Exercices de Chimie TS

8/6/2019 Exercices de Chimie TS

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L y c e G n r a l e t l y c e d e s M t i e r s d e C h a m a l i r e s

Exercices corrigs de Chimie

Terminale S

Pierre-Marie CProfesseur Agrg de Physique

Anne scolaire 2006-2007


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PrfaceCe livre regroupe lensemble des exercices donns mes lves de Terminale Stronc commun, en Chimie, lors de lanne scolaire 2006-2007. La prsentationdorigine desexercices, axe sur une utilisation maximale de la feuille de papier,a t maintenue. Les exercices dont seul le numro est prcis peuvent tretrouvs dans le livre de llve Chimie Terminale S, diteur Bordas, 2002.En plus des exercices et de leurs corrigs, on trouvera ici les devoirs maisons,les devoirs surveills et les bac blancs. Ce livre est ainsi un outil de travail

complet. Un tel document existe aussi en Physique Terminale S et en SpcialitPhysique-Chimie Terminale S.

Rsoudre tous les exercices Les exercices sont destins tre tous rsolus.Ils sont dun niveau facile moyen. Il ne ma pas t possible pour linstantdintgrer des exercices dun niveau plus lev. Il ne sagit donc pas dunouvrage uniquement accessible aux meilleurs, bien au contraire : lesbonslvesdoivent se tourner vers dautres rfrences plus compltes, et les plus faibles semettre au travail ds maintenant avec les exercices que je propose sans chercherplus loin.

Un travail sur lanne Je me suis efforc de me limiter, sur chaque chapitre, sept exercices, ce qui aboutit en Chimie environ 90 exercices sur lensemble delanne, pour les 13 chapitres, correspondants 13 semaines de travail. Llvese retrouve donc avec un exercice par jour.

Des questions Les questions, gnralement aussi au nombre de sept par cha-pitre, sont l uniquement en guise de simple dtente ou pour relever un peu ledbat, quand il ne sagit pas de simples rappels de cours.

Je souhaite tous mes lecteurs une brillante russite dans leurs projets. Je

serais heureux de recevoir de votre part des commentaires et des signalementsderreurs.

M. C

ii


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Table des matires

I noncs 1

II Corrigs 29

III Devoirs la maison 61

IV Devoirs surveills 67

V Bacs blancs 97

iii


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iv


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Premire partie

noncs

1


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Chapitre 1

Transformations lentes ou rapides

R RDemi-quation Forme gnrale dune demi-quation

lectronique :

Ox + ne= Rd

Reportez-vous la mthode distribue en coursquant la manire dquilibrer une demi-quation.

quations doxydorduction Vous devez tre ca-pable dcrire rapidement et surtout sans er-reur lquation doxydorduction associe une

transformation chimique.Oxydants et rducteurs Vous devez tre capable

didentifier un oxydant (= une espce capable

de capter un lectron) et un rducteur (= uneespce capable de cder un lectron).Dans une quation, vous devez savoir trouverles deux couples mis en jeux.

Facteurs cintiques La temprature et la concentra-tion sont, parmi dautres, deux facteurs cin-tiques, i. e. leur augmentation saccompagne en

gnral dune augmentation de la vitesse de r-action. partir de rsultats exprimentaux (courbes,concentrations, etc.), vous devez tre capabledidentifier leffet de lun ou de lautre de cesdeux facteurs cintiques.

M Oxydant

Rducteur

Couple rdox

1/2-quation

quation rdox

Facteurs cintiques

E

Noubliez pas les trs importants exercices rsolus pages 37 et 38

Rvisions doxydorduction

1.1 quations de ractions

Soient les couples Ox/Rd : ion peroxodisulfate/ion sulfate :

(S2O28 (aq) /SO

24 (aq) )

ion ttrathionate/ion thiosulfate :

(S4O26 (aq)/ S2O

23 (aq) )

diiode/ion iodure :(I2(aq)/ I(aq) )

a. On verse une solution de diiode dans une solu-tion de thiosulfate de sodium (photo de gauche). Lasolution de diiode est trs rapidement dcolore.crire lquation de la raction doxydorductionqui seffectue. Expliquer la dcoloration.

b. On verse une solution de peroxodisulfate de po-tassium dans une solution diodure de potassium(photo de droite). Une coloration brune apparatlentement. crire lquation de la raction doxydo-rduction qui seffectue. Expliquer la coloration.

1.2 Reconnatre un oxydant et un rducteur

Lappelation eau-forte vientdu

nomdonnparlesalchimistes lacide nitrique dilu leau.Les aquafortistes utilisent cettesolution pour graver sur desplaques de cuivre.

Raction entre lacide nitrique et le cuivre :

2NO3(aq) + 8H+

(aq) + 3Cu(s)

= 3Cu2+(aq) + 4H2O() + 2NO(g)

a. Cette raction est-elle une raction doxydorduc-tion ? Justifier.b. Quels sont les couples oxydant/rducteur mis en

jeu ? crire leursdemi-quations doxydorduction.c. Identifier loxydant et le rducteur qui ragissent.


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Facteurs cintiques

1.3 No20 p. 40 : Influence de la temprature

1.4 Facteurs cintiques

On reprends ltude de la raction doxydation desions iodure par les ions peroxodisulfate, telle que vuedans lexercice 1.1. On ralise des mlanges de diff-rentes concentrations en ractifs, diffrentes temp-ratures, tel quindiqu dans le tableau ci-dessous :

No mlange 1 2 3

[S2O28(aq)] (mmol.L

1) 10 20 10

[I(aq)] (mmol.L1) 20 40 20

Temprature (oC) 18 18 33

a. une mme date depuis le dbut des expriences,que peut-on prvoir sur la coloration observe dansles bchers 1 et 2 dune part, 1 et 3 dautre part?

Justifier la rponse.b. Parmis les mthodes suivantes, indiquer celles qui

sontsusceptible de convenir pour suivre lvolution

de la raction : pH-mtrie; conductimtrie; colorimtrie; mesure de volume gazeux.

POxydorduction

1.5 No24 p. 42 : Facteur limitant

1.6 No23 p. 41 : Dismutation

1.7 No19 p. 40 : Un dosage rdox

Cintique

1.8 No25 p. 42 : Visualisation volution cintique

1.9 Liqueur de Fehling

Dans 5 mL de liqueur de Fehling, on introduit 1 mLdthanal CH3CHO(aq) . On rpartit le mlange dansdeux tubes essais. On chauffe doucement lun destubes : un prcipit rougebrique se forme. Dans lautretube, aucune raction nest dtectable.

a. Quel groupe caractristique a-t-on mis en vi-dence?

b. Quel est le facteur cintique tudi?

On recommence lexprience prcdente, mais cettefois on prpare cinq tubes essais identiques aux pr-

cdents, plus un sixime tube tmoin sans thanal.On plonge un tube dans la glace, puis, toutes les dixminutes, on plonge un nouveau tube dans la glace,

jusqu la fin de lexprience au bout de quarante mi-nutes. On obtient un dgrad de couleurs du bleu aurouge, en passant par le vert.

c. Expliquez. Quel est le facteur cintique tudi?


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Chapitre 2

Vitesse de ractionR R

Vitesse La vitesse v dune raction dont lavancementest not x, de volume ractionnel V, est donnepar :

v =1V

dxdt

Temps de 1/2 raction Le temps de demi-raction estle temps au bout duquel la moiti de la quantit

de ractif limitant disparu.

En notant xmax lavancement maximal de la r-action, et t1/2 le temps de demi-raction, lavan-cement de raction x au temps t1/2 est :

xt1/2

=

xmax2

QQ 1 Peut-on considrer quune raction est termine

la date t = 2 t1/2 ?Q 2 Pourquoi ne peut-on pas dire que le temps de

demi-raction est le temps au bout duquel la concen-

tration des ractifs a t divise par deux?

Q 3 Dcrire une mthode permettant dvaluer la vi-tessedelaractionunedate t,puisuneautremthodepermettant de dterminer le temps de demi-raction.

ENomettez pas lexercice rsolu page 56 du livre.

2.1 No9 p. 57

2.2 No10 p. 57 : QCM

2.3 Dismutation de lion thiosulfateLion thiosulfate S2O

23 ragit avec les ions H

+ pour setransformer en soufre, solide de couleur jaune, et endioxyde de soufre, selon lquation :

S2O23 (aq) + 2 H

+(aq) S(s) + SO2(aq) + H2O()

Cette quation est trs belle montrer, car la solutioninitialement incolore et limpide, sopacifie dun blanc-

jaune laiteux caractristique. Exigez de votre profes-

seur quil vous la montre !On mlange, 25oC, 40 mL de solution de thiosul-fate de sodium de concentration 0,50 mol.L1 et 10 mLdacide chlorhydrique de concentration 5,0 mol.L1,puis on dtermine la quantit de matire nS de soufreform en fonction du temps. La courbe donnant nS enfonction du temps est donne ci-dessous.

nS (mol)

t (min)

0,02

0,01

0 1 2 3 4 5

a. Construire le tableau davancement du systme, etjustifier la limite atteinte par nS.

b. Dfinir la vitesse de cette raction. La calculer auxdates t = 0 et t = 2 min. Justifier la variation de lavitesse.

c. On recommence lexprience en changeant seule-ment la concentration de lacide chlorhydrique,maintenant 3,0 mol.L1. La valeur limite de nS est-elle modifie? Les valeurs des vitesses sont tellesmodifies ? Justifier les rponses.

P2.4 No15 p. 60 : Dterminer une vitesse de raction

volumique2.5 Splologie

Des splologues doivent faire lexploration dunegrotte o ils risquent de rencontrer des nappes de di-

oxyde de carbone CO2. teneur leve, ce gaz peut

entraner des vanouissements et mme la mort, car ilbloque les voies respiratoires.

Le dioxyde de carbone est form par action des eauxde ruissellement acides sur le carbonate de calcium


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Chapitre 3

La spectrophotomtrie, pour ltude dune rac-tion lenteR R

Couleur dune solution Une solution est colore sielle absorbe une partie des radiations de la lu-mire blanche. La couleur observe est la couleurcomplmentaire de la couleur absorbe.

rouge

vert

700 nm

530 nm

violet

jaun

e

380

nm

590

nm

orang

bleu

620nm

480nm

Le spectrophotomtre Il est bas sur labsorbtion dela lumire par une solution limpide contenantdes espces colores. Il permet de mesurer unegrandeur A appele absorbance, donne par la

relation :A = log

I0I

o I0 est lintensit lumineuse incidente, I lin-tensit lumineuse transmise par lchantillon, etlog le logarithme dcimal.

I0 ISolu

tion

Loi de Beer-Lambert une longueur donde don-

ne, la relation entre labsorbance A dune solu-tion et sa concentration c en espce colore estdonne par :

A = c

o est le cfficient dextinction molaire, ty-piquedechaqueespcecolore,et estlalongeurde solution traverse par le faisceau lumineux.On a ainsi, dans lhypothse de concentrations

faibles, proportionnalit entre labsorbance A etla concentration c en espce colore :

A = kc

Mthodes de suivi dune raction On utilise :

Un manomtre lorsque la raction saccom-pagne dun dgagement de gaz ;

un conductimtre lorsque la raction fait inter-venir des ions ; un pH-mtre lorsque la raction fait intervenir

des ions H+(aq) ;

Un spectrophotomtre lorsque la raction faitintervenir une espce colore.

Titrage laide dun spectrophotomtre tapes :

On trace le spectredabsorbtion, courbe

A=f() dune solutioncontenant lespcecolore, et on re-cherche la longueurdonde max corres-pondant au maximumdabsorption.

