생화학을위한유기화학 - edgeconsult.me · Section 1 1 Section 1 필수기초개념과반응의원리 2 section 1 : 필수기초개념과반응의원리 ¾열역학 ¾화학평형

생화학을 위한 유기화학

신 진 욱

http://cafe.daum.net/[email protected]

Pareto Academy

목 차

필수기초개념과반응의원리section 1 :

탄수화물section 2 :

아미노산과단백질section 3 :

지질section 4 :

와핵산section 5 : DNA

Section 1

1

Section 1

필수 기초 개념과 반응의 원리

2

section 1 : 필수 기초 개념과 반응의 원리

열역학

화학평형

반응속도론

산과 염기

유기반응의 원리

3

열역학

에너지의 변환과 보존

화학 에너지와 열 에너지

화학 에너지의 정체?열 에너지?화학 결합과 화학 에너지의 관계?반응열과 화학결합의 관계?

화학 에너지와 열 에너지

메탄의 연소

포도당의 분해

4

화학에너지

천연가스 (methane) 의 연소 반응

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + Energy

포도당의 연소 반응

C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + 열 + 빛

세포내 포도당의 분해 반응

C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + 38ATP

5

화학에너지

방출된 에너지의 근원?열 에너지의 흐름?온도 변화?화학 에너지는 화학 결합에 저장되어 있다? 결합 절단과 에너지 전환의 상관관계?천연가스와 포도당의 차이점?이산화탄소 소화기의 원리?

6

화학에너지

화학에너지

더 안정한 화합물을 만들 수 있는 잠재(potential) 능력

화학결합과 화학에너지

결합 절단시 에너지 필요 (흡열) : 결합해리에너지

결합 생성시 에너지 방출 (발열)

메탄과 포도당 연소과정의 이해

분자가 분해되면서 에너지 흡수

원자들이 결합하면서 에너지 방출

발열반응 : 흡수된 에너지 < 방출된 에너지


Pareto Organic Chemistry 3

Section 1

7

화학에너지

에너지와 안정도

(위치)에너지가 낮을 수록 안정

발열반응 : 화학적 위치 에너지가 높은 반응물로부터에너지가 낮은 생성물이 만들어지는 과정

결합 해리 에너지 (BDE): 기체 상태의 분자 1mol에서 균일분해가 일어날 때 가해져야하는 (필요한, 흡수되는, 소모되는, 공급되는) 에너지

BDE는항상 양의 값을 갖는다.분자는 원자보다 항상 안정하다. 원자는 분자보다 항상 높은 위치(화학)에너지를 갖는다.

8

수소 분자 H2

원자는 왜 홀로 있지 않는가? - 전기력

(핵 간 반발력 + 전자 간 반발력) < 전자와 핵 사이의 인력

Octet rule : 원자가를 채워 18족 기체를 닮고자 한다.

9

수소 분자 H2

수소 원자와 수소 분자의 에너지 비교

10

수소 분자 H2

분자가 원자보다 더 안정함에 유의한다.

11

화학에너지

결합해리에너지 (Bond Dissociation Energy)C-H 결합을 끊을 때 435 kJ/mol의 에너지가 필요하다.

435 kJ/molH

CH

H

H

H

CH

H

+ H

12

결합 해리 에너지와 에너지의 출입

2O498kJ/mol

C + O2

715 x 2kJ/mol

CO2

2H + O

464 x 2kJ/mol

H2O

CH4

435 x 4kJ/mol

C + 4H

O2

결합 절단 : 에너지 흡수 결합 생성 : 에너지 방출



Section 1

13

메탄의 연소반응열

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + Energy

2 x (2 O)

498 x 2kJ/mol

C + O2

715 x 2kJ/mol

CO2

2 x (2H + O)

464 x 2 x 2kJ/mol

2 H2O

CH4

435 x 4kJ/mol

C + 4H 2 O2

550kJ/mol 발열반응

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화학에너지

열역학적 값의 일반적인 두가지 성질

1. 상태함수 : 최초 상태와 최종 상태가 동일하면 중간 경로에 상관없이 같은 값을 갖는다.2. 크기성질 : 물질의 양에 비례한다. 값을 비교하려면 양으로 나누어 세기성질로 만들어준다.

CO2 + 2 H2O

CH4

550kJ/mol

+ 2 O2

반응물과 생성물의 안정도

메탄과 산소의 혼합물보다 이산화탄소와 물의 혼합물이더 낮은 에너지를 가지므로 더 안정하다.

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화학평형의 개념

반응의 진행 방향에 관한 고찰

자발적인 반응은 항상 안정한 물질쪽으로 진행한다?


상호 전환 가능한 두 물질계의 자유에너지 비교

자유에너지가 더 낮은 것이 평형 상태에서 더 많이 존재한다

자유에너지 비교를 위한 두개의 열역학적 기준

반응열 (엔탈피 : 결합해리에너지의 총합)반응 엔트로피

16


반응열(∆H)과 화학평형의 상관관계

Gibbs-Helmholtz equation∆Gº = ∆Hº - T∆Sº

기체 상태에서의 반응을 제외한 대부분의 유기 반응은엔트로피의 변화의 기여가 작으므로 무시할 수 있다.

∆Gº ≈ ∆Hº∆Gº = - RT ln K ≈ ∆Hº

따라서 반응열(∆H), 즉 반응물과 생성물의 상대적 안정도만 알면 ∆Gº와 평형 상수 K값을 대략 알 수 있다.

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"주어진 조건"에서 "평형이 이루어진 계"에서는 더 안정한 물질계가 더 많이 존재한다.

"주어진 조건"에서 "평형이 이루어지지 않은 계"에서는장차 평형을 이루려는 쪽으로 반응이 진행한다.

"주어진 조건"이 변화되면 평형의 위치도 변한다. (르 샤틀리에의 원리)

유기 반응에서는 평형의 위치를 인위적으로 조절하여 원하는 생성물을 가능한 많이 얻는다. (높은 수득률)

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화학평형과 반응의 진행 방향

반응은 항상 안정한 물질 쪽으로 진행한다 X남대문을 가려면 항상 남쪽으로 가야한다?

평형상수(목적지)와 반응지수(현재 위치)를 모두 알아야반응 진행 방향을 알 수 있다.

평형계를 고려할 때 주의할 점

현재 평형이 이루어진 상태인가? 아직 평형이 아니라면 현재 위치는 어디인가?



Section 1

19


화학 반응은 비평형계에서 시작한다.

현재 비평형이며, 불안정한 물질이 과도하게 존재하는 계에서는 안정한 물질이 생성되는 쪽으로 반응이 진행한다.

현재 비평형이며, 안정한 물질이 과도하게 존재하는 계에서는 불안정한 물질이 생성되는 쪽으로 반응이 진행한다.

20


반응물 A 보다 생성물 B가 더 안정한 발열 반응

현재 상태가 a1 또는 a2 일 때는 정반응이 진행되지만 (B의 생성, 발열반응), 현재 상태가 b라면 역반응이 진행 된다. (A의 생성, 흡열반응)

생성물 (B) 존재비 (%)

평형위치

0 100

a1 b

50

a2

BA B

AB + EnergyA

21


현재 시스템에 불안정한 물질이 더 많다면 반응은 항상안정한 쪽으로 진행한다 X

반응속도가 너무 느리면 실용적이지 못한 반응이다.

반응속도 : 비평형 상태에서 평형상태가 될 때 까지 걸리는 시간

천연가스의 연소반응은 활성화 에너지의 공급 없이는 진행하지 못한다.

22


반응속도가 충분히 빠른 가역 반응에서 불안정한 쪽으로진행하는 반응은 실용적이지 않다. X

안정한 물질이 과량 존재하는 시스템에서 반응이 시작되면 불안정한 물질이 소량 생성된다.

그러나 생성되는 양이 작아도 실용적인 의미가 있을 수있다.

23


아세트산의 용해 평형

이 반응의 평형위치는 현저하게 반응물 쪽에 있다. (역반응 평형 유리, 정반응 평형 불리)

생성물 H3O+의 농도가 작지만 "충분한" 산성을 가지므로의미 있는 평형이다.

생체내의 반응에서 매우 중요한 개념

CH3COOH + H2O → CH3COO- + H3O+

Ka= 1.8 x10-5 ; pKa= 4.74 ; Keq= 3.2 x 10-7

24

반응속도론

열역학과 화학평형 : 반응물과 생성물의 화학에너지 (안정도)에 대한 정보 제공. 반응 경로와 무관한 상태함수.

반응속도론 : 반응이 진행되는 "경로"에 관한 정보 제공

속도식과 반응차수 : 반응속도의 농도 의존성을 알 수있다. 실험적으로 결정되며, 반응이 진행되는 원리에대한 근거를 제공

속도상수 : 반응차수와 실험 농도 값을 이용하여 구한다. 아레니우스식을 이용하여 활성화에너지를 계산할수 있다.



Section 1

25

반응 경로와 활성화 에너지

메탄의 연소반응은 열역학적으로 유리한 반응이다.평형이 오른쪽에 있다.생성물이 반응물보다 안정하다.그러나 상온에서 이와 같은 반응은 일어나지 않는다.

CO2 + 2 H2O

CH4

550kJ/mol

+ 2 O2

26


Why? - 너무 느리다 (큰 활성화 에너지)

CO2 + 2 H2O

CH4

550kJ/mol

+ 2 O2

Ea

활성화 착물

27


반응물 A로부터 생성물 B가 생성되는 반응의 경로는 무수하게 많다. 다음 반응 1,2,3은 속도론적으로 어떻게 다른가? 또 화학평형의 관점에서는 어떻게 다른가?

A

B

A

B

A

B

반응 1 반응 2 반응 3

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반응물과 생성물은 물론 반응경로까지 동일하면 모든 것이 정확하게 동일한 반응이다. 만일 반응 경로가 다르다면 활성화 에너지와 반응속도 모두 다르다.

반응 1이 활성화에너지가 가장 작으므로 반응속도는 가장 빠르다.

그러나 화학평형의 관점에서 반응1이 정반응쪽으로 가장 유리한 것이 아니다. 반응물과 생성물이 모두 같으므로 화학평형의 위치 (평형상수 값)도 모두 동일하다.

반응1이 비평형 상태로부터 평형에 도달하는 (반응이 완결되는) 시간이 가장 빠르다.

