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1. Definizioni e requisiti
2. Sviluppo storico
3. Refrigeranti sintetici
4. Sicurezza
5. Proprietà fisiche
6. Compatibilità ambientale
FLUIDI FRIGOGENI
DEFINIZIONI E REQUISITI
Definizione:
sostanze fatte circolare all'interno di una macchina frigorifera i cui cambiamenti di stato sono all'origine della produzione di energia frigorifera (o termica nelle macchine a pompa di calore)
Requisiti dei fluidi frigorigeni
Stabilità alle condizioni di impiego
Inerzia nei confronti dei materiali utilizzati per il circuito frigorifero
Compatibilità con i lubrificanti impiegati
Compatibilità ambientale
SVILUPPO STORICO
QUATTRO GENERAZIONI
Prima generazione
Utilizzo per 100 anni: 1830÷1930
Fluidi :
Ammoniaca, anidride carbonica, anidride solforosa, etano , cloruro di etile e di metile;
Vantaggi:
Facilmente reperibili nel mercato;
Svantaggi:
Tossici o infiammabili;
Seconda generazione
Utilizzo per 60 anni: 1831÷1990
Fluidi :
Fluidi sintetici alogenati:
- Clorofluorocarburi CFC
- Idroclorofluorocarburi HCFC
- Ammoniaca – NH3 (R717)
Vantaggi:
Maggior sicurezza di impiego;
Svantaggi:
Inquinanti.
Terza generazione
Utilizzo dal 1991
Fluidi :
Fluidi sintetici senza Cloro:
- Idrofluorocarburi HFC
-Ammoniaca
-Idrocarburi (propano, isobutano)
Vantaggi:
Maggior compatibilità ambientale (buco ozono);
Svantaggi:
Gas serra.
Quarta generazione
Utilizzo dal 2010
Fluidi :
Fluidi naturali (Idrocarburi, CO2, Ammoniaca)
Vantaggi:
Maggior compatibilità ambientale (buco ozono, effetto serra);
Svantaggi:
Potenziale pericolosità
In fase di sviluppo
ANNO DI PRIMO UTILIZZO
REFRIGERANTI SINTETICI
•CFC Clorofluorocarburi
•HCFC Idroclorofluorocarburi
•HFC Idrofluorocarburi
REFRIGERANTI ALTERNATIVI
•Ammoniaca (NH3)
•Idrocarburi (HnCm)
•Anidride carbonica (CO2)
•Acqua e bromuro di litio (H20 - LiBr)
REFRIGERANTI SINTETICIRefrigeranti sintetici puri - Caratteristiche
Molecola : Famiglia dei composti Alogeno (F,Cl) -derivati, cioè Idrocarburi piùsemplici, con parziale o totale sostituzione degli atomi di idrogeno con atomi di alogeni (fluoro o cloro).
Cioè da un Idrocarburo semplice [atomi di carbonio (C) e Idrogeno (H)] :
Sostituzione di H con atomi di alogeni: Fluoro (F) o Cloro (Cl) :
Tetrafluorodicloroetano
Cioè Etano come molecola base, sostituzione dei sei idrogeni con quattro atomi di fluoro e due di cloro
REFRIGERANTI SINTETICI PURI
Sistema di numerazione (norma ASHRAE Standard 34)
Singolo componente
Sigla: R (sta per refrigerante) + numero di 2-3 cifre
oppure sigle del tipo
CFC: Fluidi completamente alogenati
HCFC: Fluidi parzialmente alogenati
HFC: Fluidi parzialmente alogenati senza Cloro
Prima cifra da destra: numero degli atomi di Fluoro
Seconda cifra da destra -1 : numero degli atomi di Idrogeno
Terza cifra da destra +1: numero degli atomi di Carbonio (se è 0, ovvero se c’è 1 atomo di carbonio, si omette)
Il numero degli atomi di Cloro risulta dalle “valenze” che restano da saturare all’atomo di Carbonio.
