이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올로의 전환 - CHERIC · 2015. 4. 14. · 스전환반응(RWGS; Reverse Water-Gas Shift Reaction)은 아래와 같이 표현할 수

KIC News, Volume 18, No. 2, 2015 1

이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올로의 전환

김 학 주†⋅정 순 관⋅박 기 태⋅윤 민 혜

한국에너지기술연구원 그린에너지공정연구실

Catalytic Conversion of Carbon Dioxide to Methanol by Hydrogenation

Hak Joo Kim†, Soon Kwan Jeong, Ki Tae Park, and Min Hye Youn

Green Energy Process Laboratory, Korea Institute of Energy Research, Daejeon 305-343, Korea

Abstract: 이산화탄소는 지구온난화에 큰 영향을 미치는 온실가스의 한 종류로써 화력발전소와 철강 제조설비 등과

같은 대량 발생원에서 이를 포집하여 지층 아래에 저장하는 CCS (Carbon Capture & Sequestration) 기술과 함께 큰

주목을 받고 있다. 최근에 와서는 포집된 이산화탄소를 단순히 지층 아래에 저장하기 보다 이를 원료물질로 활용하여

연료, 화학원료 물질들로 전환하는 기술에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다. 본 논문에서는 포집된 이산화탄소를

수소화를 통하여 메탄올로 전환하는 촉매 화학적 전환 기술을 소개하고 상용화 공정 개발 사례에 대하여 간단하게

고찰하고자 한다.

Keywords: Greenhouse Gas, Catalytic Conversion, Methanol, Hydrogenation, Metal Oxide

1. 서 론

1)

화석연료의 사용으로 인하여 배출되는 이산화

탄소가 지구온난화에 영향을 미치는 것으로 알려

지기 시작하면서 이를 수소화 반응을 통하여 메탄

올로 전환하는 공정의 개발이 다시 큰 주목을 받

기 시작하였다. 이때 사용되는 수소원은 태양광,

풍력, 바이오매스 등과 같은 재생에너지원을 활용

하여 생산된 것으로 비화석연료로부터 생산된 수

소에너지를 액체연료로 저장⋅운반한다는 측면에

서 추가적인 의미를 가진다[1]. 이산화탄소의 수소

화에 의하여 메탄올을 합성하는 기술의 개발은

1990년대를 정점으로 연구가 활발히 진행되어 왔

으며 최근에 들어와 이산화탄소 포집⋅저장 기술

(CCS; Carbon Capture & Sequestration)과 병행하

여 많은 연구가 진행 중에 있다.

메탄올은 공업적으로 포름알데하이드, 방향족

탄화수소, 에틸렌, 아세트산, MTBE (methyl ter-

†주저자 (E-mail: [email protected])

tiary butyl ether) 등과 같은 물질을 생산하는 원료

물질로 사용되며 이로부터 일상생활에 널리 사용

되는 다양한 제품들이 만들어진다. 이와 더불어

메탄올은 바이오디젤과 연료 첨가제로 사용되는

디메틸카보네이트의 생산을 위한 원료물질로도

사용될 뿐만 아니라 가솔린과 직접 혼합하여 연료

로 사용되기도 한다. Figure 1과 Figure 2에 메탄

올의 소비분야와 전 세계 수요량을 각각 나타내었

다. 메탄올은 공업적으로 일산화탄소와 수소를 주

성분으로 하고 소량의 이산화탄소를 함유하고 있

는 화석연료 기반의 합성가스로부터 제조된다. 독

일의 BASF사는 1920년대에 ZnO/Cr2O3계 촉매를

이용하여 상용화 공정(250-350 atm, 623-723 K)

을 개발하였으며 이후 영국의 ICI사에서 Cu/ZnO/

Al2O3 촉매를 이용하여 저온⋅저압(50-120 atm,

503-573 K) 조건에서 운전되는 메탄올 합성공정

을 상용화하였다.

ICI사에 의해 상용공정이 개발된 이후부터 촉

매에 대한 연구는 지속적으로 수행되어져 왔다.

Cu계 촉매의 활성에 큰 영향을 미치는 인자로 촉

기획특집: CO2 화학적 전환


2 공업화학 전망, 제18권 제2호, 2015

Figure 1. 공업적 메탄올 소비분야.

Figure 2. 세계적 메탄올 수요량.

Figure 3. 반응조건 변화에 따른 메탄올 수율 변화.

매 구성성분의 조성, 표면에 노출된 Cu의 표면적

과 반응조건 등에 대한 영향이 조사되었다. 하지

만 아직까지도 촉매의 활성점에 대해서는 많은 이

견이 있다. 메탄올 합성 촉매의 활성이 Cu의 표면

적에 비례한다는 사실로부터 금속 Cu0가 활성점

인 것을 주장하는 그룹과 Cu0과 Cu1+가 혼존하는

경우 Cu1+종에 의해 Cu0종이 안정화되어 촉매의

활성을 증진시키는 것으로 보고하고 있다[3].

이산화탄소의 수소화반응에 의하여 메탄올을

합성하는 반응과 부반응으로 일어나는 역수성가

스전환반응(RWGS; Reverse Water-Gas Shift

Reaction)은 아래와 같이 표현할 수 있다.

