ボールミル粉砕におけるメカノケミカル現象とその定量化に向けた基礎的検討

その① 粉砕過程での材料構造変化と物理量としての検出の可能性

株式会社マキノ 技術開発部 ○神谷昌岳、近藤充記、島和也、伴なお美

武田コロイド・テクノコンサルティング株式会社 武田真一

東北大学 多元物質科学研究所 石原真吾、加納純也

大阪府立大学大学院 工学研究科 中平敦

（一般ｰ８）

May,18 2016京都リサーチパーク

The investigations for Meahano-chemicals in the ball milling

1)The possibility of effects detection in materials structure and properties changes on the milling process.

1. Background of investigation

微細化

均質化

システム化

高効率化

反応利用

Fig.1 市場ニーズから見た粉砕機に求められる機能

粉砕機には微細化に加え、均質混合や反応利用などの目的利用があり、顕在化している。

特に、反応利用はメカノケミストリーという学問背景もあり、微細粒子化の流れの中で、その価値が益々高まっている。

標準的な材料でのメカノケミカル効果を再度定量的に調べることは、粉砕機の市場拡大だけでなく、工学技術としての質を再確認する意味からも重要である。

ηW=κeInS/S0+[κe+(βL+σ)S]･ln(S∞–S0)/(S∞–S)

Milling energy consumption

Theoretical base: Rehbinder-Chodakow equation

Kick'sTanaka's

Elastic energy section

“Physico-chemical changes on solid surface” section

Surface energy

efficiancy

2. Strategy of this study

Ball millを用いて汎用材料の粉砕挙動を調べる

投入エネルギー量による粉砕挙動の差異を明確にする

材料としての改質レベルを定量化する方法論を確立する

メカノケミカル現象を効果として認識し、活用システムを構築する

Fig.2 DEMによるボールミルでの発生エネルギー解析

3. Experimental

珪 砂

ガラス

粘 土

生体材料

3号珪砂

ソーダライム

カオリン

牛骨アパタイト

分 類 材 料

3.1 Experimental procedure

φ525×525mm 50L

Table.2 Testing condition Table.1 Testing materials

粒子径分布変化

構造変化

界面特性

Raw

materialsCondition

Material

ChargeMedia Rotation3) Sampling

珪砂

Dry

27.0 kg Al2O3

φ15mm100kg

44rpm R/Rc 75%

1,2,4,6,9,12,16,24,30,42 hrガラス 12.4 kg 1,2,3,4,6,8 hr粘土 6.5 kg 1,2,4,6,12,16,24,30,42,66,88,120 hr

3.2 Results and Discussion

3.2.1 DEM 解析

10-13 10-11 10-9 10-7 10-5 10-3 10-1100

101

102

103

104

105

頻度

(-)

衝突エネルギー (J)

法線方向 接線方向 合計

Fig.3 DEM analysis for ball milling

3.2.2 粒子径分布変化

(a)珪砂 (C)カオリン

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

0.1 1 10 100 1000

Fre

qu

en

cy

(%

)

Grain size (μm)

1hr

2hr

4hr

6hr

9hr12hr

16hr

24hr

0.1 1 10 100 1000

Grain size (μm)

0hr

16hr32hr

66hr

88hr

120hr

4hr

0.1 1 10 100 1000

Grain size(μm)

1hr

2hr

3hr6hr

8hr

4hr

(b)ガラス

Fig.4 Particle size distribution (a)quartz (b)glass (c)kaolin

measured by laser diffraction and scattering method

0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40 50

BE

T s

pe

cif

ic s

urf

ac

e a

rea

(m

2/g

)

Milling time (hr)

0

10

20

30

40

50

60

0 25 50 75 100 125 150

Milling time (hr)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 2 4 6 8 10

Milling time (hr)

3.2.3 比表面積

(a)珪砂 (C)カオリン(b)ガラス

Fig. 5 BET specific surface area (a)quartz (b)glass (c)kaolin

(a)珪砂 (C)カオリン

3.2.4 構造変化 XRD

10 20 30 40 50 60 70

int.

2θ(deg.)

0hr

1hr

4hr

9hr16hr30hr42hr

10 20 30 40 50 60 70

Int.

