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APLICACIONES DEL LENGUAJE DE PROGRAMACIÓN "BASIC" EN ESPEC­TROMETRÍA DE RAYOS X.

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por

DIAZ-GUERRA.J.P.

ROCA.M.

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J.E.N.480 Sp ISSN 0081-3397

APLICACIONES DEL LENGUAJE DE PROGRAMACIÓN "BASIC" EN ESPEC­TROMETRÍA DE RAYOS X.

por

DIAZ-GUERRA.J.P.

ROCA.M.

JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR

MADRID,1981

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES

B l l B CODES X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS X-RAY DIFFRACTION MATRIX ISOLATION PROGRAMMING LANGUAGES

Toda correspondencia en relación con este t raba­jo debe d i r ig i rse al Servicio de Documentación Biblioteca y Publicaciones,. Junta de Energía Nuclear, Ciudad Uni­vers i t a r ia , Madr id-3 , ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben di r ig i rse a este mismo Servicio.

Los descr iptores se han seleccionado del Thesauro del INIS para-descr ibir las mater ias que contiene este in­forme con vistas a su recuperación. P a r a más detalles con_ sultese el informe EAEA-INIS-12 (INIS: Manual de Indiza-ción) y IAEA-INIS-13 (INIS: Thesauro) publicado por el O r ­ganismo Internacional de Energía Atómica.

Se autoriza la reproducción de los resúmenes ana­líticos que aparecen en es ta publicación.

Este trabajo se ha recibido para su impresión en Febrero de 1980.

Depósito legal nS M-10828-1981 I. S. B. N. 84-500-4384-0

APLICACIONES DEL LENGUAJE DE PROGRAMACIÓN "BASIC" EN ESPECTRO METRIA DE RAYOS X.

1. INTRODUCCIÓN 1

2. INSTRUMENTACIÓN *Y CARACTERÍSTICAS DEL SISTEMA. ,,,,,.. 4

3. ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X 6

3.1. Selección de condiciones operatorias. ......... 6

3.1.1. Cálculo del peso de muestra necesario para operar en condiciones de espesor critico 6

3.1.2. Cálculo de expresiones función de la sensibilidad 7

3.2. Selección de la función analítica y cálculo de concentraciones. 8

3.2.1. Cálculo y corrección del tiempo muerto. .. 8

3.2.2. Obtención de intensidades, o de relacio nes de intensidades, corregidas 10

3.2.3. Programa general de ajuste de funciones polinomiales 12

3.2.4. Caso particular de la recta. Actualiza­ción del calibrado 1 8

3.2.5. Corrección de los efectos de matriz me­diante modelos empírico-matemáticos 18

3.2.5.1. Método de Lucas-Tooth 19

3.2.5.2. Método de Müller (solución mate_ mática directa 24

3.2.5.3. Método de doble dilución de

Tertian 28

3.2.6. Método de adición 30

3.3. Programas estadísticos 32

3.3.1. Varianza y desviación típica 32

3.3.2. Coeficiente de correlación 33

3.3.3. Prueba "F" de la razón de varianzas, y prueba "t" de Student 34

4. ESPECTROMETRÍA DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X 36

4.1 • Cálculo de espaciados a partir de diagramas de polvo (método Debye-Scherrer). 77777777. .. 36

4.2. Cálculo de espaciados a partir de difracto-gramas. 37

5 . BIBLIOGRAFÍA 38

APÉNDICE 39

APLICACIONES DEL LENGUAJE DE PROGRAMACIÓN "BASIC" EN ESPECTRO­METRÍA DE RAYOS X.

J . P . D í a z - G u e r r a y M. R o c a '

1 . INTRODUCCIÓN.

•

El tratamiento matemático de los resultados experimenta­les en Química ha sido facilitado considerablemente en los últimos años, gracias al desarrollo de sistemas de tiempo de proceso muy corto, programables en lenguajes superiores y que disponen de capacidades de almacenamiento adecuadas. Las pri meras aplicaciones de los ordenadores en investigación quími­ca se realizaron en 1952 para llevar a cabo la determinación de estructuras cristalinas por difracción de rayos X (1). Desde entonces, la aplicación de ordenadores, especialmente de miniordenadores, en las técnicas de Análisis Químico Ins­trumental ha experimentado un continuo auge, generalizándose su empleo cuando el precio de estos instrumentos de cálculo dejó de ser el inconveniente principal para su incorporación a los laboratorios (2).

Por otra parte, el desarrollo de sistemas específicos ha contribuido a potenciar las sensibilidades de las diferentes técnicas analíticas. Este hecho ha tenido especial importan­cia en el caso de la espectrometría de fluorescencia y difra£ ción de rayos X.

El tipo de cálculos que se requieren en la aplicación normal de estas técnicas puede dividirse en los siguientes grupos principales:

División de Química y Medio Ambiente. Junta de Energía Nuclear.

-2-

Fluorescencía X •

a) Selección de las condiciones instrumentales de excitación y m e d i d a . , •"*;'

b) Obtención de las intensidades netas correspondientes a las distintas radiaciones analíticas, una vez corregido el efe£ to del tiempo muerto, el fondo y las interferencias espec­trales . ' ':.•

c) Ajuste de la función analítica, o modelo empírico-matemá­tico, que relacione con mayor exactitud las variables que definen dicha función,para cada elemento, en fluorescencia X: intensidades y concentraciones.

d) Obtención de las concentraciones de los distintos elementos y tratamiento estadístico de los resultados utilizando la función o modelo matemático elegidos.

e) Aplicación de métodos específicos, en el caso de muestras singulares.

Difracción X

a) Cálculo de los espaciados correspondientes a las estructu­ras cristalinas de los componentes de una muestra, a par­tir de los datos obtenidos c^n diagramas de polvo Debye-Scherrer, o mediante difractogramas.

En este informe se da a conocer un conjunto de programas en lenguaje BASIC, en estrecha relación con el tipo de cálcu­los empleados en el Laboratorio de Espectrometría y Difracción de Rayos X de la J.E.N. El informe pretende ser una introduc­ción a las aplicaciones de la programación BASIC en esta téc­nica. Por ello, y para una mejor comprensión, los programas se han desarrollado en forma modular, siendo posible la combi­nación de algunos de ellos, en determinados casos, introducien do ligeras modificaciones.

Por otra parte, teniendo en cuenta que el ordenador utili_ zado no permite la lectura de los programas BASIC a través del lector rápido de cinta perforada y que tampoco dispone de memo_ ria virtual para el almacenamiento de programas, dicho sistema modular parece ser el más aconsejable.

La complejidad de los cálculos citados es muy diversa, encontrándose la mayor dificultad y, por consiguiente, el cam­po de aplicación de mayor interés de los ordenadores, en la

-3-

o corrección de los efectos de matriz. A este fin se dispone ac­tualmente de un considerable número de modeloc matemáticos o empírico-matemáticos propuestos por distintos autores (3). Algunos de ellos han sido objeto de programas específicos, desarrollados en lenguajes BASIC o FORTRAN (4); pero no se conoce ningún trabajo de conjunto que trate la problemática de las técnicas de rayos X de una forma más completa. El presente trabajo pretende ser una contribución a este propó­sito.

2. INSTRUMENTACIÓN Y CARACTERÍSTICAS DEL SISTEMA.

- Miniordenador, Philips, PC 1297, con procesador P 855 M, lector de cinta perforada y teletipo ASR-33 modificado (p/341). La memoria del procesador es de núcleos de ferrita, con una capacidad de 16 K palabras de 16 "bits" siendo 0,34 lis el tiem po de ciclo.

- Sistema BASIC, Philips, P 800 M, compuesto de tres par­tes principales: un monitor, que controla la compilación y ejecución de los programas; un compilador, que traduce los programas BASIC a lenguaje máquina, y una zona del área del sistema reservada para la ejecución de rutinas.

Una diferencia respecto de otros sistemas BASIC que mere­ce ser señalada es la entrada de la información. En el siste­ma utilizado, la introducción de series de datos se lleva a cabo mediante instrucciones con números de orden comprendidos entre 5000 y 10000, situadas a continuación de -la instrucción final del programa, en lugar de emplear la palabra DATA, que corresponde a la sintaxis clásica de este lenguaje.

El sistema BASIC utilizado lleva incorporada una rutina para pasar ciertos resultados de notación exponencial a nota­ción decimal. Esta rutina requiere que se indique el número máximo de cifras enteras esperado y el de decimales que se de­sea obtener. La programación se lleva a cabo con el concurso de variables alfanuméricas, mediante las siguientes instruccio nes genéricas:

DIM R $ (X)

LET E = INT (R)

LET F = INT (N« (R-E) )

CALL (9,E,F,R$,NE,NF)

PRINT R$

número máximo de cifras enteras + número de cifras decimales deseado + 1 (correspondiente al punto de­cimal ).

resultado cuya notación se desea transformar.

parte entera.

parte decimal. n

un número igual a 10 , siendo n el número de cifras decimales deseado.

donde X:

R:

E:

F:

N:

-5-

N : número máximo de cifras enteras esperado. E

N '. número de cifras decimales. F

Cuando se prevé que el resultado R puede ser negativo, las instrucciones anteriores que definen E y F han de ser sus­tituidas por las siguientes:

LET E = INT (ABS (R))

LET F = INT (N* (ABS (R-E)))

siendo necesario introducir el signo negativo en la salida de los resultados R$. Para ello es preciso incorporar al progra­ma los saltos condicionados necesarios, según se trate de val£ res positivos o negativos.

Evidentemente todas estas instrucciones genéricas se sitúan en los lugares más convenientes del programa, cuando se conside­ra útil su empleo.

A diferencia de otros sistemas BASIC, el utilizado en este trabajo no admite el índice cero en los conjuntos de datos uni­dimensionales o bidimensionales. Por otra parte, dispone de las instrucciones clásicas para realizar operaciones con matrices, pero no está incluida la instrucción MATINPUT.

3 . ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X.

3.1. Selección de condiciones operatorias.

3.1.1. Cálculo del peso de muestra necesario para operar en condiciones de espesor critico.

Como es sabido, cuando un haz de radiación X atraviesa una muestra experimenta una absorción, de forma que la intensi_ dad del mismo se reduce en una proporción que es función de la longitud de onda, del coeficiente de absorción másico de la muestra para dicha radiación, de la densidad del material y del camino recorrido. Este proceso afectará tanto a la radia­ción primaria incidente sobre la muestra, procedente del tubo de rayos X, como a las radiaciones de fluorescencia emitidas por la misma. Ahora bien, en general, la radiación primaria más eficaz es la que tiene una longitud de onda ligeramente in ferior a la de la discontinuidad de absorción de la radiación emitida. Asimismo, el diseño de los espectrómetros de rayos X suele ser tal que el ángulo medio formado por la radiación pri_ maria y la normal a la superficie de la muestra es bastante me_ nor que el ángulo de captación de la radiación secundaria, com prendido entre dicha normal y el eje del colimador primario. Por ambas razones, la radiación primaria penetrará hasta una profundidad mayor que la profundidad máxima desde la que puede emerger la radiación de fluorescencia, menos energética.

En la mayor parte de las técnicas de espectrometría cuantitativa de rayos X, es de suma importancia que la muestra tenga un espesor que sea como mínimo igual al llamado espesor critico para la radiación de fluorescencia, de forma que un aumento del mismo no se traduzca en un incremento significati­vo de la intensidad medida, dado que la radiación emitida en las capas más profundas no llegará a emerger de la muestra.

Para el cálculo del espesor critico, puede utilizarse la ecuación siguiente:

en la cual x es el espesor (en cm) necesario para que la inten sidad inicial I se reduzca a I , jx el coeficiente de absorción másico de la muestra (en cm . g~1) para la radiación de que se trate, o la densidad (en g . cm"3) de dicha muestra y 9 el

-7-

ángulo formado por la normal a la superficie de la misma, y el eje del colimador primario, que en la mayor parte de log espec trómetroi eomereialai vale 45o» *"

Por consiguiente!

eos ©

El- programa 1 permite deducir el producto x , a , es de eir, el peso de muestra por unidad de superficie (g.cm-2) ne­cesario para reducir la intensidad según un factor ig/l- fija do. Dicho programa utiliza la instrucción 120 para el calculo de xfí. Considerando que el sistema BASIC sólo opera con ángu los expresados en radianes, es necesario incluir en dicha ins­trucción el factor de conversión correspondiente.

3.1.2. Cálculo de expresiones función de la sensibilidad.

La elección de las condiciones instrumentales más ade­cuadas, atendiendo a diferentes criterios, es una constante en la puesta a punto de cualquier método analítico de fluorescen­cia X. Dicha elección tiene especial importancia cuando se tra ta de determinar pequeñas concentraciones de elementos, o bien cuando el grado de dilución de las muestras, a causa del proce­so de preparación, es muy grande. En estos casos, se hace nece saria una cuidadosa evaluación de la sensibilidad y limite de detección aleazizables en distintas condiciones.

El programa 2 cubre estas necesidades, permitiendo el cálculo de diferentes criterios de calidad para la selección de los parámetros de excitación y medida más convenientes. Las expresiones programadas se indican a continuación:

I„ = I_ „ - I„ P P+P F

* = V I F 1 Da " ' W * " IF* ^ Db = <W " V V S = I j / C

ni [0

L = 3(I^/T)VS

-8-

En las ecuaciones anteriores, I , I e I indican la intensidad total medida, la correspondiente al fondo y la neta del pico, respectivamente, en c/s; C la concentración del com­ponente considerado y T el tiempo de recuento, en s; S expresa la sensibilidad propiamente dicha y L el límite teórico de de­tección.

Las mejores condiciones de excitación y medida se obtie_ nen cuando los valores de I , R, Da o Db y S son máximos, y el de L mínimo. Evidentemente no siempre se cumple esta condi­ción en conjunto, lo que obliga a seleccionar la expresión que se considere más adecuada en el caso objeto de estudio. Con--viene señalar que los criterios [i] y (2} no se aplican simul_ táneamente, siendo preferido el segundo de ellos cuando (i . I j ^ 1. P

Este programa requiere la introducción de los valores medios cuando se dispone de varias medidas pertenecientes a un mismo conjunto de condiciones instrumentales, siendo N el número de conjuntos estudiado. -•

3.2. Selección de la función analítica y cálculo de concen­traciones .

3.2.1. Cálculo y corrección del tiempo muerto.

El efecto del tiempo muerto de los detectores y de sus circuitos asociados sobre la medida de las intensidades de las radiaciones de fluorescencia X puede tener gran influencia en la deducción de la función analítica, que relaciona dichas in­tensidades con las correspondientes concentraciones, así como en la exactitud de los resultados. La ecuación general que per mite la corrección de este efecto es de la forma:

1 = 1-1 t + I 2 t2/2! - I„3 t3/3! ... I V / n !

m m ' m m donde I es la intensidad medida (c/s), t el tiempo muerto (s) e I la intensidad corregida (c/s).

En esta ecuación el error introducido al despreciar todos los términos en t, excepto el primero, es inferior al 2% para intensidades del orden de 10^ c/s. Este error es mucho menor cuando se utilizan equipos en los que el citado efecto puede ser corregido, de forma aproximada, mediante un poten­ciómetro compensador.

-9-

El programa 3 utiliza la ecuación

I I = — 2 5 -

1-1 .t m

para deducir las intensidades corregidas. Asimismo, permite el ajuste de una función del tiempo muerto mediante el prooe dimiento de mínimos cuadrados, utilizando como datos de referen cia las intensidades de las radiaciones K <¿ y K & de un mismo elemento (5). Estas intensidades cambian de valor al operar con distintas intensidades d<? la corriente de tubo, siendo constante la diferencia de poconcial aplicada.

La función que se utiliza para hallar el valor de t es:

^ x / = n b r r (C3> - *«> C4) en la que C expresa la relación Id/lp> prácticamente libre de los efectos del tiempo muerto, que es la obtenida para inten­sidades inferiores a 5000 c/s.

El cálculo de C se lleva a cabo a partir de los dos pri_ meros pares de valores (Kot , KJS), que corresponden a las inten­sidades más bajas, mediante la instrucción 170. El ajuste por mínimos cuadrados de la ecuación [4] se realiza con el con­curso de las instrucciones 200 a 300. La instrucción 310 per­mite deducir el valor de t.

Posteriormente, mediante las instrucciones 410 y 420, se calculan las intensidades K ¿ y K o, corregidas, que permiten conocer la evolución del efecto del tiempo muerto al aumentar el número de impulsos detectados. Finalmente, la instrucción 550 permite el cálculo de las intensidades corregidas corres­pondientes a los datos problema.

Por otra parte, el programa 4 está basado en la medida de la intensidad de una misma línea de un elemento en dos mues_ tras conteniendo concentraciones del mismo marcadamente dife­rentes (6), operando, como en el caso anterior, a distintas intensidades de la corriente del tubo y manteniendo constante la diferencia de potencial.

En el caso de utilizar dos valores de la intensidad de corriente, se tendrá:

i T — T T _ 1,2 ' 2,1 1 ,1 • 2,2

I1,1 * I2,1 ^1,2 ~ J2,2^ ~ X1,2 ' I2,2 ^I1,1~I2,1')

[3] •

-10-

en donde I„ representa la intensidad de línea correspondien­te a la muestra K, obtenida en la condición de intensidad de corriente del tubo indicada como 1.

Si se opera con un número mayor, n, de valores de la in tersidad de corriente, se deduce un valor, t¿, de t para cada una de las combinaciones posibles. El programa realiza dicha operación y deduce el tiempo medio como

£t± ^ti.2!(n-2)!

m . n v ~ ni \ 2 ;

Asimismo, el programa compara las relaciones de inten­sidades de las dos muestras, deducidas antes y después de rea­lizar la corrección por tiempo muerto. Por último, permite el cálculo de las. intensidades: corregidas para unaiserie de datos problema.

