アルケンと臭素の反応

1

アルケンと臭素の反応

C CH3C

H

H

CH3

+ Br2 C CH3CH H

CH3

Br

Br

Br‒Br は分極していないのに、なぜ求電子剤として働く？

→ アルケンのπ電子が近づくと、その影響で Br‒Br が分極する。

アルケンのπ電子との反発でBr‒Br結合が分極する

2

アルケンと臭素との反応：第一段階

CC

H3C H

H CH3

+ Br Br CC

H3CH

HH3C

Br + Br–

���������

cyclic bromonium ion

正に分極した Br が２つの炭素原子と同時に結合を作る

δ+ δ–

求電子付加だが、中間体は環状ブロモニウムイオン（カルボカチオンではない）

3

環状ブロモニウムイオン：巻き矢印で示す

CC

H3C H

H CH3+ Br Br C

C

H3C H

HH3C

Br

①

+ Br–①

③②

①、②、③は同時に起きる→巻き矢印３本を一度に書く

②③

①　アルケンのπ電子が Br を攻撃：C‒Br 結合を作る②　電子不足になった C に Br のローンペアが攻撃：　　もう一つの C‒Br 結合を作る③　Br‒Br 結合の電子が Br に向かって押し出される

4

環状ブロモニウムイオン：二段階に分けない

CC

H3C H

H CH3+ Br Br C

C

H3C H

HH3C

BrCC

H3C H

H CH3

Br���

二段階に分けてはいけない

この中間体は存在しない

反応機構を巻き矢印で書くとき、「同じ式の中に書かれた電子の移動は同時に起きる」意味になる。

→　反応機構が確立している場合は、その機構を正しく示すように書くべき。（勝手に二段階に分けたり、逆に二段階をまとめてはいけない）

5

アルケンと臭素の反応：第二段階

������� ����

C–Br����������

背面攻撃 (backside attack)

（脂肪族求核置換反応 (SN2) でもう一度出てくる）

�������

CC

H3C H

HH3C

BrBr–CC

H3C H

HCH3

Br

Br+

6

【練習問題】シクロヘキセンに Br2 が付加すると、trans-1,2-ジブロモシクロヘキサンが生成する。反応機構を巻き矢印で示しなさい。

7

環状ブロモニウムイオン：他の求核剤との反応

Br Br+Br

+ Br–HO– OH

Br�������

環状ブロモニウムイオン：Br‒ 以外の求核剤とも反応する

・濃い NaOH 水溶液中　→　HO‒ と反応・中性の水溶液中　→　H2O と反応・無極性溶媒中　→　Br‒ と反応（他に求核剤がないから）

8

【練習問題】シクロペンテンにメタノール中で Br2 を反応させた。反応機構を巻き矢印で示し、生成物を書きなさい。

9

アルケンと過酸の反応（エポキシドの生成）

10

過酸（過カルボン酸）

CH3CO

OOHHCO

OOH

Cl CO

OOH

��� ��� m–�������(mCPBA)

過酸：カルボン酸の OH が OOH で置き換わった化合物

OO H

O

R

δ+

δ–

O‒O 結合は弱く、切断されやすい。過酸の O‒O 結合は分極している。

11

過酸とアルケンの反応：エポキシドの生成

CC +

RCO

OOH

CC

O +R

CO

OH

��� � ���� ���

エポキシド：三員環の環状エーテルのこと

C CO

HH

HH

OO

1 - 1 , 1

ethylene oxide cyclohexene oxide 1-chloro-2,3-epoxypropane

Cl

（慣用名：エピクロロヒドリン）

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過酸とアルケンの反応：反応機構

CC O

O

HO

R

+CC

O +O

HO

R�

�

�

�

①、②、③、④は同時に起きる→巻き矢印４本を一度に書く

①　アルケンのπ電子が O を攻撃：C‒O 結合を作る②　電子不足になった C に向かって O‒H の電子が移動：　　もう一つの C‒O 結合を作る③　O‒O 結合の電子が押し出されて C‒O π結合になる④　C‒O π結合の電子が押し出されて H と結合を作る