AAmax

max0

partir de solutionstalons de concentra-tions connues, on me-sure labsorbance de

chaque solution et ontrace la droite dtalon-nage A = f(c) pour lalongueur donde max.

c

A

AS

cS0

On mesure alors labsorbance AS de la solutioninconnue, et on en dduit sa concentration cS parlecture graphique sur la droite dtalonnage ci-dessus.

M

Mthodes de suivi Spectrophotomtrie Absorbance Loi de Beer-Lambert


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Chapitre 4

Les deux sens dune raction chimique

R RLe pH et sa mesure Le pH est li la concentration

des ions oxonium H3O+ par :

pH = log[H3O+]Solution dacide chlorhydrique Dans une telle solu-

tion, on a : [H3O+] = c.La transformation entre le chlorure dhydrognegazeux HC(g) et leau est totale :

HC+ H2O C(aq) + H3O+(aq)On dit que lacide chlorhydrique est un acidefort dans leau.

Solution dacide thanoque Dans une telle solution,on a [H3O+] < c.La transformation entre lacide thanoque etleau nest pas totale :

CH3COOH(aq) + H2O() = CH3COO(aq) + H3O+(aq)

On dit que lacide thanoque est un acide faibledans leau.

quilibre chimique Unetransformationnon-totaleetrversible donne lieu un quilibre chimique,cest--dire une situation dans laquelle les rac-tifsetlesproduitscoexistentdesconcentrationsfixes, constantes.On utilise un signe gal (=) ou une double flche( ) pour indiquer lexistence dun quilibredans une quation-bilan.

quilibre dynamique ltat dquilibre, il y aconstamment des ractifs qui se tranforment en

produits (sens 1) et inversemment des produitsqui se transforment en ractifs (sens

2).Les vitesses de ces deux transformations tantgales, les concentrations respectives des ractifset des produits restent constantes et fixes.

Taux davancement Le taux davancementduner-action est le quotient de lavancement final parlavancement maximal :

=xf

xmax

M Acide

Base

pH

pH-mtre

Avancement final

Taux davancement

quilibre

Raction rversible

QQ 1 En prenant deux exemples, expliquer ce que sont

un acide fort et un acide faible.Q 2 Reprendre la question prcdente en introdui-

sant le taux davancement final.Q 3 No5 p. 114 : quilibre dynamique.

Q 4 Comment appelle-t-on une espce qui est lafois lacide dun couple acide-base et la base dun autrecouple acide-base ?

Q 5 Comment qualifie-t-on un systme lorsque lesquantits de matire des diffrentes espces quilcontient nvoluent plus ?

Q 6 Calculez la concentration molaire des ionsH3O+ dans une solution dacide chlorhydrique depH gal 2,8, puis dans une solution dammoniacNH3(aq) de pH gal 9,2.

Q 7 No13 p. 115 : pH et concentration

ENoubliez pas lexercice rsolu page 113 du livre.

Force des acides

4.1 Prparation de lacide chlorhydrique

Une solution dacide chlorhydrique a t obtenue endissolvant 1,0 L de chlorure dhydrogne HC(g) dans

leau distille, de faon obtenir un volume de solu-tion gal 1,0 L.

a. crire lquation-bilan de la dissolutiondu chloruredhydrogne gazeux dans leau.


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b. Calculez la concentration molaire de cette solution.c. Calculez le pH de cette solution. Justifiez le calcul.

On dsire, partir de la solution prcdente, prparer200 mL dune solution dacide chlorhydrique de pHgal 2,7.d. Calculez le volume de solution mre diluer pour

raliser cette prparation.e. Indiquez le mode opratoire et la verrerie nces-

saire.

4.2 Lacide bromhydrique

Lacide bromhydrique est une solution de bromuredhydrogne HBr dans leau.

On mesure la conductance dune solution dacidebromhydrique de concentration c = 1, 0 102 mol.L1dans une cellule conductimtrique constitue de deuxlectrodesde platine de surface S=1, 0 cm2 etdistantes

dune longueur =1, 0 cm.On trouve G=4, 28 mS.a. Calculer la conductivit de la solution. Prciser

lunit.b. En dduire la valeur de la concentration molaire

des ions H3O+ dans la solution. Prciser lunit.c. Quel est le taux davancement final de la raction

du bromure dhydrogne sur leau ?Conclure : le bromure dhydrogne est-il un acidefort ou un acide faible ?

Donnes : Conductivits molaires ioniques :H3O+ = 3, 5102 S.m2.mol1Br = 7, 8103 S.m2.mol1

4.3 Lacide fluorhydrique

Lacide fluorhydrique est une solution de fluoruredhydrogne HF dans leau. Le pH dune solutionS1 dacide fluorhydrique, de concentration c1 = 9, 8 103 mol.L1, est gal 2,6.a. La raction du fluorure dhydrogne avec leau est-

elle totale? Justifier la rponse.

b. Comment doit-on crire lquation de cette rac-tion ? Lcrire.

c. Calculer son taux davancement final.

Solution sature

4.4 Dissolution du chlorure dargent

On introduit progressivement du chlorure dargent

AgC(s) dans de leau. Lorsque le solide ne se dis-sout plus, on mesure la conductivit de la solution :=0, 19 mS.m1.

a. crire lquation de la raction de dissolution duchlorure dargent dans leau.

b. Construire le tableau dvolution de la raction ennotant Vle volume de la solution.

c. Calculer les concentrations des espces ioniques ensolution. Peut-on qualifier le chlorure dargent desolide peu soluble dans leau ?

Donnes : conductivits molaires ioniques :(Ag+) = 6, 2 mS.m2.mol1

(C) = 7, 6 mS.m2.mol1

Effet de la dilution

4.5 Modification du taux davancement

Une solution S dacide propanoque C2H5COOH deconcentration apporte c = 1, 0 103 mol.L1 a un pHgal 3,9.

1. crire lquation de la raction entre lacide et leau.2. Dterminer le taux davancement final de cette r-

action. Est-elle totale?3. Par dilution de S, on obtient une solution S dacide

propanoque de concentration apporte c = 1, 0 104 mol.L1. Le taux davancement final vaut alors=0, 40.

3.a. Dans quel sens a volu la raction lors de ladilution?

3.b. Calculer le pH de la solution S.

4.6 No21 p. 116 : Mme pH, diffrents


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Chapitre 5

tat dquilibre dun systme chimique

R

R

Conductance La conductance G en siemens (S) dunesolution est proportionnelle la conductivit :

G = K avec K =S

Conductivit La conductivit dune solution lec-trolytique est li aux concentrations molaires desions (cations et anions) par la relation :

= M+[M+(aq)] + X [X(aq)]

o les sont les conductivits molaires partiellesdes ions.Units : en siemens par mtre (S.m1), i ensiemens mtre carr, par mole (S.m2.mol1), [Xi]en mole par mtres-cube (mol.m3).

tat dquilibre ltat dquilibre, les quantits dematires nvoluent plus.Cet tat dquilibre est dynamique.

Quotient de raction Vous deveztrecapable dcrirele quotient de raction Qr pour nimporte quelle

raction. Un quotient de raction doit toujourstre accompagn dune quation de la raction :

rR pP Qr =

[P]p[R]r

Constante dquilibre Le quotient de raction prends lquilibre une valeur particulire, indpen-dante de la composition initiale, qui est appeleconstante dquilibre K :

Qr,eq = K

Dtermination La mesure de la conductivit dunesolution permet parfois de dterminer toutes lesconcentrations des ions, et par suite de calculerla constante dquilibre.

Taux davancement final Pour une transformationdonne, le taux davancement dpend :

de la constante dquilibre ; de ltat initial du systme.

M Conductivit

Conductance

tatinitial,dsquilibre

tat final, quilibre

Quotient de raction

Constante dquilibre

Siemens

Taux davancement final

ENoubliez pas lexercice rsolu page 131.

Quotient de raction

5.1 Ractions de prcipitationa. crire les quations de prcipitation du chlorure

dargent AgC, du sulfate dargent Ag2SO4 etlquation de dissolution du phosphate dargentAg3PO4.

b. Donner, dans chaque cas, lexpression du quotientde raction.

Conductimtrie

5.2 Acide mthanoque

La conductivit , 25oC, dune solution aqueusedacide mthanoque HCO2H, de concentration mo-laire apporte c = 1, 0 102 mol.L1, est gale 447 S.cm1.Comment dterminer, dans ltat dquilibre, les va-

leurs des concentrations molaires des espces chi-miques en solution ?

Avancement final

5.3 Raction entre acides

Une solution aqueuse de volume Vest obtenue en in-troduisant dans de leau 0, 010 mol dacide ascorbiqueC6H8O6 (principe actif de la vitamine C) et 0, 010 moldthanoate de sodium Na+(aq) +CH3COO(aq).La constante dquilibre associe lquation de la r-action entre lacide ascorbique et lion thanoate estgale 4,9 25oC. Dterminer la valeur de lavance-ment de la raction dans ltat dquilibre.

Constante dquilibre

5.4 Acide thanoque

On considre la raction de lacide thanoque


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CH3CO2H(aq) sur leau.

a. crire lquation de la raction et donner lexpres-sion de sa constante dquilibre.

b. Pour un tat dquilibre 25oC :

[CH3CO2H]eq = 9, 6104 mol.L1

[CH3CO2 ]eq = [H3O+]eq = 1, 3104 mol.L1Quelle est la valeur de la constante dquilibre as-socie lquation de cette raction ?

5.5 Acide lactique

Unesolutionaqueusedevolume V= 2, 0Lestobtenueen apportant 2, 0102 mol dacide lactique de formule

brute C3H6O3, not HA, dans le volume deau nces-saire. 25oC, la concentration lquilibre en acideHA est de 8, 9103 mol.L1.

a. crire lquation de la raction entre lacide et leau.b. Calculer les concentrations molaires effectives desespces ioniques en solution. En dduire la valeurde la constante dquilibre associe lquation dela raction.

5.6 No11 p. 133 : Ammoniac


Un volume V=50, 0 mL dune solution aqueuse a tobtenu en apportant n1 = 2, 50 mmol dacide mtha-noque HCOOH(aq) et n2 = 5, 00 mmol dthanoate de

sodiumNa+

(aq)+

CH3COO(aq). Dans ltat dquilibre, 25oC, sa conductivit vaut =0, 973 S.m1.a. crire lquation de la raction et tablir sontableau

davancement.b. Exprimer la conductivit en fonction de lavance-

ment xeq dans ltat dquilibre.c. En dduire la valeur xeq de lavancement dans ltat

dquilibre.

d. Dterminer, ltat dquilibre, les concentrationsmolaires effectives des espces chimiques partici-pant la raction.

e. Dterminer la constante dquilibre.

Donnes : conductivits molaires ioniques 25oC :

CH3COO

= 1= 4, 09

103 S.m2.mol1

HCOO = 2 = 5, 46103 S.m2.mol1Na+ = 3 = 5, 01103 S.m2.mol1

Effet de la dilution

5.8 Acide fluorhydrique

On dtermine la conductivit de solutions dacidefluorhydrique de diverses concentrations c. Les rsul-tats sont donns dans le tableau ci-dessous :

c (mmol.L1) 10 1,0 0,10 (mS.m1) 90,0 21,85 3,567

a. crire lquation de la raction du fluorure dhydro-gne HF sur leau. Donner lexpression du quotientde raction associ.

b. Dterminer les concentrations effectives des ionsH3O+(aq) et F(aq) dans ces trois solutions.

c. Montrer que le quotient de raction dans ltatdquilibre associ lquation de la raction tu-die ne dpend par de la concentration de la solu-tion. Comment appele-t-on ce quotient dans ce cas ?

d. Calculer le taux davancement de la raction pourchacune des solutions.

e. Comment varie ce taux davancement avec la dilu-tion de la solution?

