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Faculdade de Engenharia Química de Lorena Departamento de Engenharia de Materiais Pós-Graduação em Engenharia de Materiais
Lorena - SP
OBTENÇÃO DE Zr02 DOPADA COM CONCENTRADO DE ÓXIDOS DE ÍTRIO E DE TERRAS RARAS
Carlos Kuranaga
30/1997
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHAIUA DE MATERIAIS ' ' ... :
"Este exemplar corresponde à redação final da
Dissertação de Mestrado em ENGENHARIA DE
MATERIAIS defendida por Carlos Kuranaga e
aprovada pela Comissão Julgadora".
Andrade Nono
OBTENÇÃO DE Zr02 DOPADA COM CONCENTRADO DE ÓXIDOS DE ÍTRIO E DE TERRAS RARAS
Carlos Kuranaga
Dissertação de Mestrado
Orientadora: Prof. Drª Maria do Carmo de Andrade Nono
i ,-~!
\:t, S;GLlCT'.:C;), / ..-;i
Lorena-SP, Outubro/97
AGRADECIMENTOS
À Prof'. Dr.ª. Maria do Carmo de Andrade Nono, pela orientação e
apoio durante a realização deste trabalho;
Ao Prof. M.Sc. Antônio Jefferson dos Santos Machado, pela co-
orientação, apoio e incentivo durante a realização deste trabalho;
Ao Prof. Dr. Daltro Garcia Pinatti, pelo incentivo profissional.
Ao M.Sc. Sebastião Ribeiro, pelo apoio, discussão e valiosas
contribuições na realização deste trabalho;
Ao Prof. Dr. Kurt Strecker, pela discussão, apoio e valiosa contribuição;
Ao Prof. M.Sc. Carlos Alberto dos Santos, pelo apoio, incentivo e
discussão na realização deste trabalho;
Ao Prof. M.Sc. Carlos Antônio Reis Pereira Baptista, pelas discussões
'-· - ~--,.,
sobre ensaios mecânicos;
Ao Prof. Dr. Sérgio Gama, pelos A TD e ATG;
Às biblioteconomistas Regina Horta e Regina Amorim, pelo trabalho de
levantamento e aquisição de bibliografias;
Ao técnico Otávio Barbosa, pelo apoio permanente na realização dos
ensaios na planta piloto;
Ao técnico José Roberto, pelas análises químicas e incansáveis
discussões na parte química;
Aos técnicos, Emerson, Nayra, Luiz Gustavo, João Carlos, pela
execução das análises químicas;
Ao técnico Gilbert Silva, pelas análises de difração de raios X;
Ao técnico F emando V ernilli, pelo apoio teórico na área de cerâmica;
I
Ao técnico Francisco de Paiva Reis, pelos ensaios executados na planta
piloto e ensaios preliminares de compactação;
Ao LAS-INPE, São José dos Campos, pelas análises de difração de
raios X;
Ao LIT-INPE e ao AMR-CTA, São José dos Campos, pelo uso do
microscópio eletrônica de varredura;
Ao LCP-INPE, Cachoeira Paulista, pelas porosimetrias de mercúrio,
picnometria de hélio, ATD e ATG;
Ao W andir e ao Donizete, pela cotação e compra dos reagentes
utilizados neste trabalho;
E finalmente a todo pessoal do DEMAR/FAENQUIL que de maneira
direta ou indireta contribuíram para a execução deste trabalho.
; -- ,....
II
RESUMO Neste trabalho foi desenvolvido um método de obtenção de Zr02 a partir
de uma zirconita brasileira, procedente da região de Pitinga, Amazonas, e uma
mistura de pós de zircônia e de concentrado de óxidos de ítria e de terras raras,
com características químicas e fisicas adequadas para a produção de cerâmicas
sinterizadas, com baixa porosidade, para aplicações especiais. O grau de pureza
química da zircônia desejado foi atingido pela otimização das etapas de obtenção
de ZrOC l 2.8H20 e de purificação por recristalização. A homogeneidade química
da mistura dos pós de zircônia e concentrado e as suas características fisicas
foram alcançadas através de procedimentos de co-precipitação controlada, de
secagem via extração líquido-líquido seguida de secagem dinâmica em vácuo. A
etapa de calcinação foi cuidadosamente estudada utilizando-se dados obtidos
através de ATD, ATG, difração de raios X e observações em MEV, para as
misturas de pós. Estes resultados conduziram à escolha de 400 ºC como sendo a
temperatura adequada para a obtenção de Zr02 tetragonal metaestável de baixa
temperatura, com estado de aglomeração considerado apropriado para se atingir
um grau adequado de compactação dos pós. Com o objetivo futuro de se
processar cerâmicas estruturais, foi também realizado um estudo sobre a
estabilização da fase tetragonal metaestável de alta temperatura em função do
teor de concentrado, em misturas de pós tratadas em 1400 ºC. Utilizando os
dados obtidos por difração de raios X, foram realizados cálculos, que permitiram
avaliar a tendência à tetragonalidade de cada composição. Os resultados
indicaram a presença da fase tetragonal da zircônia na faixa de 6 a 10% ( em
peso) de concentrado. Portanto, estas misturas de pós apresentaram as
características químicas, fisicas e de fases que podem ser consideradas
adequadas para produzir cerâmicas de zircônia tetragonal policristalina (TZP) e
parcialmente estabilizada (PSZ).
III
ABSTRACT
ln this work a method to obtain of Zr02 was developed starting from a
Brazilian zirconite, coming from the area of Pitinga, Amazonas. A study of
powder mixtures composed of zirconia and concentrate of yttrium and rare
earth oxides is shown and discussed. These compositions must have adequate
chemical, physical, and crystalline phase characteristics to obtain low porosity
in sintered ceramics for special applications. Chemical purity levei from a
optimization of Zr0Ch.8H20 by coprecipitation and special drying methods
( as liquid-liquid extraction and dynamic vacuum drying) was obtained. ln this
way were obtained powder mixtures with chemical homogeneity and adequate
physical characteristics. The calcination step was carefully studied using DTG,
TGA, X-ray diffraction on analysis and SEM observations of the powders. The
choice for the calcination temperature was 400 ºC. This thermal treatment was
adequate to obtain low temperature metastable tetragonal zirconia and porous,
weak agglomerates to get a good powder compactability and sinterability. A
stabilization study of high temperature tetragonal zirconia was carried out. The
objective was to know the powder composition for applications as structural
ceramics. X-ray diffraction data was used to calculate the tendency to form
tetragonal phase. The results from calcined powders at 1400 ºC indicated that
the zirconia-concentrated system may retain metastable tetragonal phase at
room temperature, in a composition range of 6 to 10 wt% of concentrate.
Therefore, these powder mixtures showed adequate characteristics to produce
partially stabilized and dense polycrystalline tetragonal zirconia ceramics (PSZ
and TZP ceramics ).
IV
LISTA DE ABREVIATURAS
a
A AI
Al2Ü3
AMR-IPD (CTA)
ATD
ATG
b
Ba
BeO
Parâmetro de rede a
Angstron
Alumínio
Óxido de alumínio ou alumina
Divisão de Materiais - Centro Tecnológico
Aeroespacial
Análise térmica diferencial
Análise térmico gravimétrico
Parâmetro de rede b
Bário
Óxido de Berilio
e Cúbica
e Parâmetro de rede e
c Coque
ºC Grau celcius
e/a Tetragonalidade
Ca Cálcio
CaO Óxido de cálcio
Ce Cério
Ce02 Óxido de cério
V
Zircônia tetragonal policristalina estabilizada com
céria
Cl Íon cloro
Ce-TZP
ci, Gás Cloro
CO Monóxido de carbono
d Distância interplanar
DEMAR/ F AENQUIL Departamento de Engenharia de Materiais da
F acuidade de Engenharia Química de Lorena
Dy Disprósio
Dy2Ü3 Óxido de disprósio
Endo Endotérmico
Er Érbio
Er2Ü3 Óxido érbio
Eu2Ü3 Óxido de Európio
Exo Exotérmico
Ferro
Óxido de ferro
Gasoso
Gadolínio
Óxido de gadolínio
Gramas por litro
HCl
Hf02 Ácido clorídrico
Óxido de háfnio
VI
Índice de Miller da família de planos considerados
Agua
Óxido de Hólmio
Ácido Sulfúrico
i. (111) Intensidade do feixe de raios X difratado pelos
planos da família ( 111 ), da fase monoclínica
Im (11 T) Intensidade do feixe de raios X difratado pelos
planos da família (11 T), da fase monoclínica
It (111) Intensidade do feixe de raios X difratado pelos
planos da família ( 111 ), da fase tetragonal
Potássio
Óxido de potássio
Quilograma
1 Líquido
Óxido de lantânio
Laboratório Associados de Plasma e Sensores do
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
Laboratório de Combustão e Propulsão do Instituto
Nacional de Pesquisas Espaciais
Laboratório de Integração e Testes do Instituto
Nacional de Pesquisas Espaciais
Lítio
Lutécio
Óxido de lutécio
LCP/INPE
LIT/INPE
VII
m monoclínica
Magnésio
Óxido de magnésio
Manganês
Molaridade
Microscopia Eletrônica de Varredura
mililitro por grama
Mega Pascal
Mega Pascal por metro
Mg
MgO
Mn
M
MEV
ml/g
MP a
MPa.m-1/2
N Normalidade
Na Sódio
Na20 Óxido de sódio
NaOH Hidróxido de Sódio
Na2Si03 Silicato de sódio
Nd Neodímio
Nd203 Óxido de neodímio
ND Não detectado
N&Cl Cloreto de amônio
N&N03 Nitrato de amônio
N&OH Hidróxido de amônio
(N&)2S04 Sulfato de amônio
Oxigênio
Concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras
VIII
Pb Chumbo
Óxido de praseodímio
Potencial hidrogênio iônico
Zircônia parcialmente estabilizada
Pentóxido de difósforo
rpm Rotações por minuto
s Sólido
Si Silício
SiCLi Tetracloreto de silício
Si02 Sílica
Sm Samário
Sm203 Óxido de samário .. ~_.,.,
Sn Estanho
so,' Íon sulfato
sol Solução
Sr Estrôncio
t Tetragonal
To Térbio
Th2Ch Cloreto de térbio
Thi(OH)1 Hidróxido de térbio
Th4Ü7 Óxido de térbio
Th Tório
ruo, Óxido de Tório
Ti Titânio
IX
Óxido de titânio
Túlio
Óxido de túlio
TR TRCh TR(OH)3
TZP
Terras raras
Cloreto de terras raras
Hidróxido de terras raras
Zircônia Tetragonal policristalina
u Urânio
Óxido de urânio
V Vapor
Fração de fase monoclínica presente no material - -
Zn Zinco
Tetracloreto de zircônio
Óxido de zircônio
Zircônia hidratada
Oxicloreto de Zircônio Octahidratado
ZrC4
Zr02
Zr02.xH20
ZrOCh.8H20
ZrSi04
Zr(S04)2
ZrOS04
Zirconita
Sulfato de zircônio
Sulfato básico de zircônio
y
YCh Y(OH)3
Ítrio
Cloreto de ítrio
Hidróxido de ítrio
X
Y-TZP Zircônia tetragonal policristalina estabilizada com
ítria
Itérbio
Óxido de itérbio
Óxido de ítrio
J3 ~
µm o p
Ângulo entre os planos paralelos à a e e
Aquecimento
Micrometro
Ângulo Theta
Massa específica
XI
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1.
Figura 2.2.
Figura 2.3.
Figura 2.4.
Figura 3.1.
Figura 3.2.
Figura 4.1.
Figura 4.2.
Fluxograma do processo de decomposição química da
zirconita, tendo como produto intermediário o oxicloreto
de zircônio octahidratado 11
Fluxograma do processo para a produção de zircônia pelo
método de sulfatação 14
Fluxograma do processo para a obtenção de concentrado
de óxidos de ítrio e de terras raras, desenvolvidos no
DEMAR/FAENQUIL
Etapa do processo de hidrólise e polimerização da
zircônia hidratada: a) unidade tetramétrica do
Zr0Ch.8H20, b) hidrólise das unidades tetramétricas e e)
polimerização das unidades tetramétricas durante a
hidrólise 20
16
Fluxograma mostrando as etapas para a obtenção de
Zr0Ch.8H20 a partir da zirconita, pela rota de
decomposição química 26
Fluxograma para o processo de obtenção do Zr02 +
x%0TR a partir da mistura dos cloretos, obtidos neste
trabalho 29
1. Difratograma de raios X para o ZrOCh.8H20 obtido
neste trabalho
Difratograma de raios X para o Zr0C}i.8H20 calcinado
38
XII
Figura 4.3.
Figura 4.4.
Figura 4.5.
Figura 4.6.
Figura 4.7.
Figura 4.8.
