平成28年2月9日先端的低炭素化技術開発（ALCA)電池・太陽電池分野

新技術説明会

三次元規則配列多孔性セパレータ（3DOMセパレータ）を用いたリチウム金属系二次電池の開発

公立大学法人首都大学東京

都市環境科学研究科都市環境科学環

分子応用化学域

教授 金村聖志

従来技術とその問題点

既に実用化されている金属リチウムを用いたものでは、一次電池があるが、二次電池に適応すると、

リチウム金属表面上に析出するデンドライト

状のリチウムに起因する容量低下や電池の

短絡が発生

電池内部の短絡による温度上昇と電池の

発火が起こり安全性が著しく低下

等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。

リチウム金属負極の問題リチウム金属負極の問題リチウム金属負極の問題リチウム金属負極の問題

•放電時: SEIの不均一性• 不均一な電流分布• 充電過程の影響• デンドライト状のリチウムの生成に影響

•充電時: Li 金属表面上の析出形態• 様々な原因によるリチウムの析出• デンドライト状リチウムの形成• 表面積の増加

新技術の特徴・従来技術との比較

•従来のリチウム二次電池で使用されているセパレータを3DOMセパレータに変更し、電池の最適化を行うことでデンドライト状のリチウムの形成を抑制することに成功した。

•従来品の容量の10倍であるリチウム金属を使用できるようになるので、高容量リチウム金属系二次電池の作製が可能になる。

•本技術の適用により、電池の積層数が低減することで製造コストが20～50%程度まで削減されることが期待される。

シリカ / ポリイミド複合体

熱処理

320 °C 1 h

10 wt% フッ化水素酸溶液によるシリカ

の除去

ポリアミック酸

O NH

ONH

O

OHO

HOO n

シリカテンプレート

O N

O

O

N

O

O

n

ポリイミド

ポリアミッ酸+DMAc溶媒

3DOM ポリイミド膜ポリイミド膜ポリイミド膜ポリイミド膜

1 cm

3DOM ポリイミドセパレータの作製ポリイミドセパレータの作製ポリイミドセパレータの作製ポリイミドセパレータの作製

シリカテンプレート粒径 1.5 µm 550 nm 280 nm

孔サイズ / nm 1330 390 200

空隙率 / % 85 80 72

連通孔直径 / nm 350 100 50

連通孔

3DOMポリイミドセパレータのポリイミドセパレータのポリイミドセパレータのポリイミドセパレータのSEM画像画像画像画像

3DOM ポリポリポリポリイミドイミドイミドイミド (PI) セパレータセパレータセパレータセパレータ

Polyamic acid

20 wt% DMAc solution

Polyamic acid

Heat treatment320 °C 1 h

Elimination of silica

3DOM polyimide

Silica particles

O NH

OOH

O

NHO

HOO n

Mixing

Coating on a glass plate

O N

O

O

N

O

On

3DOM ポリイミドセパレータポリイミドセパレータポリイミドセパレータポリイミドセパレータ

セパレータ構造セパレータ構造セパレータ構造セパレータ構造

3DOM PIセパレータセパレータセパレータセパレータ PPセパレータセパレータセパレータセパレータ

空隙率 ≒ 70 % ≒ 40 %

孔サイズ ≒ 300 nm (controllable) Random

厚み 30 µm (controllable) 25 µm

ガーレ数(JIS)

32 sec 620 sec

3DOMセパレータの孔サイズと厚みはコントロール可能.

セパレータの濡れ性セパレータの濡れ性セパレータの濡れ性セパレータの濡れ性

*Ref.: J.-R. Lee et al. Journal of Power Sources 216 (2012) 42-47.

電解液電解液電解液電解液 3DOM PI セパレータセパレータセパレータセパレータ PP セパレータセパレータセパレータセパレータ

1 mol dm-3 LiPF6 in EC : DEC = 1 : 1 (in vol.) 8.0 mm 4.0 mm

1 mol dm-3 LiPF6 in EC 7.0 mm x

10 mm

2 min

?mm

2分間、セパレータの端を電解液に浸し、その後吸い上げ量を観察.*

3DOM PI セパレータは高い親和性を持ち、PPセパレータより電解液を吸い上げる.

2032 型コインセル型コインセル型コインセル型コインセル

電解液 : 1mol dm-3 LiPF6 EC

◆電流 : 15.89 mA for 30 min (7.945 mAh)

◆利用率 25%(Li 金属 31.8 mAh)

充放電試験の条件充放電試験の条件充放電試験の条件充放電試験の条件

Li 金属(φ14) 8 mg (31 .8 mAh)

Li 金属 (φ14) 8 mg (31.8 mAh)

(PI セパレータ (粒径サイズ 280 nm), ((PP)) f16

充放電試験の条件充放電試験の条件充放電試験の条件充放電試験の条件

3DOMPIセパレータを使用した電池の充放電後のリチウム形状セパレータを使用した電池の充放電後のリチウム形状セパレータを使用した電池の充放電後のリチウム形状セパレータを使用した電池の充放電後のリチウム形状

