1

III. FIZICA MOLECULAR

3.1. TEORIA CINETIC A GAZELOR (de citit)

3.1.1. TEORIA CINETIC A GAZELOR. FORMULA FUNDAMENTAL

n teoria cinetic a gazelor sunt explicate proprietile acestora pe baza micrilor moleculelor. n cadrul acestei teorii, moleculele de gaz se mic liber, continuu, dependent de temperatur, influenndu-se reciproc numai n momentul ciocnirii.

Micarea fiecrei molecule este rectilinie i uniform ntre dou ciocniri succesive (cu o alt molecul sau cu peretele incintei), direcia de micare modificndu-se n urma ciocnirii.

Pe lng o micare de translaie, moleculele pot avea o micare de rotaie n jurul unei axe i micri intramoleculare cum sunt micrile de vibraie sau de rotaie ale atomilor care intr n constituia moleculei.

Formula fundamental din teoria cinetic a gazelor reprezint corelaia ntre presiunea gazului i viteza de translaie a moleculelor lui, aceasta fiind legtura ntre un parametru macroscopic (presiunea) care caracterizeaz gazul i o mrime microscopic (viteza) care este specific moleculelor. Pentru a o stabili se consider c gazul este ideal, aceast noiune fiind atribuit unui sistem n care moleculele sunt puncte materiale (volumul lor propriu este neglijabil), ntre care nu exist fore de coeziune i datorit agitaiei termice ciocnirile ntre ele sau cu pereii vasului sunt perfect elastice.

Se consider c toate moleculele se mic cu viteza v i dac ciocnirile acestora cu pereii vasului sunt elastice, dup ciocnire modulul vitezei rmne neschimbat, modificndu-se numai direcia ei, n aa fel nct unghiul ntre direcia vitezei dup ciocnire i normala la perete s fie egal cu unghiul ntre viteza moleculei nainte de ciocnire i normal.

Formula fundamental din teoria cinetic a gazelor leag parametrul macroscopic presiunea p - de parametrii microscopici ai gazului: numrul de

molecule din unitatea de volum n, masa 0m a unei molecule, viteza acestora v:

2

3

1vmnp o , (3.13)

Dac numrul total de molecule din volumul V este N:

V

Nn

(3.13) devine

Wvm

NvmNpV3

2

23

2

3

12

020 , (3.14)

unde W este energia cinetic de translaie a tuturor moleculelor.

2

n deducerea acestei formule s-a considerat c toate moleculele au aceeai vitez. n cazul real moleculele de gaz au viteze diferite, dar n regim staionar o anumit valoare a vitezei o are un numr mare de molecule care rmne constant. Energia cinetic medie a unei molecule este media energiilor cinetice ale moleculelor

2

20 vm

W (3.18)

unde 2v reprezint media ptratelor vitezelor moleculelor,

Energia tuturor moleculelor din (3.14) este

WNvm

NW 2

20

. (3.19)

Relaia (3.19) dovedete c energia total a moleculelor se poate calcula ca i

cnd toate moleculele s-ar mica cu aceeai vitez , 2v , i care se numete

vitez ptratic medie.

Pentru un mol de gaz, relaia (3.14), innd cont de (3.19) devine:

WNpV A3

2 (3.21)

cu AN - numrul lui Avogadro, iar ecuaia de stare pentru un gaz ideal:

RTpV . (3.22)

Din (3.21) i (3.22) rezult c

kTTN

RW

A 2

3

2

3 , (3.23)

unde AN

Rk este constanta lui Boltzmann. Din relaia (3.23) se vede c energia

cinetic medie de translaie a unei molecule este proporional cu temperatura absolut a gazului i ea este determinat exclusiv de temperatur. Deci temperatura poate fi considerat c msoar energia cinetic medie a moleculelor, deci ea are o semnificaie cinetic. n general, energia cinetic a moleculelor nu este determinat numai de energia lor cinetic de translaie ci ea poate s includ i energia cinetic de rotaie i cea de vibraie a moleculelor. Calculul energiei determinate de toate tipurile de micri ale moleculelor face necesar introducerea noiunii de numr al gradelor de libertate. Pentru un corp numrul gradelor de libertate este numrul coordonatelor independente care trebuie introduse pentru a determina poziia unui corp n spaiu. Fiecare molecul de gaz are un anumit numr de grade de libertate, din care trei corespund micrii ei de translaie n spaiu. n teoria cinetico-molecular a gazelor se consider c micarea moleculelor este dezordonat. Acest caracter dezordonat al micrii moleculelor se refer la toate felurile de micri pe care le execut molecula (translaie, rotaie, vibraie). Nici unul din tipurile de micri nu este avantajat fa de celelalte, deci fiecrui grad de

