Fond Amen Ti Di Termodinamica Dell Ingegneria Chimica

Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica

Renato Rota

sempre molto difficile ringraziare tutti coloro che hanno contribuito alla stesura di un libro. Fra tutti per giusto ricordare Sylvie e Michele, che apparentemente non centrano nulla. Oltre, naturalmente, alla bistopa.

Complicare facile, semplificare difficile.

Bruno Munari

Renato Rota - Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica

I

Sommario 1 Definizioni e concetti propedeutici ................................................................................1

1.1 Leggi della termodinamica.....................................................................................1 1.2 Sistemi termodinamici............................................................................................2 1.3 Propriet termodinamiche e unit di misura...........................................................3

1.3.1 Sistema Internazionale ....................................................................... 5 1.3.2 Analisi dimensionale ........................................................................ 11 1.3.3 Sistema Anglosassone ...................................................................... 11 1.3.4 Altre unit di misura......................................................................... 12

1.4 Trasformazioni spontanee e condizioni di equilibrio ...........................................13 2 Bilanci in sistemi monocomponente ............................................................................19

2.1 Formulazione generale di un bilancio ..................................................................19 2.2 Bilancio di materia ...............................................................................................20

2.2.1 Condizioni stazionarie...................................................................... 21 2.2.2 Applicazione..................................................................................... 21

2.3 Bilancio di energia ...............................................................................................22 2.3.1 Condizioni stazionarie...................................................................... 25 2.3.2 Primo principio della termodinamica ............................................... 26

2.3.2.1 Trasformazioni semplici...........................................................................28 2.3.2.2 Stati di riferimento....................................................................................31

2.3.3 Applicazione..................................................................................... 31 2.4 Bilancio di entropia ..............................................................................................33

2.4.1 Condizioni stazionarie...................................................................... 33 2.4.2 Secondo principio della termodinamica ........................................... 34 2.4.3 Combinazione del primo e del secondo principio ............................ 37

2.5 Gas perfetto ..........................................................................................................38 2.5.1 Trasformazioni semplici................................................................... 43 2.5.2 Applicazione..................................................................................... 45

2.6 Applicazione ........................................................................................................46 2.7 Esercizi.................................................................................................................49

3 Comportamenti volumetrici dei fluidi puri...................................................................53 3.1 Comportamenti qualitativi....................................................................................54

3.1.1 Applicazione..................................................................................... 61 3.2 Diagrammi di stato e tabelle.................................................................................62 3.3 Relazioni matematiche .........................................................................................63

3.3.1 Equazione di van der Waals e equazioni cubiche............................. 63 3.3.2 Equazione degli stati corrispondenti ................................................ 70 3.3.3 Equazione del viriale ........................................................................ 72

3.4 Applicazione ........................................................................................................73 3.5 Esercizi.................................................................................................................86

4 Propriet termodinamiche dei fluidi puri .....................................................................89


II

4.1 Funzioni termodinamiche.....................................................................................90 4.1.1 Entalpia ............................................................................................ 92 4.1.2 Energia libera di Helmholtz.............................................................. 93 4.1.3 Energia libera di Gibbs..................................................................... 94 4.1.4 Relazioni di Maxwell ....................................................................... 95

4.2 Principio della minima energia.............................................................................96 4.3 Funzioni residue ...................................................................................................98

4.3.1 EoS del viriale ................................................................................ 103 4.3.1.1 Coefficiente di Joule - Thomson ............................................................104

4.3.2 EoS cubiche.................................................................................... 106 4.3.3 Equazione degli stati corrispondenti .............................................. 109 4.3.4 Applicazione................................................................................... 111

4.4 Diagrammi di stato .............................................................................................119 4.4.1 Applicazione................................................................................... 119

4.5 Fasi condensate ..................................................................................................120 4.5.1 Applicazione................................................................................... 124

4.6 Propriet termodinamiche in condizione di equilibrio di fase............................126 4.7 Fugacit ..............................................................................................................131

4.7.1 Condizioni di equilibrio.................................................................. 132 4.7.2 Calcolo della fugacit con equazioni di stato ................................. 133 4.7.3 Fasi condensate .............................................................................. 134 4.7.4 Applicazione................................................................................... 139

4.8 Esercizi...............................................................................................................142 5 Propriet delle miscele ...............................................................................................145

5.1 Propriet delle miscele .......................................................................................146 5.1.1 Propriet parziali molari ................................................................. 148

5.1.1.1 Applicazione...........................................................................................150 5.1.2 Equazione di Gibbs - Duhem ......................................................... 151

5.2 Miscele di gas perfetti ........................................................................................151 5.2.1 Propriet di miscelazione ............................................................... 154 5.2.2 Applicazione................................................................................... 155

5.3 Funzioni residue da EoS.....................................................................................156 5.3.1 Equazioni di stato cubiche.............................................................. 158 5.3.2 Equazione del viriale ...................................................................... 158 5.3.3 Equazione degli stati corrispondenti .............................................. 160

5.4 Applicazione ......................................................................................................161 5.5 Potenziale chimico e fugacit.............................................................................175

5.5.1 Applicazione................................................................................... 179 5.6 Fasi condensate ..................................................................................................182

5.6.1 Miscele ideali ................................................................................. 182 5.6.1.1 Propriet di miscelazione .......................................................................184 5.6.1.2 Fugacit ..................................................................................................185 5.6.1.3 Applicazione...........................................................................................186


III

5.6.2 Miscele non ideali .......................................................................... 188 5.6.2.1 Propriet di miscelazione .......................................................................191 5.6.2.2 Misura dei coefficienti di attivit............................................................191 5.6.2.3 Modelli di coefficienti di attivit ............................................................193 5.6.2.4 Applicazione...........................................................................................199

5.7 Esercizi...............................................................................................................201 6 Equilibrio tra fasi........................................................................................................203

6.1 Regola delle fasi di Gibbs ..................................................................................204 6.2 Condizioni di equilibrio .....................................................................................205 6.3 VLE....................................................................................................................206

6.3.1 Calcolo del punto di bolla e di rugiada........................................... 215 6.3.2 Bassa e media pressione: metodi indiretti (approccio /) ............. 215

6.3.2.1 Punto di bolla .........................................................................................218 6.3.2.2 Punto di rugiada......................................................................................220 6.3.2.3 Applicazione...........................................................................................221 6.3.2.4 Composti supercritici .............................................................................227

6.3.3 Alta pressione: metodi diretti (approccio /)................................ 231 6.3.4 Applicazione................................................................................... 233

6.4 LLE ....................................................................................................................236 6.4.1 Calcolo dello stato di equilibrio a media e bassa pressione............ 244 6.4.2 Applicazione................................................................................... 245 6.4.3 VLLE con composti in fase liquida completamente immiscibili a bassa e media pressione.............................................................................................. 247

6.4.3.1 Applicazione...........................................................................................250 6.5 SLE.....................................................................................................................253

6.5.1.1 Applicazione...........................................................................................256 6.6 Leggi limite per sistemi diluiti ...........................................................................260

6.6.1 Abbassamento del punto di congelamento ..................................... 260 6.6.2 Abbassamento della tensione di vapore.......................................... 262 6.6.3 Innalzamento della temperatura di ebollizione............................... 263 6.6.4 Ripartizione di un soluto in due solventi ........................................ 264 6.6.5 Solubilit dei gas nei liquidi ........................................................... 265

6.7 Esercizi...............................................................................................................265 7 Sistemi reagenti..........................................................................................................269

7.1 Bilancio di materia in sistemi multicomponente ................................................270 7.1.1 Sistemi non reagenti ....................................................................... 272

7.2 Sistemi chiusi .....................................................................................................273 7.2.1 Il vincolo stechiometrico ................................................................ 273 7.2.2 Il grado di avanzamento per sistemi semplici................................. 276 7.2.3 Condizione di equilibrio per sistemi semplici ................................ 279 7.2.4 Stati di riferimento standard ........................................................... 283

7.2.4.1 Composti in fase gas nello stato del sistema ..........................................283 7.2.4.2 Composti in fase liquida nello stato del sistema.....................................284


IV

7.2.4.3 Composti in fase solida nello stato del sistema ......................................285 7.2.5 Influenza della temperatura sulla costante di equilibrio ................. 285 7.2.6 Applicazione................................................................................... 288 7.2.7 Sistemi complessi ........................................................................... 293 7.2.8 Applicazione................................................................................... 295

7.3 Sistemi aperti in condizioni stazionarie..............................................................297 7.3.1 Applicazione................................................................................... 299

7.4 Bilancio di energia in sistemi multicomponente ................................................301 7.4.1 Sistemi chiusi ................................................................................. 301 7.4.2 Sistemi aperti in condizioni stazionarie.......................................... 304 7.4.3 Applicazione................................................................................... 305

7.5 Esercizi...............................................................................................................313 8 Appendice A Richiami di matematica........................................................................317

8.1 Relazioni fondamentali ......................................................................................317 8.1.1 Logaritmi ed esponenziali .............................................................. 317 8.1.2 Equazioni di secondo grado............................................................ 317 8.1.3 Vettori e matrici ............................................................................. 317 8.1.4 Derivate, differenziali ed integrali.................................................. 318 8.1.5 Approssimazioni ed interpolazioni................................................. 319

8.1.5.1 Espansione in serie di Taylor .................................................................320 8.1.5.2 Interpolazione lineare .............................................................................320 8.1.5.3 Problematiche connesse col calcolo numerico .......................................321

