FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍkatedry.fmmi.vsb.cz/Opory_FMMI/619/619-Dobrovska... · VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ – TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA FAKULTA METALURGIE

VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ – TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA

FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ

FYZIKÁLNÍ CHEMIE 1. část: Základy chemické termodynamiky

prof. Ing. Jana Dobrovská, CSc.

Katedra fyzikální chemie a teorie technologických pochodů

STUDIJNÍ OPORA k předmětu č. 619402

Tato studijní opora vznikla v rámci rozvojového projektu Tvorba elektronických studijních opor pro studijní programy FMMI v r. 2008

ZÁKLADY CHEMICKÉ TERMODYNAMIKY FMMI, VŠB-TUO –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Předmluva

Tato elektronická studijní opora je určena pro studium předmětu Fyzikální chemie pro studenty bakalářského studia všech technických oborů na FMMI VŠB-TUO. Vybrané kapitoly mohou využít také studenti bakalářského studia netechnických oborů FMMI v předmětu Teorie technologických procesů a také studenti HGF a FBI v předmětech Fyzikální chemie a Základy fyzikální chemie hoření a výbuchu.

Předkládaná první část se zabývá základy chemické termodynamiky a je rozdělena do tří hlavních kapitol. V první kapitole jsou vysvětleny základními pojmy, druhá kapitola je zaměřena na popis stavového chování plynů a to jak ideálního, tak reálných. Třetí, stěžejní, kapitola, si klade za cíl seznámit studenty se základními zákony a principy chemické termodynamiky. Některé kapitoly jsou doplněny řešenými příklady.

Jak používat tuto studijní oporu? Vřele doporučuji neučit se všechen text a vzorce zpaměti. Základem úspěchu při studiu je pochopení (porozumění) dané problematiky. Začněte studovat od 1. kapitoly a postupně zjistíte, že pokud porozumíte probírané látce, tak jste schopni si odvodit značnou část rovnic ze znalostí předchozích kapitol. Rovnice není jen soubor matematických symbolů, technicky vzdělaným lidem (mezi které se hodláte v budoucnu počítat) dává užitečné informace o chování studovaných soustav, např. jak danou veličinu ovlivňuje teplota a které proměnné a konstanty potřebujeme pro její výpočet.

Praktickým doplňkem tohoto textu je elektronická studijní opora Teoretické základy fyzikální chemie v příkladech, která obsahuje jak řešené příklady k jednotlivým probíraným kapitolám, tak příklady k řešení.

Předem děkuji za jakékoliv připomínky k předloženému textu i za upozornění na chyby, které se přes veškerou snahu objeví v každém textu.

Chemická termodynamika je sice náročná, ale přesto krásná přírodní věda. Získané znalosti využijete v odborných předmětech svého studijního oboru.

Přeji vám úspěšné studium,

Autorka

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 2


Obsah

1. Základní pojmy ...................................................................................................................... 4 1.1 Soustava ........................................................................................................................... 4 1.2 Vlastnosti soustavy, termodynamické veličiny................................................................ 5 1.3 Stav soustavy a jeho změny ............................................................................................. 6 1.4 Standardní stav látky ........................................................................................................ 6 1.5 Znaménková konvence..................................................................................................... 6

2. Stavové chování plynů ........................................................................................................... 7 2.1 Ideální plyn....................................................................................................................... 7 2.2 Směsi plynů .................................................................................................................... 10 2.3 Reálný plyn .................................................................................................................... 12

2.3.1 Kompresibilitní faktor ............................................................................................. 12 2.3.2 Van der Waalsova rovnice ...................................................................................... 12 2.3.3 Kondenzace plynů a kritický stav ........................................................................... 14

3. Chemická termodynamika.................................................................................................... 16 3.1 Tepelné kapacity ............................................................................................................ 16

3.1.2 Teplotní závislost tepelných kapacit ....................................................................... 18 3.1.3 Empirická pravidla k určování tepelných kapacit ................................................... 21 3.1.4 Změna tepelné kapacity v průběhu chemické reakce.............................................. 21

3.2 Formulace a rozbor I. věty termodynamické ................................................................. 23 3.2.1 Formulace I. věty termodynamické pro zvláštní případy........................................ 24 3.2.2 Práce ideálního plynu .............................................................................................. 24 3.2.3 Teplo za stálého objemu a stálého tlaku. Entalpie. ................................................. 26 3.2.4 Termodynamická definice tepelných kapacit, vztah mezi Cp a CV......................... 27 3.2.5 Ohřev a ochlazování látek ....................................................................................... 27 3.2.6 Reakční tepla ........................................................................................................... 30 3.2.7 Termochemické zákony. Výpočet reakčních tepel. ................................................ 32 3.2.8 Závislost reakčního tepla na teplotě. Kirchhoffovy rovnice. .................................. 36 3.2.9 Teoretická reakční teplota ....................................................................................... 41

3.3 Podmínky průběhu a rovnováhy fyzikálně-chemických dějů ........................................ 42 3.3.1 Význam a slovní formulace II. věty termodynamické ............................................ 43 3.3.2 Matematická formulace II. věty termodynamické. Entropie................................... 45 3.3.3 Entropie z hlediska statistické termodynamiky....................................................... 45 3.3.4 Výpočet změn entropie............................................................................................ 45 3.3.5 Helmholtzova a Gibbsova energie. Termodynamické potenciály. ......................... 51 3.3.6 Vztahy mezi termodynamickými funkcemi ............................................................ 54 3.3.7 Teplotní závislost Gibbsovy a Helmholtzovy energie ............................................ 57 3.3.8 Parciální molární veličiny ....................................................................................... 59 3.3.9 Chemický potenciál................................................................................................. 62 3.3.10 Chemické rovnováhy............................................................................................. 64 3.3.11 Fázové rovnováhy ................................................................................................. 72

3.4 III. věta termodynamická ............................................................................................... 79 Použitá literatura ...................................................................................................................... 82

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 3


1. Základní pojmy

1.1 Soustava Ve fyzikální chemii rozdělujeme prostor na dvě části, na soustavu (systém) a na okolí. Soustava je ta část prostoru, která nás speciálně zajímá. Může to být reakční nádoba, stroj, elektrochemický článek, biologická buňka atd. Okolí je prostředí, ve kterém děláme naše měření.

Typ soustavy závisí na charakteru rozhraní, které ji odděluje od okolí (Obr.1). Jestliže lze přenášet přes rozhraní mezi soustavou a okolím hmotu (látku) i energii, říkáme, že soustava je otevřená. Pokud lze přenášet přes rozhraní energii, ale ne hmotu, je soustava uzavřená. Uzavřená soustava se může například rozpínat a tím zvedat závaží ve svém okolí nebo při snižování teploty může odevzdávat energii okolí. Izolovaná soustava je taková, která se svým okolím nevyměňuje ani hmotu ani energii. Příkladem izolované soustavy může být např. obsah uzavřené termosky.

Obr.1

(a) Otevřená soustava může s okolím vyměňovat hmotu i energii. (b) Uzavřená soustava může vyměňovat s okolím energii, ale ne hmotu.

(c) Izolovaná soustava nemůže se svým okolím vyměňovat ani energii ani hmotu. Jednou ze základních fyzikální vlastností v termodynamice je práce: práce se koná, jestliže se určitý objekt pohybuje proti působící síle. Příkladem je expanze plynu ve válci s pístem, který zdvihá závaží. Soustava, která si nevyměňuje s okolím práci, je mechanicky izolovaná soustava.

Energie soustavy je její schopnost konat práci. Když se práce dodává jinak izolované soustavě (např. stlačením plynu nebo natahováním pružiny), její schopnost konat práci se zvýší, tedy energie soustavy se zvýší. Jestliže soustava koná práci (plyn se rozpíná nebo pružina se uvolňuje), její energie klesá, protože je schopna vykonat méně práce než původně.

Experimentálně bylo dokázáno, že energie soustavy (její schopnost konat práci) se může měnit i jinak než pouze prací. Jestliže se energie soustavy změní v důsledku rozdílů teploty mezi soustavou a okolím, říkáme, že se energie přenesla ve formě tepla. Jestliže se topná spirála ponoří do kádinky s vodou (soustavy), schopnost soustavy konat práci se zvýší, protože horká voda může vykonat více práce než studená. Ne všechna rozhraní však umožňují takový přenos energie, i když mezi soustavou a okolím existuje teplotní rozdíl. Rozhraní, které umožňuje přenos energie ve formě tepla (např. ocel nebo sklo) se nazývá diatermické. Rozhraní, které energii ve formě tepla nepropouští se nazývá adiabatické. Tedy adiabatická soustava je tepelně izolovaná soustava (nedovoluje výměnu tepla s okolím). Studenti si často neuvědomují rozdíl mezi adiabatickou a izolovanou soustavou. Rozdíl mezi adiabatickou a izolovanou soustavou spočívá v tom, že u adiabatické soustavy může docházet k výměně energie s okolím a to ve formě práce.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 4


Děj, při kterém se uvolňuje energie ve formě tepla, se nazývá exotermický. Všechny spalovací reakce jsou exotermické. Děje, při kterých soustava přijímá energii ve formě tepla, se nazývají endotermické. Příkladem endotermického děje je vypařování vody.

Podle vnitřního stavu dělíme soustavy na homogenní a heterogenní. Homogenní soustava má ve všech svých částech stejné vlastnosti (nebo se tyto vlastnosti spojitě mění). O takové soustavě také říkáme, že se skládá z jediné fáze. Příkladem takové soustavy je určitý objem vzduchu, osminka rumu nebo kostka ledu. Pouhý rozdíl ve tvaru či ve stupni rozmělnění ještě nestačí k tomu, abychom mohli mluvit o nové fázi. To znamená, že např. ledová drť je stále ještě jedinou fází. Heterogenní soustava je složena z několika homogenních soustav (fází), oddělených fázovými rozhraními, na kterých vlastnosti mění skokem. Např. voda, do níž je přidána ledová drť, je již dvoufázová soustava.

Je nutno rozlišovat mezi pojmy fáze a skupenský stav. Rozeznáváme tři skupenské stavy: plynný, který označujeme (g) (z latinského gasus); kapalný, který označujeme (l) (z latinského liquidus) a pevný (tuhý), který označujeme (s) (z latinského solidus). V soustavě pak může existovat řada fází, z nichž některé mají stejné skupenství. Např. lze realizovat soustavu – voda, rtuť a olej. Protože tyto složky se za normálních podmínek navzájem nemísí, máme soustavu kapalného skupenství se třemi fázemi, tedy se třemi oblastmi, které mají různé vlastnosti měnící se skokem na fázových rozhraních. (V této souvislosti je nutno ještě doplnit, že pro kapalný a plynný stav se používá společný název tekutý (fluidní). Tedy tekutiny jsou plyny a kapaliny.)

1.2 Vlastnosti soustavy, termodynamické veličiny Vlastnosti soustavy, které nás zajímají z hlediska chemické termodynamiky, nazýváme termodynamickými vlastnostmi či termodynamickými veličinami nebo termodynamickými funkcemi. Termodynamické veličiny dělíme na intenzivní a extenzivní. Extenzivní vlastnosti jsou závislé na množství látky v soustavě a vykazují aditivní vlastnosti (tedy sčítají se). Typickými extenzivními vlastnostmi jsou např. hmotnost, objem, látkové množství. Intenzivní vlastnosti soustavy nezávisejí na množství látky v soustavě (tlak, teplota, molární koncentrace, všechny měrné veličiny – např. hustota, čili měrná hmotnost). Každou extenzivní veličinu lze převést na veličinu intenzivní. Vztáhneme-li extenzivní veličinu na jednotkovou hmotnost (tedy vydělíme-li extenzivní veličinu hmotností soustavy), dostáváme měrnou, neboli specifickou veličinu, která je již intenzivní. Stejně tak, vztáhneme-li extenzivní veličinu na jednotkové látkové množství soustavy (tedy vydělíme-li extenzivní veličinu počtem molů v soustavě), získáme molární veličinu, která je intenzivní.

Velmi důležité v chemické termodynamice jsou tzv. termodynamické stavové funkce (veličiny), které jsou funkcí (závisejí na) stavu soustavy. Změny termodynamických stavových funkcí jsou závislé pouze na počátečním a konečném stavu soustavy, nezávisí na způsobu přechodu soustavy z počátečního do konečného stavu. Matematicky vykazují úplný (totální, exaktní) diferenciál. Příkladem stavových funkcí je vnitřní energie, entalpie, entropie, Gibbsova a Helmholtzova energie.

Termodynamickou veličinou však není práce a teplo, či přesněji řečeno, práce vyměněná mezi soustavou a okolím a teplo vyměněné mezi soustavou a okolím. To jsou tzv. veličiny procesní, související se způsobem přípravy soustavy do daného stavu. O soustavě v daném stavu nelze říci, že obsahuje práci nebo teplo. Způsob přenosu energie ve formě tepla či práce se vztahuje na dráhu, kterou se soustava do daného stavu dostala a ne na daný stav samotný. Teplo a práce tedy z matematického hlediska nevykazují úplný diferenciál.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 5


1.3 Stav soustavy a jeho změny Makroskopický stav soustavy je určen termodynamickými stavovými podmínkami, mezi něž obecně patří: tlak, objem, teplota, složení soustavy. Stavové podmínky jsou mezi sebou vázány stavovou rovnicí.

Termodynamický děj (proces) je spojen se změnami stavu soustavy (expanze plynu, chemická reakce, rozpouštění látky, tuhnutí kovu). Je ukončen rovnovážným stavem, kdy neprobíhají žádné termodynamické děje a termodynamické veličiny se nemění (mají časově stálé hodnoty). Dokonalé termodynamické rovnováhy lze dosáhnout jen v izolované soustavě. Vratný (reverzibilní) termodynamický děj probíhá nekonečnou řadou po době následujících rovnovážných poloh, dá se vést opačným směrem, aniž dochází ke změnám ve sledované soustavě nebo jejím okolí. Vratný termodynamický děj je podmíněn nekonečně malými změnami vnějších podmínek a trvá nekonečnou dobu. Všechny reálné děje v konečném čase jsou tedy termodynamicky nevratné (ireverzibilní).

Většinou se experimenty snažíme uspořádat tak, aby během celého děje jedna nebo více termodynamických veličin zůstávala konstantní. Přehled názvů dějů probíhajících za jedné konstantní veličiny dává tabulka 1.

Tab. 1 Přehled názvů dějů probíhajících za konstantní veličiny

název děje konstantní veličina značení izotermický konstantní teplota [T] izobarický konstantní tlak [p] izochorický konstantní objem [V] adiabatický soustava nevyměňuje teplo s okolím [ad.] izoentalpický konstantní entalpie [H] izoentropický konstantní entropie [S] Kruhový (cyklický) je takový děj, při kterém je konečný stav soustavy totožný s výchozím, tedy soustava se po proběhnutí děje (nebo sledu dějů) vrátí do výchozího stavu. Změny termodynamických stavových veličin jsou při kruhovém ději nulové. Vyměněné teplo a práce však nemusí být po proběhnutí kruhového děje nulové. Tím se teplo a práce liší od stavových veličin.

1.4 Standardní stav látky Pro účely těchto skript budeme za standardní stav látky uvažovat její čistou formu při tlaku 101 325 Pa a dané teplotě. Konvenční teplotou při uvádění termodynamických údajů je teplota 298,15 K (odpovídající 25 °C). Pokud nebude výslovně uvedená jiná teplota, všechny termodynamické údaje v těchto skriptech se budou vztahovat k této konvenční teplotě. Takže např. standardní entalpie látky bude značena symbolem , kde horní index ° znamená tlak 101 325 Pa a dolní index 298 znamená teplotu 298 K.

oH 298Δ

1.5 Znaménková konvence V rámci těchto skript budeme dodržovat přísně termodynamický pohled na soustavu. Všechny veličiny, které budou vstupovat do soustavy, budeme značit kladně, všechny veličiny, které budou vystupovat za soustavy, budeme značit záporně.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 6


2. Stavové chování plynů Nejjednodušším skupenským stavem látek je plyn, který se vyznačuje tím, že vyplňuje celý prostor nádoby, ve které se nachází. Nejdříve budeme uvažovat čisté plyny, poté si však ukážeme, že stejné pojmy a rovnice lze aplikovat i na směsi plynů.

2.1 Ideální plyn Ideální plyn je modelová představa (model), založená na následujících podmínkách:

1) Molekuly ideálního plynu jsou hmotné body, tedy částice mají hmotnost, ale nemají rozměr (objem).

2) Mezi molekulami ideálního plynu nepůsobí mezimolekulární síly.

Jak již bylo řečeno, pojem ideální plyn je modelová představa, pomocí níž však můžeme popisovat i chování plynů reálných. Chování reálných plynů se přibližuje chování plynů ideálních za podmínek nízkých tlaků a vysokých teplot. Za nízkých tlaků mají jednotlivé molekuly plynu mezi sebou velkou vzdálenost a tedy rozměr molekul je zanedbatelný ve srovnání s touto mezimolekulární vzdáleností. Za vysokých teplot mají jednotlivé molekuly vysokou kinetickou energii, tedy můžeme zanedbat mezimolekulární působení.

Fyzikální stav čistého plynu je definovaný jeho fyzikálními vlastnostmi, tedy je daný jeho objemem V, látkovým množstvím (počtem molů) n, tlakem p a teplotou T. Experimentálně se však potvrdilo, že z těchto čtyř proměnných veličin stačí stanovit pouze tři, čtvrtá proměnná je už prvními třemi daná. Vztah mezi těmito čtyřmi veličinami určují stavové rovnice.

Všeobecný tvar stavové rovnice můžeme vyjádřit takto

(2.1) ),,( nVTfp =

Tato rovnice nám říká, že jestliže pro daný plyn známe hodnoty T, V a n, můžeme z nich zjistit hodnotu tlaku p.

Velmi důležitá je stavová rovnice ideálního plynu, která má tvar

nRTpV = , (popřípadě RTpVm = ) (2.2)

kde R je molární plynová konstanta (R = 8,314 J K-1 mol-1, má stejnou hodnotu pro všechny plyny) a Vm je molární objem v m3 mol-1. Tato stavová rovnice platí přibližně pro všechny plyny, a to tím přesněji, čím je tlak plynu bližší k nule. Plyn, který se řídí za všech podmínek přesně rovnicí (2.2), se nazývá ideální plyn.

Tato rovnice (2.2) byla odvozena kombinací řady empirických zákonů, které si nyní představíme.

a) Robert Boyle (1662) ukázal, že tlak a objem určitého množství plynu při konstantní teplotě lze vyjádřit vztahem

.konstpV = [n, T] (2.3)

Tento vztah je znám jako Boylův zákon. Říká, že při konstantní teplotě je tlak určitého množství plynu nepřímo úměrný jeho objemu, či naopak, objem, který plyn zabírá, je nepřímo úměrný jeho tlaku. Závislost tlaku určitého množství plynu na objemu je znázorněná na obr. 2. Každá křivka odpovídá jediné teplotě, a proto se nazývá izoterma. Podle Boylova zákona izotermy plynů mají tvar hyperboly. Alternativní znázornění závislosti tlaku na převrácené hodnotě objemu uvádí obr. 3.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 7


Obr.2 Vyjádření závislosti tlaku na objemu určitého množství plynu při různých teplotách. Všechny křivky jsou hyperboly (pV = konst.) a

nazývají se izotermy. Šipka naznačuje zvyšující se hodnotu teploty.

Obr. 3 Když vyjádříme tlak v závislosti na 1/V, dostaneme přímky. Přímky jsou extrapolovány

do nulových hodnot.

Příklad 1 Aplikace Boylova zákona Při tlaku 1,2·105 Pa zabírá ideální plyn objem 4,5 litrů. Jak se změní tlak plynu, když při konstantní teplotě se objem zvětší na 0,0055 m3?

Řešení:

Dle Boylova zákona platí: , tedy 2211 VpVp =2

112 V

Vpp = [n, T]

Ze zadání vyplývá, že p1 = 1,2·105 Pa V1 = 4,5 litrů = 4,5·10-3 m3 V2 = 0,0055 m3

Tedy Pap 53

52 1098,0

0055,0105,4102,1 ⋅=

⋅⋅=

−

Když se při konstantní teplotě objem plynu zvětší na 0,0055 m3, tlak plynu se sníží na 0,98·105 Pa.

b) Joseph Louis Gay-Lussac (1802) proměřoval závislost objemu určitého množství plynu na teplotě za konstantního tlaku. Zjistil, že objem je za konstantního tlaku lineární funkcí teploty. Platí tedy

TkonstV ⋅= . [n, p] (2.4)

Gay-Lussacův zákon tedy říká, že objem daného množství plynu se při stálém tlaku mění s teplotou lineárně. Lineární závislosti objemu na teplotě za stálého tlaku jsou znázorněné na obr.4. Přímky na obrázku jsou izobary.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 8


Obr. 4 Závislost objemu určitého množství plynu na teplotě při konstantním tlaku je přímková. Všimněte si, že extrapolace všech přímek na nulový objem vede k teplotě - 273,15 °C (tedy

0 K). Šipka naznačuje snižující se hodnoty tlaku.

Obr. 5 Tlak se mění lineárně i s teplotou a blíží se nule pro teplotu blížící se 0 K.

Příklad 2 Aplikace Gay-Lussacova zákona Na jakou teplotu musí být ochlazen z pokojové teploty (25 °C) vzorek 1 litru ideálního plynu, aby zredukoval svůj objem na 100 cm3? Předpokládejte děj za konstantního tlaku.

Řešení:

Dle Gay-Lussacova zákona platí: 2

2

1

1

TV

TV

= , tedy 21

12 V

VTT = [n, p]

Ze zadání vyplývá, že V1 = 1 litr = 1·10-3 m3

T1 = 25 + 273,15 = 298,15 K V2 = 100 cm3 = 0,1·10-3 m3

Tedy KT 82,29101,0101

15,298 332 =⋅

⋅= −

−

Vzorek plynu musí být ochlazen na 29,82 K, což je –243 °C. c) Jacques Charles (1787) sledoval závislost tlaku určitého množství plynu na teplotě při konstantním objemu. Zjistil, že tato závislost je také lineární a můžeme ji vyjádřit vztahem

Tkonstp ⋅= . [n, V] (2.5)

Carlesův zákon říká, že při stálém objemu je tlak daného množství plynu lineárně závislý na teplotě. Lineární závislosti tlaku na teplotě za stálého objemu jsou znázorněné na obr. 5. Přímky na obrázku jsou tedy izochory.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 9


Příklad 3 Aplikace Charlesova zákona Pneumatika auta byla nafouknuta na tlak 1,63 atm v zimě, když teplota byla –5 °C. Jaký tlak byl zjištěn v létě, když teplota vystoupila na 35 °C? Předpokládejte, že z pneumatiky neunikl žádný vzduch a objem je konstantní.

Řešení:

Dle Charlesova zákona platí: 2

2

1

1

Tp

Tp

= , tedy 21

12 T

Tpp = [n, V]

Ze zadání vyplývá, že p1 = 1,63 atm = 165159,75 Pa T1 = –5 + 273,15 = 268,15 K T2 = 35 + 273,15 = 308,15 K

Tedy Pap 18979715,30815,268

75,1651592 ==

Při zvýšení teploty na 35 °C se tlak plynu v pneumatice zvýšil na 189797 Pa, což je 1,87 atm.

Experimentální poznatky, vyjádřené vztahy (2.3) až (2.5), lze zkombinovat do jednoduchého výrazu – stavové rovnice ideálního plynu (rovnice (2.2)). Stavová rovnice ideálního plynu má ve fyzikální chemii mimořádnou důležitost, protože se využívá na odvození celé řady vztahů používaných v termodynamice. Má však také velký význam pro výpočet vlastností plynu při měnících se podmínkách. Například při podmínkách daných tzv. standardní teplotou a standardním tlakem okolí (SATP, standard ambient temperature and pressure), tj. při teplotě 298,15 K a tlaku 101325 Pa (105 Pa), lze z rovnice Vm = RT/p lehce spočítat molární objem, který má hodnotu 24,790 dm3 mol-1. (Podle starší definice se za standardní teplotu a standardní tlak (STP, standard temperature and pressure) zvolili hodnoty 0 °C a 1 atm; v tomto případě je molární objem ideálního plynu 22,414 dm3 mol-1.)

2.2 Směsi plynů Zákony uvedené v předchozí kapitole lze použít i k popisu chování plynných směsí za předpokladu, že složky ve směsi spolu nereagují.

Při zkoumání plynných směsí je třeba si odpovědět na otázku, jak jednotlivé plynné složky přispívají k celkovému tlaku ve vzorku (směsi plynu). John Dalton (1801) na základě svých výzkumů tuto otázku zodpověděl a vyjádřil zákonem:

Daltonův zákon: Tlak směsi ideálních plynů se rovná součtu parciálních tlaků jednotlivých plynných složek.

Parciální tlak ideálního plynu je tlak, který by plyn zaujímal, kdyby byl v dané nádobě sám. Obecně lze tedy říci, že když pA je parciální tlak ideálního plynu A, pB parciální tlak plynu B, atd., potom celkový tlak P (v případě, že se všechny plynu budou současně při stejné teplotě nacházet ve stejné nádobě) bude:

(2.6) ...++= BA ppP

a pro každou složku i (i = A, B, …) platí ze stavové rovnice ideálního plynu

VRTnp i

i = . (2.7)

Složení plynné směsi můžeme vyjádřit pomocí molárních zlomků jednotlivých složek i. Molární zlomek xi je definován vztahem

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 10


nnx i

i = , (2.8) ...++= BA nnn

kde ni je látkové množství (počet molů) složky i a n je celkový počet molů v dané směsi. Pro každou směs platí

, nebo-li , (2.9) 1... =++ BA xx 11

=∑=

k

iix

kde k je počet složek.

Nyní můžeme definovat parciální tlak pi plynu i ve směsi jako

Pxp ii = , (2.10)

kde P je celkový tlak směsi. Rovnice (2.10) platí pro všechny plyny, nejen pro ideální. Ale jen v případě směsi ideálních plynů se pi z rovnice (2.10) rovná tlaku, který by složka i vykazovala, kdyby byla v nádobě sama, tj. tlaku vypočítanému podle rovnice (2.7).

Z rovnic (2.9) a (2.10) vyplývá, že součet parciálních tlaků pi se rovna celkovému tlaku P:

( PxxPpp BABA ) =++=++ ...... , nebo-li PxPpk

ii

k

ii == ∑∑

== 11 (2.11)

kde k je počet složek. Rovnice (2.11) platí pro ideální i reálné plyny.

Příklad 4 Daltonův zákon

Nádoba objemu 22,4 litry obsahuje 2,0 mol H2 a 1,0 mol N2 při teplotě 273,15 K. Za předpokladu ideálního chování vypočítejte a) molární zlomky každé složky, b) jejich parciální tlaky, c) celkový tlak směsi.