Figura 4.9.
nas temperaturas de 21 OºC e 400ºC
Micrografia obtida em MEV para p oxicloreto de zircônio
octahidratado 42
Micrografia obtida em MEV para a zircônia sintetizada a
partir do oxicloreto de zircônio octahidratado, calcinada
em 400ºC 43
Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia
hidratada 47
Curva de distribuição de tamanho de poros para o pó de
zircônia hidratada
Curvas de ATD e ATG para a zircônia hidratada
Curvas de A TD e ATG para o concentrado de hidróxidos
de ítrio e de terras raras 50
Curvas de ATD e ATG para a mistura de zircônia
42
47
49
hidratada e 8% concentrado de hidróxidos de ítrio e de
terras raras
Figura 4.10. Difratogramas de raios X para a mistura de zircônia com
8% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras,
calcinada nas temperaturas de 400ºC, 500ºC e 600ºC 52
51
Figura 4.11. Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia
calcinada em 400ºC
Figura 4.12. Curva de distribuição de tamanho de poros para o pó de
zircônia calcinada em 400ºC 54
Figura 4.13. Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia
calcinada em 500ºC
Figura 4.14. Curva de distribuição de tamanho de poros para o pó de
zircônia calcinada em 500ºC
XIII
53
54
55
Figura 4.15. Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia
calcinada em 600ºC
Figura 4.16. Curva de distribuição de tamanho de poros para o pó de
zircônia calcinada em 600ºC
Figura 4.17. Difratogramas de raios X para as misturas de zircônia
com 1, 4, 5, 6, 7 e 10% de concentrado de óxidos de ítrio
e de terras raras, calcinadas na temperatura de 400ºC 58
Figura 4.18. Difratogramas de raios X para as zircônias sem dopantes
e misturas de zircônia com 1, 2, 3, 4, 5, 5,5 e 6% de
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras,
calcinadas em l 400ºC
Figura 4 .19. Relação percentual das fases monoclínica e tetragonal
versus teor de concentrado de óxidos de ítrio e de terras
raras, para as misturas de pós calcinadas em l 400ºC
Figura 4.20. Difratogramas de raios X para as misturas de zircônia
com 6, 7 e 10% de concentrado de óxidos de ítrio e de
terras raras, calcinadas em l 400ºC
Figura 4.21. Evolução do parâmetro de rede a versus teor de
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, para
misturas de pós calcinadas em l 400ºC
Figura 4.22. Evolução do parâmetro de rede e versus teor de
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, para
misturas de pós calcinadas em 1400ºC.
Figura 4.23. Relação entre os parâmetros a e e versus o teor de
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, para pós
de zircônia dopadas e calcinadas em l 400ºC
Figura 4.24. Micrografia obtida em MEV da mistura de zircônia com
XIV
55
56
59
61 - --
63
64
65
66
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1. Composição química típica da xenotíma da região de
Pitinga, AM 6
Tabela 2.2. Condições utilizadas na fusão alcalina encontradas na
literatura 11
Tabela 3.1 Composição química da zirconita procedente da região de
Pi tinga, Amazonas, utilizada neste trabalho ( fornecida
pela Paranapanema) 24
Tabela 3.2. Composição química do concentrado de óxidos de ítrio e
de terras raras 25
Tabela 4.1. Análise química do Zr0C}i.8H20 obtido neste trabalho 37
Tabela 4.2. Especificação química para a zircônia grau cerâmico 40
Tabela 4.3. Mudanças importantes ocorridas durante a calcinação da
mistura de pós 57
Tabela 4.4. Parâmetros de rede para a fase monoclínica de alguns pós
obtidos 60
Tabela 4.5. Valores para os parâmetros de rede a, e, e relação e/a
para a fase tetragonal da zircônia 62
XVI
, CAPITULO 1
INTRODUÇÃO
1
A espantosa velocidade de avanço tecnológico, neste final de século,
tem conduzido à necessidade de desenvolvimento de novos materiais para
substituir novos e antigos desempenhos.
Os materiais cerâmicos têm sido um dos principais alvos para estas
novas aplicações, considerando a sua abundância na crosta terrestre e suas
propriedades especiais. Estas podem tomar os materiais cerâmicos substitutos
eficientes em aplicações que exijam refratariedade alta, resistência mecânica
em temperaturas altas, resistência ao desgaste, inércia química, além de
propriedades elétricas e magnéticas interessantes.
No entanto, para se obter uma cerâmica com as propriedades esperadas
é necessário uma microestrutura com caracteristicas químicas ( composição e
homogeneidade) e fisicas ( distribuição de tamanho e forma de grãos e de
poros) adequadas.
As aplicações das cerâmicas estruturais de alto desempenho mecânico
como substitutas inovadoras dos materiais convencionais, por exemplo, têm
sido consideradas uma das mais promissoras. No entanto, a principal limitação
não é a resistência mecânica ou a rigidez limitada, mas a falta de confiabilidade
devido à fragilidade inerente à esta classe de materiais. O fator preponderante,
neste caso, é se ter uma cerâmica sinterizada com a menor tamanho de defeitos
possíveis.
1
Atualmente, é possível se obter microestruturas com tamanho e formas
homogêneas de poros, que permitam fazer previsões sobre o desempenho da
cerâmica. Desta forma, o procedimento adotado em alguns centros e indústrias
de excelência, é projetar o pó com características tisicas e químicas adequadas
para obter cerâmicas avançadas com as propriedades previamente
estabelecidas.
Os objetivos deste trabalho foram projetar misturas de pós com: i)
características tisicas e pureza química adequadas para produção de cerâmicas
avançadas e ii) características químicas e com fase tetragonal predominante e
homogeneamente distribuída para aplicações futuras como cerâmicas de alto
desempenho mecânico ( com aumento da tenacidade à fratura) como: zircônia
tetragonal policristalina ou parcialmente estabilizada com fase tetragonal.
A zircônia utilizada neste trabalho foi obtida a partir de uma zirconita
brasileira, procedente da região de Pitinga, Amazonas. Este material foi
processado com o objetivo de se obter uma zircônia com pureza química
adequada para a sua utilização em cerâmica avançadas. Para isto foi alterada a
rota de obtenção para otimizar a purificação deste material, objetivo que não
foi plenamente alcançado em trabalho anteriormente realizado no
- - ._,..,
DEMAR/FAENQUIL [l].
Para o estudo da estabilização de fases desta zircônia foi utilizado um
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, cujos processos de obtenção e
de purificação foram desenvolvidos no DEMAR/F AENQUIL [2]. O ítrio e
alguns dos elementos de terras raras presentes no concentrado são
considerados individualmente como dopantes da zircônia para a estabilização,
na temperatura ambiente, de fases estáveis em altas temperaturas. Um dos
objetivos deste trabalho foi estudar o efeito da quantidade de concentrado de
2
óxidos de ítrio e de terras raras na capacidade de retenção de fases da zircônia,
estudo este que não foi realizado anteriormente.
O processo de obtenção da mistura da zircônia com o concentrado de
óxidos de ítrio e de terras raras foi a co-precipitação a partir dos respectivos
cloretos, para garantir uma alta homogeneidade química e de mistura de fases
cristalinas. Nesta etapa foi realizado um controle adequado dos parâmetros do
processo para otimizar a obtenção destes pós com o objetivo de se garantir
características físicas reprodutíveis para se produzir cerâmicas sinterizadas
com alta confiabilidade e reprodutibilidade em suas propriedades.
3
, CAPITUL02
REVISÃO DA LITERATURA
2.1. FONTES DE MATÉRIAS PRIMAS
2.1.1. Zirconita
O zircônio é um elemento abundante na crosta terrestre e supera elementos
como o níquel, o cobre, o chumbo, o zinco e alguns outros elementos metálicos
da mesma fanúlia. O zírcônio e os seus compostos são extraídos comercialmente
da zirconita ou zircão e da badeleíta [3].
A zirconita é o minério de zírcônio mais abundante na crosta terrestre. É
um ortosilicato com fórmula química ZrSi04, que contém, teoricamente, cerca de
67 ,2% de Zr02 e 32,8% de Si 02. A badeleíta é um minério quase puro de Zr02, e
sua ocorrência é menor do que a zirconita [3, 4].
A zirconita ocorre como um produto da segregação magmática, em
pegmatitas, ocasionalmente como um produto do metamorfismo. A zirconita é
encontrada em quase todos os tipos de rochas plutônicas e vulcânicas e está
freqüentemente associada às camadas de areia e de cascalho decorrente da erosão
da rocha. Portanto, a zirconita é encontrada em várias rochas sedimentares,
inclusive no calcário. Devido à sua massa específica alta ( 4,6 g/cnr'), a zirconita
ocorre na forma concentrada naturalmente na areia e cascalho dos rios e mares
[3,4].
4
A zirconita é encontrada conjuntamente com minérios de titânio, como a
ilmenita e o rutilo ou associados aos minérios de terras raras, como a monazita
[3, 4]
As reservas mundiais de zirconita estão estimadas em 44.638.000
toneladas ( 1989) e as maiores fontes se encontram na África do Sul, Austrália,
Rússia, Estados Unidos e Brasil. Os três primeiros países detêm cerca de 7 5% de
toda reserva de zirconita, enquanto que o Brasil detêm apenas 3,7% deste total
[5].
A produção mundial de zirconita é de 1.012.000 toneladas/ano (1989) e os
maiores produtores são: Austrália, seguido da África do Sul, Estados Unidos,
Rússia e Brasil. A produção brasileira representa apenas 3,3o/o do total [5].
As reservas de zirconita no Brasil estão estimadas em 1. 81 O .444 toneladas
(1988) e as fontes estão assim distribuídas: Amazonas (998.257 toneladas),
Paraíba (488.773 toneladas), Minas Gerais (178.471 toneladas), Rio de Janeiro
(125.356 toneladas), Bahia (13.900 toneladas) e Espírito Santo (5.687 toneladas).
A produção brasileira de zirconita é de 33.000 toneladas/ano (1989) e os
Estados produtores são: Paraíba, seguida do Rio de Janeiro, Bahia e Minas
Gerais [6].
A maior parte da zirconita produzida no país é destinada ao setor
metalúrgico e de fundição, tintas para fundição, cerâmica, ferro-ligas, abrasivos e
soldas.
A zirconita é um minério com estrutura cristalina tetragonal, possm
refratariedade e ponto de fusão elevados (-2550ºC), resistência ao choque
térmico e ao desgaste pelo atrito [7].
5
2.1.2. Xenotima
A xenotima é encontrada em depósitos aluviais ou em areias de praias. Ela
é minerada como um subproduto de mineração da ilmenita, zirconita e rutilo [8].
No Brasil, a maior mina de xenotima encontra-se em Pitinga, no município
de Presidente Figueiredo, no Amazonas. Suas reservas estão estimadas em
20.000 toneladas [2].
A composição química da xenotima extraída na mina de Pitinga é mostrada
na Tabela I, indicando um alto teor de ítrio e de terras raras.
Tabela 2.1. Composição química típica da xenotima da região de Pitinga, AM
Componente Concentração (%)
Y203 30,0 P20s 29,8
Yb2Ü3 13,2 Er2Ü3 9,10 Dy2Ü3 6,55 Ho2Ü3 2,05 Tm2Ü3 1,87 Lu2Ü3 1,68 Tb4Ü7 1,62 Si02 1,30 Zr02 1,23
Gd203 0,76 Fe203 0,67 A}zü3 0,37 Caü 0,09
Componente Concentração (%)
Hf02 0,05 Ce02 0,05 so,' 0,05 Th02 0,03 U30s 0,03 Ti02 0,018 Beü 0,01
Pr2Ü3 0,01 Nd203 0,01 Sm2Ü3 0,01 Eu2Ü3 0,009 Na20 0,007 K20 0,005
La2Ü3 0,005 Mgü 0,002
6
2.2. PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE PÓS DE ZIRCÔNIA E DE
CONCENTRADO DE ÓXIDOS DE ÍTRIO E DE TERRAS RARAS.
2.2.1. Zircônia
O processo de produção de zircônia, a partir da zirconita, é designado de
acordo com a técnica utilizada na decomposição do minério. Existem 2 rotas
convencionais, que se baseiam na decomposição térmica e/ou na decomposição
química [4, 9].
A zircônia obtida através da rota de decomposição térmica atinge graus de
pureza que variam entre 95% e 99,6% e a zircônia derivada da rota de
decomposição química, entre 98,5o/o e 99,9% [4, 9].
2.2.1.1. Decomposição térmica.
A decomposição térmica da zirconita baseia-se na fusão incongruente do
minério em temperaturas acima de l 775ºC. A sílica, nesta temperatura, está
presente na fase líquida e pode ser removida. A zircônia, no estado sólido, é
submetida a uma lixiviação alcalina. A zircônia assim obtida pode alcançar graus
de pureza de até 99% [4, 9].