La nomenclatura vale fino alla serie “200” (3 atomi di carbonio)
REFRIGERANTI SINTETICI PURI
Sistema di numerazione
Esempio : R 11
Prima cifra da destra: numero degli atomi di Fluoro 1
Seconda cifra da destra ‐1 : numero degli atomi di Idrogeno 0
Terza cifra da destra +1: numero degli atomi di Carbonio 1
Il numero degli atomi di Cloro risulta dalle “valenze” che restano da saturare all’atomo di Carbonio.
MISCELE E ALTRI FLUIDI
Caratteristiche - Miscele di refrigeranti sintetici puri
Sigla: R + numero di 3 cifre secondo la seguente classificazione + lettera:
• serie 10 per le molecole a base metano (es. R12)
•serie 100 per le molecole a base etano (es. R134a);
•serie 200 per le molecole a base propano (es. R290);
• serie 300 : serie ciclica;
• serie 400 per le miscele zeotropiche (es. R407C);
• serie 500 per le miscele azeotropiche (es. R507);
serie 600 per i composti organici (es. R600 butano);
• serie 700 per i composti inorganici (es. R717 ammoniaca, R718 acqua, R744 anidride carbonica).
Lettera minuscola: indica la struttura della molecola (secondo convenzioni);
Lettera maiuscola: indica la percentuale in peso dei componenti (secondo convenzioni).
MISCELE
Caratteristiche
Miscele azeotropiche: cambiamenti di fase a temperatura costante. Si comportano cioè come i refrigeranti puri (es. R502)
Miscele zeotropiche: cambiamenti di fase con variazione di temperatura (“glide”) (es. R407)
Il glide può provocare una variazione della composizione della miscela (con frazionamento in più componenti), con due possibili conseguenze:
• scadimento delle prestazioni;
• trasformazione della miscela in infiammabile, se una delle componenti di frazionamento è infiammabile.
Nelle miscele commerciali utilizzate comunemente, il frazionamento èmolto basso, e non si verificano questo tipo di problematiche.
Il rischio, basso, ma c’è: necessarie precauzioni.
Se perdite >30%: meglio svuotamento completo e ricarico.
Caratteristiche
Miscele azeotropiche: cambiamenti di fase a temperatura costante. Si comportano cioè come i refrigeranti puri
Miscele zeotropiche: cambiamenti di fase con variazione di temperatura (“glide”)
Miscele
Caratteristiche
Quasi azeotropi: Miscele di sostanze diverse che presentano solo un leggero scorrimento (GLIDE) delle temperature di evaporazione e condensazione, durante i cambiamenti di stato.
Non provocano effetti apprezzabili su prestazioni, funzionamentoe sicurezza dell’impianto (R410a - ecc.)
SICUREZZA
Standard ANSI/ASHRAE 34: sigla Lettera + Numero
Tossicità : Lettera
con riferimento ai valori TLV-TWA (Thresold Limit Value – Time Weighted Average)* in corrispondenza di una concentrazione < 400 ppm in Volume.
A : Bassa tossicità B : Alta tossicità
(*) esprime la concentrazione limite, calcolata come media ponderata nel tempo (8 ore/giorno; 40 ore settimanali), alla quale tutti i lavoratori possono essere esposti, giorno dopo giorno senza effetti avversi per la salute per tutta la vita lavorativa.
SICUREZZA
Standard ANSI/ASHRAE 34: sigla Lettera + Numero
Infiammabilità : Numero
corrisponde ai valori LFL (Lower Flammable Level)** definiti a 21 °C, P=101 kPa (1 atm)
- Classe 1 : Non infiammabile
- Classe 2 : Bassa infiammabilità : LFL > 0.10 kg/mc
- Classe 3: Alta infiammabilità: LFL < 0.10 kg/mc oppure PCI > 19.000 kJ/kg (**) LFL= Limite Inferiore di Infiammabilità: la concentrazione percentuale minima del fluido miscelato con aria alla quale può avvenire la combustione.
