„Fizyka statystyczna modelowych

agregatów cząsteczkowych”

Adam Gadomski

Instytut Matematyki i Fizyki

Akademia Techniczno-Rolnicza w Bydgoszczy

agad@atr.bydgoszcz.pl; http://www.man.bydgoszcz.pl/~agad/pl/

Akademia Medyczna (... Collegium Medicum U.M.K.), Bydgoszcz, 19 listopad 2004

Plan prezentacji:

1. Co to jest agregacja, a co aglomeracja materii, rozumiana na poziome jednego klasteru cząsteczkowego i jego skupień zwanych mega-klasterami (definicja robocza) ?

2. (Nie)uporządkowana agregacja na 1 zarodku – mechanizm z dołączaniem klasterów, równoważny tworzeniu skupionego mega-klasteru: scenariusz wg Smoluchowskiego-Kirkwooda-Stokesa (SKS)

3. (Nie)uporządkowana agregacja na 1 zarodku – mechanizm z tworzeniem warstwy podwójnej wokół agregatu molekularnego oraz stref zubożenia jonowego wokół pojedynczych klasterów: scenariusz wg Frenkela-Sterna-Poissona (FSP)

4. (Nie)uporządkowana agregacja na wielu zarodkach – mechanizm typu przemiany fazowej porządek –nieporządek: scenariusz wg Boltzmanna-Gibbsa-Onsagera (BGO)

CEL PREZENTACJI:

Próba wielowątkowego, acz możliwe prostego, przedstawienia

złożoności i trudności

wieloparametrowego procesu (nie)uporządkowanej agregacji materii wielkocząsteczkowej

za pomocą technik modelowania opartych o koncepcje

nierównowagowej fizyki statystycznej

N\* * Wielkość dynamiczna * Typ dynamiki

N>1

BGO

Objętość pojedynczego agregatu – zmienna stochastyczna v

Potencjały i ‘siły’ termodynamiczne, obecność entropowych barier

N=1

FSP  

Promień zlepka cząsteczkowego R Fluktuująca prędkość cząsteczek – korelacje czasowo-przestrzenne, gł. typu algebraicznego, obecność sił losowych typu Stokesa-Langevina w środow. lepkim

SKS Masa zlepka M

(parametr oddziaływania typu Flory’ego-Hugginsa)

Proces stochastyczny (np., Poissona) N( t ) i jego charakterystyki

Legenda do Tabeli: POZIOM MODELOWANIA

  BGO : Boltzmann-Gibbs-Onsager

  SKS : Smoluchowski-Kirkwood-Stokes

  FSP : Frenkel-Stern-Poisson

Sposoby modelowania agregacji (wielkich) cząsteczek – przegląd

Różnica między agregacją mało- i wielkocząsteczkową[na podstawie: M. Muthukumar, Advances in Chemical Physics, vol. 128, 2004]

(A)Agregacja na pojedynczym zarodku w środowisku lepkim – schemat „obrazkowy”,

(B) J.w., lecz agregacja na wielu zarodkach w środowisku lepkim

Schemat ideowy agregacji materii z tworzeniem skupisk cząsteczkowych w środowisku entropowym

ROLA TZW. WARSTWY PODWÓJNEJ W MODELOWANIU ZJAWISK AGREGACJI MATERII:

Cl-

WARSTWA STERNA

Powierzchnia rosnącej kulki

Na+

Dipol wodny

Makrojon proteiny

błądzenie

Perły smektyczne „zjednoczone” łącznikiem entropowym (N = 2000).[na podstawie: M. Muthukumar, Advances in Chemical Physics, vol. 128, 2004]

Podstawowe założenie o dążeniu do stałego TEMPA WZROSTU !• BO TO WAŻNE Z PKT.

WIDZENIA TECHNOLOGII (JAKICHKOLWIEK!)

• BO TO PROCES Z MAŁYMI STRATAMI, PRAWIE NIEDYSYPATYWNY ?!

• BO ... ŁATWIEJ LICZYĆ• BO DOŚWIADCZENIA

PODAJĄ TAKIE WARUNKI WZROSTU ...

WZROST KULKI W DOWOLNYM POLU ZEWNĘTRZNYM wg GLOBALNEGO PRAWA ZACHOWANIA

tt

tVtV

dVrcrCttdt

dm

1

11

1

t

drcdt

dmSj )]([

ttV

drcdVrcrCdt

dSj

tVtVtV

dVrcdVrCtm1

dVrCtmtV

1

1

tV tV1tV1tV

t t

1t 1t

rc

rc

rc

rC

rCrC

MECHANIZM ŁĄCZENIA KLASTERÓW: „SIEDZI” W KONSTRUKCJI WSPÓŁCZYNNIKA DYFUZJI

parameter oddziaływania typu polimer-rozpuszczalnik

Flory’ego-Hugginsa

1,.tan

..

tR

ccD

td

Rd

ustals

brzegzewn

ff dD

parametr geometryczny

(wymiar fraktalny zlepka

cząsteczkowego)

fD10

ttMD ch

0M

D

- masa początkowa zlepka

- zależna od masy zlepka konstrukcja współczynnika dyfuzji wg Kirkwooda-Risemana

cht -proporcjonalny do lepkości

czas charakterystyczny środowiska

STOCHASTYCZNA CZĘŚĆ MODELU Z WARSTWĄ PODWÓJNĄ

Równanie Langevina z tzw. szumem multiplikatywnym V(t):

