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蛍光X線分析についてよくある質問

日本電子(株）分析機器営業本部

環境機器販促グループ　安東和人

環境セミナー２００８

蛍光X線分析法では

X線を試料に照射し、試料から発生した蛍光

X線を検出器で検出する。試料に含まれる

元素の種類と濃度を非破壊で分析できる。

フィルター

X線管球検出器

試料

試料室

CCD カメラ

コリメータ

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より良い結果を得るために！

作業の制約

判断

蛍光X線の知識

補正で補う　　

面積補正

厚み補正

材質補正　　形状補正

蛍光X線の試料条件

十分な面積と厚み均一、平面

装置の日常チェック

最終判断は人間

測定

スペクトルの重なり

試料の情報

均一？、メッキ？

ばらつき、３σ

蛍光X線法の原理と弱点を知ることが大切

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蛍光X線分析装置（EDXRF)はRoHSスクリーニングに広範に使用されて

いるが、ユーザからは次のような質問が多く寄せられる。ここではA.とBに

ついて紹介する。

A．　RoHSスクリーニング／ばらつき、異常な結果　

B．　RoHS５元素以外の測定

・塩素（Cl）測定

・玩具の８元素(Sb,As,Ba,Cd,Cr,Pb,Hg,Se)測定

C．　ピークの重なり　

D．　一般の試料の分析

・材料の受け入れ検査（定量分析）

・メッキ厚みの測定

D．　操作法の説明

・検量線法　

蛍光X線分析についてよくある質問

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A．RoHSスクリーニング ばらつき、異常な結果

蛍光X線分析の大前提

１）蛍光X線分析法はばらつきを持つ：　

分析値＞３σで初めて検出されたといえる

２）試料は均一でなければならない

３）X線照射域に試料以外の物質があってはならない

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A．蛍光X線分析法はばらつきを持つ 分析値＞３σで初めて検出されたといえる

試料　：　鉛フリーはんだ

（Sn96.5％、Ag3.5%）

測定　：　MetalCalib

測定結果

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分析値＞３σで初めて検出されたといえる

試料名 日時 分析対象 結果 単位 3σSolder-4 2008/5/13 12:45 Cd 61.4 ppm 179.7Solder-4 2008/5/13 12:47 Pb 345.4 ppm 93.0Solder-4 2008/5/13 12:51 Cr 73.7 ppm 111.0Solder-4 2008/5/13 12:47 Br 5.9 ppm 24.3Solder-4 2008/5/13 12:47 Hg 95.2 ppm 220.5Solder-4 2008/5/13 12:43 openspec 0 ppm

試料　：　鉛フリーはんだ　（Sn96.5％、Ag3.5%）

測定　：　MetalCalib

３σは検出限界と考える。検出されたのはPbのみ。

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繰り返し測定結果

１回目 ２回目 ３回目結果 3σ 結果 3σ 結果 3σ

Cd 61.4 179.7 123.4 182.7 155.7 180.3Pb 345.4 93.0 418.2 94.8 335.5 91.8Cr 73.7 111.0 81.3 110.1 128.4 107.1Br 5.9 24.3 10.5 25.2 11.7 25.5Hg 95.2 220.5 9.5 218.4 57.4 205.8

蛍光X線分析法はばらつきを持つ・　複数回測定すると値が異なる・　真値±３σ内に分布する

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測定時間による３σの差

測定時間 １/4倍 1倍 4倍結果 3σ 結果 3σ 結果 3σ

Cd 116.5 364.2 61.4 179.7 58.6 93.3Pb 299.0 164.1 345.4 93.0 324.5 48.0Cr 232.8 220.8 73.7 111.0 98.4 56.1Br 30.5 44.7 5 .9 24.3 6 .3 13.5Hg 61.3 428.4 95.2 220.5 23.1 113.4