8.2 Differenziali esatti e funzioni di stato ................................................................323 8.3 Sistemi con due variabili indipendenti ...............................................................324

9 Appendice B Tabelle termodinamiche dellacqua .....................................................327 10 Appendice C Tabelle di Lee - Kesler .....................................................................335


V

Prefazione Questo testo stato scritto per gli studenti del corso di Laurea in Ingegneria Chimica del Politecnico di Milano e la sua organizzazione risente quindi della struttura locale del Corso di Studio. Nel Nuovo Ordinamento degli Studi del Politecnico di Milano i contenuti di Termodinamica dellIngegneria Chimica sono stati suddivisi in due corsi da cinque crediti ciascuno: il primo corso ha trovato collocazione al secondo anno del corso di Laurea ed il secondo corso al primo anno del corso di Laurea Specialistica. Come corsi propedeutici gli studenti del corso di Laurea seguono al primo anno un corso di Fisica Generale ed uno di Fisica Tecnica, oltre ai corsi di base di Analisi Matematica. Pur assumendo che lo studente abbia seguito con profitto i corsi propedeutici di Fisica Generale e Fisica Tecnica, il primo capitolo riporta alcuni brevi richiami sui sistemi termodinamici, le trasformazioni spontanee e le condizioni di equilibrio. Questo rende il testo fruibile anche da studenti di corsi di Laurea che non prevedano la frequenza di tali corsi propedeutici. Inoltre i principali strumenti matematici necessari alla comprensione del materiale esposto nel testo sono riassunti in Appendice A.

Il presente testo si rivolge quindi principalmente agli studenti del secondo anno del corso di Laurea ed stato scritto cercando di soddisfare due esigenze contrastanti: da un lato esporre i fondamenti della Termodinamica dellIngegneria Chimica con un taglio semplice ed applicativo (compatibile quindi con gli obiettivi formativi di un corso di Laurea triennale), dallaltro fornire agli studenti pi motivati materiale sufficiente per approfondire lo studio. Si sono quindi sacrificati molti interessanti approfondimenti che vengono trattati solo brevemente nel testo, ma si cercato di segnalare riferimenti a testi o ad articoli pubblicati su riviste scientifiche dove lo studente che lo desidera pu facilmente trovare delle chiare esposizioni degli aspetti non approfonditi nel testo.

La Termodinamica dellIngegneria Chimica si differenzia dalla Termodinamica Classica in quanto il suo ambito di indagine principale sono i sistemi multicomponente, cio le miscele. Ci nonostante, la struttura del testo premette la trattazione della termodinamica dei composti puri a quella delle miscele, in quanto lo studio di queste ultime poggia su metodologie sviluppate per i fluidi puri. Lobiettivo finale quello di fornire allo studente dei metodi di calcolo delle propriet volumetriche e termodinamiche e dello stato di equilibrio di sistemi contenenti un numero qualsiasi di specie chimiche.

La parte relativa ai fluidi puri trattata quindi nei primi capitoli: dopo un breve richiamo dei fondamenti della Termodinamica Classica riportato nel capitolo 1, il secondo capitolo formalizza la struttura dei bilanci di materia, energia ed entropia da cui si possono ricavare le note leggi della termodinamica come casi particolari. Il terzo capitolo affronta il problema della previsione, attraverso luso di equazioni di stato di diversa complessit, delle propriet volumetriche. Le equazioni di stato introdotte nel terzo capitolo vengono poi utilizzate nel quarto capitolo per il calcolo delle altre propriet termodinamiche (energia interna, entalpia, entropia, energia libera di Gibbs, fugacit, ) dei fluidi puri.


VI

I rimanenti capitoli affrontano il problema delle miscele. Il capitolo 5 estende i concetti affrontati nei capitoli 3 e 4 al caso del calcolo delle propriet volumetriche e termodinamiche delle miscele, mentre i capitoli 6 e 7 affrontano il problema della definizione dello stato di equilibrio di un sistema contenente un numero arbitrario di fasi e di specie chimiche. In particolare, il capitolo 6 affronta il caso dellequilibrio tra fasi in assenza di trasformazioni chimiche (equilibrio liquido vapore, liquido liquido, liquido liquido vapore e solido liquido), mentre il capitolo 7 rimuove la limitazione dellassenza di trasformazioni chimiche per arrivare alla formalizzazione dei bilanci di materia ed energia nel caso pi generale di sistemi multicomponente reagenti in condizioni di equilibrio termodinamico.

Per rendere il testo semplice ed applicativo si cercato di presentare la materia secondo un approccio sperimentale (piuttosto che assiomatico) e si corredato il testo di numerose applicazioni numeriche completamente risolte. Inoltre, al termine di ciascun capitolo sono proposti degli esercizi di cui si fornisce solo il risultato numerico al fine di consentire allo studente una verifica autonoma della comprensione del materiale esposto nel capitolo.

Il testo riporta anche i listati di programmi in un linguaggio evoluto (Matlab) per la risoluzione delle applicazioni proposte: lutilizzo di linguaggi evoluti su personal computer riveste per lo studente attuale lo stesso ruolo che ha rivestito lutilizzo della calcolatrice tascabile al posto del regolo calcolatore per gli studenti degli anni 70 del secolo scorso. Linserimento di listati commentati vuole essere uno stimolo per lo studente ad imparare ed utilizzare nella pratica quotidiana questi linguaggi di programmazione evoluti al posto della calcolatrice tascabile. Inoltre, i programmi forniti possono costituire la base per la risoluzione, attraverso semplici modifiche, di un gran numero di problemi tipici che lingegnere chimico si trova ad affrontare nella pratica professionale.

Nonostante lo studio della materia esposta in questo testo possa apparire a prima vista molto impegnativo, in realt esso si basa su un gran numero di applicazioni diverse di pochi concetti (ed equazioni) fondamentali. Si suggerisce quindi allo studente di cercare di cogliere le molte analogie tra gli argomenti esposti, evitando uno sterile esercizio di pura memorizzazione delle molte equazioni riportate. Per quanto probabilmente superfluo, si ricorda inoltre linutilit di affrontare le applicazioni e gli esercizi riportati senza aver prima studiato e compreso la teoria che essi vogliono illustrare. Non sar inoltre mai sottolineata a sufficienza limportanza di risolvere autonomamente gli esercizi proposti fino al risultato numerico finale, come unico strumento di reale valutazione del livello di preparazione raggiunto.

Numerosi refusi sono stati eliminati grazie al lavoro degli studenti che hanno dovuto preparare lesame sulle bozze di questo testo. Ci nonostante assai probabile che altri refusi siano presenti in questa prima edizione: si ringraziano anticipatamente tutti coloro che vorranno segnalarli.

Renato Rota


VII

Nomenclatura a accelerazione [m s-2] a coefficiente energetico delle EoS cubiche [Pa m6 kmol-2] a attivit A superficie [m2] A energia libera di Helmholtz [J] A matrice [aki] specie elementi A, B coefficienti delle EoS cubiche A, B, C costanti della equazione di Antoine A12, A21 costanti dellequazione di van Laar aki numero di atomi di tipo k nella molecola di tipo i b covolume [m3 kmol-1] B secondo coefficiente del viriale [m3 kmol-1] B costante nel modello di Margules B secondo coefficiente del viriale [Pa-1] bk numero di moli di atomi di tipo k presenti inizialmente [mol] C capacit termica o calore specifico [J K-1] C terzo coefficiente del viriale [m6 kmol-2] C terzo coefficiente del viriale [Pa-2] cp calore specifico molare a pressione costante [J mol-1 K-1]

Pc calore specifico massico a pressione costante [J kg-1 K-1]

Cp calore specifico a pressione costante [J K-1] cV calore specifico molare a volume costante [J mol-1 K-1]

Vc calore specifico massico a volume costante [J kg-1 K-1]

CV calore specifico a volume costante [J K-1] D discriminante della EoS cubica E energia totale del sistema [J] E vettore degli elementi E& flusso di energia associato alle portate materiali [W]

kE energia cinetica [J]

kE& flusso di energia cinetica [W] pE energia potenziale [J]

pE& flusso di energia potenziale [W] f fugacit [Pa]

if fugacit del composti i-esimo in miscela [Pa]


VIII

F forza [N] F numero di fasi g accelerazione di gravit [m s-2] g energia libera di Gibbs molare [J mol-1] G energia libera di Gibbs [J] gc fattore dimensionale nel Sistema Anglosassone [lbm ft lbf-1 s-2] Gi produzione molare della specie i [mol]

iG& velocit di produzione molare della specie i [mol s-1] iG energia libera di Gibbs parziale molare [J mol

-1] h entalpia molare [J mol-1] h entalpia massica [J kg-1] H entalpia [J] H costante di Henry [Pa]

iH entalpia parziale molare [J mol-1]

iH& flusso di entalpia [W] k parametro delle EoS cubiche K rapporto di vaporizzazione K costante di equilibrio

iK

coefficiente di ripartizione di Nernst della specie i-esima tra le due fasi e

L spostamento [m] m massa [kg] m& portata massica [kg s-1] M peso molecolare n numero di moli [mol] n& portata molare [mol s-1] N numero di specie NA numero di relazioni che si originano dal vincolo stechiometrico NR numero di relazioni stechiometriche P pressione [Pa] P tensione di vapore [Pa] Pi pressione parziale [Pa] PC pressione critica [Pa]

oRP tensione di vapore ridotta

q calore molare [J mol-1] Q calore [J] Q& potenza termica [W]