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반응속도에 영향을 미치는 요인들

반응경로는 같고 반응속도가 다른 경우

1. 농도 (기체의 압력) 및 표면적 : 분자의 유효 충돌 횟수

2. 온도 : 활성화 에너지 이상의 에너지를 갖는 분자의 수

반응 경로가 다른 경우

1. 촉매 : 정촉매가 사용되면 활성화 에너지가 더 낮은 경로를 경유한다. (주의 : 역반응의 속도도 빨라진다) 2. 농도 또는 온도 : 작은 변화는 경로를 변화시키지 않지만 큰 변화는 경로를 다르게 만들 수 있다.

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반응속도론과 화학평형의 비교

공통점 : 물질의 에너지를 고려한다.

1. 반응속도를 판단하는 기준은 어떤 특정한 반응 경로에서 관찰되는 "활성화 에너지" 이다.

2. 활성화 에너지도 일종의 에너지이다. 그 자체는 열역학이나 평형에서 다루어지는 에너지와 다를 것이 없다. 즉, 상태함수이며 크기 성질이다.



Section 1

31

반응속도론과 화학평형의 비교

차이점 : 고려 대상이 다르다.

1. 화학평형의 고려 대상 : 상온 상압에서 비교적 안정하며, 그 존재를 실험적으로 확인 할 수 있는 물질. (반응물과 생성물, 반응 중간체 등)

2. 반응속도론의 고려 대상 : 존재는 예측되지만 너무나불안정하여 실험적으로 확인이 불가능한 물질. (활성화착물)

3. 출발물질과 생성물질이 같다면 : 반응속도는 반응 경로에 따라 달라질 수 있으나, 화학평형은 경로에 무관하게 동일한 성질을 갖는다.

32

반응 중간체와 활성화착물

반응 다이어그램

E

reaction coordinate

활성화 착물 1

활성화 착물 2

반응 중간체

reaction coordinate

Ea1Ea2

∆G2

∆G1

반응물

생성물

33

화학평형과 산염기

열역학

산과 염기

친핵성과 친전자성

극성 유기 반응

반응속도론

생체내 반응

화학평형

수용액 시스템

산염기 개념의 중요성

34

산염기의 원리 - The Origin of Love

"같이 있게 해주세요"

35

산염기의 원리

전기력 : (+) 전하와 (-) 전하는 서로 가까이 갈수록 위치에너지가 감소한다. (안정해진다)♀과 ♂ 사이의 끌림 = 음양의 원리 = 양전하와 음전하의끌림 = 유기 반응의 원동력

원자구조 : 한 원자내의 전자와 핵 사이의 인력

분자구조 : 한 원자의 전자와 다른 원자의 핵 사이의 인력

산염기 - 한 분자의 전자와 다른 분자의 핵 (수소 원자핵= 수소 이온 = 양성자) 사이의 인력

Brønsted-Lowry :수소이온 (양성자; 양전하)의 이동

Lewis : 전자쌍 (음전하)의 이동

36

산염기 반응의 특징

암모니아와 염화수소의 반응

H ClH N

H

H

+ H N

H

H

H + Cl

반응속도가 매우 빠르다.상대적인 개념이다.열역학적 안정도(평형)에 의해 산염기성이 결정된다.

정반응 평형이 유리하면 강산/강염기

역반응 평형이 유리하면 약산/약염기

염기 산 짝산 짝염기



Section 1

37

산염기의 원리

수소 이온이 혼자 떨어져 있는 상태라고 가정하자. 질소, 염소 둘 중 어디로 갈 것인가?

두 여자 사이에서 갈등하는 한 남자

H N

H

H

H Cl

38

산염기의 원리

수소의 선택은 결국 염소가 아니라 질소이다. - why?

vs

외모 (전기음성도)딸린 식구 (입체장애)

재산 (전자쌍)성적 매력 (음전하)

3.0수소 3개

1쌍없음

3.0없음4쌍

있음 (-1)

H N

H

H

Cl

저울질 항목

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산염기의 원리

N-H 결합이 H-Cl 결합보다 강하다! - 3s rule

vs

친밀도 (결합길이)허리둘레 (원자의 크기)

만남의 방식 (혼성)상호간 집착 (결합세기)

104 pm작다 (2주기)

2sp3-1s크다

134 pm크다 (3주기)

1s-3sp3

작다

가까운 커플헤어지기 싫어함

약산강염기의 짝산

덜 가까운 커플툭하면 헤어짐

강산약염기의 짝산

H3N H H Cl

결론

저울질 항목

40

산염기 행동을 지배하는 조건들

동일 주기 원소 : 전기음성도가 크기 차이보다 중요하다

H3C-H < H2N-H < HO-H < F-H

동일 족 원소 : 크기(결합길이) 차이가 전기음성도보다 중요. H-F < H-Cl < H-Br < H-I HO-H < HS-H

동일 원소 : 형식전하가 큰 쪽이 더 강한 산이다. H2O < H3O+ NH3 < N+H4

동일 원소, 동일 형식전하 : 결합하고 있는 제 3의 원자에 의해 결정 (전기음성도, 공명효과에 의한 전자 당김 효과)

CH3COOH < CF3COOH

41

산염기의 세기

일반화학의 산염기 개념은 수용액에서 시작한다. 용매인물(H2O)이 산-염기를 판단하는 1차적인 기준이다.

강산과 강염기 : HCl이 물에 녹을 때의 반응

HCl + H2O → H3O+ + Cl- : 100% 진행

염산(HCl 수용액)에는 HCl이 없다!! 염산에서 산 역할을 하는 물질은 HCl이 아니라 H3O+ 이다. HCl은 물과 반응하면서 산으로서의 역할을 끝낸 것이다.HCl이 H3O+ 보다 훨씬 강한 산이다. (더 불안정)

42

산염기의 세기

아세트산이 물에 녹을 때의 반응

CH3COOH + H2O → H3O+ + CH3COO- : 일부만 진행

아세트산 수용액에는 아세트산이 많이 남아있다.산 역할을 하는 물질은 H3O+ 이다. H3O+ 가 염기와 반응하여 없어지면 아세트산의 일부는 또물과 반응하여 H3O+ 를 재생한다. (르 샤틀리에의 원리)아세트산이 H3O+ 보다 훨씬 약한 산이다. (더 안정)



Section 1

43

산염기의 세기

염산과 아세트산의 세기 차이는 물의 짝산인 H3O+보다 강한 산인지의 여부이다.

강산과 약산 : 수용액 시스템에서 강산과 약산을 구분하는물질은 물의 짝산 (H3O+; oxonium ion) 이다.H3O+ 보다 강한 산이면 강산이며, 약한 산이면 약산이다.

강염기와 약염기 : 일반화학에서 강염기와 약염기를 구분하는 물질은 물의 짝염기 (OH- ; hydroxide ion) 이다.OH- 보다 강한 염기이면 강염기이며, 약한 염기이면 약염기이다.

44

산 (짝산) 짝염기 (염기) pKaHCl Cl- -7H2SO4 HSO4

- -4.8HNO3 NO3

- -2H3O+ H2O -1.7HSO4

- SO4-2 1.9

H3PO4 H2PO4- 2.1

HF F- 3.5CH3CO2H CH3CO2

- 4.8H2CO3 HCO3

- 6.4H2S HS- 7.0NH4

+ NH3 9.2HCO3

- CO3-2 10.3

H2O OH- 15.7CH3CH2OH CH3CH2O- 16NH3 NH2

- 35CH3CH3 CH3CH2

- 60

강한산

약한산

산 아님 강한염기

약한염기

염기 아님

수용액에서의 산염기 판단법

45

산염기와 화학평형

화학종의 안정도 및 산염기 세기의 의미

다음 산염기 반응은 100% 진행되며 평형상수는 아주 큰값을 갖는다.

HCl + H2O H3O+ + Cl-

평형이 정반응 쪽으로 크게 기울어져 있으며, 평형에서생성물의 농도가 반응물의 농도보다 현저하게 높다. 반응물보다 생성물이 더 안정하다. 불안정한 물질 (강한 산과 염기)에서 안정한 물질 (약한산과 염기)로 전환된다.

46


평형 (안정도) 관점에서의 산염기

강염기 : 매우 불안정하며 양성자와 반응 후 아주 안정한산(약산)이 된다. 한번 양성자와 결합하면 어지간해서는떨어지지 않는다.

약염기 : 매우 안정하며 양성자와 반응 후 아주 불안정한산(강산)이 된다. 양성자와 잘 결합하지도 않고 결합해도금방 떨어진다.

47

산 평형상수 Ka 의 정의

묽은 수용액에서 [H2O] = 55.6M 로 일정하다.물 1L의 농도 계산법 : 물 1L에 물 1000g 존재

1000g / 18(g/mol) = 55.6mol


HA + H2O A- + H3O+

Keq =[A-] [H3O+]

[HA] [H2O]

Ka = Keq [H2O] =[A-] [H3O+]

[HA]

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산염기와 화학평형 - pKa의 의미

산 평형상수 Ka : 수소 이온을 내는 능력의 척도 (반응 후얼마나 안정한, 약한 염기가 되는가)유기에서 산염기를 판단하는 절대 기준은 pKa값이다.

pKa = -log Ka

pKa값이 작을수록 (큰 음의 값) 평형은 정반응 쪽으로 기울어져 있으며, 생성물질이 더 안정하고, 평형에서 생성물의 농도가 높다. 강한 산이며 반응 후 약한 염기가 된다.pKa는 로그 값이므로 2 만큼 적으면 102 = 100배 더 강한산이다.



Section 1

49

산염기 - 흔히 범하는 오개념

산성이 아주 약해지면 염기성이 된다. X

pH 도표를 보면서 흔히 하는 착각이다. 어떤 산 용액의 농도가 크게 묽어지면 중성(pH=7)에 가까워진다. 그러나 그래도 여전히 산성이다.

pKa값이 대단히 큰 물질은 염기성 물질인 것이 아니라 산성이 매우 약한 (수소 이온을 거의 내지 않는) 물질이다. 염기성은 수소 이온을 받아들이는 성질이므로 완전히 별개의내용이다.

pKa 값으로 그 물질의 염기성을 알 수 있는 방법은 없다. (짝염기의 염기성은 알 수 있다)

50


강한 산일수록 약한 염기이다. X강한 산일수록 그 짝염기는 약한 염기이다.

강한 염기일수록 약한 산이다. X강한 염기일수록 그 짝산은 약한 산이다.

