[Review Paper] 대한금속･재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 55, No. 10 (2017), pp.671~683DOI: 10.3365/KJMM.2017.55.10.671

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고엔트로피 합금의 제조 방법과 연구 동향: 리뷰

임다미1,2･김형섭1,2*

1포항공과대학교 신소재공학과2포항공과대학교 고엔트로피합금연구단

Fabrication of the High-Entropy Alloys and Recent Research Trends:A Review

Dami Yim1,2 and Hyoung Seop Kim1,2*

1Department of Materials Science and Engineering, Center for High Entropy Alloys Pohang University of Science and Technology, Pohang 37673, Republic of Korea

2Center for High Entropy Alloys, Pohang University of Science and Technology (POSTECH), Pohang 37673,Republic of Korea

Abstract: High-entropy alloys (HEAs), which are defined as a single phase crystalline solid solution with the composition of each constituent element in the range of 5-35 at%, have been the subject of intensive study in the last decade. Most of the HEA research is focused on alloy design, microstructural characterization, and mechanical testing, not manufacturing, processing, and industrialization, although the properties, microstructures, and performance are strongly dependent on processing. In this review article, we aim to describe the manufacturing processes applied to HEAs. The manufacturing process of HEAs can be classified into three main routes. First, liquid processing that includes arc melting, Bridgman solidification, atomization, and laser cladding is the most commonly used methods because the processing facilities are already widespread in many laboratory and the liquid processing can be easily scaled-up for commercialization. Second, mechanical alloying. i.e. powder metallurgy, is a process starting from a solid particle state and employing sintering procedures for bulk manufacturing. In particular, the mechanical alloying has been used for achieving super saturated solid solution which cannot be obtaiend using the conventional liquid prcesses. Third, the HEAs can be manufactured by mixing elements of the vapor state, which includes sputter deposition, atomic layer deposition, and vapor phase deposition. Explanation and comparison between various manufacturing methods of the HEAs are systematically described and demonstrated in this review.

†(Received July 24, 2017; Accepted August 16, 2017)

Keywords: high-entropy alloys, fabrication method, microstructure, properties, characterization

1. 서 론

전통적으로, 일반적인 합금계는 철, 구리, 알루미늄, 마그

네슘, 티타늄와 같은 주요 원소와 다양한 소량의 합금 원소로

구성되어 있다 [1]. 통상적으로, 기존 다원소 합금의 경우, 합

금 원소의 수와 양이 증가할수록 재료의 기계적 성질을 취약

하게 하는 금속간화합물을 형성한다 [2]. 하지만, 최근의 고

엔트로피 합금 (High-entropy alloy)의 출현은 기존 합금설계

의 패러다임을 크게 변화시켰다 [2,3]. 고엔트로피 합금은 주

*Corresponding Author: Hyoung Seop Kim[Tel: +82-54-279-2150, E-mail: hskim@postech.ac.kr]Copyright ⓒ The Korean Institute of Metals and Materials

요 원소로 특정할 수 없는 비슷한 분율의 다수의 주요 요소로

구성되어 있기 때문에 높은 구성 엔트로피로 인해 금속간 화

합물이 형성되지 않고, 면심입방구조 혹은 체심입방구조 계

열의 단상을 형성한다 [3]. 이러한 고엔트로피 합금의 조성

및 구조적 특수성은 심각한 격자 왜곡으로 인한 고강도 및 인

성, 인코넬(Inconel)과 같은 초합금보다 우수한 고온 강도, 구

조적 안정성을 가지며 크리프 저항성과 확산속도가 낮고, 용

접성이 좋으며, 변형경화 능력이 크고, 유동응력의 변형률 민

감도가 높은 특성을 나타낸다고 알려져 있다 [2-13]. 상온에

서 칸토(Cantor) 합금으로 대표되는 고엔트로피 합금의 일반

적인 내부식성은 304S 스테인레스 강재보다 우수하다

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Fig. 1. Generally divided by the standard of alloys based on configurational entropy.

[14,15]. 또한, 낮은 적층결함에너지를 지닌 고엔트로피 합금

에서 발생하는 변형 쌍정으로 인해 극저온에서 높은 강도와

연성을 나타낸다. 이러한 뛰어난 특성으로 인해 고엔트로피

합금은 유망한 다기능 재료 및 차세대 구조 재료로 각광 받고

있다.

고엔트로피 합금은 유도용해와 같은 상용 주조 방법뿐 아

니라 분말야금법, 코팅, 물리적증착법 등으로도 제조될 수 있

어 우수한 기계적 성질을 요구하는 다양한 산업 전반에 응용

할 수 있다 [4]. 하지만, 합금의 조성, 구성원소의 녹는점 차

이, 순도 등에 따라 적합한 제조 방법이 다르기 때문에, 제조

방법에 따른 미세조직적, 물리화학적 특성을 이해할 필요가

있다. 또한 제조공정에 따른 미세조직 및 물성은 상호 연관되

는 경우가 많으므로 각 제조방법에 따른 고엔트로피 합금의

특성 및 장단점을 비교 분석하는 것이 중요하다.