IX

Q calore fornito per kg di materia fluente dal sistema [J kg-1]

R costante dei gas perfetti [J mol-1 K-1]

SR& generazione di entropia [W K-1]

SR generazione di entropia per kg di materia fluente nel sistema [J kg-1 K-1]

s entropia molare [J K-1 mol-1] s entropia massica [J K-1 kg-1] S entropia [J K-1] S parametro delle EoS cubiche S vettore delle specie

iS entropia parziale molare [J mol-1 K-1]

S& flusso di entropia [W K-1] t tempo [s] T temperatura [K] TC temperatura critica [K] TR temperatura ridotta [K] u energia interna molare [J mol-1] u energia interna massica [J kg-1] U energia interna [J]

iU energia interna parziale molare [J mol-1]

U& flusso di energia interna [W] u, w coefficienti delle relazioni generali per le EoS cubiche v velocit [m s-1] v volume molare [m3 mol-1] v volume massico [m3 kg-1] V volume [m3] V varianza vC volume molare critico [m3 mol-1]

iV volume parziale molare [m3 mol-1]

W lavoro [J] W& potenza meccanica [W] x titolo in vapore [kgV kg-1] x frazione molare [moli moltot-1] y frazione molare [moli moltot-1] z quota [m] Z coefficiente di compressibilit Z C coefficiente di compressibilit critico


X

Lettere greche , , coefficienti delle EoS cubiche rapporto tra *Pc e *Vc coefficiente di attivit

0RG energia libera di Gibbs di reazione [J mol-1] 0RH entalpia di reazione [J mol-1]

variazione finita grado di avanzamento [mol] & grado di avanzamento [mol s-1] potenziale chimico [J mol-1] coefficiente di Joule Thomson [K Pa-1] coefficiente stechiometrico densit molare [mol m-3] densit massica [kg m-3]

R densit ridotta coefficiente di fugacit i coefficiente di fugacit del composti i-esimo in miscela

fattore acentrico di Pitzer Apici

miscela ideale * gas perfetto 0 stato iniziale 0 in ingresso 0 stato standard A, B, sottosistema A, B, E di eccesso f di formazione L liquido mix di miscelazione R residua S solido V vapore x convenzione asimmetrica a diluizione infinita


XI

, , fase , , Pedici

1, 2, stati di equilibrio di un sistema ad adiabatico b di bolla C critica cond di condensazione d di rugiada E di eutettico ev di evaporazione f, fus di fusione i, j, della specie i, j, IN della corrente in ingresso k della reazione k OUT della corrente in uscita r di riferimento R ridotta rel relativa Simbologia generale f(x,y) generica grandezza f funzione delle variabili x,y m grandezza generica molare m vettore della grandezza m m grandezza generica massica M grandezza generica

iM grandezza generica parziale molare rispetto alla specie i-esima


1

1 Definizioni e concetti propedeutici In questo capitolo verranno brevemente richiamati alcuni concetti di base che si assumono gi noti, nella forma qui presentata o in altre forme equivalenti, allo studente.

Al termine dello studio di questo capitolo lo studente dovrebbe conoscere:

il significato e la validit di una legge termodinamica; il significato concettuale di equilibrio termodinamico; la definizione di sistema termodinamico, di ambiente e di superficie di controllo; i sistemi aperti, chiusi e isolati; la differenza tra grandezze intensive, estensive e specifiche; il Sistema Internazionale e quello Anglosassone di unit di misura; il concetto di stato di un sistema e di funzione di stato; il concetto di lavoro, lavoro meccanico e calore; il significato di trasformazione reversibile e spontanea; il concetto di energia cinetica, potenziale e interna; lanalisi dimensionale; il concetto di entropia; le condizioni di equilibrio al trasferimento di calore, energia meccanica e materia.

1.1 Leggi della termodinamica La termodinamica una scienza nata nel diciannovesimo secolo dalla necessit di descrivere in modo quantitativo i limiti di funzionamento dei motori a vapore. Il nome stesso deriva dallidea di trasformare calore (termo) in potenza meccanica (dinamica). Essa quindi nata per occuparsi dellenergia e delle sue trasformazioni. I principi osservati sperimentalmente sono stati formalizzati in relazioni matematiche che costituiscono le cosiddette leggi della termodinamica. Queste leggi non hanno una dimostrazione matematica in senso stretto, ma basano la loro validit sullassenza di evidenze sperimentali che le contraddicono.

Le leggi della termodinamica portano, attraverso delle relazioni matematiche esatte, a un insieme di relazioni che hanno trovato vasta applicazione praticamente in tutte le scienze applicate, compresa quindi lingegneria chimica.

Partendo da queste leggi nate dallo studio dei motori a vapore infatti possibile caratterizzare in modo quantitativo fenomeni completamente diversi, come per esempio la quantit di calore necessaria per fare avvenire un certo processo chimico o le condizioni di equilibrio a cui giunge una reazione chimica.

Con condizioni di equilibrio si intendono quelle condizioni che una certa quantit di materia, soggetta a determinati vincoli (per esempio quello di non variare il valore della


2

temperatura e della pressione), raggiunge dopo un certo tempo (eventualmente infinito) e da cui non ha pi alcuna tendenza a spostarsi.

Queste condizioni (di equilibrio) rappresentano il campo di applicazione delle leggi della termodinamica. In altri termini, la termodinamica ci dice dove andiamo a finire, non come o con che velocit. La termodinamica ci dice per esempio se certi composti chimici reagiscono spontaneamente per formare altri composti, e la quantit di questi composti che si formano nelle condizioni di equilibrio. Non ci dice se questa trasformazione avviene in un secondo o in diecimila anni.

1.2 Sistemi termodinamici Tutte le applicazioni delle leggi della termodinamica a un problema reale iniziano con la definizione di una certa quantit di materia su cui viene focalizzata lattenzione. Questa quantit di materia viene chiamata sistema, mentre tutto ci che non appartiene al sistema viene chiamato ambiente. Linsieme unione del sistema e dellambiente quindi luniverso. La definizione univoca di un sistema richiede la definizione di una superficie di controllo, reale o immaginaria, che ne delimita i confini. La materia che si trova allinterno della superficie di controllo rappresenta il sistema, quella esterna lambiente.

Figura 1: esempi di differenti scelte della superficie di controllo.

LIQUIDO

VAPORE

S1

S2

S3


3

Dato un problema, la definizione della superficie di controllo arbitraria, ma una scelta oculata solitamente facilita notevolmente la risoluzione del problema. Alcuni esempi di scelta della superficie di controllo per un semplice separatore di fase1 vapore e liquida con uno scambiatore di calore tra la corrente gassosa uscente e quella entrante mostrato in Figura 1. La superficie di controllo S1 racchiude entrambe le apparecchiature, la S2 solo il separatore di fase con la valvola sulla linea di alimentazione, mentre la S3 racchiude solo lo scambiatore di calore.

Una superficie di controllo pu essere attraversata da flussi2 di materia e/o di energia. Per esempio, la superficie di controllo S1 in Figura 1 attraversata da un flusso materiale in ingresso e da due flussi materiali (luno liquido e laltro vapore) in uscita. Questi flussi definiscono ci che entra (se diretti verso linterno) e ci che esce (se diretti verso lesterno) dal sistema.

Una superficie di controllo (o una sua parte) si dice impermeabile se non consente il passaggio di flussi di materia e permeabile viceversa. Analogamente, viene chiamata adiabatica se non consente il passaggio di flussi di calore e diatermana se lo consente. Infine, una superficie di controllo viene chiamata mobile se consente il passaggio di flussi di lavoro e rigida se lo impedisce.

Un sistema delimitato da una superficie di controllo impermeabile, rigida e adiabatica non pu scambiare n materia n energia con lambiente e si dice isolato. Se la superficie di controllo impermeabile, ma diatermana e/o mobile il sistema pu scambiare energia con lambiente ma non materia e viene chiamato chiuso. Un sistema aperto pu scambiare con lambiente sia materia sia energia ed quindi delimitato da una superficie di controllo permeabile, eventualmente anche diatermana e/o mobile. Non pu esistere un sistema che scambia materia con lambiente senza scambiare energia in quanto un flusso di materia porta con s inevitabilmente un flusso di energia.

1.3 Propriet termodinamiche e unit di misura Lo stato di un sistema viene definito dal valore che assumono le sue propriet termodinamiche. Come verr ampiamente discusso nel seguito, alcune di queste propriet sono misurabili (come temperatura, pressione, quantit di materia o volume) mentre altre no. Queste ultime possono per essere calcolate a partire dai valori delle propriet misurabili attraverso delle relazioni matematiche.

1 Con separatore di fase si intende unapparecchiatura in grado di separare due fasi, per esempio una fase liquida da una fase vapore. 2 Con flusso si intende la quantit (di materia o energia) che attraversa una superficie nellunit di tempo.


4

In particolare, come detto in precedenza, la termodinamica si occupa degli stati di equilibrio. Gli stati di equilibrio sono ovviamente enormemente pi semplici da descrivere di quelli in cui sono in atto delle trasformazioni; tale semplicit si riflette nella possibilit di descrivere gli stati di equilibrio con un numero limitato di propriet termodinamiche.