약한 산일수록 강염기이다. X약한 산일수록 그 짝염기는 강한 염기이다.

약한 염기일수록 강산이다. X약한 염기일수록 그 짝산은 강한 산이다.

51


산성 물질은 염기로 작용할 수 없다. X

한 물질의 산성과 염기성은 완전히 별도의 행동이다. 일반적으로 말하는 산성 물질이란 “순수한 물에 용해되어 있을 때산으로 작용하는 물질”을 말하는 것이다.

양쪽성 물질은 주어진 조건에 따라서 산으로 작용할 수도 있고 염기로도 작용할 수 있다. 단, 구조가 가능한 경우이어야한다. 비공유 전자쌍과 수소를 동시에 갖고 있어야 한다.

예 1) 아세트산 : 일반적으로 산성이지만 매우 강한 산 조건에서는 염기로 작용한다.예 2) 암모니아 : 일반적으로는 염기성이지만 매우 강한 염기조건에서 산으로 작용한다.

52

산염기 반응의 예측

양성자는 더 강한 산에서 더 강한 염기로 이동한다.평형은 약한 산과 약한 염기 쪽으로 이동한다.

acetic acidpKa = 4.8

CH3C

O

OH + OH- CH3C

O

O + H2O

waterpKa = 15.7

hydroxide ion acetate ion

53


산염기 반응이 진행하기 위해서는 생성물이 반응물보다더 안정해야 한다. (유리한 평형)

생성물로 얻어지는 산과 염기는 출발물질인 산이나 염기보다 반응성이 작아야 한다. (유리한 평형)

불리한 평형의 산염기 반응은 매우 소량만 진행한다. 그러나 이러한 반응도 적당량 (물의 산염기 반응에 비해 정반응 평형이 유리할 때)의 생성물이 만들어지면 의미를갖는다. (약산/약염기)

강한 Brønsted 산으로부터 Brønsted 염기로의 양성자이동은 매우 빠른 반응이다. (활성화 에너지가 작다.)

54


강산 + 강염기 쪽에서 약산 + 약염기 쪽으로 반응이 진행한다. (약산 + 약염기 쪽으로 평형이 기울어져 있다.)

1. 출발 물질에서 산염기를 구분한다. 2. 생성 물질에서 산염기를 구분한다. 3. 산끼리 비교한다. pKa가 작은 것이 강산이다. 4. 염기끼리 비교한다. 짝산의 pKa가 큰 것이 강염기이다. 5. 약산과 약염기 쪽으로 평형이 기울어진다.

* 과정4는 과정3에 의존하므로 생략해도 된다. 어떤 특정한 반응이주어진 상태에서는 강/약의 의미가 상대적이므로 강산이 있는 쪽에반드시 강염기가 있다.



Section 1

55


CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O 1. 산 (4.8) 염기

2. 염기 산 (15.7) 3. 강산 약산

4. 강염기 약염기

5. 평형은 오른쪽, 생성물질 쪽으로 기울어져있다.

반응이 진행한다.

pKa 값을 이용한 전체 반응의 평형상수 계산법

Keq = 10(생성물의 pka - 반응물의 pKa) = 10(15.7-4.8) = 1010.9

56


CH3COOH + H2O → CH3COO- + H3O+

1. 산(4.8) 염기

2. 염기 산 (-1.7) 3. 약산 강산

4. 약염기 강염기

5. 평형은 왼쪽, 출발물질 쪽으로 기울어져 있다.

반응이 진행하지 않는다. 그러나 아세트산 분자의 상당량이 이온화되기 때문에 용액은 산성을 띤다. (불리한 평형)

전체 반응의 평형상수

Keq = 10(생성물의 pka - 반응물의 pKa) = 10(-1.7-4.7) = 10-6.4

57

양쪽성 물질 - Glycine의 산염기성

O

OHH2NCH2C ••••

•• ••

••산염기

O

OHHCH2C ••••

•• ••

산

H2NCH2CH3••

염기

pKa = 4.7pKa (짝산) = 9.7

pKa = ?pKa (짝산) = ?

58


양쪽성 물질에서 산성과 염기성은 별개의 성질이다.glycine은 pH = 1 에서 산과 결합한 형태로 존재한다.= 염기로 작용한다.

O

OHH3NCH2C+

••••

•• ••

–••

O

OH3NCH2C ••••

•• ••+ OH –

–••

O


•• ••••

pH를 서서히 올리면 산성도가 높은 카복실 산의 수소가먼저 이탈한다. pH를 계속 증가시키면 암모늄 이온의 수소도 이탈한다. (산으로 작용하기 시작한다.)

59

Glycine의 산염기성

–••

O


•• ••+

–••

O


•• ••••

O

OHH3NCH2C+

••••

•• ••

pKa1 = 2.34

pKa2 = 9.60

첫번째 산

두번째 산

60


–••

O


•• ••+

–••

O


•• ••••

O

OHH3NCH2C+

••••

•• ••

pKb2 = 11.66

pKb1 = 4.40

두번째 염기

첫번째 염기



Section 1

61


pKa1

pKa2

pI[0] max

[0] = [+1]

[0] < [+1]

[-1] = [0]

[-1] > [0]

[0] > [+1]

[-1] < [0]

해당 전하를 갖는 화학종의 농도

pH

[OH-]

H3N+ CH C

H

O-

O

H3N+ CH C

H

OH

O

H2N CH C

H

O-

O

62

극성 반응 및 반응이 일어나는 과정

극성 반응의 추진력 : 전기력

유기 분자들은 중성이지만 극성 공유결합을 가지는분자에서는 부분적인 전하 분리가 존재한다.

한 화학종의 (부분) 음전하와 다른 화학종의 (부분) 양전하가 서로 끌린다. (친핵성/친전자성 반응, 산/염기반응)

63

H-O:

::

-CH3-Clδ+ δ-

극성 반응 및 반응이 일어나는 과정

친핵체(루이스 염기)에서 친전자체(루이스 산)로 전자가 이동한다.

64

유기반응을 보는 관점

친전자성 반응 : 반응물이 친전자체에 전자를 제공하면서결합한다.친핵성 반응 : 반응물에 친핵체가 전자를 제공하면서 결합한다.

반응물

친전자체

δ-

δ+

친전자성 반응

반응물

친핵체δ-

δ+

친핵성 반응

친핵체루이스 염기

친전자체루이스 산

65

친전자체 vs 친핵체

일반적으로 ; 루이스 산 = 친전자체, 루이스 염기 = 친핵체

루이스 산-염기의 역할이 반응대상에 따라서 달라질 수 있듯이 (양쪽성 물질) 친전자체-친핵체의 역할도 상대적이다.한 중성 분자 내에서 극성 결합이 존재하면 친전자체 부분과 친핵체 부분이 공존한다.

친핵체

친전자체

친전자체(산)와 반응친전자성 반응

친핵체(염기)와 반응친핵성 반응

친전자체

친핵체(염기)와 반응친핵성 반응

66

Carbonyl 화합물의 구조와 반응

..:δ+

δ- ..::-

+

Nu:

H+ 또는 E+친전자체

친핵체

친핵체

친전자체C

O

C

O

친핵성 카보닐 첨가반응



Section 1

67

Carbonyl 화합물의 반응

이탈기 없음 : 친핵성 카보닐 첨가반응

이탈기 존재 : 친핵성 아실 치환반응

Carboxylic acidCR OH

O

EsterCR O

O

R'Amide

CR NH2

O

acid (acyl) chlorideCR Cl

O

Acid anhydrideCR O

O

C

O

R'

AldehydeCR H

O

KetoneCR R'

O

68


친핵체와 이탈기

CR H

O

ROH

CR H

OH H

OR

H

CR H

OH

OR

CR Cl

O

ROH

CR Cl

OH H

OR

H

CR Cl

OH

OR

CR Cl

O

OR

H

hemiacetal

esterCR

O

OR

이탈기

친핵체

친핵체

69


산염기와 유기 반응

CR H

OH

OR

CR Cl

OH

OR

CR Cl

O

OR

H

hemiacetal

이탈기

CR H

O

OR

H

이탈기

H2(pKa=35)의 짝염기(강염기- 약한 이탈기)

HCl (pKa=-7)의 짝염기(약염기- 강한 이탈기)



Section 2

1

Section 2

탄수화물

2

탄수화물의 분류

carbohydrate : 탄소의 수화물 - carbonyl기와 여러개의hydroxy기를 포함한다.- polyhydroxyaldehyde : aldose- polyhydroxyketone : ketose

C

OHH

OHH

HHO

OHH

CH2OH

CH2OH

O

OHH

HHO

OHH

CH2OH

Aldose Ketose

O

Haldehyde

ketone

3


단당류 monosaccharide : 더 간단한 탄수화물로 가수분해되지 않는 것. glucose, fructose, ribose

이당류 disaccharide : 가수분해 반응으로 두개의 단당류로 나누어진다.

C12H22O11 + H2O C6H12O6

sucrose이당류

glucose단당류

fructose단당류

+ C6H12O6

4


소당류 oligosaccharide : 가수분해 반응에 의해 3개 -10개의 단당류로 나누어진다.

polysaccharide : 가수분해 반응에 의해 10개 이상의단당류로 나누어진다. ex) 녹말

5

탄소수에 따른 분류

탄소수

ketotetroseketopentoseketohexoseketoheptoseketooctose

aldotetrosealdopentosealdohexosealdoheptosealdooctose

tetrosepentosehexoseheptoseoctose

tetrulosepentulosehexuloseheptuloseoctulose

45678

aldose ketose

6

탄수화물의 입체구조

탄수화물은 여러개의 입체중심을 갖는다. 절대배열을 표현할 때 R/S 를 모두 표현해 주는 것은 비효율적이다.

C

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O

H

D-glucose

2R

3S

4R

5R

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal



Section 2

7

Glyceraldehyde

절대배열을 표현할 때 R/S 대신 D/L 체계를 사용한다.D/L의 원래 의미는 편광 회전 방향이나, (순서대로 +,-) 탄수화물 에서는 절대배열을 표기하는데 사용한다.가장 간단한 탄수화물인 Glyceraldehyde가 기준이다.