Řešení:

Molární zlomky vypočítáme podle rovnice (2.8):

67,0)12(

22

=+

=Hx 23,0)12(

12

=+

=Nx (součet ) 122

=+ HN xx

Parciální tlaky jednotlivých složek vypočítáme pomocí rovnice (2.7):

PapH 202765104,22

15,273314,8232

=⋅⋅⋅

= − , PapN 101383104,22

15,273314,8132

=⋅⋅⋅

= −

Celkový tlak je dán součtem parciálních tlaků jednotlivých složek (rovnice (2.11)):

PaP 304148101383202765 =+=

Analogicky k Daltonovu zákonu můžeme definovat i tzv. Amagatův zákon, který říká, že celkový objem směsi ideálních plynů V se rovná součtu parciálních objemů Vi všech složek soustavy:

, (2.12) ∑=

=k

iiVV

1

kde Vi je parciální objem složky i a lze jej vypočítat dle vztahu

. (2.13) VxV ii =

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 11


2.3 Reálný plyn Reálné plyny se zákony ideálního plynu přesně neřídí. Jak už bylo řečeno, reálné plyny se od ideálního liší především tím, že jejich molekuly na sebe působí mezimolekulárními silami (a to silami přitažlivými, působícími na větší vzdálenosti, a silami odpudivými, působícími na kratší vzdálenosti).

Zákony ideálního plynu však můžeme použít i pro popis chování plynů reálných a to zejména pro podmínky nízkých tlaků a vysokých teplot. Nízké tlaky dovolují zanedbat vlastní objem molekul proti jejich vzdálenostem, kinetická energie pohybujících se molekul při vysokých teplotách podstatně převyšuje energii mezimolekulárního působení.

2.3.1 Kompresibilitní faktor Odchylky reálných plynů od ideálního chování lze ukázat pomocí tzv. kompresibilitního faktoru. Kompresibilitní faktor je definován vztahem

nRTpVZ = , příp.

RTpVZ m= (2.14)

Z rovnice (2.14) vidíme, že kompresibilitní faktor je poměr levé a pravé strany stavové rovnice ideálního plynu (rovnice (2.2)). Pro ideální plyn tedy musí platit Z = 1 při všech podmínkách. Ostatní (reálné) plyny mají tím větší odchylku od ideálního chování, čím více se jejich Z liší od hodnoty 1.

Přitom ovšem odchylka daného plynu od ideálního chování závisí na teplotě a tlaku, tedy také Z je funkcí teploty a tlaku (Z = f(T, p)). Křivky závislosti Z – p (při T = konst.) jsou pro několik plynů ukázány na obr. 6, tyto křivky byly získány experimentálně a to tak, že u každé látky byl měřen její objem za různých tlaků, avšak při stejné teplotě (273,15 K).

Z obrázku vidíme, že při velmi nízkých tlacích je pro všechny plyny Z ≈ 1 a chovají se tedy téměř ideálně. Při vysokých tlacích téměř pro všechny plyny platí Z > 1, což znamená, že jsou hůře stlačitelné než ideální plyn (pro daný molární objem je součin pVm větší než RT). V tomto případě tedy převládají odpudivé síly. Při středních tlacích pro většinu plynů platí Z < 1, což znamená, že převládají přitažlivé síly, které kompresi podporují.

Obr. 6 Změna kompresibilitního faktoru s tlakem při teplotě 273,15 K.

Pro ideální plyn při všech tlacích platí Z = 1.

2.3.2 Van der Waalsova rovnice Pro popis chování reálných plynů byla navržena řada stavových rovnic. Nejznámější z nich je van der Waalsova rovnice, která vychází z experimentálních poznatků a má tvar

( ) nRTnbVVanp =−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ 2

2

, (2.15)

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 12


případně s použitím molárního objemu (Vm = V/n) dostáváme tvar

( ) RTbVV

ap mm

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ 2 . (2.16)

Van der Waalsovu rovnici dostaneme ze stavové rovnice ideálního plynu (rovnice (2.2)) zavedením dvou korekcí (oprav):

První z nich je korekce na vzájemnou přitažlivost molekul. Vystihuje vliv přitažlivých sil a týká se tlaku. Tlak plynu závisí jednak na frekvenci nárazů molekul na stěnu a jednak na síle, působící při jednotlivých nárazech. Jak frekvenci nárazů, tak i jejich silové působení snižují mezimolekulární přitažlivé síly, které jsou úměrné jejich molární koncentraci ve vzorku n/V. Protože mezimolekulární síly snižují jednak frekvenci nárazů a jednak jejich sílu, tlak na stěnu se sníží úměrně s druhou mocninou této koncentrace. Toto snížení tlaku můžeme tedy vyjádřit výrazem a(n/V)2, kde konstanta a představuje vliv přitažlivých sil a má pro každý plyn svou charakteristickou hodnotu.

Druhá je korekce na vlastní objem molekul. Vystihuje vliv odpudivých sil pomocí vlastního objemu molekul. Odpudivé mezimolekulární interakce se berou do úvahy za předpokladu, že molekuly se chovají jako malé tuhé koule. Nenulový objem molekul znamená, že objem nádoby V, ve kterém se molekuly mohou pohybovat, se musí korigovat o jejich vlastní objem a je takto o něco menší, tedy V – nb, kde nb je přibližně celkový objem, který zabírají samotné molekuly. Konstanta b je tedy úměrná vlastnímu objemu molekul a má také pro každý plyn charakteristickou hodnotu.

Konstanty a a b jsou tzv. van der Waalsovy konstanty (koeficienty). Pro každý plyn mají své charakteristické hodnoty a jsou nezávislé na teplotě. Rozměry (jednotky) jsou Pa m6 mol-2 pro konstantu a a m3 mol-1 pro konstantu b.

Příklad 5 Van der Waalsova rovnice

Vypočítejte tlak, který vyvine 1 mol etanu (C2H6) chovající se jako van der waalsův plyn za následujících podmínek: a) teplota 273,15 K a objem 22,414 litrů; b) teplota 1000 K a objem 100 cm3

Konstanty van der Waalsovy rovnice pro C2H6 jsou: a = 0,55745 Pa m6 mol-2, b = 6,5045·10-5 m3 mol-1.

Řešení:

Vyjádříme si vztah pro výpočet tlaku z van der Waalsovy rovnice: 2

2

Van

nbVnRTp −−

=

Ze zadání vyplývá: a) n = 1 mol, T = 273,15 K, V = 22,414·10-3 m3

b) n = 1 mol, T = 1000 K, V = 100·10-6 m3

Konstanty a, b jsou nezávislé na teplotě, proto jsou pro oba případy a) i b) stejné.

Výpočet tlaku pro podmínky a):

Pap 504100)10414,22(

155745,01045,5,610414,22

15,273314,8123

2

53 =⋅

⋅−

⋅−⋅⋅⋅

= −−−

Výpočet tlaku pro podmínky b):

Pap 662103182)10100(155745,0

1045,5,6101001000314,81

26

2

56 =⋅

⋅−

⋅−⋅⋅⋅

= −−−

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 13


2.3.3 Kondenzace plynů a kritický stav Zatím jsme se zabývali chováním látek v plynném stavu, tj. chováním látek při relativně vysokých teplotách, eventuálně nízkých tlacích. Při nižších teplotách dochází za vyšších tlaků ke kondenzaci plynu (zkapalnění). Na základě experimentů byla dokázána existence určité teploty, nad kterou látka nemůže existovat v kapalném stavu. Tato tzv. kritická teplota má pro každý plyn svou charakteristickou hodnotu. Nad kritickou teplotou tedy nelze plyn zkapalnit žádným tlakem, pod kritickou teplotou je na zkapalnění nutno použít tím menší tlak, čím je nižší teplota.

Tlak, který je nutno použít na zkapalnění plynu při kritické teplotě, se nazývá kritický tlak plynu a příslušný molární objem je tzv. kritický objem plynu.

Pro bližší vysvětlení uvedených pojmů uvažujme následující pokus:

Válec s pohyblivým pístem (obr. 7) naplníme jedním molem plynu při určité (nepříliš vysoké) teplotě T1 (počáteční stav A na obr. 7) a tlakem na píst budeme pomalu při konstantní teplotě zmenšovat objem, tzn. provedeme izotermickou kompresi naší soustavy. Současně budeme měřit tlak uvnitř válce.

Vyjdeme-li z počátečního stavu A a budeme zmenšovat objem, zaznamenáme zvyšování tlaku. Při dosažení určitého tlaku (ps(T1), stav B) zpozorujeme, že se ve válci vytvořily první drobné kapičky kapalné fáze. Tento stav nazýváme stav nasycené páry (tzn. páry, která právě začíná kondenzovat a je v rovnováze s kapalnou fází). Objem našeho systému je v tomto stavu roven molárnímu objemu nasycené páry, Vm(g) (ve válci máme 1 mol látky). Při dalším snižování objemu tlak neroste, zůstává roven tlaku ps(T1), který nazýváme tlak nasycených par (dříve také tenze par) při teplotě T1. Kapalné fáze přibývá a ubývá parní (plynné) fáze (stavy C a D). Při dalším snížení objemu (stav E) právě zmizí parní fáze. Tomuto stavu říkáme stav nasycené kapaliny (tzn. kapaliny, která právě začíná vřít a je v rovnováze s parní fází). Objem naší soustavy je v tomto stavu roven molárnímu objemu nasycené kapaliny, Vm(l) . Při dalším snižování objemu (část mezi stavy E a F) stlačujeme kapalnou fázi, tlak roste, nárůst tlaku je však mnohem větší než v případě stlačování parní fáze (část mezi stavy A a B), neboť kapaliny jsou mnohem méně stlačitelné než plynná fáze.

F E D C B A

V m (g)V m (l)

p s

T 1

A

F

E D C B

●

● ● ● ●

●

V m

p

Obr. 7 Izotermické stlačování ve válci s pohyblivým pístem

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 14


Izoterma, kterou jsme naším pokusem získali, se tedy skládá ze tří častí: oblast parní (plynné) fáze (A až B), oblast dvoufázová (B až E) a oblast kapalné fáze (E až F). Objem soustavy v dvoufázové oblasti (vzhledem k tomu, že jsme soustavu naplnili jedním molem látky, je to současně molární objem systému bez ohledu na to, jak je látka rozdělena mezi jednotlivé fáze) je dán součtem objemu obou rovnovážných fází Vm = n(g)·Vm(g) + n(l)·Vm(l), přičemž platí n(g) + n(l) = 1. Molární objemy nasycených fází Vm(g) a Vm(l) jsou při tlaku nasycených par p(T1) a teplotě T1 konstantní a hodnota molárního objemu systému Vm je dána poměrem mezi množstvím parní a kapalné fáze (n(g) a n(l)).

Na obr. 8 je proveden stejný pokus, ale při různých teplotách, konkrétně se jedná o experimentální izotermy pro oxid uhličitý. Izoterma při teplotě Tk (304,19 K nebo 31,04 °C pro CO2) má v teorii skupenských stavů zvláštní postavení. Izoterma těsně pod Tk se chová tak, jak už bylo uvedeno: Při určitém tlaku se plyn kondenzuje na kapalinu, která je od něho oddělená viditelným povrchem. Jestliže však komprese probíhá právě při Tk, nepozorujeme žádné rozhraní, které by navzájem obě fáze oddělovalo a objemy na obou koncích vodorovné části izotermy splynou do jediného bodu, kritického bodu plynu. Teplota, tlak a molární objem v kritickém bodě se nazývají potom kritická teplota Tk, kritický tlak pk a kritický molární objem Vk dané látky. Tyto veličiny, Tk, pk, Vk, jsou tedy kritické konstanty látky.

Nad teplotou Tk se látka nachází pouze v plynné fázi, která vyplňuje celý objem nádoby. Kapalná fáze dané látky tedy nemůže existovat nad kritickou teplotou.

Obr. 8 Experimentální izotermy oxidu uhličitého při různých teplotách. "Kritická izoterma", izoterma při kritické teplotě Tk

se vztahuje k teplotě 31,04°C. Kritický bod je označený hvězdičkou.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 15


3. Chemická termodynamika Chemická termodynamika je jednou z nejdůležitějších oblastí fyzikální chemie. Termodynamika se zabývá procesy, při kterých se vyvíjí nebo spotřebovává teplo, tj. kde se tepelná energie mění na jiné formy energie a naopak. Namísto této poněkud starší teorie dnes vnímáme termodynamiku obecněji jako nauku o vzájemných přeměnách různých forem energie. S tím přímo souvisí i zkoumání zákonitostí rovnovážných stavů a směrů fyzikálních a chemických procesů.

Termodynamika je založena na dvou principech: prvním a druhém zákonu termodynamiky (I. a II. věta termodynamická). K nim se připojuje Nernstův teorém (třetí zákon termodynamiky). Z těchto třech zákonů termodynamiky lze logicky odvodit zákonitosti platné pro systémy, které zkoumáme. Výhodou termodynamiky je, že její předpoklady a poučky nezávisejí na správnosti našich poznatků o struktuře molekul a atomů a mechanismus chemických procesů. Termodynamice stačí znalost počátečního a konečného stavu, a znalost vnějších podmínek, za kterých děj probíhá.

3.1 Tepelné kapacity Tepelná kapacita je termodynamická veličina základního významu. Je důležitou charakteristikou procesu výměny tepla mezi látkami.

Tepelnou kapacitu látky můžeme definovat následujícím způsobem: "Je to množství tepla, které je třeba dodat z okolí, aby se homogenní jednosložková soustava neměnící ani své skupenství ani chemické složení zahřála o 1 teplotní stupeň (°C, K)". Čím je vyšší tepelná kapacita dané látky, tím více tepla budeme potřebovat na její ohřátí.

Rozlišujeme tzv. pravou tepelnou kapacitu a střední tepelnou kapacitu látky.

Střední tepelná kapacita C je definována jako množství tepla Q, které dodáme do soustavy, aby se soustava ohřála z teploty T1 na teplotu T2:

T

QTT

QCΔ

=−

=12

(J K-1) (3.1)

Pravá tepelná kapacita C se limitně blíží střední tepelné kapacitě pro velmi malé změny teplot, tedy pomocí matematických symbolů ji můžeme definovat následujícím vztahem

dTQC

TQC

TT

δ==

Δ=

→Δ→Δlimlim

00 (J K-1) (3.2)

V rovnici (3.2) výraz δQ značí velmi malé množství tepla dodaného do soustavy, které vyvolá velmi malou změnu teploty soustavy dT. Symbolem δ vyjadřujeme velmi malou změnu veličiny, která není termodynamickou stavovou veličinou a tedy nemá totální (úplný) diferenciál.

Vzájemný vztah mezi C a C lze stanovit např. pomocí vztahu

∫−=

2

112

1 T

T

dTCTT

C . (3.3)

Při teplotní změně látky obecně dochází ke změně jejího objemu a tlaku, rozlišujeme tedy tepelné kapacity při stálém objemu a stálém tlaku.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 16


p = konst. ⇒ Cp, pC – izobarická tepelná kapacita (pravá, střední)

V = konst. ⇒ CV, VC – izochorická tepelná kapacita (pravá, střední)

Definováním podmínek, za kterých děj probíhá (za konstantního tlaku či konstantního objemu), již teplo Q nabývá vlastností termodynamických stavových funkcí (má totální diferenciál) a tedy můžeme vyjádřit např. izobarickou pravou tepelnou kapacitu tímto vztahem

dT

dQC p

p = , (3.4)

kde výraz dQp znamená velmi malé množství tepla dodaného do soustavy za konstantního tlaku, které vyvolá velmi malou změnu teploty soustavy dT.

Oba výše definované druhy tepelné kapacity soustavy (střední a pravá) jsou extenzívní veličiny, tedy závisejí na velikosti soustavy. Například 100 g vody má 100-krát vyšší tepelnou kapacitu než 1 g vody (proto na zvýšení teploty o stejnou hodnotu musíme dodat 100-krát více tepla).

Aby se vyloučil vliv velikosti soustavy, vztahujeme jednotlivé druhy tepelné kapacity na jednotku hmotnosti nebo na jednotku látkového množství látky. Tím získáváme specifické (měrné) tepelné kapacity látek a molární tepelné kapacity látek:

– specifická izobarická tepelná kapacita mC

c pp = (J K-1 kg-1) (3.5)

– specifická izochorická tepelná kapacita mCc V

V = (J K-1 kg-1) (3.6)

– molární izobarická tepelná kapacita n

CC p

pm = (J K-1 mol-1) (3.7)

– molární izochorická tepelná kapacita n

CC VVm = (J K-1 mol-1) (3.8)

V uvedených vztazích (3.5) až (3.8) m znamená hmotnost soustavy a n látkové množství v soustavě. Takto definované tepelné kapacity jsou již veličiny intenzivní, tedy nezávisejí na velikosti soustavy. Hodnota specifické tepelné kapacity nám říká, jaké množství tepla potřebujeme na ohřátí jedné hmotnostní jednotky (např. 1 kg) látky o jeden stupeň. Hodnota molární tepelné kapacity nám říká, jaké množství tepla potřebujeme na ohřátí jednoho molu látky o jeden stupeň.

Všimněte si, že o tom, zda jsou veličiny extenzivní či intenzivní, nás informují také jednotky těchto veličin. Tepelná kapacita definovaná výrazy (3.1) a (3.2) má jednotku J K-1, tato jednotka nás informuje, že musíme dodat určité množství tepla (v joulech), aby se teplota celé soustavy zvýšila o 1 K. Neříká nám nic o velikosti soustavy. Na rozdíl od toho, jednotky uvedené ve výrazech (3.5) až (3.8) nás informují, že musíme dodat určité množství tepla (v joulech) soustavě mající hmotnost 1 kg (či mající velikost 1 mol), aby se teplota soustavy zvýšila o 1 K.

Vztah mezi specifickými c a molárními Cm tepelnými kapacitami vyplývá ze vztahu mezi hmotností m a látkovým množstvím n. Platí

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 17


Mmn = , (3.9)

a tedy , (3.10) McCm =

kde M je molární hmotnost látky.

Obecně existuje rozdíl mezi veličinami za stálého tlaku a objemu. Pro ideální plyn platí Mayerův vztah

RCC Vmpm =− , (3.11)

kde R je molární plynová konstanta. Rovnice (3.11) nám říká, že teplo potřebné k ohřátí uzavřené plynné soustavy o jeden stupeň za konstantního tlaku je větší než teplo potřebné k dosažení téhož efektu za konstantního objemu. V kapitole 3.2.2 se dovíte, že část tepla dodaného do soustavy při konstantním tlaku se spotřebuje na vykonání tzv. objemové práce.

Hodnota molární tepelné kapacity jednoatomového ideálního plynu při konstantním tlaku se vypočítá na základě kinetické teorie plynů (bylo probíráno v předmětu Fyzika I) dle vztahu

RCpm 25

= (3.12)

a je tedy rovna 20,785 J K-1 mol-1. V souladu s rovnicí (3.11) potom

RCVm 23

= (3.13)

tedy 12,471 J K-1 mol-1.

Molární tepelné kapacity jednoatomových plynů mají hodnoty přibližně stejné jako ideální plyn. Tento poznatek lze využít při výpočtech v případě, když tepelné kapacity jednoatomových plynů nebyly experimentálně změřené.

Pro kondenzované soustavy (tzn. pro tuhé a kapalné látky), u kterých je objemová změna velmi malá platí, můžeme přibližně předpokládat, že Cpm ≈ CVm.

3.1.2 Teplotní závislost tepelných kapacit Tepelné kapacity látek jsou závislé na teplotě, jejich teplotní závislost se často určuje experimentálně na základě kalorimetrických měření.

Pro praktické výpočty se používá vyjádření závislosti tepelných kapacit na teplotě pro daný tlak pomocí empirického vzorce ve tvaru mocninné řady

22 −+++= TdcTbTaCp (3.14)

kde a, b, c, d jsou empirické konstanty. Jsou charakteristické pro každou látku, v konkrétních případech některá z konstant b, c, d může být nulová. Uvedená teplotní závislost se získává z experimentálních dat, proto tyto konstanty jsou konstantní jen v teplotním intervalu, ve kterém bylo měření prováděno. Extrapolace mimo tento teplotní interval je nepřípustná.

Hodnota konstant a, b, c, d se mění po izotermní fázové přeměně dané látky (např. po tání, varu, sublimaci či krystalografické transformaci). Při vlastní fázové přeměně je tepelná kapacita látky nekonečná. Nekonečná tepelná kapacita znamená, že teplota látky se při jakémkoliv dodaném teple nezmění. Při fázové přeměně (např. při bodu varu vody) se teplota

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 18


látky dodáváním tepla nezvyšuje (dodaná energie se využívá na endotermickou fázovou přeměnu, v tomto případě na vypařování vody bez toho, že by se zvyšovala teplota).

Hodnoty konstant a, b, c, d jsou tabelovány ve fyzikálně-chemických tabulkách. Ve většině případů jsou tabelovány pro konstantní standardní tlak 101 325 Pa (105 Pa). V tomto případě se molární tepelná izobarická kapacita značí symbolem a její jednotka je J Ko

pmC -1 mol-1. V tabulce 2 je uveden příklad tabelace tepelných kapacit.

Tabulka 2 Příklad tabelace teplotní závislosti tepelných kapacit vybraných látek

opmC (J K-1 -1 mol )

látka rozsah (K) a b · 103 c · 106 d · 10-5

H O (l) 75,55 – – -22 513 298–373 2H O (g) 30,04 10,73 0,34 -182 373–2500 2Fe (α) 14,11 29,72 -1,8 -5 585 298–1033 Fe (β) 43,54 – – -18 391 1033–1179 Fe (γ) 20,30 12,56 – 1 159 1179–1674 Fe (δ) 43,12 – – -18 982 1674–1809 Fe (l) 41,87 – – -1 230 1809–2973

Z tabulky 2 např. vidíme, že pro molární izobarickou tepelnou kapacitu vody v teplotním intervalu <373–2500>K platí následující závislost

, (3.15) 25263 101821034,01073,1004,30 −−− ⋅−⋅+⋅+= TTTCopm

O (l) → H O (g). přičemž teplota 373 K je teplota fázové přeměny H2 2

Teplotní závislost molární tepelné kapacity železa při konstantním tlaku v teplotním rozmezí 298 K až 2 000 K je znázorněná na obr.9. Teplotní závislosti tepelných kapacit jednotlivých krystalických modifikací a taveniny železa, stejně jako teploty izotermních fázových přeměn, jsou uvedeny v tabulce 2. Z obrázku je patrno, že při teplotách fázových přeměn se hodnoty tepelných kapacit mění skokem.

0

10

20

30

40

50

60

0 500 1000 1500 2000Teplota (K)

Cpm

(JK

-1m

ol-1

)

298Tα-β

Tβ-γ Tγ-δ Ttani

Obr. 9 Závislost izobarické molární tepelné kapacity železa na teplotě

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 19


Příklad 7 Různé pojetí tepelných kapacit

Pro izochorickou molární tepelnou kapacitu vzduchu platí následující teplotní závislost TCo

pm310184,42,27 −⋅+= (J K-1 -1 mol ) v teplotním intervalu <298, 2500>K.

Dále, nechť střední molární hmotnost vzduchu je 28,96 g mol-1 a poměr molárních tepelných kapacit vzduchu za stálého tlaku a objemu je 1,4.

Vypočítejte: a) izobarickou a izochorickou pravou molární tepelnou kapacitu vzduchu při teplotách 373 a 673 K, b) izobarickou a izochorickou pravou specifickou tepelnou kapacitu vzduchu při teplotách 373 a 673 K, c) izobarickou střední molární tepelnou kapacitu vzduchu v teplotním intervalu 373 až 673 K.

Řešení:

a) Číselnou hodnotu pravé izobarické molární tepelné kapacity vzduchu při požadovaných teplotách získáme, když dosadíme tyto teploty přímo do zadané teplotní závislosti: T = 373 K → J K-1 -176,2837310184,42,27 3 =⋅⋅+= −o

pmC mol

T = 673 K → J K-1 -102,3067310184,42,27 3 =⋅⋅+= −opmC mol

Pro výpočet pravé izochorické molární tepelné kapacity při požadovaných teplotách

4,1

opm

Vm

CC =4,1=

Vm

opm

CC

použijeme údaj ze zadání příkladu ; tedy :

T = 373 K → 54,204,1/76,28 ==VmC J K-1 -1 mol T = 673 K → 44,214,1/02,30 ==VmC J K-1 -1 mol b) Pro přepočet molárních tepelných kapacit na specifické použijeme vztah (3.10), tedy

MC

copm

p =M

Cc VmV = → McC p

opm = McC VVm = a →

T = 373 K: J K-199,096,28/76,28 ==pc g-1 a 71,096,28/54,20 ==Vc J K-1 g-1

T = 673 K: J K-104,196,28/02,30 ==pc g-1 a 74,096,28/44,21 ==Vc J K-1 g-1

c) Izobarickou střední molární tepelnou kapacitu vzduchu v požadovaném teplotním intervalu získáme použitím přepočítávacího vztahu mezi pravou a střední tepelnou kapacitou (vztah (3.3)), do kterého za teplotu T dosadíme 373 K a za teplotu T dosadíme 673 K, tedy krajní 1 2meze teplotního intervalu.

( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

⋅+−=⋅⋅+

−=

−−∫ 22

3673

373

3 3736732

10184,43736732,273001)10184,42,27(

3736731 dTTC o

pm

39,29=opmC J K-1 -1 mol

Z výsledků a) až c) také vidíme, že i) hodnoty tepelných kapacit vzduchu rostou s rostoucí teplotou, ii) hodnoty tepelných kapacit za stálého tlaku jsou pro danou teplotu vyšší než hodnoty za stálého objemu.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 20


3.1.3 Empirická pravidla k určování tepelných kapacit Jak už bylo výše řečeno, pro kondenzované soustavy (tzn. pro tuhé a kapalné látky), u kterých je objemová změna velmi malá platí, můžeme přibližně předpokládat, že Cpm ≈ CVm.

Pro prvky v tuhém stavu platí Dulong-Petitovo pravidlo: Molární tepelné kapacity všech tuhých prvků jsou přibližně stejná

. (3.16) RCC Vmpm 3=≈

Tento vztah platí pro všechny prvky v určitém teplotním rozsahu (např. C, Si, B a další prvky s nízkými atomovými čísly uvedené hodnoty dosahují až nad teplotou 1000 °C).

Pro sloučeniny platí pravidlo Neumann-Koppovo: Molární tepelné kapacity tuhých sloučenin se rovnají součtu molárních tepelných kapacit prvků, ze kterých se skládají.

Při teoretickém výpočtu molárních tepelných kapacit kapalin můžeme předpokládat, že hodnoty molárních tepelných kapacit látek v kapalném stavu jsou obecně podobné jako hodnoty molárních tepelných kapacit látek v tuhém stavu. U kovových tavenin se hodnoty pohybují v rozpětí 29 až 33 J K-1 -1 mol . Při praktických výpočtech se používá většinou střední hodnota 31,5 J K-1 -1 mol . V případě, že chybějí experimentálně změřené teplotní závislosti molárních tepelných kapacit vícesložkových tavenin, můžeme použít na jejich výpočet Neumann-Koppovo pravidlo.