3

libertate i revine n medie aceeai energie egal cu w . Aceast lege este cunoscut ca fiind principiul echipartiiei energiei pe grade de libertate. Deoarece fiecare molecul n micare de translaie are trei grade de libertate i energia cinetic medie corespunztoare acestei micri este dat de (3.23),

kTTN

RW

A 2

3

2

3

nseamn c unui grad de libertate i revine energia medie

kTw2

1 . (3.24)

Dac gazul este compus din molecule identice, fiecare avnd i grade de libertate, fiecrei molecule i revine energia medie

kTi

w2

, (3.25)

iar energia total, care reprezint energia intern a gazului este, cu (3.19) i (3.25)

kTi

NWU2

,

care dac se nlocuiete

ANN unde este numrul de moli de gaz, devine

RTi

U 2

. (3.26)

3.1.2. DRUMUL LIBER MIJLOCIU (de citit)

Moleculele de gaz sunt ntr-o stare continu de micare dezordonat, ciocnindu-se ntre ele. ntre dou ciocniri, molecula se deplaseaz liniar i uniform i dup fiecare ciocnire viteza moleculei variaz n modul i n direcie. Drumul parcurs

de molecul ntre dou ciocniri succesive se numete drum liber i se noteaz cu . Lungimea acestui drum variaz, dar datorit numrului mare de molecule i a micrii lor dezordonate se poate determina drumul liber mediu care reprezint media acestor drumuri libere.

3.2. FENOMENE DE TRANSPORT N GAZE

n 3.1.1 a fost studiat un gaz ideal aflat n stare staionar, adic o stare n care parametrii macroscopici de stare ai gazului (presiune, volum, temperatur) sunt constani. ntr-o astfel de stare, numrul moleculelor n unitatea de volum este acelai n tot recipientul, densitatea gazului fiind aceeai n tot recipientul. De asemenea, vitezele moleculelor sunt uniform distribuite n toate direciile din spaiu; nu exist o micare preferenial a moleculelor ntr-o anumit direcie, deci nu apare un curent

4

de gaz n aceast direcie. Pentru o astfel de stare, cunoaterea funciei de distribuie a moleculelor permite determinarea tuturor parametrilor macroscopici ai acestuia.

Dac n gazul considerat apare o neuniformitate sau o neomogenitate, adic unul sau mai muli parametri de stare (densitatea, temperatura, impulsul etc) variaz, sistemul tinde s diminueze aceste neuniformiti sau neomogeniti i el va evolua spre o stare de echilibru n care acestea au disprut total. Acest proces prin care se trece de la o stare de neechilibru la o stare de echilibru este caracteristic

pentru toate corpurile, indiferent de starea lor de agregare i se numete fenomen de transport.

Pentru simplitate, n continuare vor fi tratate fenomenele de transfer n gazele

ideale. n fenomenele de transfer apare un transport ordonat de mas, de energie sau de impuls i ca urmare ele sunt difuzia, conductibilitatea termic i vscozitatea. -difuzia (cnd n gaz apare un gradient de densitate) = transport de mas

-conductibilitatea termic (cnd n gaz apare un gradient de temperatur) = transport de cldur

-vscozitatea (cnd n gaz apare un gradient de vitez la deplasarea straturilor de gaz) = transport de impuls

Pentru explicarea lor vom considera cazul cel mai simplu al fenomenelor de

transfer staionare, pe o singur direcie (de exemplu Ox), pentru care densitatea,

temperatura i viteza de deplasare n ansamblu a moleculelor sunt de forma x , xT , xu .