CH O

CH2OH

H OHD

CH O

CH2OH

HHOL

R-(+)-Glyceraldehyde S-(–)-GlyceraldehydeD-Glyceraldehyde L-Glyceraldehyde

8

Aldotetrose

CH O

CH2OH

H OH

H OH

1

2

3

4

D-Erythrose

탄수화물에서 번호가 가장 높은 입체 중심 탄소(D/L 탄소)의 절대 배열을 Glyceraldeyde의 절대배열과 비교한다.카보닐기를 위쪽으로 놓고 Fischer 투영식을 그렸을 때 맨아래쪽 교차점에 OH가 오른쪽이면 D, 왼쪽이면 L 이다.Glyceraldeyde를 제외한 탄수화물의 D-L 체계는 광회전 방향과 무관하며 R-S 체계와 직접적인 관련도 없다.

D/L 탄소

9

Aldotetroses

입체 중심 2개 → 4개의 입체이성질체.같은 이름을 갖는 D-와 L-은 서로 거울상이다.

D-Erythrose L-Erythrose D-Threose L-Threose

CH O

CH2OH

H OH

H OH

CH O

CH2OH

HHO

H OH

H OH

CH O

CH2OH

HHO

CH O

CH2OH

HO H

HHO

enantiomer enantiomer

diastereomer10

Aldopentoses

5개의 탄소로 구성

3개의 입체중심 → 8개의 입체 이성질체

= 4 D-series + 4 L-series.

Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose. (RAXL)

11

4개의 D-Aldopentoses

L-series는 아래 각 구조의 거울상 이성질체들이다.

D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose

CH O

CH2OH

H OHH OHH OH HO

CH2OH

H OHH OH

H

CH O

HOH OH

H OHH

CH O

CH2OH

H OHHHHO

HO

CH O

CH2OH

12

4개의 D-Aldopentoses

Epimer : 입체 중심 탄소 1 개의 입체 배열만 다르고 나머지는 같은 탄수화물 (부분입체이성질체의 하위 개념)

epimer

D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose

CH O

CH2OH

H OHH OHH OH HO

CH2OH

H OHH OH

H

CH O

HOH OH

H OHH

CH O

CH2OH

H OHHHHO

HO

CH O

CH2OH



Section 2

13

Aldohexoses

6개의 탄소로 구성

4개의 입체중심 → 16개의 입체 이성질체

= 8 D-series + 8 L-series.

Allose Altrose Glucose Mannose Gulose IdoseGalactose Talose

All Altruists Gladly Make Gum In Gallon Tanks

14

8개의 D-Aldohexoses

D-Altrose D-Glucose

CH O

CH2OH

H OHH OHH OHH OH

CH O

CH2OH

H OHH OHH OH

HHOHO

CH O

CH2OH

H OHH OH

HH OH

HO

CH O

CH2OH

H OHH OH

HHHO

D-MannoseD-Allose

15

D-Gulose D-Galactose D-TaloseD-Idose

CH O

CH2OH

H OHHHO

H OHH OH

CH O

CH2OH

H OHHHO

H OHHHO

CH O

CH2OH

H OHHHOHHO

H OH

CH O

CH2OH

H OHHHOHHOHHO

8개의 D-Aldohexoses

16

L-Aldohexoses

8 개의 L-series aldohexoses 존재

D-series와 서로 거울상 이성질체이므로 같은 이름을가지며 맨 아래 입체중심의 왼쪽에 OH 그룹을 갖는다.

D-(+)-Glucose L-(–)-Glucose

CH O

CH2OH

H OHH OH

HH OH

CH O

CH2OH

HOHO

HHO

HOHOHHH

17

Aldohexose 이름 찾기

1. 5번 탄소의 OH가 우측에 있는 것을 확인한다. 2. L-탄수화물은 거울상을 그려서 D로 만든다.3. 4번 탄소에서 시작하여 2번 쪽으로 올라가면서 OH의

위치를 따라가며 찾는다.4. 최초에 L-탄수화물이었다면 그대로 L-만 붙여준다.

4번탄소 OH

3번탄소 OH

2번탄소 OH

우 좌

우 좌 우 좌

우 좌 우 좌 우 좌 우 좌

All Altruists Gladly Make Gum In Gallon Tanks18

CH O

CH2OH

OH

HO

OH

OH

D-Gulose

D

AAGMGIGT

AAGMGIGT

AAGMGIGT

Aldohexoses 이름 찾기

예제

H

H

H

H



Section 2

19

CH O

CH2OH

HO

OH

D-Altrose

AAGMGIGTAAGMGIGTAAGMGIGT

CH O

CH2OH

OHHO

HO

DOH

OHHO

L-Altrose

Aldohexoses 이름 찾기

예제

HHH

HHH

HH

20

Hemiacetal

고리형 탄수화물은 hemiacetal 구조를 갖는다.알코올의 카보닐 친핵성 첨가반응 (ch.11)

R"OHC••O••

R

R'

R"O C O H••

••

••

••

R

R'

+

carbonyl alcohol hemiacetal

H+••

••

21

Cyclic Hemiacetals

분자내의 다른 곳에 OH그룹을 갖고 있는 Aldehyde 와ketone은 분자 내 반응을 통해 고리형 hemiacetal을 만들수 있다.5각형 또는 6각형의 안정한 고리가 생기면 평형은 정반응쪽이다.

C O

R

OH

C

OHR

O

22

탄수화물의 고리형 Hemiacetal

5각형 고리 furanose가 생성되므로 평형은 정반응쪽으로 기울어져 있다.

CH O

CH2OH

1

2

3

4

H

OHO

1

23

4

••

••

••

••

Haworth Projection

23

D-Erythrose

고리형 hemiacetal이 생성될 때 2,3번 탄소의 입체화학은 그대로 유지된다.

CH O

CH2OH

1

2

3

4

H

H

OH

OH

H H H

OHOHH H

OHO

1

23

4

••

••

••

•• Haworth ProjectionD-Erythrose

24

90°

D-Erythrose

시계방향으로 90도 회전

1

23

4

1

2

3

4



Section 2

25

D-Erythrose

3번 탄소와 4번 탄소의 단일 결합을 회전 시켜 OH를 고리 구조의 위치로 이동시킨다.

1

23

41

23

4

26

D-Erythrose

4번 탄소의 OH와 carbonyl 탄소를 연결하여 hemiacetal고리를 만든다.

1

23

41

23

4

27

D-Erythrose

anomeric 탄소 (1번 탄소, 사슬형에서 카보닐 탄소)에 새로운 입체중심이 생기므로, 두 개의 diastereomer가 만들어진다.

CH O

CH2OH

1

2

3

4

H

OH

OH

H

anomeric carbon

H H H

OHOHH H

OHO

1

23

4

28

D-Erythrose

α-D-Erythrofuranose β-D-Erythrofuranose

H H H

OHOHH

H

OH

O1

23

4

H H H

OHOHH H

OHO

1

23

4

anomer, epimer, diastereomer

α

β

사슬형 D-Erythrose

29

L-Erythrose

D-Erythrose의 거울상 : 고리형에서 알파와 베타의 위치가 D- 탄수화물과 반대임을 유의한다.

H

H H

OHOH

H H

OHO

1

23

4CH O

CH2OH

1

2

3

4

H

HO

HO

H

L-Erythrose

H

H H

OHOH

H

H

OH

O1

23

4

α-L-Erythrofuranose

β-L-Erythrofuranose

α

β

30

L-Erythrose

D와 L은 서로 거울상이다 : 고리형에서도 그대로 성립한다.

H

H H

OHOH

H H

OHO

123

4

α

H H H

OHOHH

H

OH

O1

234

α-D-Erythrofuranose

HHH

HO HOH

H

HO

O1

2 34

α-L-Erythrofuranose

180°

α

α βD 아래 위L 위 아래

anomer 탄소가 오른쪽에 있는Haworth 투영식에서

α



Section 2

31

D-Ribose

4번 탄소에 연결된 OH group 에 의해서 만들어지는 5각형 hemiacetal (furanose)

CH O

CH2OH

H OH

H OH

H OH

1

2

3

4

5

90o 회전

CH

O

HOCH2

H

OH

H

OH

H

OH

12345

더 이상Fischer 투영식 아님

32

D-Ribose

CH OHHH CH2OH

OHOHHO

1

23

4

5

CH

O

HOCH2

H

OH

H

OH

H

OH1

2345=

33

D-Ribose

C(3)-C(4) 결합을 회전시켜 OH가 고리를 형성할 수 있는위치에 오도록 만든다.

CH OHHH CH2OH

OHOHHO

1

23

4

5

CH OHH

H

HOCH2

OHOH

OH1

23

4

5

34

HOCH2

D-Ribose

CH2OH group 은 고리의 치환기가 된다.

β-D-Ribofuranose

H H

OHOHH H

OHO

1

23

4CH OHH

H

HOCH2

OHOH

OH1

23

4

5

35

Pyranose

5번 탄소의 OH가 carbonyl 탄소를 공격하면 6각형 고리pyranose 를 생성한다.

CH O

CH2OH

1

2

3

4

5

HHH OH

OHOH

OH

HO1

23

4

OHOHHO

HH

HH

H5

36

D-Ribopyranose

H

OHO1

23

4

OHOHHO

HH

HH

H5

α-D-Ribopyranose

OH

HO1

23

4

OHOHHO

HH

HH

H5

β-D-Ribopyranose

Haworth Projection

β

α

아노머 탄소가 오른쪽 끝에 위치하며,고리 산소는 오른쪽 뒤에 오도록 그린다.



Section 2

37

D-Glucopyranose

5번 탄소의 OH기가 카보닐 탄소를 공격하여 6각형 고리pyranose 를 만든다.

CH O

CH2OH

1

2

3

4

5

HHO

H OHHOH

H OH6

H

OHO1

23

4

OHHHO

HOH

HH

HOCH25

6

38

D-Glucopyranose

β-D-Glucopyranose

H

OHO1

23

4

OHHHO

HOH

HH

HOCH25

6

α-D-Glucopyranose

OH

HO1

23

4

OHHHO

HOH

HH

HOCH25

6

39

D-Glucose의 의자형태

β-D-glucopyranose의 모든 치환기는 적도방향으로 배열한다.

β-D-Glucopyranose

H

OHO1

23

4

OHHHO

HOH

HH

HOCH25

6

OH

HOH

H

HOHO

H

HH

HOCH2O

123

45

6up

down

up

up

downdown

down

up

up

up

40

D-Glucose의 의자형태

α-D-glucopyranose의 anomeric 탄소(C-1)에 연결된 OH 그룹은 축방향으로 위치하고 있다.

α-D-Glucopyranoseβ-D-Glucopyranose

OH

HOH

H

HOHO

H

HH

HOCH2O

OH

H

OH

H

HOHO

H

HH

HOCH2O

41

고리형 탄수화물의 이름 찾기

1. anomer 탄소의 위치를 확인한다. (hemiacetal 탄소)2. anomer 탄소가 오른쪽에 오도록 규약에 맞춰 Haworth 투

영식을 그린다.3. 가장 높은 번호의 입체중심 탄소(D/L 탄소)를 찾는다.4-1. D/L 탄소에 고리 산소가 연결되어 있지 않은 경우, D/L

탄소에 연결된 OH가 위에 있으면 L이고 아래에 있으면D이다.

4-2. D/L 탄소에 고리 산소가 연결되어 있는 경우, D/L 탄소의 치환기가 위에 있으면 D이고 아래에 있으면 L이다.

5. anomer 탄소에 연결된 OH의 위치를 확인하고 D/L에 따라 α/β를 판단한다.

42


6. 고리 산소와 아노머 탄소의 결합을 절단하고 고리 산소는OH로, 아노머 탄소와 그에 연결된 OH는 카보닐로 만들어준다.

7. Fischer 투영식을 그린다. 맨 아래쪽 입체중심 (D/L 탄소)의 OH의 자리를 잡고 (D:오른쪽, L:왼쪽) 나머지 OH는고리의 위에 있으면 왼쪽,아래 있으면 오른쪽에 온다.

8. aldose 이름 찾기를 이용하여 이름을 정한다.aldotetrose : ETaldopentose : RAXLaldohexose : AAGMGIGT



Section 2

43


예제 1 : 다음 탄수화물의 이름을 정하라

O

H

HO

H

HO

OH

H

HHOH

OH

44


O

H

HO

H

HO

OH

H

HHOH

OH

anomer C

D/L 탄소 고리 산소와 연결치환기 위쪽 → D

D 탄수화물에서anomer OH 위쪽 → 베타

step 1,2

step 3,4

step 5

45

OH

H

HO

H

HO

OH

H

HHO

OH C

HO

HO

OH

CH2OH

OH

1

5

6down= right

up= left

up= left

4

32

1

2

3

4

5

6

O

H

D


AAGMGIGT

AAGMGIGT

AAGMGIGT

D-mannose

step 6,7

step 8

D

46


O

H

HO

H

HO

OH

H

HHOH

OH

D-Mannose D-Mannopyranose6각형고리

anomer OH 위쪽

β-D-Mannopyranose

47


예제 2

O

OH

H

H

HO

OH

OH

HH

H

H

48


O

OH

H

H

HO

OH

OH

HH

H

H

anomer C

D/L 탄소 고리 산소와 연결되어 있지 않음OH 위쪽 → L

L 탄수화물에서anomer OH 아래쪽 → 베타

step 1,2

step 3,4

step 5



Section 2

49


OH

OH

H

H

HO

OH

O

HH

H

H12

3

4 5

C

HO

HO

CH2OH

HO

1

2

3

4

5

O

HL

up= left

up= left

step 6,7step 8

50


C

HO

HO

CH2OH

HO

1

2

3

4

5

O

H C

OH

OH

CH2OH

OH

1

2

3

4

5

O

H

D

RAXL

RAXL

D-Ribose

L-Ribose

L

51


O

OH

H

H

HO

OH

OH

HH

H

H

L-Ribose L-Ribopyranose6각형고리

anomer OH 아래쪽

β-L-Ribopyranose52

변광회전

Mutarotation : 키랄성 용액에서 시간이 지남에 따라서 고유 광회전도 값이 변하는 현상

비평형 상태의 수용액에서 α-형과 β-형의 평형이 서서히이루어지는 현상 때문에 나타난다.Glucopyranose의 α-형태와 β-형태는 서로 부분입체 이성질체이므로 고유광회전도 및 기타 물리적인 성질들이모두 다르다.순수한 α- (또는 β−) 형태의 수용액을 준비하자마자 바로광회전도를 측정한다.시간이 지난 후에 동일한 용액의 광회전도를 측정하면최초의 값과 다른 값이 관찰된다.

53

Mutarotation of D-Glucose

[α]D +18.7° [α]D +112.2°

[α]D +52.5°


OH

HOH

H

HOHO

H

HH

HOCH2O

OH

H

OH

H

HOHO

H

HH

HOCH2O

54

Mutarotation of D-Glucose

수용액에서 고리형과 사슬형은 평형상태에 있으므로, α형태와 β 형태는 각각 사슬 형태로 되돌아 갔다가 다시고리가 만들어 질 때 상호 전환될 수 있다.


D-Glucose 사슬형태

64% 36%

< 0.01 %

α-D-Glucofuranoseβ-D-Glucofuranose미량 미량



Section 2

55

에스터와 에테르의 형성

탄수화물의 -OH 그룹은 전형적인 알코올 반응을 한다.

carbohydrates(alcohol)

acylationester

etheralkylation

56

Acylation of a-D-glucopyranose

O

OHHO

HOHO

HOCH2

+ CH3COCCH3

O O

5

pyridine

O

OAcAcO

AcOAcO

AcOCH2

Ac = CH3C

O친핵성 아실 치환반응

57

Alkylation of methyl α-D-glucopyranoside

4 CH3I

Ag2O, CH3OH

(97%)

O

OCH3HO

HOHO

HOCH2

+

O

OCH3

CH3OCH3O

CH3OCH3OCH2

SN2Williamson 합성법

58

배당체 (Glycosides)

anomeric 탄소에 -OH 대신 다른 치환기를 갖는다.

OOH

OHHO

HOHOCH2

OOCC

OHHO

HOHOCH2 CH3

N

CH3

β-D-Glucose

Linamarin : O-glycoside

59

N-glycoside

HOCH2

H

OHOH H

OHOHH

D-Ribose

N

N

NH2

N

N

Adenosine

HOCH2

H

OH H

OHOHH

60

S-glycoside

OSCCH2CH

OHHO

HOHOCH2

CH2

NOSO3K

Sinigrin

OOH

OHHO

HOHOCH2

β-D-Glucose



Section 2

61

Glycosides

O-Glycosides 는 혼합 acetal이다.

H

OHO

CH O

CH2OH

H

OROROH

hemiacetal

acetal

62

Preparation of Glycosides

물이 없는 산 촉매 조건(기체 HCl 사용)에서 탄수화물과 alcohol을 반응시켜 얻는다.anomeric OH에서만 치환이 일어난다.산 조건에서 α 와 β-glycosides 사이에 평형이 존재하며, 더 안정한 stereoisomer가 우세하게 존재한다.중성 용액에서는 변광회전 현상이 없다. 반드시 산 촉매가 있어야 평형이 가능하며, 변광회전이 관찰된다.(비교) 고리형 hemiacetal은 중성용액에서 평형이 가능하므로 변광회전이 관찰된다.

63

Preparation of Glycosides

HO

CH O

CH2OH

H OHH OH

HH OH

CH3OH

HCl

D-GlucoseO

OCH3

OHHO

HOHOCH2

+

O

OCH3OH

HOHO

HOCH2

Methyl β-D-glucopyranoside

Methyl α-D-glucopyranoside명명법 : alkyl 치환기 +-ose 대신 -oside 를 붙인다.

64

Mechanism of Glycoside Formation

고리 산소의 비공유 전자쌍에 의해 탄소 양이온이 공명안정화된다.

HClOOH

OHHO

HOHOCH2 ••

••

O

OHHO

HOHOCH2

+

H

••

OOH

OHHO

HOHOCH2 ••

••

H

+

O

OHHO

HOHOCH2

+H

••••

-H2O

65


O

OHHO

HOHOCH2 •••• O

OHHO

HOHOCH2 ••••

OCH3

H+

OCH3

H

+

O

OHHO

HOHOCH2

+H

••••

CH3OH

+

66


O

OHHO


OHHO


OCH3

H+

OCH3

H

+

O

OHHO


OHHO


OCH3

OCH3

- H+ - H+

Methyl β-D-glucopyranoside Methyl α-D-glucopyranoside



Section 2

67

단당류의 환원

aldose와 ketose는 NaBH4에 의해 환원되어 polyalcohol (alditol)을 형성한다.고리형은 환원되지 않으나 열린 사슬형태가 환원되며 평형이 이동함에 따라 반응이 진행된다.

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

OHCHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CH2OH

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OHD-glucitol(alditol)

1. NaBH4

2. H2O

68

탄수화물의 산화

알데히드는 쉽게 산화된다. (환원당)- Benedict 시약, Fehling 용액 : Cu2O의 적색 침전

- Tollen 시약, Br2, HNO3 등을 사용한다.사슬형 aldose는 물론, 고리형 hemiacetal인 탄수화물도알데히드를 갖는 열린 사슬형과 평형을 이루므로 환원당이다. (ex : glucopyranose, maltose, cellobiose, lactose)ketose중 반응 조건(염기성)에서 aldose로 전환되는 것은 환원당이다. (ex: fructose)glycoside는 염기성 조건에서 사슬이 열리지 못하며 따라서 알데히드 형태로 되지 못하므로 환원당이 아니다.(ex : methyl α-D-glucopyranoside, sucrose)

69

탄수화물의 산화

염기 조건에서 ketose는 aldose와 평형을 이룬다.토토머화 반응 메커니즘을 따른다.

C

CH2OH

O

R

ketose

C

CHOH

OH

R

endiol

HC

HC

OH

R

O

aldose

OH-

H2O

OH-

H2O

환원당

70

Benedict's Reagent

Benedict's reagent 의 Cu2+ 는 약한 산화제로 aldehyde를 카복실 산으로 산화시키면서 Cu2O의 붉은 침전을 형성한다.

+ 2Cu2+RCH

O

5HO–+ + Cu2ORCO–

O

3H2O+

Fehling reagent = Fehling A + Fehling BFehling A : CuSO4.5H2O + dil. H2SO4Fehling B : potassium tartrate + aq. NaOH

Benedict's reagent : sodium citrate + aq. Na2CO3 + CuSO4

71

브롬에 의한 D-Xylose의 산화

할로젠은 산화제로 작용한다.브롬의 탈색반응 : 붉은색이 없어진다.

CHO

OHH

HHO

OHH

CH2OH

COOH

OHH

HHO

OHH

CH2OH

Br2

H2O

D-xylose D-xylonic acid

(aldonic acid)72

Nitric Acid에 의한 산화

Nitric acid 는 강한 산화제로, aldehyde는 물론, aldose의가장 아래쪽 끝에 있는 -CH2OH 도 -CO2H 로 산화시켜aldaric acid를 생성한다.

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

COOH

OHH

HHO

OHH

OHH

COOH

HNO3

60oC

D-glucose D-glucaric acid(aldaric acid)



Section 2

73

이당류

Disaccharides 는 glycosides에 해당한다.

두 개의 단당류가 glycosidic 결합(acetal 결합)에 의해연결되어 있다.

첫번째 당의 C1 (α 또는 β)과 두번째 당의 C4가 산소를사이에 두고 결합 하고 있는 것이 가장 많이 발견된다. (1,4′ 결합)

74

maltose

HO OH

O

HO OH

OHO

HOO

HO

HO

cellobiose

HO

HO

HO OH

O

HOO

OH

OHHO

O

1 4'

1 4'

α

β

Maltose and Cellobiose

anomer 탄소

75


두 개의 glucose 단위로 구성

서로 부분입체 이성질체이다. maltose 는 α(1,4)-glycosidic 결합을 가지며, cellobiose 는 β(1,4)-glycosidic 결합을 갖는다.3차원 구조에서 차이가 크기 때문에 키랄성 효소와의반응에서 완전히 다른 행동을 보인다.오른쪽 고리의 anomer 탄소(1번)는 hemiacetal이다. 고리가 열리면서 사슬형 aldose로 전환 가능하며, α anomer와 β anomer가 평형을 이룬다. 변광회전이 가능하다.환원당이다.

76


CellobioseMaltose

77

Cellobiose and Lactose

cellobiose

HO

HO

HO OH

O

HOO

OH

OHHO

O1 4'

lactose

HOO

O

HO OH

OHO

HO

OHHO

HO 1 4'

β

β

78

Cellobiose and Lactose

서로 부분입체 이성질체이다.둘 다 β(1,4)-glycosidic 결합을 갖는다.cellobiose = glucose + glucose lactose = galactose + glucose 오른쪽 고리의 anomer 탄소(1번)는 hemiacetal이다. 고리가 열리면서 사슬형 aldose로 전환 가능하며, α anomer와 β anomer가 평형을 이룬다. 변광회전이 가능하다.환원당이다.



Section 2

79

Lactose

D-Galactose & D-Glucose

CH O

CH2OH

CH O

CH2OH

OHOHOHHO

HOHOOHOH

D-GlucoseD-Galactose

H

H HH

HHH

H

80

Sucrose

sucrose = D-glucose + D-fructose두 단당류의 anomer 위치가 모두 glycosidic 결합 (acetal결합)을 하고 있으므로 변광회전이 관찰되지 않으며 환원당이 아니다.

sucrose

OH

OH OH

O OHO

OHHO

HO

HOO

O

O O OH

OH

HO

CH2OH

OHHO

HOCH2OH

12

1'

2'

3'

D-glucose에 대한 D-fructose의 α-glycosidic 결합

D-fructose에 대한 D-glucose의 β-glycosidic 결합

81

D-Fructose

ketohexose = hexuloseFructose의 hemiacetal은 사슬이 열릴 수 있으며, 염기조건에서 glucose와 평형을 이루므로 환원당이다.

D-fructose

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

β-D-fructofuranose

OHHO

O

HOOH

OCH2OH

HH

OH

OH

H

OH

CH2OH

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OH-

D-glucose환원당

1

2

1

2

34

5

3

4

5

OH

6

6

82

Ketose

사슬 형태에서 ketone 형태이다.aldose와 마찬가지로 hemiacetal 형성이 가능하다.

D-Ribulose L-Xyulose D-Fructose

HOH

CH2OH

CH2OH

O

HOH

HH

CH2OH

CH2OH

O

OHOH HO

H

CH2OH

CH2OH

O

OHH

H OH

83

다당류 - Cellulose

수천 개의 D-glucose 가 β(1,4)-glycosidic 결합에 의해 연결되어 있는 것. - cellobiose 단위의 연결로 볼 수 있다.

84

녹말과 글리코겐

Starch & Glycogen : 녹말은 식물체에서 생성되며 글리코겐은 동물체가 이용한다.Amylose : 수백개의 D-glucose 단위가 α(1,4)-glycosidic 결합에 의해 연결되어 있는 다당류. 물에 녹지 않는다. (녹말의 20%)Amylopectine : 1,6 결합의 곁가지를 많이 갖고 있다. 물에 녹는다. (녹말의 80%) 녹말과 셀룰로오스의 차이는 glycosidic 결합의 입체화학이다.



Section 2

85

Deoxy Sugars

탄수화물에서 하나 이상의 산소 치환기가 없는 것.

2-Deoxy-D-ribose

CH O

CH2OH

H OHH OHH H

6-Deoxy-L-mannose

CH O

CH3

HO HH OHH OH

HO H

2

6

86

Amino Sugars

산소대신 질소가 치환된 탄수화물

N-Acetyl-D-glucosamine

OOH

NHHO

HOHOCH2

C

CH3

O



Section 3

1

Section 3

아미노산과 단백질

2

Amino acids, Peptides & Proteins

C C

O

O–

R

H

H3N+

amino acids = amine NH2 + acid CO2H = NH3

+ CO2–

질소와 결합하는 탄소의 위치에 따라 α, β, γ 등으로구분한다.

3

α-Amino Acids의 입체 구조

Glycine (유일한 비키랄성 아미노산)을 제외한 나머지 필수 아미노산은 모두 L- configuration 을 갖는 α 탄소를 포함한다. (비교 : D-탄수화물)

H3N+

H

R

CO2–

L-amino acid Fischer 투영식에서 질소가 왼쪽

4

Properties of Glycine

비 정상적으로 녹는점이 높다.(233°C에서 분해)수용성이며, 비극성 용매에 녹지 않는다.→ 아미노산은 zwitterion으로 존재하여 이온성 화합물에더 가깝다.

O

OHH2NCH2C••

••••

•• ••–••

O


•• ••+

zwitteriondipolar ion

5

Glycine의 산-염기 성질

glycine은 pH = 1 에서 protonation된 형태로 존재한다.

O

OHH3NCH2C+

••••

•• ••

ammonium ion: pKa ~9

carboxylic acid: pKa ~5

–••

O


•• ••+ HO –

–••

O


•• ••••

pH를 서서히 올리면 산성도가 높은 카복실 산의 수소가먼저 이탈한다. pH를 계속 증가시키면 암모늄 이온의 수소도 이탈한다.

6

등전점 Isoelectric Point (pI)

–••

O


•• ••+

–••

O


•• ••••

O

OHH3NCH2C+

••••

•• ••

pKa1 = 2.34

pKa2 = 9.60

zwitterion 형태의 농도가 최고가 되는 pH.

α-탄소의 치환기가 중성인 경우, 두 pKa 값의평균값이다.

pI (glycine) = 5.97.



Section 3

7

산성 치환기를 갖는 아미노산 (Aspartic acid)

H3N C C

O

OH

H+

HOCCH2

O

H3N C C

O

O

H+

HOCCH2

O

pKa1 = 1.88-

pKa2 = 3.65

H3N C C

O

O

H+

OCCH2

O

-

-

pKa3 = 9.60 H2N C C

O

O

H

OCCH2

O

-

-

+1 0

-1 -2

pI = (pKa1 + pKa2) / 2 = 2.778

염기성 치환기를 갖는 아미노산 (Lysine)

pI = (pKa2 + pKa3) / 2 = 9.74

+2pKa1 = 2.18

+1pKa2 = 8.95

0pKa3 = 10.53

-1

H3N C C

O

OH

H+

CH2CH2CH2CH2NH3

+ ③

①②

pKa 총전하

9

전기이동법 Electrophoresis

등전점 차이로 아미노산 혼합물을 분리한다.종이나 gel을 완충용액으로 처리한 후 중앙에 아미노산 혼합물을 놓고 전기장을 걸어준다.각 아미노산은 완충용액의 pH와 등전점에 따라 서로다른 방향과 속도로 이동한다.

완충용액 pH > 등전점 : 양극으로 이동

- 완충용액보다 강한 산이므로 음이온 상태이다.완충용액 pH < 등전점 : 음극으로 이동

- 완충용액보다 강한 염기이므로 양이온 상태이다.

10

전기이동법 Electrophoresis

Lysine Glysine Aspartic acid−

pH = 5.97 완충용액

+

H3N+ CH C

(CH2)4N+H3

O-

O

H3N+ CH C

H

O-

O

H3N+ CH C

CH2COO-

O-

O

Lysine pI = 9.74

Glysine pI = 5.97

Aspartic acid pI = 2.77

11

아미노산의 적정 곡선

Henderson-Hasselbach Eqn : pH = pKa + log [A-]/[HA]중성 치환기 아미노산

pKa1

pKa2

pI[0] max

[0] = [+1]

[0] < [+1]

[-1] = [0]

[-1] > [0]

[0] > [+1]

[-1] < [0]

해당 전하를 갖는 화학종의 농도

pH

[OH-]

H3N+ CH C

H

O-

O

H3N+ CH C

H

OH

O

H2N CH C

H

O-

O

12

산성 치환기 아미노산의 적정 곡선해당 전하를 갖는

화학종의 농도

pKa1

pKa2

pKa3

pI [0] max

[0] = [+1][0] < [+1]

[-1] = [0]

[-1] > [0]

[0] > [+1]

[-1] < [0]

[-2] = [-1]

[-1] max

[-2] < [-1]

[-2] > [-1]pH

[OH-]



Section 3

13

염기성 치환기 아미노산의 적정 곡선

해당 전하를 갖는화학종의 농도

pKa1

pKa2

pKa3

pI[0] max

[0] = [+1]

[0] < [+1]

[-1] = [0][-1] > [0]

[0] > [+1]

[-1] < [0]

pH

[OH-]

[+1] max

[+1] = [+2]

[+1] < [+2]

[+1] > [+2]

14

Peptides와 단백질

단백질은 아미노산이 amide (peptide) 결합으로 연결된polyamide 중합체이다

H2NC

COH

H

O

H2NC

COH

CH2OH

O

Alanine Serine

H2NC

CN

H

O

CC

OHCH2OH

O

Alanylserine

H

+

15

Peptide - Alanylglycine

CH3

O

CH3N+

H

C

O

CN

H

H

C O–

H

peptide 결합

CH3

O

C+

H

C O–

H3N

O

C

H

H

CH3N+

O–

+

N-terminus C-terminus

Ala—GlyAG

dipeptide

16

Alanylglycine vs glycylalanine

두 아미노산의 연결 순서가 바뀌면 구조이성질체가 된다.