3.1.4 Změna tepelné kapacity v průběhu chemické reakce Chemická reakce je charakterizována přeměnou výchozích látek (reaktantů) v látky konečné (produkty reakce). Protože jednotlivé látky, které se účastní reakce, mají různé tepelné kapacity, dochází v průběhu chemické reakce ke změně tepelné kapacity celé soustavy.

Změnu molární tepelné kapacity v průběhu chemické reakce při standardním tlaku a dané teplotě vypočítáme podle vztahu

( ) ( )reakti

ipmiprodi

ipmiopmr CCC ∑∑ −=Δ ,, νν (J K-1 -1 mol ) (3.17)

kde je změna molární tepelné kapacity soustavy v průběhu chemické reakce (symbol Δ vždy značí změnu dané veličiny),

opmrCΔ

( )prodi

ipmiC∑ ,ν je součet molárních tepelných kapacit jednotlivých produktů i

násobených vždy jejich příslušným stechiometrickým koeficientem ν, ( )

reaktiipmiC∑ ,ν je součet molárních tepelných kapacit jednotlivých reaktantů i

násobených vždy jejich příslušným stechiometrickým koeficientem ν,

jsou tedy stechiometrické koeficienty jednotlivých látek i. νi

Pozn.: V rovnici (3.17) symbol znamená "suma přes všechna i", je to zjednodušený zápis

symbolu , kde k je počet složek (látek), v našem případě buď počet reaktantů nebo

produktů.

∑i

∑=

k

i 1

V průběhu chemické reakce dochází většinou ke změně teploty. Teplotní závislost tepelných kapacit jednotlivých látek, účastnících se reakce, je dána vztahem (3.14). Změna tepelné

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 21


kapacity v průběhu chemické reakce je dána vztahem (3.17). Použitím těchto dvou vztahů lze vyjádřit teplotní závislost změny tepelné kapacity v průběhu chemické reakce

22 −Δ+Δ+Δ+Δ=Δ dTcTbTaCopmr , J K-1 -1 mol (3.18)

kde Δa, Δb, Δc, Δd jsou změny konstant a, b, c, d v průběhu chemické reakce a vypočítají se s ohledem na (3.17) následujícím způsobem

(3.19) ( ) ( )∑∑ −=Δi

reaktiii

prodii aaa νν

analogicky vypočítáme změny ostatních konstant (Δb, Δc, Δd).

Ve vztazích (3.17) a (3.18) jsme předpokládali chemickou reakci probíhající při konstantním tlaku. Stejným způsobem můžeme počítat změnu tepelné kapacity v průběhu chemické reakce probíhající za konstantního objemu, v tom případě budeme při výpočtech používat teplotní závislost izochorické molární tepelné kapacity CVm.

Příklad 8 Změna tepelné kapacity při chemické reakci

Určete změnu tepelné kapacity soustavy při reakci C(s) + CO2(g) = 2CO(g), máte-li zadány následující údaje:

opmC (J K-1 -1 mol )

látka rozsah (K) a b · 103 c · 106 d · 10-5

CO (g) 28,42 4,1 – –0,46 298–2500 CO (g) 44,16 9,04 – –8,54 298–2500 2

C (s) 17,16 4,27 – –8,79 298–1100 Řešení:

V tabulce máme zadané teplotní závislosti tepelných kapacit jednotlivých reagujících látek včetně teplotních rozsahů, ve kterých jsou tyto závislosti platné. Z těchto dat vyjádříme změnu tepelné kapacity pro uvažovanou reakci podle vztahu (3.18), přičemž změnu jednotlivých konstant (Δa, Δb, Δc, Δd) v průběhu reakce vypočítáme dle vztahu (3.19).

Výpočet Δa:

( )2

2 COCCO aaaa +−⋅=Δ( ) ( )∑∑ −=Δi

reaktiii

prodii aaa νν , tedy pro danou reakci:

( ) 48,416,4416,1742,282 −=+−⋅=Δa

Analogickým způsobem vypočítáme další konstanty:

( ) 3333 1011,51004,91027,4101,42 −−−− ⋅−=⋅+⋅−⋅⋅=Δb , 0=Δc

( ) ( ) 5555 1041,161054,81079,81046,02 ⋅=⋅−⋅−−⋅−⋅=Δd

Výsledná teplotní závislost změny tepelné kapacity zadané reakce má tedy tvar 253 1041,161011,548,4 −− ⋅+⋅−−=Δ TTCo

pmr (J K-1 -1 mol )

a je platná v teplotním intervalu 298–1100 K (což je průnik teplotních intervalů platnosti tepelných kapacit pro jednotlivé reagující látky). Pro jakoukoliv teplotu z tohoto teplotního intervalu můžeme nyní vypočítat změnu tepelné kapacity dané reakce pouhým zadáním teploty do vypočítané teplotní závislosti; takže např. při teplotě 1000 K bude mít změna tepelné kapacity zadané reakce hodnotu –5 112,8 J K-1 -1 mol .

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 22


3.2 Formulace a rozbor I. věty termodynamické I. věta termodynamická matematicky formuluje zákon zachování energie, můžeme ji vyjádřit vztahem

WQU +=Δ (J) (3.20)

kde ΔU je změna vnitřní energie soustavy, Q je teplo přijaté soustavou a W je práce přijatá soustavou. Musíme brát ohled na znaménkovou konvenci – v rovnici (3.20) jsou obě veličiny (Q i W) kladné, tedy vstupují do soustavy. Pokud nebude řečeno jinak, budeme v této kapitole vždy pod pojmem soustava rozumět uzavřená soustava.

Rovnici (3.20) tedy čteme: Přírůstek vnitřní energie uzavřené soustavy je roven součtu tepla a práce, které soustava přijala. Nebo obecněji – změna vnitřní energie uzavřené soustavy je rovna součtu energií, které prošly hranicí soustavy ve formě tepla nebo práce.

Vnitřní energie soustavy je součtem kinetické a potenciální energie molekul, které tvoří soustavu. Jako ΔU značíme změnu vnitřní energie při změně soustavy z počátečního stavu 1 s vnitřní energií U do konečného stavu 2 s vnitřní energií U : 1 2

(3.21) 12 UUU −=Δ

Vnitřní energie soustavy je termodynamická stavová funkce. To znamená, že závisí pouze na aktuálním stavu soustavy a nezávisí na tom, jakým způsobem se soustava do daného stavu dostala. Když změníme některou stavovou proměnnou (např. tlak), změní se i vnitřní energie. Vnitřní energie je extenzivní vlastnost (a tedy závisí na množství jednotlivých látek v soustavě). Absolutní hodnotu vnitřní energie nemůžeme změřit, můžeme změřit pouze její změnu.

Experimentálně se ukázalo, že vnitřní energie soustavy se může měnit buď dodáním práce nebo zahříváním soustavy. I když můžeme vědět, jakým způsobem proběhl přenos energie (když vidíme, zda závaží na pístu stoupá nebo klesá, což naznačuje přenos energie formou práce; nebo zda led taje, což naznačuje přenos energie ve formě tepla), pro soustavu je použitá forma přenosu energie nepodstatná. Teplo i práce jsou dvě rovnocenné formy na dosažení změny vnitřní energie. Soustava je jako banka: přijímá vklady v jakékoliv měně, ale své rezervy ukládá jednotně ve formě vnitřní energie.

S pojmem práce jste se již seznámili ve fyzice. Mechanika ji definuje jako energii potřebnou na přemístění tělesa z jedné polohy do druhé po zvolené dráze. Existuje více forem práce jako transportu energie mezi soustavou a jejím okolím. Bez ohledu na formu práce, její velikost vždy závisí jak na počátečním a konečném stavu soustavy, tak na cestě, po které se soustava dostává z jednoho stavu do druhého. Není to tedy stavová termodynamická funkce, nemá totální diferenciál a velmi malou změnu práce značíme symbolem δW.

Ve vyjádření I. věty termodynamické (rovnice 3.20) má tedy W význam jakékoliv formy práce. V chemické termodynamice a jejích aplikacích má největší význam práce spojená s objemovými změnami soustavy – tzv. objemová práce. Tento pojem bude vysvětlen v následujících kapitolách.

Teplo je vedle práce další forma přenosu energie mezi soustavou a okolím. K přenosu dochází jen při existenci teplotního rozdílu mezi soustavou a okolím. Velikost tepla, stejně jako práce, závisí nejen na počátečním a konečném stavu soustavy, ale také na cestě oba stavy spojující. Nemá totální diferenciál, velmi malou změnu tepla značíme symbolem δQ.

Pro nekonečně malé (infinitezimální) stavové změny (např. infinitezimální změna teploty) lze rovnici (3.20) přepsat do tvaru

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 23


WQdU δδ += (3.22)

kde dU je velmi malá změna vnitřní energie soustavy, δQ je velmi malá změna tepla a δW je velmi malá změna práce. Vnitřní energie je termodynamická stavová funkce, na rozdíl od tepla a práce, které nejsou termodynamické stavové funkce a musíme pro ně definovat podmínky, za kterých děj probíhá. Součtem dvou diferenciálních forem δQ a δW, kterým říkáme neúplné diferenciály, vzniká totální (úplný) diferenciál dU.

3.2.1 Formulace I. věty termodynamické pro zvláštní případy a) Předpokládejme nejdříve tepelně izolovanou, nebo-li adiabatickou soustavu (Q = 0 či δQ = 0), tedy energie se do soustavy dodává pouze ve formě práce. S ohledem na (3.20) nebo (3.22) má potom I. věta termodynamická tvar

nebo (3.23) WU =Δ WdU δ=

Práce, dodávaná soustavě, vede k přírůstku vnitřní energie soustavy.

b) Předpokládejme mechanicky izolovanou soustavu (W = 0 či δW = 0), energie se do soustavy dodává pouze ve formě tepla. S ohledem na (3.20) nebo (3.22) má potom I. věta termodynamická tvar

nebo QU =Δ QdU δ= (3.24)

Teplo, dodávané soustavě, vede k přírůstku vnitřní energie soustavy.

c) Předpokládejme izolovanou soustavu (tepelně i mechanicky), tedy Q = 0 či δQ = 0 a W = 0 či δW = 0. S ohledem na (3.20) nebo (3.22) má potom I. věta termodynamická tvar

nebo (3.25) 0=ΔU 0=dU

V izolované soustavě je změna vnitřní energie nulová, tzn. vnitřní energie je konstantní. Tento závěr lze také považovat za formulaci I. věty termodynamické. Tato formulace dokazuje, že nelze sestrojit perpetuum mobile prvního druhu (stroj, který by konal práci bez spotřeby paliva nebo jiného zdroje energie).

3.2.2 Práce ideálního plynu Jak už bylo řečeno, ve vyjádření I. věty termodynamické má W význam jakékoliv formy práce. V chemické termodynamice a jejích aplikacích má největší význam práce spojená s objemovými změnami soustavy – tzv. objemová práce.

Objemová práce je práce spojená se změnou objemu soustavy dV z hodnoty V1 na hodnotu V2. Představme si válec s pohyblivým pístem, který se pohybuje bez tření (obr.10). Nechť je v tomto válci (s průřezem S) pístem uzavřen plyn s tlakem p. Za rovnováhy tedy plyn působí na píst silou F = pS, která se rovná vnější síle Fvn = pvnS (to je síla, kterou působí píst na plyn). Práce je v mechanice definována jako součin síly a dráhy, po které se ve směru působení síly posune působiště síly. Při expanzi plynu se píst posune o vzdálenost dx a plyn vykoná práci proti vnějšímu tlaku

pdVpSdxFdxW ===− δ , (3.26)

kde dV je změna objemu (tedy součin plochy S a vzdálenosti dx). Znaménko mínus u δW znamená, že soustava (plyn) práci vykonala (odevzdala ji tedy do okolí).

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 24


V rovnici (3.26) má δW význam tzv. vratné práce (reverzibilní). Je to zvláštní případ vratného termodynamického děje, všechny změny soustavy probíhají nekonečně pomalu a všechny stavy, jimiž soustava při tomto ději prochází, jsou stavy rovnovážné. Tedy při vratné expanzi plynu bychom museli vnější tlak na píst p

vn snižovat tak pomalu, aby v každém okamžiku byl tlak uvnitř plynu p všude přesně stejný a rovnal se právě vnějšímu tlaku pvn působícímu na píst. Pouze v takovém případě lze stav plynu vystihnout stavovými proměnnými a tlak soustavy p = f(T, V) je dán stavovou rovnicí. Představme si ale, že bychom píst ve válci náhle povytáhli vzhůru. Plyn by si ihned pospíšil vyplnit zvětšený objem, čímž by v prostoru zaujatém plynem došlo ke vzniku tlakových rozdílů a dokonce by mohl vzniknout i stav turbulence. Stav plynu by za takových podmínek již nebylo možno vystihnout pomocí tří proměnných (p, V, T), ale bylo by k tomu třeba velkého počtu proměnných, odpovídajících všem těm rozdílným tlakům, které by existovaly v různých bodech prostoru zaujatého plynem. Takováto rychlá expanze

je typickým nevratným (ireverzibilním) dějem, při němž soustava prochází řadou nerovnovážných stavů.

dx pvn

p

Obr.10 Válec s pohyblivým pístem. Když se píst průřezu

S pohne o vzdálenost dx, objem soustavy se zvětší o

dV = Sdx.

Připomeňme si, že vratné děje nelze ve skutečnosti nikdy realizovat; všechny děje, které probíhají v přírodě, jsou děje nevratné. Ale i když nejsme schopni tyto vratné děje realizovat, můžeme toto vratné provedení přesně definovat a vypočítat i práci, kterou by při takto uskutečněné změně soustava vykonala.

V dalším textu budeme tedy pro vratnou objemovou práci používat vztah

pdVW −=δ , (3.27)

ve kterém mají jednotlivé proměnné stejný význam jako v rovnici (3.26).

Stanovme si nyní objemovou práci pro některé jednoduché případy. Pro výpočty budeme uvažovat práci 1 molu ideálního plynu.

a) Izochorický děj. Při izochorickém ději je V = konst. a tedy dV = 0. Z rovnice (3.27) vyplývá, že také δW = 0. Při izochorickém ději se objemová práce nekoná.

b) Izobarický děj. Při izobarickém ději p = konst. Integrací rovnice (3.27) získáváme

(3.28) ( )12

2

1

2

1

VVpdVppdVWV

V

V

V

−===− ∫∫

Velikost práce při izobarickém ději je znázorněná na obr.11. Použitím stavové rovnice ideálního plynu (rovnice 2.2) lze vztah (3.28) vyjádřit –W = R(T – T ). 2 1

c) Izotermický děj. Při izotermickém ději T = konst. Ze stavové rovnice ideálního plynu můžeme vyjádřit tlak p = RT/V. Dosazením do rovnice (3.27) a následnou integrací získáme

1

2ln2

1

2

1VVRT

VdVRT

VdVRTW

V

V

V

V∫∫ ===− (3.29)

Použitím Boylova zákona (rovnice (2.3)) vztah (3.29) přechází na tvar

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 25


2

1lnppRTW =− (3.30)

Velikost práce při izotermickém ději je znázorněná na obr.12.

V1 V2 V

p

p

–W

V V1 V2

p1

p2

p

–W

Obr.11 Grafické znázornění práce 1 molu

ideálního plynu při izobarickém ději. Obr.12 Grafické znázornění práce 1 molu

ideálního plynu při izotermickém ději.

3.2.3 Teplo za stálého objemu a stálého tlaku. Entalpie. V kapitole 3.2.2 jsme si dokázali, že při izochorickém ději, který probíhá za konstantního objemu, se objemová práce nekoná, W = 0. Dosazením do I. věty termodynamické (rovnice 3.20) získáváme vztah

(3.31) VQU =Δ

Tedy, přírůstek vnitřní energie soustavy ΔU je roven teplu, které soustava přijala za konstantního objemu QV. Jinými slovy řečeno, teplo, vyměněné mezi soustavou a okolím za podmínek konstantního objemu, je rovno změně vnitřní energie soustavy.

Jestliže je v průběhu děje udržován konstantní tlak (např. při experimentech prováděných za atmosférického tlaku) a jestliže se nekoná jiná práce než objemová, pak s ohledem na (3.20) a (3.28) platí

( )1212 VVpQWQUUU pp −−=+=−=Δ , (3.32)

resp. po úpravě

, (3.33) ( ) ( ) pQpVUpVU =+−+ 1122

kde Q je teplo přijaté soustavou za konstantního tlaku. p

Zavedeme-li nyní novou funkci, zvanou entalpie, definiční rovnicí

pVUH += , (J) (3.34)

můžeme předchozí rovnici přepsat ve tvaru

VpUHHHQp Δ+Δ=−=Δ≡ 12 (3.35)

Přírůstek entalpie ΔH je tedy roven teplu, které soustava přijala za konstantního tlaku Q , pokud se přitom nekonala jiná práce než objemová pΔV. p

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 26


Entalpie je veličina extenzivní, její jednotkou je J. Abychom vyloučili vliv velikosti soustavy, vztahujeme hodnotu entalpie na 1 mol a potom hovoříme o molární entalpii, jejíž jednotkou je J mol-1 a je to již veličina intenzivní.

Entalpie je termodynamická stavová funkce (veličina), tedy je funkcí stavu výhradně samotné soustavy a nezávisí na způsobu, jakým se soustava do daného stavu dostala. Tato skutečnost vyplývá přímo z definiční rovnice (3.34), protože U, p i V jsou také stavové funkce.

Protože entalpie je termodynamickou stavovou funkcí, má totální diferenciál a pro nekonečně malé změny lze rovnici (3.34) napsat ve tvaru

pdVdUdH += (3.36)

kde dH je změna entalpie, dU změna vnitřní energie a pdV je objemová práce.

Ve fyzikálně-chemické praxi se budeme častěji setkávat s termodynamickou stavovou funkcí entalpie než s termodynamickou stavovou funkcí vnitřní energie.

3.2.4 Termodynamická definice tepelných kapacit, vztah mezi C a Cp V

V kapitole 3.1 jsme si tepelnou kapacitu látky definovali jako množství tepla, které je třeba dodat z okolí, aby se homogenní jednosložková soustava neměnící ani své skupenství ani chemické složení zahřála o 1 teplotní stupeň (°C, K). Také jsme si říkali, že rozlišujeme tepelné kapacity při stálém objemu a stálém tlaku.

Z předchozí kapitole 3.2.3 jsme se dověděli, že teplo vyměněné mezi soustavou a okolím za stálého tlaku je rovno změně entalpie a teplo vyměněné mezi soustavou a okolím za stálého objemu je rovno změně vnitřní energie.

S ohledem na tyto poznatky můžeme nyní definovat tepelné kapacity pomocí termodynamických veličin entalpie a vnitřní energie:

pp dT

dHC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=Izobarická tepelná kapacita (3.37)

VV dT

dUC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= (3.38) Izochorická tepelná kapacita

Vztahy (3.37) a (3.38) představují termodynamické definice tepelných kapacit. Hodnota tepelné kapacity látky za konstantního tlaku Cp bývá obvykle větší než za konstantního objemu CV. Za konstantního tlaku se totiž část soustavou přijatého tepla může spotřebovat na objemovou práci, kterou soustava koná v souvislosti se zvětšováním svého objemu, kdežto za konstantního objemu se veškeré přijaté teplo využije na zvýšení teploty soustavy. To vyplývá i ze vztahu mezi vnitřní energií a entalpií, který je dán rovnicí (3.36).

3.2.5 Ohřev a ochlazování látek Předpokládejme ohřev jednoho molu látky. Ve většině případů probíhá ohřev látek izobaricky, tedy za konstantního tlaku. Pro výpočet množství tepla, které musíme dodat do soustavy, aby se ohřála z teploty T na teplotu T1 2, vyjdeme z rovnice (3.37), ve které jsme tepelnou kapacitu i entalpii vztáhli na 1 mol látky. Po separaci proměnných dostaneme vztah

. (3.39) dTCdH opm=

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 27


Provedeme integraci v teplotním intervalu <T , T >, ve kterém probíhá ohřev: 1 2

dTCHHHQT

T

opmTTp ∫=−=Δ≡

2

1

12. (3.40)

Za izobarickou tepelnou kapacitu látky dosazujeme mocninnou funkci vyjadřující teplotní závislost tepelné kapacity dané látky (viz vztah 3.14):

opmC

(J moldTdTcTbTadTCHT

T

T

T

opm∫ ∫ −+++==Δ

2

1

2

1

)( 22 -1) (3.41)

Po integraci dostaneme vztah

( ) ( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−+−+−=Δ

12

31

32

21

2212

1132 TT

dTTcTTbTTaH -1 (J mol ) (3.42)

Uvedený postup lze uplatnit, nedochází-li v teplotním intervalu k některé z izotermních fázových přeměn (např. sublimace, vypařování, tání, změna krystalografické modifikace) zúčastněné látky. Dochází-li, je nutno při teplotě příslušné fázové přeměny integraci přerušit, přičíst odpovídající změnu entalpie fázové přeměny a v integraci pokračovat. Základní typy fázových přeměn uvádí tabulka 3. Tabulka 3 Přehled fázových přeměn

Molární entalpie fázové přeměny Pro danou látku

dále platí Typ fázového přechodu Název děje .. pfHΔ (J mol-1)

ovýpH .Δ kapalina → plyn (pára) var o

výpH .Δ = – okondH .Δ

okondH .Δ plyn (pára) → kapalina kondenzace otáníHΔ pevná látka → kapalina tání o

táníHΔ = – otuhnutíHΔ

otuhnutíHΔ kapalina → pevná látka tuhnutí

osublHΔ pevná látka → plyn sublimace o

sublHΔ = – odesublHΔ

odesublHΔ plyn → pevná látka desublimace

modifikační přeměna α → β

oH βα→Δ modifikace α → modifikace β oH βα→Δ = – oH αβ →Δ

modifikační přeměna β → α

oH αβ →Δ modifikace β → modifikace α

Nechť například určitá látka v teplotním intervalu <T ,T1 2> taje při teplotě T

tání

vypařeníΔHvýp

T

H

ΔHtání tání

vypařeníΔHvýp

T

H

ΔHtání tání

vypařeníΔHvýp

T

H

ΔHtání

tá se změnou latentní entalpie tání ΔHtání a vypařuje se při teplotě varu Tvar s latentní změnou entalpie vypařování ΔHvýp (obr.13). Množství tepla nutného k ohřevu 1 molu látky z T na T1 2 se potom vypočítá

dTgCHdTlCHdTsCHT

T

opmvyp

T

T

opmtání

T

T

opm

tá

tá

)()()(2

var

var

1

∫∫∫ +Δ++Δ+=Δ

(3.43) Obr. 13 Schematický obrázek ke vztahu (3.43)

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 28


Za (s), (l), (g) v (3.43) je nutno dosadit teplotní závislosti pro tepelné kapacity tuhé (s), kapalné (l) a plynné (g) fáze dané látky. V konkrétním případě se tyto výrazy liší konstantami a, b, c, d (viz kapitola 3.1.2).

opmC o

pmC opmC

Pro ohřev při stálém objemu je postup formálně shodný, tepelné kapacity látek se uvažují za stálého objemu (CVm), výsledkem výpočtu je změna vnitřní energie (ΔU).

Ochlazování je opačný proces než ohřev. Proto ve výsledku výpočtu dostačuje změna znaménka. Množství tepla při ohřevu a ochlazování dané látky mezi stejnými teplotami je v absolutní hodnotě stejné, liší se znaménkem. Tato skutečnost je přímým důsledkem l. věty termodynamické.

Veškeré vztahy v této kapitole se vztahovaly na 1 mol látky. Pro jiná množství je nutno výsledky vynásobit příslušným počtem molů.

Příklad 9 Výpočet množství tepla pro ohřev látky bez izotermní fázové přeměny

Určete množství tepla potřebné k ohřevu 4 molů dusíku z teploty 298,15 K na teplotu 398 K, probíhá-li tento děj:

a) za stálého objemu, b) za stálého tlaku 101 325 Pa.

Předpokládejte, že se dusík chová jako ideální plyn. Molární tepelná kapacita dusíku za stálého tlaku je dána teplotní závislostí:

-1TCopm

31027,486,27 −⋅+= J K mol , platí v teplotním intervalu 298,15 – 2500 K.

Řešení: ad a) Je zadaná teplotní závislost molární tepelné kapacity dusíku pro podmínku konstantního tlaku. Pro přepočet na podmínku konstantního objemu můžeme vzhledem k ideálnímu

RCC pmVm −=chování dusíku využít Mayerův vztah (rovnice 3.11), tedy .

Požadované množství tepla se vypočítá použitím rovnice (3.40), která se upraví na podmínky konstantního objemu, tedy

( ) dTRCdTCUQT

T

T

TpmVmV ∫ ∫ −==Δ≡

2

1

2

1

[ ] ( ) ( )[ ] 210010135,2546,19)1027,486,27( 39815,298

21

22

312

398

15,298

3 =−⋅+−=−⋅+=Δ −−∫ TTTTdTRTU -1J mol

-1Pro ohřátí 4 molů dusíku za stálého objemu potřebujeme tedy (4 mol×2100 J mol ) = 8400 J.

ad b) Množství tepla potřebné k ohřátí dusíku za konstantního tlaku můžeme počítat přímo použitím rovnice (3.40), tedy

( ) ( ) ( )[ ] 293010135,286,271027,486,27 39815,298

21

22

312

398

15,298

3 =−⋅+−=⋅+=Δ≡ −−∫ TTTTdTTHQp-1J mol

Pro ohřátí 4 molů dusíku za stálého tlaku potřebujeme tedy (4 mol×2930 J mol-1) = 11720 J.

Z výsledku vidíme, že teplo potřebné k ohřátí soustavy je vyšší pro podmínky konstantního tlaku (Q > Qp V, nebo-li ΔH > ΔU). Za konstantního tlaku se část energie spotřebuje na vykonání objemové práce.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 29


Příklad 10 Výpočet množství tepla pro ohřev látky s izotermní fázovou přeměnou

Určete množství tepla, které je nutno dodat k zahřátí 1 molu hliníku z teploty 298 K na teplotu 1000 K při tlaku 101 325 Pa, je-li dáno pro hliník:

-1TsCopm

31039,1268,20)( −⋅+= J K mol , platí v teplotním intervalu 298 – 932 K -130,29)( =lCo

pm J K mol , platí v teplotním intervalu 932 – 1650 K -1ΔHtání = 10,8 kJ mol

Řešení: Ze zadání vidíme, že v teplotním intervalu 298 – 1000 K dochází při teplotě 932 K k tání hliníku. Tedy pro výpočet požadovaného množství tepla musíme použít analogii vztahu 3.43:

dTlCHdTsCHT

T

opmtání

T

T

opm

tá

tá

)()(2

1

∫∫ +Δ+=Δ

( ) dTdTTH ∫∫ ++⋅+=Δ −1000

932

932

298

3 30,29108001039,1268,20

( ) ( )[ ] ( )[ ] 307343,291080010195,668,20 100093212

932298

21

22

312 =−++−⋅+−=Δ − TTTTTTH -1 J mol

K zahřátí 1 molu hliníku na požadovanou teplotu je nutno dodat teplo 30734 J.