Donnes : conductivits molaires ioniques 25oC :

H3O+ = 3, 50102 S.m2.mol1F = 5, 54103 S.m2.mol1


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Chapitre 6

Ractions acido-basiques en solution

R RAutoprotolyse Leau est capable de sioniser partiel-

lement selon lquation :

2 H2O() = H3O+

(aq) + OH

(aq)

appele autoprotolyse de leau. Cet quilibre estcaractris par une constante dquilibre appeleproduit ionique de leau, et note Ke, telle que :

Qr,eqKe = [H3O+][OH]

25oC, Ke = 1014.

Notation p On note :pKe = log Ke et pKA = log KA

25oC, pKe = 14.Calcul du pH partir de la concentration en ions

oxonium :

pH = log[H3O+] partir de la concentration en ions hydroxyde :

pH = pKe + log[OH]

Vousdevezsavoirdmontrercetteformulepar-

tir des prcdentes.chelle dacido-basicit Une solution est :

acide si [H3O+] > [OH] ; basique si [H3O+] < [OH] ; neutre si [H3O+] = [OH].Reprer lacidit ou la basicit par rapport pH = 7 est valable uniquement exactement 25oC, o pKe = 14.

Acide sur leau Lquation de la raction dun acideAH sur leau scrit, A tant la base conjugue :

AH(aq) + H2O() = A(aq) + H3O+(aq)

La constante dquilibre de cette quation estnot KA et est appele constante dacidit :

KA =[A][H3O+]

[A]Si lon prfre noter le couple acido-basique(BH+/B) :

BH+(aq) + H2O() = B(aq) + H3O+(aq)

KA =[B][H3O+]

[BH+

]

Raction entre acides Imaginons la raction entrelacideA1Hduncouple(A1H/A1 ),deconstantedacidit KA1 , et la base A

2 dun couple

(A2H/A2 ) de constante dacidit KA2 :

A1H + A2 = A1 + A2H

Vous devez savoir dmontrer que la constantedquilibre de cette quation scrit :

K =KA1K

A2

Relation Vous devez savoir dmontrer la relation :

pH = pKA + log[A][AH]

Domaines de prdominance Vous devez tre ca-pable, connaissant le pH dune solution aqueuseet le pKAdu couple acide/base, dindiquer les-pce prdominante : pH < pKA 1 AH prdomine; pH > pKA + 1

A prdomine.

Diagramme de prdominance

pH

AH A

pKA1

pKA+1

pKA

Diagramme de distribution Exemple pour lacidethanoque CH3COOH tel que pKA=4, 8 :

[CH3COOH] [CH3COO]

pH0 %

50 %

100%

0 %

50 %

100%

0 3,5 7 10,5 14

acide

base

Autres points importants Voir le rsum du cha-

pitre 7.


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M chelle de pH

Autoprotolyse de leau

Produit ionique de leau

Dissociation dun acide

Constante dacidit

Raction entre acides

Espce prdominante

Diagramme de prdominance

Diagramme de distribution

QQ 1 Donnerunedfinitionouunschmapourchacun

des mots clefs ci-dessus.Q 2 Dmontrer la relation entre la concentration en

ions hydroxyde [OH] et le pH.

Q 3 Dmontrer la relation liant le pH, le pKAet lesconcentrations des formes acide [AH] et basique [A]

du couple acido-basique.

Q 4 No4 p. 149

Q 5 No6 p. 149

Q 6 Que vaut le pKAdu couple (H3O+/H2O) ? Justi-fier. Mme question pour le couple (H2O/OH ).

E

Nomettez pas lexercice rsolu page 148.

6.1 No18 p. 150 : Le couple HF/F

6.2 No20 p. 150 : La vitamine C

6.3 Proprits acido-basiques de leau de Javel

Leau de Javel est une solution de chlorure de so-dium et dhypochlorite de sodium. Lion hypochlorite,constituant actif de leau de Javel, est la base conjuguede lacide hypochloreux COH, acide instable, qui seforme lorsque lon ajoute un acide dans leau de Javel.

a. quel couple acide/base appartient le constituantactif de leau de Javel?b. partir de quel pH peut-on considrer que ce

constituant actif est prdominant?c. Calculer le rapport :

[CO]eq[COH]eq

pour un pH gal 7,5. Ce pH correspond celuidune eau laquelle on a ajout deux gouttes deaude Javel dilue (dite 10 volumes).

On constate que le dioxyde de carbone de lair en-trane la formation de lacide hypochloreux dans leaude Javel. Le dioxyde de carbone dissous est lacide ducouple (CO2,H2O/HCO3 ).d. Quels ractifs interviennent dans cette raction?

crire son quation.e. Dterminer la constante dquilibre K associe en

fonction de KA1 et KA2 .

Donnes : (COH/CO ) : pKA1 = 7, 3(CO2,H2O/HCO3 ) : pKA2 = 6, 4

6.4 No23 p. 151 : Deux acides

6.5 No28 p. 151 : Acides carboxyliques

6.6 No29 p. 152 : Dtermination dun pKA6.7 Trois acides

On dispose des trois solutions suivantes :

A : solution dhydroxyde de sodium de concentrationmolaire c1=1, 0102 mol.L1 ;

B : solution dacide thanoque de concentration mo-laire c2=2, 0102 mol.L1, de pKA2 = 4, 8 ;

C : solution dacide mthanoque de concentrationmolaire c3=1, 0102 mol.L1, de pKA3 = 3, 8.

On obtient une solution D en mlangeant 100 mL desolution A avec 100 mL de solution B.

la solution D obtenue, on ajoute ensuite 100 mL desolution C, ce qui conduit la solution E.

a. Donner la valeur du pH de la solution A.

b. crire lquation de la raction acido-basique qui seproduit dans la solution D.

c. Donner lexpression de la constante dquilibre as-socie et calculer sa valeur ; conclure.

d. Donner la composition de la solution D en ses es-pces prsentes en quantit notables ; en dduire lepH de la solution D.

e. Donner lquation de la raction qui se produit dansla solution E et exprimer sa constante dquilibre as-socie. Calculer sa valeur.


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Chapitre 7

Titrages pH-mtriques

R RIndicateur color Un indicateur color acido-basique

est une espce dont la couleur des formes acideHInd et basique Ind sont diffrentes.

Zone de virage Dans la zone de virage, pKA 1 K volution sens indirect 2 ;Qr = K quilibre.

M quilibre

volution spontane

Quotient de raction

Constante dquilibre

Sens direct

Sens indirect


8.1 No2 p. 190

8.2 No15 p. 192 : La mthylamine

8.3 No18 p. 192 : Formation de lthanoate dthyle

8.4 No22 p. 193 : quilibre de prcipitation


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Chapitre 9

Les piles

R RPile Unepileestundispositifmettantenjeudestrans-

formations chimiques spontanes permettant dercuprerde lnergie lectrique. Cettercupra-tion est rendue possible en sparant les espceschimiques,espcesconnuescommedonnantlieu une transformation chimique spontane.

Demi-pile Chaque demi-pile est constitue des deuxespces du couple (Ox/Rd) considr. Si lesdeux espces sont en solution, on rajoute unelectrode inerte (graphite ou tungstne) afin de

pouvoir connecter le circuit lectrique.Pont salin Le pont salin assure llectroneutralit des

solutions, en permettant le transfert de chargesentre les deux demi-piles.

Schmatisation Vous devez tre capable de donnerle schma dune pile : deux demi-piles, pont sa-lin, circuit lectrique. Vous devez tre capable dedonner le schma formel :

- Rd 1/Ox 1 || Ox 2/Rd 2 +

lectrodes Llectrode o a lieu la rduction est ap-pele cathode, lanode tant llectrode o a lieuloxydation.

Fonctionnement Vous devez tre capable de tout re-trouver sur le fonctionnement dune pile partirde la donne dun seul renseignement.Une seuledes indications de la liste suivante permet de re-trouver toutes les autres :la polarit, la positionde lacathode ou de lanode,le sensdu courant, lesens des lectrons, la raction aux lectrodes, le

sens de dplacement des ions, la raction ayantlieu lorsque la pile dbite.

fm Le force lectromotrice e dune pile correspond sa tension vide . Elle sexprime en volts, semesure avec un voltmtre, et ne dpend que descouples en jeux et des concentrations des solu-tions utilises.

Dbit Lorsque la pile dbite un courant I sous unetension UPN, on a :

UPN = e rIo r est la rsistance interne de la pile, en ohms

().Hors-quilibre Une pile est un systme hors-

quilibre, qui dbite un courant tant que la rac-tion chimique nest pas termine. Lorsque lqui-libre est atteint, la pile est use.

Intensit Lintensit dun courant est le quotient de lacharge sur le temps :

I=dqdt

qt

Faraday Le Faraday correspond la charge dunemole dlectrons :

1 F= eNA 96500 CQuantit de matire Si on note x lavancement de la

raction ayant lieu dans la pile, y le nombredlectrons changs entre les deux espces descouples (Ox/Rd), la quantit de charges q d-

bite vaut :q = xyF

Capacit La capacit C dune pile est le produit de

lintensit Ipar la dure de fontionnement t :C = It

M Pile

Pont salin

Polarit

Porteurs de charge

Force lectromotrice

Systme hors-quilibre

Faraday

Capacit


Constitution dune pile

9.1 No10 p. 211 : Indications de lampremtre

9.2 No11 p. 212 : Variations des concentrations des

ions

Piles en fonctionnement

9.3 No14 p. 212 : Usure dune pile cadmium-argent


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9.4 No13 p. 212 : Fonctionnement dune pile zinc-fer

Piles usuelles

9.5 No18 p. 213 : Piles boutons

9.6 No19 p. 213 : Alimentation dune radio

Capacit

9.7 No22 p. 215 : Capacit dune pile zinc-argent

9.8 No23 p. 215 : Fonctionnement dune pile fer-aluminium


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Chapitre 10

Llectrolyse, une transformation force

R RForce Llectrolyse est une transformation force

(elleseproduitdanslesensinversedusensspon-tan).

lectrodes Llectrode o a lieu la rduction est ap-pele cathode, lanode tant llectrode o a lieuloxydation.

Lorsque lon veut viter des ractions parasites,on utilise des lectrodes inertes, par exemple engraphite (C(s) quasiment pur) ou en platine (Pt).

Oxydation & rduction partirdeladonnedusensdu courant impos par le gnrateur, vous de-vez savoir expliquer o se produit loxydation(anode) et o se produit la rduction (cathode).

Ox +ne= Rd

Sur la demi-quation, on voit que la rductionest une consommation dlectron, donc ct +du gnrateur; et linverse, ct -, pour loxy-dation.

Ractions Vous devez tre capable de retrouver les r-actions, partir de la description de ce qui a lieupendant lexprience aux lectrodes et de la don-ne dune liste de couples oxydant/rducteur.

Accumulateurs Dans une lectrolyse, la raction estinverse (= sens forc) celle ayant lieu dans unepile (= sens spontan). On peut donc envisagerde recharger les piles. En pratique cela ne marcheque pour certains couples, et dans ce cas on parlede pile rechargeable ou accumulateur.

