チタン薄膜直下におけるシリコン酸化促進反応の解析

Yokohama National University

横国大院工、東大物性研A

大野真也、山崎紀明、中山史人、市川雄一、佐藤和成、青木健志、首藤健一、田中正俊、奥田太一A、原沢あゆみA、松田巌A、柿崎明人A

Institute for Solid State Physics,

The University of Tokyo

Cluster

直径: ~8nm

高さ: ~1.0nm

・Amorphousな粒子

直径: 8~12nm

高さ: 平均 0.8nm

・丸みを帯びた形状

・Ti/Si(973K)より小さい

直径: 15~20nm

高さ: 1.2~1.6nm

・最上部が平坦な四角錘状

・周辺に凹んだステップ形成

(1,2層)

Terrace

・ダイマー列などの周

期構造は観察されず

・ダイマー列が確認

・ステップがクラスターにより

ピン止めされラフに変形

・ダイマー列が確認

・Si島が観察

O/Ti/Si

600℃ 700℃ 800℃

各温度域で形成されたクラスター

O/Ti/Si

600℃

700℃

800℃

A：TiSixOy由来 = O/Ti/Si

B: TiSixOy由来 = O/Ti/Si

C: π結合 = Clean Si

D: π*結合(bottom) = Clean Si

E: π*結合(upper) = Clean Si

F: C49由来 = TiSi2G: C54由来 = TiSi2

直径10nm以上でもC49のクラスターが存在

C54への転移が抑制

目次

１. 背景☆ Si(001)初期酸化過程☆酸化促進反応

２. 目的３. 実験条件４. 結果と考察６. まとめ

Si4+

Si4+⇒SiO2

H. W. Yeom et al., Jpn. J. Appl. Phys. 39

(2000) 4460.

Si(001)初期酸化反応の研究例

O/Si(001)

高温アニールで、Si3+ , Si4+支配的

SiO2

アルカリ誘起酸化促進反応

P. Soukiassian et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 4176.

SiO2

目的

TiOx

Si

Stable Sites

Atomic Oxygen (O2-, O-)

Ti薄膜またはTiOx薄膜直下でのSi基板の酸化促進反応のメカニズムを解明する

反応速度の増大SiO2の組成に近づく

試料:Si(001)基板(p-doped, n-type, 1.0～10.0 Ω・cm)

到達真空度：2.0×10-8 Pa以下PES：KEK-PF BL-18A

光源：SR-XPS(hν=130 eV), XPS(MgKα hv=1253.6 eV) Normal emission

PES: 1.0×10-3 Paで100秒間（0.3-750 L)

Ti蒸着：Tiワイヤー(純度99.5%)を電子衝撃加熱PES: 数ML程度

実験

O/Ti/Si

Ti 蒸着@RT 酸化＠RT清浄化 加熱300-800℃

測定

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5

Si0

Si+

Si2+

Si3+

O/Si

O/Ti/Si

Ti/Si

Si

Si4+

Ph

oto

elec

tro

n I

nte

nsi

ty (

arb

. u

nit

s)

Relative Binding Energy (eV)

チタン薄膜直下での酸化促進反応

高酸化状態の形成

8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1-2-3

93.6L

45.6L

21.6L

9.6L

4.8L

2.4L

1.2L

0.6L

0.3L

Relative Binding Energy (eV)

Ph

oto

elec

tron

In

ten

sity

(arb

. u

nit

s)

O/Ti/Si(001)

Si 2p

0 20 40 60 80 100

01020304050607080

Si2+

Si1+

Si4+

Si3+

Si

2p

Ab

un

dan

ce R

ati

o (

%)

O2 exposure (L)

6 4 2 0 -2

fit.

Si3+

Si4+

O(21.6L)/Ti/Si(001)

酸化進行

15 10 5 0 -5

fit.

Ti-Si

TiO2

O(93.6L)/Ti/Si

16141210 8 6 4 2 0 -2 -4

93.6L

45.6L

21.6L

9.6L

4.8L

2.4L

1.2L

0.6L

0.3L

Ti/Si

Ph

oto

elec

tro

n I

nte

nsi

ty (

arb

. u

nit

s)

Relative Binding Energy (eV)

TiO2 Ti-Si bond

Ti-O

Ti-Si

0 20 40 60 80 100

01020304050607080

O/Ti/Si(001)

Ti1+

Ti2,3+

Ti4+

Ti-Si

Ti

2p

Ab

un

da

nce

Ra

tio

(%

)

O2 exposure (L)

Ti 2p

1073K

973K

873K

773K

673K

573K

60L

30L

O(15L)/Ti/Si

Ti/Si

clean

Relative Binding Energy (eV)

0 20 40 60 600 800 10000

102030405060708090

100

Si2+

Si1+

Si3+

Si4+

Temperature (K)

Si

2p

Ab

un

dan

ce R

ati

o (

%)

O2 exposure (L)

SiO2

0.3~90L : Si3+支配的

アニール: Si4+が支配的

Si 2p

チタンシリケート(TiSixOy)の形成

酸素の数を増やすその都度,吸着エネルギー, 電荷シフトを計算

Back bond O1-O3

Dimer O1-O3Dangling bondO4

O/Si(001) OTi/Si(001)

O1~O3=B, B, D

O4= DB

Ti-Si bridge O4

On Ti O5

O1~O3=B, B, D

O4=Ti-Si Br

O5=On-Ti

Ti原子の周囲

Si(001), Ti/Si(001)にO1~O5を追加

計算結果① O/Ti/Si(001) gaussian03

O1 O2 O3 O4 O5-3.0

-3.5

-4.0

-4.5

-5.0

-5.5

Name of Added O atom

O/Si

O/Ti/Si

B>BB>BBD

B>BD>BBD

D>BD>BBD

Ad

sorp

tio

n e

ner

gy o

f ad

ded

O a

tom

O1 O2 O3 SiO2 O4 O5

0.5

1.0

1.5

2.0

1

2

3

4

Ch

emica

l Sh

ift [eV]

O/Si

O/Ti/Si

Ch

arg

e S

hif

t [e

]

Name of Added O atom

Si4+

Si3+

Si2+

Si1+

Experiment

吸着エネルギー＝O原子の安定性の比較, 酸素分子が基準

O/Si: 多数のOは吸着しにくいO/Ti/Si:多数のOが吸着し得る

Ti吸着の場合、より多くの酸素が吸着できる

電荷シフトの比較

O/Si（001）化学シフト∝配位数

高酸化状態が形成される

計算結果② O/Ti/Si(001)

4, 5個目の酸素が吸着可能

Si(001)へのO2暴露

Si2+が多いSi1+～Si4+が混在

Ti/Si(001)へのO2暴露

Si3+,Si4+が支配的

O/Ti/Si(001) vs. O/Si(001)

①Ti層直下のSi基板が酸化される②O/Ti/Si(001)ではSi3+, Si4+が支配的Ti/Si界面にはSi表面に比べて多くの酸素が吸着する

まとめ

SR-XPS

■ O/Ti/Si系において、室温での酸素暴露によってSi3+状態の形成が支配的となることを見出した

■ O/Ti/Si系において、アニールによってSi3+状態からSi4+状態への変化が生じることを見出した⇒チタンシリケート(TiSixOy)形成に伴い酸化数が増大

■クラスターモデルによる理論計算から、チタン原子が吸着することにより界面における安定な吸着サイトが増加することが示唆された