3.2.6 Reakční tepla Vztahy v předchozí kapitole platí pro jakákoliv tepla, tedy i pro tepla reakční. Reakční teplo je teplo vyměněné s okolím při průběhu chemické reakce.

Při zápisu chemické reakce budeme používat formu klasického zápisu chemické reakce ve tvaru

(3.44) ...... ++→++ DdCcBbAa

kde velké písmeno symbolizuje látku a malé písmeno stechiometrický koeficient.

Reakčním teplem Qr chemické reakce (3.44) budeme rozumět teplo, které vymění systém s okolím, aby za konstantní teploty (izotermicky) zreagovalo a molů látky A podle uvedené rovnice.

Tato definice vyžaduje několik poznámek. Za prvé je zřejmé, že slovní vazbu "zreagovalo a molů látky A" lze ekvivalentně nahradit vazbami "zreagovalo b molů látky B" či "vzniklo c molů látky C" atd. Dále by mělo být zřejmé, že takto definované reakční teplo není určeno jednoznačně, neboť jeho velikost bude záležet mimo jiné na tom, zda reakce probíhá izotermicky a izobaricky nebo izotermicky a izochoricky.

Reakční teplo je vztažené na zreagovaných a molů látky A. Jestliže vynásobíme levou a pravou stranu chemické reakce (3.44) dvěma, pak hodnota se zdvojnásobí, neboť zreagovalo dvojnásobné látkové množství výchozích látek.

rQ

Stechiometrické koeficienty v zápisech chemických reakcí jsou bezrozměrné veličiny. Vyjadřují jen, že počty atomů všech prvků ve sloučeninách reaktantů (výchozích látek) jsou rovny počtu atomů všech prvků ve sloučeninách produktů. Definujme pojem reakční obrat. Reakčním obratem rozumíme děj (tj. chemickou reakci), při kterém zreagovalo a molů látky

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 30


A, b molů látky B, … na c molů látky C, d molů látky D, …. Reakční teplo je vztaženo na reakční obrat, z čehož plyne jeho rozměr J mol-1.

Je nutno rozlišovat termochemické a termodynamické značení reakčních tepel.

Termochemické značení reakčních tepel nahlíží na reakční teplo z hlediska okolí soustavy, termodynamické značení z hlediska vlastní soustavy. Označíme-li rQ termochemické reakční teplo a Q termodynamické reakční teplo, potom platí r

rr QQ = (3.45)

Vztah (3.45) má následující význam: Termochemická a termodynamická reakční tepla jsou v absolutní hodnotě stejná, liší se opačným znaménkem.

S výše uvedeným souvisí i zápis chemických reakcí. Uvažujme jednoduchou reakci hoření uhlíku:

Termochemické značení: C + O → CO + 393 960 (J) (3.46) 2 2

Termodynamické značení: C(s) + O2(g) CO (g); (3.47) 1298 393960 −−=Δ JmolH o

r2

V termodynamice je nutné označení fází nebo skupenství reagujících látek. Přísně vzato, měli bychom u uhlíku přesně označit i krystalografickou modifikaci, protože tuhý uhlík se může vyskytovat ve formě grafitu nebo diamantu. U jiných látek, kde by mohlo dojít k nejasnostem, je označení modifikace nebo fáze bezpodmínečně nutné. Protisměrné šipky naznačují možnost dosažení rovnovážného stavu, v dalším textu budeme z důvodu zjednodušení místo šipek psát znaménko =.

V dalším budeme důsledně dodržovat termodynamické značení, tj. endotermické reakce (teplo spotřebovávají) označíme kladně, exotermické reakce (teplo uvolňují) záporně.

Označení ΔrH u reakce (3.47) udává reakční teplo za stálého tlaku, tedy změnu reakční entalpie (v souladu s kapitolou 3.2.3). je tzv. standardní reakční entalpie. Standardní reakční entalpie je reakční teplo chemické reakce, která probíhá za konstantní teploty (budeme uvažovat nejčastěji teplotu 298,15 K) a za standardního tlaku 101 325 Pa (značíme horním indexem °). Reakční tepla různých reakcí se srovnávají při standardních podmínkách, protože obecně reakční teplo závisí na teplotě i na tlaku.

or H 298Δ

Protože pojem standardní reakční entalpie je v termochemii fundamentální (a tedy i ve všech oborech chemie, které termochemii využívají), je nutné tomuto pojmu dobře rozumět. Jestliže např. v literatuře naleznete údaj

( )11000 200432 −−=Δ→+ molkJHCBA o

r (3.48)

pak tím získáváte následující informaci: chcete-li, aby reakce (3.48) probíhala při konstantní teplotě 1000 K a konstantním tlaku 101325 Pa a aby zreagovaly 2 moly látky A (či 3 moly látky B, či vznikly 4 moly látky C), musíte ze systému odebrat teplo 200 kJ. Technolog získává např. informaci, že s výrobou 10 molů látky C je za výše uvedených reakčních podmínek spojen odběr tepla 500 kJ. Pokud by teplo neodebíral, tj. neumožňoval převod tepla ze systému do okolí, v systému by došlo ke zvýšení teploty. Chlazením se udržuje konstantní teplota v systému. Podmínka konstantního tlaku je obvykle automaticky splněna konstrukcí reaktoru.

Naopak údaj

( )1750 30043 −=Δ+→+ molkJHDCBA o

r (3.49)

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 31


říká, že chcete-li udržet izotermický (750 K) a izobarický (101325 Pa) průběh reakce (3.49), je výroba 4 molů látky C spojena s dodáním tepla 300 kJ do systému. Pokud by se tak neučinilo, teplota systému by se snižovala. Je lhostejné, zda dodané teplo vztahujeme na 4 moly vzniklé látky C či 1 mol látky D či 1 mol zreagované látky A či 2 moly zreagované látky B, neboť např. dodané teplo potřebné ke zreagování 10 molů látky B je stejné jako ke vzniku 20 molů látky C. Obdobně jako v minulém případě se dodávaným teplem udržuje konstantní teplota, zatímco konstantnost tlaku vyplývá z konstrukce reaktoru.

3.2.6.1 Reakční tepla za stálého tlaku a objemu Rozdíl mezi reakčními teply za stálého tlaku a stálého objemu má stejnou příčinu jako rozdíl mezi teply za stálého tlaku a stálého objemu (viz kapitola 3.2.3) – a to práci, spojenou s objemovými změnami v soustavě (objemovou práci).

Hlavní podíl na objemové práci má změna objemu plynné fáze v soustavě, tedy zanedbáváme objem kondenzovaných látek (tj. tuhých a kapalných). V řadě případů lze objemovou změnu ΔV vyjádřit ze stavové rovnice ideálního plynu. Pro soustavu při stálém celkovém tlaku p a teplotě T lze vyjádřit objemovou změnu ze stavové rovnice ideálního plynu (rovnice (2.2)); s přihlédnutím ke stechiometrickým koeficientům reakce pak:

RTVp νΔ=Δ (3.50)

kde

( ) ( )∑ ∑ ∑=−=Δi i

ireaktiprodi νννν (3.51) i

Ve vztazích (3.50), (3.51) Δν označuje změnu molárního čísla reakce, νi udávají stechiometrické koeficienty plynných složek produktů a reaktantů chemické reakce. Kondenzované fáze se tedy při výpočtu (3.51) neuvažují, předpokládá se zanedbatelná změna objemu těchto fází. Je nutné zdůraznit, že (3.50) platí pouze pro ideální plyn; pro reálné plyny je nutné výraz pΔV odvodit z příslušné stavové rovnice. Dosazení rovnice (3.50) do (3.35) vede k termodynamickému vyjádření vztahu mezi reakčním teplem za stálého tlaku (reakční entalpií) a stálého objemu (reakční vnitřní energií):

RTUH rr νΔ+Δ=Δ (3.52)

Ze vztahu (3.52) vyplývá:

ΔrH > ΔrU pro Δν > 0

ΔrH = ΔrU pro Δν = 0

ΔrH < ΔrU pro Δν < 0.

3.2.7 Termochemické zákony. Výpočet reakčních tepel. Pro výpočet reakčních tepel definovaných v předchozí kapitole využíváme termochemických zákonů. První termochemický zákon (vyslovili Antoine Laurent Lavoisier a Pierre Simon de Laplace, 1780) říká, že při stejné teplotě se reakční tepla přímé a protisměrné reakce v absolutní hodnotě rovnají a liší se pouze opačným znaménkem. Např.:

-1 SO2 (g) + 1/2 O2 (g) → SO (g) kJ mol89,9715,293 −=Δ oH 3

-1 SO3 (g) → SO2 (g) + 1/2 O (g) kJ mol89,9715,293 =Δ oH2

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 32


Germain Henri Hess (1840) vyslovil druhý termochemický zákon: Hodnota reakčního tepla chemické reakce závisí pouze na počáteční a konečném stavu a nezávisí na způsobu průběhu reakce.

Hessův zákon nám umožňuje vypočítat reakční teplo jedné reakce z reakčních tepel jiných reakcí, které jsou zjistitelné třeba experimentálním měřením nebo jsou tabelované. Např. předpokládejme, že při zvolené teplotě známe standardní reakční entalpie ΔrHo reakcí

reakce R1: C (s) + H2O (g) → CO (g) + H (g) 2

reakce R2: C (s) + O (g) → CO (g) 2 2

reakce R3: C (s) + 1/2 O (g) → CO (g) 2

a máme při téže teplotě určit standardní reakční entalpii reakce

O (g) → CO (g) + H (g). reakce R: CO (g) + H2 2 2

Lze se přesvědčit, že platí

R = R +R1 2 – 2 R 3

Z Hessova zákona pak vyplývá

(2)()()( 321 RHRHRHRH or

or

or

or Δ−Δ+Δ=Δ )

Tedy, stejné matematické operace, které jsme použili pro vyjádření reakce R pomocí reakcí R1, R2, R3, použijeme i pro výpočet reakční entalpie ΔrHo(R) pomocí reakčních entalpií ΔrHo(R1), ΔrHo(R2), ΔrHo(R3).

Z vyloženého příkladu vyplývá, že s termochemickými rovnicemi lze provádět stejné algebraické operace jako s obyčejnými algebraickými rovnicemi.

Oba termochemické zákony jsou důsledkem a zvláštními případy I. věty termodynamické. Neplatnost obou zákonů by v důsledku vedla k možnosti perpetua mobile prvého druhu, např. cyklem opakování přímé a protisměrné reakce se ziskem rozdílů obou reakčních tepel.

3.2.7.1 Výpočet reakčních tepel pomocí slučovacích a spalných tepel

První termochemický zákon můžeme také formulovat následujícím způsobem: slučovací a rozkladná tepla jsou v absolutní hodnotě stejná a liší se opačným znaménkem.

Pojmy slučovací a rozkladné teplo jsou sice v praxi běžně užívané, ale přesněji bychom měli používat názvy standardní slučovací entalpie a standardní rozkladná entalpie. Standardní slučovací entalpii ΔslHo definujeme jako "množství tepla, uvolněného nebo spotřebovaného při vzniku 1 molu sloučeniny z volných prvků za standardních podmínek". Prvky se uvažují ve skupenství a molekulové formě, které jsou při uvažované teplotě (obvykle 298,15 K) a standardním tlaku (101325 Pa) nejstabilnější. Z definice vyplývá, že standardní slučovací entalpie volných prvků je při všech teplotách rovna nule.

Standardní rozkladná entalpie je opakem standardní slučovací entalpie. A tedy také standardní rozkladné entalpie volných prvků jsou nulové.

Na základě aplikace Hessova zákona můžeme potom pro danou teplotu vypočítat standardní reakční entalpii chemické reakce pomocí standardních slučovacích entalpií reagujících látek

( ) ( )∑∑ Δ−Δ=Δi

reaktoisli

iprod

oisli

or HHH νν (3.53)

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 33


kde je standardní reakční entalpie uvažované chemické reakce, or HΔ

( )∑ Δi

prodoisli Hν je součet standardních slučovacích entalpií jednotlivých produktů i

násobených vždy jejich příslušným stechiometrickým koeficientem ν , i

( )∑ Δi

reaktoisli Hν je součet standardních slučovacích entalpií jednotlivých reaktantů i

násobených vždy jejich příslušným stechiometrickým koeficientem ν . i

Podmínkou výpočtu standardní reakční entalpie je znalost standardních slučovacích entalpií všech reagujících látek, které jsou pro standardní podmínky tabelovány ve fyzikálně-chemických tabulkách s označením s jednotkou J mol-1o

sl H 15,298Δ .

Příklad 11 Aplikace Hessova zákona pro výpočet reakčního tepla pomocí standardních slučovacích entalpií

Vypočítejte standardní reakční entalpii reakce C (s) + COor H 15,298Δ 2 (g) = 2 CO (g), máte-li

zadány následující údaje: -1o

sl H 15,298Δ (J mol ) látka CO (g) – 110 500 CO (g) – 393 550 2

Řešení: Máme zadány standardní slučovací entalpie reagujících látek, proto pro výpočet standardní reakční entalpie zadané reakce můžeme využít rovnici (3.53). Připomeňme si, že standardní slučovací entalpie volných prvků je při všech teplotách rovna nule, tedy v našem případě standardní slučovací entalpie uhlíku je rovna nule.

[ ] [ ] 115,298 172550)393550(0)110500(2 −=−+−−⋅=Δ molJH o

r

-1Standardní reakční entalpie uvažované reakce je 172550 J mol . Jedná se tedy o endotermickou reakci: aby při standardní teplotě 298,15 K reakce probíhala, musíme dodávat do soustavy teplo o vypočítané velikosti.

Reakční tepla chemických reakcí můžeme počítat i na základě tzv. tepel spalných. Spalné teplo je opět v praxi běžně používaný termín, ale správný název je standardní spalná entalpie.

Standardní spalná entalpie ΔspHo se definuje jako množství tepla, uvolněného soustavou při izobarickém spálení l molu látky v plynném kyslíku na konečné oxidační produkty (CO2 (g), H O (l), N2 2 (g), SO (g)) v maximálním dosažitelném oxidačním čísle za daných podmínek. 2

Jak vyplývá z definice, je standardní spalná entalpie produktů spalné reakce rovna nule (např. ΔspHo (CO2(g)) = ΔspHo (H O(l)) = 0). 2

Na základě aplikace Hessova zákona můžeme potom pro danou teplotu vypočítat standardní reakční entalpii chemické reakce pomocí standardních spalných entalpií reagujících látek

( ) ( )∑ ∑ Δ−Δ=Δi i

prodoispireakt

oispi

or HHH νν (3.54)

kde je standardní reakční entalpie uvažované chemické reakce, or HΔ

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 34


( )∑ Δi

prodoispi Hν je součet standardních spalných entalpií jednotlivých produktů i

násobených vždy jejich příslušným stechiometrickým koeficientem ν , i

( )∑ Δi

reaktoispi Hν je součet standardních spalných jednotlivých reaktantů i násobených

vždy jejich příslušným stechiometrickým koeficientem ν . i

Standardní spalné entalpie látek jsou pro standardní podmínky tabelovány ve fyzikálně-chemických tabulkách s označením s jednotkou J mol-1o

sp H 15,298Δ .

Standardní spalná entalpie se většinou uvádí pro teplotu 298,15 K (kdy voda je při normálním tlaku termodynamicky stabilní jako kapalina), jako produkt spalné reakce vždy uvažována H2O (l). V praxi se můžeme setkat s pojmem výhřevnost, který se uvádí také v normách a předpisech ČR. Při hoření a technickém spalování paliv jsou spaliny odváděny s tak vysokou teplotou, že vodní pára nekondenzuje. Výhřevnost je tedy rovna absolutní hodnotě standardní spalné entalpie s tím, že jako produkt reakce vystupuje vodní pára H2O (g) (výhřevnost se tedy stanoví odečtením výparného tepla vody, obsažené ve spalinách, od standardní spalné entalpie).

Příklad 12 Aplikace Hessova zákona pro výpočet reakčního tepla pomocí standardních spalných entalpií

Vypočítejte standardní reakční entalpii reakce C (s) + 2 Hor H 15,298Δ 2 (g) = CH4 (g), máte-li

zadány následující údaje: -1o

sp H 15,298Δ (kJ mol ) látka C (s) – 393,5 H (g) – 285,8 2

CH (g) – 890,3 4 Řešení: Máme zadány standardní spalné entalpie všech reagujících látek, proto pro výpočet standardní reakční entalpie zadané reakce můžeme využít rovnici (3.54).

[ ] 115,298 8,74)3,890()8,285(25,393 −−=−−−⋅+−=Δ molkJH o

r

Standardní reakční entalpie uvažované reakce je –74,8 kJ mol-1. Jedná se tedy o exotermickou reakci: při reakci probíhající při standardní teplotě 298,15 K se uvolňuje teplo vypočítané velikosti.

Příklad 13 Aplikace Hessova zákona pro výpočet standardních slučovacích a spalných entalpií Na základě uvedených reakcí a odpovídajících standardních reakčních entalpií určete standardní slučovací a spalné entalpie všech látek přítomných v reakcích:

reakce R1: H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H O (l) 1115,298 97,285)( −−=Δ molkJRH o

r2

reakce R2: C (s) + O2 (g) = CO2 (g) 1215,298 70,393)( −−=Δ molkJRH o

r

reakce R3: CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + H O (l) 1315,298 76,890)( −−=Δ molkJRH o

r2

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 35


Řešení:

Řešení vychází ze znalostí výše uvedených kapitol o reakčních teplech a pro přehlednost si jej napíšeme do tabulky:

osl H 15,298Δ o

sp H 15,298Δ (kJ mol

látka -1) (kJ mol-1)

Poznámka

Vodík je volný prvek, proto jeho slučovací entalpie je rovna nule. Reakce RH (g) 0 –285,97 2 1 je přímo spalná reakce pro vodík, proto reakční entalpie této reakce je rovna spalné entalpii vodíku. Kyslík je volný prvek, proto jeho slučovací entalpie je rovna nule. Kyslík je oxidační činidlo, nespaluje se při spalné reakci, proto jeho spalná entalpie je rovna nule.

O (g) 0 0 2

Slučovací entalpii vody můžeme vypočítat např. z reakce R1 pomocí Hessova zákona (vztah (3.53)) se znalostí faktu, že slučovací entalpie volných prvků je rovna nule (vyjádřete si sami!). Voda v reakcích R

H O (l) –285,97 0 21 a R3 vystupuje jako produkt, tedy její

spalná entalpie je rovna nule. Uhlík je volný prvek, proto jeho slučovací entalpie je rovna nule. Reakce RC (s) 0 –393,70 2 je přímo spalná reakce pro uhlík, proto reakční entalpie této reakce je rovna spalné entalpii uhlíku. Slučovací entalpii CO2 můžeme vypočítat např. z reakce R2 pomocí Hessova zákona (vztah (3.53)) se znalostí faktu, že slučovací entalpie volných prvků je rovna nule (vyjádřete si sami!). CO

CO (g) –393,70 0 22 v reakcích R2 a R3 vystupuje jako produkt, tedy jeho

spalná entalpie je rovna nule. Slučovací entalpii metanu můžeme vypočítat z reakce R

CH4 (g) –74,88 –890,76

3 pomocí Hessova zákona (vztah (3.53)) se znalostí faktů, že slučovací entalpie volných prvků je rovna nule a slučovací entalpie CO2 a vody již známe (viz předchozí sloupce tabulky) – vypočítejte sami! Reakce R3 je přímo spalná reakce pro metan, proto reakční entalpie této reakce je rovna spalné entalpii metanu.

3.2.8 Závislost reakčního tepla na teplotě. Kirchhoffovy rovnice. Ve fyzikálně-chemických procesech, které probíhají většinou za stálého tlaku, je nutné uvažovat zejména závislost reakčního tepla na teplotě.

Odvoďme si nyní závislost standardní reakční entalpie na teplotě, . Pomocí této závislosti jsme schopni přepočítat hodnotu reakční entalpie z jedné teploty na jinou. Pro odvození uvažujme schéma na obr. 14.

)(TfH oTr =Δ

oTr H

1Δ

oTr H

2Δ

T2 …………. reaktanty produkty

T1 …………. reaktanty produkty

∫2

1)(

T

Tprod

opm dTC∫

2

1)(

T

Treakt

opm dTC

Obr.14 Schéma k odvození Kirchhoffova zákona

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 36


Vztah odvodíme na základě skutečnosti, že entalpie je termodynamická stavová veličina a její změna nezávisí na cestě, po které se soustava dostane z jednoho stavu do jiného. V našem případě (obr. 14) chceme z reaktantů (výchozích látek) o teplotě T

)(TfH oTr =Δ

1 dostat produkty o teplotě T . Toho můžeme dosáhnout dvěma způsoby: 2

a) ohřejeme reaktanty z teploty T1 na teplotu T2 a poté necháme proběhnout chemickou reakci při teplotě T , 2

b) nebo nejprve necháme proběhnout chemickou reakci při teplotě T1 a poté ohřejeme produkty z teploty T na teplotu T1 2.

Protože teplo vyměněné mezi soustavou a okolím za konstantního tlaku je rovno změně entalpie a závisí proto pouze na počátečním a konečném stavu, musí být vyměněné teplo při obou cestách stejné.

S použitím vztahu (3.40) pro ohřev látky můžeme tedy psát:

, (3.55) dTCHHdTCT

Tprod

opm

oTr

oTr

T

Treakt

opm ∫∫ +Δ=Δ+

2

1

12

2

1

)()(

přičemž levá stana rovnice odpovídá cestě a), pravá strana rovnice odpovídá cestě b).

Úpravou rovnice (3.55) dostáváme

, (3.56) dTCCHHT

Treakt

opmprod

opm

oTr

oTr ∫ −+Δ=Δ

2

1

12)(

)()(

kde výraz pod integrálem je změna tepelné kapacity soustavy v průběhu chemické reakce, tedy

dTCHHT

T

opmr

oTr

oTr ∫ Δ+Δ=Δ

2

1

12 [p] (3.57)

Analogicky bychom mohli odvodit závislost reakčního tepla na teplotě pro izochorický děj, : )(TfU o

Tr =Δ

dTCUUT

T

oVmr

oTr

oTr ∫ Δ+Δ=Δ

2

1

12 [V] (3.58)

Vztahy (3.57) a (3.58) představují Kirchhoffovy rovnice v integrální formě. Rovnice (3.57) umožňuje výpočet reakční entalpie při teplotě T , známe-li reakční entalpii při teplotě T2 1 a teplotní závislosti izobarických molárních tepelných kapacit všech zúčastněných látek. Rovnice (3.58) umožňuje výpočet reakční volné energie při teplotě T2, známe-li reakční volnou energii při teplotě T1 a teplotní závislosti izochorických molárních tepelných kapacit všech zúčastněných látek.

Kirchhoffovy rovnice v diferenciální formě lze odvodit ze vztahů (3.37) a (3.38) vyjadřujících termodynamickou definici tepelných kapacit. Zavedením reakčních tepel a změny tepelných kapacit soustavy v průběhu chemické reakce dostáváme následující rovnice

opmr

p

oTr C

dTHd

Δ=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ [p] (3.59)

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 37


oVmr

V

oTr C

dTUd

Δ=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ [V] (3.60)

Ve vztazích (3.59) a (3.60) levá strana rovnice představuje tzv. teplotní koeficient reakčního tepla, na pravé straně figuruje změna tepelné kapacity soustavy v průběhu chemické reakce za stálého tlaku, příp. za stálého objemu.

Integrací diferenciálních rovnic (3.59) a (3.60) v teplotním intervalu <T ,T1 2> dostaneme integrální tvar Kirchhoffových rovnic (tedy vztahy (3.57) a (3.58)).

Ze vztahů (3.59) a (3.60) (a také ze vztahů (3.57) a (3.58)) vyplývá, že je-li změna tepelné kapacity soustavy při chemické reakci číslo kladné, potom reakční teplo s rostoucí teplotou roste. Naopak, je-li změna tepelné kapacity soustavy při chemické reakci číslo záporné, potom reakční teplo s rostoucí teplotou klesá. Pokud se tepelná kapacita soustavy v průběhu chemické reakce nemění, potom také reakční teplo nezávisí na teplotě. Poslední možnost je ovšem pouze teoretická, přesto z ní vyplývá, že teplotní závislost reakčního tepla je malá, je-li malá změna tepelné kapacity soustavy v průběhu reakce. Matematicky můžeme tyto závěry vyjádřit takto

0>ΔdT

Hd oTr 0>

ΔdT

Ud oTr při ; 0>Δ o

pmrC při 0>Δ oVmrC

0=ΔdT

Hd oTr 0=

ΔdT

Ud oTr při ; 0=Δ o

pmrC při 0=Δ oVmrC

0<ΔdT

Hd oTr 0<

ΔdT

Ud oTr při ; 0<Δ o

pmrC při 0<Δ oVmrC

Graficky je závislost reakčního tepla na teplotě pro výše uvedené případy znázorněna na obr. 15.

0>Δ opmrC

0=Δ opmrC

ΔrHo

T

0<Δ opmrC

Obr. 15 Závislost reakčního tepla na teplotě

3.2.8.1 Použití Kirchhoffových rovnic Kirchhoffovy rovnice (ať už v integrálním či diferenciálním tvaru) vyjadřují závislost reakčního tepla na teplotě. Při vysvětlení praktického použití Kirchhoffových rovnic uvažujme pro zjednodušení pouze izobarickou chemickou reakci (postup pro izochorickou reakci je analogický).

Při praktických výpočtech využíváme integrální tvar, tedy vztah (3.57), který můžeme také získat, integrujeme-li rovnici (3.59) jako určitý integrál s konkrétními teplotami T a T . 1 2

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 38


Výpočet reakční entalpie např. při teplotě T2 vyžaduje znalost reakční entalpie při teplotě T1 a výpočet integrálu v (3.57).

Rovnici (3.59) můžeme také integrovat jako neurčitý integrál. Neurčitý integrál rovnice (3.59) vede ke vztahu

(3.61) Hopmr

oTr IdTCH +Δ=Δ ∫

kde IH představuje integrační konstantu. Určení integrační konstanty předpokládá znalost reakční entalpie alespoň při jedné teplotě a výpočet integrálu v (3.61).

