Супрамолекулярная Химия (лекция 3) · Супрамолекулярная Химия (лекция 3) 15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная

СупрамолекулярнаяСупрамолекулярная

Химия (лекция 3)Химия (лекция 3)

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 1

К.х.н. Вадим К. Хлесткин

100

150

200

250

300Число

публикаций

в год

0

50

100

1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

Число

Число публикаций, содержащих слово “Supramolecular” в названии, из

всех публикаций в журналах Американского химического общества.

OH

O

OH AcO

O

AcO O

O

O

Ph

O Ph

OH

Ph

O

Таксол. 62 неводородных атома.

Синтез потребовал нескольких лет

работы группы сотрудников, 40

стадий, выход ~1%.

N

N

N

N

N

N

Fe

N

N

N

NN

NFe

N

N

N

N

N

N

Fe

N

N

N

N

N

N

Fe

NN

N

N

NN

Fe

Cl-

2+ 2+

2+

2+

2+

Супрамолекула. 216 неводородных

атомов (плюс противоионы). Синтез

в одну стадию из FeCl2 и

доступного лиганда. Выход >50%.

Супрамолекулярная химия выделена в отдельный предмет благодаря:

�появлению инструментария для исследования слабых

взаимодействий;

�накоплению знаний и навыков для работы на уровне

межмолекулярных взаимодействий;

�потребностью в материалах с новыми свойствами;

�экономической целесообразности.

Супрамолекулярная химия характеризуется:Супрамолекулярная химия характеризуется:

�построением структур, связанных межмолекулярными

взаимодействиями;

�функциональностью полученных структур;

�новыми свойствам материалов на основе

супрамолекулярных систем, происходящим из лабильности

межмолекулярных взаимодействий;

�экономичностью по сравнению с синтезом ковалентных

молекул.

Определение супрамолекулярной химии

Jean-Marie Lehn, 1978:

“…chemistry of molecular assemblies and of the intermolecular bond.”




“Supramolecular chemistry aim at development highly complex chemistry

systems from components interacting by non-covalent intermolecular

forces.”

Рекомендуемая литература



Важный признак супрамолекулярной системы – ее рациональность.

Система изучается и\или создается для контролируемой работы.

Молекулярное распознаваниеМолекулярное распознавание (molecular recognition) – не просто

связывание, а целенаправленное связывание. Необходимые условия:

1. Пространственная комплиментарность

2. Комплиментарность на уровне взаимодействий

3. Большая площадь контакта

4. Множественность взаимодействий

5. Сильное суммарное связывание

МР как исходное:


или

МР как конечное:

акт распознавания включается

внешним воздействием

МР как исходное:

акт распознавания

дает измеряемый сигнал

Принцип «ключ - замок»

Э. Фишера – только

стерическое соответствие

Молекулярное распознавание - 2


Молекулярное распознавание - 3

Сумма энтропии


и информации L:

L = S + I

S = max

I = min

S+I=L

S < max

I > min

S+I=L

S = min

I = max

S+I=L

Ансамбли «гость –хозяин»


NH

N CH3

N

N

N

CH3

CH3H3C

O

O

O

O

OO

NH2

NH

N

HN

NNH

NHN

Краун-эфиры


Важность соответствия размеров

Для cis-syn-cis-дициклогексил[18]краун-6

(вода, 25 °C)•Все краун-эфиры более селективны к К+

•18-краун-6 дает более стабильные

комплексы

(для этих четырех ионов)


∆G = - R ×××× T ×××× lnK

lgK ~ 3÷÷÷÷7

Краун-эфиры хорошо растворимы во многих растворителях от воды до алканов

lg p(18краун6) = 0


lg p(18краун6) = 0

Хелатный и макроциклический эффекты


Комплекс

Log K 15.3 22.2 20.1 24.8

NH2

NH

H2N

HN

Ni2+

NH

NH

HN

HN

Ni2+HN

H2N

NH

NH2

Cu2+

HN

HN

NH

NH

Cu2+


Термодинамическое обоснование макроциклического эффекта:

Зависит и от энтальпии, и от энтропии.