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アルケンと水素の反応アルケンの水素化熱と安定性

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アルケンと水素の反応

C CH

CH3

CH3

HC C

H

CH3

CH3

HH

H

trans-2-��� ���

Pd/C+ H2

この反応は「求電子付加反応」ではない

C CH

CH3

CH3

HC C

H

CH3

CH3

HHH H+ + H–

��������

接触水素添加(catalytichydrogenation)

アルケンの「水素化反応」(hydrogenation) とも呼ぶ

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接触水素添加の反応機構

Pd Pd Pd Pd

H3CC C

CH3HH

H HH H

Pd Pd Pd Pd

H3CC C

CH3H

H

HH

Pd Pd Pd Pd

H3CC C

CH3HH

HH

Pd‒C 結合の生成 Pd‒H 結合の生成

C‒H 結合の生成 H 原子の移動

Pd Pd Pd Pd

H3CC C

CH3H

H

HH

C‒H 結合の生成（反応完結）

H3CC C

CH3

Pd Pd Pd Pd

H

H

Pd Pd Pd Pd

H3CC C

CH3HH

16

アルケンの水素化熱

CH3C

HC

H

CH3

+ H2

CH3CH C

HCH3

H H

ΔH = –27.5 kcal/mol（発熱反応）

水素化熱 (heat of hydrogenation)：水素化反応の ΔH の符号を反転させたもの（通常は正）

2-���-2-��� 2-���-1-��� 3-���-1-���

26.9 kcal/mol 28.5 kcal/mol 30.3 kcal/mol

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水素化熱はアルケンの安定性を反映する

反応座標

エネルギー

水素化熱

最も不安定

最も安定

水素化熱が大きい＝アルケンのエネルギーが高い（不安定）

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アルケンの安定性は何で決まるか

R1C

R2CR3

R4

R1C

R2CR3

H

R1C

R2CH

H

R1C

HCH

H> > >

四置換 三置換 二置換 一置換

アルキル置換アルケンは、sp2 炭素に結合したアルキル置換基の数が多いほど安定

CC

HC

CH H

HH

HH

H

C=C πC-H σ*C-H σ* C-H σ

C-H σC=C π*

超共役による安定化π電子の非局在化 σ電子の非局在化

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二置換アルケンの安定性

R1C

R2CH

H

R1C

HCR2

H

R1C

HCH

R2> ~

�����

trans 型 cis 型 1,1-二置換

二置換アルケンは、立体ひずみの小さい trans 型が最も安定

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【練習問題】次のアルケンのうち、水素化熱が最も大きなもの、最も小さなものをそれぞれ選びなさい。

21

アルケンへの付加反応の立体化学

（シン付加・アンチ付加）

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付加反応の立体化学

syn 付加・anti 付加生成物のどちらかが優先的にできる反応　＝　立体選択的反応

C C + X–Y C CX Y

C CX

Y

syn�� anti��

23

立体選択的でない反応

C C + H–Br C CH

+ Br–

C CBr H

syn

C CBr

Hanti

カルボカチオンを経由する反応：カルボカチオン平面のどちらからでも求核剤が結合できる→立体選択的ではない

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立体選択的な反応：Br2 の付加

C

C+ Br–Br

C

CBr + Br–

syn�� anti�����

C

C Br

Br

環状ブロモニウムイオンの生成：syn 付加

それに続く求核剤の攻撃（背面攻撃）：anti 付加生成物を与える

25

Br2 の付加：生成物に不斉炭素がある場合不斉炭素ができるときは、（普通は）(R) と (S) の等量混合物（ラセミ体）になる。

�������

CH3

CH

CCH3

H

+ Br2 C CH

HCH3

CH3

Br

Br

C CH

H

CH3

CH3

Br

Br

+(R) (R) (S)(S)

CH3

CH

CH

CH3

+ Br2 C CCH3

HH

CH3

Br

Br

C CCH3

H

H

CH3

Br

Br

+

���������

(R) (S) (S)(R)

メソ化合物になることもある。

26

立体選択的な反応：エポキシドの生成、接触水素添加

OO

HO

R

+ +O

HO

RCC

CC

O

syn��

C C + H2 C CH Hsyn��

Pd/C

27

【練習問題】次の反応の生成物を、立体化学がわかるように書きなさい。また、反応機構を巻き矢印で示しなさい。

Br2/NaOH

H2O

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