)()( tVRAdt

dR

Jego (Fokkera-Plancka-Kołmogorowa) reprezentacja:

),(),( tRJR

tRPt

z ),()]()[(),()()()(),( 2 tRPR

RAtDtRPRAR

RAtDtRJ

oraz dssKtDt

0

)()( (współcz. dyfuzji; A (R)-znane!) + warunki początkowo-brzegowe

Model wzrostu agregatu na bazie MNET (Mesoscopic Nonequilibrium

Thermodynamics, Vilar & Rubi, PNAS 98, 11091 (2001)): strumień materii specyfikujemy w przestrzeni rozmiarów klasterów

R

tRPtRDtRP

RTk

tRD

Rt

tRP

B

),(),(),(

),(),(

Energia swobodna (entropowy potenciał): )(ln RATkB+ funkcja dyfuzji: 2)()(),( RAtDtRD

R

tRPtRDtRP

RTk

tRDtRJ

B

),(

),(),(),(

),(

Strumień materii w tzw. przestrzeni konfiguracyjnej:

Cześć czasowo-zależna D(R,t): 0

1 for)( ttttD (kinetyka dyspersyjna)

Dla bardzo małych mamy ... superdyfuzję !

0 0

WIELOZARODKOWY MECHANIZM ŁĄCZENIA SIĘKLASTERÓW

1

1 1

22

12

3

3 3

3

2 2

2

t t

tt

TYPOWA DWUWYMIAROWA MIKROSTRUKTURA W TZW. OBRAZIE MOZAIKI DIRICHLETA-VORONOI (WIGN.-SEITZ)

POCZĄTEK KONIEC

Dla agregacji z ciasnym upakowaniem w mega-klasterze

d-wymiarowa formuła na tempo wzrostu

tvRtktd

Rdwł .

1 d

Pochodna po czasie t objętości własnej

mega-klasteru

Odwrotność powierzchni

zlepka

Przed-czynnik zawierający ilościową

miarę efektów porządku-nieporządku

dxftxTS ),(1

PLATFORMA STARTOWA MODELOWANIA W NAJOGÓLNIEJSZEJ POSTACI: RÓWNANIE PRODUKCJI

ENTROPII GIBBSA

),( tx

- potencjał chemiczny, zależny od zmiennej stanu i czasu

- ozn. wariację entropii S (f-funkcja rozkładu klasterów)

POTENCJAŁY DLA CIASNYCH I ‘ROZSUNIĘTYCH’ MEGA-KLASTERÓW (-> MATRYCA LEPKOSPRĘŻYSTA !!!):

dxx 1)(

)ln()( xx

Modele BGO oraz FSP znakomicie „przechodzą” w JEDEN FORMALIZM nierównowagowej termodynamiki na poziomie mezoskopowym

Wydaje się, że entropowy charakter środowiska bardziej POMAGA NIŻ PRZESZKADZA w procesie agregacji cząsteczkowej

Wygląda na to, że charakter błądzenia makrojonów (oraz ich zlepków) w warstwie Sterna wokół zlepka przybiera postać niestandardową (SKS) , tj. inaczej zmieniającą się z

czasem niż w modelu Einsteina z 1905 roku [choć także potęgowo)

WNIOSKI & KIERUNKI „DALSZEGO ROZWOJU MODELU”

LITERATURA:

-D.Reguera, J.M.Rubì; J. Chem.Phys. 115, 7100 (2001)

- A.Gadomski, J.Łuczka; Journal of Molecular Liquids, vol. 86, no. 1-3, June 2000, pp. 237-247

- J.Łuczka, M.Niemiec, R.Rudnicki; Physical Review E, vol. 65, no. 5, May 2002, pp.051401/1-9

- J.Łuczka, P.Hanggi, A. Gadomski; Physical Review E, vol. 51, no. 6, pt. A, June 1995, pp.5762-5769

- A. Gadomski, J. Siódmiak; *Crystal Research & Technology, vol. 37, no. 2-3, 2002, pp.281-291; *Croatica Chemica Acta, vol. 76 (2) 2003, pp.129–136

-A.Gadomski, J. Siódmiak, Physica Status Solidi B, w druku (2004), 12 stron

- A.Gadomski, J.M.Rubì, Chemical Physics, vol. 293, 2003, pp.169-177

-A.Gadomski, J.M.Rubì, J. Łuczka, M. Ausloos, Chemical Physics, w druku (2004), 10 stron

-A.Gadomski, M. Ausloos, Lecture Notes in Physics (Springer-Verlag), w przygot. (2004), 18 stron

- M Muthukumar; Advances in Chemical Physics, vol. 128, 2004

Podziękowanie !!!

Dla Profesora Stefana Kruszewskiego z Zespołem za sympatyczne zaproszenie mnie

na wykład i ... cierpliwość w wysłuchaniu wykładu w wersji ‘nieuładzonej’ w dniu

17.11.2004 ...