure 4.4 : Evolution du module de stockage normalisé par le module non relaxé à 280°C et
à 295°C à une fréquence de 0,3 Hz en fonction du temps
Après plus de 10h à 280°C le module de stockage a augmenté de près de 11 % alors que
durant 2h à 295°C l’augmentation n’est que de l’ordre de 6 %. Ces variations sont en accord
avec la littérature puisque Van de Moortèle [Van de Moortèle-2002] avait enregistré une
évolution de près de 12 % du module à basse température, suite à un vieillissement physique,
sur un verre métallique Zr-Ti-Cu-Ni-Be. Harms et al. [Harms-2003] ont réalisé des mesures
de module de cisaillement sur Pd40Ni10Cu30P20 par une méthode de détection des fréquences
de résonance. Le durcissement enregistré au cours d’un recuit de plus de 30 h à 260°C
engendre une augmentation du module de l’ordre de 4 %. Cet écart avec les résultats de la
figure 4.4 peut être lié à des incertitudes expérimentales mais il est aussi fonction des
conditions d’élaboration.
Finalement, il est possible de conclure sur le niveau de relaxation comparé de certains recuits
réalisés dans l’objectif d’étudier l’influence de la relaxation structurale sur le facteur de
qualité. Il est évident que le traitement thermique de 12h à 280°C (4) conduit à une relaxation
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
152
plus importante que celui de 2h à 295°C (5). Cependant, ce classement est relatif à ces
échantillons utilisés pour le pendule de torsion qui ont été élaborés dans des conditions
différentes de celles des disques-tiges.
4) Dilatation thermique
La densification du verre observée au cours du vieillissement physique est également mise en
évidence par dilatométrie. La contraction est suivie in situ lors du maintien à une température
donnée. Pour des raisons pratiques (élaboration d’échantillons dans des dimensions adaptées à
la technique de mesure), seule une température de recuit a été étudiée avec différentes durées.
Ainsi, un échantillon brut de coulée a été soumis à deux recuits successifs de 24 h à 260°C,
les vitesses de montée et descente en température sont de 1°C/mn. Entre les deux traitements
thermiques, une mesure du coefficient de dilatation thermique linéaire a été réalisée depuis la
température ambiante jusqu’à 260°C.
La figure 4.5 présente les résultats obtenus. Les évolutions des variations de longueur
normalisées par les longueurs initiales sont lissées par des courbes polynomiales du second
degré avec des coefficients de régression supérieurs à 0,998.
-0,001-0,0005
00,0005
0,0010,0015
0,0020,0025
0,0030,0035
0,004
0 50 100 150 200 250 300Température (°C)
∆L/
L 0
Brut de coulée (1)
Recuit 24 h à 260°C (2)
Contraction lors des paliers à 260°C
(1)
(2)
(1) (2)
Figure 4.5 : Evolutions lissées de ∆L/L0 en fonction de la température pour le verre
métallique Pd40Cu30Ni10P20 avec des recuits de 24h à 260°C
Au cours des deux paliers de 24 h à 260°C le verre se contracte. La longueur du matériau brut
de coulée diminue de 0,055 % à 260°C en 24 h, à la température ambiante la contraction
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
153
mesurée est d’environ 0,075 %. Dans le cas de l’échantillon déjà recuit la diminution n’est
que de 0,01 % à 260°C et autour de 0,016 % à l’ambiante. Dans la littérature [Harms-2003]
[Russew-2003] les changements de densité observés sont de l’ordre de 0,2 % pour des
traitements thermiques similaires au vieillissement de 24 h à 260°C pour lequel la variation de
masse volumique est de l’ordre de 3 x 0,075 soit 0,225 %. Finalement, malgré les incertitudes
sur le déplacement, les variations enregistrées sont en très bon accord avec la littérature.
Afin d’obtenir une valeur de coefficient de dilatation thermique linéaire dans les conditions
d’utilisation du GRH (- 40 à 90°C) et d’observer l’influence de la relaxation sur ce coefficient
utilisé dans les calculs de la thermoélasticité, il est intéressant d’évaluer la valeur moyenne
entre la température ambiante et 90°C.
Le tableau 4.3 répertorie les résultats obtenus pour les différents essais réalisés.
Etat structural du verre α x106 (°C-1) Brut de coulée 14,1
12,6 Recuit 24 h à 260°C 12,9 Recuit 48 h à 260°C 11,6
Tableau 4.3 : α moyen entre la température ambiante et 90°C pour le verre métallique Pd40Cu30Ni10P20 avec des recuits à 260°C
La relaxation structurale induit donc une diminution du coefficient de dilatation à basse
température. Cette observation paraît être en accord avec une diminution de défauts dans le
verre et une stabilisation de la structure.
5) Conclusion
La relaxation structurale va avoir une influence sur la dissipation. En effet, la densification du
matériau, mise en évidence par les mesures de masses volumiques, le durcissement observé
par l’intermédiaire des variations du module de cisaillement et les changements de coefficient
de dilatation thermique linéaire engendrent des évolutions des pertes thermoélastiques.
Le classement de l’état de relaxation structurale en fonction des conditions de traitement
thermique semble toutefois difficile à réaliser, essentiellement car les variations des propriétés
restent faibles devant la sensibilité des techniques de caractérisation utilisées. Et même si le
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
154
recuit de 12 h à 270°C (3) paraît être celui qui conduit à l’état le plus relaxé, les autres
vieillissements réalisés sur les disques-tiges ((2) 12 h à 260°C, (4) 12h à 280°C et (5) 2 h à
295°C) ne sont pas aisément différenciables. Afin d’effectuer des mesures de facteur de
qualité sur des échantillons présentant des états structuraux plus diversifiés, deux autres
conditions de traitements thermiques ont été réalisées : un traitement de 2 h à 240°C (1) qui
doit conduire à une structure peu relaxée d’après les travaux de Russew et al. [Russew-
2003] ; et un recuit combiné de 3h à 290°C, 12h à 280°C, 12h à 270°C, 24h à 260°C, 50 h à
250°C (6) pour un vieillissement important (ce dernier échantillon présente une épaisseur de
disque de 1 mm au lieu de 0,8 mm).
B) Influence sur la dissipation
1) Résultats
La figure 4.6 présente les valeurs de facteur de qualité pour les différents échantillons relaxés
en fonction de la fréquence de vibration.
0,4
0,45
0,5
0,55
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000Fréquence (Hz)
Q m
ax (m
illion
)
G6
A1α2
B4
C4
D3
E2
F5
G6β
B4α
Figure 4.6 : Mesures de facteur de qualité pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 relaxé en
fonction de la fréquence de vibration
L’influence des traitements thermiques est nette. En effet, la meilleure valeur obtenue pour le
matériau brut de coulée est 0,31 million (cf. chapitre 3 § III-A-4), la dissipation est donc
largement diminuée par le recuit puisque l’échantillon le plus dissipatif, F5, obtient 0,52
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
155
million et le meilleur, B4, atteint 0,77 million. Aucune différence, que le traitement thermique
soit effectué avant ou après usinage, n’apparaît de manière évidente puisqu’à la fois le
meilleur, B4, et le moins bon, F5, ont subi un vieillissement après usinage.
Le facteur de qualité dépend de la fréquence de vibration. Le disque-tige G6 permet de se
rendre compte de ce phénomène. Même si la mesure à 13 586 Hz semble plus délicate à
réaliser (difficultés expérimentales liées à l’augmentation de la fréquence de vibration), il
semble que la dissipation diminue lorsque la fréquence augmente. Cet échantillon donne
accès au sens de variation du facteur de qualité en fonction de la fréquence de vibration pour
un verre relaxé, même si l’épaisseur du disque est plus élevée (1 mm au lieu de 0,8 mm),
augmentation de dimension qui va dans le sens d’une augmentation du facteur de qualité
théorique lié à la thermoélasticité. (cf. chapitre 1 § II-B-1-a).
Afin de mieux se rendre compte de l’influence du recuit sur le matériau brut de coulée, les
facteurs de qualité des pièces ayant subi un vieillissement après usinage sont présentés sur la
figure 4.7.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
9600 9800 10000 10200 10400 10600 10800 11000Fréquence (Hz)
Q m
ax (m
illio
n)
2 h à 240°C
12 h à 280°C
2 h à 295°CA0α2
B0F0
A1α2
F5
B4
Figure 4.7 : Influence des recuits sur le facteur de qualité du verre métallique
Pd40Ni10Cu30P20
La figure 4.7 met en évidence deux phénomènes. D’une part, le recuit améliore les propriétés
vibratoires et d’autre part il engendre une variation de la fréquence de vibration qui est
discutée dans le paragraphe suivant.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
156
2) Discussion
Les mesures effectuées mettent clairement en évidence l’augmentation du facteur de qualité
liée au traitement thermique. En effet, le meilleur facteur de qualité obtenu après recuit, 0,77
million, est près de 2,5 fois plus élevé que celui mesuré pour le matériau brut de coulée.
Cependant, si la conséquence du vieillissement est l’amélioration des propriétés vibratoires, le
phénomène physique responsable de cette évolution reste à identifier.
La relaxation structurale qui s’opère au cours des traitements thermiques ne semble pas être
directement le seul phénomène responsable de l’évolution des propriétés vibratoires. En effet,
pour les échantillons ayant subi les recuits de (2) 12 h à 260°C, (3) 12 h à 270°C, (4) 12 h à
280°C et (5) 2 h à 295°C, les facteurs de qualité mesurés vont de 0,51 million à 0,77 million
alors que ces verres paraissent présenter des états structuraux proches. Ensuite, l’échantillon
A1α2, verre peu relaxé, présente un facteur de qualité plus élevé que les pièces C4, D3, E2 et
F5 pour une fréquence de vibration plus faible.
Les résultats présentés sur la figure 4.7 viennent étayer ces observations. Les variations de la
fréquence de vibration sont un indicateur du niveau de relaxation de la structure. En effet,
d’après le chapitre 1 § I-B-2, la fréquence de vibration d’un disque est proportionnelle au
rapport suivant :
)1( 22 νρ −∝ E
Ref (4.5)
D’après le chapitre 1 § III-C-1-b, les dimensions diminuent de moins de 0,1 %, le module
d’Young augmente de quelques pourcents, la masse volumique augmente de 0,1 à 0,2 % et le
coefficient de Poisson diminue d’environ 1 %. La variation de la fréquence est donnée par
l’expression suivante :
)1(5,05,02 2υ
υυρρ
−+−+−= dd
EdE
RdR
ede
fdf (4.6)
Pour un coefficient de Poisson qui varie de 0,399 à 0,395 [Harms-2003], la variation de
fréquence engendrée par cette grandeur est de l’ordre de 0,2 %. C’est finalement la variation
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
157
de module d’Young qui est prépondérante et qui va induire une augmentation de la fréquence
de vibration. Cette analyse est vérifiée par les résultats obtenus pour les pièces mesurées avant
et après le recuit : la fréquence augmente. La variation enregistrée, calculée dans le tableau
4.4, permet de classer les niveaux de relaxation structurale des disques-tiges.
Tableau 4.4 : Influence des recuits sur les fréquences de vibration des disques-tiges en verre métallique Pd40Ni10Cu30P20
C’est donc, comme prévu, l’échantillon A1α2 le moins relaxé. Il est ensuite suivi de B4 puis
de F5 qui est constitué du verre le plus relaxé : le recuit de 12 h à 280°C conduit à un niveau
de relaxation plus faible que celui de 2 h à 295°C comme il a été montré par les mesures de
masses volumiques (cf. chapitre 4 § II-A-2). F5 est le disque-tige qui a le facteur de qualité le
plus faible des trois présentés dans le tableau 4.4.
Même si il y a des incertitudes sur la valeur du facteur de qualité et si la valeur donnée n’est
qu’un minimum de la valeur réelle du matériau considéré (cf. chapitre 3 § III-B-3), il n’y a
pas de corrélation évidente entre le niveau de relaxation structurale et les mesures. Un autre
mécanisme est responsable de la dissipation de l’énergie mécanique dans le verre brut de
coulée.
Le traitement thermique influe également sur un autre défaut présent dans le verre non relaxé,
c’est la présence de contraintes. La question qui se pose alors est la suivante : est-ce que le
niveau de contraintes est susceptible de générer des pertes qui limitent le facteur de qualité à
des valeurs de l’ordre de 0,3 million ? Le paragraphe suivant va tenter de répondre à cette
question.
Echantillon Traitement thermique Fréquence avant recuit (Hz)
Fréquence après recuit (Hz) f
f∆ (%)
A 2 h à 240°C après usinage 9801 9876 0,7 B 12 h à 280°C après usinage 10586 10734 1,4 F 2 h à 295°C après usinage 10648 10840 1,8
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
158
III) Contraintes
Dans le cas des verres métalliques et de la technique de mise en forme utilisée, deux types de
contraintes peuvent exister : d’une part, les contraintes résiduelles liées à la trempe et d’autre
part les contraintes qui apparaissent lors de l’usinage et du polissage des disques-tiges.
A) Contraintes résiduelles
La formation, l’évaluation et la relaxation des contraintes résiduelles ont été présentées au
chapitre 1. L’objectif de cette partie est d’étudier l’influence de ces contraintes sur la
dissipation.
1) Evaluation
a) Modèle d’évaluation
Les différents modèles d’évaluation des contraintes résiduelles dans les verres sont présentés
au chapitre 1 (cf. § III-C-2). D’après les travaux de Can Aydiner et al. [Can Aydiner-2001]
[Can Aydiner-2003] [Can Aydiner-2005], une évaluation des contraintes par la théorie
« instant freezing » peut être suffisante pour obtenir un ordre de grandeur du niveau de
contrainte dans le disque.
La figure 4.8 présente la géométrie et les notations du modèle analytique qui repose sur
l’hypothèse simplificatrice que le verre peut être considéré comme un matériau se
« solidifiant » à une température fixe TG (pour T > TG, la mobilité moléculaire permet une
relaxation instantanée des contraintes).
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
159
Figure 4.8 : Géométrie du modèle « instant-freezing », (A) Choix du repère et (B) section de la plaque au cours du refroidissement (d’après [Can Aydiner-2001]).
L’évaluation des déformations et la résolution de l’équation de la chaleur, qui donne la
distribution des températures, permettent d’aboutir à l’expression des contraintes résiduelles
pour une plaque fine, infinie, isotrope et uniformément refroidie de manière symétrique par
ses deux faces [Can Aydiner-2001] :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−−−−
−−
= ∫Lx
ag dTTE
x/
02cos)1(
sin)sin(sinsin11
)()( ξ
δξξδξδξδ
δδ
να
σ (4.7)
avec Ta température ambiante, δ qui est la racine de l’équation Bi=δδ tan , Bi étant le
nombre de Biot défini ci-dessous (eq. 4.9) qui est fonction de h le coefficient d’échange entre
les parois du moule et le verre, de K la conductivité thermique du verre et de L (fig. 4.8).
Evidemment, l’évaluation des contraintes résiduelles nécessite la connaissance du coefficient
d’échange autour de la zone de transition vitreuse qui correspond aux températures où se
forment les contraintes.
b) Calcul du coefficient d’échange
Le coefficient d’échange est calculé à partir des mesures de températures (fig. 4.9) lors de la
mise en forme dans la configuration 1 (cf. chapitre 2 § III-D-2-a) qui correspond aux
conditions de fabrication des échantillons A à F.
A B
z
y
x
Plaque d’épaisseur 2L
L Lx
Liquide
T(x,t)
TG
Solide Elastique
Front de solidification
xf
x = 0 x = L
Liquide
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
160
050
100150200250300350400450500
15 17 19 21 23 25 27 29 31Temps (s)
Tem
péra
ture
(°C
)Tc fondTc disqueTc tige
Zone de transition vitreuse où les
contraintes se formentDisque
Tige
Fond
Figure 4.9 : Evolution des températures autour de la transition vitreuse (configuration 1)
Au cours du refroidissement, le flux de chaleur évacué par les parois du moule est donné par
la relation suivante [Eyglunent-1997] :
( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=−=Φ
dtdTmCTThS pparoiverre (4.8)
avec S la surface d’échange, Tverre la température de la surface du disque, Tparoi la température
de la paroi avec laquelle s’effectue le transfert de chaleur, m la masse du disque et Cp la
chaleur spécifique du verre (cf. annexe 1).
Ainsi, dans le disque, pour une vitesse de refroidissement de 4°C/s, le flux est égal à 4,2 W
soit une densité de flux, pour un refroidissement symétrique en négligeant la présence de la
tige, d’environ 9350 W.m-2. Ce flux reste constant tant que la vitesse de refroidissement est
constante.
Le coefficient d’échange relatif aux transferts de chaleur entre la surface de l’alliage et la
paroi du moule peut être calculé à partir des mesures de température. Avant d’effectuer le
calcul, l’hypothèse suivante est discutée : lors de la formation des contraintes, la température
des différents éléments en cuivre (fig. 4.10) est homogène.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
161
Figure 4.10 : Ensemble lingotière et moule en cuivre
Cette hypothèse est supportée par l’emploi du nombre de Biot, Bi, qui caractérise les
inhomogénéités thermiques dans un solide. Ce nombre adimensionnel est défini comme suit :
KhDBi = (4.9)
avec D dimension caractéristique et K conductivité thermique du solide.
Si Bi < 0,1, l’objet est considéré comme étant homogène en température (l’écart de
température cœur-peau est toujours inférieur à 10 %) [Eyglunent-1997]. La conductivité
thermique du cuivre est de l’ordre de 400 W.m-1K-1 et les dimensions sont inférieures au
centimètre. De plus, les coefficients d’échange restent sûrement faibles. Le plus élevé est
typiquement de l’ordre de 2000 à 3000 W.m-2.K-1, il concerne la partie en cuivre, directement
en contact avec l’eau de refroidissement, qui est à une température comprise entre 80 et 100
°C lors de la transition vitreuse (fig. 4.9). Ainsi, le nombre de Biot, au maximum égal à
0,075, est toujours inférieur à 0,1.
Il faut maintenant considérer l’empilement des différentes couches sous vide au travers
desquelles s’établit le transfert de chaleur du côté opposé à la tige (fig. 4.10). Alors,
connaissant les températures aux extrémités, 300°C (= Tverre) à la surface de l’alliage et 90°C
dans la partie en cuivre à l’opposé et connaissant la densité de flux évacué, il est possible de
calculer la résistance thermique d’une couche de vide, inverse du coefficient d’échange
recherché, à un instant donné en utilisant la loi du mur simple avec additivité des résistances
thermiques placées en série [Eyglunent-1997]. Les couches de vide sont représentatives d’une
résistance thermique correspondant au contact de solides réels sous vide.
Moule
Plaque de fond
Lingotière
1 cm
Alliage
Cuivre
Cuivre
Vide
Nitrure de Bore
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
162
La densité de flux est donnée par la formule suivante [Eyglunent-1997] :
∑∆=
irTϕ et
ii
ii hK
er 1== (4.10)
avec ri résistance thermique de la couche i, ei épaisseur de la couche i, Ki conductivité
thermique du matériau constituant de la couche i et hi le coefficient d’échange de la couche i.
Pour une conductivité thermique du cuivre de 400 W.m-1.K-1 et des épaisseurs de 4 et 2 mm,
une conductivité du nitrure de bore de l’ordre de 25 W.m-1.K-1 [advceramics] et une épaisseur
d’environ 50 µm, ∆T = 210°C et la densité de flux calculée 9350 W.m-2, le calcul donne un
coefficient d’échange égal à 89,1 W.m-2.K-1. Dans le cas où les résistances thermiques du
cuivre et du nitrure de bore sont négligées devant celle du vide, h = 89 W.m-2.K-1.
Ce coefficient est valable pour les surfaces inférieures et supérieures du disque puisque la
résistance thermique du vide est prépondérante et les parties en cuivre sont homogènes en
température. Il est à noter qu’une augmentation de 1°C/s de la vitesse conduit à un cœfficient
d’échange de l’ordre de 111 W.m-2.K-1 et une diminution de 1°C/s à 66 W.m-2.K-1. Ainsi,
malgré toutes les précautions utilisées pour l’élaboration des disques-tiges, la reproductibilité
des essais ne permet pas de s’assurer que la vitesse de refroidissement est toujours la même.
Les aléas de l’expérience, notamment la température de l’eau de refroidissement ou la mise en
place du moule dans la lingotière, peuvent introduire des variations dans les échanges de
chaleur.
Le coefficient d’échange permet également de calculer Tparoi (eq. 4.8). Cette température est
égale à 195°C pour h = 89 W.m-2.K-1.
c) Calcul des contraintes résiduelles
A partir du coefficient d’échange calculé, 89 W.m-2.K-1, les contraintes résiduelles (σy et σz sur
la figure 1.27) sont déterminées dans le disque à partir de l’équation 4.7. La figure 4.11
représente la répartition de ces dernières dans la demi-épaisseur du disque avec également les
valeurs obtenues pour deux autres coefficients d’échange puisque la vitesse de
refroidissement peut légèrement varier.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
163
-3-2,5
-2-1,5
-1-0,5
00,5
11,5
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x/L
Con
train
te (M
Pa)
h = 50h = 89h = 100
Partie extérieure enlevée à l'usinage
Figure 4.11 : Répartition des contraintes résiduelles en fonction de x/L (cf. fig. 4.8)
Comme discuté dans le chapitre 1, la surface du disque (x/L = 1) est en compression et le
cœur du disque (x/L = 0) en traction. Le niveau de contraintes, ∆σ, est relativement faible, de
l’ordre de 3,7 MPa pour h = 89 W.m-2.K-1. En effet, le nombre de Biot est voisin de 0,013 et
donc le disque présente un gradient de température faible. C’est la valeur du gradient dans
l’épaisseur au cours du refroidissement qui conditionne les valeurs de contraintes. Pour des
valeurs de coefficient d’échange faibles, typiquement inférieures à 400 W.m-2.K-1, le modèle
« instant freezing » est très proche du modèle viscoélastique [Can Aydiner-2003] qui semble,
en valeur absolue, surestimer les contraintes de tension au centre d’environ 15 % et les
contraintes de compression en surface d’environ 30 %. Il est envisageable que les contraintes
réelles soient légèrement plus faibles.
Le calcul aurait pu être simplifié mais il est tout de même intéressant d’utiliser le modèle
complet afin de pouvoir transposer cette évaluation à d’autres conditions d’élaboration.
Notamment, pour la configuration 2 où la vitesse de refroidissement autour de la transition
vitreuse est plus de quatre fois plus élevée ou encore dans le cas de verres base zirconium où
la vitesse atteint 300°C/s autour de la transition vitreuse.
Le niveau de contraintes formées ne correspond pas au niveau de contraintes lors de la mesure
du facteur de qualité puisque les échantillons bruts de coulée sont usinés et polis (cf. chapitre
2 § V-A). Sur le disque d’épaisseur 1,5 mm à l’élaboration, la couche enlevée a une épaisseur
de 0,7 mm afin d’atteindre une épaisseur finale de 0,8 mm. Dans le cas idéal, préconisé à la
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
164
société d’usinage, où la matière est enlevée de manière symétrique, la surface du disque se
retrouve à l’abscisse x/L = 0,533 (fig. 4.11). Si la répartition des contraintes reste inchangée,
pour h = 89 W.m-2.K-1, ∆σ est de l’ordre de 1 MPa contre 0,6 MPa pour h = 50 W.m-2.K-1.
Cependant, lorsqu’une couche en surface est éliminée, l’équilibre des contraintes n’est plus
respecté. Le matériau se déforme alors élastiquement pour retrouver cet équilibre.
Vraisemblablement, le niveau de contraintes final sera inférieur aux niveaux de contraintes
calculées.
Pour terminer sur l’aspect lié à la formation des contraintes au cours de la mise en forme, il
est à noter que dans certains cas les différences de dilatation entre le moule et l’alliage
peuvent générer des contraintes. Dans le cas présent, le coefficient de dilatation linéaire du
verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 est de l’ordre de 14.10-6 °C-1. Pour le cuivre [Touloukian-
1975] il varie entre 16,5.10-6 °C-1 à la température ambiante jusqu’à 18,9.10-6 °C-1 autour de
300°C. D’après la géométrie du moule (fig. 4.10), le seul risque pourrait être la génération de
contraintes dues à une compression du disque par le moule selon son diamètre. Cependant,
lorsque le disque est à une température de 300°C, autour de la transition vitreuse où les
contraintes peuvent être figées, le cuivre est au maximum à une température égale à Tparoi soit
195°C. Compte tenu du faible écart des coefficients de dilatation, l’écart de température entre
le verre et le moule suffit à ne pas générer de contraintes.
2) Limitation théorique du facteur de qualité
a) Modèle utilisé
Au cours de ses travaux de thèse, Perret [Perret-2003a] a développé un modèle d’évaluation
de la dissipation liée à la présence de contraintes résiduelles. Ce modèle repose sur l’existence
d’une distribution de contraintes liées aux procédés d’élaboration du verre et/ou d’usinage-
polissage des échantillons dominantes devant les contraintes engendrées par la vibration. Le
gradient de température est alors modifié et, par conséquent, la dissipation liée au transfert de
chaleur l’est également.
Les pertes (inverse du facteur de qualité) peuvent être évaluées à partir de la formule suivante
(la description du modèle est détaillée dans l’annexe 3) :
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
165
deuCTKQ I
20
32
221
ρωσα
≈− (4.11)
avec K la conductivité thermique, α le coefficient de dilatation thermique linéaire, T la
température, Iσ valeur typique de la contrainte liée à la mise en forme, C capacité calorifique
par unité de volume, ω pulsation de la vibration, ρ masse volumique, u0 l’amplitude de
vibration initiale, e épaisseur de la plaque et d distance caractéristique de variation de la
contrainte.
D’ores et déjà, il est important de noter que la dissipation est inversement proportionnelle au
carré de l’amplitude initiale de vibration. Plus l’amplitude de vibration est grande, plus les
contraintes générées par la vibration sont importantes ce qui conduit à une atténuation de
l’influence des contraintes liées à la mise en forme sur le facteur de qualité.
D’autre part, il est nécessaire d’évaluer cette amplitude initiale.
b) Evaluation de l’amplitude de vibration
L’amplitude de vibration est évaluée à partir des courbes de variation de l’amplitude en
fonction du temps (fig. 4.12).
Figure 4.12 : Exemple de courbe obtenue pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 (signal
proportionel à l’amplitude en volt en fonction du temps en seconde)
Suite aux transformations des données brutes, en ordonnée du graphique (fig. 4.12) est
représentée une valeur pratiquement égale au logarithme népérien de la tension maximale
mesurée. Connaissant le calibre du vélocimètre laser (cf. chapitre 3 III-A-3), 2 mm/s/V, il est
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
166
possible d’obtenir un ordre de grandeur de l’amplitude de vibration. Ainsi, au début de la
mesure (l’ordonnée est d’environ -0,5), l’amplitude de vibration est, pour une fréquence de
vibration de 10 kHz, donnée par le calcul suivant :
830 10.9,1
100002110.2)5,0exp( −− =
×××−=
πu m (4.12)
Soit une amplitude de vibration de l’ordre de 0,02 µm. C’est cette valeur typique de la
technique de mesure qui sera considérée pour les calculs à venir.
c) Validité du modèle
Le modèle utilisé (eq. 4.11) repose sur les hypothèses suivantes : d’une part, les variations des
contraintes liées à la mise en forme sont supposées de l’ordre de grandeur de la valeur typique
Iσ , et d’autre part, les contraintes causées par la flexion sont négligeables devant les
contraintes intrinsèques liées aux procédés d’élaboration.
La première hypothèse est vérifiée pour les contraintes résiduelles dues à la trempe. En ce qui
concerne la seconde, il est nécessaire d’estimer les contraintes causées par la vibration.
A la résonance, l’énergie élastique mise en jeu est égale à l’énergie cinétique correspondant à
la vibration. Le maximum d’énergie élastique stockée par unité de volume s’écrit comme
suit (domaine linéaire) :
EW
20
000 21
21 σεσ == (4.13)
Lors de la vibration, la densité moyenne de l’énergie mécanique totale pour l’unité de volume
considérée peut s’exprimer par la formule suivante [Landau-67] :
20
20 ue ρω≈ (4.14)
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
167
L’égalité des équations 4.13 et 4.14 permet d’évaluer un ordre de grandeur des contraintes
dues à la vibration :
ρωσ Eu 2. 00 = (4.15)
Dans le cas du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20, pour une fréquence de 10 kHz et une
amplitude de vibration de l’ordre de 0,02 µm, le niveau de contrainte est d’environ 0,05 MPa.
Pour des contraintes résiduelles comprises entre environ 0,5 MPa et 1 MPa, le modèle est
valable.
d) Dissipation théorique calculée
Dans les conditions expérimentales de la mesure, pour u0 ~ 0,02 µm, le facteur de qualité
théorique peut être calculé à partir de l’équation 4.11. La figure 4.13 présente l’évolution du
facteur de qualité en fonction du niveau de contraintes pour un disque en verre métallique
Pd40Ni10Cu30P20 d’épaisseur 0,8 mm qui vibre à une fréquence de 10 kHz.
00,20,40,60,8
11,21,41,61,8
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Contrainte (MPa)
Fact
eur d
e qu
alité
(Milli
on)
Figure 4.13 : Facteur de qualité calculé en fonction du niveau de contraintes pour le verre
métallique Pd40Ni10Cu30P20 (u0 ~0,02 µm, f = 10 kHz)
D’après le modèle proposé, le facteur de qualité décroit rapidement lorsque le niveau de
contraintes augmente. Comme il est mis en évidence sur le graphique (fig. 4.13), lorsque la
contrainte est supérieure à 0,3 MPa, le facteur de qualité est inférieur à 0,2 million.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
168
Dans les conditions d’élaboration de la configuration 1, les contraintes résiduelles sont au plus
de l’ordre de 1 MPa. Ce niveau de contrainte entraînerait une limitation du facteur de qualité à
des valeurs de l’ordre de 20 000.
Le modèle utilisé n’est pas quantitatif, il permet uniquement d’observer si les ordres de
grandeur semblent en accord avec un facteur de qualité limité par les contraintes résiduelles.
3) Comparaisons avec les facteurs de qualité expérimentaux
a) Verre brut de coulée
A partir des mesures de facteur de qualité réalisées sur les disques-tiges constitués d’un
matériau brut de coulée le niveau de contraintes résiduelles est calculé à l’aide du modèle
reliant la dissipation et la contrainte.
Tableau 4.5 : Mesures de facteur de qualité pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 brut de coulée et évaluation du niveau de contraintes
D’après le modèle, les contraintes résiduelles correspondant aux facteurs de qualité mesurés
sont très proches. Les écarts relatifs peuvent s’expliquer par de légères variations dans les
phénomènes thermiques au cours du refroidissement. Comparées aux contraintes résiduelles
calculées, de l’ordre de 1 MPa, le résultat est tout à fait satisfaisant en ordre de grandeur. En
effet, d’après le paragraphe II-2-c de ce chapitre, d’une part le modèle d’évaluation des
contraintes est susceptible de surestimer la valeur de la contrainte d’environ 15 à 30 % et
d’autre part la valeur de 1 MPa ne tient pas compte de la déformation élastique qui rééquilibre
les contraintes au cours de l’usinage et du polissage du matériau.
Finalement, dans les verres bruts de coulée, le mécanisme dissipatif limitant pourrait être lié à
la présence de contraintes résiduelles.
Echantillon Fréquence (Hz)
Epaisseur (mm)
Valeur max Q (million) ∆σ (MPa)
A0 10616 0,8 0,23 0,31 B0 10586 0,8 0,26 0,29 F0 10648 0,8 0,31 0,27
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
169
b) Relaxation des contraintes
D’après la littérature [Tejedor-1998] [Can Aydiner-2003], comme discuté au chapitre 1 (cf. §
III-C-2), la relaxation des contraintes résiduelles s’effectue à des températures inférieures à la
température de transition vitreuse. Ainsi, les différents traitements thermiques réalisés sur les
échantillons conduisent, en théorie, à annihiler complètement les contraintes dans le matériau.
Cependant, quelques précisions doivent être apportées afin de s’assurer de l’absence des
contraintes après relaxation.
Dans l’industrie verrière les contraintes résiduelles peuvent être rédhibitoires pour certaines
applications. Aussi la relaxation de ces dernières a-t-elle été étudiée dans divers systèmes.
D’après Scholze [Scholze-1980], une fonction de relaxation est définie comme suit :
BAt)exp(0 −= σσ (4.16)
avec σ la contrainte à un instant donné, σ0 la contrainte initiale, B constante qui dépend du
système considéré et ηMKA = avec K constante, M module d’élasticité et η viscosité.
