光照射電気化学堆積法による

SnS薄膜の作製

名古屋工業大学

工学研究科 機能工学専攻

市村・加藤研究室

田中 良和， 市村 正也

硫化スズ（SnS）

SnS - Tin(II)Sulfide

バンドギャップ1.0~1.3 eV

p型半導体

無毒かつ安価な素材

太陽電池の吸収層への応用

[1] J.J. Loferski, J. Appl. Phys. 27 (1956) 777.

[2] Takashi Ikuno et al. AIP letters 102 (2013) 193901

理論効率 : 24%[1]

実際の報告 : ~2.1%[2](ZMO, RF magnetron sputtering)

SnS太陽電池の報告

SnS作製法 CdS作製法 変換効率 [%] FF

噴霧熱分解法 真空蒸着 1.3 0.53

CVD法 化学浴析出法 0.5 0.29

真空蒸着 RFスパッタ 1.42 0.38

真空蒸着 真空蒸着 0.29 0.35

Snプレカーサ硫化 化学浴析出法 0 -

電気化学堆積法※ 光化学堆積法 0.22 0.35

※本研究室の報告

SnS作製法 n型材料 変換効率[%] FF

RFスパッタ ZMO 2.1 0.64

CVD法 Zn(O,S)/ZnO 2.04 0.43

SnS/CdS太陽電池の報告

電気化学堆積（ECD）法

利点 非真空かつ安価な装置 大面積化が可能

作用電極

（ITO基板）

堆積溶液

対向電極

（Pt板）

塩橋

（KCl）

飽和KCl溶液 参照電極

（カロメル）

ポテンショスタット

ECDによるSnS堆積メカニズム

堆積溶液：SnSO4 (Sn2+), Na2S2O3 ( S2O32-)

1.硫黄Sの遊離（酸性溶液下）

S2O32- → S + SO3

2-

2.電子によるスズSn2+還元・誘起共析

Sn2+ + S + 2e- → SnS

光照射ECDの原理

反応式：Sn2+ + S + 2e- → SnS

［SnSの特性］

• p型半導体・伝導電子e-は少数キャリア

［光照射］

• 伝導電子の増加

• 反応の電位が変わる可能性

hν > Eg

Ec

Ev

Eg

→溶液

イオンの準位

SnS堆積条件（試料共通）

堆積溶液条件（50 ml）

試薬 濃度 [mM]

SnSO4 10

Na2S2O3 100

• 溶液温度 : 10∘C

• 堆積時間 : 20 min

3段パルス電圧

還元電流

Sn2+ + S + 2e- → SnS

酸化電流

Sn → Sn2+ + 2e-

SnS堆積条件（試料別）

試料名 堆積電圧 [V vs. SCE]

1.0暗 -1.0 , -0.6 , 0

1.0光 -1.0 , -0.6 , 0

0.8暗 -0.82 , -0.5 , 0

0.8光 -0.82 , -0.5 , 0

（暗） : 暗室使用

（光） : ソーラーシミュレーター使用，70mW/cm2

表面粗さ計測定：-1.0V堆積

1.0暗

1.0光

-0.82Vの堆積結果

0.8暗 0.8光

暗状態で薄膜は堆積されなかった

表面粗さ計測定：-0.82V堆積

0.8光

膜厚測定・AES測定

試料名 膜厚

[μm]

表面粗さ[μm]

組成比 [%]

S Sn O

1.0暗 0.18 1 ～ 3 41.4 40.2 18.4

1.0光 0 .23 0.2 39.6 39.9 20.5

0.8暗 0 ― ― ― ―

0.8光 0.50 0.2 ～ 0.4 42.1 41.1 16.8

透過率測定

光電気化学（PEC）測定

パルス光

Xe光源

100mW/cm2

作用電極

[SnS試料]

負電圧掃引時 正電圧掃引時

n型

+

-

current

light

dark dark

p型

+

-

current

light

dark dark

電解液

Na2S2O3: 100 [mM]

光電気化学（PEC）測定

光電気化学（PEC）測定

光電気化学（PEC）測定

-1

-0.5

0

0.5

-1 -0.5 0 0.5 1

Curr

ent

density [

mA

/cm

2]

Voltage [V vs. SCE]

1.0光

光電気化学（PEC）測定

-1

-0.5

0

0.5

-1 -0.5 0 0.5 1

Curr

ent

density [

mA

/cm

2]

Voltage [V vs. SCE]

0.8光

まとめ

-1.0, -0.6, 0 [V vs. SCE]堆積

暗状態：小さい膜厚・大きい表面粗さ・大きい透過率

光照射：小さい表面粗さ・小さい透過率

-0.82, -0.5, 0 [V vs. SCE]堆積

暗状態：堆積不可

光照射：大きい膜厚・小さい表面粗さ・大きい透過率

PEC測定：いずれもp型

SnS薄膜評価

測定法 評価対象

表面粗さ計測定 膜厚・表面粗さ

SEM像 表面モフォロジー

AES測定 組成比

透過率測定 バンドギャップ

光電気化学（PEC）測定 半導体の型・光応答性

サイクリックボルタンメトリー

サイクリックボルタンメトリー

1.0暗 バンドギャップ（参考）

1.5 [eV]

0.8光 バンドギャップ（参考）

1.2 [eV]

SEM像

1.0暗 1.0光 0.8光

• -1.0V：暗に比べ光照射は緻密な表面モフォロジー

• 0.8光は最も緻密な表面モフォロジー

XRD測定