3.2.2. Obtención de intensidades, o de relaciones de intensi­dades^ corregidas.

La selección de la función analítica, que relaciona la intensidad de determinada radiación con la concentración del correspondiente elemento en la muestra, es el objetivo funda­mental de cualquier método de fluorescencia de rayos X; para ello resulta evidente la necesidad de utilizar valores de in­tensidades y concentraciones tan exactos como sea posible.

Prescindiendo de los efectos de matriz (entre elemen­tos y de tamaño de partícula), la exactitud de los valores de las intensidades está condicionada por dos tipos de factores: a) los inherentes a la instrumentación empleada y a los pará­metros de excitación y medida elegidos; b) aquellos que afec­tan al verdadero valor de la intensidad, tanto de forma positi_ va como negativa, suponiendo que se utilicen condiciones ins­trumentales seleccionadas adecuadamente, los efectos que re­quieren corrección previa, antes de obtener la función analíti_ ca, tienen su origen en el tiempo muerto del detector y de los circuitos de medida asociados, en la existencia del fondo es­pectral y en las interferencias espectrales. La corrección de estos dos últimos efectos requiere el conocimiento de dis­tintos factores que expresen la importancia relativa de cada radiación interférente o de fondo.

-11-

El programa 5 ha sido desarrollado específicamente pa­ra realizar estas correcciones con gran flexibilidad, incluyen dose, además, la posibilidad de utilizar patrón interno en los casos en que se desee corregir algún efecto entre elementos o eliminar los errores debidos a la deriva instrumental. El em­pleo de matrices facilita el tratamiento de los datos. A este fin, el conjunto de las intensidades medidas que debe conside­rarse para cada elemento se introduce en el programa en un or­den preestablecido, que contempla todas las variantes posibles. Con objeto de evitar confusiones y simplificar la introducción de dichos datos, el programa es ejecutado para cada elemento individualmente.

En el caso más complejo, el programa comienza por cal­cular las intensidades corregidas del efecto del tiempo muerto, utilizando la ecuación (3) . Seguidamente, para cada muestra, determina el valor medio de la relación

x=n s=m

i [iT - E <iFx • V - £ (% • V E *• x=1 A s=1 s '

S'JE

I _, x=n s=m P h - £ (IFX •

0X> - £ (lis • V): X=1 •*• S--1

En esta ecuación,

i e i = Intensidades de línea del elemento a determinar y del patrón interno, respectivamente, corregidas del efecto del fondo y de las interferencias espectrales.-

I = Intensidad total medida, correspondiente al elemento a determinar (E), O al patrón interno (P).

I = Intensidad del fondo medida en la posición angular 3C. FX

I. = Intensidad de la línea utilizada para corregir la s interferencia s.

Q = Constante de proporcionalidad, que indica la contri­bución de la intensidad I al fondo total.

FX K = Constante de proporcionalidad para la interferencia

s, que expresa la relación entre la intensidad in-terférente y la intensidad I¿ de otra línea, libre de interferencias, del mismo elemento.

Evidentemente, cuando se prescinde del empleo del patrón interno, el programa calcula el valor medio de la intensidad I ,

-12-

El programa dispone de una subrutina que permite la lee tura sucesiva de las siguientes matrices, mediante la instruc­ción 810:

12) La formada por el conjunto de valores de las intensidades de pico más fondo correspondientes al elemento a determi­nar.

22) Las constituidas por cada conjunto de intensidades que in tervienen en las correcciones de fondo o de interferencias espectrales de dicho elemento.

32) La formada por el conjunto de valores de las intensidades de pico más fondo del elemento empleado como patrón interno.

42) Las constituidas por cada conjunto de intensidades que per miten corregir el fondo y las interferencias espectrales de dicho patrón interno.

Cada uno de los elementos de estas matrices es corregido del efecto del tiempo muerto mediante la instrucción 840.

Evidentemente, para operar con matrices leidas con una sola instrucción, resulta obligado cambiar su nomenclatura en los casos necesarios. Las instrucciones 460 y 550 cumplen este cometido, una vez asignadas las dimensiones convenientes mediante las instrucciones 450 y 540, respectivamente.

La instrucción 490 permite el cálculo de las matrices correctoras correspondientes al elemento a determinar. Para ello, cada matriz formada por las intensidades que intervienen en la corrección, se multiplica por el escalar F(F):, que expre_ sa el peso especifico de la corrección considerada. El progra ma opera en un ciclo, de forma que las mencionadas correccio­nes se van realizando sucesivamente mediante la instrucción 500.

En el caso del patrón interno, se sigue un procedimien­to análogo, que se lleva a cabo con las instrucciones 530 y 590.

3.2.3. Programa general de ajuste de funciones polinomiales;

Una vez conocidos los valores de las intensidades corre gidas, es necesario hallar la función analítica que represente de la forma más adecuada la relación entre los mismos y las con centraciones correspondientes. En fluorescencia de rayos X esta correlación no siempre puede ser expresada mediante la ecuación de una recta, aunque se trate de muestras de composi­ción relativamente simple, siendo más frecuente que dicha co­rrelación se ajuste a una función polinomial de grado dos, tres

-13-

o mayor (7,8). Por otra parte, cuando se trata de sistemas multielementales compiojos, los mejores resultados suelen obte nerse mediante la aplicación de algún modelo matemático o em­pírico-matemático, que, en general, permite deducir los coefi. cientes de interacción entre los distintos elementos que compo nen la muestra.

El programa 6 permite seleccionar la Punción polinomial que da lugar a la menor desviación típica residual para el con­junto de las concentraciones correspondientes a una serie dada de patrones. Para ello, ajusta los valores de la intensidad en función de la concentración, o viceversa, mediante el pro­cedimiento de mínimos cuadrados, pudiendo obtenerse, en cada caso, la ecuación de una recta, de una parábola y, asimismo, la de polinomios de grado tres y cuatro (en fluorescencia de rayos X no son habituales funciones polinomiales de mayor gra do). En una segunda fase, el programa calcula para cada fun­ción polinomial los valores de la concentración correspondien tes a los de la intensidad, utilizando el procedimiento de Newton-Raphson cuando ésta es la variable dependiente, y de­duce la desviación típica residual entre las concentraciones conocidas y las calculadas. En general, cuanto menor sea el valor de dicha desviación típica, tanto mejor representará la función polinomial aplicada la correlación entre ambas va­riables.

El ajuste de la función

v = c + C„x + C^x + .. . + C, x + . .. + C x o 1 2 1< m

por el procedimiento de mínimos cuadrados está basado en el principio de que sea mínima la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores experimentales de y y los co­rrespondientes valores deducidos mediante la ecuación ante­rior, a partir de los valores experimentales de x.

i=n 2 i=n 2 S = ZT (di) = T. [ y¿~ £ (xi)J = mínimo

i=1 i=1

Anulando las derivadas parciales de S con respecto a los parámetros C0, C1, ... Cm, puede deducirse un sistema de ecuaciones cuya forma matricial es la que se indica en la figura 1.

» I x i I<xi>

I*i ^(x,)2 I(x.)3

i ( x . ) * j t x . r ,k+i

Z ( x . r ' ^tx.) m+1

:)* l i x , ) ^ 1 I t x / * 2 I<*i>k+1C F^) m+k

JXx.±) ¿ ( x i ) ¿ ( x 1 ) 1 (x ± ) m+k

2>i> m+m m

I yA

I <Vi>

Il^Ai]

H'V'iJ

FIG. 1.- MODELO MATEMÁTICO PARA EL AJUSTE DE FUNCIONES POLINOMIALES

-15-

En este sistema n es el número de puntes disponibles para el ajuste y C , C C los coeficientes de la función polinomial, siendo C el término independiente. En el caso de una recta (m=l), sólo habrán de considerarse dos ecuaciones con dos incógnitas y, en general, si el grado del polinomio es m^el sistema a resolver estará formado por m+1 ecuaciones con m+i incógnitas. Denominando (A) a la matriz formada por los tér­minos n y ¿_(x. ) , (D) a la de los coeficientes y (B) a la de los términas^Tyi y 5"[(x-) . y.] , puede escribir­se:

(A) . (D) = (B)

de donde,

(D) = (A)"1 . (B)

—1 siendo (A) la matriz inversa de (A).

Los conjuntos formados por las intensidades y las con­centraciones relativas a los patrones se introducen, respecti­vamente, como primera y segunda fila de una misma matriz (v) (instrucción 8u). Con el fin de poder utilizar las mismas instrucciones para la definición de los términos de las matri­ces (A) y (B), independientemente de que la concentración sea la variable independiente o la dependiente, se realiza en es­te último caso la permutación de las filas de la matriz (v) (instrucciones 200-240)

Según se ha indicado anteriormente, el cálculo de las raíces de la función polinomial, cuando la concentración es la variable independiente, se realiza mediante el método de Newton-Eaphson, cuyo fundamento es el siguiente: sea la función y = F (x), representada en la Pig. 2. La raíz buscada, R, corresponde a la intersección de dicha función con el eje de las x, es decir, F(x)=o. Si se toma xQ como primera aproxima­ción de esta raíz y se traza la tangente a la curva en el punto P (xQ, F(x0)), la intersección de esta tangente con el eje de las x dará una mejor aproximación de dicha raíz. Repitiendo el proceso, utilizando la tangente en Q (x., , F(x-,)) y así su­cesivamente, se obtendrán mejores aproximaciones al valor de la raíz buscada. Las ecuaciones que expresan este principio son las siguientes:

*. H F ( X Q ) / v

tg 0 = = F» (x0) xQ-x1

- 1 6 -

PIG. 2 . - MÉTODO DB NEVTON-RAPHSON PARA EL CALCULO DE LAS RAICES DB UNA FUNCIÓN POLINOMIAL.

-17-

de donde,

F (x0) X1 ~ Xo ~ F'(x ) o

y, en forma general:

F(xr) ' r+1 'r F' (x )

El.método tiene, validez siempre que se cumplan las si­guientes condiciones:

1 ) Que la pendiente de la curva no se anule en el intervalo considerado.

2) Que la función no tenga puntos de inflexión en el entorno en el que se halla la raíz.

Con mayor precisión puede decirse que si F(x) tiene una sola raíz entre dos puntos sin que F(x) y F''(x) se anulen en tre ambos, el método de Newton-Raphson es satisfactorio, siem pre que se comience en un punto para el cual F(x) y F'(x) ten gan el mismo signo.

Como valor de partida xQ utilizamos la media de las con centraciones de los'patrones, deducida con las instrucciones 100-120. Las instrucciones 840-950 comprueban si F'(x0) es positiva y, en caso contrario, mediante un proceso iterativo, multiplican por 2 el valor de dicha media, hasta un máximo de 5 veces, buscando que se cumpla aquella condición. En caso negativo, se realiza un proceso análogo dividiendo por 2, res_ tableciendo previamente para ello el valor inicial de la cita da media. Si el valor de F'(x) continua siendo menor que cero, hay que suponer que no existen raíces" reales de la ecuación. Por otra parte, mediante el conjunto de instrucciones 840-970 se va deduciendo un valor cada vez más próximo a la raíz, de­teniéndose el proceso iterativo cuando F(x)<0,0i, o bien cuan do la diferencia entre dos valores consecutivos de F(x) sea inferior al 0,01%. Si", después de. 20 iteraciones, no se cumple ninguna de ambas condiciones, se infiere que la ecuación carece de solución real.

El cálculo de la desviación típica residual se lleva a cabo aplicando la expresión:

-18-

siendo (C„) la concentración conocida del elemento E, (C^) la hallada, y N el número de puntos que intervienen en el ajus­te de la función.

Una vez seleccionada la función polinomial que mejor re_ laciona las variables intensidad-concentración, pueden calcular se las concentraciones del elemento dado en las muestras proble_ ma. Para ello se utilizan las mismas instrucciones que en el caso de las muestras patrón, recurriendo asimismo al método de Newton-Raphson cuando la concentración es la variable inde­pendiente.

3.2.4. Caso particular de la recta. Actualización del calibrado

Según se ha indicado anteriormente, existen métodos de fluorescencia de rayos X en los que la función que relaciona las variables intensidad-concentración puede ser expresada mediante la ecuación de una recta. El programa 7 permite la actualiza­ción de los parámetros de este tipo de función, utilizando los datos correspondientes a dos patrones previamente seleccionados. Por otra parte, y una vez definida la ecuación que se desea uti­lizar, permite el cálculo de las concentraciones correspondien­tes a las muestras problema.

Las instrucciones 230 y 240 permiten deducir los pará­metros de la recta de calibrado, pendiente y ordenada en el ori_ gen, respectivamente. En el caso de que no se desean actualizar dichos parámetros, se introducen los valores conocidos mediante las instrucciones 410 y 440. La instrucción 540 establece la ecuación de dicha recta para el cálculo de las concentraciones.

3.2.5. Corrección de los efectos de matriz mediante modelos empírico-matemáticos.

En los modelos empírico-matemáticos empleados en fluo­rescencia de rayos X para corregir los efectos interelementa­les, cabe distinguir dos aspectos bien diferenciados:

a) Cálculo de los coeficientes de interacción entre elementos, que indican la magnitud y el sentido de este efecto de matriz.

b) Cálculo de las concentraciones de los elementos a determinar, una vez conocidos dichos coeficientes.

La forma en que se realizan estos dos tipos de cálculos es característica para cada modelo.

-19-

En nuestro caso se han elegido los procedimientos de W.K. de Jongh (9), de Lucas-Tooth (10), de Müller (11), deno­minado de solución matemática directa, y de Tertian (12) para llevar a cabo la corrección de dichos efectos. El primero de estos modelos ha sido descrito en una comunicación anterior (13), disponiéndose de un conjunto de programas en "Assembler", que forman parte del "software" Philips X-150; los otros tres se discuten en este trabajo.

3.2.5.1.Método de Lucas-Tooth.

El modelo de Lucas-Tooth está basado en el empleo de las intensidades de linea de aquellos elementos que ejercen un efecto de absorción o refuerzo, para calcular los coeficien tes de interacción. La ecuación genérica que expresa la rela­ción entre la concentración de un elemento dado y dichas inten sidades es la siguiente:

C. = A. + I. (B. + 7 K . .1.) [ 5l

Encesta- ecuación,

C. = concentración del elemento a determinar, i.

I. = intensidad de la correspondiente línea analítica.

I. = intensidades de línea de los elementos que producen un efecto de matriz, incluyendo el propio elemento a determinar.

A. y B. = parámetros específicos del elemento i que, en ausencia de efectos interelementales, correspon den a la ordenada en el origen y a la pendiente de la recta de calibrado, respectivamente.

K.. = coeficientes de interacción de cada elemento j sobre el elemento i, incluyendo el efecto de es­te último sobre si mismo.

El cálculo de los coeficiente A., 'B. y K. • requiere el planteamiento de un sistema de n+2 ecuaciones con n+2 incógni­tas, siendo n el número de elementos que intervienen en el sis_ tema multielemental considerado para la determinación del ele­mento i. Por tanto, para llevar a cabo este cálculo son nece­sarios, al menos, n+2 patrones; sin embargo, y con objeto de conseguir mayor exactitud en los valores de dichos coeficien­tes, es práctica habitual emplear mayor número de patrones. En este caso, es obligado realizar un planteamiento basado en

-20-

el principio de mínimos cuadrados, que permite deducir los valo­res más probables de los coeficientes mencionados. Para ello, habrá de cumplirse la condición:

m

£(A.+ IB1 + i, t + i.y:ia + i ^ , - ... . 1 2

+ 1,-LK.J- c.) = mínimo i n m i '

siendo m el número de patrones utilizados; es decir, habrán de anularse las derivadas parciales de esta expresión con res­pecto a los coeficientes A.. B., K.., ... K. , respectivamente.

i i íi in r

En el caso estudiado puede deducirse así el siguiente sistema de ecuaciones:

. mA. + B . ^ I Í + K Í ± r i i + K i a z ( i i i a ) ^ i b Z ( v b ) + . . .

+ K i n £ ( l i V =rC i . A.y i. + B. T I ? + K. . Ti? + K. y ( I 2 I ) + K., T ( I ? L ) + . . .

i ¿ - i i *- i i i ¿- i i a ¿ - i a' i b ¿ - N i b ' + K. T"(I 2 I ) = E ( I . C . ) m ¿ i n ' *- i i

. A . T I 2 + B. ^ I? + K. . T I 4 + K. T ( I ? I ) + K.. y ( I? I - ) + . . . i ¿- i i •<- i í i ¿- i í a — i a i b ^ - v i D'

+ K. T ( I 3 I ) = T ( i 2 c . ) m ^-v i n ; ¿-v i i

. A . > ( i . i ) + B . T ( I 2 I ) + K . . V ( I 3 I ) + K. y ( i 2 i 2 ) + i ¿-N i a ' i ¿ - N i a n ¿ - s i a i a ¿ - s i a '

K . . 5* ( I 2 I i v ) + • - . + K. 7 ( i 2 r i ) = 5 " ( i . i c . ) ib*-- i a b ; m ¿ - v i a n <- i a i

. A . r ( l . I . ) + B .T" ( I 2 I , ) + K . . T ( I 3 I , ) + K. T ( I 2 I I- ) + i ¿ v i b y i ¿ - x i b ' u ' - i b ; i a ¿ . i a b '

K . . 5 ( I ? I ? ) + ••• + K. Y ( I 2 I , I ) = T(i i c.) i b * - i b ' m ¿- i b n *— i b i '

. A . T " ( I . I ) + B . T ( I 2 I ) + K . . 7 ( l ? I ) + K. T ( I 2 I I ) + i ¿ - i n y i*- i n í i ¿- i n í a ¿- i a n

K . , y ( l 2 I , I ) + . . . + K. T ( I 2 I 2 ) = Z ( I ñ I c - ) i b L i b n ' m í - v i n / *arN i n i '

que expresado en forma matricial vendrá dado según se indica en la figura 3. siguiendo el procedimiento descrito, puede deducirse que para el cálculo de los coeficientes del elemen­to a (A , B , K , ... K ), se requiere la resolución del sis_ tema representado en la figura 4, y así sucesivamente.

m

íh

l<

I ( I i r a»

I W i ( y , )

I 1 !

