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Forze intermolecolari
Si vuole descrivere in modo semplice la forza che si esercita tra due
molecole A e B, in particolare in base alle caratteristiche elettro-
statiche delle molecole.
Le forze elettriche sono di tipo conservativo. E’ quindi possibile
associare alla forza una energia potenziale. In una dimensione si ha
U(r) = −∫ r
∞F (r)dr
se F e attrattiva l’energia potenziale e negativa.
• In termini opposti
F (r) = −dU(r)
drF = −∇U
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Forza e energia potenziale
F (r) = −dU(r)dr
U(r)
r
1.61.51.41.31.21.110.90.8
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
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Funzione δ di Dirac 1
Gaussiana normalizzata con varianza σ2
G(x) =1√2πσ
e−x2/2σ2
∫ ∞
−∞G(x) = 1
• La δ di Dirac puo essere definita come il limite di G(x) per σ piccolo
δ(x) = limσ→0
G(x)
∫ ∞
−∞δ(x) = 1
δ(x− a) =
0 x 6= a
∞ x = a
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Densita di carica
Consideriamo una molecola descritta dall’approssimazione di Born-
Oppenheimer: i nuclei sono mantenuti in posizioni fisse, gli elettroni
possono muoversi.
Nella meccanica quantistica e stata introdotta la funzione d’onda
elettronica ψe(re; rN): il suo quadrato |ψe(re; rN)|2 rapp-
resenta la probabilita di trovare gli elettroni nelle posizioni r(1)e , r
(2)e , . . .
quando i nuclei sono stati fissati nelle posizioni r(1)N , r
(2)N , . . . .
• Densita di carica
ρ =carica
volume=dQ
dVQ = ρV ρ costante
dQ = ρ(x, y, z) (dxdydz) ≡ ρ(r) d3r ρ variabile
Q =
∫ρ(r)d3r
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Calcolo della densita di carica
Densita di carica nucleare
ρN(r) = e∑i
Ziδ(r− r(i)N )
Densita elettronica
ρe(r) = −eNe
∫d3r(2)
e d3r(3)e . . . d3r(Ne)
e |ψe(re; rN)|2
Ne e il numero totale di elettroni. Di questi il primo viene mantenuto
fisso nella posizione r gli altri possono andare dove vogliono.
• Densita “totale” di carica
ρ(r) = ρN(r) + ρe(r)
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Potenziale di interazionetra due molecole “lontane”
Se sono lontane possiamo pensare che la densita di carica della
molecola A non venga influenzata da quella della molecola B e
viceversa
• Potenziale elettrostatico (teorema di Hellmann-Feymman)
dU =1
4πε0ε
[ρ(A)(rA)d3rA] [ρ(B)(rB)d3rB]
|rA − rB|
U =1
4πε0ε
∫volume di A
d3rA
∫volume di B
d3rBρ(A)(rA)ρ(B)(rB)
|rA − rB|
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Limiti dell’approccio quantomeccanico
1. Determinazione delle corrette funzioni d’onda elettroniche
2. Deformazione degli orbitali di A in presenza di B
3. Deformazione della posizione dei nuclei
4. Fluttuazioni delle cariche
Si preferisce una descrizione classica della interazione
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Multipoli di carica
multipolo caso discreto caso continuomonopolo (carica) Q =
∑i qi Q =
∫ρ(r)d3r
dipolo µ =∑
i qiri µ =∫ρ(r)rd3r
µx =∑
i qixi µx =∫ρ(r)xd3r
µy =∑
i qiyi µy =∫ρ(r)yd3r
µz =∑
i qizi µz =∫ρ(r)zd3r
quadrupolo θ =∑
i qiri ⊗ ri θ =∫ρ(r)r⊗ rd3r
θxx =∑
i qixixi θxx =∫ρ(r)xxd3r
θxy =∑
i qixiyi θxy =∫ρ(r)xyd3r
θxz =∑
i qixizi θxz =∫ρ(r)xzd3r
θyy =∑
i qiyiyi θyy =∫ρ(r)yyd3r
θyz =∑
i qiyizi θyz =∫ρ(r)yzd3r
θzz =∑
i qizizi θzz =∫ρ(r)zzd3r
ottupolo O =∑
i qiri ⊗ ri ⊗ ri O =∫ρ(r)r⊗ r⊗ rd3r
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Dipoli indotti e polarizzabilita
Quando una distribuzione di carica elettrica (orbitali) si trova in un
campo elettrico si puo generare una deformazione: le cariche positive
vengono attirate nella direzione di E quelle negative nella direzione
opposta.