Em uma outra técnica de decomposição térmica da zirconita são utilizadas
temperaturas acima de 2700ºC. Nestas condições, a zirconita se transforma em 2
fases líquidas irrúscíveis: uma rica em zircônia com baixo teor de sílica e outra
rica em sílica com baixo teor de zircônia [9].
A decomposição térmica por plasma é uma outra técnica que consiste em
pulverizar a zirconita, na forma de pó fino, em um plasma com temperatura acima
de 6000ºC. O tempo de exposição das partículas é da ordem de milissegundos e o
7
aquecimento e o resfriamento das mesmas são rápidos. O resfriamento rápido
impossibilita a recombinação da sílica com a zircônia [4, 9]. O material
dissociado é processado para produzir zircônia com diferentes graus de pureza
química. Um dos métodos utilizados é a reação deste material com NaOH em
altas temperaturas, de acordo com a reação mostrada na equação química 2. 1 . O
resultado é a dissociação da sílica, deixando a zircônia parcialmente porosa e
contendo cerca de 0,4% de sílica. O grau de pureza química da zircônia
alcançada por esta técnica pode atingir valores da ordem de 99 ,5%. Para valores
superiores a 99,5o/o, são necessárias outras etapas de purificação [4, 9].
A reação do material dissociado com ácido sulfúrico é um outro método de
purificação, como sugere a reação química 2.2. Como resultado, é obtida a sílica
insolúvel, que pode ser removida, e a zircônia que permanece em solução [9].
Após a remoção da sílica o material é cristalizado, seco e calcinado para se
obter a zircônia cristalina [9].
A rota de decomposição térmica apresenta a desvantagem de necessitar de
equipamentos que permitam atingir temperaturas altas, o que tende a elevar os
custos de processamento do material. Além disso, o grau de pureza alcançado,
não justifica tal investimento [9].
8
2.2.1.2 Decomposição química
A decomposição química da zirconita é dividida em duas rotas diferentes,
que se baseiam em: ataque químico pelo cloro (cloração) ou por um material
alcalino (fusão alcalina) [4, 9].
2.2.1.2.1. Decomposição química por cloração
A cloração da zirconita é feita na presença de coque, em leito tluidizado,
em uma temperatura que varia entre 800ºC e 1200ºC. A reação da zirconita, com
coque e cloro resulta em tetracloreto de zircônio e tetracloreto de silício, de
acordo com a reação química mostrada na equação 2.3 [4, 9]:
ZrSi04cs) + 4Ccs) + 4Chcg) ~ ZrC4o) + SiC4cv) + 4COcg) (2.3)
O tetracloreto de zircônio formado é destilado e condensado, na forma de
pó, na faixa de temperatura entre 150ºC e 180ºC. Neste método, a sílica é
removida quase que inteiramente, pois o tetracloreto de silício condensa em uma
temperatura de -1 OºC. As maiores impurezas são os cloretos de ferro, titânio,
alumínio e sílica [4, 9].
Em seguida, é feita uma hidrólise aquosa do tetracloreto de zircônio que
conduz à formação de oxicloreto de zircônio octahidratado e ácido clorídrico,
conforme representada na reação química 2.4 [9]:
(2.4)
9
A zircônia, neste caso, pode ser produzida pela calcinação direta do
oxicloreto de zircônio [9, 1 O].
Um outro método de obtenção da zircônia é através da hidrólise do
oxicloreto de zircônio octahidratado com o uso de um material alcalino,
geralmente o hidróxido de amónio, de acordo com a reação química 2.5. Neste
caso, ocorre a formação da zircônia hidratada na forma coloidal. Este material é
calcinado em temperaturas que variam entre 600ºC e 1200ºC, como sugerem as
equações das reações químicas 2.5 e 2.6 [9]:
2.2.1.2.2. Decomposição química por um material alcalino
2.2.1.2.2.1. Fusão Alcalina
O ataque químico, em temperaturas altas, da zirconita por um reagente
alcalino, geralmente NaOH, produz oxicloreto de zircônio como produto
intermediário [l, 9 a 17].
A Figura 2 .1 mostra o fluxograma para a obtenção de zircônia a partir da
fusão alcalina da zirconita com NaOH. Nesta fusão obtém-se o zirconato de
sódio, silicato de sódio e alguns sílico zirconatos de sódio, conforme apresentado
na reação química 2.7 [9]:
10
Zirconita
Reação com NaOH
Tratamento com ~O
Filtragem
f-------- Gel de SiO, Tratamento com HCI
Filtragem
Figura 2.1. Fluxograma do processo de decomposição química da zirconita, tendo
como produto intermediário o oxicloreto de zircônio octahidratado [9]
A relação zirconita/NaOH, temperatura e tempo de tratamento são
condições que influenciam no rendimento da fusão alcalina. Na Tabela 2.2. são
mostrados a relação zirconita/NaOH, temperatura, tempo e rendimento de alguns
trabalhos encontrados na literatura.
Tabela 2.2. Condições utilizadas na fusão alcalina encontrados na literatura
Autores Relação Temperatura Tempo Rendimento
zirconita/ de tratamento (min) (%)
NaOH (ºC)
Ribeiro [l] 1: 1,25 675 220 99
Choi et al. [12] 1 :1,4 600 165 99,56
Lourenço e Santos [18] 1:1 600 480 96,2
11
2.2.1.2.2.2. Lixiviação aquosa
A lixiviação aquosa deste material remove a maior parte dos silicatos
solúveis, como o zirconato de sódio é insolúvel em água, este é recuperado. Na
lixiviação aquosa o zirconato de sódio pode hidrolisar gerando zircônia hidratada,
como é mostrado na equação da reação química 2.8 [l, 12, 14, 18]:
(2.8)
2.2.1.2.2.3. Lixiviação ácida
A zircônia hidratada é submetida a uma lixiviação ácida, geralmente com
ácido clorídrico, onde se obtém o oxicloreto de zircônio octahidratado
(Zr0C}i.8H20), de acordo com a reação química 2.9 [9 a 17]:
Ribeiro [l] obteve um rendimento de 98,12% utilizando, na lixiviação
ácida, as seguintes condições: i) relação líquido/sólido de 4/1, ii) concentração de
ácido clorídrico de 5N iii) temperatura de lixiviação de 90ºC, iv) tempo de
lixiviação de 1 hora e v) agitação de 11 O rpm.
2.2.1.2.2.4. Processo de purificação
Nesta etapa do processo, o oxicloreto de zircônio octahidratado em
solução é submetido às etapas de purificação. Existem dois métodos que
12
permitem obter a zircônia: por sulfatação ou por recristalização do Zr0Cb.8H20
[9].
2.2.1.2.2.4.1. Processo de purificação por sulfatação
Na sulfatação o oxicloreto de zircónio octahidratado é convertido em
sulfato básico de zircónio, de acordo com a reação química 2.10. Esta sulfatação
é feita com reagentes que possuam íons sulfato, em uma temperatura de reação de
85ºC. A relação S04-2/Zr+4 deve ser controlada, pois um excesso de íons sulfato
pode prejudicar o rendimento da reação. A razão S04-2/Zr+4 ideal para
precipitação é de 0,6. As impurezas são removidas por filtração e por sucessivas
lavagens, uma vez que estas são solúveis em água [l, 15, 17, 19, 20]. A equação
2 .1 O, mostra esquematicamente esta reação química:
Ricci e Paschoal [20] fizeram estudos das principais variáveis que afetam a
etapa de sulfatação, e concluíram que as condições ótimas para se alcançar um
rendimento de aproximadamente de 98°/o, são: i) pH da solução de oxicloreto de
zircónio igual a O ,5, ii) concentração de zircónio em solução de 3 7 ,3 gil, iii) razão
molar entre sulfato/zircónio de 0,6 e iv) temperatura de reação de 85ºC.
Ribeiro [l], usando a mesma razão molar entre sulfato/zircónio e
temperatura de reação utilizadas por Ricci e Paschoal, pH da solução de
oxicloreto de zircónio de 0,6 e uma concentração de zircónio em solução de
37g/l, obteve um rendimento de 97,82o/o.
O sulfato básico de zircónio purificado é calcinado na temperatura de
1200ºC, para a obtenção da zircônia, conforme a reação química 2.11. Na Figura
13
2.2 é mostrado o fluxograma geral do processo de purificação pelo método de
sulfatação [l, 15, 17, 19, 20].
(2.11)
Zirconita
Reação com NaOH
Na2Zr03 + Na2Si03
Tratamento com H20
Filtragem
Tratamento com HCl
Filtragem Gel de Si02 .., -. -
Zr0C\.8f1i0
Filtragem Impurezas
Zr0S04
Aquecimento
Figura 2.2. Fluxograma do processo para a produção de zircônia pelo método de
sulfatação [9]
14
2.2.1.2.2.4.2. Processo de purificação por recristalização
A recristalização do oxicloreto de zircônio octahidratado é realizada com
ácido clorídrico concentrado, mistura de ácido clorídrico e acetona, geralmente
na proporção de 5/1 ou mistura ácido clorídrico e etanol, pois o sal de zircônio é
insolúvel nestes reagentes. O grau de pureza química do oxicloreto de zircônio
octahidratado depende do número de recristalizações realizadas e pode atingir
graus acima de 99,9°/o [9, 10, 21 a 24].
Zaghete et al. [10], apresentaram um procedimento de purificação, onde a
solução de Zr0Cb.8H20 é destilada até que a concentração de HCl atinja 8M.
Nesta concentração de HCI, o Zr0Ch.8H20 cristaliza. Os cristais são filtrados e
lavados com acetona e, posteriormente, o sal de _zircônio é purificado com uma
mistura de álcool etílico/HCl na proporção de 1: 1 em volume, realizando 4
recristalizações. O grau de pureza alcançado é da ordem de 99,94o/o. Entretanto
os autores não mencionam o rendimento do processo.
Henderson e Higbie (22], demonstraram que para a purificação do
Zr0Ch.8H20, utilizando uma proporção de acetona/HCl de 5: 1, o rendimento na
recristalização é de 89% e o grau de pureza pode alcançar níveis elevadíssimos.
Choi (21 ], realizou purificações nas mesmas condições utilizadas por
Henderson e Higbie e concluíram que o aumento no número de recristalizações
aumenta o grau de pureza do ZrOCh.8H20.
A zircônia é, geralmente produzida, a partir do oxicloreto de zircônio
octahidratado, através de dois caminhos: aquecimento direto ou hidroxilação (9,
10,2la24].
No aquecimento direto o oxicloreto de zircônio se decompõe e forma a
zircônia em 210ºC. Nesta temperatura a zircônia é amorfa e, acima de 400ºC,
15
transforma-se em zircônia tetragonal metaestável de baixa temperatura ( fase
cristalina) [9, 10, 21, 25].
Na hidroxilação, o oxicloreto de zircônio octahidratado é convertido em
zircônia hidratada por um reagente alcalino, geralmente, o hidróxido de amônio,
como é sugerido na reação química 2. 5. A zircônia hidratada precipita na forma
de partículas coloidais e, depois de seca, é calcinada em uma temperatura que
varia entre 400ºC e 1200ºC, de acordo com a reação química 2.6 [9, 10].
As vantagens desta rota, em relação à rota de decomposição térmica,
residem nos fatos de que os equipamentos utilizados não são de custos elevados e
os graus de pureza química alcançados serem muito mais elevados [ 4].
Xenotima NaOH
Mistura
Água
HCI
"t-.'H OH
---.Im,purezas
Água
---.Imp1urezas
Concentrado de óxido de ítrio e terras raras
Figura 2.3. Fluxograma do processo para a obtenção de concentrado de óxidos de
ítrio e de terras raras, desenvolvidos no DEMAR/F AENQUIL [2]
16
2.2.2. Concentrado de óxido de ítrio e terras raras
O concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras é obtido a partir da
xenotima através da técnica de decomposição química por fusão alcalina. A
Figura 2.3 apresenta o fluxograma geral do processo para a concentração dos
óxidos de ítrio e de terras raras desenvolvidos no DEMAR/FAENQUIL [2].
2.3. ESTABILIZAÇÃO DE FASES DA ZIRCÔNIA
A zircônia pura possui três formas cristalográficas: monoclínica, tetragonal
e cúbica [4, 26], cuja transformações seguem a seguinte seqüência:
Monoclínica < 111º'c ) Tetragonal < 2376,c ) Cúbica < 2680,c ) Líquida
Em condições adequadas de alta temperatura e de pressão, a zircônia
existe na fase ortorrômbica. Esta fase é metaestável na pressão atmosférica e se
transforma em fase monoclínica quando é aquecida em 300ºC [27, 28].
A adição de óxidos estabilizantes é necessária para que sejam retidas na
microestrutura, na temperatura ambiente, as fases cristalinas polimórficas
características em altas temperaturas [4, 9, 26].
