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Rheology: So Much More than Just Viscosityhttp://www.rheologylab.com/articles/rheology-v-viscosity/
Física 2018/19| MICF| FFUP
REOLOGIA: SIGNIFICADO
Ciência do fluxo e deformação da matéria
É um ramo da mecânica dos fluidos que estuda as propriedades físicas que influenciam o transporte de quantidade de movimento num fluido
Estudo nas mudanças da forma e no fluxo de um material, englobando todas estas variantes
Ramo da física que estuda a viscosidade, plasticidade, elasticidade e o escoamento da matéria
Rheo = Deformação Logia = Ciência ou Estudo
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REOLOGIA: GENERALIDADES
Os estudos reológicos permitem caraterizar sistemas coloidais, nomeadamente dispersões coloidais
Acompanhamento de reações químicas
Controlo de qualidade dos produtos durante o processamento
Controlo de processos industriais
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REOLOGIA: GENERALIDADES
A importância tecnológica é manifesta em diferentes áreas: Alimentos
Tintas
Asfaltos,
Borrachas
Cosméticos
Formulações farmacêuticas, etc, etc
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IMPORTÂNCIA DOS ESTUDOS REOLÓGICOS
Estabilidade dos sistemas coloidais (emulsões e dispersões)
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SISTEMAS DISPERSOS E COLOIDAIS
O termo sistema disperso refere-se a um sistema no qual uma substância (a fase dispersa), é distribuída, em unidades discretas, completamente numa segunda fase (fase contínua, meio de dispersão, veículo)
Fase dispersa
Fase contínua, meio de dispersão, veículo
Cada fase pode existir no estado sólido, líquido e gasoso
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CLASSIFICAÇÃO DOS SISTEMAS DISPERSOS
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Sistemas dispersos baseados.
Na natureza da fase dispersa e da fase de dispersão (fase contínua)
No tamanho da partícula dispersa
CARATERÍSTICA DOS SISTEMAS DISPERSOS
Dispersão heterogénea
Dispersão coloidal Solução verdadeira
Passagem através de membranas
__ Não passam (membranas semi
permeáveis)
++
Visibilidade das partículas
Olho, microscópioótico
Microscópio eletrónico __
Sedimentação ++ Ultracentrifugação __
Movimento Browniano Baixo Médio Alto
Propriedades coligativas __ Baixo Alto
Difusão __ Baixa Rápida
Propriedades óticas Frequentemente opacas Opalescentes (efeito de Tyndall)
Transparentes
Filtração Filtro de papel Membranas filtrantes Não
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COMPORTAMENTO REOLÓGICO DOS SISTEMAS COLOIDAIS
Depende:
Das caraterísticas fisicoquímicas do meio disperso e de dispersão
Viscosidade do meio disperso
Concentração das partículas
Distribuição do tamanho e forma das partículas
Interações moleculares (atrações e repulsões) entre as partículas dispersas
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DEFORMAÇÃO, ELASTICIDADE E FLUXO
Causa = efeito
Causa deformação
“Força” deformação
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“STRESS” , CISALHAMENTO OU CORTE
Força produtora da deformação
Unidades: 1 pascal = 1 Pa = 1 [ N / m2 ]
O Stress diz-se normal ()-se a força aplicada é perpendicular à área deformada
stressA
F
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DEFORMAÇÃO LINEAR
Na deformação linear
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E
E- módulo de elasticidade ou módulo de Young
-deformação linear
0l
l
0llA
FE
DEFORMAÇÃO DE VOLUME
Na compressão
Física 2018/19| MICF| FFUP
C
C- módulo de compressão ou módulo de volume
- esforço de volume
0V
V
0VVA
FC
ELASTICIDADE
Para um sólido perfeitamente elástico
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ocompriment variação
largura variação
0
0
lle
e
ELASTICIDADE E FLUXO
Variação do stress em função da deformação linear (strain)
O módulo de Young é o declive da reta correspondente à região linear
Física 2018/19| MICF| FFUP
(L)
INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DO FLUXO
Abaixo de L insuficiente para deslocar moléculas vizinhas Acima de L suficiente para deslocar moléculas vizinhas
Corpos que exibem fluxo = Corpos viscosos = Corpos de Newton
Fluxo –Capacidade das moléculas se moverem na direção do stress
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LAMINAÇÃO
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Esforço de laminação - é a distância do topo da superfície que se moveu relativamente à base dividida pela distância perpendicular entre elas
Módulo de laminação (S) –razão entre o stress de laminação e o esforço de laminação
h
xlaminação esforço
hx
AFS
laminação esforço
laminação stress
“STRESS” DE LAMINAÇÃO
“Stress” Laminação – força por unidade de área exercida no topo ou na base do sólido
Física 2018/19| MICF| FFUP
laminação) de (stress A
F
ESFORÇO DE LAMINAÇÃO & VELOCIDADE DE LAMINAÇÃO
Em termos práticos, é possível, determinar o esforço de laminação?