En d’autres termes, le temps caractéristique de relaxation est proportionnel au rapport entre la
viscosité et le module d’élasticité qui correspond au module de cisaillement [Fujita-2003] et
compte tenu des variations en fonction de la température c’est la viscosité qui a une influence
prédominante sur le temps caractéristique. La relaxation des contraintes s’effectue alors en
réchauffant l’objet en verre jusqu’à ce que la viscosité permette d’obtenir des modifications
de structure dans des temps suffisamment courts. Deux températures sont alors définies : la
température de recuisson (ou « Annealing point ») et la température de tension (ou « Strain
point »). A la température de recuisson, la viscosité est égale à 1012 Pa.s et le verre est libéré
de ses contraintes en 15 minutes environ tandis qu’à la température de tension, l’élimination
des contraintes nécessite 2 à 3 heures pour une viscosité de 1013.5 Pa.s [Zarzycki-2003].
Dans le cas des verres métalliques différentes études [Suh-2002] [Berlev-2003] [Bobrov-
2004] [Bobrov-2006] traitent d’essais de fluage qui caractérisent la relaxation d’une
contrainte externe. Dans tous les cas, alliages base palladium et alliages base zirconium, la
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
170
relaxation s’opère à des températures bien inférieures à la température de transition vitreuse.
Dans le cas de Pd40Ni10Cu30P20 [Bobrov-2006], la relaxation des contraintes débute autour de
350 K, lors d’une montée en température à 5°C/mn, et se termine autour de 550 K. Il apparaît
alors que la viscosité offre une mobilité suffisante. Les mesures de viscosité déduites des
essais de fluage isochrone à 5°C/mn [Bobrov-2004] montrent que la viscosité est inférieure à
1013.5 Pa.s (« Strain point ») à partir de températures de l’ordre de 200°C.
Tout semble indiquer que dans les recuits réalisés, même pour 2 h à 240°C avec une vitesse
de montée en température de l’ordre de 4°C/mn, les contraintes ont été relaxées
c) Verre relaxé
Les mesures obtenues sur le verre relaxé, regroupées sur la figure 4.6, montrent une
amélioration des facteurs de qualité avec le recuit. Ils sont compris, après vieillissement, entre
0,52 et 0,77 million.
Le niveau de contraintes doit être, si il n’est pas nul, très faible. A une fréquence de 10 kHz,
des contraintes de 0,1 MPa conduisent à un facteur de qualité de l’ordre de 1,8 million, soit
une valeur supérieure à la limite théorique thermoélastique, de l’ordre de 1,5 million.
Les résultats laissent penser que ce ne sont plus les contraintes résiduelles qui limitent le
facteur de qualité.
B) Contraintes d’usinage et de polissage
Dans le cas de la silice, il a été montré que le facteur de qualité peut être amélioré de façon
significative par une attaque chimique de la surface [Perret-2003a]. En effet, l’étape de
polissage pourrait générer une couche surfacique contenant des défauts et des contraintes.
Perret a mis en évidence cette couche surfacique dans la silice par une attaque chimique, et
son épaisseur a été estimée à 20 µm environ [Perret-2003a]. A partir de ce résultat, la même
démarche a été mise en place pour les verres métalliques.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
171
1) Verre brut de coulée
a) Résultats
L’échantillon A0 a été utilisé afin d’observer si une couche surfacique plus dissipative que
l’ensemble du matériau était présente. La variation de l’épaisseur de la couche dissoute est
donnée dans le chapitre 2 (fig. 2.41). Elle est de 13,9 µm après 40 mn d’attaque et 32,3 µm
après la seconde attaque de 80 mn. Les résultats obtenus sont présentés dans la figure 4.14
avec également la variation du facteur de qualité théorique calculé avec l’équation 4.11, pour
un disque d’épaisseur 0,8 mm, pour deux niveaux de contraintes en fonction de la fréquence.
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
9000 9500 10000 10500 11000Fréquence (Hz)
Q m
ax (m
illion
)
Q théorique limité par ∆σ
∆σ = 0,3 MPa
∆σ = 0,27 MPa
40 mn d'attaque
40 mn d'attaque
A0α2
A0α
A0
Figure 4.14 : Facteur de qualité de l’échantillon A0 non relaxé en fonction du temps
d’attaque chimique
Le facteur de qualité augmente au fur et à mesure des attaques chimiques. La fréquence de
vibration évolue avec la variation du diamètre et de l’épaisseur du disque. La fréquence passe
de 10616 Hz à 10264 Hz et de 10264 Hz à 9801 Hz avec les traitements de surface successifs.
En d’autres termes elle augmente de 3,3 % pour 40 mn d’attaque et de 7,7 % pour 2 x 40 mn.
La variation de la fréquence, à propriétés constantes, est donnée par la relation suivante :
RR
ee
ff ∆−∆=∆ 2 (4.17)
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
172
Donc pour 40 minutes d’attaque la variation calculée avec l’équation 4.17 est 3,1 % et 7,3 %
pour 2 x 40 mn. Ces valeurs sont proches des valeurs mesurées.
b) Discussion
D’après le paragraphe III-A, les contraintes résiduelles limitent le facteur de qualité des verres
non relaxés. Les épaisseurs enlevées au cours des attaques chimiques sont relativement faibles
et, d’après la figure 4.11, elles ne devraient pas conduire à modifier le niveau de contraintes
dans le disque de plus de 10 % pour h = 89 W.m-2.K-1. C’est à dire que pour des contraintes
résiduelles de l’ordre de 0,3 MPa avant traitement, la valeur finale, après les deux attaques
chimiques, est certainement d’au moins 0,27 MPa. Les variations du facteur de qualité
théorique limité par les contraintes résiduelles en fonction de la fréquence permettent de
prévoir l’évolution de l’amortissement. Ainsi, la théorie indique que le facteur de qualité d’un
disque d’épaisseur 0,8 mm, pour les niveaux de contraintes évalués, devrait rester compris
entre 0,2 et 0,25 million lorsque la fréquence diminue. Or, l’échantillon A0 semble présenter
une évolution différente et augmente ainsi jusqu’à 0,41 million. De fait, la couche dissoute
lors de l’attaque chimique présente un amortissement plus important que le reste du matériau.
C’est sûrement une zone où sont générés des défauts et des contraintes au cours de l’usinage.
Cette conclusion pourrait être nuancée par les incertitudes liées au choix de la valeur
maximale du facteur de qualité couplées aux faibles écarts entre les résultats obtenus (fig.
4.14). Cependant, trois échantillons (tableau 3.2) ont été mesurés à l’état brut sans attaque ni
recuit et aucun n’a atteint des valeurs supérieures à 0,31. Ainsi, la variation des pertes
observée figure 4.14, sur laquelle repose l’évidence de la présence d’une couche surfacique,
reste valable.
2) Verre relaxé
La présence d’une couche dissipatrice liée à l’usinage et au polissage semble probable. Il est
intéressant d’observer si elle peut être relaxée par traitements thermiques et donc si les
échantillons recuits avant ou après usinage présentent des comportements différents vis à vis
de la dissipation.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
173
a) Recuit après usinage
L’attaque chimique de 40 mn effectuée sur l’échantillon B4 a conduit à dissoudre une
épaisseur de l’ordre de 21 µm. L’échantillon B4 a un facteur de qualité de 0,77 million à
10734 Hz puis B4α, après attaque chimique, 0,71 million à 10190 Hz. La variation de la
fréquence mesurée est de 5,1 % contre 4,7 % par le calcul (eq. 4.7).
Dans ce cas, le facteur de qualité diminue lorsque la fréquence de vibration diminue. Le verre
relaxé semble être exempt d’une couche surfacique de défauts et de contraintes. Le recuit peut
avoir annihilé l’influence de cette couche et réduit son niveau de contraintes.
b) Recuit avant usinage
Les échantillons C4, D3, E2 et G6 ont été recuits avant usinage et polissage. Puis, les trois
premiers ont subi une attaque chimique après la première mesure. Cependant, le traitement de
surface a entraîné une perte de l’aspect brillant des pièces. La réflexion du laser, indispensable
à la mesure du facteur de qualité, est devenue impossible. L’objectif était d’observer
l’évolution de l’amortissement en fonction de la variation de la fréquence et de se prononcer
sur la présence d’une couche dissipatrice.
Les seuls éléments de réponse se trouvent donc dans les mesures du facteur de qualité des
verres relaxés avant usinage. Si une couche surfacique est présente elle pourrait engendrer des
pertes plus importantes dans ces disques-tiges que dans les échantillons recuits après usinage.
Ceci, bien évidemment, l’influence de la couche surfacique sur la dissipation est estompée par
le traitement thermique comme supposé pour l’échantillon B4α.
Les résultats obtenus sur les verres recuits (figure 4.6) montrent que les échantillons
présentant les facteurs de qualité les plus élevés sont ceux qui ont subi un recuit après usinage
(B4 et A1α2). Cependant, le disque-tige F5, également recuit après usinage possède les pertes
les plus élevées. S’il est envisageable de penser que la valeur réelle n’a pas été obtenue pour
F5, alors il se pourrait qu’une couche surfacique diminue le facteur de qualité des échantillons
recuits avant usinage et que cette couche puisse être relaxée lors d’un traitement thermique.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
174
3) Bilan
Ce paragraphe concernant les contraintes d’usinage et de polissage tente de mettre en
évidence la présence ou l’absence d’une couche surfacique pouvant générer une dissipation
supplémentaire dans le matériau.
Pour le verre brut de coulée, la présence de cette couche paraît fortement probable. Mais dans
le cas des verres relaxés, les conclusions restent hypothétiques compte tenu des faibles écarts
observés sur le facteur de qualité. Une étude plus approfondie sur un plus grand nombre
d’échantillons avec une amélioration de la méthode de mesure serait nécessaire pour la
compréhension exacte de ce phénomène.
IV) Thermoélasticité
Une fois relaxé, le verre possède une structure métastable libérée de contraintes. D’après le
chapitre 1 (cf. § II-B), l’application envisagée fonctionne dans un domaine de fréquence et de
température où, compte tenu des dimensions de l’élément vibrant, l’une des sources les plus
importantes de dissipation est la thermoélasticité.
L’objectif de ce dernier paragraphe est de comparer les facteurs de qualité mesurés aux pertes
thermoélastiques théoriques et de discuter de l’évolution de l’amortissement en fonction des
traitements thermiques en termes de propriétés thermoélastiques.
A) Influence théorique de la relaxation
1) Propriétés thermoélastiques
Les pertes thermoélastiques relatives à une plaque en flexion sont données par la formule
suivante :
2
21
)(1 th
th
CTEQ
ωτωτα
+=− et
thth D
e2
2
πτ = (4.18)
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
175
avec E module d’Young, α coefficient de dilatation thermique linéaire, T température, C
chaleur spécifique par unité de volume, Dth coefficient de diffusivité thermique et e épaisseur
de la plaque.
Le facteur de qualité dépend des propriétés thermiques (α, Dth et C), des propriétés
mécaniques (E) du matériau et également de l’épaisseur de la plaque. De fait, un traitement
thermique du verre qui entraîne une relaxation structurale de ce dernier va induire une
évolution des pertes thermoélastiques.
Le durcissement du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 implique une variation du module
d’Young. Des caractérisations des propriétés mécaniques (annexe 4) ont abouti à un module
de 92,6 GPa et un coefficient de Poisson de 0,36 avant relaxation structurale contre 100 GPa
et 0,396 pour un verre recuit 48 h à 260°C. Les techniques utilisées pour les deux états de
relaxation sont différentes, mesure des fréquences de résonance pour la première et
détermination des vitesses de propagation d’ondes ultra-sonores pour la seconde. Aussi, si la
variation de E, 8 %, paraît plausible, la variation du coefficient de Poisson, 9,5 %, semble
erronée au regard des travaux réalisés par Harms et al. [Harms-2003] qui ont mesuré une
diminution de ν de 1 %, sa valeur est passée de 0,399 à 0,395. C’est la valeur de 0,395 qui
sera conservée et une baisse de 1 %.
Le coefficient de dilatation thermique linéaire diminue d’environ 12 % au cours d’un
traitement thermique de 48 h à 260 °C, d’après les travaux réalisés dans le cadre de ce travail.
Pour les autres propriétés, aucune donnée sur l’influence de la relaxation n’a été trouvée dans
la littérature. Toutefois, l’influence de la densification, avec une masse volumique qui
augmente d’environ 0,2 %, peut entraîner de légères variations de la chaleur spécifique par
unité de volume ou de la diffusivité.
2) Facteur de qualité
La dissipation thermoélastique varie puisque les propriétés relatives à ce phénomène subissent
des évolutions. Ainsi, compte tenu du paragraphe précédent, l’intensité de relaxation,
CTE 2α=∆ , augmente d’une valeur maximale d’environ 27 %. Ensuite, il faut également
tenir compte de la modification des propriétés physiques et des dimensions qui sont
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
176
responsables de la valeur de la fréquence de vibration. Ainsi, dans le cas d’un disque, pour
une variation des dimensions de l’ordre de 0,07 %, la fréquence de vibration peut augmenter
de 3,8 % d’après l’équation 4.3. Cette variation contribue à augmenter la valeur du facteur de
qualité.
Tous calculs faits le facteur de qualité théorique limité par la thermoélasticité subit une
augmentation de plus de 42 % pour un verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 entre l’échantillon
brut de coulée et l’échantillon recuit.
B) Comparaisons théorie / expérience
1) Résultats
Les pertes thermoélastiques théoriques pour une plaque en verre métallique Pd40Ni10Cu30P20
brut de coulée d’épaisseur 0,8 mm puis relaxé sont comparées aux résultats obtenus en
fonction de la fréquence de vibration (fig. 4.15). Les échantillons choisis (tableau 4.6) pour la
confrontation entre l’expérience et la théorie sont les moins dissipatifs pour un état structural
donné.
Tableau 4.6 : Facteurs de qualité des échantillons les moins dissipatifs dans un état structural
donné
Echantillon Fréquence (Hz)
Epaisseur (mm)
Q max (million)
A1α2 9876 0,735 0,66
B4 10734 0,8 0,77
B4α 10190 0,758 0,71
F0 10648 0,8 0,31
G6 8648 1 0,54
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
177
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1 10 100Fréquence (kHz)
Per
tes
Verre brut de coulée (1)Verre relaxé (2)A1α2B4B4αF0G6
(1)
(2)
Figure 4.15 : Comparaisons entre les pertes thermoélastiques théoriques et les résultats
obtenus
La figure 4.15 met en évidence les écarts entre la théorie et l’expérience. Ainsi, à l’état brut de
coulée, pour une fréquence de l’ordre de 10 kHz, le facteur de qualité théorique est de l’ordre
de 1,4 million contre 0,31 million mesuré et, après relaxation, la valeur théorique maximale se
situe autour de 2 millions contre 0,77 million pour l’échantillon B4. Les meilleures valeurs
mesurées sont environ deux fois plus faibles que les valeurs théoriques. L’augmentation
théorique maximale du facteur de qualité liée à la relaxation structurale, 42 %, est bien
inférieure à la variation mesurée de près de 150 % entre les disques-tiges F0 et B4.
2) Discussion
La comparaison entre la théorie et l’expérience permet d’accéder à différentes conclusions.
Dans le cas du saphir monocristallin, Perret [Perret-2003a] a obtenu des pertes expérimentales
plus faibles que la théorie dans la géométrie disque-tige pour des épaisseurs de disque de 0,5
et 0,7 mm (cf. chapitre 1 § II-B-a). Le modèle de la plaque en flexion offre donc une
évaluation correcte du facteur de qualité pour la géométrie et le domaine de fréquence
considérés au moins dans le cas où les propriétés thermoélastiques sont bien connues.
Dans le cas des verres métalliques deux hypothèses sont possibles. Soit les écarts entre les
facteurs de qualité des échantillons en verre métallique relaxés et les facteurs de qualité
prévus par la thermoélasticité indiquent qu’un autre mécanisme contribue à dissiper l’énergie
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
178
mécanique dans ce domaine de fréquence et dans les dimensions considérées ; soit, c’est bien
la thermoélasticité qui est responsable de l’amortissement.
La variation théorique due au recuit, 42 %, est bien inférieure à la variation réelle de près de
150 %. L’amélioration des propriétés vibratoires n’est donc pas uniquement liée à l’évolution
des pertes thermoélastiques. Parmi les phénomènes physiques qui apparaissent au cours du
vieillissement d’un verre, la relaxation structurale et la relaxation des contraintes peuvent
influer sur la dissipation. Cependant, les différences de niveaux de stabilisation de la structure
ne sont pas directement corrélées à l’amortissement d’après le deuxième paragraphe de ce
chapitre. Et si les contraintes permettent d’expliquer les limites des verres à l’état brut de
coulée, après recuit elles ont une influence négligeable sur les pertes.
Ces remarques peuvent être étayées par une plus fine observation des résultats obtenus.
D’après la figure 4.16, agrandissement de la figure précédente, il apparaît que les mesures
obtenues se trouvent sur la même droite. Même si il n’y a que quatre points expérimentaux,
cette hypothèse est envisageable à la vue du coefficient de régression linéaire élevé (0,996).
Ensuite, lorsque les traitements subis par les échantillons A1α2, B4 et G6 sont comparés, il
apparaît des différences. En effet, les niveaux de relaxation structurale sont variés, d’un recuit
court à un très long, il semble donc que l’état structural et les contraintes résiduelles ne
limitent pas le facteur de qualité. Certains ont été attaqués chimiquement et d’autres non,
l’influence de contraintes d’usinage et de polissage n’est donc pas limitative.
Droite : R2 = 0,9957
1,E-07
1,E-06
1,E-05
8 8,5 9 9,5 10 10,5 11Fréquence (kHz)
Per
tes
Verre brut de coulée (1) Verre relaxé (2)A1α2 B4B4α G6
(1)
(2)
Figure 4.16 : Comparaisons entre les pertes thermoélastiques théoriques et les résultats
obtenus
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
179
Finalement, la question du mécanisme limitant le facteur de qualité dans le verre métallique
Pd40Ni10Cu30P20 reste ouverte. Quelques éléments de réponse peuvent être apportés. D’une
part, le dispositif expérimental est susceptible de mesurer des amortissements bien plus
faibles puisque dans le cadre du projet englobant la présente étude, des mesures ont été
réalisées sur la silice. Les facteurs de qualité ont atteint environ 12 millions autour de 12 kHz
dans des dimensions similaires. L’usinage et le polissage des échantillons en verre métallique
et en silice ont été effectués par la même société, Cristal Tec, et les métrologies effectuées ont
montré que les écarts de forme sont très proches entre la silice et ce verre métallique. De fait,
aucune limitation technique ne semble responsable de l’amortissement observé dans cet
alliage amorphe.
L’alignement des points expérimentaux permet d’indiquer deux informations sur le temps
caractéristique du mécanisme dissipatif. La diminution des pertes avec la fréquence montre
que le phénomène considéré se situe à proximité du régime haute fréquence, ωτ > 1. Et étant
donné que les dimensions des échantillons diffèrent, il semblerait que la distance
caractéristique sur laquelle s’opère le mécanisme dissipatif ne soit pas l’épaisseur comme
dans le cas de la thermoélasticité.
Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires
180
Conclusion :
A l’état brut de coulée, les facteurs de qualité mesurés sur le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20
sont de l’ordre de 0,3 million. Puis suite à des traitements thermiques, cette valeur peut
augmenter jusqu’à presque 0,8 million.
La relaxation structurale, qui s’opère au cours des recuits, conduit à une évolution des
propriétés du matériau et, de fait, à une diminution des pertes thermoélastiques. Dans le
domaine de température et de fréquence considérés (300 K, 10 kHz), le mécanisme dissipatif
limitant le facteur de qualité a été identifié comme étant la thermoélasticité. Cependant,
l’amélioration des propriétés vibratoires n’est pas uniquement liée à l’évolution des pertes
thermoélastiques puisque la variation théorique du facteur de qualité due au recuit, selon la
thermoélasticité, reste bien inférieure à la variation réelle.
En outre, le vieillissement du verre engendre une diminution de la mobilité moléculaire ;
cependant la dissipation engendrée par cette dernière serait bien inférieure à l’amortissement
thermoélastique théorique. Et expérimentalement, il n’y a pas de corrélation évidente entre le
niveau de relaxation structurale et les mesures.
Un ou plusieurs autres mécanismes sont donc responsables de l’évolution de la dissipation de
l’énergie mécanique au cours du recuit. L’un a été identifié comme pouvant être en relation
avec la présence de contraintes résiduelles. Ainsi, dans les verres bruts de coulée, le facteur de
qualité pourrait être limité par la présence de ces contraintes. A partir de là, il a été possible de
montrer que pour le verre brut de coulée, la présence d’une couche surfacique contenant des
défauts et des contraintes liés à l’usinage et au polissage paraît fortement probable. Par contre,
dans le cas des verres relaxés, les conclusions concernant cette couche surfacique restent
hypothétiques compte tenu des faibles écarts observés sur les mesures.
Après relaxation, les contraintes résiduelles ne sont plus limitatives. Les facteurs de qualité
n’atteignent pas la limite thermoélastique et la question du mécanisme dissipatif limitant dans
le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 reste ouverte.
Conclusion générale & Perspectives
181
Conclusion générale & Perspectives
L’objectif de ce travail était d’évaluer l’amortissement des verres métalliques massifs, en
utilisant un matériau modèle, et d’analyser les mécanismes qui en sont responsables dans les
conditions d’utilisation du Gyroscope à Résonateur Hémisphérique (GRH).
Le premier chapitre, à caractère bibliographique, a permis de présenter et d’analyser les trois
aspects qui guident l’étude. Tout d’abord, la description de l’application visée a conduit au
choix d’une forme test qui devait respecter deux objectifs : d’une part, se rapprocher au
maximum des caractéristiques de l’application, pour la géométrie et les fréquences des modes
de vibration ; et d’autre part, conduire à une géométrie suffisamment simple pour faciliter les
étapes d’élaboration, d’usinage et de polissage. Ensuite, le second point concerne l’étude de la
dissipation dans les solides pour en arriver à la conclusion que la thermoélasticité est le
mécanisme dissipatif limitatif pour la géométrie disque-tige à la température ambiante et dans
le domaine du kilohertz. Aussi, d’après les pertes thermoélastiques, les alliages métalliques
amorphes sont l’un des meilleurs candidats derrière la silice. Le dernier aspect discuté dans ce
premier chapitre, traitant des verres métalliques massifs, a offert la possibilité d’acquérir les
bases théoriques des phénomènes liés à la mise en forme de ces matériaux. Mais surtout, il a
conduit au choix de la composition modèle représentative des alliages amorphes et des autres
nuances qu’il aurait été intéressant d’étudier.
