EVALUACIÓN DE LA RECUPRACIÓN DE COBRE POR VÍA TÉRMICA …

EVALUACIÓN DE LA RECUPRACIÓN DE COBRE POR VÍA TÉRMICA A PARTIR DEL LODO

GENERADO POR PRECIPITACIÓN DEL COBRE PRESENTE EN AGUA RESIDUAL

GALVÁNICA

Presentado por:

CLAUDIA PATRICIA MORENO SILVA

DIANA CAROLINA OSORIO CARREÑO

Asesor:

MANUEL RODRIGUEZ SUSA

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA CIVIL Y AMBIENTAL

BOGOTÁ

2008

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Evaluación de la recuperación de cobre por vía térmica a partir del lodo generado por precipitación de cobre presente en agua residual galvánica.

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AGRADECIMIENTOS

Expresamos un especial agradecimiento a Dios y a nuestras familias, quienes permitieron

nuestra formación como ingenieras y el desarrollo de este proyecto de grado.

A nuestro asesor Manuel Rodríguez por su paciencia, atención y explicaciones.

A Elias Rodríguez por su tiempo y colaboración.

Al laboratorio de Ingeniería Ambiental por facilitar y permitir el trabajo experimental.

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TABLA DE CONTENIDOS

Página

1. INTRODUCCIÓN 1

2. JUSTIFICACIÓN 3

3. OBJETIVOS 5

3.1. OBJETIVO GENERAL .............................................................................................................. 5

3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................................ 5

4. MARCO TEÓRICO 6

4.1. CARACTERÍSTICAS DEL COBRE .......................................................................................... 6

4.1.1. PROPIEDADES FÍSICAS, BIOLÓGICAS Y MECÁNICAS ................................................................ 6

4.1.2. PROPIEDADES QUÍMICAS DEL COBRE ..................................................................................... 7

4.2. FORMACIÓN DE LODO INORGÁNICO DE METALES ............................................................. 9

4.2.1. GENERALIDADES DE LA PRECIPITACIÓN ................................................................................. 9

4.2.2. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Y PH ........................................................................................ 11

4.2.3. SEPARACIÓN DEL PRECIPITADO EN FASE ACUOSA ............................................................... 12

4.2.4. PROCESO PRECIPITACIÓN-SEPARACIÓN DEL COBRE ............................................................ 14

4.3. ALEACIONES .................................................................................................................. 16

4.3.1. LATONES ............................................................................................................................... 17

4.3.2. BRONCES ............................................................................................................................... 17

4.3.3. COBRE-NÍQUEL ..................................................................................................................... 17

4.4. EXTRACCIÓN DE COBRE .................................................................................................. 18

4.4.1. FUENTES NATURALES DE COBRE .......................................................................................... 18

4.4.2. PREPARACIÓN DE MATERIAS PRIMAS EMPLEADAS EN LA METALURGIA ............................. 19

4.4.3. MÉTODOS DE EXTRACCIÓN DE COBRE ................................................................................. 24

4.5. MÉTODOS PIROMETALÚRGICOS DE EXTRACCIÓN DEL COBRE .......................................... 25

4.5.1. FUSION Y TIPO DE HORNOS PARA LA FUSION ....................................................................... 25

4.5.2. FORMACIÓN DE ESCORIAS .................................................................................................... 32

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4.5.3. CONVERSION DE LAS MATAS DE COBRE ............................................................................... 35

4.5.4. AFINO DEL COBRE BLISTER .................................................................................................... 36

4.5.5. TRATAMIENTO DE HUMOS Y POLVOS METALÚRGICOS ........................................................ 39

4.6. APLICACIÓN INDUSTRIAL Y GALVANOPLASTIA ................................................................ 40

4.6.1. GALVANOSTEGIA O GALVANOCHAPEADO ........................................................................... 40

5. MATERIALES Y METODOLOGÍA 44

5.1. MATERIALES Y REACTIVOS ............................................................................................. 44

5.2. EQUIPOS ....................................................................................................................... 44

5.3. METODOLOGÍA ............................................................................................................. 46

5.3.1. DILUCIÓN .............................................................................................................................. 46

5.3.2. PRECIPITACIÓN ..................................................................................................................... 46

5.3.3. SEDIMENTACIÓN .................................................................................................................. 47

5.3.4. FILTRACIÓN ........................................................................................................................... 47

5.3.5. SECADO ................................................................................................................................. 47

5.3.6. CALCINACIÓN........................................................................................................................ 48

5.3.7. FUSIÓN - CONVERSIÓN ......................................................................................................... 48

6. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS 50

6.1. FASE EXPERIMENTAL 1 ................................................................................................... 50

6.1.1. SECADO ................................................................................................................................. 50

6.1.2. TRITURACION Y GRANULOMETRÍA ....................................................................................... 50

6.1.3. CARACTERIZACIÓN ............................................................................................................... 52

6.1.4. CALCINACIÓN........................................................................................................................ 53

6.1.5. SEPARACIÓN ......................................................................................................................... 55

6.2. FASE EXPERIMENTAL 2 ................................................................................................... 62

6.2.1. PRECIPITACIÓN ..................................................................................................................... 62

6.2.2. SEDIMENTACIÓN .................................................................................................................. 65

6.2.3. FILTRACIÓN ........................................................................................................................... 67

6.2.4. SECADO ................................................................................................................................. 68

6.2.5. CALCINACIÓN........................................................................................................................ 72

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6.2.6. FUSIÓN-CONVERSIÓN ........................................................................................................... 73

7. CONCLUSIONES 91

8. PERSPECTIVAS 94

9. BIBLIOGRAFIA 96

10. GLOSARIO 98

11. ANEXOS 100

11.1. ANEXO 1 .................................................................................................................... 100

11.2. ANEXO 2 .................................................................................................................... 101

11.3. ANEXO 3 .................................................................................................................... 102

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ÍNDICE DE ILUSTRACIONES

Página

ILUSTRACIÓN 1. COMPORTAMIENTO DE UNA SOLUCIÓN DE CATIONES METÁLICOS SOMETIDA A

PRECIPITACIÓN. 12

ILUSTRACIÓN 2. COMPOSICIÓN DEL PRECIPITADO CON LAS VARIACIONES DE PH. 15

ILUSTRACIÓN 3. PARTES DEL HORNO DE CUBA. 26

ILUSTRACIÓN 4. HORNO DE REVERBERO. 29

ILUSTRACIÓN 5. MONTAJE PRECIPITACIÓN Y ADICIÓN DEL AGENTE PRECIPITANTE. 46

ILUSTRACIÓN 6. SEDIMENTACIÓN. 47

ILUSTRACIÓN 7. MONTAJE FILTRACIÓN Y LODO OBTENIDO. 47

ILUSTRACIÓN 8. LODO DESPUÉS DEL SECADO. 48

ILUSTRACIÓN 9. LODO DESPUÉS DE CALCINADO. 48

ILUSTRACIÓN 10. COBRE. 49

ILUSTRACIÓN 11. LODO ANTES DEL SECADO. 50

ILUSTRACIÓN 12. LODO SECADO RETENIDO EN TAMIZ 20 Y 30. 51

ILUSTRACIÓN 13. LODO ANTES Y DESPUÉS DE LA CALCINACIÓN. 54

ILUSTRACIÓN 14. MUESTRA TIPO A, TIPO B Y TIPO C. 55

ILUSTRACIÓN 15. CRISOLES DEL MONTAJE DE SEPARACIÓN. 56

ILUSTRACIÓN 16. MONTAJE DE SEPARACIÓN. 56

ILUSTRACIÓN 17. MUESTRA ANTES Y DESPUÉS DEL ENSAYO. 57

ILUSTRACIÓN 18. MUESTRA TIPO A Y B DESPUÉS DEL ENSAYO, Y CRISOL 2 CON MUESTRA FUNDIDA.

58

ILUSTRACIÓN 19. MUESTRA TIPO A Y TIPO C DESPUÉS DEL ENSAYO. 59

ILUSTRACIÓN 20. RESULTADOS SEGUNDO Y TERCER ENSAYO. 60

ILUSTRACIÓN 21. COMPARACIÓN DEL AGUA DE COBRE CON CONCENTRACIÓN 1.78 G/L Y EL

PRECIPITADO. 62

ILUSTRACIÓN 22. RESULTADO DEL PROCESO DE SEDIMENTACIÓN. 66

ILUSTRACIÓN 23. LODO FILTRADO. 67

ILUSTRACIÓN 24. COMPONENTES DE LA MEZCLA OBTENIDA EN EL ENSAYO 2. 76

ILUSTRACIÓN 25. ESPECTRO DE RAYOS X PARA LA MUESTRA DE CU2O DEL ENSAYO 2. 77

ILUSTRACIÓN 26. ESPECTRO DE RAYOS X PARA LA MUESTRA DE FUNDENTE DEL ENSAYO 2. 78

ILUSTRACIÓN 27. MUESTRA DEL ENSAYO 3 DESPUÉS DEL PROCESO DE FUSIÓN-CONVERSIÓN. 79

ILUSTRACIÓN 28. MUESTRA DE COBRE EN ESTADO ELEMENTAL OBTENIDO EN EL ENSAYO 3,

AUMENTO DE 100X Y 400X EN EL MICROSCOPIO. 79

ILUSTRACIÓN 29. ESPECTRO DE RAYOS X PARA EL COBRE EN ESTADO ELEMENTAL DEL ENSAYO 3. 80

ILUSTRACIÓN 30. ESPECTRO DE RAYOS X PARA REMANENTE DEL ENSAYO 3. 81

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ILUSTRACIÓN 31. MUESTRA DEL ENSAYO 4 DESPUÉS DEL PROCESO DE FUSIÓN-CONVERSIÓN. 82

ILUSTRACIÓN 32. MUESTRA DE CU2O DESPUÉS DEL PROCESO FUSIÓN-CONVERSIÓN. 82

ILUSTRACIÓN 33. ESPECTRO DE RAYOS X PARA LA MUESTRA DE CU2O DEL ENSAYO 4. 83

ILUSTRACIÓN 34. COMPARACIÓN ENTRE MUESTRAS OBTENIDAS EN EL ENSAYO 5 Y ENSAYO 6 EN LA

FUSIÓN CONVERSIÓN. 85

ILUSTRACIÓN 35. MUESTRAS DE COBRE EN ESTADO ELEMENTAL OBTENIDO EN EL ENSAYO 7. 86

ILUSTRACIÓN 36. ESPECTRO DE RAYOS X PARA EL COBRE EN ESTADO ELEMENTAL DEL ENSAYO 7. 86

ILUSTRACIÓN 37. REMANENTE DEL ENSAYO 7 ANALIZADO EN EL MICROSCOPIO. 87

ILUSTRACIÓN 38. ESPECTRO DE RAYOS X PARA EL REMANENTE DEL ENSAYO 7. 88

ILUSTRACIÓN 39. ESPECTRO DE RAYOS X EN PARTÍCULAS DE LA MEZCLA DE FUSIÓN-CONVERSIÓN.

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ÍNDICE DE TABLAS

Página

TABLA 1. CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DEL COBRE. 6

TABLA 2. COMPUESTOS DE COBRE SEGÚN EL ESTADO DE OXIDACIÓN. 7

TABLA 3. ORDEN DE MAGNITUD DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD. 16

TABLA 4. MINERALES DE COBRE. 19

TABLA 5. LISTA DE MATERIALES Y REACTIVOS. 44

TABLA 6. CARACTERÍSTICAS DEL EQUIPO DE PRECIPITACIÓN. 44

TABLA 7. CARACTERÍSTICAS DEL EQUIPO DE FILTRACIÓN. 44

TABLA 8. CARACTERÍSTICAS DEL EQUIPO DE SECADO. 45

TABLA 9. CARACTERÍSTICAS DEL EQUIPO DE CALCINACIÓN. 45

TABLA 10. CARACTERÍSTICAS DEL EQUIPO DE FUSIÓN-CONVERSIÓN. 45

TABLA 11. RESULTADOS DE LA GRANULOMETRÍA. 51

TABLA 12. CARACTERIZACIÓN DEL LODO REALIZADA POR COLCERÁMICA S.A. 52

TABLA 13. RESULTADOS CARACTERIZACIÓN LODO. 53

TABLA 14. RESULTADOS DE LA CALCINACIÓN DEL LODO. 54

TABLA 15. PUNTOS DE FUSIÓN DE ÓXIDOS DE COBRE Y NÍQUEL. 55

TABLA 16. PROPORCIONES DE FUNDENTES PRIMER ENSAYO. 56

TABLA 17. PROPORCIÓN DE FUNDENTES SEGUNDO ENSAYO. 57

TABLA 18. RESULTADOS ANÁLISIS DE LABORATORIO SEGUNDO ENSAYO. 58

TABLA 19. CANTIDADES DE LODO Y COQUE TERCER ENSAYO. 59

TABLA 20. DENSIDADES CALCULADAS. 60

TABLA 21. CONCENTRACIÓN DE COBRE Y NÍQUEL EN MUESTRA DE AGUA AMARILLA. 60

TABLA 22. VOLÚMENES DE NAOH (2M). 64

TABLA 23. RESULTADOS DE LABORATORIO PARA SOBRENADANTE 2M Y 10M. 66

TABLA 24. RESULTADO ANÁLISIS DE LABORATORIO LODO PRIMERA MUESTRA DE AGUA. 67

TABLA 25. RESULTADOS DE LABORATORIO PARA AGUA DE MUESTRA FILTRADA-SECADA. 68

TABLA 26. RESULTADOS DE LABORATORIO PARA MUESTRA DE AGUA SECADA-FILTRADA-SECADA. 68

TABLA 27. RESULTADOS DE LABORATORIO PARA MUESTRA SECADA. 70

TABLA 28. RESULTADOS DE LABORATORIO PARA MUESTRA FILTRADA-SECADA. 70

TABLA 29. RESULTADOS DE LABORATORIO PARA MUESTRA SECADA-FILTRADA-SECADA. 71

TABLA 30. RESUMEN DE HUMEDADES PARA LOS TRES TIPOS DE SECADO. 72

TABLA 31. VALORES PROMEDIO DE REDUCCIÓN DURANTE LA CALCINACIÓN. 72

TABLA 32. PORCENTAJES DE COBRE Y NÍQUEL EN MUESTRA DE LODO CALCINADO. 73

TABLA 33. MAGNITUD DE LAS VARIABLES EN LA ETAPA DE FUSIÓN-CONVERSIÓN. 74

TABLA 34. PROPORCIONES EMPLEADAS EN LOS PRIMEROS ENSAYOS. 75

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TABLA 35. CONTENIDO DE METALES EN PARTÍCULAS DE LA MEZCLA DE FUSIÓN-CONVERSIÓN. 89

TABLA 36. RESULTADOS OBTENIDOS EN LA COMPROBACIÓN DE COMPOSICIÓN. 90

TABLA 37. RESUMEN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS. 102

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ÍNDICE DE GRÁFICAS

Página

GRÁFICA 1. GRANULOMETRÍA DEL LODO. .......................................................................................................................... 51

GRÁFICA 2. CURVA DE PH DE ACUERDO AL VOLUMEN DE AGENTE PRECIPITANTE. .................................... 64

GRÁFICA 3. CAMBIOS EN EL PH CON EL AUMENTO DEL VOLUMEN DE NAOH. ................................................. 65

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1. INTRODUCCIÓN

El cobre es un metal de transición, que se puede encontrar en la naturaleza en forma de óxido

o sulfuro, acompañado de otros minerales como la plata, el oro y el hierro. Desde el punto de

vista metalúrgico, la extracción del cobre a nivel industrial se basa en dos procedimientos, la

hidrometalurgia y la pirometalurgia, los cuales tienen como objetivo la obtención de cobre de

alta pureza que pueda ser empleado en diferentes procesos. La aplicación de dichos

procedimientos depende del tipo de yacimiento a tratar, y del contenido de cobre en los

mismos.

La recuperación de cobre a partir del sulfuro requiere de un proceso más complejo, este

necesita reacciones continuas y elevadas temperaturas hasta llegar a la forma oxidada del

metal; por otra parte, la recuperación a partir del óxido, o forma oxidada del metal, se logra al

reducir el compuesto directamente mediante la adición de las cantidades adecuadas de coque

y fundente.

Para el presente proyecto de grado, se tuvo como materia prima una muestra de agua,

producto del proceso galvánico llevado a cabo en Grifería & Complementos CORONA, con

concentraciones entre 1 y 11 g/L de cobre en estado iónico. Con esta muestra de agua, y a

través de un proceso de precipitación, se llego a un lodo en el cual el cobre se encontraba en

forma de hidróxido. Una vez obtenido el lodo, este fue sometido a procesos consecutivos de

filtración, secado y tostación, con el fin de eliminar la humedad presente en este y llegar a la

forma oxidada del cobre.

Partiendo de esta forma oxidada, se implementó una metodología experimental análoga al

proceso pirometalúrgico industrial, cuyo fundamento principal es la obtención del cobre en

estado elemental por medio de un proceso de fusión y reacción entre el lodo y la fuente de

carbono. El proceso de fusión y reacción se realizó inmediatamente después del proceso de

tostación. El cobre obtenido por medio de la aplicación de dicha metodología tiene un

porcentaje de pureza que varía entre 94.13 y 96.62 % de cobre.

Teniendo en cuenta las variables involucradas en el proceso extractivo, reportadas en la

literatura, se eligieron entre estas la temperatura, la fuente de carbono, los fundentes, y el

tiempo como variables de control de la eficiencia del proceso. Sin embargo debido a las

limitaciones de equipos disponibles para la fusión y reacción, la temperatura se mantuvo

estable (1100°C). Así mismo, se suprimió el uso de fundente a partir de los resultados

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preliminares obtenidos, y la fuente de carbono se estandarizó en coque, dado su alto

contenido en carbono. De igual manera se estableció que el tiempo requerido en cada una de

las etapas era función de la cantidad del lodo y del objetivo de cada uno de los procesos.

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2. JUSTIFICACIÓN

Actualmente uno de los principales problemas ambientales en Colombia, en cuanto al tema de

residuos sólidos, es el manejo y disposición de los residuos sólidos peligrosos. Esta

problemática ha permitido el desarrollo de diferentes tipos de disposición, entre las cuales se

pueden contar la disposición en rellenos de seguridad, como es el caso de los lodos generados

a nivel industrial; y el reciclaje de material, como por ejemplo las baterías ácidas de plomo.

La contaminación causada por los residuos tóxicos peligrosos se debe al tipo de sustancia

presente y a la concentración de los mismos, tomando mayor importancia los compuestos

orgánicos, tales como los compuestos aromáticos, y los metales pesados. Estos se destacan

por los impactos sobre el medio ambiente, además de los efectos sobre la salud humana, los

cuales pueden ser de carácter teratogénico, mutagénico o cancerígeno.

Los metales en particular se caracterizan por ser compuestos bioacumulables, a pesar de que

algunos de estos son requeridos en el metabolismo en pequeñas cantidades. Sin embargo, los

efectos de su presencia en altas dosis pueden causar enfermedades como anemia,

encefalopatía, e incluso la muerte.

El cobre, como metal de interés en este trabajo, se caracteriza por ser un material renovable

ilimitadamente, razón por la cual ha presentando el historial más extenso de reciclaje. En la

actualidad, se estima que el 40% de la demanda mundial de cobre es satisfecha con cobre

reciclado, este indicador es importante considerando que es un recurso no

renovable(International Copper Association (ICA), 2007). Además, sus propiedades físicas,

químicas y mecánicas, tales como su alta conductividad, ductilidad y resistencia a la corrosión,

hacen de este un material altamente requerido a nivel industrial.

Aparte del interés industrial que se tiene en la recuperación del metal, es importante

considerar los efectos que este causa sobre la salud humana y el medio ambiente, debido a su

alta persistencia. Puede causar serias afecciones en las vías respiratorias, y en el sistema

digestivo, además de dolores en el área abdominal. Sin embargo no es considerado un

compuesto cancerígeno.

A pesar que los efectos sobre el medio ambiente no son tan reconocidos como el caso de otros

metales, el cobre al ser liberado puede contaminar fuentes de agua y suelos, inhibiendo el

metabolismo de los microorganismos descomponedores de la materia orgánica, limitando el

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crecimiento de ciertas plantas en áreas aledañas a suelos contaminados con cobre y

envenenando alimentos de consumo humano.

Por las razones presentadas anteriormente, es de suma importancia profundizar en la

recuperación de este metal a partir de otro tipo de residuos generados en la actualidad. Esto

con el fin de mejorar la eficiencia en el uso de materias primas, disminuir el consumo de

recursos naturales no renovables, así como los impactos sobre el medio ambiente y la salud

humana generados en los procesos productivos del mismo.

En este caso, se eligieron como fuente de estudio los residuos generados a partir de los

recubrimientos electrolíticos realizados durante el proceso de galvanoplastia, los cuales

fueron suministrados para este trabajo por la empresa Grifería & Complementos CORONA.

Dicha empresa genera aproximadamente 15 toneladas mensuales de lodo compuesto

principalmente por cromo, cobre, níquel, zinc, calcio, entre otros; los cuales son dispuestos

actualmente en rellenos de seguridad, sin ningún aprovechamiento previo.

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3. OBJETIVOS

3.1. Objetivo general

Recuperar cobre en estado elemental a partir de un lodo inorgánico, en el cual el metal se

encuentra en forma de hidróxido, siguiendo una metodología basada en la teoría de la

pirometalurgia extractiva del cobre.

3.2. Objetivos Específicos

• Estudiar a profundidad la metalurgia extractiva del cobre, y asociarla a los materiales

y metodologías disponibles en laboratorio.

• Conocer el proceso de generación del residuo peligroso estudiado.

• Obtener óxido de cobre a partir de una muestra líquida con una concentración

determinada de cobre en forma iónica.

• Establecer un método de recuperación térmica del cobre, aplicable a los residuos

generados por la industria galvánica.

• Estudiar las variables determinantes en el proceso de recuperación térmica del cobre

y evaluar sus efectos en la metodología aplicada.

• Determinar la pureza del producto final del proceso, identificando si puede ser

aplicado directamente en la industria o si requiere un proceso de afino.

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4. MARCO TEÓRICO

4.1. CARACTERÍSTICAS DEL COBRE

4.1.1. PROPIEDADES FÍSICAS, BIOLÓGICAS Y MECÁNICAS

El cobre es el único metal que tiene un color café rojizo. Pertenece al grupo IB de la tabla

periódica, su número atómico es 29 y tiene un peso atómico de 63.57 g/mol (Kirk, 1962). Se

destaca por tener una alta conductividad eléctrica, motivo por el cual es el más empleado en

usos eléctricos; es suave, maleable y dúctil, así que puede ser fácilmente convertido en

alambre, lámina o moldeado. Pese a estas características puede llegar a ser difícil de manejar a

ciertas temperaturas, esta dificultad se elimina aumentando la temperatura de trabajo. Es

importante mencionar también su resistencia a la corrosión (Laubengayer, 1958). El metal

puro de Cobre posee las siguientes características:

Tabla 1. Características físicas del cobre.

Número atómico 29 Peso atómico 63.57 Peso específico 8.94 Diámetro atómico 2.551 x 10-10 m Punto de fusión 1083 ºC Punto ebullición 2325 ºC Coeficiente de expansión lineal (20ºC) 16.42 x 10-6/ºC Resistencia específica 1.683 microhmios Conductividad térmica (20ºC) 0.923 cal/cm2/cm/ºC/seg Conductividad eléctrica (20ºC) 58.108 x 106 S/m Dureza (Escala de Mohs) 3 Calor de fusión 50.6 cal/gr Calor específico 0.0918 cal/gr/ºC

Fuente: Bray, 1962.

