Graduate School of Engineering, Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems

14/November/2004 Graduate School of Engineering, Hokkaido University / Laboratory of Energy Conversion Systems

エネルギー変換システム研究室

飯利拓実

PEFC触媒層内の酸素輸送抵抗評価法と構造影響解析

2018年度修士論文

Slide 2 of 15

O2

H2O

GDLCLPEM

H2

PEM Cathode CL GDL

背景と目的

カーボンアグロメレート30nm

アイオノマー~5nm

固体高分子形燃料電池の普及への課題→ 白金の使用によるコスト高 ⇒ 高効率利用化

酸素輸送抵抗測定手法を確立＋

酸素輸送抵抗低減構造の検討

空孔 60nm

・白金表面酸素輸送抵抗が大きい

白金 2~3nm

白金-イオノマー界面の抵抗

・性能低下の要因解明が不十分

背景

Pt

Carbon

Pore

Ionomer

O2

Pt

Carbon

Pore

Ionomer

O2

先行研究

Slide 3 of 15発表内容

• コンディショニング条件の確立

• I-V測定におけるプロトン電流の排除

• 圧力測定条件の決定

• 実験コスト低減手法の確立

• CV測定手法の確立

• 酸素輸送抵抗評価手法の確立

• コンディショニング条件による酸素輸送抵抗変化

• 従来型触媒層における酸素輸送抵抗の評価

• Aquivion触媒層における酸素輸送抵抗評価

• Aquivion触媒層における最適構造

• グラフェン触媒作成

• Ionomer-free触媒層作成方法の確立

• 新規触媒層における酸素輸送抵抗評価

Slide 4 of 15モデルの説明PEM Cathode CL GDL

𝐽𝑂₂𝑙𝑖𝑚

PEM GDL

触媒層

𝐽𝑂₂𝑙𝑖𝑚 = −𝐶𝑐ℎ

1

𝑘𝑃𝑡𝛾𝐴𝑃𝑡+

1

𝑛𝑎𝑔𝛿𝐶𝐿∙

1

4𝜋 𝑟𝑎𝑔 + 𝛿𝑝 𝛾𝑟𝑎𝑔∙𝛿𝑝

𝐷𝑂2𝑝 +

1

𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠𝛾𝑆𝑖𝑜𝑛+

𝛿𝐶𝐿

3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓

+𝛿𝐺𝐷𝐿

𝐷𝑂₂𝐺𝐷𝐿,𝑒𝑓𝑓

−1

アイオノマー中の拡散抵抗 Rdiff

アイオノマーへの溶解抵抗 Rdiss

触媒層空孔内拡散抵抗 Rpore

白金表面における酸素輸送抵抗 RPt

APt:白金表面積[m2-Pt/m

2-CL]

nag:アグロメレート数密度[/m³]

δCL,δGDL:触媒層,GDL厚さ[μm]

rag:カーボンアグロメレート半径[nm]

δp:アイオノマー厚さ[nm]

Sion:アイオノマー表面積[m2-ion/m

2-CL]

Jo₂lim:酸素拡散流束[mol/m²s]

Cch :チャネル濃度[mol/m³]

関連研究(2)

アイオノマー中の拡散抵抗 Rdiff 小(2) K. Kudo, et al., Electrocim. Acta,

209, 682-690 (2016).

Slide 5 of 15

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 50 100 150 200

Vo

ltag

e [V

]

Current density [mA/cm2]

1.1atm

1.5atm

1.9atm

実験方法と条件

・白金坦持カーボン・イオノマー（高分子電解質）

①材料の配合 ②塗布，乾燥 ③ホットプレス

2MPa,150℃, 10min

テフロンシート

60℃，15min

攪拌 固体高分子膜(PEM)

触媒インク

触媒層の作製

性能曲線測定，酸素輸送抵抗分離

𝑅𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐶𝑂2,𝑐ℎ4𝐹

𝑖𝑙𝑖𝑚= 𝑅𝑂2

𝑃,𝑑𝑒𝑝+ 𝑅𝑂2

𝑃,𝑖𝑛𝑑

圧力依存抵抗（GDL（ガス拡散層），チャネル）

圧力に依存しない抵抗（触媒層）

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0

10

20

30

40

50

60

Oxygen

tra

nsp

ort

resi

stan

ce [

s/m

]