본 리뷰 논문에서는 기존의 소재를 뛰어 넘는 우수한 성질

로 인해 구조용 및 기능성 재료로서 무궁무진한 가능성을 보

이는 고엔트로피 합금의 개요를 간단히 소개하고, 광범위한

문헌조사를 통해 고엔트로피 합금의 다양한 제조방법, 미세

구조 및 특징 등에 대해 최근 연구 결과를 설명함으로써 국내

관련 학계와 산업계의 연구에 도움을 주고자 한다.

2. 고엔트로피 합금의 개요

고엔트로피 합금에 대한 정의가 두 가지가 있는데, 하나는

조성에 기반한, 다른 하나는 구성엔트로피를 기반으로 한 정

의이다. 전자의 경우, 고엔트로피 합금은 5개 이상의 원소들

이 각 원자비율은 5~35 at%인 원소를 함유하는 단상의 결정

질 합금으로 정의된다. 후자의 경우, 고엔트로피 합금은 실온

에서 단상 또는 다상과는 상관 없이 배열엔트로피

(Configurational entropy, )가 1.6R (R: 기체상수)보다

큰 합금으로 정의된다. 위 정의가 광범위한 합금을 다루지만,

5개 이상의 원소가 각각 5~35 at% 비율로 이루어져 있으면

배열 엔트로피가 1.6R보다 크기 때문에, 두 정의는 대부분 중

복된다. 하지만, 위 정의가 겹치지 않는 영역의 조성범위도

고엔트로피 합금으로 간주된다. 예를 들어, 몰분율로

Al0.3CoCrFeNi (Al6.8Co23.3Cr23.3Fe23.3Ni23.3)는 전자의 정의에

포함되고, 배열 엔트로피는 1.54R로 후자의 정의에는 속하지

않지만, 고엔트로피 합금으로 간주된다. 또한 4원계 합금인

CoCrFeNi의 경우, 조성 및 배열엔트로피가 두 정의의 하한

에 근접하기 때문에 고엔트로피 합금으로 간주한다 [16]. 따

라서 고엔트로피 합금의 정의는 엄격한 법이 아니라 연구자

들이 결정하는 가이드 라인이다.

그림 1은 범용적으로 배열엔트로피에 기초해 합금의 기준

을 분류한 것을 보여준다. 배열엔트로피 1.6R은 고엔트로피

합금의 하한선이므로, 혼합엔트로피 효과를 차별화 하기 위

해 중엔트로피 합금(Medium-entropy alloy)과 저엔트로피 합

금(Low-entropy alloy)도 정의하고 있다. 배열엔트로피 1.0R

이상인 중엔트로피 합금과 1.6R이상인 고엔트로피 합금을

나누는 기준으로서, 배열엔트로피에 따른 합금분류를 요약

하면 아래와 같다.

High-entropy alloy: ≥ (1)

Medium-entropy alloy: ≤ ≥ , (2)

Low-entropy alloy: ≥ . (3)

3. 고엔트로피 합금 제조 방법

고엔트로피 합금의 제조 공정은 세 가지로 분류 할 수 있

다. 첫 번째, 아크 용해(Arc melting), 브릿지만 응고

(Bridgman solidification), 분사 기술(Atomization), 레이저 클

래딩(Laser cladding)을 포함하는 액체 상태에서 제조를 시작

하는 경우이다. 두 번째, 원소재가 고체 상태에서 시작하는

공정으로 기계적합금화를 예를 들 수 있다. 세 번째, 증기 상

태의 원소들을 혼합하여 제조하는 스퍼터 증착(Sputter

deposition), 펄스 레이저 증착(Purse laser deposition), 원자층

증착(Atomic layer deposition), 분자빔 에피택시(Molecular

임다미･김형섭 673

Fig. 2. (a) Optical photographs of the cold-rolled Al0.5CoCrFeMnNi alloy homogenization annealed at 1000 ℃ (H10), 1100 ℃(H11), and 1200 ℃ (H12). Optical micrographs of the etched Al0.5CoCrFeMnNi alloys: images of H10, H11, and H12 (b, c, d) at low magnifications, (e, f, g) at a magnification of 1,000X [19].

Fig. 3. Microstructures of as-homogenized and annealed alloys. (a) Invese pole figure map from an electron backscatter diffraction scan of the as-homogenized alloy, showing very coarse fcc-single-phase grains (average grain size: 157 μm). (b) Inverse pole figure map of the 900 ℃(H900) annealed alloy, showing recrystallized fcc-single-phase grains (average grain size: 5.2 μm). (c) Inver pole figure map of the 750 ℃(H750) annealed alloy, showing fine recrystallized fcc grains (average grain size: ~1.5 μm) mixed with coarse non-recrystallized fcc grains (average grain size: 32 μm). (d, e) Higher-magnification inverse pole figure and image quality with kernel average misorientation maps of the partially recrystallized microstructure in the 750 ℃(H750) annealed alloy. The fine recrystallized grains are mostly aligned along the 35-65 direction, and a number of deformation twins with a 60-twin orientation to the matrix are observed at the non-recrystallized grains. The scale bars in a-e are 100, 10, 60, 10 and 10 μm, respectively [30].

beam epitaxy) 및 기상 증착(Vapor phase deposition) 등이 있

다. 아래에 다양한 제조방법을 소개하고, 각 제조방법을 통해

제조된 고엔트로피 합금의 사례를 제시하고, 설명 및 비교하

고자 한다.