NÃO
Em vez do esforço de laminação determine a velocidade de laminação que está diretamente relacionada com ele
Física 2018/19| MICF| FFUP
PARA UM FLUIDO NEWTONIANO
L
vAF
F= força necessária para manter a velocidade da placa do topo, constante
Assim sendo:
vA
FL
VISCOSIDADE
Física 2018/19| MICF| FFUP
PARA UM FLUIDO NEWTONIANO
L
v
A
F
Velocidade de Laminação(D)
D Viscosidade
Será fácil medir v e L ?
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FLUXO LAMINAR E FLUXO TURBULENTO
Fluxo laminar- As diferentes camadas de fluido não se misturam
A viscosidade provoca resistência entre as camadas e a superfície fixa
Fluxo turbulento- o fluxo provoca mistura no líquido
Há mais interação , maior aquecimento e maior resistência do que no fluxo laminarFísica 2018/19| MICF| FFUP
CONCEITO DE VISCOSIDADE
Quando uma molécula se move em solução (p.explo. água) induz o movimento das moléculas individuais de solvente
Viscosidade de um fluido
traduz a medida da resistência ao fluxo
resulta de forças de atrito entre camadas adjacentes do fluido e surgem quando estas se deslocam umas sobre as outras
A moléculas, em locais diferentes dofluido, têm velocidades médiasdiferentes na direção do fluxo.
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IMPORTÂNCIA DA VISCOSIDADE
Atividade medicamentosa Fórmulas de ação prolongada
Fórmulas para administração sub-cutânea
Veículo das preparações
Estabilidade das formulações Suspensões e emulsões
Ácido ascórbico
Sensação dolorosa
Preparação de formulações
Supositórios
Verificação (gelificação in vitro)
Estados patológicos
Secreções
Anti-inflamatórios
Expetorantes
Controlo de qualidade do produto (intermediário e final)
Verificação do prazo de validade (p.ex. alimentos, cosméticos, etc)Física 2018/19| MICF| FFUP
COEFICIENTE DE VISCOSIDADE
Da forma como as moléculas interagem
Adição moléculas solvente = aumento da viscosidade
O aumento de viscosidade depende:
da concentração das moléculas
do tamanho e forma das moléculas
Depende :
Nos líquidos:
A viscosidade é principalmente devida às forças de ligação entre moléculas
Nos gases:
A viscosidade é devida às colisões entre as partículas
Não é a mesma para todos os fluidos e por isso se define a grandeza como Coeficiente de viscosidadeFísica 2018/19| MICF| FFUP
UNIDADES DE VISCOSIDADE
SI = Pa.s
CGS = Poise (P) ou centipoise (cP)
1cP = 10-3 Pa.s
Poiseuille = Ns/m2 = Pa.s/m2 = 10 Poise = 1000 cP
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COEFICIENTES DE VISCOSIDADE DE LÍQUIDOS
Líquidos (poise) Gases (10-4 poise)
Glicerina (20 oC) 8,3 Ar (0 oC) 1,71
Água (0 oC) 0,0179 Ar (20 oC) 1,81
Água (100 oC) 0,0028 Ar (100 oC) 2,18
Éter (20 oC) 0,0124 Água (100 oC) 1,32
Mercúrio (20 oC) 0,0154 CO2 (15 oC) 1,45
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FLUXO LAMINAR CONFINADO A TUBOS: LEI DE POISEUILLE
(a) O fluido flui no tubo sendo a resistênciadesprezável a velocidade é a mesma aolongo do tubo
(b) Quando um fluido viscoso flui através do tubo , a sua velocidade nas paredes é zero, aumentando até ao centro do tubo
(c) A forma da chama no bico de Bunsen é devido ao perfil de velocidade ao longo do tubo.