^

^

* < # . >

rci=V

^ V

r i 2

i

r>3

*4 ^ ¡ V Id í i b )

^fv

rci.i ) *- i a E(I 2 I ) *~ i a

i« r i \>

* ^ >

E(I2I IK) *- i a b '

I ( I 2 I I ) ^ i a n '

r t i i V

I d - v

? ( ' i V

^ ( ' i ^ '

E c & I ( I? I K I ) *- i b n

1 Í1

i n

I ( I 3 I )

I d2i i ) *- i a nJ

Í-K i b n y

I ( I 2 I 2 )

A-i

B. i

1 1

K. l a

l b

r. H I

"~~

I c l Krx . )

Idfc.)

r<Vaci> E d i V i )

I ^ í W

F I G . 3 . - MODELO MATEMÁTICO DE LUCAS-TOOTH PARA EL CALCULO DE LOS COEFICIENTES DE INTERACCIÓN ENTRE ELEMENTOS.

m

l\ K V i '

v\ ¿ ( I

aV KVn>

* * .

^ a

^ a V Ji3

*- a ^ a V S<£n>

*^ a i

rd2i.) *- a i

o ? Idrf) ^ ¡ V Í(I2I.IJ *- a i b y

I ( I 2 I - I ) *- a i n

^

1 ^ T ( I 3 I . ) *- a i

I * I^aV I ( laV

^ y b ) K Í V K Í W X^aV *í# Z<ÍVa>

I d i ) *- a n T ( I 2 I ) ¿ • a n 7

7d2i-i )

T d 3 i ) ¿- a n ' Id2iKi ) ¿- a b n 5"d2i2) ¿- a n

A a

B a

a i

a a

K a b

K an

=

¿- a

I d c ) *- a a

?(Vica>

S<íCa>

I ' V b V ^ ' a V a '

FIG. 4 . - MODELO MATEMÁTICO DE LUCAS-TOOTH. APLICACIÓN AL CALCULO DE LOS COEFICIENTES DE INTERACCIÓN PARA EL ELEMENTO a .

-23-

Una vez conocidos los parámetros y coeficientes de in­teracción que corresponden al elemento i, debe aplicarse la ecua ción C5l para calcular la concentración de dicho elemento en las muestras. Análogamente, el cálculo de la concentración del elemento (a) se lleva a cabo mediante la ecuación:

C = A + 1 (B + 5" K .1 •) a a a a ¿- aj j

y de forma similar para los restantes componentes.

El programa 8 permite la deducción de los parámetros de la ecuación de calibrado para cualquiera de los elementos com­ponentes de las muestras. Con el fin de facilitar la introduc ción de datos al cambiar de elemento, el conjunto de intensida­des netas correspondientes a todos los componentes capaces de influir sobre los resultados, se dispone en forma de una matriz única (instrucción 150), mientras que los valores de la concen­tración del elemento problema en los patrones se introducen co­mo la fila F de otra matriz (instrucciones 120-140), siendo F el número de orden correspondiente a este último dentro del con junto de intensidades. Las instrucciones 210-350 deducen los valores de los términos de las matrices A y B, formadas, res­pectivamente, por los coeficientes de las incógnitas y por los términos independientes del sistema de ecuaciones planteado, en función del valor de F, lo que generaliza los cálculos indepen­dientemente del elemento considerado.

El programa proporciona, por otra parte, una tabla com­parativa de las concentraciones conocidas y calculadas para los diferentes patrones, así como el valor de la desviación típica residual del ajuste.

El programa 9 está destinado a la deducción de las con­centraciones de un elemento en una serie de muestras problema, una vez conocidos los parámetros de la correspondiente ecuación de calibrado y las intensidades de línea de todos los elementos capaces de ejercer influencia. El conjunto de intensidades se introduce como una matriz única (instrucción 160) y los valores de los parámetros relativos al elemento a determinar mediante un vector (instrucciones 130-150). Como en el programa ante­rior, la introducción del número de orden F del elemento en los cálculos (instrucción 270) permite la aplicación del pro­grama a la determinación de otros elementos.

-24-

3.2.5.2.Método de Müller (solución matemática directa)

El procedimiento de solución matemática directa, basa­do en el modelo de Beattie y Brissey(l4), se caracteriza por la necesidad de conocer las intensidades correspondientes a los elementos a determinar, o a sus respectivas especies químicas, para una concentración de cada uno de ellos igual al 100%. Evidentemente no se tiene en cuenta el efecto de dilución debi­do al empleo de fundentes, aglomerantes, etc., el cual es co­mún cualquiera que sea la concentración de los distintos ele­mentos en los patrones. Por otra parte, se requiere la deter­minación de todos los componentes de la muestra, ya que una de las ecuaciones necesarias para el cálculo de las concentra­ciones, expresadas en tantos por uno, es la siguiente:

CA + CB + CC + •••• CN = 1 [ 6 1

En la práctica puede ser suficiente la determinación de los componentes principales, siempre que la suma de sus porcenta­jes se aproxime suficientemente al valor 100.

En este modelo el cálculo de los coeficientes de inte­racción se lleva a cabo según el siguiente principio: Sean A, B, C, ...., N los componentes de una muestra, de entre los cuales consideraremos la ecuación que relaciona las variables intensidad-concentración correspondiente al elemento A. Pues­to que ambas variables se determinan experimentalmente, sus valores no son exactos y, por tanto, en lugar de la ecuación de regresión simple propuesta por Lachance y Traill, (15), la cual puede escribirse en la forma siguiente,

/A-i oo ~ lAs ~ CA ( ~ I X } + CBrAB + ccrAc - • • • • + V A N = °

debe considerarse la ecuación que expresa el error total,

/ A T O O ~ Z A •

" CA ( rA } + CBrAB + ccrAc + •••• + V A N = A A

en la que A . indica la desviación con respecto al valor 0 debida a los errores empíricos. Los valores más probables de los coeficientes de interacción serán los que hagan que se cumpla la condición,

¿ A A = mínimo

-25-

es decir, aquellos para los que se anule la derivada parcial de Z A . con respecto a cada uno de los respectivos coeficientes rAB' r A C •'• rAW*

En el caso que nos ocupa, pueden deducirse así las si­guientes ecuaciones:

r . n T c ! + r , „ T c n C . + . . . . + r A „ 5" C C T = ^ C C I * A B * » B AC *• B C A M ' - B I ¿ A B A 2 *í

z \ „ V C„C n + r A „ 7 C n + . . . . + r A v r y C o T = T C .C_lV AB ¿- C B A C ^ - C A N ^ - C N ^ - A C A

A B ^ N B AC N C A N ~ N ¿ - A N A

en las que I' representa la fracción (^A^QQ ~ IA-'/'IA •» s i e n d o

IA _. e IA las intensidades correspondientes al componente A para una concentración del 100% y para las concentraciones de los diferentes patrones, respectivamente.

Siguiendo el procedimiento descrito, pueden calcular­se los coeficientes de interacción que hagan mínimos los valo­res de £A R, A „ , ... Z A . Por consiguiente, para cada uno de los n elementos, se establece un sistema de n-1 ecuaciones con n-1 incógnitas.

En el caso del elemento B se tendrá:

^BA 2 CA + rBC I C A C C + •••• + rBN I CA CN ' * C B CA Í

rBA I CCCA + rBC * °C + "" + rBN I CCCN = * S V B

r„A I C„CA + r„„ F CC + .... + r £ cj = 5" C c I* B A ^ N A B C ^ - N C BN^~N *- B N B

y p a r a e l elemento N:

rNA * CA + r NB ^ C A C B + ' ' ' ' + rNX *CACX = ¿ W N

r N A I CBCA + r NB 51 C B + • ' • ' + rNX I CBCX = I W N

r N A ^ CXCA + rNB Z CXCB + • • • • + rNX I °X = I W N

Por t a n t o , s i e l número de. compon e n t e s cons iderado es n , se r e q u i e r e e l c á l c u l o de n . (n -1) c o e f i c i e n t e s de i n t e r a c c i ó n

-26-

Para un elemento dado, N, los n-1 coeficientes se calculan re­solviendo el sistema de ecuaciones indicado anteriormente, que en forma matricial puede expresarse como sigue:

<A>N (R)N = (B)N

siendo (A),, la matriz de los términos £c C„. en la cual r.o in terviene el elemento N, (R)N la de los coeficientes buscados r , y (B) la formada por los términos £ CjC-y1'» "NX' 'N N X N

Una vez conocidos los coeficientes de interacción, es posible realizar el cálculo de las concentraciones de los dis­tintos elementos en las muestras problema. Para ello es nece­sario resolver el sistema de ecuaciones:

r í l A l 0° i) + C r „ + C„r„„ + .... + C,r ^ = 0 B AB C AC N AN

c { i„

1 ) + C„r „ + C„r„„ + .... + C„r „ = 0 ' A BA C BC N BN

1) + C,r , + C_r__ + .... + C„r„T = 0 A CA B CB N CN

[7]

,IN100 - CN ( - f — " n > + CArNA + VNB +

M " + CxrNX = 0

que puede ser expresado en la forma siguiente:

—I r r A AB AC

'BA

'NA

-*B rBC

r r —I CA CB C

'NB NC

'AN

BN

"CN

-I. N

CA

CB

cc

CN

0

0

0

0 _ _

Este es un sistema homogéneo de ecuaciones lineales. En general^ su solución es C = C = C = ... = C = 0. Sin embargo, puede obviarse este problema considerando que debe cumplirse la con­dición de normalización expresada por la ecuación [6J. Por tanto;

-27-

restando miembro a miembro esta ecuación de cada una de las com ponentes del sistema inicial f7], puede obtenerse el siguiente sistema reducido, cuya solución es inmediata:

,A ~IA100'^A

r -1 BA

CA

r —1 AB '

r -1 AC ' •••• rAN"1

-tBlOc/h rBC"1 r -1

' BN r -i CB ~ I C 1 0 0 ' ~C yi, r -1

CN

r —1 NA r -1 NB rNC-1 ^NioO^N

'

CA

CB

cc

CN

-1

-1

-1

-1

El programa 10 permite el cálculo de los mencionados coeficientes, resolviendo los respectivos sistemas de ecuacio­nes antes indicados. Para ello comienza leyendo las intensi­dades de los componentes al 100% y las dos matrices formadas, respectivamente, por el conjunto de la-s concentraciones de los elementos en los patrones y por el de sus intensidades corres­pondientes (instrucciones 100-120 y 130).

Una vez establecidas las dimensiones de les matrices genéricas que intervienen en la resolución del sistema, asig­nando inicialmente el valor cero a sus términos, (instruccio­nes 140-170), el programa define los términos de las matrices (A) y (B) necesarias para el cálculo de los coeficientes del primer elemento (instrucciones 180-240 y 250-290) y deduce los valores de estos (instrucciones 310-340). Posteriormente, y me diante las instrucciones 360-380, se anulan los términos de las matrices citadas que deban ser sustituidas para formar el si­guiente sistema de ecuaciones. Este proceso, así como la defi_ nición de los nuevos términos (instrucciones 390-500) y el cálcu lo e impresión de la matriz de los coeficientes, se lleva a cabo dentro de un ciclo principal FOR-NEXT (300-510) cuyo índice es el número de orden, F, del elemento considerado. Conviene se­ñalar que para establecer un nuevo sistema de ecuaciones, es necesario cambiar una fila y una columna, en el caso de la ma­triz (A), así como sustituir la matriz (B), según puede obser­varse en la descripción del modelo matemático.

Este programa constituye un ejemplo significativo de la utilidad de los ciclos FOR-NEXT en programación BASIC.

Para realizar el cálculo de las concentraciones se uti­liza el programa 11. En él, las instrucciones 140-170, actuan­do en un doble ciclo FOR-NEXT cuyo índice es el número de ele­mentos N, permiten.la lectura y denominación de todos los coefi-

-na­

cientes de interacción entre elementos, con vistas a su incor­poración posterior a la matriz (A). Para J=K, los correspon­dientes términos de esta matriz son función de las intensida­des, según puede observarse en la descripción del modelo mate­mático.

Una vez establecidas las dimensiones de las matrices genéricas que intervienen en el cálculo de las concentraciones (instrucciones 200-230), el programa define los términos de las matrices (A) y (B) mediante las instrucciones 240-300, realizan dose después el cálculo de la matriz de las concentraciones (c). Teniendo en cuenta que la condición de normalización £ 6] impo­ne que la suma de todas las concentraciones sea igual a la uni­dad, los elementos de dicha matriz han de ser multiplicados por 100 para expresar los resultados en tantos por ciento (instruc­ciones 360-380).

3.2.5.3.Método de doble dilución de Tertian.

Uno de los modelos empírico-matemáticos aplicados a la corrección de los efectos de matriz entre elementos es el de­nominado de doble dilución, desarrollado por Tertian, que se emplea, tanto con soluciones líquidas, como con sóli "as (méto­dos de fusión previa). Este procedimiento permite el •• ílculo de intensidades corregidas mediante las ecuaciones:

Yc = Ic

(1 +/x) [ 8 ]

(1 + nj>x) [9]

siendo I e I : Intensidades netas medidas correspondientes a la muestra (patrón o problema) diluida y a la concentrada, respectivamente.

Y e I : Intensidades corregidas que corresponden, res­pectivamente, a las anteriores.

J> : Factor de matriz.

n : Factor de dilución, que expresa la relación de concentraciones entre la solución concentrada y la diluida.

x : Fracción de elemento (en el caso de los patro­nes), o de muestra, en la solución diluida.

-29-

Las intensidades corregidas permiten obtener la recta de cali­brado, representando sus respectivos valores frente a los de la fracción (x) del elemento en la solución.

El cálculo del factor de matriz ( P ) se lleva a cabo mediante la ecuación: ' .

q - 1

nx

en la que q tiene como expresión

n - 1 q = r - 1

siendo r el valor de la relación I /i .

Una vez hallada dicha recta, pueden aplicarse las ecua­ciones f8] y [9j a las muestras problema, deduciéndose las concentraciones del elemento considerado, en las soluciones di­luidas y concentradas, mediante las expresiones siguientes:

YD _ A Yc - A ( C S ) D = - I — y ( c s ) c = - ^ —

siendo (C ) y (c^)- : Concentraciones del elemento en las so­luciones diluida y concentrada, respec­tivamente, en tantos por uno.

A : Ordenada en el origen de la recta de calibrado.

B : Pendiente de dicha recta.

Análogamente, es posible obtener la concentración del elemento en la muestra original, en tanto por ciento, aplican­do las ecuaciones:

100 . (Y -A) 100 . (Y -A) C(D) = Bx y C(C) = Bnx

donde C, » y C, , representan las concentraciones halladas a partir de las soluciones diluida y concentrada, respectivamen­te.

Se ha comprobado que el éxito del método de doble di­lución depende, en gran medida, del proceso de preparación de las muestras. Los pequeños errores introducidos en esta fase afectan a la exactitud del factor de matrizj> y, por tanto, a la de los resultados. Por ello, es conveniente emplear distin­tos niveles de dilución, comprendidos entre x y 3 x, efectuando

-30-

siempre las preparaciones por duplicado.

Para un elemento dado, el programa 12 permite la lec­tura simultánea de todas las concentraciones e intensidades que corresponden a las distintas diluciones de los patrones (instru£ ción 530). Igualmente esta instrucción, al estar incluida en la subrutina 500-670, se utiliza para la lectura de los datos correspondientes a las muestras problema.

Cuando no se conocen los parámetros de calibrado, el programa obtiene los valores de las intensidades corregidas para los patrones diluidos y concentrados (instrucciones 580-6 50), y realiza el ajuste de la recta de trabajo mediante el procedimiento de mínimos cuadrados (instrucciones 160-250). A continuación, y una vez halladas las intensidades corregidas que corresponden a las muestras problema (instrucciones 580-6 50) se lleva a cabo el cálculo de las concentraciones del ele­mento a determinar, referidas a muestra original, con el concur so de las instrucciones 460-480.

Por otra parte, se ha previsto la salida de otros resul_ tados de interés, tales como los valores de las propias intensi_ dades corregidas y del factor de matriz (instrucción 640), " así como los de las concentraciones del elemento considerado en las soluciones diluidas y concentradas (instrucciones 360-380).

3.2.6. Método de adición.

La existencia de importantes efectos de matriz en fluo­rescencia de rayos X suele hacer necesario el contar con una serie numerosa de patrones de composición adecuada y, por otra parte, requiere una preparación de las muestras, cuya compleji­dad es función del sistema multielemental considerado y del gra do de exactitud deseado. Sin embargo, existen casos en los que la naturaleza singular de la muestra, y sus especiales carac­terísticas o el número de determinaciones a efectuar hacen que no sea aconsejable el empleo de un procedimiento analítico la­borioso.

Gran parte de este tipo de muestras pueden ser analiza­das satisfactoriamente utilizando el método de adición, cuya expresión matemática es la siguiente:

= Ps • cs

°x = P . SL - (P-P S )

-31- •

en donde,

C x = concentración del elemento a determinar en la muestra original. Cs = concentración del mismo en el patrón adicionado. P = peso de la mezcla. Ps = peso de patrón adicionado. I0 = Intensidad del elemento a determinar en la muestra original. I± = intensidad del mismo en la mezcla.