3.1. 액체 상태 제조공정

3.1.1. 주조

주조법은 모든 구성 원소를 용융된 상태로 녹여 혼합 후,

도가니에서 응고시키는 방법으로, 일반적 재료뿐 아니라 고

엔트로피 합금을 제조하는 가장 일반적인 기술이다. 이때, 위

치별 조성의 균질성을 확보하기 위해 여러 번의 반복적 용융

및 응고 공정을 수행하기도 한다. 대부분의 기존 문헌에는 주

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Fig. 4. Room- and cryogenic-temperature tensioned microstructures of the 750 ℃(H750) annealed alloy. (a-d) Inverse pole figure and image quality maps from an electron backscatter diffraction scan, transmission electron microscopy bright-field image and selected-area diffraction pattern of the cross-sectional area beneath the room-temperature tensile-fractured surface showing very few deformation twins. The scale bars in a-d are 5 μm, 5 μm, 50 nm and 5 nm-1, respectively. (e-h) Electron backscatter diffraction inverse pole figure map, image quality map, transmission electron microscopy dark-field image and selected-area diffraction pattern of the cross-sectional area beneath the cryogenic-temperature tensile-fractured surface, showing many deformation twins. The scale bars in e-h are 5 μm, 5 μm, 50 nm and 5 nm-1, respectively [20].

조에 의해 제조된 고엔트로피 합금에 대해서 많이 보고되고

있다. 예를 들어, Senkov 연구그룹에서는 면심입방구조를 가

지는 AlCrCuNiFeCo 고엔트로피 합금을 제조하기 위해 아크

용융(Arc melting)을 적용하였다 [17]. 뿐만 아니라 Chen 연

구 그룹은 AlCoCrFeNi 고엔트로피 합금 강도가 냉각속도를

증가할수록 크게 향상된다는 것을 발견하였다 [18].

그러나, 주조공정에서는 빠른 응고과정 때문에 미세조직

을 쉽게 제어할 수 없어 균일한 미세조직을 얻기 힘든 문제점

을 가지고 있다. 또한, 원소 분리, 편석, 미시적 및 거시적인

잔류응력, 균열 및 기공 등을 포함한 피할 수 없는 주조 결함

은 고엔트로피 합금의 기계적 특성에 부정적인 영향을 줄 수

있다. 따라서, 대부분 주조 후, 균질화, 압연, 그리고 소둔과

같은 후처리를 실시하여 균일한 미세조직을 가지는 고엔트

로피 합금을 제조한다. 예를 들어, Kim 연구그룹은

Al0.5CoCrFeMnNi 고엔트로피합금의 냉연 시 균열에 영향에

미치는 균질화 온도에 대한 연구를 진행하였다 [19].

Al0.5CoCrFeMnNi는 면심입방구조인 기지 내에 취성을 가지

는 B2 상(AlNi)이 존재하여, 압연시 균열이 일어나는 것을 보

고하였으며, 그림 2에서 보이듯이, 균질화 온도가 증가할수

록 (1000 ℃, 1100 ℃, 1200 ℃) B2상 분율이 감소하기 때문

에 냉연시 균열이 일어나지 않는 1200 ℃를 최적 균질화 온

도로 제시하였다.

보통 주조를 통해 제조된 고엔트로피 합금 연구는 위에서

언급하였던 것처럼 주조 조직을 없애고 미세한 결정립을 얻

는 시도가 대부분인데, Lee 연구그룹은 면심입방정 고엔트로

피 합금의 근본적인 문제점인 낮은 항복강도 향상을 위해 미

재결정 조직 (조대한 조직)을 활용한 연구를 진행하였다

[20]. 쌍정시작-임계응력은 결정립 크기에 큰 영향을 받으며,

결정립 크기가 조대할수록 이 임계응력은 낮아지기 때문에

낮은 응력에서도 쉽게 쌍정이 생성된다. 따라서 일반적인 균

질화-열연-냉연의 공정이 아닌, 균질화-냉연을 거쳐 매우 조

대한 조직에서 75%의 큰 단면감소율을 가해 상온에서도 변

형 쌍정을 다량 형성시키는 시도를 하였다. 쌍정은 전위에 비

해 열적 안정성이 높긴 하지만, 결국 소둔 시 재결정이 될 경

임다미･김형섭 675

Fig. 5. A schematic diagram of the sample location of Bridgman solidification [21].

Fig. 6. Optical images of AlCoCrFeNi high-entropy alloys by Bridgman solidification with withdrawal velocities of (a) 200, (b) 600, (c) 1000, and (d) 1800 μm/s [22].

우 모두 소멸하게 된다. 하지만 이 연구에서는, 부분 재결정

처리를 통해 변형 쌍정을 잔류시켰다. 그림 3a-e는 균질화 조

직, 완전 재결정 조직, 부분 재결정 조직을 보여주는데, 그림

3c에서 미세한 재결정 결정립과 미재결정 결정립이 혼재되

어 있음을 볼 수 있고, 그림 3d에서 이 미재결정 결정립 내부

에는 다량의 압연 쌍정(Rolling twin)이 형성된 것을 볼 수 있

다. 그림 3e의 KAM (Kernel Average Misorientation)에서 재

결정 결정립의 축적된 변형량은 낮지만, 미재결정 결정립, 특

히 변형 쌍정 주위에는 이 변형이 높음을 확인하였다. 이는

곧 초기 변형에서 전위 슬립에 큰 장애물 역할을 하게 됨을

보여주는 결과이다.