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ESCOAMENTO VISCOSO EM TUBOS DE SECÇÃO CILÍNDRICA
Nos fluidos com viscosidade (fluidos reais) , para que haja escoamento é sempre necessária uma diferença de pressão entre os pontos ao longo do tubo
A diferença de pressão é necessária porque há forças de atrito entre as diferentes camadas do fluido (mesmo em regime laminar
Na secção reta de um tubo cilíndrico a velocidade de escoamento aumenta da periferia para o centro do tubo. O perfil de velocidades é aproximadamente parabólico
Então…..
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LEI DE POISEUILLE
A resistência R para o fluxo laminar de um fluido incompressível, tendo uma viscosidade através de um tubo se secção horizontal de raio uniforme r e comprimento L
Combinando as duas expressões:R
PPQ 12
P2 e P1 = Pressões nos extremosR = Resistência ao fluxoQ= Caudal de escoamento
44
8
r
lR
l
rPPQ
8
412
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VISCOSIDADE: EQUAÇÃO DE POISEUILLE
Se um líquido Newtoniano é levado a fluir de um modoaerodinâmico, ao longo de um tubo cilíndrico, decomprimento l e de raio, r, em virtude da diferença depressão entre os seus extremos, p, o volume de líquidoque flui num dado tempo, t, é dada por
l
ptrVQ
8ou
4
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LEI DE POISEUILLE EXPLICA :
Schematic of the circulatory system. Pressure difference is created by the two pumps in the heart and is reduced by resistance in the vessels. Branching of vessels into capillaries allows blood to reach individual cells and exchange substances, such as oxygen and waste products, with them. The system has an impressive ability to regulate flow to individual organs, accomplished largely by varying vessel diameters.
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VISCOSIDADE CINEMÁTICA
Exprime-se em Unidades do Sistema Internacional ( Pa s Kg-1
m3 ) ou em stokes:
1 stoke = 1 cm2s-1
água= 1,0x10-6 m2s-1=0,01 cm2s-1
ar= 1,5x10-5 m2s-1=0,15 cm2s-1
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COMO MEDIR A VISCOSIDADE
Viscosímetro de Ostwald ou viscosímetro capilar
Baseado na equação de Poiseuille
l
ptrV
8
4
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VISCOSÍMETRO CAPILAR: DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE
Funcionamento: mede-se o tempo que um dado volume delíquido leva a escoar através de um capilar (v, r e l sãoconstantes)
p é proporcional a
Comparar com um líquido de e conhecidos
l
ptrV
8
4
K
t
11
22
2
1
t
t
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DESVANTAGENS DO VISCOSÍMETRO CAPILAR
Necessário grande volume de solução
As forças de laminação geradas pelo gradiente de fluxo são grandes
Pode causar distorções na distribuição das moléculas flexíveis ( a viscosidade pode ser alterada)
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VISCOSÍMETRO CAPILAR: DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO
Determinar a viscosidades de diferentes soluções com concentração conhecida
Avaliar a concentração de uma solução desconhecida por comparação com o gráfico
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VISCOSÍMETRO DE CORPO CADENTE
Funcionamento: uma esfera de massa m e raio r é deixada cair num cilindro de líquido, medindo-se avelocidade terminal, V , por rigorosas aferições do tempo que a esfera demora a passar entre duasmarcas
21
2
21
2
9
2
9
2
gr
t
espaço
grV
tK 21
Inclui todos os parâmetros constantes para o
viscosímetro utilizado
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VISCOSIDADE É FUNÇÃO DE ….