Inoltre si definisce il Limite pratico :
VALORE DI PIÙ ALTA CONCENTRAZIONE DI FLUIDO IN UN AMBIENTE OCCUPATO, CHE NON PROVOCHI
L’IMPEDIMENTO DI UNA RAPIDA EVACUAZIONE
(norma EN378-1:2011)
SICUREZZA
Tossicità :
Lettera A : Bassa tossicità B : Alta tossicità
Infiammabilità :
Numero Classe 1 : Non infiammabile Classe 2 : Bassa infiammabilità Classe 3: Alta infiammabilità
Limite pratico :
Valore di concentrazione massima consentito
FLUIDI FRIGORIGENI - PROPRIETÀ FISICHE
1.Stabilità e inerzia chimica
2.Solubilità nei lubrificanti
3.Proprietà Termodinamiche
Pressione Temperatura di ebollizione e temperatura critica Volume specifico Entalpia Effetto frigorifero e rendimento
4.Compatibilità ambientale
Buco dell’ozono
Effetto Serra
1.STABILITÀ E INERZIA CHIMICA
I fluidi devono conservare nel tempo le proprietà chimico-fisiche. Non devono reagire con materiali e sostanze presenti nel circuito frigorifero, quali olio, rame e acciaio.
2.SOLUBILITÀ NEI LUBRIFICANTI
I fluidi devono essere perfettamente solubili nei lubrificanti. Se si formano sacche di olio lubrificante:
- laddove si formano, diminuisce lo scambio termico
- vi è un minor ritorno di olio al compressore: danni per mancata lubrificazione
Gli olii minerali utilizzati per CFC e HCFC non sono utilizzabili per HFC.
Servono oli poliesteri (POE)
3.PROPRIETÀ TERMODINAMICHE
•viscosità : BASSA sempre
•coefficiente di conduttività termica: ALTO sempre
•Altri parametri: dipende dall’applicazione
Es: Volume specifico
Compressori volumetrici: meglio valore basso (cilindrata minore)
Compressori centrifughi: meglio valore elevato (larghi passaggi del gas e maggiori rendimenti)
Pressione
Quasi tutti i fluidi, tranne R-123, a pressione ambiente sono vapori.
Si deve avere possibilmente:
Pressioni di evaporazione ELEVATE,
pressioni di condensazione il più BASSE possibile.
Temperatura di ebollizione: a pressione di 1 atm
Temperatura critica:
Temperatura alla quale la sostanza non può esistere allo stato liquido. Condiziona i valori delle pressioni operative del ciclo.
Volume specifico
Compressori volumetrici: meglio valore basso (cilindrata minore)
Compressori centrifughi: meglio valore elevato (larghi passaggi del gas e maggiori rendimenti)
Entalpia
La differenza tra l’entalpia del refrigerante saturo allo stato liquido e allo stato di vapore, in corrispondenza di T evaporazione, è il calore latente di evaporazione.
Effetto frigorifero
La differenza tra l’entalpia del refrigerante saturo allo stato liquido (a T condensazione) ed allo stato di vapore (a T evaporazione), èl’effetto frigorifero.
Rendimento
Il coefficiente di prestazione COP è il rapporto tra l’effetto frigorifero ed il lavoro di compressione. Dipende dal valore di T critica e calore specifico.
I valori della tabella dopo sono calcolati nel caso di
tevap = -15°C, tcond=30°C, compressione isoentropica, assenza di surriscaldamento e sottoraffreddamento
COMPATIBILITÀ AMBIENTALE
Buco nell’ozono
Ozono: filtra la radiazione ultravioletta, che altrimenti causerebbe alterazioni alle cellule
Storia… nel1974:
Mario Molina e Sherwood Rowland ipotizzarono effetto distruttivodei CFC su strato ozono stratosferico:
deducono una correlazione con la presenza di CLORO, che dà il via ad una serie di reazioni che portano alla distruzione dell’ozono. Azione più distruttiva a basse temperature.