Les travaux détaillés dans le second chapitre ont conduit à la réalisation de sept échantillons
tests de forme disque-tige en verre métallique Pd40Cu30Ni10P20. Ces derniers ont été ensuite
utilisés pour mesurer le facteur de qualité et étudier son évolution en fonction de l’état
structural de l’alliage amorphe dans le domaine du kHz à température ambiante. Le procédé
d’élaboration, par fusion en creuset froid et coulée en moule refroidi, a été modélisé de
manière analytique. Ainsi, l’influence des principaux paramètres du dispositif expérimental,
régissant les conditions de coulée et de remplissage, a pu être évaluée et des conditions
d’élaboration reproductibles ont été définies dans le cas de l’alliage Pd40Cu30Ni10P20.
L’élaboration de nuances base zirconium n’a pas été une réussite totale. Ni une transposition
directe de l’expérience acquise, ni une évolution du dispositif expérimental n’ont pu conduire
à la réalisation d’échantillons permettant la mesure du facteur de qualité bien que des
préformes aient été fabriquées. Suite à l’étape de vitrification à partir du liquide conduisant à
Conclusion générale & Perspectives
182
l’obtention d’une préforme, les différentes étapes de la réalisation de la forme test ont été
décrites : usinage et polissage, traitement de surface et traitements thermiques.
La présentation des méthodes de caractérisation utilisées sur les matériaux de cette étude a été
réalisée dans le chapitre 3. L’observation par diverses techniques de la microstructure et de la
structure a montré que les alliages réalisés étaient bien amorphes, homogènes et sans défauts
rédhibitoires pour l’application visée. Ensuite, le dispositif expérimental de mesure du facteur
de qualité a été détaillé.
Le dernier chapitre traitait de l’analyse de l’évolution des propriétés vibratoires. A l’état brut
de coulée, les facteurs de qualité mesurés sur le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 sont de
l’ordre de 0,3 million. Puis suite à des traitements thermiques cette valeur peut augmenter
jusqu’à presque 0,8 million. La relaxation structurale, qui s’opère au cours des recuits,
conduit à une évolution des propriétés du matériau et, de fait, à une diminution des pertes
thermoélastiques. Cependant, l’amélioration des propriétés vibratoires n’est pas uniquement
liée à l’évolution des pertes thermoélastiques puisque la variation théorique du facteur de
qualité due au recuit, selon la thermoélasticité, reste bien inférieure à la variation réelle. En
outre, le vieillissement du verre engendre une diminution de la mobilité moléculaire ;
cependant la dissipation engendrée par cette dernière serait bien inférieure à l’amortissement
thermoélastique théorique. Et expérimentalement, il n’y a pas de corrélation évidente entre le
niveau de relaxation structurale et les mesures. Un ou plusieurs autres mécanismes sont donc
responsables de l’évolution de la dissipation de l’énergie mécanique au cours du recuit. L’un
a été identifié comme pouvant être en relation avec la présence de contraintes résiduelles.
Ainsi, dans les verres bruts de coulée, le facteur de qualité pourrait être limité par la présence
de ces contraintes. Après relaxation, les contraintes résiduelles ne sont plus limitatives.
Cependant comme les facteurs de qualité n’atteignent pas la limite thermoélastique la
question du mécanisme dissipatif limitant dans le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 reste
ouverte.
Cette étude, plutôt originale, a apporté quelques éléments de réponse à la dissipation en
vibration dans les verres métalliques massifs en relation avec des évolutions structurales.
Mais, évidemment, elle appelle d’autres questions. Les perspectives concernent trois axes
distincts. En premier lieu, il serait primordial de voir si l’étude d’autres compositions de
verres métalliques massifs conduirait aux mêmes conclusions. Ensuite, le dispositif
Conclusion générale & Perspectives
183
expérimental de mesure pourrait être amélioré à différents niveaux pour s’assurer d’obtenir la
valeur réelle du facteur de qualité. Les optimisations à apporter concernent la mesure de
l’amplitude de vibration, l’utilisation de plusieurs vélocimètres laser afin d’obtenir plusieurs
courbes de décroissance de l’amplitude lors d’une même mesure ainsi qu’une étude plus
précise de l’influence de la fixation sur le facteur de qualité. Pour terminer, une étude en
fréquence et en température serait un prolongement idéal à ce travail en vue d’identifier
précisemment les mécanismes physiques. Bien entendu, ce dernier axe de travail paraît très
difficile à réaliser compte tenu des contraintes liées à la mesure de hauts facteurs de qualité en
oscillations libres.
184
Annexes
185
Annexes
ANNEXE 1 : Données matériaux
ANNEXE 2 : Paramètres thermiques des verres métalliques
ANNEXE 3 : Dissipation liée à la présence de contraintes résiduelles
ANNEXE 4 : Propriétés mécaniques des verres métalliques
186
Annexe 1 : Données Matériaux
187
Annexe 1 : Données Matériaux Température : 300 K
Conductivité thermique
(W.m-1.K-1)
Coefficient de dilatation thermique
linéaire (K-1)
Masse volumique
(kg.m-3)
Capacité calorifique massique
(J.K-1.kg-1)
Module d’Young
(GPa)
Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 4,59 8,5.10-6 6000 383 96 Pd40Ni10Cu30P20 5,11 13.10-6 9270 334 92,6 Silice 1,37 5,5.10-7 2200 724 73 Silicium 148 2,6.10-6 2330 712 160 Cuivre 398 16,6.10-6 8960 385 120 Aluminium 237 27.10-6 2700 900 69 Zirconium 22,5 5,9.10-6 6511 281 68 Saphir 40 6,6.10-6 3980 790 450 Références bibliographiques : [Braginsky-1985] [Bolz-1976] [Conner-1998] [Harms-2002] [Inoue-1998] [Srikar-2002]
[Yamasaki-2004]
188
Annexe 2 : Paramètres thermiques des verres métalliques
189
Annexe 2 : Paramètres thermiques des verres métalliques (Toutes compositions en pourcentages atomiques)
Verres métalliques TG TX TL ∆TX TRG ec Rc Réf Unités K K K K mm K.s-1
Base Zirconium Zr41Ti14Cu12,5Ni10Be22,5 645 706 1003 61 0,64 >10 [Zhang (Y)-2003]Zr41Ti14Cu12,5Ni8Be22,5C2 628 683 997 55 0,63 5 [Zhang (Y)-2003]Zr41Ti14Cu12,5Ni2Be22,5C8 629 727 992 98 0,63 3 [Zhang (Y)-2003]Zr34Ti15Cu10Ni11Be28Y2 650 695 984 45 0,66 >8 [Zhang (Y)-2003][Zr41Ti14Cu12,5Ni10Be22,5]98Y2 663 733 1004 70 0,66 >8 [Zhang (Y)-2003]Zr26Ti10Cu8Ni8Be20Y2Mg24 650 700 951 50 0,68 5 [Zhang (Y)-2003]Zr40Ti15Cu11Ni11Be21,5Y1Mg0,5 630 674 975 44 0,65 5 [Zhang (Y)-2003]Zr48Nb8Cu14Ni12Be18 656 724 1072 68 0,61 8 [Zhang (Y)-2003]Zr48Nb8Cu12Fe8Be24 658 751 1071 93 0,61 8 [Zhang (Y)-2003]Zr48Nb2Cu14Ni12Be24 668 724 >1062 56 0,62 3 [Zhang (Y)-2003]Zr48Ta2Cu14Ni12Be24 658 726 >1075 68 0,61 3 [Zhang (Y)-2003]Zr36Nb12Cu10Ni8Be20Y2Mg12 653 733 1029 80 0,63 5 [Zhang (Y)-2003]Zr36Nb12Cu10Ni6Fe2Be20Y2Mg12 670 712 1029 42 0,65 5 [Zhang (Y)-2003]Zr54Al15Ni10Cu19Y2 714 787 1112 73 0,64 5 [Zhang (Y)-2003]Zr53Al14Ni10Cu19Y4 668 766 1069 98 0,62 5 [Zhang (Y)-2003]Zr55Al10Ni5Cu30 690 775 1113 85 0,62 [Inoue-2001] Zr60Al10Ni10Cu20 676 770 1095 94 0,62 [Inoue-2001] Zr66Al8Ni26 672 708 1251 36 0,54 67 [Lu (Z.P.)-2002] Zr66Al8Cu7Ni19 662 721 1201 58 0,55 23 [Lu (Z.P.)-2002] Zr66Al8Cu12Ni14 655 733 1172 77 0,56 9,8 [Lu (Z.P.)-2002] Zr66Al9Cu16Ni9 657 737 1171 80 0,56 4,1 [Lu (Z.P.)-2002] Zr65Al7,5Cu17,5Ni10 657 736 1168 79 0,56 16 1,5 [Lu (Z.P.)-2002] Zr57Ti5Al10Cu20Ni8 677 720 1145 43 0,59 10 10 [Lu (Z.P.)-2002] Zr38,5Ti16,5Ni9,75Cu15,25Be20 630 678 1003 48 0,63 1,4 [Lu (Z.P.)-2002] Zr52.5Ti5Al10Cu17.9Ni14,6 675 727 1091 52 0,62 10 10 [Glade-2000] Zr57Nb5Al10Cu15.4Ni12,6 682 742 1115 60 0,61 10 10 [Glade-2000] Zr39,88Ti15,12Ni9,98Cu13,77Be21,25 629 686 1006 57 0,63 1,4 [Lu (Z.P.)-2002] Zr65Ni10Cu7.5Al7.5Ag10 647 704 57 2 [Liu-2004] Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5 623 672 996 49 0,63 50 1,4 [Lu (Z.P.)-2002] Zr42,63Ti12,37Cu11,25Ni10Be23,75 623 712 1057 89 0,59 5 [Lu (Z.P.)-2002] Zr44Ti11Cu10Ni10Be25 625 739 1206 114 0,52 12,5 [Lu (Z.P.)-2002] Zr45,38Ti9,62Cu8,75Ni10Be26,25 623 740 1239 117 0,50 17,5 [Lu (Z.P.)-2002] Zr46,75Ti8,25Cu7,5Ni10Be27,5 622 727 1185 105 0,52 28 [Lu (Z.P.)-2002] Zr52,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 684 729 1133 45 0,64 [Gu-2001] Zr65,5Al5,6Ni6,5Cu22,4 636 733 1211 97 0,52 [Chen-2003] Zr65,3Al6,5Ni8,2Cu20 640 745 1188 105 0,54 [Chen-2003] Zr64,8Al8,3Ni11,4Cu15,5 653 752 1143 99 0,57 [Chen-2003] Zr64,5Al9,2Ni13,2Cu13,1 658 757 1138 99 0,58 [Chen-2003] Zr63,8Al11,4Ni17,2Cu7,6 671 758 1153 87 0,58 [Chen-2003] Zr35Hf17,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 708 753 1126 45 0,63 [Gu-2001] Zr42Hf10,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 698 743 1151 45 0,61 [Zhang (H)-2003]Zr31,5Hf21Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 714 764 1190 50 0,60 [Zhang (H)-2003]
