Fisico Qui Mica

Diapositiva 1

FISICOQUMICA 11

Determinar las propiedades termodinmicas de sustancias puras y de mezclas en casos ideales y no ideales para aplicarlas a los diferentes tipos de equilibrios fsicos. Calcular las propiedades coligativas y conocer sus aplicaciones. OBJETIVO GENERAL DEL CURSO2

Conocer y aplicar la relacin fundamental y ecuaciones de Maxwell. Identificar las diferentes formas de evaluar propiedades no medibles directamente. Aplicar la teora de las soluciones para obtener las propiedades termodinmicas. Interpretar el criterio de equilibrio entre fases. Realizar clculos de coeficientes de fugacidad en sustancias puras y mezclas. Obtener los coeficientes de actividad a partir de la energa de Gibbs de exceso. Obtener datos de equilibrio para sistemas binarios utilizando la ley de Raoult. Calcular propiedades de equilibrio de sistemas no ideales. Resolver problemas aplicando la ley de Henry. Elaborar un diagrama de equilibrio slido-lquido. Aplicar las propiedades coligativas para identificar compuestos a travs de su masa molar.

COMPETENCIAS ESPECFICAS DE LA MATERIA3

COMPETENCIAS ESPECFICAS PREVIASCalcular propiedades termodinmicas. Interpretar y aplicar las leyes de la termodinmica. Aplicar los mtodos matemticos para la solucin de ecuaciones. 4

CONTENIDO TEMTICOUNIDADTEMAIPropiedades termodinmicas de sustancias puras. IIPropiedades termodinmicas de los sistemas. IIIEquilibrio fsico. IVPropiedades coligativas.

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5

UNIDAD IUNIDADTEMASUBTEMASIPropiedades termodinmicas de sustancias puras. 1.1. Relaciones termodinmicas. 1.2. Regla de las fases de Gibbs. 1.3. Propiedades termodinmicas en sistemas abiertos y cerrados1.4 Evaluacin de propiedades termodinmicas de sustancias puras por correlaciones empricas y ecuaciones de estado. 1.5. Cambios de propiedad en la zona de transicin.

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COMPETENCIAS ESPECFICAS DE LA UNIDAD IConocer y aplicar la relacin fundamental y ecuaciones de Maxwell. Identificar las formas de evaluar propiedades no medibles directamente. Interpretar el criterio de equilibrio de fases 7

EVALUACIN1. Desempeo: Reporte de investigacin y/o ensayo 20%. 2. Producto: TAREAS Y Resolucin de Problemas 30%. 3. Conocimiento: examen 50%.8

EVALUACIN1. Desempeo: Reporte de investigacin y/o ensayo 20% CRITERIOCMO EVALUAREstructura y calidad de la informacin1.La estructura del archivo corresponde al formato indicado por el facilitador y la informacin proviene de fuentes alta calidad (Libros, revistas cientficas o patentes).Gramtica y ortografa.La ortografa y la gramticas es 90 % correcta.Formato de grficos El grfico tiene el formato de alta calidad (No usar excel).BibliografaLa bibliografa tiene el formato de acuerdo a la ACS, Elsevier, Nature, Springer RSC.

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EVALUACIN2. PRODUCTO: TAREAS Y Resolucin de Problemas 30%. CRITERIOEstrategia-ProcedimientoRazonamiento lgico-matemticoClaridad en las operacionesConceptosErrores matemticos

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EVALUACIN3. CONOCIMIENTO: EXAMEN 50%. Fecha de examen: 25 de septiembre 2013CRITERIOEstrategia-ProcedimientoRazonamiento lgico-matemticoClaridad en las operacionesConceptosErrores matemticos