El cobre es un metal blando con dureza de 3 en las escala de Mohs, y su resistencia a la

tracción es de 210 Mpa, con un límite elástico de 33.3 Mpa (Bray, 1962). En la mayoría de los

casos se usa en su forma, y no tanto en forma de aleación (Hampel, 1968). Sin embargo, por

medio de sus aleaciones adquiere diferentes propiedades térmicas (Bray, 1962). Finalmente,

el Cobre tiene la particularidad de poder ser reciclado indefinidamente sin perder sus

propiedades, y forma aleaciones para mejorar sus propiedades mecánicas, como es el caso del

latón el cual posee mayor resistencia al azufre que el cobre (Kirk, 1962).

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4.1.2. PROPIEDADES QUÍMICAS DEL COBRE

El cobre se encuentra en estado de oxidación 0,+1,+2 y +3. En la mayoría de compuestos se

encuentra con una valencia de +1 y +2, sin embargo hay algunos compuestos inestables de

valencia +3 (Laubengayer, 1958; Hampel, 1968). A continuación se presentan algunos

compuestos comunes de este metal en los diferentes estados de oxidación:

Tabla 2. Compuestos de cobre según el estado de oxidación.

ESTADO DE OXIDACIÓN COMPUESTOS 0 Cobre metálico +1 Cobre(I) cuproso Cu+, Cu2O, CuCl, CuCl2-, Cu(CN)2-, Cu2SO4 +2 Cobre(II) cúprico Cu+2, CuO, Cu(OH)2, CuCl2, CuSO4, CuS, Cu(NH3)42+, Cu(CN)4-2 +3 CuO2-

Fuente: Laubengayer, 1958.

El estado de oxidación +1 no es muy estable, llevando a cabo un proceso de oxidación

reducción en soluciones acuosas:

2Cu+=Cu + Cu+2

Sin embargo los compuestos cuprosos son estables cuando son insolubles y cuando forman

complejos (Laubengayer, 1958). El estado cuproso también es estable a altas temperaturas

(Durrant & Durrant, 1970).

4.1.2.1. Reactividad

El cobre es resistente a la corrosión, creando una capa protectora de Cu2(OH)2CO3; por este

motivo es ampliamente utilizado en sistemas de agua y en utensilios de cocina, combinando

su resistencia con la capacidad conductora (Laubengayer, 1958). En atmosferas secas el

recubrimiento es de CuO, y Cu2O en altas temperaturas (Hampel, 1968). Este elemento no es

corroído por hidrácidos, pero los ácidos nítrico y sulfúrico lo atacan vigorosamente. No es un

buen agente reductor, pero en forma de iónica si es buen agente oxidante (Laubengayer).

4.1.2.2. Algunos compuestos de interés

• Óxido cúprico (CuO): Es un sólido negro que se forma cuando el cobre metálico es

calentado en presencia de oxígeno (temperatura de 300ºC) (Laubengayer, 1958).

También se obtiene por calentar nitrato cúprico, hidróxido cúprico o carbonato

cúprico. Es insoluble en agua, pero disuelve en ácidos para obtener sales (Durrant &

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Durrant, 1970). Este compuesto es un buen oxidante en presencia de hidrógeno,

presentándose la reacción (Laubengayer, 1958):

CuO + H2 =Cu + H2O

Algunos compuestos cúpricos, como es el caso del óxido cúprico (CuO), se disocian en

compuestos cuprosos a una temperatura aproximada de 1000°C (Durrant & Durrant,

1970).

• Ión cúprico (Cu+2): El ion Cu+2 no tiene color, pero cuando se encuentra tetrahidratado

es azul (Laubengayer, 1958). Sin embargo, de acuerdo a Durrant, no existe evidencia

de la existencia del ión simple cúprico Cu+2.

• Hidróxido cúprico Cu(OH)2: Cuando es agregado un ion hidróxido a una solución de una

sal cúprica, se forma hidróxido cúprico, el cual tiene un color azul luminoso y

consistencia gelatinosa. El hidróxido cúprico no es muy estable, y cuando es calentado

medianamente se deshidrata (Laubengayer, 1958):

Cu(OH)2=CuO + H2O

Este hidróxido es una base débil y se disuelve en ácidos. También se disuelve en

amoniaco acuoso (hidróxido de amonio) y en soluciones muy concentradas de

hidróxido de sodio, se presume que formando CuO2-2 (Laubengayer, 1958) (Durrant &

Durrant, 1970).

El hidróxido cúprico es altamente insoluble en soluciones alcalinas y en agua. Si es

hervido con agua este toma un color negro, formando un óxido hidratado de

composición 4CuO·H2O, granular y fácilmente filtrable. Al calentarlo al rojo este se

convierte en CuO (Partington, 1946). El hidróxido cúprico se descompone a 150°C en

CuO cuando se encuentra como sólido (Weast, 1984).

Otra forma de obtener el hidróxido de cobre Cu(OH)2, es adicionando amoniaco a una

solución de sulfato de cobre hirviendo. El compuesto es un hidróxido cristalino

(Partington, 1946).

• Los haluros, nitratos y sulfatos cúpricos, son bastante solubles. El sulfato cúprico

cuando se hidrata toma un color azul. Los iones cúpricos son tóxicos para los hongos y

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este sulfato es empleado como fungicida, otros compuestos son empleados para

proteger las plantas de organismos pequeños (Laubengayer, 1958).

• Óxido cuproso (cuprita-Cu2O): Es un polvo rojo, insoluble en agua, obtenido al

mantener óxido cúprico por encima de 1000°C. Es atacado por ácido nítrico y

sulfúrico, obteniendo una sal y cobre metálico. Este es soluble en cobre fundido y baja

el punto de fusión del metal (Durrant & Durrant, 1970).

Los haluros, nitratos y sulfatos cúpricos, son bastante solubles. El sulfato cúprico cuando se

hidrata toma un color azul. Los iones cúpricos son tóxicos para los hongos, por lo que este es

empleado como fungicida, otros compuestos son empleados para proteger las plantas de

organismos pequeños (Laubengayer, 1958).

4.1.2.3. Equilibrio

Teniendo en cuenta que en solución acuosa se presenta la siguiente reacción:

2Cu+=Cu+2 + Cu

Y, asumiendo que la solubilidad del cobre metálico es constante en agua, la constante de

equilibrio se puede expresar de la siguiente manera (Durrant & Durrant, 1970):

[ ][ ]

62

2

10==+

+

Cu

CuK

La reacción usualmente tiende a llegar al equilibrio de izquierda a derecha, sin embargo si la

concentración de iones cuprosos es muy baja, la reacción tiende a buscarlo de derecha a

izquierda (Durrant & Durrant, 1970). Hampel (1968) reporta que el valor de esta constante a

25°C es 1.2x106.

4.2. FORMACIÓN DE LODO INORGÁNICO DE METALES

4.2.1. GENERALIDADES DE LA PRECIPITACIÓN

La precipitación de metales presentes en forma iónica en muestras de agua, como el cobre, se

llevan a cabo empleando agentes precipitantes como los que se enuncian a

continuación(Hartinger, 1994):

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


10

• Hidróxido de Sódio (Soda Caustica - Na(OH))

• Carbonato de sódio anhidro (Sosa, soda ash - (Na2CO3))

• Hidróxido de Cálcio (slaked lime (Ca(OH)2)

Este proceso depende del pH de la solución, el cual es afectado por los agentes empleados;

como consecuencia, este proceso es paralelo a la neutralización. Dependiendo del agente de

precipitación empleado se produce un hidróxido o una sal. En algunos casos se forman sales

insolubles, como por ejemplo carbonatos o fosfatos. Esta formación de sales o hidróxidos

depende de los aniones presentes en la solución. Se ha observado que los fosfatos, en muy

bajas concentraciones, pueden colaborar en la sedimentación de metales(Hartinger, 1994).

La formación de sales e hidróxidos y su estequiometria son función del pH al cual se

precipitan. El objetivo de dicha precipitación es principalmente garantizar que la

concentración de iones de metal en el sobrenadante sea tal que se cumpla con la norma

legislativa(Hartinger, 1994).

Los metales en forma iónica trivalente tienen una tendencia a adsorber aniones de la solución

cuando precipitan. Los iones divalentes por el contrario forman sales básicas en los rangos

estequiométricos. Estos fenómenos son una causa de concentraciones muy variadas en el

precipitado. Debido a la propiedad en iones trivalentes la adsorción en hidróxido crómico es

mayor que en cualquier otro tipo de metal(Hartinger, 1994).

Al precipitar un ion divalente con NaOH, un incremento en el pH de la solución produce que el

precipitado reemplace por OH- los aniones que se pudieron adherir como sales, resultando

cada vez en un precipitado más básico Los metales divalentes, por otra parte, pueden ser

reemplazados por otros cationes en solución, disminuyendo la eficiencia de

remoción(Hartinger, 1994).

Cuando hay iones de sulfatos en solución se observa un salto en la curva de titulación, esto

sugiere que se forman sales cuando estos están presentes. Cuando se precipitan al mismo

tiempo Níquel y Cobre, la composición puede variar ampliamente, puesto que se pueden

presentar los fenómenos adsorción y formación de sales dadas sus valencias(Hartinger,

1994).

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


11

Dependiendo de las condiciones de precipitación las características del lodo varían, por esto

son sujetas a optimización. Algunas sales son más insolubles que otras lo cual puede afectar la

concentración del efluente (Hartinger, 1994).

4.2.2. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Y pH

El pH óptimo depende del metal y de la basicidad del hidróxido formado. El proceso es

análogo a la neutralización ácido-base. En este caso en lugar de la formación de agua como

producto, se forma el hidróxido del metal de estudio(Hartinger, 1994).

zz OHMezOHMe )(↔+ −+

Al igual que la constante de equilibrio químico que se emplea en las reacciones para conocer

el sentido en el cual se dirige la reacción, se puede obtener una constante con el nombre de

producto de solubilidad (L), la cual debe ser excedida para que se produzca la precipitación. La

definición para esta contante es(Hartinger, 1994):

LOHMeKOHMe zz =⋅=⋅ −+ ])([][][

Otra forma sencilla de conocer el punto en el cual comienza la precipitación, es a partir del pH

óptimo, con el cual se puede controlar la cantidad de hidróxido necesaria(Hartinger, 1994).

Entre más básico es el metal, la reacción tiende menos hacia la derecha. El pH de precipitación

debe ser más alto entre más alta sea la basicidad del hidróxido del metal. Para comprender el

comportamiento de la solución con el incremento de pH, en la Ilustración 1 podemos

identificar el punto A, donde todo lo ácido es neutralizado, comienza la precipitación, y en el

punto B la precipitación es completa. Después de B, la precipitación adicional es muy poca y el

cambio es únicamente en pH(Hartinger, 1994).

Evaluación de la recuperación de cobre por vía térmica a pa

Ilustración 1. Comportamiento de una solución de cationes metálicos sometida a precipitación.

Para asegurar una precipitación cuantitativa

pH final de precipitación (conocido como pH de precipitación) varía de acuerdo al metal,

embargo el rango se encuentra entre 3.5 hasta 10.5. Las curvas de neutralización depende

del compuesto que se emplee para llevar a cabo la precipitación

se emplean carbonatos que cuando se emplea NaOH

Se ha observado en general que después de la neutralización hay

principalmente en las dos primeras horas, es decir

Este fenómeno se da por tres causas: 1)

reaccionado, 2) La sustancia alcalina es adsorbida en la

emisión de H+ por los metales, los cuales son oxidados a su mayor valencia. Dada la capacidad

de adsorción en los iones trivalentes, en estos se observa una mayor

(Hartinger, 1994).

4.2.3. SEPARACIÓN DEL P

Dos pasos son requeridos para remover los metales disueltos en fase acuosa, la precipitación

y la separación. Cuando las partículas son muy finas o están en forma coloide, es necesario

llevar a cabo el proceso de floculación.

proceso siguiente es mecánico, el cual puede ser sedimentación y/o filtración

1994).

IAMB 200810 13IAMB 200810 14

valuación de la recuperación de cobre por vía térmica a partir del lodo generado por precipitación de cobre presente en agua residual galvánica.

. Comportamiento de una solución de cationes metálicos sometida a precipitación.

Fuente: Hartinger, 1994

precipitación cuantitativa, el pH óptimo debe ser alcanzado o superado. El

pH final de precipitación (conocido como pH de precipitación) varía de acuerdo al metal,

el rango se encuentra entre 3.5 hasta 10.5. Las curvas de neutralización depende

del compuesto que se emplee para llevar a cabo la precipitación. El pH es más extremo cuando

se emplean carbonatos que cuando se emplea NaOH(Hartinger, 1994).

Se ha observado en general que después de la neutralización hay una recuperación del pH

principalmente en las dos primeras horas, es decir, los valores obtenidos tienden a disminuir.

Este fenómeno se da por tres causas: 1) Se consumen los OH- libres que no habían

a sustancia alcalina es adsorbida en la superficie de los hidróxidos, 3)


de adsorción en los iones trivalentes, en estos se observa una mayor disminución en el pH

SEPARACIÓN DEL PRECIPITADO EN FASE ACUOSA



llevar a cabo el proceso de floculación. Sin embargo, sea o no necesaria la floculación, el

proceso siguiente es mecánico, el cual puede ser sedimentación y/o filtración

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14

rtir del lodo generado por precipitación de cobre

12

. Comportamiento de una solución de cationes metálicos sometida a precipitación.

el pH óptimo debe ser alcanzado o superado. El

pH final de precipitación (conocido como pH de precipitación) varía de acuerdo al metal, sin

el rango se encuentra entre 3.5 hasta 10.5. Las curvas de neutralización dependen

l pH es más extremo cuando

una recuperación del pH

los valores obtenidos tienden a disminuir.

libres que no habían

superficie de los hidróxidos, 3) La


disminución en el pH

RECIPITADO EN FASE ACUOSA



ea o no necesaria la floculación, el

proceso siguiente es mecánico, el cual puede ser sedimentación y/o filtración(Hartinger,

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


13

4.2.3.1. Precipitación

Para asegurar una precipitación eficiente es necesario tener en cuenta un exceso del agente

precipitante. Primero se forman núcleos de cristalización, los cuales aumentan su tamaño

hasta ser filtrables o sedimentables. En este punto es importante la tasa de nucleación, ya que

esta aumenta entre mayor sea la cantidad del reactivo en exceso, pero depende de las

propiedades de solubilidad del compuesto y el reactor empleado(Hartinger, 1994).

En el núcleo de cristalización los iones son obligados a formar una red ordenada a partir de

este mismo. Este punto depende de la tasa de cristalización, la cual depende de la difusión, y

por tanto, del gradiente de concentración. Finalmente, hay un proceso de adsorción sobre el

precipitado(Hartinger, 1994).

Las propiedades del precipitado son función del la tasa de nucleación y del crecimiento del

cristal; la formación de los núcleos es un proceso químico, mientras que la difusión para el

crecimiento es un proceso físico. Cuando el exceso de agente es muy alto, se incrementa la

formación de núcleos, los cuales aumentan en cantidad(Hartinger, 1994).

Este proceso detiene el crecimiento de los núcleos eliminando el gradiente de concentración,

de esta forma el precipitado es más fino y más difícil de filtrar o sedimentar. Por otro lado

cuando el exceso es poco, las partículas son más grandes. Teniendo en cuenta que una alta

concentración de reactivo favorece la separación cuando se tiene un compuesto altamente

insoluble, las partículas formadas en el precipitado serán más finas entre más insoluble sea el

mismo. Es importante considerar que para las partículas pequeñas, es difícil la deshidratación.

Para garantizar un diámetro de partícula uniforme es necesario mantener constantes las

condiciones de precipitación(Hartinger, 1994).

Otro punto a considerar es que la formación del precipitado no garantiza que el proceso está

completo. Las partículas más pequeñas tienen mayor energía en la superficie que las

partículas grandes, por esto mismo tienen una mayor rata de resuspensión, de esta forma se

pueden agregar a las partículas grandes, creando una nueva distribución en el tamaño de

partículas. Además, las estructuras de la sedimentación pueden tener gran cantidad de

defectos en su estructura, donde se pueden ubicar moléculas, esto resulta en estructuras más

ordenadas con menor energía superficial. Estos dos procesos se llaman recristalización

interna y externa, también conocido como envejecimiento del lodo, estos procesos disminuyen

la solubilidad puesto que disminuyen el área superficial del precipitado (Hartinger, 1994).

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


14

4.2.3.2. Sedimentación

Es un método fácil para separar un sólido de una fase líquida. El proceso se basa en la

diferencia de densidades entre el líquido y el sólido. Los factores que afectan este proceso son,

el tamaño de partícula, la morfología, y la interacción con otras partículas, siendo los más

importantes el tamaño de partícula y la diferencia de densidades en las dos fases. Las tasas de

sedimentación pueden ser estimadas a partir de la ecuación de Stokes, o por medios

experimentales, obteniendo mejores resultados en esta última. Para tener una idea del orden

de magnitud de estas tasas, se puede considerar la tasa de sedimentación para el hidróxido de

aluminio, la cual oscila entre 0.15 a 0.5 m/h (Hartinger, 1994).

Durante la determinación de las tasas de sedimentación, se pueden observar tres tipos de

comportamiento, el primero tiene en cuenta las partículas individuales cuando la

concentración de sólidos es pequeña; el segunda es cuando hay una alta interacción entre

partículas, las pequeñas se adhieren a las grandes, de esta forma la separación entre las dos

fases es visible; el tercero es la compresión del precipitado, eliminando los vacios entre

partículas (Hartinger, 1994).

4.2.4. PROCESO PRECIPITACIÓN-SEPARACIÓN DEL COBRE

Las soluciones de cobre y cualquier metal son usualmente disoluciones del metal con ácidos o

sales solubilizadas. Para conocer el comportamiento de una solución de cobre en estado

iónico se considerará inicialmente la neutralización de una solución diluida de cobre en ácido

sulfúrico(Hartinger, 1994).

Al emplear NaOH en una solución cuya concentración inicial es de 100 mg/L, el primer

precipitado se forma en un pH entre 5.8 y 5.9. Después de alcanzar un pH de 7.6 se obtiene

una concentración de 0.5 mg/L en el sobrenadante (Hartinger, 1994).

Como se mencionó anteriormente el pH tiende a cambiar un tiempo después de la

precipitación. Esto es de suma importancia, puesto que este cambio de pH puede afectar la

solubilidad del compuesto. Si se realiza una medición de la solubilidad dos horas después de

la formación del precipitado, es importante considerar el pH en ese momento. Los cambios

más marcados corresponden a un pH inicial de 8, este se mueve dentro de las dos horas

posteriores a 7.5, el cual es el valor de la precipitación del cobre(Hartinger, 1994).

Evaluación de la recuperación de cobre por vía térmica a pa

El precipitado formado depende de los

caso del sulfato. Cuando la concentración del hidróxido tiende a aumentar, el equilibrio tiende

a la formación de hidróxidos del metal. Inicialmente se da la formación de

luego da lugar a la formación de

el pH aumenta el contenido de sulfato disminuye, además al dejar reposar la muestra se

obtiene un menor contenido de sulfatos en el precipitado. En valores de pH

siguiente relación(Hartinger, 1994)

CuSO4

Para obtener una mejor idea del proceso se observa en la

hidróxidos en la molécula con las variaciones en el pH, en este caso se considera una solución

de cobre con concentración inicial de 1 g/L precipitada con NaOH

Ilustración 2. Composición del precipitado con las variaciones de pH.

Dependiendo de las condiciones de precipitación y del tiempo de reposo, el hidróxido puede

sufrir una transformación, la perdida de agua:

El color azul del hidróxido en este proceso cambia a una tonalidad café y posteriormente a un

tono negro. Entre mayor sea el cambio de color, mayor es la concentración, el pH, y el tiemp

IAMB 200810 13IAMB 200810 14

valuación de la recuperación de cobre por vía térmica a partir del lodo generado por precipitación de cobre presente en agua residual galvánica.

formado depende de los de los aniones presentes en la solución, como es el

uando la concentración del hidróxido tiende a aumentar, el equilibrio tiende

a la formación de hidróxidos del metal. Inicialmente se da la formación de CuSO

a la formación de CuSO4·3Cu(OH)2, aumentando la cantidad de OH


obtiene un menor contenido de sulfatos en el precipitado. En valores de pH

(Hartinger, 1994):

4·3Cu(OH)2 + 2OH- 4Cu(OH)2 +SO4-2

Para obtener una mejor idea del proceso se observa en la Ilustración 2 la cantidad de


de cobre con concentración inicial de 1 g/L precipitada con NaOH(Hartinger, 1994)

. Composición del precipitado con las variaciones de pH.

Fuente: Hartinger, 1994


una transformación, la perdida de agua:

Cu(OH)2 CuO + H2O


tono negro. Entre mayor sea el cambio de color, mayor es la concentración, el pH, y el tiemp

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14

rtir del lodo generado por precipitación de cobre

15

de los aniones presentes en la solución, como es el

uando la concentración del hidróxido tiende a aumentar, el equilibrio tiende

CuSO4·2Cu(OH)2 , aumentando la cantidad de OH-. Conforme


obtiene un menor contenido de sulfatos en el precipitado. En valores de pH altos aplica la

la cantidad de


(Hartinger, 1994).

. Composición del precipitado con las variaciones de pH.



tono negro. Entre mayor sea el cambio de color, mayor es la concentración, el pH, y el tiempo

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


16

de reposo. Cuando el cobre es coprecipitado con el níquel, el hidróxido de cobre se establece y

no se observa el cambio de color a negro(Hartinger, 1994).

La composición del precipitado también depende del tipo de agente empleado en la

precipitación. Se observa que al aumentar el pH, el lodo es menos soluble, tiene menor

cantidad de cobre en el sobrenadante. Adicionalmente al comparar los resultados con los

diferentes agentes precipitantes, se observa que al precipitar con soda (Na2CO3) el resultado

es menos satisfactorio(Hartinger, 1994).

Al comparar los valores para los productos de solubilidad entre los diferentes compuestos

que pueden ser formados por medio de la precipitación, cabe destacar que el valor del

producto de solubilidad es mayor para el hidróxido solamente, que para el sulfato básico. En

la Tabla 3 se observan los valores promedio para estas constantes(Hartinger, 1994).

Tabla 3. Orden de magnitud del producto de solubilidad.

CONSTANTE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD ORDEN DE MAGNITUD

[Cu+2][OH-]2=LH 10-19 [Cu+2]4[OH-]6[SO4-2]=LB 10-63

El volumen del precipitado incrementa inicialmente con el pH hasta que la precipitación está

completa, pasando por un pequeño máximo, para luego estabilizarse. Cuando se precipita con

soda (Na2CO3) no se observa el máximo y en el sobrenadante se observa todavía

material(Hartinger, 1994).

Los precipitados de cobre son fácilmente sedimentables, y el uso de un floculante solo

aumenta la tasa de sedimentación en los primeros 10 minutos (Hartinger, 1994).

4.3. ALEACIONES

Existe una amplia variedad de aleaciones de cobre, las cuales se han creado con el fin de

mejorar las características técnicas y propiedades del cobre. Por ejemplo, algunas aleaciones

elevan la resistencia a la corrosión, conductividad eléctrica y térmica, mejoran sus

propiedades para trabajar en caliente y en frío, y su facilidad para soldarse. El cobre se alea

principalmente con zinc (Zn), estaño (Sn), aluminio (Al), níquel (Ni), cadmio (Cd) y cromo

(Cr). Los otros elementos se agregan en pequeñas proporciones ya que son las que

condicionan su aplicación (Muspratt, 1900?).

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


17

Algunas de las aleaciones más importantes del cobre, y más usadas en la industria son:

4.3.1. LATONES

Los latones son aleaciones de cobre y zinc. En este caso, si el contenido de zinc llega al 36% el

latón se conoce con el nombre de Latón Alfa; si por el contrario, el contenido de zinc varía

entre el 36% y 45% se conoce con el nombre de Latón Alfa-Beta. Finalmente, si el contenido

de zinc se encuentra por encima del 45% se conoce con el nombre de Latón Beta. Los latones

Alfa-Beta y Beta, son especiales para el trabajo el caliente. Sin embargo dentro de sus

propiedades únicas, se encuentra elevada ductilidad y maleabilidad, baja temperatura de

recocido, estirado rápido, y buena base para el metalizado (Muspratt, 1900?).