Aceste procese pot fi interpretate microscopic n mod unitar, bazndu-ne pe

mobilitatea molecular, ele desfurndu-se cu vitez mult mai mic dect viteza moleculelor care rezult din teoria cinetic a gazelor datorit ciocnirilor ntre molecule.

Fie G parametrul ce definete o proprietate oarecare a gazului, cum ar fi

densitatea , temperatura T sau viteza u de curgere laminar. Considerm c aceste

proprieti variaz pe o direcie normal pe suprafaa S de studiat (de ex. Ox) ceea ce nseamn c n orice moment:

0dx

dG

Ca urmare a micrii dezordonate a moleculelor de gaz, va avea loc fie un transport de cantitate de cldur dQ (conductibilitate termic), fie un transport de mas dm (difuzie), fie un transport de impuls sau de cantitate de micare dH (vscozitate, frecare intern). ntruct mecanismul tuturor celor trei procese este identic, pentru descrierea tuturor proceselor de transport se gsete experimental c:

dtSdx

dGCdK (3.30)

care reprezint ECUAIA GENERAL A FENOMENELOR DE TRANSPORT, unde:

K = mrimea transportat

dx

dG

= gradientul proprietii specifice

S = suprafaa dt = elementul de timp

5

C = un coeficient specific fenomenului analizat

Semnul minus apare datorit scderii mrimii macroscopice G(x) n sensul axei Ox.

Datorit existenei gradientului dx

dG n gaz apare o densitate de flux sau o

densitate de curent a parametrului care variaz. Densitatea fluxului J este cantitatea de substan, de energie sau de impuls care este transportat n unitatea de timp prin unitatea de suprafa dispus normal (perpendicular) pe direcia de transport:

dtS

dKJ (3.31)

care, cu (3.30) devine:

dx

dGCJ

(3.32)

Fig. 3.5.

n acest scop se consider un volum V limitat de gaz, alctuit din molecule

care se mic cu viteza v , format din dou pturi de gaz cu grosimea egal cu

drumul liber al moleculelor i separate de suprafaa S prin care se produce

fenomenul de transport analizat (fig. 3.5).

3.2.1. DIFUZIA GAZELOR

Difuzia este un transport de mas i const n apariia unui flux de substan datorit unui gradient de concentraie sau de densitate. Acesta este datorat faptului c numrul de molecule din unitatea de volum este diferit n lungul axei Ox. Densitatea curentului de difuzie se definete conform (3.31)

tS

mJ

d

d (3.36)

i reprezint masa de substan transportat prin unitatea de suprafa n unitatea de timp, care din (3.32) este

x

DJd

d , (3.37)

S

0x 0x 0x x

6

unde D este coeficientul de difuzie sau difuzibilitatea.

n cazul general n care densitatea nu are o direcie preferenial de variaie, relaia (3.37) devine:

DJ

, (3.39)

care este legea lui Fick a difuziei. Semnul minus din lege dovedete c transportul de mas se face spontan n sensul descreterii densitii.

3.2.2. CONDUCTIBILITATEA TERMIC

Transferul de cldur prin conducie este fenomenul de propagare a cldurii din zonele cu temperatur mai mare spre cele mai reci. Acest proces se produce la corpuri nclzite neuniform, deci la care exist un gradient de temperatur pe care l considerm pe direcia axei Ox. n aceast situaie

temperatura are dependena xTT . Suprafaa S (fig. 3.5) este strbtut de acelai numr de molecule dintr-o parte n alta, dar energia moleculelor este diferit

i apare un transfer de cldur dQ pe direcia axei Ox n timpul td .

Densitatea fluxului de cldur (densitatea curentului termic) q care

reprezint cldura transportat n unitatea de timp prin unitatea de suprafa,

tS

Qq

d

d (3.47)

este dat de legea lui Fourier:

x

Tq

d

d , (3.48)

unde se numete coeficient de conductivitate termic.

(3.48) se scrie n general

Tq

. (3.49)

3.2.3. VSCOZITATEA GAZELOR

Vscozitatea este fenomenul de transport care apare cnd parametrul variabil

este viteza de deplasare a diferitelor straturi de gaz, u, ntre care iau natere fore de frecare. n acest proces are loc un transfer de impuls de la straturile cu vitez mai

mare la cele mai lente prin suprafaa S n intervalul td .