El programa 13 calcula C para cada una de las adiciones efectuadas, operando siempre a peso constante, y halla seguida­mente su valor medio.

Por otra parte, dicho programa permite deducir el valor de C mediante un procedimiento de ajuste por mínimos cuadrados de la recta:

I. = I + B . C. i o i

siendo C. la concentración adicionada y teniendo I e I. el sig-í o i mficado indicado anteriormente.

La condición necesaria para realizar el ajuste mencionado es la siguiente:

n T"~ (i. - B . C . - i ) = mínimo 4—— i i o i = 1

Anulando la derivada de esta expresión_con respecto a B, se tendrá:

7(c.i.) - i y c. D - ¿ - 1 1 O ¿- 1

y por tanto, para I. = 0:

ioEc2

cx = ~ r(c.i.) - i ye. !>J L.K i x' o ¿- i

Al operar a peso constante, la cantidad neta de elemento añadido, en cada caso, será igual a la diferencia entre la inclui_ da en el patrón adicionado y la que estaba presente en la porción de muestra original sustituida por dicho patrón. Por consiguien­te:

P s C. = (C - C ) -^ I~11]

-32-

Puesto que en esta expresión interviene C , que es pre­cisamente el valor que deseamos hallar, se empieza por asignar­le el valor cero en la ecuación £11^ Y> mediante la fórmula £10] , se deduce un valor aproximado de C . Con este nuevo va­lor se deducen valores más aproximados tanto de C. (fórmula £11}) como de C (fórmula £10] ). Este procedimiento iterativo se si­gue hasta' que la diferencia entre dos valores consecutivos de C sea inferior al 0,01%, con lo que se habrá obtenido un resul_ tado suficientemente fiable.

3.3. Programas estadísticos.

Las variables que permiten definir la función analítica en fluorescencia X están parcialmente condicionadas por hechos aleatorios. Es preciso recordar, a este respecto, que los valo­res de las concentraciones utilizadas para definir dicha función no son sino los más- probables, seleccionados entre una población de resultados más o menos grande,- que, a veces, tienen distinta fiabilidad. Por otra parte, las intensidades medidas, llevan inherente un error estadístico, función del número de impulsos detectados, al que se suman otros errores mucho más importantes originados, principalmente, por los efectos de matriz no corre­gidos. Por todo ello, en algunos de los programas anteriores, se ha previsto la evaluación estadística de los resultados ob­tenidos, calculándose la desviación típica residual correspon­diente a distintas funciones polinomiales o modelos empírico-matemáticos .

Por otra parte, y para aplicación general, se han desa­rrollado otros programas estadísticos clásicos que se describen a continuación.

3.3.1. Varianza y desviación típica.

El programa 14 permite el cálculo de la media aritméti­ca, varianza, desviación típica y desviación típica relativa. Aunque, en principio, se ha limitado la población estudiada hasta 50 valores, puede ampliarse este número sin más requisi­tos que variar la instrucción 20, indicando el nuevo número de valores considerado.

La ecuación empleada para el cálculo de la desviación típica tiene como expresión:

o- = -, ( li^úl)i - K N - 1 I

-3 3-

donde d, : diferencia de cada valor de x con respecto a la media aritmética X.

N: número de valores correspondiente a la población es­tudiada.

3.3.2. Coeficiente de correlación.

Dadas dos variables x e y, puede conocerse el grado de la ré-lación lineal existente entre ellas mediante el cálculo del coeficiente de correlación lineal, r. En ocasiones se uti­liza también este coeficiente para relacionar dos series de datos reunidos independientemente, tales como los resultados de los análisis de un mismo conjunto de muestras llevados a cabo separadamente por dos operadores distintos.

Los valores de r están comprendidos siempre entre +1 y -1, indicando el valor 0 que no existe relación lineal algu­na entre ambas variables. Los valores positivos indican que las dos variables crecen en el mismo sentido, mientras que los negativos muestran que una de ellas disminuye al aumentar la otra. En algunas aplicaciones de las Ciencias, pueden consi­derarse satisfactorios valores de r próximos a 0,8; sin embargo, en fluorescencia de rayos X suelen ser necesarios valores mayo­res que 0,99, cuando se requieren resultados de gran exactitud.

La expresión que define dicho coeficiente es la siguien te '•

£ [(x. - x) . (y,. - y)]

en la que x. e y. representan los términos correspondientes de los conjuntos de valores de las dos variables, y x e y las res_ pectivas medias aritméticas.

Teniendo en cuenta que x = (Jx. )/n; y = (£y-)/n, sien do n el número de pares de valores considerado, la expresión an terior puede transformarse en:

n £ x i y i " ( £ x i ) d y ± )

" = {¡>Ixi ~ a> i ) 2 ]L»Iy 2 - (lyi)2]}* El programa 15 permite el cálculo de este coeficiente

aplicando esta última ecuación.

-34-

3.3.3. Prueba "P", de la razón de varianzas, y prueba "t" de Student.

La diferencia entre las precisiones de dos series de datos, cualesquiera que sean las poblaciones N y N? objeto de estudio, no siempre son estadísticamente significativas. La razón de varianzas (prueba F) se utiliza para obtener la conclusión más probable a este respecto, y se basa en la com­paración del valor empírico de dicha razón con los valores teóricos tabulados para distintos niveles de probabilidad (95% y 99%).

La ecuación empleada en la mencionada prueba es la 2 1

siguiente: g2

exp 2 S2

siendo S la varianza empírica mayor y Sp la menor, que corres_ ponden, respectivamente, a las dos series de datos estudiados. (A todos los efectos, siempre se asigna el subíndice 1 a la serie de mayor varianza).

Los valores teóricos de F, para ambos niveles de pro­babilidad, se hallan relacionados en tablas de doble entrada en función de los grados de libertad (N -1 y N -1 ) correspon­dientes a cada una de dichas series.

La interpretación de la prueba F ae realiza como sigue:

a) Si F > F. (99%), se considera que la diferencia entre las precisiones halladas es significativa.

b) Cuando F • F (95%), ambas precisiones son estadís-. exp teor ticamente iguales.

c) Si F. (95%) < F < F,_ (99%), se considera que la .teor * , J^ exp.^ teor , .

cantidad de datos es insuficiente, siendo necesario consi­derar poblaciones mayores.

La prueba t, de Student, tiene por objeto deducir si la diferencia entre las medias aritméticas que corresponden a las series de datos anteriores es estadísticamente significa­tiva. Esta prueba sólo debe realizarse cuando la precisión de arabos conjuntos de datos es equivalente; por ello, siempre debe ir precedida del estudio de la razón de varianzas.

La prueba t se basa en la comparación del factor expe­rimental (texp) con los correspondientes valores teóricos, tabulados para niveles de probabilidad del 95% y del 99% en

-35-

función de log grados de libertad totales (M + N - 2). El valor empírico se deduce a partir de la expresión?

t <*1 ~ \ )

exP " r/(N1 - 1)8* + (N2 - 1)SJ

N^Ng-2

donde,

X s la mayor de las dos medias.

T : la menor de dichas medias.

N y N : número de determinaciones asociado a X y X , respecti­vamente.

3? v ,«, varias »„.,,«-«. respes—e, . X, y X,.

La interpretación de la prueba t se lleva a cabo de la forma siguiente:

a) Cuando t_„ > t. _ (99%), se considera que las medias son . J „. sxp ' teor , . , _ . ' significativamente distintas.

b) Si t C t (95%), ambas medias son esencialmente igua-les.

c) Cuando t r (95#)< ^xp " tteor ("*), se considera que la

cantidad de datos es insuficiente para obtener conclusiones. En general, el empleo de un número mayor de valores permite

resolver este ultimo caso

El programa 16 realiza ambas pruebas calculando, además, las desviaciones típicas que corresponden a los dos conjuntos de datos comparados. Con objeto de evitar errores en la localiza-ción de los valores teóricos de P, el programa imprime un índice binario que facilita el uso de las tablas de doble entrada (ins­trucciones 380-410). Por otra parte, y para obviar la identifi­cación de la medía aritmética mayor en el desarrollo de la prue­ba t, se utilizan los valores absolutos de t (instrucciones 680 y 690). e P

-36

4. ESPECTROMETRÍA DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X.

4.1. Cálculo de espaciados a partir de diagramas de polvo (Método Debye-Scherrer).

El cálculo de espaciados a partir de diagramas de polvo, obtenidos según el método clásico de Debye-Scherrer, se lleva a cabo aplicando la ecuación de Bragg:

D , n X [121

2 sen 9 • L *

siendo D: espaciado, en A.

n: orden espectral (1,2, ... n).

X: longitud de onda monocromática seleccionada, en A.

9: ángulo de Bragg. Para hallar los ángulos 9 a partir de dichos diagramas,

es necesario calcular las distancias entre cada una de las líneas obtenidas en la región considerada ("Forward Region" o "Back Reflection Region") y su propio centro. Estas distancias (l) han de ser multiplicadas por un factor (F), que expresa la re­lación entre la distancia teórica entre los centros correspon­dientes a ambas regiones y el valor experimental deducido. Denominando A a las distancias corregidas, es posible escribir:

A = 1 . F

siendo 9 = A/2 en el caso de cámaras de 57,3 mm de radio. Por consiguiente, la ecuación [12} puede ser expresada en la forma siguiente:

•> • ^ A I"] 2 sen -

El programa 17 permite el cálculo de dichos espaciados, aplicando la ecuación [13] , mediante las instrucciones 380 y 390. En el mismo, se han previsto una serie de instruccio­nes que contemplan determinadas circunstancias que pueden pre­sentarse en el empleo de este método. Así, cuando no es posi­ble' realizar medidas en la zona del diagrama conocida como "Back Reflection Region", el programa asigna el valor uno al factor F. Por otra parte, en el caso de que los datos corres­pondientes a ambos centros del diagrama se introduzcan en orden inverso, el programa establece el orden correcto, mediante las instrucciones 190 a 210.

-37-

En la instrucción 380 se incluye el factor de conver­sión de grados a radianes, puesto que el sistema BASIC sólo opera con ángulos expresados en la segunda de dichas unidades.

4.2. Cálculo de espaciados a partir de difractogramas.

En los casos en que se dispone de difractogramas, el cálculo de los espaciados resulta más sencillo, puesto que la posición angular del difractómetro (29)Jen la que aparece cada picOjpuede deducirse directamente del propio registro. Por con siguiente, una vez indicado el valor de la longitud de onda monocromática, el programa 18 sólo requiere la serie de valo­res 29 para llevar a cabo dicho cálculo aplicando la ecuación [13] .

- 3 8 -

5. BIBLIOGRAFÍA.

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(4) MARR, H.E. Ill; Inf. Circ. U.S. Bur. Mines, No. 8712, (1976), 32 págs.

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(6) HUTCHISON, C.S.; X-Ray Spectrometry J5, (1976), 194.

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( 9 ) DE J0NGH, W.K.; X-Ray S p e c t r o m e t r y 2, ( 1 9 7 3 ) , 1 5 1 .

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(12) TERTIAN, R.; Spectrochim. Acta 23B, (1968), 305.

(13) ROCA, M. y DIAZ-GUERRA, J.P.; Informe J.E.N. 407 (1978).

(14) BEATTIE, H.J. y BRISSEY, R.M. ; Anal Chem. 26_, (1954), 980.

(15) LACHANCE, G.R. y TRAILL, R.J.; Canadian Spectroscopy 11, (1966), 43.

- 3 9 -

A P E N D I C E

-41-

PROGRAMA 1 .- CALCULO DEL PESO DE MUESTRA NECESARIO PARA OPERAR EN CONDICIONES DE ESPESOR CRITICO.

LI 0010 REM CALCULO PESO MUESTRA NECESARIO PARA REDUCIR LA INTENSIDAD 0 0 2 0 REM SEGÚN UN FACTOR 1 2 / 1 1 DADO 0 0 3 0 PRINT "ÁNGULO (GRADOS? RADIACIÓN-NORMAL CARA MUESTRA J"í 0 0 4 0 INPUT Z 0050 PRINT "RELACIÓN 12/11 i"; 0060 INPUT R 0070 PRINT "COEFICIENTE DE ABSORCIÓN (CM2/GR) :"; 0080 INPUT M 0090 PRINT "DIÁMETRO MUESTRA CMM) : " ; 0 1 0 0 INPUT D ' 0 1 1 0 LET S = 3 . 1 4 1 5 9 2 * 0 * 2 / 4 0 0 0 1 2 0 LET X » - L 0 G < R ) * C Q S ( 2 * 3 . 1 4 1 5 9 2 * Z / 3 6 0 ) / M 0 1 3 0 PRINT 0 1 4 0 PRINT "GR/CM2 PARA REDUCIR LA INTENSIDAD EN";R; T A B ( 5 6 ) ; " J ";X 0 1 5 0 PRINT "GR CORRESPONDIENTES A UNA SECCIÓN DE";S;"CM2 s";X*S 0 1 6 0 END

OK

RU

ÁNGULO (GRADOS) RADIACIÓN-NORMAL CARA MUESTRA l RELACIÓN 1 2 / 1 1 t . 0 0 1 COEFICIENTE DE ABSORCIÓN (CM2/GR) : 7 . 5 5 DIÁMETRO MUESTRA (MM) X 2 5 . 4

45

GR/CM2 PARA REDUCIR LA INTENSIDAD EN GR CORRESPONDIENTES A UNA SECCIÓN DE

. 1 0 0 0 0 0 0 E - 0 2 • 5 0 6 7 0 7 4 E 01 CM2

6469565E 3278176E

00 01

STOP AT 0160

- 4 2 -

PKOGEAMA 2 . - CALCULO DE EXPRESIONES PUNCIÓN DE LA SENSIBILIDAD PARA LA SELECCIÓN DE CONDICIONES OPERATORIAS.

LI 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 0 0 8 0 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0120 0130 0 1 4 0 0 1 5 0 0160 0170 0180 0190 0 2 0 0 0 2 1 0 0 2 2 0 0 2 3 0 0240 0 2 5 0 0 2 6 0 0 2 7 0 0280 0 2 9 0 0300 0 3 1 0 0 3 2 0 0 3 3 0 0340 0350 0 3 6 0 0 3 7 0 0 3 8 0 0390 0400 0410 0420 0430 0 4 4 0 0450 0460 0470

"TIEMPO T

DE RECUENTO/ EN S : " ;

REM CALCULO EXPRESIONES SENSIBILIDAD PARA SELECCIÓN DE CONDICIONES DIM I C 2 J 4 0 ) ^ R $ C 6 ) > D$C6)> SSC7)/L$C7> PRINT "NUMERO DE CONDICIONES ESTUDIADAS:"; INPUT N PRINT PRINT INPUT PRINT PRINT INPUT PRINT PRINT PRINT PRINT PRINT MATREAD FOR KM

"CONCENTRACIÓN»"; C

TABC Ti* TABC6)J'

'PICO PICQ/FONDO DIF.RAICES PENDIENTE LIM.DET.

I C 2 J N > TO N

LET I 0 = I C 1 J K ) - I < 2 ^ K ) LET R M 0 / I C 2 / K ) LET R1MNTCR) LET R2»INTC1000*CR-R1>) CALL < 9* R1.» R 2 J RS« 2.. 3 ) LET D-SGRCIC 1/K) )-SQRC I C 2.»K) ) I F SQRC10*IC2.»K))>IC2..K) THEN 0 2 6 0 LET D»UC1.#K>-IC2.»K)>/SQRCI<2.»K>) LET DIMNTCD) LET D2=INTC100*CD-D1)) CALL C 9, 0 1 / D2/ DS* 3 / 2 ) LET S M 0 / C LET S1=INTCS) LET S 2 » I N T C 1 0 * C S - S n > C A L L C 9 / S 1 / S 2 / S S ^ 5 / 1) LET L = 3 * S Q R C I C 2 / K ) / T ) / S LET L1=INTCL) LET L 2 a I N T C 1 0 0 0 0 * ( L - L l ) ) C A L L C 9 / L 1 / L 2 / L S / 2 / 4} PRINT TABC 1)* 10* TABC 1 3 ) * RS/ TABC27).» DSJ TABC 37># SS/TABC495..LS IF SQRCI0*IC2.»K))>IC2..K> THEN 0 4 0 0 PRINT TABC29) ," " PRINT NEXT K REM VALOR DIF. RAICES SUBRAYADO INDICA EJECUCIÓN INSTRUCCIÓN REM INTRODUCIR INTENSIDADES/ EN C / S , CON INSTRUCCIÓN 5 0 0 0 Y REM SUCESIVAS EN EL SIGUIENTE ORDEN: REM 1) PICO MAS FONDO. REM 2 ) FONDO. END

2 5 0 .

OK

-43-

5000 13740,13650, 18900, 17560,1518 0,21210,11000,390 50 10 260,250,320,280,240,330, 260, 200 RU

NUMERO DE CONDICIONES ESTUDIADAS: 8

TIEMPO DE RECUENTO, EN St 20

CONCENTRACIÓN: 1000

PICO PICO/FONDO DIF.RAICES PENDIENTE LIM.DET.

13480

13400

1S5S0

17280

14940

20880

10740

190

5 1 . 8 4 6

5 3 . 6 0 0

5 8 . 0 6 2

6 U 7 1 4

62 .250

6 3 . 2 7 2

4 1 . 3 0 7

. 9 5 0

101 .09

101 .02

119 .58

115 .78

107 .71

1 2 7 . 4 7

8 8 . 7 5

1 3 . 4 3

13 .4

1 3 . 4

1 8 . 5

1 7 . 2

14 .9

2 0 . 8

1 0 . 7

. 1

. 8 0 2 4

. 7 9 1 5

.6458

. 6 4 9 5

. 6 9 5 6

. 5 8 3 6

1.0071

4 9 . 9 3 0 6

STOP AT 0470

-44-

PROGRAMA 3.- CALCULO DEL TIEMPO MUERTO DEL DETECTOR, POR EL MÉTODO DE LAS DOS LINEAS, Y OBTENCIÓN DE LAS INTENSIDADES CORREGIDAS.