Annexe 2 : Paramètres thermiques des verres métalliques
190
Verres métalliques TG TX TL ∆TX TRG ec Rc Réf Base Cuivre
(Cu60Zr30Ti10)99Sn1 730 776 1155 46 0,63 5 [Zhang (Q)-2003](Cu60Zr30Ti10)98Sn2 730 772 1150 42 0,63 1 [Zhang (Q)-2003](Cu60Zr30Ti10)97Sn3 747 782 1148 35 0,65 [Zhang (Q)-2003](Cu60Zr30Ti10)96Sn4 745 770 1135 25 0,65 [Zhang (Q)-2003]Cu47Zr11Ni8Ti34 671 717 1160 46 0,58 3 [Zhang (Q)-2003](Cu60Zr30Ti10)98Y2 707 757 1122 50 0,63 5 [Zhang (Q)-2003](Cu60Zr30Ti10)90Be10 720 762 1130 33 0,63 5 [Zhang (Q)-2003]Cu60Zr30Ti10 713 763 1151 50 0,62 4 50 [Lu (Z.P.)-2002] Cu54Zr27Ti9Be10 720 762 1130 42 0,64 5 42 [Lu (Z.P.)-2002] Cu60Zr20Ti20 708 743 1123 35 0,63 [Inoue-2001] Cu60Hf25Ti15 730 795 1160 65 0,63 4 [Inoue-2001] Cu47Ti34Zr11Ni8 673 717 1128 44 0,60 250 [Glade-2000]
Base Calcium Ca64Mg15Zn21 375 410 629 35 0,60 [Senkov-2003] Ca60Mg16Zn24 379 427 630 48 0,60 [Senkov-2003] Ca55Mg18Zn27 389 419 669 30 0,58 [Senkov-2003] Ca58Mg18Zn12Cu12 382 428 619 46 0,62 [Senkov-2003] Ca47Mg19Zn7Cu27 393 437 680 44 0,58 [Senkov-2003]
Base Nickel Ni57,5Zr35Al7,5 823 848 1333 25 0,62 [Na-2003] Ni57,5Zr32Nb3Al7,5 831 864 1340 33 0,62 [Na-2003] Ni57,5Zr30Nb5Al7,5 836 871 1343 35 0,62 [Na-2003] Ni57,5Zr28Nb7Al7,5 839 880 1346 41 0,62 [Na-2003] Ni57,5Zr26Nb9Al7,5 844 880 1349 36 0,63 [Na-2003] Ni57,5Zr24Nb11Al7,5 849 882 1351 33 0,63 [Na-2003] Ni60Zr28Nb7Al5 839 890 1348 51 0,62 [Na-2003] Ni60Zr27Nb8Al5 845 897 1348 52 0,63 [Na-2003] Ni61Zr28Nb7Al4 848 898 1348 50 0,63 [Na-2003] Ni61Zr27Nb8Al4 849 899 1351 50 0,63 [Na-2003] Ni61Zr27Nb7Al5 849 900 1350 51 0,63 [Na-2003] Ni62Zr28Nb7Al3 851 895 1352 44 0,63 [Na-2003]
Base Fer Fe61Y2Zr8Co7Mo7B15 905 961 1490 56 0,61 [Lu-2003] Fe61Y2Zr8Co6Al1Mo7B15 899 956 1496 57 0,60 [Lu-2003] Fe61Y2Zr8Co5Cr2Mo7B15 901 959 1490 58 0,60 [Lu-2003] Fe61Co13,5Zr1Pr4,5B20 866 892 26 0,64 [Pawlik-2003] Fe61Co13,5Zr3,5Dy1B20 865 898 33 0,65 [Poon-2003] (Fe70Mn20Cr10)68Zr7Nb3B22 868 943 1423 75 0,61 [Poon-2003] (Fe69Mn26Cr5)68Zr10C3B19 853 923 1422 70 0,60 [Poon-2003] (Fe69Mn26Cr5)70Zr4Nb4B22 868 946 1400 78 0,62 [Poon-2003] (Fe69Mn26Cr5)68Zr4Nb4B24 886 971 1406 85 0,63 [Poon-2003] (Fe66Mn29Mo5)68Zr4Nb4B24 878 965 1394 87 0,63 [Poon-2003] (Fe66Mn29Cr5)68Zr4Nb4B24 873 973 1408 100 0,62 [Poon-2003]
Annexe 2 : Paramètres thermiques des verres métalliques
191
Verres métalliques TG TX TL ∆TX TRG ec Rc Réf (Fe69Mn26Cr5)68Zr4Ti4B24 833 893 1412 60 0,59 [Poon-2003] (Fe66Mn29Mo5)68Zr4Nb4B22Si2 868 943 1378 75 0,63 [Poon-2003] (Fe60Mn25Cr5Ni10)68Zr7Nb3B22 845 920 1432 75 0,59 [Poon-2003]
Base Magnésium Mg80Ni10Nd10 454 471 878 16 0,52 0,6 1250 [Lu (Z.P.)-2002] Mg75Ni15Nd10 450 470 790 20 0,57 2,8 46 [Lu (Z.P.)-2002] Mg70Ni15Nd15 467 489 844 22 0,55 1,5 180 [Lu (Z.P.)-2002] Mg65Ni20Nd15 459 501 805 42 0,57 3,5 30 [Lu (Z.P.)-2002] Mg65Cu25Y10 425 479 771 55 0,55 7 50 [Lu (Z.P.)-2002]
Base Lanthane La62Cu12Ni12Al14 423 452 744 29 0.57 12 [Zhang-2004] La55Al25Ni20 491 555 941 64 0,52 3 68 [Lu (Z.P.)-2002] La55Al25Ni15Cu5 474 541 900 68 0,53 35 [Lu (Z.P.)-2002] La55Al25Ni10Cu10 467 547 835 80 0,56 5 22 [Lu (Z.P.)-2002] La55Al25Ni5Cu15 459 520 878 61 0,52 36 [Lu (Z.P.)-2002] La55Al25Cu20 456 495 896 39 0,51 3 72 [Lu (Z.P.)-2002] La55Al25Ni5Cu10Co5 465 542 823 77 0,57 9 19 [Lu (Z.P.)-2002] La66Al14Cu20 395 449 731 54 0,54 2 38 [Lu (Z.P.)-2002]
Base Palladium Pd40Cu30Ni10P20 577 656 836 79 0,69 72 0,10 [Lu (Z.P.)-2002] Pd81,5Cu2Si16,5 633 670 1097 37 0,58 2 [Lu (Z.P.)-2002] Pd79,5Cu4Si16,5 635 675 1086 40 0,58 0,8 500 [Lu (Z.P.)-2002] Pd77,5Cu6Si16,5 637 678 1058 41 0,60 1,5 100 [Lu (Z.P.)-2002] Pd77Cu6Si17 642 686 1128 44 0,57 2 125 [Lu (Z.P.)-2002] Pd73,5Cu10Si16,5 645 685 1136 40 0,57 2 [Lu (Z.P.)-2002] Pd71,5Cu12Si16,5 652 680 1154 28 0,57 2 [Lu (Z.P.)-2002] Pd40Ni40P20 590 671 991 81 0,60 25 0,12 [Lu (Z.P.)-2002] Pd43Ni10Cu27P20 576 660 790 84 0,72 0,01 [Fan-2004]
Base Néodyme Nd60Al15Ni10Cu10Fe5 430 475 779 45 0,55 5 [Lu (Z.P.)-2002] Nd61Al11Ni8Co5Cu15 445 469 744 24 0,60 6 [Lu (Z.P.)-2002]
Base Titane Ti34Zr11Cu47Ni8 698 727 1169 29 0,60 4,5 100 [Lu (Z.P.)-2002] Ti50Ni24Cu20B1Si2Sn3 726 800 1310 74 0,55 1 [Lu (Z.P.)-2002] Ti50Ni15Cu32Sn3 686 759 1283 73 0,53 1 [Kim-2004] Ti50Ni15Cu25Sn3Be7 688 733 1207 45 0,57 2 [Kim-2004] Ti45Ni15Cu25Sn3Be7Zr5 680 741 1142 61 0,60 5 [Kim-2004] Ti40Zr25Ni8Cu9Be18 621 668 1009 47 0,63 8 [Kim-2004]
Base Hafnium Hf26,25Zr26,25Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 722 767 1150 45 0,63 [Gu-2001] Hf35Zr17,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 737 786 1181 49 0,62 [Gu-2001]
Annexe 2 : Paramètres thermiques des verres métalliques
192
Verres métalliques TG TX TL ∆TX TRG ec Rc Réf Hf52,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 767 820 1237 53 0,62 [Gu-2001] Hf31,5Zr21Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 733 786 1234 53 0,59 [Zhang (H)-2003]Hf42Zr10,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 740 792 1247 52 0,59 [Zhang (H)-2003]Hf70Cu17,5Ni5Al7,5 41 0,50 [Uriarte-2002] Hf65Cu20Ni7,5Al7,5 62 0,54 [Uriarte-2002] Hf55Zr4Ti4Cu20Ni7,5Al7,5Ga2 783 813 1383 30 0.57 [Ustundag-1999] Hf60Zr5Ti5Cu11,33Ni5,67Al7,5Ga2,5Ge2Si 751 827 1384 76 0.54 [Ustundag-1999]
Annexe 3 : Dissipation liée à la présence de contraintes résiduelles
193
Annexe 3 : Dissipation liée à la présence de contraintes résiduelles
Le modèle décrit dans cette annexe a été développé par Perret. La démonstration est tirée de
sa thèse [Perret-2003a].
Le principe de la thermoélasticité est de relier le champ de déformation (ou de contrainte)
d’un solide, au gradient de température pouvant exister en son sein. Connaissant l’expression
du gradient de température, il est possible d’évaluer la dissipation liée au transfert de chaleur
par conduction, et donc d’obtenir l’expression du facteur de qualité.
L’idée du modèle présenté ici est de superposer au champ de contraintes σE engendré par la
vibration, une distribution de contraintes supplémentaires σI liée aux procédés d’élaboration
du verre et/ou d’usinage-polissage des échantillons. L’approche est volontairement simpliste,
l’idée étant d’identifier des mécanismes plutôt que de calculer de façon précise un
amortissement.
Dans le cas des vibrations de flexion d’une plaque, la déformation « vraie » εV de la plaque de
module de Young Y peut s’écrire :
YIE
vσ+σ
=ε (1)
Par analogie avec la relation donnée par Landau [Landau-1967] exprimant l’augmentation de
température causée par la flexion, pour le domaine des hautes fréquences (10 kHz), il vient :
( ) ( )IECTTTT σσα +=−=∆ 0 (2)
avec α et C qui sont respectivement le coefficient de dilatation thermique et la capacité
calorifique par unité de volume.