蛍光X線分析法はばらつきを持つ・　測定時間４倍で３σは１/２に向上

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試料のセッティングとX線照射領域

１ｍｍΦコリメータでは中央約１×１．４ｍｍΦ

７ｍｍΦコリメータ（Cd,Pb,Crフィルター）では約１０×１５ｍｍΦ　　

NG　：　

中心が外れている

OK　：　

正しいセッティング

NG　：　

測定領域内に

別の物質がある

１ｍｍΦ

コリメータ

７ｍｍ

コリメータ視野 別の物質

試料

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プラスチックと一緒にはんだを測定すると 異常な分析結果となる　　MetalCalib

X線管 検出器

ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ

BCR680はんだ

ステージ

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はんだのみ 後ろにBCR680 BCR680組成結果 3σ 結果 3σ 組成

Cd 61.4 179.7 642.8 147.0 140.8Pb 345.4 93.0 1390.4 158.1 107.6Cr 73.7 111.0 5126.3 378.6 114.6Br 5.9 24.3 13314.3 224.1 808.0Hg 95.2 220.5 1176.2 354.0 25.3

プラスチックと一緒にはんだを測定すると 異常な分析結果となる　　MetalCalib

はんだの後ろにBCR680がある

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プラスチックと一緒にはんだを測定すると 異常な分析結果となる

ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ

の検量線

はんだの

検量線

【Pb検量線模式図】

Pb濃度　ppm

PbLβ

強度

・　ﾌﾟﾗｽﾁｯｸからはX線が発生しやすい。・　ﾌﾟﾗｽﾁｯｸから発生したX線をはんだの　　検量線で定量するため、大きな分析

　　結果として算出される。

・　はんだを基板についたまま分析すると

　　大きな（異常な？）値が算出される。・　分析のためにははがして単一物質と

　　することが大切である。

PbLβ

はんだの

PbLβ

プラスチック

のPbLβ

合計の

PbLβ

７ｍｍΦ

X線照射域

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B．ハロゲン（特にCl）のスクリーニング

ハロゲン分析の重要性ハロゲン系有機化合物は人体に有害なものが多い

ハロゲン系有機化合物は安定で埋め立て処理にも限界がある

焼却処理ではダイオキシン等、有害ガス発生の危険性がある

グリーン調達上の要請ハロゲン（Br、Cl）フリー化

最大許容濃度例

Cl,Br＜900ppm　Cl+Br＜1500ppm

分析法例

燃焼イオンクロマトグラフィー法

⇒迅速分析の必要性があり、蛍光X線に期待

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ClはEDXRFで検出できる

1. 一般にEDXRFではNa(1 1)以上の元素が検出できる

2. ClKαにはRhLαが重なる　/　フィルターを使用

3. 大気の吸収により感度は真空中の1/4であるが、操作 性を重視して大気測定がお勧め

4. 検量線法による定量分析手順 標準試料の準備と検量線作成が必要

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１．EDXRFではNa(１１)以上の

元素が検出できる

測定対象

塩素の測定例

•　塩ビ（PVC）•　左端の大きなピークがClKα•　５０ｋV　Open　大気

keV0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

CP

S

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

ClRh

RhRh

Rh SnSn

ClKα

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２．ClKαにはRhLαが重なる微量のCl測定にはフィルターを使用