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REFERENCIAS1. Atkins, William P. Fisicoqumica. 5ta. edicin Addison-Wesley Iberoamericana. Mxico. 2. Castellan, Gilbert. Fisicoqumica. 2da. edicin Addison-Wesley Iberoamericana. Mxico. 3. Henley-Seader. Operaciones de separacin por etapas de equilibrio. 1 edicin. Editorial Revert. Mxico. 4. Levine, Ira. Fisicoqumica. 5ta. edicin, McGraw-Hill. Madrid, Espaa. 5. Moore, W.J. Qumica Fsica. 4ta. edicin, Prentice-Hall. Toronto, Canad. 6. Perry-Chilton. Manual del Ingeniero Qumico. 6ta. edicin, McGraw-Hill. Mxico. 7. Reid-Poling-Prausnitz. The Properties of gases and liquids. 4ta. edicin McGraw-Hill. EE. UU. 1997. 8. Smith, J.M., Van Ness-Abbot. Introduccin a la termoqumica en ingeniera qumica. 4ta. edicin. McGraw-Hill. Mxico. 1993. 9. Stanley, M. Walas. Phase equilibria in chemical engineering. 4ta. edicin. USA Butterworth-Heinemann, Division of Reed Publishing. EE.UU. 1985. 10. Treybal, R. Operaciones de transferencia de masa. 4ta. edicin. McGraw-Hill. EE.UU. 1992. 12

TAREA Teorema de Clairaut

Si f(x,y,z)=sen (3x+yz) encuentre fxxyz

Si f(x,y,z)=x3y2+z3y2x2 encuentre fxyz, fyxz y fzyx

Indique si la siguiente ecuacin diferencial es exacta, si lo es resulvala analticamenteydx+xdy=0

5. Visitar la pgina del CONACyT y consultar los requisitos para estudiar un posgrado en Mxico y en el extranjero. Tarea 1. Fecha de entrega

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TAREA 2 Investigar las relaciones de Maxwell. Tarea 2 Fecha de entrega

Resolver los problemas 2.1 y 2.4 del libro de Smith-Van Ness. Tarea 3. Fecha de entrega 3 de septiembre 2013.Resolver los problemas 7.3,, del libro de G. Castellan. Tarea 4. Fecha de entrega 6 de septiembre 2013.14

TAREA 215

DIAGRAMA P-v-T PARA UNA SUSTANCIA PURA

16

DIAGRAMA P-v-T PARA UNA SUSTANCIA PURA

17

DIAGRAMA DE FASEST

Pc=217.66 AtmTc=647.3 K

18

DIAGRAMA DE FASEST

Pc=217.66 AtmTc=647.3 K

Cul es la diferencia entre un gas y un vapor?19

DIAGRAMA DE FASESPT

VaporLquidoSlido

0.01C0.00603 atm

647.1C217.666 atm

ECUACIN DE CLAPEYRON

20

DIAGRAMA DE FASESPTLquidoSlido

EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO

Para la mayora de las sustanciasPara la mayora el agua

21

DIAGRAMA DE FASESPT

VaporLquido

Tc


Para todas las sustancias22

DIAGRAMA DE FASESPT

VaporSlido


Para todas las sustancias23

CLAUSIUS-CLAPEYRON


24

CLAUSIUS-CLAPEYRON


El Hfus y Vfus son casi independientes de T y P

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CLAUSIUS-CLAPEYRON

EQUILBRIO LQUIDO(SLIDO)-VAPOR

26

CLAUSIUS-CLAPEYRON

EQUILBRIO LQUIDO(SLIDO)-VAPOR

El Hvap y Vvap son casi independientes de T y P

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CLAUSIUS-CLAPEYRONEQUILBRIO LQUIDO(SLIDO)-VAPOR

y= mx + b28

ECUACIN DE ANTOINE

29

REGLA DE LAS FASESNmero de variables = Nmero de ecuaciones30

REGLA DE LAS FASESNmero de variables = Nmero de ecuacionesPara un sistema de P fases se tiene como variables La temperatura, la presin y la composicin de C-1 componentes31

REGLA DE LAS FASESNmero de variables = Nmero de ecuacionesPara un sistema de P fases se tiene como variables La temperatura, la presin y la composicin de C-1 componentesNmero de variables= P(C-1)+2Nmero de ecuaciones en cada fase=C( P-1)Grados de libertad (F)=P(C-1)+2-C(P-1)= C-P+232

REGLA DE LAS FASES

Para un sistema de un componente y una sola fase

Para un sistema de 2 componentes y una sola fase

Para un sistema de 3 componentes y una sola fase

33

REGLA DE LAS FASESPara un sistema de un componente y 2 fases

Para un sistema de un componente y 3 fases

Para un sistema de un componentes y cuatro fase

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RELACIONES DE MAXAWELL

35

RELACIONES DE MAXAWELL

36

ECUACIONES DE ESTADO

LINK37

ECUACIONES DE ESTADO

LINK38

39

DIAGRAMA DE FASES

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UNIDAD IIUNIDADTEMASUBTEMASIIPropiedades termodinmicas de los sistemas. 2.1. Propiedades termodinmicas de las soluciones. 2.2. Potencial qumico. 2.3. Fugacidad y coeficiente de fugacidad para sustancias puras y soluciones. 2.4. Actividad y coeficiente de actividad 2.5. Propiedades de exceso. 2.6. Modelos de soluciones.