Le fait que la raction dlectrolyse soit exacte-ment linverse de la raction de dbit de la pile

implique que lon peut r-utiliser les formules :

I=dqdt

et Q = xyF= neF

Bio Dans une cellule, la respiration est une transfor-mation spontane :

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2OLa photosynthsee tant la transformation in-verse, force :

6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2Tests Voici un rappel de quelques tests didentifica-

tion courants :

Dihydrogne H2(g) : dtonation au contactdune flamme;

Dioxygne O2(g) : ravive une braise ; Dichlore, gazeux C2(g) ou dissous C2(aq) : d-

colore un colorant comme lindigo ;

Dpt de cuivre Cu (s) : couleur cuivre (=rouge);

Ions hydroxyde OH(aq) : pH > 7, teinte ba-sique rose pour la phnolphtalne;

Ions oxonium H3O+(aq) : pH < 7, teinte acidejaune pour le bleu de bromothymol (BBT) ;

Ions cuivre Cu2+(aq) : teinte bleue en solutionaqueuse, prcipit blanc Cu(OH)2(s) avec lesions hydroxyde;

Ions chlorure C(aq) : prcipit blanc

AgC(s) qui noircit la lumire avec les ionsargent Ag+(aq) ;

M lectrolyse

lectrodes

Inertes

Cathode

Anode

Accumulateur

Tests

Photosynthse

QQ 1 Dfinir chacun des mots clefs ci-dessus.

Q 2 Donner, pour chacun des couples suivants :(H+/H2 ) et (O2 /H2O), la demi-quation doxydor-duction. Indiquer en quoi leau intervient dans le pre-mier couple. Indiquer quelle type de raction (oxyda-tion ou rduction) peut subir leau dans chaque cas, et

quelles lectrodes ces ractions vont avoir lieu dans

le cas dune lectrolyse avec deux lectrodes inertes.Q 3 Proposez une interprtation de lexprience

d lectrolyse anode soluble mene en cours, danslaquelle on avait constat la disparition de lanode enfaisant circuler un courant entre deux lectrodes decuivre,plongesdansunesolutiondesulfatedecuivre.


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ENmettez pas les applications pages 222 et 224, et lexercice rsolu page 230.

10.1 No9 p. 231 : lectrolyse dune solution aqueusede permanganate

10.2 No

10 p. 232 : Bilan chimique lors dune lectro-lyse

10.3 lectrolyse dune solution de nitrate de plomb

On effectue llectrolyse dune solution aqueuse de ni-trate de plomb entre unecathode de plomb et une lec-trode inattaquable de graphite. Les ions nitrate sontindiffrents. Du plomb se dpose la cathode, et il seforme un gaz incolore lanode.

a. crire les quations des ractions seffectuant lacathode, lanode et le bilan de llectrolyse.

b. Dterminer la masse de plomb dpose aprs

t=

20 minutes dlectrolyse par un courant constantdintensit I= 2 A.

Donnes : MPb = 207 g.mol1 et 1 F= 96500 C ;Couples oxydant/rducteur : O2(g)/H2O ; H+(aq)/H2O ;

Pb2+(aq)/Pb(s) ;

10.4 Accumulateur au plomb

Gaston P, physicien franais (1834-1889),

construisit le premier accumulateur lectrique, un ac-cumulateur au plomb, en 1859.

Cet accumulateur est constitu de deux lectrodes enplomb, dont lune est recouverte de dioxyde de plombPbO2(s) : cest la borne positive (sous-entendu : de lac-cumulateur utilis en gnrateur). Les deux lectrodesplongentdansunesolutiontrsconcentredacidesul-furique (2H+ + SO24 ). Les deux lectrodes sont recou-vertes de sulfate de plomb (prcipit) PbSO4.

Les couples rdox mis en jeu sont : PbO2/PbSO4 etPbSO4/Pb. On remarquera que le sulfate de plomb est

la fois oxydant dun couple et rducteur de lautrecouple un peu comme les amphotres ou ampholytespour les couples acide/base.a. Expliquez la diffrence entre un accumulateur et

une pile.b. crire lquation de la charge de laccumulateur.c. crire lquation de la dcharge de laccumulateur.

On se reportera trs utilement lnonc de Spcialit 15 pour dautres rappels et dautres exercices.


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Chapitre 11

Estrification et hydrolyse

R RGroupes caractristiques Dans une formule dvelop-

pe donne, vous devez tre capable de recon-natre les groupes caractristiques suivants : Alccols -OH Aldhydes -CO-H Ctones -CO-R Acide carboxylique -COOH Ester -COOR

Ractions lentes Les ractions destrification etdhydrolyse sont lentes.

quilibre Les ractions destrification et dhydrolysesont inverses lune de lautre, et conduisent untat dquilibre.

Estrification partir de la formule dveloppe dunester, vous devez tre capable de retrouver laformule dveloppe de lalcool et de lacide car-

boxylique ayant servit synthtiser lester : lachane carbone de lalcool remplace lhydro-gne port par loxygne de lacide carboxylique.

Contrle no1 Il est possible de modifier la vitesse desractions destrification et dhydrolyse :

En utilisant la temprature, facteur cintique ; En utilisant un catalyseur.

Contrle no2 Il est possible de modifier le tauxdavancement final des ractions destrificationet dhydrolyse :

Par ajout dun ractif ; Par limination dun produit (distillation...).

On parle dans ces cas de dplacement dquilibre.Rendement Le rendement dune transformation

chimique est le rapport :

=neq

nmax

o neq est la quantit de matire obtenue, et nmaxla quantit de matire dans lhypothse duneraction totale.

M

Alcools

Aldhydes

Ctones

Acides carboxyliques

Esters

Estrification

Hydrolyse

quilibre

Raction lente

Catalyseur

Facteurs cintiques

Rendement

QQ 1 Donnez une dfinition pour chacun des mots

clefs ci-dessus.Q 2 Soit un systme chimique form par un mlange

quimolaire dacide thanoque et dthanol. Au boutdun certain temps, on veut vrifier que ce systme estbien lquilibre ; proposer un protocoleexprimental.

Q 3 On considre le propan-2-ol. Sagit-il dun alcoolprimaire, secondaire ou tertiaire ? Indiquer lesterquilpeut donner par raction avec lacide actique.

Q 4 crire la formule du propanoate de butyle. Indi-quer les ractifs permettant dobtenir un tel produit.

Q 5 On considre un mlange constitu d3 moledacide actique, de 2 moles dthanol, d1 mole dac-

tate dthyle et de 10 moles deau. crire lquation dela raction destrification, calculer le quotient de r-action initial Qr,i, indiquer le sens de la raction et lesquantits finales de ractifs et de produits sachant queK = 4.

Q 6 Recommencer les questions prcdentes avec1 mole de chacune des espces chimiques.

Q 7 crire en formule semi-dveloppe tous les es-ters de formule brute C4H8O2. Nommer chacun desesters, et crire pour deux dentre eux (choix libre) lesractions destrification qui permettent de les synth-tiser. On prcisera les noms de lacide carboxylique etde lalcool utiliss.


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Synthse desters

12.1 No

15 p. 271 : Actate de granyle12.2 No21 p. 273 : Essence de lavande

Dosages

12.3 Dosage de laspirine

Aprs lavoir finement broy dans un mortier, on dis-sout totalement un comprim daspirine Aspro 320dans de leau distille, en utilisant une fiole jaugede volume V0 = 250 mL. Le modle molculaire delaspirine, ou lacide actylsalicylique, est reprsent

ci-dessous.

a. Pourquoi ne chauffe-t-on pas la solution pour favo-riser la dissolution?

b. On dose un volume V= 20, 0 mL de la solutionS laide dune solution de soude de concentra-tion cB = 1, 00 102 mol.L1. Le volume vers

lquivalence vaut VBE = 14, 1 mL. En dduire lamasse dacide actylsalicylique contenu dans uncomprim daspirine utilis. Conclure.

c. Pourquoi nutilise-t-on pas des solutions plusconcentres pour ce titrage?

Hydrolyse basique

12.4 No17 p. 272 : Cire de cachalot

Savons

12.5 Saponification de loline

On ralise, laide dune solution concentre de soudeutilise en excs, la saponification dune masse m(ol) =25, 0 g dhuile dolive assimile de loline de for-mule :

C17H33

C17H33

C17H33

COO

COO

COO

CH2

CH

CH2

Quellesmassesdesavonetdeglycrolpeut-onesprer

obtenir?Donne :massemolairedelolineM(ol) = 884g.mol1.12.6 No18 p. 272 : La butyrine

12.7 No19 p. 272 : Obtention dun savon


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Chapitre 13

Catalyse

R RCatalyseur Un catalyseur est une substance qui aug-

mente la vitesse dune raction chimique. Le ca-talyseur participe la raction, mais ne fait partieni des ractifs, ni des produits,et donc napparatpas dans lquation-bilan (onlindique au dessusde la flche ou du gal).

Homogne Lorsque le catalyseur et les ractifs sontdans la mme phase (solide, liquide ou gaz), onparle de catalyse homogne.

Htrogne Lorsque le catalyseur et les ractifs nesont pas dans la mme phase, on parle de ca-talyse htrogne. Dans ce cas, le catalyseur estsouvent un solide, et les ractifs des liquides oudes gaz (exemple : pot catalytique).

Enzyme En biochimie, certaines protines possdentune activit catalytique : ces protines sont ap-peles enzymes. On parle alors de catalyse enzy-matique.

Spontanit Un catalyseur ne peut intervenir que surdes ractions spontanes.

Spcificit Contrairement aux deux facteurs cin-tiques temprature et concentration, qui agissentsur la probabilit de chocs efficaces entre mol-cules, le catalyseur modifie le mcanisme rac-tionnel, cest--dire la faon dont la raction sef-fectue (on parle dun nouveau chemin de raction).Consquence, un catalyseur est spcifique uneraction.

quilibre Un catalyseur ne modifie pas ltat dqui-libre, car il acclre la fois les ractionsdirecte et

inverse. En consquence, la transformation chi-

mique est simplement plus rapide, ltat final estle mme.

Slectivit Dans lindustrie, le choix dun catalyseurspcifique permet dorienter une synthse versun produit particulier lorsque plusieurs produitssont susceptibles de se former.

Alcools Lors de loxydation mnage dun alcool pri-maire, il se forme un aldhyde puis un acidecarboxylique ;

Lors de loxydation mnage dun alcool secon-daire, il se forme une ctone;Loxydation mnage dun alcool tertiaire nestpas possible.Pour raliser de telles oxydations, ona recours audichromate ou au permanganate de potassium,acidifi, dilu, chaud.

Tests Vous devez connatre la mise en uvre et le r-sultat des tests suivants : liqueur de Fehling : solution bleue qui forme

un prcipit rouge brique chaud avec un al-dhyde; DNPH ou 2,4-dinitrophnylhydrazine : ragit

avec les aldhydes et les ctones pour formerun prcipit jaune-orang ;

Bases de Schiff: ragissent avec les aldhydeset les ctones pour former une solution rosefushia;

Miroir dargent : solution de nitrate dargentammoniacal (ractif de Tollens) qui forme unprcipit dargent mtallique avec un ald-

hyde;

M Catalyseur

Homogne

Htrogne

Enzymatique

Slectivit

quilibre

QQ 1 Dfinition pour chacun des mots clefs.

Q 2 No2p.290 Q 3 No6p.290 Q 4 No8p.290

Q 5 Au laboratoire, les tiquettes des flacons ont tmlanges, et vous ne savez plus de deux flacons quiest laldhyde, qui la ctone, et qui lacide carboxy-

lique. Dcrire des tests & leurs rsultats permettant dedpartager les flacons.

Q 6 Quest-ce quun alcool primaire ? Secondaire ?Tertiaire ? Expliquer qualitativement pourquoi loxyda-tion mnage dun alcool tertiaire est impossible. Quelsproduits donnerait loxydation totale ?


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Q 7 Essayez dallumer un sucre avec un briquet :le sucre se transforme en caramel. Mettez un peu decendre sur un second sucre, et essayer de lallumer lendroit o vous avez mis la cendre : le sucre brle

alors avec une flamme bleue. Comment interprter lerle de la cendre, ininflammable, dans la raction decombustion du sucre ?


Catalyse homogne

13.1 No11 p. 290 : Essais divers

13.2 Dcouverte dune catalyse

Lion peroxodisulfate S2O28 (aq) est loxydant du couple

(S2O28 / SO

24 ). Il oxyde lion iodure en diiode selon

une transformation (note raction (1)) quasi totale etlente.