CH3

O

CH3N+

H

C

O

CNH

H

C O–

H

H

O

CH3N+

H

C

O

CN

H

CH3

C O–

H

AlanylglycineAla—Gly

AG

GlycylalanineGly—Ala

GA

17

Alanylglycine

peptide 결합은 평면구조를 갖는다.

CH3

O

CH3N+

H

C

O

CN

H

H

C O–

H

18

H3C N

O

H

H

H3C N

O

H

H

Amide 결합의 특징

amide C-N 결합 : 135 pm (일반적인 C-N 결합 : 147 pm) C-N 결합 회전에너지가 비정상적으로 높다

질소의 기하 구조가 평면이다.→ amide 질소의 혼성이 sp2임을 시사한다.→ 루이스 공명 구조에서 전하 분리된 구조의 기여가 전하 분

리되지 않은 구조의 기여보다 더 크다.sp3 sp2



Section 3

19

Acetamide의 입체구조

20

Disulfides

cysteine의 thiol은 자발적인 산화과정에 의해 disulfide 결합을 형성한다. 서로 다른 두 peptide 사슬 사이에 다리를만들거나, 사슬 내의 고리를 형성한다.

NC

SH

O

NH2H

NC

HS

O

NH2 H

+

cystein cystein

[O]

NC

S

O

NH2H

NC

S

O

NH2 Hdisulfide bond

[H]

21

단백질의 구조분석

1차 구조 : 아미노산의 종류와 서열, 이황화 다리 결합을포함한다.2차구조 (α-나선구조, β−병풍구조) : 인접한 아미노산 들의 입체 형태, peptide 결합끼리의 수소 결합 등이 가장큰 요인이다.3차구조 (섬유상, 구상) : 사슬의 접힘에 따른 구조로 생물학적 활성을 결정한다. 1차 구조에 의존한다.4차구조 : 두개 이상의 polypeptide 사슬이 이루는 입체구조 (헤모글로빈)

22

peptide 구조 결정 - 아미노산 분석

peptide 및 disulfide 결합을 모두 절단하여 개별적인 아미노산으로 전환시켜 크로마토그래피법으로 분석.각 아미노산들은 구조와 pI 값에 따라 순차적으로 흘러나오면서(용리), ninhydrin과 반응하여 자주색을 띤다. 용리되는 시간을 표준 샘플과 대조하여 종류를 확인할수 있으며 ninhydrin 반응에서 생긴 자주색의 세기를측정하여 양을 확인한다.

ninhydrin

O

O

OH

OHH2NCHCOH

O

R

OH-

H2ON

O

O O

-O

+ RCOH +CO2

+

23

Amino Acid Analysis Chromatogram

24

아미노산 서열 결정

효소에 의한 부분 가수분해

말단기 분석

Sanger methodEdman 분해



Section 3

25

Peptide의 부분 가수분해

효소를 이용한 부분 가수분해법

산 촉매에서의 peptide 가수분해는 모든 peptide 결합을 절단하므로 연결 순서를 알 수 없다.

효소를 이용하여 결합 중 일부만 절단하면 몇 개씩의아미노산이 연결된 조각들이 생성된다. 각 조각들의 순서를 분석하여 전체 사슬의 순서를 알수 있다.

26

Carboxypeptidase

peptidase, proteases, proteolytic enzyme (단백질 분해효소) C-말단 사슬 끝에 존재하는 아미노산의 peptide 결합을선택적으로 절단한다.

NHCHC

O

R'

NHCHC

O

R"

NHCHC

O

R

O-

사슬 끝

27

Trypsin

Lysine과 Arginine의 C-말단 peptide 결합을 절단한다.

NHCHC

O

R'

NHCHC

O

R"

NHCHC

O

R

Lysine or Arginine

28

Chymotrypsin

방향족 곁가지를 갖는 아미노산의 C-말단 peptide 결합을 절단한다.

phenylalanine, tyrosine, tryptophan

NHCHC

O

R'

NHCHC

O

R"

NHCHC

O

R

29

Peptide의 부분 가수분해

부분 가수분해 후 각각의 조각을 이루는 아미노산 순서를 결정하고, 이들 아미노산의 순서가 겹쳐지는 패턴을찾으면 전체 사슬이 결합된 순서를 결정할 수 있다.

Ala-Gly-PheGly-Phe-LeuPhe-Leu-Gly

pentapeptide 부분 가수분해

Ala-Gly-PheGly-Phe-Leu

Phe-Leu-Gly

Ala-Gly-Phe-Leu-Gly30

말단기 분석

단백질의 1차 구조는 연결 순서가 중요하다. 사슬 끝 C-말단은 carboxypeptidase를 이용한 부분가수 분해법을 이용하여 확인한다.사슬 끝 N-말단은 아미노기 질소가 사슬 중간의amide 질소보다 더 친핵성이 강하다는 사실을 이용하여 화학적으로 분석한다.

NHCHC NHCHCONHCHCH2NCHC

O OOO–

R R R R

amine : 강염기, 강한 친핵체

amide : 약염기, 약한 친핵체



Section 3

31

Sanger's Method

FO2N

NO2

NHCHCONHCHC

R2

H2NCHC

OOO

R1

+

O2N

NO2

NHCHCONHCHCNHCHC

OOO

1-fluoro-2,4-dinitrobenzene을 사용하여 N-말단 아미노기 질소와 반응시켜 분석한다.

R3

R2R1 R3

-

-

32

Sanger's Method

가수분해를 시켜 모든 peptide 결합을 절단한다. 2,4-DNP 그룹을 갖는 N-말단 아미노산을 분리, 분석.

H3NCHCO–

R3

OO

O2N

NO2

NHCHCOH

R1

+

O

H3NCHCO–

R2

++

+

O2N

NO2

NHCHCONHCHCNHCHC

OOO

R2R1 R3

-

2,4-DNP 유도체

33

N-말단 분석법

Edman Degradationphenyl isothiocyanate를 사용한다.한 polypeptide 사슬의 N-terminal 아미노산을 차례로끊어내면서 확인할 수 있다.

N C S

34

Edman Degradation

이탈된 PTH로부터 N-말단 아미노산의 구조를 알 수있다.

짧아진 peptide 사슬은 두번째 Edman 분해가 가능하다.

연속적으로 N-말단 아미노산을 절단하면서 분석한다.

peptide 사슬을 구성하는 아미노산의 연결 순서를 알수 있다.



Section 4 지질

1

Section 4

지질

2

Lipids

지질 : 물에는녹지않으나, 비극성유기용매에녹는자연산유기화합물의통칭

에스터, 지방족탄화수소등다양한구조를갖는다.

3

지방과기름

모두글리세롤의 triester로, 포함하는지방산의구조에따라녹는점이다르다.

glycerol

OH

OH

OH

O

O

O C

C

C

O

O

O

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

x

y

z

3 eq. fatty acid

esterification

triglyceride

4

지방과기름

기름은지방보다많은양의불포화지방산을포함한다.

불포화지방산의녹는점은포화지방산보다낮다.

triester의지방산부분에있는이중결합이많을수록구조가불규칙해지고녹는점은낮아진다.

불포화지방산에수소첨가반응을시켜포화지방산을얻는다.

5

지방과기름

H2, Ni

hardening경화

금속촉매수소화반응에의해불포화사슬이포화된다.

6

지방과기름의비누화반응

saponification : 지방의염기조건가수분해

glycerol

OH

OH

OH

O

O

O C

C

C

O

O

O

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

14

14

14

OH-

hydrolysis

glycerine tripalmitate

sodium palmitate비누

CH3(CH2)14CO2- Na++ 3



Section 4 지질

7

합성세제

비누의두가지문제점

약산의짝염기 -염기성용액을만든다.RCOO- + H2O → COOH + OH-

염기성물질은동물성섬유를녹인다.

센물에있는 Ca2+, Mg2+및 Fe2+이온과불용성의염을형성하여세척력이감소한다.

RCOO-(aq) + Ca2+(aq) → (RCOO- )2Ca2+ (s)

8

합성세제

강산의염이므로중성이고센물에서도침전을만들지않아세탁작용을한다.

lauryl sulfate(LAS)

alkylbenzenesulfonate(ABS)

R S

O

O

O- Na+ O S

O

O

O- Na+CH3(CH2)11

R= branched C12 mixture

9

인지질 phospholipid

triglyceride의 ester기 3개중하나가 phosphatidylamine으로바뀐것으로단백질과더불어세포막을구성한다.

CO

O

O PO-

OO

NH3+

CO

O

liphophilic tail hydrophilic head

10

인지질 phospholipid

bilayer structure

11

Prostaglandin

20개의탄소를갖는불포화지방산구조와 5각형고리구조를갖는다.생물학적활성을갖는호르몬유사체

이중결합의수, cyclopentane에연결된치환기의종류등에따라분류된다.

COOHO

HHO

H

H

HHO

Prostaglandin E1

HO

HHO

H

H

HHO

H

COOH

Prostaglandin F2α

12

Terpenes

Terpene : 탄소와수소의비가 5:8 인천연물isoprene의골격단위(이중결합무시)가 head-to-tail로연결되어있다. tail-to-tail 연결도간혹발견된다.포함하는 isoprene 단위의수에따라분류.

Isoprene(2-methyl-1,3-butadiene)

monoterpene2개의 isoprene 단위

head

tail



Section 4 지질

13

Terpenes

monoterpene : 2개의이소프렌단위 (탄소 10개)

sesquiterpene : 3개의이소프렌단위 (탄소 15개)

diterpene : 4개의이소프렌단위 (탄소 20개)

triterpene : 6개의이소프렌단위 (탄소 30개)

tetraterpene : 8개의이소프렌단위 (탄소 40개)

14

Terpenes

Monoterpenes : 2개의이소프렌단위 (탄소 10개)

α-Phellandrene(eucalyptus)

Menthol(peppermint)

Citral(lemon grass)

O

H

OH

15

Terpenes

sesquiterpene : 3개의이소프렌단위 (탄소 15개)diterpene : 4개의이소프렌단위 (탄소 20개)

α-Selinene(celery)

H

Sesquiterpenes

OH

Vitamin A

Diterpenes

16

Terpenes

triterpene : 6개의이소프렌단위 (탄소 30개)

Squalene(shark liver oil)

tail-to-tail 결합

17

Carotenoids

40개의탄소를갖는천연색소. 두개의 C20단위가연결되어있으며길게컨쥬게이션된이중결합을갖는다.

tetraterpene구조를갖는다.