41

UNIDAD IIAplicar la teora de las soluciones para obtener las propiedades termodinmicas.

Realizar clculos de coeficientes de fugacidad en sustancias puras y mezclas.

Obtener los coeficientes de actividad a partir de la energa de Gibbs de exceso. 42

UNIDAD II1. Desempeo: Reporte de investigacin y/o ensayo 20%. 2. Producto: TAREAS Y Resolucin de Problemas 40%. 3. Conocimiento: examen 40%.43

UNIDAD II44

MEZCLA DE GASES IDEALESUn gas ocupa todo el espacio del recipiente que lo contiene, por lo que,

Si se mezclan m sustancias gaseosas y todas ellas se comportan idealmente, para la sustancia i se tiene la siguiente expresin

Para una mezcla de gases ideales

45

MEZCLA DE GASES IDEALESSi dividimos Pi/Pt

Por lo tanto, la presin parcial del componente i est en funcin de la presin total del sistema y de su composicin molar.46

MEZCLA DE GASES IDEALESPropiedad parcial molar de un gas ideal.

La propiedad molar parcial de un componente (diferente a su volumen), en una mezcla de gases ideales, es igual a la propiedad molar del componente puro a la temperatura de la mezcla, pero a la presin parcial del componente en dicha mezcla. Donde Mi,m es la propiedad molar parcial del componente i en la mezcla.Mi,p es la propiedad molar del componente i puro a la presin que le corresponde al componente i en la mezcla.T es la temperatura de la mezclaP es la presin de la mezclaPi es la presin parcial de componente i en la mezcla

47

MEZCLA DE GASES IDEALESDe acuerdo a lo anterior se tiene que

48

MEZCLA DE GASES IDEALES

El cambio de entropa en funcin de T y P est dada por la siguiente ecuacinPara un proceso a T cte. resulta la siguiente expresin

Para un gas ideal el cambio de entropa est dado por la siguiente expresin

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MEZCLA DE GASES IDEALESLa ecuacin puede ser integrada desde Pi hasta P, con lo que estaramos calculando la entropa del componente i a diferentes presiones,

Si sustituimos Pi/P por yi y despejamos el trmino

50Para un gas ideal se sabe que Donde yi es la fraccin molar del componente i en la mezcla


Donde

es la entropa del componente i puro calculado a la temperatura de la mezcla

es la entropa del componente i puro calculado a la temperatura y presin de la mezcla

Si51Esta expresin se puede usarse para encontrar la energa libre de Gibbs para cada componente en una mezcla


Se puede hace el mismo anlisis para la energa libre de Gibbs para los componentes de una mezclaSabemos que

Al sustituir esta expresin en la ecuacin para la energa libre de Gibbs, nos queda

52

MEZCLA DE GASES IDEALESPor lo tanto, la energa libre de Gibbs para cada componente en una mezcla est dada por 53

El trmino

en realidad es el potencial qumico, por lo que

La energa libre de Gibbs para el sistema est dada por la suma de las energas libres de Gibbs de los componentes en la mezcla

MEZCLA DE GASES IDEALESLa energa total de la mezcla queda expresada de la siguiente manera54

Para la entalpa y la entropa el resultado es

MEZCLA DE GASES IDEALESLa energa libre de Gibbs en funcin de la temperatura y la presin est dada por la ecuacin55

Para un gas ideal est da por

Para un proceso a temperatura constante

El potencial qumico de un gas ideal est dado por

MEZCLA DE GASES IDEALES56

El potencial qumico de un gas ideal est dado por Donde C es solo funcin de la temperatura

Entonces la energa libre de Gibbs molar total es

UNIDAD II57Retomando la ecuacin para el potencial qumico del componente i en una mezcla de gases idealesFugacidad y coeficiente de fugacidad