En revanche, les transformations mettant en jeu soitlion S2O

28 (aq) et lion Fe

2+(aq) (raction (2)), soit lion

Fe3+(aq) et lion I(aq) (raction (3)) sont des transforma-tions quasi totales et rapides.

a. crire les demi-quations doxydorduction descouples (S2O

28 / SO

24 ), (Fe

3+/Fe2+ ) et (I2/ I ).b. crire les quations des ractions (1), (2) et (3) dont

il est question dans lnonc.c. Montrer que le bilan de la raction (1) peut tre at-

teint partir des ractions (2) et (3).

d. Montrer que lion Fe2+

(aq) catalyse loxydation delion iodure par lion peroxodisulfate. De quel typede catalyse sagit-il ?

13.3 Sens daddition des ractifs

On envisage doxyder le propan-1-ol par une solutionacide de permanganate de potassium, selon deux pro-tocoles diffrents A et B.

Dans le protocole A, une solution acide de per-manganate de potassium contenant 0,4 mol dionsMnO4 (aq) est ajoute goutte goutte 1,0 mol de

propan-1-ol, contenu dans un ballon muni dune co-lonne distiller. Simultanment, on chauffe au moyendun chauffe-ballon. Le distillat recueilli correspond un produit P.

Dans le protocole B, on verse, au moyen dune am-poule de coule, 1,0 mol de propan-1-ol une solutioncontenant 1,0 mol de permanganate de potassium aci-difie, contenue dans un ballon muni dun rfrigrantascendant. Lensemble est chauff reflux. Aprs trai-tement, on obtient un produit organique Q.

a. Montrer qu loxydation mnage du propan-1-ol

peuvent tre associes deux ractions diffrentes.

crire les quations correspondantes.b. Montrer que chacun des deux modes opratoires

prsents conduit prfrentiellement lun desdeux produits doxydation possible; prciser le-quel.

c. Justifier cette obtention slective par des considra-tions cintiques.

Donne : la temprature dbullition dun aldhyde est

infrieure celle de lalcool correspondant.

Catalyse htrogne

13.4 No14 p. 291 : Estrification

13.5 Slectivit dun catalyseur

a. Lorsque lon fait passer des vapeurs dthanolsur de lalumine porte 400oC, on obtient,aprs condensation des vapeurs deau et dthanolnayant pas ragi, un gaz qui dcolore une solutionde brome.Quel est le gaz form? crire lquation de sa for-mation partir de lthanol.

b. Lorsque lon fait passer des vapeurs dthanolsur du cuivre port 300oC, on obtient un m-lange de gaz dont lun se condense en un liquidedans un tube refroidi dans leau glace. Le liquideainsi obtenu fournit un prcipit jaune avec la 2,4-dinitrophnylhydrazine et conduit un miroir dar-gent lorsquon le traite par le nitrate dargent am-moniacal.

Quelle est la nature du produit caractris par cesdeux tests? Lidentifier et donner lquation de saformation partir de lthanol.

c. Quel est le rle jou par lalumine et par le cuivredans chacune de ces deux expriences?

d. Quelle proprit est mise en vidence par la com-paraison de ces deux expriences?

Catalyse enzymatique

13.6 No16 p. 291 : partir de lthanol

13.7 No18 p. 292 : Lalcool et lorganisme


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Deuxime partie

Corrigs

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Correction 1

Transformations lentes ou rapides

E1.1 quations de ractions

a. I2(aq) + 2 e = 2 I(aq)2 S2O

23 (aq) = S4O

26 (aq) + 2 e

I2(aq) + 2 S2O23 (aq) 2 I(aq) + S4O26 (aq)

Destruction du diiode, de teinte orange, par lesions thiosulfate. Tous les produits sont incolores.

b. S2O28 (aq) + 2 e

= 2 SO24 (aq)2 I(aq) = I2(aq) + 2 e

S2O28 (aq) + 2 I 2 SO

24 (aq) + I2(aq)Tous les ractifs sont incolores. Apparition de

diiode, de teinte orange.

1.2 Reconnatre un oxydant et un rducteura. Essayons didentifier des couples oxydant-

rducteur par leurs demi-quations doxydorduc-tion :

Cu2+(aq) +2e= Cu(s) Couple (Cu2+/Cu)

NO(g) + 2H2O() + 6e= NO3 (aq) + 4H+

(aq)

Couple (NO/NO

3)

En additionnant les deux demi-quations, on re-trouve lquation donne. Donc la raction est bienune raction doxydorduction.

b. Dj fait.c. Loxydant est lion nitrate NO3 , qui oxyde le cuivre,

qui agit comme un rducteur.

1.3 No20 p. 40 : Influence de la temprature

La temprature est un facteur cintique : les chan-tillons deau oxygne qui sont plus haute tempra-ture se dismutent plus vite. La consquence est que,pour conserver leau oxygne, il faut la mettre aufrigo!

1.4 Facteurs cintiques

a. Entre les bchers 1 et 2 dune part, la concentra-

tion en ions iodure dans le bcher 2 est initialementplus leve, et comme la concentration est un fac-teur cintique, la raction dans le bcher 2 sera plusrapide, la teinte de ce bcher a une date donne seraplus fonce.Entre les bchers 1 et 3, la temprature est plus le-ve dans le bcher 3, comme il sagit dun facteurcintique, la raction dans le bcher 3 sera plus ra-pide, la teinte de ce bcher a une date donne seraplus fonce.

b. pH-mtrie: pas dinterventiondions H+(aq),donc

non adapt ; conductimtrie : envisageable ; colorimtrie : adapt, puisquil y a un change-

ment de teinte ; lidal est dailleurs de procderpar spectrophotomtrie ;

mesure de volume gazeux : pas de gaz qui sedgage, donc non adapt.

P1.5 No24 p. 42 : Facteur limitant

1. MnO4 (aq) + 8 H+(aq) + 5 e= Mn2+(aq) + 4 H2O()H2C2O4(aq) = 2 CO2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e

2 MnO4 (aq) + 6 H+

(aq) +5 H2C2O4(aq)

2 Mn2+(aq) + 8 H2O() + 10 CO2(aq)2. Quantits de ractifs :

nMnO4 = 2, 5 104 mol; nH2C2O4 = 2, 0 103 mol.

3. Lion permanganate est le ractif limitant.4. [Mn2+(aq)]max = 5, 0 103 mol.L1.5. La couleur violette de la solution devient de plus en

plus ple. La raction est acheve lorsque la solutionest totalement dcolore.

1.6 No23 p. 41 : Dismutation

1.7 No19 p. 40 : Un dosage rdox

1.8 No25 p. 42 : Visualisation volution cintique1.9 Liqueur de Fehling

a. Groupe carbonyle C=O, aldhydes.b. La temprature : en chauffant, la raction de rduc-

tion de laldhyde (thanal) par le cuivre est plusrapide.

c. Le facteur cintique est encore la temprature. Laraction est lente temprature ambiante, il fautplus de trente minutes pour obtenir le prcipitrouge brique. Dans la glace, les tubes subissent une

trempe, la vitesse de la raction est trs diminue,ce qui permet de comparer les couleurs la fin. Levert est le rsultat de la synthse additive du rougeet du bleu.


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Correction 2

Vitesse de ractionQ

Q 1 Non, t = 2t1/2, x = x/4, la raction nest pastermine (Nota bene : x est une autre notation pourxmax, qui indique explicitement que la raction nesten thorie termine que pour un temps infini).

Q 2 t = t1/2, x = x/2, on peut dire que les concen-trations de ractifs sont divises par deux uniquementsi les ractifs ont t introduit en quantits stchiom-triques. En revanche, si lun des ractif est en grandexcs, sa concentration aura assez peu vari, mme lachvement de la raction.

Q 3 Pour valuer la vitesse de raction au temps t,il faut soit connatre la fonction x(t), pour pouvoir cal-culer sa drive dx/dt, soit mesurer graphiquement la

pente de la tangente la courbe x(t), ce qui donne lavaleur de dx/dt au temps t considr.

Restera alors appliquer la formule :

vr =1V

dxdt

.

Pour valuer directement le temps de demi-raction,soit on dispose de la courbe x(t) et on procde unelecture graphique, soit dans le cas particulier dune r-action donnant des produits colors, on peut prparer

une solution talon contenant exactement les concen-trations des produits prvus t = t1/2, et compareravec la couleur du mlange ractionnel.

E2.1 No9 p. 57

2.2 No10 p. 57 : QCM

a. Faux, cest linverse : la courbe 1 correspond laconcentration la plus forte, car plus raide, donc cor-respondant des vitesses de raction plus leves

aux mmes dates que la courbe 2. Le facteur ci-ntique concentration permet dexpliquer ces diff-rences.

b. Vrai ; un trac des temps de demi-raction (pourlesquels x = x/2) permet de sen convaincre. Ilsagit dun malencontreux cas particulier, tel quelon sen convaincra en relisant les explications duparagraphe 3.2.B du livre, page 51.

c. Faux, en gnral la vitesse de raction diminueau cours de lavancement de la raction et ici,on constate bien une diminution de la pente descourbes au cours du temps.

d. Faux, cest justement linverse, la concentration desractifs est LE facteur cintique en uvre ici.

2.3 Dismutation de lion thiosulfate

a. On calcule les quantits de matire initiales :

nthio0 = CV= 0, 50 40 = 20 mmol

nH+0 = CV= 5, 0 10 = 50 mmolOn dtermine lavancement maximal xmax :

20 xmax 050 2xmax 0

xmax = 20 mmol

Le tableau davancement est donc dress en milli-moles, avec lion thiosulfate comme ractif limitant :

S2O23 (aq) +2 H

+(aq) S(s) +SO2(aq) +H2O()

EI 20 50 0 0 -

Ec 20 x 50 2x x x -EF 0 10 20 20 -

La lecture du tableau davancement permet de jus-tifier nS = 20 mol, valeur que lon indique sur legraphique par une asymptote horizontale.

b. Dfinition du cours :

v =1V

dxdt

Dans le cas prsent, V= 40 + 10 = 50 mL et nS = x,donc on va utiliser la relation suivante pour calculerla vitesse, avec nS en millimoles :

v =1

50dnSdt

nS (mol)

t (min)

0,02

0 1 2 3 4 5 6

(0,8 ; 4,0)

(0,0 ; 0,0)

(0,0 ; 2,1)

(4,6 ; 4,9)

Sur le graphique ci-dessus, on a trac les deux tan-gentes t = 0 et t = 2 min. Les pentes sobtiennent


37/108

33

en choisissant deux points aux coordonnes faciles lire sur les deux tangentes :

nSt

t=0min

=4, 0 0, 00, 8 0, 0 = 5, 0 mmol.s

1

nSt

t=2min

=4, 9 2, 14, 6

0, 0

= 0, 61mmol.s1

On obtient donc :

v0 = 0, 10 mol.L1.s1 et v2 = 0, 012 mol.L1.s1

La vitesse diminue au fur et mesure de lavance-ment de la raction, ce qui est normal puisque ladiminution de la concentration des ractifs suite leur consommation est un facteur cintique.

c. La nouvelle quantit de matire dions H+ est :

nH+0 = CV= 3, 0 10 = 30 mmol

Recommenons le calcul du ractif limitant :

20 xmax 030

2xmax 0

xmax = 15 mmol

Le ractif limitant est maintenant H+. La valeur li-mite de nS est forcment modifie, puisque la r-action est certes lente mais totale : nS = xmax =15 mmol.Les valeurs des vitesses sont modifies, car laconcentration des ractifs est un facteur cintique.

