エタノール電解酸化用電極触媒の

作製とキャラクタリゼーション

大阪府立大学大学院 工学研究科

物質・化学系専攻 応用化学分野

助教 樋口 栄次

教授 井上 博史

バイオマス

燃

料

電

池

電力

熱（冷暖房・給湯）

太陽電池，燃料電池，バイオマス：究極のゼロエミッション社会

燃料電池自動車

ガスネトッワーク

電子ネットワーク

ガスネトッワーク

電子ネットワーク

ガスネトッワーク

電子ネットワーク

CB担体

アイオノマー Pt粒子

MEA（膜電極接合体）の概念図

高性能電極触媒の開発

●役割： 電極反応をスムーズに進行させる

高効率化に必須

●開発課題：高分散・高活性触媒の調製

使用触媒量の低減

直接形エタノール燃料電池 (DEFC)

メタノールに比べて安全性が高い。

バイオマスから燃料を製造可能。

発電の結果、CO2が排出されるが、

これは植物により大気中のCO2が固定さ

れたものであり、全体としてCO2を増や

さないと見なされる。

⇒ カーボンニュートラルプロセス

燃料極にPt触媒を用いるとエタノールの酸化速度が遅い。

エタノールの炭素原子間の結合を解離できる触媒を見つけるこ

とが出来ていない。

⇒ 新規電極触媒の開発が望まれる。

0 0.5 1.0

電流密度 / A cm-2

1.0

0.5

電極電位/ V

アノードロス

電池電圧

アルコールクロスオーバーによるカソード電位の減少

オーム抵抗によるロス

カソードロス

小型・軽量化が可能であることから、

携帯機器用の電源として期待される。

白金粒子の直径 比表面積

1 mm 0.0003 m2/g

1 mm 0.28 m2/g

10 nm 28 m2/g

3 nm 93 m2/g

半径r に反比例

30万倍

白金触媒粒子は百万分の２～３ミリ

実用電極触媒の電子顕微鏡写真

J (A/g) = S (cm2/g) × I (A/cm-2)

合金化ナノ粒子化

20 nm

白金重量あたりの活性(J)の増大

アルコール酸化活性の向上

PtRh Rhは、炭素－炭素結合を解離できる。

異種金属元素との合金化 (Ru、Sn、Mo、Rh、Re、Os など)

Pt/Rh/SnO2

Pt/SnO2

PtSn 高いエタノール酸化活性を有する。 生成物の約70％が酢酸

A. Kowal et al., Nature Mater., 8, 325 (2009).

C. Lamy et. al., Electrochim. Acta, 49, 3901 (2004).

室温でエタノールの炭素結合を解離し、主反応生成物としての

CO2へ効率的に酸化することができる。

PtSnよりも負電位からエタノール酸化が起こる。

EORに対する高い活性は、Ptと酸化物の二元機能効果による。

本研究室ではこれまでに、コロイド法によりPt/SnO2触媒の開発に成功している。

生成物はアセトアルデヒドや酢酸

Pt/Rh/SnO2 A. Kowal et al., Nature Mater., 8, 325 (2009).

エタノールの完全酸化反応C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 12H

+ + 12e-

2342 cm-1: CO21715 cm-1: C=O in acetaldehyde

and/or acetic acid1277 cm-1: acetic acid

本研究の目的

コロイド法 (Bönnemann法)

• 還元剤兼安定化剤 [N(R)4BEt3H (R: Alkyl, C4-C20)] を用いる。

⇒ N(R)4+ が金属ナノ粒子表面に吸着し粒子

成長を抑制する。BEt3H

－ が還元剤として働く。

• 粒径の揃った合金ナノ粒子(2～3 nm)を作製できる。

触媒粒子への安定化剤の吸着

エタノールの電解酸化用の新規高活性触媒の開発を目的として、コロイド法に

より作製したPt/SnO2 およびPt/Rh/SnO2ナノ粒子をカーボンブラック(CB)上に

担持させ、そのキャラクタリゼーションおよびエタノール酸化活性を調べた。

金属/酸化物触媒を作製するためにBönnemann法を改良

Pt/SnO2/CBおよびPt/CB触媒の作製

① 安定化剤兼還元剤（N(Oct)4[BEt3H] /THF）の合成

反応式 ： N(Oct)4Br + K[BEt3H]