空孔内拡散抵抗（Rpore）

厚みを変えた触媒層

実験点はほぼ直線上に存在

DCLeff = 3.1×10-7 m2/s

モデルの妥当性の確認

𝑅𝑃,𝑖𝑛𝑑・𝛿CL =δ𝐶𝐿2

3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓

+1

𝑆𝑃𝑡𝑘𝑃𝑡𝛾+

1

𝑆𝑖𝑜𝑛𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠𝛾

横軸 切片

モデル式

Pt/C 50wt%

Rdiss

Rpore

RPt

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 5E-11 1E-10 1.5E-10 2E-10

RO

2P,i

nd×

Wca

rbon

[s/m･g

]

δCL2 [m2]

空孔内拡散抵抗Rpore・Wcarbon

その他

Slide 7 of 15

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 5E-11 1E-10 1.5E-10 2E-10

RO

2P,i

nd×

Wca

rbon

[s/m･g

]

δCL2 [m2]

Nafion30%

Nafion50%

Nafion70%

異なる白金表面積を持つ触媒層

厚みを変えた触媒層

Pt/C 30wt%

Pt/C 70wt%

白金担持密度

カーボン質量当たりの白金質量

触媒層の反応表面積が異なる

30%: DCLeff = 2.9×10-7 m2/s

70%: DCLeff = 3.8×10-7 m2/s

50%: DCLeff = 3.1×10-7 m2/s

拡散係数がほぼ等しい→空孔内拡散抵抗は類似→性能差は白金表面抵抗によると予測

Slide 8 of 15

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0.005 0.01 0.015

RC

L[s

/m]

1 / Apt [m2-CL/m2

Pt]

白金表面酸素輸送抵抗RPt

その他

横軸 切片

𝑅𝐶𝐿 =1

𝑘𝑃𝑡𝛾∙１

𝐴𝑃𝑡+

1

𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠𝛾𝑆𝑖𝑜𝑛+

𝛿𝐶𝐿

3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓

Rdiss RporeRPt

白金表面酸素輸送抵抗RPt

白金表面積が異なる触媒層

kPt: 白金表面酸素移動係数

kPtγ = 3.8 ×10-4 m/s

これまでの実験点より内挿して推定

Name 30%_E

stimate

50%_E

stimate

70%_E

stimate

Pt loading [mg/cm2] 0.084 0.20 0.42

有効反応表面積[m2/gPt]

97.4 56.3 45.5

CL thickness [μm] 5.2 5.2 5.2

RCL [s/m] 36.9 21.8 17.9

モデル式

γ: Ionomer/気相の酸素濃度比

Slide 9 of 15

𝑅𝐶𝐿 =1

𝑘𝑃𝑡𝛾∙１

𝐴𝑃𝑡+

1

𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠𝛾𝑆𝑖𝑜𝑛+

𝛿𝐶𝐿

3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓

Rdiss RporeRPt

実験結果と解析結果の比較

実験・解析の傾向は一致

白金表面抵抗

RPt: Ionomer-Pt界面の抵抗

kdiss >105 m/s

モデル式

溶解抵抗 小

酸素輸送抵抗評価

低白金量時の主要抵抗因子

Ionomer-Free触媒層により

性能向上の可能性

モデルは実現象を妥当に評価

実験点より推定

NafionKB

I/C0.8

3.1

µm

5.7

µm

7.0

µm

9.0

µm

9.2

µm

12

.2µ

m

2.9

µm

5.2

µm

7.9

µm

3.1

µm

5.0

µm

9.9

µm

50wt% 30wt% 70wt%

Slide 10 of 15Ionomer-free触媒層の概要

No Ionomer

PEM Cathode CL GDL

Carbon

agglomerate

Ionomer

Pore

Pt

Carbon Support

Pt

High

Oxygen

Transport

Resistance

Ionomer H+

e-e-e-e-e-e-

H+H+H+H+H+

GNP

Pt

Low

Oxygen

Transport

Resistance

H+

e-e-e-e-e-e-

H+H+H+H+H+

従来型触媒層(Ketjen Black: KB)

Ionomer-free触媒層(GNP)

Slide 11 of 15グラフェン(GNP)触媒の作成

GNP：プロトン伝導性を有するカーボン

Ionomer-freeが実現できる可能性

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

1 10 100

Po

re v

olu

me

[cm

3/g

carb

on]

Pore diameter [nm]

gnpic0

NafKB50% I/C0.8

Type of catalyst

layer

KB50%

I/C0.8

GNP

I/C 0

Pt particle diameter

[nm]2.5 2.3

Pt density [wt%] 46.4 17.2

Porosity [-] 0.60 0.67

両者の触媒層構造は全く異なる

グラフェンを用いた前例がない

グラフェン触媒作成法確立

作成触媒を用いて触媒層を作成

Slide 12 of 15

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 5E-11 1E-10 1.5E-10 2E-10

RC

L×

Wca

rbon

[s/m･g]