P2.4 No15 p. 60 : Dterminer une vitesse de raction

volumique1. Tubes rfrigrants : ce sont des condenseurs air, ils

assurent un refroidissement et donc un reflux desvapeurs en provenance du mlange ractionnel.

2. Eau glace : assure dune part une trempe du m-langeractionnel,cest--direunabaissementbrutalde la temprature, en mme temps quune dilution,par apport deau pure supplmentaire. Il y a doncaction sur deux facteurs cintiques, la vitesse de laraction devrait diminuer trs nettement.

3. Raction de dosage : H+

(aq) + OH(aq) H2O()Raction totale, univoque, instantane, avec unequivalence facile reprer (par exemple, laidedun indicateur color comme le bleu de bromothy-mol).

4. Au vu du cfficient stchiomtrique 1 devantOH de la raction tudie, si x est lavancementde la raction,

nHO = n0 HO x5. Vtotal = 141 mL.

6. a. n0 HO = C2V2 = 1, 0.101

0, 100 = 0, 01 mol.b. Pour t = 0, la quantit totale dions hydroxydeest donne par le rsultat ci-dessus; avec le vo-lume total donn lors de la question 5, on obtientla concentration initiale en ions hydroxyde :

C0 HO =n0 HOVtotal

=0, 01

141.103= 0, 0709 mol.L1

Comme on effectue des prlvements de vo-lume V=5, 0 mL, partir de la solution initialede concentration C0 HO , la quantit dions hy-droxyde demande est donc :

n = C0 HOV= 0, 07095, 0.103 = 3, 55.104 mol.

c. lquivalence du dosage :

nHO = CHOV= CVeq

ce qui nous permet de remplir la colonne 3 dutableau ci-dessous.Pour remplir la colonne 4, on calcule lavance-ment x donn par la formule vue au 4.

t (min) Veq (mL) nHO (104mol.L1) x (104 mol.L1)0 17,7 3,54 04 15,4 3,08 0,469 13,5 2,70 0,84

15 11,8 2,36 1,1824 9,8 1,96 1,5837 8,1 1,62 1,9253 6,6 1,32 2,22

7. Courbe.8. Vitesse de raction :

vr =1V

dxdt

t = 0 min, pente de la tangente la courbe :

xt

=2, 08.104

15 vr = 9, 8.105 mol.L1.min1

t = 20 min, pente de la tangente la courbe :

xt

=1, 28.104

30 vr = 3, 0.105 mol.L1.min1

2.5 Splologie


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34

Correction 3

La spectrophotomtrie, pour ltude dune rac-tion lenteQQ 1 Vrai, car le jaune et le magenta sont des couleurs

complmentaires.

Q 2 Vrai, explication quivalente.

Q 3 Labsorbance A est proportionnelle la concen-tration c en espce colore; A = k c avec k pente dela droite dtalonnage, ou encore loi de Beer-Lambert

A = c.Q 4 En premier, on place le solvant utilis (gnrale-

ment, leau) dans une cuve, et on fait le blanc auspectrophotomtre, pour ne pas avoir tenir comptede labsorption due la cuve et au solvant.

En deuxime, avec la solution de concentration incon-nue, on recherche le maximum dabsorption max au-quel on va se placer pour faire les mesures au spectro-photomtre.

En troisime, il faut disposer de solutions contenantlespce colore en concentration connue; pour cha-cune des solutions talon, on mesure labsorbance A,et on trace la droite dtalonnage A = f(c).

En dernier, on replace lchantillon dans le spectro-photomtre, on note labsorbance A, et on en dduit laconcentration c par lecture graphique grce la droitedtalonnage.

Q 5 No8 p. 75Faire le blanc signifie sur une spectrophotomtremesurer labsorbance de la cuve contenant la solutionsans lespce colore (typiquement, la cuve contient deleau pure), et appuyer sur le bon bouton sur le spec-trophotomtre pour quil considre cette absorbtioncomme labsorbtion minimale A = 0.

E3.1 No11 p. 75

3.2 No12 p. 75

a. Voir courbe A = f() ci-dessous.b. Le maximum dabsorbtion est max = 395 nm. La

solution absorbe donc dans le violet, la limite duvisible. La couleur complmentaire est le jaune, lasolution est jaune.

A

(nm)+

+

+

+

+

+

+

+

++

+ +

+

+ ++++

++

+

+

+

0

1

500

3.3 Absorbance dune solution de permanganate depotassium

a. A = c.A sans unit, c en mol.L1, en centimtres, et enL.mol1.cm1.

b. On suppose les solutions suffisamment diluespour pouvoir appliquer la loi de Beer-Lambert.

Cest--dire quil y a proportionnalit entre labsor-

bance A et la concentration molaire c :A = kc

A = kc

A

c=

A

c

o k = , si lon tient faire le lien avec la loi deBeer-Lambert. Finalement :

A = Ac

c= 0, 93 8, 0 10

4

5, 0 104 = 1, 49

3.4 Cfficient dextinction molaire dune solutionde sulfate de cuivre

a. On applique la loi de Beer-Lambert :A = c = A

c

Si on laisse en centimtres, et c en mol.L1, onobtient lextinction molaire en L.mol1.cm1.

(nm) 600 650 700 750 800

A 0,20 0,55 1,15 1,90 1,70

10 28 57,5 95,0 85,0(L.mol1.cm1)

b. En conclusion, on peut dire que lextinction molaire dpend de la longueur donde : = ().

3.5 No15 p. 75

3.6 No16 p. 77


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36

Correction 4

Les deux sens dune raction chimiqueQQ 1 Un acide fort est un acide qui se dissocie totale-

ment dans leau :

HC+ H2O H3O+ + C

Un acide faible est un acide qui ne se dissocie par to-talement dans leau :

CH3COOH + H2O = CH3COO + H3O+

Q 2 Pour un acide fort, lavancement final xf est gal lavancement maximal xmax, donc le taux davance-

ment vaut 1 :xf= xmax = xfxmax = 1

Pour un acide faible, la raction de dissociation estlimite, donc :

xf< xmax = xfxmax < 1

Q 3 Rponse c. Les deux vitesses tant gales, ni laraction directe ni la raction inverse ne prends le des-sus.

Q 4 Ampholyte ou amphotre.

Q 5 On dit que le systme est lquilibre.

Q 6 Dans les deux cas, il faut appliquer la formule :

[H3O+] = 10pH

Pour la solution acide :

[H3O+] = 102,8 = 1, 6103 mol.L1

Pour la solution basique :

[H3O+] = 109,2 = 6, 31010 mol.L1

Q 7 Le pH augmente de deux units lorsque laconcentration en ions oxonium est divise par 100. D-finition du pH :

pH = log[H3O+]Si on divise la concentration par 100 :

log

[H3O+]100

= log[H3O+] + log100=

pH+

2

E4.1 Prparation de lacide chlorhydrique

4.2 Lacide bromhydrique

4.3 Lacide fluorhydrique

a. priori, on crit lquation-bilan comme un qui-libre :

HF + H2O = F + H3O+

On calcule la concentration en ion oxonium laidedu pH :

[H3O+] = 10pH = 102,6 = 2, 5103 mol.L1

Si la dissociationde lacide dans leau tait totale, onobtiendrait une concentration c1=9, 8103 mol.L1pour les ions oxonium. Le concentration relle estinfrieure, car la raction est limite.

b. Il faut conserver une criture avec un signe gal,

marque de lquilibre chimique.c. Lavancement maximal correspond la dissolution

complte :

xmax = c1V

o lon a not Vle volume de la solution. Lavance-ment final correspond la dissolution partielle :

xf= [H3O+]V

Le taux davancement final est le rapport :

=xf

xmax=

[H3O+]Vc1V

=[H3O+]

c1Application numrique :

=2, 51039, 8103 = 0, 26

4.4 Dissolution du chlorure dargent

4.5 Modification du taux davancement

1. C2H5COOH +H2O C2H5COO +H3O+2. Taux davancement final :

=xf

xmax=

[H3O+]c

=10pH

c

Application numrique :

=103,9

1, 0103 = 0, 13

Raction non-totale, limite, quilibre.


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37

3. Effet de la dilution.3.a. Le taux davancement a augment : la dilu-

tion favorise la dissociation de lacide. Ctaitprvisible, parce quune dilution est un ajoutdeau H2O, donc un des ractifs, et lquilibrechimique modre cet ajout en se dplaant

dans le sens direct (sens 1).3.b. On rutilise la formule ci-dessus :

=[H3O+]

c [H3O+] = c

Calcul du pH :

pH = log[H3O+] = log(c)Application numrique :

pH = log(0, 40 1, 0104) = 4, 44.6 No21 p. 116 : Mme pH, diffrents

1. Taux davancement de la raction de dissociationdacide mthanoque :

=xf

xmax=

[H3O+]c

=10pH

cApplication numrique :

=102,4

0, 10= 0, 031

Raction non-totale, limite, quilibre.2. La raction tant totale,

c = [H3O+] = 10pHApplication numrique :

c = 102,4 = 4, 0103 mol

3. Calculons la quantit de matire contenue dansV= 700 mL de solution :

n = cV= 4, 0103 0, 700 = 2, 8103 molOn suppose que le chlorure dhydrogne est un gazqui peut tre considr comme parfait. Loi des gaz

parfaits :PVgaz = nRT Vgaz = nRTP

Application numrique : ne pas oublier de convertirla temprature en kelvin :

Vgaz =2, 8103 8, 314 (25 + 273)

1, 0105 Vgaz = 6, 9105 m3

En convertissant en dm3 ou mL : V= 69 mL.

4. Le chlorure de sodium (Na+ +C) ajout est sanseffet sur le pH; en revanche, il ne faut pas oublierque cet ajout saccompagne deau.En ajoutant 100 mL aux 100 mL de solution, on aune dilution par deux, donc la nouvelle concentra-tion apporte dacide chlorhydrique est de :

c =c2=

4, 01032

= 2, 0103 mol.L1

Comme lacide est fort, sa dissociation dans leauest totale, [H3O+]=c et par suite :

pH = log[H3O+] = log(2, 0103) = 2, 7

Le pH a augment de 0,3 units.


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38

Correction 5

tat dquilibre dun systme chimique

E

5.1 Ractions de prcipitation

a. Prcipitation du chlorure dargent :

Ag+(aq) +C(aq) AgC(s)Prcipitation du sulfate dargent :

2 Ag+(aq) +SO24 (aq) Ag2SO4(s)Dissolution du phosphate dargent :

Ag3PO4(s) 3 Ag+(aq) +PO34 (aq)b. Quotient de raction pour chaque quation :

Qr,1 = 1[Ag+][C]

Qr,2 = 1[Ag+]2[SO24 ]

Qr,3 = [Ag+]3[PO34 ]

5.2 Acide mthanoque

crivons lquation de la raction de lacide mtha-noque sur leau & dressons le tableau davancement

pour V= 1 litre de solution, en millimoles :

HCOOH(aq)+H2O()=HCOO(aq)+H3O+(aq)EI 10 Exces 0

Ec 10 x Exces x xEF 10 xf Exces xf xf

Les ions prsents majoritairement sont lion mtha-noate HCOO et lion oxonium H3O+ ; ils participent

la conductivit de la solution aqueuse tel que : = HCOO [HCOO] + H3O+ [H3O

+]

Les cfficients stchiomtrique de lquation de dis-solution impliquent :

[HCOO] = [H3O+]=

xfV

En utilisant la relation donnant la conductivit :

[HCOO] = [H3O+] =

HCOO + H3O+

Reste dterminer la concentration en acide mtha-noque non dissoci :

[HCOOH] =10 xf

V= c xf

V

On reconnat dans cette dernire formule la concentra-tion en ions mthanoate :

[HCOOH] = c [HCOO]La formule prcdente peut tre utilise directementpour gagner du temps, en invoquant la conservationde la matire :

c = [HCOOH]+ [HCOO]

[HCOOH] = c

HCOO

+ H3O

+

Ainsi, toutes les concentrations des soluts majori-taires peuvent tre dtermines.