∆H, (кДж/моль) -71 -130 -91 -77

T∆S, (кДж/моль) 17 2.5 24 64

∆G, (кДж/моль) -88 -132.5 -115 -139

kобр = 4.1×105 kдисс= 3×10

4 kобр / kдисс = 14

kобр = 2.8×104 kдисс= 9 kобр / kдисс = 3100

SEt

S

EtS

S

Cu2+

S

S

S

S

Cu2+


Кинетическое обоснование: диссоциация комплекса медленнее,

чем образование.

Поданды

O O

O

OO

O

CH3H3C

OH HO

O

OO

O

Минус – низкое сродство к катионам


Минус – низкое сродство к катионам

Плюс – гибкость, способность принимать разные конформации

O O

O

OO

O

Ca2+

жесткаяконцевая цепь

Концепция жесткой концевой

цепи (для повышения

устойчивости комплексов)

Лариат - эфиры

O

N

O

NO

O

N

O

N

O

O

K+

K+


OO

OMe

OO

O

Сравнительная стабильность комплексов

O

O

O

OO

O

O

O

O

OO

O

6.08 2.30lg K


O

NH

O O

O

HN

O

N

OO

O

NO

OMe

2.04 4.80lg K

Синтез краун - эфиров

Основные реакции:

CH2H2C

O

n (CH2CH2O)n

катионныйкатализатор

промышленный


ROH + R'Cl ROR'NaOH (NaH)

ROH + R'OTs ROR'KOH (NaH)

лабораторный

Cl, OTs – хорошо уходящие группы в р-ции нуклеофильного замещения

HOO

OOH

ClO

OCl+

Base

-2HCl???

OO

OO

OO

O

O

O


Основные принципы синтеза краун-эфиров:

1. Высокое разбавление

2. Двухстадийная конденсация

3. Темплатные реакции

O O O

nOO

O

Краун – эфиры

O

O

O

OH

H

Cl

Cl

O

O+

O

OO

O

H

Cl

K+

OO

O O

O

KOH

Et3N


Нетемплатный синтез

Темплатный

синтез

O

H

Cl O

O

KO

H Cl

O

O

O

O

OO

O

полимер

Краун – эфиры

O

OTs

OTs

HO

HO

CH2OBn

CH2OBn

+

O

O

O

O

O

O

OBn

OBn

OBn

OBn

NaH, DMSO

11%

2 2


O

O

OTs

OTs

HO

HO

CH2OBn

CH2OBn

+LiOBu-t, t-BuOH

65%

O

O

O

O

OBn

OBn

Аза- и тиакраун – эфиры

RNH2

O

ClR'

+H2

O

NH

R'R

NH

R'R

RNH + R'CHO R-N=CH-R' R-NH-CH -R'[H]


RSH + R'ClNaOH

RSR'

RNH2 + R'CHO R-N=CH-R' R-NH-CH2-R'[H]

Аза - краун – эфирыНетемплатный синтез

Темплатный синтез

NH

NH2

NH2 COOEt

COOEt+

HN

HN

NH

O

O

EtOH

15% HN

HN

NH

[H]


Темплатный синтез

NH

NH

NH2

NH2

NH

NH

HN

HN

N

N

NH2

NH2

Ni

H

H

2+

Ni2+, H2O 1. BH4-

2. CN-N

N

N

N

Ni

H

H

2+

OHC-CHO

> 60%

Аза - краун – эфирыТемплатный синтез (Н - связи)

Хитрый синтез N

CH3

1. MeI

NH2

NH3+ O

+

N

NH

HN

N

2+

2 ClO4-

H2O

63%

2 2


NH

N

NN

N

N

NH HN

N

N

N

N

NH

N

+

1. NaH, THF

2.