Buco nell’ozono - 1985: conferme dell’esistenza del buco nell’ozono sopra l’Antartide. - 1995: Nobel per la chimica a Molina e Rowland. - 1990: rapporto UNEP •dal 1986 sempre riscontrato un buco nell’ozono sopra l’Antartide assottigliamento medio del 50%. Esteso 16mln km2 nel 2000. •verificato fenomeno analogo nelle zone artiche, con effetti menopronunciati, nulli in alcune zone (a seconda delle temperature) •mai verificati buchi in zona equatoriale •a medie latitudini, diminuzione del 5% •Dal 2000, CFC al bando
INDICE ODP: OZONE DEPLETION POTENTIAL
Indica la capacità distruttiva di un fluido nei confronti dell’ozono.
La presenza di atomi di idrogeno riduce la stabilità della molecola. Quindi fluidi non completamente alogenati (HCFC) hanno una vita media dieci volte inferiore rispetto ai completamente alogenati (CFC).
La vita media in atmosfera è un parametro molto importante, perché più tempo una molecola di fluido refrigerante resta in atmosfera, più è probabile che venga in contatto con molecole di ozono.
Gli HFC, privi di cloro, hanno ODP nullo.
EFFETTO SERRA - Definizione:Progressivo aumento della temperatura sulla Terra dovuto all’assorbimento del calore emesso dalla superficie terrestre da parte di alcuni gas, detti “gas serra”.
Principali gas serra: Anidride carbonica CO2 Metano CH4
INDICE GWP : GLOBAL WARMING POTENTIAL
Rappresenta il potenziale contributo all’effetto serra calcolato sulla base di un’uguale massa rilasciata nell’atmosfera rispetto alla CO2 (che ha GWP=1) per un orizzonte temporale di 100 anni.
GWP è proporzionale al tempo medio di vita in atmosfera del composto.
Gli HCFC hanno GWP minore rispetto ai CFC.
Udm GWP : kg CO2/kg
Il contributo di un composto all’effetto serra dipende indirettamente anche dall’efficienza energetica del ciclo frigorifero.
INDICE TEWI: TOTAL EQUIVALENT WARMING IMPACT
Somma i due effetti, diretto ed indiretto
Minore rendimento
Maggior consumo Energia Elettrica
Aumento emissioni CO2 da centrali termoelettriche
TEWI = (m x GWP) + (a x E x L) [Udm : kg di CO2 equivalenti emessi) ]
•m = massa del fluido (kg)
•a = fattore di conversione dell’energia elettrica in CO2
•E = energia elettrica utilizzata in un anno (kWh)
•L = vita operativa (anni)
INDICE TEWI: TOTAL EQUIVALENT WARMING IMPACT
TEWI = (m x GWP) + (a x E x L)
Contributo al riscaldamento terrestre
• Il contributo indiretto rappresenta il 70-80% del TEWI
• Riducendo l’indiretto si ha un maggior beneficio sul TEWI che non riducendo il diretto
• Perciò l’efficienza energetica è la chiave per ridurre il GWP dei condizionatori d’aria
• HC Idrocarburi (fluidi naturali)Metano C-H4 Etano H3-C-C-H3
• CFC CloroFluoroCarburi (fluidi sintetici)R11 Cl3-C-F R12 Cl2-C-F2
• HCFC IdroCloroFluoroCarburi (f. sintetici)R22 F2-C-H Cl
• HFC IdroFluoroCarburi (fluidi sintetici)
ASHRAE N°(classe)
Composizione(f. di massa %)
NBP (°C)(bolla/glide)
ODP(R-11=1)
GWP(CO2=1)
Sostituto di Note
R-22(A1)
-40,9 0,055 1700 HCFC
R-134a(A1)
-26,1 0 1300 HCFC-22CFC-12
HFC
R-404A(A1/A1)
R-125/143a/134a(44/52/4)
(-46,5/0,8) 0 3700 R-502HCFC-22
miscela quasi azeotropica HFC
R-407C(A1/A1)
R-32/125/134a(23/25/52)
(-44,0/7,2) 0 1600 HCFC-22 miscela zeotropica HFC
R-410A(A1/A1)
R-32/125(50/50)
(-52,7/0,1) 0 1900 HCFC-22 miscela quasi azeotropica HFC