CO2 + 3H2 ⇄ CH3OH + H2O (1)

(△H298K = -49.5 kJ/mol, △G298K = 3.2 kJ/mol)

CO2 + H2 ⇄ CO + H2O (2)

(△H298K = 41.2 kJ/mol, △G298K = 28.6 kJ/mol)

위 (1) 반응은 평형에 의하여 제한을 받는 반응

으로써, 열역학적으로 반응압력이 높아질수록 반

응온도가 낮아질수록 메탄올 수율이 증대되는 것

을 알 수 있다. 반응물의 공급비가 H2/CO2 = 3인

조건에서의 반응온도 및 압력 변화에 따른 메탄올

의 평형 수율 변화를 Figure 3에 나타내었다.

위 역수성가스전환 반응 (2)은 반응물인 수소를

소모시켜 일산화탄소와 물을 생성시키는 부반응

으로써 메탄올 합성 반응과 경쟁적으로 일어나며

생성물인 메탄올에 대한 선택도를 감소시킨다.

2. 수소 제조 공정

이산화탄소는 화석연료의 연소로부터 얻어지는

최종산물로서 열역학적으로 안정하여 이로부터

메탄올을 합성하기 위해서는 수소와 같은 에너지

원을 추가적으로 공급해 주어야 한다. 현재 수소

는 공업적으로 천연가스(메탄)의 리포밍 반응, 석

탄 가스화, 저급 잔사유의 부분산화 반응에 의하

여 제조되고 있다. 위와 같이 화석연료를 사용하

여 수소를 얻는 공정에서는 필연적으로 이산화탄

소를 추가적으로 배출하게 되므로 이산화탄소를

저감하기 위한 차원에서의 수소의 공급을 위해서

는 화석연료를 사용하지 않는 수소 제조 공정이

요구되어진다. 이러한 방법의 하나로 재생에너지

원으로부터 생산된 전기에너지를 이용하여 물을



반응공정 반응

Sulfur-iodine 공

정

H2SO4 → SO2 + H2O + ½O2 (850 ℃)

SO2 + I2 + 2H2O → 2HI + H2SO4

2HI → H2 + I2

Overall: H2O → H2 + ½O2

Copper-chlorine

공정

2Cu + 2HCl → 2CuCl + H2 (450 ℃)

2CuCl2 + H2O → Cu2OCl2 + 2HCl (400 ℃)

2Cu2OCl2 → 4CuCl + O2 (500 ℃)

2CuCl → CuCl2 + Cu

Overall: H2O → H2 + ½O2

Table 1. 수소 생산을 위한 열화학적 사이클

전기분해하여 수소를 얻는 공정을 들 수 있다. 이

와 더불어 주목을 받는 기술은 원자력 발전소의

폐열을 이용하거나 태양으로부터 열을 집적하여

열화학적 사이클에 의하여 물을 분해하는 공정이

다. Table 1에 sulfur-iodine, copper-chlorine 공정

에 대한 반응경로를 나타내었다[2].

3. Cu계 메탄올 합성촉매

합성가스를 사용하는 경우와 같이 이산화탄소

를 원료로 사용하여 메탄올을 합성하는 반응에서

도 Cu계 촉매가 활성을 가지는 것으로 알려져 있

다. 상기 반응은 열역학적으로 낮은 온도일수록

메탄올 합성에 유리한 것으로 나타나고 있으나

Cu/ZnO/Al2O3 촉매는 일반적으로 저온(T < 250

℃)에서 이산화탄소를 활성화시키는데 낮은 활성

을 갖는 것으로 보고되고 있다[3,4]. 따라서 이산

화탄소를 활성화시키기 위하여 반응온도를 높이

게 되면 부반응으로 진행되는 RWGS (위 반응

(2)) 반응 또한 촉진되어 일산화탄소와 물의 생성

을 증대시키게 된다. 이때 추가적으로 생성되어진

물은 Cu와 ZnO의 결정화를 촉진시켜 촉매의 입

자가 소결되어 촉매를 비활성화시키는 것으로 보

고되고 있다[5].

이러한 문제점들을 극복하기 위해서 이산화탄

소를 원료로 사용하는 경우에 대한 촉매개발 연구

는 크게 1) 이산화탄소의 흡착능을 개선하기 위한

Cu계 촉매의 담체에 대한 영향과 2) 조촉매 성분

의 도입을 통하여 이산화탄소의 활성화를 증진시

키기 위한 연구에 집중되고 있다. 메탄올 합성 촉

매는 주성분으로 Cu와 Zn 외에 다양한 종류의 담

체와 조촉매 성분으로 구성되는데, 각 구성 성분

의 조성, 촉매의 제조 방법, 사용된 전구체의 종류,

촉매 소성 및 환원 조건 등 매우 다양한 조건에 의

해서 제조된 촉매의 활성이 달라지게 되므로 이들

촉매 활성을 단순 비교하는데에는 많은 어려움이

있다.

3.1. 촉매 담체 효과

Tagawa 등은 Cu, Cr, Zn, Al을 함유하는 여러

조성의 촉매로부터 이산화탄소의 수소화 반응에

대한 활성을 조사하였으며 이 중 Cu와 Zn를 함유

한 촉매가 가장 우수한 활성을 보이는 것을 보고

하였다[6]. 이와 더불어 산염기 성질에 초점을 맞

춰 여러 담체에 대한 영향을 고찰하였는데 산성

담체인 SiO2-Al2O3의 경우 메탄올에 대한 높은 선

택도를 나타내었으나 활성이 비교적 낮았으며, 중

성 및 염기성 담체인 SiO2와 MgO를 사용하였을

때는 일산화탄소만이 선택적으로 생성되었고 양

쪽성 담체인 TiO2를 사용하였을 때 비교적 우수한

활성을 나타내는 것을 확인하였다. 이러한 현상은

반응 중간체 물질인 formate 종의 안정성과 반응

성을 기초로 하여 설명하고 있다[7-9].

Saito 등은 Cu/ZnO와 다양한 종류의 금속산화물

담체를 함유한 3성분계 메탄올 합성 촉매에 대한

활성을 비교하였다[10-13]. 사용된 금속산화물 담체

중 Al2O3, ZrO2, Ga2O3, Cr2O3만이 메탄올 생성속

도를 크게 증진시키는 것으로 확인되었다. 이때

메탄올의 생성속도는 Figure 4에 나타낸 바와 같이

촉매의 Cu 표면적에 비례하여 증대되는 것으로

나타났다. Al2O3와 ZrO2 금속산화물 담체는 Cu입

자의 분산도를 증대시켜 결과적으로 Cu의 표면적이

증대되어 촉매의 활성이 증진되며 Ga2O3와 Cr2O3

금속산화물 담체는 촉매의 Cu 단위 표면적당 활

성을 증대시키는 역할을 하는 것으로 추정하였다.

이산화탄소의 수소화반응에 사용되는 촉매의

담체로 최근에 들어와 ZrO2가 큰 주목을 받고 있



촉매 제조방법 결과 Ref.

CuO/ZnO/ZrO2

Mn-조촉매 첨가Citrate 전구체 열분해

ZrO2 담체 촉매 활성이 Al2O3 담체 촉매 보다 우수. Mn을

조촉매로 첨가시 메탄올 생성속도 증대 효과 [14]

CuO/ZnO/ZrO2 Solid-state 반응 소성온도 증대에 따라 Cu 분산도 감소. 최적 소성온도 400 ℃ [15]

CuO/ZnO/ZrO2 Urea-nitrate 연소법 양론비 대비 50% urea을 사용한 경우 최적의 촉매 성능 [16]

CuO/ZnO/ZrO2 초음파 조사 Reverse 공침법 촉매 제법이 Cu의 분산도, 표면적 증대에 효과적 [17]

Table 2. ZrO2 담체 사용 대표적 연구그룹 결과 요약

523K, 5MPa, F/W=1,800 ml/gcath, H2/CO2=3, (☐) Cu/ZnO/

Ga2O3, (○) Cu/ZnO/Cr2O3, (△) Cu/ZnO/Al2O3, (■) Cu/ZnO/

ZrO2, (●) Cu/ZnO

Figure 4. Cu 표면적에 따른 메탄올 생성속도 변화.

다. Table 2에 ZrO2를 담체로 사용한 최근의 연구

결과를 요약 정리하였다.

Lachowska 등은 citrate 전구체를 이용하여 열

분해법으로 CuO/ZnO/ZrO2와 CuO/ZnO/Al2O3 촉

매를 제조하였으며 ZrO2를 담체로 사용한 경우가

Al2O3를 사용한 경우보다 우수한 활성을 보이는

것을 관찰하였다[14]. 여기에 소량(2 wt%)의 Mn

을 도입한 경우 메탄올 생성속도가 크게 증대되는

것으로 보고하였다.

Guo 등은 solid-state 반응에 의해 CuO/ZnO/ZrO2

촉매를 제조하였으며 소성온도가 증대됨에 따라

ZrO2의 상이 tetragonal에서 monoclinic상으로 변

이되는 현상을 관찰하였으며[15], urea-nitrate법을

이용한 제조방법에서는 urea/nitrate 비를 조절하

여 양론비 대비 50% urea을 사용한 경우 최적의

촉매 성능이 나타나는 것을 확인하였다[16].

3.2. 조촉매 성분

이산화탄소의 수소화에 의하여 메탄올을 합성

하는 반응에 사용되는 Cu/ZnO 촉매에 조촉매 성

분으로 Zr, Mn, Au, La, TiO2, SiO2, TiO2-SiO2,

CeO2 등 다양한 종류의 금속을 첨가한 연구결과

가 보고되고 있다.

Wang 등은 다양한 종류의 조촉매 성분을

Cu/ZnO/Al2O3 촉매에 첨가하여 활성을 조사하였

는데 Zr을 도입한 CuZnAlZr 촉매가 넓은 온도 영

역(463-513 K)에서 가장 높은 메탄올 수율을 보이

는 것으로 확인되었다[18]. Al와 Zr의 도입을 통하

여 Cu입자의 결정화도를 낮추어 촉매의 활성이

증진된 것으로 나타났다. Mn의 경우는 이와 반대

로 Cu결정 크기를 증대시켜 활성을 저하시키는

것으로 나타났다.

Miercynski 등은 20% Cu/Cr2O3/3Al2O3 촉매에

Au을 5% 첨가하여 Au-Cu 합금 촉매를 제조한 경

우 메탄올에 대한 선택도가 크게 증대되는 것을

관찰하였다[19]. 이러한 현상은 첨가된 Au 입자가

Cu 입자 형성 시 핵으로 작용하여 Au-Cu 합금이

생성된 것에 따른 것으로 추정하였다. 하지만 촉

매제조 과정에서 Au 입자를 효과적으로 분산시키지

못하여 전체적인 활성은 매우 낮게 나타났다[20].