keV

1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00

CP

S

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0 RhL

α

RhL

β ArK

αA

rKα

ClK

α

フィルターなし

Crフィルター

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keV

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00

CP

S

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

CuLa1

,2

AlK

aSiK

a

SKa S

Kb1

RhLa1

RhLb1

CdL

a1KKa

KKb1

,3C

aKa

ILa1

CaK

b1IL

b1B

aLa1

BaL

b1

BaL

b2

FeKa

FeKb1

CuKa

真空

大気

←C

lKα

位置

試料：ガラス

大気によるX線の吸収

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

X線エネルギー（keV）

強度

%（大

気/真

空）

BrCuFe

Cr

Ti

K

AlP

Cl

HgPb

CdMo Ag

真空測定に対する

大気測定のX線強度比

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３．ClKαの感度は大気の吸収により真空中の1/４、

しかし操作性を優先して大気測定

keV

1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00

CP

S

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

ArK

α

SKα

ClK

α

CaK

α

真空中

大気中

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４．標準試料の準備と検量線作成が必要

•　Cl濃度の保障された市販標準試料 例　：

BCR-６８０、BCR-６８１　（PE系）

EC６８１K、EC６８０K

•　検量線作成プログラム（標準装備）の利用

•　検量線作成手順

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検量線作成と定量分析の手順

１）標準試料は板状に加工（加熱整形プレス）

【前処理】

------------------------------------------------

２）全標準試料を測定しデータを保存

【検量線】

３）検量線作成プログラムで検量線作成、保存

------------------------------------------------

４）検量線法での定量分析

【定量】

未知試料を測定しデータ入手

定量分析するとバルクFP法での結果が表示される 　　定量条件をバルクFPから検量線に変更

　　Cl検量線名を指定すると定量結果が得られる

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１）標準試料は板状に加工（加熱整形プレス）

BCR-６８０　BCR-６８１ 作成した板状試料加熱整形プレス機

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検量線作成と定量分析の手順

測定と検量線作成は【保守パネル】⇒【測定・分析】，【検量線】で可能となる

測定、データ保存

検量線作成

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２）全標準試料を測定しデータを保存

測定

データ保存

My Document¥JEOL¥data

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３）検量線作成プログラムで検量線作成、保存

使用する測定

データの登録

元素の指定

検量線の新規作成 測定データと元素の指定

ファイル選択後

クリック

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検量線作成と保存

標準試料の分析値手入力、検量線作成と保存

①測定データ

③分析値を手入力

②X線強度が

自動入力

④検量線が

自動作成

⑤検量線保存

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４）検量線法での定量分析

【測定】⇒【分析】　のあと、定量条件をバルクFPから検量線に変更し

保存した検量線を指定すると定量結果が得られる

①試料測定

②定量分析

③定量条件

変更

④検量線法

選択

⑤検量線名

指定

⑥検量線法で

の分析結果

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塩素（Cl）測定の注意事項

注意事項

・　異なる材質（PE試料以外）では誤差が生じる可能性がある

・　未知試料と標準試料は形状を揃える 厚みや面積の補正はされていない

その他

・　標準試料さえ準備すれば別の元素や他の材料でも

　　検量線作成は可能

・　市販標準試料はごくわずかしかない

独自に化学分析した試料は標準試料として使用できる

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異なる材質（PE試料以外）では 誤差が生じる可能性がある

PE　（C2H4）

ベース

セルロース

（C6H10O5)ベース，

K、Ca　数％含有

【Cl検量線模式図】

Cl濃度　ppm

ClK

α強

度

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蛍光X線分析装置（EDXRF)はRoHSスクリーニングに広範に使用されて

いるが、ユーザからは種々の質問が寄せられる。

今回は以下の２例について紹介した。

A．　RoHSスクリーニング／ばらつき、異常な結果

蛍光X線はばらつきを伴う分析法である

分析値＞３σではじめて検出されている

試料は単一物質として測定することが大切　

B．　RoHS５元素以外の測定

塩素（Cl）測定

標準試料が入手できれば検量線法が適用できる

　

蛍光X線についてよくある質問　まとめ

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日本電子データム　講習会の紹介

日本電子データム(株)では、日本電子の製品をご採用いただいたお客様に

装置の性能をフルに発揮していただけるよう定期的に講習を行っております。

お客様の多様なニーズに合うように豊富なコースが準備されており、効果的

に必要な知識・技能を修得していただくことができます。詳細は　日本電子データムホームページ　http://www.datum.jeol.co.jp/を参

照ください。EM、SEM、EPMA、NMR、MSなどと同じく蛍光X線（RoHS分析）の講習会

があります。ホームページから申し込み可能です。あるいは営業員まで連絡

ください。

　対象　：　数ヶ月使用、取り扱いはマスターした方

　昭島にて、２ヶ月に１回開催、次回は１０/１０（金）、１２/１９（金）

　講義（AM）と実習（PM）

９：３０～１７：００

　１０名程度

　有料　３万円　（ユーザ　１名様　無料）

★　日本電子データムでは装置を安心して使用いただくよう、保守契約を準備して

　　　おります。講習会とあわせてご利用ください。