V obou případech (tedy určitý integrál – vztah (3.57) nebo neurčitý integrál – vztah (3.61)) se podmínce znalosti reakční entalpie alespoň při jedné teplotě obvykle vyhoví výpočtem standardní reakční entalpie z tabelovaných hodnot standardních slučovacích entalpií reagujících látek na základě Hessova zákona podle rovnice (3.53). K výpočtu integrálu v (3.57) a (3.61) se použije teplotní závislost změny tepelné kapacity soustavy v průběhu chemické reakce podle (3.18). Tento postup tedy vyžaduje znalost tepelných kapacit všech reagujících látek a jejich teplotní závislost.

or H 15,298Δ

Vztahy (3.57) a (3.61) lze uplatnit pouze, nedochází-li v prošetřovaném teplotním intervalu k některé z izotermních fázových přeměn u některé z reagujících látek. Není-li tento předpoklad splněn, je nutné dodržet postup podle zásady vyložené v kapitole 3.2.5, tedy při teplotě izotermní fázové přeměny integraci přerušit, přičíst (platí pro produkt) nebo odečíst (platí pro reaktant) příslušnou latentní změnu entalpie, změnit pro příslušnou látku a tedy také

a v integraci pokračovat. Tím se stává použití Kirchhoffových rovnic složitější.

opmC

opmrCΔ

Příklad 14 Použití Kirchhoffových rovnic pro výpočet teplotní závislosti reakční entalpie chemické reakce bez izotermní fázové přeměny Stanovte závislost reakční entalpie na teplotě pro reakci C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g), máte-li zadány následující údaje:

opmC (J K-1 mol-1) o

sl H 15,298Δ (J mol

látka rozsah (K) látka -1a b · 103 c · 106 d · 10-5 ) CO (g) 28,42 4,1 – –0,46 298–2500 CO (g) – 110 500 CO (g) 44,16 9,04 – –8,54 298–2500 CO (g) – 393 550 2 2

C (s) 17,16 4,27 – –8,79 298–1100

Řešení: Máme stanovit teplotní závislost reakční entalpie, výsledkem tedy bude funkční závislost

, nikoliv jedna hodnota reakční entalpie. Tu získáme, když do stanovené funkční závislosti dosadíme konkrétní teplotu z teplotního intervalu, pro který bude závislost platná.

)(TfH oTr =Δ

a) aplikace vztahu (3.57)pro řešení: Aplikujeme-li pro řešení vztah (3.57), tedy určitý integrál, zvolíme teplotní meze pro integraci T = 298,15 K a T1 2 = T. Teplotu 298,15 K jako spodní mez volíme z toho důvodu, že se jedná o standardní teplotu, pro kterou jsou tabelovaná termodynamická data pro většinu látek (a také v zadání příkladu máme zadány standardní slučovací entalpie reagujících látek pro tuto

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 39


teplotu). Obecnou teplotu T jako horní mez volíme z toho důvodu, že chceme stanovit teplotní závislost. Tedy

∫ Δ+Δ=ΔT

opmr

or

oTr dTCHH

15,29815,298

Hodnotu (standardní reakční entalpii této reakce) jsme si pomocí standardních

slučovacích entalpií vypočítali v příkladu 11, tedy J mol

or H 15,298Δ

-117250015,298 =Δ or H . Teplotní

závislost tepelné kapacity v průběhu dané chemické reakce jsme si stanovili v příkladu 8: 253 1041,161011,548,4 −− ⋅+⋅−−=Δ TTCo

pmr (J K-1 -1 mol ) pro T ∈ <298,15; 1100> K.

S těmito daty již můžeme stanovit požadovanou teplotní závislost:

( )∫ =⋅+⋅−−+=Δ −−T

oTr dTTTH

15,298

253 1041,161011,548,4172500

( ) ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⋅−−

⋅−−−+=

−

15,298111041,1615,298

21011,515,29848,4172500 522

3

TTT

-11523 1041,1610555,248,477,179616 −− ⋅−⋅−−=Δ TTTH oTr (J mol ) ,

přičemž vypočítaná teplotní závislost je platná pro T ∈ <298,15; 1100> K. Chceme-li tedy například vypočítat hodnotu reakční entalpie dané reakce pro teplotu 1000 K, dosadíme T = 1000 K do teplotní závislosti a dostaneme výsledek J mol-11709411000 =Δ o

r H .

b) aplikace vztahu (3.61)pro řešení: Ke stejnému výsledku (ke stejné teplotní závislosti reakční entalpie dané reakce) dojdeme, použijeme-li pro výpočet vztah (3.61), tedy neurčitý integrál. Do tohoto vztahu si nejprve musíme vypočítat integrační konstantu IH. Ze vztahu (3.61) vyplývá

, ∫ Δ−Δ= dTCHI opmr

oTrH

musíme tedy znát hodnotu reakční entalpie dané reakce pro nějakou teplotu a vypočítat integrál pro stejnou teplotu. Opět využijeme toho, že pro standardní teplotu 298,15 K jsou tabelovaná termodynamická data pro většinu látek a zvolíme si ji pro výpočet integrační konstanty. Hodnotu (standardní reakční entalpii této reakce) jsme si pomocí

standardních slučovacích entalpií vypočítali v příkladu 11, tedy J mol

or H 15,298Δ

-117250015,298 =Δ or H .

Pro výpočet integrálu využije výsledku z příkladu 8:

( )∫ ∫ −−

−− ⋅−⋅

−−=⋅+⋅−−=Δ 1523

253 1041,1621011,548,41041,161011,548,4 TTTdTTTdTC o

pmr

a dosadíme za T = 298,15 K, tedy (J mol∫ =Δ 77,7066dTC opmr

-1)

-1a (J mol77,17961677,7066172550 =+=HI ).

Můžeme tedy vypočítanou integrační konstantu IH dosadit do vztahu (3.61) a stanovit teplotní závislost reakční entalpie dané reakce.

∫ +Δ=Δ Hopmr

oTr IdTCH

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 40


( )∫ =+⋅+⋅−−=Δ −− 77,1796161041,161011,548,4 253 dTTTH oTr

77,1796161041,1621011,548,4 152

3

+⋅−⋅

−−= −−

TTT

-11523 1041,1610555,248,477,179616 −− ⋅−⋅−−=Δ TTTH oTr (J mol ) pro T∈<298,15;1100> K.

Došli jsme tedy ke stejnému výsledku jako v případě a).

3.2.9 Teoretická reakční teplota Výpočet teoretické (tj. maximálně dosažitelné) teploty reakce vychází z energetické bilance adiabaticky probíhající exotermické reakce.

Řada zajímavých exotermických reakcí probíhá za adiabatických podmínek, kdy reagující systém nevyměňuje s okolím teplo. Za adiabatické můžeme často považovat velmi rychlé reakce (např. exploze), kdy odvod tepla do okolí je mnohem pomalejší než je produkce tepla chemickou reakcí. V technologické praxi se uplatňují adiabatické reaktory, ve kterých není v průběhu reakce odváděno z reaktoru teplo. Veškeré uvolněné teplo se tedy spotřebuje na ohřev produktů reakce. Důvody mohou být buď ekonomické (odvádění tepla prodražuje výrobu) nebo fyzikálně-chemické (vyšší teplota např. zvyšuje rychlost chemické reakce) nebo technologické (např. reakce probíhá tak rychle, že se teplo nestačí odvádět) atd.

V této části se budeme zabývat stanovením teoretické teploty exotermické reakce, která probíhá za konstantního standardního tlaku. Dále budeme předpokládat, že uvolněné reakční teplo ohřívá produkty reakce na teoretickou teplotu z počáteční teploty 298,15 K. Energetickou bilanci pro izobarický děj můžeme formulovat následujícím způsobem:

( ) ( )∑∑ −+Δ=Δi

reaktoii

iprod

oii

or HHHH νν15,298 (3.62)

V rovnici (3.62) je ΔH entalpie (teplo) vyměněné v průběhu chemické reakce mezi soustavou a okolím. Vzhledem k tomu, že soustava je adiabatická, tak ΔH = 0. Jsou-li reaktanty (výchozí látky) ve standardním stavu, potom ( ) 0=∑

ireakt

oii Hν . Vyjádříme-li závislost

entalpie produktů na teplotě pomocí vztahu (3.40), lze za výše uvedených předpokladů z (3.62) odvodit:

( )∫ ∑=Δ−max

15,29815,298

T

iprod

oipmi

or dTCH ν (3.63)

kde je standardní reakční entalpie exotermické reakce a Tor H 15,298Δ max je hledaná teoretická

reakční teplota. V součtu tepelných kapacit za integrálem se uvažují všechny látky v soustavě (včetně inertních, které se neúčastní reakce). Vzhledem k teplotní závislosti tepelných kapacit podle (3.14) vede výpočet teoretické teploty k řešení minimálně kvadratické rovnice při lineární závislosti tepelných kapacit na teplotě, při složitější závislosti k algebraickým rovnicím vyšších stupňů, které se zpravidla řeší numerickými metodami.

Reálně probíhající procesy většinou nesplňují přesně podmínku adiabatického děje, potom dochází k tepelným ztrátám ΔHz. Rovnice energetické bilance, určující maximální skutečnou teplotu , pak má tvar: *

maxT

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 41


( ) Z

T

iprod

oipmi

or HdTCH Δ+=Δ− ∫ ∑

*max

15,29815,298 ν (3.64)

Ze srovnání rovnic (3.63) a (3.64) vyplývá, že skutečná teplota je vždy nižší než teoretická . Výpočet tepelných ztrát ΔHmax

*max TT < z závisí na konkrétních podmínkách průběhu reakce v

reakční nádobě s určitou geometrií a materiálem stěn nádoby i okolí. Řešení problému je složité a náleží do oblasti přestupu tepla, nikoliv fyzikální chemie.

Pro izochorický děj je postup sestavení energetické bilance a dalších výpočtů obdobný.

3.3 Podmínky průběhu a rovnováhy fyzikálně-chemických dějů Aplikace I. věty termodynamické v oblasti chemické termodynamiky, uvedená v části 3.2, dovoluje rozhodování o energetické stránce procesů. Neumožňuje však posouzení a určení kritérií, která rozhodují o dosažení termodynamické rovnováhy a vlivu vnějších podmínek na tuto rovnováhu.

I. věta termodynamická vedla k zavedení pojmu vnitřní energie U. Tato termodynamická stavová funkce nám umožňuje odhadnout, zda je změna stavu systému možná: "V izolované soustavě mohou nastat pouze takové změny, pro které vnitřní energie této soustavy zůstává konstantní" (viz také kapitola 3.2.1).

Pro příklad si představme izolovanou soustavu – dvě spojená tělesa o různých teplotách. Teplo spontánně (samovolně) proudí z teplejšího tělesa na chladnější, nikdy ne naopak. Ale obě možnosti jsou v souladu s I. větou termodynamickou, protože ta nám pouze říká, že v izolované soustavě je vnitřní energie konstantní, neříká nám nic o tepelné distribuci mezi těmito dvěmi předměty. Stejně tak plyn proudí vždy samovolně z místa vyššího tlaku na místo nižšího tlaku, voda proudí samovolně z vyšší polohy do nižší.

Procesy tedy probíhají samovolně pouze v určitém směru. Na změnu na opačný směr je třeba vždy vynaložit práci.

Pro úplný popis termodynamických procesů je tedy nutno přidat k I. větě termodynamické ještě II. větu termodynamickou, která umožňuje určovat směr průběhu děje.

Každý termodynamický děj je ukončen dosažením rovnovážného stavu. Dokonalé termodynamické rovnováhy může být dosaženo pouze v izolované soustavě. Reálné procesy tuto podmínku nesplňují, jejich průběh srovnáváme s idealizovanými termodynamickými procesy s dokonalou rovnováhou. Stav termodynamické rovnováhy, neměnný s časem, vyžaduje stálost vnějších podmínek bez průběhu vnějšího děje. Rovnováha je relativní a dočasná. Na rovnováhu nelze pohlížet jako na stav absolutního klidu. Svou podstatou jde o dynamický proces, uskutečňující se vyrovnáním rychlostí protichůdných dějů.

Rovnováhy lze rozdělit na:

a) Rovnováhy chemické, kdy rovnováha se týká průběhu chemické reakce. Mohou být homogenní chemické rovnováhy, kdy chemická reakce probíhá pouze v jediné fázi, a heterogenní chemické rovnováhy, kdy chemická reakce probíhá minimálně mezi dvěma různými fázemi. Např. v metalurgii se lze setkat s oběma typy chemické rovnováhy, častěji s heterogenními.

b) Rovnováhy fyzikální (fázové), kdy k ustavení rovnováhy dochází minimálně mezi dvěma různými fázemi bez chemické reakce. Fázové rovnováhy jsou heterogenní.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 42


Důsledky II. věty termodynamické v oblasti chemické termodynamiky slouží k odvození kritérií, která rozhodují o dosažení termodynamické rovnováhy a vlivu vnějších podmínek na rovnovážný stav. Kritéria ve formě nových termodynamických funkcí – entropie, Helmholtzova a Gibbsova energie – udávají hybné síly v konkrétní formě při zadaných podmínkách. Rovnovážné stavy jsou pak charakterizovány lokálními extrémy příslušných funkcí.

3.3.1 Význam a slovní formulace II. věty termodynamické Druhá věta termodynamická byla historicky formulována v první polovině 19. století. Vyplývá z ní termodynamické omezení přeměny tepelné energie na jiné druhy energie.

Můžeme vyslovit několik rovnocenných formulací II. věty termodynamické:

1. Teplo nemůže samovolně přejít z tělesa chladnějšího na těleso teplejší (Clausius).

2. Neexistuje periodicky pracující stroj, který by nekonal nic jiného, než odebíral z tepelného zásobníku teplo a měnil je na ekvivalentní množství práce. Takový stroj se nazývá perpetuum mobile II.druhu → Není možné sestrojit perpetuum mobile II.druhu (Kelvin, Planck).

3. Neexistuje tepelný stroj s vyšší účinností než účinnost Carnotova cyklu. Všechny vratné stroje, periodicky pracující mezi stejnými teplotami mají stejnou účinnost, nevratný stroj má vždy účinnost nižší (Carnotova věta).

Z těchto formulací vidíme, že II. věta termodynamická zobecňuje zkušenosti studia tepelných strojů. Vyplývá z ní termodynamické omezení přeměny tepla na jiné druhy energie.

Budeme se proto nejprve stručně zabývat problematikou tepelných strojů (opakování z předmětu Fyzika I).

Tepelný stroj je zařízení, které mění tepelnou energii na mechanickou práci. Musí tedy mít zdroj tepla (ohřívač). A protože není možná úplná přeměna tepla na práci, musí tepelný stroj obsahovat mimo ohřívače i chladič, kterému odevzdá část tepla nepřeměněného na práci. Přitom se zřejmě chladič ohřívá, až jeho teplota dosáhne teplotu ohřívače; přestává být chladičem a stroj se zastaví.

Schéma tepelného stroje je uvedeno na obr. 16, zde ohřívač má teplotu T , chladič teplotu T1 2. Stroj přijímá z teplejšího zásobníku teplo QT1, část přeměňuje na práci W, kterou odevzdává okolí. Do chladiče odevzdává teplo Q . T2

Účinnost tepelného stroje definujeme jako podíl strojem vykonané práce a přijatého tepla (pozor na znaménkovou konvenci: veličiny vstupující do soustavy jsou kladné, vystupující ze soustavy jsou záporné), tedy

1TQ

W−=η (3.65)

Francouzký vojenský inženýr Sadi Carnot formuloval teoretický model tepelného stroje, na kterém ukázal, že

jeho účinnost nemůže principiálně překročit jistou mez. Účinnost skutečných tepelných strojů je pak vždy nižší (nejvýše rovna) účinnosti Carnotova stroje.

Obr. 16 Schéma tepelného stroje.

K vystižení funkce idealizovaného tepelného stroje navrhl Carnot cyklický vratný děj, skládající se ze čtyř vratných dějů, dvou izotermických a dvou adiabatických. Tepelný stroj je realizován 1 molem ideálního plynu. Celý vratný cyklický děj je znázorněn na obr. 17.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 43


Dílčími vratnými ději jsou:

1 → 2: izotermická vratná expanze při teplotě T12 → 3: adiabatická vratná expanze z T na T1 23 → 4: izotermická vratná komprese při teplotě T24 → 1: adiabatická vratná komprese z T na T2 1.

Plocha, která leží pod 1-2-3, odpovídá mechanické práci vykonané při expanzi. Plocha ležící pod 3-4-1 odpovídá mechanické práci vynaložené při kompresi. Rozdíl obou ploch je celková práce, kterou soustava vykoná v průběhu jednoho vratného cyklu.

Obr.17 Schéma Carnotova cyklu

Z toho vyplývá, že teplo přivedené při změně 1 → 2 je větší než teplo odevzdané při změně 3 → 4. Část tepla se mění na mechanickou práci.

Zajímá nás tedy množství práce W vykonané tepelným strojem.

Podle I. věty termodynamické musí pro cyklický děj platit ΔU = 0, tedy ΔU = Q + W = 0. To znamená, že práce vykonaná strojem (–W) je rovna rozdílu mezi teplem přijatým od ohřívače ( ) a teplem odevzdaným chladiči (

1TQ2TQ− )

(3.66) 2121

)( TTTT QQQQW +=−−=−

V souladu s (3.65) účinnost Carnotova cyklu můžeme vyjádřit

1

21

1 T

TT

T QQQ

QW +

=−

=η (3.67)

Protože každý krok tohoto cyklu je uskutečněn vratně, je získaná práce (–W) největší, jakou lze pro danou pracovní látku a při daných teplotách získat.

Pro Carnotův cyklus dále platí: Tepla, která tento cyklus vyměňuje s ohřívačem a chladičem jsou ve stejném poměru jako teploty, mezi nimž tento vratný cyklus pracuje:

1

2

1

2

TT

QQ

T

T =−

(3.68)

Pro účinnost vratného cyklu pak platí:

1

21

1

2111

2

1

21

TTT

TT

QQ

QQQ

T

T

T

TT −=−=

−−=

+=η 0 < η < 1 (3.69)

Ze vztahu (3.69) vyplývá, že účinnost Carnotova cyklu závisí jen na teplotách tepelných zásobníků (ohřívače a chladiče), tedy účinnost je tím větší, čím je vyšší teplota T1 a nižší teplota T2. Je nutno zdůraznit, že tento vztah definuje termodynamickou účinnost vratného děje, tj. nepřihlíží ke ztrátám.

Probíhají-li děje při Carnotově cyklu nevratně, je účinnost nižší než účinnost vratného děje (vyjádřená rovnicí (3.69)). Obecně tedy pro účinnost tepelného stroje platí:

1

21

1

21

1T

TTQ

QQQW

T

TT

T

−≤

+=

−=η , (3.70)

Ve vztahu (3.70) znaménko = platí pro vratné děje a znaménko < pro nevratné děje.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 44


3.3.2 Matematická formulace II. věty termodynamické. Entropie. Vztahy v předchozí kapitole kapitola předpokládaly děj mezi dvěmi tepelnými zásobníky s teplotami T a T1 2. Probíhá-li děj mezi větším počtem tepelných zásobníků a teplot, lze matematicky odvodit definiční vztah pro další termodynamickou stavovou veličinu – entropii. Toto matematické odvození je poněkud náročnější, proto jej v rámci těchto skript nebudeme provádět a přímo přejdeme k definici.

Entropii značíme symbolem S a definujeme

0≥≡TQdS δ

(J K-1) (3.71)

kde rovnost platí pro děje vratné a nerovnost pro děje nevratné. V klasické termodynamice poměr δQ/T označuje redukované teplo. Výraz (3.71) má význam degenerace (degradace) tepelné energie, tj. sníženou schopnost tepelné energie konat práci z hlediska II. věty termodynamické a účinnosti Carnotova cyklu. Při δQ = konst. je totiž dS tím vyšší, čím je nižší teplota a naopak. Odtud vyplývá, že schopnost tepla konat práci je tím vyšší, čím je dané množství tepla na vyšší teplotě.

Z definice entropie (3.71) dále vyplývá, že v izolovaných soustavách (δQ = 0) mohou probíhat jen takové procesy, při kterých je entropie konstantní (děje vratné) nebo entropie roste (děje nevratné). Protože reálné děje jsou vždy nevratné, je jejich průběh doprovázen vždy růstem entropie. Entropie se tak stává zásadním kritériem pro směr dějů. Po dosažení termodynamické rovnováhy má je entropie soustavy na své maximální hodnotě.

3.3.3 Entropie z hlediska statistické termodynamiky Statistická interpretace: Entropie je mírou neuspořádanosti (chaosu) soustavy. Vyjadřuje počet možností, jak realizovat daný stav soustavy.

Z hlediska statistické termodynamiky lze entropii definovat Boltzmannovým vztahem

(3.72) Π= lnkS

kde k je Boltzmannova konstanta a Π je termodynamická pravděpodobnost soustavy (pozor, neplést si s matematickou pravděpodobností!) je definovaná jako počet mikrostavů odpovídajících danému makrostavu soustavy.

Mikrostav je způsob rozdělení energie mezi jednotlivé částice soustavy. Makrostav soustavy, termodynamicky jednoznačně definovaný stavovými podmínkami, může být realizován značným počtem mikrostavů, tedy Π >> 1. Hodnota Π = 1 teoreticky odpovídá T = 0 K.

Statistické pojetí termodynamiky ukazuje, že termodynamický děj probíhá od méně pravděpodobného stavu ke stavu pravděpodobnějšímu (entropie soustavy přitom roste), termodynamická rovnováha je charakterizována největší pravděpodobností (maximální entropie soustavy). Z hlediska uspořádanosti je termodynamický děj určen přechodem od vyššího stupně uspořádanosti ke stupni nižšímu (entropie soustavy přitom roste), rovnovážný stav odpovídá minimálnímu stupni uspořádanosti (maximální entropii).

3.3.4 Výpočet změn entropie Pro děje, probíhající za různých podmínek, má význam výpočet změn entropie. Jako základní vztah využijeme termodynamickou definici entropie (rovnice (3.71)) pro vratné děje. Změny entropie pro nevratné děje budou vyšší.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 45


Rovnice (3.71) pro děj probíhající za konstantního tlaku nabývá tvar

TdHdS = [p] (3.73)

Rovnice (3.71) pro děj probíhající za konstantního objemu nabývá tvar

TdUdS = [V] (3.74)

Protože se většinou setkáme s ději probíhajícími za konstantního tlaku, budeme dále pokračovat s rovnicí (3.73).

a) Změna entropie při adiabatickém ději. Při adiabatickém ději δQ = 0 (a tedy i dH = 0), z rovnice (3.71) i z rovnice (3.73) vyplývá dS = 0 a S = konst. Při vratném adiabatickém ději je entropie konstantní.

b) Změna entropie při izotermickém ději. Integrací rovnice (3.73) dostáváme vztah

..

....

pf

pfpf T

HS

Δ=Δ [T] (J K-1 -1 mol ) (3.75)

kde ΔHf.p. je změna molární entalpie fázové přeměny a Tf.p. je teplota fázové přeměny.

Rovnice (3.75) se používá pro určení změny entropie při izotermních fázových přeměnách (např. tání, vypařování, sublimace, změna krystalografické modifikace), nejčastěji pro izotermně-izobarní děj.

Příklad 15 Změna entropie při izotermickém ději Stanovte změnu entropie při izotermickém tání 1 molu hliníku. Předpokládejte, že děj probíhá při tlaku 101325 Pa.

Řešení:

Ve fyzikálně-chemických tabulkách si najdeme hodnoty teploty tání (T ) a příslušné změny támolární entalpie (ΔHtá) pro hliník:

T (Al) = 923 K tá

-1 J mol10800=Δ otáH

Dosazením do vztahu (3.75) získáme hodnotu změny molární entropie při izotermickém tání hliníku:

7,11=Δ

=Δtá

otá

tá THS J K-1 -1 mol

Z výsledku vidíme, že při tání se entropie systému zvyšuje, tedy snižuje se jeho uspořádanost.

c) Změna entropie látky s teplotou.

Z rovnice (3.37) vyplývá

(3.76) dTCdH p=

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 46


a dosadíme-li tento vztah do rovnice (3.73) získáváme

dTTC

dS p= , (3.77)

kde C je izobarická tepelná kapacita látky vyjádřená např. teplotní závislostí (3.14). p

Integrujeme-li rovnici (3.77) jako určitý integrál v požadovaném teplotním intervalu <T , T1 2>, T < T , dostaneme výraz 1 2

dTTC

SSST

T

pTT ∫=−≡Δ

2

1

12 . (3.78)

Z rovnice (3.78) lze snadno vyjádřit

dTTC

SST

T

pTT ∫+=

2

1

12. (3.79)

Rovnici (3.77) lze integrovat i jako neurčitý integrál, v tomto případě získáváme výraz

∫ += Sp

T IdTTC

S (3.80)

kde I je integrační konstanta. S

K výpočtu integrálů v rovnicích (3.79) a (3.80) se používá teplotních závislostí tepelných kapacit, vyjádřených rovnicí (3.14). K určení integrační konstanty v rovnici (3.80) nebo entropie při dané teplotě v rovnici (3.79) se obvykle používá tabelovaných hodnot absolutních standardních entropií látek, značených (J K-1 -1oS298 mol ). Absolutní entropie je entropie, počítaná od absolutní nuly (T = 0 K) podle rovnice (3.80).

Vztahy (3.79) a (3.80) lze použít, nedochází-li v uvažovaném teplotním intervalu k některé z izotermních fázových přeměn. Dochází-li, je nutno při teplotě fázové přeměny integraci přerušit, přičíst pro příslušnou přeměnu změnu entropie podle (3.75) a v integraci pokračovat (to platí i pro výpočet absolutní entropie). Platnost výpočtu je omezena teplotním intervalem platnosti teplotní závislosti tepelných kapacit.