Guo 등은 Cu/ZrO2 촉매에 조촉매 성분으로 La

을 도입하였다[21]. La의 첨가량이 증대됨에 따라

촉매의 표면적이 증가하는 경향을 나타내었는데

이는 표면에 결손점이 생성되어 CuO, ZrO2 결정

과 입자의 성장을 억제하였기 때문인 것으로 예상

하였다. 하지만 이와 반대로 La의 첨가량이 증대

됨에 따라 Cu의 표면적은 감소하였는데 이는 La

의 도입으로 표면에 노출된 Cu가 덮였기 때문인



것으로 추정하였다. La이 도입된 촉매의 활성은

Cu의 표면적에 비례하는 것으로 나타났으며 메탄

올에 대한 선택도는 촉매 표면의 염기도에 따라

증대되는 경향을 나타내었다.

Zhang 등은 Cu/ZnO/Al2O3 촉매에 TiO2, SiO2,

TiO2-SiO2 성분을 조촉매로 첨가하였는데 첨가된

조촉매 모두가 활성을 증진시키는 것으로 관찰되

었다[22]. 이 중 TiO2-SiO2를 도입한 경우 가장 높

은 활성과 메탄올 수율을 나타내었다. 첨가된 조

촉매 성분은 CuO와 ZnO 분산도를 증대시켜 촉매

의 표면적과 Cu의 표면적을 동시에 증대시켰으며

이때 발생되는 CuO와 ZnO 사이의 상호작용으로

인하여 촉매 활성이 증대되었다고 추정하고 있다.

H2-TPR분석을 통하여 TiO2-SiO2를 도입한 경우

촉매의 환원력도 증대되는 것을 확인하였다. Bonura

등은 Cu/ZrO2와 Cu/ZnO 촉매에 CeO2를 첨가하

였으나 이로 인하여 촉매 활성은 오히려 감소하고

선택도만 증대하는 경향을 나타내었다고 보고하

고 있다[23].

4. 귀금속계 메탄올 합성촉매

Pd을 중심금속으로 이용한 메탄올 합성 촉매는

사용되는 담체의 종류, 촉매 제조방법 등에 따라

촉매의 활성이 크게 영향을 받는 것으로 보고되고

있다.

Fujimoto 등은 Pd/CeO2와 Pd/TiO2 촉매를 673

K에서 환원시켰을 때에는 메탄만이 생성되어지는

것에 반에 773 K에서 환원시켰을 때 메탄올에 대

한 선택도가 현저하게 증대되는 것을 보고하였다

[24,25]. 이러한 현상은 높은 온도에서 환원된 촉

매에서 SMSI (Strong Metal Support Interaction)

현상이 발현되어 CO2가 CeO3 또는 TiO3상에서

CO로 분해된 후 Pd 표면에서 수소화에 의해 메탄

올로 전환되는 것으로 제안되었다[26].

Fujitani 등은 Pd/Ga2O3 촉매는 Cu/ZnO 촉매 대

비 25배의 높은 specific activity를 갖는 것을 보고

하였다[27].

Liang 등은 Pd/ZnO 촉매를 multi-walled 탄소

나노튜브(MWCNTs)에 고정화시켜 이산화탄소의

수소화 반응에 높은 활성을 보이는 촉매를 제조하

였다[28]. 3 MPa, 250 ℃ 반응조건에서 TOF가

1.15 × 10-2 1/s이었음을 보고하였다.

Bonivardi 등은 Pd/SiO2 촉매에 Ga을 도입하게 되

면 환원된 Ga 종과 Pd 사이의 상호작용으로 인하여

촉매의 성능이 크게 향상되는 것을 보고하였다[29].

Grabowski 등은 Ag/ZrO2 촉매가 이산화탄소의

수소화 반응에 높은 활성을 갖는 것을 보고하였다

[30]. 메탄올에 대한 선택도와 촉매 활성은 중심금

속 Ag0의 분산도와 함량에 의존하지 않고 오히려

t-ZrO2상의 함량과 Ag+/Zr비에 의존하는 것으로

확인되었다. 이는 메탄올 합성 반응이 금속 Ag상

이 아닌 Ag+상에서 진행됨을 의미한다. t-ZrO2상

에 존재하는 산소 결함이 Ag+의 활성점을 안정화

시키는 것으로 해석되었다.

Haruta 등은 Au을 여러 금속산화물 담체에 담

지하여 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올 합성

반응에 적용하였으며 금속산화물 담체의 금속 양

이온의 전기음성도가 증대됨에 따라 이산화탄소

의 전환율은 증대되는 반면 메탄올로의 선택도가

감소하는 경향을 나타내었다고 보고하였다[31-

33]. ZnO에 담지된 Au 촉매는 Cu/ZnO 만큼의 활

성을 나타내면서도 메탄올로의 선택성은 크게 증

대되는 경향을 나타내었다. Au/ZnO-TiO2 촉매의

경우 가장 높은 메탄올 생성수율을 나타내었는데

이는 Au와 ZnO사이의 계면이 증대된 것에 기인

한 것으로 해석하였다.

이 밖에도 Re, Rh, Pt 등과 같은 귀금속 등을 활

용한 연구결과가 보고되고 있지만 촉매 활성과 메

탄올에 대한 선택도가 모두 낮아 공업적 의미에서의

활용 가능성이 낮은 것으로 알려져 있다[34-37].

Table 3에 다양한 종류의 이산화탄소의 수소화에

의한 메탄올 합성 촉매의 활성을 비교 정리하였다.

5. 반응경로

Watanabe 등은 분자궤도 함수 연산법(ab initio

mlecular orbital calculation)을 활용하여 이산화탄



촉매

반응조건 촉매 성능

Ref.