Est claro que las ecuaciones anteriores son aplicables cuando se trata de una gas ideal, sin embargo, los gases se comportan idealmente en condiciones muy controladas que son difciles de obtener en la prctica. Por ello, se introduce un nuevo trmino que nos permita estudiar los gases reales, dicho trmino se denomina fugacidad (f). La fugacidad tiene unidades de presin y representa la presin que corresponde a un gas que no se comporta idealmente. Por lo tanto, para un gas que no es ideal la energa libre de Gibbs molar parcial se representa como

UNIDAD II58Aunque se introduce el trmino de fugacidad para corregir los posibles errores en la presin de un gas real, dicho trmino est ligado al gas ideal, ya que el gas ideal se toma como un estado de referencia.Fugacidad y coeficiente de fugacidad

Gas idealGas realSi restamos a la energa de Gibbs del gas real la del gas ideal, resulta

La constantes se eliminan ya que solo dependen de la temperatura y no de la presin

Reordenando

UNIDAD II59Fugacidad y coeficiente de fugacidad

El trmino

se conoce como energa libre de Gibbs residual

y el trmino

se conoce como coeficiente de fugacidad

Se sabe que la energa libre de Gibbs a temperatura constante es

Si se divide toda la ecuacin entre RT

Para la energa libre de Gibbs residual

UNIDAD II60Fugacidad y coeficiente de fugacidad

El trmino

, donde Z es el factor de compresibilidad y el trmino

Por lo tanto, la ecuacin se transforma en

Si resolvemos la ecuacin diferencial para el componente i en una mezcla el resultado es

UNIDAD IIFugacidad y coeficiente de fugacidadEl factor de compresibilidad Z puede calcularse a partir de la ecuacin virial, usando la ecuacin virial es truncada en el segundo trmino queda expresada como

Sustituyendo Z-1 en la ecuacin

La expresin que resulta es

UNIDAD IIFugacidad y coeficiente de fugacidadPara una sustancia pura en equilibrio lquido-vapor

VaporLquido

En el equilibrio, la energa libre de Gibbs para el vapor es igual a la del lquido, igualando las energas para el vapor y el lquido se tiene que

Por lo tanto,

Cuando una sustancia pura se encuentra en equilibrio lquido-vapor a T y P de saturacin la fugacidad del lquido y del vapor son iguales

UNIDAD IIFugacidad y coeficiente de fugacidad

Para un lquido comprimido el coeficiente de fugacidad est dado porPara el lquido saturado

Igualando ambas ecuaciones

UNIDAD IIFugacidad y coeficiente de fugacidad

Como el efecto de la presin sobre el volumen de un lquido es prcticamente insignificante, el volumen puede tomarse como constante y una buena aproximacin es usar el volumen del lquido saturado.

Factor de Poynting

Si sustituimos fi en funcin del coeficiente de fugacidad y de la presin de saturacin

UNIDAD IIFugacidad y coeficiente de fugacidadSabemos que

Si sustituimos i en la ecuacin El resultado es

COEFICIENTE DE FUGACIDAD66

De acuerdo a al a siguiente ecuacin, el coeficiente de fugacidad puede calcularse a partir del factor de compresibilidad y de la presin del sistema.

Existen diferentes caminos para encontrar la fugacidad de una especie gaseosa.1. Si se conoce la dependencia del factor de compresibilidad con respecto a la presin , solo basta sustituir en la ecuacin anterior e integrar dentro de los lmites.

UNIDAD II67

2. Otra manera de calcular el coeficiente de fugacidad consiste en calcular el factor de compresibilidad (Z) usando una ecuacin de estado para gases reales (VdW, R-K, SRK, P-R, virial, etc)

Para el caso de ecuaciones de estado cubicas como VdW, R-K, SRK y P-R, el factor de compresibilidad est dado por

Los parmetros (Tr), , , y dependen del tipo de ecuacin y estn dados en la siguiente tabla

UNIDAD II68Ecuacin(Tr)ZcVan der Waals1001/827/643/8Redlich-KwongTr-1/2100.086640.427481/3Soave-RKSRK(Tr;)100.086640.427481/3Peng-RobinsonPR(Tr;)1+21/21-21/20.07780.427480.3074

UNIDAD II693. Otra de las formas para calcular el coeficiente de fugacidad consiste en encontrar el factor de compresibilidad (Z) usando la correlacin de Pitzer, la cual hace uso de los parmetros de Lee/Kesler.

Sabemos que, de la ecuacin virial truncada en el segundo coeficiente se tienen que,

UNIDAD II703. Otra de las formas para calcular el coeficiente de fugacidad consiste en encontrar el factor de compresibilidad (Z) usando la correlacin de Pitzer, la cual hace uso de los parmetros de Lee/Kesler.