5.4 Acide thanoquea. quation de la raction avec leau :

CH3COOH + H2O = CH3COO + H3O+

Constante dquilibre :

K=

[CH3COO]eq[H3O+]eq

[CH3COOH]eqb. On remplace les valeurs dans lexpression de la

constante :

K =

1, 3104

29, 6104 = 0, 14

5.5 Acide lactiquea. HA+H2O = A+H3O+

b. Calculons les quantits de matire dacide lactique ltat initial :

n0=

c0V=

2, 0102

2, 0=

40 mmolet ltat final :neq = ceqV= 8, 9103 2, 0 = 17, 8 mmol

Dressons le tableau davancement, en millimoles :HA + H2O = A +H3O+

EI 40 Exces 0

Ec 40 x Exces x xEf 40 xf Exces xf xf

= 17, 8 = 22, 2 = 22, 2

Des quantits de matire, on dduit les concentra-tions ltat final dquilibre :

[A]eq=[H3O+]eq=22, 2103

2, 0=11, 1103 mol.L1


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39

ainsi que la constante dquilibre :

K =[A]eq[H3O+]eq

[AH]eq

K =11, 1103

28, 9

10

3

= 1, 4102

5.6 No11 p. 133 : Ammoniac


5.8 Acide fluorhydriquea. quation de la raction sur leau :

HF + H2O = F + H3O+

Quotient de raction associ :

Qr =[F][H3O+]

[HF]b. Pour chacune destrois solutions, la conductivit est

donne par : = F [F]eq + H3O+[H3O

+]eqLes deux concentrations des deux ions sont galespuisque les cfficients stchiomtriques sontgaux dans lquation de la raction :

ci = [F] = [H3O+] =

H3O+ + F

Applications numriques dans les trois cas :

c1 =90, 0103

3, 50102 + 5, 54103 = 2, 22 mol.m3

c2 = 21, 851033, 50102 + 5, 54103 = 0, 539 mol.m3

c3 =3, 567103

3, 50102 + 5, 54103 = 8, 80102 mol.m3

Les valeurs, donnes en mol.m3, sont identiques celles en mmol.L1.

c. On est lquilibre, donc le quotient est appelconstante dquilibre :

K =

[F]eq[H3O+]eq[HF]eq

Exprimons la concentration en acide fluorhydrique lquilibre grce la conservation de la matire :

[HF]+ [F] = c

[HF] = c [F] = c ciOn va donc appliquer trois fois la formule :

Ki =c2i

c

ci

Lors des applications numriques, il ne faut pas ou-blier de convertir les concentrations en mol.m3 ouenmmol.L1 enmol.L1,enlesmultipliantpar103 :

K1 =

2, 22 103

210 103 2, 22 103 = 6, 310

4

K2 =

0, 539 103

21, 0 103 0, 539 103 = 6, 310

4

K3 =

8, 80102 103

2

0, 10 103 8, 8010

2 10

3= 6, 5

104

Aux erreurs de calcul prt, cette constante mritebien son nom.


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40

Correction 6

Ractions acido-basiques en solutionQQ 1 Dfinition des mots clefs :

chelle de pH Dans leau 25oC, chelle de zro quatorze, avec sept pour une solution neutre.

Autoprotolyse de leau quilibre de dissociation deleau en ions oxonium et hydroxyde.

2 H2O() = H3O+

(aq) + OH

(aq)

Produit ionique de leau Valeur lquilibre du quo-tient de raction, ou constante dquilibre, de la

raction prcdente :Ke = [H3O+][OH]

Lesprfixes q commequilibreoutatfinalsontsous-entendus.

Dissociation dun acide Il sagit de lquation de r-action quilibre avec leau, au cours de laquelleun acide HA cde son proton H+ leau :

AH(aq) + H2O() = A(aq) + H3O+(aq)

Constante dacidit Valeur lquilibre du quotient

de raction, ou constante dquilibre, de la rac-tion prcdente :

KA =[A][H3O+]

[AH]

Lesprfixes q commequilibreoutatfinalsontsous-entendus.

Espce prdominante Se dit dune espce dont laconcentration est au moins dix fois suprieure sa forme acide ou basique conjugue.

Q 2 En solution aqueuse :pH = log[H3O+] et [H3O+][OH] = Ke

pH = log

Ke[OH]

= pKe + log[OH]

Q 3 Pour un couple acide-base (AH/A ) :

KA =[A][H3O+]

[AH] pKA = pH log [A

][AH]

pH = pKA + log [A]

[AH]

Q 4 No4 p. 149

Pour deux monoacides en solution aqueuse de mmeconcentration molaire, lacide le plus fort est celui quipossde le pH le plus faible.

De mme, pour deux monobases en solution aqueusede mme concentration molaire, la base la plus forte

est celle qui possde le pH le plus lev.Q 5 No6 p. 149

Lion ammonium NH+4 est lacide du couple acide-base ammonium/ammoniac (NH+4 /NH3 ). Sa ractionde dissociation sur leau scrit :

NH+4(aq) + H2O() = NH3(aq) + H3O+

(aq)

Sa constante dacidit scrit :

KA =[NH+4][H3O

+]

[NH3]

Q 6 La dissociation de la forme acide H3O+ ducouple (H3O+/H2O) scrit :

H3O+ + H2O = H2O + H3O+

KA =[H3O+][H3O+]

= 1 pKA = log KA = 0

Lion oxonium est lacide le plus fort dans leau. Sabase conjugue, leau, est la base la moins forte dansleau.

La dissociation de la forme acide H2O ducouple (H2O/OH ) scrit :

H2O + H2O = OH + H3O+

KA = [H3O+][OH] = Ke pKe = log Ke = 14

Leau est lacide le moins fort dans leau. Sa base conju-gue, lion hydroxyde, est la base la plus forte dansleau.

E6.1 No18 p. 150 : Le couple HF/F

1. HF(aq) +H2O() =F(aq) +H3O+(aq)

2. Constante dacidit :

KA =[F][H3O+]

[HF]


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41

On prends le logarithme dcimal :

pKA = log[F] pH log [HF]

pH = pKA + log [F]

[HF]

3. Si pH=3, 17 et pKA=3, 17, alors :

log [F][HF]

= 0 [F][HF]

= 1

Les concentrations en acide fluorhydrique et en ionfluorate sont gales.

6.2 No20 p. 150 : La vitamine C

6.3 Proprits acido-basiques de leau de Javel

a. Le constituant actif de leau de Javel, lion hy-pochlorite CO, appartient au couple acide-base(COH/CO ).

b. Pour le couple prcdent, pKA1

= 7, 3. Lion hypo-chlorite est prdominant pour pH > pKA1 + 1 doncpH > 8, 3.

c. On utilise la relation :

pH = pKA1 + log[CO][COH]

log [CO]

[COH]= pH pKA1 = 0, 2

[CO]

[COH]= 100,2 = 1, 6

d. Le dioxyde de carbone joue le rle dacide, et lion

hypochlorite le rle de base. Ajoutons les demi-quations pour les deux couples acido-basiques en

jeu :

CO2,H2O = HCO3 +H+

CO + H+ = COH

CO2,H2O +CO = HCO3 +COH

e. crivons les constantes dacidit des deux couplesen jeux :

KA2 = [HCO3][H3O+

][CO2,H2O]

et KA2 = [CO][H3O+

][COH]

Divisons lune par lautre, la concentration en ionsoxonium se simplifie :

KA2KA1

=[HCO3 ][COH]

[CO2,H2O][CO]

On trouve exactement lexpression de la constantedquilibre K de la raction. Donc :

K =KA2KA1

=106,4

107,3= 100,9 = 7, 9

6.4 No23 p. 151 : Deux acides

6.5 No28 p. 151 : Acides carboxyliques

1. Formes acides et basiques de chaque couple :

Acide mthanoque/ion mthanoate :

(HCOOH/HCOO )

Acide thanoque/ion thanoate :

(CH3COOH/CH3COO )

Acide propanoque/ion propanoate :

(C2H5COOH/C2H5COO )

2. KA(am) =[HCOO][H3O+]

[HCOOH]

KA(am) = 10pKA = 103,75 = 1, 78104

KA(ae) =[CH3COO][H3O+]

[CH3COOH]

KA(ae) = 10pKA = 104,76 = 1, 74105

KA(ap) = [C2H5COO][H3O+

][C2H5COOH]

KA(ap) = 10pKA = 104,87 = 1, 35105

3. Plus le KA est grand, plus lacide est fort (donc plusil est dissoci dans leau). Do le classement parordre dacidit croissante :

HCOOH < CH3COOH < C2H5COOH

4. Radical dans chacun des cas : Acide mthanoque : -H (non radical) ; Acide thanique : -CH3, mthyl ; Acide propanoque = -CH2-CH3, propyle.

5. Plus lacide correspond une molcule de grandetaille, moins il des fort.

6.6 No29 p. 152 : Dtermination dun pKA6.7 Trois acides

a. Dans la solution A : [OH] = 1, 0 102 mol.L1.Avec :

pH = pKe + log[OH]

pH(A) = 14 + log(1, 0102) = 12b. quation de la raction induite par le mlange de

A et de B :

CH3COOH + OH = CH3COO + H2O

c. Constante de raction :

K =[CH3COO]

[CH3COOH][OH]Or, en solution aqueuse, on a :

Ke = [H3O+

][OH] [OH] =Ke

[H3O+]

En remplaant dans la formule de K :

K =1

Ke

[CH3COO][H3O+][CH3COOH]


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42

On reconnat la constante dacidit KA2 :

K =KA2Ke

=104,8

1014= 109,2 = 1, 6109

Conclusion (voir cours du chapitre 7) : K 1 doncla raction est trs avance dans le sens direct (rac-tion quasi-totale dans le sens 1).

d. Vulavaleurdelaconstantederactioncalculepr-cedemment, on considre la raction comme totale.Les quantits de matire en jeux sont, en multipliantles concentrations par le volume 100 mL de chaquesolution :

n1 = 1, 0102 100103 = 1, 0 mmoln2 = 2, 0102 100103 = 2, 0 mmol

Tableaudavancementdelaraction,enmillimoles:

CH3COOH + OH CH3COO + H2OEI 2, 0 1, 0 0 Exces

Ec 2, 0 x 1, 0 x x ExcesEF 1, 0 1, 0 ExcesOn re-divise par 200 mL, volume de la solution to-tale, pour avoir les concentrations des espces pr-dominantes :

[CH3COOH] = [CH3COO] =1, 0200

= 0, 5 mol.L1

On peut toujours crire :

pH = pKA2 + log[CH3COO][CH3COOH]

Lesconcentrations dacide thanoqueet dion tha-noate tant gales, on a donc :

pH(D) = pKA2 = 4, 8

e. On ajoute la solution D la solution A, contenantlacide mthanoque. Cet acide va ragir avec une

base. La seule base prdominante dans la solutionD est lion thanoate, donc on va avoir la raction :

HCOOH + CH3COO = HCOO + CH3COOH

La constante de raction associe cette quationscrit :

K =[HCOO][CH3COOH][HCOOH][CH3COO]

On multiplie numrateur et dnominateur par

[H3O+] de faon reconnatre les expressions desconstantes dacidit des deux couples mis en jeu :

K =[HCOO][H3O+]

[HCOOH] [CH3COOH]

[CH3COO][H3O+]

K = K3K2

=103,8

104,8= 10

La constante K est suprieure 1 : la transformationse produit dans le sens direct mais nest pas totale.