4.3.2. BRONCES

Los bronces son aleaciones de cobre y estaño, de color amarillo, y de mejor calidad que los

latones. Sin embargo, existen muchos tipos de bronces que contienen otros elementos como

aluminio y silicio. El porcentaje de estaño en estas aleaciones varía entre el 2% y 22%. Por lo

general se caracterizan por tener mejores propiedades mecánicas que los latones. Debido a

esto, son empleados en operaciones en las que se someten los materiales a esfuerzos

alternativos o cíclicos, o donde se requiera alta resistencia a la corrosión como válvulas,

tuberías y uniones de fontanería (Muspratt, 1900?).

4.3.3. COBRE-NÍQUEL

Las aleaciones cobre-níquel con contenidos de níquel entre el 20% y 30% son mejores en

aquellos procesos en los que el material debe estirarse, estamparse, trabajarse en frío y en

caliente y soldarse con y sin metal de aportación (Bray, 1962). Sus aplicaciones más

importantes son en condensadores navales y centrales de energía. Si las concentraciones de

níquel, son bastante pequeñas, alrededor del 4% al 20.5%, la aleación es conocida con el

nombre Plata Níquel. Esta última contienen también zinc, y difieren mucho entre sí de

acuerdo a sus proporciones que se encuentran dentro de los siguientes rangos: 5%-70% de

cobre, 13%-25% de níquel, y 13%-25% de zinc. Por lo general, son usadas en la fabricación de

cubiertos debido a su elevada duración, y su color plateado (Muspratt, 1900?).

Otras aleaciones del Cobre son Cobre-Cadmio, Cobre-Cromo, Cobre-Cromo-Circonio, Cobre-

Hierro-Fósforo, Cobre-Aluminio, Cobre-Berilio, y Cobre-Plata.

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18

4.4. EXTRACCIÓN DE COBRE

4.4.1. FUENTES NATURALES DE COBRE

El mineral de Cobre se encuentra principalmente en vetas o yacimientos, solo o acompañado

de otros minerales como el plomo, zinc, y plata. Los minerales más importantes por su

explotación metalúrgica son las siguientes:

4.4.1.1. Menas nativas

Estas menas presentan el mayor yacimiento de cobre nativos, ya que poseen un contenido

promedio del 1% del mismo. Se concentran por diferencia de peso específico en el agua para

obtener un producto con un contenido de cobre entre en 40% y 70%, el cual es fundido en

hornos de reverbero, y sometido a un afinado final. Este proceso tiene como objetivo obtener

un cobre muy puro con un contenido de plata cercano al 0.0022% por tonelada de material

tratado.

4.4.1.2. Menas oxidadas

Estas menas son el resultado de de las alteración y descomposición de minerales sulfurados

primarios por las aguas filtrantes del suelo (Bray, 1962), las cuales actúan sobre los sulfuros

para producir óxidos, sulfatos, silicatos, y sales básicas. Son atractivas desde el punto de vista

metalúrgico ya que se reducen fácilmente por medio de carbono y óxido de carbono, y

suministran un excelente producto final debido a su pureza. Sin embargo, su atractivo ha ido

disminuyendo debido a que estos depósitos se encuentran, en su mayoría, agotados. Los

minerales oxidados presentes en estas son la Cuprita (Cu2O), la Malaquita (CuCO3.Cu(OH)2) la

Azurita (2CuCo3.Cu(OH)2), y la Crisocola (CuSiO3.2H2O) (Kirk, 1962).

4.4.1.3. Menas Sulfuradas

Son las menas más importantes a nivel mundial, y de mayor atractivo metalúrgico a pesar de

ser mezclas complejas de sulfuros de hierro y cobre, asociados a diferentes compuestos de

hierro, zinc, bismuto. selenio, telurio, plata, oro, platino, arsénico y antimonio. Cuando estos

dos últimos no se presentan en el material a tratar, se puede obtener un excelente producto.

Algunos de los minerales presentes en estas menas son la Calcopirita (CuFeS2), la Calcosina

(Cu2S), y la Bornita (Cu5FeS4) (Kirk, 1962).

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19

Los minerales que contienen antimonio y arsénico, pueden perjudicar ciertas propiedades del

cobre, como su ductilidad. Es por esta razón, que dichos minerales deben ser sometidos a

complejas operaciones metalúrgicas con el fin de eliminarlos del material. Sin embargo,

durante estas operaciones es posible que se pierda gran parte del cobre presente en el

material. Así mismo, que no se remuevan las cantidades necesarias de arsénico y antimonio ya

que son bastante difíciles de eliminar, en especial el antimonio (Muspratt, 1900?).

En Tabla 4 se presenta una lista de los principales minerales de cobre y sus respectivas

composiciones.

Tabla 4. Minerales de cobre.

Mineral Fórmula Composición, %

Cu Fe S As Sb Azurita 2CuCo3.Cu(OH)2 55.3 - - - - Bornita Cu5FeS4 63.3 11.1 25.6 - - Brocantita CuSO4.3Cu(OH)2 56.2 - - - - Calcocita Cu2S 79.9 - 20.1 - - Calcopirita CuFeS2 34.6 30.5 34.9 - - Crisocola CuSiO3.2H2O 36.2 - - - - Covelita CuS 66.5 - 35.5 - - Cuprita Cu2O 88.8 - - - - Enargita Cu3AsS4 48.4 - 32.6 19 - Malaquita CuCO3.Cu(OH)2 57.5 - - - -

Serie de Tetrahedrita-tenantita Cu3(Sb, As)S3 45.8 - 25 - 29.2 Cu3(As, Sb)S3 51.6 - 28.2 20.2 -

Fuente: Kirk, 1962.

4.4.2. PREPARACIÓN DE MATERIAS PRIMAS EMPLEADAS EN LA

METALURGIA

Antes de comenzar el procedimiento de extracción en sí, es necesario llevar algunos

procedimientos preparatorios de la materia prima con el fin de optimizar las principales

etapas del proceso.

4.4.2.1. Trituración y molienda

Para preparar las menas de cobre es necesario llevar a cabo un proceso de trituración y

molienda del óxido extraído de la naturaleza. Este material tiene usualmente un tamaño entre

0.1 y 1 m. El proceso se realiza usualmente en una secuencia de operaciones en la cual el

tamaño de la materia prima se va reduciendo progresivamente, tomando valores intermedios

de aproximadamente 100 mm, 10 mm y 0.1 mm en cada una de las etapas de la trituración y

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


20

molienda. Este proceso se lleva a cabo en diferentes equipos dependiendo del tamaño final

deseado. En la primera reducción se puede emplear trituradoras de quijadas, giratorias o de

impacto; en la segunda reducción trituradoras de cono o de rodillo, o molinos de martillo; y

finalmente para lograr el tamaño más pequeño se pueden emplear molinos de bolas o barras

(Rosenqvist, 1987).

4.4.2.2. Tostación

Este proceso se define como el calentamiento de un metal o compuesto metálico por debajo

del punto de fusión con el objetivo de producir un cambio químico con la eliminación de un

compuesto volátil, como por ejemplo azufre, oxígeno, carbono, cloro o vapor de agua (Bray,

1962). Como procesos de tostación pueden considerarse múltiples etapas, como el secado y

calcinación, estas se trataran con mayor detalle más adelante.

En particular a nivel industrial se desea eliminar el azufre, para obtener una mata de mayor

rendimiento. El material usualmente se estratifica, en capas de acuerdo a las proporciones

recomendadas (Bray, 1962).

• Secado: Es una operación para eliminar el agua contenida en las menas o en el coque

por medio de la evaporación. Uno de los requisitos de esta operación es que la presión

de vapor supere la presión parcial en la atmósfera, sin embargo este proceso se puede

mejorar si se garantiza a además que la presión de vapor supere la presión total

atmosférica, esto se logra reduciendo la presión. Para lograr un secado en metalurgia

no es necesario llevar a cabo una reducción en la presión atmosférica (Rosenqvist,

1987).

La evaporación del agua es un proceso endotérmico, el cual requiere inicialmente

alcanzar la temperatura de secado y adicionalmente suministrar el calor necesario

para el paso del estado líquido al estado gaseoso, el calor necesario en este último

paso es de 43.9 kJ (Rosenqvist, 1987). Usualmente no se considera como una

operación independiente, solo cuando existe una un exceso de humedad que pueda

interferir o retrasar otras partes del proceso. Es más económico realizar el proceso

como parte del proceso de tostación o reducción. (Bray, 1962).

A nivel industrial esta operación se realiza pasando gases de combustión calientes por

encima de la sustancia, o empleando combustible adicional. Este proceso se lleva a

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


21

cabo en hornos, los cuales pueden ser rotatorios, de cama fija o fluidizada (Rosenqvist,

1987). El proceso más sencillo es extender el material sobre ladrillos, sometiéndolo a

calefacción o a aire caliente (Bray, 1962).

El horno rotatorio tiene una pequeña inclinación, en la cual se desliza el material

mientras el aire fluye contracorriente. Otro método es emplear el secador Lowden, el

cual se emplea en los casos en que el material es fino y forma una masa pegajosa, que

se aglomera; en este secador el material se calienta al recorrer una distancia en un

ángulo de 45º donde es agitado y desmenuzado. Para que la operación de secado sea

eficiente debe realizarse a la mayor temperatura posible. Además para garantizar un

buen contacto entre la mena y el aire, deben emplearse partículas pequeñas y remover

frecuentemente (Bray, 1962).

Las menas usualmente tienen una humedad del 5%, la cual puede ser reducida en

estos hornos a valores inferiores al 1%; sin embargo es necesario considerar la

generación de polvos por el rozamiento (Bray, 1962).

• Calcinación: Durante la calcinación se elimina agua, dióxido de carbono, y gases

enlazados químicamente como hidratos o carbonatos. Es importante tener en cuenta

que el agua puede estar en la sustancia en diferentes formas, tales como libre,

absorbida, enlazada débilmente y enlazada fuertemente; de esta forma la temperatura

requerida a medida que se elimina cada tipo de agua incrementa. El hidrato presente

en ciertas sustancias, el cual se encuentra enlazado químicamente, se elimina durante

esta etapa (Rosenqvist, 1987).

Considerando las sustancias y la forma como se encuentran en la sustancia, la

calcinación es más endotérmica que el secado (Rosenqvist, 1987). Además, la

calcinación difiere del secado en que las temperaturas empleadas son más altas. A

excepción de los casos en los que se emplean hornos de cuba, los hornos empleados

son similares a los del secado. La mayor parte de las sustancias de metalurgia, ceden el

agua por debajo de los 300ºC, sin embargo sustancias como los carbonatos necesitan

temperaturas mayores (Bray, 1962).

La calcinación está controlada principalmente por el suministro de calor, y por la

rapidez química de la descomposición, la cual depende de la conducción a través del

material que ya ha sido descompuesto. Para reducir el tiempo necesario de calcinación

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se puede operar con un exceso de temperatura, sin embargo esto puede causar una

pérdida de reactividad dependiendo del material y un sobrecalentamiento innecesario

(Rosenqvist, 1987).

La calcinación en la industria metalúrgica aplica usualmente para eliminar la humedad

combinada químicamente en las menas de óxido, carbonato y arcillas, y a la

combustión de piedra caliza y otros minerales (Bray, 1962). Una de las principales

aplicaciones de este proceso es la calcinación de piedra caliza para obtener cal, la cual

se emplea en el proceso pirometalúrgico como fundente (Rosenqvist, 1987).

• Tostación oxidante y sulfatante: La tostación oxidante se realiza con el objetivo de

eliminar azufre y oxidar el hierro, aunque también afecta otros compuestos como el

arsénico, el antimonio y el telurio. Algunas menas pueden tostarse autógenamente,

puesto que las reacciones en estas son exotérmicas. Por otro lado la tostación

sulfatante se realiza con el objetivo de producir sulfatos, aunque en el proceso puedan

generarse también óxidos. Algunas reacciones que intervienen en el proceso son las

siguientes:

2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2

2CuO + SO2 → Cu2O + SO3

CuO + SO3 → CuSO4

Cu2S + 3SO3 → Cu2O + 4SO2

S2 + 2O2 → 2SO2

2FeS +3O2 → 2FeO + 2SO2

4.4.2.3. Selección de fuente de carbono y coquificación

Cuando se emplea un proceso pirometalúrgico es necesario emplear una fuente de agente

reductor, el cual adicionalmente funciona como combustible. Este material debe ser elegido

antes de cualquier tratamiento. Por practicidad, el agente reductor empleado en la metalurgia

extractiva del cobre es el carbono, el cual puede ser suministrado por diferentes tipos de

fuentes.

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23

En la metalurgia se emplean varios tipos de agentes reductores, tales como el carbón, coque,

petróleo y gas natural. Estos compuestos están constituidos principalmente por carbono,

hidrogeno y otros compuestos en menor cantidad como nitrógeno, azufre y oxígeno. Los

carbones y el petróleo tienen un contenido de óxidos de metales y silicatos, los cuales

componen las cenizas que no reaccionan. La mayor parte del carbón contiene azufre, el cual se

elimina como SO2, pero también puede contaminar el metal (Rosenqvist, 1987).

La mayoría de hidrocarburos no son estables a temperatura ambiente, sin embargo la lentitud

de las reacciones evita que estos se descompongan. El nitrógeno presenten en los carbones se

elimina como amoniaco, pero dada su inestabilidad se libera como nitrógeno gaseoso. El

azufre del carbón, cuando no hay oxígeno se convierte en sulfuro de hidrógeno o permanece

como sulfuro metálico (Rosenqvist, 1987).

El calor de combustión puede estimarse a partir de la formula de Dulong:

)9(4.2492)8/(1423338 MHSOHCNCP +−+−+=

Donde NCP es la potencia calorífica neta (kJ/kg) y los las letras C, H, O, S representan el

porcentaje en peso de los elementos, y M, representa la humedad. Esta fórmula no toma en

cuenta el calor de formación de los elementos, sin embargo este puede considerarse

despreciable (Rosenqvist, 1987).

Previamente al uso de de carbón en el proceso metalúrgico se puede realizar una operación

previa, llamada coquificación. La coquificación es el proceso durante el cual se calienta el

carbón en ausencia de aire, para eliminar los compuestos volátiles (Rosenqvist, 1987).

• A baja temperatura: Se efectúa a una temperatura aproximada de 500ºC, obteniendo

“Carbón de leña” el cual tiene un contenido de hidrógeno considerable. Este material

tiene uso domestico, porque no produce humo, pero su aplicación metalúrgica es

limitada. El gas producto de este proceso es rico en hidrocarburos y alquitrán

(Rosenqvist, 1987).

• A alta temperatura: Se efectúa a aproximadamente 1000ºC. El gas producido es rico en

hidrocarburos superiores, también tiene presencia de CO, CO2, H2O, C2H6, H2S, entre

otros. El coque obtenido tiene un contenido de material volátil entre 1 y 2%, y es el

empleado en la industria metalúrgica (Rosenqvist, 1987).

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Este proceso se realiza usualmente en retortas, por el “método de los subproductos”,

garantizando que el calor suministrado por conducción pase a través de la carga que se está

coquizando (Rosenqvist, 1987).

El horno de coque está formado por una serie de retortas entre cámaras de combustión. Los

gases calientes producto de la combustión pasan a través de cámaras regeneradoras, para

aprovechar la energía calorífica. El coque deseado debe tener cierta resistencia mecánica, por

este motivo se emplean los “carbones coquizables”, estos inicialmente atraviesan por un

estado parcialmente fluido, para luego con el calentamiento expulsar los gases y solidificar el

fluido obteniendo coque sólido (Rosenqvist, 1987).

El proceso de coquificación es exotérmico. El calor perdido es aproximadamente 2000kJ/kg, el

cual es el mismo que el empleado para cubrir las pérdidas por calor (Rosenqvist, 1987).

4.4.3. MÉTODOS DE EXTRACCIÓN DE COBRE

La mena, ya sea oxidada o sulfurada, la cual ya ha sido tostada, se somete a un proceso de

lixiviación con un disolvente como ácido sulfúrico o sulfato férrico. Estos compuestos solo

disuelven los óxidos de cobre pero no afectan los otros minerales, únicamente el hierro de

forma ligera. Los residuos se filtran o decantan, y el cobre en solución se recupera por

precipitación química o eléctrica. La mayor parte de las reacciones se efectúan a temperaturas

bajas (Bray, 1962).

4.4.3.1. Métodos por via seca o pirometalúrgicos

Las menas oxidadas pueden reducirse con facilidad en el horno de cuba o en el horno

reverbero para obtener cobre negro o impuro, adicionando coque y fundente. El coque es

empleado para elevar la temperatura hasta el punto en que las reacciones químicas de

reducción pueden darse y los componentes fundirse, además aporta carbono y óxido de

carbono para la obtención del metal por reducción de los óxidos. Debido a la alta insolubilidad

y diferencias en el peso específico del cobre y la escoria, estos pueden ser separados

fácilmente (Bray, 1962).

El proceso de fusión con minerales sulfurados también se puede llevar a cabo en los mismos

hornos, pero empleando principios diferentes. Se adiciona la mena tostada o cruda, el coque y

el fundente. El fundente se une a la ganga del mineral para dar una escoria que se funda. El

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azufre reacciona con el cobre y con el hierro para dar una mata insoluble en la escoria, y con

un peso específico superior. El cobre obtenido es más concentrado, luego puede refinarse con

calor o electrolíticamente (Bray, 1962).

4.5. MÉTODOS PIROMETALÚRGICOS DE EXTRACCIÓN DEL COBRE

4.5.1. FUSION Y TIPO DE HORNOS PARA LA FUSION

Debido a que los procesos metalúrgico son heterogéneos, el objetivo principal de los

siguientes hornos es lograr que las fases reaccionantes entren en contacto en condiciones

tales que las reacciones químicas sean favorables para proporcionar la energía necesaria que

permita la separación de los productos (Rosenqvist, 1987).

La fusión, en especial, tiene como objetivo escorificar los óxidos extraños presentes en el de

fases fundidas. La fusión es un proceso físico en el que la separación de las fases líquidas,

debido a las altas temperaturas involucradas en el proceso, ocurre por inmiscibilidad de las

mismas. Esto último la convierte en un paso inevitable en el proceso de extracción del cobre

4.5.1.1. Horno de Cuba

Un horno de cuba u horno alto es especial para metalurgia, en este se lleva a cabo la fusión de

minerales que permiten la formación de la mata y la escoria. Está compuesto por grandes

cavidades formadas por dos troncos de conos, unidos por su base mayor, que cuentan con un

recubrimiento de ladrillo refractario. Se encuentra compuesto por las siguientes partes, que

se pueden observar en la Ilustración 3: una cuba de forma troncocónica que constituye la

parte superior del horno, un vientre, un etalaje también de forma troncocónica en el que

ocurre una disminución del volumen debido a las reacciones que se llevan a cabo en él, y un

crisol cilíndrico que recoge la fundición líquida, mata mas escoria, que quedan flotando en

estado líquido (Rosenqvist, 1987).

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Ilustración 3. Partes del Horno de Cuba1.

El producto de cobre generado por este horno es bastante impuro por lo que su uso en la

industria metalúrgica se ha limitado a la reducción de los minerales de oxido, y a la reducción

de escoria procedente de las refinerías de cobre. No obstante, se sigue usando en la obtención

del hierro. Por lo general, estos hornos obedecen a los siguientes principios fundamentales

(Bray, 1962):

• La zona de fusión es la parte más caliente del horno, en esta se calientan los gases que

se emplearán para la reducción química y para transportar el calor al material que se

encuentra en la parte superior del horno.

• El proceso de fusión se da gracias a la reacción que existe entre la corriente de gas

ascendente y los sólidos de la carga.

• La cantidad de coque presente en el proceso es la que determina el tipo de fusión que

se está llevando a cabo. Si contiene menor cantidad de coque y exceso de oxígeno se

conoce como fusión oxidante. Si por el contrario, se presenta exceso de coque y

grandes cantidades de óxido de carbono se conoce como fusión reductora.

• La forma y el tamaño del horno dependen de la fuente de calor, es decir, se debe al

carbono o azufre.

1 Fuente: Tecnología Industrial (En línea). Partes de un Horno Alto. Recuperado el 4 de junio de 2008, en http://www.tecnologiaindustrial.info/index.php?main_page=document_general_info&products_id=264

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Como se menciono anteriormente en los principios fundamentales del Horno de Cuba, en este

tipo de hornos se presentan dos clases de fusión, la fusión oxidante y la reductora. Durante la

fusión oxidante, se usan menores cantidades de coque para llevar a cabo las reacciones de

formación de matas y escorificación. Durante la fusión oxidante se cuenta con el calor

generado en la oxidación del azufre y del hierro. La cantidad de coque puede oscilar entre el

3% y 16% del peso de la carga (Bray, 1962).

La química de la fusión oxidante, se basa en que la temperatura en la parte superior del horno

es del orden de 200 °C al comienzo del proceso, temperatura suficiente para lograr la

deshidratación cuando se coloque la carga en el horno y la pirita presente se descomponga

como se indica a continuación (Kirk, 1962):

2FeS2 → 2FeS + S2

S2 + 2O2 → 2SO2

A medida que va descendiendo el material por el horno este se va encontrando con mayores

temperaturas, y los óxidos de cobre son reducidos por el carbono y el óxido de carbono, de tal

manera que el cobre se pueda sulfurar debido al azufre presente como se muestra a

continuación:

Cu2O + CO → 2Cu + CO2

2Cu2O + C → 4Cu + CO2

CuO + CO → Cu + CO2

2Cu2O + C → 2Cu + CO2

2Cu + FeS → Cu2S + Fe

Cu2O + FeS → Cu2S + FeO

2Fe + O2 → 2FeO

2FeO + CO2 → Fe2O3 +CO

Debido a la afinidad del cobre y del hierro por el azufre, este último se seguirá combinando

con el cobre presente, mientras que una parte del hierro comenzará a hacer parte de la mata,

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y la otra parte de la escoria. Por otro lado, la oxidación del sulfuro de hierro entrará a

suministrar parte del calor requerido por el proceso, debido a que la totalidad de este no es

suministrado por la combustión del coque.

La mata formada durante este proceso es fundida a una temperatura de 950 °C con el fin de

producir los sulfuros cuprosos y ferrosos que son los compuestos que la forman. Paralelo a

este proceso, se oxida algo de arsénico y antimonio de acuerdo a las siguientes reacciones

(Sevryukov, Kuzmin, & Chelishchev, 1965):

2As2S3 + 9O2 → 2As2O3 + 6SO2

2Sb2S3 + 9O2 → 2Sb2O3 + 6SO2

A una temperatura inicial y final de 800 y 1100 °C respectivamente, se calcina la piedra caliza

presente en la mena de acuerdo a la siguiente reacción:

CaCO3 → CaO + CO2

Adicionalmente, se siguen llevando las reacciones de conversión que tienen como objetivo

eliminar el azufre y hierro presente en la mata, como se presenta a continuación (Kirk, 1962):

2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2

Cu2S + 2 Cu2O → 6Cu + SO2

Finalmente la mata fundida es separada de la escoria, que es un silicato ferrocálcico complejo,

en el horno y finalmente, se deje reposar en un crisol. Esta mata puede tener un contenido de

cobre que oscila entre un 15% y 50%, además de otras impurezas como arsénico y antimonio.

La escoria puede tener entre un 0.25% y 0.55% de cobre.

Si la mena contiene grandes cantidades de arsénico y antimonio se forma un speiss, el cual

puede o no ser separado de la mata; eso depende de las cantidades existentes. Los polvos

voladores formados durante el proceso por partículas de la mena, fundente y combustible

escapan junto con el gas por la parte superior del horno. Una parte de este es separado por

sedimentación, y la otra parte restante es precipitada electrostáticamente (Bray, 1962).