Sabemos que, de la ecuacin virial truncada en el segundo coeficiente se tienen que,

Como ya se haba visto antes

UNIDAD II713. Otra de las formas para calcular el coeficiente de fugacidad consiste en encontrar el factor de compresibilidad (Z) usando la correlacin de Pitzer, la cual hace uso de los parmetros de Lee/Kesler

PitzerDonde

, se conoce como factor acntrico

, son parmetros encontrados por Lee y Kesler que dependen de Tr y Pr

UNIDAD II723. Otra de las formas para calcular el coeficiente de fugacidad consiste en encontrar el factor de compresibilidad (Z) usando la correlacin de Pitzer, la cual hace uso de los parmetros de Lee/Kesler

PitzerPitzer modificadaDonde

, se conoce como factor acntrico

, son parmetros encontrados por Lee y Kesler que dependen de Tr y Pr

UNIDAD II73Aadir reglas de mezclado

UNIDAD II74La energa libre de Gibbs para cada componente en una mezcla de gases ideales est dada por

UNIDAD II75La energa libre de Gibbs para cada componente en una mezcla de gases ideales est dada por

La expresin anterior es realista para gases, no obstante, da buenas aproximaciones para mezcla de lquidos

UNIDAD II76La energa total de la mezcla queda expresada de la siguiente manera

Para la entalpa y la entropa el resultado es

UNIDAD II77

La fugacidad del componente i en una solucin y de manera pura est dada porRestando ambas ecuaciones

Cuando la solucin es ideal

Regla de Lewis/Randall

UNIDAD II78

Coeficiente de actividadFugacidad real Fugacidad para una solucin ideal

Actividad del componente i

UNIDAD II79

Gibbs-Duhem

UNIDAD II80

UNIDAD II81

Para una mezcla binaria Redlich Kester propuso que la energa libre de exceso es una funcin polinmica que depende solo de la composicin.

UNIDAD II82DIAGRAMA P-v-T PARA UNA SUSTANCIA PURA



84

UNIDAD IIDIAGRAMA P-v-T PARA UNA SUSTANCIA PURA

UNIDAD III86Supongamos que ahora que tiene dos sustancias puras, la sustancia A y la sustancia B. Cada sustancia pura tiene un diagrama de fases especfico.

PT,APT,BPc,APc,B

UNIDAD III87Supongamos que ahora que tiene dos sustancias puras, la sustancia A y la sustancia B. Cada sustancia pura tiene un diagrama de fases especfico.

PT,APT,BEste comportamiento lo tienen todas las sustancias purasPc,APc,B

UNIDAD II88Supongamos que tenemos a la sustancia A y B de forma separada, ambas purasBA

UNIDAD III89Ahora, suponga que queremos mezclar las sustancias A y B a diferentes composiciones de A

BA


BALa combinacin de dos sustancias puras genera seis superficies que engloban los diferentes equilibrios de fases.


BALa combinacin de dos sustancias puras genera seis superficies que engloban los diferentes equilibrios de fases.En la regin slido-lquido se tiene el siguiente comportamiento una temperatura cte.

S-GG-S



S-GG-SA medida que aumenta la temperatura se generan dos superficies que corresponden al equilibrio S-G y G-S, hasta llegar al punto triple.



S-GG-S

A medida que aumenta la temperatura se generan dos superficies que corresponden al equilibrio S-G y G-S, hasta llegar al punto triple.

UNIDAD IIIAhora, suponga que queremos mezclar las sustancias A y B a diferentes composiciones de A

BA

S-GG-S

Ocurre lo mismo para las regiones de equilibrio S-L


BA

S-GG-S

Ocurre lo mismo para las regiones de equilibrio S-L


BA

S-GG-S

Ocurre lo mismo para las regiones de equilibrio S-L y L-V

S-L

UNIDAD IIIAhora, suponga que queremos mezclar las sustancias A y B a diferentes composiciones de AOcurre lo mismo para las regiones de equilibrio S-L y L-V


A diferencia de las regiones equilibrio S-L y G-S, el equilibrio lquido vapor tiene un lmite bien definido


A diferencia de las regiones equilibrio S-L y G-S, el equilibrio lquido vapor tiene un lmite bien definido

UNIDAD IIIAhora, suponga que queremos mezclar las sustancias A y B a diferentes composiciones de ASi solo tomamos la regin que corresponde al equilibrio lquido-vapor la grfica quedara de la siguiente manera

T1Para la temperatura T1 y concentracin de xA, yA de 0 a 1. Existen diferentes puntos de equilibrio lquido-vapor para la sustancia A y B.