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Correction 7

Titrages pH-mtriquesQQ 1

Titrage Dtermination dune quantit de matire parralisation dune raction totale entre le ractiontitrant, de quantit connue, et le ractif titr. Onparle aussi de dosage.

Suivi pH-mtrique Mesure du pH au fur et me-sure de lajout du ractif titrant, et trac de lacourbe pH = f(V). Mthode de suivi valableuniquement pour les ractions de dosages acido-

basiques.Suivi colorimtrique Dosageavecrepragedelqui-

valence par un indicateur color. Parmis tous lesindicateurs colors existants, on sest focalis surle cas des indicateurs colors acido-basiques.

Mthode des tangentes Mthode de reprage dupoint dquivalence E surune courbe pH = f(V).Tout dabord, on trace deux tangentes paralllesde part et dautre du saut de pH. Puis on tracela droite parallle aux deux tangentes, galedistance de ces dernires. Le point E est linter-section de cette droite et de la courbe pH = f(V).En toute rigueur, cette mthodenest valable quepour un dosage acide fort-base forte.

Mthode de la drive Mthode la plus gnralepour trouver le volume lquivalence, qui cor-

respond au maximum de la courbe :dpHdV

= g(V)

Q 2 No 4 p. 168

Les couples acides-bases considrs sont nots :

(A1/B1 ) et (A2/B2 )

Cette notation nest pas trs heureuse, car elle ne faitpas apparatre les protons changs. Typique de votre

livre. Pour chacun des deux couples, on peut crireune constante dacidit KA :

KA1 =[B1][H3O+]

[A1]et KA2 =

[B2][H3O+][A2]

La raction de dosage est :

A1 + B2 B1 + A2 K = [B1][A2][A1][B2]Il est facile dexprimer la constante dquilibre de cettequation en fonction des constantes dacidit des deux

couples :K =

KA1KA2

Pour que la raction de dosage soit totale, il faut que :

K 1 KA1 KA2

E7.1 No11 p. 168 : Acide hypochloreux & ammoniac

7.2 No12 p. 169 : Acide mthanoque

7.3 No16 p. 169 : Vert de malachite1. Raction de dissociation de lacide benzoque :

C6H5COOH(aq) +H2O() = C6H5COO(aq) +H3O+(aq)

de constante dacidit :

KA =[C6H5COO][H3O+]

[C6H5COOH]

[C6H5COO][C

6H

5COOH]

=KA

[H3O+]

Concernant la concentration en ions oxonium, onpeut lexprimer :

pH = log[H3O+] [H3O+] = 10pH

[C6H5COO]

[C6H5COOH]

=KA

10pH

On peut en rester l, ou continuer en exprimant laconstante dacidit :

pKA = log KA KA = 10pKA

[C6H5COO]

[C6H5COOH]= 10pHpKA

Application numrique :[C6H5COO][C6H5COOH]

= 102,854,19 = 4, 57102

Dans ce genre de questions, il est important de nepas partir dune formule toute faite, et de bien toutredmontrer avec comme seule et unique formulede base pH= log[H3O+].


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2. Noussommesicidansledomainedeprdominancede la forme basique de lindicateur, puisque :

pKAi + 1 = 2, 3 et pH = 2, 85 > 2, 3

Donc la solution va prendre une teinte bleu-vert.3. Cette fois, on va procder par analogie avec la pre-

mire question, et crire directement : [Ind

][HInd]

= 10pHpKAi

Application numrique :[Ind][HInd]

= 102,851,3 = 35

7.4 No17 p. 169 : Dosage dun acide

1. 1.a. Dans la solution dacide thanoque, les espceprdominantes sont leau, lacide thanoque

et les ions oxonium. Les ions thanoate et hy-droxyde sont minoritaires.Dans la solution dhydroxyde de sodium, lesespces majoritaires sont leau, les ions sodiumet les ions hydroxyde. Lion oxonium est mino-ritaire.

1.b. CH3COOH +OH CH3COO +H2O1.c. quivalence : les ractions ont t introduits en

proportions stchiomtriques.1.d. On choisira la phnolphtaline, car cet indica-

teur possde la zone de virage la mieux adap-te, entre 8 et 10, le pH lquivalence tantsuprieur 7.

2. lquivalence, au vu des cfficients stchiom-triques de lquation de dosage :

na = nb caVa = cbVbE

ca = cb VbEVa

ca = 1, 00102 18, 420 = 9, 2103 mol.L1

3. Quantit de matire contenue dans V= 750 mL desolution dacide thanoque :

n = caV= 9, 2103 750103 = 6, 9103 mol

Masse molaire de lacide thanoque :M = 2 12 + 2 16 + 4 1 = 60 g.mol1

Masse dacide thanoque :

n =m

M m = nM = 6, 9103 60 = 0, 41 g

7.5 Titrage du Coca-Cola

a. C6H5COOH(aq) +OH(aq) C6H5COO(aq) +H2O()

b. lquivalence, on note un volume quivalent,repr par le maximum de la courbe drive :VbE=10, 2 mL.Daprs les cfficients stchiomtriques de lqua-tion de dosage, lquivalence :

na = nb caVa = cbVbE ca = cb VbEVa

ca = 5, 0102 10, 220 = 2, 6102 mol.L1

c. pH 4, 0d. Pour un tel volume, il reste encore de lacide ben-

zoque, quasiment tous les ions hydroxyde sontconsommsparlaractiondedosage.Lesseulsionshydroxyde restants sont ceux provenant de lauto-protolyse de leau ce pH :

2H2O = H3O+ + OH Ke = [H3O+][OH]

[OH] = Ke[H3O+]

=10pKe

10pH= 10pHpKe

Application numrique :

[OH] = 10414 = 1010 mol.L1

Le volume total de la solution est V= Va + Vb =26 mL. Do la quantit de matire dions hy-droxyde :

n(OH)=

[OH]V=

2, 61012

mole. Quantit de matire initiale en acide benzoque :

na = caVa = 2, 6102 20103 = 0, 52 mmolQuantit de matire initiale en soude :

nb = cbVb = 5, 0102 6, 0103 = 0, 30 mmolTableau dvolution, en millimoles :

C6H5COOH + OH =C6H5COO + H2OEI 0,52 0,30 0 Exces

EF 0,22 2,6109

0,30 Excesf. Lavancement maximum et lavancement finalvalent :

xmax = 0, 30 mmol et xf= 0, 30 2, 6109 mmolAutant dire que la raction de dosage peut treconsidre comme totale : =1.

g. Le rouge de crsol est idal, sa zone de virage sesituant intgralement dans le saut de pH.

7.6 No19 p. 170 : Nettoyant et dtachant

7.7 No21 p. 171 : Effet de la dilution

1. Pour chaque courbe, il faut tracer appliquer la m-thode des tangentes. Les rsultats obtenus pour lescoordonnes de chaque point dquivalence E sontregroups dans le tableau ci-dessous.


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Courbes 1 2 3 4 5 6VBE (mL) 20 20 20 20 20 19,8pH 9,0 8,7 8,2 7,9 7,6 7,1

2. Afin de reprer lquivalence laide dun indica-teur color, il faut que le saut de pH soit suffisam-ment lev, typiquement deux units de pH au mi-nimum. Les courbes 5 et 6 ne permettent pas duti-liser une telle mthode.

3. quation de la raction de dosage :

CH3COOH(aq) +OH(aq) = CH3COO(aq) +H2O()

Daprs les cfficients stchiomtriques, lqui-valence :

nA = nBE cAVA = cBVBE

VBE =cAcB VA = 20, 0 mL

On nexprime pas la fraction cA/cB car, daprs le ta-bleau de lnonc regroupant les valeurs, ces deuxconcentrations sont gales, quelque soit le mlangeconsidr.La diffrence avec les 19,8 mL pour la solution 6vient de limportance de lautoprotolyse de leau,raction qui ne peut plus tre nglige lorsque ladilution augmente.

4. Lorsque le volume dhydroxyde de sodium vers

vaut exactement la moiti de sa valeur lquiva-

lence :

VB =VBE

2

la quantit dacide thanoque ayant t consommestexactementgalelamoitidelaquantittotale:

CH3COOH +OH

=CH

3COO

+ H

2O

EI nA nBE/2 0 ExcsEF nA/2 0 nA/2 Excs

Cest ce que lon appelle la demi-quivalence. On voitalorsdansletableaudavancementquelesquantitsdacide thanoque et dions thanoate sont exac-tement gales. Ces deux espces ont donc mmeconcentration :

[CH3COOH] = [CH3COO]

On peut dmontrer facilement quune telle galit

implique que le pH de la solution gale le pKAducouple en solution :pH = pKA

La rponse la question pose est alors la suivante :une dtermination du pKAdu couple acide tha-noque/ion thanoate est possible en lisant le pH lademi-quivalence VBE/2. On trouve :

pKA 4, 8En pratique il ne faut pas utiliser les courbes 5 et 6,fausses par leffet de la dilution lautoprotolyse de

leau ntant plus ngligeable.


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Correction 8

volution spontane dun systme chimique

E

8.1 No2 p. 190a. Le quotient de raction Qr peut tre initialement

nul, par exemple dans le cas o les concentrationsdes produits de la raction sont initialement nulles.

b. Oui, le systme volue bien dans le sens directquand Qr augmente.

c. Lorsque Qr = K, il y a quilibre chimique, quilibrequi est dynamique puisque au niveau microsco-piques, les deux ractions directe et inverse conti-nuent avoir lieu, mais avec les mmes vitesses. Le

bilanglobalestuneabsencedvolutiondesconcen-trations des ractifs et des produits.

d. Oui, lorsque Qr > K, le sens dvolution spontaneest le sens inverse, ou indirect.

8.2 No15 p. 192 : La mthylamine

1. La mthylamine est une base faible (7 K donc volutiondans le sens indirect ou sens inverse ;Dans la situation no1, Qr,i = K donc volutionquilibre.

2. Tableau davancement ci-dessous ;

Qr, eq =[H2O][CH3COOCH2CH3][CH3COOH][CH3CH2OH]

=(0, 2 + xf)

2

(0, 2 xf)2Qr, eq = K = 4

Identification & racine carre des deux membres :

0, 2 + xf0, 2 xf = 2

xf= 0, 067 mol

Do la composition dans ltat final :

nester = neau = 0, 267 molnacide = nalcool = 0, 133 mol

Cet quilibre est typique dune raction destrifi-cation dun alcool primaire, dans laquelle on ob-tient toujours 1/3 dacide et dalcool, et 2/3 dester etdeau.


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8.4 No22 p. 193 : quilibre de prcipitation

1. K = [Ag+][C] = s2

s =

K = 1, 26105 mol.L1

Donc on peut dissoudren0 = 1, 26105 moldeAgC

dans 1 litre deau.Masse molaire du chlorure dargent :

M(AgC) = 143, 5 g.mol1

m0 = n0M = 1, 8103 g2. 10 m1 > m0 donc solution sature (le 10 viens du fait

que lon raisonne sur 100 mL, multiplier par dixpour avoir 1 litre).

3. a. Qr i = [Ag+]i[C]i

[Ag+]i = [C]i =ni

Vtot=

1, 261060, 200

[Ag+]i = [C]i = 6, 3106 mol.L1

Qr i = 41011

b. On constate que Qr i < K.c. Donc volution dans le sens direct.

CH3COOH + CH3CH2OH = H2O + CH3COOCH2CH3

EI (mol) 0,2 0,2 0,2 0,2EC (mol) 0, 2 x 0, 2 x 0, 2 x 0, 2 xEF (mol) 0, 2 xf 0, 2 xf 0, 2 + xf 0, 2 + xf

Tableau davancement pour lexercice 8.4


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Correction 9

Les piles

EConstitution dune pile

9.1

Documents

Exercices de Chimie TS