LI 0010 REM CALCULO TIEMPO MUERTO DETECTOR E INTENSIDADES CORREGIDAS 0020 REM (MÉTODO DE LAS DOS LINEAS) 0030 DIM V(2«»30>*IC30>*TS<2J 0040 PRINT "SE CONOCE EL TIEMPO MUERTO?:",* 0050 INPUT TS 0060 IF TS=»"NO" THEN 0 1 1 0 0070 PRINT "VALOR DEL MISMO* EN SEGUNDOS:"; 0080 INPUT T 0090 PRINT 0100 GOTO 0460 0110 PRINT 0120 PRINT "NUMERO DE PARES DE INTENSIDADES (ALFA* BETA):"; 0130 INPUT N 0140 PRINT 0150 LET Xl=Yl»X2=Y2=0 0160 MATREAD V(2*N) 0170 LET C=<V<1* 1)/V<2* l)+VCl*2)/V<2*2)>/2 0180 PRINT "RELACIÓN ALFA/BETA MAS PROBABLE*"* C 0 1 9 0 PRINT 0200 FOR K»l TO N 0210 LET X=C*VC2*K)-VC 1*K) 0220 LET Y=VC 1*K)*VC2*K) 0230 LET X l = X l + X 0240 LET Y l - Y i + Y 0250 LET X2»X2+X»2 0260 LET Y2*Y2+X*Y 0 2 7 0 NEXT K 0280 LET S 2 * X l t 2 0290 LET B»CX1*Y1-N*Y2) /CS2-N*X2) 0300 LET A=CX1*Y2-X2*Y1) /CS2-N*X2) 0310 LET T = 1 / ( B * C C - l ) > 0320 PRINT "ORDENADA EN ORÍ GEN="* A* "PENDÍ ENTE="* B 0330 PRINT 0340 PRINT "TIEMPO MUERTO*"; TS "SEGUNDOS" 0 3 5 0 PRINT 0 3 6 0 PRINT TAB< 10 )* "INTENSIDAD ALFA"* TABí 4 0 ) * "INTENSIDAD BETA" 0370 PRINT " 0380 PRINT " MEDIDA CORREGIDA MEDIDA CORREGIDA' 0390 PRINT " 0400 FOR KM TO N 0410 LET R 1 » V C 1 * K ) / ( 1 - V < 1 ,K)*T) 0420 LET R2"VC2*K)/C1-VC2*K)*T) 0430 PRINT V< 1*K)*R1* V<2*K)*R2 0440 NEXT K 0450 PRINT 0 4 6 0 PRINT "NUMERO DE INTENSIDADES A CORREGIR:"; 0470 INPUT M 0480 PRINT 0490 PRINT TABC28>* "INTENSIDAD" 0 5 0 0 PRINT TABC21)*" " 0510 PRINT T A B Í 2 D * "MEDIDA"* TABC33)* "CORREGIDA" 0520 PRINT TABC21)*" "*TABC32)*" "

- 4 5 -

0530 FOR J * l TO M 0 5 4 0 READ I ( J ) 0 5 5 0 LET R = I C d > / C l - I C J / * T > 0560 PRINT J * I C J 5 * R 0 5 7 0 NEXT J 0 5 8 0 REM INTRODUCIR INTENSIDADES* EN C/S* 0 5 9 0 REM SUCESIVAS EN EL SIGUIENTE ORDEN: 0 6 0 0 REM 1) LINEA ALFA. 0 6 1 0 REM 2 ) LINEA BETA. • 0 6 2 0 REM 3 ) VALORES A CORREGIR. 0 6 3 0 END

CON INSTRUCCIÓN 5 0 0 0 Y

OK

5000 2 5 0 0 * 5 0 0 0 * 7 5 0 0 * 1 0 0 0 0 * 2 5 0 0 0 * 5 0 0 0 0 * 7 5 0 0 0 * 100000 5010 8 3 3 * 1 6 7 0 * 2 5 1 5 * 3 3 7 0 * 8 5 5 5 * 1 7 5 5 0 * 2 7 1 0 0 * 3 7 5 0 0 5020 16245* 3 4 5 6 3 * 5 6 7 3 4 * 4 2 1 2 9 * 78908* 32111 RU

SE CONOCE EL TIEMPO MUERTO?» NO

NUMERO DE PARES DE INTENSIDADES CALF A* BETA): 8

RELACIÓN ALFA/BETA MAS PROBABLE- . 2 9 9 7 6 0 6 E 01

ORDENADA EN ORIGEN' . 2 6 4 6 1 3 0 E 08 PENDIENTE' . 3 0 5 1 1 0 3 E 0 6

TIEMPO MUERTO» 1 6 4 0 7 1 5 E - 0 5 SEGUNDOS

INTENSIDAD ALFA INTENSIDAD BETA

MEDÍ DA

2500 5000 7500 10000 25000 50000 75000 100000

CORREGIDA

•2510297E 04 •5041357E 04 .7S93440E 04 . 1016681E 05 •2606931E 05 .5446835E 05 •8552404E-05 . 1196275E 06

MEDIDA

833 1670 2S15 3370

. 8555 17550 27100 37500

CORREGIDA

.8341400E 03 •167458SE 04 •2525421E 04 •3388737E 04 .8676790E 04 .1S07033E 05 •2836103E 05 .3995852E 05

NUMERO DE INTENSIDADES A CORREGIR: 6

INTENSIDAD

1 2 3 4 5 6

MEDIDA

16245 34563 56734 42129 78908 32111

CORREGIDA

. 1668984E 05

.36640S3E 05 •6255708E 05 •4525726E 05 .9064316E 05 .33896S6E 05

STOP AT 0 6 3 0

- 4 6 -

PROGRAMA 4 . - CALCULO DEL TIEMPO MUERTO DEL DETECTOR, POR EL MÉTODO DE LAS DOS MUESTRAS, Y OBTENCIÓN DE LAS INTENSIDADES CORRE­GIDAS .

LI 0 0 1 0 REM CALCULO TIEMPO MUERTO DETECTOR E INTENSIDADES CORREGIDAS 0020 REM (MÉTODO DE LAS DOS MUESTRAS). 0030 DIM I < 2 0 > ^ J C 2 0 ) J A ( 2 0 , 2 e ) * B ( 2 0 * 2 0 ) 0040 PRINT "SE CONOCE EL TIEMPO MUERTO?"* 0 0 5 0 INPUT AS 0 0 6 0 PRINT 0 0 7 0 I F AS""NO" THEN 0 1 1 0 0 0 8 0 PRINT "VALOR DEL MISMO* EN SEGUNDOS:"; 0090 INPUT T 0100 GOTO 0 4 2 0 0 1 1 0 PRINT "NUMERO DE PARES DE MEDIDAS DE INTENSIDAD :"¿ 0 1 2 0 INPUT N 0 1 3 0 PRINT 0 1 4 0 PRINT "PARES DE INTENSIDADES < C / S ) * " 0150 FOR K - l TO N 0 1 6 0 PRINT K¿")"¿ 0 1 7 0 INPUT K K ) W ( K ) 0 1 8 0 NEXT K 0 1 9 0 LET T - 0 " 0 2 0 0 FOR K»l TO N - 1 0 2 1 0 FOR L»K+1 TO N 0220 LET A(K.»L)»I<L)*J<K)- ICK)*JCL) 0 2 3 0 LET B C K . » L ) » l < K ) * » K K ) * C I < L ) - J C L ) ) - l ( L ) * J C L ) * C I < K ) - J C K ) > 0 2 4 0 LET T=T+A<X,L)/BCK,L) 0 2 5 0 NEXT L 0 2 6 0 NEXT K 0 2 7 0 LET T » 2 * T / C N * t N - l ) > 0 2 8 0 PRINT 0290 PRINT "TIEMPO MUERTO =* "¿ T¿ "SEGÚNDOS" 0 3 0 0 PRINT 0 3 1 0 PRINT 0 3 2 0 PRINT TABC 13)¿"RELACIÓN DE INTENSIDAD" 0330 PRINT TABC9);" " 0 3 4 0 PRINT TAB< 13)¿"MEDÍDA CORREGIDA" 0350 PRINT TAB<9)¿" " 0 3 6 0 FOR H>1 TO N 0 3 7 0 L E T R « K K ) / J < K ) 0 3 8 0 L E T S « I < K ) * < 1 - J C K ) * T ) / < J C K ) * < 1 - U K ) * T > > 0390 P R I N T K ; " . " ; R ; S 0400 NEXT K 0 4 1 0 PRINT 0 4 2 0 PRINT 0 4 3 0 PRINT "NUMERO DE INTENSIDADES A CORREGIR:"; 0 4 4 0 INPUT M 0 4 5 0 PRINT 0460 PRINT 0470 PRINT TAB< I 8 ) ¿ "INTENSI DAD" 0 4 8 0 PRINT TABC11>¿" " 0 4 9 0 PRINT TABC 14)¿"MEDÍDA CORREGIDA" 0 5 0 0 PRINT TABC14)¿" » 0 5 1 0 FOR P » l TO M 0520 READ I 0530 LET V » I / ( 1 - I * T ) 0540 PRINT P ¿ " . " ¿ I ¿ V 0550 NEXT P

- 47 -

0 5 6 0 REM INTRODUCIR INTENSIDADES A CORREGIR* EN C/S* CON INSTRUCCIÓN 0 5 7 0 REM 5 0 0 0 Y SIGUIENTES. 0 5 8 0 END

OK

5000 12456j 24555.» 36783.. 42356* 51034* 59 121 RU

SE CONOCE EL TIEMPO MUERTO? NO

NUMERO DE PARES DE MEDIDAS DE INTENSIDAD : 6

PARES DE INTENSIDADES CC/S) t 1 ) 55536*10960 2 ) 46566*9156 3 5 37190*7296 4 ) 29985*5847 5 ) 18707*3637 6 * 9396* 1821

TIEMPO MUERTO « . 5 0 4 5 3 2 3 E - 0 6 SEGUNDOS

RELACIÓN DE INTENSIDAD

t 2 3 4 5 6

• * % • • *

MEDIDA

•5067153E • 5085845E •5097313E •5128271E •5143525E •5159802E

01 01 01 01 01 01

CORREGIDA

• 5184399E 01 • 5184148E 01 •5175664E 01 .5191684E 01 .51S3005E 01 .5179616E 01

NUMERO DE INTENSIDADES A CORREGIR» 6

1 2 3 4 5 6

• • • • • •

INTENSIDAD

MEDIDA

12456 24555 36783 42356 51034 59121

CORREGIDA

. 1253477E 05

.2486302E 05

.3747853E 05

.432809 IE 05

.5238277E 05

.6093871E 05

STOP AT 0580

- 48 -

FROGRAMA 5 . - CALCULO DE INTENSIDADES, O DE RELACIONES DE INTENSIDADES, NETAS, MEDIANTE CORRECCIÓN DEL EFECTO DEL TIEMPO MUERTO, PONDO E INTERFERENCIAS ESPECTRALES.

LI 0 0 1 0 REM CALCULO DE INTENSIDADES 0 DE RELACIONES DE INTENSIDADES NETAS 0 0 2 0 DIM M C 5 0 * 5 ) ^ K 5 0 * 5 ) * R ( 5 0 * 5 ) * J C 5 0 # 5 ) * Z C 5 0 ) * F < 6 ) Í G<6) 0030 DIM A S < 2 > j F S < 2 ) s G S < 2 ) 0040 PRINT "ELEMENTO t " ; 0 0 5 0 INPUT GS 0 0 6 0 PRINT 0 0 7 0 PRINT "NUMERO DE MUESTRAS l"S 0 0 8 0 INPUT N 0090 PRINT 0100 PRINT "NUMERO DE VALORES POR MUESTRA : " ; 0 1 1 0 INPUT NI 0 1 2 0 PRINT 0 1 3 0 PRINT "SE DESEA HACER CORRECCIÓN POR TIEMPO MUERTO? :"i 0140 INPUT AS 0150 LET T»0 0 1 6 0 I F AS^'NO" THEN 0 1 9 0 0 1 7 0 PRINT "VALOR DEL MISMO <S> t"i 0180 INPUT T 0 1 9 0 PRINT 0200 PRINT "PATRON INTERNO? : " ; 0 2 1 0 INPUT F$ 0 2 2 0 PRINT 0 2 3 0 PRINT "NUMERO DE CORRECCIONES CFONDOS-INTERFERENCIAS) »" 0240 PRINT " ELEMENTO i "i 0 2 5 0 INPUT N2 0260 IF FS="NO" THEN 0290 0270 PRINT " PATRON INTERNO t"S 0280 INPUT N3 0 2 9 0 I F N2=0 THEN 0 3 6 0 0300 PRINT 0310 PRINT "FACTORES CORRECCIÓN ELEMENTO : " 0320 FOR I»I TO N2 0330 PRINT i;":"; 0340 INPUT FCI) 0350 NEXT I 0360 IF F$=»"NO" THEN 0430 0370 IF N3»0 THEN 0430 0380 PRINT "FACTORES CORRECCIÓN PATRON INTERNO :" 0390 FOR I » l TO N3 0400 P R I N T i ; " » • • ; 0410 INPUT G<I) 0420 NEXT I 0430 PRINT 0440 GOSUB 0S10 0450 MAT I=Z£R(N*N1) 0460 MAT 1=M 0470 FOR F=M TO N2 0480 GOSUB 08 10 0490 MAT M=CF<F))*M 0500 MAT I=I-M

-49 -

0S10 NEXT F 0520 I F FS«"NO" THEN 0610 0530 GOSUB 0810 0540 HAT R-ZER<N/N1) 0550 MAT R-M 0560 FOR F«l TO N3 0570 GOSUB 0810 0580 MAT M«<G(F)>*M 0590 MAT R-R-M 0600 NEXT F 0610 FOR J - I TO N 0620 LET Z-0 0630 FOR K-l TO Nl 0640 IF FS""NO" THEN 0660 0650 LET I<J /K>«I<J /K>/R<J /K> 0660 LET Z-Z+I<d,K> 0670 NEXT K 0680 LET ZCJ>»Z/N1 0690 NEXT J 0700 PRINT 0710 PRINT 0720 I F FS»"NO" THEN 0750 0730 PRINT H MUESTRA RELACIÓN" 0740 SOTO 0760 0750 PRINT " MUESTRA INTENSIDAD" 0760 PRINT " " 0770 FOR I « l TO N 0780 PRINT T A B U S ) / ! ; " " ; Z ( D 0790 NEXT I 0800 STOP 0810 MATREAD M(N/N1) 0820 FOR 1-1 TO N 0830 FOR J » l TO Nl 0840 LET M C I / « J ) » M C I / J ) / C 1 - T * M C I J J 3 ) 08S0 NEXT J 0860 NEXT I 0870 RETURN 0880 REM INTRODUCIR INTENSIDADES CON INSTRUCCIONES 5000 Y SUCESIVAS 0890 REM EN EL SIGUIENTE ORDEN: 0900 REM 1) PICO MAS FONDO ELEMENTO. 0910 REM 2> FONDOS Y/O ELEMENTOS CORRECTORES ELEMENTO. 0920 REM 3) PICO MAS FONDO PATRON INTERNO. 0930_REM_ 4) FONDOS Y/O ELEMENTOS CORRECTORES PATRON INTERNO.

OK

5000 3 0 0 0 0 / 2 8 0 0 0 / 3 5 0 0 0 / 4 6 0 0 0 / 4 2 0 0 0 / 4 0 0 0 0 5010 1 0 0 0 / 9 0 0 / 8 0 0 / 9 5 0 / 8 0 0 / 9 0 0 5020 8 0 0 / 7 0 0 / 6 5 0 / 7 5 0 / 7 0 0 / 7 4 0 5030 1 0 0 0 0 / 9 0 0 0 / 1 2 0 0 0 / 1 2 0 0 0 / 1 0 0 0 0 / 9 5 0 0 5040 6 0 0 / 5 5 0 / 6 5 0 / 7 0 0 / 6 5 0 / 6 0 0

- 5 0 -

RU

ELEMENTO t FE

NUMERO DE MUESTRAS : 2

NUMERO DE VALORES POR MUESTRA : 3

SE DESEA HACER CORRECCIÓN POR TIEMPO MUERTO? : SI VALOR DEL MISMO (S> : 5 E - 0 7

PATRON INTERNO? t SI

NUMERO DE CORRECCIONES (FONDOS-INTERFERENCIAS) t ELEMENTO : 2 PATRON INTERNO i 1

FACTORES CORRECCIÓN ELEMENTO : 1 t . 5 2 t . 5

FACTORES CORRECCIÓN PATRON INTERNO i 1 : 1

MUESTRA RELACIÓN

1 .3144427E 01 2 .4340246E 01

STOP AT 0800

- 5 1 -

PROGRAMA 6 . - AJUSTE DE CURVAS DE CALIBRADO POLINOMIALES POR MÍNIMOS CUADRADOS, CALCULO DE LA DESVIACIÓN TÍPICA DE DICHO AJUSTE Y OBTENCIÓN DE LAS CONCENTRACIONES.