T1T2T3Pc,APc,B


Pc,APc,B

UNIDAD III103PxA, yA

Lquido saturadoVapor saturadoComponentes A y B en la mezcla a temperatura cte.


Vapor saturadoComponentes A y B en la mezcla a temperatura cte.

Cada uno de los puntos sobre la lnea de lquido saturado representa la composicin del componente A en esa fase, y la presin que le corresponde a cada punto representa la presin de saturacin de la mezcla para la composicin elegida, es decirLquido saturado


Componentes A y B en la mezcla a temperatura cte.

Lquido saturado

Para una composicin xA,1 la presin del sistema lquido saturado es



Lquido saturado


A esa misma presin el sistema tiene una pequea cantidad de vapor que se encuentra a una composicin yA,1



Lquido saturado


A esa misma presin el sistema tiene una pequea cantidad de vapor que se encuentra a una composicin yA,1

Donde se conoce como la presin del punto de burbuja, a la temperatura del sistema



Para una composicin yA,2 la presin del sistema vapor saturado es

A esa misma presin el sistema tiene una pequea cantidad de lquido que se encuentra a una composicin xA,2

Donde se conoce como la presin del punto de roco, a la temperatura del sistema



Lquido saturadoSe puede observar que la presin de saturacin del componente A es mayor que la presin de saturacin del componente B.

Por lo tanto se dice que A es mas voltil que B

UNIDAD IIITxA, yA

Vapor saturado

Para una composicin xA,1 la Temperatura del sistema lquido saturado es Lquido saturado

110A esa misma temperatura el sistema tiene una pequea cantidad de vapor que se encuentra a una composicin yA,1Donde se conoce como temperatura del punto de burbuja, a la presin del sistema

Componentes A y B en la mezcla a presin cte.

UNIDAD IIITxA, yA

Vapor saturado

Componentes A y B en la mezcla a presin cte.Para una composicin yA,2 la Temperatura del sistema vapor saturado es

A esa misma temperatura el sistema tiene una pequea cantidad de lquido que se encuentra a una composicin xA,2Donde se conoce como temperatura del punto de roco, a la presin del sistema

Lquido saturado

UNIDAD III112Para el equilibrio liquido-vapor, la fugacidad del lquido es igual a la fugacidad del vapor para cada componente en la mezcla

Si la fase vapor, como la lquida, se comporta idealmente se tiene que

Ley de RaoultGas ideal

113Calculo de la presin de burbuja: Calcular yi y P, dadas xi y TCalcular la presin de saturacin del componente i a la temperatura del sistema usando la ecuacin de Antoine.

Calcular la presin del sistema

Calcule yi usando la siguiente relacin

Calculo de la presin de roco: Calcular xi y P, dadas yi y TCalcular la presin de saturacin del componente i a la temperatura del sistema usando la ecuacin de Antoine.

Calcular la presin del sistema

Calcule xi usando la siguiente relacin

114Es importante tener en cuenta que para el equilibrio liquido vapor, suponiendo comportamiento ideal en ambas fases,

Como

Para el vaporPara el lquido

115Es importante tener en cuenta que para el equilibrio liquido vapor, suponiendo comportamiento ideal en ambas fases,

Como

Para el vaporPara el lquidoPor lo tanto,

116De lo anterior se tiene que

117De lo anterior se tiene que

Si multiplicamos y dividimos las sumatorias de ambas ecuaciones por

118Calculo de la Temperatura de burbuja: dadas xi y P, calcular T y yi Calcular la temperatura de saturacin de los componentes i a la presin del sistema usando la ecuacin de Antoine.

Calcular un valor estimado para la temperatura del sistema

Calcule la presin de saturacin del componente j con

Desarrollando la ecuacin para el componente i

Con estimada calcule nuevamente T usando la ecuacin de Antoine, si es igual a la T propuesta inicialmente, ha encontrado la Temperatura del sistema, si no, regrese al paso 2 usando el valor de T calculado.