10 サイクル後 100 サイクル後

5 サイクル後1 サイクル後

5mm 5mm

5mm 5mm

-400

-200

0

200

400

90 95 100 105 110 115 120

Vol

tage

/ m

V

Time / hour

-400

-200

0

200

400

3080 3085 3090 3095 3100 3105

Vol

tage

/ m

V

Time / hour

-400

-200

0

200

400

1000 1005 1010 1015 1020 1025 1030 1035

Vol

tage

/ m

V

Time / hour

-400

-200

0

200

400

2040 2045 2050 2055 2060 2065 2070

Vol

tage

/ m

V

Time / hour

100cycle 1000cycle

2000cycle 3000cycle

Li|LiPF6 EC(3DOM PI セパレータセパレータセパレータセパレータ) |Li

想定される用途

•本技術の特徴を生かすためには、リチウム金属系二次電池の製造に3DOMセパレータを適用することが大きいと考えられる。

•また、達成された3次元多孔構造体であることに着目すると、フィルターなどの用途に展開することも可能と思われる。

実用化に向けた課題

•リチウム金属二次電池のサイクル特性を実用レベルまで向上させるために、必要な他の部材の開発。

•特に正極材料にはリチウムを含まない、リチウムレス正極材料の開発が求められる。

•また、リチウム金属に最適な電解液(添加剤)

の検討、開発が必要。

試験電池+ Capacity: 1.33 Ah (designed as 1.36 Ah)+ Cell voltage: 3.9 V (designed as 3.8 V)+ Energy 5.2 Wh (designed as 5.2 Wh)+ Size: 33.7 mm x 88.3 mm x 4.8 mm

(designed as 33.7 mm x 88.3 mm x 4.8 mm)+ Weight: 22.9 g+ Volumetric energy density: 364 Wh / L

(designed as 497 Wh / L)+ Gravimetric energy density: 227 Wh / kg

過充電試験

ラミネートセルを使用した安全性試験

圧壊、釘刺し、過充電

通常のリチウムイオン電池と比較してより高い安全性を得ることができた。

釘刺し試験では発火が見られた。これは、3DOMセパレータの場合、シャットダウン機能を有さないため。

圧壊試験

1.4 Ah-class pouch cell

釘刺し試験

Before

After

企業への期待

•より高度な電池技術によりサイクル特性の向上を図る。新規正極材料の開発には材料メーカーが有するものづくりに関する技術が必要。

•電池技術や材料技術を持つ、企業との共同研究を希望。

•また、ポストリチウムイオン電池を開発中あるいはその材料を開発しようとしている企業、エネルギー分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：3DOM Separator and rechargeable lithium batteries

• 3DOMセパレータ技術によるリチウム２次電池

• 出願番号 ：特願Patent (P2011-60539A)

• 出願人 ：首都大学東京

• 発明者 ：金村聖志ら

• 発明の名称 ：Fabrication method for 3DOM polyimide membrane

• (Colloidal crystal templating method)

• コロイド結晶技術による３DOMポリイミド膜の作製

• 出願番号 ：特願Patent (P2011-111470A)

• 出願人 ：首都大学東京

• 発明者 ：金村聖志ら

Development of mass production process (high cost)

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

2012

2013

2014

Development of 3-Dimensionally Ordered Macroporous (3DOM) Separator

JST-CREST

NEDO

FY2003-FY2008Development of 3DOMpolyimide membrane as amatrix of composite membranesfor polymer electrolyte fuel cells

FY2007-FY2011Development of 3DOMpolyimide membrane as aseparator for rechargeablelithium-metal batteries

Colloidal crystal templating method

Template 3DOM

Fabrication of 3DOM structures(fundamental research)

Current collectorLithium

Li+Li+Li+

Patent (P2011-60539A)3DOM Separator and rechargeable lithium batteries

Patent (P2011-111470A)Fabrication method for 3DOM polyimide membrane(Colloidal crystal templating method)

Patent (P2012-107144A)Fabrication method for 3DOM polyimide membrane(coating method)

Patent (WO2013/084368)LITHIUM SECONDARY BATTERY SEPARATOR AND METHOD OF MANUFACTURING SAME

Optimization of 3DOM polyimide to battery separator

(advanced research)

Development of advanced separators

(Low cost, high performance)

Fibrous substrate

3DOM

Kiyoshi KanamuraHirokazu Munakata

Kiyoshi KanamuraHirokazu MunakataKeiji Sasajima

Researchers in TMU:

Kiyoshi KanamuraHirokazu MunakataYongcheng Jin

Kiyoshi KanamuraHirokazu MunakataYasuhiko AkitaKenya OuchAkio Tazawa

Cf. other developed 3DOM materialssilica, tin-nickel alloy, ceramics, carbon

お問い合わせ先

科学技術振興機構

環境エネルギー研究開発推進部

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ＦＡＸ ０３－３５１２ － ３５３３

e-mail alca＠jst.go.jp