→ N(Oct)4[BEt3H] + KBr↓

Pt/SnO2/CB, Pt/CB, SnO2/CB

（比較として同様の方法でPt/CBおよびSnO2/CBも作製）

反応式 ： 3PtCl2 + SnCl2 + 8N(Oct)4BEt3H

→ Pt3Sn [N(Oct)4Cl]8 + 2BEt3↑ + H2↑

② コロイド法によるPt/SnO2/CBの作製

③ 熱処理（空気中で200 ℃、30 min ）による安定化剤の除去

反応式 ： N(Oct)4Br + K[BEt3H]

→ N(Oct)4[BEt3H] + KBr↓

N(Oct)4Br + K[BEt3H] (1:1) / THF

撹拌しながら1 h反応

0℃で16 h冷却

吸引ろ過で白色沈殿を分離、THF洗浄

N(Oct)4[BEt3H] / THF (0.3 M)

① 還元剤兼安定化剤のN(Oct)4[BEt3H]を合成

② コロイド法によりPt/SnO2/CBおよびPt/Rh/SnO2/CBを作製

③ 熱処理により安定化剤を除去

還元剤兼安定化剤

Pt/SnO2/CBおよびPt/Rh/SnO2/CBの作製 ①

② Pt/Rh/SnO2/CBの作製および③ 安定化剤の除去

PtRhSn コロイド溶液

常温で減圧乾燥 (16 h)

N(Oct)4[BEｔ3H]の添加

アセトンの添加

RhCl3 / THF

吸引ろ過および洗浄

CBを加えて10 min 超音波処理

200℃、30 min の熱処理 (空気)

Pt/Rh/SnO2/CB-N

Pt/Rh/SnO2/CB 触媒

50℃で5 h 反応

30 min 撹拌

PtCl2 + SnCl2 / THF

RhCl3 + PtCl2 + SnCl2 / THF

50℃で18 h 50℃で1 h 攪拌

: Ar雰囲気 : 空気中

Water in

Water out

Ar gas in

Ar gas out

PtCl2 + RhCl3+ SnCl2 /THF

Microsyringe

Stirring bar

Water bath (50℃)

N(Oct)4[BEt3H]

金属（Pt + Rh）とSnO2の組成比を固定

同様の手法によりPt/SnO2?CB触媒も作製

Pt/SnO2/CBの熱重量分析

空気雰囲気、昇温速度：1 K/min

CB

安定化剤の燃焼

・ 安定化剤は約125℃から酸化反応により除去

・ CB 燃焼 (300℃～) による重量減少率 (33 wt.%) は担体量に一致

⇒ 熱処理温度を200℃に決定

結晶子サイズ(nm)