• Si genera quindi un momento di dipolo elettrico indotto µind
• La relazione tra E e µind definisce la matrice di polarizzabilta α
µind = α · E
µindx
µindy
µindz
=
αxx αyx αzxαxy αyy αzyαxz αyz αzz
· Ex
Ey
Ez
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Polarizzabilita 2
Per distribuzioni piuttosto simmetriche di carica (ad esempio una
piccola molecola) o per una macromolecola a grande distanza (ad
esempio una proteina) si puo approssimare la matrice di polarizz-
abilita con una piu semplice polarizzabilita scalare
µind = αE α =1
3(αxx + αyy + αzz)
In questo caso µind ha sempre la direzione e il verso di E
• Si puo dimostrare che il termine α/ε0 ha le dimensioni di un volume:
pertanto piu grande e il volume molecolare, piu grande risulta la
polarizzabilita.
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Energia e fluttuazioni termiche
• In generale l’energia di interazione U tra due molecoleA eB dipende
dalla distanza R tra le due molecole e da tutta una serie di variabili
angolari Ω che sono necessarie per definire l’orientazione con cui B
“vede” A.
Ad una data distanza R il valore medio dell’energia di interazione
U(R,Ω) dipende dalla probabilita con cui vengono popolati tutti i
possibili stati Ω. Tale probabilita e la sua dipendenza dalla temper-
atura e descritta dal fattore di Boltzmann
<U> (R) =
∫dΩU(R,Ω) e−U(R,Ω)/kBT∫
dΩ e−U(R,Ω)/kBT
Moto Browniano
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Energia potenziale e multipoli
U ≈ 1
4πε0ε(Carica-carica + Carica-dipolo + Carica-dipolo indotto+
Carica-quadrupolo + · · · + Dipolo-dipolo + Dipolo-dipolo indotto +
Dipolo indotto-dipolo indotto + Dipolo-quadrupolo + . . . )
U ≈ UQAQB+ UQAµB
+ UQAµindB
+ UQAθB
+ · · · +UµAµB
+ UµAµindB
+ UµindA µind
B+ UµAθB
+ . . .
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Carica-carica
E’ il termine piu semplice, necessario ad esempio per descrivere
l’interazione tra due ioni. Le cariche hanno simmetria sferica, per
cui non e necessaria nessuna variabile angolare,
UQAQB(R) ≡<UQAQB
> (R) =QAQB
4πε0ε
1
R
L’energia e positiva (e quindi di tipo repulsivo) se le cariche hanno
stesso segno, negativa (attrattiva) se il segno delle cariche e opposto.
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Carica-dipolo 1
Immaginiamo che la molecola B abbia un momento di dipolo elet-
trico permanente µB (come l’acqua) e che interagisca con uno ione
A dotato di carica QA.
Conviene calcolare prima il campo elettrico E generato da A e quindi
scrivere l’energia di interazione tra E e µB
E =1
4πε0ε
QA
R2uR uR vettore unitario lungo R
UQAµB(R, θ) = −µB · E = −µBE cos θ = − 1
4πε0εcos θ
QAµBR2
L’energia e repulsiva o attrattiva in funzione di θ
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Carica-dipolo 2
Calcoliamo il valor medio dell’energia dalla statistica di Boltzmann
<UQAµB> (R) =
∫ π0 sin θdθ (−µBE cos θ) eµBE cos θ/kBT∫ π
0 sin dθ eµBE cos θ/kBT
= −µBEL(x)
dove x = µBEkBT
e L(x) = cothx− 1x (funzione di Langevin)
Se x 1, cioe se l’energia termica kBT e molto piu grande di U ,
si ha L(x) ≈ x/3 da cui
<UQAµB> (R) = −µ
2BE
2
3kBT= − µ2
BQ2A
(4πε0ε)21
3kBT
1
R4
L’energia media e sempre attrattiva e varia come R−4
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Dipolo-dipolo 1
In questo caso sia A che B hanno momenti di dipolo permanenti,
µA e µB. Ad esempio due molecole d’acqua. Per descrivere corret-
tamente tutte le possibili posizioni abbiamo bisogno di due angoli
per ciascun dipolo: θA, φA e θB, φB
• L’energia potenziale si ricava dapprima calcolando il campo elettrico
E generato da µA e quindi applicando la nota relazione U = −µB ·E.