그림 4a-h는 부분 재결정 조직의 극저온 변형 거동을 나타

낸다. 상온에서는 추가적인 변형 쌍정 형성이 전위 슬립에 의

해서만 변형하지만, 극저온에서는 초기 조직의 압연 쌍정 이

외에도 추가적으로 인장 쌍정(Tension twin)이 형성 되었음

을 보여준다. 따라서 재결정 조직은 상온 및 극저온에서 항복

강도를 약 260 MPa 정도 크게 향상시키는 역할을 하며, 극저

온에서 각각 1314 MPa, 46.3%의 우수한 인장강도와 연신율

을 나타내게 되는 것을 발견하였다.

위에서 언급한 예시 외에도 주조법을 이용해 수많은 고엔

트로피 합금을 제조한 후, 실용화를 위한 연구가 활발히 진행

되고 있다. 주조법은 기존 소재 한계 극복소재로서의 커다란

잠재성을 가지는 고엔트로피 합금의 대량생산에 가장 적합

한 공정으로, 합금개발과 변행하여 이를 통해 지속적인 기구

규명, 공정 최적화, 물성 평가 등의 연구가 필요하다.

3.1.2. 브릿지만 응고

브릿지만 응고 기술(Bridgman solidification technique)은

일반 주조와 비교하여 더욱 정밀한 주조법으로서, 고엔트로

피 합금의 미세조직 제어 및 특성 최적화에 효과적으로 사용

될 수 있다. 브릿지만 응고 기술은 타겟 합금을 일반적인 주

조 방법을 이용해 봉 모양으로 제조 후, 조각으로 분쇄해 적

절한 열과 유지 시간을 조정할 수 있는 튜브에 넣어 유도 가

열을 통해 완전 용융 상태로 만든다. 이어서, 액체 합금이 아

래로 천천히 내려와 응고되면서 그림 5에서 보이듯이, 비 융

합 영역(Non-fusion region), 전이 영역(Transition region), 완

전 재용융 영역(Complete re-melting region)으로 제조된다

[21].

그림 6은 AlCoCrFeNi 고엔트로피 합금의 서로 다른 응고

속도에 따른 미세조직을 나타낸다 [22]. 응고 속도와 관계없

이 수지상 조직이 아닌 등축정 조직이 나오기 때문에 기존 주

조법에 비해 미세 조직 제어가 탁월하다는 것을 알 수 있다.

또한 평균 결정립 크기가 약 100 ~ 150 μm로서, 응고 속도에

따라 일정한 결정립 크기를 보이는데, 이는 고엔트로피 합금

의 느린 확산 효과에 의해 결정립 성장을 지연시켰기 때문이

라고 밝혔다. 그림 7은 브릿지만 응고에 의해 제조된

AlCoCrFeNi의 압축 응력-변형률 그래프로서, 일반 주조재보

다 항복강도는 낮으나, 더 미세하고 균일한 미세조직을 가지

고 있기 때문에 소성 변형 동안 균열의 진행을 지연시켜 연성

이 더 높은 것을 발견하였다.

브릿지만 응고법은 제조하고자 하는 시편의 크기가 큰 경

676 대한금속･재료학회지 제55권 제10호 (2017년 10월)

Fig. 7. Compressive engineering stress-strain curves of AlCoCrFeNi high-entropy alloys by the copper mold suction casting and Bridgman solidification with various withdrawal velocities of 200 to 1800 μm/s [22].

Fig. 8. Schematics of (a) gas atomization, (b) water atomization, and (c) centrifugal atomization [23].

Fig. 9. Morphologies and microstructures of gas-atomized powders: (a) morphology of the gas-atomized powder, (b) microstructure of the gas-atomized powder, (c) magnified image of (b) [24].

우에는 제조가 불가능 하며, 복잡한 형상을 가지거나 낮은 점

도를 가지는 재료에는 사용하지 못하는 한계점이 있다. 하지

만 기존 주조법 등에 비해 불순물이 개입되지 않기 때문에 의

도하는 순수한 금속재료를 제작할 수 있고, 응고속도를 제어

할 수 있다. 따라서 고온에서 높은 강도를 보이는 특정 고엔

트로피 합금을 브릿지만 응고 기술을 이용하여 단결정으로

제조한다면, 제트 엔진 터빈 블레이드 등 단결정이 요구되는

분야에 충분히 적용할 수 있다.