Una vez que el cobre de la mata depositada en el crisol ha recuperado su licuación, es recogida

y enviada a conversión donde se reduce a cobre blíster y se cuela en lingotes o ánodos para su

distribución en la industria (Bray, 1962).

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4.5.1.2. Horno de Reverbero2

Este horno es de forma rectangular, y se encuentra cubierto por una bóveda de ladrillo

(papilla de arena de sílice) que le permite aprovechar la radiación calorífica y poder alcanzar

la temperatura necesaria para la formación de la mata y la escoria (Rosenqvist, 1987).

Ilustración 4. Horno de Reverbero3.

Al igual que el Horno de Cuba, el Horno de Reverbero tiene como objetivo concentrar el cobre

en una mata, y escorificar parte del hierro y demás minerales presentes con el fin de

separarlas en dos capas inmiscibles. Sin embargo, en la carga del horno solo se llevan a cabo

un reducido número de reacciones, en comparación con las que ocurren en el horno cuba.

Estos hornos realizan las siguientes funciones dentro del proceso de fundición (Bray, 1962):

• Fundir la mena y el fundente lo más rápido posible y con la mínima pérdida de calor.

• Permitir la formación de mata y escoria.

• Mantener la temperatura elevada de tal manera que la escoria y la mata permanezcan

fluidas y se pueden separar fácilmente.

La carga que se le suministra al horno debe contar con ciertas características que pueden

influir en el desarrollo del proceso. Por ejemplo, se debe ajustar el contenido de cobre y azufre

por medio de procesos de tostación con el fin de obtener una mata con la riqueza deseada, se

debe tener en cuenta las características físicas y químicas del material de la mena ya que estas

pueden varia si el material se encuentra seco o húmedo, o si fue sometida a un segundo

tratamiento.

2 Reverberar = reflejar (Rosenqvist, 1987) 3 Fuente: Universidad Complutense Madrid (En línea). Hornos de fusión. Recuperado el 4 de junio de 2008, en http://www.ucm.es/info/metal/transpare/Ballester/Premat7.pdf. Junio 4 de 2008.

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De la misma forma, el tipo de combustible utilizado debe seleccionarse de acuerdo a ciertos

factores como el poder calorífico, disponibilidad y costos debido a que durante el proceso se

debe alcanzar una combustión rápida y total, de manera que se puede mezclar completamente

el combustible con el aire de combustión. Es por esta razón, que el combustible más atractivo

para este caso es el fuel-oil. Este combustible permite lograr una mezcla más íntima con el

aire, se maneja con mayor facilidad, no contiene tantas cenizas y produce una temperatura en

la llama muy elevada (Bray, 1962).

Las reacciones químicas que ocurren en este horno pueden ser de dos tipos: la primera es

metátesis, donde todo el cobre es convertido a su forma sulfurada, y la mayor parte del hierro

es oxidado de manera tal que se puede unir al fundente y formar escoria; la segunda involucra

todas las reacciones que se llevan a cabo entre los componentes de la carga y la atmósfera, las

cuales implican la formación y liberación de anhídrido sulfuroso.

El proceso de fusión en este tipo de hornos comienza cuando la mezcla de minerales

proveniente del horno de tostación, y los fundentes calientes son introducidos al horno a

través de tuberías refrigeradas con agua. A medida que se va introduciendo la carga, el calor

va penetrando el material eliminando la humedad presente y parte del azufre.

Esta carga ya tostada puede contener Cu2S, Cu2O, CuO, CuSO4, FeS, FeSO4, Fe2O3, Fe3O4 y SiO2,

además de varios compuestos de silicatos de hierro. A partir de los cuatro primeros

compuestos es que se generará la formación de cobre u óxido de cobre cuando el proceso a

llega a los 500 °C aproximadamente. Las reacciones que se llevan a cabo son las siguientes

(Muspratt, 1900?):

Cu2S + 2Cu2O → 6Cu + SO2

Cu2S + 2CuO → 4Cu + SO2

Cu2O + FeS → Cu2S + FeO

2Cu + FeS ↔ Cu2S + Fe

El óxido de cobre es sulfurado a causa de la presencia de azufre y sulfuro ferroso en la carga.

Mientras que los silicatos de cobre y demás minerales de carbonato se descomponen y

sulfuran de acuerdo con las siguientes reacciones:

Cu2SiO3 + FeS →Cu2S + FeSiO3

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CuCO3.Cu(OH) → 2CuO + H2O + CO2

CaCO3 → CaO + CO2

CuO + FeS → CuS + FeO

Por otro lado, a medida que va aumentando la temperatura, los óxidos de hierro se van

reduciendo debido a la presencia de sulfuros de hierro, hierro y anhídrido sulfuroso. De esta

forma, se logra eliminar hierro en forma de óxido ferroso que ayudara en la formación de la

escoria (Hayward, 1964).

Fe4O + Fe → 4FeO

FeS + 3Fe3O4 → 10FeO + SO2

FeS + 3Fe2O3 → 7FeO + SO2

6FeS + 4SO2 → 2 Fe2O3 + 5S2

FeO + SiO2 → FeO. SiO2

La magnetita se suele formar a los 1200 °C como resultado de la reacción entre el sulfuro de

hierro y el anhídrido sulfuroso. Esta magnetita suele favorece la retención de cobre en la

escoria del Horno de Reverbero (Bray, 1962).

(Cu2S)2FeS + 2Cu → 3Cu2S + Fe

2Cu2O +3FeS → (Cu2S)2FeS + 2FeO

Una vez que el proceso ha llegado a los 900 °C, los sulfuros ferrosos y cuprosos se funden el

uno en el otro, hasta que la mata se funde a una temperatura de 980 °C. La escoria solo se llega

a formar cuando se ha llegado a los 1000 °C. En este caso, las cantidades de antimonio y

arsénico presente en los minerales se volatilizan o se disuelven en la mata (Hayward, 1964).

Los productos de la fusión en el Horno de Reverbero son una mata con un contenido de cobre

del 34% al 36%, menos rica que la producida en el Horno de Cuba, una escoria mucho más

ácida que las escorias de los Hornos de Cuba, speiss y polvos voladores.

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4.5.2. FORMACIÓN DE ESCORIAS

Para la eliminación de impurezas presentes en las menas de cobre y de metales en general, se

emplean mezclas de óxidos (fundentes) que formen escorias y permitan la remoción de las

mismas por diferencia de densidad e insolubilidad. La escoria permite la separación del metal

fundido, aunque su función principal es absorber la ganga, y transportar óxidos necesarios

cuando se emplean operaciones de afino; mientras que durante la fusión impide que el metal

se oxide, o se contamine (Bray, 1962). De esta manera, las escorias son mezclas fundidas

formadas por óxidos y silicatos metálicos, que pueden contener fosfatos, boratos, sulfuros,

carburos o haluros. Las escorias usualmente contienen los elementos que no se reducen, o

elementos que se oxidan en la refinación (Rosenqvist, 1987).

La escoria se forma durante el proceso de fusión y afino. Cuando el agente reductor es

carbono, la escoria está compuesta por el fundente y residuos de la mena. Si el carbono no es

el agente reductor, la escoria está compuesta por la forma oxidada del agente reductor

empleado, el fundente y los residuos de la mena (Bray, 1962).

Para obtener los mejores resultados durante el proceso, la escoria debe cumplir las siguientes

condiciones: no ser demasiado costosa, formarse y fundir a una temperatura baja, ser fluida a

las temperaturas de trabajo, tener un peso específico bajo (la diferencia entre la mena o el

metal debe ser de una unidad), no disolver en grandes cantidades el metal, y no contener altas

cantidades de material volátil (Bray, 1962).

Entre los requisitos que debe cumplir, la temperatura del punto de fusión y formación de

escorias debe ser bajo para disminuir el consumo de combustible. La mayoría de escorias

funden a una temperatura de 1250ºC o menor. Teniendo en cuenta que la temperatura de

fluidez determina la capacidad del horno y la capacidad purificadora de la escoria, esta tiene

una mayor importancia en el proceso. Se encuentra por encima en 100 a 200ºC del punto de

formación y permite que el proceso sea más rápido (Bray, 1962).

El material empleado para la formación de escorias depende del objetivo del proceso. Por

ejemplo, para determinar contenidos de plata y oro se utiliza sodio, potasio y plomo, mientras

que para los hornos a gran escala como el de Cuba o Reverbero se debe emplear piedra caliza,

sílice y óxido de hierro. En la metalurgia las escorias generadas más importantes son las de

sílice o silicatos, puesto que es la impureza más común que hay que separar en las menas. Por

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tanto las escorias deben ser mezclas muy complejas de óxidos básicos constitutivos y de sílice

(Bray, 1962).

Teniendo en cuenta que otro de los elementos más comunes en las menas es el azufre, es de

interés conocer que este puede disolverse en las escorias fundidas como ion sulfuro o como

sulfato. En condiciones reductoras predomina el sulfuro, mientras que el sulfato en

condiciones oxidantes (Rosenqvist, 1987).

4.5.2.1. Fundentes

Para la formación de las escorias se emplean fundentes, los cuales son mezclas de óxidos. El

efecto entre fundentes es similar al efecto que tiene una aleación. Los puntos de fusión de los

óxidos suelen ser muy elevados, pero cuando estos se combinan este punto de fusión suele

disminuir, alcanzando en el eutéctico el punto de fusión más bajo (Bray, 1962).

Un ejemplo de este fenómeno es la mezcla entre sílice pura y alúmina, la primera con un punto

de fusión en 1710ºC, y la segunda en 2050ºC, las cuales en una combinación de 94.5% y 5.5%

respectivamente tienen un punto de fusión de 1545ºC. En la preparación de fundentes la

mezcla de un tercer ingrediente logra reducir aún más la temperatura de fusión en la mezcla

de óxidos (Bray, 1962).

Las escorias del alto horno de hierro están compuestas por el sistema SiO2-CaO-Al2O3, con una

composición de 40 a 70% de SiO2, y entre 10 y 20% de Al2O3. Esta combinación tiene un punto

de fusión inferior a 1400°C, mientras que sus compuestos puros tienen puntos de fusión entre

los 1700 y 2600°C (Rosenqvist, 1987).

Por otro lado, las escorias ferrosas son empleadas durante la fabricación de acero y en la

fusión de menas de cobre y plomo. Sus componentes principales son SiO2, CaO y FeO

(Rosenqvist, 1987). El punto de fusión de una mezcla de 45% de óxido ferroso, 45% sílice y

10% cal, tiene un punto de fusión de 1010ºC (Bray, 1962). Estas escorias también pueden

contener Fe2O3 por las condiciones oxidantes de los procesos, y algunas porciones de MgO,

MnO, Al2O3, P2O5 y ZnO. Para la refinación de cobre se han empleado históricamente silicatos

de hierro con poca concentración de cal, pero las escorias de cal ferrita aparecieron como

alternativa. Estas últimas son particularmente útiles durante el proceso de conversión

(Rosenqvist).

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El tipo de fundente que se debe emplear depende del tipo de mena que se trata, y de la

composición de la misma. Algunas menas contienen los componentes de la escoria en las

proporciones indicadas, por tanto no necesitan la adición de fundente, y son llamadas

autofundentes; estas se presentan en muy pocos casos. Para obtener buenos resultados con la

adición de fundentes debe evitarse la adición de fundentes estériles (Bray, 1962). Para la

fusión de menas de cobre el sílice es empleado como fundente (Rosenqvist, 1987).

Otros compuestos empleados como fundentes son los nitratos de sodio y potasio, óxidos de

plomo y manganeso, y cianuros; empleados para recuperar oro y plata. También se pueden

mencionar el fluoruro de calcio, el sulfato de sodio, el borax, diversos cloruros, entre otros.

Los óxidos de magnesio y de manganeso tienen efectos similares a los de óxido de hierro

(Bray, 1962).

A continuación se presenta una breve descripción de los fundentes más empleados a nivel

industrial:

• Piedra caliza: Es ampliamente utilizada en la metalurgia, esta se descompone en cal

(CaO) y en anhídrido carbónico (CO2). La cal disminuye el peso específico y el punto de

fusión de la escoria. Este compuesto se emplea en la mayoría de los casos con una

cantidad de óxido de hierro que tiende a mejorar la viscosidad y el punto de fusión

(Bray, 1962).

• Oxido de hierro: Puede emplearse una mena de hierro corriente, pero por economía

resulta conveniente emplear “gossan”, el cual es pobre en hierro con trazas de metales

preciosos. Los ferrosilicatos son muy fluidos cuando el contenido de óxido de hierro es

alto, pero tienen un elevado peso específico y tienden a corroer los revestimientos de

los hornos. Este óxido es un poco más costoso comparado con otros fundentes (Bray,

1962).

• Sílice: Es corriente y barato. Es posible emplear menas siliciosas pobres pero que

tienen trazas de oro y plata (Bray, 1962).

Un parámetro de interés en las escorias es su capacidad básica, la cual depende del contenido

de cal y sílice que tenga la escoria; si tiene un alto contenido de cal, es básica, si tiene un alto

contenido de sílice es ácida. Así como la basicidad en las soluciones depende de la

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concentración de iones H o OH, en este caso depende de la afinidad por el oxígeno (Muspratt,

1900?)(Kirk, 1962)(Rosenqvist, 1987).

4.5.3. CONVERSION DE LAS MATAS DE COBRE

La conversión de matas de cobre obtenidas en Hornos de Cuba o en Hornos de Reverbero

después del proceso de fusión, es un método que consiste en separar el metal de la mata

fundida en una sola operación, mediante la inyección de aire en un convertidor revestido con

material refractario adecuado. Los convertidores pueden ser horizontales o verticales, con

revestimientos básicos o ácidos. Estos últimos son lo que suministran la sílice necesaria para

la escorificación del óxido ferroso. Sin embargo, el revestimiento básico posee ciertas ventajas

sobre el ácido, ya que es éste ha permitido dar dimensiones mayores a los convertidores que

los revestimientos ácidos. (Muspratt, 1900?).

El principio de este proceso se basa en que si se infla una mata cobriza compuesta por sulfuro

cuproso y ferroso, el sulfuro ferroso se oxidará primero que el cuproso. De esta forma,

durante la primera etapa o periodo de escorificación de la operación, el sulfuro ferroso se

oxidará, el óxido ferroso se unirá con la sílice de la carga, si el proceso ocurre en presencia de

esta, y el anhídrido sulfuroso formado se escapara por la boca del convertidor. Durante este

proceso es posible que se elimine también algo de arsénico y antimonio. Ambos procesos se

llevan a cabo de acuerdo a las siguientes reacciones (Sevryukov, Kuzmin & Chelishchev,

1965).

2FeS + 3O2 → 2FeO + 2SO2

FeO + SiO2 → FeO.SiO2

2As2S3 + 9O2 → 2As2O3 + 6SO2

2Sb2S3 + 9O2 → 2Sb2O3 + 6SO2

Al final del periodo de escorificación, todo el azufre asociado al hierro se ha oxidado, por lo

tanto se inicia la segunda etapa o periodo de escorificación del blíster. En esta segunda etapa

el sulfuro cuproso se oxida a óxido cuproso, y este a su vez se reduce a cobre y anhídrido

sulfuroso como se indica a continuación:

2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2

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Cu2S + 2cU2O → 6Cu + SO2

Este proceso continúa hasta que se ha eliminado la totalidad del azufre presente en la mata,

aunque es imposible convertirla toda, debido a que si queda sulfuro ferroso sin oxidar el

cobre permanecerá en forma de sulfuro. Por consiguiente, si durante la primera etapa se

enriquece la mata en óxido cuproso mientras se oxida y escorifica el hierro, y se silicata el

cobre presente, formara de nuevo sulfuro cuproso de acuerdo a la siguiente reacción

(Muspratt, 1900?):

2Cu2O.SiO2 + 2FeS → 2Cu2S + 2FeO.SiO2

De igual forma, durante el desarrollo del proceso de conversión se forma magnetita en el

revestimiento y bocas de la tobera, de acuerdo a la siguiente reacción. Sin embargo, la

formación de esta se restringe regulando la temperatura y la naturaleza de la escoria.

6FeS + 4SO4 → 2Fe2O3 + 5S2

Los productos que se obtienen de la operación de conversión son cobre blíster, escoria y

polvos voladores. El cobre blíster es todavía un cobre impuro dado que posee un alto

contenido de metales preciosos por lo que debe someterse a un afino y purificación ulterior,

antes de ser usados en la industria. La escoria es todavía relativamente rica en cobre por lo

que generalmente es devuelta al Horno de Cuba o Reverbero para una nueva fundición. Las

pérdidas durante la operación se deben a la formación de los polvos cuyo contenido de cobre

oscila entre el 1% y 2% (Kirk, 1962).

4.5.4. AFINO DEL COBRE BLISTER

Como se mencionó anteriormente, el cobre blíster producido durante la operación de

conversión contiene muchas impurezas como arsénico, antimonio, hierro y bismuto, si se

encuentran presentes en la mena, razón por la cual este cobre deber ser afinado para que

puede ser empleado directamente en la industria.

El afino se suele llevar a cabo por medio de procedimientos térmicos o electrolíticos. Este

último, se emplea solamente cuando la cantidad de impurezas presentes en el cobre blíster

son mínimas, ya que el afino térmico suele ser mucho más costoso que el electrolítico (Bray,

1962).

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4.5.4.1. Afino térmico del cobre

Este tipo de afino, se realiza en hornos de reverbero modificados que deben ser más

resistentes a los empleados en la fusión dado que las cargas son mucho más grandes. Estos

hornos, construídos en ladrillo de sílice, emplean como combustible carbón pulverizado, fuel o

gas y conservan el calor en calderas de recuperación a partir de los gases que salen de los

hornos (Bray, 1962).

El proceso empieza cuando el horno es alimentado con el cobre blíster que suele llegar en

foma de lingotes, cátodos o líquido. Una vez que este material ha sido fundido en su totalidad

se comienza con la primera etapa del proceso, llamada oxidación o flapping (Bray, 1962). En

esta etapa se sopla aire por las tuberías del horno de manera que se exponga el metal fundido

a la acción de este. De esta forma, se logra oxidar las impurezas que pueden escapar con los

gases o penetrar la escoria. Durante esta primera etapa la escoria se va separando

continuamente hasta que se detiene el proceso de formación, dejando una capa fundida y

limpia de óxido cuproso (Kirk, 1962).

La oxidación del cobre y el óxido cuproso obedecen a las siguientes reacciones, al igual que la

oxidación del anitmonio y arsénico:

4Cu + O2 → 2Cu2O

Cu2O + SiO2 → Cu2O.SiO2 (escoria)

5Cu2O + 2As → As2O5 + 10Cu

As2O5 + Cu2O →Cu2O.As2O5

5Cu2O + 2Sb → Sb2O5 +10Cu

Sb2O5 +Cu2O → Cu2O.Sb2O5

2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2

Estando es estado líquido, el arsénico tiendo a aferrarse fuertemente al cobre causando

efectos perjudiciales sobre la conductividad del producto final. Debido a esto, su eliminación

suele hacerse con carbonáto sódico una vez que la etapa de oxidación ha terminado. De esta

forma cuando comienze la segunda etapa el arsénico ya se ha separado por completo

(Sevryukov, Kuzmin, & Chelishchev, 1965).

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En la segunda etapa se realiza la reducción del contenido de óxido cuproso hasta alcanzar el

grado deseado por medio de la destilación destructiva de la madera. Durante esta destilación

se producen hidrógenos, hidrocarburos, óxidos de carbono y vapor de agua que van a reducir

el óxido cuproso en cobre, y a acelarar las reacciones que intervienen en el proceso. Al final

del proceso, cuando ya se ha alcanzado el grado deseado, se obtiene un cobre conocido como

tough pitch, el cual dentro de los límites de su composición del metal alcanza el grado más alto

de maleabilidad y ductilidad. Este cobre es de color rosado, posee brillo metálico y una

densidad que varía entre 8.30 y 8.75 (Bray, 1962).

Esta segunda estapa se realiza de acuerdo a las siguientes ecuaciones (Sevryukov, Kuzmin, &

Chelishchev, 1965):

2Cu2O +C → 4Cu + CO2

Cu2O + CO →2Cu + CO2

4.5.4.2. Afino Electrolítico

En el afino electrolítico, es el método más usado en el afino de cobre debido a que por medio

del afino térmico no se eliminan ciertas impurezas, especialmente de antimonio y arsénico,

por lo que una gran cantidad de cobre blíster se suele refinar por el método electrolítico. En

este caso, los ánodos de cobre son puestos en un tanque con una solución de sulfato de cobre

acidulada (electrolito) de manera que el cobre blíster sirva de ánodo en el proceso (Kirk,

1962).

De acuerdo con lo anterior, el proceso que se lleva a cabo en el afino electrolítico consiste en

que, bajo la acción de una corriente que atraviesa la solución de sulfato de cobre, el cobre de

los ánodos (obtenidos a partir del moldeo del cobre blíster) se disuelve y se vuelve a depositar

en el cátodos (placas de cobre puro producidas durante el proceso) como cobre electrolítico

con un alto grado de pureza. Con ánodos solubles la reacción en el ánodo y cátodo son

(Sevryukov, Kuzmin, & Chelishchev, 1965):

Cu → Cu+2 + 2e- (ánodo)

Cu+2 + 2e → Cu (cátodo)

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Las impurezas contenidas en el cobre blíster se depositan en los lodos en el fondo de la cuba o se

disuelven en el electrolito, razón por la cual este último debe ser purificado para evitar que el

cobre catódico se contamine. Esta contaminación es independiente a la originada por los lodos

anódicos, ya que la contaminación del electrolito es causada dado que el metal depositado es algo

poroso y arrastra cierta cantidad al electrolito. Los lodos anódicos se producen debido a la

acumulación de barro o lodo en el fondo del depósito durante la electrólisis (Hayward, 1964).

El cobre presente en el electrolito es disuelto químicamente con ayuda del oxígeno atmosférico,

mientras que los lodos son sometidos a una tostación oxidante en horno de reverbero a 350 °C, y

luego son lixiviados con una solución caliente de ácido sulfúrico como se presenta a continuación

(Hayward, 1964):

2Cu + O2 + 2H2SO4 → 2CuSO4 + 2H2O

Cu2O + H2SO4 → CuSO4+H2O +↓Cu

4.5.5. TRATAMIENTO DE HUMOS Y POLVOS METALÚRGICOS

Los factores que determinan el tratamiento a emplearse son: la temperatura del humo, el

contenido de calor sensible, la cantidad producida por día, la naturaleza del gas y la naturaleza

y cantidad del material suspendido (Bray, 1962).

Los gases producto de los procesos metalúrgicos suelen ser nitrógeno, óxido de carbono,

anhídrido carbónico, vapor de agua, oxígeno, anhídrido sulfúrico y anhídrido sulfuroso.

Solamente de los dos últimos se pueden obtener productos secundarios valiosos. La cantidad

de polvos4 depende de varias variables como el grado de división de la carga, el grado de

agitación de las operaciones de alimentación y el peso específico de la misma. Su composición

química depende del tipo de material que se trate (Bray, 1962).

Actualmente, en las grandes explotaciones los humos y vapores cargados de compuestos

metálicos son enfriados en conjunto con el fin de que parte de los polvos presentes en estos,

se depositen en canales y cámaras de condensación. Por otro lado, los polvos no condensados

pueden ser tratado en cámara de sacos las cuales tiene por objeto recoger el polvo no

depositado durante el recorrido de los humos y vapores a través de los canales y cámaras. Los

polvos voladores recuperados pueden someterse a procesos de retroalimentación en hornos

4 Finos que se arrastran con los gases.

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de cuba y reverbero, nodulización y adición a las nuevas cargas, y sinterización y fusión; los

métodos más frecuentes son los dos últimos (Muspratt, 1900?).

4.6. APLICACIÓN INDUSTRIAL Y GALVANOPLASTIA

La galvanoplastia es el proceso por el cual se separan metales que se encuentran en solución

salina, por medio de la acción de la corriente eléctrica. Este procedimiento se puede llevar a

cabo para obtener ya sea un depósito macizo sobre un molde no metálico, o para cubrir

objetos metálicos con una capa de otro metal.