No.온도 압력 F/W SV Feed Gas

메탄올

수율메탄올 선택도/% MTY STY

K MPa L/kg⋅h L/h CO2/H2/CO % MeOH CO HC gMeOH/kg⋅h gMeOH/L⋅h

Cu/ZnO/Cr2O3

(32CuO/33/35 wt%)468 0.1 5,400 1/5/0 0.16 3.4 96.6 2.1 [6]

Cu/ZnO/Al2O3

(42CuO/47/11 wt%)463 0.1 5,400 1/5/0 0.35 18.7 81.3 4.5 [6]

Cu/TiO2 (CuO 30 wt%) 513 1 9,200 1/4/0 1.4 42.5 57.5 36 [8]

Cu-ZnO/TiO2

(CuO=ZnO=30 wt%)513 1 9,200 1/4/0 3.4 21.9 78.1 88 [8]

CuO/ZnO (50/50 wt%) 493 1.3 3,600 1/3/0 8.7 31.9 68.1 112 [34]

CuO/ZnO/Al2O3 (47/47/6 wt%) 493 1.3 3,600 1/3/0 22.8 64.7 35.3 293 [34]

CuO/ZnO/ZrO2 (42/47/11 wt%) 493 1.3 3,600 1/3/0 17.4 59.9 38.4 224 [34]

CuO/ZnO/MgO (47/47/6 wt%) 493 1.3 3,600 1/3/0 9.0 47.0 53.0 115 [34]

Cu-ZnO/SiO2

(imp. Cu/Zn=15/15 wt%) 493 3 6,000 1/2/0 1.8 63 37 51 [40]

Cu-ZnO/SiO2

(imp. Cu/Zn=5/5 wt%)493 3 6,000 3/6/1 (Ar) 0.91 70.0 30.0 0.1 23 [41]

Cu-ZnO/SiO2

(alk. Cu/Zn=5/5 wt%)493 3 6,000 3/6/1 (Ar) 0.30 90.6 9.1 0.3 8 [41]

Cu-ZnO/SiO2

(alk. Cu/Zn=5/5 wt%)523 3 24,000 1/3/0 6.9 44 56 503 [41]

CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3

(43/20/34/3 wt%)503 5 1,200 1/3/0 6.2 67.0 33.0 220 [42]

Cu/ZrO2 (Cu 50 wt%) 493 0.9 4,800 1/3/0 1.9 53.1 46.9 33 [43]

Cu/Zr/Cr (6/14/5 molar ratio) 523 5 3,000 1/3/0 16.2 63.3 36.7 173 [44]

Cu/ZnO (Cu/Zn=1 molar ratio) 438 0.1 12,000 1/9/0 5.8 [45]

Cu/Zn/Cr2O3/Al2O3/Ga2O3 523 8 18,800 22/75/3 13.7 83.5 16.5 810 [46]

Cu/ZnO (50/50 wt%) 523 5 18,000 1/3/0 8.0 42.1 57.9 516 [47]

Cu/ZnO/Ga2O3 (50/25/25 wt%) 523 5 18,000 1/3/0 11.5 53.2 46.8 738 [47]

CuO/ZnO/Al2O3 (50/45/5 wt%) 523 5 18,000 1/3/0 11.2 52.3 47.7 721 [47]

CuO/ZnO/ZrO2 (50/40/10 wt%) 523 5 18,000 1/3/0 10.4 665 [12]

CuO/ZnO/Cr2O3 (50/45/5 wt%) 523 5 18,000 1/3/0 9.4 602 [12]

Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3 523 5 18,000 1/3/0 11.9 767 [12]

Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/Ga2O3 523 5 18,000 1/3/0 12.2 785 [12]

Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/Ga2O3 523 5 10,000 22/75/3 21.0 748 [48]

Cu/ZnO/Al2O3

(42/45/13 atomic ratio)523 5 3,000

23/67/10

(Ar)11.7 51.3 48.7 115 [32]

CuO/ZnO/Al2O3

(CuO/ZnO=2 mol. ratio)503 4 6,000 17/77/6 21.9 431 [49]

Pd/Ga2O3 (Pd 10wt%) 523 5 18,000 1/3/0 10.1 51.5 47.9 0.5 649 [27]

Pd/ZnO (Pd 10wt%) 523 5 18,000 1/3/0 5.2 37.5 62.3 0.1 334 [27]

Ag-ZnO-Ga2O3/Al2O3

(Ag/Ga=10/2 wt%)523 5 6,000 1/3/0 5.9 82.6 17.4 126 [50]

Re/CeO2 (Re 1.5 wt%) 513 0.5 6,000 1/3/0 3.7 26.6 79 [34]

Rh/Nb2O5 (Rh 3 wt%) 453 1 1/3/0 18.2 19.6 62.2 3.3 [36]

Table 3. 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올 합성 촉매 활성 비교



Figure 5. Cu/ZnO 촉매상에서의 이산화탄소 수소화에 의한

메탄올 합성 반응 경로.

Figure 6. CRI사 지열 이용 메탄올 제조 설비.

Figure 7. 일본 AIST 벤치급 메탄올 제조 설비.

소의 수소화에 의한 메탄올 합성 반응의 반응경로

를 Figure 5와 같이 제안하였다[38].