3.1.3. 분사 기술

분사기술은 그림 8과 같이, 용융금속을 작은 방울로 분사

시킨 후 응고시켜 금속분말을 제조하는 기술이다 [23]. 분사

기술(Atomization)은 크게 산소, 질소, 아르곤, 헬륨과 같은

가스를 이용하여 용융금속을 분사시키는 가스분사법(Gas

atomization) (그림 8a)과 물을 이용하여 분사시키는 수분사

법(Water atomization) (그림 8b), 용탕의 회전으로 분말을 제

조하는 원심분사법(Centrifugal atomization) (그림 8c)으로

나뉜다. 가스분사법은 불활성 분위기에서 용융금속의 분사

를 진행하기 때문에 산화정도가 낮아 순도가 높은 분말을 제

조할 수 있으며, 냉각속도가 상대적으로 낮기 때문에 구형의

형상이 나온다. 반면, 수분사법은 냉각속도가 빨라 불규칙한

형상의 분말을 가지며, 물을 이용하기 때문에 산화물의 양은

높다. 하지만 물을 사용하기 때문에 공정 자체 비용을 절약할

수 있어 더 효율적이다. 원심분사법은 도가니 사용에 문제가

있는 고융점 재료나 반응성이 커 가스 및 수분사법을 이용할

수 없는 경우에 사용되는 기술이다.

임다미･김형섭 677

Fig. 10. Scanning electron micrographs of the water atomized CoCrFeMnNi high-entropy alloy powders of (a) -45 μm, (b) 45~75 μm, (c) 75~105 μm, and (d) 105~150 μm sizes [25].

Fig. 12. Microstructure morphologies of the Al2CrFeNiCoCuTixhigh-entropy alloy. (a) Macroscopic feature. (b) Cladding zone. (c) Bounding zone. (d) High magnification scanning electron micrograph of cladding zone [29].

Table 1. Energy-dispersive spectrometer analysis results of Al2CrFeNiCoCuTix high-entropy alloy (atom fraction, %) [29].

Area Al Cr Fe Ni Co Cu TiA 24.25 14.01 18.80 12.96 12.75 10.22 7.01B 9.69 3.80 26.44 3.92 2.42 0.04 53.69C 23.73 3.18 24.18 3.84 2.44 0.9 41.71

Fig. 11. Schematic diagram of the laser cladding process.

그림 9에 가스분사법을 통한 CoCrFeMnNi 고엔트로피 합

금 분말 제조에 성공한 후, 분말 형상과 내부 미세조직을 나

타낸다 [24]. 그림 9c에 보이듯이, 제조된 고엔트로피 합금 분

말의 내부 구조는 매우 미세하며, 응고 과정에서 수축에 의해

기공이 존재하는 것을 보여준다. 이러한 종류의 주조 결함은

고엔트로피합금의 용융금속이 점성을 가지기 때문에 제거하

기 어렵다고 언급하였다.

그림 10은 수분사법을 통해 CoCrFeMnNi 고엔트로피 합

금 분말 제조에 성공해 크기별로 분류해 놓은 그림이다 [25].

수분사임에도 불구하고, 응고 시간을 증가시킬 수 있도록 용

탕의 온도를 액상선 온도보다 높게 가열하였기 때문에 고엔

트로피 합금 분말에서도 구형분말의 제조가 가능하다는 것

을 발견했다.

현재 분사 기술을 통해 고엔트로피 합금 분말을 제조하여

분석을 진행한 논문은 많지 않다. 앞으로 분사기술법을 통해

제조된 고엔트로피 합금 분말을 실제 다양한 산업에 적용하

기 위해서 분사 시 가스 종류, 분위기, 용탕온도, 용융금속의

점도, 고엔트로피 합금 종류, 가스 압력, 가스 온도, 노즐 구조

등과 같은 공정 조건에 따른 분말의 특성 분석이 더 나아가

진행되어야 한다.

3.1.4. 레이저 클래딩

그림 11은 레이저 클래딩(Laser cladding)의 공정의 모식도

를 보여주는 그림으로, 금속 표면에 내마모성, 내식성 및 내

열성과 같은 필요한 성질을 부여하기 위해 이종금속을 표면

상에 첨가한 후, 레이저로 용융시켜 접합하는 공정이다

[26,27]. 고엔트로피 합금에도 레이저 클래딩 공정을 도입해

특정 성질을 부여하기 위한 연구가 진행된 바 있다.

예를 들어, Pei 연구그룹은 레이저 클래딩을 통해 고엔트

로피 합금 코팅 시, 응고 속도가 미세조직 및 상 구조에 미치

는 영향에 대해 연구하였다 [28]. 그들은 응고 속도가 높을수

록 격자 내 원자의 장거리 확산이 어려워지기 때문에 금속간

화합물의 성장이 저해되고 고용체를 형성한다고 밝혔다. 또

한 레이저 클래딩을 통해 제조된 고엔트로피 합금 코팅에서

나노미터(Nano) 또는 서브 마이크론(Sub-micron) 크기의 석

출물이 많이 나오는 것을 발견했다.

Liu 연구그룹은 그림 12와 표 1에서 알 수 있듯이, 레이저

678 대한금속･재료학회지 제55권 제10호 (2017년 10월)

Fig. 14. (a) Comparison of potentiodynamic polarisation plots of AZ31 Mg substrate, Cu-high-entropy alloy clad and Cu0.5-high-entropy alloy clad and (b) cross-section of corrosion film of Cu-high-entropy alloy clad [32].

Fig. 15. The weight change of the original Ti-6Al-4V alloy and the TiVCrAlSi coating during oxidation at 800 ℃ [33].