1. Temperatura
2. Forma e estrutura do soluto
3. Massa molecular do soluto
4. Concentração do soluto
5. Pressão
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VISCOSIDADE & TEMPERATURA E PRESSÃO (LÍQUIDOS)
Viscosidade = f (T) Viscosidade = f (p)
Temperature Pressure
ViscosityViscosity
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VISCOSIDADE E TEMPERATURA
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Esta função não é linear Mas pode tornar-se linear se:
A - fator pré- exponencialEa- uma constante (chamada energia de ativação à semelhança da equação de Arrhenius)R- constante dos gases ideaisT - temperature absoluta
VISCOSIDADE & TEMPERATURA OU PRESSÃO
Para Líquidos: diminui com o aumento datemperatura e aumenta com a pressão
Para Gases: aumenta com o aumento detemperatura e é praticamente independenteda pressão
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VISCOSIDADE & CONCENTRAÇÃO
- viscosidadea- fator pré-exponencialC* - concentração em unidades específicas conforme as circunstâncias (normalmente % peso/volume)
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VISCOSIDADE & FORÇAS INTERMOLECULARESSubstância T ◦C (mp. s)
Acetona 025
0,3990,316
Benzeno 1030
0,7580,564
Etanol 020
1,7731,200
Água 10203040
1,30771,00500,80070,6560
Glicerina 102030
121101490629
Azeite 20 100
Óleo 20 1000Física 2018/19| MICF| FFUP
SOLUÇÕES DE MACROMOLÉCULAS(POLÍMEROS)
A viscosidade é particularmente influenciada pelo tipo de macromolécula
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VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE MACROMOLÉCULAS
Para moléculas de pequeno tamanho, o soluto não aumenta de volume quando é dissolvido
Nestas condições a mobilidade do soluto não é restringida e por isso a fricção intermolecular não aumenta significativamente
A viscosidade do solvente e da solução é praticamente a mesma
Para moléculas de grande tamanho (macromoléculas) , o soluto aumenta de volume quando é dissolvido
Nestas condições a mobilidade do soluto é restringida e por isso a fricção intermolecular aumenta significativamente
A viscosidade da solução aumenta significativamente
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VARIAÇÃO DA VISCOSIDADE DO SANGUE COM A CONCENTRAÇÃO GLOBULAR
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Modelo de Einstein
PROPRIEDADES MOLECULARES QUE CONTRIBUEM PARA A VISCOSIDADE
Tamanho molecular
Forma da molécula
Interações intermoleculares
Estrutura do líquidoRepresentação esquemática de um polímero do tipo novelo
aleatório num “mau” solvente e num “bom” solvente
The effects of solvent quality on the conformation of a polymer molecule in solution
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VISCOSIDADE E FORMA DAS PARTÍCULAS
Quando as interações entre a partícula e o solvente são mínimas ou nulas, a partícula adquire uma morfologia aproximadamente de uma esfera rígida o volume hidrodinâmico da partícula é mínimo
Para partículas esféricas (segundo Einstein)
Para partículas não esféricas ( com outras formas)
5,2esp
- fração de volume da solução, ocupado pelas partículas esféricas
vesp
ν- coeficiente determinado por Simha para moléculas com diferente geometria
Valores tabelados
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VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE POLÍMEROS
Para soluções de macromoléculas convém definir outros tipos de viscosidade
Viscosidade inerente
Viscosidade reduzida
Viscosidade intrínseca
Viscosidade Relativa
Viscosidade específica
Não existe relação linear
Não existe relação linear
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OUTRAS FORMAS DE EXPRIMIR A VISCOSIDADE
0
01
relesp
Viscosidade relativa: rel Viscosidade específica: esp
0.
.
solventeabs
soluçãoabsrel
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OUTRAS FORMAS DE EXPRIMIR A VISCOSIDADE
crel
ine
ln
)/(m3
0
0 Kgcc
espred
Viscosidade inerente: ine Viscosidade reduzida: red
Viscosidade intrínseca: int
)/(cmlim 3
0gred
c
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Equação de Huggins
UMA VEZ QUE A VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE POLÍMEROS…..
Depende de:
Da concentração do soluto (polímero)
Do peso molecular do polímero
Da forma do polímero
Então…..
Para a caracterização do polímero
Forma e estrutura
Massa molecular
RECORRA À VISCOSIDADE INTRÌNSECA
saVolume/mas :unidades
ln
lim 0
0 c
c
redc
Relacionada com o volume hidrodinâmico da partícula
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VISCOSIDADE INTRÍNSECA []
A viscosidade intrínseca [] depende :
Da massa molecular
Da interação entre os segmentos do polímero e das moléculas de solvente (quanto maior
for a interação tanto maior será o novelo polimérico
Valores normais para []0,35 num bom solvente< 0,35 num mau solvente
É desejável ter uma viscosidade que seja independente da concentração. Isto só se consegue definindo a viscosidade a diluição infinita (VISCOSIDADE INTRINSECA)
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COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE INTRÍNSECA?
ccrelesp
red1
É obtida pela extrapolação gráfica da relação da viscosidade reduzida com a concentração. A unidade é cm3/g (CGS) ou m3/Kg (SI).