δCL2 [m2]

GNP I/C0

Nafion I/C0.8

空孔内拡散抵抗Rpore・Wcarbon

白金表面抵抗RPt・Wcarbon

グラフェン触媒層の空孔内拡散抵抗

厚みを変えた触媒層

Ionomerを使用しない溶解抵抗が存在しない

空孔内拡散抵抗はGNP触媒層のほうが大きい

NafionKB I/C0.8：DCL,eff = 3.1×10-7 m2/s

GNP I/C0：DCL,eff = 1.0×10-7 m2/s

𝑅𝑃,𝑖𝑛𝑑・𝛿𝐶𝐿 =δ𝐶𝐿2

3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓

+1

𝑆𝑃𝑡𝑘𝑃𝑡𝛾+

1

𝑆𝑖𝑜𝑛𝑘𝑑𝑖𝑠𝑠𝛾

横軸 切片

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 50 100 150

Volt

age [

V]

Current density [mA/cm2]

GNP I/C0 _1

GNP I/C0 _2

細孔構造の違いによる

Slide 13 of 15

0

10

20

30

40

50

60

70

GNP I/C 0

_1

GNP I/C 0

_2

KB30% I/C

0.8

KB50% I/C

0.8

RC

L [s/

m]

RporeRdissRPt theoryEXP

0.044

mg/cm2

0.046

mg/cm2

0.209

mg/cm2

0.070

mg/cm2

𝑅𝐶𝐿 =1

𝑘𝑃𝑡’∙1

𝐴𝑃𝑡+

𝛿𝐶𝐿

3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓

RporeRPt

グラフェン触媒における白金表面抵抗

実験・解析の傾向は一致

RPt:Ionomer-Pt界面の抵抗

𝑘𝑃𝑡 ’= 3.8×10-4 m/s

モデル式

Ionoemr-free触媒層

白金表面抵抗：少酸素輸送抵抗評価

低白金条件におけるRPt低下が顕著

Ionomer-Free触媒層により

性能向上の可能性

𝑘𝑃𝑡 ’=12.0×10-4 m/sGNP I/C0

NafionKB I/C0.8

白金量

GNP GNP KB KBI/C0 I/C0 I/C0.8 I/C0.8

80％白金使用量低減

従来型Ionomer-free

Slide 14 of 15

0.046

mg/cm2

0.044

mg/cm2

0.209

mg/cm2

0.070

mg/cm2

𝑅𝐶𝐿 =1

𝑘𝑃𝑡’∙1

𝐴𝑃𝑡+

𝛿𝐶𝐿

3𝐷𝑂2𝐶𝐿,𝑒𝑓𝑓

RporeRPt

グラフェン触媒における白金表面抵抗

実験・解析の傾向は一致

RPt:Ionomer-Pt界面の抵抗

𝑘𝑃𝑡 ’= 3.8×10-4 m/s

モデル式

Ionoemr-free触媒層

白金表面抵抗：少酸素輸送抵抗評価

低白金条件におけるRPt低下が顕著

Ionomer-Free触媒層により

性能向上の可能性

𝑘𝑃𝑡 ’=12.0×10-4 m/sGNP I/C0

NafionKB I/C0.8

白金量

GNP GNP KB KBI/C0 I/C0 I/C0.8 I/C0.8

80％白金使用量低減

0

10

20

30

40

50

60

70

GNP I/C 0

_1

GNP I/C 0

_2

KB30% I/C

0.8

KB50% I/C

0.8

RC

L [s/

m]

RporeRdissRPt theoryEXP

GNP GNP KB KBI/C0 I/C0 I/C0.8 I/C0.8

従来型Ionomer-free

Slide 15 of 15結論

• 触媒層内酸素輸送抵抗の導出を行い，酸素輸送抵抗を白金表面・溶解・拡散の抵抗に分離する手法を確立した．

• Nafion/KBによる従来型触媒層の各種酸素輸送抵抗について分離検討した．その結果，Ionomer-

Pt界面による酸素輸送抵抗が低白金条件における支配抵抗であることが確認された．

• プロトン伝導性を有するグラフェンを用いた触媒により酸素輸送抵抗の要因となるIonomerを使用し

ない触媒層を作成したところ，大幅な白金使用量の低減を実現した．