Fig. 13. (a) Relative wear resistance of Al2CrFeCoCuNiTix high-entropy alloy coatings. (b-f) Wear morphology of Al2CrFeCoCuNiTixhigh-entropy alloy coatings: (b) Ti0.0 alloy. (c) Ti0.5 alloy. (d) Ti1.0 alloy. (e) Ti2.0 alloy [29].

클래딩에 의해 Al2CoCrCuFeNi1.5Ti 고엔트로피 합금 코팅

에 타이타늄 (Ti) 나노 결정이 분포되어 있는 것을 발견했다

[29]. 고엔트로피 합금 코팅에서 나타나는 석출물은 인성을

악화 시키는 잠재성이 있다. 하지만, 널리 사용되는 상용 니

켈 (Ni) 및 코발트 (Co) 계 합금 코팅에서도 취성을 가지는

CrNi, Cr carbide과 같은 다양한 종류의 석출물을 함유하고

있다는 것을 인지하면, 고엔트로피 합금 코팅에서 발견된 타

이타늄 나노 결정이 크게 문제될 일은 없다고 밝혔다 [30,31].

코팅된 Al2CrFeNiCoCuTix 고엔트로피 합금에서, 내마모

성에 미치는 타이타늄 함량의 영향을 분석하고, 기존 기판의

내마모성과 비교하였다 (그림 13). 그림 13a는 Al2CrFeNiCo

CuTix 고엔트로피 합금 코팅과 Q235 강철의 상대적인 내마

모성 결과를 나타낸다. 타이타늄 함량이 증가함에 따라 고엔

트로피 합금 코팅의 내마모성은 Ti1.5, Ti0.5, Ti0.0, Ti1.0, Ti2.0 순

으로 비선형을 나타내는 것을 발견하였다. 마모 후, Ti0.0 고엔

트로피 합금 코팅 표면의 마모 형태는 마모 방향을 따라 다양

한 마모 형태를 가지고 (그림 13b), Ti0.5 고엔트로피 합금은

부드러운 표면을 가지며 (그림 13c), Ti1.0 합금 코팅 (그림

13d) 및 Ti2.0 합금 (그림 13e)은 깊은 홈이 나타난다고 보고하

였다.

Suh 연구그룹은 AZ31 Mg 기판을 보호하기 위해

AlCoCrCuxFeNiSi0.5 코팅을 시도했으며, 그림 14는 고엔트로

피 합금 코팅의 내부식성이 코팅되지 않은 마그네슘보다 더

좋은 것을 발견하다 [32]. 또한, Huang 연구그룹은 Ti-6Al-V

기판의 마모와 산화를 방지하기 위해 AlCrSiTiV 고엔트로피

합금 코팅을 실시하였다 [33]. 그림 15에서 볼 수 있듯이, 800

℃에서 50 시간 동안 산화 후, AlCrSiTiV 고엔트로피 합금을

코팅하였을 때, Cr과 Al 산화물층이 얇게 형성되어 내산화성

임다미･김형섭 679

Fig. 16. Schematic of (a) horizontal mill, (b) attrition mill, and (c) planetary mill [34].

Fig. 17. X-ray diffraction patterns of equiatomic (a) binary AlFe, (b) ternary AlFeTi, (c) quaternary AlFeTiCr, (d) quinary AlFeTiCrZn, and (e) hexanary AlFeTiCrZnCu high-entropy alloys as a function of milling [35].

증가에 기여한다고 발표하였다. 또한 내산화성이 증가한 이

유는 고엔트로피 합금이 산화층을 가로지르는 원자들의 상

호 확산과 산화 동역학을 감소시키기 때문이라고 주장했다.

위와 같은 연구는 금속 표면상에 코팅된 고엔트로피 합금

이 모재에 향상된 성질을 부여할 수 있다는 가능성을 보여준

다. 하지만 레이저 클래딩을 통한 고엔트로피 합금 코팅에 대

한 연구는 미비하므로 코팅시 영향을 미칠 수 있는 레이저 출

력, 속도, 분말 공급 속도, 레이저 빔의 거리 등과 같은 인자에

대한 깊은 고찰도 필요하다.

3.2. 고체 상태 제조공정

고체 상태에서 합금을 제조할 수 있는 방법은 기계적 합금

화(Mechanical alloying, MA)가 대표적이다. 기계적 합금화

는 분말이 단단한 볼의 충격에 의해 합금이 형성되는 과정을

의미한다. 기계적 합금화의 원리는 용기가 회전함에 따라 볼

과 재료가 충돌하면서 가공경화, 평탄화, 냉간 접합, 균열과

정이 반복되면서 합금화가 진행되는 것이다. 기계적 합금화

의 종류는 용기의 회전 방식에 따라 분류되며, 대표적으로 수

평식 밀(Horizontal mill)와 어트리션 밀(Atrrition mill), 플래

너터리 밀(Planetary mill)이 있다 (그림 16) [34].

기계적 합금화 공정은 많은 장점을 가지고 있다. 실온 또는

그 이하의 온도에서 공정이 가능하며, 녹는점 차이가 커서 주

조 방법으로 제조할 수 없는 재료도 제조가 가능하다. 또한,

주조 방법이 가지는 편석과 같은 문제점을 최소화할 수 있다.

680 대한금속･재료학회지 제55권 제10호 (2017년 10월)

Fig. 18. Scanning electron micrographs of the mechanicallyalloyed CoCrFeMnNi particles: (a), (c) and (e) for 20 min, and (b), (d) and (f) for 60 min [36].