Atualmente, uma variedade enorme de óxidos estabilizantes de fases da
zircônia são conhecidos e utilizados, sendo que os mais comuns são os óxidos de
terras raras ou os compostos à base de ítrio, cério, magnésio, cálcio, ferro, gálio,
urânio, escândio e índio [4, 26, 29 a 37].
As cerâmicas de zircônia tetragonal policristalina estabilizadas com
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras podem ser consideradas como
uma alternativa, devido ao seu baixo custo de processamento [11, 24, 38].
17
O conhecimento das fases presentes na zircônia dopada,
monoclínica/tetragonal/cúbica, praticamente define o tipo de aplicação do
material, seja como cerâmica estrutural (PSZ - partially stabilized zirconia ou
TZP - tetragonal zirconia polycrystals) ou em aplicações mais nobres, como
eletrólitos sólidos, sensores de gases, etc ( zircônia cúbica) [ 4, 26].
A transformação tetragonal-e-monoclínica (no resfriamento) apresenta um
enorme interesse tecnológico devido a sua transformação martensítica
( característica dos aços que sofrem esta transformação induzida por tensão, TRIP
steels), que é acompanhada por uma expansão volumétrica que varia de 3o/o a 5%.
Isto gera tensões internas na microestrutura do material, que absorvem energias
de tensões externas aplicadas e melhoram as propriedades mecânicas da
cerâmica. Portanto, a presença da fase tetragonal metaestável é considerado um
pré-requisito para o aumento da tenacidade à fratura de cerâmicas de zircônia e
contribui para o retardamento e, até mesmo para a interrupção da propagação de
trincas durante o processo de fratura [4, 9, 26].
As cerâmicas de zircônia tetragonal policristalina (TZP) são aquelas que
apresentam a fase tetragonal estável na temperatura ambiente, como a TZP
estabilizada com ítria (Y-TZP) [2, 26] ou céria (Ce-TZP) [30, 38]. Nesta classe
de materiais, a resistência à flexão pode atingir valores entre 500 a 1300 MPa e
tenacidade à fratura de 1 O a 23 MPa.m-112, dependendo do óxido estabilizante.
Portanto, estas cerâmicas apresentam grande potencial para aplicações como
cerâmicas estruturais [39].
2.4. CO-PRECIPITAÇÃO DA ZIRCÔNIA HIDRATADA DOPADA
Existem várias técnicas que permitem a obtenção de misturas homogêneas
de pós, em sistema de mais de um componente, sendo que a co-precipitação a
18
partir de soluções é a mais utilizada. O método de preparação de misturas de pós
de zircônia e de seus óxidos estabilizantes de fases, pode afetar o grau de
homogeneidade de formação da solução sólida e a temperatura de sintetização da
cerâmica. As partículas mais finas e/ou aglomerados fracamente ligados e
homogeneamente misturadas, geralmente, necessitam de temperaturas menores
para atingir o equilíbrio nas reações de estado sólido [3 9, 40, 41].
A técnica de precipitação da zírcônia hidratada a partir de soluções de
oxicloreto de zircônio octahidratado, usando como agente precipitante o
hidróxido de amônio, tem sido muito usada para a obtenção de óxido de zircônio.
Neste método também pode ser utilizado para a precipitação de concentrado de
óxidos de ítrio e de terras raras a partir de seus respectivos cloretos [l, 9, 10].
este processo é necessário que se tenha as condições adequadas para que ocorra
a co-precipitação, como: pH de precipitação, concentração da solução inicial,
temperatura e grau de agitação. O controle e o estabelecimento destas condições
deverão ser os principais responsáveis pelas características físicas e químicas da
mistura dos pós resultantes [l, 10, 39, 42 a 46].
O processo de co-precipitação a partir de soluções é caracterizado por três
etapas, que são criticas: 1) a estabilidade da mistura das soluções dos sais, 2) a
precipitação simultânea dos respectivos hidróxidos e 3) a remoção do solvente. A
última etapa é extremamente critica, e deve ser efetuada sem alterar a
homogeneidade química da mistura co-precipitada e evitar a formação de
aglomerados densos [39 a 41].
2.5. SECAGEM DOS PÓS CO-PRECIPITADOS
A etapa mais critica do processo é a secagem, pois as partículas da
zircônia hidratada tendem a se polimerizar, formando aglomerados grandes e
19
densos [39]. Esta tendência em formar aglomerados é intensificada durante a
etapa de secagem, decorrente da atuação das forças de capilaridade entre as
partículas primárias do material [39, 40, 43].
aJ
D/ .. o· .: HO+ ou +HO
2 a+ I+ 2
b)
J=t,,-Q .. · q·.·~.
. + - . . ... • N
e)
Figura 2.4. Etapa do processo de hidrólise e polimerização da zircônia hidratada:
a) unidade tetramétrica do Zr0C}i.8H20, b) hidrólise das unidades
tetramétricas e e) polimerização das unidades tetramétricas durante a
hidrólise [39, 47]
Na precipitação da zircônia hidratada a partir de soluções de cloretos, a
unidade tetramétrica do ZrOCii.8H20 hidrolisa formando grupos hidroxila
(Figura 2.4). Esta hidrólise ocorre, como resultante da ligação de uma molécula
20
de água em cada átomo de zircônio, que recebe um par de elétrons de cada uma
desta molécula. O processo de hidrólise é acelerado pelo aquecimento ou
variação do pH da suspensão. Desta forma, ocorre uma rápida polimerização das
unidades tetramétricas. Na Figura 2.4 são mostradas as três etapas da hidrólise e
polimerização da zircônia hidratada. Esta polimerização acelerada é significativa
e é influenciada pelas variações no comportamento do sistema, principalmente,
pelo aumento progressivo da viscosidade. Para se ter controle desta
polimerização e, conseqüentemente, da formação de aglomerados fracos e
porosos, é necessário adequar as variáveis do processo, como pH da fase líquida,
temperatura, concentração das soluções dos sais, tempo de adição, grau de
agitação e a retirada de água por processos de secagem não convencionais
(extração rápida da água) [39, 40, 47, 48]. A extração líquido-líquido, através do
uso de líquidos orgânicos ( como álcoois e acetonas), tem sido um dos mais bem
sucedidos processos para evitar a polimerização e promover a formação de
aglomerados fracos durante a etapa de secagem [39, 40].
A forma convencional de retirada de água e íons Cl do precipitado é a
lavagem do filtrado com um líquido higroscópico, como a acetona, álcool etílico
ou álcool isopropílico. Este processo não evita, totalmente, a formação de
aglomerados duros e densos, pois é muito dificil substituir a água dos poros no
interior dos aglomerados (já formados durante o processo de hidrólise e
polimerização primária) [39, 40].
A utilização de solventes orgânicos para a desidratação do precipitado, na
etapa de filtragem e lavagem pode eliminar até 15% da água retida no
precipitado. A eliminação da água que envolve as partículas do precipitado
diminui a força de atração entre elas, resultante das pontes de hidrogênio
formadas entre as moléculas de água [10].
21
2.6. CALCINAÇÃO DA ZIRCÔNIA HIDRATADA DOPADA
A etapa de caJcinação é outro ponto crítico, pois a temperatura , o tempo e
a atmosfera exercem uma grande influência nas características físicas dos pós
[10, 49, 50].
Durante a calcinação em temperaturas altas pode ocorrer uma significativa
taxa de sinterização das partículas do pó. Isto conduz à formação de aglomerados
densos, através de mecanismos de difusão, o que prejudica de forma significativa
as propriedades de fluidez e grau de compactabilidade do pó e,
conseqüentemente, o grau de sinterização. Se a temperatura de calcinação for
baixa, a cinética da reação pode ser muito lenta e resultar em pós com baixa
homogeneidade química [47].
A calcinação da zircônia hidratada é geralmente realizada em temperaturas
que variam entre 400ºC e 900ºC. A estrutura cristalina (tetragonal ou
monoclínica), no entanto, é fortemente dependente das condições de co-
precipitação [24, 42 a 46, 51, 52].
Durante a etapa de calcinação, partindo da zircônia hidratada podem
ocorrer as seguintes reações químicas [39]:
(2.12)
Zr02(s)(amorfa) -4-00--4-10-ºc- Zr02cs)(t)
22
r
CAPITULO 3
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Neste trabalho é proposta a obtenção de precursores (Zr0Ch.8H20)
para que os pós resultantes atinjam um grau pureza, homogeneidade química e
características físicas adequadas para o processamento de cerâmicas de
zircônia dopadas com concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, para
aplicações especiais.
As etapas utilizadas para a obtenção destes materiais foram as seguintes:
1) Otimização da preparação do Zr0Ch.8H20 por recristalização, após
fusão alcalina e lixiviação ácida da zirconita (rota de decomposição química).
2) Co-precipitação de óxidos hidratados a partir dos cloretos de zircônio
e de concentrado de ítrio e de terras raras.
- Secagem usando rotoevaporador;
- Calcinação e
- Estudo das condições de estabilização da fase tetragonal metaestável
de alta temperatura nas misturas de pós selecionadas
3.1. MATERIAIS
Os principais materiais utilizados foram:
23
- Zirconita procedente da região de Pitinga, Amazonas, fornecida pela
Paranapanema, cuja composição química é mostrada na Tabela 3.1.;
- Concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, preparado a partir da
xenotima procedente da região de Pitinga, Amazonas (Paranapanema),
fornecido pela F AENQUIL/DEMAR, cuja composição química é mostrada na
Tabela 3.2.;
- HCl, NaOH, acetona, ~OH, álcool isopropílico, grau p.a.,
fornecidos por vários fabricantes (Merck, C.A.A., Reagen, etc.).
Tabela 3.1. Composição química característica da zirconita procedente da
região de Pitinga, Amazonas, utilizada neste trabalho (fornecida
pela Paranapanema) [ 1]
Componentes % em massa
Zr02 59,5 Hf02 3,6 Si02 30,1
Ah03 0,84 Fe2Ü3 1,06 Ti02 0,97
Mn02 0,16 Sn02 0,05 Pbü 0,04
Bi203 0,01 Nb20s 0,13 Ta20s 0,04 Caü 0,14 Beü 0,02 Y2Ü3 0,34 La2Ü3 0,01 Ce02 0,04
Componentes % em massa
Th02 0,52 U30s 0,17 Pr2Ü3 0,01 Nd203 0,02 Sm203 0,03 Eu2Ü3 0,01 Gd203 0,03 Tb4Ü7 0,11 Dy2Ü3 0,09 Ho2Ü3 0,06 Er2Ü3 0,01 Tm2Ü3 0,06 Yb2Ü3 0,33 Lu2Ü3 0,05 P20s 0,30
Perda ao fogo 2,22
24
3.2. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS DE OBTENÇÃO E
CARACTERIZAÇÃO DA MISTURA DE PÓS POR CO-
PRECIPITAÇÃO.
3.2.1. Obtenção de Zr0C(i.8H20
A zirconita foi processada pela rota de decomposição química baseada
no ataque químico por um reagente alcalino. O reagente alcalino utilizado foi o
hidróxido de sódio (NaOH), e o processo de obtenção do oxicloreto de
zircônio octahidratado é mostrado na Figura 4.1.
Tabela 3.2. Composição química do concentrado de óxidos de ítrio e de terras
raras [24]
Componentes %em massa
Y203 44,35 Yb2Ü3 19,98 Er2Ü3 13,80 Dy2Ü3 10,17 Ho2Ü3 3,06 Tm203 2,76 Lu2Ü3 2,70 Gd203 1,18 Tb4Ü7 0,773
Componentes % em massa
Sm203 0,388 Nd203 0,174 Ce203 0,166 Th02 0,045 Eu203 0,016 HfD2 0,005
Insolúveis em 0,20 HCl
Perda ao fogo 0,57
A zirconita sofre um ataque químico do NaOH convertendo-se em
zirconato de sódio ( etapa 1 da Figura 3 .1. ), segundo a seguinte reação:
25
675°C ZrSi04<,> +3Na0Hc,>----Na2Zr03c,> + NaSi03<,> +2H20cs> (3.1)
Zirconita
Etapa l Reação com NaOH
Etapa 2 \ Tratamento com H,O
j "Na"Si03.~0 Filtragem
zr02·~º 1 I Tratamento com HCl
\ Filtragem
:t
., Gel de Si02
Etapa 3
Solução de ZrOC1i I \\ Purificação por recristalização
>--· ., Impurezas + Lavagem com acetona
1 ZrOC1i.8HzO
Etapa 4
Figura 3.1. Fluxograma mostrando as etapas para a obtenção de Zr0Ch.8H20
a partir da zirconita, pela rota de decomposição química
A decomposição química da zirconita foi realizada utilizando uma
relação minério/NaOH de 1:1,25; temperatura do ataque químico de 675ºC e
tempo de 3 horas e 40 minutos [ 1].
O zirconato de sódio obtido foi submetido a uma lixiviação aquosa para
remoção do silicato de sódio, que é solúvel em água. Nesta etapa ocorreu uma
hidrólise do zirconato de sódio, onde ocorreu a formação de Zr02.xH20 ( etapa
2 da Figura 3.1.), segundo a seguinte reação [1, 12, 18]:
26
O Zr02.2H20 foi tratada VIa lixiviação ácida, onde o material foi
transformado em Zr0Cb.8H20 (etapa 3 da Figura 3.2.), conforme a seguinte
reação química [ 1]:
so' 90º e - ) Zr0Cl2 .8H20 (sol) (3.3)
A Iixiviação ácida foi realizada utilizando uma concentração de ácido
clorídrico de 24,32<%, relação líquido/sólido de 4:1; temperatura de 90ºC com
agitação de 11 O rpm durante l hora [ 1].
O Zr0Ch.8H20 obtido foi cristalizado e purificado, através da utilização
de duas técnicas, em que foram utilizados: i) ácido clorídrico concentrado e ii)
uma mistura de acetona/HCl na proporção de 5: 1. Em ambas as técnicas, após,
a etapa de cristalização, foram realizadas lavagens com acetona ( etapa 4 da
l -. -
Figura 3.2.) [22].
3.2.2. Caracterização química dos pós
A análise química quantitativa dos pós obtidos foram realizadas usando
um espectrómetro de emissão atômica via plasma acoplado indutivamente
(ICP-AES), modelo 3410 fabricado pelo ARL(Applied Research
Laboratories ), alocado no DEMAR/F AENQUIL.
Para a determinação da quantidade de dopante de concentrado de óxidos
de ítrio e de terras raras foi utilizado o método gravimétrico. Esta técnica
consistiu na abertura da amostra da mistura dos pós em ácido clorídrico,
27
seguida da precipitação seletiva dos componentes do concentrado com ácido
oxálico. Após a secagem, calcinação e pesagem, calculou-se as quantidades
percentuais de dopante presentes em cada amostra de mistura dos pós.
3.2.3. Co-precipitação de óxidos hidratados e hidróxidos de ítrio e de
terras raras, a partir de soluções de cloretos
Para a co-precipitação da zircônia hidratada (Zr02.xH20) e do
concentrado de hidróxidos de ítrio e de terras raras, a partir de soluções
aquosas de cloretos (Zr0Ch.8H20 e concentrado de ítrio e de terras raras),
comumente é utilizado, como agente precipitante, uma solução aquosa de
~OH. O processo de obtenção utilizado é mostrado na Figura 3.2. [1, 23,
24].
As reações químicas para a co-precipitação da zircônia hidratada e dos
hidróxidos de ítrio e de terras raras são dadas por:
TRCIJ(sol) + 3NH40H(sol) ~ TR(OH)J(s) + 3NH4Cl(sol) (3.6)
Onde: TR = Yb, Er, Dy, Ho, Tm, Lu, Gd, Sm, Ce e Eu
28
I Cloreto de Ítrio e terras raras
1
ZrOCL,.8H.,O
Mistura
NHpH • l Coprecipitação
zircônia hidratada + Concentrado de ~-~hi~'dr~ó1.1~·d~o de ítrio e de terras raras
Filtração
Lavagem ~íons Cloreto
Secagem
Calcinação
l Zr02+x%0TR
Figura 3.2. Fluxograma para o processo de obtenção do Zr02 + x%0TR, a
partir da mistura dos cloretos, obtidos neste trabalho
As características tisicas destes óxido hidratado e hidróxidos co-
precipitados podem variar em função da temperatura do processo,
concentração dos sais, pH do meio e grau de agitação da solução. O processo
de hidrólise é acelerado com o aumento da temperatura. As concentrações das
soluções, cloretos e amônio, são fatores importantes na formação dos co-
precipitados, influenciando tanto no tamanho das partículas e dos aglomerados,
como também na porosidade dos aglomerados. Quanto mais concentrada foi a
solução de cloretos, maior deverá ser o número de núcleos que podem ser
formados e maior será a possibilidade de se ter partículas e/ou aglomerados
29
menores. O grau de agitação do sistema é importante, pois contribui para a
homogeneização química e dificulta a formação de aglomerados grandes e
fortes [23, 40, 42, 43, 46].
A co-precipitação das misturas de cloretos foi realizada nas condições
de pH= 11, temperatura ambiente (-25ºC), concentração de cloretos 201% ( em
peso) e com agitação de 150 rpm (etapa 1 da Figura 3.2.) [l].
Nesta etapa, variou-se a concentração de dopantes na composição da
mistura com Zr02, nos teores de O, 1, 2, 3, 4, 5, 5,5, 6, 7 e 1 Oo/o de
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras.
3.2.4. Secagem dos pós
A mistura de pós obtidos pelo processo de co-precipitação do óxido
hidratado e dos hidróxidos a partir dos cloretos (ZrOC}i.8H20 e concentrado
de ítrio e de terras raras) podem apresentar características fisicas e químicas
diferentes, de acordo com a técnica usada para a secagem (retirada da água
absorvida) [39].
O pó seco pela rota convencional, geralmente apresenta aglomerados
densos e grandes, devido à polimerização da zircônia hidratada e aos efeitos de
capilaridade. Neste caso, pode ocorrer também a segregação dos componentes
da mistura, prejudicando a homogeneidade química do pó [39].
Para a secagem da mistura dos pós obtidos foi feita uma suspensão
destes em álcool isopropílico, para formar uma mistura azeotrópica, facilitar a
remoção da água e diminuir a temperatura de evaporação.
Para a secagem foi utilizada um rotoevaporador em vácuo, marca
TECNAL, com capacidade de até 2 litros de suspensão (etapa 2 da Figura 3.2).
Nesta técnica a secagem é feita de forma dinâmica, ou seja, o pó é seco sob
30
movimento constante. Os pós apresentam, neste caso, uma menor quantidade
de aglomerados duros e densos e com uma distribuição de tamanhos mais
estreita. Na maioria dos casos é desnecessária uma desaglomeração anterior à
etapa de compactação.
3.2.5. Calcinação do óxido hidratado e dos hidróxidos
O óxido hidratado de zircônio, durante o tratamento térmico para a
obtenção do respectivo óxido, passa por várias etapas de transformação de
fases, conforme as seguintes reações [39]:
(3.8) '-. -
(3.9)
( ) 400"-9o<rc ( ) Zr02<s> t ----Zr02<s> m (3.1 O)
As temperaturas de transformações de fases que devem ocorrer no
tratamento térmico foram estudada utilizando-se ATD ( análise térmica
diferencial) e ATG (análise térmica e gravimétrica). A partir destes resultados
foi possível determinar a temperatura considerada adequada para a calcinação
desta mistura de pós.
O equipamento utilizado para a obtenção das análises térmicas foi um
termoanalisador, marca SET ARAM, com sistema de aquisição de dados,
alocado no LCP/INPE, Cachoeira Paulista. As análises térmicas foram
31
realizadas em atmosfera com mistura de oxigênio e argônio, simulando o
tratamento térmico ao ar, que é realizado na prática, para a calcinação de pós
para se obter óxidos.
3.2.6. Caracterização das fases cristalinas presentes
Utilizou-se a técnica de difração de raios X para a determinação das
fases presentes no Zr0Cb_.8H20, na zircônia sem dopantes e com concentrado
de óxidos de ítrio e de terras raras calcinadas em temperaturas de 400ºC,
500ºC, 600ºC e l 400ºC.
O equipamento utilizado para a detecção das fases presentes nestes pós
foi um difratômetro de raios X, marca Phillips, modelo PW-1840, alocado no
LAS-INPE, São José dos Campos.
3.2.7. Caracterização física para análise do tamanho, forma de partículas
e de aglomerados e estado de aglomeração das misturas dos pós
Neste trabalho foi selecionado a técnica de MEV para a observação dos
pós, devido à maior facilidade de preparação das amostras e disponibilidade do
equipamento.
Os equipamentos utilizados foram dois microscópios eletrônicos de
varredura digital, sendo um deles fabricado pela Carl Zeiss, Alemanha, modelo
DSM 959, alocado no AMR-IPD (CTA) e outro fabricado pela LEO,
Inglaterra, modelo 440, alocado no LIT-INPE, ambos em São José dos
Campos.
A preparação dos pós para observação em MEV, foi feita utilizando
uma suspensão não detloculada com concentração média de sólidos ( da ordem
32
de l Og/1 de H20), pois o objetivo principal foi observar o estado de
aglomeração dos pós. As amostras foram recobertas com uma camada fina e
condutora de metal não oxidável (aproximadamente lOOÁ), que foram
depositados via vaporização.
A distribuição do tamanho de partículas e de aglomerados dos pós foi
avaliada através da observação direta do pó MEV.
3.2.8. Análise quantitativa das fases da zircônia nos pós calcinados em
tem pera tura alta
A análise quantitativa das fases presentes em cerâmicas à base de
zircônia é muito importante para o estudo das fases monoclínica (m),
tetragonal ( t) e cúbica ( e) presentes, devido aos tratamentos térmicos, à
transformação de fases tetragonal (t) ~ monoclínica (m) e sua relação com o
aumento da tenacidade à fratura do material, resultante do aumento do volume
da cela unitária do Zr02 [53 a 56].
Neste método é utilizado a razão entre as intensidades de reflexão das
duas fases cristalinas presentes (tetragonal e monoclínica). Desta forma, é
possível se obter a fração de fase monoclínica do material (Xm) através da
análise dos resultados de difração de raios X, dada pela equação [53 a 56]:
X = 1) 111) + 1 m( 111) m f J 111) + f m( 111) + f 1 ( 111)
(3.11)
onde:
Xm = fração de fase monoclínica presente no material
33
lm( 111) e r, ( 11 T) = intensidade do feixe de raios X difratado pelos
planos da família (111) e ( 11 T), respectivamente, da fase monoclínica
lt( 111) = intensidade do feixe de raios X difratado pelos planos da
família ( 111) da fase tetragonal
A análise dos parâmetros de rede é de suma importância para se estudar
a estrutura da zircônia monoclínica, tetragonal e/ou cúbica presente no
material, de acordo com as dopagens realizadas [ 5 7, 5 8].
O cálculo do parâmetros de rede das fases tetragonal e cúbica das
diversas amostras foi realizada utilizando o Trieste (programa de simulação e
refinamento dos parâmetros de rede), que faz uso de técnicas estatísticas dos
mínimos quadrados.
Devido às limitações do programa Trieste, o cálculo dos parâmetros de
rede da fase monoclínica foi feito utilizando-se a seguinte equação [ 59]:
.l: = J (h2 + k2 sen2 f3 + .l: _ 2hl cos /J) d2 sen' f3 a2 b2 e' ac
(3 .12)
onde:
d = distância interplanar
hkl = Índice de Miller da família de planos considerados
a, b, e= parâmetros de rede do material/fase cristalina presente
P = ângulo entre os planos a e e
34
, CAPITUL04
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. OBTENÇÃO DE z-oci, 8H20
A decomposição química da zirconita através do ataque químico por
NaOH ( etapa 1 ), na temperatura de 675ºC, na proporção zirconita/NaOH de
1: 1,25 e tempo de 3 horas e 40 minutos, permitiram um rendimento de 99%.
Comparando o resultado obtido nesta etapa com os da literatura consultada,
observou-se um rendimento igual ao trabalho desenvolvido no
DEMARIF AENQUIL, por Ribeiro [ 1], uma vez que os parâmetros adotados
foram os mesmos.
O zirconato de sódio resultante da etapa 2, quando submetido à
lixiviação aquosa hidrolisou, transformou-se em zircônia hidratada. Vários
autores comprovaram esta transformação (1, 12, 18].
Durante a lixiviação aquosa as impurezas solúveis foram praticamente
eliminadas. Dentre os resíduos gerados foi identificada uma quantidade
considerável de silicato de sódio, em uma proporção de 425,7kg/por tonelada
de zirconita. Este valor é coerente, uma vez que a quantidade de sílica contida
neste minério é de 26,1% (vide Tabela 3.1). O silicato de sódio é utilizado em
grande quantidade na fabricação de detergentes e sabões, como matéria prima
na fabricação de fibras de sílica para borracha e plásticos, catalisadores para
indústria petroquímica. Também é utilizado na síntese de zeólitas, sílica gel e
sílica sol, em adesivos, na floculação de minérios, em cerâmicas, cimento e
35
indústria de fundição, como agente de tloculação em purificação de água [ 60].
Portanto, o resíduo gerado na segunda etapa do processo, não deve ser
descartado devido ao seu alto valor agregado. Estudos devem ser realizados no
sentido de aproveitar este resíduo para fins tecnológicos.
Na etapa 3, a zircônia hidratada foi tratada com HCl em uma
temperatura de 90ºC por 1 hora, usando uma concentração de ácido em água
de 24,32o/o. Nestas condições, a zircônia hidratada se transformou em
Zr0Ch.8H20, e foi obtido um rendimento de aproximadamente 98%. Na
literatura consultada, o único resultado encontrado sobre o rendimento desta
etapa do processo foi de Ribeiro [l], onde o rendimento obtido foi de 98,12%.
Os resultados da análise química do Zr0Ch.8H20 obtido nesta etapa são
mostrados na Tabela 4.1.
Pode ser observado que a maioria das impurezas presentes no material,
oriundas do minério, manteve-se em quantidades praticamente constantes até
esta etapa do processo.
Nesta etapa foi realizada uma filtração para remoção do ácido
metasilícico que se encontrava na forma de gel, possivelmente, devido à
presença de silicato de sódio que não foi eliminado durante a lixiviação
aquosa. O ácido metasilícico forma-se a partir da reação do HCl com algum
composto que contenha silício. Alguns autores recomendam o uso de gelatina
para aglomeração deste gel, visando facilitar a sua remoção e melhorar a
eficiência do processo [ 18, 22].
A análise química deste gel revelou a presença de 34,55% de
Zr0Ch.8H20, portanto, o material deve ser lavado para a recuperação do
Zr0Ch.8H20 que tende a ficar adsorvido na superficie do material.
36
Tabela 4.1. Análise química do ZrOCh.8H20 obtido neste trabalho
ZrOCb.8H20 ZrOCh.8H20 Impureza (lixiviação ácida) purificado
(ppm) (ppm) Si 698 79,5 Ca 1434 12,6 AI 2520 10,3 Ti 2900 6,1 Fe 5860 3,8 Na 12120 1,9 Mg 546 1 ,3 K 394 ND Li 10 ND
Mn 552 ND Ba 92 ND Sr 38 ND Zn 204 ND Pb 478 ND Sn 28 ND Th 140 ND u 832 ND y 1406 ND
Yb 1580 ND Er 734 ND Dy 392 ND Ce 238 ND Lu 248 ND Tm 180 ND Gd 38 ND Nd 30 ND Tb 30 ND Sm 16 ND
ND = Não detectado
O produto resultante da lixiviação ácida foi identificado como sendo
ZrOCb.8H20, pela análise do difratograma de raios X, mostrado na Figura 4.1.
37
w ~ (j) z ~ z
( 11))
10 20 30 28
40 50 60
Figura 4.1. Difratograma de raios X para o Zr0Ch.8H20 obtido neste trabalho
A etapa de purificação por recristalização é um processo praticamente
simples, pois é baseado no princípio de que o Zr0Ch.8H20 é pouco solúvel
em HCl concentrado e insolúvel em acetona [22]. No entanto, neste trabalho, a
purificação por recristalização do Zr0Ch.8H20 com HCl concentrado revelou
ser um método pouco eficiente, pois a filtração foi muito difícil e o rendimento
muito baixo, da ordem de 59o/o.
A utilização de uma mistura acetona/HCl, na proporção de 5: 1 foi a
técnica que apresentou melhores resultados, com uma etapa de filtração mais
eficiente e rendimento da ordem de 86%. Henderson e Higbie [22] fizeram
estudos para purificar o Zr0Ch.8H20 utilizando uma mistura acetona/HCl na
proporção de 5: 1 e alcançaram um rendimento da ordem de 89o/o.
A acetona utilizada nesta etapa do processo pode ser recuperada por
destilação. Este procedimento é necessário devido ao alto custo deste reagente,
38
o que pode acarretar num encarecimento do produto final. Recomenda-se que a
recuperação por destilação da acetona deve ser feita logo após o uso, pois foi
observado que após 48 horas de uso, a solução de acetona/HCI começa a
escurecer e ocorre uma modificação no cheiro da solução. Estas características
podem ser indicativas da oxidação da acetona. O ácido clorídrico utilizado na
mistura acetona/HCl, depois de retirada a acetona, pode retornar ao processo,
na etapa de lixiviação ácida. Estes procedimentos devem ser adotados com o
objetivo de trazer economia ao processo e baixar o custo final do produto.
Além disso, recomenda-se a reutilização dos reagentes como uma prática, para
não gerar resíduos que possam agredir o meio ambiente. O ácido clorídrico
deverá ser descartado apenas quando este estiver saturado com as principais
impurezas presentes na zirconita.
Entretanto, este material contém uma série de elementos que podem ser
de interesse econômico, como é o caso do ítrio e dos terras raras. A quantidade
de ítrio e de terra raras em solução foi determinada como sendo da ordem de
0,489%, dobrando ou triplicando de acordo com o número de vezes que este
ácido for reutilizado. Para que este material seja retirado da solução é
necessário que seja precipitado na forma de oxalatos. Existe um adequado
conhecimento sobre esta técnica no DEMARJF AENQUIL, uma vez que o
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras é produzido segundo esta rota
[2].
A análise química do Zr0Ch.8H20 purificado por recristalização
(Tabela 4.1 ), mostrou que as concentrações de Si, Fe, Ti, AI, Ca, Mg e Na
foram reduzidas para teores menores do que 0,02% e a concentração das
outras impurezas estavam abaixo dos níveis de detecção do equipamento de
análise química utilizado. Como resultado, o grau de pureza atingido pelo
ZrOCh.8H20 foi de 99,96% em massa.
39
Comparando com os dados da literatura consultada com o grau de
pureza química do material sintetizado neste trabalho concluiu-se que este,
atende às exigências mínimas necessárias para ser utilizado como matéria
prima para o processamento de cerâmicas avançadas. Naqueles trabalhos, o
número de recristalizações realizadas para atingir pureza acima de 99% foi de
4 em média [ 1 O, 22 J. Neste caso, foram realizadas uma recristalização
acompanhada de sucessivas lavagens para remover apenas as nnpurezas
adsorvidas nas superfícies dos cristais, o que permitiu alcançar o grau de
pureza desejado.
Comparando a especificação química para a zircônia grau cerâmico,
mostrada na Tabela 4.2, com os resultados da análise química do Zr0Ch.8H20
purificado neste trabalho, mostrados na Tabela 4.1, pode ser observado que os
valores das concentrações dos elementos considerados, estão muito abaixo do
especificado [20].
Tabela 4.2. Especificação química para a zircônia grau cerâmico [20]
Concentração (ppm)
Aplicação Si Ti Fe
Pigmento cerâmico 700-1800 900 100
Vidros e pedras preciosas 40-700 400-900 4-21
Cerâmica eletrônica 300-600 700-900 100
Cerâmica estrutural 300-700 600-900 100
Isto comprova que foi alcançado uma otimização considerável no
processo de purificação do oxicloreto de zircônio octahidratado. Se este
40
material for adequadamente seco e calcinado, para evitar contaminações,
deverá apresentar teores das impurezas (Si, Ti e Fe) similares aqueles
mostrados na Tabela 4.2. Desta forma em relação ao grau de pureza química,
este material apresenta especificação adequada para ser utilizado para
fabricação de cerâmicas especiais.
Na análise química do Zr0Ch.8H20 foi observado a presença de Ca e
Mg. Como estes dois elementos também são utilizados como estabilizantes de
fases da zircônia, não devem ser considerados como impurezas químicas [ 4,
26].
A zircônia pode ser obtida pela decomposição do Zr0Ch.8H20, com
aquecimento até temperaturas relativamente baixas. Cerca de 90% do sal se
transforma em zircônia amorfa em temperaturas ( t) próximas de 21 OºC e em
zircônia tetragonal metaestável de baixa temperatura em 400ºC, como pode ser
observado na Figura 4.2. Estas reações de decomposição e transformação de
fases são mostradas nas equações química abaixo [49]:
Zr0Cl2. 8H20(s) 210ºC > Zr02 (amorfo)+ 2HCI(g) + 7H20(v) (4.1)
Zr02 (amorfo) 4octc > Zr02 (t) (4.2)
Portanto, o Zr02 pode ser obtido apenas pelo tratamento térmico do
Zr0Ch.8H20 ao ar. No entanto, o tamanho e a forma dos grãos resultantes,
processado têm influência determinante na microestrutura e nas propriedades
do produto sinterizado final. Como os cristais de Zr0Ch.8H20 se apresentam
na forma de agulhas (Figura 4.3), estes pouco se alteram devido à pela
calcinação, conservando suas forma e tamanho originais (Figura 4.4 ). Desta
forma, o óxido de zircônio resultante é considerado inadequado para o
41
20
Figura 4.2. Difratograma de raios X para o Zr0Ch.8H20 calcinado nas
temperaturas de 21 OºC e 400ºC
Oxicloreto de Zirconio Octabidratado -li Figura 4.3. Micrografia obtida em MEV para o oxicloreto de zircônio
octahidratado
42
Ox1cloreto de Z1rcon1o ...,._ rr
· Figura 4.4. Micrografia obtida em MEV para a zircônia sintetizada a partir do
oxicloreto de zircônio octahidratado, calcinado em 400ºC
4.2. CO-PRECIPITAÇÃO DO ÓXIDO DE ZIRCÔNIO HIDRATADO E
DOS HIDRÓXIDOS DE ÍTRIO E DE TERRAS RARAS A PARTIR DE
SOLUÇÕES DE CLORETOS
Nesta etapa, foram obtidas várias composições de zircônia dopadas
com quantidades diferentes de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras
para o estudo da quantidade de fases monoclínica e/ou tetragonal presentes
em função do teor dos óxidos dopantes. Foram preparadas 1 O misturas de pós
de ZrOi/concentrado por co-precipitação, com diferentes concentrações de
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras (etapa 1 da Figura 3.2).
As co-precipitações foram realizadas utilizando NH40H em solução
1:1, pH 11 e agitação 150 rpm e solução 20% de Zr0C!i.8H20 e concentrado
de cloreto de ítrio e de terras raras [ 1]. Estas soluções de cloretos foram
43
borrifadas na solução alcalina. Este procedimento foi uma inovação
incorporada ao processo, visando a obtenção de aglomerados pequenos com
forma e tamanho com boa homogeneidade.
A co-precipitação do material foi considerada quantitativa, como
mostraram os resultados das análises químicas por gravimetria das misturas de
zircônia hidratadas e concentrado com as concentrações do dopantes de 1, 2,
3, 4, 5, 5,5, 6, 7 e 10%.
A filtração e a lavagem do material co-precipitado foi realizada
imediatamente após cada co-precipitação, pois foi observado que o
envelhecimento da suspensão mostrou ser prejudicial à dopagem. A
solubilidade, em água, de alguns elementos constituintes do concentrado de
óxido de ítrio e de terras raras, mostrou a tendência a reduzir a quantidade total
de dopantes, alterando assim a composição pré-estabelecida para cada mistura.
O co-precipitado foi lavado até retirada total dos íons cloreto.
Posteriormente, foi efetuada uma lavagem do co-precipitado com álcool
isopropílico, para remoção das águas absorvidas e adsorbidas ( extração
líquido:líquido) e evitar a polimerização do oxicloreto de zircônio devido a
presença de água. Estes pós foram mantidos como uma suspensão em álcool
isopropílico até que fosse executada a secagem.
Durante a etapa de co-precipitação, geralmente, são formados resíduos
contendo ~OH e íons cloreto. A quantidade formada de cloreto de amônio,
por tonelada de minério processado foi de 450 kg. A reutilização desta
solução, na etapa de co-precipitação, com apenas uma correção do pH, pode
aumentar ainda mais a concentração destes resíduos. Isto poderá trazer
problemas durante a etapa de lavagem do co-precipitado, pois a quantidade de
íons cloreto, que deverão ser retirados do colóide, deverá ser muito maior e a
etapa de lavagem se tomará muito mais lenta.
44
A transformação destes resíduos em fertilizante, uma vez que não
contêm impurezas de metais pesados, é muito atraente do ponto de vista
econômico, pois o seu processamento é muito simples. Dependendo do tipo de
fertilizante, basta apenas promover a reação deste resíduo com um
determinado ácido seguido de uma cristalização. As reações deste resíduo com
ácido sulfúrico e ácido nítrico são mostrados nas equações químicas abaixo
[60]:
A quantidade de sulfato de amônio e de nitrato de amônio produzida,
por tonelada de zirconita processada são, respectivamente, da ordem de 554 kg
e 673 kg.
Os fertilizantes com maior teor de nitrogênio são os mais eficientes na
fertilização e, portanto, o nitrato de amônio (35% de nitrogênio) deve ter a
preferência para a sua obtenção. A vantagem deste fertilizante esta na sua
forma de ionização, pois as plantas assimilam melhor os compostos de
nitrogênio na forma de íons nitrato, enquanto a forma de íons amônio tem que
passar por uma etapa de oxidação bacteriana para ser convertida em nitrato
(60].
O consumo mundial de fertilizantes nitrogenados no período 1984/85
foram de 70, 136xl06 toneladas, dos quais 3,14xl06 toneladas foram
consumidos na América do Sul [60].
Na produção de fertilizantes, segundo as reações 4.2 e 4.3, há a
formação de HCI. Este ácido é retirado na etapa de evaporação. O HCl assim
recuperado volta ao processo na etapa de lixiviação ácida.
45
O resíduo resultante da lavagem do co-precipitado, geralmente, deve ser
neutralizado e descartado, pois não contém nenhum elemento que possa
agredir a natureza.
4.3. SECAGEM
As suspensões em álcool isopropílico da mistura de pós de óxidos de
zircônio hidratado e de concentrado de hidróxidos de ítrio e de terras raras co-
precipitados foram secas em rotoevaporador, em vácuo, em uma temperatura
de 70ºC. Este procedimento de secagem foi adotado com o objetivo de
mmmuzar a reaglomeração das partículas e/ou aglomerados anteriormente
obtidos.
Na secagem convencional há uma tendência da zircônia hidratada em
formar aglomerados grandes e fortes, devido às forças de capilaridade entre as
partículas primárias e a tendência à polimerização da zircônia hidratada [39,
47].
Os pós de zircônia hidratada secos em rotoevaporador não necessitaram
de desaglomeração, como pode ser observada na Figura 4.5. Este pó apresenta
uma distribuição do tamanho dos aglomerados heterogênea, com tamanhos
abaixo de 1 O µm. Estas características tisicas do pó são resultantes da forma
dinâmica de secagem ( em movimento); diferente da técnica convencional de
secagem que é estática.
A curva resultante do teste de porosimetria por mercúrio do pó de
zircônia hidratada (Figura 4.6.) mostrou a presença de poros concentrados na
faixa de 0,0006 a 0,004 µme acima de 1 µm.
46
Figura 4.5. Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia hidratada
0,16
0,14 ..
........ .. O) 0,12 -- -: - -· ·- __ : .... -~ ~- ._: :- -
:::::. E - o 0,10 -g ,;.;; Ô) 0,08 e s ~ 0,06
~ Q) 0,04 E ::l
~ 0,02
º·~0001 0,001 0,01
·::1 .. ,1 .. , ., .
0,1
Diâmetro dos poros (µm) 10
Figura 4.6. Curva de distribuição de tamanho de poros para o pó de zircônia
hidratada
47
Isto pode ser indicativos da presença de poros (menores) dentro dos
aglomerados primários ( obtidos na etapa de co-precipitação) e que não foi
possível de serem observados em MEV (Figura 4.3). Os poros maiores, acima
de 1 µm, parecem estar contidos entre os aglomerados primários que se
formaram, provavelmente, durante a etapa de secagem.
4.3. CALCINAÇÃO
A Figura 4.7 mostra os resultados de ATD e o ATG para a zircônia
hidratada sem dopagem. Em 121 ºC pode ser observado um pico endotérmico,
que pode ser associada à perda de água livre adsorvida fisicamente na
superfície das partículas. Na literatura consultada, encontram-se dados
relacionados a este tipo de perda de água com desorção ocorrendo em
temperaturas entre 1 lOºC e 120ºC [62].
O pico exotérmico, em cerca de 270ºC, está associado a uma liberação
de calor, provavelmente, de um composto orgânico que possa estar adsorvido
na superfície do pó. O único reagente orgânico utilizado foi o álcool
isopropílico na etapa de secagem, portanto é provável que, nesta temperatura,
este material entre em combustão e libere calor. Entretanto, nesta faixa de
temperatura deveria existir, também, um pico endotérmico de perda de água
estrutural, como a liberação de calor de combustão do composto orgânico é
muito maior, o pico endotérmico deve estar sobposto.
O pico exotérmico, que ocorre em 424ºC, está associado à
transformação da zircônia amorfa para a zircônia tetragonal metaestável de
baixa temperatura [39].
Na curva de ATG pode se observado a ocorrência de uma acentuada
perda de massa até 270ºC, diminuindo progressivamente até a temperatura de
48
transformação para a fase tetragonal metaestável da zircônia de baixa
temperatura (cerca de 90% de perda total de massa) e toma-se quase uma
constante até 1200ºC.
Portanto, de acordo com esta análise, a temperatura mínima adequada
para a calcinação da zircônia hidratada, sem adição de dopantes, é 424ºC.
'ZJO>C
00 - ~ g,....
~ ~ 85 -c [ 1 rn §-
75
70 o zn 400 em Em 1CXD 1aD
Temperatua ~)
Figura 4.7. Curvas de ATD e ATG para a zircônia hidratada
A Figura 4.8 mostra os resultados de ATD e ATG do concentrado de
hidróxidos de ítrio e de terras raras. Podemos notar, pela curva de ATD, que
na temperatura de 140ºC também existe um pico endotérmico. A explicação
para este fato pode ser a mesma dada para a zircônia hidratada sem dopagem
(Figura 4.7).
O pico exotérmico de calor de combustão do composto orgânico ocorreu
na temperatura de 24 7ºC e o pico exotérmico de transformações das fases
49
dopada com 8% de concentrado de hidróxidos de ítrio e de terras raras. Na
curva de A TD pode ser observado, também, o aparecimento de um pico
endotérmico em 86ºC, que ocorreu em uma temperatura um pouco abaixo
daquelas relacionadas aos picos endotérmicos mostrados nas Figuras 4.7 e 4.8.
A explicação para este fenômeno pode ser a mesma dada anteriormente.
Foram observados as ocorrências de um pico exotérmico relacionado à
liberação de calor de combustão, na temperatura de 259ºC, e um pico
exotérmico de transformação da fase amorfa para a cristalina, em 438ºC.
9) ...
. . . . . . ···- -.···-····· ·····.---···········-.···-·······--··-····-·····--···.··--- . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ATG
70 .............. , - , , . . . . ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
; A1D· ~
~ 1 m §.
00 ··-~··· .. ; ; . . . . .
. . ··············································.······· . . . . . .
o 100)
T emperatlla (°C)
Figura 4.9. Curvas de ATD e A.,TG para a mistura de zircônia hidratada e 8%
de concentrado de hidróxidos de ítrio e de terras raras
Na curva de ATG pode ser observado que até l 75ºC, ocorreu uma perda
de massa muito acentuada de material. A partir desta temperatura até 440ºC, a
taxa de perda de massa diminuiu e tornou-se quase constante, e
51
aproximadamente nula. Portanto, a temperatura de calcinação considerada
adequada, segundo esta análise é de 440ºC.
[1,11]
C/)
e (1.) -
20 40 50 70
28
Figura 4.10. Difratogramas de raios X para a mistura de zircônia com 8o/o de
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, calcinada nas
temperaturas de 400ºC, 500ºC e 600ºC
A partir dos resultados de A TD e ATG foram efetuadas as calcinações
nas temperaturas de 400ºC, 500ºC e 600ºC para determinação da temperatura
de calcinação adequada para as misturas de zircônia hidratada com 8% de
concentrado de hidróxidos de ítrio e de terras raras. A Figura 4.10 mostra os
difratogramas de raios X obtidos para as amostras tratadas em diferentes
temperaturas de calcinação. Pode ser observado que não ocorreram mudanças
significativas nos resultados das difrações de raios X, nesta faixa de
temperatura. Pelas micro grafias de MEV , mostrados nas Figuras 4 .11, 4 .13 e
52
4.15, podem ser observadas que as distribuição de tamanho dos aglomerados
é bastante heterogênea para todos os pós tratados, com tamanhos abaixo de
10 µm. No entanto, observa-se a presença de aglomerados densos nos pós
calcinados em 500º e 600ºC. As curvas de distribuição de poros no pó para
Zr02.xH20 calcinada em 400ºC apresentou um aumento na porosidade
abaixo de 0,001 µm e uma diminuição da porosidade acima de 1 um (Figura
4.12). Para as demais temperaturas de tratamento térmico, mostradas nas
Figuras 4.14 e 4.16, as variações observadas nas curvas de porosidade são
despresíveis. Esta caracterísitca pode ser associada, principalmente, à saída
das águas de adsorção e de hidratação, durante a etapa de calcinação.
Figura 4.11. Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia calcinada em
400ºC
53
0,16
0,14
- .E2' 0,12 E - o ~
0,10
êi5 e 0,08 a :E> 0,06 Q) -o ~ 0,04 ::::, o > 0,02
º·fooo1 0,001 0,01 0,1 10
Diâmetro dos poros (µm)
Figura 4.12. Curva de distribuição de tamanhos de poros para o pó de
zircônia calcinada em 400ºC
Figura 4.13. Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia calcinada em
500ºC
54
0,16
0,14 .. .. .. - ..
C) -- 0,12 E - o ~
0,10
ã5 e 0,08 a ~ 0,06 Q) "O Q) E 0,04 :::::l
~ : 0.02 ·······-
º·W.0001 0,001 0,01 0,1 10
Diâmetro dos poros (µm)
Figura 4.14. Curva de distribuição de tamanhos de poros para o pó de
zircônia calcinada em 500ºC
Figura 4.15. Micrografia obtida em MEV para o pó de zircônia calcinada em
600ºC
55
0,16 ~-------------------.
' -------- L 1 ------- 1 1 1 1 1 1 1 1
' ' -------- L--
' O, 14 - - - - - - - - -: - - - - - -. - -.-:- - - - - - - - - - -:- - - - - - - - - - -:- - - - - - - - - -
1 ' ' 1 _,
10.12 - ~ 0,10
1D ~ O,CB
f> ~ 0,03
§ 0,04
~ 0,02
' ' _ _ _ _ _ _ _ _ _ l 1 1 _
1 ' 1 1 1
' ' '
' 1 1 1 --------~----------,-----------.---------- ' ' ' ' ' 1 ' --------~---------------------,---------- ' ' 1 ' 1 --------L------------------------- 1
Oâmetro dos poros (µm)
Figura 4.16. Curva de distribuição de tamanhos de poros para o pó de zircônia
calcinada em 600ºC
Na Tabela 4. 3, são mostrados as temperaturas em que foram observadas
as mudanças que devem ser consideradas para a escolha da temperatura de
calcinação mínima e adequada para esta "mistura" de pós.
Para o processamento cerâmico pode ser aceita a presença de fase
amorfa e de certa quantidade de água de hidratação desde que a variação de
volume seja absorvida pelo compactado, durante o aquecimento que precede a
etapa de sinterização. Nesta temperatura de 400ºC, este sistema ainda está
poroso e as partículas ainda não estão interligadas, permitindo um certo grau
de rearranjo sem prejudicar a integridade fisica do compactado. Desta forma,
de acordo com estas considerações, recomenda-se a utilização de 400ºC como
a temperatura para a calcinação desta "mistura" de pós.
56
Tabela 4.3. Mudanças importantes ocorridas durante a calcinação da mistura
de pós
Mudanças observadas Temperatura Teste utilizado
Zr02 (amorfaj-» Zr02 (tetragonal) 438ºC ATD
Perda de massa ~ 95o/o 400ºC ATG
Fase tetragonal mestaestável a partir de Difração de
400ºC raios X
Variação desprezível da porosidade a partir de Porosimetria de
400ºC ' . mercuno
Densificação de aglomerados a partir de Observação em
400ºC MEV
Os resultados obtidos mostraram ser consistentes com os outros autores
[ 51 ], que mostraram a formação da fase tetragonal metaestável de baixa
temperatura para uma zircônia hidratada sem adição de dopantes, em
temperaturas entre 400ºC e 41 OºC.
A Figura 4.17 mostra os difratogramas de raios X para as misturas de
zircônia com 1, 4, 5, 6, 7 e 10% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras
raras calcinadas na temperatura de 400ºC. Pode ser observado em todos os
difratogramas de raios X para as diferentes dopagens, que não ocorreu
nenhuma mudanças significativa. Portanto, a concentração de dopantes parece
não influenciar na temperatura de formação da fase tetragonal metaestável de
baixa temperatura da zircônia.
57
[ 111 J [202) ,\
[ 311)
20 40 50
26 70 00
Figura 4 .1 7. Difrato gramas de raios X para as misturas de zircônia com 1, 4, 5,
6, 7 e 10% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras,
calcinadas na temperatura de 400ºC
4.4. DETERMINAÇÃO DAS FASES PRESENTES
Este estudo foi realizado com o objetivo de se fazer uma estudo
sistemático da formação de fases para esta mistura de pós em função do teor
de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras. Este procedimento foi
originado pela total falta de dados anteriores e pelo desejo de se conhecer as
potencialidades de aplicações deste material como cerâmicas estruturais e
eletrólitos sólidos, principalmente.
Na Figura 4.18 são mostrados os difratogramas de raios X para a
zircônia sem dopagem e para as misturas de zircônia com 1, 2, 3, 4, 5, 5,5 e
6% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, calcinadas em 1400ºC.
É possível observar que nas zircônias sem dopagem e dopadas com 1 e 2% de
58
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras a fase presente predominante é
monoclínica.