En este proceso la superficie metálica debe estar en contacto directo con el líquido que

contiene el otro metal, sin ningún contaminante en la superficie. El líquido debe ser un

conductor, el cual se descompone con el paso de la corriente eléctrica.

Entre las ventajas más importantes que presenta la galvanoplastia se encuentran:

• Permite operar en frío y con líquidos.

• Los metales pueden depositarse con cualquier espesor reproduciendo fielmente la

figura original.

• El proceso puede ser interrumpido sin complicaciones.

• Permite combinar diferentes metales.

4.6.1. GALVANOSTEGIA O GALVANOCHAPEADO

Cuando se aplica el recubrimiento sobre un metal, el objeto toma el mismo aspecto y tiene la

misma aplicación del metal que lo cubre. Esto permite proteger los metales contra las

influencias atmosféricas del medio. El procedimiento descrito anteriormente es llamado

galvanostegia o galvanochapeado, mientras que el recubrimiento sobre otro tipo de material

constituye la galvanoplastia en sí (Muspratt, 1900?).

4.6.1.1. Operaciones previas

Antes de llevar a cabo el proceso de galvanoplastia es necesario garantizar que el objeto

metálico que debe estar en contacto con la solución, esté completamente limpio. A parte de un

procedimiento para garantizar la limpieza del material, objetos ya limpios deben ir al baño

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galvánico en el menor tiempo posible, aún húmedos. Los procesos de limpieza empleados son

disolventes, y pueden ser mecánicos o químicos (Muspratt, 1900?). Algunos de estos procesos

son:

• El bruñido y la pulimentación: Estas etapas alisan y le dan brillo a las superficies.

Algunas operaciones mecánicas como rascado, esmerilado y pulimentado son

empleadas para lograr el bruñido. Muchos expertos en el tema consideran estas

operaciones como necesarias mientras que otros no. Aquellos que consideran que no

son necesarias, creen que solo cuando se saca del baño debe realizarse el proceso de

brillado (Muspratt, 1900?).

• Aplicación de mordiente o corrosivo: Consiste en tratamiento con ácido sulfúrico o

corrosión con ácido nítrico diluido y ácido sulfúrico. La sustancia empleada toma el

nombre de mordiente o corrosivo. En esta etapa se destruye la capa de óxido en el

metal. En el caso del cobre, al igual que algunas aleaciones, se sumerge el material en

una mezcla de 200 partes de ácido nítrico, 1 parte de sal común y 2 partes de hollín

brillante. Luego se enjuagan en agua corriente, pasan a agua hirviendo, y se llevan a

una mezcla de 75 partes de ácido nítrico, 100 partes de ácido sulfúrico, y 1 parte de sal

común. Finalmente, se lavan y se llevan al baño galvanoplástico (Muspratt, 1900?).

• Desengrasado: En este caso se emplea ebullición en lejía sódica, cepillada con lechada

de cal o el uso de disolvente, para eliminar la grasa de las superficies. Una opción es

llevar los objetos a altas temperaturas, al rojo vivo; sin embargo, como esta opción no

se puede aplicar en todos los casos, usualmente los materiales se someten a la acción

de lejía hirviendo (soda cáustica y agua) (Muspratt, 1900?).

4.6.1.2. Disposición del baño

El medio en el cual se lleva a cabo el proceso electrolítico recibe el nombre de baño galvánico.

Para este deben tenerse en cuenta ciertas consideraciones:

• El recipiente: Debe ser diseñado de acuerdo a las dimensiones de los objetos y ser

fácilmente accesible por todos los lados. Para recipientes con capacidad inferior a los

300L, se emplea loza vidriada para los baños fríos y hierro esmaltado para los

calientes. Recipientes más grandes se construyen con tableros de madera y

mampostería cementada (Muspratt, 1900?).

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• El líquido: Es un electrolito del cual se separará el metal. Durante la electrólisis el

metal se adhiere al cátodo constantemente, disminuyendo la concentración del metal

en el líquido, haciendo la solución menos densa en este sector. Por otra parte, el ánodo

compensa el cambio en concentración proporcionando el metal, en este sector el agua

es más densa. Los cambios de densidad pueden provocar problemas de

homogeneidad en el precipitado, lo cual se soluciona con el movimiento continuo del

agua al sacar el material o con agitación (Muspratt, 1900?).

Para la fabricación de la solución debe usarse agua muy pura; el agua dura no se puede

emplear, por esto la mejor opción es agua destilada. La concentración de metal en el

líquido debe ser lo más alta posible, sin embargo es necesario evitar que sea muy alta

para que no se produzca cristalización con cambios en temperatura; esto último puede

causar precipitaciones que no sean homogéneas. Teniendo en cuenta la influencia de

la temperatura del baño sobre el proceso, esta debe estar entre 15 y 20°C, salvo en

casos especiales (Muspratt, 1900?).

• Disposición de los ánodos y los cátodos en el baño: Los ánodos son placas del metal que

debe precipitarse, se encuentra en solución y están conectados con el polo positivo del

generador de energía. Los cátodos son los objetos a los cuales se les desea dar el

recubrimiento y están conectados al polo negativo de la batería. El cátodo y el ánodo

deben mantenerse levantados, sostenidos por barras de cobre conectadas a la fuente

de energía. Todos los materiales deben mantenerse lo suficientemente limpios para

evitar problemas en su conducción (Muspratt, 1900?).

La superficie de los ánodos debe ser de igual magnitud que la de los cátodos, al igual la

distancia entre ellos debe ser similar (10 a 20 cm). A mayor distancia, mayores

tiempos en el proceso. Si se quiere una capa gruesa y compacta se requiere mayor

alejamiento y por tanto mayor tiempo. Para lograr homogeneidad se intercalan los

ánodos y los cátodos, sin embargo hay ubicaciones especiales, como en los casos que

se desea cubrir solo una cara del material, y cuando son materiales esféricos. El ánodo

y el cátodo no se deben tocar (Muspratt, 1900?).

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4.6.1.3. Cobreado

Esta operación se lleva a cabo para dar a metales como hierro o zinc el aspecto de cobre, o

para dar base a la precipitación de otros metales que por simple vía galvánica no se pueden

emplear en revestimientos (Muspratt, 1900?).

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5. MATERIALES Y METODOLOGÍA

5.1. MATERIALES Y REACTIVOS

Tabla 5. Lista de materiales y reactivos.

MATERIALES REACTIVOS • Crisoles de alta alúmina. • Beakers. • Filtros AP-40 (0.7µm). • Trampa de agua. • Balanza digital. • Probetas. • Pipetas. • Bandejas de aluminio.

• Solución NaOH 0.6M y 1.2M. • Solución NaOH 2M. • Fundentes (FeO, SiO, CaO). • Agua desionizada. • Coque.

5.2. EQUIPOS

Tabla 6. Características del equipo de precipitación.

EQUIPO DE PRECIPITACIÓN

Marca: Velp Scientific-FF6S. Corriente: 3.15 Amperios. Consumo: 80 Vatios. Revoluciones: 0 – 200 rpm. Capacidad: 6 puestos.

Tabla 7. Características del equipo de filtración.

EQUIPO DE FILTRACIÓN

Marca: Equipos E&Q. GE Motors & Industrial System. Corriente: 4.8 – 5.0/2.5 – 2.8 Amperios. Voltaje: 100 – 110/220 – 240 Voltios. Comsumo: ¼ HP Frecuencia: 50 – 60 Hertz Revoluciones: 1725/1425 rpm. Capacidad: 3 puestos.

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Tabla 8. Características del equipo de secado.

EQUIPO DE SECADO

Marca: E&Q Horno. Temperatura máxima: 300°C. Voltaje: 110 Voltios. Consumo: 500 Vatios. Volumen de cámara útil: 64 L.

Tabla 9. Características del equipo de calcinación.

EQUIPO DE CALCINACIÓN

Rango de temperatura: 50°C – 1200°C. Voltaje: 220 Voltios. Consumo: 2000 Vatios. Fase: 2. Volumen de cámara útil: 8.5 L. Sonda: Termocupla tipo K.

Tabla 10. Características del equipo de fusión-conversión.

EQUIPO DE FUSIÓN - CONVERSIÓN

Marca: Furnace 1400 – Barnstead Thermolyne Corriente: 12 Amperios. Voltaje: 120 Voltios. Consumo: 1450 Vatios. Fase: 1 – Monofásica. Volumen de cámara útil: 0.7 L.

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Adicionalmente se contó con un equipo de la empresa Grifería & Complementos CORONA, el

cual determina el contenido de metales por fluorescencia de rayos X. Este equipo es de marca

Fisherscop. No se dispone de fotografías del equipo por políticas de la compañía.

5.3. METODOLOGÍA

A partir de la revisión bibliográfica de la metalurgia extractiva del cobre, y de la química de

sus compuestos se sugirió la siguiente metodología para la recuperación de este a partir de

agua con una alta concentración de cobre. Un esquema para esta metodología se presenta en

el ANEXO 2.

5.3.1. DILUCIÓN

Considerando que las soluciones diluidas son más fáciles de tratar, se realizó una dilución 2:1

entre agua industrial, con una concentración de 11.32 g/L de cobre, y agua desionizada. Esto

también con el fin de evitar emplear concentraciones elevadas del agente precipitante, ya que

posee alto poder corrosivo. Para el experimento realizado con agua con concentración de 1.78

g/L de cobre no se realizó dilución, dado que la concentración requerida para el agente

precipitante era muy baja.

5.3.2. PRECIPITACIÓN

Para realizar la precipitación de cobre se utilizo como agente precipitante NaOH en solución,

tanto en la muestra con agua industrial de concentración inicial 11.32 g/L, como en la no

diluida con concentración de 1.78 g/L. Las concentraciones empleadas de solución de NaOH

fueron 2M para la muestra diluida, y para la no diluida 0.6 M y 1.2M; las cuales fueron

preparadas en el laboratorio con escamas de NaOH comercial y agua desionizada.

Ilustración 5. Montaje precipitación y adición del agente precipitante.

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5.3.3. SEDIMENTACIÓN

Para separar la fase líquida de la fase sólida, se dejaron reposar los beakers que contenían la

solución precipitada durante un periodo aproximado de 24 horas. En este lapso de tiempo se

retiraba continuamente parte del agua en el sobrenadante y se estabilizaba el pH de la

muestra. El agua remanente fue desechada.

Ilustración 6. Sedimentación.

5.3.4. FILTRACIÓN

Para terminar la separación entre la fase líquida y sólida se llevó a cabo un proceso de

filtración al vació empleando un equipo compuesto por un Manifold de tres puestos en el cual

se colocaron filtros AP-40. Para la producción del vacío se empleo una bomba con las

características mencionadas anteriormente. La fase líquida obtenida fue desechada. Algunas

muestras no pasaron por este proceso de filtración.

Ilustración 7. Montaje filtración y lodo obtenido.

5.3.5. SECADO

Con el fin de remover la humedad del lodo filtrado, este fue sometido a un proceso de secado a

una temperatura entre 80°C y 90°C, durante 24 horas. Las muestras que no pasaron por el

proceso de filtración fueron llevadas directamente al horno de secado con el fin de observar

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como dichos cambios podían afectar el resultado final del proceso. Otras fueron secadas,

filtradas y secadas nuevamente. No se cuantificó la producción de gases.

Ilustración 8. Lodo después del secado.

5.3.6. CALCINACIÓN

Este proceso se realizó a una temperatura aproximada de 300°C durante dos horas, con el fin

de eliminar la humedad remante, los compuestos volátiles presentes en la muestra y

garantizar la obtención de un óxido de cobre. En esta etapa tampoco se realizó la

cuantificación de gases.

Ilustración 9. Lodo después de calcinado.

5.3.7. FUSIÓN - CONVERSIÓN

La muestra empleada en esta etapa del proceso era una mezcla entre coque, fundente y lodo

calcinado. La fusión-conversión se realizó a una temperatura de 1100°C5, durante periodos de

2 a 5 horas, dependiendo de la cantidad de la muestra a tratar, y como variable de proceso

para observar posibles cambios en los resultados. La proporción entre la cantidad de coque, la

muestra de lodo oxidada y los fundentes se modificó. Eliminando finalmente el uso de este

último, y estandarizando la proporción lodo-fundente en 1:1.

5 Esta temperatura se eligió teniendo en cuenta que es la máxima temperatura alcanzada por las muflas disponibles en los laboratorios.

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Ilustración 10. Cobre.

La muestra final fue analizada con un medidor de metales por fluorescencia de rayos X, marca

Fisherscop, propiedad de la empresa Grifería & Complementos CORONA.

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6. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS

6.1. FASE EXPERIMENTAL 1

Inicialmente el objetivo principal del presente proyecto era la recuperación de los metales

pesados presentes en un lodo inorgánico, residuo peligroso del proceso de galvanoplástia

realizado en la empresa Grifería & Complementos CORONA. Para alcanzar dicho objetivo se

realizo como paso inicial de esta primera fase, un proceso de secado del lodo, seguido de una

trituración y una granulometría. Con estos procesos, se pretendía estimar el porcentaje de

humedad presente en el lodo, y conocer en que proporciones se encontraba el tamaño de

partícula elegido como óptimo para los ensayos a realizar.

Una vez realizados los proceso de preparación de la muestra de lodo, esta fue sometida a una

calcinación y una separación de los metales presentes en ella.

6.1.1. SECADO

EL peso inicial del lodo era de 39.9 Kg, el cual fue secado en su totalidad a una temperatura de

80°C durante 24 horas. Después del secado, el peso final del lodo era de 10 Kg. Con base en

estos pesos, se calculó el porcentaje de humedad que contenía el lodo. Este último era de

74.93%.

Ilustración 11. Lodo antes del secado.

6.1.2. TRITURACION Y GRANULOMETRÍA

Una vez seco el lodo, este fue triturado ya que los tamaños de partícula presentes en este, eran

bastante grandes, y una mínima parte correspondía al tamaño de partícula óptimo escogido

con base en la bibliografía consultada, y requerimientos técnicos del montaje de separación. El

proceso de trituración fue llevado a cabo en una triturado de mandíbulas marca Retsch, la cual

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garantiza un tamaño máximo de partícula de 5mm. El lodo obtenido al final de este proceso

poseía una estructura parecida a la de los agregados finos. Con base en esta estructura, se

escogieron los tamices número 10, 20 y 30 para realizar el tamizado de los mismos, ya que

poseen tamaños de malla bastantes pequeñas, 0.2, 0.085 y 0.06 cm respectivamente.

El peso retenido en cada tamiz y el fondo se encuentran en la Tabla 11, y la curva

granulométrica generada a partir de los resultados en la Gráfica 1.

Tabla 11. Resultados de la granulometría.

Tamiz Peso retenido % Retenido % Retenido acumulado % Pasa 10 4.4 48.09 48.09 51.91 20 2.45 26.78 74.86 25.14 30 0.75 8.20 83.06 16.94

Fondo 1.55 16.94 100.00 0.00 Total 9.15 100.00

Gráfica 1. Granulometría del lodo.

La porción del lodo a usar en los siguientes ensayos fue la retenida en el tamiz número 20, es

decir, 2.45 Kg del total del lodo remanente después del secado y triturado.

Ilustración 12. Lodo secado retenido en tamiz 20 y 30.

51,91

25,14

16,94

0

10

20

30

40

50

60

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

% q

ue

pas

a

Denominación tamices [cm]

Granulometría lodo

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6.1.3. CARACTERIZACIÓN

Por otro lado, dada la variedad de metales presentes en el lodo fue necesario enfocarnos en

algunos de los más importantes, abundantes y que puedan representar algún interés

económico. De acuerdo con los anterior, con base en un análisis detallado de la siguiente

caracterización del lodo realizada por Grifería & Complementos CORONA en el año 2002, y

teniendo en cuenta los recursos con lo que se contaban para el proyecto, se estimo que la

recuperación de cobre, cromo y níquel era más viable en comparación con la recuperación de

los otros metales presentes en el lodo.

Tabla 12. Caracterización del lodo realizada por COLCERÁMICA S.A.

%Bs

Metal Und Relleno 1

Relleno 2

Filtro prensa Mondoñedo Relleno

1 Relleno

2 Filtro

prensa Mondoñedo

Fe % 1 0.2 0.2 0.2 1 0.2 0.2 0.2 Mg % 0.5 0.3 0.5 0.2 0.5 0.3 0.5 0.2 Ca % 15 7 15 10 15 7 15 10 Ti % 0.15 0.05 0.07 0.07 0.15 0.05 0.07 0.07

Mn ppm 200 100 100 100 0.02 0.01 0.01 0.01 Ag ppm 5 1 1 1 0.0005 0.0001 0.0001 0.0001 As ppm 200 200 200 200 0.02 0.02 0.02 0.02 Au ppm 10 10 10 10 0.001 0.001 0.001 0.001 B ppm 200 500 500 300 0.02 0.05 0.05 0.03

Ba ppm 100 70 150 1000 0.01 0.007 0.015 0.1 Be ppm 1 1 1 1 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 Bi ppm 10 10 10 10 0.001 0.001 0.001 0.001 Cd ppm 20 20 20 20 0.002 0.002 0.002 0.002 Co ppm 5 10 5 5 0.0005 0.001 0.0005 0.0005 Cr % 7 7 10 10 7 7 10 10 Cu ppm 15000 15000 15000 20000 1.5 1.5 1.5 2 Ga ppm 10 10 10 10 0.001 0.001 0.001 0.001 La ppm 20 20 20 20 0.002 0.002 0.002 0.002 Mo ppm 5 5 5 5 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 Nb ppm 10 10 10 10 0.001 0.001 0.001 0.001 Ni % 2 3 5 3 2 3 5 3 Pb ppm 70 150 150 1500 0.007 0.015 0.015 0.15 Pd ppm 10 10 30 15 0.001 0.001 0.003 0.0015 Pt ppm 10 10 10 10 0.001 0.001 0.001 0.001 Sb ppm 10000 7000 10000 10000 1 0.7 1 1 Sc ppm 5 5 5 5 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 Sn ppm 700 300 1000 700 0.07 0.03 0.1 0.07 Sr ppm 100 100 100 100 0.01 0.01 0.01 0.01 V ppm 20 20 20 20 0.002 0.002 0.002 0.002 W ppm 50 50 50 50 0.005 0.005 0.005 0.005 Y ppm 15 10 10 10 0.0015 0.001 0.001 0.001 Zr ppm 100 50 70 70 0.01 0.005 0.007 0.007 Zn ppm 700 700 700 700 0.07 0.07 0.07 0.07

Sumatoria 28.4076 19.9872 33.5887 26.9572 Fuente: Colcerámica S.A.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


53

Sin embargo, de acuerdo con la información suministrada por la empresa la capacidad de la

planta de producción de esta había aumentado entre los años 2002 y 2008 así como el tipo de

t. Por tal motivo, fue necesario corroborar que efectivamente las proporciones documentadas

en la Tabla 12 para los metales escogidos correspondían, o por lo menos se acercaban, a las

presentes en el lodo, materia prima de esta primera fase. Los resultados obtenidos después

del análisis realizado para cobre, cromo y níquel fueron los siguientes:

Tabla 13. Resultados caracterización lodo.

Parámetro Unidades Resultado Método Cobre %Bs 6.87 Digestión microondas/ERML-CC135 A LGC6181 Cromo %Bs 18.9 Digestión microondas/ERML-CC135 A LGC6181 Níquel %Bs 7.3 Digestión microondas/ERML-CC135 A LGC6181

Fuente: Laboratorio de Ingeniería Ambiental de la Universidad de los Andes.

De acuerdo con los resultados obtenidos a partir de la caracterización para cobre, cromo y

níquel realizada por el laboratorio de Ingeniería Ambiental de la Universidad de los Andes, se

optó por estudiar la viabilidad técnica de la recuperación del cobre y níquel presentes en

forma de hidróxidos en el lodo, dado que eran los metales que presentaban las proporciones

mas semejantes.

Después de estudiar detalladamente el comportamiento del cobre y el níquel a diferentes

temperatura, se propuso el siguiente método de experimentación el cual tenía como

fundamento la separación de los óxidos de cobre y níquel obtenidos a partir de un proceso de

calcinación, previo a la separación. Con la calcinación se pretendía convertir los hidróxidos de

cobre y níquel en óxidos con el fin de que fueran fácilmente reducidos ante la presencia de

una fuente de carbono (coque).

6.1.4. CALCINACIÓN

Este proceso se llevo a cabo a 300°C, durante dos horas. A esta temperatura se garantiza la

descomposición de los hidróxidos de cobre y níquel en óxidos y agua, ya que el primero posee

una temperatura de descomposición de 150 °C, y el segundo de 230°C (Weast, 1984). Una vez

obtenidos los óxidos la muestra fue sometida a un proceso de separación, basado en las

diferencias en los puntos de fusión, a 1500°C.

Los datos obtenidos del proceso de calcinación del lodo fueron los siguientes(Weast, 1984):

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


54

Tabla 14. Resultados de la calcinación del lodo.

Primera Hora Segunda Hora %Peso total removido en 2

Horas % Peso

removido % Humedad

removida % Peso

removido % Humedad

removida Lodo grueso 17,05% 84,84% 3,67% 15,16% 20,09% Lodo fino 15,45% 81,30% 4,20% 18,70% 19,00%

Para cuantificar la remoción de agua, enlazada químicamente, durante el proceso de

calcinación, se emplearon dos muestras. La primera muestra era un lodo fino, cuyo tamaño de

partícula es inferior al del diámetro del tamiz 30; la segunda era un lodo grueso, el cual fue el

mismo que se empleó durante los siguientes ensayos, es decir, el retenido en el tamiz número

20. En este proceso se cuantificó la cantidad de agua removida en el proceso de calcinación

durante 1 y 2 horas de permanencia del lodo en el horno. Es importante mencionar que para

el cálculo de los valores en la Tabla 14 se considera la cantidad de peso removida durante dos

horas como el total de agua remanente en el lodo, de esta forma se puede obtener una

aproximación al porcentaje de humedad removido durante cada una de las horas que

permaneció el lodo en la mufla.

A partir de los resultados presentados se puede observar que la mayoría del peso se pierde

durante la primera hora del proceso de calcinación. Adicionalmente, en este se esperaba una

variación considerable en los dos tipos de lodo; sin embargo, las diferencias entre las dos

muestras fueron pequeñas. Se presentó mayor remoción en el lodo grueso aunque la relación

área volumen para este fue menor que para el lodo fino. Estos resultados son contrarios a lo

esperado. Los resultados obtenidos se pueden observar en la Ilustración 13.

Ilustración 13. Lodo antes y después de la calcinación.

Como se observa en la Ilustración 13, hay un cambio en la coloración del lodo, este es el

resultado de las reacciones de deshidratación que se llevan a cabo en el proceso, convirtiendo

los hidróxidos en óxidos de los respectivos metales.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


55

6.1.5. SEPARACIÓN

La temperatura de separación, 1500°C, se escogió con base en la Tabla 15 en la cual se

presentan los diferentes puntos de fusión y densidades de los óxidos de cobre y níquel. Como

se hace evidente en la misma, los óxidos de cobre poseen puntos de fusión menores a los de

níquel por lo que a 1500°C, éstos se funden mientras que los óxidos de níquel no. Al fundirse

los óxidos de cobre, estos se pueden percollar y separar de los óxidos de níquel, ya que a esa

temperatura los primeros se encuentran en estado fluido y los segundos en estado sólido.

Tabla 15. Puntos de fusión de óxidos de cobre y níquel.