Annexe 3 : Dissipation liée à la présence de contraintes résiduelles
194
Hypothèses :
D’une part, les variations de σI sont supposées de l’ordre de grandeur de la valeur typique
Iσ , et d’autre part, les contraintes causées par la flexion sont négligeables devant les
contraintes intrinsèques liées aux procédés d’élaboration : σE < σI . De fait, dans ce cas
l’augmentation de température devient :
ICTT σα≈∆ (3)
L’énergie dissipée par unité de temps et de volume, lors du transfert par conduction s’écrit
[Gié-1991] :
( )2T
Tke ∇−= (4)
avec ∇ l’opérateur nabla et k la conductivité thermique.
A ce stade, une simplification consiste à réaliser dans la relation (4) une analyse des ordres de
grandeur. Si on appelle d la distance caractéristique de variation spatiale du phénomène
considéré (ici la variation de la contrainte de sa valeur typique à zéro), il est possible de
remplacer dans le terme nabla les opérateurs de différenciation par une division par d [Bejan-
1984]. Ainsi, l’énergie dissipée est :
22
2I
2
dCTke σα
−= (5)
Par ailleurs, la densité moyenne de l’énergie mécanique totale pour l’unité de volume
considérée peut s’exprimer par 20
20 ue ρω≈ où u0 est l’amplitude de vibration [Landau-1967].
En rappelant que la dissipation Q-1 s’écrit sous la forme 0
1
EEQ
ω=− avec ∫=
V
dVeE et
∫=V
00 dVeE , et en considérant que le rapport entre le volume où se produit la dissipation et
le volume total s’écrit d/e, il vient :
Annexe 3 : Dissipation liée à la présence de contraintes résiduelles
195
deuCTk
Q I20
32
221
ρωσα
≈− (6)
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Sons, 1984.
196
Annexe 4 : Propriétés mécaniques des verres métalliques
197
Annexe 4 : Propriétés mécaniques des verres métalliques
Dans le cadre de cette étude, deux méthodes ont été utilisées dans le but de déterminer le
module d’Young et le coefficient de Poisson de certaines de compositions de verres
métalliques : Pd40Ni10Cu30P20 et Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5. La première (LDMS / INSA de Lyon),
qui concerne les deux alliages cités, est basée sur la détermination des fréquences de
résonance, avec en parallèle une mesure dimensionnelle de la masse volumique. Dans le cas
de la seconde méthode (LAIN / Université de Montpellier II), les propriétés mécaniques se
déduisent de l’évaluation des vitesses longitudinales et transversales d’ondes ultrasonores
pour le verre Pd40Ni10Cu30P20 par la technique d’échographie sans couplant.
I) Fréquences de résonances
A) Principe
Les fréquences de résonance des premiers modes propres de vibration en torsion de barreaux
(diamètre 5 mm et longueur variable) sont mesurées. Pour ce faire (figure 1), une plaque en
acier est fixée à une extrémité du barreau en verre métallique alors que l’autre extrémité est
fixe. Un système d’excitation permet la mise en vibration du barreau détectée par un
vélocimètre laser qui donne accès aux fréquences de vibration.
Figure 1 : Dispositif expérimental pour la détermination des fréquences propres d’un barreau en torsion
Barreau en verre métallique
Excitateurs
Vélocimètre laser
Plaque en acier
Annexe 4 : Propriétés mécaniques des verres métalliques
198
Parallèlement, le logiciel ROTORINSA® permet de modéliser le barreau par des éléments
finis et de tenir compte des effects secondaires d’inertie de section et de cisaillement. La
simulation numérique des modes propres de vibration de la tige nécessite le module d’Young,
le coefficient de Poisson et la masse volumique du matériau à caractériser. La masse
volumique est mesurée sur la tige soigneusement usinée. Finalement, par calculs numériques
successifs, en faisant varier le couple (E, ν), il est possible de retrouver les fréquences des
modes propres mesurées expérimentalement. Plus le nombre de fréquences est élevé plus la
technique est précise.
B) Résultats
Les mesures ont été réalisées sur les verres métalliques Pd40Ni10Cu30P20 et
Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 bruts de coulée (élaboration : CNRS / CRETA). Les résultats obtenus
sont regroupés dans le tableau suivant.
Pd40Ni10Cu30P20 Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5
Masse volumique (kg/m3) 9262 6724
Module d’Young (GPa) 92,6 90
Coefficient de Poisson 0,361 0,367
L’écart entre la mesure et le calcul numérique est de l’ordre de 2 % pour le module d’Young
et le coefficient de Poisson.
II) Ondes ultrasonores
A) Principe
Pour connaître le module d'Young et le coefficient de Poisson d'un matériau pour une
direction donnée, il est nécessaire de mesurer sa vitesse longitudinale VL et sa vitesse
transverse VT de propagation des ondes ultrasonores en utilisant pour chacune d'elles un
capteur spécifique générant le type d'ondes voulu. Chacune de ces vitesses est obtenue en
divisant le temps de propagation de l'onde mécanique générée par le capteur pour se propager
d'un côté à l'autre de l'échantillon par la distance séparant ses deux faces parallèles. La mesure
Annexe 4 : Propriétés mécaniques des verres métalliques
199
est effectuée en réflexion, c'est à dire à l'aide d'un seul capteur qui émet l'onde acoustique
incidente puis reçoit les échos réfléchis permettant ainsi de mesurer le temps d'aller-retour à
travers l'épaisseur du matériau à caractériser.
Généralement, le capteur est maintenu manuellement au contact contre l'échantillon. Un
liquide dit de couplage ou un gel visqueux permet de supprimer la présence d'air à l'interface
entre le matériau et le capteur car, aux fréquences ultrasonores utilisées, une épaisseur de gaz
même bien inférieure au micromètre suffit à empêcher totalement la propagation d'une onde
ultrasonore vers l'intérieur de l'échantillon.
Dans cette configuration de mesure, l'utilisation de capteurs classiques issus du commerce
empêche d'effectuer les mesures au-delà de 50°C car ils disposent généralement d'un
revêtement mince anti-reflet réalisé à l'aide d'un matériau plastique inadapté. La cellule
piézoélectrique et les différents éléments de collage constituant le capteur doivent aussi avoir
été prévus pour une utilisation en température. En outre, le liquide de couplage doit conserver
ses propriétés acoustiques quelle que soit la température.
Pour ces raisons, une solution alternative et nouvelle fait l'objet depuis 2 ans d'une étude
interne au LAIN visant à réaliser de l'échographie sans couplant en VL comme en VT. Cette
méthode consiste à appuyer avec une force suffisante le capteur constitué classiquement d'un
élément piézo-électrique et d'une ligne à retard contre l'échantillon (figure 2). La partie
terminale de la ligne à retard et la surface du matériau doivent présenter un très faible niveau
de rugosité. Dans ces conditions, même en l'absence de liquide de couplage, les ondes
acoustiques émises par l'élément piézo-électrique parviennent en partie à pénétrer dans
l'échantillon pour atteindre la face opposée et se réfléchir vers le capteur.
Les capteurs utilisés pour cette étude ont été conçus et réalisés au LAIN afin de permettre leur
fonctionnement tout en étant comprimés contre la surface de l’échantillon. Ils sont constitués
d'un barreau de silice faisant office de ligne à retard pour une meilleure uniformisation du
champ de pression acoustique émis. Ces capteurs fonctionnent respectivement à 52 MHz et à
7 MHz pour les vitesses longitudinale et transverse. La surface active de ces capteurs en
contact avec l'échantillon est d’environ 0,28 cm2.
Annexe 4 : Propriétés mécaniques des verres métalliques
200
Figure 2 : Principe du dispositif d’échographie sans couplant
Le banc de mesure est constitué d'une machine de compression mono-colonne utilisée pour
maintenir le capteur appuyé sur l'échantillon autour d'une force d'appui asservi. Un système
mécanique de rattrapage de jeu constitué d’une rotule est utilisé pour favoriser la mise en
contact du capteur avec la surface de l'échantillon. Ce dispositif contient une cale en Téflon
pour favoriser la rotation de cet ensemble mécanique.
B) Résultats
Les échantillons utilisés sont deux pastilles (diamètre 10 mm, épaisseur 1,865 mm) en verre
métallique Pd40Ni10Cu30P20 recuit 48 h à 260°C (élaboration CNRS / CRETA).
Les vitesses moyennes sont : VL = 4737 ± 12 m/s et VT = 1967 ± 5 m/s.
Puis, connaissant la masse volumique 9270 kg/m3 à 1% près, les caractéristiques mécaniques
sont déduites des formules suivantes :
22
222 ).4.3.(.
TL
TLT
VVVVVE
−−
=ρ et
).(2.2
22
22
TL
TL
VVVV
−−
=ν
Annexe 4 : Propriétés mécaniques des verres métalliques
201
Le module d’Young correspondant est de 100 GPa à 1,2 GPa près et le coefficient de Poisson
est de 0,396 à 0,003 près.
202
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FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : HAON DATE de SOUTENANCE : 22/11/06 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Cédric TITRE : Etude des relations entre caractéristiques structurales et dissipation en vibration dans les verres métalliques massifs. Application à des senseurs inertiels. NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2006-ISAL-0076 Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Génie des Matériaux Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : L’objectif de ce travail était d’évaluer l’amortissement de l’énergie mécanique des verres métalliques massifs, en utilisant un matériau modèle de composition Pd40Ni10Cu30P20, et d’analyser les mécanismes qui en sont responsables, dans le domaine du kilohertz à température ambiante pour un résonateur mécanique de géométrie simplifiée dont la dimension caractéristique est de l’ordre du millimètre. Dans ces conditions opératoires, la dissipation est liée à la thermoélasticité. Ce phénomène correspond au transport de chaleur résultant de la déformation élastique induite par la vibration. L’évaluation des potentialités de ces alliages métalliques amorphes en tant que résonateurs a nécessité la réalisation d’échantillons tests de forme adaptée ; cette étape préliminaire a été effectuée par coulée à la forme suivie de différentes opérations telles que des traitements thermiques et une étape d’usinage et de polissage. Le facteur de qualité Q, paramètre caractéristique de la dissipation en vibration, a ensuite été déterminé à partir de la mesure du décrément logarithmique de l’amplitude de vibration d’un échantillon de forme disque-tige mis en résonance suite à un choc. Les recuits au voisinage de la température de transition vitreuse ont conduit à augmenter le facteur de qualité de 0,3 million à 0,8 million. Cette amélioration n’est pas directement corrélée à la relaxation structurale du verre, caractérisée par diverses techniques (ATD, dilatométrie, spectroscopie mécanique…), qui se produit au cours du recuit. C’est la relaxation des contraintes résiduelles, formées lors du refroidissement rapide nécessaire à la vitrification, qui est responsable de cette évolution des propriétés vibratoires. Cependant, après vieillissement, la limite théorique thermoélastique n’est toujours pas atteinte et la question du mécanisme dissipatif limitant reste ouverte. MOTS-CLES : verres métalliques, coulee à la forme, résonateur, facteur de qualité, relaxation Laboratoire (s) de recherche : CEA Grenoble (LITEN) Directeur de thèse: Jean-Marc Pelletier Président de jury : Jean Bletry Composition du jury : Jean-Marc Pelletier, Denis Camel, Robert Schaller, Jean-Louis Soubeyroux, Guy Ferraris-Besso, Jean-Luc Derep