Risulta
UµAµB(R, θA, φA, θB, φB) =
1
4πε0ε
×[sin θA sin θB cos(φA − φB)− 2 cos θA cos θB]µAµBR3
L’energia e repulsiva o attrattiva in funzione di θA, φA, θB, φB.
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Parte angolare 1sin θA sin θB cos(φA − φB)− 2 cos θA cos θB φA = φB
2
1
0
-1
-2
θB
− π
−
π2
0
π2
π
θA
− π−
π2
0 π2
π
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Parte angolare 2sin θA sin θB cos(φA − φB)− 2 cos θA cos θB φA − φB = π
2
2
1
0
-1
-2
θB
− π
−
π2
0
π2
π
θA
− π−
π2
0 π2
π
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Dipolo-dipolo 2
Come nel caso carica-dipolo, possiamo calcolare il valor medio dell’energia
di interazione su tutte le variabili angolari. Tralasciando i passaggi
intermedi, si ricava
<UµAµB> (R) = − 2µ2
Aµ2B
(4πε0ε)21
3kBT
1
R6
L’energia media e sempre attrattiva e varia come R−6
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Carica-dipolo indotto
Ad esempio una molecola B (dotata di grande polarizzabilita scalare
αB) e uno ione A con carica QA.
• Per calcolare il termine di energia conviene considerare il campo
elettrico E generato da A (E = QA/4πε0εR2) e quindi scrivere
l’energia di interazione tra E e µindB .
Tuttavia, poiche µindB dipende da E, occorre calcolare l’energia potenziale attraverso un inte-
grale (cioe riprendendo la sua definizione),
UQAµindB
= −∫ r
∞F (r)dr = −
∫ E
0E · dµind
B = −αB
∫ E
0E · dE = −αB
∫ E
0EdE = −αB
E2
2
UQAµindB
= − Q2AαB
2(4πε0ε)21
R4
L’energia e sempre attrattiva e varia come R−4
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Dipolo-dipolo indotto 1
Come esempio pensiamo ad un dipolo permanente A (come quello
di una molecola d’acqua) e una molecola B (dotata di grande po-
larizzabilita scalare αB) Prendiamo in prestito un risultato dell’elettrostatica
ψ(R, θ) =µB cos θ
4πε0εR2E(R, θ) = ER(R, θ) + Eθ(R, θ) =
µB
4πε0εR3(2 cos θuR + sin θuθ)
dove uR e uθ sono due vettori unitari il primo lungo R l’altro lungo µB
UµAµindB
= −αB
∫ E
0E · dE = −αB
[∫ ER
0ERdER +
∫ Eθ
0EθdEθ
]= −αB
2(E2
R + E2θ )
UµAµindB
= − µ2AαB
2(4πε0ε)2(3 cos2 θ + 1)
1
R6
L’energia e sempre attrattiva e varia come R−6
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Dipolo-dipolo indotto 3
Come nel caso dipolo-dipolo, possiamo calcolare il valor medio dell’energia
di interazione su tutte i valori di θ. Tralasciando i passaggi intermedi,
per µ2AαB/[2(4πε0ε)
2]R6 kBT si ha
<UµAµindB> (R) = − µ2
AαB(4πε0ε)2
1
R6
L’energia media e sempre attrattiva, varia come R−6 ed e sostanzial-
mente indipendente da T .
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Dipolo-quadrupolo
Per semplicita assumiamo che la matrice momento di quadrupolo
della molecole B abbia solo un valore isotropo θB. La molecola A
ha un momento di dipolo permanente µA
Tralasciamo tutti i passaggi intermedi e mostriamo soltanto l’espressione
finale, mediata su tutte le possibili variabili angolari
<UµAθB> (R) = − µ2
Aθ2B
(4πε0ε)21
kBT
1
R8
L’energia media e sempre attrattiva e varia come R−8
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Quadrupolo-quadrupolo
Due molecoleA eB con due valori isotropi del momento di quadrupolo
θA e θB
<UθAθB> (R) = − 14θ2
Aθ2B
(4πε0ε)21
5kBT
1
R10
L’energia media e sempre attrattiva e varia come R−10
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Dipolo indotto-Dipolo indotto
Deriva dalle fluttuazioni della carica (e quindi della densita elettron-
ica) di una molecola A. Queste fluttuazioni creano un campo elet-
tromagnetico che interagisce con la densita di carica della seconda
molecola B. Il risultato netto e un termine di energia attrattivo.