Una propriet termodinamica si dice estensiva se il suo valore dipende dalla estensione del sistema, cio dalla quantit di materia in esso contenuta. Viceversa, se il suo valore non dipende dalla quantit di materia contenuta nel sistema la propriet viene chiamata intensiva. Per esempio, il volume una propriet (o grandezza: i due termini verranno usati come sinonimi) estensiva mentre la temperatura una grandezza intensiva. Per le grandezze estensive vale la propriet additiva, mentre per le grandezze intensive no. Per esempio, il sistema che risulta dallunione di due sistemi con volume VA il primo e VB il secondo ha un volume V=VA+VB. Viceversa, il sistema che risulta dallunione di due sistemi con temperatura pari a TA il primo e a TB il secondo non ha una temperatura T=TA+TB.

Un sistema termodinamico pu evolvere attraverso delle trasformazioni, cio dei cambiamenti successivi del suo stato. Le trasformazioni si dicono isoterme se la temperatura rimane costante, isobare se rimane costante la pressione, isocore se rimane costante il volume, adiabatiche se non vi flusso di calore attraverso la superficie di controllo.

Se il valore che assume una grandezza termodinamica dipende solo dallo stato del sistema e non dalle trasformazioni che il sistema stesso ha subito in precedenza si dice che tale grandezza una funzione di stato. Ne consegue che se un sistema subisce una trasformazione da uno stato iniziale a uno finale, la conseguente variazione del valore di una sua funzione di stato dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale e non dalla trasformazione subita. Matematicamente, questo implica che il differenziale di queste funzioni deve essere un differenziale esatto.

Se si considerano solo le variabili intensive si parla di stato intensivo del sistema. Sperimentalmente, si verifica che lo stato intensivo di un sistema monofase3 e monocomponente completamente definito quando sono fissate due variabili intensive4. In altri termini, se partendo da un certo stato intensivo si compiono delle trasformazioni 3 Si ricorda che una fase una porzione di materia con caratteristiche omogenee. Un sistema eterogeneo formato da pi fasi: attraversando la superficie di separazione tra due fasi si riscontra una brusca variazione di almeno una propriet intensiva del sistema (per esempio, la densit). Una miscela di liquido e vapore un sistema eterogeneo costituito da due fasi: luna liquida, laltra vapore. Quindi, i termini sistema monofase e sistema omogeneo verranno utilizzati come sinonimi. 4 Questo vero per i problemi in cui possono essere trascurati gli effetti di campo (magnetico, elettrico, ), di superficie e gli sforzi viscosi.


5

tali da riportare due variabili intensive al loro valore iniziale, anche tutte le altre variabili intensive ritornano al loro valore iniziale.

Il valore assunto da una qualsiasi propriet termodinamica definito da ununit di misura, che indica quale lo standard utilizzato per misurare quella propriet, e da un numero, che definisce quante unit standard servono per raggiungere il valore della propriet considerata. Per esempio, la pressione di un sistema pari a 100 (numero) bar (unit di misura). Le unit di misura sono definite allinterno di diversi sistemi e verranno indicate nel seguito tra parentesi quadre (per esempio, P = 3 [bar]).

Ad ogni propriet estensiva corrisponde una propriet specifica, definita come il valore della propriet associata allunit di massa (propriet massiche) o di materia (propriet molari). Per esempio, al volume, misurato in [m3], corrisponde il volume massico, cio il volume occupato dallunit di massa e misurato in [m3/kg], e il volume molare, cio il volume occupato dallunit di materia e misurato in [m3/mol]. Questi sono linverso delle pi note densit, rispettivamente massica e molare.

Le grandezze specifiche sono per loro natura intensive e si indicheranno nel seguito con la lettera minuscola, senza altra specificazione le molari e soprassegnate le massiche. Cos si indicher con V [m3] il volume, con v [m3/mol] il volume molare e con v [m3/kg] il volume massico.

1.3.1 Sistema Internazionale Il Sistema Internazionale di unit di misura (abbreviato con SI, dal francese Systme International) definisce come primitive (almeno per quanto di interesse per la termodinamica dellingegneria chimica) cinque grandezze misurabili ed assegna ad esse le relative unit di misura:

tempo, con unit di misura secondo [s]; lunghezza, con unit di misura metro [m]; temperatura, con unit di misura kelvin [K]; massa, con unit di misura chilogrammo [kg]; quantit di materia, con unit di misura mole [mol]. Il valore di queste grandezze primitive assegnato per definizione e non pu essere quindi dedotto da grandezze pi semplici. Sulla base di leggi fisiche, dalle unit di misura delle grandezze primitive si deducono quelle delle grandezze derivate, alcune delle quali sono discusse nel seguito.

La forza il prodotto della massa per laccelerazione (seconda legge del moto di Newton5):

5 Isaac Newton, 1642 - 1727, matematico, scienziato e filosofo inglese.


6

][][ 2= msakgmF (1) da cui si deduce che lunit di misura della forza [kg m s-2], anche chiamata newton, [N].

Larea il prodotto di due lunghezze, e quindi si misura in [m2], mentre il volume il prodotto di tre lunghezze, e quindi si misura in [m3].

La pressione la forza esercitata da un fluido normalmente a una superficie per unit di area:

][][

2mANFP = (2)

e quindi lunit di misura della pressione [N m-2], anche chiamata pascal, [Pa]. 1 [bar] equivale a 105 [Pa].

Il lavoro lazione della componente di una forza che agisce nella direzione di uno spostamento:

][][ mdLNFdW = (3) dove si considerato uno spostamento infinitesimo (dL) che quindi origina un lavoro anchesso infinitesimo (dW). Lunit di misura del lavoro quindi [N m], anche chiamata joule, [J]. Per convenzione, si considera positivo il lavoro quando forza e spostamento hanno lo stesso verso.

Figura 2: lavoro di espansione di un gas (si noti che la superficie di controllo contiene tutto il gas presente nel cilindro e varia nel tempo).

SUPERFICIE DICONTROLLO SPOSTAMENTO

PRESSIONE INTERNA

PRESSIONE ESTERNA


7

Un tipo di lavoro incontrato spesso in termodinamica quello di tipo meccanico, legato alla espansione o alla compressione di un fluido come illustrato in Figura 2. Nelle condizioni iniziali il sistema (definito dalla superficie di controllo che include tutto il gas presente nel cilindro) si trova alla pressione P1 e occupa il volume V1. Poich il sistema si trova in condizioni di equilibrio, la pressione interna uguale a quella esterna, altrimenti la risultante delle forze agenti sul pistone non sarebbe nulla e il pistone tenderebbe a muoversi.

Se si riduce la pressione esterna di una quantit infinitesima, il pistone si muover verso destra in modo infinitamente lento e il gas si espander sempre in modo infinitamente lento. La pressione interna e quella esterna saranno sempre praticamente uguali, a meno di una quantit infinitesima. Pur espandendosi, il sistema in condizioni di quasi equilibrio, nel senso che lo scostamento dalle condizioni di equilibrio infinitesimo. La trasformazione viene detta reversibile6 e termina dopo uno spostamento infinitesimo del pistone, dL. Espandendosi, il sistema compie un lavoro contro la forza esercitata sul pistone dalla pressione esterna che, in ogni istante, uguale a quella interna essendo la trasformazione reversibile. Tale forza quindi uguale allarea del pistone per la pressione del sistema, e il lavoro infinitesimo uscente dal sistema (cio che il sistema compie sullambiente durante lespansione) sar negativo (in quanto forza e spostamento hanno verso discorde) e pari a:

PdVPAdLFdLdW === (4) Il segno meno tiene conto della convenzione di segno per il lavoro. Se il sistema si espande, forza e spostamento hanno verso discorde e il lavoro deve essere negativo. Poich per dV positivo, anche il prodotto PdV risulta positivo e il segno meno serve a rendere negativo il lavoro. Se il sistema viene compresso, forza e spostamento hanno lo stesso verso e il lavoro deve essere positivo. In questo caso per dV negativo, il prodotto PdV risulta anchesso negativo e il segno meno rende positivo il lavoro. Se lespansione procede per stadi di quasi equilibrio fino al valore finale di volume V2, il lavoro fatto dal sistema pari a:

== 21

2

1

V

V

PdVdWW (5)

Questa relazione, importante ricordarlo, vale solo per trasformazioni reversibili e pu essere visualizzata su un piano cartesiano P - V come mostrato in Figura 3. Lintegrale presente nella relazione (5) pari allarea sottesa alla curva che rappresenta la trasformazione sul diagramma di Figura 3, dove sono riportate a titolo di esempio due 6 In quanto una variazione infinitesima di segno opposto della pressione porta il sistema a ripercorrere esattamente la stessa trasformazione in senso inverso, cosa generalmente non vera per trasformazioni che evolvono con una velocit finita.


8

diverse trasformazioni. immediato comprendere che, pur essendo uguali gli stati iniziali e finali, il lavoro relativo alle due trasformazioni diverso. Ne consegue che il lavoro non una funzione di stato e il suo differenziale non esatto.

Il lavoro, come anche il calore di cui parleremo di seguito, non una forma di energia che pu essere accumulata in un sistema, ma rappresenta una forma di energia che viene scambiata tra il sistema e lambiente. In altri termini, si tratta di energia in transito attraverso la superficie di controllo.

Lequivalenza tra calore e lavoro stata messa in luce dal celebre esperimento di Joule7 effettuato con lapparecchiatura mostrata in Figura 4. Fornendo al fluido presente in un recipiente coibentato del lavoro (sotto forma di moto delle pale immerse nel fluido stesso, moto generato dallabbassamento della quota di una certa massa) la temperatura del fluido aumenta. Se poi si rimuove il coibente dalle pareti del recipiente e gli si consente di scambiare calore con un corpo pi freddo, la temperatura del sistema si riporta al valore iniziale mentre il corpo pi freddo si riscalda.

