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平成24年度 電気･情報関係学会北海道支部連合大会
平成24年10月20日(土) 北海道大学
弱電離気体プラズマの解析(CX)
パルス放電およびO3処理による
フェノール分解における分解生成物の比較
○村上 昌也 佐藤 孝紀 伊藤 秀範 (室蘭工業大学)
○Masaya Murakami, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran Institute of Technology)
Studies on weakly ionized gas plasma (CX)
Comparison of by-products from phenol
in pulsed discharge plasma treatment and ozone treatment
80. 放電物理・半導体・デバイス
MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
水上パルス放電による水中のフェノール分解
O●
OH●
O3 O2+
H2O2
針
試料容器
in O2 V = 14.14kV, d = 4mm, 1 needle
exposure time T = 50ms
気相中の分子と反応
O3，ラジカル，イオン
気化した水分子と反応
OHラジカル，H2O2
水中のフェノールを分解
高エネルギー電子
5.04.03.02.01.00.0
time [ s]
30
20
10
0
-10
voltag
e [k
V]
500 ns
24 kV パルス電圧
•パルス幅：500 ns
•波高値：24 kV
塩田ら [1]
BGガスをO2またはArとして水上でパルス放電を発生させてフェノールを
分解し，分解生成物を調査
フェノール分解過程の検討
フェノール 4,6-ジヒドロキシ-2,4-
ヘキサジエン酸
シュウ酸 ギ酸
CO2
CO
O3 O3
O3
カテコール
4-ヒドロキシ-2-
シクロヘキセン-1-オン ヒドロキノン
OH●
etc.
フェノール
カテコール
OH●
ヒドロキノン
O2雰囲気中(O3が存在する場合)の分解過程
Ar雰囲気中(O3が存在しない場合)の分解過程
[1] 塩田晴基，板橋秀幸，佐藤孝紀，伊藤秀範 : 電気学会論文誌A, 132, 4, 297 (2012)
こはく酸 マレイン酸
OH● OH●
OH●
O3 O3
in O2
1,3-双極子付加反応
塩田ら [1]
BGガスをO2またはArとして水上でパルス放電を発生させてフェノールを
分解し，分解生成物を調査
目的
O2雰囲気中(O3が存在する場合)の分解過程
[1] 塩田晴基，板橋秀幸，佐藤孝紀，伊藤秀範 : 電気学会論文誌A, 132, 4, 297 (2012)
OH● OH●
OH●
O3 O3
in O2
O3でフェノールを分解してその生成物を詳細に調査し，パルス放電分解の結果と比較
• オゾン発生器で発生させたO3によりフェノールを分解
• BGガスをO2として，水上でパルス放電を発生させてフェノールを分解
• O3処理およびパルス放電処理における分解生成物の種類および生成量を調査
• O3処理およびパルス放電処理におけるフェノール分解過程を検討
目的
フェノール 4,6-ジヒドロキシ-2,4-
ヘキサジエン酸
シュウ酸 ギ酸
CO2
CO
O3 O3
O3
カテコール
OH●
ヒドロキノン
こはく酸 マレイン酸
1,3-双極子付加反応
実験装置および実験条件
BGガス(O2)
• 純度 : 99.5%
• 流量 : 1 L/min
直流高電圧電源
• 極性 : 正極性
• 放電照射時間 : 120 min
• 充電電圧 : 14.14 kV
• パルス繰り返し周波数 : 20 pps
液体試料
• 濃度 ： 3000 ppm
• 液量 ： 70 g
• O3 濃度 : 1.5 %
• 流量 : 1 L/min
• 処理時間 : 120 min
MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
パルス放電処理
O3処理 4 mm
実験装置および実験条件
MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
0.36 J/pulse
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
elec
trn
ic p
ow
er [
MW
]
543210
time [s]
Wg
150
100
50
0
-50
curren
t [A]
543210
time [s]
30
20
10
0
-10
vo
ltag
e [k
V]
Vg
Ig
BGガス(O2)
• 純度 : 99.5%
• 流量 : 1 L/min
液体試料
• 濃度 ： 3000 ppm
• 液量 ： 70 g
• O3 濃度 : 1.5 %
• 流量 : 1 L/min
• 処理時間 : 120 min
パルス放電処理
O3処理
直流高電圧電源
• 極性 : 正極性
• 放電照射時間 : 120 min
• 充電電圧 : 14.14 kV
• パルス繰り返し周波数 : 20 pps
無水こはく酸 カテコール
ヒドロキノン 5-(2-ヒドロキシエチリデン)
-2(5H)-フラノン
無水マレイン酸 ギ酸
ジヒドロピラン
2(5H)-フラノン
5-ヒドロキシ
-2(5H)-フラノン
O3 treatment
フェノール
Plasma treatment
フェノール
フルフラール
処理後の水溶液のクロマトグラム
8x106
6
4
2
0
121086420
retention time [min]
8x106
6
4
2
0
inte
nsi
ty [
a.u
.]