(111) ( 111) (022)(220)
002 )( 200) ( 211) ! 112)
5,5°
5% 4%
3%
2%
1%
sem dopant
70 80
(004i(400) 6%
(111) J ( 002)! 200) --- ( 111)
_______ ,A_ .... tJ\-, ..____
20 60 40 50 28
30
Figura 4.18. Difratogramas de raios X para a zircônia sem dopantes e misturas
de zircônia com 1, 2, 3, 4, 5, 5,5 e 6% de concentrado de óxidos
de ítrio e de terras raras, calcinadas em 1400ºC
Os parâmetros de rede da fase monoclínica, para esta composição,
foram calculados e são mostrados na Tabela 4.4. Pode ser verificado pela
comparação entre os valores dos parâmetros de rede a, b, e e o ângulo f3
teóricos [63] com os valores calculados, que estes valores estão próximos. Isto
permite concluir que a fase presente nas concentrações estudadas é
praticamente toda monoclínica.
As amostras de misturas de zircônia com 3, 4, 5 e 5,5% de concentrado
59
de óxido de ítrio e terras raras, CUJOS respectivos difratogramas estão
mostrados na Figura 4.18, apresentam misturas da fases cristalinas dos tipos
monoclínica e tetragonal.
Tabela 4.4. Parâmetros de rede para a fase monoclínica para alguns pós
obtidos
Parâmetros Valores experimentais
de rede Valores Teor de dopantes
Teórico 0% 1% 2% a 5,1477 5,1435 5, 1480 5,1473 b 5,2030 5,192 5,209 5,225 e 5,3156 5,312 5,3083 5,2990 B 99°23' 99°21' 99°03' 99º03'
Os cálculos dos parâmetros de rede para estas concentrações de
dopantes foram dificultados, devido aos resultados obtidos para os respectivos
parâmetros de rede serem completamente contraditórios.
A utilização da equação 3 .1 permitiu calcular as relações percentuais das
fases monoclínica e tetragonal presentes nas misturas de zircônia com 2, 3, 4,
5, 5 ,5 e 6% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras. As misturas de
pós com 2o/o de concentrado apresentaram 100% de fase monoclínica e as
zircônias dopadas com 6% de concentrado apresentaram 100% de fase
tetragonal. As curvas que permitiram obter estes resultados são mostradas na
Figura 4.19.
Podem ser observadas na Figura 4.19, as ocorrências de uma diminuição
na quantidade de fase monoclínicaj e) e um aumento na de fase tetragonal (•),
como função direta do aumento da concentração de concentrado de óxidos de
ítrio e de terras raras. É possível verificar também, que, entre as concentrações
60
de 4 % e 5% de concentrado, ocorreu uma queda acentuada das proporções da
fase monoclínica e um aumento acentuado da fase tetragonal.
100
~ 80 (J)
.u:! Q) -o 60 ro .2 e: ê 40 Q) o, o
I~ 20 (IJ
& o
-•- T etragonal •----•---. -+-Mon/
<. .""- • 6
Figura 4 .19. Relação percentual das fases monoclínica e tetragonal versus teor
de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, para as
misturas de pós calcinadas em 1400ºC
2 3 4 5
Com os dados fornecidos pelos difratogramas de raios X foram
calculados os parâmetros de rede para a fase tetragonal pelo método dos
mínimos quadrados, contido no programa Trieste. Para as zircônias dopadas
com 6% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras foi obtido a maior
relação de ela ( chamada de tetragonalidade ). Desta forma, os resultados
fornecidos pelo difratograma de raios X (mostrado na Figura 4.20) para esta
Teor de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras (% em peso)
61
composição da mistura de pós confirmam a presença exclusiva da fase
tetragonal da zircônia.
A Tabela 4. 5 mostra a comparação entre os valores para os parâmetros
de rede a, e, e para a relação a/e encontrados na literatura [29, 58] com
aqueles obtidos neste trabalho. Pode ser observado que todos os valores são
coerentes.
Durante a realização destes estudos, verificou-se que a fases tetragonal
metaestável presente nas misturas de pós era estável na temperatura ambiente,
não sendo necessário a aplicação de um choque térmico ( quenching) para a
estabilização desta fase. Na literatura foram encontradas várias referências,
onde, para a maioria dos sistemas à base de zircônia, foram necessárias a
aplicação de choques térmicos para as retenções da fase tetragonal na
temperatura ambiente [29].
Tabela 4.5. Valores para os parâmetros de rede a, e, e relação e/a para a fase
tetragonal da zircônia [29, 58]
Referências a e ela Presente traba1ho 5,1031 5,2010 1,0192
Khor e Yang 5,0904 5,1852 1,0186 Khor e Yang (Plasma spray) 5,0832 5,1771 1,0184
Yoshimura et al. 5,0831 5,1851 1,0202 Aldebert e Traverse 5,068 5,205 1,027
Teufer 5,072 5,199 1,025
Os difratogramas de raios X para as misturas de zircônia com 6, 7 e
10% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras (Figura 4.20),
permitem observar, com base nos índices de Miller, que para o teor de 6% de
62
concentrado a fase predominante é a tetragonal. No entanto, à medida que o
teor de concentrado, aumenta alguns picos correspondentes à fase tetragonal
diminuem as suas intensidades, como é o caso dos picos cujas reflexões são
indexadas como [002], [202], [113], [131] e [004]. Além disto, pode ser
observado um aumento nas intensidades dos picos correspondentes às famílias
dos planos cristalinos [200] e [220] e o aparecimento do pico de difração para
a família [311]. Portanto, de acordo com o aumento das concentrações de
dopantes, acima de 6o/o de concentrado de óxido de ítrio e terras raras, a
estrutura cristalina da zircônia mostra uma tendência para a formação da fase
cúbica da zircônia. Estes resultados são comprovados pelo refinamento dos
parâmetros de rede, mostrado na Figura 4.21.
6%
w o -c o (j')
z w 1-- z
(111)
( 220) ( 311)
(200)
7%
( 111)
20 30 40 50 28
60 70 80
Figura 4.20. Difratogramas de raios X para as misturas de zircônia com 6, 7 e
10% de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras,
calcinadas em l 400ºC
É possível observar, na Figura 4.21, a evolução do parâmetro de rede a
63
para as misturas de zircônia com 6, 7 e 10% de concentrado de óxidos de ítrio
e de terras raras. O aumento no valor do parâmetro de rede é coerente, pois se
estes valores de a, indicam que o sistema cristalino está tendendo para a fase
cúbica. Este valor de a deverá aumentar até se igualar ao parâmetro de rede e.
Isto pode ser verificado na Figura 4.22, onde o parâmetro de rede e
diminui a medida que o teor de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras
aumenta.
s ctJ ~ 5,106 ~ Q) "C
~ i 5,104 e
5,108
6 7 8 9 10 Teor de Concentrado de óxdos de ítrio e de terras raras(% em peso)
Figura 4.21. Evolução do parâmetro de rede a versus teor de concentrado de
óxidos de ítrio e de terras raras, para misturas de pós calcinadas
em 1400ºC.
Alguns autores realizaram estudos sobre a estabilização da zircônia com
vários tipos de óxidos dopantes e mostraram que a tetragonalidade (relação
64
e/a) diminui em função da concentração de dopantes, confirmado pelo aumento
do parâmetro de rede a e diminuição de e [58].
5,19 <(' - o O) "O O) '- O) "O 5,18 e Q) E cro '- ro o,
5,17 6 7 8 9 10
Teor de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras (% em peso)
Figura 4.22. Evolução do parâmetro de rede e ·versus teor de concentrado de
óxidos de ítrío e de terras raras, para misturas de pós calcinadas
em 1400ºC
A Figura 4.23 mostra a relação da, onde pode ser observado que, à
medida que a quantidade de dopante aumenta, ocorre uma diminuição da
relação ela ( ou da tetragonalidade ).
Y oshimura et ai. [29] encontraram resultados onde foi comprovada que a
tetragonalidade da zircônia independe da espécie de dopante utilizado. Neste
trabalho, foi utilizado uma mistura com vários dopantes (Y, Nd, Sm, Er e Yb)
e a tetragonalídade diminuiu com o aumento concentração de dopantes
adicionados. A maioria dos elementos utilizados por Y oshimura et al. estão
65
presentes no concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras utilizado como
dopante no presente estudo, o que comprova a semelhança entre os
comportamentos observados em ambos os trabalhos.
A partir destes resultados, pode ser comprovado que a maiona dos
elementos químicos presentes no concentrado de óxidos de ítrio e de terras
raras contribuíram de maneira favorável para a estabilização da fase da
tetragonal da zircônia.
o ro - o
iro 1,016 o- ro G)
o::: 1,014
6 7 8 9 10 Teor de Concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras ( % em peso)
Figura 4.23. Relação entre os parâmetros e e a versus o teor de concentrado de
óxidos de ítrio e de terras raras, para as misturas de pós de
zircônia e concentrado, calcinadas em l 400ºC
A partir destes resultados, foi preparada uma mistura de zircônia
tetragonal policristalina com 6% (em massa) de concentrado de óxidos de ítrio
e de terras raras, calcinada em 400ºC. O processo foi realizado na planta piloto
do DEMAR/F AENQUIL, onde o controle dos parâmetros do processo é
66
muito mais difícil. O pó obtido foi analisado em MEV (Figura 4.24). Pode
ser observado na micrografia que o pó apresenta uma distribuição de
tamanho e forma de aglomerados heterogênea, com aglomerados menores
que 1 O um e uma quantidade muito grande de aglomerados abaixo de 1
µm. Nestas condições a zircônia tetragonal policristalina obtida pode
apresentar ótimos comportamentos em termos de compactabilidade e
sinterabilidade. Portanto, pode ser considerado um pó adequado, tanto
física como químicamente, para processamento de cerâmicas especiais à
base de zircônia. Comparando as características físicas deste pó, com
aqueles anteriormente obtidos, é possível observar uma sensível melhora.
Isto indica que mesmo em produção em escala piloto, foi possível melhorar
a qualidade deste pó.
zrrconte Calcinada e• 400 e J..-/Ln
Figura 4.24. Micrografia obtida em MEV da mistura de zircônia com 6%
( em peso) de concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras
67
, CAPITULO 5
CONCLUSÕES
O método de purificação do oxicloreto de zircônio octahidratado, para a
obtenção de zircônia com grau de pureza química, otimizado neste trabalho
pode ser considerado adequado para a utilização na fabricação de cerâmicas
estruturais para alto desempenho mecânico e para eletrólitos sólidos.
A técnica de co-precipitação, a partir de cloretos, para a obtenção de
misturas de pós de zircônia e de concentrado de óxidos de ítrio e de terras
raras foi muito bem sucedida. Foram estabelecidos os parâmetros do processo
para permitir e controlar a precipitação simultânea dos componentes da
mistura, para evitar a segregação dos componentes da mistura de pós e para se
obter pós com características físicas que permitissem uma compactabilidade
adequada.
As análises dos dados obtidos através da análise das curvas de ATD e
ATG e dos difratogramas de raios X e as observações do estado de
aglomeração dos pós por MEV, permitiram estabelecer como 400ºC a
temperatura adequada para a calcinação das misturas destes pós. Como
resultado, foi alcançada uma boa reprodutibilidade das características químicas
e físicas nestas misturas de pós.
Um estudo sobre a estabilização de fases nas misturas de zirconia e de
concentrado de óxidos de ítrio e de terras raras, na temperatura ambiente, foi
realizado em pós calcinados em 1400ºC. Através da variação das
68
concentrações do concentrado, foi possível ser obtidas zircônia parcialmente
estabilizada com quantidades diferentes de fase monoclínica e tetragonal, de
fases tetragonal e cúbica e zircônia tetragonal policristalina. Este estudo
pnonzou a obtenção de zircônia tetragonal policristalina estável na
temperatura ambiente, com o objetivo de, futuramente, se desenvolver
cerâmicas com alta tenacidade à fratura para aplicações como componentes
mecânicos. A composição que apresentou a maior quantidade de fase
tetragonal foi aquela com 6o/o de concentrado de óxidos de ítrio e de terras
raras. Os resultados obtidos permitiram concluir que este concentrado
apresenta um grande potencial para ser utilizado com estabilizante de fases da
zircônia, na temperatura ambiente.
Concluindo, é adequado enfatizar que todo o processo experimental de
obtenção dos pós, exceto o estudo de estabilização de fases, foi realizado ao
nível de planta piloto, instalada no DEMAR/F AENQUIL. Isto esclarece os
cuidados tomados durante todas as etapas de obtenção da zircônia em se obter
rendimentos altos, reaproveitamento dos reagentes e a preocupação
demonstrada com a utilização dos resíduos, visando a minimização dos custos
do processo.
69
, CAPITULO 6
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