LI 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 00 60 0 0 7 0 0 0 8 0 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0140 0 1 5 0 0 1 6 0 0 1 7 0 0180 0190 0 2 0 0 0 2 1 0 0 2 2 0 0 2 3 0 0240 0250 0 2 6 0 0270 0 2 8 0 0290 0 3 0 0 0 3 1 0 0320 0330 0340 0 3 5 0 0 3 6 0 0 3 7 0 0 3 8 0 0390 0400 0410 0420 0430 0440 0 4 5 0 0460 0 4 7 0 0 4 8 0 0 4 9 0 0500 0510

"ES FS

LA CONCENTRACIÓN LA VARIABLE INDEPENDIENTE ?";

REM AJUSTE CURVAS CALIBRADO POLINOMIALES POR MÍNIMOS CUADRADOS REM Y CALCULO DE CONCENTRACIONES. DIM V < 2 J 5 0 D > E C 1 . , 5 0 ) * A < 5 J 5 ) Í B ( 5 * 1>.#C(5# 5 ) J D C 5 J l ) DIM G<5>*AS<1>,M5<2J*F$<2> PRINT "NUMERO DE PUNTOSí"; INPUT N PRINT MATREAD VC2..N) LET U=D1 = T=>GU)=G<2> = GC3)=G(4)=GC53=0 FOR 1=1 TO N LET U = U + V C 2 J I ) / N NEXT I PRINT "GRADO DEL POLINOMIO:"; INPUT G PRINT PRINT INPUT PRINT IF F S = " S I " FOR I » l TO LET EU.» I ) = LET V<1.»I>« LET VC2*I>" NEXT I LET MS="NO"

A=ZERCG+l, G+l> B=ZER<G+l , l> C=ZER<G+l, G+l) D=ZER(G+1* 1) K*l TO N I » l TO G+l B<IJ l ) = BCI.r l ) + V < l i K ) * V < 2 r f K ) t < I - l )

I

THEN N

»VCl*I) •VC2* l ) •EC1,I>

0 2 5 0

MAT MAT MAT MAT FOR FOR LET NEXT FOR 1=1 TO G+l FOR J = l TO G+l LET A d , J ) = A ( I * J ) + V C 2 J K ) T C I + J - 2 ) NEXT J NEXT I NEXT K LET A< U 1)=«N MAT C=INVCA) MAT D=C*B PRINT PRINT "ECUACIÓN DEDUCIDA : " PRINT " " PRINT "Y = " FOR I=G+l TO 2 STEPC-1) CALL <9, 1 -1 . ,0 /AS. , U ) I F D < I J 1 ) > = 0 THEN 0 5 2 0 PRINT " - " J A B S C D d * 15ÜTABC 17)J"*XT' GOTO 0 5 3 0

AS

-52-

0520 PRINT " + "JABSCDCI* 1 > )J TAB< 1 7>; "*Xt «•; AS 0530 NEXT I 0540 FOR 1=1 TO G+l 0550 LET G<I) = D<I., 1) 0560 NEXT I 0570 IF DC1*1)> = 0 THEN 0600 0580 PRINT "-";ABSCG< I)) 0590 GOTO 0610 0600 PRINT M+ , ,;ABSCG< 1)3 0610 PRINT 0620 PRINT 0630 PRINT TABU7); "CONCENTRACIÓN" 0640 PRINT TAB<10>;" " 0650 PRINT TAB<12)¿"CONOCÍ DA CALCULADA DIFERENCIA" 0660 LET DS=" " 0670 PRINT T A B C 1 0 ) ; D S J T A B < 2 4 ) ; D S J T A B C 3 8 > ; D $ 0680 PRINT 0690 FOR X - l TO N 0700 LET X=»U 0710 I F F S = " S I " THEN 0 8 1 0 0720 I F M5="N0" THEN 0 7 4 0 0 7 3 0 READ VC2*K) 0740 L E T Y»G<5)*V<2.»K>T4+G<4>*V<2,K>T3+G<3)*V<2.»K> »2+GC2)*VC2..X) + G< 1 > 0750 IF M S = " N O " THEN 0780 0760 PRINT K ; " . M ; Y 0770 GOTO 1140 0780 PRINT K;"."; VC 1JK);TABC23)JY;TAB<37>;Y-VC1^K) 0790 LET D1»D1 + CY-V< 1 J K ) ) » 2 0800 GOTO 1140 0810 I F M$»"NO" THEN 0 8 3 0 0820 READ V U J K ) 0 8 3 0 LET P - R - Y 1 - 0 0840 LET Y-G<5)*XT4+GC4>*Xt3+G<3>*Xt2+G<2)*X+GCl>-V< U K ) 0850 LET Z»4*G<5)*Xt3+3*G<4>*XT2+2*G<3)*X+G<2> 0 8 6 0 I F Z>0 THEN 0 9 6 0 0870 LET P=P+1 0880 I F P > 1 0 THEN 1 0 9 0 0890 I F P > 5 THEN 0 9 2 0 0900 LET X=X*2 0910 GOTO 08 40 0920 I F P>6 THEN 09 40 0930 LET X»U 0940 LET X » X / 2 0 9 5 0 GOTO 0 8 4 0 0960 I F A B S C Y X . 0 1 THEN 1030 0970 I F A B S < 1 0 0 * C Y - Y 1 ) / Y ) < . 0 1 THEN 1030 0980 LET R*R+1 0990 I F R»20 THEN 1090 1000 LET X=X-Y/Z 1010 LET Y1=Y 1020 GOTO 0 8 4 0 1030 I F M $ » " S I " THEN 1070 1040 LET Dl»Dl + ( X - V < 2 * K ) ) t 2 1050 PRINT K ; " . " ; V < 2 J K ) ; T A B < 2 3 ) ¿ X ; T A B < 3 7 ) ; X - V < 2 J K ) 1060 GOTO 1140 1070 P R I N T K ; " . M ; X 1080 GOTO 1140 ' 1090 I F M $ » " S I " THEN 1130 1100 LET T - T + l 1110 PRINT K}"."3 V < 2 . . 1 0 J T A B C 2 4 ) J " N O HAY SOLUCIÓN REAL"

- 5 3 -

1120 GOTO 1140 1130 PRINT K ; " . " ; " N O HAY SOLUCIÓN REAL" 1140 PRINT 1150 NEXT K 1160 I F MS="SI" THEN 1350 1170 I F F S = " S I " THEN 1200 1180 PRINT " DESVIACIÓN TÍPICA DEL AJUSTE»",* SGRCD1/CN-2) > 1190 GOTO 1210 1200 PRINT "DESVIACIÓN TÍPICA DEL AJUSTE»"; S Q R < D l / ( N - 2 - T > ) 1210 PRINT ' 1220 PRINT "EXISTEN MUESTRAS PROBLEMA ?"; 1230 INPUT MS 1240 PRINT 1250 I F MS="N0" THEN 1350 1260 PRINT "NUMERO DE MUESTRAS:"; 1270 INPUT N 1280 PRINT 1290 PRINT 1300 PRINT •• CONCENTRACIÓN" 1310 PRINT " " 1320 PRINT 1330 MAT V=ZERC2,N) 1340 GOTO 0 6 9 0 1350 END 1360 REM INTRODUCIR LOS DATOS CON INSTRUCCIONES 5 0 0 0 Y SUCESIVAS 1370 REM EN EL SIGUIENTE ORDENí 138 0 REM t> INTENSIDADES PATRONES. 1390 REM 2) CONCENTRACIONES PATRONES. 1400 REM 3) INTENSIDADES MUESTRAS PROBLEMA.

OK

5000 0.» 15329.. 28890., 38 652.. 44182.» 55392 5010 0,20. , 40 , 60.»80., 100 5020 1 5 7 0 0 , 2 9 4 3 2 , 4 5 1 0 3 , 2 0 0 0 0 , 4 0 0 0 0 , 5 0 0 0 0

- 5 4 -

RU

NUMERO DE PUNTOS: 6

GRADO DEL POLINOMIO: 4

ES LA CONCENTRACIÓN LA VARIABLE INDEPENDIENTE ? SI

ECUACIÓN DEDUCIDA t

y « *• . 1 5 5 5 1 0 4 E - 0 2 *Xt 4 . - . 2 6 9 4 1 9 7 E 00 *Xt 3 . . • _ . 1 0 5 1 2 0 2 £ 02 *X» 2 . _ + . 6 4 U 2 3 0 E 0 3 *Xt 1. • . 3 4 7 2 9 4 9 E 02

CONCENTRACIÓN

CONOCIDA CALCULADA DIFERENCIA

- . 5 4 2 0 5 9 1 E - 0 1 - . 5 4 2 0 5 9 1 E - 0 L

. 2 0 2 2 0 3 3 E 02 . 2 2 0 3 3 1 8 E 00

. 3 9 4 1 2 7 0 E 02 - . 5 8 7 2 9 9 8 E 00

. 6 1 0 4 5 5 9 E 02 . 1 0 4 5 5 9 4 E 01

. 7 9 4 7 7 0 9 E 02 - . 5 2 2 9 1 0 9 E 00

. 1 0 0 0 3 8 6 E 0 3 . 3 8 5 5 6 1 0 E - 0 1

DESVIACIÓN TÍPICA DEL AJUSTE* . 6 6 4 1 9 0 2 E 00

EXISTEN MUESTRAS PROBLEMA ? SI

NUMERO DE MUESTRAS* 6

CONCENTRACIÓN

1 .

2 •

3 •

4 •

5 •

6 •

0

20

40

60

80

100

1 . . 2 0 6 9 2 2 1 E 02

2 • . 4 0 3 3 3 3 5 E 02

3 • . 8 2 1 4 7 0 1 E 02

4 . . 2 6 2 8 6 3 5 E 02

5 • « 6 5 3 6 2 4 0 E 02

6 • . 9 2 6 7 2 2 8 E 02

STOP AT 1350

- 5 5 -

RU

NUMERO DE PUNTOS: 6

GRADO DEL POLINOMIO: 4

ES LA CONCENTRACIÓN LA VARIABLE INDEPENDIENTE ? NO

ECUACIÓN DEDUCIDA i

Y « - . 4 7 6 6 2 3 3 E - 1 6 *Xt 4 . + . 5 1 8 3 1 5 9 E - 1 1 *Xt 3 . - . 1 5 6 7 4 7 3 E - 0 6 *XT 2 . + . 2 6 8 9 8 0 9 E - 0 2 *Xi 1 . - .5158043E-01

CONCENTRACIÓN

CONOCIDA CALCULADA DIFERENCIA - - - - " - - — - - • " - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ;

- • 5 1 5 S 0 4 3 E - 0 1 - . 5 1 S 8 0 4 3 E - 0 1

• 2 0 3 8 6 2 7 E 02 . 3 S 6 2 6 5 7 E 00

- 3 8 6 0 7 6 0 E 02 - . 1 3 9 2 4 0 3 E 01

« 6 2 6 5 9 8 1 E 02 . 2 6 5 9 8 1 0 E 01

. 7 6 2 1 7 8 0 E 02 - . 1 7 8 2 2 0 0 E 01

. 1 0 0 2 0 9 4 E 03 . 2 0 9 4 3 0 7 E 00

DESVIACIÓN TÍPICA DEL AJUSTE» . 1 7 5 9 6 4 0 E 01

EXISTEN MUESTRAS PROBLEMA ? SI

NUMERO DE MUESTRAS: 6

CONCENTRACIÓN

1 . . 2 0 7 0 4 2 0 E 02

2 • . 3 9 7 1 4 9 3 E 02

3 • . 8 0 7 2 3 9 8 E 02

4 . . 2 4 8 8 4 9 7 E 02

5 . . 6 6 4 5 1 6 9 E 02

6 . . 9 2 5 7 5 9 1 E 02

1 .

2 .

3 •

4 .

5 .

6 •

0

2 0

40

60

8 0

100

STOP AT 1350

-56-

PROGRAMA 7.- ACTUALIZACIÓN DE LA RECTA DE CALIBRADO Y CALCULO DE LAS

CONCENTRACIONES.

LI 0010 0020 0030 0040 0050 0060 0070 0080 0090 0100 0110 0120 0130 0140 0150 0160 0170 0180 0190 0200 0210 0220 0230 0240 0250 0260 0270 0280 0290 0300 0310 0320 0330 0340 0350 0360 0370 0380 0390 0400 0410 0420 0430 0440 0450 0460 0470 048 0 0490 0500 0510 0520 0530 0540 0550 0560 0570

DESEA MODIFICAR LOS PARÁMETROS DE LA RECTA CALIBRADO ?:"J

'"NO" THEN 0 4 0 0 "CONCENTRACIONES " PATRON 1 : ' C l i i

C2

CALCULADAS PATRONES

PATRON 2 s'

"INTENSIDADES PATRONES " PATRON 1 :"J ZC1) " PATRON 2 : " i

i •» s «• • • : CS

REM CALCULO CONCENTRACIONES FLUORESCENCIA RAYOS X MEDIANTE RECTA REM DE CALIBRADO. DIM Z ( 5 0 ) * C ( 5 0 ) * A S ( 2 ) . . C $ C 9 ) J D $ ( 6 ) * E S ( 9 ) * GS<2) PRINT "ELEMENTO : " ; INPUT GS PRINT PRINT "SE INPUT AS PRINT IF A5= PRINT PRINT INPUT PRINT INPUT PRINT PRINT PRINT INPUT PRINT INPUT ZC2) PRINT LET 8 1 » ( C 2 - C 1 ) / ( Z ( 2 ) - Z ( 1 ) ) LET A1=C1-B1*Z( 1) LET D«INT(ABS(B1) ) LET £ » I N T ( 1 0 0 0 0 * ( A B S ( B l ) - D ) ) CALL (9* D* E* CS* 4* 4 ) PRINT "PENDIENTE CCONC/INT. ) PRINT "IDEM (FORMA EXPONENCIAL) PRINT LET A - I N T C A B S ( A D ) LET B » I N T < 1 0 0 0 0 * ( A B S ( A 1 ) - A ) ) CALLC9*A*B*D$* 3 * 4 ) IF A1<0 THEN 0 3 7 0 PRINT "ORDENADA CCONC) GOTO 0 3 8 0 PRINT "ORDENADA CCONC.) PRINT GOTO 0 4 6 0 PRINT "PENDIENTE ( C O N C / I N T . ) = INPUT Bl PRINT PRINT "ORDENADA ( C O N O *"J INPUT Al PRINT PRINT INPUT PRINT PRINT PRINT " PRINT " FOR 1=1 TO READ Z ( I ) LET C ( I ) » A 1 + B 1 * Z C I ) LET F » I N T ( A B S ( C ( I ) ) ) LET G = I N T ( 1 0 0 0 0 * ( A B S ( C C I ) ) - F ) ) CALL (9*F*G* ES* 4 * 4 )

B l

DS

(»;•< • ! ! • DS

"NUMERO N

N

DE MUESTRAS : "J

MUESTRA CONCENTRACIÓN"

-57 -

0 5 8 0 IF CCI><0 THEN 0 6 1 0 0 5 9 0 PRINT TAB< 1 5 > ; U " ' ";ES 0 6 0 0 GOTO 0 6 2 0 0 6 1 0 PRINT TABC 1 5 > ; i ; " - 'WES 0620 NEXT I 0 6 3 0 REM INTRODUCIR INTENSIDADES MUESTRAS CON INSTR. 500S Y SIGUIENTES 0 6 4 0 END

OK

5000 3 0 0 0 * 4 0 0 0 * 5 0 0 0 * 6 0 0 0 * 7 0 0 0 RU

ELEMENTO t MN

SE DESEA MODIFICAR LOS PARÁMETROS DE LA RECTA CALIBRADO ?: SI

CONCENTRACIONES CALCULADAS PATRONES t PATRON l j 1 PATRON 2 t 20

INTENSIDADES PATRONES t PATRON 1 : 2 0 0 0 PATRON 2 : 4 0 0 0 0

PENDIENTE CCONC/INT. ) » . 0 0 0 5

IDEM (FORMA EXPONENCIAL) » . 5 0 0 0 0 0 0 E - 0 3

ORDENADA CCONC) * . 0 0 0 0

NUMERO DE MUESTRAS : 5

MUESTRA CONCENTRACIÓN

1 1 . 5 0 0 0 2 2 . 0 0 0 0 3 2 . 5 0 0 0 4 3 . 0 0 0 0 5 3 . 5 0 0 0

STOP AT 0 6 4 0 RU

ELEMENTO : MN

SE DESEA MODIFICAR LOS PARÁMETROS DE LA RECTA CALIBRADO ?: NO

PENDIENTE CCONC/INT. ) = . 5 E - 0 3

ORDENADA CCONC.) = 0

NUMERO DE MUESTRAS : 5

MUESTRA CONCENTRACIÓN

1 1.5000 2 2.0000 3 2.5000 4 3.0000 5 3.5000

- 5 8 -

PROGRAMA 8 . - CALCULO DE LOS COEFICIENTES DE INTERACCIÓN ENTRE ELEMENTOS POR EL MÉTODO DE LUCAS-TOOTH Y OBTENCIÓN DE LA DESVIACIÓN TÍPICA DEL AJUSTE.