2θ(deg.)

0hr

4hr

16hr

32hr

66hr

88hr

120hr

Fig. 6 XRD profiles (a)quartz (c)kaolin

3.2.5. XAFS

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

1840 1845 1850 1855 1860

no

rma

lize

d x

μ (

E)

Energy (eV)

SiO2

0hr

2hr

6hr

16hr

24hr

42hr

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

1845 1847 1849 1851 1853 1855

No

rma

lize

d x

μ(E

)

Energy (eV)

0hr

2hr

12hr

42hr88hr

(a)珪砂 (c)カオリン

Fig. 7 XAFS measurement (a)quartz (c)kaolin

3.2.6 界面特性評価

(a)珪砂

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

0 10 20 30 40 50

ζp

ote

nti

al(

mV

)

Milling time(hr)

Fig. 8 ζ potential of 1wt% milled kaolin slurry

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 2 4 6 8 10

ζp

ote

ntia

l (m

V)

Milling time (hr)

(b)ガラス

Fig. 9 ζ potential of 10wt% glass slurry

-100

-80

-60

-40

-20

0

0 50 100 150

ζp

ote

nti

al (m

V)

Milling time (hr)

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

0 50 100 150

pH

Milling time (hr)

(C)カオリン

Fig. 10 ζ potential of 1wt% milled kaolin slurry Fig.11 PH changes of 1wt% milled kaolin slution

3.2.7 Pulse-NMR(a)珪砂

0

50

100

150

200

250

300

350

0 1000 2000 3000 4000 5000

Sig

nal

in

ten

sity

(-)

Time (ms)

42hr

4hr

16hr24hr

1hr

0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40 50

Sp

ecif

ic s

urf

ace

area

(m2/g

)

Milling time (hr)

BET

Ka = 0.018

Fig.12 Relaxation profile of 5wt% quartz slurry

Fig.13 BET and NMR specific surface area

0

2

4

6

8

10

0 10 20 30

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 500 1000 1500 2000

time (ms)

1hr

8hr

2hr 3hr

4hr

６hr

(b)ガラス

Fig.14 Relaxation profile of 10wt% glass slurry

Sig

nal

in

ten

sity

Sp

ecif

ic s

urf

ace

area

(m2/g

)

Milling time(hr)

Fig.15 BET and NMR specific surface area

(c)カオリン

0

0.5

1

1.5

2

0 50 100 150

R2sp

(-)

Milling time (hr)

0

100

200

300

400

0 1000 2000 3000 4000 5000

Sig

na

l in

ten

sity

(-)

Time (ms)

120hr

4hr

32hr

66hr

0hr

1hr

88hr

y = -4E-04ln(x) + 0.0042

R² = 0.8198

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0 50 100 150

Ka(B

ET

SS

A =

NM

R S

SA

)

Milling time (hr)

0

20

40

60

80

0 50 100 150Sp

ecif

ic s

urf

ace

are

a

(m2/g

)

Milling time (hr)

NMR

BET

Fig.16 Relaxation profile of 1wt% milled kaolin slurry Fig. 18 R2sp of 1wt% milled kaolin slurry

Fig.17 BET and NMR specific surface area Fig.19 Ka calibration curves

4. Discussion

メカノケミカルは、 Rehbinder-Chodakow 等の定義によれば、粒子表面に刻まれた改質層によって誘発される化学反応性を伴った物理化学現象であると理解される。

それら付与された反応性を粒子表面の改質層を詳細に観察することで何らかの定量化手法を見出すことができるのではないかと考えた。

界面現象を考え、粒子表面近傍でのH+移動現象に伴う諸物性の変化を観察することの有効性を認識したが、化学反応性に関与する因子としての定量化手法の開発までには至っていない。

粒子表面での物理化学エネルギー量を見ることが出来ないか？

5. Conclusion

１）メカノケミカル効果の定量化に向けて汎用材料のボールミル粉砕による材料物性変化を調べた。

２）粉砕粒子表面の変化を界面化学手法のより評価し、現象論的な変化、改質の様子を観察することが出来た。

３）しかしながら、化学反応性との関係性など不明な点も多く、より直接的な評価法の探索研究を進めたい。