파이결합의전자는 UV영역의에너지에해당하는전자전이를하므로 UV를흡수하는성질을갖는데,컨쥬게이션이연장될수록장파장쪽의빛을흡수한다.

컨쥬게이션이많이연장되면가시광선영역의빛을흡수하게되어색깔을띤다.

18

Carotenoids

Lycopene (tomatoes)

β-Carotene (carrots)



Section 4 지질

19

Isopentenyl pyrophosphate -생물학적 Isoprene 단위

Terpene의 isoprene 단위는 isoprene 에서오는것이아니라아세트산에서여러단계를거쳐생합성된다.

CH3COH

O

3 HOCCH2CCH2CH2OH

CH3

OH

O

Mevalonic acid

H2C CCH2CH2OPOPOH

CH3 O O

Isopentenyl pyrophosphateOH OH

OPP=

20

Dimethylallyl Pyrophosphate

dimethylallyl pyrophosphate는 Isopentenyl pyrophosphate 로부터탄소양이온중간체를경유하여생성되며, allyl탄소에좋은이탈기인 pyrophosphate (OPP) 단위를가지므로친핵성치환반응에대한반응성이높다.

OPPOPP

Isopentenylpyrophosphate

Dimethylallylpyrophosphate

OPP+

+H+ -H+

탄소양이온중간체

-H+ +H+

H HHH

21

탄소-탄소결합형성

isopentenyl pyrophosphate의이중결합이친핵체로작용한다.dimethylallyl pyrophosphate의 allyl탄소는친핵성공격을받는다.

+OPP

OPP–

+ OPP

OPP

OPP

-H+

geranyl pyrophosphate

OH

geraniol (rose oil)

가수분해

allyl

22

Steroid

지질의일종으로 4개의접합고리를갖는다.6각형고리는의자형으로고정되어있다.

CH3

CH3

A B

C D CH3

CH3

A B

C D

23

Cholesterol

Cholesterol은각종스테로이드의선구물질이다.Vitamin DBile acidsCorticosteroidsSex hormones

HO

CH3

H

H

H

CH3

CH3 CH3

CH3

Cholesterol

24

Corticosteroids

부신피질에서효소에의한 cholesterol의분해와산화작용으로 cortisol이나 cortisone등의 corticosteroid 화합물이합성된다.

O

H3C

H

H

H

H3C OHHO

O

OH

Cortisol

OH

H

H

H3C OHO

O

OHH3C

Cortisone

Enzymeoxidation



Section 4 지질

25

성호르몬

Testosterone은남성성호르몬으로, cholesterol로부터합성되며, 여성성호르몬인 estradiol과 estrogene의전구체로도작용한다.

OH

H

H

H3C

H3C OH

TestosteroneHO

H

H

H

H3C OH

Estradiol

OH

H

H

H3CH3C

O

Progesterone26

쓸개즙

cholic acid amides의염 (bile salts) : 쓸개즙의성분

NHCH2CH2SO3Na

Sodium TaurocholateHO

CH3

H

H

H

CH3

CH3

HOH

HOO



Section 5

1

Section 5

DNA와 핵산

2

5각형방향족이종고리화합물

방향족이종고리화합물

conjugated diene이지만친전자성첨가반응대신친전자성치환반응을한다. pyrrole은염기성이없으며, 수소결합을하지않는다. 물에녹지않는다.

N

H

pyrrole

O

furan

S

thiophene

12

12

12

3

N

H

N

H

N

H

N

H

N

H

N

H

N

H

δ

δ δ

δ


pyrrole

4


pyrrole과 pyrrolidine의쌍극자모멘트는서로반대방향으로작용한다.

N

H

N

H

pyrrole pyrrolidine

5

Pyridine

방향족화합물

질소의비공유전자쌍이 sp2혼성궤도에위치한다. 알킬아민보다약한염기 (혼성효과)

N 12

34

N

HNN

H

pKa = 11.27 pKa = 5.25 pKa = 0.4

염기성 증가

(짝산)

6

Pyridine vs Aniline

pyridine은 aniline 보다강한염기이다. aniline질소의비공유전자쌍은비편재화가가능하나, pyridine질소의비공유전자쌍은비편재화가불가능하다.

N

pKa = 5.25 pKa = 4.63

NH2

(짝산)



Section 5

7

접합이종고리화합물

Quinoline, isoquinoline, indole벤젠고리와방향족이종고리가접합구조를이루고있다.

N N

H1

2

3

45

6

7

8

N

1

2

3

45

6

7

81

2

34

5

6

7

indoleisoquinolinequinoline

8

Quinoline과 Isoquinoline

pyridine과유사한성질을갖는질소를포함하며친전자성치환반응이일어난다. 질소를포함하는고리는활성감소된고리이므로벤젠고리에치환이일어난다. (비교 : 다중고리의 EAS)

N

N

N

Br

Br2

H2SO4

+

N

Br

HNO3

H2SO4 0oC N N+

NO2

NO2

9

Indole

pyrrole과유사한성질을갖는질소를포함한다.반응성이큰 pyrrole고리로 EAS 반응이일어난다.3번위치로치환이일어난다.

N

H

Br2

dioxane, 0oC N

H

Br

10

Imidazole

고리에두개의질소를갖는다. 1번질소는 pyrrole과유사하며염기성이없다.3번질소는 pyridine과유사하며염기성이있다.

N

N

H1

2

3

11

Purine과 Pyrimidine

purine의질소중 3개 (1,3,7)는 pyridine의질소와유사한성질을갖는다. 9번질소는 pyrrole질소와유사한성질을갖는다.pyrimidine의두질소는모두 pyridine의질소와유사한성질을갖는다.방향족성을가지며, DNA와 RNA의염기구조단위이다.

1

2

3

N

N N

N

HN

N

purine

4

56 7

8

9

1

3

pyrimidine12

핵산의일반적인구조

Nucleic acid : 당단위에염기가붙어있으며당분자가인산염의결합으로연결된선형의사슬모양거대분자

당 염기+

H3PO4

인산기

당 염기 당 염기

인산기

당 염기

인산기

당 염기

nucleoside(N-glycoside) nucleotide

nucleic acid



Section 5

13

Pyrimidines

DNA : cytosine + thymine. RNA : cytosine + uracil

HN

NH

O

O

Uracil

HN

NH

O

O

CH3

Thymine

N

NH

NH2

O

Cytosine

14

Pyrimidines

pyrimidine염기는방향족성을갖는다.

HN

NH

O

O

Uracil

N

N

OH

HO

HN

NH

O

O

resonance tautomerism

aromatic aromatic

15

Purines

DNA와 RNA에포함된 purine

N

N

NH

N

NH2

Adenine

N

HN

NH

N

O

H2N

Guanine

16

Nucleosides

D-ribofuranose또는 2-deoxy-D-ribofuranose와피리미딘또는퓨린염기가 anomeric탄소에연결된 N-glycoside. 수용성이며당과염기로가수분해된다.

Adenosine(purine nucleoside)

N N

N NHOCH2 O

OHHO

NH2

β-D-ribofuranose

Adenine

+

탄수화물 (당)

염기

N-glycoside 결합

17

Nucleotides

Nucleoside의인산 ester

O

OHHO

OCH2PHO

O

HO1'

2'3'4'5'

Adenosine 5'-monophosphate (AMP)

N N

N N

NH2

AdenosinePO4

3-

효소

18

Nucleotides

O

OHHO

OCH2PO

O

HO

P

O

HO

HO

N N

N N

NH2

AMPPO4

3-

효소

Adenosine Diphosphate (ADP)



Section 5

19

Nucleotides

O

OHHO

OCH2PO

O

HO

P

O

HO

OP

O

HO

HO

N N

N N

NH2

ADPPO4

3-

효소

Adenosine Triphosphate (ATP)

20

ATP와 Energy

각단계는흡열반응이다.탄수화물대사(glycolysis)에서얻어지는에너지가사용된다

역과정은발열반응이며이때생성되는에너지가생물체에의해사용된다.ATP에서 ADP로가수분해될때∆G° = –35 kJ/mol

AMP

ADP

ATP

21

RNA vs DNA

Ribonucleic acid (RNA) Deoxyribonucleic acid (DNA)포함하고있는당의구조가다르다.

β−2-deoxy-D-ribofuranose

O

HHO

HOCH2 OH

21

β−D-ribofuranose

O

OHHO

HOCH2 OH

21

22

핵산

Nucleic acids : nucleotide 의중합체 (polynucleotides).한 nucleotide 의 5' 산소가이웃한 nucleotide 의 3' 산소에연결되어있다.

23

O

NH2N

N NN

OHO

OCH2

P OCH2OO O

NH2

NN

O OH

O

P OCH2

OO

O OH

O NNH

O

O

POO

O

3'

3'

3'

5'

5'

5'

핵산

24

핵산의구조- Base Pairing

Watson 과 Crick 은각염기의쌍이동일한양으로존재하는현상을수소결합으로 설명하였다.

2-deoxyribose NNN

N NH

H

NN

O CH3

O

H

2-deoxyriboseA T



Section 5

25

핵산의구조- Base Pairing

NNN

N O

NH

H

HN

N

N

O

HH

2-deoxyribose

2-deoxyribose

G C

26

DNA 이중나선

O

O

O

O

OO

O

O

O

OPO

OP O

OO

P O

OO

O

O

O

O

OO

O

O

O

O PO

OPO

OO

PO

OO

C G

AT

AT

CG

3'

5'

5'

5'

5' 5'

5'

5'

5'

3'

3' 3'

3'3'

3'

3'

이러한수소결합이두사슬간에형성되면서우선성이중나선구조가생긴다.

purine과 pyrimidine염기가수소결합에의해안쪽에서짝을짓고있으며당과인산염이바깥쪽에존재한다.

27

DNA 염기서열결정

효소반응과화학반응을이용하여 DNA를확인가능한작은조각으로자른다.restriction endonuclease라는효소를이용하여 4개의염기서열을갖는, 100-150개의뉴클레오티드단위조각으로자른다.이들을화학반응을이용하여더잘게자른후전기영동법으로이동시켜분리한다.



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