Compuesto Tfusión (°C) Densidad (g/cm3) NiO 1984 7.45 CuO - 6 Cu2O 1235 6.3-6.49

Fuente: Weast, 1984

En este proceso se realizaron 3 ensayos a diferentes temperaturas, y se usaron tres tipos de

muestras de lodo con preparación diferentes, una muestra tipo A, una tipo B y una tipo C. La

tipo A contenía solamente lodo calcinado, la tipo B era una mezcla de lodo calcinado y

fundentes. Los fundentes usados fueron SiO2, FeO, CaO en las siguientes proporciones 45%,

45% y 10% respectivamente, y la tipo C era una mezcla de lodo calcinado con un porcentaje

de su peso en coque (fuente de carbono) agente reductor.

Ilustración 14. Muestra tipo A, tipo B y tipo C.

El montaje usado en este proceso de separación se encuentra en la Ilustración 16. Este se

encuentra conformado por un crisol huecos en el fondo de diámetro aproximado de 1mm,

parecido a un colador, crisol número 1, y un crisol pequeño, crisol número 2. El crisol número

1 tiene la función de retener el níquel que no se funde en la separación, mientras que el

número 2 debe recibir el óxido de cobre fundido que se está separando del níquel.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


56

Ilustración 15. Crisoles del montaje de separación.

Ilustración 16. Montaje de separación.

6.1.5.1. Primer ensayo

El primer ensayo se llevo a cabo en una mufla del Departamento de Ingeniería Mecánica que

alcanza una temperatura máxima de 1100°C. Se usó una muestra tipo B, la cual fue sometida

durante dos horas a la temperatura máxima de la mufla. La cantidad de lodo calcinado usado

en este ensayo fue de 30.1159g, y las proporciones de los fundente usados se encuentran en la

Tabla 16.

Tabla 16. Proporciones de fundentes primer ensayo.

Fundente Teórico (g) Real (g) Proporción mfundentes 9.0348 9.8724 100%

mSiO2 4.0656 4.1616 45% mFeO 4.0656 4.1969 45% mCaO 0.9035 1.5139 10%

Los resultados obtenidos en este primer ensayo no fueron los esperados; debido a problemas

técnicos en la mufla no se pudo garantizar una temperatura en la muestra de 1100°C. Por otro

lado, el lodo presente en la muestra no se llego a fundir, mientras que los fundentes sí. Esto se

debe a que poseen punto de fusión de cercano a los 1100°C. Sin embargo, se hizo evidente la

necesidad de mayores temperaturas para logran la separación por fusión.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


57

El lodo obtenido tenía una apariencia granular de color negro opaco, diferente a la inicial. A

pesar de que no se fundió, hubo un cambio significativo en el color y la estructura del lodo.

Como se puede observar en la Ilustración 17, antes de realizar el ensayo la muestra tenía

inicialmente un color rojizo, debido al óxido de hierro presente en el fundente, y tenía una

estructura bastante fina. El lodo final, por el contrario, tenía una estructura más gruesa, al

parecer producto de la unión entre el lodo y el fundente, que sí se fundió, durante el proceso

de separación.

Ilustración 17. Muestra antes y después del ensayo.

Es evidente que el fundente no está realizando su función como formador de escoria, ya que

se unió al lodo presente y no a las impurezas u otros metales presentes en el lodo.

6.1.5.2. Segundo ensayo

El segundo ensayo se realizo en una mufla, propiedad de la empresa Abarephor, que alcanza

una temperatura de 1300°C. En este ensayo, a diferencia del anterior, se usaron los dos tipos

de muestras, ambas sometidas a 1300°C durante 2 horas. Las cantidades de lodo usadas

fueron de 21.1217 g en la tipo A, y 21.8877 g en la tipo B. Para esta última, las proporciones de

fundente fueron las siguientes:

Tabla 17. Proporción de fundentes segundo ensayo.

Fundente Teórico (g) Real (g) Proporción mfundentes 6.5663 6.6604 100% mSiO2 2.9548 2.9434 45% mFeO 2.9548 2.9848 45% mCaO 0.6566 0.7322 10%

En este caso, al igual que en el anterior, los resultados finales no fueron los esperados. Por un

lado, después de sacar las muestras de la mufla, no se observo gran diferencia física entre la

muestra tipo A y tipo B. Este resultado conllevo a la evaluación del uso o no de fundente. Sin

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


58

embargo, una porción muy pequeña de la muestra tipo B logro fundirse, y pudo llegar a la

superficie del crisol número 2.

Ilustración 18. Muestra tipo A y B después del ensayo, y crisol 2 con muestra fundida.

La muestra de lodo que logro llegar la crisol número 2 se mando analizar para cobre y níquel

en el laboratorio de Ingeniería Ambiental de la Universidad de los Andes.

Desafortunadamente, los resultados obtenidos fueron contrarios a los esperados. El análisis

entregado por el laboratorio se presente a continuación:

Tabla 18. Resultados análisis de laboratorio segundo ensayo.

Parámetro Resultado Método Cobre 0.02 EPA 3015 A ICP SM3120B Níquel 0.34 EPA 3015 A ICP SM3120B


Los resultados del laboratorio de la Tabla 18 nos indican que el porcentaje de níquel que logró

fundirse y llegar al crisol número 2 es mayor al porcentaje de cobre, es decir, a 1300°C logro

fundirse más níquel que cobre. Los valores observados no eran lo esperados ya que de

acuerdo con las bibliografías consultadas, lo óxidos de níquel presentan un punto de fusión

mucho más alto que el de los óxidos de cobre. Este resultado, contradictorio al estimado,

puede ser consecuencia de la escasa muestra que llegó al crisol, y de las pequeñas

proporciones de cobre y níquel que presentaba el lodo.

Este segundo ensayo también hizo evidente la necesidad de mayores temperaturas para

alcanzar la fusión de los óxidos de cobre presentes. Es por esta razón que se realizó un tercer

ensayo a temperaturas cercanas a los 3000°C. El tercer ensayo representa la última opción de

separación.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


59

6.1.5.3. Tercer ensayo

El tercer ensayo se realizó con llama de acetileno la cual alcanza temperaturas bastante

elevadas, cercanas a los 3000°C. Así mismo, con base en los resultados del segundo ensayo se

propuso el no uso de fundente, y el uso de la muestra tipo C. El otro tipo de muestra usada en

este ensayo fue la A. Las cantidades de lodo usadas fueron de 31.6029 g de la tipo A, y 28.3440

g de la tipo C. Las proporciones de coque – lodo se presentan en la Tabla 19.

Tabla 19. Cantidades de lodo y coque tercer ensayo.

Material Cantidad (g) Proporción moxidos 28.3440 mcoque Teórico 8.5032 30%* moxidos mcoque Real 7.781

Al someter ambas muestras a tan elevada temperatura, estas se fundieron en un corto periodo

de tiempo, en comparación con los tiempos empleados en la separación con muflas; perdiendo

al mismo tiempo las características físicas que las diferenciaban. Las muestras quedaron

fundidas en su totalidad y no fue posible encontrar diferencias entre ellas, y con las muestras

obtenidas en el segundo ensayo.

Ilustración 19. Muestra tipo A y tipo C después del ensayo.

Sin embargo, con el fin de encontrar alguna diferencia relevante entras las muestras del tercer

ensayo se trató de estimar la densidad de las mismas sumergiéndolas en agua. Se esperaba

alguna variación producto de la reducción de los óxidos presentes en la muestra tipo C. Al

contacto con el agua la muestras soltaron una sustancia amarilla, cuya composición se

presenta en la Tabla 21. Los resultados obtenidos a partir del cálculo de las densidades no

presentaron diferencias significativas por lo que se considero que ambas muestras habían

conservado su composición.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


60

Tabla 20. Densidades calculadas.

Propiedad Prueba 1 Prueba 2

m (g) 1.5338 2.7043

V (ml) 0.4 0.7

ρ (mg/L) 3.83 3.86

Tabla 21. Concentración de cobre y níquel en muestra de agua amarilla.

PARAMETRO UNIDADES RESULTADO METODO COBRE mg/L-Cu 20.8 EPA 3015 A ICP SM3120B NIQUEL mg/L-Ni 0.44 EPA 3015 A ICP SM3120B


Adicionalmente, después de 24 horas en agua la muestra tipo C presento una mancha roja en

su superficie. No se pudo caracterizar la mancha roja presente, sin embargo se cree que

podría ser óxido de cobre ya que la muestra no contenía óxido de hierro en forma de

fundente. Debido al extraño comportamiento de este tipo de muestra, se considero relevante

observar el comportamiento de una de las muestras del segundo ensayo. La muestra escogía

fue la tipo B, la cual después de 24 horas no presentes cambio en su coloración, ni soltó

ninguna sustancia amarilla como se puede observa en la Ilustración 20.

Ilustración 20. Resultados segundo y tercer ensayo.

Los análisis de los resultados de los tres ensayos realizados en la primera fase experimental

de proyecto dejaron entrever que las temperaturas necesarias para la separación del cobre y

níquel son bastante altas, y que el trabajo con muestra sólidas se dificulta más en la medida en

la que no se cuentan con las herramientas apropiadas para la verificación de la metodología

propuesta.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


61

Así mismo, las dificultades presentadas en la separación se deben en su mayoría a la

abundante presencia de otros metales que pueden afectar el comportamiento del cobre y

níquel a altas temperaturas. El efecto causado por parte de los otros metales se pensaba

solucionar por medio del uso de fundentes, a los cuales no se les logró dar el uso adecuado

como formadores de escoria debido a la falta de equipos especializados, como por ejemplo,

hornos que logren mantener la muestra fundida durante largos periodos de tiempo.

De acuerdo con lo anterior, para la segunda fase del proyecto se tomo la decisión de partir

desde un lodo mucho más puro, y con mayores concentraciones de cobre y níquel. Este lodo se

obtuvo a partir del agua residual producida por la empresa Grifería & Complementos

CORONA.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


62

6.2. FASE EXPERIMENTAL 2

Como se mencionó anteriormente, para la segunda fase del proyecto se decidió contar con un

lodo con menor variedad en concentración, es decir, que tuviera la mínima cantidad de

elementos químicos presentes. La decisión fue tomada con base a los resultados obtenidos

durante la fase experimental 1. Este lodo fue obtenido a partir del agua residual producida en

Grifería & Complementos CORONA, realizando el procedimiento mencionado anteriormente

durante la metodología. A lo largo el desarrollo de la fase experimental 2 se consideraron dos

muestras a tratar, estas eran soluciones acuosas de Cu+2, con concentraciones de 1.78 g/L y

11.32 g/L.

6.2.1. PRECIPITACIÓN

Para obtener este lodo se precipitó agua con un alto contenido de cobre, proveniente del

sulfato de cobre empleado durante el proceso de galvanizado de las piezas.

6.2.1.1. Primera muestra de agua

El agua suministrada en la primera ocasión tenía una concentración de cobre de 1.78g/L y un

pH inicial de 1.85. La precipitación en este caso se llevo a cabo con una solución de NaOH 0.6 y

1.2M, la cual fue preparada en laboratorio con escamas de NaOH comercial y agua

desionizada. Se adicionaron 100 mL de solución de NaOH a muestras de agua residual, cada

una con un volumen de 1000mL.

Ilustración 21. Comparación del agua de cobre con concentración 1.78 g/L y el precipitado.

En la Ilustración 21 se puede apreciar el agua antes y después de la precipitación. Durante

esta se realizó una agitación permanente con el equipo del test de jarras; en promedio la

agitación se llevo a cabo a unas 120 rpm. Esto con el propósito de lograr mezcla completa del

agente precipitante con el agua concentrada de cobre.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


63

Se esperaba la formación de una sal básica, correspondiente a un sulfato básico; el cual,

teniendo en cuenta que el pH final promedio observado fue de 12.71 y con base a la revisión

bibliográfica, debía tener una fórmula molecular como CuSO4·5Cu(OH)2, o aún más básica.

El pH final de la solución debía ser mayor a 8, valor con el cual después de una eventual

disminución de pH durante la sedimentación, se podría garantizar la precipitación completa

del cobre presente. Sin embargo es fundamental considerar que las variables de precipitación

mencionadas en el marco teórico fueron diferentes a las empleadas durante esta

precipitación, por lo tanto el pH deseado puede no ser necesariamente de 7.6, como se sugiere

en la bibliografía.

El precipitado formado correspondía a partículas finas de color azul pálido. Durante la

formación del precipitado, cuando el hidróxido no se encontraba aún en exceso, se observó

una coloración azul oscura que desaparecía con la mezcla y con la adición de solución del

agente precipitante.

6.2.1.2. Segunda muestra de agua

La segunda muestra de agua empleada en el proceso tenía una concentración de 11.32 g/L, y

un pH inicial de 0.75. Para llevar a cabo la precipitación del cobre presente en esta muestra se

empleo una solución de NaOH más concentrada que en el caso anterior, 2M; una dilución

entre la muestra de agua con cobre y agua desionizada de 2:1, y una agitación de 200 rpm.

Esto se debe a que, como se puede observar en la Gráfica 2, la dilución favorece el incremento

del pH en un periodo más corto de tiempo con un volumen de agente precipitante menor. Un

menor volumen de agente precipitante ayuda a que las concentraciones de sodio sean bajas a

lo largo de las diferentes etapas en la metodología planteada.

Lo anterior se puede corroborar con los valores de turbiedad registrados para el

sobrenadante, los cuales fueron 2.73 NTU y 8.13 NTU para el agua con dilución y sin dilución,

respectivamente. La muestra con menor turbiedad nos indica que el proceso de precipitación

fue más eficiente, dado que presenta un menor número de partículas, probablemente de

hidróxido de cobre y sodio, es suspensión.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


64

Gráfica 2. Curva de pH de acuerdo al volumen de agente precipitante.

Con base en lo anterior, se decidió realizar la precipitación en muestras diluidas empleando

volúmenes de 500mL de agua con cobre y 250mL de agua desionizada. Los volúmenes de

agente precipitante para cada caso fueron las siguientes:

Tabla 22. Volúmenes de NaOH (2M).

Muestra Volumen final Sln NaOH 2M pH 1 140 9.55 2 126 8.33 3 136 9.2 4 136 8.91 5 137 8.38 6 139 8.37 7 137 8.52 8 139 8.31 9 146 10.01

10 139 8.6 11 139 8.18 12 138.5 8.16

PROMEDIO 137.71 8.71

Los volúmenes de NaOH adicionados debían llevar el pH final de la muestra a un valor que se

encontrara entre 8 y 9, de manera que se pudiera asegurar que durante la fase de decaimiento

de pH después de la precipitación, este no alcanzara valores por debajo de 8. Por tal motivo,

fue necesario adicionar el agente precipitante gradualmente de manera que se pudiera

realizar un control del pH durante la precipitación. A continuación, se presenta una gráfica

que permite analizar los cambios en el pH, en diferentes muestras, a medida que se

incrementa el volumen de NaOH adicionado.

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200

pH

Volumen de solución NaOH 2M [mL]

Curva de pH

Sin dilución

Con dilución

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


65

Gráfica 3. Cambios en el pH con el aumento del volumen de NaOH.

A pesar de que las curvas se encuentran en un rango amplio de volúmenes de solución de

NaOH, es posible apreciar un comportamiento similar entre ellas. Las pendientes, por ejemplo,

presentan valores similares para todas las muestras, a pesar de que la medición de los

volúmenes en las diluciones no fueron lo suficientemente exactos. Esto fue debido a que los

instrumentos usados no proporcionaron de manera precisa la medida, es decir, el volumen

contenido no correspondía al real. Lo anterior pudo actuar como una fuente de error en el

desfase observado en la Gráfica 3. Cambios en el pH con el aumento del volumen de NaOH.

Por otro lado, durante la precipitación se observó la formación de dos fases sólidas, una de las

cuales tenía apariencia esponjosa, y la otra una apariencia más compacta. Es fenómeno no se

presento con la primera muestra de agua. Sin embargo, las fases se homogenizaban al

incrementar el número de revoluciones por minuto durante este proceso.

6.2.2. SEDIMENTACIÓN

Posterior a la formación del precipitado, las soluciones se dejaron reposar hasta que la

separación entre la fase líquida y sólida fuera evidente, y el precipitado se asentara

disminuyendo su volumen. La compactación de la muestra es consecuencia de la interacción

entre las partículas grandes y pequeñas; de acuerdo a esto se puede suponer que hubo una

alta interacción al considerar que se puede diferenciar bien entre las dos fases. Durante las

primeras horas del proceso el cambio observado en las proporciones de la fase líquida y

sólida fue más notorio. Después de pasado un tiempo, el agua del sobrenadante presentaba

muy poca coloración, como se puede observar en la Ilustración 22.

5,5

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5

120 125 130 135 140

pH

Volumen de solución NaOH 2M [mL]

Curva de pH

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


66

Ilustración 22. Resultado del proceso de sedimentación.

En aquellos casos en los que se presento un exceso en la concentración de NaOH (10M)

durante las pruebas preliminares, la muestra precipitada presentó un cambio en su coloración

durante el proceso de sedimentación. Este cambio de color iba de un azul pálido a un café

oscuro. Desafortunadamente, se desconocen las causas de este fenómeno. El agua del

sobrenadante también presento un cambio de coloración, ya que tomó un color azul oscuro, el

cual se le atribuye a la alta concentración de sodio en esta. Esta concentración causó también

una resuspensión del cobre, el cual se hace evidente en la Tabla 23Error! Not a valid

bookmark self-reference. si se compara con las concentraciones de cobre y sodio del

sobrenadante de las muestras precipitadas con solución de NaOH 2M, El pH final de las

muestras precipitadas con NaOH 2M se presenta en la Tabla 22Error! Reference source not

found., el cual fue en promedio 8.71 unidades, mientras que para las muestras precipitadas

con solución 10M el pH final estaba muy cercano a las 14 unidades.

Tabla 23. Resultados de laboratorio para sobrenadante 2M y 10M.

Parámetro Unidades Resultado Método Cobre (2M) mg/L Cu 28.1 EPA 3015 A ICP SM3120B Sodio (2M) mg/L Na 7424 EPA 3015 A ICP SM3120B

Cobre (10M) mg/L Cu 597 EPA 3015 A ICP SM3120B Sodio (10M) mg/L Na 35639 EPA 3015 A ICP SM3120B


Como se observa en la tabla anterior, usar concentraciones muy altas de agente precipitante

causó una resuspensión del cobre, durante la precipitación y sedimentación de agua con

concentración de cobre de 11.32 g/L, como también concentraciones significativas de sodio

en el lodo generado. No eran convenientes elevadas concentraciones de este último, ya que

podían afectar la pureza del producto final.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


67

6.2.3. FILTRACIÓN

Antes de realizar la filtración se elimino la mayor cantidad de agua posible regando el

sobrenadante del proceso de sedimentación. Para obtener una fase sólida se realizó el proceso

de filtración al vació, tal como se describe en la metodología, el cual nos permitió obtener un

lodo compacto, muy similar, en cuanto a color y consistencia se refiere, al empleado en la Fase

experimental 1. Es importante mencionar que no todas las muestras fueron sometidas al

proceso de filtración, esto se tratará con mayor detalle en el proceso de secado.

Al finalizar la filtración, se obtuvo también el agua filtrada del lodo sedimentado. Esta última,

fue analizada solamente para los ensayos realizados con la segunda muestra de agua, mas no

con la primera, debido a los cambios realizados en el proceso de secado para esta última.

Ilustración 23. Lodo filtrado.


El precipitado formado tenía un porcentaje de cobre del 61.7%, como se presenta en la Tabla

24, demostrando una eficiente remoción del cobre presente en el agua por medio del uso del

NaOH como agente precipitante. Al agua obtenida después del proceso de filtración no se le

realizó ningún análisis.

Tabla 24. Resultado análisis de laboratorio lodo primera muestra de agua.

Parámetro Unidades Resultado Método Cobre %BS 61.7 EPA 3015 A ICP SM3120B



Solamente dos de las tres muestras que posteriormente se utilizaron durante el secado

pasaron por el proceso de filtración. El agua extraída de estas fue analizada para cobre y

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


68

sodio. Así mismo, se les realizó un análisis de turbiedad. Los resultados obtenidos para cada

caso fueron los siguientes:

• Filtrada-Secada: El precipitado filtrado era de color azul pálido, el cual se conservó a lo

largo de este proceso.

Tabla 25. Resultados de laboratorio para agua de muestra filtrada-secada.

Parámetro Unidades Resultado Método Cobre mg/L Cu 7.8 EPA 3015 A ICP SM3120B Sodio mg/L Na 6578 EPA 3015 A ICP SM3120B


• Secada-Filtrada-Secada: Debido que la muestra filtrada había pasado por un proceso

de secado parcial, previo al filtrado, esta no presentaba un color azul pálido sino café

oscuro, esto correspondía a la oxidación del cobre durante el secado.

Tabla 26. Resultados de laboratorio para muestra de agua secada-filtrada-secada.

Parámetro Unidades Resultado Método Cobre mg/L Cu 25.8 EPA 3015 A ICP SM3120B Sodio mg/L Na 11945 EPA 3015 A ICP SM3120B


La turbiedad para cada uno de los casos fue de 1.27 NTU para la muestra filtrada, y de 2.25

NTU para la muestra secada-filtrada-secada. Es probable que las concentraciones presentadas

en la Tabla 25 y Tabla 26, hayan causado la diferencia entre las turbiedades de las muestras,

ya que a mayor concentración de partículas de cobre y sodio suspendidas, mayor turbiedad

tiene se presenta. Esta diferencia también puede ser consecuencia de la mayor eficiencia que

presento la segunda muestra en el filtrado, en comparación con la de la primera, es decir, la

segunda se filtro de manera más rápida que la primera a pesar de haber usado el mismo

montaje.

6.2.4. SECADO

Con el fin de poder cuantificar los cambios en las concentraciones de cobre y sodio en el

proceso de secado, este se realizó de tres formas diferentes. La primera de ellas consistía en

secar la muestra inmediatamente después del filtrado, la segunda en secarla después de la

sedimentación y la tercera, era una mezcla de las dos anteriores, ya que la muestra era

primero secada de manera parcial después de la sedimentación, luego filtrada, y finalmente

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


69

secada totalmente. Esto fue también consecuencia del cambio en la coloración presentado en

el precipitado con NaOH 10M.

6.2.4.1. Primera muestra

La primera muestra de agua trabajada durante esta fase fue filtrada una vez que el proceso de

sedimentación finalizó. No se realizó un secado previo, o solamente secado sin filtración, dado

que la concentración del agente precipitante utilizada (0.6M y 1.2M) no era muy alta, y por

tanto, no existía sospecha alguna de que se pudieran presentar grandes concentraciones de

sodio en el lodo obtenido que pudiera afectar la pureza del producto final. Después de la

filtración, la fase líquida obtenida fue desechada, mientras que la fase sólida o lodo, de color

azul pálido, fue llevado al horno de secado durante 24 horas.

6.2.4.2. Segunda muestra

Dado que la concentración del agente precipitante utilizada en la precipitación era de 2M, se

creía que de alguna forma gran parte del sodio utilizado podía quedar en el lodo, en vez de

irse en el agua extraída de este. El cambio en el proceso de secado fue en gran parte

consecuencia de los cambios presentados en la coloración del lodo y el sobrenadante, cuando

se adicionaron grandes cantidades de agente precipitante 2M y 10M, sin controlar el pH del

agua.

De acuerdo con lo anterior, las muestras obtenidas después de la sedimentación, de color azul

pálido, fueron divididas en tres grupos. Estas fueron sometidas a tres formas diferentes de

secado, los cuales se encuentran a continuación:

• Secada: La muestra escogida para este caso, fue llevada al horno de secado

inmediatamente después de la sedimentación. El proceso se llevo a cabo a 90°C

durante 9 días aproximadamente. Al final del proceso se obtuvo un lodo café oscuro,

en el cual se encontraba cobre en su estado oxidado, con escamas blancas en su

superficie. Es probable que estas escamas blancas sean evidencia de las altas

concentraciones de sodio en la muestra. El análisis de laboratorio realizado para sodio

y cobre del lodo arrojaron los siguientes resultados:

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


70

Tabla 27. Resultados de laboratorio para muestra secada.