Avnd n vedere c fora F este t

pF

d

d , densitatea fluxului de impuls ce

caracterizeaz acest proces este tensiunea tangenial

tS

p

S

F

d

d , (3.52)

care are expresia legii lui Newton a frecrii interne:

x

u

d

d (3.53)

cu coeficientul de vscozitate. Forma general a legii lui Newton este

u . (3.55)

Din prezentarea fenomenelor de transport se poate trage o concluzie general.

7

Neuniformitile care provoac fenomenele de transport determin apariia forelor termodinamice i sub aciunea lor ia natere o densitate de flux care este cantitatea de substan, de energie sau de impuls care este transportat n unitatea de timp prin unitatea de suprafa dispus perpendicular pe direcia de transport. Cnd se anuleaz fora termodinamic, se anuleaz i fluxul termodinamic conjugat.

Conform legilor generale ale fenomenelor de transport (3.39), (3.49), (3.55), viteza

de transport a unei mrimi pe unitatea de suprafa este proporional cu gradientul mrimii variabile n regiunea suprafeei strbtute. Semnul minus din aceste legi arat c transportul se face n sensul micorrii mrimii variabile, adic n sens invers gradientului ei.

3.3. FENOMENE MOLECULARE N LICHIDE Starea de agregare lichid este intermediar ntre cea gazoas i cea solid i n ea se gsesc asemnri cu cele dou stri. ntr-un gaz, micarea termic a moleculelor este o micare liber pe un drum liber mult mai mare dect diametrul moleculelor. Energia cinetic medie a moleculelor de gaz este suficient pentru a nvinge forele de atracie dintre molecule, ceea ce face ca acestea s se rspndeasc i s ocupe tot volumul incintei n care se afl. n lichide moleculele sunt mult mai apropiate i ntre ele se manifest puternice fore de interaciune.

Structura lichidelor se deosebete de structura corpurilor solide unde particulele care le compun (atomi, ioni) sunt dispuse n reele cristaline i ele vibreaz n jurul poziiei de echilibru. n structura lichidului se gsesc goluri spre care se pot deplasa moleculele. Din acest motiv, moleculele de lichid vibreaz un timp n jurul unor poziii de echilibru, dup care i pot schimba aceste poziii. Energia cinetic medie a micrii termice a moleculelor de lichid nu poate nvinge coeziunea dintre ele i deci lichidul are un volum propriu. Din lichid se desprind numai moleculele cu energie cinetic mare, determinnd procesul de evaporare. Comportarea lichidelor este condiionat de temperatur. Astfel, la temperaturi sczute, apropiate de punctul de solidificare, se aseamn cu solidele, iar la temperaturi nalte, n vecintatea temperaturii de fierbere, se apropie de gaze.

3.3.1. PRESIUNEA INTERN

n lichide moleculele sunt mult mai apropiate (ntre ele) dect n gaze i ntre ele se manifest puternice fore de interaciune. Asupra fiecrei molecule de lichid acioneaz forele de atracie din partea moleculelor nvecinate, aflate la o distan

care nu depete valoarea cm,r71051 , adic se gsesc n interiorul unei sfere

de raz r (numit SFER DE ACIUNE MOLECULAR). Cum raza R a

moleculelor este de ordinul cm1058 , adic Rr 3 , rezult c raza sferei de

aciune molecular este aproximativ 1,5 ori mai mare dect diametrul moleculei. Prin urmare, fiecare molecul de lichid interacioneaz direct numai cu moleculele din imediata ei vecintate.

8

a b

S analizm moleculele dispuse n interiorul lichidului aflat ntr-un vas (fig.).

Moleculele din interiorul lichidului sunt inconjurate, n medie, de acelai numr de molecule i din acest motiv rezultanta forelor de atracie ce acioneaz asupra fiecrei molecule va fi nul. Altfel stau lucrurile cu moleculele a i b aflate la suprafaa lichidului. ntruct concentraia moleculelor de gaz aflate deasupra

lichidului este mic fa de cea a moleculelor de lichid, rezult c rezultanta F

a

forelor 1R

si 2R

care acioneaz asupra moleculelor a sau b este diferit de zero,

fiind ndreptat spre interiorul lichidului perpendicular pe suprafaa sa. n aceeai situatie se vor gsi toate moleculele care se afl n stratul superficial de lichid, a crui grosime este aproximativ egal cu raza sferei de aciune molecular r.