Fig. 19. X-ray diffraction patterns of mechanical alloyed powders [36].

Fig. 20. Transmission electron microscopy-energy dispersive spectrometry maps of a 60 min mechanically alloyed particle [36].

제조된 분말은 매우 큰 에너지를 받았기 때문에 나노 결정 구

조를 가진다. 따라서 고엔트로피 합금을 기계적 합금화 공정

을 통해 제조한 연구가 최근 급속도로 증가하고 있다.

예를 들어, Murty 연구 그룹은 기계적 합금화를 통해 나노

결정 구조를 가지는 AlFeTiCrZnCu 고엔트로피 합금 분말 제

조에 성공하였다 [35]. 그림 17은 2 원계 Al-Fe, 3 원계

Al-Fe-Ti, 4 원계 Al-Fe-Ti-Cr, 5 원계 Al-Fe-Ti-Cr-Zn 및 6 원

계 Al-Fe-Ti-Cr-Zn-Cu를 각각 기계적합금화를 통해 제조 후,

상변화를 X선회절분석법을 통해 분석한 결과를 나타낸다. 2,

3, 4원계에서 뿐만 아니라 Al-Fe-Ti-Cr-Zn와 Al-Fe-Ti-Cr-Zn-

Cu 조성 모두 오랜 시간동안 기계적 합금화를 진행 후, 단상

고용체가 관찰되었다.

다양한 고엔트로피 합금 분말을 기계적 합금화를 통해 제

조하려는 시도가 활발하게 진행되었으며, 더 나아가 Kim 연

구 그룹에서 기계적 합금화 시간의 영향, 볼에 의한 오염, 분

말의 균질성 등에 대한 연구를 진행하였다 [36]. 그림 18은 회

전 속도 1100 rpm에서 밀링 시간을 변화시켜(20분, 60분) 제

조한 CoCrFeMnNi 고엔트로피 합금 분말의 크기와 형상을

나타낸다. 그림 19에서 보이듯이, 20분의 밀링 시간으로는

단상 고용체를 형성하기는 부족하며, 60분 이상 진행해야 고

용체를 형성하는 것을 발견했다. 뿐만 아니라 밀링 매질인 볼

(ZrO2)에 의한 오염이 발생함을 발견했다. 그림 20은 제조된

CoCrFeMnNi 고엔트로피 합금 분말의 TEM-EDX 분석 결과

임다미･김형섭 681

Table 2. Composition of the high-entropy alloy film (at%) [38].Element Al Mo Nb Si Ta Ti V ZrNominal

composition 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5

Composition by EPMA 5.09 14.52 12.68 15.15 11.91 12.96 17.08 10.60

Table 3. Chemical composition of the sputtered alloy film or oxide film of AlCoCrCu0.5NiFe high-entropy alloy in atomic percentage [39].

Oxygen content in

the sputtering

gas

Anneal temperature

(℃)Al Co Cr Cu Ni Fe O

0 - 20.9 17.9 16.4 8.3 18.0 18.5 -10 - 14.5 12.4 11.0 5.9 12.6 13.0 30.610 500 14.8 11.8 11.4 5.3 12.5 12.9 31.310 700 14.0 12.1 10.8 5.5 12.3 12.3 33.010 900 14.2 11.6 11.2 5.4 12.4 12.7 32.530 - 12.9 10.5 10.0 5.1 11.2 11.8 38.530 500 13.5 10.2 10.3 4.9 10.9 11.4 38.830 700 12.7 10.4 9.8 4.9 10.8 11.2 40.230 900 12.5 10.7 9.8 5.0 10.9 11.4 39.750 - 11.8 10.2 9.2 4.6 10.0 10.7 43.550 500 11.9 10.4 9.5 4.5 9.8 11.2 42.750 700 11.5 10.3 8.8 4.3 9.7 10.9 44.550 900 11.8 10.6 9.2 4.6 9.8 10.8 43.2

Fig. 21. X-ray diffraction spectra from the Cu/High-entropy alloy/Si structure before and after annealing at 700, 750 and 800 ℃, respectively [38].

로서, 모든 Co, Cr, Fe, Mn 및 Ni 원소는 균일하게 분포되었

지만, 볼오염에 의해 유입된 Zr 및 O는 불균일하게 분포된 것

을 보여준다. 볼에서 유입된 지르코니아 (ZrO2)는 소결 후 제

품의 연신율에 악영향을 미치기 때문에 고엔트로피 합금 분

말을 기계적 합금화를 통해 제조할 때, 볼오염을 최소화하는

연구가 필요함을 주장했다.

기계적 합금화로 고엔트로피 합금을 제조하면, 실온에서

합금화 공정이 가능하며, 출발원료에 제약이 거의 없고, 추후

소결 공정을 통해 복잡한 형상 제조가 가능하기 때문에, 다양

한 분야에 적용 및 응용이 가능한 공정이다. 이 공정이 실제

산업에 적용되기 위해서는 볼 오염, 기계적 합금화 공정에 따

른 상 생성과 같은 기초적인 연구도 활발하게 행해져야 한다.