• L’espressione per l’energia potenziale si ricava attraverso un tratta-
mento quantomeccanico dell’oscillatore armonico, in cui le frequenze
di oscillazione per A e B sono νA e νB (modello di Drude),
UµindA µind
B(R) = −3hαAαB
2(ε0ε)2νAνB
(νA + νB)
1
R6
h e la costante di Planck.
L’energia media e sempre attrattiva e varia come R−6
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Tabella riassuntiva
Tipo di interazione U(R,Ω) <U> (R)
Carica-carica QAQB
4πε0ε1R
QAQB
4πε0ε1R
Carica-dipolo − 14πε0ε
cos θ QAµB
R2 − µ2BQ2
A
(4πε0ε)21
3kBT1
R4
Dipolo-dipolo 14πε0ε
[sin θA sin θB cos(φA − φB)
−2 cos θA cos θB]µAµB
R3 − 2µ2Aµ2
B
(4πε0ε)21
3kBT1
R6
Carica-dipolo indotto − Q2AαB
2(4πε0ε)21
R4 − Q2AαB
2(4πε0ε)21
R4
Dipolo-dipolo indotto − µ2AαB
2(4πε0ε)2(3 cos2 θ + 1) 1
R6 − µ2AαB
(4πε0ε)21
R6
Dipolo-quadrupolo . . . − µ2Aθ2
B
(4πε0ε)21
kBT1
R8
Quadrupolo-quadrupolo . . . − 14θ2Aθ2
B
(4πε0ε)21
5kBT1
R10
Dipolo indotto-Dipolo indotto −3hαAαB
2(ε0ε)2νAνB
(νA+νB)1
R6 −3hαAαB
2(ε0ε)2νAνB
(νA+νB)1
R6
• Tutti i termini di dipo R−6 sono compresi nel cosiddetto termine “at-
trattivo” dell’interazione di van der Waals, e rappresentano la parte
sostanziale dell’interazione a corto raggio.
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Lunghezza di scala
n = 10n = 8n = 6n = 4n = 3n = 2n = 1
n > 3 Interazioni a corto raggio
n ≤ 3 Interazioni a lungo raggio
(R0/R)n
U∝−
(
R0
R
)
n
32.521.51
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
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Potenziale di interazionetra due molecole “vicine”
• Quando due molecole sono molto vicine, prevale la repulsione elet-
trostatica tra gli orbitali elettronici
Il termine di energia potenziale diventa piuttosto complicato da de-
scrivere, in quanto ciascuna delle due distribuzioni di carica e modi-
ficata dalla presenza dell’altra
• In genere vengono adottate espressioni parametriche del tipo
U(R) =A
Rn
dove A e un parametro positivo aggiustabile, dipendente dal tipo di
molecola
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Potenziale di Lennard-Jones
E’ uno dei potenziali piu frequentemente utilizzati per descrivere
l’interazione tra due molecole prive di carica.
ULJ(R) = 4ε
[(σR
)12
−(σR
)6]
• E’ costituito da una parte repulsiva di tipo R−12 e una parte attrat-
tiva di tipo van der Waals R−6. I due parametri che lo caratterizzano
sono la distanza σ che annulla ULJ e la profondita della buca ε. La
distanza d’equilibrio risulta 21/6σ ≈ 1.122σ.
Esempio: per H2O si ha σ = 3.1655A e ε = 0.6502 kJ/mol
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Legame idrogeno 1
Il legame idrogeno e un caso particolare di interazione fra dipolo-
dipolo fra dipoli permanenti.
X− H · · · A
→⊕ · · · →⊕
• X e un atomo molto elettronegativo come N, O, o F, che attrae
gli elettroni di valenza, acquisendo una parziale carica negativa δ−lasciando l’idrogeno con una parziale carica positiva δ+. Il gruppo
X− H viene detto donatore D.
• Il legame idrogeno si forma quando la carica positiva su H viene in
contatto con un doppietto elettronico di un gruppo funzionale di un
altra molecola, il quale lega l’H e viene definito accettore A.
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Legame idrogeno 2
D A RAD (A)
N− H :: O = 2.90
N− H : OH 2.90
N− H : N = 3.10
N− H : S 3.70
O− H :: O = 2.75
O− H : OH 2.75
L’energia del legame idrogeno UHB ' 40 kJ/mol e inferiore al
legame covalente (' 500 kJ/mol), ma superiore alla energia di
Van der Waals (' 1 kJ/mol).