Pt/CB 16.8

Pt/SnO2(3:1)/CB 2.9

Pt/SnO2(1:1)/CB 2.8

Pt/SnO2(1:3)/CB ---

SnO2/CB ---

Pt(111)面でScherrer式から求めた結晶子サイズ

Pt

SnO2

Pt/CB

Pt/SnO2(3:1)/CB

Pt/SnO2(1:1)/CB

Pt/SnO2(1:3)/CB

SnO2/CB

Pt/SnO2(3:1)/CBのX線回折測定（XRD）

• Ptピーク位置はシフトしない。

• Pt/SnO2/CB触媒では、PtとSnは合金化

していない。

Pt 4f Sn 3dPt0 Pt0 Sn0 Sn0Sn4+ Sn4+

Pt/CB

Pt/SnO2(3:1)/CB

Pt/SnO2(1:1)/CB

Pt/SnO2(1:3)/CB

SnO2/CB

Pt/CB

Pt/SnO2(3:1)/CB

Pt/SnO2(1:1)/CB

Pt/SnO2(1:3)/CB

SnO2/CB

4f7/24f5/2 3d5/23d3/2

・ Ptは金属状態であり、Pt酸化物は存在しない。

・ Snは金属Snはなく、4価の酸化物（SnO2）として存在する。

Pt/SnO2(3:1)/CBのX線光電子分光分析（XPS）

Pt/SnO2(3:1)/CBの透過型電子顕微鏡(TEM)像

・ 触媒ナノ粒子がCB上に高分散担持されている。

・ PtとSnO2のナノ粒子サイズ分布は狭い。

20 nm

Pt

SnO2

3.1±0.5 nm

2.5±0.3 nm

電極作製

Pt/SnO2(3:1)/CB 触媒

触媒をGC(0.2 cm2)に滴下、乾燥

Pt/SnO2(3:1)/CB 電極触媒 ： 12.8 μg cm-2、CB ： 5.5 μg cm-2

0.05 wt.% Nafion 溶液を滴下、乾燥

120 ℃、1 hの熱処理 (空気)

電気化学測定

対極：Pt 電極、参照極：可逆水素電極(RHE)

電解液：0.5 M H2SO4水溶液

(1 M C2H5OH + 0.5 M H2SO4)水溶液

同様の方法で Pt/CB、 Pt/SnO2(1:1)/CB、

Pt/SnO2(1:3)/CB、 SnO2/CB 電極も作製した。

サイクリックボルタンメトリー

Pt の電気化学応答が得られる。

SnO2の量が増加すると水素吸脱着波が減少する。

⇒ 表面でのSnO2の割合が増加している。

電解液：0.5 M H2SO4水溶液、

掃引速度：20 mV s-1、Ar 雰囲気

水素脱着面積から算出した実面積とラフネスファクター(Rf)

Real surface area

Rf

Pt/SnO2(3:1)/CB 0.31 cm2 1.6Pt/SnO2(1:1)/CB 0.20 cm2 1.1Pt/SnO2(1:3)/CB --- ---

Pt/CB 0.21 cm2 1.1

メタノール酸化活性

(電流密度はPt実面積あたりの比活性 irealで表示)

Pt/SnO2(3:1)/CB ＞ Pt/SnO2(1:1)/CB ＞ Pt/CB ＞ Pt/SnO2(1:3)/CB

メタノール酸化活性

0.6 V

0.4 V

電解液： 0.5 M H2SO4水溶液または(1 M CH3OH + 0.5 M H2SO4)水溶液、

掃引速度：20 mV s-1、 Ar 雰囲気

エタノール酸化活性

• Pt の電気化学応答が得られる。

• Pt/SnO2(3:1)/CBは、Pt/CBよりもエタノール酸化の開始電位が0.25 V

負電位側にシフトする。

⇒ SnO2ナノ粒子が助触媒として機能している。

電解液： 0.5 M H2SO4水溶液または(1 M C2H5OH + 0.5 M H2SO4)水溶液、

掃引速度：20 mV s-1、 Ar 雰囲気

(電流密度はPt実面積あたりの比活性 irealで表示)

エタノール酸化反応に対する耐久性

Pt/SnO2(3:1)/CBは、エタノール酸化活性の低下が抑制される。

0.4 V vs. RHE 0.6 V vs. RHE

Pt/SnO2(3:1)/CB

Pt/CB

Pt/SnO2(3:1)/CB

Pt/CB

定電位電解の開始直後のエタノール酸化電流に対する

エタノール酸化電流密度の低下割合 ： idrop = i / i(0 min)

まとめ

改良型コロイド法により、金属/酸化物ナノ粒子触媒を一段階の

反応で調製できる。

作製したPt/SnO2/CB触媒では、PtとSnO2が粒径の揃ったナノ粒子

として存在し、熱による粒子成長も抑制される。

Pt/SnO2/CB触媒では、Pt/CB触媒よりもアルコール酸化活性および

耐久性が大幅に向上する。

高い活性を維持したままPtの使用量の低減が可能となり、結果と

して低コスト化に繋がる

実用化に向けた課題

実際の電池での評価

CO2までの完全酸化反応が可能な電極触媒の開発

• 発明の名称：直接形アルコール燃料電池電極用

触媒及びその電極用触媒の製法

• 出願番号 ：特願2007-291832

• 出願人 ：大阪府立大学

• 発明者 ：井上博史、樋口栄次

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産学官連携機構 リエゾンオフィス

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