[] exprime o efeito de uma partícula isolada (sem influencia de interações intermoleculares na viscosidade do solvente)
[]- é equivalente ao volume hidrodinâmico específico do soluto (Conc-1)
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DUAS FORMAS DE DETERMINAR A VISCOSIDADE INTRÍNSECA
Viscosidade inerente
OU……
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VISCOSIDADE E MASSA MOLECULAR DO SOLUTO
aKM
KM
ou 21
Para polímeros de massa molecular > 8000 Daltons
Para polímeros de massa molecular cerca de 10 000 Daltons
0KMKi
M- Massa molecularM-massa molar do solutoK- constante de Mark –Houwink (depende do tipo de polímero, solvente, e da temperatura da determinação viscosimétricaa- expoente (função da geometria do polímero)
0,5<a<2,0
Equação de Mark- Houwink
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PARA DETERMINAR A MASSA MOLECULAR
Faça o logaritmo da equação de Mark- Houwink
a = depende da configuração das cadeias do polímero e da interação com o solvente
0,5<a<2,0
Mak logloglog
log
klog
Mlog
a
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MASSAS MOLECULARES DOS POLÍMEROS
Polímeros são misturas
Há sempre uma distribuição de massas molares
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MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS
Os polímeros não têm massa molecular única
Raros são os casos em que todas as cadeias têm o mesmo tamanho (exceção: DNA)
Para a maioria dos polímeros há uma variação de massa molecular e a representação do valor desta édada por médias
Número do peso molecular médio(Mn) Peso médio da Massa molecular (Mw)
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MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS
Número do peso molecular médio(Mn)
É o peso total de todas as moléculas de polímero numa amostra, dividido pelo número total de moléculas de polímero numa amostra.
A média do Peso Molecular (Mw)
É baseado no fato de que uma molécula maior contem mais massa total da amostra de polímero do que as moléculas menores
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CALCULANDO AS MASSAS MOLARES MÉDIAS
Dada a seguinte mistura:
•3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3 unidades de massa 3g
•Qual a massa média?
2g???
Depende
A média numérica(Mn) é mesmo 2g:
(3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2
Porém a massa ponderal média (Mw) não é 2g:
(3x1 + 1x22 + 3x32)/14= 2,43
Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada Mi
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FLUXO NEWTONIANO: LÍQUIDO IDEAL
D
Explos: Água; óleo de motor, leite , soluções de açucar
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FLUIDOS NEWTONIANOS
Água
Leite
Óleos vegetais
Sumos de fruta
Soluções de açucar e salinasFísica 2018/19| MICF| FFUP
COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE DE FLUIDOS NÃO NEWTONIANOS?
VISCOSÍMETRO ROTATIVO
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VISCOSÍMETROS ROTATIVOS
Características:
- Medem a viscosidade por deteção do “torque” que énecessário à rotação de um “spindle” mergulhado numlíquido, a velocidade constante. O torque é proporcional àviscosidade
Atuam numa ampla zona de stress e de velocidade de laminação
Permitem fazer medições contínuas a uma dada velocidade de laminação durante extensos períodos de tempo (tixotropia e reopexia)
Permitem distinguir o comportamento de vários tipos de fluxo
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VISCOSIDADE DE FLUIDOS NÃO- NEWTONIANOS
Viscosidade Aparente
Se a viscosidade é influenciada pela velocidade de laminação, o seu valor é correspondente a uma “viscosidade aparente “
Dap
curva da ponto dado num
laminação velocidade
laminação stress
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FLUXO PSEUDOPLÁSTICO
Materiais pseudoplásticos= diminuidores de laminação
ácidos nucleicos dispersões de partículas pequenas (pigmentos)
polissacarídeos (carboxilmetilcelulose) sumos de fruta concentrados; shampoo; Ketchup
(D)
()
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FLUXO DILATANTE
D
Materiais dilatantes = espessantes de laminação sistemas que contêm elevadas concentrações de partículas em suspensãoareia seca
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FLUXO PLÁSTICO E CORPOS DE BINGHAM
D
Exemplo: pasta de tomate, tintas, argilas, certas dispersões; creme de mãos; pasta dos dentes
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EM RESUMO……
- stress de laminação; 0 -valor de campo; D -velocidade de laminação; K e n - constantes empíricas
Fluxo Newtoniano: 0= 0 ; K =
Fluxo dilatante: 0= 0 ; n > 1
Fluxo Pseudoplástico: 0= 0 ; n < 1
Fluxo Plástico: 0 0 ; n <1
nKD 0
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PCC AND GCC COMBINATIONS: ADJUSTING RHEOLOGY AND EXTRUSION TIME
Precipitated Calcium Carbonates and Ground Calcium Carbonates for Sealant and Adhesives AdhesivesFísica 2018/19| MICF| FFUP