Parámetro Unidades Resultado Método Cobre %BS 48.3 EPA 3015 A ICP SM3120B Sodio %BS 16.6 EPA 3015 A ICP SM3120B


El óxido cuproso, con fórmula molecular CuO, tiene un 79.89% en masa de cobre, y

20.11% en oxígeno. Considerando la presencia de sodio en el lodo, el valor máximo

que podría presentarse en la muestra sería un 66.63% de cobre. El porcentaje

presentado en la Tabla 27 es inferior, esto puede ser resultado de la presencia de otros

compuestos como sulfatos, sobre los cuales no se realizó medición.

• Filtrada-Secada: Una vez finalizada la sedimentación la muestra fue filtrada y secada a

90°C durante 24 horas, de la misma forma como se hizo con la primera muestra de

agua de concentración 1.78 g/L. Una parte del lodo obtenido presentó un color azul y

otra parte color café oscuro, atribuido al óxido de cobre; sin embargo, esta no presento

escamas blancas en las mismas proporciones que el anterior. La composición del lodo

para sodio y cobre se encuentra a continuación:

Tabla 28. Resultados de laboratorio para muestra filtrada-secada.



En esta muestra se encontraba presente tanto óxido cúprico, como hidróxido de cobre

(hidróxido cúprico), teniendo en cuenta la coloración presentada. El máximo

porcentaje de cobre posible en esta muestra, que se presentaría si estuviera en su

totalidad oxidada y considerando el contenido de sodio es de 73.58%. El valor

registrado no se encuentra tan alejado, en especial al tener en cuenta que la presencia

de hidróxido cúprico disminuye el porcentaje máximo posible.

• Secada-Filtrada-Secada: Este último es una mezcla de los dos anteriores. Una parte de

la muestra de lodo sedimentado, secada a 90°C, fue sacada del horno antes de finalizar

el proceso, y filtrada. La muestra cuando fue sacada del horno presentaba una

coloración café oscura. Una vez filtrada la muestra, fue devuelta al horno de secado

donde estuvo 24 horas más a 90°C. El lodo obtenido después del proceso de secado-

filtrado-secado era de color café oscuro, sin presencia de escamas blancas como en las

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


71

anteriores. Teniendo en cuenta el tiempo que demoraba cada porción de la muestra en

filtrar, el proceso parecía ser más eficiente en este caso que en el caso anterior. Esto es

consecuencia de la oxidación de la muestra, puesto que este lodo era más suelto,

permitiendo que el agua succionada se eliminara más fácilmente. Los resultados de

laboratorio obtenidos para sodio y cobre son los siguientes:

Tabla 29. Resultados de laboratorio para muestra secada-filtrada-secada.



El máximo contenido posible en este lodo, considerando que se encontraba en su

totalidad oxidado y con un contenido de sodio del 4.6%, es de 76.21%. La diferencia

entre este valor y el reportado en la tabla, puede ser consecuencia de otros

compuestos como sulfatos, presentes en la muestra.

De acuerdo con las tablas anteriores, es evidente el hecho de que la forma en que se realice el

secado puede influir directamente en las concentraciones de cobre, y especialmente en las

concentraciones de impurezas como el sodio, para este caso. De las tres formas, la que

presentó un mejor comportamiento fue la secada-filtrada-secada, seguida por la filtrada-

secada, y por último la secada. El orden anterior, afectó de manera directa los resultados del

proceso de fusión-conversión.

Por otro lado, durante este proceso se cuantificaron las humedades para dos de las tres

muestras, como se presenta a continuación en la Tabla 30. No fue posible calcular la humedad

perteneciente a la muestra secada dado que esta tenía un exceso de agua en el momento de

ser introducida al horno de secado a 90°C. Las otras dos humedades presentan valores

bastante lógicos, ya que la que presenta menor humedad fue la secada-filtrada-secada, la cual

paso por dos procesos de secado, a través de los cuales pudo perder más agua que la primera

muestra. Además, como se ha mencionado anteriormente, el hecho de que esta muestra se

haya filtrado estando en forma de óxido, favoreció la eficiencia de la filtración, y por lo tanto,

una mayor pérdida de agua. Esto no sucedió con la muestra filtrada-secada.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


72

Tabla 30. Resumen de humedades para los tres tipos de secado.

Porcentajes de humedad Filtrada-secada 92%

Secada-filtrada-secada 82% Secada -

6.2.5. CALCINACIÓN

El proceso de calcinación se llevó a cabo bajo las mismas condiciones de operación que en la

Fase experimental 1, tanto para las muestras obtenidas del agua de cobre con concentración

de 1.78g/L, como para las muestras obtenidas a partir de una concentración de 11.32g/L.

Como se mencionó anteriormente, estas condiciones implicaban una temperatura aproximada

de 300°C y un tiempo de 2 horas en el horno.


Para el lodo obtenido de la primera muestra de agua, la cuantificación de la humedad se

realizó en una sola ocasión, arrojando un valor aproximado de 22.05% de remoción de masa

durante este proceso.


Considerando que este procedimiento se lleva a cabo para eliminar el agua enlazada

químicamente en los hidróxidos, y lograr la conversión a óxidos, a continuación se presenta la

reducción en el peso de la muestra para cada una de de las formas de secado en la Tabla 31.

Tabla 31. Valores promedio de reducción durante la calcinación.

Calcinación Promedio Filtrada-secada 12,48% Secada-Filtrada-Secada 14,95% Secada 18,47%

Los valores presentados anteriormente, y los resultados observados durante el secado, en la

Tabla 31 y Tabla 30 respectivamente, son inversos en magnitud para el filtrado y para el

secado-filtrado-secado, sin embargo estos son muy cercanos entre sí. Se esperaba esta

similitud entre valores al tener en cuenta que las dos muestras ya estaban parcialmente

oxidadas, por tanto la eliminación de agua no era en su totalidad correspondiente al agua

enlazada químicamente en los hidróxidos, sino también a un remanente de humedad libre y

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


73

posiblemente a otras sustancias volátiles presentes en la muestra. Adicionalmente, es

importante mencionar que el lodo del material secado-filtrado-secado mostró una

consistencia más fina durante el proceso de filtrado, mientras que el lodo solamente filtrado

se aglomeró durante el secado, esto pudo influir en las diferencias presentadas, puesto que en

un lodo más fino la remoción de humedad es más fácil, por los fenómenos de superficie.

Comparando el valor de remoción obtenido para la primera y segunda muestra de agua, en la

muestra filtrada, hay una diferencia bastante alta. Aunque esta no se pueda justificar, es

importante mencionar que en la primera muestra, el lodo después del secado aún conservaba

el color azul pálido mientras que en la segunda muestra, el lodo ya estaba parcialmente

oxidado. Estas diferencias son resultado del uso de diferentes equipos en este proceso, el

equipo empleado durante para la primera prueba tuvo limitaciones de temperatura y no logró

con exactitud los 90°C. Por este motivo, la primera muestra llevo a cabo durante la

calcinación, mayor eliminación de humedad enlazada químicamente al encontrarse en su

mayoría como hidróxido de cobre.

Los valores de porcentaje de peso removido durante la calcinación para las muestras de

secado presentaron gran variación, con valores entre 9 y 31%. Esto puede ser consecuencia

de la falta de estandarización en el secado para estas muestras, las cuales inicialmente estaban

completamente líquidas y no duraron exactamente 9 días en el horno.

Tabla 32. Porcentajes de cobre y níquel en muestra de lodo calcinado.

PARAMETRO UNIDADES RESULTADO METODO COBRE % 66 EPA 3015 A ICP SM3120B NIQUEL % 2.5 EPA 3015 A ICP SM3120B


6.2.6. FUSIÓN-CONVERSIÓN

Las muestras obtenidas después de la calcinación se sometieron al proceso de fusión-

conversión, el cual es el último paso en el desarrollo de la metodología planteada. Para el

llevar a cabo esta etapa, se empleó una mufla a una temperatura de 1100°C. Esta temperatura

era alcanzada por el equipo empleado en un tiempo promedio de 1 hora. Al considerar que

bajo estas condiciones resultaba imposible emplear un material que garantizara una

atmósfera inerte y de esta forma asegurar que el carbono reaccionara con el óxido de cobre,

en lugar del oxígeno de la cámara, se empleó en los primeros ensayos una purga con Alka-

Seltzer®. Cuatro pastillas de este medicamento se sumergían en agua antes de introducir la

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


74

muestra en el horno. Sin embargo, se observó que emplear este compuesto no se generaban

cambios significativos; en parte, porque su aplicación se tuvo que realizar durante el periodo

en el cual aún permanecía abierta la cámara.

Se realizaron un total de nueve ensayos con el lodo obtenido en el desarrollo de la

metodología. Este debía ser combinado con coque y con fundente. El coque actuaría como

agente reductor, mientras que el fundente debía remover la escoria formada por las

impurezas y lograr un posible descenso en la temperatura de fusión del óxido de cobre. El

fundente empleado era una mezcla de óxido de hierro (FeO), sílice (SiO2) y cal (CaO), en

proporciones de 45% para los dos primeros, y 10% para el último. Este fue el mismo fundente

empleado durante la Fase experimental 1.

A partir de los resultados obtenidos en los primeros ensayos algunas de las variables de

control se estandarizaron. Otras variables como el tiempo entraron a participar de manera

definitiva. Las magnitudes de las principales variables del proceso se presentan a

continuación en la Tabla 33 para los nueve ensayos. La descripción de cada uno de estos se

presentará en detalle más adelante.

Tabla 33. Magnitud de las variables en la etapa de fusión-conversión.

Ensayo Tipo mLodo-CuO

(g) mcoque

(g) mfundente

(g) mfinal

(g) Tiempo (Horas)

Reducción en peso (%)

1 Filtrado 6.32 1.89 1.96 - 15 - 2 Filtrado 5.77 11.62 4.05 13.59 2 36.63 3 Filtrado 4.16 4.15 0 - 5 -

4 Secado-Filtrado-Secado 14.67 16.66 0 19.47 2 37.85

5 Filtrado 18.90 18.89 0 26.90 3 28.81 6 Secado 15.71 15.87 0 19.56 3 38.06

7 Secado-Filtrado-Secado 14.33 14.39 0 8.97 4.5 68.78

8 Filtrado 18.59 18.60 0 22.75 7 38.81 9 Filtrado 19.96 19.94 0 21.50 7.5 46.11

A diferencia de la Fase experimental 1, el tamaño de partícula del lodo no debía encontrarse

en un rango específico. A pesar de esto, se deseaba contar con un diámetro pequeño, de tal

forma que permitiera el contacto tanto con las partículas de coque, como con el fundente. Para

lograr esto, el lodo se trituró manualmente hasta obtener una reducción en el tamaño de

partícula.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


75

Por otra parte, para cuantificar la pureza del material obtenido algunas de las muestras fueron

analizadas, después de ser sometidas a 1100°C, en el medidor de metales por fluorescencia de

rayos X. Este equipo proporcionaba el porcentaje del metal analizado en función del total de

metales pesados presentes en la muestra; adicionalmente elaboraba un espectro de

frecuencia de acuerdo a la composición. En los ejes de las gráficas correspondientes aparecen

los rótulos [Chan] y [cps]. En el eje X, [Chan] indica el canal correspondiente a cada elemento,

este es determinado de acuerdo a la longitud de onda o energía liberada por el elemento al

entrar en contacto con los rayos X; este valor es característico de cada elemento. En el eje Y,

[cps ] corresponde la frecuencia con la cual se presenta dicha longitud de onda o canal en la

muestra, entre mayor sea dicha frecuencia, mayor será el contenido del elemento.

Es importante mencionar que el patrón con el cual el equipo fue calibrado mostró al final de

los análisis una concentración de cobre del 96.94%. Considerando que este el patrón cuenta

con una pureza mayor a la indicada por la medición, se puede esperar que los resultados

arrojados para las muestras del proyecto tengan un porcentaje mayor de cobre que el

indicado por el análisis en el equipo.


Como se mencionó anteriormente, el lodo derivado de la primera muestra de agua siguió un

proceso únicamente de filtrado para la obtención del lodo. Posteriormente, al igual que las

otras muestras, fue sometido a secado y calcinación. Teniendo en cuenta la baja concentración

de cobre en esta muestra de agua, comparada con la segunda, se obtuvieron únicamente tres

muestras de lodo con un peso de 6.32, 5.77g y 4.16g. Las proporciones entre los componentes

de la mezcla sometida al proceso de fusión-conversión fueron variables, estas se presentan en

la Tabla 34.

Tabla 34. Proporciones empleadas en los primeros ensayos.

Ensayo Proporción coque Proporción fundente 1 30% 30% 2 200% 70% 3 100% 0%

• Ensayo 1: En el primer ensayo se pretendía seguir las proporciones empleadas en la

extracción de cobre reportadas en la literatura. Por tanto se empleó un 30% de la

masa de lodo como magnitud de la cantidad de coque y de fundente que debían

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


76

emplearse. Por inconvenientes con el equipo empleado, la muestra permaneció en la

mufla más tiempo del planeado para el ensayo, a una temperatura de 1049°C. Como el

tiempo de permanencia de la mezcla en la mufla fue tan prolongado (15 horas), el

calor acumulado provocó la fusión de toda la mezcla. Se obtuvo como resultado una

masa color negro solidificada, en la cual no se podían distinguir ninguno de los

componentes, ni observar la recuperación del metal en estado elemental.

• Ensayo 2: Partiendo del ensayo anterior, en el cual no se observó recuperación, se

consideró fundamental un incremento en la cantidad de agente reductor. Por este

motivo se decidió alimentar exceso de coque, empleando un 200% de la masa de lodo

como masa de agente reductor; esto con el fin de garantizar una atmósfera rica en

monóxido de carbono (CO) y carbono (C). Adicionalmente se incrementó la

proporción de fundente, para observar el comportamiento del mismo.

La muestra después de permanecer 2 horas en la mufla no estaba completamente

fundida, como en el caso anterior, por el contrario se distinguían los diversos

componentes. Esta muestra estaba compuesta por partículas grandes y finas de color

negro, el cual se presume era coque en exceso y lodo sin reaccionar (Ilustración 24-A).

La muestra también presentaba partículas de color rojo oscuro brillante, con forma

regular redondeada (Ilustración 24-B); y partículas grises redondas (Ilustración 24-

C).

Ilustración 24. Componentes de la mezcla obtenida en el Ensayo 2.

Las partículas de color rojo brillantes, se consideraron como óxido cuproso (Cu2O), el

cual se forma a una temperatura aproximada de 1000°C a partir del óxido cúprico

(CuO) y tiene esta coloración; el brillo y la forma regular, se le atribuyen a la fusión

que pudo sufrir el lodo dada la temperatura y el uso de fundente. Este material fue

A B C

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77

analizado en el equipo para determinación de metales por rayos X, obteniendo los

resultados de la Ilustración 25. En esta se puede observar que hay una gran cantidad

de componentes e interferencia debido a la presencia de varios picos a través del

rango del espectro. El porcentaje de cobre que se encontró en la muestra fue de un

80.79% sobre el total de metales pesados contenidos en la misma. Aunque no se

pueda cuantificar la presencia de otra clase de compuestos, se puede conocer que la

muestra tiene gran cantidad de impurezas; a pesar de esto, el contenido de cobre es

elevado. Es importante mencionar que la ubicación del pico más alto en la muestra no

concuerda con la ubicación del cobre en el espectro, esto puede ser una consecuencia

de la interferencia de los compuestos no metálicos.

Ilustración 25. Espectro de rayos X para la muestra de Cu2O del ensayo 2.

Por otro lado, las partículas grises redondas se consideraron como fundente. Esta

consideración se realizó con base en el punto de fusión de la mezcla empleada, el cual

es inferior a la temperatura máxima alcanzada con un valor de 1010°C. La forma

redonda de las partículas se atribuye al proceso de fusión y percolación que pudieron

experimentar. A partir del espectro arrojado por el analizador de metales por rayos X,

se encontró que el porcentaje de hierro en la muestra era del 14.36%, mientras que el

remanente, 85.64% era cobre. En la Ilustración 26 se pueden observar claramente los

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


78

picos, correspondientes a los dos metales. A partir de esto se puede concluir que

emplear fundente puede favorecer en la disminución del punto de fusión del lodo; sin

embargo, los compuestos presentes en el fundente pueden arrastrar cantidades

considerables de cobre. Por este motivo en el siguiente ensayo se suprimió el uso de

fundente con el objetivo de observar, si bajo estas condiciones, se podía recuperar el

metal de interés.

El lodo sufrió una reducción con el paso de oxido cúprico (CuO) a oxido cuproso

(Cu2O), pero no completó el proceso de reducción a cobre en estado elemental.

Teniendo en cuenta que se observó un remanente de coque, se puede pensar que un

aumento en tiempo o en temperatura puede contribuir a que el proceso pueda ser

culminado.

Ilustración 26. Espectro de rayos X para la muestra de fundente del ensayo 2.

• Ensayo 3: Partiendo de los resultados obtenidos en los ensayos anteriores, se empleó

para este caso una menor proporción de coque y se suprimió el fundente, tal como lo

indica la Tabla 34; también se incrementó el tiempo de permanencia de la mezcla en el

horno. La muestra obtenida después de la fusión-conversión tenía una apariencia

similar a la muestra del Ensayo 1, puesto que en este caso también se fundió y

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


79

solidificó todo el material; sin embargo, en esta ocasión presentaba una coloración

rojiza como se puede observar en la Ilustración 27.

Ilustración 27. Muestra del Ensayo 3 después del proceso de fusión-conversión.

El crisol tuvo que romperse para recuperar la muestra, la cual se trituró

cuidadosamente con el objetivo de analizar en detalle el resultado. En las partes

donde el material se encontraba más compacto se lograron recuperar piezas de cobre

en estado elemental haciendo presión sobre la mezcla fundida y solidificada. El metal

obtenido se analizó posteriormente en el microscopio para verificar su apariencia.

Una de las piezas recuperadas se presenta en la Ilustración 28, la primera imagen

corresponde a un aumento de 100X y la segunda de 400X. Cabe destacar el brillo que

presenta la pieza y la distorsión en el color original por el manejo de luz en el

microscopio. El color real tenía una coloración más rojiza, que se puede observar

mejor en la segunda figura de la ilustración. En la imagen correspondiente al

aumento de 400X se puede observar una traza de material rojo, el cual puede ser

óxido cuproso (Cu2O).

Ilustración 28. Muestra de cobre en estado elemental obtenido en el Ensayo 3, aumento

de 100X y 400X en el microscopio.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


80

Esta muestra también fue analizada en el equipo de rayos X, presentando el espectro

de la Ilustración 29, en este se puede observar claramente un pico principal

correspondiente al 96.62% de cobre. Al comparar este valor con el del patrón, el cual

mostro un porcentaje de 96,94% de cobre, podemos afirmar que esta muestra es de

gran pureza. Esto también se puede corroborar por el ancho del espectro presentado,

el cual no se distribuye a través de todo el rango, sino se encuentra solo en una región.

Ilustración 29. Espectro de rayos X para el cobre en estado elemental del Ensayo 3.

El remanente de la muestra, en la cual no se observó presencia de cobre elemental,

también se analizó con el equipo de rayos X. Los resultados obtenidos se presentan a

continuación en la Ilustración 30. El contenido de cobre en esta muestra es del

96.04%. A pesar que esta podría contener todavía trazas de coque, el carbono no

causó interferencia con los resultados presentados. En este sentido, al tener en cuenta

que el espectro presentado no tiene diferentes picos, ni distorsión, como en casos

anteriores cuando se presentaban varios compuestos; se puede pensar que el coque se

consumió en su totalidad, y el remanente es una mezcla de óxido de cúprico (CuO) y

óxido cuproso (Cu2O) fundidos, motivo por el cual el color de la muestra y del polvo

obtenido después de la trituración tienen una tonalidad entre gris y rojo.

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


81

Ilustración 30. Espectro de rayos X para remanente del Ensayo 3.


El lodo derivado de la segunda muestra de agua se obtuvo con diferencias en el proceso de

secado y filtrado, de acuerdo a la descripción realizada en el numeral 6.2.4.2. Esta variación

afectó las características del producto final de la fusión-conversión. En la Tabla 33 se presenta

el procedimiento empleado para cada ensayo en esta etapa. Con la muestra obtenida se

realizaron en total seis ensayos, estandarizando la cantidad de coque y de fundente. La

proporción de coque fue del 100% de la masa de lodo empleado y se suprimio el uso de

fundente a partir de los resultados en el Ensayo 3, en el cual se logró recuperar cobre en

estado elemental sin emplear fundente. La cantidad de lodo empleada en estos ensayos

triplicó la cantidad utilizada anteriormente, esto con el objetivo de recuperar mayor cantidad

de cobre. En la Tabla 33 se presenta la magnitud de esta variable.

• Ensayo 4: Los resultados observados al final de este ensayo fueron bastante similares a

los obtenidos en Ensayo 2. La muestra inmediatamente retirada de la mufla tenía en la

superficie partículas de color rojo, como se muestra en la Ilustración 31, junto a

partículas de color negro de mayor tamaño. De igual manera que en el ensayo 2, las

partículas de color rojo corresponden a la descripción del oxido cuproso (Cu2O). Sin

embargo, en este caso no parecían haber sufrido un proceso de fusión durante la

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


82

permanencia a 1100°C; motivo por el cual, en su mayoría se encontraban en la parte

superior de la muestra y no mostraban el mismo brillo y forma regular redondeada

que mostraron en el caso anterior. Las partículas de color negro, se consideraron

coque y lodo sin reaccionar.

Ilustración 31. Muestra del ensayo 4 después del proceso de fusión-conversión.

En la Ilustración 32 se encuentran aisladas las partículas de oxido cuproso (Cu2O). En

esta se pueden observar sus características con mayor detalle. Cabe destacar la forma

amorfa comparada con la forma redondeada presentada en el Ensayo 2.

Ilustración 32. Muestra de Cu2O después del proceso fusión-conversión.

Adicionalmente, la reducción en masa de este ensayo fue bastante similar a la del

Ensayo 2, el cual coincidía en igual tiempo de permanencia en la mufla y en un exceso

de coque, aunque no en las mismas proporciones. Como muestran los valores de la

Tabla 33, esta reducción fue de 36.63% y 37.85% para el Ensayo 2 y 4,

respectivamente. Aunque la diferencia en el resultado es muy baja, esta puede ser

atribuida en parte a la presencia de fundente en el Ensayo 2, el cual hace parte de la

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masa total. Este material se espera que permanezca en igual magnitud en la muestra

final del Ensayo 2; como en el Ensayo 4 este no se empleó, la reducción de la masa

total puede ser mayor porque no es considerado en el total de masa final. Al parecer el

aumento en la cantidad de material a tratar no altera los resultados obtenidos.

Como se concluyó anteriormente con el Ensayo 2, faltó un incremento en la

temperatura o en el tiempo de permanencia para lograr una reducción del óxido

cúprico (CuO) a cobre en estado elemental, puesto que se observó un remanente de

coque en la muestra final. Considerando las limitaciones de los equipos disponibles en

cuanto a temperatura y partiendo del resultado del Ensayo 3, la mejor alternativa para

llegar a la conversión total de la muestra a cobre metálico, es un incremento en la el

tiempo de permanencia del lodo en la mufla.

Adicionalmente se analizó la muestra de óxido cuproso (Cu2O) en el equipo de

medición por rayos X, obteniendo los resultados de la Ilustración 33. La amplitud del

espectro evidencia la gran variedad de compuestos presentes en la pieza analizada y la

distorsión generada por los mismos. El contenido de cobre en esta es del 62.39%; el

cual corresponde a uno de los picos más elevados en la ilustración, proporcionando

mayor confiabilidad en el resultado.

Ilustración 33. Espectro de rayos X para la muestra de Cu2O del Ensayo 4.

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84

Antes de continuar, es importante mencionar que el método empleado para obtener el

lodo, es decir secado-filtrado-secado, no influenció la muestra de forma negativa.