R-410B(A1/A1)
R-32/125(45/55)
(-51,8/0,1) 0 2000 HCFC-22 miscela quasi azeotropica HFC
R-717(B2)
-33,3 0 trascur. HCFC-22 fluidonaturale
(ammoniaca)
R-290(A3)
-42,1 0 3 HCFC-22 fluidonaturale HC
(propano)
I flussi di energia radiante sono espressi in W m-2
BILANCIO ENERGIA RADIANTE TERRA - SPAZIO
78latente24
assorbitodall’atmosfera67
Flusso radiantesolare medioincidente
342Flusso riflesso
107
77
riflesso danubi, aerosole atmosfera
riflesso dallasuperficie
30168
assorbito dallasuperficie
convezioneevaporazione
350
emessodalle
superficie390
assorbito dallasuperficie
324
324
Gas serra30
Flusso radiante
atmosferico
emessodall’atmosfera
165
Finestraatmosferica40
235 Flusso radiante
infrarossoemesso verso
lo spazio
235 235
• I fluidi frigorigeni sono contenuti in sistemi che consumano energia (per lo più sotto forma elettrica). Allora l’effetto serra antropico conseguente all’emissione di questi prodotti nell’atmosfera (effetto diretto) non può essere considerato isolatamente, bensìdeve essere associato con l’effetto serra (indiretto)causato dall’emissione di Anidride Carbonica CO2 conseguente alla produzione d’energia che il sistema consuma nell’arco della sua vita utile.
• Gli effetti DIRETTO ed INDIRETTO vengono sommati per determinare l’indice TEWI.
IMPATTO AMBIENTALE
TEWI = DGW + IGWDGW (Direct Global Warming): Misura le emissioni dirette di
CO2 per fuoriuscita di gas serra
IGW (Indirect Global Warming): Misura le emissioni di CO2
per la produzione di energia
TEWI = m·GWP + αCO2·T·e• m: massa totale di fluido emessa nell’atmosfera;• GWP: potenziale di effetto serra del fluido
rispetto a CO2;• αCO2: massa di CO2 emessa nell’atmosfera per
unità di energia elettrica prodotta;• T: tempo di vita utile del sistema;• e: energia elettrica mediamente consumata
nell’unità di tempo.
Europa Ovest 0,47Precedente USSR 0,44Europa non OEDC 0,79Medio Oriente 0,63
USA
America Latina
0,65CanadaNuova Zelanda
0,240,13
Australia 0,82GiapponeAfricaAsia Cina
Media mondiale 0,58
0,470,770,660,880,14
EMISSIONE DI CO PER LA
GENERAZIONE ELETTRICA (kg /kWh )
2
co e2
Austria 0,22 kg(CO2)/kWh
Francia 0,09
Germania 0,61
Italia 0,59
Norvegia 0,00
Svezia 0,04
U.K. 0,64
Giappone 0,47
Sud Africa 1,03
Nuova Zelanda 0,13
HR
HR : FRIGORIFERI DOMESTICCIRRC : REFRIGERAZIONE COMMERCIALE, RRP : CC : UAC : CONDIZIONATORI AUTONOMIMACC :
STATO CORRENTEREFRIGERAZIONE COMMERCIALE, IN PROSPETTIVA
REFRIGERATORI D’ ACQUA COMMERCIALI
CONDIZIONATORI AUTOVEICOLI, STATO CORRENTEMACP : CONDIZIONATORI AUTOVEICOLI, IN PROSPETTIVA
MACPMACCUACCC
RRPRRC
DISTRIBUZIONE DEI DUE TERMINI DEL TEWI PER DIVERSE APPLICAZIONI DELLA REFRIGERAZIONE
IMPATTO AMBIENTALE
Esempio di calcolo delle emissioni:
Potenza elettrica richiesta: 100 kW
Potenza termica richiesta: 160 kW
Le emissioni orarie sono mostrate nel grafico seguente
60,0
60,0
60,0
60,0
60,0
32
24
19,2
37,0
31,7
83,3
69,4
59,5
0 20 40 60 80 100
Caldaia tradizionale
Caldaia a condensazione
Pompa di calore COPm = 3
Pompa di calore COPm = 4
Pompa di calore COPm = 5
Cogeneratore ren= 25%
Cogeneratore ren= 30%
Cogeneratore ren= 35%
EMISSIONI CO2 [kg/h]
energia elettrica EE riscaldamento metano
INDICE LCCP: LIFE CICLE CLIMATE PERFORMANCE
Indice di prestazione ambientale nel ciclo di vita.