이산화탄소는 Cu+ 사이트에 흡착된 후 금속 Cu

에 해리 흡착된 H2로부터 공급된 H와 결합하여

formate 중간체를 형성한다. 해리 흡착된 H가 추

가적으로 C-O 결합을 공격하여 끊음으로써 form-

aldehyde 중간체를 형성한다. H2가 ZnO에 이종

해리되어 Zn에 생성된 H-가 formaldehyde 중간체

의 C 원자를 공격하여 methoxy 중간체를 형성 한

후 ZnO의 O에 생성된 H+가 methoxide의 O원자

를 공격하여 메탄올을 형성하게 되는 반응경로이

다. 이러한 반응경로는 Cu+ 종이 존재하는 촉매상

에서 메탄올로의 선택도는 증대되고 RWGS에 대

하여는 감소하는 현상을 설명해 준다[39].

6. 실용화 공정 개발 사례

이산화탄소의 수소화에 의하여 메탄올을 생산

하는 공정은 아이스란드의 Carbon Recycling Inter-

national (CRI)사에 의해 2013년에 상업화되어 운

전 중에 있다. 상기 공정은 지열 발전소로부터 이

산화탄소를 포집하고 생산된 전기에너지를 이용

하여 물을 전기분해하여 얻어진 수소로부터 메탄

올을 합성하여 바이오디젤 생산을 위한 원료물질

과 가솔린 혼합첨가제로 판매하고 있다. Figure 6

와 같이 Svartsengi에서 2014년 현재 1,300 MT

/year 규모의 생산설비를 운영 중에 있으며 그 규

모를 2015년에 4,000 MT/year로 확장하는 것을

계획하고 있다. 상기의 메탄올 생산 공정은 재생

에너지를 액체연료로 저장하는 Power-to-Fuel 공

정의 일환으로도 운전되어 야간에 생산되는 잉여

전기를 액체연료로 저장하여 사용할 수 있다는 장

점도 가지고 있다.

이산화탄소의 수소화에 의하여 메탄올을 합성

하는 반응의 평형전환율은 일반적인 화학반응 조

건에서 매우 낮으므로 기상반응에 기초한 실용화

공정은 대부분 미반응 기상물의 재순환 장치를 구

비하고 있다.

일본의 AIST 연구그룹에서는 1일 기준 메탄올

을 50 kg 생산하는 bench급 규모의 설비를 Figure

7에 나타낸 바와 같이 1996년에 건설하여 여러 상

업적인 조건에서 평가를 완료하였다. 상기 반응기

는 내경 38.4 mm ID, 높이 4 m로써 3 mm ø * 3

mm H. 크기의 실린더 모양으로 성형된 촉매 3L

를 채워 사용하였다. 반응물은 H2/CO2 = 3으로 공



급하였으며 반응온도는 473-573 K, 반응압력은 3-

7 MPa 범위 안에서 조절하였다.

7. 결 론

이산화탄소를 청정연료나 유기 화학원료의 생

산을 위한 탄소원으로 재활용하는 방안은 인류가

당면한 화석연료 고갈에 따른 문제점을 극복하여

새로운 탄소를 기반으로 하는 에너지 자원 싸이클

을 형성하여 산업 사회의 지속 가능성을 담보할

수 있는 방안으로 평가받고 있다. 이산화탄소의

화학적 전환에 의한 자원화 기술의 경제성을 확보

하기 위해서는 신공정 개발은 물론 기존 공정의

효율을 개선할 수 있는 새로운 촉매 및 반응공정

의 개발과 이를 이용한 부가가치가 높은 화학물질

로 전환할 수 있는 기술의 개발이 절대적으로 필

요하다.

참 고 문 헌

1. G. A. Olah, Beyond oil and gas: the methanol

economy, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 2636

(2005).

2. S. G. Jadhav, P. D. Vaidya, B. M. Bhanage,

and J. B. Joshi, Catalytic carbon dioxide

hydrogenation to methanol: a review of recent

studies, Chem. Eng. Res. Des., 92, 2557

(2014).

3. T. Inui, H. Hara, T. Takeguchi, and J. B.

Kim, Structure and function of Cu-based

composite catalysts for highly effective

synthesis of methanol by hydrogenation of

CO2 and CO, Catal. Today, 36, 25 (1997).

4. M. Saito, T. Fujitani, M. Takeuchi, and T.

Watanabe, Development of copper/zinc oxide

based multicomponent catalysts for methanol

synthesis from carbon dioxide and hydrogen,

Appl. Catal. A: Gen., 138, 311 (1996).

5. J. G. Wu, M. Saito, M. Takeuchi, and T.

Watanabe, The stability of Cu/ZnO based

catalysts in methanol synthesis from a CO2

rich feed and from a CO rich feed, Appl.

Catal. A: Gen., 218, 235 (2001).

6. T. Tagawa, G. Pleizier, and Y. Amenomiya,

Methanol synthesis from CO2+H2 : charac-

terization of catalysts by TPD, Appl. Catal.,

18, 285 (1985).

7. T. Tagawa, N. Nomura, and S. Goto, Proc.

ICCDU-I, Nagoya, 409 (1991).

8. T. Tagawa, N. Nomura, M. Shimakage, and

S. Goto, Proc. ICCDU-II, Bari, 369 (1993).

9. T. Tagawa, N. Nomura, M. Shimakage, and

S. Goto, In situ FTIR study on hydrogenation

of carbon dioxide over titania supported

copper catalysts, Res. Chem. Intermed., 21,

193 (1995).

10. T. Fujitani, M. Saito, Y. Kanai, M. Takeuchi,

K. Moriya, T. Watanabe, M. Kawai, and T.

Kakumoto, Shokubai, 35, 92 (1993).