119Calculo de la Temperatura de burbuja: dadas xi y P, calcular T y yi Calcule las composiciones del vapor en el equilibrio usando la ecuacin

120Calculo de la Temperatura de roco: dadas yi y P, calcular T y xi Calcular la temperatura de saturacin de los componentes i a la presin del sistema usando la ecuacin de Antoine.

Calcular un valor estimado para la temperatura del sistema

Calcule la presin de saturacin del componente i con

Desarrollando la ecuacin para el componente i

Con estimada calcule nuevamente T usando la ecuacin de Antoine, si es igual a la T propuesta inicialmente, ha encontrado la Temperatura del sistema, si no, regrese al paso 3 usando el valor de T calculado.

121Calculo de la Temperatura de burbuja: dadas xi y P, calcular T y yi Calcule las composiciones del vapor en el equilibrio usando la ecuacin

122Cuando el comportamiento de las fases vapor y lquido se alejan de la idealidad el equilibrio fsico est dado por la ecuacin


Reordenando la ecuacin


La fugacidad del componente i en la fase lquida puede estimarse a partir del estado de saturacin con la ecuacinReordenando la ecuacin

125Si sustituimos la expresin de la fugacidad en la ecuacin de equilibrio

Reagrupando trminos

126

A presiones bajas o moderadas el factor de Poynting es muy cercano a la unidad, por lo que para fines prcticos este trmino se iguala a 1

127


128


El coeficiente de fugacidad para el componente i en el vapor se debe calcular usando reglas de mezclado

El coeficiente de fugacidad del componente i en la saturacin se puede calcular con

El coeficiente de fugacidad del componente i en la saturacin se puede calcular con

Por lo que

131De la ecuacin de Raoult modificada


En termodinmica esta relacin se expresa comnmente como


En termodinmica esta relacin se expresa comnmente como

Donde Ki se conoce como la constante de equilibrio liquido-vapor para el componente i y depende principalmente de la temperatura, la presin y de las composiciones.

Si el valor de Ki es mayor a la unidad el componente i exhibe una mayor concentracin en la fase vapor y se dice que es un componente ligero en la mezcla.

Si el valor de Ki es menor a la unidad el componente i exhibe una menor concentracin en la fase vapor y se dice que es un componente pesado en la mezcla.

Si Ki es la unidad el componente i tiene la misma concentracin en ambas fases.

Se deben tener en cuenta las siguientes relaciones para el equilibrio lquido- vapor

Por lo tanto, esta expresin permite conocer el punto de burbuja de una mezcla donde se conocen las composiciones en la fase lquida y la temperatura o la presin del sistema.

Esta expresin permite conocer el punto de roco de una mezcla donde se conocen las composiciones en la fase vapor y la temperatura o la presin del sistema.

Se deben tener en cuenta las siguientes relaciones para el equilibrio lquido- vapor

Valore de K para hidrocarburos ligeros (Grfico de DePriester)

Ejemplo: Suponiendo la validez del as graficas de DePriester, calcule la presin de burbuja para el sistema metanol (1)/ etileno (2)/ etano (3) con composicin de x1=0.1 y x2=0.5. La temperatura del sistema es -60 F

P=200 PsiaixikixiKi10.15.70.5720.50.70.3530.40.450.181.1

Ejemplo: Suponiendo la validez del as graficas de DePriester, calcule la presin de burbuja para el sistema metano (1)/ etileno (2)/ etano (3) con composicin de x1=0.1 y x2=0.5. la temperatura del sistema es -60 F

P=200 PsiaP=250 PsiaP=230 PsiaP=220 PsiaixikixiKikixiKiKixiKiKixiKi10.15.70.574.655.220.50.70.350.60.640.6630.40.450.180.380.410.421.10.9120.97651.018

Ejemplo: Suponiendo la validez del as graficas de DePriester, calcule la presin de burbuja para el sistema metano (1)/ etileno (2)/ etano (3) con composicin de x1=0.1 y x2=0.5. la temperatura del sistema es -60 F

A pesar de que los valores de K permiten conocer que tan ligero o pesado puede ser un componente en una mezcla, no indican directamente lo compleja que puede o no ser la separacin de una sustancia de otra, por destilacin. Pero existe un trmino que si lo hace y se conoce como volatilidad relativa.