Příklad 16 Výpočet změny entropie při ohřevu látky s izotermní fázovou přeměnou

Určete změnu entropie při zahřátí 1 molu hliníku z teploty 298 K na teplotu 1000 K při tlaku 101 325 Pa, je-li dáno pro hliník:

-1TsCopm

31039,1268,20)( −⋅+= J K mol , platí v teplotním intervalu 298 – 932 K -130,29)( =lCo

pm J K mol , platí v teplotním intervalu 932 – 1650 K -1ΔHtání = 10,8 kJ mol

Řešení: Ze zadání vidíme, že v teplotním intervalu 298 – 1000 K dochází při teplotě 932 K k tání hliníku. Tedy pro výpočet použijeme základní vztah (3.78) upravený pro výpočet změny entropie s izotermní fázovou přeměnou, kterou vyjádříme vztahem (3.75):

dTT

lCSdT

TsC

ST

T

opmo

tá

T

T

opmo

tá

tá

∫∫ +Δ+=Δ2

1

)()(

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 47


( ) dTT

dTT

TS o ∫∫ ++⋅+

=Δ− 1000

932

932

298

3 30,29932

108001039,1268,20

( ) 09,45ln3,29932

108001039,12ln68,201000

9321

2

932

29812

3

1

2 =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−⋅+=Δ −

TTTT

TTS o J K-1 -1 mol

Při zahřátí 1 molu hliníku z teploty 298 K na teplotu 1000 K se zvyšuje entropie soustavy o vypočítanou hodnotu. Uspořádanost soustavy se při tání látky snižuje, tedy její entropie se zvyšuje.

d) Změna entropie při chemické reakci. Při chemické reakci dochází k přeměně výchozích látek (reaktantů) na produkty reakce. Protože hodnoty entropií reaktantů a produktů jsou rozdílné, dochází v průběhu chemické reakce ke změně entropie soustavy, která se při konstantní teplotě určí vztahem

( ) ( )∑∑ Δ−Δ=Δi

reaktoisli

iprod

oii

or SSS νν [T] (3.81)

kde je standardní reakční entropie uvažované chemické reakce, or SΔ

( )∑ Δi

prodoii Sν je součet standardních entropií jednotlivých produktů i násobených

vždy jejich příslušným stechiometrickým koeficientem ν , i

( )∑ Δi

reaktoii Sν je součet standardních entropií jednotlivých reaktantů i násobených

vždy jejich příslušným stechiometrickým koeficientem ν . i

Standardní reakční entropie se nejčastěji počítá pro teplotu 298,15 K, standardní entropie reagujících látek lze pro standardní podmínky nalézt ve fyzikálně-chemických tabulkách, změna standardní reakční entropie se potom značí . oS298Δ

Příklad 17 Výpočet změny entropie při chemické reakci Určete změnu standardní reakční entropie pro reakci C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g), máte-li zadány následující údaje:

látka oS 15,298 (J K-1 -1 mol ) C (s) 5, 7

CO (g) 198,0 CO (g) 213,7 2

Řešení:

Podle vztahu (3.81) dostáváme

( ) 1115,298 6,1767,2137,50,1982 −−=+−⋅=Δ molJKS o

Z výsledku vidíme, že entropie soustavy v průběhu dané reakce roste. Zvyšuje se neuspořádanost soustavy, z tuhé látky a plynu se v průběhu reakce tvoří pouze plynná soustava, která má větší neuspořádanost částic.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 48


V průběhu chemické reakce může docházet ke změně teploty reakční soustavy. V tomto případě vypočítáme teplotní závislost změny reakční entropie pomocí analogie se vztahy (3.79) a (3.80). Získáváme rovnice

dTTC

SST

T

opro

TroTr ∫

Δ+Δ=Δ

2

1

12 (3.82)

∫ Δ+Δ

=Δ Sr

opro

Tr IdTTC

S (3.83)

ve kterých je na levé straně změna reakční entropie při teplotě T2 (rovnice (3.82)), případně při obecné teplotě T (rovnice (3.83)), na pravé straně používáme pro výpočet změny reakční entropie při teplotě T1 nebo integrační konstanty vztah (3.81) a pro výpočet integrálu použijeme výraz (3.18) pro teplotní závislost změny tepelné kapacity v průběhu chemické reakce.

Příklad 18 Výpočet teplotní závislosti reakční entropie bez izotermní fázové přeměny

Stanovte závislost změny reakční entropie na teplotě pro reakci C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g), máte-li zadány následující údaje:

opmC (J K-1 mol-1) oS 15,298 látka rozsah (K) látka

a b · 103 c · 106 d · 10-5 (J K-1 -1 mol ) CO (g) 28,42 4,1 – –0,46 298–2500 CO (g) 198,0 CO (g) 44,16 9,04 – –8,54 298–2500 CO (g) 213,7 2 2

C (s) 17,16 4,27 – –8,79 298–1100 C (s) 5,7

Řešení:

Máme stanovit teplotní závislost reakční entropie, výsledkem bude funkční závislost , nikoliv jedna hodnota reakční entalpie. Tu získáme, když do stanovené funkční

závislosti dosadíme konkrétní teplotu z teplotního intervalu, pro který bude závislost platná. )(TfS o

Tr =Δ

a) aplikace vztahu (3.82)pro řešení: Aplikujeme-li pro řešení vztah (3.82), tedy určitý integrál, zvolíme teplotní meze pro integraci T = 298,15 K a T1 2 = T. Teplotu 298,15 K jako spodní mez volíme z toho důvodu, že se jedná o standardní teplotu, pro kterou jsou tabelovaná termodynamická data pro většinu látek (a také v zadání příkladu máme zadány standardní entropie reagujících látek pro tuto teplotu). Obecnou teplotu T jako horní mez volíme z toho důvodu, že chceme stanovit teplotní závislost. Tedy

dTTC

SST o

pror

oTr ∫

Δ+Δ=Δ

15,29815,298

Hodnotu (změnu standardní reakční entropie této reakce) jsme si pomocí

standardních entropií vypočítali v příkladu 17, tedy J K

or S 15,298Δ

-1 -16,17615,298 =Δ or S mol . Teplotní

závislost tepelné kapacity v průběhu dané chemické reakce jsme si stanovili v příkladu 8: 253 1041,161011,548,4 −− ⋅+⋅−−=Δ TTCo

pmr (J K-1 -1) pro T ∈ <298,15; 1100> K. mol

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 49


S těmito daty již můžeme stanovit požadovanou teplotní závislost:

( )∫ =⋅+⋅−−+=Δ −−T

T TdTTTS

15,298

253 1041,161011,548,46,176

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −⋅−−⋅−−+= −22

53

15,2981110205,815,2981011,5

15,298ln48,46,176

TTT

11253 10205,81011,5ln48,488,212 −−−− ⋅⋅−⋅−−=Δ molJKTTTST

přičemž vypočítaná teplotní závislost je platná pro T ∈ <298,15; 1100> K. Chceme-li tedy například vypočítat hodnotu reakční entropie dané reakce pro teplotu 1000 K, dosadíme T = 1000 K do teplotní závislosti a dostaneme výsledek J K-1 -199,1751000 =Δ o

r S mol .

b) aplikace vztahu (3.83)pro řešení: Ke stejnému výsledku (ke stejné teplotní závislosti reakční entalpie dané reakce) dojdeme, použijeme-li pro výpočet vztah (3.83), tedy neurčitý integrál. Do tohoto vztahu si nejprve musíme vypočítat integrační konstantu Sr IΔ . Ze vztahu (3.83) vyplývá

∫Δ

−Δ=Δ dTTC

SIopro

TrSr ,

musíme tedy znát hodnotu změny reakční entropie dané reakce pro nějakou teplotu a vypočítat integrál pro stejnou teplotu. Opět využijeme toho, že pro standardní teplotu 298,15 K jsou tabelovaná termodynamická data pro většinu látek a zvolíme si ji pro výpočet integrační konstanty. Hodnotu (změnu standardní reakční entropie této reakce) jsme

si pomocí standardních entropií vypočítali v příkladu 17, tedy J K

or S 15,298Δ

-1 -16,17615,298 =Δ or S mol .

Pro výpočet integrálu využije výsledku z příkladu 8, tedy:

( )∫ =

⋅+⋅−−−=Δ

−−

dTT

TTISr

253 1041,161011,548,46,176

[ ]253 10205,81011,5ln48,46,176 −− ⋅−⋅−−−= TTT

a dosadíme za T = 298,15 K, tedy 84,212=Δ Sr I J K-1 -1 mol

a 11253 10205,81011,5ln48,488,212 −−−− ⋅⋅−⋅−−=Δ molJKTTTST

pro T∈<298,15;1100> K.

Došli jsme tedy ke stejnému výsledku jako v případě a).

e) Změna entropie s objemem. Předpokládejme děj za konstantní teploty. Dosadíme-li do I. věty termodynamické (rovnice (3.22)) vztah pro objemovou práci (rovnice (3.27)), dostaneme

pdVQdU −= δ . (3.84)

Výraz δQ vyjádříme z II. věty termodynamické (rovnice (3.71)), potom

. (3.85) Pro izolovaný systém platí dU = 0, z rovnice (3.85) plyne

pdVTdSdU −=

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 50


. (3.86) pdVTdS =

Pro vyjádření tlaku použijeme stavovou rovnici ideálního plynu (rovnice (2.2))

VnRTp = (3.87)

a dosazením do vztahu (3.86) a úpravou získáváme

VdVRdS = , (3.88)

po integraci

1

2lnVVnRS =Δ , (3.89)

kde ΔS = S – S ; S je entropie soustavy mající objem V a S2 1 1 1 2 je entropie soustavy mající objem V . Rovnice (3.89) platí pro konstantní teplotu a pro ideální plyn. 2

Z rovnice (3.89) vidíme, že entropie s rostoucím objemem roste, předpokládáme-li V2 > V1. To je v souladu s představou růstu entropie s rostoucí neuspořádaností. Ve velkém objemu mají molekuly více možností se nahodile rozmístit.

f) Změna entropie s tlakem. Předpokládejme opět děj při konstantní teplotě. Podle Boylova zákona (rovnice (2.3)) platí pro přechod soustavy ze stavu 1 do stavu 2:

. (3.90) 2211 VpVp =

Dosadíme-li tento vztah do rovnice (3.89), dostáváme

2

1lnppnRS =Δ . (3.91)

Rovnice (3.91) platí pro ideální plyn a konstantní teplotu. Z rovnice plyne, že entropie ideálního plynu s rostoucím tlakem klesá.

3.3.5 Helmholtzova a Gibbsova energie. Termodynamické potenciály. Entropie představuje velmi obecné kritérium pro průběh a rovnováhu dějů. Pro posouzení reálných fyzikálně-chemických dějů je nutno zavést méně obecné, zato však prakticky vhodnější termodynamické stavové funkce pro reálné podmínky průběhu dějů.

Chemik většinou vkládá studované soustavy do termostatu a zkoumá je za podmínek přibližně konstantní teploty a konstantního tlaku. V některých případech (např. měření spalných tepel v kalorimetrické bombě) studuje přeměny uskutečněné za konstantní teploty a konstantního objemu.

Je proto žádoucí odvodit kritéria průběhu dějů a termodynamické rovnováhy ustavené právě za těchto prakticky významných podmínek.

Zvláštní funkce, které se dobře hodí pro takové podmínky v uzavřené soustavě zavedli pánové Hermann von Helmholtz a J.Willard Gibbs. Tyto termodynamické funkce si nyní odvodíme.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 51


Uvažujme systém v teplotní rovnováze s okolím při teplotě T. Z definice entropie (rovnice (3.71)) plyne:

0≥−TQdS δ [T] (3.92)

Zkoumejme tuto nerovnost pro dva případy: 1. Děj izochorický, V = konst.

Z kapitoly 3.2.3 víme, že teplo vyměněné mezi soustavou a okolím za podmínky konstantního objemu je rovno změně vnitřní energie (nekoná se objemová práce)

dUQV =δ (3.93)

a dosazením do rovnice (3.92) získáváme

0≥−T

dUdS , (3.94)

respektive

(3.95) dUTdS ≥

a po úpravě

(3.96) 0≤−TdSdU 2. Děj izobarický, p = konst.

Z kapitoly 3.2.3 také víme, že teplo vyměněné mezi soustavou a okolím za podmínky konstantního tlaku je rovno změně entalpie

dHQp =δ (3.97)

a dosazením do rovnice (3.92) získáváme

0≥−T

dHdS (3.98)

respektive

(3.99) dHTdS ≥

a po úpravě

(3.100) 0≤−TdSdH

Výsledné rovnice obou případů (rovnice (3.96) a (3.100) představují dvě nové termodynamické stavové funkce

TSUF −= , (J) [T, V] (3.101) Helmholtzova energie:

kde U je vnitřní energie, T termodynamická teplota a S entropie.

TSHG −= , (J) [T, p] (3.102) Gibbsova energie:

kde H je entalpie, T termodynamická teplota a S entropie.

Synonyma: Helmholtzova energie – volná energie, izotermně-izochorní potenciál. Gibbsova energie – volná entalpie, izotermně-izobarní potenciál.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 52


Pro praktické účely používáme Gibbsovu a Helmholtzovu energii vyjádřenou v diferenciální formě:

TdSdUdF −= [T, V] (3.103)

TdSdHdG −= [T, p] (3.104) a

V rovnicích (3.103) a (3.104) výraz TdS představuje diferenciál vázané energie, tedy teplo, které nelze v důsledku II. věty termodynamické a účinnosti Carnotova cyklu převést na práci.

3.3.5.1 Význam Gibbsovy a Helmholtzovy energie pro průběh termodynamických dějů Z II.věty termodynamické (rovnice 3.71) pro nevratné děje vyplývá

QTdS δ> (3.105)

Předchozí rovnice (3.105) má pro izochorický děj (V = konst.) tvar

(3.106) dUTdS >

a pro izobarický děj (p = konst.) tvar

(3.107) dHTdS >

Dosadíme-li podmínky (3.106) a (3.107) do vztahů (3.103) a (3.104), lze odvodit závěry pro

průběh nevratných (reálných) termodynamických dějů:

Děj může probíhat samovolně v žádaném směru, je termodynamicky schůdný, platí-li

0<dF [T, V] (3.108)

0<dG [T, p] (3.109)

Tedy v průběhu děje obě funkce (v závislosti na podmínkách) klesají.

Pro dosažení rovnováhy (zastavení děje) musí obě funkce dosáhnout minima

0=dF [T, V] (3.110) 02 >∧ Fd

0=dG [T, p] (3.111) 02 >∧ Gda

Pro chemické reakce má dU v rovnici (3.103) význam standardní reakční vnitřní energie (reakční teplo za stálého objemu) a dH v rovnici (3.104) význam standardní reakční entalpie (reakční teplo za stálého tlaku), dS v obou rovnicích význam změny standardní reakční entropie. Pro průběh a rovnováhu chemických reakcí platí také podmínky (3.108), (3.109), (3.110) a (3.111). Podmínka (3.108) či (3.109) je nutnou termodynamickou podmínkou, nikoli však podmínkou postačující. I při splnění této podmínky reakce ještě nemusí probíhat v důsledku kinetických odporů.

Veličiny dG a dF kvantitativně určují afinitu chemické reakce, tj. schopnost látek vstupovat do reakce. Afinita je definována záporně vzatými změnami Helmholtzovy nebo Gibbsovy energie:

– dG [p, T]

Afinita =

– dF [V, T]

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 53


Z hlediska afinity se chemické reakce srovnávají mezi sebou nejčastěji při standardních podmínkách. Příslušné změny jsou tedy – změna standardní reakční Helmholtzovy energie a – změna standardní reakční Gibsovy energie.

or F298Δ

orG298Δ

Příklad 19 Výpočet reakční Gibbsovy energie

Zjistěte, zda reakce C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g) může probíhat v požadovaném směru (zleva doprava) při standardních podmínkách (T = 298, 15 K, p = 101325 Pa).

Řešení: Termodynamickou schůdnost reakce v požadovaném směru určuje hodnota změny reakční Gibbsovy energie. Tuto hodnotu pro danou reakci vypočítáme dosazením standardní reakční entalpie a standardní reakční entropie do vztahu (3.104). Standardní reakční entalpii pro danou reakci jsme si vypočítali v příkladu 11 ( ) a standardní 1

15,298 172550 −=Δ molJH or

reakční entropii pro danou reakci v příkladu 17 ( ). Dosazením do 1115,298 6,176 −−=Δ molJKS o

vztahu (3.104) získáváme

or

or

or SHG 15,29815,29815,298 15,298 Δ⋅−Δ=Δ

115,298 7,1198966,17615,298172550 −=⋅−=Δ molJGo

r

Změna reakční Gibbsovy energie této reakce při standardních podmínkách je číslo větší než nula ( ). Není tedy splněna podmínka (3.109), reakce při standardních 015,298 >Δ o

rGpodmínkách nebude probíhat zleva doprava (nebude se tvořit CO, naopak bude se rozkládat na C a CO ). 2

3.3.6 Vztahy mezi termodynamickými funkcemi Předpokládejme homogenní a uzavřenou soustavu, která vyměňuje s okolím jen objemovou práci a teplo a všechny děje jsou vratné.

Dosadíme-li do I. věty termodynamické (rovnice (3.22)) za δW diferenciál objemové práce (rovnici (3.27)) a za δQ z II. věty termodynamické (rovnice (3.71)), dostaneme

pdVTdSdU −= (3.112)

Výraz (3.112) se nazývá spojením I. a II. věty termodynamické. Proti rovnici (3.22) má tu výhodu, že v něm vystupují jen stavové veličiny. Nemusíme se tedy trápit s cestou od výchozího ke konečnému stavu soustavy.

Rovnice (3.112) nám ukazuje, že vnitřní energie uzavřeného systému se mění, když se mění jeho entropie S a objem V. Tedy vnitřní energie je funkcí entropie a objemu (U = f(S, V)), můžeme psát totální (úplný) diferenciál funkce U ve tvaru

dSSUdV

VUdU

VS⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= (3.113)

Porovnáme-li rovnici (3.113) s termodynamickým vyjádřením dU, daným rovnicí (3.112), dostáváme

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 54


pVU

S

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ T

SU

V

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ (3.114), (3.115)

Odvoďme si obdobné vztahy pro další termodynamické stavové funkce, entalpii H (rovnice (3.34)), Helmholtzovu energii F (rovnice (3.101)) a Gibbsovu energii G (rovnice (3.102)):

(3.116) VdppdVdUdH ++=

(3.117) SdTTdSdUdF −−=

(3.118) SdTTdSdHdG −−=

Nyní dosaďme za dU rovnici (3.112) a do rovnice (3.118) dosaďme i rovnici (3.116)

TdSVdpVdppdVpdVTdSdH +=++−= , TdSVdpdH += (3.119)

SdTpdVSdTTdSpdVTdSdF −−=−−−= , SdTpdVdF −−= (3.120)

SdTVdpSdTTdSVdppdVpdVTdSdG −=−−++−= , SdTVdpdG −= (3.121)

Z rovnic (3.119) až (3.121) vyplývá, že entalpie H je funkcí tlaku p a entropie S, Helmholtzova energie F je funkcí objemu V a teploty T a Gibbsova energie G je funkcí tlaku p a teploty T. Můžeme napsat totální diferenciály uvedených veličin

( ) dSSHdp

pHdHS,pfH

pS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⇒= (3.122)

( ) dTTFdV

VFdFT,VfF

VT⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⇒= (3.123)

( ) dTTGdp

pGdGT,pfG

pT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⇒= (3.124)

Porovnáme-li rovnice (3.122) až (3.124) s rovnicemi (3.119) až (3.121), dostaneme

TSH

p

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂V

pH

S

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ (3.125), (3.126)

pVF

T

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ S

TF

V

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ (3.127), (3.128)

STG

p

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂V

pG

T

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ (3.129), (3.130)

Co nám říkají tyto výsledné vztahy?

Tyto vztahy např. ukazují, jak se Gibbsova funkce G mění s teplotou T a tlakem p (rovnice (3.129) a (3.130)). Protože entropie soustavy S je vždy kladná, vyplývá z (3.130), že G se snižuje se zvyšující se teplotou při konstantním tlaku a složení soustavy. Dále vztah ukazuje, že G se snižuje rychleji, když je entropie systému velká. Tedy Gibbsova funkce látky v plynné fázi, která má vysokou molární entropii, je citlivější na teplotu, než její kapalná a tuhá fáze (obr.18). Ze vztahu (3.129) vyplývá následující – protože objem V je vždy kladný, G se zvyšuje, když tlak soustavy se zvyšuje při konstantní teplotě (a složení). Protože molární objem plynů je velký, G je citlivější na změny tlaku pro plynné fáze látek, než pro jejich kapalnou a plynnou fázi (obr.19).

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 55


Obr. 18 Změna Gibbsovy energie s teplotou je určena entropií. Protože entropie látky v plynné fázi je větší než v kapalné fázi, a entropie v tuhé

fázi je nejmenší, Gibbsova energie se mění nejstrměji v plynné fázi, méně strmě v kapalné

fázi a nejméně v tuhé fázi látky.

Obr. 19 Změnu Gibbsovy energie s tlakem určuje objem vzorku. Protože objem látky v plynné fázi

je větší než v kapalné fázi, a objem stejného množství je nejmenší v tuhé fázi (pro většinu látek), Gibbsova energie se mění nejstrměji v

plynné fázi, méně strmě v kapalné fázi a nejméně v tuhé fázi. Protože objemy látky v kapalné a tuhé

fázi jsou podobné, mění se s tlakem přibližně stejně.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Pro další odvozování proveďme malou exkurzi do matematiky a zopakujme si něco málo z vlastností exaktního (totálního, úplného) diferenciálu.

( )y,xfz =Mějme funkci dvou proměnných . Předpokládejme, že z je spojitá a spojité jsou i její derivace. Potom můžeme napsat exaktní diferenciál funkce z ve tvaru

dyyzdx

xzdz

xy⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= (3.131)

Předchozí rovnici (3.131) můžeme přepsat do tvaru (3.132) NdyMdxdz +=kde M a N jsou příslušné první derivace funkce z (z rovnice (3.131)). Jestliže funkce z i její první a druhá derivace jsou spojité, nezáleží na pořadí derivování a platí

xy yz

xxz

y ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

(3.133)

nebo-li

yx xN

yM

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂ (3.134)

Poslední vztah (3.134) představuje tzv. Eulerův reciproční princip, který vyjadřuje, že za výše uvedených podmínek se druhé smíšené parciální derivace funkce rovnají, nezáleží na pořadí derivování. ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 56


Aplikujme nyní tento Eulerův princip na uvedené termodynamické stavové funkce, které vykazují vlastnosti exaktního diferenciálu. Ukažme si postup na příkladu vnitřní energie U. Rovnici (3.132) odpovídá rovnice (3.113), zde U odpovídá z, V odpovídá x a S odpovídá y, M je dáno rovnicí (3.114) a N je dáno rovnicí (3.115). Provedeme-li nyní druhou smíšenou derivaci M a N podle proměnných V a S, dostaneme v souladu s (3.134)

SV VT

Sp

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

− (3.135)

Podobně z rovnic (3.122) až (3.130) dostáváme

Sp pT

SV

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ (3.136)

TV VS

Tp

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ (3.137)

Tp pS

TV

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ (3.138)

Rovnice (3.135) až (3.138) představují Maxwellovy vztahy. Jsou to cenné vztahy mezi termodynamickými veličinami. Nacházejí uplatnění při odvozování mnoha důležitých vztahů v chemické termodynamice.

3.3.7 Teplotní závislost Gibbsovy a Helmholtzovy energie Ve většině fyzikálně-chemických procesů, jejichž průběh nebo rovnováhu budeme sledovat, je proměnnou pouze teplota, tlak nebo objem většinou můžeme pokládat za konstantní.

K odvození teplotní závislosti Gibbsovy energie vyjdeme z definiční rovnice (3.102), do které dosadíme vztah (3.130). Dostáváme

pTGTHG ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+= [p] (3.139)

Analogicky, při odvozování teplotní závislosti Helmholtzovy energie vyjdeme z definiční rovnice (3.101), do které dosadíme vztah (3.128). Dostáváme

VTFTUF ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+= [V] (3.140)

Výsledné rovnice představují Gibbs-Helmholtzovy rovnice udávající závislost Gibbsovy a Helmholtzovy energie na teplotě. Jsou ve tvaru, který se nedá přímo integrovat.

Pro rozdíl dvou stavů přecházejí rovnice (3.139) a (3.140) na tvary

pTGTHG ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂

+Δ=Δ (3.141)

VTFTUF ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂

+Δ=Δ (3.142) a

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 57


kde ΔG = G – G , ΔH = H – H , ΔF = F – F , ΔU = U – U2 1 2 1 2 1 2 1. Při aplikaci na chemické reakce ΔH a ΔU představují reakční tepla při stálém tlaku či objemu.

Pro praktické účely, tj. vyjádření F = f(T), resp. G = f(T), je nutné Gibbs-Helmholtzovy rovnice (3.139), (3.140) integrovat. Ukažme si převod těchto rovnic na integrovatelný tvar na rovnici (3.139), ve které už budeme používat obyčejné derivace místo parciálních vzhledem k tomu, že předpokládáme podmínku p = konst.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+=

dTdGTHG [p] (3.143)

Rovnici (3.143) vynásobíme dT, poté vydělíme T2 a úpravou získáváme tvar

dTTH

TGdTTdG

22 −=− (3.144)

Porovnáme-li levou stranu rovnice (3.144) se vztahem pro derivaci podílu

2vudvvdu

vud −

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ (3.145)

dostaneme Gibbs-Helmholtzovu rovnici pro teplotní závislost Gibbsovy energie v integrovatelném tvaru (tedy tvaru, který se dá přímo integrovat)

dTTH

TGd 2−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ (3.146)

Pro změnu stavu má rovnice (3.146) tvar

dTTH

TGd

p2

Δ−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ

(3.147)

ve kterém jednotlivé symboly mají stejný význam jako v rovnici (3.141).

Analogicky pro děj při V = konst. získáváme Gibbs-Helmholtzovu rovnici pro teplotní závislost Helmholtzovy energie v integrovatelném tvaru

dTTU

TFd

V2

Δ−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ

(3.148)

Teplotní závislost Gibbsovy a Helmholtzovy energie můžeme také získat dosazením teplotních závislostí entalpie a entropie do definičních vztahů pro Gibbsovu a Helmholtzovu energii vyjádřených v diferenciální formě, rovnice (3.103) a (3.104). Tento postup se používá zejména pro vyšší teploty. Praktická ukázka je v příkladu 20.

Příklad 20 Teplotní závislost reakční Gibbsovy energie, bez fázové přeměny

Stanovte teplotní závislost reakční Gibbsovy energie pro reakci C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g), máte-li zadány následující údaje:

opmC (J K-1 -1 mol ) látka rozsah (K)

a b · 103 c · 106 d · 10-5

CO (g) 28,42 4,1 – –0,46 298–2500 CO (g) 44,16 9,04 – –8,54 298–2500 2

C (s) 17,16 4,27 – –8,79 298–1100

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 58


o

sl H 15,298Δ oS 15,298 látka -1(J mol ) (J K-1 -1 mol )

CO (g) – 110 500 198,0 CO (g) – 393 550 213,7 2

C (s) 5,7

Řešení: Máme stanovit teplotní závislost reakční Gibbsovy energie, výsledkem tedy bude funkční závislost , nikoliv jedna hodnota reakční Gibbsovy energie. Tu získáme, když do stanovené funkční závislosti dosadíme konkrétní teplotu z teplotního intervalu, pro který bude závislost platná.