Non c’e correlazione fra l’energia UHB e l’energia UµAµDe quindi
con RAD o con gli angoli θA, θD, φA − φD
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Legame idrogeno 3
• Una descrizione quantitativa di UHB si ha con un trattamento quan-
tomeccanico
ψHB = aψ0A,D + bψ1
A−D+
ψ0A,D e la funzione d’onda di A e D separati, ψ1
A−D+ quella di una
coppia ionica in cui un elettrone e passato da D a A. a e b sono
due parametri “aggiustabili”.
Una recente approssimazione dell’energia di interazione risulta
UHB = cos θ
(B′ij
R12ij
−A′ijR6ij
)+ (1− cos θ)
(Bij
R12ij
− Aij
R6ij
)
θ e l’angolo DHA, le costanti A′ij, B′ij, Aij e Bij dipendono dalla
coppia ij accettore/donatore.
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Energia e conformazionedi una macromolecola
Si studia nel dettaglio l’energia potenziale conformazionale di una
macromolecola. Si distingue tra energia potenziale di legame (b) e
di non-legame (nb)
U = U b + Unb
• Il termine U b rappresenta l’energia conformazionale dovuta ai legami
chimici. Dipende:
1. Dalla distanza di legame r di ciascun legame
2. Dall’angolo di legame θ tra 3 atomi adiacenti
3. Dall’angolo diedro φ tra 4 atomi adiacenti
Si adotta una descrizione classica di U b
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Legame di valenza: distanza
Si assume il modello dell’oscillatore armonico semplice
U b1 = K1(r − r0)
2
K1 costante di forza, r0 distanza di equilibirio
Alcune costanti di forza e distanze di equilibrio usate dal programma
AMBER (http://amber.scripps.edu/)
legame r0 (A) K1 (kcal mol−1 A−2)
C− C 1.507 317
C = C 1.336 570
C− N 1.449 337
C = N 1.273 570
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Legame di valenza: angolo
Si assume il modello dell’oscillatore armonico di torsione
U b2 = K2(θ − θ0)
2
K2 costante di forza, θ0 angolo di equilibirio
Alcune costanti di forza e angoli di equilibrio usati dal programma
AMBER
angolo θ0 () K2 (kcal mol−1 rad−2)
C− C− C 112.4 63
C− N− C 121.9 50
C− C− N 111.2 80
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Esempio
C− C− NC− N− CC− C− C
θ ()
U2
(kca
lm
ol−
1)
180160140120100806040200
300
200
100
0
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Potenziale torsionale
Si assume la piu semplice espressione trigonometrica,
U b3 =
V
2[1 + cos(nφ− γ)]
V barriera di energia conformazionale, n molteplicita, γ angolo di
fase.
Alcuni esempi (AMBER)
angolo n γ () V/2 (kcal mol−1)
X− C− C− X 3 0.0 2
P− OS− P− OS 1 0.0 0.897
CT− OS− P− O2 2 0.0 1.179
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Esempio
V/2 = 1.2 kcal/mol n = 2 γ = 0V/2 = 0.9 kcal/mol n = 1 γ = 0V/2 = 2.0 kcal/mol n = 3 γ = 0
φ ()
U3
(kca
lm
ol−
1)
360300240180120600
2
1
0
-1
-2
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Energia potenziale di non-legame
E’ dovuta a tutti gli gli altri effetti ad esclusione dei legami chimici.
Distinguiamo almeno tre termini
1. Interazione di Coulomb
Unb1 =
qiqj4πε0ε
1
rij
2. Interazione di Lennard-Jones
Unb2 = 4εij
[(σijrij
)12
−(σijrij
)6]
3. Legami idrogeno
Unb3 = cos θ
(B′ij
r12ij
−A′ijr6ij
)
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Somma dei termini
U =∑bonds
K1(r − r0)2 +
∑angles
K2(θ − θ0)2
+∑
dihedral angles
V
2[1 + cos(nφ− γ)] +
∑i<j
qiqj4πε0ε
1
rij
+∑i<j
4εij
[(σijrij
)12
−(σijrij
)6]
+∑
hydrogen bonds
cos θ
(B′ij
r12ij
−A′ijr6ij
)
pi =exp(−Ui/kBT )∑j exp(−Ui/kBT )