Rezult deci c stratul molecular superficial de lichid, de grosime

cm,71051 , acioneaz cu o for normal asupra restului lichidului, determinnd

aa-zisa PRESIUNE INTERN. Sub influena acestei presiuni moleculele de lichid se apropie i mai mult, pn cnd apar fore de respingere ntre molecule, care echilibreaz forele de atracie.

3.3.2. TENSIUNEA SUPERFICIAL

Pentru o molecul din interiorul lichidului, datorit forelor de coeziune care au toate direciile, fora sa rezultant este nul i aceast molecul se mic ca i cum ar fi liber. Moleculele aflate la suprafaa lichidului, ntr-un strat mai mic dect raza sferei de aciune molecular sunt acionate de o for rezultant orientat spre interiorul lichidului. Ca urmare, stratul superficial exercit asupra lichidului o presiune numit presiune intern. Starea de echilibru a suprafeei libere a lichidului este aceea n care forele determinate de stratul superficial sunt normale la suprafa. Dac nu acioneaz fore exterioare, sub aciunea forelor care determin presiunea intern, suprafaa lichidului este sferic. Existena presiunii interne din partea stratului superficial al lichidului asupra restului de lichid determin i o alt interpretare pentru forma sferic a suprafeei libere a lichidului. Aa cum se tie, pentru un volum dat, sfera are suprafaa minim dintre toate corpurile geometrice. Deci tendina lichidului de a lua forma sferic este corelat cu micorarea suprafeei sale i din aceast cauz aciunea forelor care determin presiunea intern este analog cu cea n care suprafaa lichidului ar fi o membran tensionat (ntins) care tinde s se strng.

9

Pentru a menine membrana ntins trebuie aplicat o for la marginea ei, tangent la suprafaa lichidului, numit for de tensiune superficial. Aceast for este

proporional cu lungimea a marginii membranei i ea depinde de natura lichidului, astfel c ea se scrie:

F , (3.56)

unde este coeficientul de tensiune superficial i el este dependent de natura lichidului.

Dac aria membranei se modific cu Sd , lungimea a membranei se deplaseaz paralel cu ea nsi pe distana xd i fora de tensiune superficial (3.56) efectueaz un lucru mecanic xFL d

sau

xL d . (3.57)

Deoarece xS dd , lucrul mecanic efectuat pentru modificarea suprafeei

este

SL d . (3.58)

3.3.3. FORMULA LUI LAPLACE (de citit)

O proprietate important a presiunii interne o reprezint dependena ei de forma stratului superficial: plan sau curb (menisc convex sau menisc concav). Exprimarea matematic a acestei comportri este formula lui Laplace. Exprimarea matematic a acestei comportri este formula lui Laplace.

Fig. 3.6.

N

'A 'D 'B

C 'C

0

A D B

2C

1C

1d

1d

1R

2dF

'2dF

''2dF

2R

10

Se consider un lichid a crui suprafa este convex i prin unul din punctele suprafeei O se ridic normala ON (fig. 3.6). Prin aceast normal se duc dou planuri perpendiculare ntre ele care intersecteaz suprafaa dat obinndu-se

seciunile normale cu razele 1R i 2R .

21

11

d

d

RRS

Fp , (3.65)

unde semnul plus corespunde meniscului convex, i semnul minus meniscului concav.

Relaia (3.65) este formula lui Laplace pentru presiunea cu care suprafaa lichidului apas asupra restului de lichid.