)(TfGoTr =Δ

Pro stanovení teplotní závislosti využijeme definiční vztah pro Gibbsovu energii ve tvaru (3.104), do kterého dosadíme teplotní závislostí reakční entalpie a reakční entropie dané reakce. Tyto závislosti jsme si vypočítali v příkladu 14 (teplotní závislost reakční entalpie) a v příkladu 18 (teplotní závislost reakční entalpie). Tedy

, oTr

oTr

oTr STHG Δ⋅−Δ=Δ

-1kde J mol1523 1041,1610555,248,477,179616 −− ⋅−⋅−−=Δ TTTH oTr pro <298, 1100>K

a J K-1 -1253 10205,81011,5ln48,488,212 −− ⋅⋅−⋅−−=Δ TTTST mol <298, 1100>K

−⋅−⋅−−=Δ −− 1523 1041,1610555,248,477,179616 TTTGoTr

)10205,81011,5ln48,484,212( 253 −− ⋅⋅−⋅−−− TTTT-1 J mol1523 10205,810555,233,217ln48,477,179616 −− ⋅−⋅+−+=Δ TTTTTGo

Tr

přičemž vypočítaná teplotní závislost je platná pro T ∈ <298,15; 1100> K. Chceme-li tedy například vypočítat hodnotu reakční Gibbsovy energie dané reakce pro teplotu 1000 K, dosadíme T = 1000 K do teplotní závislosti a dostaneme výsledek J mol-150321000 −=Δ o

rG . Vidíme, že při teplotě 1000 K jsou splněny termodynamické podmínky pro průběh reakce zleva doprava (srovnej s příkladem 19).

3.3.8 Parciální molární veličiny Parciální molární veličiny se používají k vyjadřování extenzivních vlastností vícesložkových soustav. Mají zásadní význam pro termodynamiku chemických reakcí, fázových rovnováh, termodynamiku směsí.

Parciální molární veličiny si objasníme na příkladu parciálního molárního objemu, který představuje příspěvek dané složky směsi k celkovému objemu uvažované soustavy. Budeme uvažovat směs dvou složek A a B, které spolu navzájem nereagují.

Představme si velmi velký objem čisté vody (složka A) při 25°C. Přidáme-li k němu 1 mol H2O, objem se zvětší o 18 cm3, můžeme tedy říci, že 18 cm3 -1 mol je molární objem čisté vody. Jestliže však přidáme 1 mol H2O do velmi velkého objemu čistého etanolu (složka B), celkový objem naroste jen o 14 cm3. Příčina rozdílného zvětšení objemu spočívá v tom, že

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 59


objem zabraný daným počtem molekul vody závisí na druhu molekul, které je obklopují. V daném případě je nadbytek etanolu tak velký, že každá molekula H2O je obklopena pouze molekulami etanolu a výsledkem tohoto uskupení molekul je, že molekuly H2O zvětší celkový objem jen o 14 cm3. Veličina 14 cm3 -1 mol je tedy parciální molární objem vody v čistém etanolu. Obecně parciální molární objem látky A ve směsi je definován jako změna objemu připadající na 1 mol látky A přidané do velkého objemu směsi.

Parciální molární objemy složek směsi se mění s jejím složením, protože okolí každého typu molekul se mění se změnou složení od čisté látky A až k čisté látce B. Tato změna okolí molekul a následná modifikace sil, působících mezi molekulami, má za následek změnu termodynamických vlastností směsi při změně jejího složení. Na obr. 18 jsou znázorněny parciální molární objemy vody a etanolu v celém rozsahu složení směsi při teplotě 25 °C.

iVParciální molární objem látky i při nějakém obecném složení je formálně definován vztahem:

ijnTpii n

VV≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=,,

(3.149)

kde index znamená, že látková množství všech ostatních látek přítomných ve směsi jsou konstantní. Parciální molární objem je tedy směrnice závislosti celkového objemu na změně množství složky i, přičemž tlak a teplota směsi stejně jako množství ostatních složek jsou konstantní (obr. 19).

ijn ≠

Obr. 18 Parciální molární objemy vody a etanolu při 25°C.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 60


Obr. 19 Parciální molární objem je dán směrnicí tečny ke křivce závislosti celkového objemu na složení. Obecně se parciální molární objemy se složením mění, viz

rozdílné směrnice při složeních a a b. Parciální molární objem při b má zápornou hodnotu: při tomto složení se po přidání složky A celkový objem směsi zmenší.

Hodnota parciálního molárního objemu tedy závisí na složení, jak je vidět na příkladu vody a etanolu. Definice v rovnici (3.149) vyjadřuje, že když se při konstantní teplotě a tlaku změní složení směsi přidáním dnA složky A a dnB složky B, celkový objem směsi se změní o B

BBAABnTpB

AnTpA

dnVdnVdnnVdn

nVdV

AB

+=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=,,,,

(3.150)

Jestliže známe parciální molární objemy obou složek binární směsi při daném složení (a dané teplotě a tlaku), můžeme stanovit celkový objem směsi podle vztahu

BBAA VnVnV += (3.151)

Na příkladu parciálního molárního objemu jsme si vysvětlili podstatu a význam parciálních molárních veličin. Zobecněme si nyní zjištěné poznatky.

Každou extenzivní veličinu X (kde X je např. V, H, S, G, F apod.) homogenní k-složkové soustavy můžeme zapsat jako funkci tlaku, teploty a látkových množství jednotlivých složek

(3.152) ),...,,,( 1 knnTpfX =

takže pro její diferenciální změnu (totální diferenciál) platí

∑=

≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=k

ii

npTinnTnnp

dnnXdp

pXdT

TXdX

ijkk 1 ,,,...,,,...,, 11

(3.153)

kde index znamená, že látková množství všech látek přítomných ve směsi jsou konstantní, tedy stav za konstantního složení soustavy. Parciální derivace vystupující v rovnici (3.153) jsou měřítkem vlivu jednotlivých nezávislých proměnných na veličinu X. Parciální derivace X podle látkových množství jednotlivých složek za konstantního tlaku, teploty a množství ostatních složek se nazývají parciální molární veličiny a definujeme je takto

knn ,...,1

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 61


ijnTpii n

XX≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=,,

(3.154)

Parciální molární veličina tedy vyjadřuje, jak se mění extenzívní vlastnost soustavy se změnou látkového množství složky i při konstantní teplotě, tlaku a konstantním látkovém množství všech ostatních složek.

Lze dokázat, že parciální molární veličina je už intenzivní veličina, nezávisí na množství složek, ale jen na složení soustavy (tedy v jakém poměru jsou jednotlivé složky v soustavě zastoupeny).

Prostřednictvím parciálních molárních veličin lze z příspěvků jednotlivých složek snadno zkonstruovat celkovou veličinu směsi (při konstantním tlaku, teplotě a konstantních látkových množství ostatních složek)

∑=

=k

iii XnX

1 (3.155)

nebo molární veličinu směsi

∑=

=k

iiim XxX

1

(3.156)

Ze vztahu (3.156) také vyplývá, že pro jednosložkovou soustavu (k = 1 a také xi = 1) je parciální molární veličina přímo rovna molární veličině čisté látky.

3.3.9 Chemický potenciál Za podmínek konstantního tlaku a teploty probíhá každá samovolná změna soustavy tak, že soustava přechází ze stavu s vyšší Gibbsovou energií do stavu s nižší Gibbsovou energií. Proto každou změnu v soustavě pokládáme za přechod ze stavu o vyšším potenciálu do stavu o potenciálu nižším.

Mějme dvousložkovou soustavu G = f(p, T, n1, n2). Veličina, která vyjadřuje, jak se mění G, když je do soustavy přidávána jedna složka při T, p a látkovém množství druhé složky konstantním, se nazývá chemický potenciál dané složky

2,,11

nTpnG

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=μ a 1,,2

2nTpn

G⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=μ (3.157), (3.158)

Vidíme, že chemické potenciály jsou v podstatě parciálními molárními veličinami, tzn. jsou to intenzivní veličiny, které závisejí na složení soustavy, ale nezávisejí na množství složek v soustavě. Např. přidáme-li 10-3 molu CH3OH (velmi malého množství metanolu) do 1 litru 20% směsi metanol – voda bude změna G jiná než když přidáme stejné množství CH3OH do 80% směsi.

Obecně pro k složkovou soustavu má chemický potenciál i-té složky tvar

ijnTpi

i nG

≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=,,

μ (3.159)

kde index p, T, znamená, že tlak, teplota a látková množství všech ostatních látek přítomných ve směsi jsou konstantní.

ijn ≠

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 62


Při stálé teplotě a tlaku můžeme pro dvousložkovou soustavu psát

2211 dndndG μμ += (3.160)

nebo obecně pro k složek

(3.161) ∑=k

iidndG1

μ

Gibbsovu energii jednosložkové soustavy, obsahující ni molů látky, s molární Gibbsovou energií čisté složky Gm(i), určuje vztah

)(imiGnG =

Použitím vztahů (3.159) a (3.161) získáváme

)(,

)( )(im

Tpi

imii G

nGn

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=μ (3.162)

Ze vztahu (3.162) vyplývá: Parciální molární Gibbsova energie (chemický potenciál) jednosložkové soustavy (tj. čisté složky) je roven molární Gibbsově energii čisté složky.

3.3.9.1 Podmínky rovnováhy v heterogenní soustavě Jestliže probíhá v heterogenní soustavě samovolný děj (např. fázová přeměna), potom v souladu se závěry v kapitole 3.3.5.1 musí Gibbsova energie soustavy klesat. Rovnováha nastane po dosažení minima a přitom

(3.163) 0=dG

Dosazením této podmínky do vztahu (3.161) dostáváme

0 [p,T] (3.164) 1

=∑k

iidnμ

Aplikujme tuto rovnici na rovnováhu mezi dvěma fázemi stejné složky (kapalina v rovnováze se svou nasycenou parou). Chemický potenciál kapalné fáze označme μI a parní fáze μII. Pro rovnováhu potom platí

[p, T], (3.165) 0=+ IIIIII dndn μμ

kde dnI a dnII jsou přírůstky počtu molů látky v obou fázích. V našem případě ubude právě tolik kapaliny, kolik vznikne páry:

(3.166) III dndn −=

dosazením do vztahu (3.163) dostáváme

[p, T]. (3.167) III μμ =

To znamená, že při rovnováze mezi dvěma fázemi jsou chemické potenciály látky v obou fázích stejné.

Obecně pro heterogenní soustavu: Chemický potenciál dané složky je při rovnováze stejný ve všech fázích.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 63


3.3.10 Chemické rovnováhy Chemické reakce jsou nevratné procesy probíhající samovolně v určitém směru, dokud se nedosáhne termodynamické rovnováhy, kterou v tomto případě nazýváme chemickou rovnováhou. Prošetřením rovnovážného stavu a určením vlivu vnějších podmínek na rovnovážný stav se zabývají následující kapitoly. Při odvozování budeme předpokládat uzavřenou soustavu, ve které probíhá pouze jedna chemická reakce.

3.3.10.1 Rovnice reakční izotermy Mějme uzavřenou soustavu, ve které mohou látky navzájem reagovat podle rovnice

(3.168) ...... ++=++ rRpPbBaA

Z kapitoly 3.3.5.1 víme, že při stálém tlaku a teplotě reakce probíhá samovolně ve směru zleva doprava, pokud Gibbsova energie reakční soustavy klesá. Pro další odvozování budeme předpokládat úplný průběh reakce s látkovým množstvím odpovídajícím stechiometrickým koeficientům jednotlivých látek. Dále, v souladu se závěry kapitoly 3.3.9, uvažujeme, že chemický potenciál jednosložkové soustavy (tj. čisté složky) je roven molární Gibbsově energii čisté složky. Za této podmínky můžeme vyjádřit změnu molární Gibbsovy energie v průběhu reakce vztahem

(3.169) ( ) ( )∑∑ −=Δi

reaktiii

prodiimrG μνμν

kde je reakční Gibbsova energie uvažované chemické reakce, mrGΔ

je součet chemických potenciálů jednotlivých produktů i násobených

vždy jejich příslušným stechiometrickým koeficientem ν

( )∑i

prodiiμν

, i

je součet chemických potenciálů jednotlivých reaktantů i násobených

vždy jejich příslušným stechiometrickým koeficientem ν

( )∑i

reaktiiμν

. i

Aplikací vztahu (3.169) na reakci (3.168) dostáváme

...... −−−++=Δ BARPmr barpG μμμμ (3.170)

Při studiu vícesložkových soustav nás často zajímá rozdíl mezi chemickým potenciálem složky v soustavě a chemickým potenciálem, který má tato složka v nějakém standardním (referenčním) stavu. Standardními stavy se budete podrobněji zabývat v příštím semestru v předmětu Teorie technologických procesů při studiu termodynamiky roztoků, pro naše další odvozování použijme horní index o jako obecné označení standardního stavu.

Jestliže jsou všechny reagující látky ve standardním stavu, potom

(3.171) ...... −−−++=Δ ooooomr BARP

barpG μμμμ

Zaveďme si nyní pojem aktivita složky ai. S tímto pojmem se opět podrobněji setkáte v příštím semestru, zavádí se pro termodynamický popis chování reálných soustav (např. reálných roztoků), je to tzv. efektivní koncentrace zahrnující odchylku od ideálního chování.

Pro závislost chemického potenciálu na aktivitě složky i platí vztah:

, (3.172) ioii aRT ln=− μμ

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 64


kde je chemický potenciál složky i v (libovolně) zvoleném standardním stavu, z něhož při popisu vycházíme. Obvykle se standardní stav volí tak, aby ; ze vztahu (3.172) je potom zřejmé, že pokud se složka i nachází ve svém standardním stavu, potom a

oiμ

oii μμ =

= 1. i

Po odečtení rovnice (3.171) od rovnice (3.170), dosazení rovnice (3.172) a úpravě získáváme

...

...ln bB

aA

rR

pPo

mrmr aaaaRTGG =Δ−Δ (3.173)

Pro rovnováhu reakce platí ΔrGm = 0, dosadíme do předchozí rovnice

.......ln

rovnbB

aA

rR

pPo

mr aaaaRTG ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=Δ− (3.174)

V rovnici (3.174) veličiny ai v hranaté závorce označují rovnovážné veličiny, na rozdíl od veličin ai v předchozí rovnici (3.173), ve které představují aktivity složek v daném okamžiku probíhající reakce.

GoJestliže Δr je pro určitý systém konstantní (závisí jen na volbě standardního stavu a teploty), je také obsah v hranaté závorce konstantní

.......

rovnbB

aA

rR

pP

a aaaaK ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡= (3.175)

Veličina Ka je termodynamická rovnovážná konstanta příslušné reakce. Závisí na tlaku a teplotě (nezávisí na aktivitách reagujících látek).

Po dosazení rovnice (3.174) a rovnice (3.175) do rovnice (3.173) dostáváme všeobecnou rovnici reakční izotermy, která platí pro homogenní i heterogenní systémy

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=Δ

...

...lnln bB

aA

rR

pP

amr aaaaKRTG (3.176)

Tato rovnice se často píše ve zkráceném tvaru

, (3.177) ( )iamr aKRTG lnln Δ−−=Δ

kde Δlna je stechiometrický součet logaritmů aktivit reagujících složek. i

Jestliže se aktivity reagujících složek rovnají rovnovážným, potom Δlna = lnKi a a ΔrGm = 0, nastává chemická rovnováha.

Pro změnu standardní Gibbsovy energie platí z rovnice (3.174)

aomr KRTG ln−=Δ (3.178)

Rovnice (3.178) vyjadřuje rovnici reakční izotermy pro změnu standardní reakční Gibbsovy energie. Znovu je třeba zdůraznit, že standardní Gibbsova energie závisí na volbě standardního stavu.

Praktický význam rovnice reakční izotermy (rovnice (3.178)) spočívá v určení vztahu mezi dvěmi veličinami, kterými vyjadřujeme rovnováhu chemické reakce – standardní Gibbsovou energií a rovnovážnou konstantou.

Z analýzy rovnice (3.178) vyplývá:

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 65


GPro samovolný děj platí Δr m < 0, potom RTlnK > 0 a lnK > 0, tedy Ka a a > 1. Reakce probíhá samovolně požadovaným směrem (zleva doprava), pokud rovnovážná konstanta Ka je větší než číslo jedna.

G > 0, potom RTlnK < 0 a lnK < 0, tedy 0 < KPokud Δr m a a a < 1. Je-li rovnovážná konstanta číslo z intervalu (0,1), potom nejsou splněny termodynamické podmínky pro průběh reakce požadovaným směrem.

3.3.10.2 Vyjadřování rovnovážných konstant Rovnicí (3.175) je dána tzv. pravá termodynamická rovnovážná konstanta, konstruovaná pomocí rovnovážných aktivit reagujících složek. Takto vyjádřená rovnovážná konstanta obecně platí pro homogenní i heterogenní chemické reakce.

Při praktických výpočtech lze při dodržení určitých podmínek vyjádřit rovnovážné konstanty i pomocí jiných veličin než aktivit.

Mějme uzavřenou soustavu, ve které mohou látky navzájem reagovat podle rovnice

aA + bB = cC + dD (3.179)

I. Uvažujme homogenní chemickou reakci (probíhající v jedné fázi) v rovnováze při stálé teplotě a tlaku. Nechť všechny složky reakce (3.179) jsou ideální plyny.

a) Vyjádření rovnovážné konstanty pomocí relativních rovnovážných tlaků jednotlivých složek

)()(

)()(

BbrA

ar

DdrC

cr

p pppp

K = (–), K = f(T) (3.180) p

Relativním tlakem složky i se rozumí poměr

oi

ir ppp =, (3.181)

kde p je parciální tlak složky i a poi je standardní (atmosférický) tlak 101325 Pa. Relativní tlak

je bezrozměrný, rovněž rovnovážná konstanta K je bezrozměrná. p

b) Vyjádření rovnovážné konstanty pomocí relativních rovnovážných koncentrací jednotlivých složek.

)()(

)()(

BbrA

ar

DdrC

cr

c CCCC

K = (–), Kc = f(T) (3.182)

Relativní koncentrací složky i se rozumí poměr

oi

ir CCC =, (3.183)

kde Ci je molární koncentrace složky i a Co je standardní koncentrace 1 mol dm-3.

Rovnovážnou konstantou Kc lze rovněž charakterizovat rovnováhu pro reakce v ideálních roztocích kapalné nebo tuhé fáze, lze-li zanedbat objemové změny.

Převodní vztah mezi K a Kp c pro ideální plyny vyplývá ze stavové rovnice ideálního plynu

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 66


RTVnp i

i = , (3.184)

ii C

Vn

= (3.185) kde

Z rovnic (3.184) a (3.185) vyplývá převodní vztah mezi K a Kp c

, (3.186) ( ) νΔ= RTKK cp

kde Δν je součet stechiometrických koeficientů reagujících látek

( ) ( )badc +−+=Δν

Výše definované rovnovážné konstanty K a Kp c platí přesně pro směsi ideálních plynů, či ideálních roztoků. Pro reálné soustavy je nutno koncentrace nahradit aktivitami a parciální tlaky fugacitami jednotlivých složek:

iii Ca γ= iii pf ν= a , (3.187), (3.188)

kde γ , resp. ν je aktivitní, resp. fugacitní koeficient, vyjadřující odchylku od ideálního stavu. i i

Obecně lze rovnovážný stav vyjadřovat i prostřednictvím jiných veličin, odpovídajících rovnováze: molárními zlomky, hmotnostními zlomky, objemovými procenty, hmotnostními procenty, počty molů, hmotnostmi složek, aj. Přepočty vyplývají z odpovídajících definic.

II. Pro heterogenní chemickou reakci s účastí plynné fáze můžeme rovnovážnou konstantu reakce (3.179) vyjádřit obecně pomocí rovnovážných aktivit jednotlivých reagujících látek

bB

aA

dD

cC

a aaaaK = (3.189)

Pokud jsou kondenzované fáze (s, l) v soustavě přítomné jako čisté látky (tzn. netvoří roztoky), potom jsou jejich aktivity prakticky jednotkové. To znamená, že rovnovážná konstanta je určena pouze složením plynné fáze. Aktivity plynů lze nahradit pro nízké tlaky jejich parciálními tlaky.

Předpokládáme-li např. heterogenní chemickou reakci ve tvaru

aA (g) + bB (s) = cC (l) + dD (g) (3.190)

potom její rovnovážná konstanta má za výše uvedených předpokladů tvar

)(

)(

Aar

Ddr

p pp

K = (3.191)

Každá z uvedených forem rovnovážných konstant kvantitativně charakterizuje rovnováhu chemické reakce. Podle zvolené konvence jsou v čitateli produkty a ve jmenovateli výchozí látky (reaktanty). Vysoká hodnota rovnovážné konstanty pak udává posun rovnováhy ve prospěch produktů reakce, nízká ve prospěch reaktantů. Lze ovšem použít i opačné konvence. Proto u každé chemické reakce je nutné kromě numerické hodnoty rovnovážné konstanty uvést i formu jejího vyjádření.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 67


3.3.10.3 Výpočet rovnovážného složení u reakcí s účastí plynné fáze V dosavadních úvahách jsme určovali hodnotu rovnovážné konstanty ze složení rovnovážné směsi. V praxi se však obvykle setkáváme s opačnou úlohou: vypočítat složení rovnovážné směsi (výtěžek) z rovnovážné konstanty. Výtěžek reakce se kvantitativně hodnotí tzv. stupněm přeměny (stupněm konverze, disociačním stupněm) klíčové složky.

Klíčová složka je látka, která by jako první vymizela ze soustavy při průběhu chemické reakce od výchozích látek k produktům. Jsou-li ve vstupní směsi pouze výchozí látky a jejich látková množství jsou v poměru jejich stechiometrických koeficientů, pak hovoříme o stechiometrické vstupní směsi. V tomto případě má každá výchozí látka vlastnost klíčové složky a je jedno, kterou z nich jako klíčovou zvolíme.

Stupeň přeměny α je daný poměrem počtu molů, které v průběhu reakce zreagovali k původnímu počtu molů zvolené klíčové složky A:

( )A

rovnAA

nnn −

=α , (3.192) 10 ≤≤ α

kde nA je počet molů složky A v původní směsi; (nA)rovn počet molů látky A v rovnovážné směsi. Stupeň přeměny vždy leží v intervalu <0, 1>, přičemž může nabývat obou krajních hodnot. Jeho hodnota nás informuje o míře chemické přeměny soustavy (hodnota α = 1 odpovídá 100 % chemické přeměně klíčové složky, tj. maximálně možné chemické přeměně soustavy).

Výpočet rovnovážného složení si ukážeme na konkrétní heterogenní reakci C (s) + CO (g) = 2 CO (g) (3.193) 2

Za klíčovou složku si vybereme CO2, předpokládáme, že na počátku reakce je počet molů klíčové složky n(CO2) = 1 a n(CO) = 0.

Rovnovážná konstanta této reakce je v souladu s kapitolou 3.3.10.2 definována vztahem

)(

)(2

2COr

COrp p

pK = (3.194)

Pro přehlednost si sestavme předpoklady a výsledky do tabulky. V prvním sloupci tabulky máme plynné složky účastnící se reakce, ve druhém jejich příslušný počet molů na počátku reakce. Třetí sloupec udává počet molů jednotlivých látek v rovnováze. Ve čtvrtém a pátém sloupci jsou vyjádřeny rovnovážné molární zlomky reagujících plynů a rovnovážné parciální tlaky, P je celkový tlak soustavy. Tabulka 4 Tabulka pro výpočet rovnovážného složení

[ ]j

irovni n

nxΣ

= [ ] [ ] Pxp rovnirovni = látka [n] [n]poč rovn

Pαα

+−

11

αα

+−

11 CO 1 1 – α 2

CO α

α+12 P

αα

+12 0 2α

1 1 + α 1 P Σ

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 68


Dosadíme-li do rovnice (3.194) relativní tlaky plynných složek vyjádřených pomocí posledního sloupce tabulky (a s ohledem na vztah 3.181), dostáváme

( ) o

o

o

COr

COrp p

P

pP

pP

pp

K 2

2

2

)(

)(2

14

1112

2αα

ααα

α

−=

+−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

== (3.195)

kde po je standardní tlak (101325 Pa) a P je celkový tlak soustavy.

Z rovnice (3.195) poté lehce vyjádříme stupeň přeměny

op

p

pPK

K

4+=α (3.196)

Dosazením vypočtené hodnoty α do 4. sloupce tabulky se získají hodnoty rovnovážných molárních zlomků, do 5. sloupce hodnoty rovnovážných parciálních tlaků.

Výsledek je platný ovšem pouze pro řešený případ (reakci (3.193)) a udává zároveň závislost disociačního stupně na celkovém tlaku. Roste-li tlak, snižuje se disociační stupeň, rovnováha se posunuje ve prospěch reaktantů. Snížení tlaku vede k opačnému efektu. Prostřednictvím rovnovážné konstanty K závisí α rovněž na teplotě. p

Řešení disociačního stupně pro uvažovanou chemickou reakci vedlo k jednoduché kvadratické rovnici. U složitějších reakcí může řešení může vést k algebraickým rovnicím vyšších stupňů a vzniká nutnost numerického řešení. Hodnota Kp pro danou teplotu se většinou určuje z hodnoty reakční Gibbsovy energie na základě rovnice reakční izotermy nebo z rovnice reakční izobary či izochory o kterých pojednává následující kapitola.

3.3.10.4 Vliv teploty na rovnováhu chemické reakce, rovnice reakční izobary a izochory Předpokládejme reakci se všemi reagujícími látkami ve standardním stavu. Pro příslušnou změnu molární Gibbsovy energie platí rovnice reakční izotermy, daná rovnicí (3.178)

aomr KRTG ln−=Δ

Předchozí rovnici derivujeme podle teploty

p

aa

p

omr

TKRTKR

TG

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

Δ∂−

lnln (3.197)

Pro výpočet dále použijeme Gibbs-Helmholtzovu rovnici pro změnu reakční Gibbsovy energie ve tvaru

p

omro

mromr T

GTHG ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

Δ∂=Δ−Δ (3.198)

Dosazením rovnice (3.198) do rovnice (3.197) dostáváme výraz

p

aa

omr

omr T

KRTKRTHG ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−−=Δ−Δlnln 2 , (3.199)

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 69


jehož úpravou získáme van't Hoffovu reakční izobaru, vyjadřující závislost rovnovážné konstanty na teplotě při ději probíhajícím za stálého tlaku

2

lnRT

HTK o

mr

p

a Δ=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ (3.200)

V rovnici (3.200) člen označuje změnu standardní reakční entalpie, její teplotní závislost vyjadřuje Kirchhoffova rovnice (viz kapitola 3.2.8).

omr HΔ

Analogicky lze odvodit van't Hoffovu reakční izochoru

2

lnRT

UTK o

mr

V

a Δ=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ (3.201)

vyjadřující závislost rovnovážné konstanty na teplotě při ději probíhajícím za stálého objemu. Člen označuje změnu standardní reakční vnitřní energie, teplotní závislost je opět daná Kirchhoffovou rovnicí.

omrUΔ

Z analýzy odvozených rovnic vyplývají závěry:

- S rostoucí teplotou logaritmus rovnovážné konstanty (a tedy také rovnovážná konstanta) roste, je-li > 0 ( > 0), tedy reakce je endotermní. S rostoucí teplotou se tedy rovnováha posouvá doprava, tj. od výchozích látek k produktům.

omr HΔ o

mrUΔ

- S rostoucí teplotou logaritmus rovnovážné konstanty (a tedy také rovnovážná konstanta) klesá, je-li < 0 ( < 0), tedy reakce je exotermní. S rostoucí teplotou se tedy rovnováha posouvá doleva, tj. od produktů k výchozím látkám.

omr HΔ o

mrUΔ

Z výše uvedených závěrů vyplývá: Růst teploty podporuje endotermní procesy, pokles teploty procesy exotermní.