Tiene conto anche dell’emissione di gas serra nel corso del processo di costruzione e distribuzione di un impianto frigorifero.
REFRIGERANTI PER IL FUTURO
FINE PRODUZIONE
•CFC : 31/12/1994 EUROPA
•HCFC : 31/12/2003 PRODUZIONE
31/12/2014 SERVIZIO
•HFC NESSUN LIMITE
Refrigeranti per il futuro
Ammoniaca e propano sono i refrigeranti ideali?
Sicurezza
• Tossicità
• Infiammabilità
Efficienza
HFO:
Olefine ?
Caratteristichegenerali richieste
per la ricerca
Nondanneggiare
l’ozono
Bassoeffettoserra
Altaefficienza
termodinamicaNon tossicità
e noninfiammabilità
Compatibilitàcon i
materiali
Sostituibilitàimpiantiesistenti
Stessepressionidi lavoro
Stessecaratteristiche
termodinamiche
REFRIGERANTI SOGGETTI ALLE REGOLE
IDROCARBURI ALOGENATI
• CFC, banditi dal 1994
• HCFC, banditi tra il 2001 e il 2004 (praticamente assenti nell’UE, ma ancora in uso in U.S.A. sia pure con obbligo di dismissione, e pienamente utilizzati in Asia e altre parti del mondo – paesi emergenti)
• HFC, sostituti degli HCFC nell’UE, ma con le limitazioni imposte dal Regolamento sui gas fluorurati, F-gas
• HFO = HFC con GWP molto basso
IDROCARBURI SEMPLICI
• HC, particolarmente usati nell’UE seppure con limiti quantitativi
ORGANICI
• Ammoniaca, per la refrigerazione industriale e commerciale, tentativamente anche per il Condizionamento (composto inorganico secondo ASHRAE)
INORGANICI
• CO2, biossido di Carbonio nel suo ciclo transcritico. • Acqua, Aria: non inclusi nella Norma EN 378-1
HFO – OLEFINE
HFO 1234yf : CF3CF=CH2
HFO 1234ze (E): CF3CH=CHF
Molto reattivi con radicali •OH dell’atmosfera: Vita breve
CARATTERISTICHE DELLE HFO
HFO 1234yf sviluppato come alternativa a HFC 134a per i condizionatori d’aria nelle auto
HFO 1234yf e HFO 1234ze (E) vasto potenziale applicativo
Tossicità: Profili tossicologico secondo OECP dichiarato sicuro nelle applicazioni previste
Infiammabilità moderata
FATTORI COGENTI NELL’UTILIZZO DEI GAS
Cinque sono i fattori cogenti che la norma EN 378/2012 stabilisce di esaminare e tener conto nell’uso dei gas:
1. classificazione di sicurezza che riguarda tossicità e infiammabilità;
2. limite massimo di concentrazione o limite pratico di concentrazione;
3. tipo e affluenza delle persone che possono venire a contatto con i sistemi di refrigerazione con riferimento ai pericoli di un’esposizione casuale ai refrigeranti;
4. localizzazione dei sistemi in relazione all’eventuale presenza di persone;
5. tipo del sistema di refrigerazione se diretto o indiretto.
In base a questi cinque fattori la Norma EN 378/12 stabilisce la massima carica di refrigerante di cui l’impianto può essere dotato per operare in regime di sicurezza.