Dac suprafaa lichidului este sferic RRR 21 i relaia (3.65) devine

R

p2

. (3.66)

Pentru o suprafa cilindric 1R i RR 2 , astfel c

R

p

. (3.67)

3.3.4. FENOMENE CAPILARE

La contactul ntre un corp solid i unul lichid exist dou feluri de interacii: o interacie ntre moleculele lichidului i cele ale solidului numit aderen i o interacie ntre moleculele lichidului numit coeziune. Sunt posibile dou cazuri.

a) Cnd aderena este mai mare dect coeziunea se consider o poriune dintr-un lichid la suprafaa acestuia n contact cu un perete solid. Asupra acestei poriuni

acioneaz fora de aderen aF perpendicular pe

Fig. 3.7.

aF

cF R

solid lichid

perete i o for de coeziune cF

din partea restului de lichid i care are orientarea n planul bisector al

unghiului diedru dintre suprafaa liber a lichidului i suprafaa solidului (fig. 3.7) deoarece

moleculele de lichid sunt uniform

distribuite n spaiu. Dac ca FF ,

rezultanta acestor fore este ndreptat spre solid, iar suprafaa lichidului care este perpendicular pe aceast for rezultant se va ridica pe peretele solid (lichidul ud corpul solid).

11

Unghiul ntre tangenta la suprafaa lichidului i suprafaa solidului este unghiul

de racord . n acest caz 2

.

Fig. 3.8.

Suprafaa unui lichid care ud pereii i care se gsete ntr-un tub cilindric ngust are form concav (fig. 3.9 a) iar a unui lichid care nu ud pereii are form convex (fig. 3.9b). Aceste suprafee se numesc meniscuri.

Fig. 3.9.

Condiia de echilibru este

hgR

p

2

. (3.68)

a b

aF

cF

R

b) n al doilea caz ca FF i

rezultanta acestor fore este ndreptat spre lichid i suprafaa lichidului perpendicular pe fora rezultant prezint o depresiune n contact cu solidul lichidul nu ud solidul, iar

unghiul de racord 2

(fig. 3.8).

S considerm cazul unui tub cilindric ngust de raz r cufundat cu un capt ntr-un lichid care ud materialul tubului aflat ntr-un vas larg (fig. 3.10).

Meniscul este concav i este aproximativ o calot sferic. Presiunea sub suprafaa lichidului este dat de (3.66), unde R este raza sferei din care face parte meniscul

format de suprafaa lichidului. Lichidul se ridic n tub la o nlime h la care presiunea hidrostatic echilibreaz

presiunea p.

12

Fig. 3.10. Fig. 3.11.

Dac este unghiul de racord, cos

rR i nlocuind n (3.68) se obine:

rgh

cos2 . (legea lui JURIN) (3.69)

Din (3.69) se vede c nlimea h la care se ridic lichidul este cu att mai mare cu ct raza tubului este mai mic, deci ascensiunea lichidelor care ud materialul se observ mai ales n tuburi foarte nguste numite tuburi capilare.

Dac lichidul nu ud materialul tubului, meniscul lichidului din tub este convex i nivelul lichidului n tub este sub nivelul restului de lichid din vas (fig. 3.11). Denivelarea h este dat de aceeai formul (3.69).

Aplicaii:

Tensiunea superficial este mai mic la suprafaa de separaie a dou lichide nemiscibile (ap, ulei) din cauza forelor de interaciune ce iau natere ntre moleculele de lichid aflate la contactul celor dou lichide. Cnd lichidele care vin n contact au aceeai tensiune superficial n raport cu aerul (ap, alcool) atunci ele se amestec. O pictur sferic are suprafaa minim la un volum dat avnd i tensiune superficial minim. Valoarea tensiunii superficiale este influenat de diferii factori, ca: temperatur, concentraie de sruri i diferite substane. Alcoolii, acizii organici, diveri detergeni au proprietatea de a micora tensiunea superficial i sunt denumite ca tensioactive.

Tensiunea superficial condiioneaz unele fenomene din natur. Forma celulelor libere, n general este sferic. Desigur, celulele pot avea i alt form, dar meninerea unei asemenea forme se face cu consum de energie. Absorbia intern a lichidelor de ctre corpurile poroase se datoreaz prezenei capilarelor n structura lor. Accensiunea sevei n plante se datoreaz, n parte, fenomenului de capilaritate. n circulaia sngelui capilaritatea, alturi de vscozitate, determin rezistena ntmpinat de snge la trecerea sa prin arteriole i prin capilare arteriale i venoase.

R

r

h

R

r

h

r R

h