Figura 3: lavoro di espansione.

7 James Prescott Joule, 1818 - 1889, fisico inglese.

P

P1

P2

V1 V2 V

STATO INIZIALE

STATO FINALE

TRASFORMAZIONE A

TRASFORMAZIONE B


9

Da questa esperienza sono evidente due fatti: da un lato, lavoro e calore sono due forme di energia in transito attraverso la superficie di controllo di un sistema che possono essere convertite luna nellaltra; dallaltro, possibile immagazzinare dellenergia in un sistema fermo.

Da queste evidenze conseguono immediatamente altre considerazioni.

La prima e pi ovvia che anche il calore (essendo una forma di energia in transito attraverso la superficie di controllo come il lavoro) si misura in joule.

La seconda invece pi sottile: anche un corpo in quiete pu variare la sua energia. Questo non affatto ovvio considerando le forme classiche dellenergia meccanica (quella cinetica e quella potenziale, che erano le uniche considerate nel principio di conservazione dellenergia meccanica formulato alla fine del XVII secolo da Leibnitz8), la cui variazione sempre legata allo spostamento del sistema.

Figura 4: apparecchiatura utilizzata nellesperienza di Joule. 8 Gottfried Wilhelm von Leibnitz, 1646 - 1716, filosofo e matematico tedesco.


10

Lenergia cinetica infatti legata alla variazione di velocit di un sistema. In generale il lavoro viene espresso dalla relazione (3); considerando che per un corpo in moto che varia la sua velocit la forza pari alla massa per laccelerazione, e che laccelerazione pari alla derivata della velocit nel tempo, si ottiene:

mvdvdvdtdLmdL

dtdvmmadLFdLdW ===== (6)

e quindi il lavoro compiuto da un corpo che cambia la sua velocit da un valore v1 a un valore v2 pari a:

kEmvmv

mvdvW === 2221

22

2

1

(7)

dove con si indicata una variazione finita e con Ek, secondo la notazione introdotta da Kelvin9, lenergia cinetica.

Analogamente, per variare la quota di un sistema da z1 a z2 necessario compiere un lavoro contro la forza peso (se si aumenta la quota) pari a:

pEzzmgmgLFLW ==== )( 12 (8) dove con Ep si indicata, secondo la notazione introdotta da Rankine10, lenergia potenziale.

Nellesperimento di Joule il sistema rimane fermo, e quindi nessuna di queste due forme di energia varia e pu giustificare laccumulo di energia allinterno del sistema quando si fornisce lavoro, energia che poi viene restituita sotto forma di calore quando si rimuove la coibentazione.

Risulta quindi necessario ipotizzare lesistenza di una differente forma di energia, chiamata energia interna, che non dipende dal moto del sistema nel suo insieme, ma dal moto delle particelle presenti nel sistema11. Lenergia interna quindi lenergia che un sistema possiede intrinsecamente per il fatto che costituito da molecole e atomi in movimento ed una funzione di stato.

9 Lord William Thomson Kelvin, 1824 - 1907, matematico e fisico irlandese. 10 William John Macquorn Rankine, 1820 1872, scienziato scozzese. 11 Pi precisamente, dai diversi moti delle molecole (energia traslazionale, dovuta al movimento della molecola nel suo insieme, e rotazionale, dovuta al moto rotazionale della molecola attorno al suo centro di massa), degli atomi che le costituiscono (energia vibrazionale, dovuta agli spostamenti degli atomi attorno alle loro posizioni di equilibrio), degli elettroni e dei nuclei che costituiscono gli atomi. Inoltre, vi lenergia associata alle interazioni tra le diverse molecole.


11

Infine, il flusso di energia viene chiamato potenza e si misura in [J s-1], detto anche watt, [W].

1.3.2 Analisi dimensionale Qualsiasi relazione matematica utilizzata nellambito dellingegneria deve essere dimensionalmente consistente, nel senso che le unit di misura di tutti gli addendi devono essere le stesse.

Per esempio, nella relazione

=

2][

2][][

2121

2122 msvmsvkgmW (9)

entrambe le velocit devono essere espresse in [m s-1] e il lavoro risulta espresso in [kg] [m s-1]2 = [kg m2 s-2] = [J].

Analogamente, nella relazione

][][][][][ 3 KTRmolnmVPaP K= (10) lunit di misura di R [Pa m3 mol-1 K-1] = [N m-2 m3 mol-1 K-1] = [J mol-1 K-1].

1.3.3 Sistema Anglosassone Per quanto sia ormai in via di estinzione, questo sistema di unit di misura sopravvive ancora nella manualistica tecnica di matrice anglosassone. Risulta quindi necessario conoscerne almeno i rudimenti.

Il Sistema Anglosassone definisce come primitive (almeno per quanto di interesse per la termodinamica dellingegneria chimica) sei grandezze misurabili ed assegna ad esse le relative unit di misura:

tempo, con unit di misura secondo [s]; lunghezza, con unit di misura piede [ft]; temperatura, con unit di misura gradi rankine [R]; massa, con unit di misura libbra massa [lbm]; quantit di materia, con unit di misura libbra mole [lbmol]; forza, con unit di misura libbra forza [lbf]. Il fatto di considerare come primitiva anche la forza pone per il problema di rendere consistente dimensionalmente la seconda legge del moto di Newton, che deve essere scritta come:

][][][][ 2= ftsalbmlbFg mfc K (11)


12

dove gc rappresenta il fattore dimensionale necessario per rendere dimensionalmente consistente luguaglianza. Poich una libbra forza viene definita come la forza che accelera una massa unitaria di unaccelerazione pari a quella di gravit (32,174 [ft s-2]), il valore necessario per rendere dimensionalmente consistente luguaglianza (11) pari a gc = 32,174 [lbm ft lbf-1 s-2]. Questo fattore dimensionale viene spesso ritrovato nelle relazioni che utilizzano le unit di misura del sistema anglosassone. Se le stesse relazioni vengono usate con le unit di misura SI, deve ovviamente essere utilizzato un valore gc = 1.

moltiplicando il valore in per il fattore si ottiene il valore in

ft 0,3048 m ft2 9,290 10-2 m2 ft3 2,832 10-2 m3 lbm 4,536 10-1 kg

lbmol 4,536 10-1 kmol Btu 1,055 kJ

Btu s-1 1,055 kW R 5/9 K psf 4,788 10-2 kPa

Tabella 1: fattori di conversione tra unit del Sistema Anglosassone e del SI.

Larea viene misurata in [ft2], mentre il volume in [ft3]. Analogamente, lunit di misura della pressione [lbf ft-2] = [psf], mentre quella del lavoro (o del calore e dellenergia) la British Thermal Unit, [Btu] e la potenza si misura in [Btu s-1].

Le relazioni tra le principali grandezze del SI e del Sistema Anglosassone sono riassunte nella Tabella 1.

1.3.4 Altre unit di misura Altre unit di misura molto usate sono:

per la lunghezza, pollici, [in]; per la superficie, pollici quadri, [in2]; per la pressione, atmosfere [atm]; torricelli (o mm di mercurio), [torr] = [mmHg];

libbre forza per pollice quadro, [lbf in-2] = [psi]; metri di colonna dacqua, [mH2O]; per lenergia, calorie [cal]; per la temperatura, gradi celsius, [C], o fahrenheit, [F]; per il volume, galloni [gal]12, o litri [l]; 12 Vi sono diverse definizioni del gallone; qui si riporta quella statunitense relativa ai liquidi.


13

per la potenza, cavalli [hp]13. Le relazioni tra queste grandezze e le equivalenti del SI sono riassunte nella Tabella 2.

moltiplicando14 il valore in per il fattore si ottiene il valore in

in 2,540 cm in2 6,452 cm2 in3 1,639 101 cm2 cal 4,184 J C C + 273,15 K F 5/9(F - 32) C

atm 1,013 bar torr = mmHg 1,333 10-1 kPa psi = lbf in-2 6,893 10-2 bar

mH2O 9,806 10-2 bar gal 3,785 10-3 m3 l 10-3 m3

hp 7,460 102 W

Tabella 2: fattori di conversione tra unit di uso comune e del SI.

Oltre alla pressione assoluta (lunica utilizzata in termodinamica), nellambito dellingegneria viene anche utilizzata la pressione relativa rispetto al valore atmosferico, cos che P = Prel + 1 [atm]. Nella notazione anglosassone lunit di misura della pressione viene seguita dal suffisso g (per gauge) quando il valore riferito alla pressione relativa (per esempio, 6 [psig]).

1.4 Trasformazioni spontanee e condizioni di equilibrio Lesperienza mostra come tutti i sistemi, a seconda dei vincoli a cui sono sottoposti, evolvono spontaneamente in una ben definita direzione. Per esempio, il calore fluisce sempre spontaneamente da un corpo caldo a uno freddo e mai viceversa.

Cos come stato necessario introdurre il concetto di energia interna (una grandezza non misurabile) per spiegare la possibilit di accumulare energia da parte di un sistema in quiete, necessario introdurre il concetto di entropia (unaltra grandezza non misurabile) per dare conto della direzionalit delle trasformazioni spontanee. Poich lentropia fornisce informazioni sulla direzione verso cui evolve spontaneamente un

13 Vi sono diverse definizioni per il cavallo; qui si riporta quella statunitense relativa allacqua. 14 A parte ovviamente le relazioni per C e F, per cui si utilizzano le formule riportate.


14

sistema essa anche in grado di definire lo stato di equilibrio di un sistema come quello stato da cui il sistema non ha alcuna tendenza ad evolvere spontaneamente.

Lentropia una grandezza estensiva funzione di stato definita in modo tale che, a seguito di una trasformazione spontanea in un sistema isolato, essa pu solo aumentare. Di conseguenza, le condizioni di equilibrio in un sistema isolato saranno caratterizzate dal fatto che lentropia assume il valore massimo compatibile coi vincoli imposti al sistema stesso.

Poich in condizioni di equilibrio lentropia di un sistema isolato massima, in una trasformazione reversibile (che procede cio per stati di quasi equilibrio) la variazione di entropia nulla.

Viceversa, per trasformazioni reversibili in sistemi chiusi la variazione di entropia correlata unicamente al calore scambiato dalla relazione:

TdQdS = (12)

Come detto in precedenza, gli stati di equilibrio possono essere descritti con un numero limitato di variabili. Si visto che per un sistema monofase e monocomponente sufficiente conoscere il valore di due variabili intensive per definirne in modo univoco lo stato intensivo. Se invece si vuole definire lo stato estensivo di un sistema monofase e monocomponente, necessario conoscere oltre al valore di due grandezze intensive anche il valore del numero di moli (o della massa) presente nel sistema. Moltiplicando il valore delle grandezze specifiche (intensive) per il numero di moli (o per la massa) si risale al valore delle grandezze estensive. Appare evidente che, se noto il numero di moli (o la massa), le stesse informazioni fornite dalla conoscenza di due grandezze specifiche (intensive) possono essere desunte dalla conoscenza del valore delle stesse grandezze estensive15. Per esempio, nulla cambia se si conosce il valore di u e v, oppure quello di U, V e n, se non che nel secondo caso noto non solo lo stato intensivo del sistema, ma anche quello estensivo:

estensivo ed intensivo stato:),,(intensivo stato:),( nVUvu (13) Analogamente, si riscontra sperimentalmente che possibile descrivere completamente lo stato estensivo di equilibrio di un sistema termodinamico16 monofase ma

15 Per definizione, il valore della grandezza intensiva (per esempio il volume molare, v) viene calcolato da quello della stessa grandezza estensiva (V) diviso il numero di moli (n): v = V / n. Conoscere quindi due grandezze specifiche la stessa cosa che conoscere le due relative grandezze estensive e il numero di moli. 16 Pi precisamente, lo stato di equilibrio stabile di un sistema isotropo.


15

multicomponente sulla base della conoscenza del valore dallenergia interna, del volume e del numero di moli di ciascun composto presente nel sistema17.

Un sistema composto da pi fasi (sia monocomponente sia multicomponente) risulta dallunione di pi sistemi monofase, per ciascuno dei quali valgono le considerazioni fatte in precedenza. Il valore complessivo di una generica variabile estensiva calcolabile semplicemente come somma delle variabili estensive relative a ciascuna fase. Per esempio, il volume totale di un sistema composto da una fase liquida e da una fase vapore dato dalla somma del volume della fase liquida e del volume della fase vapore.

Poich lentropia una propriet intrinseca del sistema correlata alle sue variabili di stato, deve essere possibile calcolarla sulla base dei valori dallenergia interna, del volume e del numero di moli:

),,( nVUSS = (14) Inoltre, in condizioni di equilibrio in un sistema isolato il suo valore deve essere massimo compatibilmente coi vincoli imposti al sistema stesso18, e quindi deve essere nullo il suo differenziale primo (si ricordi che essendo lentropia una funzione di stato il suo differenziale esatto):

=

=

+

+

=

N

ii

nVUiUVdn

nSdV

VSdU

USdS

ij1 ,,,,0

nn (15)

Ponendo19:

17 Le leggi della termodinamica possono essere dedotte da alcuni postulati (o leggi) fondamentali. In particolare, questa affermazione viene solitamente indicata come primo postulato nella seguente forma: esistono particolari stati di un sistema isotropo, chiamati stati di equilibrio stabile, che sono completamente caratterizzati dai valori dellenergia interna, U, del volume, V, e del numero di moli di tutti i composti presenti, n. 18 Questo conduce al secondo postulato: esiste una funzione dei parametri estensivi di un sistema (U, V e n) chiamata entropia, S, che definita per tutti gli stati di equilibrio e gode della seguente propriet: i valori assunti da U, V e n in assenza di vincoli interni in un sistema isolato sono tali da rendere massimo il valore di S. 19 Queste relazioni e quelle seguenti sono corrette grazie a quanto affermato dal terzo postulato: lentropia di un sistema composto da pi sottosistemi data dalla somma dellentropia dei singoli sottosistemi, cio S una grandezza estensiva; lentropia una funzione continua e differenziabile monotonamente crescente con lenergia interna. Si veda lAppendice A per i dettagli matematici.


16

TUST

SU

VV

1

,,=

=

nn (16)

TP

VU

US

VSP

VU

SVUS=

=

=

nnnn ,,,, (17)

TnU

US

nS

nU i

nVSiVnVUii

nVSi ijijij

=

=

=

,,,,,,, n (18)

si ricava:

=

=+=N

ii

i dnT

dVTPdU

TdS

101 (19)

da cui si possono facilmente dedurre le condizioni di equilibrio al trasferimento di calore, di lavoro meccanico e di materia. Considerando un sistema isolato diviso in due sottosistemi (A e B)20 da una parete come illustrato in Figura 5, si assuma che la parete sia impermeabile, rigida e diatermana.

Poich lentropia una variabile estensiva e sia il volume sia il numero di moli dei due sottosistemi non pu cambiare (dnA = dnB = dVA = dVB = 0):

( ) 011 =+=+=+= BBAABABA dUTdUTdSdSSSddS (20) Essendo il sistema nel complesso isolato la sua energia interna non pu cambiare21 e quindi:

BABA dUdUUUU ==+= cost (21) da cui segue:

011 =

ABA dUTT (22)

20 Tutti i problemi della termodinamica sono sostanzialmente riconducibili a questa schematizzazione. 21 Questo pu essere dedotta in maniera banale utilizzando il bilancio di energia discusso nel capitolo seguente.


17

Figura 5: sistema isolato diviso in due sottosistemi da una parete.

La relazione precedente soddisfatta solo se TA=TB. La grandezza T assume quindi il significato di temperatura e la relazione (22) richiede che in condizioni di equilibrio le temperature dei sistemi a contatto con pareti diatermane siano uguali. In altri termini, la condizione di equilibrio al trasferimento di calore che le temperature siano uguali.

In modo assolutamente analogo si ricavano le condizioni di equilibrio al trasferimento di lavoro meccanico.

In questo caso si considera la parete impermeabile, diatermana e mobile e quindi, con ragionamenti analoghi ai precedenti, si ricava che dnA = dnB = 0; dVA = - dVB; dUA = - dUB. La condizione di massimo di entropia diviene quindi:

( )

011

11

=

+

=

=+++==+=+=

ABA

ABA

BB

BB

AA

AA

BABA

dVTP

TPdU

TT

dVTPdU

TdV

TPdU

T

dSdSSSddS

(23)

che soddisfatta (dovendo essere TA=TB) solo se PA=PB. La grandezza P assume quindi il significato di pressione e la relazione (23) richiede che in condizioni di equilibrio le pressioni dei sistemi a contatto con pareti mobili siano uguali. In altri termini, la condizione di equilibrio al trasferimento di lavoro meccanico che le pressioni siano uguali.

A B

PARETE RIGIDA, ADIABATICA, IMPERMEABILE

PARETE DIVISORIA


18

Infine, si ricavano analogamente le condizioni di equilibrio al trasferimento di materia. In questo caso si considera la parete permeabile, diatermana e mobile. Questo implica

Bi

Ai dndn = ; dVA = - dVB; dUA = - dUB e

( )

011

11

1

11

=

+

=

=+++==+=+=

=

==N

i

AiB

Bi

A

AiA

BAA

BA

N

i

Bi

BiB

BB

B

N

i

Ai

AiA

AA

A

BABA

dnTT

dVTP

TPdU

TT

dnT

dVTPdU

Tdn

TdV

TPdU

T

dSdSSSddS

(24)

che soddisfatta (dovendo essere TA=TB e PA=PB) solo se BiAi = . La grandezza i ,

il cui senso fisico meno intuitivo rispetto a quello di temperatura e pressione, prende il nome di potenziale chimico22. La relazione (24) richiede che in condizioni di equilibrio il potenziale chimico di ciascuna specie presente in sistemi separati da pareti permeabili23 siano uguali. In altri termini, la condizione di equilibrio al trasferimento di materia che i potenziali chimici di ciascuna specie nei diversi sottosistemi siano uguali.

22 Il potenziale chimico del composto i-esimo pu essere visto come la variazione di energia interna di un sistema a seguito dellaggiunta di una mole del composto i-esimo, aggiunta fatta mantenendo costanti lentropia e il volume del sistema, oltre che il numero di moli di tutte le altre specie. 23 Un tipico esempio di sottosistemi separati da una parete permeabile rappresentato da una fase liquida e una fase vapore a contatto.


19

2 Bilanci in sistemi monocomponente La scrittura dei bilanci relativi a una grandezza estensiva riveste un ruolo assolutamente centrale nellingegneria in generale e in quella chimica in particolare. Si tratta di uno strumento di indagine estremamente potente che consente, tra laltro, di dedurre i noti principi della termodinamica come casi particolari di bilanci pi generali.

Al termine dello studio di questo capitolo lo studente dovrebbe conoscere:

come formulare in termini generali il bilancio di una grandezza estensiva; il bilancio di materia in termini molari e massici, a stazionario e in transitorio; il bilancio di energia in termini molari e massici, a stazionario e in transitorio; il lavoro di pompaggio; lentalpia; il primo principio della termodinamica nelle sue diverse formulazioni; le definizioni di capacit termica; come calcolare il calore e il lavoro scambiati in trasformazioni semplici; gli stati di riferimento per il calcolo di entalpia e energia interna; il bilancio di entropia; il secondo principio della termodinamica nelle sue varie formulazioni; il gas perfetto e la sua equazione di stato; come calcolare le differenze di entalpia, entropia ed energia interna specifica tra due

stati per un gas perfetto; la relazione tra il calore specifico a pressione e a volume costante per un gas perfetto; come calcolare le grandezze termodinamiche ed il calore e lavoro scambiati da un gas

perfetto per trasformazioni semplici.

2.1 Formulazione generale di un bilancio Un bilancio la traduzione in termini matematici dellaffermazione che, per una data grandezza estensiva (per esempio il numero di moli) la somma dei flussi netti entranti in un sistema e della quantit netta prodotta nellunit di tempo allinterno del sistema stesso deve essere uguale alla variazione netta nel tempo della quantit presente allinterno del sistema stesso.

Col termine flussi netti entranti nel sistema si intende la differenza tra i flussi entranti e quelli uscenti; con quantit netta prodotta la differenza tra la quantit prodotta e quella consumata nellunit di tempo; con variazione netta nel tempo la differenza tra laumento e la diminuzione della quantit presente allinterno del sistema stesso, sempre nellunit di tempo. In tutti i casi quindi, un valore positivo indica il prevalere del termine entrante rispetto a quello uscente; del termine di produzione rispetto a quello di consumo; del termine di accumulo rispetto a quello di depauperamento. Per esempio, una variazione netta


20

pari a -10 [kg s-1] indica che la massa presente nel sistema diminuisce di 10 [kg] ogni secondo.

Questa affermazione applicata alla materia, allenergia e allentropia (pur di computare correttamente i vari termini) non mai stata smentita da alcuna evidenza sperimentale e la si ritiene quindi di validit generale (si tratta, in altri termini, di una legge). Inoltre, invalso luso di separare, nella scrittura delle equazioni di bilancio, i flussi associati alle portate massiche che attraversano la superficie di controllo dagli altri flussi e di considerare separatamente i contributi associati alle portate massiche entranti da quelli associati alle portate massiche uscenti.

La formulazione generale di una equazione di bilancio risulta quindi essere:

accumulo = inmat - outmat + flussi in + generazione (25)

dove tutti i termini hanno dimensioni pari allunit di misura della grandezza estensiva sottoposta a bilancio diviso un tempo. Per esempio, i termini del bilancio di materia possono essere espressi in [kg s-1], mentre quelli del bilancio di energia in [J s-1] = [W].

Il termine accumulo positivo se prevale laumento allinterno del sistema rispetto alla diminuzione; i flussi associati alle portate materiali che entrano, inmat, o escono, outmat, dal sistema sono entrambi positivi grazie al segno meno posto davanti al termine uscente; il termine flussi in tiene conto dei flussi che attraversano la superficie di controllo senza essere associati a flussi materiali e risulta positivo se prevalgono i contributi in ingresso, mentre negativo se prevalgono quelli in uscita; infine, il termine di generazione positivo se prevale la quantit prodotta su quella consumata nellunit di tempo e negativo viceversa.

2.2 Bilancio di materia Considerando come grandezza estensiva la quantit di materia la equazione generale (25) diventa:

OUTIN nndtdn && = (26)

dove n [mol] il numero totale di moli presenti nel sistema, mentre INn& e OUTn& [mol s-1] rappresentano le portate molari entranti ed uscenti dal sistema, rispettivamente. Si noti che, per un sistema monocomponente, il termine di generazione della materia (escludendo situazioni non contemplate nella termodinamica dellingegneria chimica, quali le reazioni nucleari) sempre nullo.

Per i sistemi monocomponente esiste poi una relazione biunivoca tra la massa e il numero di moli attraverso il peso molecolare M (costante) del composto:


21

][][][

][][][111

1

==

kmolkgMskmolnskgm

kmolkgMkmolnkgm&&

(27)

Questo consente di esprimere lequazione di bilancio della quantit di materia nei termini equivalenti di massa:

OUTIN mmdtdm && = (28)

dove m [kg] la massa totale presente nel sistema, mentre INm& e OUTm& [kg s-1] rappresentano le portate massiche entranti ed uscenti dal sistema, rispettivamente.

2.2.1 Condizioni stazionarie Si definiscono stazionarie quelle condizioni per cui il termine di accumulo risulta nullo, e quindi la quantit della grandezza estensiva sottoposta a bilancio presente nel sistema non varia nel tempo.

Le equazioni riportate sopra diventano quindi in condizioni stazionarie:

OUTIN nn && = (29) OUTIN mm && = (30)

sancendo semplicemente che ci che entra pari a ci che esce.

Si noti che questo vero in termini di portate massiche e molari, ma non necessariamente in termini di portate volumetriche. Infatti, la portata volumetrica, F [m3 s-1], legata alla portata massica dalla densit massica, [kg m-3], e quindi la relazione (30) diventa:

OUTOUTININ FF = (31) Solo nel caso in cui OUTIN = anche la portata volumetrica entrante uguale a quella uscente. Questo solitamente il caso, come verr discusso pi avanti, dei liquidi la cui densit massica pu spesso essere considerata costante.

2.2.2 Applicazione Si calcoli il tempo necessario a riempire di acqua una vasca da 0.2 [m3] utilizzando un rubinetto che eroga una portata costante di 0.5 [kg s-1] se presente una perdita costante di 0.01 [kg s-1].

La massa di acqua presente nella vasca piena, m, si pu calcolare come:


22

][200][1000][2.0 33 kgmkgmVm === (32) in cui si considerata la densit massica dellacqua pari a 1000 [kg m-3].

La relazione (26) in questo caso diventa:

tdtdmdtdm t 49.020049.001.05.0

0

200

0

=== (33) Il tempo necessario quindi pari a 200 / 0.49 = 408 [s].

2.3 Bilancio di energia Considerando come grandezza estensiva lenergia, lequazione generale (25) diventa:

WQEEdtdE

OUTIN&&&& ++= (34)

dove E [J] lenergia totale del sistema, mentre INE& ed OUTE& [W] rappresentano i flussi di energia associati alle portate materiali entranti ed uscenti dal sistema, rispettivamente. Q& e W& [W] sono invece le potenze termiche e meccaniche nette che attraversano la superficie di controllo del sistema. Trattandosi di termini netti, rappresentano la differenza tra i flussi entranti e quelli uscenti; di conseguenza, un valore positivo implica una potenza entrante nel sistema, mentre un valore negativo una potenza uscente.

I contributi tipici presenti nel termine di potenza meccanica sono normalmente quelli trasmessi attraverso la rotazione di un albero (pompe, compressori, turbine, agitatori) e quelli di espansione legati alla variazione di volume del sistema (sistemi cilindro - pistone). Possono per essere presenti anche altri contributi, solitamente esprimibili come prodotto di una grandezza intensiva per la derivata temporale di una grandezza estensiva:

dtdbaWab =& (35)

Un esempio la potenza elettrica se a il potenziale elettrico e b la quantit di carica. Si noti che anche il lavoro di espansione rientra in questa tipologia ponendo a pari alla pressione e b uguale al volume.

Il termine di produzione dellenergia (escludendo situazioni non contemplate nella termodinamica dellingegneria chimica, quali le reazioni nucleari) sempre nullo.

Lenergia totale del sistema, per quanto solitamente di interesse per lingegneria chimica, composta essenzialmente da tre contributi. Questi sono lenergia cinetica, Ek, quella potenziale, Ep, e quella interna, U:


23

++=

++=++= uMgzvMnugzvmUEEE pk 22

22 (36)

dove, come detto in precedenza, u [J mol-1] indica lenergia interna molare e u [J kg-1] quella massica. Nei problemi tipici dellingegneria solitamente tutti i tre termini possono essere importanti, mentre in quelli dellingegneria chimica risulta di solito prevalente il termine di energia interna. In questo caso, le relazioni precedenti possono essere approssimate dalle seguenti:

nuumUE == (37) Analogamente, associata ai flussi materiali entranti ed uscenti dal sistema vi una certa quantit di energia cinetica, legata alla velocit del flusso, potenziale, legata alla quota a cui il flusso materiale attraversa la superficie di controllo, e interna, legata alle condizioni termodinamiche del flusso (temperatura e pressione). Inoltre, un fluido in moto esercita un lavoro sulla porzione di fluido davanti ad esso (rispetto alla direzione del moto) per vincerne la pressione e, analogamente, riceve un lavoro dal fluido dietro di esso. In altri termini, lambiente compie un lavoro contro la pressione prevalente nella sezione di ingresso per spingere il fluido nel sistema e il sistema compie un lavoro contro la pressione prevalente nella sezione di uscita per spingere il fluido nellambiente. Questo particolare tipo di lavoro necessario per il moto di un fluido prende comunemente il nome di lavoro di pompaggio.

Con riferimento alla Figura 6, per quantificare questo lavoro si considerino due cilindri di fluido, contenenti entrambi lunit di massa di fluido: il primo nelle condizioni di ingresso della portata massica, IN, il secondo nelle condizioni di uscita, OUT.

Il volume di entrambi i cilindri quindi pari al volume massico, v , nelle diverse condizioni IN, INv , e OUT, OUTv . La lunghezza (per unit di massa) del cilindro 1 quindi pari a

ININ AvL /1 = (essendo AIN la superficie della sezione di ingresso del fluido) e la forza che esercita sul sistema uguale a ININ APF =1 (dove PIN la pressione nella sezione di ingresso). Il lavoro fatto dallambiente sul sistema per introdurre il cilindro 1 nel sistema stesso quindi pari al prodotto della forza per lo spostamento:

INININ

ININININ vPA

vAPW == (38)

Poich il cilindro contiene lunit di massa di fluido, si tratta di lavoro per unit di massa fluente nel sistema, [J kg-1]. La potenza entrante nel sistema associata a una data portata massica INm& sar quindi pari a:

ININININ vPmW && = (39)


24

Analogamente, considerando questa volta il cilindro 2, la potenza associata al flusso materiale uscente dal sistema, OUTm& , sar quindi pari a:

OUTOUTOUTOUT vPmW && = (40) I flussi di energia associati ai flussi di materia si possono quindi esprimere in generale come:

+++=

+++= PvuMgzvMnvPugzvmE

2

2

22&&& (41)

Figura 6: lavoro di pompaggio.

Q

W

OUT

IN

SUPERFICIE DICONTROLLO

1 kg NELLECONDIZIONI OUT (cilindro 2)

1 kg NELLECONDIZIONI IN (cilindro 1)


25

Nei termini di energia associata ai flussi materiali il termine di energia interna risulta sempre associato al lavoro di pompaggio. Risulta quindi utile definire una nuova funzione termodinamica, chiamata entalpia, H, e definita come:

PVUH += (42) Analogamente allenergia interna, lentalpia una grandezza estensiva con le dimensioni di unenergia, [J]. Le relative grandezze specifiche sono ovviamente:

vPuh

Pvuh

+=+=

(43)

La relazione (41) assume quindi la forma pi compatta:

++=

++= hMgzvMnhgzvmE

2

2

22&&& (44)

e il bilancio di energia diventa:

WQhgzvm

hgzvmugzvmdtd

OUTOUTOUT

OUT

INININ

IN

&&&

&

++

++

+

++=

++

2

2

2

2

22

(45)

Si noti che nel termine di accumulo compare lenergia interna, mentre in quelli associati alle portate materiali lentalpia.

Analogamente a quanto detto in precedenza, nei problemi tipici dellingegneria tutti i termini presenti nella relazione (44) possono essere importanti, mentre in quelli dellingegneria chimica risulta di solito prevalente il termine di entalpia. In questo caso, i flussi di energia possono essere approssimati come:

hnhmE &&& = (46) e il bilancio di energia approssimato diventa:

( ) WQhmhmdt

umddt

dUOUTOUTININ

&&&& ++== (47)

2.3.1 Condizioni stazionarie In condizioni stazionarie il bilancio di energia diventa:


26

( ) ( )0

2

2

22

,,,,

=++

++

++

=++++++

WQhgzvmhgzvm

WQHEEHEE

OUTOUTOUT

OUTINININ

IN

OUTOUTpOUTkININpINk

&&&&

&&&&&&&&

(48)

Sempre in condizioni stazionarie il bilancio di materia (30) richiede che le portate massiche entranti e uscenti siano uguali:

mmm OUTIN &&& == (49) e quindi il bilancio di energia in condizioni stazionarie assume la forma:

02

2

2

2

22

22

=++

++

++=

=++

++

++

WQhgzvhgzv

mW

mQhgzvhgzv

OUTOUTOUT

INININ

OUTOUTOUT

INININ

&&

&&

(50)

Tutti i termini in questa relazione hanno dimensioni di energia massica, [J kg-1], e i due ultimi termini ( Q e W ) hanno quindi il significato di quantit di calore e di lavoro fornita per kg di materia fluente nel sistema.

Nelle condizioni in cui i termini di energia cinetica e potenziale sono trascurabili rispetto a quello entalpico il bilancio assume la forma approssimata:

0 =++ WQhh OUTIN (51) che prende il nome di bilancio entalpico.

Da questo bilancio si deduce facilmente che il flusso attraverso un sistema che non scambia n calore n lavoro con lambiente (sempre nellipotesi di trascurare i contributi cinetici e potenziali) isoentalpico. In altri termini, come mostrato nella Figura 7 per il classico esempio della valvola di laminazione isoentalpica, lentalpia specifica della corrente entrante uguale a quella della corrente uscente

2.3.2 Primo principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica pu essere enunciato in molti modi equivalenti, tutti deducibili dalla forma generale del bilancio di energia.

Uno dei pi semplici ed intuitivi il seguente:

Lenergia pu assumere diverse forme, ma la quantit totale di energia delluniverso costante


27

Luniverso un sistema isolato, che cio non scambia n materia n energia. Il bilancio di energia (45) applicato a un sistema isolato assume la forma:

02

2=

++ ugzvm

dtd (52)

da cui, integrando, deriva:

costante=++ UEE pk (53) che la traduzione in termini matematici dellaffermazione precedente.

Unaltra formulazione molto comune del primo principio quella che deriva dagli esperimenti di Joule ed afferma che:

La variazione dellenergia interna di un sistema chiuso pari alla somma del calore e del lavoro netti entranti nel sistema

Figura 7: valvola di laminazione isoentalpica. In queste condizioni OUTIN hh = . Negli esperimenti di Joule si analizza un sistema chiuso e fermo, in cui cio non vi sono flussi di materia in ingresso o uscita e la variazione di energia cinetica e potenziale del sistema nulla. In queste condizioni il bilancio di energia (45) diventa:

IN OUT

SUPERFICIE DICONTROLLO


28

( ) WQdt

umd && += (54)

da cui:

dWdQdtWdtQdU +=+= && (55) che la nota traduzione in termini matematici dellaffermazione precedente. Se si considera poi solo un lavoro di espansione reversibile, introducendo la relazione (4) si ottiene:

PdVdQdU = (56) Una terza formulazione del primo principio, anchessa derivante dagli esperimenti di Joule, afferma che:

In una trasformazione ciclica la somma del calore e del lavoro netto uguale a zero

Una trasformazione si dice ciclica se lo stato iniziale coincide con quello finale. Di conseguenza, in una trasformazione ciclica non vi alcuna variazione delle funzioni di stato. In questo caso la relazione (55), integrata su tutta la trasformazione ciclica, diventa:

( ) WQUdWdQdU +=+= (57) Poich lenergia interna una funzione di stato la sua variazione in una trasformazione ciclica nulla e la relazione precedente diventa:

( ) 00 =+=+ WQdWdQ (58) che la traduzione in termini matematici dellaffermazione precedente.

Questa relazione implica anche che non possibile costruire una macchina che funzioni secondo una trasformazione ciclica in grado di fornire lavoro in modo continuo senza assorbire calore dallambiente. In altri termini, non possibile costruire una macchina in moto perpetuo di primo tipo.

2.3.2.1 Trasformazioni semplici Se si considera una trasformazione isocora la relazione (56) diventa:

dQdU = (59) Integrando questa relazione tra uno stato iniziale e uno finale si ottiene:

QU = (60)


29

che mostra come il calore scambiato in una trasformazione isocora (ovviamente, sotto le condizioni di sistema chiuso, fermo e di lavoro di espansione reversibile per cui valida la relazione (56)) eguaglia la variazione di energia interna.

Se invece si considera una trasformazione isobara la relazione (56) diventa:

dHPVUdPVddUPdVdUdQ =+=+=+= )()( (61) e quindi:

QH = (62) che mostra come il calore scambiato in una trasformazione isobara (sempre sotto le condizioni di validit della relazione (56)) eguaglia la variazione di entalpia.

La capacit termica (o calore specifico) misura la reazione di un sistema allingresso di calore in termini di variazione di temperatura:

dTdQC = (63)

Una tale definizione di capacit termica ha lo svantaggio di dipendere dalla trasformazione considerata in quanto il calore non una funzione di stato. Si utilizzano allora due diverse definizioni che, coinvolgendo solo funzioni di stato, non dipendono da una particolare trasformazione:

PP

PP

PP T

hcThc

THC

=

=

= ; (64)

VV

VV

VV T

ucTuc

TUC

=

=

= ; (65)

La prima viene chiamata capacit termica a pressione costante, mentre la seconda a volume costante.

Queste quantit possono essere misurate effettuando delle trasformazioni reversibili in sistemi chiusi per cui il calore scambiato a pressione costante coincide con la variazione di entalpia, mentre quello scambiato a volume costante con la variazione di energia interna.

Sempre sotto le condizioni per cui valida la relazione (56), si possono ottenere delle relazioni per calcolare la variazione delle funzioni di stato e il calore scambiato in trasformazioni semplici.

Lenergia interna massica una grandezza intensiva e quindi, per un sistema monofase e monocomponente, funzione di sole altre due variabili intensive. In particolare la si pu considerare funzione della temperatura e del volume specifico: ( )vTuu , = . Trattandosi di una funzione di stato, il suo differenziale esatto pu essere espresso come:


30

vdvdudTcvd

vdudT

dTuud

TV

Tv

+=

+

= (66)

Fisicamente questo significa che la variazione di ener

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