Formowanie i spiekanie nanometrycznego proszku tlenku cyrkonu

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA I M . S T A N I S Ł A W A S T A S Z I C A W K R A K O W I E

WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI

Praca doktorska

ŁUKASZ ZYCH

Formowanie i spiekanie

nanometrycznego proszku tlenku cyrkonu

Promotor:

prof. dr hab. inż. Krzysztof Haberko

Kraków, 2006

Składam serdeczne podziękowania Panu

Profesorowi Krzysztofowi Haberko za życzliwość, oraz cenne wskazówki, które pomogły mi w realizacji niniejszej pracy.

Dziękuję również osobom, których pomoc i przychylne nastawienie towarzyszyły mi

w trakcie powstawania pracy.

1

Spis treści

1. Nanotechnologia i nanomateriały ...................................................................3 1.1. Wstęp..........................................................................................................................3 1.2. Nanotechnologia ........................................................................................................3 1.3. Nanomateriały............................................................................................................6 1.4. Materiały nanokrystaliczne ........................................................................................7 1.5. Metaliczne materiały nanokrystaliczne....................................................................11

1.5.1. Otrzymywanie..................................................................................................11 1.5.1.1. Kondensacja w gazie obojętnym................................................................11 1.5.1.2. Metody mechaniczne..................................................................................13

1.5.2. Własności metalicznych materiałów nanokrystalicznych................................14 1.5.2.1. Własności mechaniczne .............................................................................14 1.5.2.2. Własności magnetyczne .............................................................................15

1.5.3. Zastosowanie metalicznych materiałów nanokrystalicznych ..........................18 2. Ceramiczne materiały nanokrystaliczne ...................................................19

2.1. Otrzymywanie nanoproszków ceramicznych ..........................................................19 2.1.1. Środowisko gazowe .........................................................................................20 2.1.2. Środowisko cieczy ...........................................................................................23 2.1.3. Reakcje w stanie stałym...................................................................................26

2.2. Zastosowanie nanometrycznych proszków ceramicznych.......................................26 2.3. Formowanie nanometrycznych proszków ceramicznych .......................................27

2.3.1. Prasowanie nanoproszków na sucho................................................................32 2.3.2. Formowanie nanoproszków z zawiesin ...........................................................34

2.4. Spiekanie nanometrycznych proszków ceramicznych.............................................45 2.4.1. Spiekanie swobodne.........................................................................................45 2.4.2. Spiekanie pod ciśnieniem.................................................................................50

2.5. Właściwości ceramicznych materiałów nanokrystalicznych ...................................52 2.5.1. Przeźroczystość ................................................................................................52 2.5.2. Odkształcenie superplastyczne ........................................................................53

2.6. Cel pracy ..................................................................................................................55 3. Opis eksperymentu i wyniki ............................................................................56

3.1. Plan eksperymentu ...................................................................................................56 3.2. Wybór tworzywa......................................................................................................57 3.3. Preparatyka proszku .................................................................................................59 3.4. Charakterystyka proszku..........................................................................................60

3.4.1 Powierzchnia właściwa proszku (BET) ............................................................61 3.4.2 Dyfraktometria rentgenowska...........................................................................61 3.4.3 Obserwacje mikroskopowe (TEM)...................................................................62

3.5. Charakterystyka zawiesiny.......................................................................................64 3.5.1. Udział objętościowy części stałych w zawiesinie............................................64 3.5.2 Peptyzacja zawiesiny ........................................................................................65

3.5.2.1. Peptyzacja zawiesiny poprzez zmianę pH .................................................66 3.5.2.2 Peptyzacja zawiesiny poprzez dodatek upłynniaczy...................................70

3.6. Prasowanie filtracyjne zawiesin...............................................................................73 3.6.1. Prasa filtracyjna................................................................................................73

2

3.6.2. Przebieg procesu ..............................................................................................74 3.6.2.1. Zawiesina sflokulowana.............................................................................74 3.6.2.2. Zawiesina speptyzowana............................................................................75

3.6.3. Wybór ciśnienia prasowania ............................................................................75 3.7. Suszenie próbek .......................................................................................................78 3.8. Spiekanie próbek......................................................................................................79

3.8.1. Charakterystyka wyjściowych próbek .............................................................79 3.8.1.1. Próbki formowane z zawiesiny sflokulowanej ..........................................80 3.8.1.2. Próbki formowane z zawiesiny speptyzowanej .........................................82

3.8.2. Spiekanie próbek w warunkach nieizotermicznych.........................................86 3.8.3. Spiekanie próbek w warunkach izotermicznych..............................................89

3.8.3.1. Skurcz liniowy............................................................................................90 3.8.3.2. Gęstość pozorna próbek .............................................................................91 3.8.3.3. Powierzchnia właściwa próbek (BET), oraz rozmiar krystalitów (XRD) .93 3.8.2.4. Rozkład wielkości porów w próbkach .......................................................96 3.8.2.5. Obserwacje mikroskopowe (SEM) powierzchni przełamów próbek.......107 3.8.2.6. Obserwacje mikroskopowe (TEM) ..........................................................118 3.8.2.7. Spiekanie próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej – uzupełnienie....119

3.8.3. Spiekanie próbek prasowanych jednoosiowo – badania porównawcze.........126 3.9. Wybrane właściwości otrzymanego tworzywa......................................................131

3.9.1. Wytrzymałość mechaniczna ..........................................................................131 3.9.2. Odkształcenie plastyczne w podwyższonej temperaturze .............................132

4. Podsumowanie .......................................................................................................134

4.1 Charakterystyka proszku r.s. ZrO2 ..........................................................................134 4.2 Charakterystyka zawiesin i ich peptyzacja .............................................................134 4.3 Prasowanie filtracyjne.............................................................................................137 4.4 Suszenie i charakterystyka surowych próbek .........................................................138 4.5 Spiekanie próbek w warunkach nieizotermicznych ................................................142 4.6 Spiekanie próbek w warunkach izotermicznych.....................................................144 4.7 Prasowanie jednoosiowe i prasowanie filtracyjne nanoproszku.............................151

5. Wnioski .....................................................................................................................153 6. Literatura ..................................................................................................................155

1.Nanotechnologia i nanomateriały

3

1. Nanotechnologia i nanomateriały

1.1. Wstęp

Postęp cywilizacyjny jest nierozerwalnie związany z rozwojem technologicznym wspieranym przez odkrycia, oraz badania naukowe. Każdej epoce można przypisać pewne pojęcie najlepiej opisujące stopień jej rozwoju i tak wiek XIX był wiekiem pary i elektryczności, wiek XX wiązał się z atomem i półprzewodnikami, natomiast wiele wskazuje na to, że wiek XXI będzie wiekiem nanotechnologii. Pojęcie to jest trudne do jednoznacznego zdefiniowania, gdyż ta stosunkowo nowa i obszerna gałąź wiedzy łączy w sobie wiele dziedzin nauki, oraz łączy cele zarówno poznawcze jak i czysto aplikacyjne. Sam przedrostek nano- wywodzi się od greckiego nanos oznaczającego karła i odnosi się do miliardowej (10-9) części jedności [1], w tym przypadku chodzi oczywiście o jednostkę długości, czyli metr.

Ważny obszar nanotechnologii stanowią nanomatateriały, czyli tworzywa, które ze względu na niewielki rozmiar elementów składowych mają właściwości niedostępne dla swoich klasycznych odpowiedników.

1.2. Nanotechnologia Krótki opis historyczny nanotechnologii należałoby zacząć od próby zdefiniowania

samego pojęcia. Jak już wspomniano uprzednio nie jest to zadanie proste, ze względu na obszar zjawisk wchodzących w jego skład. Według standardów NNI (U.S. National Nanotechnology Initiative) mieszczą się w tym pojęciu: - badania i rozwój technologiczny na poziomach: atomowym, cząsteczkowym lub makrocząsteczkowym, w przybliżeniu w skali od 1 do 100 nm, - tworzenie i wykorzystanie struktur, urządzeń oraz układów, posiadających nowe cechy i funkcje związane z ich małymi i/lub średnimi rozmiarami, - zdolność do sterowania bądź manipulacji w skali atomowej.

The Royal Society i The Royal Academy of Engineering definiują nanotechnologie jako procesy projektowania, badania, wytwarzania oraz zastosowania struktur, urządzeń oraz układów poprzez kontrole ich kształtu i rozmiaru w skali nanometrów. Użycie liczby mnogiej wynika ze znacznej ilości narzędzi, technik oraz potencjalnych zastosowań, które to pojęcie obejmuje [2]. Wyżej wymienione struktury mogą mieć charakter fizyczny, chemiczny lub biologiczny i choć same mają rozmiary od pojedynczych atomów lub cząsteczek do ułamków mikrometra, mogą być łączone w większe układy [3]. R. Jones podzielił nanotechnologię na [4]: - Przyrostową (incremental), polegającą na poprawianiu własności materiałów poprzez sterowanie ich mikrostrukturą na poziomie nanometrów,


4

- Ewolucyjną (evolutionary), stanowiącą krok do przodu w stosunku do nanotechnologii przyrostowej i polegającą na przebudowie prostych materiałów w skali nano oraz na projektowaniu urządzeń w tejże skali, - Radykalną (radical), polegająca na wytwarzaniu maszyn w skali nano, które powstawałyby w oparciu o nanotechnologię, biotechnologię oraz informatykę.

Przykłady materiałów i układów należących do dwóch pierwszych kategorii można

spotkać już teraz, natomiast nanotechnologia radykalna ciągle jest i pewnie przez długi czas pozostanie domeną literatury science fiction.

Nanotechologii podobnie jak i wielu innym dziedzinom wiedzy można przypisać długą historię, jednakże dopiero obecnie jesteśmy świadkami jej dynamicznego rozwoju. Specyficzne właściwości małych cząstek były wykorzystywane przez ludzi już od dawna, jednakże nie było to działanie świadome. Przykładami mogą być starożytne szkła egipskie zabarwiane przy użyciu koloidalnych metalicznych cząstek zwłaszcza złota, które w takiej formie może dawać szeroki zakres barw, jak również pigmenty wchodzące w skład barwników wykorzystywanych w różnych okresach historycznych, w których wielkość cząstek wpływała na intensywność danej barwy [1]. Niektóre techniki koloidalne były stosowane również w starożytnych Chinach, Indiach czy Grecji [5]. Od ponad 100 lat nanometryczne cząsteczki sadzy używane są do wzmacniania opon. W roku 1906 A.Wilm przypadkowo odkrył metodę utwardzania wtrąceniowego w stopach Duraluminium, co otworzyło drogę do dalszej poprawy własności wytrzymałościowych aluminium i innych metali. W tym czasie nie istniały jednak instrumenty pozwalające na zobaczenie drobnych cząstek będących przyczyną wzmocnienia materiału [2].

Pierwszą naukową wzmianką o małych cząstkach było odkrycie nieuporządkowanych ruchów cząsteczek pyłku kwiatowego zawieszonych w cieczy dokonane w 1827 roku przez szkockiego botanika R. Brown’a. Teoria opisująca zjawisko ruchów Browna opracowana niezależnie przez Einsteina i Smoluchowskiego na początku XX wieku stała się podstawą doświadczalnej metody określania rozmiarów małych cząstek.

Punktem wyjściowym do opisu materii na poziomie nano były badania na polu chemii koloidów, prowadzone intensywnie już od połowy XIX w. Na początku XX w. szwedzki naukowiec T. Sveldberg wniósł znaczący wkład w doświadczalne potwierdzenie teorii ruchów Browna, rozwój chemii koloidów i badań układów rozproszonych, jak również w określenie rozmiaru cząstek koloidalnych, za co w roku 1926 otrzymał Nagrodę Nobla.

XX w. charakteryzował się szeroko zakrojonymi badaniami nad katalizatorami heterogenicznymi, drobnymi proszkami i cienkimi warstwami. Badania te doprowadziły do postawienia pytania o wpływ małych rozmiarów cząsteczek na własności badanych materiałów [1].

Powszechnie za ojca idei nanotechnologii uważa się laureata Nagrody Nobla Richarda P.Feynman’a, który 29 grudnia 1959 roku w the California Institute of Technology wygłosił na corocznym zjeździe Amerykańskiego Towarzystwa Fizycznego wykład pod tytułem „There’s Plenty of Room at the Bottom”. W wykładzie tym Feynman opisał koncepcję tworzenia materiałów poprzez manipulację pojedynczymi atomami kilka


5

dziesiątków lat wcześniej niż stało się to technicznie możliwe do wykonania [6]. Jednak samo pojęcie „nanotechnologia” zostało wprowadzone dopiero w roku 1974 przez N.Taniguchi z Uniwersytetu Tokijskiego i odnosiło się do obróbki mechanicznej z tolerancjami mniejszymi niż mikrometr, niezbędnej w przemyśle elektronicznym [7]. W roku 1981 G.Binning i H.Rohrer opracowali skaningowy mikroskop tunelowy (STM), który pozwolił na dostrzeżenie pojedynczych atomów i ich klasterów, a osiem lat później firma IBM zademonstrowała możliwość przesuwania i układania pojedynczych atomów Xe przy pomocy mikroskopu sił atomowych (AFM) [2].

Innymi krokami milowymi w historii nanotechnologii było odkrycie fullerenów dokonane w 1985 r. przez R.F.Curly’ego, H.W.Kroto. Fullereny czy inaczej buckminsterfullereny to nanometryczne, kuliste i puste w środku cząsteczki składających się z 60 i więcej atomów węgla. W roku 1991 S. Iijima z firmy NEC w Tsukuby jako pierwszy wytwarza węglowe nanorurki. Pierwszy tranzystor oparty na nich został skonstruowany przez grupę C.Dekkera z Delfty University of Technology z Holandii w roku 1998. Kolejne lata przyniosły opracowanie innych elektronicznych elementów w skali „nano”, które w przyszłości mogą doprowadzić do dalszej miniaturyzacji układów elektronicznych a nawet wyparcie obecnie dominującej technologii opartej na półprzewodnikach krzemowych, oczywiście pod warunkiem, że technologia ich wytwarzania rozwinie się na tyle, że będą konkurencyjne cenowo [7].

O ważności nanotechnolgii może świadczyć wielkość środków finansowych przeznaczonych na badania i rozwój tej dziedziny. W roku 1997 organizacje rządowe Japonii, krajów Unii Europejskiej i Stanów Zjednoczonych przeznaczyły na ten cel około 400 milionów dolarów, pięć lat później kwota ta wzrosła do około 2 miliardów dolarów [8]. W roku 2004 narodowe i lokalne rządy miały zainwestować ponad 4,6 miliarda dolarów w rozwój tej dziedziny przy czym 35% tych inwestycji miało miejsce w Stanach Zjednoczonych, 35% w Azji, 25% w Europie a 2% w pozostałej części świata. Znamiennym jest to, że na ten sam cel kwotę 3,8 miliarda dolarów przeznaczyły również prywatne korporacje [2]. Świadczy to o tym, że nanotechnologia z etapu badawczego wchodzi w etap aplikacyjny.

Ponad 30 państw zapoczątkowało narodowe programy związane z nanotechnologią. W roku 2000 Stany Zjednoczone zapoczątkowały multidyscyplinarną strategię rozwoju nauki i techniki poprzez Narodowe Przedsięwzięcie Nanotechnologiczne (National Nanotechnology Initiative). Również Japonia i Europa mają szerokie programy wspierane przez rząd, łączące współpracę jednostek badawczych z przemysłem. Inne kraje wspierają konkretne obszary badań, licząc na ich potencjalne znaczenie komercyjne [8].


6

1.3. Nanomateriały

Jedną z części nanotechnologii stanowią nanomateriały, które zwykle definiuje się jako materiały, których jeden lub więcej wymiarów mieści się w przedziale od 1 do 100 nm [1,2,5,7]. Oczywiście granica 100 nm jest czysto umowna i tak naprawdę liczą się własności takiego materiału, które mogą znacząco odbiegać od własności materiału o takim samym składzie (chemicznym, fazowym) jednak zbudowanego z większych elementów strukturalnych.

Można wyróżnić dwa podstawowe powody tego zróżnicowania właściwości: znacznie większe rozwinięcie powierzchni, wpływające m.in. na zwiększoną reaktywność chemiczną, oraz rosnący udział efektów kwantowych, które wpływają na własności optyczne, magnetyczne lub elektryczne materiału [2]. Nanomateriały można też podzielić według uprzednio przedstawionych kryteriów zaproponowanych przez Jones’a [4].

W przypadku materiałów przyrostowych (incremental) poprawa właściwości jest przede wszystkim związana z ich znacznym rozwinięciem powierzchni zarówno swobodnej jak i związanej z granicami międzyziarnowymi, natomiast zwykle nie wpływają na nią własności kwantowe danego materiału. Obecnie jest to najobszerniejsza grupa nanomateriałów, gdyż wchodzące w jej skład materiały przeważnie są wytwarzane przy użyciu zmodyfikowanych technik wykorzystywanych przy otrzymywaniu klasycznych materiałów. Jak dotąd właśnie te tworzywa mają największe znaczenie komercyjne. Do tej grupy należą wszelkiego typy nanoproszki, zarówno ceramiczne jak i metaliczne, stanowiące obecnie większość całego rynku nanomateriałów. Można tu także zaliczyć wszelkie typu materiały kompozytowe, w których jedną z faz stanowią nanocząstki, lite materiały nanokrystaliczne, nanoporowate membrany, jak również cienkie warstwy [2,7].

Materiały wywodzące się z nanotechnologii ewolucyjnej (evolutionary) wykorzystują zmiany we właściwościach związane zarówno ze znacznym rozwinięciem powierzchni i związaną z nim reaktywnością chemiczną jak i rosnącym udziałem efektów kwantowych. Właśnie w tej dziedzinie nanomateriałów spodziewany jest w najbliższych latach największy rozwój. Na pierwszy plan wysuwają się tutaj nanorurki węglowe (carbon nano tubes), będące kolejną obok buckminsterfullerenów strukturą węglową o unikatowych właściwościach. W zależności od sposobu ułożenia atomów węgla materiały te mogą zachowywać się jak przewodniki tzw. nanowires lub jak półprzewodniki. Doskonałość strukturalna nanorurek powoduje, że tworzą one materiał o wytrzymałości 30 razy większej niż wytrzymałość stali i cechujący się sześciokrotnie niższą niż ona gęstością, jak również przewodnictwem cieplnym lepszym niż diament. Obecnie znalazły one zastosowanie w produkcji sprzętu sportowego najwyższej klasy np. rakiet tenisowych, jak również w wybranych układach elektronicznych. Mogą być one stosowane do budowy nanotranzystorów, elementów pamięci, elementów wyświetlaczy, bramek logicznych przełączników, a nawet całych układów scalonych [3]. Uważa się, że w przyszłości nanorurki węglowe będą stanowiły kluczowy element ogniw paliwowych (jako elektrody), elektrycznych linii przesyłowych jak również przetworników termoelektrycznych [2].


7

Mogą też znaleźć zastosowanie w medycynie, np. w diagnostyce czy nawet regeneracji tkanek [3]. Do tej grupy nanomateriałów należą również inne nanoprzewody i nanokryształy półprzewodnikowe, kropki i studnie kwantowe (quantum dots, quantum wells), cienkie warstwy, oraz cząsteczki organiczne. Przewiduje się, że materiały te będą miały znaczący wpływ na energetykę, włączając w to wysokowydajne konwertery energii słonecznej, jak również zaawansowane ogniwa paliwowe i baterie [9].

W założeniach wytworami nanotechnologii radykalnej (radical) będą raczej całe struktury, mechanizmy i urządzenia np. miniaturowe silniki niż materiały. Można powiedzieć, że wytworzenie tego typu struktur stanowi ostateczne wyzwanie nanotechnologii. Jednakże jak na razie występują one jedynie w sferze planowania i na kartach futurystycznych książek autorstwa np. K.E. Drexlera, który swoją książką Engines of Creation (1986) spowodował popularyzację idei nanotechnologii [7]. Przewiduje się, że miną jeszcze dziesiątki lat zanim, jeżeli w ogóle, wytwory radykalnej nanotechnologii ujrzą światło dzienne.

Jak można wywnioskować z tego krótkiego wstępu zagadnienie nanomateriałów jest niezwykle obszerne. Obszarem zainteresowania tej pracy są objętościowe materiały nanokrystaliczne stanowiące jedynie wycinek szerokiego spektrum nanomateriałów.

1.4. Materiały nanokrystaliczne Ze względu na charakterystyczny wymiar w skali nano (1-100 nm), materiały

nanokrystaliczne można podzielić na: zerowymiarowe klastery atomowe (0), jednowymiarowe materiały warstwowe i włókna (1), dwuwymiarowe warstwy składające się z nanometrycznych krystalitów (2), oraz trójwymiarowe, objętościowe materiały (3) [10]. Materiały te przedstawiono schematycznie na Rys.1.1.

Rys.1.1 Typy materiałów nanokrystalicznych według klasyfikacji Siegel’a [10].


8

Materiały takie mogą zawierać fazy krystaliczne, quasi-krystaliczne lub amorficzne. Mogą być metalami, związkami międzymetalicznymi, ceramiką lub kompozytami. Gleiter sklasyfikował nanokrystaliczne materiały do dwunastu grup w zależności od kształtu, oraz składu chemicznego budujących je elementów, co przedstawiono na Rys.1.2[11].

Rys.1.2 Klasyfikacja materiałów nanokrystalicznych ze względu na ich skład chemiczny, oraz kształt (wymiar) krystalitów tworzących materiał [11].

Ze względu na kształt krystalitów można wyróżnić trzy kategorie materiałów: warstwowe, prętowe (o grubości warstwy lub średnicy „pręta” rzędu kilku nanometrów), oraz równoosiowe. W zależności od składu chemicznego tworzywa te można zgrupować w cztery rodziny. Do pierwszej należą materiały w których zarówno krystality jak i granice między nimi mają ten sam skład. Druga rodzina składa się z krystalitów o odmiennym składzie. Jeżeli zaś różnice w składzie zachodzą głównie między krystalitami a granicami mamy do czynienia z trzecią rodzina. W tym przypadku jeden z rodzajów atomów wykazuje tendencję do uprzywilejowanej segregacji na granicach międzykrystalitowych. Czwartą rodzinę tworzą nanometryczne krystality (warstwy, „pręty”, równoosiowe) rozproszone w matrycy o odmiennym składzie chemicznym [11].


9

Jak już uprzednio wspomniano, w materiałach tego typu najważniejszą rolę ogrywa znaczne rozwinięcie powierzchni jak ma to miejsce w przypadku proszków, lub też znaczny udział mocno zaburzonych granic międzyziarnowych w przypadku materiałów litych. Na Rys.1.3 przedstawiono schematyczny obraz mikrostruktury materiału nanokrystalicznego [12], a Rys.1.4 prezentuje procentowy udział atomów znajdujących się na granicy międzyziarnowej w funkcji rozmiaru ziarna, przy założeniu, że średnia grubość granicy ma rozmiar od 0,5 do 1 nm [12].

Rys.1.3 Struktura nanomateriału [12]. Rys.1.4 Udział atomów na granicy międzyziarnowej w zależności od rozmiaru ziaren. Przy założeniu grubości granicy od 0,5 do 1 nm [12].

W materiale o średnim rozmiarze ziaren 5 nm około 27 do 50% atomów ulokowanych jest na granicach międzyziarnowych, udział ten maleje do 10 – 27% dla ziaren o średnicy 10 nm, a przy 100 nm spada do 1 – 3%. W materiałach o ziarnach submikronowych i większych udział ten jest już całkiem zaniedbywany. Można więc oczekiwać, że silny wpływ na właściwości materiałów nanokrystalicznych będzie miał zarówno rozmiar budujących je ziaren jak i natura (struktura atomowa i elektronowa) granic międzyziarnowych, ze względu na ich znaczną gęstość liczbową w takich materiałach [12]. Obecność dużej ilości granic międzyziarnowych ułatwia proces dyfuzji, co z kolei wpływa m.in. na obniżenie temperatury spiekania proszków ceramicznych, gdyż proces spiekania ma charakter dyfuzyjny, a zwłaszcza w niższych temperaturach, dominującym czynnikiem jest dyfuzja po granicach ziarn. Choć trzeba w tym miejscu pamiętać, że za obniżenie temperatury spiekania wpływa również mniejszy rozmiar porów, oraz krótsze drogi dyfuzyjne związane z nanometrycznym rozmiarem cząstek.

Z tego samego powodu materiały nanokrystaliczne, zarówno ceramiczne, jak i metaliczne, mogą wykazywać zjawisko superplastyczności, czyli zdolność do znacznego odkształcenia plastycznego w podwyższonej temperaturze, którego mechanizm w znacznej mierze opiera się na dyfuzji po granicach ziaren.

Rozmiar ziaren wpływa nie tylko na samo rozwinięcie powierzchni i udział granic międzyziarnowych w danym tworzywie. Z fizyki wiadomo, że w teoretycznym opisie wielu procesów i własności pojawiają się pewne charakterystyczne wielkości mające


10

wymiar jednostki długości [13]. Należą do nich m.in. droga swobodna elektronu, długość fali drgań sprężystych, rozmiar ekscytonu w półprzewodnikach, wielkość domen magnetycznych w ferromagnetykach, czy też odległość koherencji w nadprzewodnikach. Wielkości te są porównywalne, lub większe od rozmiarów krystalitów w nanomateriałach, stąd też oczekuje się wystąpienia różnych zjawisk związanych z tą zbieżnością. Wraz ze zmniejszaniem rozmiaru krystalitów może też rosnąć udział zjawisk kwantowych [1].

Na Rys.1.5 zostały przedstawione niektóre właściwości materiałów nanokrystalicznych w porównaniu do właściwości tych samych materiałów jednak cechujących się większym rozmiarem ziaren. Strzałką skierowaną w górę zaznaczono poprawę danej własności, podczas gdy strzałka skierowana w dół oznacza jej pogorszenie [14].

Oczywiście jest to bardzo uproszczone podejście, częściowo oparte na przewidywaniach co do własności materiałów nanokrystalicznych, jak również nie różnicujące ich na metale, ceramikę itp. Istotne jest to, że autor umieścił na diagramie najważniejsze obszary, w których właściwości nanomateriałów mogą odbiegać od właściwości materiałów klasycznych.

Rys.1.5 Oczekiwane właściwości materiałów nanokrystalicznych [14].

Pomimo upływu ponad dwudziestu lat od uzyskania pierwszych objętościowych materiałów nanokrystalicznych przez Glaitera (1981) [ 15 ] nie udało się do końca odpowiedzieć na wiele pytań związanych z ich własnościami. Najważniejsze z nich to oddzielenie rzeczywistych efektów związanych z nanometrycznym rozmiarem ziaren od tych wynikających z niedoskonałości otrzymanego materiału (szczątkowa porowatość, zanieczyszczenia itp.). Innym problemem jest ciągle dość wąska gama tworzyw, zarówno metalicznych jak i ceramicznych, które udało się uzyskać w formie nanokrystalicznej, a co ważniejsze w postaci próbek o rozmiarach pozwalających na przeprowadzenie wiarygodnych pomiarów i testów.

Chociaż praca dotyczy nanokrystalicznych materiałów ceramicznych, wydaje się uzasadnione krótkie scharakteryzowanie ich metalicznych odpowiedników, chociażby dlatego, że były to historycznie pierwsze otrzymane tworzywa nanokrystaliczne.


11

1.5. Metaliczne materiały nanokrystaliczne

1.5.1. Otrzymywanie

Istnieje wiele sposobów otrzymywania nanokrystalicznych materiałów metalicznych (czystych metali, stopów i związków międzymetalicznych), jednak większość z nich jest oparta na procesach fizycznych. Część z nich prowadzi do wytwarzania nanoproszków, które następnie poddawane są konsolidacji, inne zaś prowadzą do bezpośredniego otrzymania tworzywa o nanometrycznej mikrostrukturze.

1.5.1.1. Kondensacja w gazie obojętnym

Historycznie pierwszą metodą produkcji nanoproszków była kondensacja w środowisku gazu i jeżeli chodzi o otrzymywanie proszków metalicznych był to gaz

obojętny, stąd też pochodzi nazwa techniki. Metoda ta polega na odparowaniu materiału prekursora np. metalu, a następnie na kondensacji jego atomów zachodzącej w środowisku gazu obojętnego. Górna część

Rys.1.6 przedstawia schemat komory w której zachodzi proces IGC (inert gas condensation). Komora składa się z układu wysokopróżniowego (UHV), podgrzewanych źródeł par materiału, oraz „zimnego palca”, czyli chłodzonego ciekłym azotem pręta, na którym gromadzą się skondensowane cząstki. Komorę po wstępnym odpompowaniu napełnia się obojętnym gazem, np. He. Odparowane atomy prekursora

tworzą w pobliżu źródła parę przesyconą, w której następuje ich kondensacja, czyli tworzenie nanometrycznych klasterów atomowych. Cząsteczki te są następnie w sposób ciągły porywane w kierunku „zimnego palca” przez strumień gazu wywołany naturalną konwekcją i tam też są gromadzone.

Rys.1.6 Schemat aparatury IGC [12].


12

Najważniejszymi czynnikami kontrolującymi proces IGC są: - szybkość dostarczania atomów do obszaru przesycenia, w którym następuje kondensacja, - szybkość odbierania energii od „gorących” atomów poprzez środowisko, w którym następuje kondensacja, czyli gaz, - szybkość usuwania już skondensowanych cząstek z obszaru przesycenia [12].

Jedną z głównych zalet techniki IGC jest możliwość stosunkowo łatwego zwiększenia wydajności, tak aby było możliwe przeniesienia jej ze skali laboratoryjnej do przemysłowej, co też zostało zrobione i obecnie jest to jedna z głównych metod otrzymywania komercyjnych nanometrycznych proszków metalicznych.

Odparowanie prekursora, bądź prekursorów zwykle realizowane jest na zasadzie oporowego ogrzewania źródeł (ciepło Joule’a), jednak możliwe jest również wykorzystanie innych źródeł energii. Przykładami takich alternatywnych źródeł energii mogą być: ablacja laserowa (laser ablation), ogrzewanie wiązka elektronów (laser beam heating), rozpylanie (sputtering), czy też techniki plazmowe [12,16]. Zastosowanie tych źródeł energii może pomóc w otrzymywaniu nanoproszków substancji trudnotopliwych, bądź też o bardziej złożonym składzie chemicznym.

Technika kondensacji w gazie obojętnym stała się punktem wyjścia do opracowanej przez Glaitera [15,17] metody wytwarzania metalicznych materiałów nanokrystalicznych. Po zakończeniu syntezy zebrane na „zimnym palcu” nanocząstki zgarniane są do znajdującego poniżej lejka prowadzącego do układu pras, gdzie następuje konsolidacja cząsteczek pod ciśnieniami 1–2 GPa, w temperaturze pokojowej lub w podwyższonych temperaturach (Rys.1.6). W celu zapewnienia maksymalnej czystości powierzchni otrzymanych nanocząstek, a później granic międzyziarnowych, operacje zgarniania cząstek do układu pras i samego prasowania przeprowadza się w warunkach wysokiej próżni. W przypadku materiałów nanokrystalicznych, a zwłaszcza tworzyw metalicznych czystość granic międzyziarnowych ma zasadniczy wpływ na właściwości tych materiałów. Otrzymywane metodą IGC nanocząstki zwykle tworzą agregaty o otwartej, fraktalnej strukturze dlatego też ich konsolidacja pod ciśnieniami 1-2 GPa nie napotyka tylu trudności co prasowanie wytrzymałych, równoosiowych aglomeratów nanoproszków otrzymywanych na drodze tradycyjnych mokrych metod chemicznych. Prasowanie na zimno otrzymanych proszków metalicznych prowadzi do uzyskania materiałów nanokrystalicznych o gęstości względnej sięgającej około 97%. Powstałe pory można usunąć prowadząc proces w podwyższonej temperaturze.

Chyba największą zaletą opisanej wyżej metody jest ograniczenie niekorzystnego rozrostu ziaren w otrzymanym tworzywie, gdyż przeciętny rozmiar ziaren nie odbiegają zbytnio od rozmiarów wyjściowych cząsteczek i może nie przekraczać kilku nanometrów. Również rozkład wielkości ziaren jest bardzo wąski [12].


13

1.5.1.2. Metody mechaniczne Metodami mechanicznymi można wytwarzać metaliczne tworzywa nanokrystaliczne

zarówno w formie proszków jak i litych materiałów. Nanoproszki metaliczne uzyskuje się metodą mielenia mechanicznego (mechanical

alloying) opracowaną oryginalnie do wytwarzania superstopów wzmacnianych wydzieleniami tlenkowymi (oxide strenghtened superalloys) przez Benjamina [ 18 ]. Podczas tego procesu cząsteczki materiału o rozmiarze kilku mikrometrów doświadczają znacznego odkształcenia plastycznego, na zasadzie mechanizmu powtarzającego się zgrzewania na zimno (cold welding) i pękania. Mielenie najczęściej przeprowadzane jest w młynach wibracyjnych, planetarnych lub mieszadłowych (atrytorach).

Ta wszechstronna technika pozwala na wytwarzanie szerokiej gamy nanometrycznych proszków metali i stopów, superstopów wzmacnianych tlenkami, stopów amorficznych oraz przesyconych roztworów stałych [19]. Rozmiar cząstek uzyskiwanych w wyniku mielenia zależy od rodzaju metalu, oraz całkowitego odkształcenia powstałego w trakcie

mielenia. Na Rys.1.7 przedstawiono wpływ

czasu mielenia na rozmiar cząstek [20]. W wyniku mielenia nie otrzymuje się pojedynczych nanocząstek, lecz większe ziarna o nanokrystalicznej mikrostrukturze. Wydaje się, że główną wadą metody mielenia mechanicznego jest zanieczyszczanie proszków przez medium mielące (mielniki, komora młyna) i atmosferę. Również stabilność termiczna tak uzyskanych proszków nie jest zbyt wysoka, ze względu zjawisko

zdrowienia i rekrystalizacji w podwyższonych temperaturach. Do metod mechanicznych zalicza się również technika znacznego odkształcenia

plastycznego (severe mechanical deformation), która pozwala na bezpośrednie otrzymywanie tworzyw metalicznych o nanometrycznych ziarnach. Główne dwie odmiany tej metody to: wysokociśnieniowe skręcanie (high-pressure torsion), oraz równokanałowe prasowanie kątowe (equal-channel angular pressing) [ 21 ]. W pierwszym przypadku próbka w formie dysku jest poddawana znacznemu odkształcaniu podczas skręcania pod ciśnieniem kilku GPa w temperaturze pokojowej. Jeden z uchwytów trzymających próbkę obraca się i tarcie powierzchniowe odkształca materiał na drodze ścinania (Rys.1.8). W drugim przypadku próbka jest przepychana przez formę, w której dwa kanały o takim samym przekroju przecinają się pod kątem Φ (zewnętrzna krzywizna tego przecięcia). Próbka jest poddawana ścinaniu w momencie, gdy przechodzi przez płaszczyznę ścinania w miejscu przecinania się obu kanałów. Ponieważ w trakcie procesu wymiary próbki nie ulegają zmianie możliwe jest jego wielokrotne powtarzanie w celu zgromadzenia

Rys.1.7 Wpływ czasu mielenia na rozmiar cząsteczek [20].


14

maksymalnie dużego odkształcenia plastycznego. Z tego też względu technika ta może służyć do wytwarzania nanomateriałów na skalę przemysłową.

Obie techniki prowadzą do powstania wysokiej gęstości dyslokacji, które następnie układają się w podziarna o wysokokątowych granicach. Materiały wytwarzane tymi technikami maja ziarna o rozmiarach od 100 do 300 nm [19,21].

Autorzy przekrojowego artykułu [22] wymieniają blisko trzydzieści metod wytwarzania nanokrystalicznych materiałów metalicznych w różnej postaci, jednak wydaje się, że opisane

powyżej metody mają największe zastosowanie praktyczne. Nanoproszki metaliczne można też wytwarzać na drodze reakcji chemicznych (głównie

redukcji) ponieważ jednak techniki te znajdują większe zastosowanie przy otrzymywaniu nanoproszków ceramicznych są przedstawione w dalszej części pracy.

1.5.2. Własności metalicznych materiałów nanokrystalicznych

W przypadku metalicznych materiałów nanokrystalicznych najczęściej zwraca się uwagę na ich właściwości mechaniczne i magnetyczne.

1.5.2.1. Własności mechaniczne W przypadku tradycyjnych polikrystalicznych metali i stopów obserwuje się

podwyższenie granicy plastyczności (σy) wraz ze spadkiem wielkości ziaren [23 ,24 ]. Zależność tą opisuje równanie Hall-Petch’a:

σy = σo + kd-1/2 (1.1)

gdzie: d – rozmiar ziarna, σo – naprężenie tarcia przeszkadzające ruchowi ślizgających się dyslokacji, k – współczynnik będący miarą oporu granicy ziarnowej na przenoszenie poślizgu. Analogiczną zależność można zapisać dla twardości:

HV = Ho + kHd-1/2 (1.2) gdzie: Ho i kH to stałe.

Rys.1.8 Schemat metody znacznego odkształcenia plastycznego: wysokociśnieniowe skręcanie, b) prasowanie kątowe [21].


15

W przypadku materiałów nanokrystalicznych często właśnie twardość odgrywa rolę głównego parametru opisującego właściwości mechaniczne materiału, gdyż aby ją oznaczyć nie ma potrzeby stosowania dużych, trudnych do wytworzenia próbek. W przypadku konwencjonalnych materiałów efekt Halla – Petch’a wiąże się z granicami ziarnowymi działającymi jako wydajne przeszkody dla dyslokacji mających swój początek głównie w źródłach Franka – Read’a. W związku z tym wewnątrz ziarna może utworzyć się spiętrzenie dyslokacji. W trakcie zmniejszania rozmiaru ziaren materiału metalicznego do wielkości kilkudziesięciu nanometrów współczynnik k (1.1) pozostaje dodatni, lecz ma mniejszą wartość. W przypadku większości metalicznych materiałów nanokrystalicznych obserwuje się 4 – 5 krotny wzrost twardości w stosunku do materiału tradycyjnego (Rys.1.9) [14,19,23].

Rys.1.9 Twardość próbek w zależności od rozmiaru ziaren: a) Cu, b) Ni [22]. W przypadku niektórych nanokrystalicznych materiałów metalicznych obserwowany

jest spadek twardości, gdy wielkość ziaren jest mniejsza od ok. 20 nm. Zjawisko to nosi miano odwrotnego efekt Halla – Petcha, a jego interpretacja ciągle jest przedmiotem rozważań [19,14,12]. Również inne parametry wytrzymałościowe takie jak granica plastyczności i wytrzymałość na rozciąganie często są wyższe w przypadku materiałów nanokrystalicznych, jednak może to być okupione wzrostem kruchości takiego materiału [22,25]. Nanokrystaliczne materiały metaliczne jak również niektóre ceramiczne wykazują zjawisko superplastyczności, czyli zdolność do odkształcenia plastycznego wynoszącego 200-500 lub nawet kilka tysięcy procent [26].

Początkowo uważano, że moduł sprężystości materiałów nanokrystalicznych powinien być niższy niż ich klasycznych odpowiedników i właściwie na to wskazywały też uzyskane wyniki eksperymentalne. Jednakże ich bliższa analiza wskazała, że za obniżenie modułu sprężystości w badanych próbkach odpowiada głównie szczątkowa porowatość oraz sposób pomiaru, nie zaś drobnoziarnista mikrostruktura materiału, choć nie można całkowicie wykluczyć takiego wpływu [22].

1.5.2.2. Własności magnetyczne Wydaje się, że drugą istotną grupą własności metalicznych materiałów

nanokrystalicznych są ich własności magnetyczne. Ferromagnetyczne nanokrystaliczne


16

tworzywa metaliczne należą głównie do grupy miękkich materiałów magnetycznych, czyli takich które wymagają stosunkowo słabych pól w procesie ich namagnesowania i rozmagnesowania. Odznaczają się one dużą wartością nasycenia namagnesowania (Bm), dużą wartością przenikalności magnetycznej początkowej µi i maksymalnej µm, natomiast pole koercji Hc jest małe, w przeciwieństwie do materiałów twardych, w których wartość pola koercji jest wysoka. Na Rys.1.10 przedstawiono schematycznie typowe krzywe namagnesowania materiału magnetycznego z zaznaczonymi technicznymi parametrami [27].

Większość podstawowych właściwości magnetycznych zależy w znacznej mierze od składu chemicznego materiału, należą tu m.in. temperatura Curie, oraz wielkość nasycenia namagnesowania. Z drugiej strony własności miękkich i twardych materiałów magnetycznych zależą od mikrostruktury materiału, od wielkości ziaren, ilości zanieczyszczeń, naprężeń wewnętrznych i w szczególności od różnego typu anizotropii (określających zależność wielkości energii magnetyzacji od kąta pomiędzy wektorem magnetyzacji a kierunkiem łatwej magnetyzacji). Odnosi się to zwłaszcza do początkowej przenikalności µi, koercji Hc, oraz pozostałości magnetycznej Br [28].

W przypadku krystalicznych miękkich materiałów magnetycznych koercja rośnie wraz ze spadkiem rozmiaru ziaren, przy czym zależność ta jest spełniona gdy rozmiar ziaren jest większy od grubości ścianek Blocha. Koercja materiałów nanokrystalicznych lokuje się pomiędzy materiałami krystalicznymi a amorficznymi a jej maksymalna wartość przypada na wielkość ziaren zbliżoną do grubości ścianek Blocha (~100 nm) co przedstawia Rys.1.11 [29].

Rys.1.10 Krzywa histerezy magnetycznej [27].


17

Rys.1.11 Wielkość koercji w zależności od rozmiaru ziaren [29].

Rys.1.12 Przegląd miękkich materiałów magnetycznych [28].

Bardzo niskie wartości Hc w przypadku materiałów amorficznych związane są

z brakiem anizotropii związanej z siecią krystaliczną, jednakże materiały te wykazują niskie wartości nasycenia namagnesowania jS w porównaniu z materiałami krystalicznymi. Jest to związane z ich składem chemicznym a ściślej rzecz biorąc ze znacznym udziałem atomów takich pierwiastków jak bor, węgiel czy fosfor, które są odpowiedzialne za amorfizację tworzywa. Stopy nanokrystaliczne bazujące na żelazie wypełniają lukę pomiędzy materiałami amorficznymi i krystalicznymi, gdyż posiadają zarówno niską koercję jak i stosunkowo wysokie nasycenie namagnesowania, co przedstawiono na Rys.1.12 [28].

Swoje właściwości miękkie materiały nanokrystaliczne zawdzięczają znaczącemu uśrednieniu anizotropii magnetokrystalicznej wielu ziaren mieszczących się w obrębie odległości wymiany (exchange lenght), która ma rozmiar kilku do kilkudziesięciu nanometrów [27]. Należy dodać, że miękkie magnetyczne materiały nanokrystaliczne mogą być wytwarzana na drodze częściowej rekrystalizacji materiałów amorficznych (często mających postać taśm), które obecnie można wytwarzać w dużych ilościach [28].

W przypadku twardych materiałów magnetycznych wymagana wysoka koercja, związana np. z anizotropią struktury krystalicznej, jak ma to miejsce w rozwijanych obecnie magnesach opartych ma pierwiastkach ziem rzadkich i metali przejściowych np. Sm–Co. Istotną sprawą jest wytworzenie pomiędzy zorientowanymi krystalitami bariery zapobiegającej obrotowi magnetyzacji oraz unieruchamiających ściany domeny magnetycznej. Najwyższe wartości koercji uzyskuje się gdy wielkość krystalitów zbliża się do rozmiaru pojedynczej domeny magnetycznej, czyli jest rzędu 50 – 100 nm [27].

Zbliżenie wielkości ziarna do rozmiaru pojedynczej domeny magnetycznej jest także kluczową sprawą w przypadku magnetycznych nośników informacji gdyż pozwala na zwiększenie gęstości zapisu a tym samym na dalszą ich miniaturyzację [27].


18

1.5.3. Zastosowanie metalicznych materiałów nanokrystalicznych Wydaje się, że obecnie dobrym źródłem informacji o praktycznym zastosowaniu

nowoczesnego materiału jest Internet [30,31]. W ofercie firm wytwarzających metaliczne materiały nanokrystaliczne można znaleźć zarówno proszki jak i materiały lite. Wydaje się, że te pierwsze mają potencjalnie więcej zastosowań i ciągle znajdowane są nowe. Do zastosowań nanometrycznych proszków metalicznych można zaliczyć: katalizę oraz przechowywanie wodoru, pasty przewodzące, magnetyczne pasty i ciecze, farby oraz precyzyjne dostarczanie leków.

Komercyjnie dostępne lite metaliczne materiały nanokrystaliczne wykorzystują zarówno opisywane uprzednio własności magnetyczne (np. cewki indukcyjne), jak i mechaniczne (np. elementy sprzętu sportowego, implanty). Ilość zastosowań tych materiałów będzie najprawdopodobniej ciągle rosła, wraz z ich upowszechnianiem się na rynku.

2.Ceramiczne materiały nanokrystaliczne

19

2. Ceramiczne materiały nanokrystaliczne Ceramiczne tworzywa nanokrystaliczne, podobnie jak ich metaliczne odpowiedniki

mogą mieć postać proszków, warstw lub materiałów litych. Poza cienkimi warstwami, które nie są przedmiotem zainteresowania tej pracy, obecnie największe znaczenie praktyczne mają proszki nanometryczne [ 32 ]. Jest to z jednej strony związane z opanowaniem technik ich wytwarzania, a z drugiej z trudnościami w otrzymywaniu litych ceramicznych tworzyw nanokrystalicznych.

Tworzywa takie można otrzymać praktycznie wyłącznie na drodze formowania i spiekania odpowiednich nanoproszków, wyjątek stanowią niektóre tworzywa szklano-krystaliczne tzw. dewitryfikaty wytwarzane na drodze kontrolowanej krystalizacji szkła [33 ]. Skuteczne zagęszczanie nanoproszków nastręcza wiele trudności związanych ze znacznym rozwinięciem powierzchni, odpowiedzialnym m.in. za występowanie dużych sił tarcia występujących w trakcie prasowania na sucho. Sprawia to, że ciągle poszukuje się alternatywnych metod formowania nanoproszków, tak aby w pełni wykorzystać ich teoretycznie lepsze zdolności do spiekania i w efekcie otrzymać gęsty materiał o nanokrystalicznej mikrostrukturze.

W dalszej części pracy opisane zostaną metody preparatyki nanoproszków ceramicznych, a następnie ich formowania i spiekania.

2.1. Otrzymywanie nanoproszków ceramicznych Tradycyjnie stosowane proszki ceramiczne charakteryzują się cząstkami o rozmiarach

od kilkuset nanometrów (proszki submikronowe) do kilkudziesięciu mikrometrów. Popularna metoda otrzymywanie tego typu proszków polega na rozdrabnianiu wyjściowego materiału np. surowca mineralnego na drodze mielenia. Takie podejście nie sprawdza się w przypadku otrzymywania nanoproszków, gdyż dolna granica wielkości cząstek otrzymywanych na drodze nawet najbardziej efektywnego procesu rozdrabniania wynosi ok. 100 nm, a co więcej jedynie niewielka część wyjściowego materiału zostaje rozdrobniona do takich rozmiarów [32,34].

Z punktu widzenia składu chemicznego materiały ceramiczne należą do grupy związków chemicznych takich jak tlenki, węgliki, azotki czy krzemiany, co odróżnia je od tworzyw metalicznych, które w najprostszym przypadku mogą być pierwiastkowo czystymi metalami. Wpływa to oczywiście na metody otrzymywania proszków ceramicznych, które poza nielicznymi wyjątkami oparte są na procesach chemicznych, a więc bazującymi na odpowiednich reakcjach chemicznych zachodzących w środowisku gazowym, cieczy lub w ciele stałym. W celu uzyskania bardzo drobnego proszku reakcje te muszą być sterowane w taki sposób, aby zintensyfikować proces zarodkowania cząstek a jednocześnie ograniczyć ich późniejszy rozrost. Kinetykę zarodkowania można przyspieszyć odpowiednio dobierając ilość, bądź wzajemne udziały reagentów np. poprzez


20

znaczne przekroczenie przesycenia roztworu w czasie strącania chemicznego, lub sterowanie źródłem i rozkładem energii termicznej w komorze reakcyjnej [32].

Poniżej zostaną zaprezentowane popularne metody produkcji nanoproszków ceramicznych pogrupowane ze względu na środowisko w jakim prowadzone są te procesy.

2.1.1. Środowisko gazowe W przypadku syntezy nanocząstek w fazie gazowej należy wytwarzyć takie warunki,

w w których mieszanna par (para przesycona) staje się termodynamicznie niestabilna na rzecz tworzenia się ciała stałego w postaci bardzo drobnych cząstek. Może to być zarówno zwykła para przesycona (metody fizyczne) jak i para przesycona chemicznie (metody chemiczne), w której uprzywilejowana jest reakcja chemiczna prowadząca do fazy skondensowanej. Jeśli stopień przesycenia jest wystarczający i kinetyka kondensacji, lub reakcji na to pozwoli nastąpi homogeniczne zarodkowanie fazy stałej. Po wystąpieniu zarodkowania pozostałe przesycenie może być obniżone poprzez kondensację, bądź reakcję cząsteczek gazowych na wytworzonych zarodkach, w związku z czym bardziej prawdopodobny jest ich wzrost niż dalsze zarodkowanie. Dlatego też w celu uzyskania małych cząstek należy wytworzyć wysoki stopień przesycenia prowadzący do znacznej gęstości zarodkowania, a następnie błyskawicznie ochłodzić układ poprzez usunięcie źródła przesycenia, lub spowolnienie kinetyki kondensacji/reakcji tak aby nowopowstałe cząsteczki nie urosły. W większości przypadków dzieje się to bardzo szybko (milisekundy – sekundy) w stosunkowo niekontrolowany sposób i nadaje się do ciągłych lub quasi-ciągłych procesów [35].

Można tu dodać, że z odwrotną sytuacją mamy do czynienia w przypadku wielu syntez nanocząstek w środowisku cieczy, prowadzonych w pojedynczych porcjach w dobrze zdefiniowanych warunkach, a sam procesu trwa od kilku godzin do kilku dni.

Po uformowaniu cząsteczek w fazie gazowej następuje ich koagulacja, której szybkość jest proporcjonalna do kwadratu ich stężenia w jednostce objętości, a jedynie nieznacznie zależna od ich wielkości. W wystarczająco wysokich temperaturach cząsteczki szybciej ze sobą się spiekają (koalescencja, zlewanie się cząstek), niż koagulują (łączenie się cząstek) i w efekcie powstają sferyczne cząsteczki. W niższych temperaturach gdzie koalescencja jest zaniedbywalnie mała powstają luźne aglomeraty o dość otwartych strukturach. W przeciwieństwie do fazy ciekłej, w której zawiesina nanocząstek może być trwale ustabilizowana, nanocząstki w fazie gazowej będą zawsze ulegały aglomeracji. Dlatego też przez „niezaglomerowane” rozumie się cząsteczki na tyle luźno połączone, że mogą być one stosunkowo łatwo rozbite w porównaniu z twardymi, częściowo spieczonymi aglomeratami [35].

Do metod otrzymywania nanoproszków ceramicznych w środowisku gazowym można zaliczyć m.in. opisywaną już uprzednio technikę kondensacji w gazie obojętnym, zmodyfikowaną technikę osadzania chemicznego z fazy gazowej, oraz pirolizę aerozolu (spray pyrolysis).


21

Metoda kondensacji w gazie obojętnym (inert gas condensation) opracowana do otrzymywania nanoproszków metalicznych, może również zostać wykorzystana przy wytwarzaniu nanoproszków ceramicznych. Proszki materiałów tlenkowych tworzone są poprzez kontrolowane utlenianie otrzymanych nanocząstek czystego metalu (np. Ti do TiO2), lub niższego tlenku (np. ZrO do ZrO2) [16]. W przypadku niektórych tlenków cechujących się wysoką lotnością jak np. ZnO, MgO [32], czy CeO2 [16] możliwe jest ich bezpośrednie odparowanie. Szybkość procesu utleniania, na którą wpływa ciepło reakcji determinuje stopień aglomeracji otrzymanych nanocząstek. Zastosowanie dodatkowego etapu związanego z reakcją pierwotnego nanoproszku z gazem reaktywnym nie można wykorzystać w przypadku wytwarzania nanoproszków azotków czy węglików, gdyż ich reaktywność jest zbyt niska. Dlatego też metoda IGC jest w przypadku materiałów ceramicznych ograniczona praktycznie do nanoproszków tlenkowych.

W celu wytworzenia przesyconej pary mniej lotnych substancji można użyć innych źródeł energii, takich jak ablacja laserowa, wyładowanie iskrowe/łukowe, rozpylanie jonowe/elektronowe [32,34,35]. Wydajność wyżej wymienionych technik nie jest zbyt imponująca i wynosi maksymalnie kilkadziesiąt gramów proszku na dzień, co oznacza, że generalnie mają one zastosowanie laboratoryjne [16].

Nanoproszki ceramiczne można też wytwarzać wykorzystując nieco zmodyfikowaną technikę osadzania chemicznego z fazy gazowej (chemical vapour deposition). Technika ta jest szeroko stosowana do wytwarzania cienkich warstw, jak również nanorurek węglowych [19]. Wytwarzanie nanocząstek ceramicznych polega na takim dobraniu parametrów syntezy, aby uniemożliwić powstawanie warstwy i jednocześnie zintensyfikować homogeniczne zarodkowanie cząsteczek w strumieniu gazu. Czas przebywania prekursora w reaktorze determinuje powstawanie warstw bądź cząsteczek, a w pewnym zakresie czasów przebywania tworzą się zarówno warstwy jak i cząsteczki. Regulując natężenie przepływu gazu, różnicę ciśnień pomiędzy układem dostarczania prekursora a komorą reakcyjną, jak również temperaturę ścianek reaktora można wytwarzać zarówno nanocząstki ceramiczne jak i metaliczne. Schemat takiego procesu, nazywanego chemiczną kondensacją w fazie gazowej (chemical vapour condensation), a opracowanego przez Changa przedstawia Rys.2.1[36].

Metoda ta może być stosowana do wytwarzania szerokiego spektrum materiałów wykorzystując ogromną ilość prekursorów, oraz reakcji opracowanych dla klasycznego CVD. Prekursory w warunkach otoczenia mogą mieć postać ciał stałych, cieczy lub gazów lecz dostarczane są do reaktora jako pary (np. na drodze sublimacji) [35].

W najprostszym wariancie proces przebiega w następujący sposób. Pary lotnego metaloorganicznego prekursora (np. alkoholanu) przenoszone są do komory reakcyjnej z nagrzewanymi ścianami (hot-wall reactor), gdzie pod obniżonym ciśnieniem następuje ich rozkład termiczny, oraz homogeniczne zarodkowanie nanocząstek, produktu rozkładu. Utworzone cząstki są podobnie jak w metodzie IGC zbierane na „zimnym palcu”.


22

W zależności od

zastosowanego prekursora i warunków procesu możliwe jest uzyskanie nanoproszków prostych i złożonych tlenków jak również węglików i azotków. Przy zastosowaniu kilku prekursorów i bardziej złożonego układu ich dozowania możliwe jest wywarzanie mieszanin nanocząstek, lub nanocząstek związków domieszkowanych

lub wieloskładnikowych [16,35]. CVC jest procesem ciągłym, przez co jego zdolności produkcyjne są znacznie większe niż techniki IGC, co pozwala na łatwiejsze przeniesienie go ze skali laboratoryjnej do przemysłowej.

Do rozkładu prekursorów, poza energią termiczną można również użyć plazmy, lasera lub płomienia. Pierwsze z wymienionych źródeł energii została zastosowana w metodzie plazmy mikrofalowej (microvawe plasma processing) opracowana przez Vollath’a i innych [ 37 ]. Główną zaletą rozkładu prekursora przy udziale plazmy jest niska temperatura procesu, która ogranicza tendencję wytworzonych nanocząstek do aglomeracji.

Alternatywną sposobem ogrzewania prekursorów w celu wywołania reakcji a następnie homogenicznego zarodkowania jest absorpcja energii laserowej (laser pyrolysis, photothermal synthesis). W porównaniu do ogrzewania gazów w piecu użycie lasera pozwala na zlokalizowane grzanie i gwałtowne chłodzenie, gdyż jedynie gaz (lub jego część) jest ogrzewana. W procesie zwykle używa się lasera podczerwonego (CO2), którego energia jest adsorbowana przez jeden z prekursorów lub przez obojętny fotosensybilizator np. SF6 [35]. Proces, w którym do rozkładu prekursora użyto energii lasera zaproponował Cannon [38]. Użytymi reagentami były silan, amoniak, metan i etan, co pozwoliło na uzyskanie nanoproszków substancji nietlenkowych takich jak Si, SiC czy też Si3N4. Dużą zaletą tego procesu jest bardzo wąska i dobrze zdefiniowana strefa reakcyjna, pozwalająca na uzyskanie proszków o wąskim rozkładzie wielkości cząstek, zaś krótki czas przebywania cząstek w tej strefie zapobiega tworzeniu się mocnych aglomeratów.

Kolejnym sposobem dostarczania energii do reakcji rozkładu prekursorów jest wykorzystanie niskociśnieniowego płomienia (combustion flame – chemical vapour condensation). Stabilny płomień generowany jest w trakcie spalania mieszanki paliwa (np. H2, acetylen) i tlenu, do której wprowadzane są pary prekursora. Kluczową sprawą w uzyskiwaniu nanocząstek o wąskim rozkładzie wielkości jest bardzo dokładna regulacja płomienia, tak aby otrzymać płomień o płaskim „czole”. W takich warunkach termiczna historia tzn. czas przebywania w danej temperaturze jest identyczny dla każdej cząstki co daje w efekcie bardzo wąski rozkład ich wielkości. Ze względu na utleniającą atmosferę

Rys.2.1 Schemat procesu CVC [36].


23

w płomieniu metoda ta jest ograniczona do wytwarzania nanocząstek tworzyw tlenkowych [16,19, 39 ]. Technika ta cechuje się znaczną wydajnością i obecnie jest to jedna z podstawowych metod wykorzystywanych komercyjnie do wytwarzania nanometrycznych proszków tlenkowych [35].

Zamiast w postaci par prekursor może być wprowadzany do reaktora w formie maleńkich kropelek zawiesiny generowanych przez nebulizer np. ultradźwiękowy. Technika ta nosi nazwę pirolizy aerozolu (spray pyrolysis, aerosol decomposition synthesis, droplet-to-particle conversion). Istotne jest to, że przestrzeń reakcji, a co za tym idzie rozmiar otrzymywanych cząsteczek, jest ograniczona wielkością kropli. Technika ta pozwala również na wykorzystanie prekursorów o niewystarczających prężnościach par, oraz tworzenie bardziej złożonych związków [35].

2.1.2. Środowisko cieczy W przypadku syntez przeprowadzanych w środowisku cieczy podobnie jak w gazie

kluczem do uzyskania drobnych proszków jest prowadzenie procesu w taki sposób, żeby zwiększyć szybkość zarodkowania kosztem wzrostu cząstek. Przeprowadzanie reakcji w środowisku cieczy daje znacznie więcej możliwości niż reakcje w fazie gazowej. Chodzi tu zarówno o większą możliwość kontroli przebiegu reakcji, jak i szerszą gamę otrzymywanych substancji. Zaletą środowiska cieczy jest jego homogeniczność wpływająca bezpośrednio na charakterystykę otrzymanego nanoproszki. Minusem jest dłuższy czas syntezy, oraz nieciągłość procesów.

W literaturze można znaleźć opis wielu metod otrzymywania nanoproszków w oparciu o reakcje w roztworach a jednymi z najpopularniejszych tzw. mokrych metod chemicznych są: współstrącanie, obróbka hydrotermalna, metoda zol–żel, oraz technika mikroemulsji [32].

Metoda współstrącania polega na wprowadzaniu do roztworu czynnika strącającego roztworu zawierającego kationy metali (np. roztworu odpowiednich soli) wchodzące w skład syntezowanego związku. Produktem reakcji najczęściej są wodorotlenki, które następnie poddawane są prażeniu w celu przekształcenia w odpowiedni tlenek. Współstrącone wodorotlenki kilku metali tworzą złożone połączenia, nieujawniające cech wodorotlenków pojedynczych metali, co sprawia, że synteza odpowiednich połączeń tlenkowych zachodzi podczas ogrzewania materiałów współstrąconych w temperaturach niskich, nieprzekraczających lub niewiele przekraczających temperatury rozkładu współstrąconych wodorotlenków. Dzięki temu rozmiar krystalitów nowo utworzonych faz jest niewielki. Jednak w wyniku prażenia współstrąconego materiału pomiędzy krystalitami nowej fazy powstają silne kontakty fazowe, co z kolei oznacza większą wytrzymałość utworzonych aglomeratów.

Metodą tą można uzyskiwać proszki zarówno prostych substancji tlenkowych np. Al2O3, jak i bardziej złożone układy takie jak: roztwory stałe np. ZrO2 stabilizowany dodatkiem Y lub Ca oraz związki np. BaTiO3, NiFeO3. Dużą zaletą tej metody jest jednorodność


24

otrzymanego proszku, zarówno pod względem chemicznym (wyjściowy roztwór jest jednorodny na poziome atomowym) jak i rozmiarów ziaren [34].

W przypadku syntezy niektórych substancji ostatni etap procesu, czyli prażenie wodorotlenków może być zastąpione przez krystalizację w warunkach hydrotermalnych, czyli zachodzącą w środowisku wodnym w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem wyższym niż atmosferyczne. Wysokość temperatury zależy od rodzaju substratów i tak w przypadku wodorotlenków jest to zwykle 100 – 300oC, jeżeli jednak jednym z substratów jest np. tlenek temperatura procesu może sięgnąć nawet 700oC [34]. Przeprowadzanie syntez w temperaturach powyżej 100oC wymaga zastosowania autoklawów, czyli szczelnych naczyń odpornych na korozję w atmosferze pary wodnej, oraz podwyższonego ciśnienia.

Metodę tą wykorzystuje się do otrzymywania całej gamy nanoproszków substancji tlenkowych. Zaletą metody hydrotermalnej jest możliwość kontroli wielkości otrzymywanych krystalitów jak również ich morfologii [40]. Z kolei wyeliminowanie etapu prażenia, wymagającego często stosowania wysokich temperatur powoduje, że pomiędzy krystalitami nie tworzą się silne kontakty fazowe, lecz znacznie słabsze wiązania koagulacyjne. Jest to związane z obecnością wody zwilżającej fazy tlenkowe i wchodzącej pomiędzy krystality, co w efekcie prowadzi do otrzymywania słabo zaglomerowanych proszków [41].

Metoda zol – żel jest szeroko wykorzystywana do produkcji szkieł specjalnych, jednakże może być również zastosowana do wytwarzania nanoproszków tworzyw ceramicznych, głównie tlenkowych. Proces polega na wytworzeniu zawiesiny koloidalnej (zolu), który następnie jest przekształcany w lepki żel a później stały materiał np. w postaci proszku, warstwy, włókien lub materiału litego. Prekursorami są tutaj reaktywne alkoholany, które po hydrolizie (2.1) ulegają reakcją kondensacji i polimeryzacji.

M(OR)z + H2O à M(OH)(OR)z-1 + ROH (2.1) gdzie: M – kation metalu, R – grupa alkilowa.

Następująca później kondensacja związana jest z usunięciem wody lub alkoholu

i powstaniem wiązań tlenkowych (oxolacja), lub wodorotlenkowych (olacja). W tym procesie dwa jednocząsteczkowe kompleksy zawierające kation metalu (M) reagują ze sobą tworząc dwukationowy kompleks. Reakcja kondensacji jest katalizowana przez dodatek kwasu bądź zasady. Wybór katalizatora determinuje charakter końcowego produktu reakcji. Środowisko kwaśne prowadzi do uzyskania powłok, włókien i monolitów, podczas gdy w zasadowym tworzy się koloidalny zol, który później jest przekształcany w koloidalny żel. Ostatnim krokiem jest usuwanie rozpuszczalnika i suszenie otrzymanego żelu, a w efekcie końcowym otrzymuje się luźnie połączoną sieć nanocząstek. Alkoholany metali przejściowych (np. Ti, Zr) są bardzo reaktywne w stosunku do wody, co sprawia, że szybkość hydrolizy i kondensacji jest znaczna, co z kolei utrudnia otrzymanie stabilnego zolu np. TiO2. Ograniczenie szybkości procesu wymaga doboru odpowiedniego katalizatora procesu hydrolizy. W literaturze można


25

znaleźć przykłady uzyskania metodą zol-żel różnych nanoproszków tlenkowych zarówno prostych jak i złożonych, oraz proszków kompozytowych np. Ni-SiO2. Do nietlenkowych substancji wytwarzanych tym sposobem można zaliczyć β-SiC oraz ferroelektryki takie jak (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3 (PLZST). Niewątpliwymi zaletami procesu jest czystość otrzymanych nanoproszków, związana z jednorodnym mieszaniem substratów na poziome molekularnym, jak również możliwość wytwarzania dużych, przemysłowych ilości proszków. Do wad należy zaliczyć wysoką cenę alkoholanów [19].

Interesjącym sposobem wytwarzania nanoproszków jest zastosowanie mikroemulsji, będącej odpowiednikiem metody pirolizy aerozolu. Mikroemulsja jest termodynamicznie stabilnym układem składającym się co najmniej z trzech elementów: dwóch niemieszających się cieczy (przeważnie wody i oleju), oraz środka powierzchniowo czynnego. Do wytworzenia nanocząstek można wykorzystać najprostszy układ składający się z kropelek wody zawieszonych w oleju (tzw. mikroemulsja „woda w oleju”, lub W/O).

Metoda polega na mieszaniu ze sobą dwóch mikroemulsji zawierających reagenty zamknięte w kropelkach cieczy. W trakcie mieszania dochodzi do zderzeń między kropelkami i wzajemnej wymiany reagentów. Reakcja (zarodkowanie i wzrost) zachodzi wewnątrz kropli, której średnica ogranicza finalny rozmiar cząsteczek. Wielkość kropelek można modyfikować w granicach ok. 5 – 50 nm np. poprzez zmianę względnych udziałów poszczególnych składników mikroemulsji, bądź też wybór innego układu. Poprawnie sporządzona mikroemulsja powinna przeciwdziałać zjawisku zlepiania się kropelek zawierających zarodki krystalizacji bądź już utworzone cząsteczki, nie powinna też ulegać destabilizacji w wyniku zachodzącej reakcji [ 42 ]. Oczywiście zjawiska łączenia się pojedynczych kropelek w większe skupiska nie da się całkowicie wyeliminować, więc i końcowy rozmiar cząstek zwykle jest większy niż rozmiar kropelek, ale otrzymane cząsteczki cechują się niezwykle wąskim rozkładem wielkości. Metodą tą można otrzymywać nanoproszki tlenkowe zarówno proste jak i złożone, oraz nanocząstki metaliczne [32,42,43].

Odmienne podejście do ograniczenia obszaru reakcji a jednocześnie jej zintensyfikowania wykorzystuje tzw. synteza sonochemiczna. Fale ultradźwiękowe (20 kHz do 10 MHz), a dokładnie rzecz biorąc naprężenia przez nie wywołane powodują w cieczach zjawisko kawitacji, które może wpływać na przebieg reakcji chemicznej. Propagująca fala ultradźwiękowa powoduje cykliczne ściskanie i rozciąganie ośrodka, w którym się przemieszcza. Ciśnienie w trakcie rozciągania jest na tyle niskie, że powoduje „rozrywanie” cieczy i powstawanie pęcherzyków wypełnionych parami, które rosną w trakcie dalszego rozciągania a następnie implodują w trakcie cyklu ściskania. Każdy z takich implodujących pęcherzyków stanowi swoisty mikroreaktor, w którym panuje temperatura kilkuset stopni i ciśnienie setek atmosfer. Koncentracja energii w trakcie zapadania się takich pęcherzyków jest ogromna i w efekcie temperatura i ciśnienie wzrastają punktowo do kilku tysięcy stopni i ok. 1000 atm. Za przyspieszenie reakcji odpowiedzialne są zwykle wysoko reaktywne wolne rodniki generowane w trakcie implozji pęcherzyków kawitacyjnych [19,32,44].


26

2.1.3. Reakcje w stanie stałym Reakcja syntezy nanoproszków może zachodzić również w stanie stałym w trakcie

procesu syntezy mechanochemicznej. W tym przypadku energia mechaniczna jest używana do wywoływania reakcji chemicznych. W roli prekursorów zwykle występują mieszaniny tlenków, chlorków i/lub metali, które reagują w trakcie mielenia w młynie kulowym, bądź też w czasie późniejszego wygrzewania. W wyniku procesu powstaje proszek składający się z nanometrycznych cząstek rozproszonych wewnątrz rozpuszczalnej matrycy. Nanocząstki uwalnia się poprzez wymywanie matrycy przy użyciu odpowiedniego rozpuszczalnika. Synteza mechanochemiczna bazuje na reakcjach wymiany typu:

AxC + yB à xA + ByC (2.2)

gdzie: AxC i B prekursory, A – pożądany produkt, ByC – produkt uboczny (matryca)

Proces ten można zastosować do otrzymywania materiałów tlenkowych takich jak np.: Al2O3, ZrO2, ZnO, SnO2 [19]. Podobnie jak w przypadku poprzednio opisywanych metod, nanoproszki syntezowane na drodze mechanochemicznej cechują się pewnym stopniem aglomeracji, a jego wielkość zależy m.in. od temperatury końcowego wygrzewania [19].

Opisana powyżej metoda jest szczególnym przypadkiem dobrze znanego w metalurgii procesu wytwarzania stopów na drodze mechanicznej (mechanical alloying). Metoda ta może być wykorzystywana do wytwarzania nanoproszków szeregu substancji nietlenkowych, jak również proszków kompozytowych [32].

2.2. Zastosowanie nanometrycznych proszków ceramicznych

Przedstawione powyżej techniki pozawalają obecnie uzyskać szeroką gamę nanoproszków ceramicznych, począwszy od prostych tlenków, poprzez węgliki, azotki a skończywszy na proszkach kompozytowych. Przeglądając w Internecie oferty firm zajmujących się wytwarzaniem nanoproszków można się przekonać, że coraz większa ich grupa jest dostępna komercyjnie [30,31]. Wybór nie ogranicza się tylko do składu chemicznego ale również do rozmiaru cząstek. Zapotrzebowanie na tego typu materiały jest związane z ich wszechstronnymi zastosowaniami m.in. w kosmetyce (TiO2, ZnO), jako środki polerskie (Al2O3), w katalizie (tlenki metali ziem rzadkich) i ogniwach paliwowych (CeO2), oraz elektronice (SnO2).

Natomiast praktycznie brak jest litych nanokrystalicznych materiałów ceramicznych, choć ich uzyskanie teoretycznie nie powinno być aż tak kłopotliwe, zważywszy na oczekiwaną łatwość spiekania nanoproszków. Główną przyczyną tego stanu rzeczy jest ciągle nierozwiązany problem skutecznego formowania nanoproszków, któremu poświęcony jest kolejny rozdział.


27

2.3. Formowanie nanometrycznych proszków ceramicznych Wiele z klasycznych metod konsolidacji proszków ceramicznych próbowano z lepszym,

bądź gorszym skutkiem zastosować w przypadku nanoproszków. Okazało się jednak, że zmniejszenie wymiaru cząstek o rząd wielkości (lub nawet bardziej) generuje nowe, lub potęguje już istniejące problemy związane z ich efektywnym formowaniem.

Poza oczywistym celem, czyli uformowaniem proszku w konkretny wyrób, formowanie musi również być przeprowadzona w taki sposób, aby umożliwić późniejsze zagęszczenie tworzywa na drodze spiekania. Innymi słowy, prawidłowa konsolidacja proszku jest warunkiem koniecznym do uzyskania w toku spiekania w pełni zagęszczonego materiału, zwłaszcza jeżeli mamy na myśli spiekanie swobodne. Zastosowanie specjalnych technik zagęszczania takich jak prasowanie czy kucie na gorąco pozwala na „naprawienie” pewnych nierównomierności upakowania w surowej kształtce. W przypadku materiałów nanokrystalicznych dochodzi dodatkowa trudność, a mianowicie konieczność maksymalnego ograniczenia rozrostu ziaren w trakcie spiekania.

Podstawową miarą skuteczności procesu formowania jest gęstość względna surowej wypraski. Lepiej zagęszczony materiał powinien spiekać się szybciej, chociażby dlatego, że jego zagęszczenie wymaga usunięcia mniejszej liczby porów. Istnieje jednak jeszcze drugi czynnik, mający kluczowe znaczenie przy formowaniu nanoproszków, a mianowicie równomierność upakowania cząstek w wyjściowej próbce.

Głównym źródłem niejednorodności upakowania są aglomeraty lub agregaty, czyli skupiska cząsteczek powstałe w trakcie syntezy proszku lub w czasie jego przechowywania. Różnica pomiędzy agregatami a aglomeratami polega na tym, że te pierwsze są praktycznie bezporowate podczas gdy aglomeraty cechują się mniejszą lub większą porowatością. W praktyce obecność aglomeratów w próbce przejawia się w dwumodalnym rozkładzie wielkości porów. Na populację mniejszych porów składają się przestrzenie wytworzone między krystalitami wewnątrz aglomeratów, podczas gdy większe pory powstają pomiędzy aglomeratami. Zróżnicowanie wielkości aglomeratów powoduje, że często ta druga populacja porów jest dość szeroka [32]. Występowanie w próbce porów znacznie różniących się rozmiarami jest niekorzystne z punktu widzenia procesu spiekania, gdyż utrudnia a czasami wręcz uniemożliwia osiągniecie pełnego zagęszczenia, jak również może prowadzić do nadmiernego rozrostu ziaren.

Z klasycznych już rozważań termodynamicznych Kingery’ego i François’a [45] wynika, że jedynie pory o liczbie koordynacyjnej (liczbie otaczających ziaren) mniejszej od pewnej wartości krytycznej zależnej od kąta dwuściennego mogą się kurczyć i zanikać, natomiast pory o liczbie koordynacyjnej większej niż krytyczna uzyskują pewną wielkość równowagową i nie kurczą się w trakcie spiekania. Usunięcie takiego nadkrytycznego poru wymaga obniżenia jego liczby koordynacyjnej, co jest związana z rozrostem otaczających go ziaren [46,47]. Co jest oczywiście niekorzystne zwłaszcza, gdy zależy nam na otrzymaniu materiału o drobnych ziarnach, a już w szczególności tworzywa nanokrystalicznego. Obserwacje te zostały potwierdzone doświadczalnie przez Mayo [48].


28

Do tego zagadnienia można też podejść z trochę innej strony, analizując naprężenie spiekania (σ), które według Raj’a [49] jest sumą dwóch czynników:

r2γ

d2γσ B

±+= (2.3)

gdzie: γB – energia granicy międzyziarnowej, γ − energia swobodnej powierzchni ziaren, d – wielkość krystalitów, r – promień porów. Znak (+) odpowiada porom wypukłym, a znak (-) porom wklęsłym (względem wnętrza poru).

Ponieważ w przypadku metod wytwarzania nanoproszków rozkład wielkości cząstek

(krystalitów) jest zwykle bardzo wąski, głównym źródłem lokalnych różnic naprężeń spiekania, a co za tym idzie szybkości skurczu jest zróżnicowanie wielkości porów charakterystyczne dla obecności aglomeratów. Zróżnicowany skurcz może generować w układzie naprężenia, które w niektórych przypadkach są tak duże, że prowadzą do powstawania pęknięć pomiędzy aglomeratami [34,50,51,52].

Pęknięcia te stanowią wtórną grupę porów otoczonych dużą liczbą ziaren, a więc charakteryzujących się liczbami koordynacyjnymi większymi od wartości krytycznej i są praktycznie niemożliwe do usunięcia w trakcie spiekania swobodnego.

Oczywistym wnioskiem płynącym z powyższych rozważań jest potrzeba stosowania niezaglomerowanych proszków. Jednak wraz ze spadkiem rozmiarów cząstek/krystalitów rośnie tendencja do tworzenia aglomeratów. Dzieje się tak chociażby z tego względu, że przy pewnej wielkości cząstek siły dyspersyjne działające miedzy cząstkami (np. van der Waalsa) zaczynają przeważać nad grawitacją i cząstki zaczynają się łączyć w większe skupiska. Obliczono, że dla ZrO2 ten graniczny rozmiar wynosi ok. 20 µm [52], czyli kilka rzędów więcej niż wielkość krystalitów w nanoproszku. Innymi słowy, w przypadku nanoproszków pewien stopień aglomeracji jest nieunikniony i jedyne co można zrobić to próbować otrzymywać możliwie luźne, słabe aglomeraty, które uda się rozbić w trakcie formowania. W oparciu o zależność Rumpf’a [53] wytrzymałość aglomeratów można w przybliżeniu zdefiniować jako:

2k

p

pC d

FV

V189P

−≈ (2.4)

gdzie: Pc – wytrzymałość aglomeratu na rozciąganie, Vp – udział objętościowy porów, d – rozmiar cząsteczki, Fk- siła kohezji w kontaktach międzycząsteczkowych.

Wytrzymałość aglomeratu szybko spada ze wzrostem jego porowatości, oraz wielkości tworzących go cząstek, jest natomiast wprost proporcjonalna do siły kohezji kontaktów międzycząsteczkowych, która zależy od rodzaju sił działających między nimi


29

Widać więc, że już z powodu samego rozmiaru cząstek (d) nanoproszki mogą wykazywać tendencję do tworzenia wytrzymałych aglomeratów.

Cząsteczki w obrębie aglomeratu mogą być połączone silnymi kontaktami fazowymi, lub wspominanymi uprzednio słabszymi wiązaniami koagulacyjnymi związanymi z siłami dyspersyjnymi. Możliwymi przyczynami łączenia się cząstek mogą być też: wiązania wodorowe, przyciąganie magnetyczne, bądź ich mechaniczne zazębianie [34].

Siły dyspersyjne działają zawsze, niezależnie od rodzaju substancji oraz środowiska, więc nie można ich wyeliminować a nawet osłabić, natomiast można próbować ograniczyć powstawanie silnych kontaktów fazowych. Ich powstawaniu sprzyja wysoka temperatura procesu syntezy cząstek, związana np. z prażeniem produktu współstrącania lub też reakcjami w fazie gazowej [35]. Zatem jej obniżenie może korzystnie wpłynąć na obniżenie stopnia aglomeracji wytwarzanego proszku [ 54 , 55 ]. Innym przykładem otrzymywania słabych aglomeratów jest przemywanie strąconego żelu wodorotlenkowego

alkoholem etylowym lub metylowym, czyli cieczami o niższym napięciu powierzchniowym od wody, co obniża siłę kapilarną działającą pomiędzy cząstkami. W efekcie skurcz suszenia tak przygotowanego żelu wodorotlenkowego jest znacznie mniejszy, a w trakcie jego późniejszego prażenia powstają znacznie bardziej porowate, a tym samym słabsze aglomeraty [56]. Hausner i Roosen [57] poddali współstrącony żel wodorotlenkowy procesowi liofilizacji (freeze drying), co również wyeliminowało skurcz suszenia i podobnie jak w przypadku opisanej powyżej metody doprowadziło do otrzymania słabych aglomeratów.

Można też, przynajmniej częściowo rozbić istniejące kontakty międzycząsteczkowe poprzez energiczne mielenie zaglomerowanego proszku np. w młynie mieszadłowym (atrytorze).

Ponieważ w przypadku nanoproszków nie można całkowicie wyeliminować aglomeratów należy się skupić na poszukiwaniu metod formowania zdolnych do zniwelowania ich niekorzystnego wpływu. Część z tych metod odnosi się do formowania surowego wyrobu, a niektóre, takie jak kucie na gorąco pozwalają na ujednorodnienie mikrostruktury już w trakcie spiekania [32].

Istnieje wiele sposobów formowania tradycyjnych proszków ceramicznych [34] i ciągle opracowywane są nowe, wydajniejsze, czy też pozwalające na otrzymywanie bardziej złożonych elementów [ 58 , 59 ], jednak do tej pory zaledwie kilka z nich zostało zastosowanych do formowania nanoproszków [32] i zostaną one przedstawione w dalszej części pracy. Na marginesie warto zaznaczyć, że większość nowoczesnych metod formowania proszków ceramicznych oparta jest na zawiesinach.

W Tabeli 2.1 zebrano dane dotyczące formowania nanoproszków obejmujące charakterystykę proszków, warunki formowania, oraz gęstość surowej próbki. Ponieważ ostatecznym testem skuteczności danego procesu formowania jest stopień zagęszczenia oraz wielkość ziaren w spieczonej próbce w tabeli przedstawiono również warunki spiekania a także gęstość próbki, oraz końcowy rozmiar ziaren.

Siłą rzeczy w tak uproszczonym zestawieniu nie sposób uwzględnić wszystkich czynników, zwłaszcza tych, które przyczyniły się do uzyskania danego zagęszczenia


30

i wielkości ziaren w finalnym, spieczonym materiale. Tym niemniej zawarte w tabeli dane mogą dać pewien pogląd na problem formowania nanoproszków. Skoncentrowano się jedynie na danych dotyczących formowania i spiekania nanoproszków roztworów stałych tlenku cyrkonu, gdyż są to najczęściej spiekane nanoproszki ceramiczne, poza tym w takim układzie możliwe jest porównywanie wyników odnoszących się do różnych warunków formowania i spiekania.


31

Tabela 2.1 Metody formowania nanoproszków tlenku cyrkonu.

Lp Skład ZrO2 +

Średni rozmiar cząstek

[nm]

Warunki

formowania

GW wypraski

[%]

Warunki

Spiekania

GW spieku

[%]

Średni rozmiar ziaren [nm]

Lit.

1 6,5 % mol Y2O3

8,6 200 MPa 39 1300oC, 3h 98,4 ~ 700 56

2 3 % mol Y2O3 8 200 MPa 45,9 1200oC, 2h 96,2 ~ 600 60

4 3 % mol Al2O3 ok. 3,5 800 MPa 49 1000oC, 1h vac 100 40 61

5 0 ok. 5 800 MPa 48 1000oC, 1h vac 96 85 62

6 0 ok. 6 1 GPa 45 1000oC, 2h vac 100 60 63

7 0 9 1 GPa ~ 50 1125oC , 80 min 100 80 64

8 3 % mol Y2O3 13 1,2 GPa ~ 60 1050oC, 5h ~ 100 ~ 100 65

9 0 10-15 1,4 GPa 70 1100oC 24h 100 110 66

10 3 % mol Y2O3 12 3 GPa 60 1050oC, 5h 99 80 67

11 12 % mol CaO ~8 izo 206 MPa - 1200oC, 8h 96 400 68

12 3 % mol Y2O3 ok. 10 izo 350 MPa ~ 40 1200oC, 20 min 100 ~ 100 69

13 3 % mol Y2O3 ok. 10 izo 350 MPa ~ 40 1150oC, 4h 100 85 69

14 3 % mol Y2O3 8 izo 400 MPa ~ 50 1040oC, 6,5h 97 55 70

15 2,5 % mol Y2O3 8 izo 400 MPa - 1070oC, 10h 96,0 127 71

16 3 % mol Y2O3 14 izo 400 MPa 40 1070oC, 10h 90 ~ 100 72

17 3 % mol Y2O3 8 izo 450 MPa 45 1150oC, 2h 98,5 - 73

18 3 % mol Y2O3 12 izo 450 MPa 48 1250oC, 2h ~ 99 - 67

19 5 % mol Y2O3 20 izo 450 MPa ~ 50 1200oC, 2h vac 99 - 74

20 3 % mol Y2O3 12 Odlewanie odśrodkowe 74 1100oC, 1h 99,5 < 200 75

21 3 % mol Y2O3 15 Odlewanie odśrodkowe 40 1100oC, 1h 99,9 80 32

22 3 % mol Y2O3 45 Odlewanie izo 400 MPa 52 1150oC, 60h 99 ~ 95 76

23 3 % mol Y2O3 60 Prasowanie filtr. 5MPa 49 1300oC, 2h 99 > 100 77

24 3 % mol Y2O3 85 Odlewanie 52 1500 oC 99,5 140 78

25 3 % mol Y2O3 8 Prasowanie filtr. 5MPa 43 1200oC, 0,5h 99,9 >100 79


32

2.3.1. Prasowanie nanoproszków na sucho

Najprostszym sposobem konsolidacji proszków ceramicznych jest ich prasowanie na sucho w temperaturze otoczenia. Istnieje kilka wariantów tej metody takich jak: prasowanie jednoosiowe czy też prasowanie izostatyczne, a główna różnica pomiędzy nimi polega na stopniu jednorodności zagęszczenia uzyskiwanego materiału.

Technika prasowania jednoosiowego jest historycznie pierwszą metodą która została zastosowana do formowania nanoproszków [15] najpierw metalicznych a następnie ceramicznych. Metoda ta jednak nie do końca zdaje egzamin w przypadku nanoproszków, zwłaszcza jeżeli zależy nam na tym, aby otrzymać jednorodne zagęszczenie, czyli punkt wyjściowy do gęstego nanokrystalicznego tworzywa.

Ilość punktowych kontaktów międzycząsteczkowych przypadających na jednostkę objętości szybko rośnie wraz ze spadkiem rozmiarów cząstek, a ponieważ każdy z takich punktów stanowi źródło oporu tarcia podczas prasowania proszku, sumaryczny opór w przypadku nanoproszków może być znacznie większy niż przy prasowaniu większych cząstek. Tarcie międzycząsteczkowe przyczynia się do spadku efektywnego ciśnienia prasowania w obrębie próbki, a przez to do zróżnicowanego stopnia jej zagęszczenia [34]. Odbija się to również na gęstości względnej surowych próbek prasowanych pod danym ciśnieniem, która z reguły maleje wraz ze spadkiem rozmiarów cząstek [80,81], choć w niektórych przypadkach gorsze zagęszczenia nanoproszków może być spowodowane przez występowanie aglomeratów [32]. W efekcie, skutecznie zagęszczanie nanoproszków na drodze prasowania jednoosiowego wymaga zastosowania bardzo wysokich ciśnień często znacznie przekraczających wartość 1 GPa [32,80,81]. Tradycyjnie stosowane ciśnienia prasowania co prawda pozwalają na uzyskanie spójnej wypraski z nanoproszku, jednak nie zapewniają jednorodnego ułożenia cząstek [56,60]. Dopiero znacznie wyższe ciśnienia pozwalają na osiągnięcie lepszych gęstości upakowania cząstek poprzez niszczenie aglomeratów, wzajemne przemieszczanie cząstek oraz redukcję wielkości porów, co ostatecznie prowadzi do wyższych gęstości w finalnym, spieczonym produkcie przy danym rozmiarze ziaren [32]. Potwierdzają to dane zebrane w Tabeli 2.1 (pozycje 1 – 10), z których jasno wynika, że zwykle dopiero ciśnienia prasowania powyżej 1 GPa pozwalają zagęścić próbki do gęstości względnych rzędu 50 % i więcej, co przekłada się na późniejsze całkowite zagęszczanie próbek w trakcie ich spiekania (6 – 10), jak również utrzymanie wielkości ziaren w zakresie poniżej 100 nm.

Na Rys.2.2 przedstawiono krzywe prasowania dwóch nanoproszków r.s. ZrO2 otrzymanych różnymi metodami, tj. na drodze prażenia lub obróbki hydrotermalnej współstrąconego żelu wodorotlenkowego [41]. Charakterystyczne punkty załamania prostych określają graniczne ciśnienia (Py) powyżej którego dochodzi do rozbijania aglomeratów i lepszego zagęszczania, łączącego się z zanikiem relatywnie dużych porów międzyaglomeratowych na rzecz mniejszych porów międzycząsteczkowych wraz ze wzrostem ciśnienia prasowania, co oczywiście odbija się korzystnie na późniejszym spiekaniu takiego materiału W przypadku badanych proszków r.s. ZrO2 wielkość krystalitów, oraz porowatość aglomeratów była taka sama, a więc o ich wytrzymałości


33

decydowała siła kontaktów międzykrystalitowych (2.4), która była większa w przypadku proszku prażonego [41].

Niekiedy na krzywych prasowania nie występuje punkt załamania, co może być tłumaczony w dwojaki sposób. Albo proszek składa się silnych aglomeratów (agregatów), które nie ulegają zniszczeniu nawet przy ekstremalnych ciśnieniach, co jest oczywiście zjawiskiem niekorzystnym [ 82 ], lub też proszek jest praktycznie ich pozbawiony lub też składa się z bardzo słabych aglomeratów, ulegających destrukcji pod minimalnymi ciśnieniami, co z kolei jest dość rzadko mało prawdopodobne w przypadku nanoproszków [61,82,83,].

Warto zauważyć, że gęstość względna próbek prasowanych z żadnego z dwóch proszków nie przekroczyła 50 %., co jest możliwe dopiero zastosowaniu znacznie wyższych ciśnień. Najwyższe znane autorowi zagęszczenie nanoproszku tą metodą wynosiło blisko 80 % i zostało osiągnięte poprzez prasowanie pod ciśnieniem 7 GPa proszku TiN o wielkości ziaren 70 – 80 nm [80].

Stosowanie bardzo wysokich ciśnień prasowania pociąga za sobą kilka negatywnych konsekwencji. Przede wszystkim są to trudności natury technicznej, związane z koniecznością stosowania specjalnych pras i form, np. węglikowych analogicznych do tych stosowanych przy wytwarzaniu sztucznych diamentów metodą Bridgmanna (diamond anvil cell) [32,80]. Średnica takich matryc jest niewielka, gdyż zwykle nie przekracza kilku milimetrów.

Drugim równie istotnym problemem są naprężenia szczątkowe generowane w próbce w trakcie prasowania, których wielkość jest proporcjonalna do przyłożonego ciśnienia. W przypadku stosowania bardzo wysokich ciśnień naprężenia te mogą być na tyle duże, że prowadzą do zniszczenia próbek [32]. Potwierdzają to także doświadczenia autora związane z prasowaniem nanoproszku tlenku cyrkonu stabilizowanego itrem pod ciśnieniami 3 – 5 GPa. Sposobem na ograniczenie znacznych gradientów naprężeń jest wytwarzanie jak najcieńszych próbek, których wysokość zwykle nie przekracza 1,5 mm [32].

Ograniczenie wymiarów wytwarzanej kształtki, jak również trudności technologiczne związane z koniecznością wytwarzania tak wysokich ciśnień praktycznie dyskwalifikują

Rys.2.2 Krzywe prasowania proszków r.s ZrO2 otrzymanego metodą: 1) hydrotermalną, b) prażenia współstrąconego żelu [41].


34

metodę jednoosiowego prasowania na sucho jako efektywną metodę formowania nanoproszków.

Ze względu na wyżej wymienione trudności, bardziej popularną metodą formowania nanoproszków jest prasowanie izostatyczne (Tabela 2.1, pozycje 11–19). Ciśnienie działające równocześnie ze wszystkich kierunków ogranicza powstawanie znacznych gradientów gęstości, oraz naprężeń szczątkowych, co z kolei pozwala na wytwarzanie trochę większych i bardziej równomiernie zagęszczonych kształtek, niż ma to miejsce w przypadku prasowania jednoosiowego. Innymi słowy aby uzyskać podobny stopień zagęszczenia próbki przy użyciu prasowania izostatycznego potrzebne są niższe ciśnienia niż w przypadku prasowania jednoosiowego. W przypadku formowania nanoproszków tą metodą osiągane gęstości względne surowych próbek zwykle nie przekraczają 50 %, jednak równomierne ułożenie cząstek pozwala niekiedy na uzyskanie rezultatów zbliżonych do prasowania jednoosiowego pod wysokimi ciśnieniami (Tabela 2.1, pozycja 12,13,18,19). Uzyskanie wyższych zagęszczeń wymagałoby użycia ciśnień prasowania wyższych niż obecnie stosowane 400 – 550 MPa [32], co w chwili obecnej jest trudne technicznie.

Trzeba dodać, że istnieją metody prasowani quasi-izostatycznego, polegające na wywieraniu wielokierunkowego nacisku na próbkę nie poprzez ciecz, jak ma to miejsce w tradycyjnym prasowaniu izostatycznym, lecz poprzez ulegający deformacji stały materiał, np. pirofilit, NaCl, ołów lub ind [ 84 ]. Nacisk wywierany jest przez prasy wysokociśnieniowe, stąd też możliwe jest prasowanie pod ciśnieniami rzędu kilku GPa. Przykładem takiego procesu może być prasowanie pod ciśnieniem ok. 5,6 GPa nanoproszków γ-Al2O3 i amorficznego SiO2, które doprowadziło do ich zagęszczenia na poziomie odpowiednio 90 i 80 % gęstości teoretycznej [84].

Ponieważ największy problem w trakcie prasowania nanoproszków stanowi tarcie między cząsteczkami, przeszkadzające w ich swobodnym przemieszczaniu się i lepszym upakowaniu, poszukuje się metod pozwalających na jego zmniejszenie. Jednym z takich sposobów jest prasowanie przy bardzo niskiej temperaturze i wykorzystanie ciekłego azotu jako swoistego środka poślizgowego, co pozwoliło na uzyskanie gęstszego upakowania cząstek [85,86 ]. Dużo bardziej naturalnym sposobem wydaje się zastosowanie w roli takiego „środka poślizgowego” wody, czyli innymi słowy formowanie nanoproszków na drodze jednej z metod opartych na zawiesinach.

2.3.2. Formowanie nanoproszków z zawiesin Grupa metod formowania oparta na zawiesinach proszków ceramicznych jest znacznie

obszerniejsza i bardziej zróżnicowana niż techniki formowania na sucho (czyli z maksymalnie kilkuprocentowym dodatkiem lepiszcza czy środka poślizgowego). Wydaje się, że lepszym określeniem tej grupy metod jest angielski termin colloidal processing, który można by przetłumaczyć jako koloidalne formowanie proszków.


35

Jest to dość luźny termin i można go zdefiniować na dwa sposoby [87]: - wytwarzanie zaawansowanej ceramiki z proszków o rozmiarach z zakresu koloidalnego, czyli od ok. 5 nm do 2 µm, - uzyskiwanie pożądanych własności tworzywa poprzez zastosowanie zasad nauki o koloidach w trakcie jego wytwarzania.

W rzeczywistości obie te definicje splatają się ze sobą, gdyż siłą rzeczy reguł rządzących koloidami nie da się zastosować do większych cząstek. Właśnie te reguły opisujące oddziaływania pomiędzy cząsteczkami koloidalnymi stanowią istotę opisywanych metod, gdyż ich znajomość pozwala na sterowanie przebiegiem procesu formowania, co jest praktycznie niemożliwe w przypadku prasowania na sucho. Chyba największą zaletą tych metod jest możliwość wytwarzania materiałów o bardzo jednorodnej mikrostrukturze, co w przypadku zaawansowanej ceramiki przekłada się bezpośrednio na zwiększoną wytrzymałość, a co ważniejsze wyższą niezawodność [58,59,87,88,89].

Niektóre z metod takie jak odlewanie, czy prasowanie filtracyjne zawiesin opartych na surowcach ilastych używane są już od kilkuset lat do formowania tradycyjnej ceramiki, jednak dopiero w ostatnim półwieczu koloidalne formowanie proszków stało się polem szerszych badań naukowych, co zaowocowało lepszym zrozumieniem zjawisk zachodzących w zawiesinach koloidalnych i przyczyniło się do rozwoju już istniejących i powstania nowych technik formowania [58,59,89].

Temat formowania z zawiesin jest bardzo obszerny i w pracy zostaną przedstawione tylko wybrane jego elementy. W zależności od rodzaju i siły oddziaływań pomiędzy cząsteczkami w zawiesinie możemy mieć do czynienia z zawiesinami: a) zdyspergowanymi (speptyzowanymi), b) słabo sflokulowanymi i c) skoagulowanymi (silnie sflokulowanym), co przedstawiono na Rys.2.3. W stanie zdyspergowanym cząsteczki w zawiesinie wzajemnie się odpychają na bliskich odległościach, pod warunkiem, że bariera energetyczna znacznie przekracza kbT (energia drgań termicznych, kb- stała Boltzmanna). W stanie słabej flokulacji cząsteczki ulegają agregacji w płytkim wtórnym minimum (jego głębokość wynosi w przybliżeniu 2 – 20 kbT), tworząc izolowane klastery w zawiesinach w których udział objętościowy części stałych jest niższy od punktu żelowania, lub sieć cząsteczek przy wyższych udziałach objętościowych. W przypadku koagulacji, cząsteczki ulegają agregacji w pierwszym, głębokim minimum i w zależności od udziału objętościowego tworzą sieć lub pojedyncze zespoły stykających się cząsteczek.


36

Stabilność zawiesiny koloidalnej jest regulowana poprzez całkowitą międzycząsteczkową energię potencjalną, którą można wyrazić jako:

Vcałk.=VvdW+Velekt.+Vster.+Vstrukt. (2.5) gdzie: VvdW - dodatnia (ujemna) energia potencjalna związana z międzycząsteczkowymi oddziaływaniami dalekiego zasięgu typu van der Waalsa, Velekt – dodatnia energia potencjalna związana z odpychaniem elektrostatycznymi jednoimiennie naładowanych powierzchni cząsteczek, Vster – dodatnia energia potencjalna związana ze sterycznymi oddziaływaniami pomiędzy powierzchniami cząstek pokrytych cząsteczkami polimerów, Vstrukt – energia potencjalna związana z obecnością w zawiesinie niezaadsorbowanych cząstek, które mogą zwiększyć bądź obniżyć stabilność zawiesiny.

Rys.2.3 Schemat ilustrujący zależności pomiędzy całkowitą międzycząsteczkową energią potencjalną i odpowiadającą jej strukturą zawiesiny [89].

Rys.2.4 Schemat ilustrujący potencjalną energię oddziaływań: a) elektrostatycznych, b) sterycznych, c) strukturalnych [89].

Pierwsze dwa człony równania (2.5) składają się na dobrze znaną teorię DLVO

opracowaną przez Derjaguin’a, Landau’a, Verwey’a i Overbeek’a, która pozwala na przewidzenie stabilności koloidalnych cząsteczek rozproszonych w cieczach polarnych i stanowi podstawę współczesnej nauki o koloidach [89].

Jak już to wspominano przy okazji opisywania zjawiska aglomeracji, za łączenie się cząstek w większe zespoły odpowiedzialne są przyciągające siły van der Waalsa, których wartość zależy od własności dielektrycznych substancji rozpraszanej i medium rozpraszającego, oraz od wielkości cząstek i odległości między nimi, w związku z tym w typowych warunkach nie można zmniejszyć ich wartości [89,90,91,92]. Sterowanie stabilnością zawiesiny możliwe jest zatem poprzez wprowadzenie czynników niwelujących przyciągające oddziaływania dyspersyjne, opisanych przez dalsze człony


37

równania (2.5). Na Rys.2.4. przedstawiono schematycznie główne sposoby stabilizacji zawiesiny tj. stabilizację elektrostatyczną, steryczną, oraz stabilizację strukturalną, wraz z pewnymi charakterystycznymi dla tych metod odległościami.

Nie wdają się w zbytnie szczegóły można powiedzieć, że stabilizacja elektrostatyczna polega na wytworzeniu na powierzchni cząstek podwójnej warstwy elektrycznej (np. przez zmianę pH zawiesiny czy dodatek elektrolitu) o efektywnej grubości κ−1 zależnej m.in. od siły jonowej roztworu, powodującej wzajemne odpychanie jednakowo naładowanych cząsteczek. Możliwą do doświadczalnego wyznaczenia miarą ilości zgromadzonego ładunku jest potencjał ζ (dzeta), którego wartość zależy m.in. od pH roztworu. W przypadku proszków substancji tlenkowych jest to spowodowane tym, że kontakt ich powierzchni z wodą powoduje powstawanie grup hydroksylowych typu M-OH, które ulegają dysocjacji w środowisku kwaśnym lub zasadowym [93]:

M-OHpowierzchnia <=> M-OH2

+ powierzchnia, środowisko kwaśne

(2.6a)

M-OHpowierzchnia <=> M-O-powierzchnia + H+, środowisko zasadowe (2.6b)

Powyższe reakcje wskazują,

że zmiana pH wpływa na ładunek powierzchniowy a tym samym na potencjał ζ. Wartość pH, przy której potencjał ζ wynosi zero (oraz zmienia znak) nosi nazwę punktu izoelektrycznego i jest w pewnych granicach wartością charakterystyczną dla danej substancji [89,90].

Stabilność zawiesiny rośnie wraz ze wzrostem bezwzględnej wysokość potencjału dzeta, co przedstawiono na Rys.2.5 [93].

Stabilizacja steryczna związana jest z adsorpcją cząstek polimerów na powierzchni rozproszonych cząsteczek, prowadzącą do utworzenia swojego rodzaju bariery o grubości δ, która nie pozwala na zbliżenie się cząstek na odległość, przy której doszłoby do ich połączenia. Różnorodność dostępnych związków organicznych pozwala na bardziej precyzyjną kontrolę własności zawiesiny niż ma to miejsce w przypadku stabilizacji elektrostatycznej. Popularną grupą stosowanych związków, są polielektrolity, których działanie polega na łączeniu efektu sterycznego z elektrostatycznym [89,90].

Rys.2.5 Zależność stabilności zawiesiny od potencjału ζ [93].


38

Ostatnia metoda stabilizacji wykorzystująca tzw. siły zubożania (depletion forces) nie doczekała się jeszcze szerszego wykorzystania praktycznego. Siły te mają charakter zbliżony do sił strukturalnych działających w czasie solwatacji i działają pomiędzy „dużym” cząsteczkami koloidalnymi rozproszonymi w zawiesinie składającej się z mniejszych, nie ulegających adsorpcji elementów takich jak: polimery, polielektrolity czy drobniejsze cząsteczki koloidalne. Elementy te zwane zubożaczami (depletants) mogą promować flokulację lub stabilizację pierwotnych cząsteczek koloidu. W pobliżu powierzchni „dużych” cząsteczek tworzy się ujemny gradient stężenia zubożaczy, tzn. ich ilość rośnie wraz z odległością od powierzchni i osiąga maksimum w pewnej odległości σ zwanej grubością warstwy zubożonej, zależnej od rozmiaru cząsteczek zubożacza. Tego typu oddziaływanie ma zasięg kilku do kilkudziesięciu nanometrów i jest odpowiedzialne za tworzenie bariery energetycznej pomiędzy cząsteczkami Rys.2.4 (c) [89].

Zewnętrznym przejawem stopnia stabilizacji zawiesiny są jej własności reologiczne, które muszą być dopasowane do konkretnej techniki formowania, które można podzielić ogólnie na trzy główne grupy w zależności od głównego mechanizmu odpowiedzialnego za konsolidację cząsteczek. Metody te zostały zebrane w Tabeli 2.2.


39

Tabela 2.2 Koloidalne metody formowania proszków ceramicznych [89].

Metoda formowania Mechanizm konsolidacji Kształt wyrobu

A. Usuwanie cieczy

Odlewanie Przepływ cieczy do porowatej formy wywołany siłami kapilarnymi

Złożony, 3D, cienkościenny

Prasowanie filtracyjne

Przepływ cieczy przez porowaty filtr wywołany przyłożonym ciśnieniem Prosty, 3D

Konsolidacja osmotyczna

Przepływ cieczy przez błonę półprzepuszczalną wywołany różnicą

ciśnienia osmotycznego Prosty, 3D

Odlewanie taśm

Usuwanie cieczy poprzez odparowanie

Prosty, 2D, warstwy

Robocasting*

Usuwanie cieczy poprzez odparowanie

Złożony, 3D

B. Ruch cząstek

Odlewanie odśrodkowe

Ruch cząstek wywołany przyłożoną siłą grawitacyjną Złożony, 3D

Osadzanie elektroforetyczne

Ruch cząstek wywołany przyłożonym polem elektrycznym Prosty, 2D lub 3D

C. Żelowanie Formowanie

wtryskowe z zawiesin wodnych

(Aqueous injection moulding)

Organiczne, fizyczne żele tworzą się w odpowiedzi na zmianę temperatury Złożony, 3D

Odlewanie żelowe (Gelcasting)

Organiczna sieć z wiązaniami krzyżowymi tworzy się w

następstwie reakcji chemicznej Złożony, 3D

Kierowana koagulacja (Direct coagulation

casting)

Żel koloidalny tworzy się na drodze flokulacji Złożony, 3D

Robocasting* Żel koloidalny tworzy się na drodze flokulacji Złożony, 3D

*Ta technika konsolidacji może być realizowana zarówno poprzez mechanizm A jak i C


40

Jak dotąd zaledwie kilka z tych metod zostało użytych do formowania nanoproszków, co jest o tyle dziwne, że wyniki uzyskane w tych nielicznych przypadkach wskazują na ich zalety w stosunku do formowania nanoproszków na sucho. Praktycznie wszystkie znane dotąd autorowi przykłady zebrano w Tabeli 2.1 (pozycje 20–25).

Historycznie pierwszymi pracami w której opisano formowanie nanoproszków metodą koloidalną były praca W.H. Rhodes’a [75] i M.F. Yan’a i W.W. Rhodes’a [94] z początku lat osiemdziesiątych ubiegłego stulecia. Autor pierwszej z nich zastosował technikę odlewania odśrodkowego do formowania proszku ZrO2 stabilizowanego Y2O3 o wielkości cząsteczek ok. 12 nm co dało w rezultacie materiał o gęstości względnej 74 %, który uległ praktycznie pełnemu zagęszczeniu po godzinie spiekania w temperaturze 1100oC (Tabela 2.1, pozycja 20). Rezultat ten jest zbliżony do tych osiąganych poprzez prasowanie jednoosiowe proszków pod bardzo wysokimi ciśnieniami (Tabela 2.1). Trzeba tutaj dodać, że głównym celem pracy [75] było wykazanie wpływu aglomeracji proszków na ich spiekanie, a zastosowanie zawiesin pozwoliło na odseparowanie (na drodze sedymentacji) aglomeratów od drobnych cząstek (trudno powiedzieć czy pojedynczych), które następnie były formowane na drodze odlewania odśrodkowego. Uzyskana gęstość surowej wypraski zbliża się do wartości teoretycznej gęstości ścisłego, heksagonalnego upakowania kul o jednakowej średnicy [34].

W drugiej z wymienionych prac [94] autorzy zastosowali analogiczne podejście do formowania nanoproszku TiO2 o cząsteczkach wielkości ok. 40 nm i choć gęstość surowej próbki wynosiła jedynie ok. 40%, to jednorodna jej jednorodna mikrostruktura pozwoliła

na zagęszczenie jej do 99% w temperaturze 840oC, czyli znacznie niższej niż stosowana tradycyjnie do spiekania TiO2 (ok. 1300oC).

Widać więc, że w tym przypadku w pełni została wykorzystana główna zaleta koloidalnych metod formowania proszków, a mianowicie ułatwione wzajemne przemieszczanie się cząstek związane z obecnością cieczy zwilżającej ich powierzchnie i prowadzące do ich równomiernego ułożenia. W przypadku zawiesin speptyzowanych dodatkowy efekt „poślizgu” związany jest z odpychającymi siłami działającymi pomiędzy jednoimiennie naładowanymi cząsteczkami lub warstwami zaadsorbowanych polimerów.

Rys.2.6 Zależność pomiędzy rozmiarem ziaren a gęstością względną próbek nanoproszku 3%mol.Y2O3-ZrO2 formowanego różnymi metodami [32]


41

Mayo (Tabela 2.1, pozycja 21) stosując technikę odlewania odśrodkowego w przypadku speptyzowanej zawiesiny nanoproszku ZrO2 stabilizowanego Y2O3 uzyskała materiał, który po spiekaniu w 1100oC osiągnął względną gęstość 99,9%, a ziarna miały rozmiar ok. 80 nm. Również i w tym przypadku większe znaczenie miała jednorodność mikrostruktury wyjściowej próbki, niż jej względna gęstość wynosząca ok. 40%. Na Rys.2.6 przedstawiono zależność wielkości ziaren od gęstości dla próbek tego samego proszku formowanego różnymi metodami. Wyraźnie widać, że końcowy rezultat spiekania próbek prasowanych odśrodkowo pokrywa się z tym osiągniętym dla próbki prasowanej pod ciśnieniem 1,2 GPa [32].

Również inne techniki formowania koloidalnego były stosowane do konsolidacji nanoproszków. W szeregu publikacji Sakka i Vasylkiv [76, 95 , 96 ] stosowali metodę odlewania zawiesin nanoproszków o efektywnym rozmiarze ok 40 nm połączoną z późniejszym doprasowaniem izostatycznym pod ciśnieniem 400 MPa. Ten dodatkowy etap formowania pozwalał na zwiększenie względnej gęstości surowej próbki o 5-6 % i uzyskanie gęstości ok. 50 % a w efekcie prawie zupełne zagęszczenie materiału przy utrzymaniu wielkości ziaren poniżej 100 nm (Tabela 2.1, pozycja 22). Autorzy zwrócili uwagę na kilka ważnych aspektów formowania nanoproszków z zawiesin. Po pierwsze środowisko cieczy pozwala na zastosowanie ultradźwięków w celu rozbicia słabszych aglomeratów, co rzecz jasna pozytywnie wpływa na jednorodność surowego materiału i jego późniejsze spiekanie.

Drugą istotną sprawą jest niski udział objętościowy części stałych w zawiesinach nanoproszków, który w opisywanych pracach nie przekraczał 25%. Wyższe udziały prowadziły do zawiesin o lepkości zbyt dużej, żeby można je było formować na drodze odlewania, pomimo dodatku ok. 5% wagowych stabilizatora (polielektrolitu). Liu w pracy [78] również konsolidował nanoproszki ZrO2 o rozmiarach ok. 90 nm na drodze odlewania. W tym przypadku ilość stabilizatora była podobna, jednak udział objętościowy fazy stałej w zawiesinie sięgał 40%, co można wiązać z większą średnicą cząsteczek. Na Rys.2.7 przedstawiono relację pomiędzy udziałem objętościowym części stałych w zawiesinie, a gęstością surowej próbki i średnią wielkością porów. Różnice w mikrostrukturze próbek powstałych z zawiesin o różnej zawartości nanocząstek rzutują na proces ich spiekania. Co ciekawe próbki formowane z zawiesiny zawierającej 5% i 40% fazy stałej uzyskały po spiekaniu w 1500oC gęstość względną ponad 99,5%, jednak przeciętna wielkość ziaren w tej pierwszej wynosiła 210 nm a w drugiej 140 nm (Tabela 2.1, pozycja 24) [78]. Przekroczenie 50% udziału objętościowego części stałych powodowało pojawienie się wyraźnej granicy płynięcia (ciecz Binghamowska), co dyskwalifikowało ją z punktu widzenia formowania techniką odlewania (tradycyjnego) [97,98].


42

Od tradycyjnych gęstw odlewniczych (zawiesin) wymaga się, żeby udział objętościowy części stałych wynosił ok. 50% i jest to wartość zupełnie realna w przypadku cząstek o wielkości kilkuset nanometrów do kilku mikrometrów. Oprócz pozytywnego wpływu na

mikrostrukturę, tak wysoki udział części stałych ma inne zalety. Przede wszystkim oznacza on mniejszą ilość cieczy konieczną do usunięcia, co wiąże się m.in. z szybszym formowaniem samego wyrobu (czerepu) jak i mniejszym skurczem w trakcie jego późniejszego suszenia. Duży skurcz suszenia, a zwłaszcza skurcz nierównomierny, może się przyczynić do generowania w surowej próbce naprężeń, które prowadzą do jej pękania, a w najlepszym razie do jej zniekształcenia [99].

Niskie udziały objętościowe części stałych w zawiesinach proszków nanometrycznych stawiają pod znakiem zapytania możliwość ich skutecznego formowania przy użyciu metod w rodzaju gelcasting czy direct coagulation

casting, w których kluczową sprawą jest wysoki udział części stałych w zawiesinie [100, 101].

Przy danym udziale objętościowym wraz ze zmniejszaniem rozmiarów cząstek maleją również odległości między nimi. Może się zdarzyć, że w pewnym momencie odległość ta będzie zbliżona do zasięgu działania sił przyciągających van der Waalsa, wynoszącego około 30 – 40 nm [ 102 ]. Na Rys.2.8 przedstawiono zależność pomiędzy udziałem objętościowym cząstek a ich wzajemną odległością, wyliczone na podstawie wzoru podanego przez Ashby’ego i innych [103]:

−⋅=

38

3f2π

2dλ

v (2.7)

gdzie: λ – odległość między powierzchniami cząstek, d – średnica cząstki, f v – udział objętościowy cząstek

Jak widać, dopiero cząstki submikronowe są w „bezpiecznej” odległości nawet przy ich dużych zawartościach objętościowych w zawiesinie. Oczywiście jest to tylko pewien model, ale wydaje się, że zbliżony do rzeczywistości [78], choć trzeba jeszcze uwzględnić fakt, że w efektywny rozmiar cząstek w speptyzowanej zawiesinie należy powiększyć o szerokość warstwy podwójnej lub grubość warstwy polimeru w zależności od zastosowanej metody stabilizacji. Grubość takiej warstwy stabilizacyjnej jest rzędu kilku nanometrów, co w przypadku bardzo drobnych cząstek znacznie zwiększa ich średnice

Rys.2.7 Gęstość surowych próbek w funkcji przeciętnej wielkości porów w próbkach formowanych z zawiesin o różnym udziale objętościowym części stałych [78].


43

i powoduje obniżenie efektywnego udziału objętościowego (Φef), który można wyrazić równaniem [104]:

3

ef aδ1ΦΦ

+= (2.8)

gdzie: Φ – udział objętościowy cząstek, a – promień cząstki, δ – grubość warstwy Dla niesferycznych cząstek równanie (2.7) przyjmuje postać [105]:

3ss

ef aδAρ1ΦΦ

+= (2.9)

gdzie: ρs – gęstość rzeczywista proszku, As – powierzchnia właściwa proszku.

Rys.2.8 Zależność odległości między cząsteczkami od ich udziału objętościowego w zawiesinie.

Rys.2.9 Efektywna objętość części stałych w zawiesinie w funkcji rzeczywistej zawartości cząstek o różnych promieniach [89].

Rys.2.9 przedstawia efektywną objętość części stałych w zawiesinie w funkcji faktycznej zawartości „miękkich” cząstek o różnych promieniach i stałej grubości warstwy stabilizującej (10 nm). Linią kreskowaną zaznaczono zachowanie „twardych”, modelowych cząstek nie pokrytych warstwą [89]. Jak widać, w przypadku małych cząstek realna efektywna zawartość części stałych może być dramatycznie niższa niż zakładana. Wydaje się, że może to być powodem dla którego większość znanych przypadku formowania nanoproszków na drodze koloidalnej dotyczy stosunkowo dużych cząstek (patrz Tabela 2.1). Wydaje się więc, że efektywne formowanie drobniejszych cząstek wymaga albo zastosowania metod mniej „wrażliwych”, oczywiście w pewnych granicach na udział objętościowy cząstek w zawiesinie (np. prasowania filtracyjnego) lub też stosowanie metod peptyzacji pozwalających na wytworzenie cienkich, lecz efektywnych


44

warstw stabilizacyjnych [58], związanych na przykład z adsorpcją cząsteczek organicznych o stosunkowo krótkich łańcuchach takich jak niektóre cukry proste [106].

Kolejną metodą zastosowaną do formowania nanoproszków było prasowanie filtracyjne [77]. Również i w tym przypadku formowane były stosunkowo duże cząstki ZrO2 -3%mol.Y2O3 o średnicy 60 nm, w przeciwieństwie do prezentowanego uprzednio odlewania, do formowania użyto zarówno zawiesiny speptyzowanej jak i sflokulowanej o jednakowym udziale objętościowym części stałych wynoszącym 28 %. Surowe próbki były doprasowywane izostatycznie pod ciśnieniem 400 MPa, co pozwoliło na dogęszczenie próbek. Pomimo istotnych różnic we właściwościach reologicznych obu zawiesin, przebieg formowania i właściwości surowych próbek były zbliżone, różnica polegała na dwukrotnie dłuższym czasie formowania zawiesiny speptyzowanej a także nieco mniejszej gęstości próbek formowanych z zawiesiny skoagulowanej. Jednak ich doprasowanie poprawiło sytuację i w efekcie oba rodzaje próbek uległy prawie całkowitemu zagęszczeniu w trakcie spiekania w temperaturze 1300oC (patrz Tabela 2.1, pozycja 23). Ci sami autorzy zastosowali analogiczne podejście przy formowaniu nanoproszku 3Y-ZrO2 dotowanego CuO [107].

W literaturze można jeszcze znaleźć wzmianki o formowaniu nanoproszków drogą konsolidacji osmotycznej [108], oraz osadzania elektroforetycznego [109, 110]. Autorzy wymienionych publikacji skupili się na samej technice otrzymywania, natomiast nic nie wiadomo o przebiegu spiekania tak uformowanych materiałów. Wydaje się, że obie metody mogą być efektywnie wykorzystywane do formowania nanoproszków, jednak wymagają one dalszych badań.

Ważnym zagadnieniem jest suszenie otrzymanej kształtki, które powinno być prowadzone w warunkach zapewniających zachowanie jej spójności. Jak już uprzednio wspomniano nie wpływa na to korzystnie mały udział objętościowy części stałych, typowy dla zawiesin z proszków nanometrycznych, dodatkowym problemem mogą być małe średnice porów, które są korzystne z punktu widzenia procesu spiekania, ale w przypadku suszenia utrudniają usuwanie cieczy z wnętrza kształtki. Prowadzi to do znanego zjawiska nierównomiernego skurczu związanego z różnicami wilgotności między wnętrzem a powierzchnią próbki, mogącego prowadzić do powstawania pęknięć na jej brzegach. Wyjściem z sytuacji może być bardzo ostrożne suszenie np. w niższej temperaturze, lub stosowanie kontrolowanego suszenia w komorach klimatycznych. Problem narasta wraz ze zwiększaniem wymiarów kształtki i zmniejszaniem średnic porów, czyli generalnie ze zmniejszaniem rozmiarów cząstek proszku [34,60]. Może właśnie kłopoty z suszeniem i uzyskiwaniem całych próbek stały się powodem tego, że praktycznie w żadnej z wymienionych publikacji dotyczących koloidalnego formowania nanoproszków autorzy nie zamieszczają informacji o wielkości uzyskanych próbek, zarówno „świeżych” jak i co ważniejsze po suszeniu. Jedynie w przypadku prasowania filtracyjnego podana jest średnica filtra wynosząca 50 mm [77].

Dla porównania w Tabeli 2.1 (pozycja 25) zamieszczono parametry spieczonej próbki otrzymanej przez autora w wyniku prasowania filtracyjnego zawiesiny nanometrycznego proszku r.s. ZrO2.


45

Podsumowując rozdział dotyczący konsolidacji nanoproszków można powiedzieć, że formowanie koloidalne daje rezultaty zbliżone do prasowania na sucho pod wysokimi ciśnieniami (Tabela 2.1), ale daje większą możliwość kontroli przebiegu samego procesu formowania. Temat ten jednak nie jest zbyt szeroko rozpowszechniony w literaturze, co prawdopodobnie związane jest z pewnymi, nieuniknionymi problemami związanymi z zawiesinami nanoproszków.

W dalszej części pracy zostaną zaprezentowane najważniejsze aspekty procesu spiekania nanoproszków.

2.4. Spiekanie nanometrycznych proszków ceramicznych

Podobnie jak konwencjonalne proszki ceramiczne tak i nanoproszki zagęszczają się na drodze procesu spiekania. Redukcja rozmiarów cząstek łączy się jednak z pewnymi, często wyraźnymi zmianami głównie natury ilościowej w przebiegu procesu. Trzeba jednak pamiętać, że spiekaniu zawsze towarzyszy rozrost ziaren. Spiekanie nanoproszków można uznać za skuteczne wtedy, gdy uzyskany materiał będzie nie tylko gęsty lecz będzie się również cechował odpowiednio drobnymi ziarnami, zapewniającymi mu właściwości odmienne w stosunku do konwencjonalnej ceramiki. Kluczową sprawą staje się więc kontrola procesu rozrostu ziaren. Wiele udanych prób uzyskania ceramicznych materiałów nanokrystalicznych wskazuje, że jest to jak najbardziej możliwe.

2.4.1. Spiekanie swobodne

Z termodynamicznego punktu widzenia siłą napędową procesu spiekania jest dążenie układu do zmniejszenia entalpii swobodnej układu poprzez przekształcenie swobodnych powierzchni cząsteczek w granice międzyziarnowe. Z drugiej strony rzeczywistą siłą napędową procesu spiekania jest ciśnienie kapilarne opisane równaniem Younga-Laplace’a. Z klasycznych rozważań Frenkel’a, Kuczynski’ego, Kigery’ego, Cobla i innych [111] wynika, że ciśnienie to wywołuje w obszarze kontaktu dwóch cząsteczek naprężenia odpowiedzialne za generowanie gradientu stężenia wakancji i wywołanego nim dyfuzyjnego przepływu masy prowadzącego do zagęszczania układu.

Naprężenie spiekania można wyrazić prezentowanym już uprzednio wzorem (2.3) [49] składającym się z dwóch członów: związanego z średnicą cząstek i związanego promieniem porów. Jeżeli weźmiemy pod uwagę początkowy moment spiekania, w którym nie ma jeszcze utworzonych granic międzyziarnowych wzór (2.3) sprowadza się do postaci:

rγAσ ⋅= (2.10)

gdzie: γ − energia swobodnej powierzchni ziaren, r – promień poru, A – czynnik geometryczny wynoszący 1 dla porów cylindrycznych i 2 dla porów kulistych.


46

Zakładając, że dla materiałów nanokrystalicznych wartość r wynosi 5 nm, a γ ≈ 1 Jm-2 m

łatwo można obliczyć, że σ przyjmuje wartość 200 MPa, zaś dla porów o promieniu 1 µm, spotykanych w przypadku konwencjonalnej ceramiki, σ wynosi już tylko 1 MPa [32]. Tak znaczące różnice w sile napędowej procesu spiekania powinny teoretycznie powinny pozwolić na spiekanie nanoproszków w niższej temperaturze, w porównaniu z klasycznymi proszkami. W pierwszych pracach dotyczących tego tematu autorzy przypuszczali, że spiekanie nanoproszków ceramicznych będzie możliwe niemalże w temperaturze pokojowej [32], co jest oczywiście dużą przesadą, tym niemniej realne temperatury spiekania nanoproszków mogą być o kilkaset stopni niższe niż ich konwencjonalnych odpowiedników. Stosując prawo skalowania Herringa (Herring scaling law) [ 112] można próbować przewidzieć jak bardzo obniży się temperatura spiekania, wraz ze zmniejszeniem rozmiarów cząsteczek proszku. Prawo to w swojej oryginalnej postaci dotyczyło czasu, jaki jest potrzebny cząsteczkom o różnych średnicach na osiągnięcie tego samego stopnia spieczenia przy założonym mechanizmie spiekania, co wyraża się wzorem:

m

1

212 D

Dtt

⋅= (2.11)

gdzie: t1,2 – czas, D1,2 – wielkość cząstki, m – stała zależna od mechanizmu spiekania (m = 3 dla dyfuzji sieciowej, m = 4 dla dyfuzji po granicach ziaren). Dany stopień spieczenia układu (Ψ) można przedstawić jako [111]:

−⋅=

RTQexptΨ (2.12)

gdzie: t – czas, T – temperatura, Q – energia aktywacji, R – stała gazowa. Zakładając, że czas dojścia do danego stopnia spieczenia jest stały dla cząsteczek o różnych rozmiarach, czyli łącząc równania (2.11) i (2.12) otrzymujemy:

1

1

212

DDlnQ

mRT1T

−

⋅

⋅−= (2.13)

Korzystając z typowych danych dla ZrO2 stabilizowanego dodatkiem 3%mol. Y2O3 [111] (dyfuzja po granicach ziaren, Q = 309 kJ/mol) można wyliczyć, że zmniejszenie średnicy


47

cząstek z 300 nm do 10 nm obniża temperaturę spiekania z 1450oC do 897oC, czyli o ponad 500oC. W rzeczywistych warunkach temperatura końca spiekania tworzyw tego typu nie spada poniżej 1050oC, o czym można się przekonać na podstawie danych zawartych w Tabeli 2.1. Podobnego rzędu różnice w temperaturze spiekania obserwuje się dla innych materiałów nanokrystalicznych takich jak: tworzywa oparte na tlenku cyrkonu (Tabela 2.1) TiO2 [94], CeO2 [113], Al2O3 [114] i inne [32,81]. Generalnie rzecz biorąc rzeczywiste temperatury spiekania nanoproszków są wyższe od oszacowanych na podstawie prawa skalowania. Te rozbieżności mogą wynikać z kilku przyczyn. Pierwszą, najbardziej oczywistą jest oparcie się na mocno uproszczonym modelu spiekania, nie uwzględniającym m.in. intensywnego rozrostu ziaren w trakcie spiekania. Kolejna przyczyna związana jest z opisywanym już uprzednio problemem aglomeracji nanoproszków i jego negatywnym wpływem na przebieg spiekania. Za przykład mogą posłużyć przebiegi spiekania nanoproszków TiO2, różniących się zarówno wielkością krystalitów jak i aglomeratów przedstawione na Rys.2.10 [ 115 ]. Przy okazji warto zauważyć, że wielkość aglomeratów jest odwrotnie proporcjonalna do rozmiarów krystalitów.

Proszek niezaglomerowany spieka się w najniższej temperaturze, mimo iż składa się z największych krystalitów, z czego wynika, że na aktywność w takcie spiekania większy wpływ ma nie rozmiar krystalitów, lecz wielkość porów, a ściślej rzecz biorąc rozkład ich wielkości. Co jeszcze raz podkreśla kluczowe znaczenie etapu formowania nanoproszków, który powinien prowadzić do jednomodalnego rozkładu porów o możliwie jak najmniejszych rozmiarach. Opierając się na podobnych obserwacjach Mayo [32,75] opracowała zależność opisującą przebieg spiekania:

−⋅∝⋅

−⋅ RTQexp

r1

D1

dtdρ

ρ)(1ρ1

n (2.14)

gdzie: ρ - gęstość względna D – rozmiar cząstki, r – promień porów, n – stała zależna od mechanizmu spiekania, Q – energia aktywacji, R – stała gazowa.

Rys.2.10 Wpływ wielkości aglomeratów na temperaturę spiekania TiO2. Wielkość aglomeratu {wielkość krystalitu}: 1) brak aglomeratów {<40 nm}; 2) 80 nm {16 nm}, 3) 340 nm {8-10 nm} [115].


48

Doświadczalnie sprawdzono, że równanie to dobrze opisuje przebieg spiekania dla szerokiego zakresu wzajemnych relacji D do r, zwłaszcza jeżeli rozkład wielkości porów jest jednomodalny i nie ma wątpliwości jaką wartość przyjmuje r na danym etapie spiekania. Istotne jest to, że szybkość spiekania jest kontrolowana przez chwilowy, nie zaś początkowy rozmiar porów. Chcąc więc utrzymać wysoka szybkość spiekania przez cały czas trwania procesu należałoby utrzymywać rozmiar porów na jak najniższym poziomie [81].

Wydawać by się mogło, że w tak niskich temperaturach ziarna nie powinny specjalnie się rozrastać, a tym samym utrzymanie ich rozmiarów w granicach 100 nm będzie stosunkowo łatwe do osiągnięcia. W praktyce jedynie w stosunkowo niewielu wypadkach udało się uzyskać w pełni zagęszczony materiał o ziarnach mieszczących się w tym umownym przedziale (Tabela 2.1). Można to wiązać z wieloma czynnikami, począwszy od cech samego materiału, poprzez sposób jego formowania a na samym procesie spiekania kończąc. Kinetykę procesu rozrostu ziaren w końcowej fazie spiekania opisuje się wzorem [111]:

−⋅⋅+=

RTQexptKDD n

on

(2.15)

gdzie: D – przeciętny rozmiar ziaren, Do – początkowy rozmiar ziaren, n – wykładnik potęgowy, t – czas, K – stała szybkości procesu.

Zgodnie z modelem „n” przyjmuje wartość 2 w przypadku normalnego wzrostu ziaren w czystym układzie jednofazowym, wartość 3 gdy w układzie występuje segregacja na granicach międzyziarnowych, zaś 4 w obecności porów [32].

Doniesienia literaturowe [32,81, 116 ]

wskazują, że kinetyka wzrost wielkości porów w nanomateriałach nie odbiega zbytnio od kinetyki obserwowanej w materiałach konwencjonalnych, czego przejawem jest wartość wykładnika n mieszcząca się w zwykle w granicach 1 do 4 w zależności od rodzaju materiału i warunków spiekania.

W praktyce w przypadku ceramiki trudno jest rozdzielić wpływ własności samego materiału i obecności porów na kinetykę wzrostu ziaren.

Jednak obserwowane jej spowolnieni w niskich temperaturach wydaje się w wielu przypadkach mieć związek właśnie z samym materiałem nie zaś jego porowatością.

Rys.2.11 Zależność między rozmiarem ziaren a gęstością względną materiałów nanokrystalicznych [32].


49

Wpływ porowatości na rozrost ziaren jest dobrze udokumentowany zarówno teoretycznie jak i doświadczalnie [88,115,117,118].

Zarówno w przypadku materiałów konwencjonalnych jak i nanokrystalicznych

obecność porów otwartych wyraźnie spowalnia wzrost ziaren. Często moment zamknięcia się porów, mający zwykle miejsce przy gęstości względnej próbki ok. 90 %, związany jest z bardzo szybkim rozrostem ziaren. Za ilustracje tego zjawiska mogą posłużyć krzywe zależności wielkości ziaren od stopnia zagęszczenia dwóch materiałów nanokrystalicznych przedstawione na Rys.2.11 [32]. Nie udało się jak dotąd jednoznacznie w sposób teoretyczny (modelowy) przewidzieć wpływu porów na proces rozrostu ziaren w początkowych i środkowych stadiach procesu spiekania [32,81], co nie oznacza, że nie można próbować wykorzystać go w praktyce. Teoretycznie można poprzestać na zagęszczeniu rzędu 90 %, lecz jest to raczej mało praktyczne, chociażby ze względu na znacznie niższą wytrzymałość mechaniczną takich tworzyw ograniczającą ich zastosowanie.

Ograniczenie rozrostu ziaren powyżej tego zagęszczenia wymaga jednorodnego rozkładu małych porów w surowej próbce. Z jednej strony małe pory przyspieszają zagęszczanie, a z drugiej duża ich liczba w efektywny sposób blokuje ruch granic ziarnowych a tym samym ogranicza wzrost wielkości ziaren [32,48,119]. Jest to kolejny dowód na szczególną rolę procesu formowania w przypadku otrzymywania ceramicznych materiałów nanokrystalicznych.

Innym sposobem na spowolnienie kinetyki rozrostu ziaren jest wykorzystanie dodatku małych ziaren lub wtrąceń innej fazy, bądź też substancji segregujących się na granicach ziaren. W pierwszym wypadku drobne cząstki stabilizują rozmiar ziaren podczas ogrzewania w wysokich temperaturach aż do momentu gdy same nie urosną, bądź też nie ulegną rozpuszczeniu. Maksymalny rozmiar ziaren zależy od wielkości tych cząstek oraz ich udziału objętościowego zgodnie z regułą Zenera [34]:

3f4rDmax = (2.16)

gdzie: r – rozmiar cząstek/wtrąceń, f – udział objętościowy cząstek

Drugi z wymienionych sposobów wykorzystuje tak zwany efekt „wleczenia” granicy ziarnowej (solute drag) związany z atomami segregującymi się na niej. Również energia swobodna granicy ziaren może ulec obniżeniu lub nawet odwróceniu, co powoduje, że ziarna stają się termodynamicznie metastabilne w odniesieniu do wzrostu wielkości [81, 120]. Oba sposoby ograniczenia rozrostu ziaren były z powodzeniem zastosowane przy otrzymywaniu różnych tworzyw nanokrystalicznych [61,113,121,122]. Problem polega na tym, że nie zawsze tego rodzaju domieszkowanie wpływa korzystnie na właściwości tworzywa, więc trzeba zastosować inne podejście, a mianowicie spiekanie pod ciśnieniem, które zostanie przedstawione w kolejnym rozdziale.


50

Warto tu dodać, że jak dotąd najwięcej przypadków nanometrycznego rozmiaru ziaren połączonego z pełnym zagęszczeniem materiału dotyczy tworzyw opartych na ZrO2, co można chyba wiązać z tym, że ZrO2, zwłaszcza stabilizowane Y2O3 cechuje się najwolniejszym wzrostem ziaren wśród tworzyw jednofazowych, co z kolei można wiązać z segregacją itru na granicach międzyziarnowych [32].

2.4.2. Spiekanie pod ciśnieniem Główną zaletą spiekania pod ciśnieniem jest przyspieszanie kinetyki spiekania, gdyż

zewnętrznie przyłożone ciśnienie wywołuje naprężenia, sumujące się z istniejącymi naprężeniami spiekania opisanymi związanymi przede wszystkim z krzywizną porów i opisanych wzorem (2.3). W przypadku konwencjonalnej ceramiki pozwala to na przykład na otrzymywanie trudnospiekalnych tworzyw kowalencyjnych np. węglików czy azotków, lub po prostu na obniżenie temperatury spiekania materiałów.

Zastosowane ciśnienie, a dokładnie jego składowa ścinająca może powodować przegrupowywanie się ziaren oraz, usuwanie dużych porów miedzyaglomeratowych. Jak już wielokrotnie wspominano obecność takich porów jest przeszkodą zarówno w osiągnięciu pełnego zagęszczenia jak i utrzymaniu niewielkiego rozmiaru ziarn w finalnym tworzywie. Zdolność do usuwania dużych porów skaluje się wraz z poziomem naprężeń ścinających charakterystycznym dla danej techniki, które można uszeregować w następujący sposób ze względu na wzrastający jego udział: prasowanie izostatyczne na gorąco, prasowanie quasi-izostatyczne, prasowanie na gorąco i kucie na gorąco [123].

Teoretycznie w przypadku proszków nanokrystalicznych efekt przyłożonego naprężenia powinien być zauważalny dopiero gdy przekroczy ono wartość naprężeń spiekania związanych z krzywizną porów [124,125]. Tego typu naprężenie (ciśnienie) progowe było obserwowane w przypadku zagęszczania ZrO2, TiO2 czy CdO [81]. Jednakże realna wartość tego ciśnienia jest o rząd wielkości niższa niż teoretyczna wartość naprężenia spiekania, które jak wiadomo w przypadku nanoproszków może sięgać kilkuset MPa. Te rozbieżności można próbować interpretować np. obecnością w próbce większych ziaren, które jedynie w małym stopniu wpływają na „naturalne” naprężenie spiekania. Pewien rozrost ziaren może też nastąpić zanim zostanie przyłożone zewnętrzne ciśnienie, co również obniża „naturalne” naprężenie spiekania. Często ciśnienie jest przykładane dopiero gdy próbka osiągnie stosunkowo wysoką temperaturę, co ma na celu ułatwienie odkształcania próbki i likwidacji dużych porów [81].

Każda z wymienionych powyżej technik była stosowana do otrzymywania ceramicznych tworzyw nanokrystalicznych i właściwie wszystkie pozwoliły na pełne zagęszczenie materiału z jednoczesnym zahamowaniem rozrostu ziaren.

W przypadku prasowania na gorąco (hot pressing) zastosowane ciśnienia mieszczą się w dość szerokim przedziale od stosunkowo niskich (< 100 MPa) [126,127], poprzez średnie (100 – 500 MPa) [64, 128] aż do wysokich (> 500 MPa) [129, 130]. Generalnie zwiększanie ciśnienia wpływa na obniżenie końcowego rozmiaru ziaren, co można wiązać z możliwością zastosowania w takim przypadku obniżonej temperatury spiekania. Wśród


51

otrzymywanych tym sposobem materiałów gęstych znalazło się nanokrystaliczne TiO2 [128,129], ZrO2 stabilizowane Y2O3 [127], oraz szereg kompozytów [81].

Nieco gorsze rezultaty spiekania uzyskuje się stosując prasowanie izostatyczne na gorąco (hot isostatic pressing) i to nie tylko ze względu na mały udział naprężeń ścinających odpowiedzialnych za likwidację dużych porów. Drugim problemem jest dłuższy czas trwania procesu, który może znaleźć odzwierciedlenie w zwiększonym końcowym rozmiarze ziaren, sięgającym nawet 1 µm [81]. Brak jest również odpowiednich materiałów nadających się na formy (kapsuły) dla nanoproszków, co jest związane z dopasowaniem temperatury ich mięknięcia do temperatury spiekania materiału. Stosowane obecnie szkła miękną w temperaturach wyższych bądź niższych niż typowy zakres spiekania nanoproszków, zwłaszcza tlenkowych czyli 850-1200oC [32]. Technikę tą zastosowano w przypadku tworzyw nietlenkowych takich jak SiC [131], czy Si3N4 [81] lecz w żadnym z tych przypadków nie udało się uzyskać pełnego zagęszczenia, ani nanometrycznego rozmiaru ziaren.

Kolejną i chyba najbardziej obiecującą metodą jest kucie na gorąco (sinter-forging). Główną cechą odróżniającą tą metodę od prasowania na gorąco jest brak formy ograniczającej odkształcanie się próbki w poziomie, co prowadzi do powstawania znacznie większych naprężeń ścinających. W trakcie kucia na gorąco możliwe jest niemalże jednoczesne usunięcie porów o różnej wielkości. Jak już wspominano uprzednio duże pory międzyaglomeratowe usuwane są poprzez naprężenia ścinające. Usuwanie trochę większych porów odbywa się poprzez dyfuzję ale wspomaganą naprężeniem. Natomiast małe pory zanikają ze względu na „naturalne” naprężenia spiekania związane ze znaczną krzywizną porów [66]. Odkształcenia plastyczne konieczne do zamknięcia dużych porów są dość znaczne, niesie to ze sobą zagrożenie zapoczątkowania dynamicznego rozrostu ziaren, zwłaszcza w momencie zamknięcia porów [115]. Dlatego też duże odkształcenia muszą zajść zanim małe pory, powstrzymujące rozrost ziaren, zostaną wyeliminowane na drodze dyfuzji, czyli w pośredniej fazie procesu spiekania [132]. Doprowadziło to do opracowania dwuetapowego procesu kucia na gorąco, składającego się z etapu szybkiego a następnie powolnego odkształcania, co w efekcie zaowocowało najlepszymi zagęszczeniami przy jednoczesnym zahamowaniu rozrostu ziaren [133]. Kucie na gorąco z powodzeniem zostało zastosowana do otrzymywania gęstych nanokrystalicznych tworzyw TiO2 [121,133], Al2O3 [134], oraz tworzyw opartych na ZrO2 [124,132].

W podsumowaniu opisu metod spiekania pod ciśnieniem można powiedzieć, że ich główną zaletą jest możliwość naprawy, zwykle nieuniknionych niedoskonałości procesu formowania związanych ze zjawiskiem aglomeracji nanoproszków. Natomiast praktycznie nie ulega natomiast polepszeniu i tak już bardzo wysoka tendencja nanoproszków do spiekania. Oczywiście nie zwalnia to badaczy z poszukiwania lepszych metod formowania takich proszków, gdyż jak na razie większość uzyskanych materiałów cechuje się ziarnami z pogranicza materiałów nanokrystalicznych i submikronowych. Wydaje się, że dobre rezultaty powinno dać połączenie doskonalszej mikrostruktury wyjściowej próbki z jedną z technik spiekania pod ciśnieniem.


52

Oprócz spiekania pod ciśnieniem nanoproszki były spiekane przy użyciu kilku mniej popularnych metod, takich jak: spiekanie szybkościowe, spiekanie mikrofalami (microwave sintering), spiekanie wspomagane polem elektrycznym (field assisted sintering), czy też gwałtowne prasowanie (shock comapaction) i inne [32,81]. Jednak metody te były zastosowane w pojedynczych przypadkach i jak na razie nic nie wskazuje, żeby znalazły szersze zastosowanie. Tym niemniej ich wykorzystanie świadczy o ciągłym poszukiwaniu skutecznych metod otrzymywania ceramicznych materiałów nanokrystalicznych, które ciągle jest jeszcze nierozwiązaną kwestią. W kolejnym rozdziale zostaną przedstawione właściwości ceramicznych materiałów nanokrystalicznych.

2.5. Właściwości ceramicznych materiałów nanokrystalicznych Podobnie jak metaliczne materiały nanokrystaliczne, tak i ich ceramiczne odpowiedniki

wykazują cechy odbiegające od własności konwencjonalnych materiałów. Wydaje się jednak, że ze względu na trudności w otrzymywaniu gęstych materiałów o nanometrycznych ziarnach nie udało się jeszcze w pełni określić wszystkich możliwości związanych z nimi.

2.5.1. Przeźroczystość Jedną z najczęściej przytaczanych własności ceramiki nanokrystalicznej jest jej

przeźroczystość, związana z rozmiarami budujących ją elementów (porów, ziaren), których wielkość, oraz co ważniejsze rozmieszczenie odległości między nimi są mniejsze od długości fal świetlnych z zakresu widzialnego (ok. 400-760 nm), przez co nie powinny one ulegać rozpraszaniu na elementach mikrostruktury. Ważna jest oczywiście struktura elektronowa samego materiału czyniąca go przeźroczystym dla światła widzialnego. W praktyce udało się jak dotąd uzyskać przeźroczystość jedynie w przypadku kilku materiałów nanokrystalicznych, takich jak: Si3N4 [85], Y2O3 [135], γ-Al2O3 [136], oraz ZrO2 zarówno czysty jak i stabilizowany Y2O3 oraz Al2O3 [61,67]. Jak na razie przeźroczystość surowych próbek jest używana jako wskaźnik jednorodności ich mikrostruktury, czyli swego rodzaju wyznacznik skuteczności metody formowania. Analiza danych literaturowych pokazuje, że przeźroczystość pojawia się tylko w momencie gdy średnica porów wynosi nie więcej niż 4 - 5 nm a rozkład ich wielkości jest bardzo wąski. Rzeczywiście są to najlepsze z możliwych do osiągnięcia parametrów mikrostruktury surowej próbki, co oczywiście nie znaczy, że trochę większe pory czy szerszy rozkład przekreślają możliwość uzyskania gęstego nanokrystalicznego spieku. Trzeba również dodać, że przeźroczystość nie jest zarezerwowana dla materiałów nanokrystalicznych, gdyż z powodzeniem uzyskuje się gęste przeźroczyste tworzywa oparte np. na konwencjonalnych, bądź submikronowych proszkach Al2O3 [137].


53

2.5.2. Odkształcenie superplastyczne W pierwszych pracach dotyczących ceramicznych materiałów nanokrystalicznych

można znaleźć doniesienia o ich plastyczności w temperaturze pokojowej [138]. Jak się później okazało ta rzekoma plastyczność była efektem występowania szczątkowej porowatości i niedoskonałości metod pomiarowych. Tym niemniej tworzywa takie wykazują w podwyższonej temperaturze zjawisko superplastyczności, czyli zdolność do odkształcenia plastycznego wynoszącego 200-500 lub nawet kilka tysięcy procent [139]. Generalnie, zwłaszcza w metalach można wyróżnić kilka typów superplastyczności, jednak największe znacznie techniczne ma superplastyczność występująca w polikrystalicznych materiałach o drobnych ziarnach (micrograin superplasticity). Zjawisko to jest, podobnie jak pełzanie, jednym z mikromechanizmów odkształcenia w podwyższonych temperaturach. Fenomenologiczne równanie opisujące odkształcanie superplastyczne materiałów można zapisać jako [140]:

−=

RTQexp

dσAε' p

n

(2.17)

gdzie: ε’ – prędkość odkształcania, σ - naprężenie płynięcia, n – wykładnik przy naprężeniu, Q – energia aktywacji , R – stała gazowa, T – temperatura, d – rozmiar ziaren, p – wykładnik przy rozmiarze ziaren, A – stała numeryczna

Zjawisko to występuje zarówno w materiałach metalicznych jak i ceramicznych, gdzie po raz pierwszy zostało zaobserwowane dwadzieścia lat temu przez Wakai’ego w przypadku tworzyw Y-TZP [141 ]. Dla ceramiki maksymalny rozmiar ziaren, przy którym możliwe jest odkształcenie superplastyczne wynosi ok. 1µm, ale jak wskazuje zależność (2.16) zmniejszenie rozmiaru ziaren może prowadzić do obniżenia temperatury odkształcenia przy danej szybkości odkształcania, lub do zwiększenia szybkości odkształcenia superplastycznego w danej temperaturze. Przykładowo, przy ściskaniu Y-TZP w temperaturze 1200oC początkowa prędkość odkształcania wzrosła czterokrotnie przy zmniejszeniu średnicy ziarn z 200 do 100 nm [142].

Generalnie można wyróżnić dwa mechanizmy transportu masy odpowiedzialne za odkształcenie superplastyczne, pierwszy z nich polega na poślizgu dyfuzyjnym, zaś drugi związany jest z obecnością cienkiej warstwy cieczy na granicach międzyziarnowych i przebiega na drodze pełzania opartego na rozpuszczaniu i wytrącaniu [143].

Jak dotąd superplastyczność została stwierdzona w przypadku takich materiałów jak: tworzywa oparte na ZrO2, Al2O3, Si3N4, SiC, hydroksyapatyt, oraz ich kompozyty [143], lecz możliwe, że uda się rozszerzyć ten zakres gdy zastosuje się tworzywa nanokrystaliczne.

Głównym praktycznym zastosowaniem superplastyczności jest możliwość tzw. bezobróbkowego formowania elementów (near-net-shaping forming), czyli uzyskiwania finalnego kształtu wyrobu podczas jednej operacji technologicznej. Korzyści


54

z zastosowania tworzyw nanokrystalicznych do tego celu mogą być związane z obniżeniem temperatury procesu, a więc i jego kosztów, jak również możliwości uzyskania większej szybkości odkształcania jak i ogólnie większego odkształcenia

Można powiedzieć, że po ceramicznych materiałach nanokrystalicznych oczekiwano wiele, ale jak to bywa, rzeczywistość okazała się trochę inna. Do takich zagadnień należy na przykład zwiększona wytrzymałość materiałów nanokrystalicznych związana ze zmniejszeniem rozmiaru dominującego, „wrodzonego” defektu, który maleje wraz z rozmiarem ziaren [144]. Niestety znacznie większe wady wprowadzane są z zewnątrz w trakcie wytwarzania materiału (np. resztkowa porowatość, pęknięcia, niedoskonałości powierzchni itp.) i to one wpływają na wytrzymałość tworzywa. Podobnie ma się sprawa z odpornością na kruche pękanie, która maleje wraz ze spadkiem wielkości ziaren, co można m.in. wiązać z długością pęknięcia większą niż rozmiar ziarna. W przypadku ZrO2 domieszkowanego Y2O3 można to tłumaczyć zbytnią stabilizacją fazy tetragonalnej, która nie ulegała przemianie w trakcie propagacji pęknięcia, czyli zabrakło efektu odpowiedzialnego za umocnienie materiału [ 145 ]. Natomiast zmniejszenie rozmiarów ziaren może wpłynąć korzystnie na zwiększenie odporności na zużycie ślizgowe (sliding-wear resistance) np. w przypadku Al2O3, gdyż oprócz tego, że mechanizm tego procesu jest zależny od wielkości ziaren, to jest on kontrolowany przez przeciętne cechy mikrostruktury a nie przez skrajne [ 146 ]. Warto też pamiętać, że znacznie lepsze właściwości mechaniczne uzyskuje się w przypadku materiałów kompozytowych, na przykład takich w których jedna z faz ma postać nanometrycznych wtrąceń, choć oczywiście opis tego typu materiałów leży poza zakresem zainteresowania tej pracy.

Jeżeli chodzi o właściwości inne niż mechaniczne, to na pewno można wykorzystać wysoką aktywność materiałów nanokrystalicznych w trakcie spiekania np. do łączenia na drodze dyfuzji elementów wykonanych z konwencjonalnej ceramiki [147,148]. Z drugiej zaś strony, nie udało się stwierdzić oczekiwanej bardzo niskiej przewodności cieplnej materiałów nanokrystalicznych związanej ze zmniejszeniem średniej drogi swobodnej fononu związanej z małym rozmiarem ziaren [149 ].

Przykłady tego typu można by mnożyć, ale jedno jest pewne, materiały nanokrystaliczne ciągle jeszcze stanowią nie do końca zbadany obszar wiedzy. Trzeba też zwrócić uwagę, że w przypadku ceramiki właściwie nie udało się do tej pory otrzymać litych tworzyw o ziarnach znacznie mniejszych niż 100 nm, co było możliwe w przypadku metali. Jest całkiem prawdopodobne, że dopiero tak drastyczne obniżenie wielkości ziaren pozwoliłoby na ujawnienie zupełnie nowych właściwości. W każdym razie, obecnie problemem jest otrzymywanie litych materiałów o ziarnach wielkości rzędu 100 nm i sądząc po kłopotach z tym związanych trudno jest przewidzieć czy uda się jeszcze bardziej obniżyć ten pułap wielkości.


55

2.6. Cel pracy

Powyższy wstęp miał za zadanie ukazanie obecnego stanu wiedzy na temat formowania i spiekania nanoproszków ceramicznych. Pomimo znacznego zainteresowania tym tematem wiele zagadnień ciągle pozostało nierozwiązanych. Przede wszystkim nie udało się opracować skutecznych metod formowania tego typu proszków, które prowadziłyby w efekcie do otrzymywania gęstych, nanokrystalicznych tworzyw, a co najważniejsze w postaci kształtek o użytecznych rozmiarach. W związku z czym lite nanokrystaliczne materiały ceramiczne, w przeciwieństwie do swoich metalicznych odpowiedników, nie znalazły jeszcze praktycznego zastosowania.

Głównym problemem związanym z formowaniem nanoproszków jest niejednorodność zagęszczenia otrzymywanych kształtek, związana ze znaczną tendencją nanoproszków do aglomeracji, jak również ze znacznymi siłami tarcia występującymi w trakcie ich prasowania na sucho. Przykłady spotykane w literaturze wskazują, że jednorodne ułożenie cząstek nanometrycznych w surowych próbkach można uzyskać stosując metody formowania oparte na zawiesinach.

Celem pracy jest zastosowanie metody prasowania filtracyjnego do formowania nanoproszku r.s. ZrO2 stabilizowanego Y2O3 otrzymanego metodą hydrotermalną, a następnie prześledzenie przebiegu spiekania tego materiału. Można w tym momencie postawić tezę, że jednorodne upakowanie cząsteczek proszku w wyjściowej próbce, będące wynikiem zastosowania wyżej wymienionej metody formowania powinno prowadzić do otrzymania w wyniku jej spiekania gęstego materiału o nanometrycznym rozmiarze ziaren.

3.Opis eksperymentu i wyniki

56

3. Opis eksperymentu i wyniki

3.1. Plan eksperymentu

Poniżej schematycznie przedstawiono plan eksperymentu. Z oczywistych względów jest on uproszczony i nie zawiera żadnych konkretnych wartości liczbowych, lecz pokazuje najważniejsze kierunki przeprowadzonych badań, oraz niektóre pomiary wykonane na poszczególnych etapach pracy.

Rys.3.1 Schemat eksperymentu.


57

Wartość większości wyników liczbowych przedstawionych w pracy stanowi średnią z co najmniej trzech pomiarów (powtórzeń, bądź wykonanych na kilku równoległych próbkach). Czasami z przyczyn technicznych (ograniczona ilość materiału) dana wartość jest wynikiem pojedynczego pomiaru. Błąd pomiaru wyznaczano posługując się estymacją przedziałową (zwykle korzystając z testu t-Studenta) przy poziomie ufności 0,95 [150]. Zastosowanie innej metody wyznaczania błędu będzie sygnalizowane w tekście.

3.2. Wybór tworzywa W pracy posługiwano się proszkiem ZrO2 stabilizowanego dodatkiem 3% molowych

Y2O3. Wybór tego materiału podyktowany był względami praktycznymi. W literaturze dotyczącej formowania i spiekania nanoproszków ceramicznych właśnie proszki o takim składzie są stosowane najczęściej, co wiąże się z kolei z ich dostępnością komercyjną, oraz dobrze znanymi własnościami np. mechanicznymi, czy elektrycznymi. Stosowanie materiału analogicznego pod względem składu chemicznego i fazowego może pozwolić na wyciągnięcie wniosków dotyczących przebiegu jego formowania i spiekania, związanych z samą metodą nie zaś z konkretnym tworzywem.

Drugi powód wyboru tego materiału związany jest z dobrze opanowaną techniką otrzymywania nanoproszków roztworów stałych ZrO2 stabilizowanych m.in. Y2O3. Proszki tego typu są od wielu lat otrzymywane w Katedrze Ceramiki Specjalnej na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH. Znaczne doświadczenie w tej dziedzinie pozwala na wytwarzanie proszków o pożądanych właściwościach.

Tworzywa na bazie ZrO2 stanowią bardzo obszerne zagadnienie, wykraczające poza ramy tej pracy, dlatego w tym miejscu zostaną przytoczone tylko najistotniejsze fakty związane z zastosowanym materiałem. Po spieczeniu proszku o podanym składzie otrzymuje się tworzywo składające się praktycznie w 100% z fazy tetragonalnej ZrO2, skrótowo nazywane TZP (tetragonal zirconia polycrystals). Dodatek Y2O3 lub innego tlenku np. Sc3+, Ln3+ czy Ce4+ powoduje stabilizację wysokotemperaturowej (zakres trwałości: 1170–2370oC) fazy tetragonalnej w temperaturze pokojowej [ 151 ]. Zainteresowanie tego typu materiałami bierze się głównie z ich znacznej odporności na kruche pękanie, związanej z martenzytyczną przemianą fazy tetragonalnej w jednoskośną. Pierwszy raz możliwość wykorzystania tej przemiany do zwiększenia odporności materiału na kruche pękania, oraz jego wytrzymałości została przedstawiona przez Garvie’go, Hannika i Pascoe w historycznym już artykule pt. „Ceramic Steel?” [152 ]. W tworzywach TZP przemiana ta wywoływana jest przez naprężenia rozciągające związane z propagującym pęknięciem. Ponieważ towarzyszy jej ponad trzyprocentowy wzrost objętości przemienianego ziarna w jego otoczeniu generowana są odkształcenia ściskające, które hamują dalszy wzrost pęknięcia, co powoduje zwiększenie odporności materiału. W efekcie krytyczny współczynnik intensywności naprężeń w materiałach TZP zawiera się w granicach 7 – 15 MPa*m1/2, a jego wartość jest uzależniona od rodzaju i ilości stabilizatora, jak również mikrostruktury materiału [153].


58

Wytrzymałość na zginanie tego w typu tworzywach utrzymuje się przeciętnie na poziomie 600 – 800 MPa a w niektórych przypadkach może przekroczyć 1 GPa. Poza wymienionymi wyżej korzystnymi własnościami mechanicznymi tworzywa tego typu cechują się odpornością chemiczną (wyjątek stanowi wrażliwość na środowisko pary wodnej o podwyższonej temperaturze), niską przewodnością cieplną (λ = 2 W/mK, w temperaturze 20oC), wysokim współczynnikiem rozszerzalności termicznej (α ~ 10*10-6 1/K), oraz znacznym przewodnictwem jonowym [153]. Wiele z wymienionych wyżej właściwości wiąże się z rozmiarem ziaren, którego redukcja może wpłynąć na ujawnienie się nowych cech np. superplastyczności.

Wszystkie te właściwości powodują, że tworzywa TZP znajdują wielorakie zastosowania np. jako ostrza tnące w przemyśle papierniczym i tworzyw sztucznych a także w gospodarstwie domowym, jako uszczelki w pompach do szlamu i chemikaliów, sprzęt laboratoryjny i inne[153].

Należy w tym miejscu podkreślić, że niniejsza praca nie ma na celu opracowania nowego tworzywa, lecz aplikację stosowanej w przypadku tradycyjnych proszków metody konsolidacji do formowania nanoproszku roztworu stałego ZrO2, choć oczywiście można przypuszczać, że otrzymany w ten sposób materiał będzie cechował się własnościami odmiennymi od jego konwencjonalnych odpowiedników.

Istotnym parametrem związanym z każdym tworzywem jest jego gęstość rzeczywista, której znajomość w przypadku ceramiki pozwala na śledzenie przebiegu procesu spiekania. Różnica pomiędzy chwilową, pozorną gęstością materiału a wartością rzeczywistą informuje o całkowitej porowatości materiału, a więc o stopniu jego spieczenia. W przypadku materiałów krystalicznych gęstość rzeczywista może być wyliczona na podstawie znajomości parametrów komórki elementarnej (gęstość teoretyczna), bądź też zmierzona metodą piknometryczną, np. przy użyciu piknometru helowego (gęstość helowa). Spotykane w literaturze wartości gęstości rzeczywistej przypisywanej roztworowi stałemu ZrO2 stabilizowanego dodatkiem 3% mol. Y2O3 wahają się od 6,01 g/cm3 do 6,10 g/cm3, w pracy tej przyjęto wartość 6,08 g/cm3

wyliczoną teoretycznie na podstawie danych krystalograficznych (z uwzględnieniem obecności odpowiedniej ilości wakancji) przez Ingel’a, jak również potwierdzonej eksperymentalnie [ 154 ]. Dla uproszczenia przyjęto, że gęstość rzeczywista tego materiału nie zmienia się wraz z temperaturą. Nie jest do końca prawda, gdyż skład fazowy tworzyw TZP nie jest stały w trakcie spiekania i oprócz fazy tetragonalnej pojawia się pewna, zmienna ilość fazy jednoskośnej, która jak wiadomo cechuje się niższą gęstością (5,56 g/cm3 [153]). Precyzyjne określenie gęstości takiego dwufazowego tworzywa uwzględniające obecność czynnika stabilizującego w postaci kationów Y3+ nie jest sprawą prostą. Również z oczywistych względów nie było możliwe określenie składu fazowego każdej otrzymanej próbki. Z drugiej jednak strony błąd popełniany z tytułu przyjęcia stałej wartości gęstości rzeczywistej nie jest duży i nie wpływa znacząco na opis procesu spiekania.


59

3.3. Preparatyka proszku

Proszek roztworu stałego ZrO2 wykorzystywany w trakcie badań syntezowano metodą współstrącania z wodnych roztworów odpowiednich soli połączoną z obróbką hydrotermalną otrzymanego żelu wodorotlenkowego. Doświadczenie wskazuje [41], że proszki otrzymywane w taki sposób charakteryzują się bardzo wyrównanym rozmiarem krystalitów, które w przypadku r.s. ZrO2 syntezowanych w typowych warunkach zwykle nie przekraczają 20 nm. Drugą, nawet istotniejszą cechą takich proszków jest niska wytrzymałość aglomeratów o czym była mowa w jednym z wcześniejszych rozdziałów [41].

Otrzymana zawiesina może również zostać bezpośrednio wykorzystana do formowania przy użyciu jednej z technik koloidalnych. W tym przypadku pomija się etap suszenia, który zawsze prowadzi do powstawania mniej lub bardziej wytrzymałych aglomeratów. Oczywiście pewien stopień zaglomerowania występuje już w samej zawiesinie, jednak wytrzymałość takich aglomeratów jest najprawdopodobniej znacznie mniejsza niż tych tworzących się w trakcie suszenia.

Jako substratów reakcji współstrącania użyto ZrOCl2 oraz YCl3, a czynnikiem

strącającym był wodny roztwór NH3.

ZrOCl2 był produkcji chińskiej i miał postać krystalicznej substancji stałej, dlatego też został on przeprowadzony do wodnego roztworu o stężeniu 2,8662 ± 0,0345 [mol/dm3]. Przed użyciem roztwór został przefiltrowany w celu usunięcia zanieczyszczeń (głównie SiO2). Roztwór YCl3 otrzymano poprzez rozpuszczenie na gorąco proszku Y2O3 w stężonym HCl. Wykorzystano Y2O3 o czystości 99,99 % otrzymany w Zakładzie Chemii Nieorganicznej i Ogólnej UMCS w Lublinie. Zarówno HCl jak i NH3.aq były odczynnikami o czystości analitycznej produkcji POCh. Ilość substratów dobrano w ten sposób, aby uzyskać około trzech kilogramów proszku roztworu stałego 3% mol. Y2O3 w ZrO2. Reakcje strącania odpowiednich wodorotlenków można zapisać w następujący sposób:

ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O → Zr(OH)4 + 2NH4Cl (3.1 a) YCl3 + 3NH3 + 3H2O → Y(OH)3 + 3NH4Cl (3.1 b)

W celu zapewnienia całkowitego przereagowania substratów reakcja była przeprowadzana w warunkach nadmiaru czynnika strącającego. Przed reakcją sporządzono wspólny roztwór obu substratów, który wprowadzano do intensywnie mieszanego wodnego roztworu NH3. Równocześnie kontrolowane było pH roztworu, które nie powinno spaść poniżej 9 w trakcie reakcji. Przeprowadzanie reakcji w takich warunkach pozwala na równoczesne wytrącenie obu wodorotlenków (reakcje 3.1 a i b) i tym samym uzyskanie


60

homogenicznego żelu o założonym składzie. W innych warunkach mogłoby dojść do selektywnego wytrącania się wodorotlenków i niekorzystnego odmieszania się układu [34].

Następnym etapem było wielokrotne przemywanie otrzymanego żelu wodą destylowaną, co miało na celu usunięcie NH4Cl, którego obecność wpływa niekorzystnie na proces spiekania [41]. Przemywanie prowadzono na drodze dekantacji, utrzymując pH zawiesiny na poziome ok.8, przy którym żel szybko sedymentował, co umożliwiało przeprowadzenie tej operacji. Obecność jonów chlorkowych w przesączu kontrolowano przy użyciu AgNO3, którego reakcję z NH4Cl można zapisać w następujący sposób:

AgNO3 + NH4Cl → NH4NO3 + AgCl↓ (3.2)

Wytrącanie się AgCl powoduje mętnienie roztworu. Ta bardzo czuła reakcja pozwala wykryć jony chlorkowe na poziomie stężenia 10-9 mol/dm3. Żel przemywano aż do momentu usunięcia jonów chlorkowych z przesączu, a następnie odfiltrowano go na lejku Büchnera i poddano obróbce hydrotermalnej. Obróbka odbywała się w autoklawie wykonanym z nierdzewnej stali, w którym umieszczano teflonowe naczynie o pojemności około 2 dm3

wypełnione żelem. W celu zagwarantowania odpowiedniej prężności pary wodnej autoklaw częściowo zapełniano wodą destylowaną.

Proces krystalizacji w warunkach hydrotermalnych prowadzono w temperaturze 240oC, przez okres 4 godzin. Temperaturze procesu odpowiada autogeniczne ciśnienie pary wodnej wynoszące ok. 4 MPa. Wybór takich warunków prowadzenia procesu był podyktowany wcześniejszymi doświadczeniami związanymi z krystalizacją proszków r.s. ZrO2 w warunkach hydrotermalnych [60].

Na zakończenie uzyskany proszek został odfiltrowywany na lejku Büchnera, co pozwoliło uzyskać zawiesinę, a właściwie pastę o maksymalnej zawartości części stałych. Otrzymany proszek był przechowywany w tej właśnie postaci w pojemnikach zapobiegających jego wysychaniu. W ten sposób zminimalizowano ryzyko powstawania wytrzymałych aglomeratów.

3.4. Charakterystyka proszku W przypadku proszku najważniejszymi parametrami jest szeroko rozumiany rozmiar

ziaren, oraz jego skład fazowy. Pierwszy z tych parametrów był określany poprzez bezpośrednią obserwację proszku przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego, wyliczany na podstawie znajomości powierzchni właściwej proszku, zaś rozmiar krystalitów określano na podstawie dyfraktometrii rentgenowskiej. Tą techniką określono również skład fazowy proszku.


61

3.4.1 Powierzchnia właściwa proszku (BET)

Powierzchnię właściwą proszku wyznaczono stosując metodę izotermy adsorpcji fizycznej BET. Pomiary wykonano przy użyciu urządzenia Sorpty 1750 firmy Carlo Erba Inst., pozwalającego na jednopunktowe wyznaczenie powierzchni właściwej przy ciśnieniu względnym P/Po = 0,3, a jako adsorbatu użyto azotu. Powierzchnia właściwa proszku wynosi 131,1 ± 5,2 [m2/g], na tej podstawie oszacowano rozmiar cząsteczki proszku, stosując poniższą zależność [34]:

wBET Sρ

6000D⋅

= [nm] (3.3)

gdzie: ρ - gęstość rzeczywista materiału [g/cm3], Sw – powierzchnia właściwa proszku [m2/g] Oszacowana w ten sposób wielkość cząstki wynosi 7,53 ± 0,30 nm.

3.4.2 Dyfraktometria rentgenowska

Skład fazowy proszku, oraz rozmiar przeciętny krystalitów określono przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego typu XRD7 firmy Richard Seifert & c.o.. Pomiary wykonano wykorzystując promieniowanie Kα lampy Cu oraz filtru Ni.

Rys.3.2 Dyfraktogram proszku 3%mol. Y2O3 w ZrO2.


62

Na podstawie dyfraktogramu przedstawionego na Rys.3.1 określono, że otrzymany proszek składał się głównie z fazy tetragonalnej ZrO2 a udział fazy jednoskośnej wynosił 3,6%.

Średni rozmiar krystalitów określono z poszerzenia refleksu pochodzącego od płaszczyzny (111) fazy tetragonalnej ZrO2. Do tego celu wykorzystano wzór Scherrera:

cosθβλKDhkl ⋅

⋅= [nm] (3.4)

gdzie: β – szerokość połówkowa refleksu, λ – długość fali użytego promieniowania, K – stała, θ – kąt odbłysku

Przy określaniu szerokości połówkowej uwzględniono poprawkę na dwie długości fali użytego promieniowania (α1 i α2), stosując metodę Rachingera. Błąd zastosowanej techniki wynosi około 0,2 nm. Obliczona wartość średniej wielkości krystalitów wynosi 7,90 ± 0,20 nm.

3.4.3 Obserwacje mikroskopowe (TEM)

Obserwacje mikroskopowe proszku przeprowadzono przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego typu AEM CM 20 firmy Philips. Poniżej przedstawiono mikrofotografie otrzymanego proszku wykonane przy różnych powiększeniach.

Rys.3.3 Mikrofotografie proszku 3%mol. Y2O3 w ZrO2 otrzymanego metodą hydrotermalną.


63

Na podstawie otrzymanych mikrofotografii (Rys.3.3) można stwierdzić, że otrzymany proszek cechuje się pewnym stopniem zaglomerowania, jednak utworzone skupiska są dość luźne i nie da się w jednoznaczny sposób określić ich przeciętnego rozmiaru. Możliwe było natomiast określenie rozkładu wielkości krystalitów. W tym celu zmierzono około 250 krystalitów. Za średnicę krystalitu przyjęto wartość średnią z pomiarów w kierunku największego wymiaru cząstki i w kierunku do niego prostopadłym. Charakterystykę ziarnową proszku wyrażono w postaci krzywej sumacyjnej, w której przepad wyrażono w procentach liczbowych (Rys.3.4), oraz w postaci histogramu rozkładu ziarnowego proszku (Rys.3.5). Szerokość klas ziarnowych w tym ostatnim ustalono na 1 nanometr.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13Średnica cząstek [nm]

Prze

pad

[% li

czb.

]

Rys.3.4 Krzywa sumacyjna rozkładu ziarnowego proszku 3%mol. Y2O3 w ZrO2.

Rys.3.5 Histogram rozkładu ziarnowego proszku 3%mol. Y2O3 w ZrO2.


64

Na podstawie danych obliczono średnią wielkość krystalitu (średnia ważona), oraz wyznaczono modę i medianę rozkładu [34]. Wyniki te, wraz z wielkościami uzyskanymi innymi metodami zebrano w Tabeli 3.1.

Tabela 3.1 Rozmiar cząstek proszku 3%mol. Y2O3 w ZrO2 wyznaczony różnymi metodami

DBET Dhkl DTEM [nm] [nm] średnia [nm] moda [nm] mediana [nm]

7,53 ± 0,30 7,90 ± 0,20 7,49 ± 0,18 7,28 7,36 Dobra zgodność wartości średniej, mody i mediany może świadczyć o małej szerokości rozkładu wielkości cząstek [34]. Większe znaczenie praktyczne ma natomiast zaobserwowana zgodność rozmiarów cząstek wyliczonych na podstawie powierzchni właściwej proszku, oraz wyznaczonych dwoma pozostałymi sposobami. Świadczy ona o tym, że choć proszek jest zaglomerowany to pomiędzy krystalitami nie wytworzyły się obszerne i silne kontakty fazowe.

3.5. Charakterystyka zawiesiny W przypadku zawiesin proszków ceramicznych przeznaczonych do formowania jedną

z metod koloidalnych najważniejszymi parametrami jest stopień jej stabilizacji oraz udział objętościowy części stałych. Z kolei oba te parametry wpływają na reologię zawiesiny.

3.5.1. Udział objętościowy części stałych w zawiesinie Jak już wspomniano w punkcie dotyczącym otrzymywania proszku, był on po procesie

krystalizacji w warunkach hydrotermalnych odfiltrowany i przechowywany w postaci zawiesiny (pasty). Udział objętościowy części stałych obliczono na podstawie znajomości ich udziału wagowego, oraz gęstości wody i r.s. ZrO2 stosując zależność:

+

−

⋅=

22

2

ZrO

wag.

OH

wag.

ZrO

wag.

obj

ρU

ρU100

ρU

100U [%] (3.5)

gdzie: Uwag. – udział wagowy części stałych [%], ρH2O – gęstość wody, ρZrO2 – gęstość r.s. ZrO2


65

Wykres zależności udziału objętościowego cz. stałych od ich udziału wagowego dla wodnej zawiesiny r.s. ZrO2 przedstawiono na Rys.3.6. Udział wagowy wyznaczono na podstawie strat prażenia w temperaturze 450oC przez okres 1h i wynosił on 38,11 ± 2,57 % wag., co odpowiada udziałowi objętościowemu równemu 9,31 ± 0,44 % obj.

Rys.3.6 Zależność pomiędzy udziałem objętościowym a udziałem wagowym części stałych w

wodnej zawiesinie proszku r.s ZrO2.

Pomimo tak niskiego udziału objętościowego części stałych zawiesina miała charakter

pasty, o czym będzie mowa dalej w tekście przy opisie właściwości reologicznych zawiesiny.

Takie zachowanie zawiesiny można wiązać z niewielkim rozmiarem cząstek proszku wpływającym m.in. na efektywny udział objętościowy części stałych, o czym była mowa w jednym z poprzednich rozdziałów (Rys.2.8, Rys.2.9). Znając naturę nanoproszków, trudno przypuszczać, by cząstkami tworzącymi zawiesinę były pojedyncze krystality. Bardziej prawdopodobne jest, że podstawowymi elementami (cząstkami) są aglomeraty. Przypuszczenie to zostało potwierdzone eksperymentalnie, co przedstawiono w jednym z kolejnych paragrafów.

3.5.2 Peptyzacja zawiesiny

Jak wiadomo w przypadku technik koloidalnych kluczową rolę odgrywa stopień peptyzacji zawiesiny. Zwykle dąży się do tego, aby stopień peptyzacji (stabilności) zawiesiny był jak najwyższy, gdyż wpływa to korzystnie na proces formowania i właściwości otrzymanego tworzywa.

Ponieważ zastosowana w pracy technika prasowania filtracyjnego pozwala na formowanie zarówno zawiesin speptyzowanych jak i sflokulowanych (skoagulowanych),


66

postanowiono dla porównania prześledzić przebieg formowania obu typów zawiesin, oraz przebieg spiekania próbek z nich uformowanych.

3.5.2.1. Peptyzacja zawiesiny poprzez zmianę pH

3.5.2.1.1. Potencjał ζ zawiesiny

Potencjał ζ zawiesin o różnych wartościach pH zmierzono przy użyciu aparatu Zetasizer Nano ZS firmy Malvern Instruments Ltd.. Zmiany pH dokonywano przy użyciu rozcieńczonych roztworów HCl, oraz NH3.aq. Wyjściowa zawiesina została rozcieńczona wodą destylowaną, aby uzyskać stężenie umożliwiające przeprowadzenie pomiaru. Wyżej wymienioną zależność przedstawiono na Rys.3.7. Pomiary pH wykonano przy wykorzystaniu elektronicznego pH-metru wyposażonego w elektrodę szklaną.

Rys.3.7 Zależność potencjału ζ od pH zawiesiny.

Wyznaczony przebieg zależności potencjału ζ od pH zawiesiny jest zbliżony do

analogicznych danych spotykanych w literaturze [155 , 156 ]. Na wartość potencjału ζ wpływają również, oprócz rodzaju substancji stałej, oraz pH zawiesiny inne czynniki, takie jak stan powierzchni proszku, oraz obecność jonów w cieczy (siła jonowa roztworu). Dlatego też, konkretne wartości potencjału ζ przy danym pH są indywidualną cechą danej zawiesiny, natomiast powinien zostać zachowany ogólny charakter przebiegu tej zależności, jak również położenie punktu izoelektrycznego.

W przypadku badanej zawiesiny punkt izoelektryczny występuje przy pH równym ok. 7, co jest wartością typową dla zawiesin proszków 3%mol.Y2O3-ZrO2 [157].


67

Zmierzona wartość pH wyjściowej zawiesiny wynosi około 6,5. Można więc przyjąć, że jest ona sflokulowana lub skoagulowana. Trudno jest wyraźnie rozgraniczyć oba te zjawiska, tym niemniej wydaje się, że w przypadku badanej zawiesiny występuje flokulacja, gdyż stosunkowo łatwo udawało się ją rozdyspergować, co może świadczyć o odwracalności tego zjawiska. Jako orientacyjną minimalną wysokość (bezwzględną) potencjału ζ, powyżej której uzyskuje się stabilne zawiesiny przyjmuje się wartość ok. 20 mV, lecz dopiero przy wyższych wartościach potencjału ζ zawiesiny cechują się dobrą stabilnością (Rys.2.5) [93]. Na Rys.3.7 kolorem pomarańczowym zaznaczono obszary dobrej stabilności badanej zawiesiny. Zdecydowano się na peptyzację w warunkach niskiego pH wynoszącego ok.3, uzyskiwanego przy użyciu rozcieńczonego roztworu HCl, gdyż przyjęto, że same jony Cl- nie powinny wpłynąć negatywnie na przebieg spiekania ZrO2. W dalszych badaniach posługiwano się dwoma zawiesinami:

§ Zawiesiną speptyzowaną (pH ≈ 3) § Zawiesiną sflokulowaną (pH ≈7)

3.5.2.1.2. Własności reologiczne zawiesin

Własności reologiczne zawiesin określano w temperaturze 25oC przy użyciu aparatu

Rheotest III RV, firmy Brookfield. W trakcie pomiarów okazało się, że lepkość zawiesiny sflokulowanej nie mieści się w zakresie pomiarowym urządzenia, czyli że przekracza 4 000 000 cPas, w związku z czym, aby scharakteryzować ją choć w sposób jakościowy na Rys.3.8 przedstawiono jej fotografię.

Rys.3.8 Fotografia zawiesiny sflokulowanej.

Natomiast na Rys.3.9 przedstawiono krzywe płynięcia zawiesiny speptyzowanej.

Pomiary wykonano dla zawiesiny mieszanej mechanicznie, oraz mieszanej ultradźwiękowo przez 1 minutę w dezintegratorze.


68

Charakter płynięcia w przypadku obu zawiesin jest praktycznie taki sam, zbliżony do cieczy newtonowskiej, natomiast różna jest lepkość obu zawiesin. Lepkość zawiesiny mieszanej mechanicznie wynosiła 19,0 cP, a dyspergowanej ultradźwiękowo 4,2 cP (prędkość ścinania wynosiła 22 1/s).

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200Naprężenie ścinające [Pa]

Szyb

kość

ści

nani

a [1

/s]

mieszanie mechaniczne

mieszanie ultradźwiękowe

Rys.3.9 Krzywe płynięcia zawiesiny speptyzowanej mieszanej mechanicznie, oraz ultradźwiękowo.

W obu zawiesinach występowało zjawisko sedymentacji, z tym że w przypadku

zawiesiny poddanej działaniu ultradźwięków zachodziło ono znacznie wolniej, co można wiązać z mniejszym rozmiarem cząstek w tej zawiesinie. 3.5.2.1.3. Rozmiar cząstek w zawiesinach

Wielkość cząstek w zawiesinach wyznaczano przy użyciu aparatu Zetasizer Nano ZS firmy Malvern Instruments Ltd.. Aparat ten pozwala na pomiar cząstek o wielkościach od 0,6 nm do 6 µm. Podstawą fizyczną pomiaru są ruchy Browna wykonywane przez koloidalne cząstki. Częstotliwość ruchów się cząstek rośnie wraz ze zmniejszaniem się ich rozmiaru. Ruch cząstek rejestrowany jest za pomocą dynamicznego rozpraszania światła laserowego (dynamic light scattering). Wyjściowym wynikiem pomiaru jest histogram obrazujący intensywność rozpraszania światła w funkcji średnicy cząstek. Może on zostać przekształcony w zależność udziału objętościowego (wagowego), bądź liczbowego cząstek od średnicy cząstki, do czego potrzebna jest znajomość współczynnika załamania światła danej substancji. Dla tetragonalnej fazy ZrO2 współczynnik załamania światła (długość fali 633 nm) wynosi 1,96. Wielkość cząstki wyznaczana za pomocą tego pomiaru jest równoważna średnicy kuli poruszającej się z taką samą szybkością jak mierzona cząstka.


69

Na Rys.3.10 przedstawiono zależność udziału wagowego cząstek od ich średnicy, zarówno dla zawiesiny sflokulowanej jak i speptyzowanej. Przygotowanie próbek polegało na rozcieńczeniu wodą destylowaną wyjściowej zawiesiny do poziomu umożliwiającego przeprowadzenie pomiaru. Połowa zawiesiny została speptyzowana przy użyciu roztworu HCl. Zarówno zawiesina speptyzowana jak i sflokulowana zostały poddane działaniu ultradźwięków.

Rys.3.10 Rozkład wielkości cząstek w różnych zawiesinach.

W żadnej z badanych zawiesin nie stwierdzono obecności cząstek odpowiadających wielkością pojedynczym krystalitom (dkryst. ~ 8 nm), co oznacza, że obserwowane cząstki są aglomeratami. W obu zawiesinach przedział wielkości aglomeratów jest podobny i zawiera się w granicach od ok. 23 do ok. 600 nm. Dodatkowo, w zawiesinach występują aglomeraty o rozmiarach powyżej 4 µm, czyli znajdujące się na granicy (a częściowo poza nią) wykrywalności tą metodą. Opierając się tylko na tej metodzie nie można w pełni określić rozkładu wielkości cząstek w badanych zawiesinach, ale pozwala ona na określenie minimalnych rozmiarów cząstek, w tym przypadku aglomeratów, biorących udział w procesie formowania. Z drugiej strony, wyznaczenie pełnego rozkładu wielkości cząstek ma sens tylko w przypadku zawiesiny speptyzowanej, gdyż w trakcie jej formowania wszystkie cząstki bez względu na ich wielkość mają możliwość swobodnego przemieszczania się i na przykład niektóre z nich mogą ulegać sedymentacji. W przypadku zawiesiny sflokulowanej (a właściwie pasty) swoboda ruchu cząstek jest mocno


70

ograniczona i o żadnej sedymentacji nie ma mowy (pomiar wielkości cząstek był możliwy tylko dzięki temu, że została mocno rozcieńczona).

Modalna rozmiar cząstek w zawiesinie speptyzowanej wynosi 44 nm, podczas gdy w przypadku zawiesiny sflokulowanej ma on wartość 59 nm.

Peptyzacja wpływa dość wyraźnie na zmniejszenie średnic aglomeratów, oraz zróżnicowanie ich rozmiarów, co jest to dobrze widoczne gdy rozkład ich wielkości przedstawi się w formie krzywej sumacyjnej pokazanej na Rys.3.11.

Rys.3.11 Krzywa sumacyjna rozmiaru cząstek w różnych zawiesinach.

Rozmiary aglomeratów w zawiesinie speptyzowanej są znacznie bardziej wyrównane

i w większości (ok. 85%) nie przekraczają 100 nm. W zawiesinie sflokulowanej mamy do czynienia ze znacznie szerszym rozkładem wielkości cząstek, z których zaledwie ok. 40 % jest mniejsze niż 100 nm.

3.5.2.2 Peptyzacja zawiesiny poprzez dodatek upłynniaczy Podjęto również próbę upłynnienia zawiesiny nanoproszku poprzez dodatek substancji

organicznych o cząstkach cechujących się krótkimi, nanometrycznymi łańcuchami, licząc na to, że uda się w ten sposób otrzymać zawiesiny o znacznie większym udziale


71

objętościowym części stałych [106]. Celem badań było wytypowanie najlepszego upłynniacza, oraz orientacyjne określenie optymalnego dodatku. Jako upłynniaczy użyto następujących monosacharydów (Sigma Co., St. Louis, Missouri):

§ D - Fruktozy § D (+) Ksylozy § L (+) Arabinozy § D (+) Sorbitolu

oraz, § Kwasu 1,2,3,4-tetrabutylokarboksylowego (Fluka)

Wszystkie wyżej wymienione substancje miały postać proszku. Dla porównania zastosowano również typowy upłynniacz stosowany w przypadku zawiesin proszków ZrO2 a mianowicie Dolapix CE64 (Zschimmers & Schwartz) oparty na polimetakrylanie sodu.

Wyjściowa zawiesina była prasowana filtracyjnie przy pomocy aparatu pokazanego na

Rys.3.12 pod ciśnieniem 18 MPa, było to maksymalne możliwe do uzyskania ciśnienie i miało ono zapewnić usunięcie jak największej ilości wody z wyjściowej zawiesiny. Następnie część wypraski była ucierana w moździerzu razem z odpowiednią ilością upłynniacza (przeliczonego na suchą masę proszku). Ponieważ w żadnym wypadku sam upłynniacz nie wpłynął w widoczny sposób na lepkość zawiesiny konieczne było dodawanie do niej pewnych ilości wody. Udział objętościowy części stałych określano na podstawie ich udziału wagowego w wyjściowej wyprasce, oraz ilości dodanej wody. Dla porównania otrzymaną wypraskę upłynniono również przez dodatek samej wody destylowanej, wszystkie wyniki pomiarów zestawiono w Tabeli 3.2..


72

Tabela 3.2 Wpływ rodzaju i ilości upłynniacza na zawartość części stałych w zawiesinie

Udział wagowy upłynniacza

Udział części stałych w zawiesinie Upłynniacz

[% m.such.] [% wag.] [% obj.]

Wyjściowa próbka 0,0 38,1 9,3

Woda 0,0 58,8 19,2

0,6 59,0 19,4 0,7 60,6 20,4 D-Fruktoza

3,0 56,7 17,9 0,2 61,9 21,3 0,5 64,6 23,3 D+Ksyloza

3,0 56,0 17,5 0,2 60,3 20,2 0,5 63,3 22,3 L+Arabinoza

3,0 54,8 16,8 0,2 55,2 17,0 0,5 63,7 22,7 D+Sorbitol

3,0 58,5 19,0 0,1 61,2 20,8 0,5 68,0 26,2 1,0 69,6 27,6

Kwas 1,2,3,4-

TBK 2,3 62,6 21,8 0,2 55,2 17,0 0,6 62,3 21,6 1,0 60,2 20,1

Dolapix CE64

3,2 51,1 14,8


73

Zawiesina sporządzona poprzez dodatek wody do otrzymanej wypraski filtracyjnej zawierała ok. 19% obj. części stałych, zaś najwyższy uzyskany w doświadczeniu udział części stałych wynosił ok. 28% obj. i był związany z dodatkiem 1% wag. kwasu 1,2,3,4-tetrabutylokarboksylowego.

Ponieważ jednak nawet ta maksymalna uzyskana zawartość części stałych nie była satysfakcjonująca, a dodatkowo przygotowywanie w ten sposób dużych ilości zawiesiny było dość kłopotliwe w dalszych badaniach posługiwano się zawiesinami peptyzowanymi poprzez zmianę pH.

3.6. Prasowanie filtracyjne zawiesin

3.6.1. Prasa filtracyjna

Zawiesina speptyzowana i sflokulowana były formowane przy użyciu prasy filtracyjnej skonstruowanej w Katedrze Ceramiki Specjalnej. Na Rys.3.12 przedstawiono fotografię, oraz schemat urządzenia.

Rys.3.12 Prasa filtracyjna: a) fotografia, b) schemat budowy komory.

Urządzenie składa się z trzech głównych części, cylindra wykonanego ze stali

nierdzewnej, pompki hydraulicznej, oraz manometru. W trakcie badań posługiwano się dwoma cylindrami. Pierwszy z nich, o wewnętrznej

średnicy 54 mm oryginalnie stanowił część urządzenia firmy Fann Inst. Co. służącego do


74

badania przepuszczalności osadów, znajdującego zastosowanie w wiertnictwie. Dodatkowo wykonano podobny, lecz nieco uproszczony cylinder o wewnętrznej średnicy 30 mm, co pozwoliło na znaczne zredukowanie ilości zawiesiny koniecznej do wykonania jednej próbki. Maksymalne dopuszczalne ciśnienie prasowania w przypadku obu cylindrów wynosiło 20 MPa.

Główna różnica pomiędzy opisywanym urządzeniem a rozwiązaniami spotykanymi w literaturze polegała na tym, że wypraska/placek filtracyjny był formowany poprzez dociskanie zawiesiny do filtra umieszczonego w górnej części cylindra (Rys.3.12), a nie na jego spodzie jak ma to miejsce w typowych rozwiązaniach [99,158,159]. Oczywiście było to spowodowane wykorzystaniem gotowego układu cylinder/pompka hydrauliczna. W innych rozwiązaniach nacisk na tłok jest wywierany z góry przez odważnik o danej masie, lub ramię maszyny wytrzymałościowej, co pozwala na pełniejszą, ilościową charakterystykę przebiegu procesu formowania [158,159].

W badaniach wykorzystano filtry ceramiczne m.in. wykonane z Al2O3 o przeciętnej wielkości porów wynoszącej 190 µm. Ponieważ rozmiar porów w samych filtrach był zbyt duży by zatrzymać cząsteczki znajdujących się w zawiesinach dodatkowo na powierzchni filtra umieszczano odpowiednią bibułę filtracyjną (Rys.3.12).

3.6.2. Przebieg procesu

Określona ilość zawiesiny była dociskana przez tłok do powierzchni filtra pokrytego bibułą filtracyjną. Stosowano ciśnienia prasowania z przedziału od 1 do 20 MPa. Czas dojścia do żądanego ciśnienia był uzależniony od rodzaju zawiesiny (co wiązało się też z przepuszczalnością samego zastosowanej bibuły filtracyjnej) i wahał się od kilku minut do około godziny. Po osiągnięciu żądanego poziomu, dana wartość ciśnienia była utrzymywana aż do momentu ustania wypływu przesączu. Zwykle próbki pozostawały w aparacie aż następnego dnia, co miało na celu relaksację naprężeń wewnętrznych powstałych w trakcie prasowania. Po wyjęciu z komory prasy, otrzymane surowe próbki były suszone.

Prasowanie filtracyjne zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej przebiegały w nieco inny sposób, dlatego też postanowiono dokładniej opisać te różnice.

3.6.2.1. Zawiesina sflokulowana W przypadku zawiesiny sflokulowanej do zatrzymania jej wypływu przez filtr

wystarczało zastosowanie pojedynczej warstwy miękkiej bibuły filtracyjnej (POCh). W przypadku tej zawiesiny możliwe było zastosowanie krótkiego, kilkuminutowego czasu dochodzenia do żądanego ciśnienia prasowania. Czas potrzebny do usunięcia wody z próbki był odwrotnie proporcjonalny do zastosowanego ciśnienia, lecz oczywiście zależał również od wielkości samej próbki. Generalnie można powiedzieć, że w przypadku zawiesiny sflokulowanej czas trwania procesu filtracji nie przekraczał jednej godziny.


75

3.6.2.2. Zawiesina speptyzowana

Skuteczne zatrzymanie na filtrze mieszanej mechanicznie zawiesiny speptyzowanej wymagało zastosowania kilku warstw twardego sączka ilościowego. Zaś w przypadku speptyzowanej zawiesiny mieszanej ultradźwiękami konieczne było uszczelnienie zestawu sączków poprzez przedzielenie ich dodatkowymi warstwami rozsmarowanej zawiesiny sflokulowanej, na co pozwalała jej konsystencja.

W przypadku obu wariantów zawiesiny speptyzowanej czas konieczny do osiągnięcia danego ciśnienia był kilkakrotnie dłuższy niż w przypadku zawiesiny sflokulowanej. Najprawdopodobniej powolny wzrost ciśnienia pozwalał na utworzenie ciągłej warstewki produktu filtracji, która zaczynała sama działać jak filtr zatrzymujący cząstki. Czas przetrzymania pod danym ciśnieniem również był kilkukrotnie dłuższy niż w przypadku prasowania zawiesiny skoagulowanej, co było najprawdopodobniej spowodowane zarówno zastosowaniem twardego sączka jak i mniejszą przepuszczalnością warstwy produktu filtracji. W efekcie przeciętny czas trwania procesu wydłużał się do kilku godzin.

3.6.3. Wybór ciśnienia prasowania

W celu ustalenia optymalnej wartości ciśnienia prasowania 20g zawiesiny sflokulowanej było formowana pod różnymi ciśnieniami z przedziału 2 – 20 MPa. Zakładając, że w skład surowych, świeżo wyprasowanych próbek wchodzi jedynie woda i proszek możliwe było obliczenie udziału objętościowego części stałych na podstawie ich masy i wymiarów geometrycznych próbek (stosując regułę mieszanin). Podobne obliczenia przeprowadzono dla kilku próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej. Na Rys.3.13 przedstawiono zależność pomiędzy udziałem objętościowym części stałych w surowych, niewysuszonych próbkach a ciśnieniem prasowania zarówno zawiesiny sflokulowanej jak i speptyzowanej.

Rys.3.13 Udział objętościowy części stałych w surowych próbkach w zależności od ciśnienia prasowania: a) współrzędne liniowe, b) współrzędne logarytmiczne.


76

Udział objętościowy części stałych w surowych próbkach z zawiesiny sflokulowanej rósł wraz ze wzrostem ciśnienia prasowania, podczas gdy w przypadku próbek z zawiesiny speptyzowanej udział części stałych był niezależny od ciśnienia. Podobne zachowanie się obu rodzajów zawiesin zostało zaobserwowane w przypadku klasycznych proszków [159].

Po wyprasowaniu próbki były suszone do stałej masy w temperaturze pokojowej w eksykatorze ponad żelem krzemionkowym, a następnie spiekane przez 0,5h w temperaturach 700o, 900o (szybkość narastania temperatury 6oC/min). Posłużenie się gęstościami częściowo spieczonych próbek zamiast gęstością próbek surowych podyktowane było trudnościami związanymi z dokładnym wyznaczeniem tej ostatniej wartości (nieregularny kształt próbek, pęknięcia, itp.).

Zwracano uwagę na czas trwania procesu, wygląd próbek, oraz zmiany zachodzące w trakcie ich suszenia.

Zaobserwowano, że próbki prasowane pod ciśnieniami wyższymi lub równym 10 MPa są spękane już w momencie wyjmowania ich z cylindra prasy filtracyjnej.

Surowe próbki prasowane pod różnymi ciśnieniami cechowały się różnym stosunkiem wysokości do średnicy (H/D), który malał wraz ze wzrostem ciśnienia i praktycznie nie zmienił się po wysuszeniu próbek (Rys.3.14). Wartość tego stosunku zmieniała się od ok. 0,3 dla ciśnienia 2 MPa do ok. 0,17 dla 20 MPa.

Próbki o stosunku H/D wyższym niż ok. 0,20 nierównomiernie kurczyły się w trakcie suszenia. Część próbki przylegająca do filtra kurczyła się w mniejszym stopniu niż jej część przylegająca do tłoka, co prowadziło do wyginania i pękania próbki. Takie zachowanie próbki świadczy o niejednakowym stopniu zagęszczenia surowej próbki, związanym najprawdopodobniej ze spadkiem efektywnego ciśnienia prasującego wzdłuż wysokości próbki.

W trakcie suszenia próbki otrzymywane pod różnymi ciśnieniami wykazywały zarówno zróżnicowany skurcz (mierzony wzdłuż wysokości) jak i zróżnicowany spadek masy (Rys.3.15).

Rys.3.14 Stosunek wysokości próbki do jej średnicy w zależności od ciśnienia prasowania.

Rys.3.15 Skurcz oraz straty masy w trakcie suszenia próbek w zależności od ciśnienia prasowania.


77

Przykładowo, po wysuszeniu masa próbek formowanych pod 2 MPa malała o 22,2%, a skurcz wynosił 17,4%, zaś analogiczne wartości dla próbki prasowanej pod 20 MPa wynosiły 7,8% oraz 2,7%. Na Rys.3.16 przedstawiono zależność gęstości względnej próbek spiekanych w podanych temperaturach od ciśnienia prasowania.

Rys.3.16 Gęstość względna próbek prasowanych filtracyjnie pod różnymi ciśnieniami.

Gęstość próbek prasowanych pod różnymi ciśnieniami a następnie wygrzewanych

w określonej temperaturze jest praktycznie taka sama, czyli nie zależy ona od ciśnienia prasowania.

Ostatecznie jako ciśnienie prasowania filtracyjnego zawiesin speptyzowanej i sflokulowanej wybrano 5 MPa, gdyż wyższe ciśnienia prowadziły do częstszego pękania próbek w trakcie suszenia, lub wręcz już w trakcie formowania. Natomiast niższe ciśnienia prowadziły do próbek ulegających nierównomiernemu skurczowi suszenia, który również często prowadził do pękania próbek.


78

3.7. Suszenie próbek Wydaje się, że często właśnie suszenie jest kluczowym etapem całego procesu

formowania próbek metodami koloidalnymi. Zwykle właśnie na tym etapie mogą pojawić się mniejsze lub większe pęknięcia, które mogą uniemożliwić uzyskanie całej, nieuszkodzonej kształtki.

W przypadku próbek otrzymywanych z zawiesin nanoproszków dodatkową trudność stanowi mała średnica porów – proporcjonalna do wielkości cząstek, która nie sprzyja łatwemu usuwaniu wody z wnętrza próbki, co może prowadzić do dobrze znanego zjawiska zróżnicowanej szybkości skurczu wnętrza próbki w stosunku do warstw zewnętrznych prowadzącego do generowania w próbce naprężeń i w efekcie jej pękania.

Najlepszym wyjściem w takiej sytuacji jest zastosowanie kontrolowanych warunków suszenia (temperatura, wilgotność) np. w komorze klimatycznej. Ponieważ jednak nie dysponowano takim urządzeniem, a głównym celem badań nie było pełne opracowanie technologii otrzymywania materiałów nanokrystalicznych na drodze prasowania filtracyjnego, a jedynie zbadanie potencjalnych możliwości tej techniki postanowiono zastosować możliwie najłagodniejsze, a jednocześnie powtarzalne warunki suszenia.

Próbki były więc suszone w temperaturze pokojowej w eksykatorze ponad żelem krzemionkowym. Na Rys.3.17 przedstawiono przykładowy przebieg suszenia próbki z zawiesiny sflokulowanej prasowanej pod ciśnieniem 5 MPa.

Rys.3.17 Przykładowy przebieg suszenia w eksykatorze w temperaturze pokojowej próbki z zawiesiny sflokulowanej otrzymanej pod ciśnieniem 5MPa.


79

Jak już wcześniej wspominano, próbki z zawiesiny sflokulowanej prasowane pod ciśnieniami wyższymi niż 10 MPa wykazywały radialne spękania już w momencie ich wyjmowania z komory prasy filtracyjnej.

Dla próbek z zawiesiny speptyzowanej mieszanej ultradźwiękowo to ciśnienie było jeszcze dużo niższe i wynosiło już 5 MPa.

Przyczyny powstawania tego rodzaju pęknięć nie są do końca jasne, choć wydaje się, że odpowiedzialne są za to naprężenia wewnętrzne istniejące w próbce, których wielkość jest proporcjonalna do ciśnienia prasowania. Przy pewnej wartości ciśnienia wartość tych naprężeń przekracza wytrzymałość próbki i pojawiają się pęknięcia.

Część wad pojawiała się dopiero w trakcie suszenia próbek. Do najczęściej występujących można zaliczyć radialne spękania mające swój początek na obwodzie próbki, płytkie spękania powierzchniowe, obrywanie krawędzi oraz wyginanie się (wypaczanie) próbek. To ostatnie prowadziło niekiedy do rozpadania się próbki na dwa lub więcej fragmentów. Wszystkie próbki otrzymane z zawiesiny speptyzowanej dyspergowanej ultradźwiękowo ulegały poziomemu rozwarstwianiu.

Większość z wyżej wymienionych wad związana jest z niejednakowym skurczem wnętrza próbki i warstwy zewnętrznej, pozostałe zaś zwiane są z różnicami w zagęszczeniu surowej próbki związanymi ze spadkiem efektywnego ciśnienia prasowania w jej obrębie. Spadek ten tłumaczyć można tym, że przepuszczalność tworzącej się warstwy stopniowo maleje wraz ze wzrostem jej grubości.

Niestety, pomimo stosowania łagodnych warunków suszenia nie udało się uzyskać próbki całkowicie pozbawionej choćby jednej z wyżej wymienionych wad.

Natomiast nawet gdy w trakcie suszenia w wyjściowej próbce pojawiło się jedno czy dwa pęknięcia możliwe było przygotowanie z niej mniejszych próbek doskonale nadających się do obserwacji procesu spiekania, czy też w dalszym etapie charakterystyki ich własności mechanicznych.

3.8. Spiekanie próbek Otrzymane przez prasowanie filtracyjnie zawiesin pod ciśnieniem 5 MPa i wysuszone

do stałej masy próbki były następnie spiekane, zarówno izotermicznie, jak i nieizotermicznie. Próbki były charakteryzowane pod kątem zagęszczenia, rozmiaru ziaren i porów, wielkości skurczu itp. Pozwoliło to na dość dokładny opis przebiegu spiekania nanoproszku 3Y2O3- ZrO2 wyżej wymienioną metodą.

3.8.1. Charakterystyka wyjściowych próbek

Próbki otrzymywane z zawiesiny sflokulowanej i speptyzowanej dość wyraźnie różniły się właściwościami, dodatkowo różnice występowały również pomiędzy próbkami z zawiesiny speptyzowanej mieszanej mechanicznie i dyspergowanej ultradźwiękowo.


80

3.8.1.1. Próbki formowane z zawiesiny sflokulowanej Zarówno surowe jak i wysuszone próbki wykazywały pewien stopień przeświecalności

dla światła widzialnego. Próbki cechowała wytrzymałość mechaniczna pozwalająca na swobodne manipulowanie nimi.

Gęstość pozorną próbek wyznaczono na podstawie pomiarów geometrii próbek, oraz ich masy. Uwzględniono poprawkę na ilość wody zawartej w próbkach wynoszącą ok. 5,5% wag.. Gęstość względna wysuszonej próbki z zawiesiny sflokulowanej wynosi 40,03 ± 1,19 %.

Obserwację mikrostruktury próbki przeprowadzono przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego LEO 1530 firmy Zeiss. Na Rys.3.18 przedstawiono mikrofotografie powierzchnię przełamu próbki, wykonane przy różnych powiększeniach.

Zmierzony na podstawie mikrofotografii średni rozmiar najmniejszych widocznych elementów budujących mikrostrukturę próbki wynosi 32,3 ± 1,0 nm. Nie mogą to więc być pojedyncze krystality (dkryst ~ 8 nm) a raczej ich skupiska. Te „pierwotne” aglomeraty zgrupowane są w większe skupiska o trudnych do jednoznacznego ustalenia rozmiarach.


81

Rys.3.18 Mikrofotografie SEM surowych próbek formowanych z zawiesiny sflokulowanej.


82

3.8.1.2. Próbki formowane z zawiesiny speptyzowanej Próbki otrzymane z zawiesiny speptyzowanej wykazywały wyraźnie większy stopień

przeświecalności niż te formowane z zawiesiny sflokulowanej, zaś ich przełam miał charakterystyczny „szklisty” wygląd (trudny do uchwycenia aparatem fotograficznym).

W próbce formowanej z zawiesiny mieszanej mechanicznie wyraźnie widoczne były dwie warstwy o zbliżonej grubości różniące się jednak przeświecalnością, podczas gdy w przypadku próbki otrzymanej z zawiesiny dyspergowanej ultradźwiękowo składała się z jednej warstwy o większej przeświecalności niż próbki z zawiesiny sflokulowanej.

Podjęto próbę wyjaśnienia przyczyny powstawania dwóch warstw w przypadku próbek z zawiesiny mieszanej mechanicznej. Na Rys.3.19 przedstawiono fotografię takiej próbki, zaznaczając na niej powierzchnię przylegającą do filtra, w pobliżu której powstała bardziej przeświecalna warstwa. Różnice w przeświecalności łączono z różnicami w zagęszczeniu i/lub różnicami w rozkładzie wielkości porów w warstwach. W celu sprawdzenia tych przypuszczeń warstwy oddzielono od siebie i spiekano w kilku temperaturach przez okres 30 minut, a następnie wyznaczono ich gęstość pozorną, oraz rozkład wielkości porów. Wyznaczenie gęstości pozornej surowych próbek byłoby obarczone zbyt dużym błędem, dlatego też z niego zrezygnowano.

Gęstość względną próbek z poszczególnych warstw spiekanych w różnych temperaturach przedstawiono na Rys.3.20, zaś Rys.3.21 prezentuje rozkład wielkości porów w próbkach spiekanych w 1000oC.

Rys.3.19 Fotografia próbki otrzymanej z zawiesiny speptyzowanej mieszanej mechanicznie.

Rys.3.20 Gęstość względna próbek sporządzonych z warstw spiekanych w różnych temperaturach przez 30 min.. Szybkość wzrostu temperatury 6oC/min.

Nieco większym zagęszczeniem cechują się próbki z warstwy przylegającej do filtra,

co można wiązać z wyższym początkowym zagęszczeniem tej warstwy. Różnice w zagęszczeniu obu warstw są niewielkie.

Filtr


83

Na Rys.3.21 przedstawiono rozkład wielkości porów w warstwach surowych, oraz spiekanych w temperaturze 1000oC przez 30 min.

Rys.3.21 Rozkład wielkości porów w warstwach próbki otrzymanej z zawiesiny speptyzowanej mieszanej mechanicznie: surowych, oraz spiekanych w 1000oC przez 30 min. Szybkość wzrostu temperatury 6oC/min.

Rozkłady wielkości porów w surowych próbkach praktycznie się nie różniły i dopiero

w częściowo spieczonych próbkach pojawiają się pewne różnice między nimi. W warstwie próbki przylegającej do tłoka występuje pewna ilość większych porów, których nie ma w górnej warstwie próbki.

Wydaje się, że przyczyną zróżnicowania zagęszczenia warstwy górnej i dolnej próbki z zawiesiny speptyzowanej mieszanej mechanicznie jak i różnice w rozkładzie wielkości porów jest najprawdopodobniej zjawisko sedymentacji cząstek. Sprzyjało temu takie czynniki jak stosunkowo duży rozmiar cząstek obecnych w tej zawiesinie (Rys.3.10), oraz długi czas trwania procesu formowania.

Podobne zjawisko było obserwowane w przypadku próbek formowanych z zawiesiny

speptyzowanej dyspergowanej ultradźwiękami, jednak w ich przypadku nieprzeświecalna warstwa uformowana od strony tłoka była znacznie cieńsza. W przypadku tej zawiesiny przeważająca większość cząstek miała rozmiar kilkudziesięciu nanometrów (Rys.3.10), więc ich sedymentacja była znacznie wolniejsza. Natomiast dość szybko sedymentowały cząstki o rozmiarach kilku mikrometrów i większe również obecne w tej zawiesinie, a ponieważ było ich stosunkowo mało tworzyły jedynie cienką warstwę (Rys.3.10).


84

W celu uniknięcia niejednoznacznych wyników dalsze badania przeprowadzano na próbkach formowanych z zawiesiny speptyzowanej dyspergowanej ultradźwiękami.

Gęstość pozorna wysuszonych próbek z zawiesiny speptyzowanej wyznaczona na

podstawie pomiaru geometrii próbki i jej masy (wraz z uwzględnieniem strat masy określonych na podstawie pomiarów termograwimetrycznych i wynoszących ok. 6%) wynosiła: 42,29 ± 0,85 %, była więc nieco wyższa niż gęstość próbek formowanych z zawiesiny sflokulowanej.

Na Rys.3.22 przedstawiono mikrofotografie powierzchni przełamu próbki wykonane

przy różnych powiększeniach. Zmierzony na podstawie mikrofotografii średni rozmiar najmniejszych widocznych

elementów budujących mikrostrukturę próbki wynosi 38,0 ± 1,1 nm, wiec analogicznie jak w przypadku zawiesiny sflokulowanej mamy tu do czynienia ze skupiskami krystalitów. Obraz mikrostruktury nie odbiega od tego obserwowanego w przypadku próbki formowanej z zawiesiny sflokulowanej (Rys.3.18) i również tutaj widoczne są większe cząstki składające się ze skupisk krystalitów.


85

Rys.3.22 Mikrofotografie SEM surowych próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej. W przypadku próbek sporządzonych z zawiesiny sflokulowanej i speptyzowanej określono rozkład wielkości porów, a wyniki zostaną zaprezentowane w dalszej części pracy.


86

Wysuszone próbki były spiekane w warunkach nieizotermicznych (stała szybkość nagrzewania), oraz izotermicznych (stały czas wygrzewania w danej temperaturze).

3.8.2. Spiekanie próbek w warunkach nieizotermicznych

Spiekanie w warunkach nieizotermicznych pozwala na określenie charakterystycznych temperatur początku i końca spiekania, a w niektórych przypadkach możliwe też jest na jego podstawie określenie mechanizmów spiekania. Spiekanie przeprowadzono w dylatometrze TMA92 firmy Setaram.

Na poniższym rysunku przedstawiono krzywą spiekania z szybkością 5oC/min próbki

prasowanej filtracyjnie z zawiesiny sflokulowanej. W celu pokazania różnic w temperaturze początku spiekania umieszczono również krzywą spiekania komercyjnego submikronowego proszku (wielkość ziaren oszacowana na podstawie powierzchni właściwej proszku wynosiła ok. 250 nm) o takim samym składzie chemicznym (TOSOH). Proszek ten był prasowany jednoosiowo pod takim ciśnieniem aby otrzymana wypraska była zagęszczona w podobnym stopniu jak próbka prasowana filtracyjnie (ok. 40% GW).

Rys.3.23 Skurcz liniowy próbek formowanych z nanometrycznego i submikronowego proszku 3Y-ZrO2 ogrzewanych w dylatometrze z szybkością 6oC/min.

Próbka prasowana filtracyjnie ze sflokulowanej zawiesiny proszku nanometrycznego

zaczyna się kurczyć już w temperaturze około 150oC, jednak właściwy proces spiekania


87

zaczyna się dopiero w temperaturze 800 – 850oC, podczas gdy w przypadku proszku submikronowego spiekanie rozpoczyna się w temperaturze ok. 1000oC (Rys.3.23), a do tej temperatury próbka rozszerza się termicznie.

Wykorzystując metodę graficzną wyznaczono pochodną krzywej spiekania próbki prasowanej filtracyjnie. Obrazuje ona zmiany szybkości skurczu zachodzące w trakcie ogrzewania próbki i została przedstawiona na Rys.3.24.

Rys.3.24 Szybkość skurczu w trakcie ogrzewania prasowanej filtracyjnie próbki z prędkością 6oC/min.

Pierwsze wyraźne maksimum występuje w temperaturze ok. 240oC i związane jest

z desorpcja wody w trakcie suszenia, zaś drugie przypadające w ok. 1095oC wskazuje temperaturę, w której spiekanie zachodzi najintensywniej. Niskotemperaturowy skurcz próbki prasowanej filtracyjnie z zawiesiny proszku nanometrycznego jest związany z desorpcją wody zawartej w próbce. Na Rys.3.25 przedstawiono powiększony początkowy fragment krzywej skurczu próbki prasowanej filtracyjnie, zaś na Rys.3.26 pokazano krzywą zmian masy próbki w trakcie jej ogrzewania z szybkością 10oC/min (Derivatograph C, MOM).


88

Rys.3.25 Początkowy skurcz próbki prasowanej filtracyjnie.

Rys.3.26 Zmiana masy próbki podczas jej ogrzewania z szybkością 10oC/min.

Pomimo wysuszenia do stałej masy (w temperaturze pokojowej nad żelem krzemionkowym) w próbce prasowanej filtracyjnie zawarte jest ponad 5% wag. wody, która uwalniana jest stopniowo aż do temperatury ok. 500oC, choć oczywiście maksymalna szybkość usuwania wody obserwowana jest w pobliżu temperatury ok. 100oC. Bardziej szczegółowa analiza tego zagadnienia będzie przedstawiona w dalszej części pracy.

Warto zauważyć, że próbka z proszku nanometrycznego kurczy się praktycznie w całym zakresie temperatury, poza krótkim początkowym okresem, w którym rozszerza się termicznie. Dzieje się tak, pomimo tego, że powyżej około 500oC w próbce praktycznie nie ma już wody, więc obserwowany skurcz nie może być związany z jej usuwaniem.

Rys.3.27 Krzywe spiekania próbki prasowanej filtracyjnie z zawiesiny speptyzowanej oraz zawiesiny sflokulowanej. Szybkość nagrzewania 6oC/min


89

Na Rys.3.27 przedstawiono krzywe spiekania próbek wykonanych z zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej. W obu przypadkach szybkość nagrzewania wynosiła 6oC/min. Przebiegi obu krzywych są do siebie bardzo zbliżone, choć próbka formowana z zawiesiny sflokulowanej wykazuje trochę większy skurcz końcowy. Przebieg spiekania w warunkach nieizotermicznych próbek uformowanych z obu rodzajów zawiesin był bardzo zbliżony. Pełniejszy opis spiekania próbek prasowanych filtracyjnie był możliwy dzięki badaniu tego procesu w warunkach izotermicznych.

3.8.3. Spiekanie próbek w warunkach izotermicznych Próbki formowane z zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej wygrzewano w piecu

silitowym w atmosferze powietrza przez okres 0,5h w szeregu temperatur z przedziału 200oC do 1300oC. Różnica temperatur pomiędzy poszczególnymi punktami pomiarowymi wynosiła 100oC. Poza właściwą temperaturą wygrzewania, istotny był również sposób jej osiągania. W celu ograniczenia zjawiska pękania próbek w trakcie wygrzewania, pierwszym krokiem było dosuszanie próbek w piecu w temperaturze 150oC przez okres 1h. Szybkość nagrzewania pieca do tej temperatury wynosiła ok. 2oC/min.

Nagrzewanie do właściwej temperatury odbywało się z prędkościami 2oC/min, oraz 6oC/min. Próbki po przetrzymaniu w określonej temperaturze przez okres 0,5h były studzone wraz z piecem do temperatury pokojowej.

W celu zapewnienia warunków równomiernego ogrzewania próbki były umieszczone w zasypce z submikronowego proszku o tym samym składzie (TOSOH Co.). Wpłynęło to w wyraźny sposób na ograniczenie pękania próbek w trakcie wygrzewania. Charakterystyka uzyskanych w ten sposób próbek obejmowała pomiar gęstości pozornej metodą ważenia hydrostatycznego, wyznaczenie rozkładu wielkości porów otwartych przy wykorzystaniu porozymetru rtęciowego, pomiar powierzchni właściwej metodą BET, obserwacje próbek przy użyciu skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej, pomiar wielkości krystalitów i składu fazowego metodą dyfrakcji rentgenowskiej, oraz pomiar skurczu spiekania.

Z przyczyn technicznych nie we wszystkich przypadkach wykonano pełną charakterystykę próbek.


90

3.8.3.1. Skurcz liniowy Podstawowych parametrem opisującym przebieg spiekania jest skurcz liniowy, który

został określony na podstawie na podstawie pomiarów wysokości próbek przed i po procesie obróbki cieplnej. Otrzymane wyniki przedstawiono na Rys.3.28.

Rys.3.28 Zależność skurczu liniowego próbek od temperatury wygrzewania. Szybkość nagrzewania: a) 2oC/min, b) 6oC/min.

Przebieg zależność skurczu liniowego od temperatury spiekania izotermicznego jest

zbliżony do tego obserwowanego w trakcie spiekania nieizotermicznego w dylatometrze (Rys.3.27). W obu przypadkach większy końcowy skurcz występuje w przypadku próbki formowanej z zawiesiny sflokulowanej. Ponieważ wiadomo, że próbka uformowana z zawiesiny speptyzowanej cechuje się lepszym wyjściowym zagęszczeniem od próbki formowanej z zawiesiny sflokulowanej można by sądzić, że niższy skurcz jest właśnie związany z tym faktem, oraz że ostatecznie obie próbki zagęszczają się w podobnym stopniu. Oczywiście dopiero pomiary gęstości pozornej mogą zweryfikować to przypuszczenie.

W przypadku próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej wyraźnie widoczny jest wpływ szybkości nagrzewania na wielkość skurczu w końcowej fazie spiekania. O ile w przypadku szybkości nagrzewania wynoszącej 2oC/min skurcz stopniowo rośnie wraz z temperaturą, to przy szybkości 6oC/min skurcz powyżej temperatury 1100oC pozostaje na praktycznie stałym poziomie. Z drugiej strony skurcz próbek formowanych z zawiesiny sflokulowanej praktycznie nie zależy od szybkości nagrzewania.

Zależności zaobserwowane w przypadku skurczu liniowego przekładają się na gęstość pozorną próbek.

a) b)


91

3.8.3.2. Gęstość pozorna próbek Gęstość pozorną próbek określano metodą ważenia hydrostatycznego w wodzie. Próbki

nasączano poprzez ich gotowanie w wodzie, co było możliwe już w przypadku próbek wygrzewanych w temperaturze 400oC. Na Rys.3.29 przedstawiono zależność gęstości względnej próbek od temperatury.

Rys.3.29 Zależność gęstości pozornej próbek od temperatury wygrzewania. Szybkość nagrzewania: a) 2oC/min, b) 6oC/min

a)

b)


92

Do temperatury 1100oC próbka uzyskana z zawiesiny speptyzowanej wykazuje wyższe zagęszczenie niż próbka z zawiesiny sflokulowanej, co można wiązać z większą gęstością wyjściową tej pierwszej. Jednak powyżej tej temperatury lepiej zagęszcza się próbka formowana z zawiesiny sflokulowanej. Powyżej tej temperatury uwidacznia się również wpływ szybkości nagrzewania, zwłaszcza w przypadku próbki utworzonej z zawiesiny speptyzowanej.

Próbka nagrzewana z szybkością 2oC/min osiąga w temperaturze 1300oC gęstość 97,25

± 0,75%, podczas gdy nagrzewana z szybkością 6oC/min jedynie 92,94 ± 1,49%. Szybkość wzrostu temperatury nie ma aż tak znaczącego wpływu na zagęszczanie próbek utworzonych z zawiesiny sflokulowanej, które w temperaturze 1300oC osiągają gęstość 99,82 ± 0,34%, oraz 99,69 ± 0,28%, odpowiednio dla szybkości nagrzewania 2 i 6oC/min.

Pewnego wyjaśnienia przyczyn występowania wyżej wymienionych różnic w zagęszczaniu próbek z zawiesiny sflokulowanej i speptyzowanej można szukać w oparciu o analizę udziału porów otwartych i zamkniętych w próbkach. Zależność udziału porowatości danego typu od temperatury dla próbek nagrzewanych z szybkością 2 oC/min przedstawiono na Rys.3.30.

Rys.3.30 Ewolucja porowatości otwartej i zamkniętej w próbkach formowanych z: a) zawiesiny speptyzowanej, b) zawiesiny sflokulowanej. Szybkość nagrzewania 2oC/min.

W granicznej temperaturze 1100oC oba materiały cechowały się zbliżoną wartością porowatości całkowitej, wynoszącej odpowiednio 11,98% oraz 9,12% dla próbek otrzymanych z zawiesiny sflokulowanej i speptyzowanej. Jednak w przypadku próbek z zawiesiny sflokulowanej ok. 80 % porowatości stanowiły pory otwarte, zaś w przypadku próbek z zawiesiny speptyzowanej podobny udział stanowiły pory zamknięte.

Analogiczna sytuacja ma miejsce w przypadku próbek nagrzewanych z szybkością

6oC/min (Rys.3.31). W temperaturze 1100oC porowatość całkowita próbek utworzonych z zawiesiny sflokulowanej i speptyzowanej wynosi odpowiednio 12,91% oraz 10,60%.


93

W pierwszym przypadku ok.80% tej porowatości stanowiły pory otwarte, zaś w drugim ok. 70% to pory zamknięte.

Rys.3.31 Ewolucja porowatości otwartej i zamkniętej w próbkach formowanych z: a) zawiesiny speptyzowanej, b) zawiesiny sflokulowanej. Szybkość nagrzewania 6oC/min.

3.8.3.3. Powierzchnia właściwa próbek (BET), oraz rozmiar krystalitów (XRD) W części próbek oznaczono rozwinięcie powierzchni stosując technikę adsorpcji

fizycznej gazu. Pomiar wykonano przy użyciu aparatu Nova 1200e firmy Quantachrome Instruments, pozwalającego na wielopunktowe wyznaczenie powierzchni właściwej w oparciu o równanie BET, a jako adsorbatu użyto azotu. Uzyskane wyniki przedstawiono na Rys.3.32.

Rys.3.32 Powierzchnia właściwa próbek formowanych z zawiesiny sflokulowanej i speptyzowanej spiekanych w różnych temperaturach. Szybkość nagrzewania: a) 2oC/min, b) 6oC/min

b) a)


94

W przypadku próbek sporządzonych z obu rodzajów zawiesin przebieg zmian powierzchni właściwej jest analogiczny. Nie wpływa na niego również w znaczący sposób szybkość nagrzewania.

Do temperatury 300oC rozwiniecie powierzchni praktycznie nie ulega zmianie, później obserwuje się jego liniowy wzrost z temperaturą. Można go przypisać wzrostowi wielkości cząstek (krystalitów), oraz tworzeniu się pomiędzy nimi kontaktów fazowych (Rys.3.33).

Najmniejszymi elementami tworzącymi mikrostrukturę próbek są krystality, a ich

rozmiar można oszacować na podstawie na podstawie pomiarów poszerzenia refleksu rentgenowskiego, wykorzystując równanie Scherrera (3.4). Pomiary wykonano przy użyciu aparatu X’pert firmy Philips, stosując promieniowanie linii kα lampy Cu z filtrem Ni i krokowy tryb pracy.

Krystality mierzono na podstawie poszerzenia refleksu pochodzącego od płaszczyzny (111) fazy tetragonalnej ZrO2, a wyniki przedstawiono na poniższym rysunku.

Rys.3.33 Rozmiar krystalitów w próbkach formowanych z zawiesiny sflokulowanej i speptyzowanej spiekanych w różnych temperaturach. Szybkość nagrzewania: a) 2oC/min, b) 6oC/min.

Wielkość krystalitów w próbkach wygrzewanych w danej temperaturze była niezależna od rodzaju zawiesiny, z której zostały uformowane.

Rozmiar krystalitów porównano z rozmiarem cząstek obliczonym na podstawie

powierzchni właściwej próbek przy zastosowaniu zależności (3.3), a wyniki przedstawiono na poniższych rysunkach.

b) a)


95

Rys.3.34 Rozmiar cząstek wyznaczony metodą rentgenowską, oraz na podstawie powierzchni właściwej w próbkach formowanych z zawiesiny: a) sflokulowanej i b) speptyzowanej spiekanych w różnych temperaturach. Szybkość nagrzewania 2oC/min.

Rys.3.35 Rozmiar cząstek wyznaczony metodą rentgenowską, oraz na podstawie powierzchni właściwej w próbkach formowanych z zawiesiny: a) sflokulowanej i b) speptyzowanej spiekanych w różnych temperaturach. Szybkość nagrzewania 6oC/min.

W przypadku obu rodzajów próbek, do temperatury ok. 500oC rozmiar cząstek wyznaczany obiema metodami jest praktycznie identyczny. Dopiero powyżej tej temperatury wielkość cząstek wyliczona na podstawie rozwinięcia powierzchni jest większa niż rozmiar krystalitów określony na podstawie poszerzenia refleksu dyfrakcyjnego. Może to świadczyć o tworzeniu się pomiędzy cząstkami kontaktów fazowych, które zmniejszają efektywną powierzchnię cząstek, co w rezultacie daje większy rozmiar cząstki wyliczony na jej podstawie.

b)

b)

a)

a)


96

3.8.2.4. Rozkład wielkości porów w próbkach W próbkach cechujących się porowatością otwartą oznaczono metodą porozymetrii

rtęciowej rozkład wielkości porów. Wykorzystano aparat Poremaster 60 firmy Quantachrome Instruments, pozwalający na określenie rozkładu wielkości porów o średnicach od 3,5 nm do ok. 300 µm. Krzywe sumacyjne rozkładu wielkości porów w próbkach formowanych z zawiesiny sflokulowanej i speptyzowanej nagrzewanych z szybkością 2oC/min przedstawiono na Rys.3.36, zaś nagrzewanych z szybkością 6oC/min na Rys.3.37.

W obu przypadkach zauważalny jest wzrost wielkości porów wraz z temperaturą wygrzewania próbki, połączony z jednoczesnym spadkiem całkowitej objętości porów otwartych. Na krzywych sumacyjnych odnoszących się do próbek formowanych z zawiesiny sflokulowanej wyraźnie widoczna jest zmiana kąta nachylenia, co można interpretować jako występowanie w próbkach dwóch populacji porów. Zjawisko to nie jest obserwowane w przypadku próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej.

Porównując wyniki odnoszące się do próbek nagrzewanych z szybkością 2 lub 6oC/min można zauważyć, że w tym pierwszym następuje minimalnie większy rozrost porów w trakcie spiekania.

Dokładniejsza analiza zmian zachodzących w rozkładzie wielkości porów w trakcie spiekania jest możliwa na podstawie krzywych częstości będących pochodnymi krzywych sumacyjnych przedstawionych na Rys.3.38 (szybkość nagrzewania 2oC/min), oraz Rys.3.39 (szybkość nagrzewania 6oC/min).

Dwumodalność rozkładu wielkości porów w próbkach formowanych z zawiesiny sflokulowanej pojawia się począwszy od próbki wygrzewanej w temperaturze 300oC i staje się coraz bardziej wyraźna wraz ze wzrostem temperatury.

W próbkach powstałych z zawiesiny speptyzowanej występuje jedna populacja porów w przybliżeniu odpowiadająca populacji mniejszych porów obserwowanych w próbkach formowanych z zawiesiny sflokulowanej. Brak drugiej populacji porów powoduje, że rozkład ich wielkości jest stosunkowo wąski.

W przypadku wszystkich próbek wygrzewanych w temperaturach niższych niż 500oC przebieg krzywych sumacyjnych jak i ich pochodnych może wskazywać na występowanie porów o średnicach mniejszych niż 3,5 nm, czyli znajdujących się poza zakresem pomiarowym porozymetru rtęciowego.


97

Rys.3.36 Krzywe sumacyjne rozkładu wielkości porów w próbkach formowanych z zawiesiny: a) sflokulowanej, b) speptyzowanej. Szybkość nagrzewania 2oC/min.

a)

b)


98

Rys.3.37 Krzywe sumacyjne rozkładu wielkości porów w próbkach formowanych z zawiesiny: a) sflokulowanej, b) speptyzowanej. Szybkość nagrzewania 6oC/min

a)

b)


99

a) 20oC d) 500oC

b) 300oC e) 600oC

c) 400oC f) 700oC

Rys. 3.38 a - f


100

g) 800oC i) 1000oC

h) 900oC j) 1100oC Rys.3.38 Rozkład wielkości porów w próbkach formowanych z zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej i wygrzewanych w podanych temperaturach. Szybkość nagrzewania 2oC/min.


101

a) 20oC d) 500oC

b) 300oC e) 600oC

c) 400oC f) 700oC Rys.3.39 a – f


102

g) 800oC i) 1000oC

h) 900oC j) 1100oC Rys.3.39 Rozkład wielkości porów w próbkach formowanych z zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej i wygrzewanych w podanych temperaturach. Szybkość nagrzewania 6oC/min.

W celu sprawdzenia, czy obserwowana w przypadku próbek formowanych z zawiesiny sflokulowanej dwumodalność rozkładu wielkości porów nie jest związana z zastosowaną metodą pomiarową w kilku wybranych próbkach rozkład wielkości porów dodatkowo zmierzono stosując metodę kondensacji kapilarnej.

Pomiary przeprowadzono przy użyciu aparatu Nova 1200e firmy Quantachrome Inst. pozwalającym na wyznaczenie izotermy adsorpcji azotu w zakresie ciśnień względnych od ok. 0,03 do 0,99, co umożliwia analizę rozkładu wielkości mezoporów, czyli porów o szerokościach od 2 do 50 nm [160].

Próbki przed pomiarem były odgazowywane przez co najmniej 6 godzin w temperaturze 150oC. Na Rys.3.40 przedstawiono izotermy adsorpcji i desorpcji azotu w temperaturze ciekłego azotu (77,35K ) na próbkach surowych i wygrzewanych przez 0,5 godziny w temperaturze 600oC (szybkość nagrzewania 6oC/min).


103

Rys.3.40 Izotermy adsorpcji i desorpcji N2 (77K) na próbkach formowanych z zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej: a) wygrzewanych w 150oC (surowych), b) wygrzewanych w 600oC. Szybkość nagrzewania 6oC/min

a)

b)


104

Zgodnie z klasyfikacja De Boer’a obserwowane pętle histerezy desorpcji można przyporządkować do typu E (według klasyfikacji IUPAC izoterma typu IV, pętla histerezy H2), który związany jest z występowaniem porów butelkowych [160].

Korzystając z równowagowych gałęzi desorpcyjnych powyższych izoterm i stosując metodę BJH (metoda Barett’a, Jonera, Holendy) wyznaczono rozkład wielkości porów w badanych próbkach.

Rys.3.41 Rozkład wielkości porów wyznaczony metodą BJH w próbkach formowanych z zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej: a) wygrzewanych w 150oC (surowych), b) wygrzewanych w 600oC. Szybkość nagrzewania 6oC/min.

Uzyskane rozkłady wielkości porów zarówno co do charakteru (jedno lub dwumodalny) jak i co do wartości są zbliżone do tych otrzymanych metodą porozymetrii rtęciowej (Rys.3.39). W dalszej części pracy posługiwano się wielkościami związanymi z rozkładem wielkości porów wyznaczonym metodą porozymetrii rtęciowej.

Na Rys.3.42 przedstawiono zależność średnicy modalnych porów od temperatury

spiekania dla próbek nagrzewanych z szybkością 2 i 6oC/min. Dodatkowo na wykresach umieszczono rozmiary krystalitów w próbkach wygrzewanych w danych temperaturach, (dla większej klarowności na wykresie zaznaczono jedynie wielkość krystalitów w próbkach z zawiesiny speptyzowanej, lecz nie odbiegały one zbytnio od zmierzonych w próbkach otrzymanych z zawiesiny sflokulowanej (Rys.3.33)).

a) b)


105

Rys.3.42 Zależność modalnego rozmiaru porów od temperatury w próbkach nagrzewanych z szybkością: a) 2oC/min, b) 6oC/min. Na wykresach zaznaczono wielkość krystalitów.

b)

a)


106

Widoczny jest dość wyraźny wpływ szybkości nagrzewania na przebieg rozrostu porów. W przypadku nagrzewania z szybkością 2oC/min modalna wielkość porów w próbkach danego rodzaju jest większa niż w analogicznych próbkach nagrzewanych z szybkością 6oC/min. W przypadku próbek formowanych z zawiesiny sflokulowanej nagrzewanych z szybkością 2oC/min różnica pomiędzy obiema populacjami porów jest większa niż w przypadku próbek nagrzewanych z szybkością 6oC/min.

Niezależnie od rodzaju próbki, oraz szybkości nagrzewania w temperaturach wyższych od ok. 700oC następuje przyspieszenie tempa rozrostu porów.

Podobnie do rozrostu porów przebiega rozrost krystalitów (Rys.3.42), co nasunęło przypuszczenie, że wielkości te mogą być ze sobą skorelowane.

Kingery [161] podaje prostą, geometryczną zależność łączącą rozmiar porów i ziaren z ich względnymi udziałami w próbce:

ziaren

porów3

ziaren

porów

VV

DD

=

(3.6)

gdzie: Dporów – przeciętny rozmiar porów, Dziaren – przeciętny rozmiar ziaren, Vporów – udział objętościowy porów, Vziaren – udział objętościowy ziaren, Vporów = 1 - Vziaren

Ponieważ udział objętościowy ziaren to nic innego jak gęstość względna danej próbki,

a za rozmiar ziaren można w tym momencie przyjąć wielkość krystalitów zmierzoną metodą rentgenowską możliwe jest na tej podstawie obliczenie przeciętnego rozmiaru porów. Porównanie wartości obliczonej (3.6) z wartością zmierzoną pozwala na stwierdzenie, czy wzrost wielkości porów jest skorelowany ze wzrostem wielkości ziaren (krystalitów). Zależność pomiędzy zmierzonym i obliczonym rozmiarem porów dla próbek nagrzewanych z szybkością 2oC/min oraz 6oC/min przedstawiono odpowiednio na Rys.3.43 i Rys.3.44.

Rys.3.43 Zależność pomiędzy zmierzonym i obliczonym rozmiarem porów w próbkach formowanych z zawiesiny: a) speptyzowanej, b) sflokulowanej. Szybkość nagrzewania 2oC/min.


107

Rys.3.44 Zależność pomiędzy zmierzonym i obliczonym rozmiarem porów w próbkach formowanych z zawiesiny: a) speptyzowanej, b) sflokulowanej. Szybkość nagrzewania 6oC/min.

Stwierdzona we wszystkich przypadkach statystycznie istotna korelacja pomiędzy obliczoną i zmierzoną wielkością porów (na poziomie istotności 0,05) pozwala sądzić, że rozrost porów związany jest ze wzrostem krystalitów. Ponadto we wszystkich przypadkach współczynniki kierunkowe prostych regresji nie są istotnie różne od jedności (na poziomie istotności 0,05 [150]). Wskazuje to, że za wzrost wielkości porów może być odpowiedzialna ich koalescencja związana z ruchem granic międzyziarnowych.

Jednak z drugiej strony na podstawie mikrofotografii przedstawiających powierzchnię przełamu surowych próbek (Rys.3.18, Rys.3.22) można stwierdzić, że elementami tworzącymi mikrostrukturę próbki są aglomeraty, nie zaś pojedyncze krystality.

3.8.2.5. Obserwacje mikroskopowe (SEM) powierzchni przełamów próbek

Poniżej przedstawiono mikrofotografie powierzchni przełamów próbek wygrzewanych przez 0,5h w temperaturach 700oC, 1000oC oraz 1300oC. Fotografie wykonano przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego LEO 1530 firmy Zeiss.


108

a)

b) Rys.3.45 Mikrofotografie SEM próbek wygrzewanych w temperaturze 700oC (30 min.). Szybkość nagrzewania 2oC/min.: a) próbka formowana z zawiesiny speptyzowanej, b) próbka formowana z zawiesiny sflokulowanej.


109

a)



110

a)

b)

Rys.3.47 Mikrofotografie SEM próbek wygrzewanych w temperaturze 1000oC (30 min.). Szybkość nagrzewania 2oC/min.: a) próbka formowana z zawiesiny speptyzowanej, b) próbka formowana z zawiesiny sflokulowanej


111

a)



112

a)

b)

Rys.3.49 Mikrofotografie SEM próbek wygrzewanych w temperaturze 1300oC (30 min.). Szybkość nagrzewania 2oC/min.: a) próbka formowana z zawiesiny speptyzowanej, b) próbka formowana z zawiesiny sflokulowanej.


113

a)



114

W przypadku próbek wygrzewanych w temperaturach 700oC i 1000oC (Rys.3.45,Rys.3.46,Rys.3.47,Rys.3.48) widoczne są ziarna o rozmiarach kilkudziesięciu nanometrów, których wygląd sugeruje, że są złożone z mniejszych elementów o rozmiarach rzędu wielkości krystalitów wyznaczonych metoda rentgenowską.

Z drugiej strony, podobną, choć może mniej wyraźną, fakturą cechują się ziarna w próbkach spiekanych w temperaturze 1300oC (Rys.3.49,Rys.3.50), w których przypadku rozmiar pojedynczych krystalitów odpowiada wielkości ziaren (Rys.3.33). Dlatego też na podstawie samych mikrofotografii trudno wyciągać wnioski dotyczące budowy elementów tworzących mikrostrukturę.

Chcąc w sposób ilościowy opisać mikrostrukturę próbek otrzymanych na różnych etapach spiekania określono średnią wielkość ziaren widocznych na mikrofotografiach. Ziarna były mierzone w kierunku najdłuższego wymiaru i prostopadle do niego, a wynik był średnia arytmetyczną z pomiarów co najmniej 150 ziaren. Na Rys.3.51, oraz Rys.3.52 przedstawiono średni rozmiar ziaren określony na podstawie mikrofotografii w próbkach nagrzewanych z szybkością 2oC/min i 6oC/min. Liniami ciągłymi o odpowiednich kolorach oznaczono minimalny i maksymalny rozmiar ziaren zmierzonych w próbkach.

W celu porównania na wykresach zaznaczono rozmiar ziaren wyznaczony na podstawie pomiarów powierzchni właściwej (Rys.3.34,Rys.3.35).


115

a)

b)

Rys.3.51 Zależność rozmiaru ziaren od temperatury w próbkach nagrzewanych z szybkością 2oC/min.: a) zawiesina speptyzowana, b) zawiesina sflokulowana.


116

a)

b) Rys.3.52 Zależność rozmiaru ziaren od temperatury w próbkach nagrzewanych z szybkością 6oC/min.: a) zawiesina speptyzowana, b) zawiesina sflokulowana.


117

Opierając się na powyższych, szacunkowych danych można powiedzieć, że do temperatury 1000oC nie obserwuje się większych różnic zarówno pomiędzy próbkami powstałymi z zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej, jak i pomiędzy próbkami nagrzewanymi z różnymi szybkościami. Jednak w 1300oC, czyli w finalnej temperaturze spiekania, średnia wielkość ziaren w próbkach uformowanych z zawiesiny speptyzowanej jest większa niż w próbkach utworzonych z zawiesiny sflokulowanej. W tej temperaturze ujawnia się również wpływ szybkości nagrzewania na średni rozmiar ziaren, gdyż dla szybkości 2oC/min rozmiary te wynoszą 193 nm i 164 nm odpowiednio dla próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej, podczas gdy dla szybkości nagrzewania 6oC/min analogiczne wielkości maja wartość 216 nm i 164 nm. Oznacza to, że szybkość nagrzewania praktycznie nie wpływa na średni rozmiar ziaren w przypadku próbek formowanych z zawiesiny sflokulowanej, podczas gdy w przypadku próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej jest większy w przypadku wolniejszego nagrzewania.

Warto zwrócić uwagę, że generalnie szerokość przedziału rozmiarów ziaren jest wyższa w przypadku próbek nagrzewanych z szybkością 2oC/min.


118

3.8.2.6. Obserwacje mikroskopowe (TEM)

Obserwacje mikroskopowe przeprowadzono przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego typu AEM CM 20 firmy Philips. Do obserwacji wybrano próbki formowane z zawiesiny sflokulowanej i spiekane przez 0,5 godziny w temperaturze 1200oC. Szybkość nagrzewania wynosiła w obu przypadkach 6oC/min.

Rys.3.53 Mikrofotografie TEM próbki formowanej z zawiesiny sflokulowanej wygrzewanej przez 30 min. w temperaturze 1200oC. Szybkość nagrzewania 6oC/min.


119

Na podstawie uzyskanych mikrofotografii określono rozkład wielkości ziaren w badanej próbce. W tym celu zmierzono około 700 ziaren widocznych na mikrofotografiach. Każde ziarno mierzone było w kierunku najdłuższego wymiaru i w kierunku prostopadłym. Do wyznaczenia rozkładu wielkości ziaren zastosowano metodę Scheila-Schwartza-Sałtykowa [162], dzieląc rozkład na dziewięć klas ziarnowych. Uzyskany histogram przedstawiono na Rys.3.54.

Rys.3.54 Rozkład wielkości ziaren w próbce formowanej z zawiesiny sflokulowanej, spiekanej przez 30 min. w temperaturze 1200oC. Szybkość nagrzewania 6oC/min.

Wyznaczona modalna wielkość ziaren w badanej próbce wynosi 108 nm, a ponad połowa ziaren jest mniejsza od tej wartości. Gęstość pozorna próbki wynosi 98,55 ± 0,49 [%].

3.8.2.7. Spiekanie próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej – uzupełnienie Próbki formowane z zawiesiny speptyzowanej wykazywały wyższe początkowe

zagęszczenie (Rys. 3.29), jak również prezentowały węższy, jednomodalny rozkład wielkości porów (Rys. 3.38, Rys. 3.39) niż próbki formowane z zawiesiny sflokulowanej, a pomimo osiągnęły gorszy stopień zagęszczenia w najwyższych temperaturach spiekania. Chcąc sprawdzić przyczynę tego zjawiska wykonano szereg badań.

Ponieważ możliwe było, że za zahamowanie procesu spiekania w ostatniej fazie odpowiedzialne jest zamykanie powietrza w porach, próbki spiekano przez 30 min. w próżni (piec wolframowy firmy Balzers) w temperaturach 1200oC, oraz 1300oC (szybkość nagrzewania 6oC/min). Gęstości uzyskanych próbek przedstawiono w Tabeli 3.3, a mikrofotografie SEM powierzchni ich przełamów na Rys.3.55.


120

Tabela 3.3 Gęstość względna próbek spiekanych w próżni. Szybkość nagrzewania 6oC/min.

Próbka 1200oC, 30 min. 1300oC, 30 min

z.speptyzowana 98,93±0,28 99,03±0,33

z.sflokulowana 99,77±0,37 99,80±0,23

Spiekanie w próżni próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej dało lepsze rezultaty niż spiekanie w powietrzu, jednak są one gorsze niż w przypadku próbek z zawiesiny sflokulowanej. W przypadku tej ostatniej gęstą próbkę udało się otrzymać już w temperaturze 1200oC, czyli o 100oC mniej niż w przypadku spiekania w powietrzu (Rys.3.29)

a)

b)

Rys.3.55 Mikrofotografie SEM próbek wygrzewanych w temperaturze 1200oC w próżni (30 min.). Szybkość nagrzewania 6oC/min. Próbka formowana z zawiesiny: a) speptyzowanej, b) sflokulowanej.


121

Wielkość ziaren w przypadku obu próbek jest zbliżona i również w tym przypadku nie występuje nieciągły rozrost ziaren.

Wydaje się, że za różnice w spiekaniu próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej odpowiedzialne są raczej czynniki natury chemicznej niż mikrostrukturalnej. Z tego punktu widzenia próbki obu typów mogą różnić się praktycznie tylko zawartością chloru, będącą pozostałością po HCl użytym do peptyzacji zawiesiny.

Na Rys.3.56 przedstawiono wynik analizy obu rodzajów próbek (surowych) metodą spektroskopii w podczerwieni (metoda transmisyjna, aparat FTS Digilab-60, BioRad).

a)

b) Rys.3.56 Widma w podczerwieni surowych próbek otrzymanych z zawiesiny: a) speptyzowanej, b) sflokulowanej.

Widma spektroskopowe obu rodzajów próbek są bardzo podobne i widoczne są na nich

jedynie pasma związane z obecnością wody w tych próbkach. Nic nie wskazuje natomiast na obecność chloru.


122

Jego obecność została wykryta w próbkach utworzonych z zawiesiny speptyzowanej przy użyciu mikroanalizy rentgenowskiej (EDS) (Genesis 4000, EDAX,). Badanie przeprowadzono na próbce wygrzewanej w temperaturze 700oC przez okres 30 minut. Na Rys.3.57 przedstawiono uzyskane widmo, wraz z podanym udziałem poszczególnych pierwiastków.

Rys.3.57 Mikroanaliza rentgenowska próbki otrzymanej z zawiesiny speptyzowanej, wygrzewanej w temperaturze 700oC przez 30 minut.

Jak widać, jeszcze w temperaturze 700oC w próbce występują śladowe ilości chloru.

Obecność węgla można najprawdopodobniej wiązać z pozostałościami bibuły filtracyjnej.

Chcąc uniknąć jego obecności w próbkach, pH zawiesiny ustalono na poziomie 3 używając HNO3 (cz.d.a POCh). Następnie mieszaną ultradźwiękowo zawiesinę prasowano filtracyjnie pod ciśnieniem 5 MPa. Otrzymane próbki suszono w eksykatorze, a następnie spiekano w kilku wybranych temperaturach przez okres 30 minut (szybkość nagrzewania wynosiła 6oC/min.). Na Rys.3.58 przedstawiono zależność gęstości pozornej tak otrzymanych próbek od temperatury spiekania. Dla porównania, na wykresie pokazano również gęstości analogicznych próbek otrzymanych z zawiesiny speptyzowanej HCl, oraz zawiesiny sflokulowanej. Na Rys.3.59 pokazano rozkład wielkości porów w próbkach peptyzowanych przy użyciu HNO3 i wygrzewanych w temperaturze 800oC, oraz 1000oC przez 30 minut (szybkość nagrzewania wynosiła 6oC/min). Dla porównania na wykresie przedstawiono rozkłady wielkości porów w analogicznych próbkach sflokulowanych, oraz peptyzowanych przy użyciu HCl. Krzywe częstości rozkładu wielkości porów w wyżej wymienionych próbkach przedstawiono na Rys.3.59 i Rys.3.60.


123

Rys.3.58 Zależność gęstości względnej próbek formowanych z zawiesin speptyzowanych HNO3 i HCl, oraz zawiesiny sflokulowanej od temperatury wygrzewania. Szybkość nagrzewania 6oC/min.

Próbka z zawiesiny speptyzowanej HNO3 już w temperaturze 1200oC uzyskała gęstość 99,99 ± 0,68%, czyli wyższą niż analogiczna próbka peptyzowana przy użyciu HCl (91,82%), czy nawet próbka sflokulowana (98,55%).

Rys.3.59 Rozkład wielkości porów w próbkach z zawiesiny peptyzowanej HNO3, HCl oraz z zawisiny sflokulowanej wygrzewanych w 800oC i 1000oC przez 30 min.. Szybkość nagrzewania 6oC/min.


124

Rys.3.60 Krzywe częstości rozkładu wielkości porów w próbkach z zawiesiny peptyzowanej HNO3, HCl oraz z zawiesiny sflokulowanej wygrzewanych przez 30 min. w temperaturze: a) 800oC, b) 1000oC. Szybkość nagrzewania 6oC/min.

Rozmiar porów w próbkach peptyzowanych przez dodatek HNO3 jest bliższy tym występującym w próbkach otrzymanych z zawiesiny sflokulowanej. Rozkład wielkości porów jest jednomodalny i stosunkowo wąski, w czym przypomina ten obserwowany w przypadku próbek z zawiesiny peptyzowanej HCl.

Wydaje się, że za dobry rezultat spiekania próbek peptyzowanych HNO3 w dużym

stopniu odpowiada wąski rozkład wielkości porów, nie zaś ich wyjściowe zagęszczenie (w tym przypadku w 800oC).

Na Rys.3.64 pokazano mikrofotografie SEM powierzchni przełamu próbki spiekanej w temperaturze 1200oC.

Jakość mikrofotografii utrudnia dokładny pomiar wielkości ziaren, ale można oszacować, że ich średnice mieszczą się w przedziale 100 – 200 nm.

a) b)


125

Rys.3.61 Mikrofotografia SEM próbki otrzymanej z zawiesiny speptyzowanej HNO3 spiekanej w temperaturze 1200oC (30 min.).


126

3.8.3. Spiekanie próbek prasowanych jednoosiowo – badania porównawcze Kolejnym etapem badań było porównanie techniki prasowania filtracyjnego

nanoproszku tlenku cyrkonu z tradycyjnym prasowaniem jednoosiowym. W tym celu część wyjściowej zawiesiny została wysuszona, a otrzymany proszek został rozdrobniony do uziarnienia poniżej 5 µm.. Wysuszony proszek był prasowany w stalowej formie pod kilkoma ciśnieniami z przedziału 20 do 200 MPa. Następnie uzyskane próbki były poddane spiekaniu w temperaturze 1150oC przez okres 2 godzin. Szybkość nagrzewania wynosiła 6oC/min. Razem z próbkami prasowanymi jednoosiowo spiekano próbkę z zawiesiny sflokulowanej otrzymaną pod ciśnieniem 5 MPa. Na Rys.3.62 przedstawiono zależność gęstości pozornej próbek surowych i spieczonych od ciśnienia prasowania.

Rys.3.62 Zależność gęstości pozornej próbek od ciśnienia prasowania: a) próbki surowe, b) próbki spiekane w temperaturze 1150oC przez 2 godziny. Szybkość nagrzewania 6oC/min.

a)

b)


127

Punkt przecięcia prostoliniowych odcinków w półlogarytmicznym układzie współrzędnych odpowiada ciśnieniu, pod którym ulegają zerwaniu wiązania pomiędzy krystalitami w obrębie aglomeratów [56]. Zachowanie takie stanowi dowód na to, że proszek wysuszony zbudowany jest z aglomeratów, a wartość ciśnienia, przy którym ulegają one przynajmniej częściowej dezintegracji wynosi ok. 100 MPa.

Natomiast wzrost gęstości spieku ze wzrostem ciśnienia prasowania dowodzi malejącego w tym kierunku wyprasce udziału porów o liczbie koordynacyjnej przekraczającej wartość krytyczną [56].

Zagęszczenie próbki prasowanej filtracyjnie pod ciśnieniem 5 MPa odpowiada gęstości względnej próbki prasowanej jednoosiowo pod ciśnieniem 150 MPa (Rys.3.62a).

W wyniku spiekania przez dwie godziny w temperaturze 1150oC próbka prasowana filtracyjnie osiągnęła 97,96 ± 0,74%, podczas gdy próbka prasowana jednoosiowo pod ciśnieniem 200 MPa zagęściła się do 95,99 ± 0,19%, a prasowana pod ciśnieniem 150 MPa osiągnęła zaledwie 89,61 ± 0,49% (Rys.3.62a ).

Na marginesie można dodać, że spiekane w tych warunkach próbki prasowane filtracyjnie z zawiesiny sflokulowanej były nienasiąkliwe, natomiast próbki prasowane jednoosiowo wykazywały porowatość otwartą w ilości 2,65 ± 0,15%, co jest wartością niespotykaną w próbkach o podobnym zagęszczeniu.

Powyższe rezultaty oznaczają, że początkowe zagęszczenie próbek nie jest najważniejszym czynnikiem decydującym o zagęszczaniu się próbek w trakcie spiekania, a różnice w stopniu zagęszczenie obu rodzajów próbek można wyjaśnić w oparciu o występujące między nimi różnice w rozkładzie wielkości porów. Na Rys.3.63 i Rys.3.64 przedstawiono krzywe sumacyjne, oraz pseudohistorgamy rozkładu wielkości porów w próbkach prasowanych jednoosiowo (200 MPa) i filtracyjnie (5 MPa), wygrzewanych w podanych temperaturach. Rozkłady wielkości porów wyznaczano przy użyciu porozymetru rtęciowego Porosimeter 2000 firmy Carlo Erba Ins..

Rys.3.63 Rozkład wielkości porów w próbkach: a) prasowanych filtracyjnie, b) jednoosiowo z proszku suchego. Próbki wygrzewano w temperaturze 300oC przez 1godzinę.

a) b)


128

Rys.3.64 Rozkład wielkości porów w próbkach: a) prasowanych filtracyjnie, b) jednoosiowo z proszku suchego. Próbki wygrzewano w temperaturze 1000oC przez 2 godziny.

W przypadku próbek prasowanych jednoosiowo z suchego proszku rozkład wielkości

porów jest znacznie szerszy niż w próbkach prasowanych filtracyjnie. Można wyróżnić dwie populacje porów wyraźnie różniące się rozmiarami. Udział objętościowy dużych porów w temperaturze 1000oC nie przekracza ok.15 % (Rys.3.64b), jednak ilość ta jest wystarczająca, żeby skutecznie zahamować proces spiekania całego materiału. Jak wiadomo [45], warunkiem usunięcia takich dużych, nadkrytycznych porów jest wzrost wielkości otaczających je ziaren, co z kolei może uniemożliwić uzyskanie materiału nanokrystalicznego.

Obecność populacji dużych porów w przypadku próbek prasowanych jednoosiowo z suchego proszku można również stwierdzić na mikrofotografiach SEM próbek. Na Rys.3.65a przedstawiono powierzchnię przełamu próbki surowej prasowanej jednoosiowo, można na niej wyróżnić dobrze zagęszczone obszary składające się najprawdopodobniej z małych aglomeratów, oraz rozdzielające te obszary szczeliny.

Przedstawiona na Rys.3.65b powierzchnia próbki formowanej poprzez prasowanie filtracyjne zawiesiny sflokulowanej jest znacznie bardziej równomierna i pozbawiona wyżej wymienionych szczelin.

a) b)


129

a)

b) Rys.3.65 Mikrofotografie SEM surowych próbek: a) prasowanej jednoosiowo (200 MPa), b) prasowanej filtracyjnie z zawiesiny sflokulowanej (5 MPa).


130

W częściowo spieczonych próbkach (1000oC, 2h) duże pory spotykane są w przypadku próbki prasowanej jednoosiowo Rys.3.66a.

a)

b)

Rys.3.66 Mikrofotografie SEM próbek spiekanych w temperaturze 1000oC przez 2 godziny: a) prasowanej jednoosiowo (200 MPa), b) prasowanej filtracyjnie z zawiesiny sflokulowanej (5 MPa)

Przy okazji porównania obu metod formowania nanoproszku trzeba zwrócić uwagę na różnice w rozmiarach próbek otrzymywanych obiema metodami. Próbki prasowane


131

jednoosiowo miały średnicę 10 mm i wysokość ok. 3 mm, podczas gdy próbki prasowane filtracyjnie miały średnicę 55 mm (formowano je w dużej komorze) i wysokość ok. 6 mm.

Uzyskanie na drodze prasowania próbek o zbliżonych wymiarach pociągałoby za sobą trudności związane z nierównomiernym upakowaniem proszku, prowadzące np. do rozwarstwień, co było obserwowane już w przypadku formowania wyżej wspomnianych próbek. Oczywiście można próbować ograniczyć to zjawisko optymalizując proces formowania na przykład poprzez granulację proszku.

Chcąc sprawdzić wpływ granulacji suchego proszku na jego zachowanie w trakcie formowania i późniejszy proces spiekania cześć wysuszonego proszku zgranulowano stosując jako lepiszcze 5% obj. dodatek emulsji olejowej. Do doświadczenia użyto proszku przemywanego przed wysuszeniem alkoholem etylowym, co jak wiadomo [56] powoduje osłabienie aglomeratów i przez to wpływa pozytywnie na proces spiekania.

Uzyskane próbki spiekano w temperaturze 1200oC przez okres 30 minut (szybkość nagrzewania pieca 6oC/min). Gęstość pozorna tak uzyskanych próbek wynosiła 94,29 ± 0,50% GT, podczas gdy gęstość próbek prasowanych filtracyjnie spiekanych w tych samych warunkach wynosiła 97,59 ± 0,70% GT. Również i w tym przypadku próbki prasowane jednoosiowo cechowały się porowatością otwartą o wielkości 2,75 ± 0,50%. Oznacza to, że granulacja co prawda ułatwiła sam proces prasowania jednak nie wpłynęła w znaczący sposób na przebieg spiekania tworzywa.

Wydaje się że metoda prasowania filtracyjnego pozwala na otrzymywanie większych surowych kształtek, które cechują się równomiernym upakowaniem proszku w całej swojej objętości. Oczywiście nadal problemem pozostaje ich efektywne suszenie, które prowadziłoby do uzyskania w na drodze spiekania niezdefektowanych gęstych wyrobów.

3.9. Wybrane właściwości otrzymanego tworzywa Jak zaznaczono we wstępie, celem pracy nie było otrzymanie tworzywa o pewnych

szczególnych własnościach, lecz sprawdzenie przydatności metody prasowania filtracyjnego w formowaniu nanoproszku ceramicznego.

3.9.1. Wytrzymałość mechaniczna W celu określenia wytrzymałości materiału na trójpunktowe zginanie z wysuszonej

próbki o średnicy 55 mm formowanej z zawiesiny sflokulowanej wycięto 10 beleczek, które następnie spiekano w temperaturze 1200oC przez 30 minut (szybkość nagrzewania wynosiła 6oC/min. W ten sposób ograniczono problem makroskopowych spękań występujących w przypadku dużych próbek. Gęstość względna materiału wynosiła 98,55 ±0,63 %.

Próbki następnie poddano szlifowaniu tak aby uzyskać beleczki o przybliżonych wymiarach 3 x 3,5 x 30 mm. Były one następnie polerowane, a zginane krawędzie sfazowano.


132

Wytrzymałość próbek mierzono przy użyciu aparatu Zwick 1450. Szybkość obciążania próbki wynosiła 2 mm/min, a odstęp pomiędzy podporami wynosił 20 mm.

Zmierzona wytrzymałość na zginanie badanego tworzywa wynosi 363,23 ± 25,85 MPa zaś moduł Younga 46,42 ± 8,22 GPa.

Otrzymane wartości wytrzymałości na zginanie, oraz modułu sprężystości są dość niskie jak na drobnokrystaliczny materiał 3Y-TZP, co może być związane z niezupełnym zagęszczeniem materiału a także może świadczyć o występowaniu w nim wad makroskopowych, np.: powstałych w trakcie suszenia materiału, bądź związanych ze szlifowaniem i polerowaniem próbek.

3.9.2. Odkształcenie plastyczne w podwyższonej temperaturze

Chcąc sprawdzić, czy otrzymane tworzywo wykazuje odkształcenie superplastyczne w podwyższonych temperaturach, prasowane filtracyjnie z zawiesiny sflokulowanej próbki spiekane w temperaturze 1150oC przez dwie godziny (gęstość względna 97,96 ± 0,74%) zostały poddane testom na ściskanie w temperaturze 1150oC (pomiary wykonano w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie). Średnia wielkość ziaren w wyjściowej próbce zmierzona na podstawie mikrofotografii TEM wynosiła 111,6 ± 4,49 nm.

Próbki miały postać prostopadłościanów o wysokości 5 mm i przekroju 2,5 x 2,5 mm2, a czas trwania testu wynosił 4-5 godzin Badania wykonano przy stałym obciążeniu, a początkowe naprężenia wynosiły: 50, 75 i 100 MPa.

Na poniższym rysunku przedstawiono zależność szybkości odkształcania od naprężenia.

Rys.3.67 Szybkość odkształcania nadplastycznego tworzywa w funkcji przyłożonego naprężenia dla ściskania w temperaturze 1150oC.


133

Między szybkością płynięcia (dε/dt) i przyłożonym naprężeniem (σ) istnieje zależność

(równanie Nortona) [163]:

nAσdtdε

= (3.7)

gdzie: A – stała zależna od temperatury i wielkości ziaren materiału, n – wykładnik potęgowy zależny od mechanizmów towarzyszących płynięciu

W trakcie testu na ściskanie przekrój próbki zwiększał się, a więc malało przyłożone naprężenie i w związku z tym odpowiednio szybkość odkształcania próbki. Dla poprawnego wyznaczenia zależności dε/dt = f(σ) zastosowano procedurę zaproponowaną przez Venkatachari’ego i Raj’a [163]. Zgodnie z tą procedurą odkształcenie ε definiuje się jako funkcję logarytmiczną:

0hh(t)lnε(t) = (3.8)

gdzie: h(t) - zmieniająca się w trakcie odkształcania wysokość próbki, h0 - wysokość początkowa.

Naprężenie z kolei definiuje się jako funkcję wykładniczą:

ε(t)0eσσ(t) = (3.9)

gdzie: σ0 = P/S0, P – nacisk, S0 - przekrój początkowy próbki). Na podstawie zarejestrowanych danych doświadczalnych wyznaczano funkcję ε =f(t) ze

wzoru (3.8), a potem obliczano jej pochodne po czasie dla wybranych wielkości odkształceń. Następnie, ze wzoru (3.9) wyznaczano odpowiadające im wielkości naprężenia (σ). Rozkład punktów doświadczalnych dla wybranych naprężeń początkowych świadczy o możliwości wystąpienia zjawiska rozrostu ziaren w czasie trwania testu, co jest zrozumiałe jeżeli weźmie się pod wagę wysoką, jak na ten materiał temperaturę testu, oraz długi czas jego trwania. Próbki odkształcały się o ok. 40% (3.8a) dla 100 MPa, 21% dla 75 MPa i ok.9% dla 50MPa. Czerwonym kolorem oznaczono punkty pomiarowe dla badanej ceramiki, a niebieskim porównawczy przebieg badanej zależności dla tworzywa 3Y-TZP otrzymanego w wyniku spiekania próbek prasowanych na sucho z komercyjnego, submikronowego proszku (TOSOH). Do pomiarów użyto próbek spiekanych przez 2 godziny w temperaturze 1500oC, w których średnia wielkość ziaren wynosiła 470 ± 130 nm. Test przeprowadzono w temperaturze 1225oC [ 164 ]. Podobne wartości szybkości odkształcania w przypadku obu tworzyw, różniących się w znaczący sposób początkowym rozmiarem ziaren można wiązać z wyższą temperaturą odkształcania materiału powstałego z proszku submikronowego, jak również z większą stabilnością rozmiarów jego ziaren (test przeprowadzany był w temperaturze niższej od temperatury spiekania próbek)

4.Podsumowanie

134

4. Podsumowanie

4.1 Charakterystyka proszku r.s. ZrO2 Proszek r.s. ZrO2 stabilizowanego 3%mol. Y2O3 otrzymany metodą współstrącania

połączoną z hydrotermalną obróbką żelu wodorotlenkowego cechował się nanometrycznym rozmiarem cząstek i składał się w 96,4% z fazy tetragonalnej, a resztę stanowiła faza jednoskośna ZrO2 (Rys.3.2). Wielkość cząstek wyznaczona trzema różnymi metodami (BET, TEM, XRD) wynosiła około 7,5 nm (Tabela 3.1). Szczególnie ważne jest podobieństwo pomiędzy rozmiarem cząstek wyznaczonym na podstawie powierzchni właściwej proszku (BET) a rozmiarami wyznaczonymi dwoma pozostałymi metodami. Oznacza ono, że w trakcie procesu otrzymywania pomiędzy pojedynczymi krystalitami nie doszło do powstania szerokich, a zatem silnych kontaktów fazowych. Nie oznacza to oczywiście braku zjawiska aglomeracji, którego w przypadku tak drobnych proszków nie sposób uniknąć, o czym świadczą choćby mikrofotografie TEM proszku (Rys.3.3), czy wyniki pomiaru wielkości cząstek w zawiesinach (Rys.3.10).

W pracy proszek po obróbce hydrotermalnej nie był suszony, lecz cały czas przechowywany w formie wodnej zawiesiny. Dało to dodatkowe możliwości kontroli, jeżeli już nie samej wytrzymałości aglomeratów to ich rozmiarów, na przykład poprzez peptyzację zawiesiny czy użycie ultradźwięków (Rys.3.10, Rys.3.11). Wydaje się również że, aglomeraty występujące w zawiesinie mają mniejszą wytrzymałość od tych powstających w trakcie suszeniu proszku po krystalizacji w warunkach hydrotermalnych. Żeby jednak w pełni wykorzystać ten fakt należy zastosować jedną z metod formowania opartych na zawiesinach np. odlewanie czy prasowanie filtracyjne, gdyż w ten sposób unika się procesu suszenia proszku prowadzącego do jego wtórnej aglomeracji [88].

4.2 Charakterystyka zawiesin i ich peptyzacja

Zgodnie z praktyką przyjętą w przypadku metod formowania koloidalnego starano się przygotować zawiesinę proszku o jak największym udziale objętościowym części stałych. Wychodząc z założenia, że takie zawiesiny prowadzą do otrzymania próbek o wyższym zagęszczeniu początkowym. Wyjściowa zawiesina powstała w wyniku odfiltrowania świeżo otrzymanego proszku cechowała się ok. 9 %-owym udziałem objętościowym części stałych, a równocześnie swoją konsystencją przypominała bardziej pastę niż typową zawiesinę (Rys.3.8). Świadczy to o występowaniu pomiędzy cząstkami znacznych sił o charakterze przyciągającym. Jednocześnie taka konsystencja nie stanowiła przeszkody w zastosowaniu techniki formowania zawiesiny poprzez prasowanie filtracyjne.

Z czysto geometrycznych relacji (2.7) wynika, że przy danym udziale cząstek wraz ze spadkiem ich średnicy przeciętna odległość pomiędzy nimi stopniowo maleje, aż w pewnym momencie staje się ona porównywalna z zasięgiem działania przyciągających

4.Podsumowanie

135

sił van der Waalsa (ok. 30 nm) i cząsteczki utworzą sztywną połączoną sieć. W przypadku cząstek o rozmiarach 10 nm krytyczny udział objętościowy wynosi ok. 2 %, a dla cząstek o średnicy 25 nm ok. 10% (Rys.2.8). Powyższe zależności odnoszą się do układów złożonych z „twardych” cząstek, podczas gdy w rzeczywistych zawiesinach cząstki są otoczone elektryczną warstwą podwójną, lub mogą posiadać warstwę adsorpcyjną np. polimeru [104]. W przypadku cząstek nanometrycznych ta dodatkowa warstwa może w znaczący sposób zwiększyć efektywny udział objętościowy cząstek w zawiesinie (Rys.2.9), bez względu na to czy zawiesina będzie speptyzowana, czy sflokulowana (skoagulowana).

Z pomiarów wielkości cząstek w zawiesinach (Rys.3.10) wynika, że nie są to pojedyncze krystality (średnica ok. 7,5 nm) lecz cząstki będące ich mniejszymi, lub większymi skupiskami. Z punktu widzenia geometrii układu (Rys.2.8) oznacza to, że byłoby możliwe otrzymanie zawiesin o wyższej zawartości części stałych niż w przypadku pojedynczych krystalitów. Wyższa zawartość części stałych jest pożądana z technologicznego punktu widzenia, gdyż oznacza mniejszą ilość cieczy do usunięcia w trakcie procesu filtracji, a co za tym idzie krótszy czas trwania procesu.

Graniczną zawartość części stałych w zawiesinie w przybliżeniu wyznacza ich udział

objętościowy zmierzony w przypadku świeżej, nie wysuszonej próbki wyprasowanej filtracyjnie pod ciśnieniem 18 MPa wynoszący 36,6%. W obu przypadkach mamy do czynienia z sztywnym ciałem stałym, lecz stosunkowo duża zawartość wody sugeruje, że możliwe byłoby jego rozdyspergowanie czyli przeprowadzenie do stanu zawiesiny. Ma to sens jedynie wtedy, gdy w toku tej operacji zostanie zachowana istniejąca zawartość części stałych, czyli poprzez zastosowanie efektywnego sposobu peptyzacji (dyspersji).

W pracy wypróbowano dwa odmienne sposoby peptyzacji: steryczną, związaną

z dodatkiem cząstek organicznych o krótkich łańcuchach [106], oraz elektrostatyczną, opartą na rozbudowie wokół cząstek podwójnej warstwy elektrycznej.

Wybór związków o krótkim łańcuchu był podyktowany chęcią ograniczenia grubości ewentualnie utworzonej warstwy adsorpcyjnej, która wpływa na efektywny udział objętościowy części stałych (Rys.2.9). Miało to o tyle duże znaczenie, że na tym etapie badań nieznana była wielkość cząstek w zawiesinie i zakładano, że w wyniku peptyzacji możliwe jest uzyskanie zawiesiny złożonej z cząstek o rozmiarach ok. 7,5 nm.

Jako potencjalnych upłynniaczy sterycznych użyto czterech monosacharydów: D-fruktozy, D (+) Ksylozy, L (+) Arabinozy i D (+) Sorbitolu, oraz kwasu 1,2,3,4-tetrabutylokarboksylowego, a dla porównania użyto komercyjnego upłynniacza Dolapix CE 64 opartego na polimetakrylanie sodu (polielektrolicie). Punktem wyjścia była wspomniana uprzednio próbka prasowana pod ciśnieniem 18 MPa o ok. 37 %-owym udziale części stałych. Na podstawie wyników zebranych w Tabeli 3.2 można stwierdzić, że otrzymane maksymalne wartości udziału części stałych w zawiesinie są rzędu 20 % i właściwie niewiele odbiegają od tego uzyskanego poprzez dodatek samej wody (19,2%). Wyjątek stanowi tutaj kwas 1,2,3,4 TBK, w przypadku którego uzyskano płynną zawiesinę

4.Podsumowanie

136

o największym udziale części stałych wynoszącym 27,6% obj.. W przypadku pozostałych substancji organicznych, oraz Dolapixu co prawda dało się zauważyć pewien ich wpływ na zawartość części stałych w zawiesinie jednak żadna z nich specjalnie się nie wyróżniała.

Powyższe badania miały raczej wstępny charakter i ich celem było jedynie sprawdzenie przydatności organicznych związków o krótkich łańcuchach w upłynnianiu zawiesiny nanoproszku. Możliwe, że inaczej zaplanowany eksperyment i ilościowe badania ujawniłyby wyraźniejsze różnice miedzy poszczególnymi upłynniaczami. Jednak z praktycznego punktu widzenia, żaden z nich nie okazał się na tyle efektywny by zastosować go w przygotowywaniu zawiesin.

Zastosowanie peptyzacji na drodze elektrostatycznej wymagało określenia zależności

potencjału ζ od pH (Rys.3.7). Zarówno przebieg tej zależności, jak i położenie punktu izoelektrycznego są zbliżone do danych dotyczących zawiesin 3Y-ZrO2 spotykanych w literaturze [148]. Punkt izoelektryczny zawiesiny występuje w pobliżu pH równego 7, czyli blisko pH wyjściowej zawiesiny. Oznacza to, że wyjściowa zawiesina jest sflokulowana i wyraźna zmiana pH powinna doprowadzić do jej dyspersji (peptyzacji).

Podczas wyznaczania zależności potencjału ζ od pH zawiesiny jako odczynników ustalających jego wartość użyto roztworów HCl i NH4.aq. Bezwzględna wartość potencjału ζ uzyskana przy skrajnych wartościach pH jest podobna i wynosi ok. 40 mV, jednak w praktyce okazało się, że peptyzacja przy użyciu HCl daje lepsze rezultaty, niż przy użyciu wodnego roztworu amoniaku. Lepsze rezultaty w peptyzacji zawiesin nanoproszku ZrO2 w środowisku kwaśnym były prezentowane również w pracy [165].

Dlatego też zdecydowano się na zmianę pH zawiesiny poprzez dodatek HCl. Obniżenie pH powodowało radykalny spadek lepkości zawiesiny, z wartości przekraczającej 4 000 000 cPa do ok. 20 cPa, co wiązało się z jej przejściem od stanu „pasty” do cieczy Newtonowskiej (Rys.3.8, Rys.3.9).

Zawiesina dyspergowana HCl w wyraźny sposób poddawała się działaniu ultradźwięków (Rys.3.9). Zarówno zawiesina mieszana mechanicznie jak i ultradźwiękowo wykazuje charakter cieczy Newtonowskiej, jednak mieszanie ultradźwiękami powoduje zauważalny spadek lepkości z 19 do 4 cPa. Wiąże się on z wyraźnym spadkiem rozmiaru cząstek występujących w zawiesinie (Rys.3.10 i Rys.3.11). Po rozbiciu ultradźwiękami następuje znaczne zwężenie rozkładu wielkości cząstek, a wartość modalna zmniejsza się ze 160 nm do 44 nm. Różnice pomiędzy obiema zawiesinami odbijają się zarówno na ich zachowaniu w trakcie prasowania filtracyjnego, jak i na właściwościach otrzymanych próbek.

Na Rys.3.10 i Rys.3.11 przedstawiono rozmiar cząstek występujących w zawiesinie sflokulowanej. W celu wykonania pomiaru konieczne było jej rozcieńczenie i dodatkowo rozbicie przy użyciu ultradźwięków. Trudno więc na tej podstawie jednoznacznie określić wielkość cząstek biorących udział w tworzeniu próbki w trakcie prasowania filtracyjnego, jednak wyraźnie widać (Rys.3.11), że rozkład ich wielkości jest znacznie szerszy niż w przypadku zawiesiny speptyzowanej dyspergowanej ultradźwiękowo. Również modalny rozmiar cząstek jest większy i wynosi 59 nm. Może to sugerować, że w zawiesinie

4.Podsumowanie

137

speptyzowanej wytrzymałość aglomeratów jest niższa, co umożliwia ich bardziej efektywne rozbijanie przy użyciu ultradźwięków i może mieć wpływ na przebieg tworzenia się mikrostruktury próbki w trakcie formowania.

4.3 Prasowanie filtracyjne

Ostatecznie do formowania poprzez prasowanie filtracyjnie przeznaczono zawiesinę sflokulowaną (pH 6,6), oraz speptyzowaną (pH 3,3) zarówno mieszaną mechanicznie jak i ultradźwiękowo. Prasowanie filtracyjne zawiesin przeprowadzono w aparacie przedstawionym na Rys.3.12, pozwalającym na formowanie pod maksymalnym ciśnieniem 20 MPa i uzyskiwanie (ze względu na wymienną komorę) próbek o średnicy 30 lub 54 mm. Konstrukcja aparatu nie daje możliwości ścisłej kontroli przebiegu procesu, tak jak ma to miejsce w niektórych opisywanych w literaturze rozwiązaniach [158,159]. Dlatego też zrezygnowano z jakościowego przebiegu procesu prasowana filtracyjnego.

Za koniec procesu filtracji wybrano moment, w którym po osiągnięciu żądanego ciśnienia nie następował już jego wyraźny spadek, co praktycznie wiązało się z ustaniem wypływu przesączu. Główna dająca się zauważyć różnica w przebiegu prasowania filtracyjnego zawiesin speptyzowanej i sflokulowanej polegała na znacznie dłuższym czasie trwania procesu w przypadku pierwszej z nich. Można to wiązać zarówno z celowo zastosowanym w tym przypadku układem filtrującym o mniejszej przepuszczalności jak i najprawdopodobniej mniejszej przepuszczalności samej formującej się próbki.

W przypadku badanych zawiesin ciśnienie prasowania filtracyjnego w istotny sposób wpływało na charakterystykę otrzymanych próbek. Pełniejsze badania w tym zakresie przeprowadzono dla zawiesiny sflokulowanej.

W przypadku klasycznych proszków (mikronowych) zależność udziału części stałych od ciśnienia prasowania filtracyjnego jest cechą charakterystyczną zawiesin sflokulowanych, podczas gdy zawiesiny speptyzowane są mało wrażliwe na ciśnienie prasowania i dodatkowo próbki z nich otrzymywane cechują się znacznie większym udziałem objętościowym części stałych dochodzącym nawet do 70% [158,159]. Dzieje się tak dlatego, że cząstki w zawiesinie speptyzowanej odpychają się wzajemnie, co prowadzi do ich łatwiejszego przemieszczania się względem siebie a w efekcie ich gęstszego upakowania.

Zachowanie zastosowanych w pracy zawiesin nanoproszku było zbliżone do tego opisu, to znaczy udział części stałych w surowych próbkach formowanych z zawiesiny sflokulowanej rósł wraz z ciśnieniem prasowania, a w przypadku zawiesiny speptyzowanej był praktycznie od ciśnienie niezależny. Różnica polega na tym, że udział części stałych w próbkach z zawiesiny speptyzowanej był stosunkowo niski (Rys.3.13) i trudno jednoznacznie wyjaśnić przyczynę tego zjawiska.

4.Podsumowanie

138

4.4 Suszenie i charakterystyka surowych próbek

Kluczowym etapem otrzymywania próbek formowanych metodą prasowania filtracyjnego było ich suszenie. Zarówno własne obserwacje jak i literatura [158,159] wskazują, że w przypadku próbek prasowanych filtracyjnie z proszków submikronowych skurcz suszenia jest nieznaczny. Lange i Miller [159] zauważyli, że w przypadku tego typu próbek skurcz pojawia się w przypadku ciśnień prasowania mniejszych niż 1 MPa, która to wielkość odpowiada według autorów ciśnieniu kapilarnemu działającemu w trakcie suszenia próbek. Takie zachowanie się próbek z proszków submikronowych świadczy o tym, że w wyniku prasowania filtracyjnego możliwe jest utworzenie sieci stykających się cząsteczek. Praktyczny brak skurczu suszenia może być korzystny z technologicznego punktu widzenia, gdyż pozwala na lepszą kontrolę wymiarów formowanej kształtki, z drugiej zaś strony oznacza on, że w trakcie suszenia cząsteczki proszku nie będą miały możliwości przemieszczania się, czyli ograniczona zostanie szansa na dogęszczenie próbki. Moreno [166] zauważa, że próbki prasowane filtracyjnie cechują się niższą gęstością niż próbki odlewane swobodnie i wiąże te różnice z większą szybkością tworzenia czerepu w przypadku prasowania filtracyjnego, która utrudnia swobodne układanie się cząstek.

W odmienny sposób zachowywały się badane w pracy próbki prasowane filtracyjnie z zawiesiny nanoproszku tlenku cyrkonu, które w zależności od wartości ciśnienia prasowania wykazywały skurcze suszenia dochodzące do kilkunastu procent (Rys.3.15). Przy najwyższym zastosowanym ciśnieniu prasowania wynoszącym 20 MPa skurcz suszenia miał wartość ok. 2%, co oznacza zgodnie z zaprezentowana powyżej interpretacją, że ciśnienie kapilarne związane z suszeniem próbek z zawiesiny proszku nanometrycznego przewyższa tą wartość. Co jest zrozumiałe, jeżeli weźmie się pod uwagę rozmiar porów występujących w tych próbkach.

Oznacza to, że w trakcie suszenia próbek otrzymanych z zawiesiny nanoproszku dochodzi do ich dogęszczania, które ze względu na podobną wartość działającego ciśnienia kapilarnego prowadzi do zbliżonej końcowej gęstości próbek prasowanych pod różnymi ciśnieniami, o czym mogą świadczyć pośrednie wyniki pomiaru ich gęstości (Rys.3.16). W układzie logarytmicznym zależność udziału objętościowego części stałych od ciśnienia prasowania jest zależnością liniową (Rys.3.13b), a znajomość opisującego ją równania pozwala na obliczenie wartości ciśnienia równoważnego działającym w trakcie suszenia siłom kapilarnym.

Wartość ciśnienia przy którym udział objętościowy części stałych wynosi 40% (gęstość względna surowych, wysuszonych próbek) powinna wynosić ok. 60 MPa, czego niestety nie udało się potwierdzić eksperymentalnie ze względu na ograniczenia techniczne stosowanej prasy filtracyjnej. Zakładając, że powyższa zależność zachowuje liniowy charakter również przy wyższych ciśnieniach, można powiedzieć, że teoretycznie rzecz biorąc osiągnięcie 50% zagęszczenia wymagałoby prasowania filtracyjnego zawiesiny sflokulowanej pod ciśnieniem ok. 400 MPa.

Zależności pomiędzy ciśnieniem prasowania filtracyjnego, a zagęszczeniem próbki są w pewnym sensie analogiczne do tych występujących w przypadku prasowania suchych

4.Podsumowanie

139

proszków (Rys.2.2). Zasadnicza różnica polega na tym, że środowisko cieczy, w którym odbywa się proces formowania pozawala na uzyskanie bardziej równomiernego ułożenia cząstek, co z punktu widzenia procesu spiekania ma nawet wyższą wagę niż zagęszczenie wyjściowych.

Co prawda wartość ciśnienia prasowania filtracyjnego praktycznie nie wpływa na gęstość surowych, wysuszonych próbek, jednak w wyraźny sposób przekłada się na ich pokrój, oraz zachowanie w trakcie suszenia. Jak pokazano na Rys.3.14 stosunek wysokości do średnicy (H/D) surowych próbek zmienia się w granicach od 0,31 dla ciśnienia 2 MPa do 0,17 dla 20 MPa. Stosunki te praktycznie nie ulegają zmianie po wysuszeniu próbek (Rys.3.14).

W trakcie suszenia próbek prasowanych pod ciśnieniami mniejszymi od 5 MPa, dla których stosunek H/D jest wyższy niż ok.0,22 można zauważyć, że warstwa przylegająca do filtra kurczy się w mniejszym stopniu od warstwy przeciwległej, co prowadzi do wyginania lub, nawet pękania próbki. Takie zmiany pokroju próbek zachodzące w trakcie suszenia mogą sugerować, udział objętościowy cząstek jest większy w pobliżu filtra niż po przeciwległej stronie próbki, co z kolei oznacza, że efektywne ciśnienie prasowania spada wraz z odległością od filtra.

Wyższe ciśnienia prasowania prowadzą do otrzymania próbek o mniejszym stosunku H/D, w przypadku których nie obserwuje się zróżnicowania skurczu warstwy przylegającej do filtra i warstwy przeciwległej, co świadczy o mniejszym spadku ciśnienia prasowania.

Z drugiej jednaka strony, przy wyższych ciśnieniach pojawił się problem pękania

próbek, pojawiających się często zaraz po ich wyjęciu z formy. Odpowiedzialne za ich powstawanie mogą być naprężenia wewnętrzne powstające w próbce w trakcie jej formowania, które przy pewnej wartości ciśnienia mogą przekroczyć jej wytrzymałość i doprowadzić do pękania.

Występowanie naprężeń wewnętrznych w próbkach prasowanych filtracyjnie można wiązać z tym, że po usunięciu z próbki wody ciśnienie prasowania jest przenoszone w całości na utworzoną sieć cząstek, a nagromadzona energia sprężysta uwalniana jest gdy ciśnienie przestaje działać [159], co przejawia się czasami w zwiększeniu wymiarów próbki po jej wyjęciu z prasy filtracyjnej. Miller i Lange analizowali to zjawisko i pokazali, że relaksacja odkształcenia nie zachodzi równomiernie w całej próbce, co może prowadzić do powstania gradientu naprężeń odpowiedzialnego za pojawienie się w próbce pęknięć. Prawdopodobieństwo powstawania pęknięć jest wprost proporcjonalne do wielkości odkształcenia, które z kolei rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia prasowania. Zmiana wymiarów nie jest natychmiastowa i potrzeba czasu do zajścia całego procesu, co powoduje, że ewentualne pęknięcia rosną przez pewien czas po zakończeniu procesu formowania [159].

Wydaje się, że obserwowane w pracy pękanie próbek prasowanych pod ciśnieniami wyższymi niż 10 MPa można wiązać z opisanym wyżej mechanizmem. Sposobem na ograniczenie tego zjawiska może być dodatek lepiszcza np. alkoholu poliwinylowego czy metylocelulozy, który wzmacnia siłę wiązań pomiędzy cząstkami proszku [159].

4.Podsumowanie

140

W pracy nie zastosowano tego sposobu, wychodząc z założenia, że ze względu na nanometryczny rozmiar ziaren proszku i porównywalny z nim rozmiar porów usunięcie lepiszcza może być kłopotliwe. Było to uzasadnione tym bardziej, że gęstość wysuszonych próbek praktycznie nie zależała od ciśnienia prasowania. W związku z tym dalsze doświadczenia oparto na próbkach prasowanych filtracyjnie pod ciśnieniem 5 MPa, które nie prowadziło do powstawania spękań w trakcie prasowania filtracyjnego.

Jednak nawet wybór niższego ciśnienia prasowania nie gwarantował otrzymania niezdefektowanych próbek, gdyż pęknięcia pojawiały się także w trakcie ich suszenia. Były one prawdopodobnie związane z różnicami w wilgotności pomiędzy wnętrzem próbki a jej obrzeżami, które jak dobrze wiadomo mogą prowadzić do nierównomiernego skurczu suszenia, który z kolei jest przyczyną powstawania naprężeń często prowadzących do pękania próbki. Opis podobnego zachowania próbek prasowanych filtracyjnie w trakcie ich suszenia można znaleźć w literaturze [167], gdzie udało się je częściowo ograniczyć poprzez zastosowanie kontrolowanych warunków suszenia przy wykorzystaniu komory klimatycznej.

W pracy ograniczono się do zapewnienia warunków powolnego suszenia próbek poprzez prowadzenie tego procesu w temperaturze pokojowej w eksykatorze nad żelem krzemionkowym. Co prawda nie są to idealne warunki suszenia, lecz mała szybkość procesu (Rys.3.17) związana ze stosunkowo niską temperatura sprawia, że możliwe jest pewne ograniczenie zjawiska pękania próbek. W większości przypadków próbki po wysuszeniu nie wykazywały makroskopowych spękań, które jednak pojawiały się w trakcie spiekania i trudno jest jednoznacznie stwierdzić na jakim etapie procesu doszło do ich zainicjowania. Był to chyba największy problem techniczny na jaki natrafiono w trakcie realizacji pracy. Jego skutkiem była niemożność uzyskania w wyniku spiekania całych, pozbawionych pęknięć próbek. Udawało się natomiast otrzymać fragmenty próbek, które z powodzeniem można było wykorzystań zarówno do badania procesu spiekania jak i wykonania niektórych testów mechanicznych. Jeżeli jednak myślano by o praktycznym wykorzystaniu metody prasowania filtracyjnego do formownia zawiesin nanoproszków koniecznością wydaje się ścisła kontrola procesu suszenia. Zwłaszcza jeżeli weźmie się pod uwagę wielkość skurczu suszenia, który w przypadku próbek prasowanych pod ciśnieniem 5 MPa wahał się w granicach 10-15 % (w zależności od zawartości wody w surowej próbce) (Rys.3.17). Przy tak znacznych zmianach wymiarów rośnie prawdopodobieństwo powstania naprężeń związanych z nierównomiernym skurczem, mogących w efekcie prowadzić do pękania próbki.

Powyższy opis dotyczy formowania próbek z zawiesiny sflokulowanej, jednak odnosi

się on też do prasowania filtracyjnego zawiesiny speptyzowanej. Poza uprzednio wspomnianymi różnicami w czasie trwania procesu filtracji, próbki otrzymywane z zawiesiny speptyzowanej rozbijanej ultradźwiękowo były dużo bardziej podatne na powstawanie pękać w trakcie formowania. Krytyczne ciśnienie, przy którym się one pojawiały wynosiło już 5 MPa, a więc było znacznie mniejsze niż w przypadku próbek z zawiesiny sflokulowanej. Wygląda więc na to, że w przypadku próbek z zawiesiny

4.Podsumowanie

141

speptyzowanej znacznie trudniej dochodziło do relaksacji naprężeń związanych z procesem formowania.

Również w trakcie suszenia pojawiło się niespotykane w przypadku próbek z zawiesiny sflokulowanej pękanie próbek w płaszczyźnie poziomej przebiegającej na linii łączącej warstwy próbki różniące się przeświecalnością, a więc najprawdopodobniej złożone z cząstek o różnej wielkości.

Zarówno surowe jak i wysuszone próbki otrzymane z zawiesiny speptyzowanej

cechowały się większą przeświecalnością od próbek z zawiesiny sflokulowanej. W przypadku próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej, zarówno mieszanych mechanicznie jak i ultradźwiękowo można było wyróżnić dwie warstwy różniące się przeświecalnością.

Wydaje się, że te różnice w przeświecalności tylko w niewielkim stopniu związane są z udziałem części stałych (w przypadku surowych, niewysuszonych próbek) (Rys.3.13), czy później z gęstością wysuszonych próbek (Rys.3.29), gdyż różnice w tych wartościach pomiędzy poszczególnymi próbkami są bardzo małe, a dodatkowo udział części stałych w surowych próbkach z zawiesiny sflokulowanej jest wyższy niż w próbkach z zawiesiny speptyzowanej (Rys.3.13). Świadczy to o tym, że za opisane wyżej różnice odpowiedzialny jest również inny czynnik, a jest nim najprawdopodobniej rozmiar cząstek tworzących daną zawiesinę, jak również wiążący się z nim rozmiar porów występujących w próbce. Ze względu na charakter reologiczny zawiesiny sflokulowanej trudno jednoznacznie określić rozmiar występujących w niej cząstek, jednak na pewno były one większe od cząstek w zawiesinie speptyzowanej, o czym świadczy choćby fakt, że do ich zatrzymania w trakcie filtracji wystarczała warstwa miękkiej bibuły filtracyjnej, podczas gdy zawiesina speptyzowana mieszana mechanicznie wymagała bibuły twardej, a po mieszaniu ultradźwiękowym konieczne było wstępne uszczelnienie tej bibuły warstwą zawiesiny. Różnice w wielkościach cząsteczek występujące pomiędzy tymi dwoma ostatnimi zawiesinami widoczne są na Rys.3.10. W obu przypadkach pewna część cząstek występujących w zawiesinach znajduje się poza zakresem pomiarowym aparatu.

Dwuwarstwowość obserwowaną w przypadku próbki formowanej z zawiesiny speptyzowanej zarówno mieszanej mechanicznie (Rys.3.19), jak i ultradźwiękowo wiąże się najprawdopodobniej z sedymentacją obecnych w niej większych cząstek tworzących dolną, mniej przeświecalną warstwę próbki, która przypominała swoim wyglądem próbki formowane z zawiesiny sflokulowanej. Sedymentacja cząstek była zaś możliwa ze względu na niską lepkość zawiesiny speptyzowanej (Rys.3.9). Wygląd górnej warstwy odpowiadał natomiast próbce z zawiesiny speptyzowanej mieszanej ultradźwiękami.

Przechodząc do charakterystyki wysuszonych próbek można powiedzieć, że zgodnie

z przewidywaniami próbki formowane z zawiesiny speptyzowanej cechowały się większa gęstością od próbek z zawiesiny sflokulowanej. Gęstość względna obu próbek wynosiła ok. 40%, a różnica w gęstości obu rodzajów próbek wynosiła zaledwie 3%.

4.Podsumowanie

142

To stosunkowo niskie zagęszczenie jest bez wątpienia związane z nanometrycznym rozmiarem cząstek proszku (Tabela 2.1), gdyż w przypadku klasycznych proszków prasowanie filtracyjne prowadzi zwykle do próbek o gęstości względnej przekraczającej 50% [158,159, 168 ]. Według Hiraty jest to związane z obserwowaną w przypadku nanoproszków małą wartością stosunku energii działającej pomiędzy cząstkami w czasie ich konsolidacji do energii oddziaływania wzajemnego pomiędzy cząstkami w zawiesinie [168].

Wydaje się, że pewną rolę w stosunkowo niskim zagęszczeniu otrzymanych próbek odegrała obecna w nich woda, o czym może świadczyć fakt ich wyraźnego „dogęszczania” w trakcie suszenia. Woda ostatecznie opuszcza próbkę dopiero w temperaturze przekraczającej 200oC (Rys.3.25,Rys.3.26). Możliwe więc, że cząstki nanoproszku otoczone są warstwami zaadsorbowanej wody na tyle grubymi, że utrudniają one ich wzajemne przemieszczanie i lepsze upakowanie.

Peptyzacja zawiesiny związana z rozbudową podwójnej warstwy elektrycznej wokół cząsteczki tylko w niewielkim stopniu wpłynęła na wzrost gęstości upakowania, co może sugerować, że nawet w tym stanie swoboda przemieszczania się cząsteczek była ograniczona. Jak już to uprzednio wspominano, peptyzacja elektrostatyczna prowadzi do powstawania stosunkowo szerokich barier energetycznych pomiędzy cząstkami i możliwe, że zastosowanie innych form dyspersji, np. peptyzacji sterycznej wpłynęłoby korzystnie na upakowanie surowej próbki. Podobnych obserwacji dokonał Hirata [168], który twierdzi, że dla cząstek koloidalnych o wielkości poniżej 70 nm, ładunek powierzchniowy nie wpływa na ich upakowanie w trakcie konsolidacji.

Co prawda gęstość pozorna wysuszonych próbek nie była zbyt wysoka, lecz obecność wody pozwoliła na równomierne ułożenie cząstek, co pozytywnie wpłynęło na proces ich spiekania.

4.5 Spiekanie próbek w warunkach nieizotermicznych

Przebieg spiekania próbki uformowanej z proszku nanometrycznego różnił się od przebiegu spiekania próbki z proszku submikronowego o takim samym składzie i zbliżonej gęstości względnej (Rys.3.23). Przede wszystkim temperatura początku spiekania próbki z nanoproszku wynosiła ok. 850oC i w związku z tym była o 100 – 150oC niższa od analogicznej temperatury dla próbki z proszku submikronowego.

W temperaturze 1200oC skurcz próbki z proszku nanometrycznego praktycznie ustaje, a jej gęstość względna wynosi ok. 98%, podczas gdy próbka z proszku submikronowego wykazuje 8% skurcz i gęstość ok.65%. W przypadku użytego submikronowego proszku 3Y-TZP skurcz zaczyna ustawać w temperaturze 1500oC (Rys.3.23).

Obniżenie temperatury spiekania jest cechą charakterystyczną proszków

nanometrycznych. Zgodnie z tym co napisano we wstępie, tą wysoką aktywność nanoproszków można wiązać zarówno z ich znacznym rozwinięciem powierzchni

4.Podsumowanie

143

(termodynamiczna siła napędowa procesu), znaczną krzywizną powierzchni kontaktu pomiędzy cząstkami (realna siła napędowa procesu), oraz krótkimi dystansami dyfuzyjnymi. Jeszcze lepiej widoczną różnicą pomiędzy spiekaniem obu proszków jest to, że o ile próbka z proszku submikronowego aż do momentu rozpoczęcia spiekania rozszerza się termicznie, próbka z proszku nanometrycznego rozszerza się termicznie jedynie do temperatury 150oC a powyżej niej rozpoczyna się skurcz (Rys.3.25).

Skurcz spiekania próbki z proszku nanometrycznego można podzielić na kilka etapów

różniących się dynamiką (Rys.3.24). Wykazuje on też dwa maksima, jedno w temperaturze 240oC a drugie w 1095oC.

Pierwszy etap skurczu, przebiegający w temperaturach od 150oC do ok. 400oC można wiązać z usuwaniem z próbki wody zaadsorbowanej na powierzchni proszku. Po wysuszeniu do stałej masy próbka prasowana filtracyjnie zawierała jeszcze ok.5 % wag. wody i do temperatury 150oC połowa z niej zostajła usunięta (Rys.3.26). Jest to woda kapilarna, gdyż jej usunięcie nie prowadzi do skurczu próbki.

Znając rozwinięcie powierzchni proszku (ok. 130 m2/g) oraz ilość wody usuwanej z próbki powyżej temperatury 150oC możliwe było określenie grubości warstwy adsorpcyjnej, przy założeniu całkowitego pokrycia cząstek (krystalitów). Otrzymana w ten sposób wartość 0,2 nm, odpowiada w przybliżeniu grubości monowarstwy cząsteczek wody. Znając rozmiar cząstki proszku (~ 8 nm), oraz względną gęstość surowej próbki (~ 40%) można obliczyć ilość warstw adsorpcyjnych wody przypadających na jednostkę długości. Usunięcie tej ilości wody prowadzi do skurczu rzędu 2%, co jest wartością zbliżoną do obserwowanej w temperaturze ok. 400oC.

Powyżej 400oC rozpoczyna się drugi etap skurczu i trwa on aż do początku spiekania, czyli do temperatury ok.850oC. Na podstawie samego tylko pomiaru dylatometrycznego niewiele można powiedzieć o procesach zachodzących w trakcie tego etapu skurczu. Badanie próbek spiekanych w warunkach izotermicznych pokazało, że od temperatury ok. 400oC powierzchnia właściwa próbek zaczyna wyraźnie maleć (Rys.3.32), co jest związane zarówno ze wzrostem wielkości krystalitów (Rys.3.33) jak i tworzeniem się pomiędzy nimi kontaktów. Już w temperaturze 400oC były one na tyle silne, że próbka nie ulegała dekohezji podczas nasączania wodą w trakcie gotowania przed pomiarem gęstości pozornej metodą ważenia hydrostatycznego.

Podobny etap niewielkiego skurczu poprzedzającego właściwe spiekanie obserwowany był również w przypadku spiekania proszków nanometrycznych formowanych innymi metodami [63]. Jest to za pewne kolejny przejaw aktywności nanoproszków, a niska temperatura procesu jak i stosunkowo mały skurcz towarzyszący procesowi rozrostu kontaktów między krystalitami mogą wskazywać, że może być za niego odpowiedzialna dyfuzja powierzchniowa [169].

Na zakończenie tej części opracowania wypada powiedzieć, że w przypadku prasowanych filtracyjnie próbek całkowity skurcz liniowy, będący sumą skurczu suszenia oraz skurczu spiekania w zależności od ciśnienia prasowania może wynieść od 28 do 42%. Przy przyjętym w pracy ciśnieniu prasowania wynoszącym 5 MPa wynosi on ok. 35%.

4.Podsumowanie

144

Tak wysokie wartości skurczu są niekorzystne z technologicznego punktu widzenia, jednak w przypadku tak drobnego proszku i zastosowanej techniki formowania nie da się ich wyeliminować.

4.6 Spiekanie próbek w warunkach izotermicznych Pełniejszy obraz przebiegu spiekania otrzymuje się obserwując zmiany zachodzące

w mikrostrukturze próbek wygrzewanych w temperaturach pokrywających cały zakres skurczu próbki.

Doświadczenia prowadzono stosując dwie szybkości nagrzewania do żądanej temperatury, co miało na celu zbadanie wpływu tego parametru na zmiany zachodzące w mikrostrukturze próbek, jak również określenie warunków spiekania, prowadzących do zagęszczenia w jak najniższej temperaturze, w której rozrost ziaren byłby jeszcze nieznaczny.

Na Rys.3.29 przedstawiono gęstość względną próbek prasowanych filtracyjnie z zawiesiny sflokulowanej, oraz speptyzowanej i wygrzewanych przez 30 min. w temperaturach z przedziału 400oC do 1300oC.

Jak wiadomo wysuszone próbki z zawiesiny speptyzowanej cechowały się m.in. nieznacznie wyższą gęstością (43%) niż próbki z zawiesiny sflokulowanej (40%) i podobne różnice w zagęszczenia utrzymywały się aż do temperatury 1100oC. Jednak, co było pewnym zaskoczeniem, powyżej tej temperatury próbki z zawiesiny speptyzowanej zagęszczały się znacznie gorzej od próbek z zawiesiny sflokulowanej, czego zewnętrznym przejawem był mniejszy skurcz spiekania obserwowany w przypadku tych pierwszych (Rys.3.28). W maksymalnej temperaturze wygrzewania, wynoszącej 1300oC próbki z zawiesiny sflokulowanej osiągnęły 99,82%, oraz 99,69% gęstości względnej odpowiednio dla szybkości nagrzewania 2 i 6oC/min, podczas gdy w analogicznych warunkach próbki speptyzowane zagęściły się w 97,25% i 92,94 %. Widać więc, że prędkość nagrzewania jedynie w niewielkim stopniu wpływa na spiekanie próbek z zawiesiny sflokulowanej, podczas gdy próbki z zawiesiny speptyzowanej są bardziej wrażliwe na ten czynnik.

W temperaturze 1100oC w przypadku próbek z zawiesiny speptyzowanej dochodziło do praktycznego zaniku porowatości otwartej (Rys.3.31), zaś obecne w tej temperaturze pory zamknięte nie zanikały do temperatury 1300oC, co może sugerować, że za zahamowanie procesu spiekania odpowiedzialny jest gaz zamknięty w porach. Próbki formowane z zawiesiny speptyzowanej cechowały się nieco wyższym początkowym zagęszczeniem oraz, węższym rozkładem wielkości porów (Rys.3.36, Rys.3.37,Rys.3.38 i Rys.3.39). Oba te czynniki oznaczają większą aktywność w trakcie spiekania i w połączeniu ze stosunkowo wysoką prędkością nagrzewania mogłyby prowadzić do szybszego zaniku porowatości otwartej. Warto tu przypomnieć, że w temperaturze 1100oC szybkość skurczu spiekania osiąga maksimum, co można wiązać z największą intensywnością procesu spiekania (Rys.3.24).

Obniżenie szybkości nagrzewania z 6 do 2oC/min nieco poprawiło sytuację tzn. gęstość próbki z zawiesiny speptyzowanej spiekanej w 1300oC wzrosła z ok. 93% do 97%

4.Podsumowanie

145

(Rys.3.29). Niższa szybkość nagrzewania, oznaczająca wolniejsze tempo zmian mikrostrukturalnych pozwoliło na osiągnięcie lepszego zagęszczenia, jednak kosztem większego rozrostu ziaren (Rys.3.51, Rys.3.52). Nie był to jednak nieciągły rozrost ziaren, który również mógłby być odpowiedzialny za zahamowanie procesu spiekania.

Jeżeli za zahamowanie procesu spiekania odpowiedzialne byłoby zamykanie gazu w porach, to spiekanie w próżni powinno pozwolić na uzyskanie lepszego zagęszczenia. Jednak i w tych warunkach nie udało się w pełni zagęścić próbek otrzymanych z zawiesiny speptyzowanej, a co więcej próbki z zawiesiny sflokulowanej również w warunkach próżni zagęszczały się lepiej (Tabela 3.3). Wynika z tego, że za spowolnienie procesu spiekania próbek otrzymanych z zawiesiny speptyzowanej nie odpowiadają różnice w mikrostrukturze w porównaniu z próbkami formowanymi z zawiesiny sflokulowanej, lecz jakiś inny czynnik.

Jedyną wyraźną różnicą pomiędzy oboma rodzajami próbek mogła być obecność jonów Cl- w próbce powstałej z zawiesiny speptyzowanej poprzez dodatek HCl. Rzeczywiście obecność niewielkiej ilości (ok. 0,56 % wag.) chloru została stwierdzona w próbkach wygrzewanych w temperaturze 700oC (Rys.3.57).

Nie jest do końca jasne, z czym dokładnie związany jest negatywny wpływ obecności Cl na spiekanie speptyzowanych próbek. Wiadomo, że szkodliwy z tego punktu widzenia jest NH4Cl będący produktem ubocznym reakcji współstrącania i usuwany ze współstrąconego żelu wodorotlenkowego poprzez długotrwałe płukanie wodą destylowaną [40,41]. Jednak dodatek samego HCl do zawiesiny proszku r.s. ZrO2 nie powinien wpłynąć na jego spiekanie. Readey [ 170 ] przedstawia negatywny wpływ atmosfery HCl na spiekanie ZrO2. W tym przypadku dochodziło do reakcji pomiędzy HCl i ZrO2, a powstałe w jej wyniku lotne chlorki cyrkonu były odpowiedzialne za transport masy w trakcie procesu spiekania, w związku z czym dochodziło do zwiększania rozmiarów ziaren (coarsening) bez wyraźnego zagęszczania próbki. W spieczonych próbkach formowanych z zawiesiny speptyzowanej wielkość ziaren była trochę mniejsza niż w przypadku próbek z zawiesiny sflokulowanej (Rys.3.51.Rys.3.52), lecz różnica wielkości jest zbyt mała, żeby mówić o występowaniu wyżej wymienionego mechanizmu transportu masy.

W tej sytuacji postanowiono zdyspergować zawiesinę przy pomocy HNO3 w miejsce HCl. Tak przygotowane próbki spiekały się lepiej od tych peptyzowanych przy użyciu HCl i już w temperaturze 1200oC udało się uzyskać próbkę o gęstości 99,99 ± 0,68 % (Rys.3.58), w której ziarna miały wielkość 100 – 200 nm (Rys.3.61).

Tym niemniej, przeważająca większość pomiarów dotyczących próbek formowanych z zawiesiny speptyzowanej została wykonana na próbkach otrzymanych z wykorzystaniem HCl.

Bez względu na końcowy jego efekt interesujące było prześledzenie całego procesu spiekania zarówno w przypadku próbek otrzymanych z zawiesiny sflokulowanej jak i speptyzowanej. Poza samym zagęszczeniem próbki istotną sprawą jest ewolucja jej mikrostruktury, a wiec zmiany zachodzące w rozkładzie wielkości porów, oraz cząstek

4.Podsumowanie

146

a następnie ziaren. Oczywiście wszystkie wyżej wymienione czynniki są ze sobą powiązane i w pracy starano się wyjaśnić typ tej relacji.

Jak już uprzednio wspomniano, od temperatury 400oC następowało wyraźne

zmniejszanie się powierzchni właściwej próbek i to bez względu na rodzaj zawiesiny, z której były formowane jak i szybkość nagrzewania do danej temperatury (Rys.3.32). Przyczyny tego spadku można szukać zarówno w zwiększaniu się rozmiarów pojedynczych krystalitów (coarsening) jak i poszerzaniu się kontaktów między nimi. Do temperatury 500oC średni rozmiar krystalitów wyznaczony metodą rentgenowską (Rys.3.33), oraz wielkość cząstek wyliczona na podstawie rozwinięcia powierzchni (Rys.3.32,Rys.3.34,Rys.3.35) były ze sobą zgodne. Powyżej tej temperatury wartości wyliczone z powierzchni właściwej były większe od tych z dyfrakcji rentgenowskiej, co może świadczyć o powstawaniu i rozwoju kontaktów między krystalitami, konsumujących część swobodnej powierzchni proszku.

Rzeczywista wielkość cząstek/ziaren obserwowanych przy użyciu elektronowego mikroskopu skaningowego była wielokrotnością rozmiaru pojedynczego krystalitu wyznaczanego metodą dyfrakcji rentgenowskiej (Rys.3.51), co oczywiście oznacza, że widoczne na mikrofotografiach cząstki (Rys.3.18, Rys.3.22, Rys.3.45-50) są najprawdopodobniej aglomeratami. Może o tym świadczy z kolei rozwinięcie powierzchni, które aż do temperatury 1000oC odpowiadało mniejszym cząsteczkom niż te, które były faktycznie obserwowane pod mikroskopem (Rys.3.51, Rys.3.52). Można powiedzieć, że na tym etapie spiekania wielkość ziaren jest niezależna od rodzaju wyjściowej zawiesiny, oraz szybkości nagrzewania.

Dopełnieniem opisu zmian zachodzących w mikrostrukturze próbek w trakcie spiekania jest przedstawienie zachowania się porowatości otwartej podczas tego procesu. Ogólnie można powiedzieć, że średnica przeważającej części porów obserwowanych w prasowanych filtracyjnie próbkach nie przekraczała 30 nm, bez względu na charakter wyjściowej zawiesiny, szybkość nagrzewania, oraz temperaturę spiekania (Rys.3.36, Rys.3.37). Drugą, zwracającą uwagę cechą omawianych rozkładów wielkości porów jest ich bardzo mała szerokość wskazująca na równomierne ułożenie cząstek proszku w próbce.

Jedyny wyjątek stanowi rozkład wielkości porów w surowych próbkach, zarówno tej otrzymanej z zawiesiny speptyzowanej jak i sflokulowanej. W próbkach tych oprócz wąskiej populacji małych porów występuje również pewna ilość porów o średnicach dochodzących do 50 nm. Wątpliwości budzi jednak pochodzenie populacji dużych porów, gdyż zanikają one bardzo szybko wraz ze wzrostem temperatury i w 300oC już praktycznie nie występują. Takie zawężanie szerokości rozkładu porów świadczyłoby więc o pewnego rodzaju przegrupowaniu cząstek zachodzącym w trakcie suszenia, jednak towarzyszy mu tylko nieznaczny skurcz (Rys.3.28), a więc i niewielki wzrost zagęszczenia próbek. Nie można jednak wykluczyć, że jest to efekt ściskania wody zawartej w próbce lub wręcz całej próbki podczas pomiaru porozymetrycznego, a pojawiająca się zmiana objętości odczytywana jest jako porowatość. Bez względu na przyczyny tego zjawiska, nie wpływa

4.Podsumowanie

147

ono w żaden wyraźny sposób na dalszy przebieg ewolucji porowatości otwartej w opisywanych próbkach.

Można zauważyć, że rozkłady wielkości porów w próbkach otrzymanych z zawiesiny

speptyzowanej są węższe niż te w próbkach formowanych z zawiesiny sflokulowanej (Rys.3.36, Rys.3.37). Przedstawienie rozkładów wielkości porów w formie różniczkowej ujawnia, że w przypadku próbek formowanych z zawiesiny sflokulowanej mamy do czynienia z dwumodalnym rozkładem wielkości porów, w przeciwieństwie do próbek otrzymanych z zawiesiny speptyzowanej cechujących się jednomodalnym rozkładem (Rys.3.38,Rys.3.39). Analogiczne rozkłady wielkości porów w próbkach nagrzewanych z prędkością 2 lub 6oC/min nie różniły się w znaczący sposób od siebie, choć można zauważyć, że wolniejsze tempo narastania temperatury prowadziło do otrzymania w danej temperaturze spiekania porów o nieco większej średnicy niż w przypadku nagrzewania z większą prędkością (Rys.3.42).

Dwumodalność rozkładu wielkości porów jest często spotykana w przypadku próbek

ceramicznych i zwykle jest związana ze zjawiskiem aglomeracji proszków. Wielkość aglomeratów zwykle wielokrotnie przewyższa rozmiar pojedynczych cząstek (krystalitów), stąd też i podobne relacje występują pomiędzy porami tworzonymi przez te elementy.

Trochę inna sytuacja występuje w przypadku próbek prasowanych filtracyjnie z zawiesiny sflokulowanej, gdyż obie populacje porów leżą niezwykle blisko siebie. Do rozdzielenia rozkładu wielkości porów na dwie populacje dochodzi w temperaturze ok. 200oC, a więc po usunięciu z próbki wody kapilarnej. Możliwe więc, że w surowej próbce mniejsze pory są zapełnione wodą. W trakcie spiekania dochodzi do stopniowego zwiększania się szerokości rozkładu wielkości porów, co jest wyraźniejsze w przypadku próbek nagrzewanych z prędkością 2oC/min (Rys.3.38,Rys.3.39,Rys.3.42). To dość nietypowe wzajemne położenie obu populacji porów może sugerować, że rezultat ten może być związany z samą techniką pomiarową. Jednak taki sam wynik uzyskano również badając rozkłady wielkości porów przy wykorzystaniu metody kondensacji kapilarnej (Rys.3.41). Trzeba tu podkreślić, że rozkłady wielkości porów wyznaczone na tych samych próbkach przy użyciu obu metod praktycznie się pokrywały. Dodatkowo, kształt pętli histerezy na krzywych adsorpcji/desorpcji (Rys.3.40) wskazuje na występowanie porów butelkowych zarówno w próbkach otrzymanych z zawiesiny sflokulowanej jak i speptyzowanej.

W próbkach otrzymanych z zawiesiny speptyzowanej rozkład wielkości porów jest jednomodalny (Rys.3.38,Rys.3.39). Trudno jest jednoznacznie wskazać na przyczynę dwumodalności rozkładu wielkości porów w próbkach otrzymanych z zawiesiny sflokulowanej, oraz równoczesną jednomodalność tego rozkładu w próbkach z zawiesiny speptyzowanej.

Bardzo wąski rozkład wielkości porów w tym drugim przypadku wskazuje na wyjątkowo równomierne ułożenie elementów pomiędzy którymi utworzone są pory.

4.Podsumowanie

148

Modalna wielkość porów w próbkach wygrzewanych w rożnych temperaturach jest porównywalna z rozmiarami występujących w nich krystalitów (Rys.3.42). Z drugiej zaś strony mikrofotografie SEM przełamów próbek formowanych z zawiesin nanoproszku pokazują, że ich mikrostruktura składa się z większych cząstek, najprawdopodobniej aglomeratów. Może o tym świadczyć wysokie rozwinięcie powierzchni próbek odpowiadające pojedynczym krystalitom (Rys.3.34), nie zaś cząstkom o takich rozmiarach (Rys.3.51,Rys.3.52). Dopiero w temperaturze 1000oC wielkość cząstek obliczona z rozwinięcia powierzchni w przybliżeniu odpowiada cząstkom widzianym na powierzchni przełamów (Rys.3.51, Rys.3.52).

Obserwowaną w przypadku próbek otrzymanych z zawiesiny sflokulowanej dwumodalność rozkładu wielkości porów można chyba wiązać z pewnym stopniem nieregularności ułożenia cząstek (aglomeratów), które można by powiązać z większym zróżnicowaniem ich wielkości występującym w przypadku tej zawiesiny (Rys.3.10, Rys.3.11).

Cząstki obecne w zawiesinie speptyzowanej były mniejsze, miały bardziej wyrównane rozmiary a peptyzacja zawiesiny mogła spowodować, że łatwiej się względem siebie przemieszczały. Wszystko to sprawiło, że ułożyły się bardziej równomiernie i dały węższy – jednomodalny rozkład wielkości porów.

Podobny rozkład wielkości porów obserwowany był w przypadku prasowanego izostatycznie nanometrycznego proszku TiO2 [48], lecz autor nie próbował wyjaśnić przyczyn jego powstania.

Wraz ze wzrostem temperatury spiekania modalna średnica porów rosła (Rys.3.36, Rys.3.37, Rys.3.42), co jest normalnym zjawiskiem występującym w trakcie procesu spiekania jednofazowych układów ceramicznych. Rozrost porów może zachodzić zarówno w środkowym (tzn. gdy pory tworzą sieć połączonych kanałów) jak i końcowym etapie procesu spiekania (tzn. gdy w próbce pozostają jedynie pory zamknięte) i w literaturze można spotkać kilka możliwych wyjaśnień tego zjawiska.

O jednej z nich wspominano już we wstępie pracy i wiąże się ono z występowaniem w układzie obszarów o zróżnicowanym zagęszczeniu, przy czym te gęściej upakowane wywodzą się z aglomeratów, które nie uległy likwidacji w trakcie procesu formowania [171]. W obszarach tych porowatość zanika szybciej niż w sąsiadujących z nimi obszarach upakowanych luźniej i w rezultacie w tych ostatnich pory ulegają powiększeniu. W tym miejscu można się odwołać do klasycznej już teorii stabilności porów przedstawionej przez Kingery’ego, Francois’a [45] oraz Lange’a [ 172]. Teoria ta bazuje na pojęciu krytycznej liczby koordynacyjnej poru, decydującej o stabilności danego poru w warunkach spiekania i odnosi się do dwuwymiarowego układu ziarna – por. W pracach Shi [169] oraz Mayo [48] można znaleźć próbę zastosowania tej teorii w układach trójwymiarowych, zarówno modelowych jak i rzeczywistych. W tym wypadku liczba koordynacyjna poru została zamieniona na krytyczny stosunek wielkość poru do wielkości ziarna, którego wartość związana jest głównie z wartością kąta dwuściennego występującego w danych warunkach spiekania.

4.Podsumowanie

149

Innymi przyczynami rozrostu porów może być proces przegrupowania cząstek zachodzące w pośredniej fazie spiekania, jak ma to miejsce w przypadku MgO i ZnO [173, 174], lub też wyoblanie się porów we wczesnej fazie spiekania [175,176].

Wydaje się jednak że bardziej uniwersalną przyczyną rozrostu porów jest wzrost

wielkości cząstek/ziaren towarzyszący procesowi spiekania. Kingery zaobserwował i opisał to zjawisko zachodzące w końcowej fazie spiekania UO2, gdzie dotyczyło one porów zamkniętych [177]. W tej fazie spiekania rozrost ziaren jest związany z ruchem granic międzyziarnowych. W warunkach tzw. ciągłego rozrostu ziaren pory poruszają się wraz z granicami międzyziarnowymi, bez odrywania się od nich. W rezultacie dochodzi do koalescencji porów czyli do ich łączenia, co jest równoznaczne z powiększeniem ich rozmiarów.

Shi [178, 179] analizował rozrost wielkości porów zachodzący w czasie pośredniego etapu spiekania nanometrycznych proszków r.s. ZrO2. Autor wskazał, że na rozrost wielkości porów wpływają dwa konkurencyjne procesy, a mianowicie wzrost wielkości cząstek (coarsening), oraz zagęszczanie układu. Pierwszy z nich prowadzi do proporcjonalnego do zmian wielkości cząstek powiększania się rozmiarów porów na drodze ich aglomeracji, drugi oczywiście odpowiedzialny jest za skurcz porów lub zmniejszenie stosunku wielkości porów do wielkości cząstek. Pory rosną z taką samą szybkością jak cząstki, co oznacza stały stosunek wielkości porów do wielkości cząstek gdy są termodynamicznie stabilne. Natomiast pory mogące się kurczyć rosną z mniejszą szybkością niż cząstki, czyli wzajemny stosunek wielkości obu elementów maleje. Według autora właśnie ta relacja wiąże wzrost wielkości elementów mikrostruktury z zagęszczaniem układu [178].

Ponieważ rozkłady wielkości porów obserwowane w przypadku próbek otrzymanych

z zawiesiny sflokulowanej jak i speptyzowanej nie wskazywały na obecność wyraźnie różniących się rozmiarem porów wewnątrz- i między-aglomeratowych, stąd też można chyba wykluczyć mechanizm rozrostu porów związany z występowaniem w próbce obszarów różniących się zagęszczeniem. Wydaje się więc, że za obserwowany z przypadku próbek formowanych metodą prasowania filtracyjnego wzrost wielkości porów odpowiedzialny jest właśnie wyżej mechanizm łączący go ze wzrostem wielkości cząstek (ziaren).

Rozrost porów bardziej odpowiada wzrostowi wielkości pojedynczych krystalitów (Rys.3.42) niż wzrostowi aglomeratów widzianych na przełamach próbek (Rys.3.51, Rys.3.52).

Zastosowano prostą geometryczną zależność łączącą rozmiar porów, oraz wielkość ziaren z udziałem objętościowym części stałych i porów (czyli gęstością względna próbki). Posługując się tą zależnością (3.6) i znanymi z pomiarów rozmiarem porów, oraz gęstością względną próbki obliczono odpowiadającą im wielkość ziarna. Podobieństwo wartości obliczonej i zmierzonej może świadczyć o występującej korelacji pomiędzy wielkością

4.Podsumowanie

150

ziaren (krystalitów) i porów, co może przemawiać za wyżej wspomnianym mechanizmem ich rozrostu.

Uzyskane zależności (Rys.3.43 i Rys.3.44) wskazują, że pomiędzy obliczoną a zmierzoną wielkością krystalitu występuje statystycznie istotna korelacja, a współczynniki nachylenia prostych regresji wahają się od 1,04 do 1,25 i nie są istotnie różne od jedności (na poziomie istotności 0,05).

Rozrost porów jest więc ściśle związany ze wzrostem wielkości ziaren (krystalitów) i nie można wykluczyć, że za ten proces odpowiedzialna jest koalescencja porów związana z ich ruchem wraz z granicami międzyziarnowymi [177].

W przypadku wszystkich badanych próbek proces wzrostu wielkości ziaren/cząstek przebiegał w podobny sposób. Do temperatury ok. 1000oC wzrost wielkości cząstek jest stosunkowo niewielki i dopiero w wyższych temperaturach jest bardziej widoczny (Rys.3.51, Rys.3.52). Wraz ze wzrostem temperatury dochodzi do stopniowego poszerzania się rozkładu wielkości ziaren.

Szybsze zmiany zachodzące w mikrostrukturze próbek w końcowej fazie spiekania są zjawiskiem normalnym, niezależnym od wielkości ziaren. Mayo zauważa [32], że gwałtowny wzrost wielkości ziaren rozpoczyna się w momencie zaniku porowatości otwartej, gdyż w tym stadium spiekania za rozrost ziaren odpowiedzialny jest ruch granic miedzyziarnowych, który z kolei jest mocno spowalniany przez otwarte pory ciągnące się wzdłuż krawędzi ziaren.

W przypadku próbek otrzymywanych z obu zawiesin można zauważyć, że na wzrost wielkości ziaren praktycznie nie ma wpływu szybkość nagrzewania (Rys.3.51, Rys.3.52). Różnice występują natomiast pomiędzy wielkością ziaren w finalnych próbkach formowanych z zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej.

W spiekanych w najwyższej stosowanej temperaturze (1300oC), praktycznie całkowicie zagęszczonych próbkach (99,80%) otrzymanych z zawiesiny sflokulowanej modalny rozmiar ziaren wynosił ok. 160 nm, podczas gdy w próbkach uzyskanych z zawiesiny speptyzowanej zagęszczonych do ok. 97% ziarna miały wielkość ok. 190 nm (szybkość nagrzewania 2oC/min), oraz ok. 213 nm w przypadku próbek zagęszczonych w 92% (szybkość nagrzewania 6oC/min). Wydaje się więc, że rozmiar ziaren w finalnej temperaturze spiekania jest związany z ilością porów obecnych w danej próbce i rośnie wraz z nią. W przypadku żadnej z próbek nie stwierdzono nieciągłego rozrostu ziaren. Przykładową mikrostrukturę gęstej próbki otrzymanej z zawiesiny sflokulowanej (98,55%) przedstawiono na Rys.3.53. Przy takim zagęszczeniu modalny rozmiar ziaren wynosił 108 nm. Można więc powiedzieć, że spiekanie w temperaturze 1200oC przez 30 minut próbek z zawiesiny sflokulowanej dało w efekcie materiał nanokrystaliczny.

Rezultat ten jest porównywalny z tymi otrzymanymi w przypadku spiekania próbek prasowanych izostatycznie pod ciśnieniami rzędu 400 MPa (Tabela 2.1), lecz nieco gorszy niż w przypadku materiałów prasowanych jednoosiowo pod ciśnieniami rzędu kilku GPa.

4.Podsumowanie

151

Ponieważ celem pracy nie było otrzymanie materiału o konkretnych właściwościach, lecz sprawdzenie przydatności metody prasowania filtracyjnego do formowania nanoproszku zbadano jedynie wytrzymałość mechaniczną otrzymanego gęstego spieku, oraz jego odkształcalność w podwyższonej temperaturze.

Wytrzymałość gęstego tworzywa (98,55%) wynosiła ok. 360 MPa, zaś moduł Younga ok. 45 GPa, obie te wartości są dużo niższe niż spotykane w tego typu materiale [153]. Wydaje się, że jest to związane z makrodefektami występującymi w próbkach np. pęknięć, które powstały w próbkach pomimo ich ostrożnego suszenia.

Zgodnie z przewidywaniami otrzymane tworzywo ulegało odkształceniu

superplastycznemu w podwyższonej temperaturze (Rys.3.67). Do testów wybrano próbki zagęszczone w ok. 98%, w których średnia wielkość ziaren wynosiła ok. 110 nm. Przebieg testów przeprowadzanych pod kolejnymi obciążeniami świadczy, że w ich trakcie dochodziło do wyraźnego wzrostu wielkości ziaren, co z kolei wpłynęło na stopniowe obniżanie prędkości odkształcenia, będącej wyznacznikiem przydatności danego materiału do tego typu procesu. W efekcie szybkość odkształcenia pod danym obciążeniem była zbliżona do tej obserwowanej w przypadku materiału o ziarnach wielkości ok. 500 nm, które jednak wykazywały znacznie większą stabilność w trakcie procesu. Należy tu dodać, że w tym przypadku test przeprowadzany był w temperaturze 75oC wyższej niż w tworzywie otrzymanym drogą prasowania filtracyjnego.

Jak wiadomo szybkość odkształcania jest odwrotnie proporcjonalna do rozmiarów ziaren (2.17) [140], a z drugiej strony przyłożone obciążenie i związane z nim naprężenia mogą intensyfikować proces rozrostu ziaren. W celu ograniczenia wzrostu ziaren w trakcie odkształcania proces można prowadzić w temperaturze dużo niższej niż temperatura w której spiekane było dane tworzywo (tak jak ma to miejsce w przypadku prezentowanego materiału submikronowego), lub też próbować zahamować proces rozrostu ziaren np. przez dodatek ziaren innej fazy [164].

Można powiedzieć, że otrzymany na drodze prasowania filtracyjnego materiał wykazywał własności superplastyczne, a zbliżone do tworzywa submikronowego wartości szybkości odkształcania można prawdopodobnie przypisać wzrostowi ziaren zachodzącemu w nich w trakcie trwania testu.

4.7 Prasowanie jednoosiowe i prasowanie filtracyjne nanoproszku Główną zaletą zaprezentowanego powyżej prasowania filtracyjnego zawiesiny

nanoproszku w porównaniu z jego prasowaniem na sucho jest jednorodna mikrostruktura wyjściowych próbek, której odzwierciedleniem jest bardzo wąski rozkład wielkości porów (Rys.3.63).

W trakcie suszenia proszku otrzymanego metodą hydrotermalną dochodzi do formowania się aglomeratów, które co prawda ulegają częściowemu rozbiciu pod wpływem ciśnienia prasowania (o czym świadczy punkt załamania na prostych prasowania

4.Podsumowanie

152

na Rys.3.62), jednak przy zastosowanym maksymalnym ciśnieniu prasowania (200 MPa) nie udało się ich całkowicie wyeliminować. Jest to widoczne zarówno w dużo szerszym rozkładzie wielkości porów (Rys.3.63, Rys.3.64), jak i bezpośrednio na mikrofotografiach przełamów próbek (Rys.3.65,Rys.3.66). Oczywiście obecność dużych porów miedzyaglomeratowych wpływa niekorzystnie na proces spiekania i w związku z tym próbki prasowane jednoosiowo zagęszczają się gorzej od prasowanych filtracyjnie (Rys.3.62b).

W celu uniknięcia, lub przynajmniej ograniczenia powstawania porów miedzyaglomeratowych w przypadku prasowania proszków na sucho konieczne jest stosowanie proszków o możliwie słabych aglomeratach, oraz używanie wyższych ciśnień prasowania. W takim układzie zaprezentowana metoda prasowania filtracyjnego wydaje się być dobrą alternatywą dla formowania nanoproszków otrzymywanych metodą hydrotermalną, choć trzeba pamiętać o problemach związanych z suszeniem próbek.

Gęstość surowych próbek prasowanych filtracyjnie pod ciśnieniem 5 MPa odpowiadała gęstości próbek prasowanych jednoosiowo pod ciśnieniem 150 MPa (Rys.3.62).

Nawet jeżeli uwzględni się fakt, że prawdopodobnie efektywne ciśnienie formowania w przypadku prasowania filtracyjnego było wyższe od stosowanego (5 MPa), jest to rezultat mogący świadczący o znacznie łatwiejszym wzajemnym przemieszczaniu się cząstek proszku w obecności wody. Oba te czynniki, to znaczy brak wytrzymałych aglomeratów o znacznych rozmiarach, oraz łatwość przemieszczania się cząstek proszku w trakcie prasowania filtracyjnego prowadzą do powstawania jednorodnej mikrostruktury, która z kolei pozwala na zagęszczenie próbek w niższych temperaturach spiekania.

W toku realizacji pracy pojawiło się kilka interesujących zarówno z poznawczego jak i praktycznego punktu widzenia wątków, które wydają się być warte głębszego poznania, takie jak: - lepsze poznanie i wyjaśnienie różnic pomiędzy prasowaniem filtracyjnym zawiesin

proszków nanometrycznych i proszków klasycznych, - wyjaśnienie przyczyn zróżnicowania rozkładu wielkości porów w próbkach powstałych

z zawiesiny speptyzowanej i sflokulowanej, oraz sprawdzenie czy jest to zjawisko typowe dla nanoproszków,

- wyjaśnienie przyczyny negatywnego wpływu HCl na spiekanie próbek formowanych z zawiesiny nanoproszku r.s. ZrO2 peptyzowanej poprzez jego dodatek.

Należałoby również podjąć próbę otrzymania próbki pozbawionej pęknięć np. poprzez

lepszą kontrolę procesu suszenia, oraz zastosować metodę prasowania filtracyjnego do konsolidacji innych nanoproszków.

5.Wnioski

153

5. Wnioski

• Wielkość krystalitów w otrzymanym metodą hydrotermalną proszku 3%mol Y2O3

ZrO2 wynosiła ok. 8 nm. Proszek wykazywał pewien stopień aglomeracji, jednak krystality nie były połączone silnymi kontaktami fazowymi.

• Maksymalny udział części stałych w sflokulowana wodnej zawiesinie proszku, który

pozwalał jeszcze na jej formowanie wynosił ok. 9% obj.. Peptyzacja przy pomocy 1% wag. dodatku kwasu 1,2,3,4-tetrabutylokarboksylowego pozwoliła na uzyskanie zawiesiny o udziale objętościowym części stałych wynoszącym ok. 28%.

• Peptyzacja zawiesiny poprzez zmianę jej pH (HCl) wpływała zarówno na jej charakter

reologiczny jak i na wielkość występujących w niej cząstek (aglomeratów), powodując ich zmniejszanie. W żadnej z zawiesin nie stwierdzono występowania pojedynczych krystalitów.

• Udział objętościowy części stałych w niewyszuszonych próbkach formowanych

z zawiesiny sflokulowanej rósł wraz ze wzrostem ciśnienia prasowania filtracyjnego, podczas gdy w przypadku zawiesiny speptyzowanej był on niezależny od ciśnienia.

• Gęstość względna wysuszonych próbek nie zależała od ciśnienia przy jakim zostały

otrzymane, gdyż w trakcie suszenia dochodziło do ich dogęszczania, a odpowiedzialne za to ciśnienie kapilarne było w przypadku wszystkich próbek jednakowe i przekraczało stosowane ciśnienia prasowania filtracyjnego.

• Za pęknięcia powstające w trakcie prasowania filtracyjnego próbek

najprawdopodobniej odpowiedzialne są naprężenia wewnętrzne, których wielkość jest wprost proporcjonalna do zastosowanego ciśnienia prasowania. Z kolei pękanie próbek w trakcie ich suszenia może świadczyć o występowaniu naprężeń wewnętrznych związanych z różnicami w wielkości skurczu powierzchni i wnętrza próbki będących skutkiem różnic w wilgotności obu obszarów. W celu otrzymania dużych, niezdefektowanych próbek formowanych tą metodą konieczne wydaje się zastosowanie ściśle kontrolowanych warunków suszenia.

• Próbki otrzymane z zawiesiny speptyzowanej cechowały się wyższą gęstością

względną (ok.43%) od próbek formowanych z zawiesiny sflokulowanej (ok.40%). Większą przeświecalność tych pierwszych można przypisać węższemu rozkładowi wielkości porów niż w przypadku próbek otrzymanych z zawiesiny sflokulowanej.

• W przypadku spiekania próbki z nanoproszku 3%mol Y2O3 - ZrO2 skurcz rozpoczynał

się w dużo niższej temperaturze w porównaniu do proszku submikronowego o tym

5.Wnioski

154

samym składzie. Początkowy skurcz (do ok. 200oC) związany był z usuwaniem wody zaadsorbowanej na powierzchni cząstek, oraz z dużym rozwinięciem powierzchni proszku. Zarówno temperatura początku (ok. 850oC) jak i końca spiekania (1200oC), są o ok. 200oC niższe niż w przypadku proszku submikronowego.

• Występujący w przypadku próbek otrzymanych z zawiesiny sflokulowanej

dwumodalny rozkład wielkości porów można wiązać z niewielkimi nierównomiernościami w upakowywaniu się cząstek proszku (aglomeratów). Może on być związany z większym zróżnicowaniem ich wielkości, oraz ich trudniejszym wzajemnym przemieszczaniem się niż w przypadku cząstek występujących w zawiesine speptyzowanej. W przypadku próbek otrzymanych z zawiesiny speptyzowanej rozkład wielkości porow był węższy i jednomodalny.

• Rozrost porów w trakcie spiekania związany był ze wzrostem wielkości krystalitów.

Prawdopodobnym mechanizmem wzrostu była ich koalescencja związana z ruchem granic międzyziarnowych.

• Peptyzacja zawiesiny daje możliwość uzyskania próbek o większej gęstości

początkowej, oraz węższym rozkładzie wielkości porów, co przekłada się na ich wyższą aktywność w trakcie spiekania. W efekcie próbka z zawiesiny peptyzowanej HNO3 zagęściła się w 99,99% (wielkość ziaren 100 – 200 nm) w temperaturze 1200oC (30 min., 6oC/min), podczas gdy próbka otrzymana z zawiesiny sflokulowanej zagęściła się w 99,80% (modalna wielkość ziaren ok. 160 nm) w temperaturze 1300oC. Otrzymane tworzywo wykazywało własności superplastyczne.

• Obecność nawet niewielkich ilości chloru wpływa niekorzystnie na proces spiekania

nanometrycznego proszku ZrO2. • Zasadniczą zaletą prasowania filtracyjnego nanoproszków w porównaniu

z prasowaniem na sucho jest znaczna jednorodność mikrostruktury przejawiająca się w bardzo wąskim rozkładzie wielkości porów. Pozwala to na uzyskanie wyższego zagęszczenia tworzywa w niższej temperaturze spiekania.

6.Literatura

155

6. Literatura [1] A.I. Gusev, A.A. Rempel, “Nanocrystalline Materials”, Cambridge Int. Sci.Publ.,

2004

[2] Hunt W.H., “Nanomaterials: Nomenclature, Novelty, and Necessity”, JOM, 56, 2004, 13-18

[3] B.Bhushan, “Handbook of Nanotechnology”, Springer, 2004

[4] Jones R., “The Future of Nanotechnology”, www.nanotechweb.com (sierpień 2004)

[5] Andrievski R.A., “Some Attempts to Elucidate the History of Nanostructured Materials”, Sci. Sinter., 32, 2000, 155-157

[6] Feynmann R.P., „There’s plenty room at the bottom”, Eng.Sci., 23, 1960, 22-36

[7] Stix G.,“Little Big Science”, www.Scientific American.com, (wrzesień 16, 2001)

[8] Roco M.C., “Government Nanotechnology Funding: An International Outlook”, JOM, 54, 2002, 22-23

[9] Rittner M.N., „Nanomaterials in Nanoelectronics: Who’s Who and What’s next”, JOM, 56, 2004, 22-26

[10] Siegel R.W.,”Nanostructured Materials – Mind over mater”, Nanostr. Mater., 4, 1994, 121- 126

[11] Gleiter H.,”Nanostructured Materials: Basic Concepts and Microstructure”, Acta Mater., 48, 2000, 1-29

[12] Siegel R.W., “Cluster Assembly of Nanophase Materials” w “Materials Science and Technology. A Comprehensive Treatment vol 15/16”, R.W.Cahn, P.Haasen, E.J.Kramer (wyd.), WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, 584-612

[13] Dosch H.,” Some General Aspects of Confinement in Nanomaterials”, Appl. Surf. Sci., 182, 2001, 192 - 195

[14] Suryanarayana C., „The Structure and Properies of Nanocrystalline Materials: Issues and Concerns”, JOM, 54, 2002, 24-27

[15] Gleiter H. w “Deformation of Polycrystals: Mechanisms and Microstructures”, N.Hansen , A.Horsewell, A.Leffers, H.Lilholt (wyd.), Denmark, Roskilde: Riso National Laboratory, 1981, 15 - 20

[16] Hahn H.,“Gas Phase Synthesis of Nanocrystalline Materials”, NansStr.Mater., 9, 1997, 3-12

http://www.nanotechweb.com

6.Literatura

156

[17] Gleiter H.,”Nanocrystalline materials”, Prog. Mater. Sci., 33, 1989, 223 - 227

[18] Benjamin J.S.,”Dispersion strenghtened superalloys by Mechanical Alloying”, Metall. Trans., 1, 1970, 2943 - 2948

[19] Tjong S.C., Chen H., “Nanocrystalline materials and coatings“, Mater.Sci.Eng., R45, 2004, 1 - 88

[20] Hellstern E., Fecht H.J., Fu Z., Johnson W.L.,“Structural and thermodynamic properties of heavily mechanically deformed Ru and AlRu“, J. Appl. Phys., 65, 1989, 305 - 310

[21] Valiev R.Z., Islamgaliev R.K., Alexandrov L.V., “Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation”, Prog. Mater. Sci.,45,2000,103-189

[22] Siow K.S., Tay A.A.O., Oruganti P., “Mechanical Properties of Nanocrystalline Copper and Nickel”, Mat.Sci.Tech., 20, 2004, 285 - 294

[23] Hall E.O.H., “The deformation and ageing of mild steel: III Discusion of Results”, Proc. Phys. Soc. B, B64, 1951, 747 - 753

[24] Petch N.J.,”The cleavage strenght of polycrystals”, J.Iron Steel Inst., 174, 1953, 25 - 28

[25] Sanders P.G., Eastman J.A., Weertman J.R.,”Elastic and tensile behaviour of nanocrystalline copper and palladium”, Acta Mater., 45, 1997, 4019 - 4025

[26] Mukherjee A.K.,“Superplasticity in Metals, Ceramics and Intermetallics” w “Materials Science and Technology. A Comprehensive Treatment vol 6/7”, R.W.Cahn, P.Haasen, E.J.Kramer (wyd.),WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, 408-460

[27] McHenry M.E., Laughlin D.E., “Nano-Scale Materials Development for Future Magnetic Applications”, Acta Mater., 48, 2000, 223-238.

[28] Boll R.,“Soft Magnetic Metals and Alloys” w “Materials Science and Technology. A Comprehensive Treatment. Volume 3a/3b”, R.W.Cahn, P.Haasen, E.J.Kramer (wyd.), WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, Weinheim, 2005, 401-450

[29] Herzer G.,“Grain Size and Coercivity and Permeability in Nanocrystalline Ferromagnets“, IDEE Trans. Magn., 112, 1990, 1397 – 1402

[30] www.nanovip.com

[31] www.nanotech-now.com

[32] Mayo M.J.,”Processing of nanocrystalline ceramics from ultrafine particles”, Int. Mater. Rev., 41, 1996, 85-115

http://www.nanovip.com

http://www.nanotech-now.com

6.Literatura

157

[33] Beal G.H., Pinckney L.R., „Nanophase Glass-Ceramics”, J.Am.Ceram.Soc., 82,

1999, 5 - 16

[34] R.Pampuch, K.Haberko, M.Kordek, „Nauka o procesach ceramicznych”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1992

[35] Swihart M.T., „Vapor-phase synthesis of nanoparticles”, Current Opinion in Colloid and Interface Sci., 8, 2003, 127–133

[36] Chang. W., Skandan G., Danforth S.C., Kear B.H., Hahn H., „Chemical Vapour Processing and Applicaations for Nanostructured Ceramic Powders and Whiskers”, Nanostr. Mater., 4, 1994, 507 - 520

[37] Vollath D., Sickafus K.E. , „Synthesis of nanosized ceramic oxide powders by microwave plasma reactions” Nanostr. Mater., 1, 1992, 427-437

[38] Cannon W.R., Danforth S.C., Flint J.H., Haggerty J.S., Marra R.A., „Sinterable Ceramic Powders From Laser-Driven Reactions: I, Process Description and Modeling”. J.Am.Ceram.Soc., 65, 1982, 324 - 335

[39] Singhal A., Skandan G., „Production of Oxide Nanopowdersby Chemical Vapour Condensation”, Int. J. Powder Metall., 35, 1999, 45 - 50

[40] Bućko M.M., Haberko K., Faryna M., „Crystallization of Zirconia under Hydrothermal Conditions”, J.Am.Ceram.Soc., 78, 1995, 3397 - 3340

[41] Haberko K., Pyda W.,“Preparation of Ca-stabilized Zirconia Micropowders by Hydrothermal Method” w “Advances in Ceramics vol. 12, Science and Technology of Zirconia II”, N.Claussen, M.Ruhle, A.H.Heuer (wyd.), Am.Ceram.Soc.Inc., Columbus, USA, 1984, 774-783

[42] López-Quintela M.A., Rivas J., “Chemical Reactions in Microemulsions: A Poweful Method to Obtain Ultrafine Particles”, J. Colloid. Interf. Sci., 158, 1993, 446 - 451

[43] Ai D., Kang S., “Synthesis of 3Y–ZrO2 Nano-powders via a W/O emulsion”, Ceram Int., 30, 2004, 619–623

[44] Vasylkiv O., Sakka Y., Maeda Y., Skorokhod V.V.,“Sonochemical Preparation and Properties of Pt–3Y-TZP Nano-Composites”, J. Am. Ceram. Soc., 88, 2005, 639–644

[45] Kingery W.D., Francois B.,“The Sintering of Crystalline Oxides: I, Interactions between Grain Boundaries and Pores” w “Sintering and Related Phenomena”, G.C.Kuczynski, N.A.Hooton, C.F.Gibbon. (wyd.), Gordon and Breach, New York, 1967, 471-496

6.Literatura

158

[46] Kellet B.J., Lange F.F.,”Thermodynamics of Densification: I, Simple Particle

Arrays, Equilibrium Configurations, Pore Stability, and Shrinkage”, J.Am.Ceram Soc., 72, 1989, 725-734

[47] Lange F.F., Kellet B.J.,”Thermodynamics of Densification: II, Grain Growth in Porous Compacts and Relation to Densification”, J. Am.Ceram. Soc., 72, 1989, 735-741

[48] Mayo M.J., Hague D.C., “Porosity-Grain Growth Relationships in the Sintering of Nanocrystalline Ceramics”, Nanostr. Mater., 3, 1993, 43 - 52

[49] Raj R.,”Analysis of the Syntering Pressure”, J.Am.Ceram.Soc., 70, 1987, C210-C211

[50] Kellet B., Lange F.F.,”Stresses Induced by Differential Sintering in Powder Compacts“,J .Am.Ceram Soc., 67, 1984, 369-371

[51] Wu J-M., Wu C-H.,“Sintering Behaviour of Highly Agglomerated Ultrafine Zirconia Powders“, J.Mater.Sci., 23, 1988, 3290 - 3299

[52] Jorand Y., Taha M., Missiaen J.M., Montanaro L.,“Compaction and Sintering Behaviour of Sol-Gel Powders”, J.Eur.Ceram.Soc., 15, 1995, 469 -477

[53] Rumpf H.,“Grundlagen und Methoden des Granulierens”, Chemie-Ing.-Tech., 30, 1958, 144 -158

[54] Skandan G., Hahn H., Parker J.C.,“Nanostructured Y2O3: Synthesis and Relation to Microstructure and Properties“, Scr.Metall.Mater., 25, 1991, 2389-2393

[55] DuFaux D.P., Axelbaum R.L.,“Nanoscale Unagglomerated Nonoxide Particles from a Sodium Coflow Flame”, Combustion Flame, 100, 1995, 350-358

[56] Haberko K.,”Characteristics and Sintering Behaviour of Zirconia Ultrafine Powders”, Ceramurgia Int., 5, 1979, 148 - 154

[57] Roosen A., Hausner H.,”Agglomeration in Ceramics” w „Ceramic Powders”, P.Vincenzini (wyd.), Elsevier, Amsterdam, 1983, 773-782

[58] Sigmund W.M., Bell N.S., Bergström L.,“Novel Powder-Processing Methods for Advanced Ceramics“, J.Am.Ceram.Soc., 83, 2000, 1557-1574

[59] Rak Z.S.,”Advanced Forming Techniques in Ceramics”, Ceramika, Biuletyn Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, 60, 2000, 211-222

[60] Zych Ł.,”Konsolidacja i spiekanie nanometrycznych proszków ceramicznych”, Praca dyplomowa, Katedra Ceramiki Specjalnej, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, AGH, Kraków, 2001

6.Literatura

159

[61] Srdić V.V., Winterer M., Hahn H.,“Sintering Behaviour of Nanocrystalline

Zirconia Doped with Alumina Prepared by Chemical Vapour Synthesis“, J.Am.Ceram.Soc., 83, 2000, 1853 - 1860

[62] Srdić V.V., Winterer M., Möller A., Miehe G., Hahn H.,“Nanocrystalline Zirconia Surface-Doped with Alumina: Chemical Vapour Synthesis, Characterization, and Properties“, J.Am.Ceram.Soc., 84, 2001, 2771- 2776

[63] Skandan G., Hahn H., Roddy M., Cannon R.,“Ulrafine-Grained Dense Monoclinic and Tetragonal Zirconia“, J.Am.Ceram.Soc., 77, 1994, 1706 - 1710

[64] Skandan G.,”Processing of Nanostructured Zirconia Ceramics”, Nanostr. Mater., 5, 1995, 111-126

[65] Mayo M.J., Chen D-J., Hague D.C.,”Consolidation of nanocrystalline materials by compaction and sintering” w “Nanomaterials: synthesis, properties and applications”, A.S. Edelstein, R.C. Cammerata (wyd.), Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 1997, 165-197

[66] Averback R.S., Hofler H.J., Hahn H., Logas J.C., “Sintering and Grain Growth in Nanocrystalline Ceramics”, Nanostr. Mater., 1, 1992, 173-178

[67] Gao L., Li W., Wang H.Z., Zhou J.X., Chao Z.J., Zai Q.Z.,“Fabrication of nano Y – TZP material by superhigh pressure compaction”, J.Eur.Ceram.Soc., 21, 2001, 135-138

[68] Tadokoro S.K., Muccillo E.N.S.,“Physical Characteristics and Sintering Behavior of Ultrafine Zirconia–Ceria Powders”, J.Eur.Ceram.Soc., 22, 2002, 1723 - 1728

[69] Durán P., Villegas M., Capel F., Recio P., Moure C., “Low-temperature Sintering and Microstructural Development of Nanocrystalline Y-TZP Powders”, J.Eur.Ceram.Soc., 16, 1996, 945 -952

[70] Sagel-Ransijn C.D., Winnubst A.J.A., Kerkwijk B., Burggraaf A.J., Verweij H., “Production of Defect-Poor Nanostructured Ceramics of Yttria-Zirconia”, J.Eur.Ceram.Soc., 17, 1997, 1407-1418

[71] Segal-Rensijn C.D., Winnubst A.J.A., Kerwijk B., Burggraaf A.J.,Verwij H.,”Grain Growth in Ultrafine-Grained Y-TZP Ceramics”, J.Eur.Ceram.Soc. 17, 1997, 1131 - 1141

[72] Srdić V.V., Radonjic L.,“Synthesis and Sintering Behaviour of Nanocrystalline ZrO2-3 mol% Y2O3 Powders”, Key Eng. Mater., 132 – 136, 1997, 45 - 48

[73] Li W., Gao L.,“Compacting and Sintering Behaviour of Nano ZrO2 Powders”, Scripta mater., 44, 2001, 2269 - 2272

6.Literatura

160

[74] Betz U., Sturm A., Löffler J.F., Wagner W., Wiedenmann A., Hahn H.,

“Microstructural Development During Final-stage Sintering of nanostructured zirconia based ceramics”, Mater.Sci.Eng., A281, 2000, 68-74

[75] Rhodes W.H.,“Agglomerate and Particle Size Effects on Sintering Yttria-Stabilized Zirconia”, J.Am.Ceram.Soc., 64, 1981, 19 - 22

[76] Vasylkiv O., Sakka Y.,“Synthesis and Colloidal Pressing of Zirconia Nanopowder”, J.Am.Ceram.Soc., 84, 2001, 2489-2494

[77] Uchikoshi T., Sakka Y., Ozawa K., Hiraga K.,“Pressure Filtration and Sintering of Fine Zirconia Powder”, J.Eur.Ceram.Soc., 18, 1998, 669 - 674

[78] Liu D.-M.,“Adsorption, rheology, parking, and sintering of nanosize ceramic powders”, Ceram. Int., 25, 1999, 107-113

[79] Zych Ł., Haberko K.,”Filter Pressing and Sintering of a Zirconia Nanopowder”, J.Eur.Ceram.Soc., 26, 2006, 373-378

[80] Andriewski R.A.,“Compaction and Sintering of Ultrafine Powders”, Intern. Powder Metall., 30, 1994, 59-66

[81] Groza J.R.,”Nanocrystalline Powder Consolidation Methods” w “Nanostructured Materials. Processing, Properties, and Potential Applications”, C.C. Koch (wyd.), Noyes Publications, William Andrew Publishing, Norwich, New York, USA, 2002, 115 - 178

[82] Van de Graaf M.A.C.G., Termaat J.H.H., Burggraaf A.J.,“Microstructure and Sintering Kinetics of Highly Reactive ZrO2-Y2O3 Ceramics”, J.Mater.Sci., 20, 1985, 1407-1418

[83] Sagel-Ransijn C.D., Winnubst A.J.A., Kerkwijk B., Burggraaf A.J., Verweij H., “Production of Defect-Poor Nanostructured Ceramics of Yttria-Zirconia”, J.Eur.Ceram.Soc., 17, 1997, 831-841

[84] Gallas M.R., Rosa A.R., Costa T.H., da Jaranda J.A.H.,“High Pressure Compaction of Nanosize Ceramic Powder”, J.Mater.Res., 12, 1997, 764-768

[85] Pechenik A., Piermarini G.J., Danforth S.C.,“Fabrication of Transparent Silicon Nitride from Nanosize Powders”,J.Am.Ceram.Soc.,75,1992, 3283-3288

[86] Chen W., Pechenik A., Dapkuna S.J., Piermarini G.J., Malghan S.G.,“Novel Equipment for the Study of Compaction of Fine Powders”, J.Am.Ceram.Soc., 77, 1994, 1005-1010

[87] Bergström L.,“Colloidal Processing of Ceramics – Technology and Science” w “Ceramic Processing Science and Technology. Ceramic Trans. Vol. 51“, H.Hausner, G.L.Messing, S.Hirano (wyd.), Amer.Ceram.Soc., Westerwile, USA, 1995, 341-348

6.Literatura

161

[88] Lange F.F.,“Powder Processing Science and Technology for Increased Reliability”, J.Am.Ceram.Soc., 72, 1989, 3-15

[89] Lewis J.A.,”Colloidal Processing of Ceramics”, J.Am.Ceram.Soc., 83, 2000, 2341-2359

[90] Horn R.G.,“Surface Forces and Their Action in Ceramic Materials”, J.Am.Ceram.Soc., 73, 1990, 1117-1135

[91] T.A. Ring, “Colloidal Stability of Ceramic Suspensions” w „Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis, Academic Press Inc., London, New York, 1996, 421-491

[92] French R.H.,“Origins and Applications of London Dispersion Forces and Hamaker Constants in Ceramics”, J.Am.Ceram.Soc., 89, 2000, 2117-2146

[93] Vallar S., Houivet D., El Fallah J., Kervadec D., Haussonne J.-M.,“Oxide Slurries Stability and Powder Dispersion: Optimization with Zeta Potential and Rheological Measurements”, J.Eur.Ceram.Soc., 19, 1999, 1017-1021

[94] Yan M.F., Rhodes W.W.,“Low Temperature Sintering of TiO2”, Material. Sci. Eng, 61, 1983, 59 - 66

[95] Vasylkiv O., Sakka Y., Skorohod V.V.,“Low-Temperature Processing and Mechanical Properties of Zirconia and Zirconia-Alumina Nanoceramics”, J.Am.Ceram.Soc., 86, 2003, 299-304

[96] Vasylkiv O., Sakka Y.,“Hydroxide Synthesis, Colloidal Processing and Sintering of Nano-Size 3Y-TZP Powder”, Scripta mater., 44, 2001, 2219-2223

[97] Liu D-M.,“Dispersion Characteristics of Nano-Sized Ceramic Powder in an Aqueous Medium”, J.Mater.Sci.Letters, 17, 1998,207 - 210

[98] Liu D-M.,”Rheology of Aqueous Suspensions Containing Highly Concentrated Nano-Zirconia Powders”, J.Mater.Sci.Letters, 17, 1998,1883-1885

[99] Fries R., Rand B.,“Slip-Casting and Filter-Pressing” w “Processing of Ceramics. Materials Science and Technology. A Comprehensive Treatment vol. 17a/17b/18”, R.W.Cahn, P.Haasen, E.J.Kramer (wyd.), WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim, 2005, 155-185

[100] Ogbemi O.O., Janney M.A., Strehlow R.A.,“Gelcasting – A New Ceramic Forming Process”, Ceram. Bull., 70, 1991, 1641-1648

[101] Graule T.J., Gauckler L.J., Baader F.H.,“Direct Coagulation Casting, A New Green Shaping Technique, Part I: Processing Principles”,Ind.Ceram., 16, 1996, 31-34

6.Literatura

162

[102] Christenson H.K., Claeson P.M.,“Cavitation and the Interaction Between

Macroscopic Hydrophobic Surfach”, Science, 239, 1988, 390-392

[103] Le Roy G., Embury J.D., Edward G., Ashby M.F.,“A model of Ductile Fracture Based on the Nucleation and Growth of Voids”, Acta.Metall., 29, 1981, 1509-1522

[104] Bergström L.,“Rheology of Concentrated Suspensions” w “Surface and Colloid Chemistry in Advanced Ceramics Processing”, R.J. Pugh R.J., L. Bergström (wyd.), Marcel Dekker, New York, 1994, 193 – 239

[105] Ogden A.L., Lewis A.J.,“Effect of Nonadsorbed Polymer on the Stability of Weakly Flocculated Nonaqueous Suspensions”,Langmuir, 12,1996, 3413-3424

[106] Schilling C.H., Sikora M., Tomasik P., Li C., Garcia V.,“Rheology of alumina-nanoparticle suspensions: effect of lower saccharides and sugar alcohols”, J.Eur.Ceram.Soc.,22, 2002, 917-921

[107] Sakka Y., Ozawa K., Uchikoshi T., Hiraga K.,“Colloidal Processing and Ionic Conductivity of Fine-Grained Cupric-Oxide-Doped Tetragonal Zirconia”, J.Am.Ceram.Soc., 84, 2001, 2129-2131

[108] Miller K.T., Zukoski C.F.,“Osmotic Consolidation of Suspensions and Gels“, J.Am.Ceram.Soc., 77, 1994, 2473-2478

[109] Clasen R., Janes S., Oswald C., Ranker D.,“Electrophoretic Deposition of Nanosized Ceamic Powders“ w “Ceram.Proc.Sci.Techn., Ceram.Transactions, Vol. 51”, H. Hausner, G. L. Messing, S. Hirano (wyd.), Am.Ceram.Soc.Inc., Westerville, OH, USA, 1995, 481-486

[110] Belaroui K., Rapillard G., Bowen P., Hofmann H., Shklover V., “Nanocrystalline Coating by Electrophoretic Deposition”, Key Eng. Mater., 206-213, 2002, 519-522

[111] R.M. German, „Sintering Theory and Practice”, John Wiley & Sons, Inc., New York, Chichester, 1996

[112] Herring C.,”Effects of Change of Scale on Sintering Phenomena”, J.Appl.Phys., 21, 1951, 301-303

[113] Rahman M.N.,“Sintering and Grain Growth of Ultrafine Ceramic Powders” w “Sintering Technology”, R.M. German, G.L. Messing , R. Cornwall (wyd.), Mark Dekker, NY, USA, 1996, 93 -100

[114] Wu S.J., De Jonghe L.C.,“Sintering of Nanophase g-Al2O3 Powder”, J.Am.Ceram.Soc., 79, 1996, 2207-2211

[115] Mayo M., Hague D.C., Chen D.J.,“Processing Nanocrystalline Ceramics for Applications in Superplasticity”, Mater. Sci. Eng., A., 166, 1993, 43-52

6.Literatura

163

[116] Malow T.R., Koch C.C.,“Grain Growth of Nanocrystalline Materials, A Review” w “Synthesis and Processing of Nanocrystalline Powder”, D.L. Bourell (wyd.), TMS, Warrendale, USA, 1996, 33 -44

[117] Cameron C.P., Raj. R.,”Grain-growth Transition During Sintering of Colloidally Prepared Alumina Powder Compacts”,J.Am.Ceram.Soc., 71, 1988, 1031-1035

[118] Svoboda J., Riedel H.,”Pore-Boundary Interactions and Evolution Equations for the Porosity and the Grain Size during Sintering”, Acta Metall. Mater., 40, 1992, 2829 - 2840

[119] Ahn J.P., Huh M.Y., Park J.K.,“Effect of Green Density on Subsequent Densification and Grain Growth of Nanophase SnO2 Powder During Isothermal Sintering”, Nanostr. Mater., 8, 1997, 637 - 643

[120] Weissmuller J., „Alloy Effects in Nanostructures”, Nanostr. Mater., 3, 1993, 261-272

[121] Averback R.S., Höfler H.J., Tao R., “Processing of Nano-Grained Materials.”, Mater.Sci.Eng., A166, 1993, 169-177

[122] Hahn H., Averback R.S., Höfler H.J, Logas J., “Sintering and Deformation of Nanocrystalline Ceramics” w “Clusters and Cluster-Assembled Materials. Mater.Res.Soc.Symp.Proc., vol. 206”, R.S. Averback, J.Bernholc D.L. Nelson (wyd.), Materials Research Society, , Pittsburgh, USA, 1991, 569-580

[123] Groza J.R.,“Non-Conventional Pressure-Assisted Powder Consolidation Processes”, J.Mat.Eng.Perform., 2, 1993, 283-290

[124] Skandan G.,“Processing of Nanostructured Zirconia Cermics”, Nanostr.Mater., 5, 1995, 111-126

[125] Skandan G., Hahn H., Kear B.H., Roddy M., Cannon R.W.,“The effect of Applied Stress on Densification of Nanostructured Zirconia during Sinter-Forging”, Matt.Lett., 20, 1994, 305-309

[126] Bourell D.L., Parimal, Kayser W.A.,“Sol-Gel Synthesis of Nanophase Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia and Densification Behavior Below 1600 K”, J.Am.Ceram.Soc., 76, 1993, 705-711

[127] Prabhu G.B., Bourell D.L.,“Synthesis and Sintering Characteristics of Zirconia and Zirconia-Alumina Nanocomposites”, Nanostr.Mater, 6, 1995, 361-364

[128] Terwilliger C.D., Chiang Y.M.,“Characterization of Chemically-and-Physically-Derived Nanophase Titanium Oxide”, Nanostr.Mater.,2,1993,37-45

6.Literatura

164

[129] Hahn H., Logas J., Averback R.S.,“Sintering Characteristics of

Nanocrystalline TiO2”, J.Mater.Res., 5, 1990, 609-614

[130] Hahn H.,“Microstructure and properties of Nanostructured Oxides” , Nanostr.Mater.,2, 1993, 251-265

[131] Kaiser A., Vassen R., Stover D., Buchkremer H.P.,“Heat Treatment of Ultrafine Sic Powders to Reduce Oxygen Sensitivity and Grain Growth”, Nanostr.Mater., 4, 1994, 795-802

[132] Hague D.C., Mayo M.J.,“Sinter-Forging of Nanicrystalline Zirconia: 1, Experimental”, J.Am.Ceram.Soc., 80, 1997, 149-156

[133] Uchic M., Höfler H.J., Flick W.J., Tao R., Kurath P., Averbach R.S.,“Sinter-Forging of Nanophase TiO2”, Scr.Metall.Mater., 26, 1992, 791-796

[134] Nordah C.S., Lessing G.L.,“Transformation and Densification of Alumina During Sinter-Forging”, J.Am.Ceram.Soc.,79, 1996, 3145-3154

[135] Skandan G., Hahn H., Parker J.C.,“Nanostructured Y2O3: Synthesis and Relation to Microstructure and Properties”, Scr. Metall. Mater.,25, 1991, 2389-2393

[136] Gallas M.R., Hockey B., Pechenk A., Piermarini G.J.,”Fabrication of Transparent γ-Al2O3 from Nanosize Particles”, J.Am.Ceram.Soc.,77, 1994, 2107-2112

[137] Krell A., Blank P., Ma H., Hutzler T., Nebelung M.,“Processing of High-Density Submicrometer Al2O3 for New Application”, J.Am.Ceram.Soc., 86, 2003, 546-553

[138] Gleiter H.,“Materials with Ultrafine Microstructures: Retrospectives and Perspectives”, Nanostr.Mater., 1, 1992, 1-19

[139] Mukherjee A.K.,“Superplasticity in Metals, Ceramics and Intermetallics” w “Materials Science and Technology. A Comprehensive Treatment vol 6/7”, R.W.Cahn, P.Haasen, E.J.Kramer (wyd),WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, 408-460

[140] Winnubst A.J.A., Boutz M.M.R., He Y.J., Burggraaf A.J., Verweij H., “Plasticity of Nanocrystalline Zirconia Ceramics and Composites”, Ceram.Int., 23, 1997, 215 - 221

[141] Wakai F., Sakaguchi S., Matsuno Y.,“Superplasticity of yttria-stabilized tetragonal ZrO2 polycrystals”, Adv.Ceram.Mater, 1, 1986, 259-263

[142] Winnubst A.J.A., Boutz M.M.R.,“Superplastic Deep Drawing of Tetragonal Zirconia Ceramics at 1160oC”, J.Eur.Ceram.Soc., 18, 1998, 2101-2106

6.Literatura

165

[143] Wakai F., Kondo N., Ogawa H., Nagano T., Tsurekawa S.,“Ceramics

Superplasticity: Deformation Mechanisms and Microstructures”, Mater.Charact., 37, 1996, 331 - 341

[144] R.W. Davidge,”Mechanical behaviour of ceramics”, Cambridge University Press, London, 1979

[145] Cottom B.A., Mayo M.J.,“Fracture Toughness of Nanocrystalline ZrO2 – 3mol% Y2O3 Determined by Vickers Indentation”,Scr.Mater.,34,1996,809-814

[146] Wang X., Padture N.P., Tanaka H., Oritz A.L.,”Wear-Resistant Ultra-Fine-Grained Ceramics“, Acta Mater., 53, 2005, 271-277

[147] Cross T.H., Mayo M.J.,“Ceramic-Ceramic Diffusion Bonding Using Nanocrystalline Interlayers”, Nanostr.Mater., 3, 1993, 163-168

[148] Gutierrez-Mora F., Dominiguez-Rodriguez A., Routbort J.L., Chaim R., Guiberteau F.,“Joining of Yttria-Stabilized Zirconia Polycrystals Using Nanocrystals”, Scr.Mater., 41, 1999, 455-460

[149] Raghavan S., Wang H., Dinwiddie R.B., Porter W.D., Mayo M.J.,“The Effect of Grain Size, Porosity and Yttria Content on the Thermal Conductivity of Nanocrystalline Zirconia”, Scr.Mater., 39, 1998, 1119-1125

[150] W.Volk,“Statystyka Stosowana dla Inżynierów”, WNT, Warszawa, 1965

[151] Kountouros P., Petzow G.,“Defect Chemistry, Phase Stability and Properties of Zirconia Polycrystals” w “Science and Technology of Zirconia vol.V”, S.P.S.Badwal i inni.(wyd.), Technomic Publishing, Lancaster,USA,1993,30-48

[152] Garvie R.C., Hannik R.H., Ascot R.T.,“Ceramic Steel?”, Nature, 258, 1975, 703-704

[153] R.Stevens,“Zirconia, and Zirconia Ceramics”, 2nd ed., Publ. No.113, Magnesium Elektron Ltd., Manchester, UK, 1984

[154] Ingel R.P., Lewis III D.,“Lattice Parameters and Density for Y2O3-Stabilized ZrO2”, J.Am.Ceram.Soc., 69, 1986, 325-332

[155] Moreno R., Requena J., Moya J.S.,“Slip Casting of Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystals”, J.Am.Ceram.Soc., 71, 1988, 1036-1040

[156] Wei W.C.J., Wang S.C., Ho F.Y.,“Electrokinetic Properties of Colloidal Zirconia Powders in Aqueous Suspension”, J.Am.Ceram.Soc. , 82, 1999, 3385-3392

[157] Kosmulski M.,”The pH-Dependent Surface Charging and the Points of Zero Charge”, J. Colloid Interface Sci., 253, 2002, 77–87

6.Literatura

166

[158] Fenelly T.J., Reed J.S.,“Mechanics of Pressure Casting”, J.Am.Ceram.Soc.,

55, 1972, 264-268

[159] Lange F.F., Miller K.T.,”Pressure Filtration: Consolidation Kinetics and Mechanics”, Am.Ceram.Soc.Bull., 66, 1987, 1498-1504

[160] J.Klinik,”Tekstura Porowatych Ciał Stałych”, AGH Ośrodek Edukacji Niestacjonarnej, Kraków, 2000

[161] W.D.Kingery,“Kinetics of High-Temperature Processes”, J.Wiley & Sons Inc., New York, London, 1959

[162] J.Ryś,”Metalografia Ilościowa”, AGH Skrypt uczelniany nr 847, Kraków, 1982

[163] Venkatachari K.R., Raj R.,”Superplastic Flow in Fine-grained Alumina”, J.Am.Ceram.Soc., 69, 1986, 135-138

[164] Boniecki M., Librant Z., Gładki A., Tomaszewski H., Wesołowski W.,”Płynięcie nadplastyczne w tworzywach ceramicznych na bazie ZrO2 i Al2O3”, Ceramika, Biuletyn Polskiego Towarzystwa Ceramicznego, 66/2, 2001, 656-663

[165] Tomaszewski H., Loiko E.M.,”Badania własności reologicznych zawiesin wodnych i niewodnych nanoproszków ceramicznych”, Archiwum nauki o materiałach, 24, 2003, 433-451

[166] Moreno R., Salomoni A., Stamenkovic I., Castanho S.M.,”Colloidal Filtration of Silicon Nitride Aqueous Slips, Part II: Slip Casting and Pressure Casting Performance”, J.Eur.Ceram.Soc., 19, 1999, 49-59

[167] Timms L.A., Ponton C.B., Strangwood M., „Processing of Al2O3/SiC nanocomposites-part 2: green body formation and sintering”, J.Eur.Ceram.Soc., 22, 2002, 1569-1586

[168] Hirata Y., Nakamura M., Miyamoto M., Tanaka Y., Wang X.H.,“Colloidal Condensation of Ceramic Nanoparticles by Pressure Filtration”, J.Am.Ceram.Soc., 89, 2006, 1883-1889

[169] Shi J.L.,”Thermodynamics and densification kinetics in solid-state sintering of ceramics”, J.Mater. Res , 14, 1999, 1398 - 1408

[170] Readey M.J., Readey D.W.,”Sintering of ZrO2 in HCl Atmospheres”, J.Am.Ceram.Soc., 69, 1986, 580-582

[171] W.D.Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann, “Introduction to Ceramics”, J.Wiley & Sons Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, 1976

6.Literatura

167

[172] Lange F.F.,”Sinterability of Agglomerated Powders”, J.Am.Ceram.Soc., 67,

1984, 83-88

[173] Varela J.A., Whittemore O.J., Longo E.,”Pore size evolution during sintering of ceramic oxides”, Ceram. Int., 16, 1990, 177-189

[174] Whittemore O.J., Varela J.A.,”Pore growth and shrinkage during sintering” w „Sintering-Key Paper”, S.Somiya, Y. Morioyoshi (wyd.), Elsevier Applied Science, London, 1987, 777 - 792

[175] Whittemore O.J., Sipe J.J.,”Pore Growth during Initial Stages of Sintering Ceramics”, Powder Techn., 9, 1974, 159-164

[176] Akash A., Mayo M.,”Pore Growth during Initial-Stage Sinterinng”, J.Am.Ceram.Soc., 82, 1999, 2948-2952

[177] R.J. Brook,”Controlled grain growth” w “Treatise on Materials Science and Technology vol.9. Ceramic Fabrication Processes”, F.F.Y.Wang (wyd.), Academic Press, New York, San Francisco, London , 1976, 331-364

[178] Shi J.L.,”Relation between coarsening and densification in solid-state sintering of ceramics: Model analysis”, J.Mater.Res. , 14, 1999, 1378-1388

[179] Shi J.L.,”Relation between coarsening and densification in solid-state

sintering of ceramics: Experimental test on superfine zirconia powder compacts”, J.Mater.Res. , 14, 1999, 1389-1397

Documents

Formowanie i spiekanie nanometrycznego proszku tlenku cyrkonu