11. T. Fujitani, M. Saito, Y. Kanai, M. Takeuchi,

K. Moriya, T. Watanabe, M. Kawai, and T.

Kakumoto, Methanol synthesis from CO2 and

H2 over Cu/ZnO/Ga2O3 catalyst, Chem. Lett.,

1079 (1993).

12. T. Fujitani, M. Saito, Y. Kanai, T. Kakumoto,

T. Watanabe, J. Nakamura, and T. Uchijima,

The role of metal oxides in promoting a

copper catalyst for methanol synthesis, Catal.

Lett., 25, 271 (1994).

13. T. Fujitani, M. Saito, Y. Kanai, T. Watanabe,

J. Nakamura, and T. Uchijima, Effect of

support on methanol synthesis over Cu

catalyst, Chem. Lett., 1877 (1994).

14. M. Lachowska and J. Skrzypek, Methanol

synthesis from carbon dioxide, and hydrogen

over Mn-promoted copper/zinc/zirconia catalysts,

React. Kinet. Catal. Lett., 83, 269 (2004).

15. X. Guo, D. Mao, G. Lu, S. Wang, and G.



Wu, CO2 hydrogenation to methanol over

Cu/ZnO/ZrO2 catalysts prepared via a route of

solid-state reaction, Catal. Commu., 12, 1095

(2011).

16. X. Guo, D. Mao, S. Wang, G. Wu, and G.

Lu, Combustion synthesis of CuO-ZnO-ZrO2

catalysts for the hydrogenation of carbon

dioxide to methanol, Catal. Commu., 10,

1661 (2009).

17. F. Arena, K. Barbera, G. Italiano, G. Bonura,

L. Spadaro, and R. Frusteri, Synthesis,

characterization and activity pattern of

Cu-ZnO/ZrO2 catalysts in the hydrogenation

of carbon dioxide to methanol, J. Catal., 249,

185 (2007).

18. X. Wang, H. Zhang, and W. Li, In situ IR

studies on the mechanism of methanol

synthesis from CO/H2 and CO2/H2 over

Cu-ZnO-Al2O3 catalyst, Kor. J. Chem. Eng.,

27, 1093 (2010).

19. P. Mierczynski, TP Maniecki, W. Maniukiewicz,

and WJ. Jozwiak, Cu/Cr2O3_3Al2O3 and

Au-Cu/Cr2O3_3Al2O3 catalysts for methanol

synthesis and water gas shift reactions, React.

Kinet. Mech. Catal., 104, 139 (2011).

20. TP Maniecki, P. Mierczynski, W. Maniukiewicz,

K. Bawolak, D. Gebauer, and WJ. Jozwiak,

Bimetallic Au-Cu, Ag-Cu/CrAl3O6 catalysts

for methanol synthesis, Catal. Lett., 130, 481

(2009).

21. X. Guo, D. Mao, G. Lu, and S. Wang,

Glycine-nitrate combustion synthesis of CuO-

ZnO-ZrO2 catalysts for methanol synthesis

from CO2 hydrogenation, J. Catal., 271, 178

(2010).

22. L. Zhang, Y. Zhang, and S. Chen, Effect of

promoter SiO2, TiO2 or SiO2-TiO2 on the

performance of CuO-ZnO-Al2O3 catalyst for

methanol synthesis from CO2 hydrogenation,

Appl. Catal. A: Gen., 415-416, 118 (2012).

23. G. Bonura, F. Arena, G. Mazzatesta, C.

Cannilla, L. Spadaro, and F. Frusteri, Role of

the ceria promoter and carrier on the

funtionality of Cu-based catalysts in the

CO2-to-methanol hydrogenation reaction,

Catal. Today, 171, 251 (2011).

24. L. Fan and K. Fujimoto, Development of an

active and stable ceria supported palladium

catalysts for hydrogenation of carbon dioxide

to methanol, Appl. Catal. A: Gen., 106, L1

(1993).

25. L. Fan and K. Fujimoto, Promotive SMSI

effect for hydrogenation of carbon dioxide to

methanol on a Pd/CeO2 catalyst, J. Catal.,

150, 217 (1994).

26. L. Fan and K. Fujimoto, J. Graduate School

Fac. Eng., Univ. Tokyo(B) XLIII, 451 (1996).

27. T. Fujitani, M. Saito, Y. Kanai, T. Watanabe,

J. Nakamura, and T. Uchijima, Development

of an active Ga2O3 supported palladium

catalyst for the synthesis of methanol from

carbon dioxide and hydrogen, Appl. Catal. A:

Gen., 125, L199 (1995).

28. X. L. Liang, X. Dong, G. D. Lin, and H. B.

Zhang, Carbon nanotube-supported Pd-ZnO

catalyst for hydrogenation of CO2 to

methanol, Appl. Catal. B: Env., 88, 315

(2009).

29. A. L. Bonivardi, D. L. Chiavassa, C. A.

Querini, and M. A. Baltanas, Enhancement of

the catalytic performance to methanol

synthesis from CO2/H2 by gallium addition to

palladium/silica catalysts, Stud. Surf. Sci.

Catal., 130, 3747 (2000).

30. R. Grabowski, J. Slzoczynski, M. Sliwa, D.

Mucha, R. P. Socha, and M. Lachowska,

Influence of polymorphic ZrO2 phases and the

silver electronic state on the activity of


10 공업화학 전망, 제18권 제2호, 2015

Ag/ZrO2 catalysts in the hydrogenation of

CO2 to methanol, J. Catal., 271, 266 (2011).