LI 0 0 1 0 REM CALCULO COEFICIENTES MÉTODO DE LUCAS TOOTH 0 0 2 0 DIM CC 1 0 , 3 0 ) , DC 10., 3 0 ) , V< 10,30) .» AC 12.» 1 2 ) , BC 12.» 1) ,ZC 12 , 1 2 ) , R C 1 2 , 1) 0030 PRINT "NUMERO DE ELEMENTOS : " ; 0040 INPUT N 0050 PRINT 0 0 6 0 PRINT "NUMERO DE PATRONES : "i 0070 INPUT M 00S0 PRINT 0090 PRINT "NUMERO ORDEN ELEMENTO A DETERMINAR : " ; 0 1 0 0 INPUT F 0110 PRINT 0120 FOR K=l TO M 0130 READ CCF,K) 0140 NEXT K 0150 MATREAD VCN,M) 0 1 6 0 PRINT 0 1 7 0 MAT A»ZERCN + 2,N + 2> 0180 MAT B»ZEP.<N+2, i ) 0190 MAT Z*ZERCN + 2 ,N + 2 ) 0200 MAT RaZERCN+2, l ) 0 2 1 0 FOR K»l TO M 0 2 2 0 LET A C 1 , 2 ) = A C 2 , D - A C 1 , 2>+VCF,K> 0 2 3 0 LET A C 2 * 2 ) » A C 2 , 2 ) + V C F , K ) t 2 . 0 2 4 0 LET B < 1 , 1 ) » B < 1 , 1)+CCF,K) 0250 LET BC2, 1) = B<2 , l )+V<F,K>*CCF,K) 0260 FOR J « 3 TO N+2 0 2 7 0 LET A C 1 , J ) = A C J , 1) = A< 1 , J ) + V ( F , K ) * V ( J - 2 , X ) 0280 LET AC2, J ) = A C J , 2 ) = A C 2 , J ) + V C F , K ) t 2 * V C J - 2 , K ) 0 2 9 0 LET BCJ, 1 )*BCJ , 1 )+VC F,SO*V<J-2 ,K)*CCF,K> 0 3 0 0 FOR 1=3 TO N+2 0 3 1 0 LET ACI,tJ) = ACI ,J )+VCF,K) T 2 * V C J - 2 , K ) * V C I - 2 , K ) 0320 NEXT I 0330 NEXT J 0 3 4 0 NEXT K 0 3 5 0 LET AC 1, 1)=M 0 3 6 0 MAT Z=INVCA) 0 3 7 0 MAT R=«Z*B 0 3 8 0 PRINT "ELEMENTO"; F 0390 PRINT " " 0 4 0 0 PRINT 0 4 1 0 PRINT TABC18)J"A = " ; R C 1 , 1) 0 4 2 0 PRINT TABC18)J"B =";RC2, 1) 0430 FOR 1=1 TO N 0440 P R I N T " X Í ' , ; F ; " , , , ; I . » " ' ) = " ; R C I + 2 , I> 0 4 5 0 NEXT I 0460 PRINT 0470 LET T=0 0 4 8 0 FOR K=l TO M 0 4 9 0 LET S=0 0 5 0 0 FOR 1*1 TO N 0 5 1 0 LET S = S + V C I , K ) * R C I + 2 , 1 ) 0 5 2 0 NEXT I .

- 5 9 -

0 5 3 0 LET DCF*K)=RCI* 1 >+VC F*K)*CRC2* D + S* 0 5 4 0 LET T=T+CDCF*K)-CCF*K)*t2 0550 NEXT K 0560 IF M-N-2< = 0 THEN 0 5 9 0 0570 PRINT "DESVIACIÓN TÍPICA DEL AJUSTE = "; SGRC T/CM-N-2) ) 0 5 8 0 PRINT 0590 PRINT " CONCENTRACIÓN" 0600 PRINT " CONOCIDA CALCULADA" 0610 PRINT " " 0620 FOR K=l TO M 0630 PRINT K* ,". , ,J ,CCF*K>;DCF*K) 0640 NEXT K 0 6 5 0 REM INTRODUCIR LOS DATOS CON INSTRUCCIONES 5 0 0 0 Y SUCESIVAS 0 6 6 0 REM EN EL SIGUIENTE ORDEN: 0 6 7 0 REM 1) CONCENTRACIONES DEL ELEMENTO PROBLEMA. 0 6 8 0 REM 2} INTENSIDADES DÉLOS ELEMENTOS 1./ 2* 3/ 069 0 END 5000 2 0 . 6 5 * 1 8 . 4 5 * 5 . 4 8 * 2 4 . 4 6 * 17. 15* 1 1 . 50* 18» 60* 19 . 10 5010 11870* 1 7 4 8 0 * 2 5 2 7 0 * 12790* 1 6 4 2 0 * 2 2 2 2 0 * 15290* 1 2 0 5 0 5020 1 6 6 0 0 * 1 6 5 7 0 * 6 0 0 0 * 2 0 1 0 0 * 1 4 8 0 0 * 1 1 5 4 0 * 15080* 14750 5030 3 6 5 2 0 * 8 7 7 0 * 5 8 5 0 * 2 0 6 8 0 * 12040* 1 5 4 0 * 1 3 9 3 0 * 3 4 6 0 0 5040 773* 701* 1 160*998* 1 2 5 0 * 9 3 2 * 1 0 2 0 * 3 8 5

OK

RU

NUMERO DE ELEMENTOS i 4

NUMERO DE PATRONES : 8

NUMERO ORDEN ELEMENTO A DETERMINAR : 2

ELEMENTO

KC 2 * KC 2 * KC 2 * KC 2 *

1 2 3 4

A B ) ) ) )

2

II II

II

II

U

II

• 3 6 1 3 8 2 0 E 00 . 2 5 1 6 7 7 2 E - 0 2

- . 5 7 5 9 5 7 5 E - 0 7 - . 1 9 6 8 7 5 5 E - 0 7 - . 6 9 9 1 0 6 2 E - 0 8 - . 4 1 1 1 2 4 0 E - 0 7

DESVIACIÓN TÍPICA DEL AJUSTE » . 1 6 0 7 8 4 I E 0 0

CONCENTRACIÓN CONOCIDA CALCULADA

1 2 3 4 5 6 7 8

• • • • • • • •

• 2 0 6 5 0 0 0 E • 1 8 4 5 0 0 0 E • 5 4 8 0 0 0 0 E . 24461 BLE . 1 7 1 5 0 0 0 E . 1 1 5 0 0 0 0 E . 1 8 6 0 0 0 0 E . 1 9 1 0 0 0 0 E

0 2 02 01 02 02 02 0 2 02

. 2 0 6 0 0 1 7 E

. 1848307E

. 5 4 8 9 0 6 7 E • 2 4 4 5 7 2 1 E . 1729423E . 1144S06E . 1845625E . 1 9 1 6 2 2 2 E

02 02 01 02 02 02 02 02

STOP AT 0 6 9 0

- 6 0 -

PEOGKAMA 9 . - CALCULO DE LAS CONCENTRACIONES MEDIANTE LA APLICACIÓN DEL MODELO DE LUCAS-TOOTH.

LI 0010 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 0 0 8 0 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0170 0 1 8 0 0 1 9 0 0 2 0 0 0210 0220 0 2 3 0 0 2 4 0 0250 0260 0270 0280 0290 0300 0 3 1 0 0320 0330 0 3 4 0 0 3 5 0 0 3 6 0 5000 5010 5 0 2 0 5 0 3 0 5040 5050

"NUMERO N

"NUMERO M

"NUMERO F

DE MUESTRAS :

ORDEN ELEMENTO A DETERMINAR

REM CALCULO CONCENTRACIONES MÉTODO DE LUCAS TOOTH DIM R < 1 2 , 1 ) , V < 1 0 , 5 0 ) , C < 1 0 , 5 0 ) PRINT "NUMERO DE ELEMENTOS :",* INPUT PRINT PRINT INPUT PRINT PRINT INPUT PRINT PRINT FOR 1=1 TO N+2 READ RCI, 1 ) NEXT I MATREAD VCN,M) PRINT "ELEMENTO";F PRINT " " PRINT PRINT TABC 14 J ; "MUESTRA CONCENTRACIÓN" PRINT TABC14);" " FOR K»l TO M LET S»0 FOR I » l TO N LET S » S + V < I , K ) * R ( I + 2 * 1) NEXT I LET CCF,K> = R<1 , 1 )+V( F* K)*CRC2, 1) + S ) PRINT TABC 1 3 ) J K J T A B C 2 1 ) ; C C F J K ) NEXT K PRINT REM INTRODUCIR LOS DATOS CON INSTRUCCIONES

EN EL SIGUIENTE ORDEN: 1) PARÁMETROS DEL ELEMENTO PROBLEMA. 2 ) INTENSIDADES DEL ELEMENTO 1 EN CADA 3) INTENSIDADES DEL ELEMENTO 2 EN CADA

MUESTRA. MUESTRA..

5 0 0 0 Y REM REM REM REM END . 3 6 1 3 8 2 0 E 0 0 - » . 2 5 1 6 7 7 2 E - 0 2 , - . 5 7 5 9 5 7 5 E - 0 7 . » - . 6 9 9 1 0 6 2 £ - 0 8 , - . 4 i 1 1 2 4 0 E - 0 7 1 1 8 7 2 , 1 7 4 8 0 , 2 5 2 7 0 , 1 2 7 9 0 , 1 6 4 2 0 , 2 2 2 2 0 , 1 5 2 9 0 , 12050 1 6 6 0 0 , 1 6 5 7 0 , 6 0 0 0 J 2 0 1 0 0 , 1 4 8 0 0 , 1 1 5 4 0 , 1 5 0 8 0 , 1 4 7 5 0 3 6 5 2 0 , 8 7 7 0 , 5850.» 20 680., 1 2 0 4 0 , 1 5 4 0 , 1 3 9 3 0 , 3 4 6 0 0 7 7 3 , 7 0 1 , 1 1 6 0 , 9 9 8 , 1 2 5 0 , 9 3 2 , 1 0 2 0 , 3 8 5

SUCESIVAS

1 9 6 8 7 5 5 E - 0 7

OK

RU

NUMERO DE ELEMENTOS : 4

NUMERO DE MUESTRAS : 8

NUMERO ORDEN ELEMENTO A DETERMINAR : 2

ELEMENTO 2

MUESTRA CONCENTRACIÓN

1 2 3 4 5 6 7 3

.2060016E

. 1848307E

.5A89066E

.2445721E

.1729423E

. 1 144806E

. 1845624E

. 1916222E

02 02 01 02 02 02 02 02

STOP AT 0 3 6 0

- 6 2 -

PR0GRAMA 1 0 . - CALCULO DE LOS COEFICIENTES DE INTERACCIÓN ENTRE ELEMENTOS POR EL MÉTODO DE MULLER.

LI 0 0 1 0 0020 0030 0 0 4 3 005.0 Bf-í.0 0070 0080 0090 0100 0 1 1 0 0120 0130 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0170 0180 0190 0 2 0 0 0 2 1 0 0 2 2 0 0 2 3 0 0240 0250 0 2 6 0 0 2 7 0 0280 0290 0 3 0 0 0310 0320 0330 0340 0350 0360 0370 0380 0390 0 4 0 0 0 4 1 0 0 4 2 0 0430 0 4 4 0 0 4 5 0 0 4 6 0 0 4 7 0 048 0 0 4 9 0 0 5 0 0 0 5 1 0

N

"NUMERO P

N

DE PATRONES l1

REM CALCULO COEFICIENTES MÉTODO DE MULLER DIM YC 1 0 > , C < 1 0 . » 3 0 > * I U 0 , 30>.»AC10, 10>,8C10.r 1>.»ZC10, 1 0 ) / R < 10/ D PRINT "NUMERO DE ELEMENTOS »"; INPUT PRINT PRINT INPUT PRINT PRINT FOR J = 1 TO READ YCJi NEXT J MATREAD CCN/P>/ICN, P) MAT A»ZERCN- l ,N- l>

B-ZERCN-1, 1) Z « Z E R C N - l , N - l ) R-ZERCN-1, 1) I » l TO N - l J = l TO N - l K= 1 TO P AC I , J >»AU.» Ü>+CC1+1.,K> *CC0+I.»K>

K

MAT MAT MAT FOR FOR FOR LET NEXT NEXT J NEXT I FOR I » I FOR K=»l

TO N - l TO P

LET BCI, 1) = BCI* 1>+C< 1*K)*CCI* 1 ,K)*CYCD-NEXT K NEXT I FOR F=l TO N MAT Z=INVCA3 MAT R»Z*B PRINT "COEFICIENTES DEL ELEMENTO"; F; ": •• MATPRINT R IF F=»N THEN 0 5 2 0 FOR I » l TO N - l LET A C F , I ) » A C I , F ) = B C I , 1 ) * 0 NEXT I FOR 1=1 FOR K»I LET ACF, LET BCI, NEXT K NEXT I FOR I » F + l TO FOR K=l TO P LET ACF, LET BCI, NEXT X NEXT I NEXT F

I C I , K ) ) / I C 1 , K )

TO F TO P I ) » AC I , F) = ACF, I )+CCF*K)*CCI,K) 1> = BCI, l ) + C C F + l , K > * C C I , K ) * C Y C F + l ) - I C F + l , K ) ) / I C F + l , K )

N - l

I ) * A ( I , F ) = A C F , D+CCF, K)*CCI + 1,K) 1 ) * B < I , l ) + C C F + l , J O * C C I + l , J O * C Y C F + l ) - I C F + l , K D / I C F+ 1,K)

MO

05! I 1 '0096'0S»79'00U '05¿S '0017*'0S0C'00¿! '0SC 03IS S3C9'0017¿'S¿179'0SSS'53917'00¿C'S¿¿3'0591 '536 0!IS

0S0C! ' 0 0 9 ! 1 ' 0510 ! ' 00¿9 '0S3¿ '009S'0SC17 '0063'0S17! 00!S 000171 '000CI '00031 '00011 '00001 ' 0 0 0 6 ' 0 0 0 9 ' 0 0 0 ¿ ' 0 0 0 9 0605

00533 '00003 '005 / , ! ' 0 0 0 5 ! ' 0 0 5 3 ! '00001 '00S¿ '0005 '00S3 090S 0000! '00003 '0000C '000017 '00005 '00009 '0000Z. ' 0 0 0 0 9 ' 0 0 0 0 6 0¿0S

! 0 ' 6 ' 6 6 ' ¿ ' ¿ ' 6 6 ' S ' I •S '17 '30*C'3 '6 ' 090S 6 '30 '9 '50 »¿ '96 »S '5 '50 »tr 'C '50 '3 'I 0505

91 ' 9 ! ' 5 6 * 0 ! ' ! ' 3 ! ' 6 ' 6 ' I '9 '90 »9 'S0 »(r '3 01705 6 0 * 6 ' I * 9 ' ¿ ' ¿ 0 » 9 ' S ' S 0 * 1 7 ' ! * C ' S 6 * ! ' I 0C0S

6*l7i7'0i7*6*l7E'3*0E'6*l7Sf9*61 ' S l ' 1 ' 0 1 ' ! «S 030S 01 ' 6 9 « 6 ! M * 0 C ' 9 9 « 6 C ' t *0S'09'9*é9'SB*Ó¿*06 0Í0S

0 0 0 5 3 1 ' 0 0 0 0 9 ' 0 0 0 S ¿ ' 0 0 0 0 5 1 ' 0 0 0 0 S ' 0 0 0 0 0 ! . 0 0 0 S

'C '3 '1 S01N3W3T3 SOT 30 S30V0 JSN3INI ÍC W3H 0¿S0 'C '3 ' ! S01N3W3T3 SOT 30 S3N0I0VU1N30N0O (3 W3U 09S0

•X00! TV S31N3N0dW0D SOT 30 S30V0ISN3XNI (1 W3H 0550 «raaUO 31N3IH0IS T3 MB W3H 01750

SVAIS30nS A 0005 S3NOI30nUlSNI NOO S01VO SOT UIOnaO'eUNI M3U 0CS0 dOlS 0350

-69'

RU

NUMERO DE ELEMEN

NUMERO DE PATRON

COEFICIENTES DEL •4440613E 00 •2440430E 01 -.2363281E 01 •8364502E 01 . 1648926E 01

COEFICIENTES DEL . 1008195E 01 ' .14I2414E 01 .2778320E 01 .239338 IE 01

-.4416016E 01

COEFICIENTES DEL •289S250E 00 -.1878157E 02 .3987949E 02

-.5073340E 02 .7490185E 02

COEFICIENTES DEL •1044592E 01

-.7904053E-02 •7740356E 01 .3522095E 01

-.2965820E 01

COEFICIENTES DEL •8687857E 00

-.3777771E 00 -.Í372437E 02 .9998596E 01 .3386230E 01

COEFICIENTES'DEL .2464567E 01 .1375154E 03 •2902444E 03

- . 4 4 2 5 2 4 4 E 03 - . 9 1 0 2 2 9 5 E 02

05 : 6

S : 9

ELEMENTO 1

ELEMENTO 2

ELEMENTO 3

ELEMENTO 4

ELEMENTO 5

ELEMENTO 6

STOP AT 0 5 2 0

-65-

PROGRAMA 11 .- CALCULO DE LAS CONCENTRACIONES MEDIANTE LA APLICACIÓN

DEL MODELO DE MÜLLER.