Praktickou úlohou je určit hodnotu rovnovážné konstanty pro zadanou teplotu. Toho se dosáhne řešením (integrací) uvedených rovnic (3.200) a (3.201). Za předpokladu, že reakční teplo nezávisí na teplotě, je výsledek tohoto řešení pro rovnici (3.200) určen vztahem o

mr HΔ

( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ−=

12

0

1

2 11lnTTR

HTKTK

a

a (3.202)

Tento vztah umožňuje za uvedeného předpokladu buď výpočet rovnovážné konstanty při teplotě T2, známe-li Ka (T1) a konstantní hodnotu nebo umožňuje výpočet konstantní hodnoty standardní reakční entalpie pro daný teplotní interval, známe-li hodnotu rovnovážné konstanty při obou teplotách T

omr HΔ

1 a T . 2

Obecně je ovšem nutno uvažovat závislost standardní reakční entalpie na teplotě vyjádřenou pomocí Kirchhoffových rovnic.

3.3.10.5 Vliv tlaku na rovnováhu chemické reakce

Vliv tlaku se může projevovat u reakce, které se účastní plynné látky.

Vyjádřeme si vliv tlaku na chemickou reakci obecně. Uvažujme reakci ideálních plynů v rovnováze

aA (g) + bB (g) = cC (g) + dD (g) (3.203)

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 70


Parciální, resp. relativní tlaky jednotlivých plynů i můžeme vyjádřit na základě Daltonova zákona (rovnice 2.10)

(3.203) Pxp ii =

oiir pPxp =,resp. (3.204)

kde pr,i je relativní tlak složky i, p je parciální tlak složky i, P je celkový tlak směsi a poi je

standardní tlak.

Rovnovážnou konstantu reakce (3.203) můžeme v souladu s kapitolou 3.3.10.2 vyjádřit vztahem

)()(

)()(

BbrA

ar

DdrC

cr

p pppp

K = (3.205)

Dosazení za p ze vztahu (3.204) a úpravou získáváme r,i

νν ΔΔ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

= oxobB

aA

cC

dD

b

oB

a

oA

c

oC

d

oD

p pPK

pP

xxxx

pPx

pPx

pPx

pPx

K (3.206)

kde x jsou molární zlomky jednotlivých složek, Ki x je rovnovážná konstanta reakce vyjádřená pomocí rovnovážných molárních zlomků reagujících složek a Δν je součet stechiometrických koeficientů reagujících látek

( ) ( )badc +−+=Δν (3.207)

Z výše uvedeného tedy vyplývá, že νΔ−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= opx p

PKK (3.208)

Protože K je nezávislé na tlaku (závisí pouze na teplotě), musí být Kp x úměrné tlaku na –Δν νΔ−PK x ~ (3.209)

Z rovnice (3.208) vyplývá, že rovnovážné složení reakce je závislé na tlaku. Rovnovážné složení je v tomto případě vyjádřeno rovnovážnými molárními zlomky jednotlivých složek. Z tabulky 4 vyplývá, že rovnovážné molární zlomky se stanovují pomocí stupně přeměny, tedy i stupeň přeměny α závisí na tlaku (např. rovnice (3.196)).

Výše uvedené odvození můžeme rozšířit i na heterogenní reakce, u kterých budeme předpokládat jednosložkové kondenzované fáze netvořící roztoky. Potom v souladu s kapitolou 3.3.10.2 můžeme rovnovážnou konstantu takové reakce vyjádřit jako Kp pomocí rovnovážných tlaků plynných složek.

Mohou nastat tři varianty: 1. Δν > 0, tj. v průběhu reakce dochází ke zvyšování látkového množství plynné fáze (objem produktů je větší než objem výchozích látek). Z rovnice (3.209) vyplývá, že se zvyšujícím se tlakem se Kx snižuje a rovnováha se posunuje ve prospěch výchozích látek (tedy menšího objemu). Příkladem může být reakce

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 71


C (s) + CO (g) = 2 CO (g) Δν = 1 (3.210) 2

Zvyšování tlaku u této reakce napomáhá rozkladu CO.

2. Δν = 0, tj. v průběhu reakce nedochází ke změně látkového množství plynné fáze. Rovnovážné složení tedy nezávisí na tlaku, Kp = Kx. Jako příklad můžeme uvést syntézu vodního plynu

(g) + H (g) = CO (g) + H CO2 2 2O (g) Δν = 0 (3.211)

3. Δν < 0, tj. v průběhu reakce dochází ke snižování látkového množství plynné fáze (objem produktů je menší než objem výchozích látek). Z rovnice (3.209) vyplývá, že se zvyšujícím se tlakem se Kx zvyšuje a rovnováha se posunuje ve prospěch produktů (tedy menšího objemu). Příkladem může být průmyslově důležitá syntéze amoniaku

3 H (g) + N (g) = 2 NH (g) Δν = –2 (3.212) 2 2 3

Výroba amoniaku je výhodná při vysokých tlacích. (Pozn.: Protože se jedná o exotermní reakci, byl by její průběh výhodný při nízkých teplotách, viz závěry z kapitoly 3.3.10.4. Z kinetických důvodů je ale nutné nechat syntézu probíhat při vyšší teplotě (výrazně nad 100°C). Nízká hodnota rovnovážné konstanty při vyšší teplotě je kompenzována průběhem reakce za vysokého tlaku (řádově desítky MPa)).

3.3.10.6 Princip Le Chatelier – Braunův, princip akce a reakce Vliv vnějších podmínek na posunutí rovnováhy chemické reakce shrnuje Le Chatelier – Braunův princip akce a reakce:

Změnou vnějších podmínek se rovnováha posune tak, že se vnější působení oslabí.

Aplikace principu:

• Snížená teplota podporuje průběh exotermických reakcí. • Zvýšená teplota podporuje průběh endotermických reakcí. • Snížení tlaku podporuje průběh reakce ve směru zvětšení objemu. • Zvýšení tlaku podporuje průběh reakce ve směru snížení objemu.

3.3.11 Fázové rovnováhy V předchozí kapitole 3.3.10 jsme se zabývali rovnovážným stavem chemických reakcí a vlivu vnějších podmínek na tuto rovnováhu. V této kapitole se budeme zabývat rovnováhou mezi jednotlivými fázemi heterogenní soustavy a vlivu vnějších podmínek na tuto rovnováhu.

Vypařování, tání, přeměna grafitu na diamant, to všechno jsou fázové přeměny bez změny chemického složení. V této kapitole provedeme základní rozbor takových dějů z termodynamického hlediska, přičemž se budeme řídit principem tendence soustav snižovat při stálé teplotě a tlaku svou Gibbsovu energii, která je v případě čistých soustav rovna chemickému potenciálu. Směr samovolného děje bude teda dán směrem snižování chemického potenciálu. Při popisu fázové rovnováhy budeme vycházet z rovnosti chemických potenciálů ve všech fázích heterogenní soustavy.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 72


3.3.11.1 Gibbsův zákon fází Gibbsův zákon fází charakterizuje rovnováhu v heterogenních vícesložkových a vícefázových soustavách. Udává vzájemný vztah mezi počtem fází, složek a stavovými veličinami jednoznačně určujícími stav soustavy, tzv. stupni volnosti.

Fáze (f) – homogenní část soustavy, která má ve všech svých částech stejné vlastnosti, je oddělená od ostatních fází rozhraním, na kterém se vlastnosti mění skokem.

Počet složek (k) – minimální počet čistých látek, ze kterých je možno danou soustavu složit. V soustavách, ve kterých látky mezi sebou chemicky nereagují, se počet složek rovná počtu čistých látek. Jestliže látky mezi sebou reagují, je nutno od počtu čistých látek odečíst počet rovnic, kterými tyto látky navzájem souvisí.

Počet stupňů volnosti (v) – počet nezávisle proměnných veličin určujících termodynamický stav soustavy.

Vzájemnou souvislost mezi počtem fází f, počtem složek k a počtem stupňů volnosti v rovnovážné soustavě vyjadřuje Gibbsův zákon fází: "počet stupňů volnosti se rovná rozdílu počtu složek a počtu fází zvětšenému o dvě"

2+−= fkv (3.213)

Odvození Gibbsova zákona fází:

Mějme soustavu skládající se z f fází a k složek. Z algebry víme, že v soustavě rovnic je počet nezávisle proměnných v dán rozdílem celkového počtu proměnných p a počtu rovnic r

rpv −= (3.214)

a) Celkový počet proměnných p. Ten je dán počtem parametrů jednoznačně určujících stav soustavy. Jsou to jednak teplota a tlak, které jsou v celé rovnovážné soustavě stejné a jednak koncentrace složek v každé fázi.

Jestliže předpokládáme, že každá fáze obsahuje k složek s x1, x2, …, xk molárními zlomky, tak v každé fázi bude k koncentračních proměnných.

Jestliže celkový počet fází je f, potom celkový počet koncentračních proměnných v celé soustavě je dán součinem k · f.

Tedy celkový počet proměnných bude

(3.215) 2+⋅= fkp

kde součin k · f vyjadřuje celkový počet molárních zlomků v soustavě a číslice 2 vyjadřuje stavové veličiny tlak a teplotu.

b) Celkový počet rovnic r. Každou složku v soustavě termodynamicky charakterizuje její chemický potenciál μ. Když jsme probírali chemický potenciál (viz kapitola 3.3.9.1), došli jsme k závěru, že v heterogenní rovnovážné soustavě při stálé teplotě a tlaku jsou chemické potenciály μ každé složky i ve stýkajících se fázích stejné. Pro první složku tedy platí i

; ; …; (3.216) III11 μμ = IIIII

11 μμ = ff1

11 μμ =−

kde římské číslice I, II, …, f označují číslo fáze a arabská číslice 1 označuje 1. složku.

Pro jednu složku je tedy takových rovnic (f – 1). Totéž platí pro každou další složku, tzn. pro všech k složek bude takových rovnic k · (f – 1).

Dále platí další rovnice pro součet molárních zlomků složek v každé fázi

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 73


1 (3.217) 1

=∑=

k

iix

Pro f fází musí být f těchto rovnic.

Tedy celkový počet rovnic

(3.218) ( ) ffkr +−⋅= 1

Dosazením rovnic (3.215) a (3.218) do rovnice (3.214) dostáváme počet stupňů volnosti

2+−= fkv

Vidíme, že poslední rovnice je shodná s rovnicí (3.213), tedy odvodili jsme si Gibbsův zákon fází.

Ve značném množství praktických případů je tlak konstantní. Tím se jedna proměnná fixuje, takže počet stupňů volnosti se pro takovou soustavu zmenší o jednu

(3.219) 1+−= fkv

Na základě Gibbsova zákona lze dělit soustavy a) z hlediska počtu složek (k) – jednosložková soustava (k = 1) – dvousložková soustava (k = 2) – třísložková soustava (k = 3), atd.

b) z hlediska počtu fází (f) – jednofázová soustava (f = 1) – dvoufázová soustava (f = 2) – třífázová soustava (f = 3), atd.

c) z hlediska počtu nezávisle proměnných (v) – invariantní soustava (v = 0) – monovariantní soustava (v = 1) – bivariantní soustava (v = 2), atd.

3.3.11.2 Soustava s jednou složkou U soustav s jednou složkou je k = 1, takže podle Gibbsova zákona (rovnice 3.213) platí

(3.220) fv −= 3

Počet fází za rovnováhy tedy nemůže být větší než 3, protože počet stupňů volnosti nemůže být menší než 0. Pro jednu fázi je počet stupňů volnosti maximálně 2. Na zobrazení stavu jednosložkové soustavy proto stačí rovinný fázový diagram, kde se na souřadnicové osy nanášejí dva stupně volnosti – teplota a tlak.

Příklad fázového diagramu jednosložkové soustavy je uveden na obr. 22.

Fázový diagram látky představuje oblasti tlaků a teplot, při kterých jsou její různé fáze termodynamicky stabilní. Čáry oddělující jednotlivé oblasti se nazývají křivky fázových přeměn (koexistenční křivky), znázorňují hodnoty p a T, při kterých existují v rovnováze vedle sebe dvě fáze.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 74


Obr. 22 Schematický fázový diagram jednosložkové soustavy. Diagram znázorňuje ty oblasti tlaku a teploty, při kterých je tuhá, kapalná nebo plynná fáze stabilní (tedy má nejnižší chemický potenciál).

Např. tuhá fáze je nejstabilnější při nízkých teplotách a vysokých tlacích.

Křivky fázové přeměny na obr. 22 jsou křivka vypařování ((l) – (g)), křivka tání ((s) – (l)) a křivka sublimace ((s) – (g)). Křivka vypařování končí v kritické bodě, pro T > Tk již neexistuje tlak, při němž by koexistovala kapalina s párou.

V jednosložkové rovnovážné soustavě (obr. 22) mohou z hlediska počtu fází v soustavě nastat tři případy:

1. Soustava sestává z jediné fáze (plynné, kapalné nebo pevné), a má tudíž dva stupně volnosti, což znamená, že v určitém rozsahu můžeme teplotu i tlak nezávisle měnit. Ve fázovém diagramu jsou jednofázové oblasti znázorněny plochami.

2. V soustavě koexistují dvě fáze a systém má pouze jeden stupeň volnosti. Dvoufázová rovnováha je ve fázovém diagramu znázorněna křivkou a může se jednat o jednu z následujících rovnováh (g) – (l), (g) – (s), (l) – (s), v obecném případě i o (s ) – (s ). 1 2

3. V soustavě jsou v rovnováze tři fáze současně a soustava nemá žádný stupeň volnosti. Třífázová rovnováha je ve fázovém diagramu znázorněna bodem (s ohledem na počet koexistujících fází je nazýván trojným bodem).

Pro zajímavost je jako konkrétní případ jednosložkové soustavy na obr. 23 uveden fázový diagram vody. Pro nás je zajímavá vytečkovaná oblast (oblast nižších tlaků). Kritický bod pro vodu je Tk = 647,2 K a pk = 22,1 MPa. Bod TNBV je teplota normálního bodu varu, tj. teplota, při níž je tlak nasycených par roven tlaku 101 325 Pa, bod TNBT je teplota normálního bodu tuhnutí (při tlaku 101 325 Pa). Souřadnice trojného bodu vody jsou Ttr = 273,16 K, ptr = 611,66 Pa.

V oblasti vyšších tlaků je fázový diagram vody složitější, protože led může existovat ve více pevných modifikacích. Tento jev se nazývá polymorfie a je běžný i u jiných látek.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 75


Obr. 23 Experimentálně stanovený fázový diagram vody, na kterém jsou znázorněny různé tuhé fáze. Nepřehlédněte změnu měřítka na svislé ose při tlaku 2 atm. NBT je normální bod tuhnutí, NBV je

normální bod varu.

3.3.11.3 Rovnováha jednosložkové dvoufázové soustavy Ve fázovém diagramu jednosložkové soustavy nám tvar křivek fázové přeměny udává vztah pro závislost teploty na tlaku. Odvoďme si jej ze základní podmínky fázové rovnováhy

, [p,T] (3.221) III μμ =

kde μI je chemický potenciál látky ve fázi I a μII je chemický potenciál látky ve fázi II.

Změňme teplotu o dT, tím se změní rovnovážný tlak o dp a chemické potenciály obou fází o dμI a dμII, tedy pro novou rovnováhu platí

[p,T] (3.222) IIIIII dd μμμμ +=+

Z porovnání rovnic (3.221) a (3.222) vyplývá

(3.223) III dd μμ =

Z kapitoly 3.3.9 víme, že v jednosložkové soustavě se chemický potenciál rovná Gibbsově energii 1 molu látky, rovnici (3.223) lze napsat jako

, resp. pro n molů (3.224), (3.225) III dGdG =IIm

Im dGdG =

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 76


Do předchozího vztahu dosaďme vztah (3.121), kterým jsme si vyjádřili Gibbsovu energii ze spojení I. a II. věty termodynamické, tedy

VdpSdTdG +−=

Dosazením a úpravou získáme rovnici

VS

VVSS

dTdp

III

III

ΔΔ

=−−

= (3.226)

kde ΔS je přírůstek entropie při přechodu látky ze skupenství I do skupenství II a ΔV je příslušný přírůstek objemu.

Pro ΔS platí z II. věty termodynamické pro izotermickou přeměnu při p = konst. vztah (3.75), tedy

..

....

pf

pfpf T

HS

Δ=Δ

kde ΔHf.p. je entalpie fázové přeměny.

Dosazením tohoto vztahu do předchozí rovnice (3.226) dostáváme Clapeyronovu rovnici

VTH

dTdp pf

Δ

Δ= .. , (3.227)

která vyjadřuje všeobecnou závislost rovnovážného tlaku na teplotě v jednosložkové dvoufázové soustavě.

a) Fázová rovnováha kapalina – pára Protože molární objem plynu je mnohem větší než molární objem kapaliny, můžeme napsat

(3.228) )()()( gm

lm

gm VVV ≈−

a pokud se plyn chová ideálně, pak

pRTV g

m =)( (3.229)

Dosadíme do Clapeyronovy rovnice a získáváme

2,1

RTH

dTdp

pvypmΔ

= (3.230)

a po úpravě

2,ln

RTH

dTpd vypmΔ

= (3.231)

kde ΔHm,vyp je molární výparné teplo a p je rovnovážný tlak (tlak nasycené páry příslušné kapaliny).

Poslední rovnice představuje Clausius – Clapeyronovu rovnici vyjadřující závislost rovnovážného tlaku na teplotě v jednosložkové dvoufázové soustavě kapalina – pára.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 77


Této rovnice lze užít k výpočtu závislosti tenze nasycené páry na teplotě a k výpočtu teplot varu. Srovnání teplot varu různých kapalin při stálém vnějším tlaku nebo srovnání tenzí nasycených par při konstantní teplotě poskytuje informace o tendenci kapalin k vypařování.

Diferenciální tvar rovnice (3.231) je nutno pro praktické účely integrovat. Předem však musíme učinit předpoklad o teplotní závislosti molární výparné entalpie, která je obecně funkcí teploty (s rostoucí teplotou ΔH obvykle klesá a při kritické teplotě je nulová). m,vyp

V užším teplotním intervalu můžeme považovat ΔHm,vyp za konstantní a po integraci v mezích od T po T a od p1 2 1 po p získáváme 2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ−=

12

,

1

2 11lnTTR

Hpp vypm (3.232)

Jak je vidět z Clausius-Clapeyronovy rovnice, o teplotní závislosti tlaku nasycených par látky rozhoduje její výparná entalpie.

b) Fázová rovnováha pevná látka – pára Pro případ této rovnováhy můžeme stejně jako v předchozím případě zanedbat objem pevné látky vůči objemu páry. Závislost tlaku nasycené páry na teplotě lze vyjádřit pomocí Clausius-Clapeyronovy rovnice ve tvaru

2,ln

RTH

dTpd sublmΔ

= (3.233)

kde ΔHm,subl je molární sublimační entalpie. Platí

(3.234) vypmtánímsublm HHH ,,, Δ+Δ=Δ

kde ΔHm,tání je molární entalpie tání.

c) Fázová rovnováha pevná látka – kapalina Při této rovnováze vyjadřuje závislost rovnovážného tlaku na teplotě Clapeyronova rovnice

)( )()(,

sm

lm

táním

VVTH

dTdp

−Δ

= (3.235)

kde ΔHm,tání je molární entalpie tání, a jsou molární objemy rovnovážné kapaliny a tuhé látky.

)(lmV )(s

mV

Tání je vždy endotermický proces (ΔHm,tání > 0), tzn. znaménko u členu dp/dT závisí na hodnotě rozdílu ve jmenovateli zlomku na pravé straně rovnice. U většiny látek se jejich objem při tání zvětšuje ( ), tedy zvýšení tlaku vede ke zvýšení teploty tání. Výjimku tvoří např. voda, galium a bismut, jejichž hustota je v kapalné fázi vyšší než ve fázi tuhé, u těchto látek vede zvýšení tlaku ke snížení teploty tání.

)( )()( sm

lm VV −

)()( sm

lm VV >

d) Fázová rovnováha pevná látka – pevná látka Mnohé látky se mohou vyskytovat v různých krystalografických modifikacích, které se liší svými fyzikálními vlastnostmi (hustota, index lomu, tvrdost, …). Jedná se o tzv. polymorfii.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 78


Teplota, při které jsou dvě krystalické fáze téže látky v rovnováze, se nazývá teplota fázové přeměny (nebo teplota modifikační). Pro její závislost na vnějším tlaku platí Clapeyronova rovnice

)( )()(..,

αβmm

pfm

VVTH

dTdp

−Δ

= (3.236)

kde ΔHm,f.p. je molární entalpie změny modifikace, a jsou molární objemy látky ve fázi α a β.

)(αmV )(β

mV

3.3.11.4 Dvousložková soustava Z Gibbsova zákona fází (rovnice 3.213) vyplývá, že pro dvousložkovou soustavu (k = 2) platí

(3.237) fv −= 4

tedy maximální počet fází v dvousložkové soustavě je 4.

Pro jednu fázi (f = 1) dostáváme 3 stupně volnosti, takže pro zobrazení stavu dvousložkové jednofázové soustavy musíme mít prostorový diagram, ve kterém na souřadnicové osy vynášíme teplotu, tlak a chemické složení. V praxi se většinou používá izobarických nebo izotermických řezů těchto diagramů. Viz např. fázový diagram Fe-C, který jste probírali v předmětu Nauka o materiálu.

Do oblasti fázových rovnováh patří také velká kapitola zabývající se termodynamikou roztoků. Termodynamikou roztoků se budete podrobně zabývat v příštím semestru v předmětu Teorie technologických procesů.

3.4 III. věta termodynamická III. věta termodynamická se zabývá některými procesy v okolí absolutní nulové teploty. V porovnání s I. a II větou termodynamickou je nejméně obecná.

3.4.1 Nernstův tepelný teorém

Formulace III. věty termodynamické vychází z Nernstova tepelného teorému. Nernst prokázal, že hodnoty reakčního tepla ΔrH (ΔrU ) a Gibbsovy energie ΔG (Helmholtzovy energie ΔF) se v okolí absolutní nuly k sobě blíží a že jejich teplotní závislosti ΔrH = f(T) a ΔG = f(T) mají v okolí absolutní nuly nejen stejnou hodnotu, ale i společnou tečnu rovnoběžnou s teplotní osou, jak je schematicky znázorněno na obr 24.

Nernstovy předpoklady můžeme matematicky vyjádřit rovnicemi:

0limlim00

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂

→→p

rT

pT T

HTG [p] (3.238)

0limlim00

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂

→→V

rT

VT T

UTF [V] (3.239) nebo

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 79


rH (Δ ΔΔrH ΔG

rU) = f (T)

ΔG (ΔF) = f (T)

0

Obr. 24 Závislost ΔH, ΔU, ΔG a ΔF na teplotě v okolí absolutní nuly. r r

3.4.2 Důsledky Nernstova tepelného teorému a) Planckova věta

Z rovnice (3.238) a rovnice (3.130) lze pro izotermní děj lze odvodit

(3.240) 0lim0

=Δ→

ST

Slovní vyjádření: Změna entropie při libovolném vratném procesu probíhajícím při teplotě absolutní nula je nulová.

Planck rozšířil tento Nernstův poznatek takto: Entropie každé čisté látky (tuhé nebo kapalné) je při teplotě absolutní nula nulová

0lim0

=Δ→

ST

(3.241)

Jaký je rozdíl mezi těmito dvěma formulacemi? Nernst postuluje, že změny entropie při termodynamických dějích jsou nulové, kdežto Planck postuluje přímo nulovost entropie. V tomto smyslu je Planckova formulace širší.

Planckova formulace byla dále zpřesněna Lewisem a Randallem. Ti předpokládali platnost Planckova vztahu (3.241) jen pro čisté látky ve stavu dokonalého krystalu. Na rozdíl od Planckovy představy je entropie podchlazených kapalin a skel nenulová.

b) Princip nedosažitelnosti absolutní nuly

Formulace Lewise a Randalla byla ověřena řadou experimentů. Plyne z ní důležitý poznatek: Konečným počtem dějů nelze ochladit soustavu na absolutní nulu – takto lze také formulovat III.větu termodynamickou.

c) Absolutní entropie Jestliže známe entropii S pro nějaký výchozí stav a hledáme entropii S1 2 pro konečný stav, můžeme ji určit ze vztahu

(3.242) SSS Δ+= 12

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 80


kde ΔS je změna entropie při přechodu ze stavu 1 do stavu 2. Zvolíme vhodný sled vratných dějů vedoucích od 1 k 2 a změnu entropie určíme jako součet dílčích změn.

Jediným výchozím bodem, ve kterém známe číselnou hodnotu entropie, je krystal při teplotě 0 K, kde S1 = 0. Entropie, kterou získáme na základě tohoto stavu, se nazývá absolutní entropie (lze dokázat, že hodnota absolutní entropie je vždy kladná). Cestu volíme tak, abychom měli k dispozici experimentální data potřebná při výpočtu změn entropie.

Potíže nastávají v blízkosti absolutní nuly, kde provádění experimentů naráží na velké technické potíže a je velmi nákladné. V oblasti nízkých teplot (od 0 K do cca 15 K) platí však dobře tzv. Debyeova teorie ideálního krystalu, ze které pro tepelné kapacity při nízkých teplotách plyne

(3.243) 3aTCC Vp =≈

kde a je konstanta. Z tohoto vztahu je vidět, že tepelná kapacita je při nulové teplotě rovna nule.

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 81


Použitá literatura

KALOUSEK, J., DOBROVSKÝ, L.: Základy fyzikální chemie. Ostrava: ES VŠB-TUO, 3. vydání, 2001, 158 s.

thATKINS, P.W.: Physical Chemistry. 4 Ed., Oxford: Oxford University Press, 1993. 995 s.

ATKINS, P.W.: Fyzikálna chémia, Časť 1. Bratislava: STU, 1999, 382 s.

MOORE, W.J.: Fyzikální chemie. Praha: SNTL, 1979, 974 s.

KELLÖ, V., TKÁČ,A.: Fyzikálna chémia. Bratislava:Alfa, 1977, 802 s.

NOVÁK, J. a kol.: Fyzikální chemie: bakalářský kurz. VŠCHT Praha, 1. vydání, 2005, 216 s.

KOMOROVÁ, L., IMRIŠ, I.: Termodynamika v hutníctve. Bratislava: ALFA, 1994, 289 s.

http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_isbn-80-7080-559-5/pages-img/ [cit. 12.6.2008]

http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780198700722/ [cit. 27.8.2004]

_________________________________________________________________________________________________________________ © Jana Dobrovská 82

Documents

FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍkatedry.fmmi.vsb.cz/Opory_FMMI/619/619-Dobrovska... · VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ – TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA FAKULTA METALURGIE