• Ensayo 5: Este ensayo se realizó simultáneamente y en el mismo equipo que el Ensayo

6. Como se sugirió con anterioridad, el tiempo de permanencia de la muestra en el

horno debía aumentar, motivo por el cual estas muestras se dejaron por un periodo de

3 horas en la mufla. La diferencia entre los dos ensayos fue el tipo de muestra

empleada; se utilizó material obtenido por el método de filtrado-secado y secado para

el Ensayo 5 y Ensayo 6 respectivamente.

Los resultados obtenidos para el Ensayo 5, en cuanto a apariencia, fueron los mismos

que para el Ensayo 4; es decir, se observó la presencia de óxido cuproso (Cu2O), coque

y lodo sin reaccionar. Se esperaba una mayor reducción en la masa final de la muestra,

sin embargo ocurrió lo contrario; el porcentaje removido fue mayor para el Ensayo 4

que para el Ensayo 5 a pesar que la muestra del primero duró un menor tiempo en la

mufla. Esto puede ser consecuencia de haber introducido dos muestras

simultáneamente al horno. Motivo por el cual la distribución de calor no fue uniforme,

y además este se distribuyó entre mayor cantidad de materia. El porcentaje de

reducción para este ensayo fue de 28.81%, como indica la Tabla 33.

• Ensayo 6: La muestra de este ensayo después de ser retirada de la mufla mostró una

apariencia muy diferente a las muestras de los otros ensayos, como se puede observar

en la segunda imagen de la Ilustración 34. En la capa superficial de la mezcla se formó

una capa verdosa, y no se presenciaron las partículas rojas. La muestra obtenida

mostró una apariencia más compacta, correspondiente a una reducción en peso de

38.06%, este valor es más elevado que la reducción de la muestra del Ensayo 5

sometida a las mismas condiciones. Esto puede ser consecuencia de la composición de

las mismas. El contenido de impurezas en el lodo de este ensayo era mayor como

resultado del procedimiento de secado para su obtención, estas impurezas pudieron

ser de naturaleza volátil a esta temperatura y de esta forma causar una reducción en

masa mayor.

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Ilustración 34. Comparación entre muestras obtenidas en el Ensayo 5 y Ensayo 6 en la fusión

conversión.

Con los resultados obtenidos en este ensayo se puede concluir que el procedimiento

llevado a cabo durante el secado tiene una alta influencia en los resultados del proceso

de fusión-conversión. El lodo obtenido por el procedimiento de filtrado-secado y el de

secado-filtrado-secado, tenían mayor contenido de cobre que el lodo obtenido por

secado, y por tanto un menor porcentaje de impurezas. Estos mostraron mejores

resultados, logrando una reducción del óxido de cobre inicial. Por otro lado, la muestra

de secado con un alto contenido de sodio no mostró buenos resultados.

• Ensayo 7: La muestra empleada en este caso se eligió con un proceso de secado-

filtrado-secado para garantizar la reducción del óxido inicial. Además, únicamente se

introdujo esta muestra en la mufla para evitar efectos secundarios en la temperatura.

Se aumentó el tiempo a un periodo de 4.5 horas.

La mezcla obtenida después de ser sometida a 1100°C fue bastante similar a la

obtenida en el Ensayo 3. Se fundió la totalidad de la muestra, mostrando una

coloración negra rojiza. Para obtener el cobre reducido a estado elemental se maceró,

obteniendo pequeñas piezas como las mostradas en la Ilustración 35, las cuales

pertenecen a imágenes obtenidas por observación en el microscopio con un aumento

de 100X. La segunda pieza de la ilustración describe mejor la apariencia de la muestra

al observarla sin microscopio, en cuanto a color.

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Ilustración 35. Muestras de cobre en estado elemental obtenido en el Ensayo 7.

Una de estas piezas fue analizada en el equipo de rayos X, en el cual se obtuvo un

contenido de cobre del 94.13%. El espectro obtenido se puede observar en la

Ilustración 36. En este se puede notar claramente el mayor pico, correspondiente a la

presencia de cobre. Nuevamente, teniendo en cuenta el contenido de cobre en el

patrón, se puede esperar que el contenido de cobre sea mayor para la muestra.

Ilustración 36. Espectro de rayos X para el cobre en estado elemental del Ensayo 7.

El remanente obtenido después del macerado fue observado en el microscopio,

mostrando una apariencia como la de la Ilustración 37, en esta se pueden distinguir

partículas de color rojo, las cuales se consideraron como óxido cuproso (Cu2O),

mientras que las partículas color gris se consideraron óxido cúprico (CuO). Estas

consideraciones se realizaron con base a la reducción de masa de la muestra, la cual

fue de 68.78%; el peso inicial del lodo rico en cobre fue de 14.33g, y el peso final

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obtenido de la totalidad de la muestra después de los 1100°C fue de 8.96g. Como la

muestra se había alimentado con un 100% de coque, se puede pensar que este se

consumió en la totalidad, y que la masa final de la muestra fundida corresponde a una

mezcla de óxidos, en la cual se encuentra lodo inicial sin reaccionar y lodo reducido. La

disminución en masa hasta un valor inferior al del lodo inicial garantiza la reducción

química del oxido cúprico (CuO) inicial.

Ilustración 37. Remanente del Ensayo 7 analizado en el microscopio.

Esta muestra también se analizó con rayos X, obteniendo el espectro presentado a

continuación. En este se observa claramente el pico más alto correspondiente a cobre,

con un 93.1%. En este no se observa distorción, ni gran cantidad de picos que pueda

indicar la presencia de muchos componentes como sucedió en el análisis de las

muestras de óxido cuproso (Cu2O), cuando no se recuperó cobre en estado elemental.

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Ilustración 38. Espectro de rayos X para el remanente del Ensayo 7.

• Ensayo 8: En este ensayo se incrementó el tiempo con el objetivo de observar y

analizar la reducción de masa de una muestra con igual composición, además para

conocer si a partir de las mismas condiciones de alimentación era posible obtener un

contenido de cobre elemental mayor. Contrario a lo esperado esta mezcla no se fundió,

solamente alcanzó la formación de óxido cuproso (Cu2O) en la superficie. La reducción

en peso, 38.81%, fue bastante similar a los ensayos que tuvieron el mismo

comportamiento, es decir que llegaron únicamente a la formación de óxido cuproso

(Cu2O). Inicialmente se planteó que los resultados habían sido producto de alguna

modificación en las condiciones de permanencia de la muestra en el equipo.

• Enayos 9: Después de los resultados obtenidos durante el desarrollo del Ensayo 8, se

sometió una nueva muestra de lodo, con un 100% de coque, a las mismas condiciones

y con un ligero incremento en el tiempo. Se empleó un tiempo de 7 horas y media en

este ensayo. Los resultados obtenidos fueron los mismos que en el Ensayo 8. La única

diferencia observada fue un incremento en la reducción de masa, el valor de esta fue

de 46.11%. Este ensayo indicó que los resultados obtenidos no eran consecuencia de

alguna alteración en las condiciones de la muestra en el equipo. Adicionalmente se

verificó el buen comportamiento de la mufla.

No se puede justificar con exactitud el origen de los resultados observados en los dos últimos

ensayos; sin embargo se puede plantear que la obtención de un lodo fundido y reducido, en el

cual se haya consumido la mayoría del contenido de coque, es una función directa del tiempo

de permanencia del lodo a 1100°C. Las dos muestras de las cuales se pudo obtener cobre en

estado elemental permanecieron en la mufla aproximadamente el mismo tiempo, entre 4

horas y media y 5 horas. Después de este tiempo comenzó la reducción en la temperatura, la

cual pudo generar algún cambio que favoreció la termodinámica de la muestra y de esta forma

los resultados del ensayo.

El procedimiento de secado permitió encontrar diferencias en los resultados observados en

fusión-conversión, se puede afirmar que la muestras obtenidas por filtrado-secado, y por

secado-filtrado-secado mostraron buenos resultados, puesto que a partir de las dos se

recuperó cobre en estado elemental. Por este motivo, esta variable no pudo afectar los

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resultados de los últimos dos ensayos realizados, en los cuales se empleó muestra de filtrado-

secado.

Algunas mezclas sometidas a 1100°C, obtenidas de la segunda muestra de agua, presentaron

una coloración verdosa en las partículas. Esta no fue tan notoria como en el caso del Ensayo 6.

Al analizar una de estas muestras con rayos X, se obtuvo el especto de la Ilustración 39.

Ilustración 39. Espectro de rayos X en partículas de la mezcla de fusión-conversión.

Las características de este evidencian la presencia de multiples componentes, algunos de los

cuales se presentan en la Tabla 35. Estos elementos pertenecen a trazas del proceso de

galvanizado, en el cual se emplean diferentes aditivos en los cuales estos metales están

presentes. A pesar de los posibles agentes contaminantes, las muestras obtenidas de cobre

elemental tienen un alto nivel de pureza.

Tabla 35. Contenido de metales en partículas de la mezcla de fusión-conversión.

Metal Porcentaje (%) Cu 80.52 Ni 6.02 Fe 0.56 Pb 0.29 Pd 1.83 Sn 5.53 Cd 2.36 Cr 2.88

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En algunas de las muestras se observó la presencia de una coloración amarilla, en

proporciones muy pequeñas, esta puede ser atribuida al óxido de cromo. De igual manera, los

espectros de la mayoría de las muestras presentaron un pico en el contenido de niquel; sin

embargo, este no se pudo cuantificar debido a que el equipo le atribuia por defecto el

porcentaje remanente que no pertenecía a cobre.

Se realizó un último ensayo con el fin de comprobar las suposiciones realizadas inicialmente,

en las cuales se decia que el remanente de color negro contenía coque en los ensayos en los

que se obtuvo oxido cuproso (Cu2O); mientras que el remanente de los ensayos en los cuales

se obtuvo cobre en estado elemental, que estában totalmente fundidos, solamente contenia

una mezcla de óxidos. Este ensayo consistió en someter los remanentes de algunos ensayos a

una temperatura de 500°C por una hora y media. Bajo estas condiciones, si la muestra

presentaba coque, este debía consumirse y mostrar una reducción en peso; por el contrario, si

presentaba solo óxidos no debía reducir la masa y posiblemente oxidar nuevamente el óxido

cuproso(Cu2O) a óxido cúprico (CuO). Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 36.

Tabla 36. Resultados obtenidos en la comprobación de composición.

Ensayo Descripción

muestra Compuestos esperados

Reducción masa (%)

2 Remanente Lodo sin reaccionar (CuO) y coque. 7.74%

7 Remanente Lodo sin reaccionar, y lodo reducido (CuO y Cu2O).

-0.04%

8 Remanente Lodo sin reaccionar (CuO) y coque. 8.64%

Efectivamente se observó una reducción de masa en las muestras que se suponía contenían

coque. En las muestras de solo óxidos, no se obtuvo la reducción en masa, por el contrario un

ligero aumento atribuido a la oxidación del óxido cuproso (Cu2O; esto se verificó con el

cambio de coloración de la muestra, la cual pasó de un tono gris rojizo a un color gris oscuro.

En el ANEXO 3 se presenta un resumen de las características principales de los nueve ensayos

realizados durante la fusión-conversión.

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91

7. CONCLUSIONES

• El lodo utilizado durante la primera fase del proyecto de grado, era bastante complejo

en su composición. Esta característica dificultó el trabajo realizado en laboratorio

debido a que se desconocían la mayoría de las interacciones entre los compuestos

metálicos presentes en este.

• En la Fase experimental 1 después del proceso de calcinación, la sinergia generada en

la transición de los compuestos presentes en forma de hidróxido, antes de este

proceso, a su forma oxidada, generó un comportamiento irregular de la mezcla. Es

probable que este resultado no se hubiera obtenido si los compuestos se encontraran

presentes por separado. Este comportamiento alteró la magnitud de las variables de

control planteadas para el proceso de separación. Por ejemplo, la temperatura de

separación planteada para el cobre y el níquel podría ser mayor o menor a 1500°C, a

pesar de que nunca se logró verificar.

• La recuperación de metales a partir de óxidos requiere de equipos especializados, que

mantengan las temperaturas de la mezcla lo suficientemente altas, por encima del

punto de fusión. De esta forma, el calor se distribuirá uniformemente, la mezcla

permanecerá fluida, y se le podrá dar el tiempo suficiente al proceso y a los fundentes,

para que puedan llevar a cabo su objetivo. Desafortunadamente, no se logró tener

acceso a esta clase de equipos.

• Durante el desarrollo de la Fase experimental 1 no se logró observar el proceso de

formación de escoria por parte de los fundentes dado que los fundentes y el lodo no se

fundieron simultáneamente. Esto se dio porque no se contaba con una temperatura

capaz de fundir el lodo y de mantenerlo en estado líquido, de manera que se pudieran

dar las reacciones de formación de escoria por el contacto entre los dos materiales, y

se formaran dos capas inmiscibles que permitieran la separación de los metales

deseados de los no deseados. Sin embargo, se pudo verificar el punto de fusión de la

mezcla de fundentes seleccionada para la separación.

• A pesar que nunca se logró verificar la forma en la que se encontraban los metales

después de cada etapa del proceso, el cambio en la coloración del lodo a lo largo de

este permitió verificar que efectivamente las reacciones esperadas se estaban llevando

a cabo. La coloración en cada una de las etapas se le atribuyó a la formación de un

IAMB 200810 13 IAMB 200810 14


92

compuesto determinado, por ejemplo verde manzana al hidróxido de níquel, verde

oscuro al óxido de níquel, azul pálido al hidróxido de cobre, y rojo al óxido de cobre.

• El uso de reactivos más puros podría facilitar la estandarización de las cantidades

necesarias en algunos procesos. Por ejemplo, en el caso de los volúmenes de agente

precipitante empleado. Esto, con el fin de hacer más eficiente la precipitación del

cobre y evitar su resuspensión, así como el proceso de producción del lodo. Como se

hizo evidente en los resultados, este experimenta una gran reducción en su masa

después del proceso de secado y calcinación, de ahí el interés en aumentar la eficiencia

en pasos anteriores.

• En el proceso de precipitación, se observó una dependencia directa del pH de la

solución. Aunque se obtuvo un buen comportamiento del proceso en un rango amplio

de pH, un incremento en esta variable por encima del óptimo evidenció la

contaminación del lodo con el compuesto empleado como agente precipitante (NaOH).

Este efecto no se hizo notorio durante la precipitación pero logró producir grandes

cambios en las etapas posteriores en la metodología. A partir de esto, se decidió que

entre las opciones para obtener el óxido de cobre que debía emplearse durante la

etapa de fusión-conversión, el método que proporcionaba mejores resultados

consistía en precipitar el agua de cobre diluida con agua desionizada, empleando una

solución de NaOH 2M hasta alcanzar un pH de 8; dejar sedimentar por 24 horas y

eliminar el agua del sobrenadante. Posteriormente calentar el lodo precipitado hasta

que este se encontrara oxidado, filtrar al vació, secar 24 horas, y calcinar por 2 horas.

• La selección del combustible y la calidad del mismo deben realizarse en función del

uso específico para el cual está destinado. Su composición química y propiedades

físicas, por otro lado, deben estar dentro de unos límites mínimos permitidos con el fin

de que pueda desempeñar satisfactoriamente sus funciones. Probablemente, estos

factores hayan influido de manera directa en el desarrollo a lo largo del proceso de

fusión-conversión. Sin embargo, la selección de coque como agente reductor fue una

buena elección, puesto que se verificó que proporcionaba los compuestos necesarios

para la eliminación del oxígeno presente en los óxidos de cobre, permitiendo llegar a

cobre en estado elemental. No se logró una comprensión completa del consumo de

este compuesto, pero limitar la atmósfera a la cual se expusiera y el tiempo que durara

a altas temperaturas fueron variables que influenciaron este proceso.

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93

• Las variables que afectaron de manera significativa el proceso de fusión-conversión

fueron principalmente la temperatura, el tiempo y la cantidad de agente reductor.

Cualquier variación en alguna de estas marcaba la diferencia entre obtener cobre en

estado elemental u obtener otros compuestos de cobre. Se puede concluir que entre

las magnitudes empleadas en el proyecto para dichas variables, las que arrojaron

mejores resultados corresponden a 1100°C, 5 horas, y 100% de coque. Cabe

mencionar que estas están sujetas a optimización, puesto que un incremento en

alguna de las variables, puede favorecer la cantidad de cobre obtenida por cada

muestra de lodo. Por ejemplo, aunque se haya observado recuperación de cobre en

estado elemental con un 100% de coque, no se observó un remanente del mismo; por

este motivo un incremento en esta cantidad podría favorecer que la muestra

remanente de óxidos se convirtiera a cobre. Esta propiedad se puede ver afectada

notoriamente por el grado de hermetismo obtenido en la cámara de la mufla.

• A lo largo de la metodología planteada se observó un aumento en las concentraciones

de cobre, a pesar que solamente en dos de los ensayos realizados se logró la

recuperación de cobre en estado elemental.

• El cobre en estado elemental obtenido tiene un alto nivel de pureza, entre el 94 y el

97%. Sin embargo en las observaciones realizadas en el microscopio se puede

observar que este conserva trazas de los compuestos con los cuales funde a

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94

8. PERSPECTIVAS

• A partir de los resultados observados en la evaluación de las alternativas térmicas de

separación del lodo producido por la empresa Grifería & Complementos CORONA;

surge como opción, para separar los compuestos metálicos presentes, evaluar otros

tratamientos posibles, como por ejemplo el uso de ácidos que solubilicen uno de los

compuestos de interés.

• Durante el desarrollo de este proyecto se conoció la dificultad de trabajar con lodos

obtenidos en el tratamiento de aguas de la industria galvánica. Esta dificultad

originada en la gran variedad de compuestos metálicos presentes, se podría omitir si

durante el tratamiento si se llevara a cabo una separación de efluentes. Aunque esta

operación puede hacer más complejo el tratamiento de agua, favorece enormemente

el proceso de recuperación de metales a partir del lodo. Bajo estas condiciones este

trabajo de grado podría ser aplicado a nivel industrial.

• Dado que en la mayoría de los ensayos realizados se llego a la forma oxidada del cobre,

es conveniente plantear procesos a través de los cuales se logre llegar a otros

compuestos derivados del cobre empleados en otros sectores de la economía, como la

agricultura.

• Es importante para la metodología planteada en el presente proyecto, su evaluación

bajo temperaturas más altas y atmósfera inerte, de manera que se pueda mejorar el

desempeño del proceso. Otra posibilidad en este sentido, es evaluar temperaturas

inferiores con tiempos más prolongados, lo cual representa una alternativa cuando

hay limitación de equipos.

• Pese a las pocas nociones económicas sobre el procedimiento planteado en el

proyecto, se considera que este puede llegar a tener viabilidad en la medida que se

desarrolle a escala macro, con un alto valor en la inversión inicial, y con un largo

periodo de retorno. A pesar de estas características, los costos asociados pueden llegar

a compensar el valor de la importación del cobre, el costo de compra del mismo y el de

disposición de los residuos producidos en la planta de tratamiento. El mayor beneficio

se presentaría en el campo ambiental, puesto que se minimizaría el nivel de

disposición de este residuo, disminuyendo la cantidad de residuos de seguridad

necesarios.

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95

• Es de vital importancia profundizar y continuar con la investigación sobre la

recuperación de metales pesados con el fin de estandarizar la metodología planteada.

De igual forma, es necesario realizar un estudio de la viabilidad económica del mismo

y así, poder evaluar su viabilidad en la recuperación de otros metales y su aplicación a

nivel industrial.

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96

9. BIBLIOGRAFIA

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98

10. GLOSARIO6

• Agregado fino: Es el agregado proveniente de la desintegración natural o artificial de

las rocas que pasa por el tamiz 3/8” (0.95 cm), y queda retenido en el tamiz N° 200

(0.0074 cm).

• Ánodos de cobre: Son la materia prima del proceso de refinación electrolítica que

permite su transformación en cátodos de cobre con 99,99 por ciento de pureza.

• Cátodos de cobre: Placas de cobre de alta pureza que se obtienen en el proceso de

electrorrefinación y de electroobtención. Estos cátodos también se llaman cátodos de

cobre electrolítico de alta pureza y tienen una concentración de 99,9%

• Cobre blíster: Cobre producido a partir de la fusión de la mata o eje en los hornos

convertidores con una pureza de 99,5%. Este cobre es llevado a los hornos de refino y

de moldeo desde donde se obtiene el cobre anódico que va a la electrorrefinación. Su

nombre proviene del aspecto que tienen los productos moldeados en su superficie

(blister = ampolla).

• Complejos: También llamados compuestos de coordinación. Son compuestos

formados por un átomo central que puede ser un catión o un átomo neutro, rodeado

por átomos o moléculas con pares de electrones no compartidos. El átomo central

puede fijar más átomos que los que permite la ubicación en la tabla periódica, sin

necesidad de cumplir con la regla del octeto (Reiber, 2006).

• Escoria: Material constituido en un 90% o más por sílice y hierro, con algún contenido

de cobre residual, que se separa de la mezcla fundida en el interior de hornos de

reverbero o convertidores por gravedad, quedando ésta en la parte superior desde

donde es retirada en forma separada de la parte donde está el cobre por vaciado del

horno.

• Eutéctico: Esta palabra significa bien fundido. La mezcla eutéctica o eutéctico se

produce cuando una mezcla de sólidos de dos materiales se disuelve en otra en estado

fluido de los mismos materiales (Ullmann, 1953). Se interpreta también como una

reacción de tres fases en la cual una fase líquida se transforma en dos fases sólidas

6 Codelco (en línea). Disponible en http://www.codelco.cl/educa/divisiones/definiciones/e.html. [Consultado el 5 de junio de 2008].

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99

distintas. Esta transformación forma parte del proceso de solidificación. (Askeland,

1998).

• Ganga: Es el material de la mena que carece de valor económico; es decir, participa

como un residuo en el proceso. Usualmente está compuesta por minerales como

caliza, cuarcita, pizarra, entre otros. Esta diluye el contenido del metal en la mena, por

tanto es importante removerla. En ocasiones se emplean tratamientos previos a la

fusión para remover estos compuestos(Bray, 1962).

• Gossans: Son afloramientos rocosos presentes en la naturaleza, ricos en hierro,

particularmente en sulfuros de hierro. Estos sulfuros se han oxidado y le han

proporcionado una coloración rojiza, como consecuencia de los procesos físico

químicos sufridos en las rocas(López García, sf.).

• Mata: Solución de sulfuros de cobre en proporciones variables en las que se disuelven

pequeñas cantidades de oxígeno, trazas de óxidos, y otras cantidades variables de

sulfuros metálicos. Puede considerarse el ternario Cu-Fe-S debido a las actividades del

Cu2S y del FeS presentes en la mata. Contiene entre un 45% y 48% de cobre.

• Mena: Minerales de valor económico, los cuales constituyen entre un 5 y 10% del

volumen total de la roca. Corresponden a minerales sulfurados y oxidados, que

contienen el elemento de interés, por ejemplo cobre, molibdeno, zinc, etc.

• Metal blanco: Se refiere al metal que sale del Convertidor Teniente de un proceso de

fusión conversión que contiene 70 a 75% de cobre. El cobre del metal blanco se

encuentra en forma de sulfuro de cobre (Cu2S), lo que le da el aspecto blanquecino.

• Retorta: Cámara verticales es calentada por el exterior, el ancho es aproximadamente

de 0.5 m, con alturas que pueden alcanzar hasta 10m. Las retortas son estrechas para

que el calor suministrado en el exterior pase a través de todo el material (Rosenqvist,

1987).

• Speiss: Producto de la fusión de minerales que contiene arsénico y antimonio.

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100

11. ANEXOS

11.1. ANEXO 1

Diagrama 1. Proceso de extracción de cobre por vía seca.

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101

11.2. ANEXO 2

Diagrama 2. Diagrama de recuperación de cobre por vía térmica.

IAM

B 2

0081

0 13

IA

MB

200

810

14

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