31. H. Sakurai, S. Tsubota, and M. Haruta,

Hydrogenation of CO2 over gold supported

on metal oxides, Appl. Catal. A: Gen., 102,

125 (1993).

32. H. Sakurai and M. Haruta, Synergism in

methanol synthesis from carbon dioxide over

gold catalysts supported on metal oxides,

Catal. Today, 29, 361 (1996).

33. H. Sakurai and M. Haruta, Hydrogenation of

CO2 over gold supporetd on metal oxides,

Appl. Catal. A: Gen., 127, 93 (1993).

34. Z. Xu, Z. Qian, K. Tanabe, and H. Hattori,

Methanol synthesis from CO2 and H2 over

CuO-ZnO catalysts combined with metal

oxides under 13 atm pressure, Bull. Chem.

Soc. Jpn., 64, 1658 (1991).

35. T. Inoue, T. Lizuka, and T. Tanabe,

Hydrogenation of carbon dioxide and carbon

monoxide over supported rhodium catalysts

under 10bar pressure, Appl. Catal., 46, 1 (1989).

36. T. Inoue and T. Lizuka, Carbon dioxide and

carbon monoxide hydrogenation over gold

supported on titanium, iron and zinc oxides,

J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1, 82 (1986).

37. C. Shao, L. Fan, K. Fujimoto, and Y.

Iwasawa, Selective methanol synthesis from

CO2/H2 over new SiO2 supported PtW and

PtCr bimetallic catalysts, Appl. Catal. A:

Gen., 128, L1 (1995).

38. T. Kakumoto and T. Watanabe, A theoretical

study for methanol synthesis by CO2

hydrogenation, Catal. Today, 36, 39 (1997).

39. J. Toyir, P. P. Ramirez, JLG Fierro, and N.

Homs, Highly effective conversion of CO2 to

methanol over supported and promoted copper

based catalysts: influence of support and

promoter, Appl. Catal. B: Env., 34, 255 (2001).

40. H. Arakawa, K. Sayama, K. Okabe, K.

Shimomura, and H. Hagiwara, Shokubai, 33,

103 (1991).

41. K. Okabe, K. Sayama, N. Matsubayashi, K.

Shimomura, and H. Arakawa, Promoting

effect of TiO2 addition to CuO-ZnO catalyst

on methanol synthesis by catalytic hydrogenation

of CO2, Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, 2520 (1992).

42. H. Arakawa, J. L. Dubois, and K. Sayama,

Selective conversion of CO2 to methanol by

catalytic hydrogenation over promoted copper

catalyst, Energy Convers. Mgmt, 33, 521

(1992).

43. Y. Nitta, T. Fujimatsu, Y. Okamoto, and T.

Imanaka, Effect of starting salt on catalytic

behaviour of Cu-ZrO2 catalysts in methanol

synthesis from carbon dioxide, Catal. Lett.,

17, 157 (1993).

44. M. Fujiwara, H. Ando, M. Tanaka, and Y.

Souma, Development of composite catalysts

made of Cu-Zr-Cr oxide/zeolite for the

hydrogenation of carbon dioxide, Bull. Chem.

Soc. Jpn., 67, 546 (1994).

45. S. Fujita, A. M. Satriyo, G. C. Chen, Y.

Kanamori, and N. Takezawa, Shokubai, 38,

390 (1993).

46. T. Inui, H. Hara, T. Takeguchi, and J. B.

Kim, Structure and function of Cu based

composite catalysts for highly effective synthesis

of methanol by hydrogenation of CO2 and

CO, Catal. Today, 36, 25 (1997).

47. T. Fujitani, M. Saito, Y. Kanai, M.

Takeguchi, K. Moriya, T. Watanabe, Shokubai,

35, 92 (1993).

48. M. Saito, T. Fujitani, M. Takeuichi, and T.

Watanabe, Development of copper/zinc oxide

based multicomponent catalysts for methanol

synthesis from carbon dioxide and hydrogen,

Appl. Catal., 138, 311 (1996).



김 학 주

1997 고려대학교 화학공학과 학사

1999 고려대학교 화학공학과 석사

2004 고려대학교 화학공학과 박사

2004∼2005 동경대학고 응용화학과

Post-doc

2005∼현재 한국에너지기술연구원

책임연구원

정 순 관


1997 고려대학교 화학공학과 석사


2005 Washington Univ. in St. Louis

Post-doc


책임연구원

박 기 태



(석⋅박사 통합과정)


선임연구원

윤 민 혜

2004 광운대학교 환경공학과 학사

2007 서울대학교 화학생물공학부

석사

2010 서울대학교 화학생물공학부

박사

2010∼2013 (주)롯데캐미칼 책임연구원


선임연구원

49. M. Hirano, T. Akano, T. Imai, and K.

Kuroda, Methanol synthesis from carbon dioxide

on CuO-ZnO-Al2O3 catalysts, Energy Convers.

Mgmt., 36, 585 (1995).

50. S. Sugawa, K. Sayama, K. Okabe, and H.

Arakawa, Methanol synthesis from CO2 and

H2 over silver catalyst, Energy Convers.

Mgmt., 36, 665 (1995).

Documents

이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올로의 전환 - CHERIC · 2015. 4. 14. · 스전환반응(RWGS; Reverse Water-Gas Shift Reaction)은 아래와 같이 표현할 수