3. BF4-

Br

Br

1. MeI2. OH-

CH3

CH3H3C

HCHOHCO2H

H3C CH3

1. MeI

2. BH4-

Комплексы с аммониевыми солями

O

O

O

OO

NH H

H

R

N

O

N

OO

NH H

H

R

ион - дипольноевзаимодействие


OOO

N

H

водороднаясвязь

взаимодействие

Хиральное связывание

O

O

O

OO

O

CH3

CH

R R

O

O

O

OO

OCH3

CH3 Ph

COOHH

HH

H


CH3

Ph

COOHH

HH

H

N

PhH COOH

HH H

=

D - фенилглицинат

Комплексы с щелочными металлами

O

OO O

O

OOO

O

OO O

O

Cs

+

e


OOOO

Синий раствор в эфирных растворителях

Строение доказано методом РСА (электрон не виден)

Получены в растворе аналогичные соединения с K и Na

Антикрауны

- циклические кислоты Льюиса.

В качестве кислотного центра в таких соединениях обычно выступает металл. Металлами могут быть ртуть, олово, теллур.

Типичные представители


Антикрауны на основе ртути

Hg

O

Hg

F2C

CF2

F2C

O

O

HO

HO

2 + 2Hg

Hg

Hg

Hg

F2C

CF2

F2CO O

O O

CF2

F2C

CF2

OO

OO



Shur V.B, Tikhonova I.A. // Russ.Chem.Bull. – 2003. – Vol. 52. - No. 12. - P. 2539—255415.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 33


Jang X., Knobler C., Zheng Z., Hawthorne M. //J. Am. Chem. Soc. - 1994. – N.116. – P. 7142-715915.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 34

Антикрауны на основе ртутиТемплатная сборка на хлорид-анионе



На основе карборанов и ртути


Антикрауны

Hg Hg

Hg

HgCl

Геометрия комплексов с анионами


Hg Hg

Hg

Hg

Cl

карбораны

Антикрауны на основе олова

HBr Ph2Sn

Br

(CH2)n SnPh2

Br

Ph3Sn(CH2)nSnPh3

Ph2Sn

Br

(CH2)n SnPh2

Br -MgBr2

Sn

Ph

Ph

SnPh

Ph

(CH2)n

(CH2)n

BrMg(CH2)nMgBr

2Ph3SnCl + BrMg(CH2)nMgBr Ph3Sn(CH2)nSnPh31)

2)

3)n=8,10,12

Newcomb M., Azuma Y., Courtney A. // Organomet. – 1983. –

N. 2. – P. 175-177


Антикрауны на основе олова

Newcomb M., Madonik A., Blanda M., Judice J. // Organomet. – 1987. – N. 6. – P. 145-150


Антикрауны на основе теллура

Chandrasekhar V., Thirumoorthi R. // Inorg. Chem. – 2009. – N. 48. – P. 10330-10337


Антикраун на основе кремния

Jung M., Xia H. // Tetrahedron Lett. – 1988. – Vol. 29. – N. 3. – P. 297-300


Применение антикраунов

1) Катализ межфазного переноса

2) Селективное связывание анионов

3) Ион-селективные электроды3) Ион-селективные электроды

Применение ограничено, интенсивных исследований не ведется


Природные аналоги краун-эфиров


Ответственны за транспорт ионов металлов через биологические мембраны

Применение краун - эфировКатализатор межфазного переноса

К+Hal

MnO4

--

Ph

PhPhCOOH

100%100%

n-C8H17OSO2Me n-C8H17I

I-


100%

HOOC(CH2)4COOH

PhCH2OH

100%

PhCOOH

H3C CH3

100%

H3C COOH

89%

90%

67%

n-C8H17OSO2Me

Cl-

n-C8H17Cl

n-C8H17OSO2MeCN-

n-C8H17CN

n-C6H13CH(OSO2Me)Me n-C6H13CHBrMe

Br-

Применение краун – эфиров - 2

Каскадные лиганды


Применение краун – эфиров - 3Моделирование работы рецепторов (связывание орг. субстратов)



рН – откликающийся ионофор





OSO3 N

Мицеллы

Рецептор 1 Рецептор 2флуорофор

При наличии ионов H+ и Na+

флуоресценция в 10 раз выше

Логический элемент «AND»H+

Na+


O

O

O

O

O

N

распорка распоркаякорь

флуорофор

JACS, 2005, 8920


Химические сенсоры - хромоионофоры


Documents

Супрамолекулярная Химия (лекция 3) · Супрамолекулярная Химия (лекция 3) 15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная