Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie

Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie

1) Karbonylowanie olefin M H + C=C M-R M-C=O M-H + R-C(O)-Y R

CO HY

R- alkil, aryl, HY – czynnik nukleofilowy zawierający aktywny wodór. np.: wodór, woda, alkohol, amina, kwas karboksylowy.

Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie1) Karbonylowanie funkcyjnych węglowodorów X X M + RX M M M + HX + R-C(O)-Y R C=O R 2) Karbonylowanie nitrozwiązków O M + PhNO2 M NPh MC(O)NPh+ 2CO M + PhNHC(O)Y O X – chlorowiec, najczęściej jod, Katalizatory: Rh >> Co> Ir, Ru ,Pd, Pt, Fe, Ni ,Os, Cu, najczęściej karbonylki i kompleksy z fosfinami.

CO HY

3CO HY

Kataliza homogeniczna

Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie1) Karbonylowanie olefin RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO RCH=CH2 + CO + H2O RCH2CH2CO2H RCH=CH2 + CO + R’OH RCH2CH2CO2R’ RCH=CH2 + CO + R’NH2 RCH2CH2CONHR’ Selektywność katalizatora do -produktów + - P(R)3 M H - + MCH2CH2R H2C====CHR KAT HCo(CO)4 70% produkt rozgałęziony dla propylenu, insercja „anty-Markownikowa reguła” – metale VIII grupy. liniowość produktów pCO P(n-C4H9)3

Reakcje tlenku węgla - hydroformylowanie

Reakcje tlenku węgla - hydroformylowanie



Reakcje tlenku węgla Karbonylowanie amin, alkoholi, nitrozwiązków

aromatycznych

Katalizator – cykl redox

PhNH2 + CO + EtOH + PdCl2 PhNHCOOEt + 2H+ + Pdo

Pdo + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl

Karbonylowanie amin do moczników ( polimoczników) RCH2NH2 + CO + O2 RCH2NHC(O)NHCH2R + H2ORCH2NHC(O)NHCH2R + R’OH RCH2NHC(O)OR’ + NH2CH2R nNH2Ar NH2 + nCO + O2 NH2Ar [NHC(O)NHAr]n NH2 + nH2O

Karbonylowanie alkoholi do węglanu dialkilu (poliwęglanów) RCH2OH + CO + O2 RCH2OC(O)OCH2R + H2OnOHArOH + nCO + O2 OHAr[OC(O)OAr]nOH +n H2O

Karbonylowanie aniliny

Katalizatory kompleksy Ru, Pd, Rh

Karbonylowanie nitrozwiązków PhNO2 + 3CO PhNCO + 2CO2 EtOH PhNH2 PhNHCOOEt + 2CO2 PhNHC(O)NHPh + 2CO2

Reakcje tlenku węgla karbonylowanie nitrozwiązków


PhNO2 + 3CO + PdCl2PY2 PhNCO + 2CO2 + Pdo + PYPdo + FeI2 PdI2 + Fe


N

N

O

Pd

C N

OC

O

I

Ar

O

Pd

C

N(N-N) Ar

O II

N

Pd

C

O(N-N)

Ar

O III

Pd

C O

NC

(N-N)

O

O IV

Ar

OC

OC

RhO N

CO

Cl

Cl

O

V

Ru

P

P CO

OC

N ArC

O

O

VI

Karbonylowanie nitrozwiązków

Kompleksy przejściowe

Pd

O N

OC

Ar

PdN

O

Ar

ArNO2

(N-N)

O

(N-N)

O

Pd

C

N(N-N) ArN

Pd

C

O(N-N)

Ar

OO

Pd

C O

NC Ar

(N-N)

O

O

[Pd](N-N)

CO

CO2

lub

COCO

CO2

III

I

II

IV

ArNCO



Pd

O N

OC

Ph

ArNO2

O

N

Pd

C

O

Ph

O

[PdoPyn] CO

CO2

CO

EtOH

CO

Pd NPh

PdNHPh

NHPh

2PhNH2

PhNH2

PdNHPh

CNHPhO

(PhNH)2CO

Ph = C6H5

[Py]2

[Py]2

[Py]2

CO2

[Py]2

[Py]2

PhNHCOOEt + PhNH2

Pdblack

[PhNH2]2PdCl2CO

CO[PhNH2]22Cl- + H+

+ 2PhNH2

2+

2+

2+

2+

2+

Py

(18)

(8)

(9)

(10)(11)

(12)

(13)(14)

(16)

(17)

PdCl2

VIII

IX

X

XI

Karbonylowanie nitrobenzenu

Kataliza

Katalizatory homogeniczne - zalety:1. Jednorodność (homogenność) 2. Sprawność3. Odtwarzalność4. Wysoka selektywność5. Łagodne warunki reakcji 6. Sterowalność 7. Łatwość badania mechanizmów reakcji

Wady katalizatorów homogenicznych :

1. Oddzielenie

2. Rozpuszczalność

Kataliza

Zalety katalizatorów hetrogenicznych:1. Oddzielenie i odzysk2. Trwałość 3. Wysoka aktywność 4. Stabilność termiczna 5. Łatwość manipulowania

Kataliza

Katalizatory heterogeniczne - wady:1. Niejednorodność 2. Nie zdefiniowana powierzchnia 3. Mniejsza selektywność 4. Niska sprawność

Kataliza

Układy heterogenizowanych kompleksów metali

LL

+ MX X

LL M

XX + 2L

L L

Kataliza

Przeprowadzenie w stan nierozpuszczalny typowych katalizatorów homogenicznych - zalety:

-oddzielenie katalizatora od produktów reakcji jest tu szybkie i łatwe,-istnieje możliwość wielokrotnego użycia tego samego katalizatora,-aktywność i selektywność katalizatorów rozpuszczalnych zostaje zachowana, a czasem nawet podwyższona,-wykazują wyższą trwałość na przechowywanie i na podwyższone temperatury,-wykazują mniejszą wrażliwość na różnego rodzaju zanieczyszczenia i wyższą odporność na trucizny,-dają większe możliwości kontrolowania aktywności i selektywności katalizatora w zależności od rodzaju nośnika i sposobu związania go z podłożem

Kataliza

Sposoby osadzania kompleksów na powierzchni nośników

typy nośników -organiczne polimery -nośniki nieorganiczne, przeważnie żele nieorganiczne

Kataliza

Organiczne polimery Zalety:1. do polimerów, szczególnie zawierających grupy arylowe, łatwo wprowadzić inne grupy funkcyjne2. powierzchnia większości polimerów węglowodorowych w odróżnieniu od tlenków metali jest chemicznie obojętna i nie przeszkadza w reakcjach katalitycznych.3. Ich porowatość, powierzchnię właściwą, a także rozpuszczlność można zmieniać, modyfikując stopień szczepienia. Podstawową wadą polimerów jest ich słaba przewodność cieplna i niezadawalające właściwości mechaniczne.

Kataliza

Nośniki nieorganiczne Nośniki nieorganiczne charakteryzują się :-wyższą wytrzymałością mechaniczną -wyższą termostabilnością -porównywalnymi właściwościami przewodności cieplnej.

W charakterze nieorganicznych nośników wykorzystuje się tlenki krzemu i glinu, szkła, gliny, zeolity.

Kataliza

Wiązanie kompleksu metalu z powierzchnią żeli glinowo - krzemionkowych

M OM O M' nM'H L+ n-1L LH+

M = Al, Si; M’ - metal kompleksu; L- ligand kompleksu

M M M M

O LO

M'Ln-1

+ LnM'

Kataliza

Kataliza

Modyfikacja nośnika diaminosilanem

Immobilizacja kompleksu platyny

Kataliza

Pokrywanie katalizatora warstwa polimerową

Kataliza

Fiksacja azotu

Fiksacja azotu

Fiksacja azotu

Fiksacja azotu

Fiksacja azotu

Fiksacja azotu

Fiksacja azotu

Fiksacja azotu

Fiksacja azotu

Fiksacja azotu

Zalecana literatura

• B.Grzybowska-Świerkosz, "Elementy katalizy heterogenicznej", PWN 1993.

• M.Ziółek, I.Nowak, „Kataliza heterogeniczna – wybrane zagadnienia”,Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu im Adama Mickiewicza, Poznań, 1999.

• G.C.Bond, "Kataliza heterogeniczna – podstawy i zastosowania", PWN 1979.

• F.Pruchnik, "Kataliza homogeniczna", PWN,1993.• W.Kuran, „Procesy polimeryzacji koordynacyjnej”

Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2000.

Kataliza

Documents

Reakcje tlenku węgla - karbonylowanie