無水マレイン酸および無水こはく酸
H2O
無水マレイン酸 マレイン酸
脱水反応
こはく酸 無水こはく酸
脱水反応
H2O
試料導入口 試料気化室
(150 ℃)
カラム
(80 ~ 230 ℃，10 ℃/min) 質量分析装置
加熱 ・ 気化 加熱・分離 検出 液体試料を注入
(1 L) (脱水反応で酸無水物となる)
GCMSによる分析
GCMSにより検出された分解生成物
無水こはく酸
2(5H)-フラノン
5-ヒドロキシ-
2(5H)-フラノン
フルフラール
無水マレイン酸 マレイン酸
こはく酸
試料導入口 試料気化室
(150 ℃)
カラム
(80 ~ 230 ℃，10 ℃/min) 質量分析装置
加熱 ・ 気化 加熱・分離 検出 液体試料を注入
(1 L) (脱水反応で酸無水物となる)
GCMSによる分析
5-(2-ヒドロキシエチリデン)
-2(5H)-フラノン
ジヒドロピラン
GCMSにより検出された分解生成物
5-(2-ヒドロキシエチリデン)
-2(5H)-フラノン
無水こはく酸
ジヒドロピラン
2(5H)-フラノン
5-ヒドロキシ-
2(5H)-フラノン
フルフラール
無水マレイン酸 マレイン酸
2,5-ジヒドロキシ-
2,4ペンテナール
4,6-ジヒドロキシ-
2,4-ヘキサジエン酸
(Z)-4-ヒドロキシクロトン酸
(Z)-4,4-ジヒドロキシ
クロトン酸
(Z)-2-ペンテン-1,5-ジオール
こはく酸
試料導入口 試料気化室
(150 ℃)
カラム
(80 ~ 230 ℃，10 ℃/min) 質量分析装置
加熱 ・ 気化 加熱・分離 検出 液体試料を注入
(1 L) (脱水反応で酸無水物となる)
GCMSによる分析
カテコール
ヒドロキノン
4,6-ジヒドロキシ-
2,4-ヘキサジエン酸
ギ酸
マレイン酸
(Z)-2-ペンテン-
1,5-ジオール
(Z)-4-ヒドロキシ
クロトン酸
(Z)-4,4-ジヒドロキシ
クロトン酸
こはく酸
O3処理およびパルス放電処理における水溶液中の分解生成物
2,5-ジヒドロキシ-
2,4ペンテナール
処理
O3
パルス放電処理
カテコール
ヒドロキノン
4,6-ジヒドロキシ-
2,4-ヘキサジエン酸
ギ酸
マレイン酸 (Z)-4-ヒドロキシ
クロトン酸
こはく酸 2,5-ジヒドロキシ-
2,4ペンテナール
10x1021
8
6
4
2
0
nu
mb
er
of
carb
on
ato
ms
16012080400exposure time [min]
CO2
formic acid
succinic
acid maleic acid
catechol
hydro
quinone phenol
10x1021
8
6
4
2
0
nu
mb
er
of
carb
on
ato
ms
16012080400exposure time [min]
CO
CO2
formic acid
succinic
acid maleic acid
catechol
hydro
quinone phenol
フェノール分解における炭素原子のマスバランス
ベンゼン環を有するもの(62 %)
ベンゼン環を有するもの(7 %)
ベンゼン環が開裂したもの(93 %)
ギ酸
CO2
こはく酸 マレイン酸
カテコール ヒドロキノン
ベンゼン環が開裂したもの(38 %)
CO
処理
O3
パルス放電処理
カテコール ヒドロキノン
ギ酸 CO2
こはく酸 マレイン酸
O3 + H2O → O2 + H2O2
H2O2 → 2OH
O3
ギ酸
CO2
シュウ酸
カテコール
ヒドロキノン
こはく酸
マレイン酸
フェノール
(Z)-2-ペンテン-
1,5-ジオール
(Z)-4-ヒドロキシ
クロトン酸
(Z)-4,4-ジヒドロキシ
クロトン酸
O3
O3
4,6-ジヒドロキシ-2,4-
ヘキサジエン酸
OH●
処理
O3
O3処理およびパルス放電処理におけるフェノール分解過程の比較
2,5-ジヒドロキシ-
2,4ペンテナール
パルス放電処理
CO
e
未検出
O3
ギ酸
CO2
シュウ酸
フェノール
O3
O3
4,6-ジヒドロキシ-2,4-
ヘキサジエン酸
OH●
2,5-ジヒドロキシ-
2,4ペンテナール
未検出
CO
e カテコール
ヒドロキノン
こはく酸
マレイン酸
(Z)-4-ヒドロキシ
クロトン酸
未検出
まとめ
O3でフェノールを分解してその生成物の種類および生成量を調査し，
パルス放電分解の結果と比較した
O3処理
生成物の93 %はフェノールのベンゼン環が開裂して生成されるもの(ギ酸，マレイン酸，こはく酸など)であり，7 %はベンゼン環を有するもの(カテコール，ヒドロキノン)である
O3と水の反応で生成される微量のOHラジカルがフェノールへの付加反応を起こすと考えられる
MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
パルス放電処理
生成物の約62 %がベンゼン環を有するものであり，約38 %がフェノールのベンゼン環が開裂して生成されるものである
O3はフェノールのベンゼン環を開裂することでフェノールを分解するが，OH
ラジカルはベンゼン環を開裂せず，付加反応でフェノールが転化している