Por lo tanto, la volatilidad relativa es un parmetro termodinmico que nos muestra la facilidad para separar un componente de otro por medio de destilacin y se expresa como





Convencionalmente, la volatilidad relativa es definida como la razn de los valores K del componente ms voltil al menos voltil, por lo cual, la volatilidad relativa siempre ser mayor o igual a la unidad

Si la volatilidad relativa es alta, un componente tiene una tendencia mucho mayor a vaporizar (es ms voltil), y ser fcil separarlos uno del otro mediante la destilacin. Por otro lado, cuando la tendencia a vaporizar de los componentes es similar, la volatilidad relativa se acercar a la unidad y ser difcil separar los componentes por destilacin. Si la volatilidad relativa es la unidad, cada componente es tan voltil como el otro, y no pueden separarse por destilacin.

Para una mezcla binaria, donde el componente 1 es el ms voltil, la volatilidad relativa se expresa como



Reordenando

Grafico x-y para una mezcla binaria a diferentes volatilidades relativas

UNIDAD III148Cuando la presin de burbuja y de roco son iguales para una composicin dada de la mezcla lquida, no es posible separar dicha mezcla por destilacin ordinaria, debido a que la composicin del componente A es la misma en la fase lquida y en la fase vapor.PxA, yA

T=cte


T=cteCuando la presin de burbuja y de roco son iguales para una composicin dada de la mezcla lquida, no es posible separar dicha mezcla por destilacin ordinaria, debido a que la composicin del componente A es la misma en la fase lquida y en la fase vapor. A esa composicin se dice que existe un azetropo.Azetropo a presin mxima


T=cteCuando la presin de burbuja y de roco son iguales para una composicin dada de la mezcla lquida, no es posible separar dicha mezcla por destilacin ordinaria, debido a que la composicin del componente A es la misma en la fase lquida y en la fase vapor. A esa composicin se dice que existe un azetropo.Azetropo a presin mximaCuando ocurre lo contrario se dice que se forma un azetropo de presin mnima

UNIDAD III151TxA, yA

P=cteCuando la temperatura de burbuja y de roco son iguales para una composicin dada de la mezcla lquida, no es posible separar dicha mezcla por destilacin ordinaria, debido a que la composicin del componente A es la misma en la fase lquida y en la fase vapor. A esa composicin se dice que existe un azetropo.Azetropo a temperatura mxima

UNIDAD III152TxA, yA

P=cteCuando la temperatura de burbuja y de roco son iguales para una composicin dada de la mezcla lquida, no es posible separar dicha mezcla por destilacin ordinaria, debido a que la composicin del componente A es la misma en la fase lquida y en la fase vapor. A esa composicin se dice que existe un azetropo.Azetropo a temperatura mximaCuando ocurre lo contrario se dice que se forma un azetropo de temperatura mnima

UNIDAD III153Dentro de los diferentes fundamentos para las operaciones a nivel industrial y de laboratorio podemos encontrar gran cantidad de modelos y teoras que describen comportamientos y que resultan tiles para la prediccin de datos y el diseo de equipos as como de procesos. En este caso hablaremos del equilibrio lquido lquido que es bastante til en nuestro campo de accin en la ingeniera qumica.Se considera que una mezcla liquida es aquella en la cual tanto el soluto como el solvente estn en fase liquida, los liquidos los podemos clasificar en polares y no polares y estas mezclas tienen la particularidad de que si se combinan dos sustancias de la misma clase se puede considerar que se mezclan bien pero en caso contrario no como pasa con el agua y el aceite, este tipo de mezclas se clasifican en disoluciones que se da entre dos liquidos miscibles y en emulsiones que se dan entre dos liquidos que no son miscibles.

UNIDAD III154Los criterios de equilibrio para el ELL son los mismos que para el EVL, es decir, la uniformidad de T, P, y de la fugacidad para cada especie qumica en ambas fases.El ELL se da cuando dos lquidos se mezclan en diferentes proporciones a condiciones de P y T, producindose as dos fases liquidas con diferentes concentraciones, siempre y cuando las fases se encuentren en equilibrio termodinmico.Para muchos pares de especies qumicas, si se deseara mezclarlos para formar una sola fase lquida en un cierto intervalo de composicin, no dara satisfaccin el criterio de estabilidad de la ecuacin:

Debido a eso, estos sistemas se separan, en este intervalo de composicin, en dos fases lquidas de diferentes composiciones. El ELL resulta importante para operaciones industriales, como la extraccin con solvente.

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