또한 기계적 합금화의 실용화 관점에서 보면 특정 분야에 한

정되어 있기 때문에, 기계적 합금화를 통해 제조된 고엔트로

피 합금이 적용될 수 있는 특정 분야를 찾아야 하는 숙제를

가지고 있다.

3.3. 물리적 기상 증착

물리적 기상 증착법(physical vapor deposition)은 증착 하

고자 하는 물질을 원자 또는 분자 상태로 증발시킨 후, 다양

한 필름 표면 상에 증착 되도록 하는 방법으로, 스퍼터링

(Sputtering), 아크 증착(Arc deposition), 증발(Evaporation),

이온빔 보조증착(Ion beam assisted deposition) 등이 있다.

그 중 스퍼터링을 이용한 고엔트로피 합금 박막 제조가 시

도된 바 있다. 스퍼터링은 플라즈마를 이온화된 아르곤 등의

가스를 가속하여 타겟에 충돌시키고, 원자를 분출시켜 웨이

퍼나 유리 같은 기판상에 막을 만드는 기술이다 [37]. Gan 연

구그룹은 표 2와 그림 21에서 보이듯이, AlMoNbSiTaTiVZr

고엔트로피 합금 층을 구리와 실리콘 기판에 성공적으로 증

착한 후, 구리와 실리콘 사이의 확산 장벽 특성을 연구하였다

[38]. 또한, Yeh 연구 그룹은 표 3과 그림 22에 보이듯이, 산

소 분압과 총 가스 압력의 비율 (CO2 = pO2 /(pO2 + pAr))이

0~50%로 다른 환경에서 AlCoCrCu0.5NiFe 고엔트로피 합금

박막을 실리콘에 증착시킨 후, 열안정성에 대한 연구를 시행

하였다 [39]. 소둔 전에 산소 함량이 증가함에 따라 저항률과

산화막 두께가 감소하고, 경도 값은 30% O2에서 최대 값에

도달하며, 소둔 중에 산화막이 형성되지 않아 고온에서 매우

안정하다는 것을 발견하였다.

물리적 기상 증착법은 다양한 재료의 박막을 효과적으로

제조할 수 있는 공정이다. 하지만 물리적 기상 증착법을 통해

제조한 고엔트로피 합금의 연구 사례는 주로 외국 (대만)에

서 활발하게 이루어지고 있으며, 국내에서의 연구는 거의 전

무한 상황으로 더욱 많은 관심과 활발한 연구가 필요하다.

682 대한금속･재료학회지 제55권 제10호 (2017년 10월)

Fig. 22. (a) Hardness vs. substrate temperature or annealing temperature of the sputtered oxide films, (b) Resistivity vs. substrate temperature or annealing temperature of the sputtered oxide films, and (c) Thickness vs. substrate temperature or annealing temperature of the sputtered oxide films of AlCoCrCu0.5NiFe high-entropy alloy [39].

4. 결 론

주조기술은 고엔트로피 합금 제조 시, 가장 많이 사용되고

있는 방법이다. 주조법을 통해 제조된 다성분 합금 원소를 지

닌 고엔트로피 합금은 단상 고용체 구조와 독특한 기계적 성

질을 지닌다. 하지만 주조 상태에서는 불균일한 미세 구조가

관찰되기 때문에 균일한 조직을 얻기 위해서는 균질화, 압연,

소둔과 같은 후처리가 필요하다. 더 정밀한 주조방법으로 브

리지만 응고법이 있는데, 이 기술을 적용해 고엔트로피 합금

을 성공적으로 합성한 사례도 있다. 또한 레이저 클래딩으로

모재에 고엔트로피 합금을 코팅하면 매우 미세한 미세 구조

와 내마모성 및 내산화성과 같은 우수한 특성을 나타낸다.

고엔트로피 합금을 분사기술과 기계적합금화와 같은 분말

공정을 통해 제조하기도 한다. 분사기술은 대량으로 분말을 제

조할 수 있기 때문에 우수한 물성을 지니는 고엔트로피 합금

분말이 복잡한 형상을 필요로 하거나 주조로 제조될 수 없는

특정 산업에 적용될 가능성이 매우 높다. 분말을 고체 상태에

서 합금재료를 만들 수 있는 기계적 합금화 공정을 통해 제조

된 고엔트로피 합금 분말은 전형적으로 나노 결정립 구조를 가

지기 때문에, 소결 후 매우 높은 기계적 물성을 얻을 수 있다.

물리적 기상 증착은 다양한 재료로부터 박막을 제조하는

효과적인 방법이다. 다양한 물리적 기상 증착 중 스퍼터링 증

착을 통해 고엔트로피 합금 박막을 제조하는데 성공하였다.

독특한 구조적, 조성적 특성에 기인하여 우수한 물성을 가

지는 고엔트로피 합금은 최근 활발하게 연구가 시작되고 있

다. 고엔트로피 합금이 실제로 산업에 적용되기 위해서는 각

공정의 특징, 장단점을 이해하고 특정 응용 분야에 최적화된

공정으로 제조 후, 깊은 분석을 하는 것이 바람직한 것으로

판단된다.

감사의 글

이 연구는 한국연구재단 미래소재디스커버리사업(NRF-

2016M3D1A1023383)의 연구비 지원으로 수행되었다.

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