LI 0010 0020 0030 0040 0050 0060 0070 0080 0090 0100 0110 0120 0130 0140 0150 0160 0170 0180. 0190 0200 0210 0220 0230 0240 0250 0260 0270 0280 0290 0300 0310 0320 0330 0340 0350 0360 0370 0380 0390 0400 0410 0420 0430 0440 5000 5010 5020 5030 5040 5050 5060 5070

M

N

N N

REM CALCULO CONCENTRACIONES MÉTODO DE MULLER DIM YC10).»I<10>,R< 10, 10>,AC10, 10>,BW0, 1),T<10, 10>,CC10, 1) PRINT "NUMERO DE ELEMENTOS »••; INPUT N PRINT FOR J - I TO READ YCJ) NEXT J FOR J » I TO READ ICJ) NEXT J FOR J a l TO FOR KM TO IF J«>K THEN 0 1 7 0 LET RCJ,K)»0 GOTO 0 1 8 0 READ RC«J,K) NEXT K NEXT J MAT A-ZER<N,N) MAT B-ZERCN, 13 MAT T»ZER<N,N> MAT C»2ER(Nj1) FOR 1 - 1 TO N FOB J - l TO N LET A ( I , J ) « R C I , J ) - 1 LET A ( L I ) - Y ( I ) / t < n LET B C I , 1 ) « - 1 NEXT J NEXT I

>INVCA) >T*B "CONCENTRACIONES t ••

MAT T" MAT O PRINT PRINT " PRINT FOR 1-1 PRINT I NEXT I REM INTRODUCIR LOS DATOS CON

EN EL SIGUIENTE ORDEN: 1) INTENSIDADES DE LOS COMPONENTES AL 100%* 2 ) INTENSIDADES DE LOS ELEMENTOS A DETERMINAR 1, 3 ) COEFICIENTES DE INTERACCIÓN DE LOS ELEMENTOS

TO N "f'SClU 1 ) * 1 0 0

5 0 0 0 Y SUCESIVAS INSTRUCCIONES REM REM REM 2 ) INTENSIDADES DÉLOS ELEMENTOS A DETERMINAR 1, 2 , 3 , . . . . REM 3 ) COEFICIENTES DE INTERACCIÓN DÉLOS ELEMENTOS 1, 2 , 3 , . . . . END 1 0 0 0 0 0 , 5 0 0 0 0 , 1 5 0 0 0 0 , 7 5 0 0 0 , 8 0 0 0 0 , 1 2 5 0 0 0 1 0 0 0 0 , 2 2 5 0 0 , 1 4 0 0 0 , 1 3 0 5 0 , 8 3 2 5 , 1 1 150 . 4 4 4 0 6 1 3 E 0 0 , . 2 4 4 0 4 3 0 E 0 1 , - . 2 3 6 3 2 8 IE 0 1 , . 8 3 6 4 5 0 2 E 0 1 , . 1 6 4 8 9 2 6 E 01 . 1 0 0 8 1 9 5 E 0 1 , . 1 4 1 2 4 1 4 E 0 1 , . 2 7 7 8 3 2 0 E 0 1 , . 2 3 9 0 3 8 1 E 0 1 , - . 441 60 1 6E 01 . 2 8 9 5 2 5 0 E 0 0 , - . 1878 157E 0 2 , . 3 9 8 7 9 4 9 E 0 2 , - . 5 0 7 3 3 4 0 E 0 2 , . 7 4 9 0 1 8 5 E 02 . 1 0 4 4 5 9 2 E 0 1 , - . 7 9 0 4 0 5 3 E - 0 2 , . 7 7 4 0 3 5 6 E 0 1 , . 3 S 2 2 0 9 5 E 0 1 , - . 2 9 6 5 8 2 0 E 01 • 8 6 8 7 8 5 7 E 0 0 , - . 3 7 7 7 7 7 1 E 0 0 , - • I 3 7 2 4 3 7 E 0 2 , . 9 9 9 8 5 9 6 E 0 1 , . 3 3 8 6 2 3 0 E 01 . 2 4 6 4 5 6 7 E 0 l , . l 3 7 5 1 5 4 E 0 3 , . 2 9 0 2 4 4 4 E 0 3 , - . 4 4 2 5 2 4 4 E 0 3 , - . 9 1 0 2 2 9 5 E 02

OK

RU

-66-

NUMERO DE ELEMENTOS : 6

CONCENTRACIONES :

1 t .9811627E 01 2 : . 4522133E 02 3 : .9200288E 01 4 : • 1811650E 02 5 : .8852591E 01 6 : .8845649E 01

STOP AT 0440

-67-

PROGRAMA 12.- APLICACIÓN DEL MÉTODO DE DOBLE DILUCIÓN DE TERTIAN A LA

OBTENCIÓN DE INTENSIDADES CORREGIDAS Y CALCULO DE CON­

CENTRACIONES.

LI 0010 0020 0030 0040 0050 0060 0070 0080 0090 0100 0110 0120 0130 0140 0150 0160 0170 0180 0190 0200 0210 0220 0230 0240 0250 02 60 0270 0280 0290 0300 0310 0320 0330 0340 0350 0360 0370 0380 0390 0400 0410 0420 0430 0440 0450 0460 0470 0480 0490

REM DEDUCCIÓN DE INTENSIDADES CORREGIDAS MÉTODO DOBLE DILUCIÓN REM Y CALCULO DE CONCENTRACIONES. DIM CC2J 10).,IC2.»10).,FC10).»QC10),PC10).,YC2.. 10),PSC2) PRINT "SE CONOCEN LOS PARÁMETROS DE CALIBRADO?:"; INPUT PS PRINT IF P$="NO" THEN 0 1 4 0 PRINT "ORDENADA EN EL 0RIGEN=M;

A "PEN DIENTE* "J B

DE MUESTRAS PATRON:

FOR LET LET LET LET

INPUT PRINT INPUT PRINT GOTO 0 2 8 0 PRINT "NUMERO GOSUB 0 5 0 0 LET X1=Y1 = X2=Y2=0

J » l TO N X1-X1 + CC l , J ) + CC2.»J) Y1=Y1+Y<1,J>+Y<2,J> X2=X2+CC W J ) t 2 + C C 2 , J ) t 2 Y 2 = Y 2 + C ( U J ) * Y C L J ) + C C 2 ^ J ) * Y C 2 . J )

NEXT J LET S 2 » X l t 2 LET B » C X 1 * Y 1 - 2 * N * Y 2 ) / C S 2 - 2 * N * X 2 ) LET A=CX1*Y2-X2*Y1) /CS2-2*N*X2) PRINT "ORDENADA EN EL ORI GEN="* AJ "PENDI ENTE= PRINT PRINT GOSUB PRINT PRINT PRINT PRINT PRINT PRINT FOR J' PRINT J NEXT J PRINT PRINT PRINT PRINT PRINT PRINT PRINT FOR J = l PRINT J

"NUMERO 0 5 0 0

TABC12>; TABC17>; TABC10); TABC13); TABC10); I TO N

DE MUESTRAS PROBLEMA:"

'CONCENTRACIÓN •EN SOLUCIÓN"

ELEMENTO"

•DILUÍ DA", TABC 2 4 ) ; "CON CENTRADA" • " , T A B C 2 4 ) ; "

s ••_ •• i i C Y C 1 , J ) - A ) / B ; C Y C 2 , J ) - A ) / B

TABC10); TABC12); TABC10); TABC13); TABC10);"

TO N " . " ; c 1 0 0 * Y C I , J )

'CONCENTRACIÓN ELEMENTO 'MUESTRA ORIGINAL, CX)"

EN«

'DILUIDA", TABC 2 4 ) ; "CONCENTRADA" . " , TABC24);"

• A ) / B / C C 1 , J ) ; C 1 0 0 * Y C 2 , J ) - A ) / B / C C 2 , J ) NEXT STOP

-68-

0500 INPUT N 0510 PRINT 0520 IF N=0 THEN 0490 0530 MATREAD CC2,N)*I(2*N) 0540 PRINT TABC 13); "INTENSIDAD CORREGIDA" 0550 PRINT TABC 10);" " 0560 PRINT TABC 11); "M. DILUIDA M.CONCENT. FACTOR MATRIZ" 0570 PRINT TABC 10);" " 0580 FOR J=l TO N 0590 LET FCJ)=CC2*d)/CC 1*J) 0600 LET acJ) = CFCJ)-l)/CIC2*J)/l( 1*J>-1) 0610 LET PCJ)=CQCJ)-1)/CC2J J) 0620 LET Y<1*J) = IC1*J)*C1+PCJ)*CC i*J)) 0 6 3 0 L E T Y C 2 * J ) » I C 2 * J ) * C 1 + P C J ) * C C 2 * J ) ) 0 6 4 0 P R I N T J ; " . " ; Y < I * J ) ; Y C 2 * J ) ; P C J ) 0 6 5 0 NEXT J 0 6 6 0 PRINT 0 6 7 0 RETURN 0 6 8 0 REM INTRODUCIR LOS DATOS CON INSTRUCCIONES 5 0 0 0 Y SUCESIVAS 0 6 9 0 REM EN EL SIGUIENTE ORDEN: 0 7 0 0 REM 1) CONCENTRACIONES DEL ELEMENTO EN LOS PATRONES DILUIDOS. 0 7 1 0 REM 2 ) CONCENTRACIONES DEL ELEMENTO EN LOS PATRONES CONCENTRADOS. 0 7 2 0 REM 3 ) INTENSIDADES DEL- ELEMENTO PARA LOS PATRONES DILUIDOS-0 7 3 0 REM 4 ) INTENSIDADES DEL ELEMENTO PARA LOS PATRONES CONCENTRADOS. 0 7 4 0 REM 5 ) CONCENTRACIONES DE LAS MUESTRAS EN SOLUCIONES DILUIDAS. 0 7 5 0 REM 6) CONCENTRACIONES DE LAS MUESTRAS EN SOLUCIONES CONCENTRADAS. 0 7 6 0 REM 7 ) INTENSIDADES DEL ELEMENTO PARA LAS MUESTRAS DILUIDAS-07.70_REM_ 8 ) INTENSIDADES DEL ELEMENTO PARA LAS MUESTRAS CONCENTRADAS.

-50T00~Tff5i~. 1 0* . 15* • 20* . 30* . 05* . 10* . 20 5 0 1 0 . 1 0 * . 2 0 * - 3 0 * . 40* . 6 0 * . 15* . 3 0 * . 60 5020 3 8 5 7 4 * 7 6 8 8 4 * 1 1 4 5 9 0 * 1 5 2 9 1 3 * 2 2 7 4 2 0 * 3 8 5 7 4 * 7 6 8 8 4 * 1529 13 5 0 3 0 7 6 8 8 4 * 1 5 2 9 1 3 * 2 2 7 4 2 0 * 3 0 3 3 0 2 * 4 5 0 6 3 4 * 1 1 4 5 9 0 * 2 2 7 4 2 0 * 4 5 0 6 3 4 5040 1 . 5 1 8 6 * 1 . 5 1 7 0 5050 3 . 0 3 7 2 * 3 . 0 3 4 0 5 0 6 0 1 3 2 0 2 0 * 1 3 0 8 9 6 5070 247499*242453

OK

• 6 9 -

RU

SE CONOCEN LOS PARÁMETROS DE CALIBRADO?: NO

NUMERO DE MUESTRAS PATRON: 3

INTENSIDAD CORREGIDA

1 2 3 4 5 6 7 8

• • • • * • • •

ORDENADA

M.DILUIDA

• 3 8 7 0 6 9 1 E 05 • 7 7 3 1 6 3 1 E 05 . 1 1 5 4 8 3 7 E 06 • 1 5 4 1 9 6 2 E 06 • 2 2 9 5 6 2 6 E 06 • 3 8 7 6 5 4 8 E 05 . 7 7 4 3 4 2 3 E 05 . 1 5 4 3 0 0 6 E 06

EN EL ORICÍEN =

M.CONCENT.

. 7 7 4 1 3 8 2 E 05

. 1 5 4 6 3 2 6 E 06

. 2 3 0 9 6 7 4 E 06 • 308 3924E 0 6 . 4 5 9 1252E 06 . 1 1 6 2 9 6 4 E 06 . 2 3 2 3 0 2 7 E 06 • 4 6 2 9 0 1 8 E 06

. 6 5 4 3 6 7 2 E 0 3

FACTOR MATRIZ

. 6 8 9 1 1 5 2 E - 0 1

. 5 Ó 2 2 8 5 4 E - 0 1

. 5 1 9 9 5 6 3 E - 0 1 • 4 1 9 5 7 8 5 E - 0 1 . 3 1 4 0 4 8 3 E - 0 1 . 9 9 2 7 7 3 3 E - 0 1 . 7 1 5 6 6 4 9 E - 0 1 • 4537 .245E-0 1

PENDIENTE» . 7 6 7 7 1 8 0 E 06

NUMERO DE MUESTRAS PROBLEMA: 2

INTENSIDAD CORREGIDA

M. DILUIDA M.CONCENT.

1 2

FACTOR MATRIZ

. 1 4 1 4 7 5 1 E 06 • 1 4 2 2 4 1 8 E 06

. 2 8 2 9 5 0 3 E 06

. 2 8 4 4 8 3 5 E 06 . 4 7 1 6 1 2 5 E - 0 1 . 5 7 1 3 7 5 5 E - 0 1

CONCENTRACIÓN ELEMENTO EN SOLUCIÓN

DILUIDA CONCENTRADA

1 . . 1834277E 00 2 . . 1 8 4 4 2 6 3 E 00

. 3 6 7 7 0 7 5 E 00 • 3 6 9 7 0 4 9 E 00

CONCENTRACIÓN ELEMENTO EN MUESTRA ORIGINAL.» (X)

DILUIDA CONCENTRADA

1 . .1213431E 02 2 . •1221293E 02

•1213459E 02 .1221321E 02

STOP AT 0490

- 7 0 -

PR0GRAMA13 . - CALCULO DE CONCENTRACIONES POR EL MÉTODO DE ADICIÓN.

LI 0 0 1 0 REM MÉTODO DE ADICIÓN FLUORESCENCIA DE RAYOS X 0020 DIM AC50) 0030 PRINT "NUMERO DE ADICIONES : "; 0 0 4 0 INPUT N 00S0 PRINT "PESO MUESTRA MEDIDA C G> i"S 0 0 6 0 INPUT P O > 0 0 7 0 PRINT "CONCENTRACIÓN CS ELEMENTO O COMPUESTO) EN EL PATRON : " ; 0080 INPUT C 0 0 9 0 PRINT "PESO P PATRON ADICIONADO A " ; P < 1 > ; " - P C MUESTRA' ORÍ GINAL 0 1 0 0 FOR d - 2 TO N + 1 0 1 1 0 PRINT T A B C 8 ) ; " A D I C I 0 N " ; J - i ; " ) " ; 0 1 2 0 INPUT PCJ) 0130 NEXT J 0140 PRINT "INTENSIDADES NETAS l" 0 1 5 0 PRINT TABC5>;"MUESTRA ORIGINAL : " ; 0 1 6 0 INPUT 1 ( 1 ) 0 1 7 0 LET K-0 0 1 8 0 PRINT TAB<5>; "MUESTRA RESULTANTE : •' 0 1 9 0 FOR J « 2 TO N+1 0200 PRINT T A B ( 8 ) ; , , A D I C I 0 N " i J - i ; " ) " J 0 2 1 0 INPUT I ( J ) 0 2 2 0 LET KCJ)»P<J)*C/<P< 1 ) * I ( J ) / 1 ( 1 >-P<1)+P<J>> 0 2 3 0 LET K-K+KCJ) 0 2 4 0 NEXT J 0 2 5 0 PRINT 0 2 6 0 PRINT "CONCENTRACIONES DEDUCIDAS : " 0 2 7 0 FOR ¿ « 2 TO N+1 0 2 8 0 PRINT J - i ; " ) " J K C J ) ; " X " 0290 NEXT J 0 3 0 0 PRINT 0310 PRINT "CONCENTRACIÓN MEDIA » " ; K / N J " X " 0 3 2 0 PRINT 0330 LET L » l 0 3 4 0 LET AC1>»0 0 3 5 0 LET X1»X2»P1»0 0 3 6 0 FOR J - 2 TO N+l 0 3 7 0 LET C < J ) * < C * A C L ) ) * P < J ) / P C 1 ) 0 3 8 0 LET Xl*Xl+C<«/> 0390 LET X 2 * X 2 + C < J ) t 2 0 4 0 0 LET P1»P1 + IC«J)*C<J) 0410 NEXT J 0420 LET A < L + 1 > « - I U > * X 2 / C P 1 - I < 1 ) * X I > 0430 IF A B S C C A < L + 1 ) - A C L ) ) * 1 0 0 / A C L + 1 ) ) < , 0 1 THEN. 0 4 6 0 0440 LET L»L+1 0450 GOTO 0350 0460 PRINT "CONCENTRACIÓN POR MÍNIMOS CUADRADOS » " ; - A ( L + 1 >; "X" 0470 END

OK

- 7 1 -

RU

NUMERO DE ADICICNES : 2 PESO MUESTRA MEDIDA <G) : 4 CONCENTRACIÓN <X ELEMENTO O COMPUESTO) EN EL PATRON : 1 PESO P PATRON ADICIONADO A A - P G MUESTRA ORIGINAL

ADICIÓN 1 ) 1 . ADICIÓN 2 ) 2

INTENSIDADES NETAS * MUESTRA ORIGINAL : 5 4 0 0 MUESTRA RESULTANTE :

ADICIÓN 1 ) 8 5 0 0 ADICIÓN 2 ) 1 2 5 0 0

CONCENTRACIONES DEDUCIDAS i 1 ) .3033708E 00 X 2 > . 2 7 5 5 1 0 2 E 0 0 X

CONCENTRACIÓN MEDIA * . 2 8 9 4 4 0 5 E 00 X

CONCENTRACIÓN POR MÍNIMOS CUADRADOS * . 2 8 0 6 6 1 8 E 00 X

STOP AT 0 4 7 0

-72-

PROGRAMA 14.- CALCULO DE LA MEDIA ARITMÉTICA, VARIANZA Y DESVIACIÓN TÍPICA DE UNA SERIE DE DATOS.

LI 0010 REM CALCULO DESVIACIÓN TÍPICA DE UNA SERIE DE DATOS 0020 DIM XC50) 0 0 3 0 PRINT "NUMERO DE DATOS: "i 0 0 4 0 INPUT N 0 0 5 0 PRINT 0 0 6 0 LET S1 = D2=0 0070 FOR d = l TO N 0 0 8 0 READ XCJ) 0 0 9 0 L E T S 1 = S1+XCJ) 0 1 0 0 NEXT J 0 1 1 0 LET M=S1/N 0 1 2 0 PRINT "MEDIA ARITMÉTICA = "*M 0130 PRINT 0140 FOR J = l TO N 0150 LET D2=D2+CM-XCJ))T2 0 1 6 0 NEXT J 0 1 7 0 PRINT ••VARIANZA = "* D2 /CN-1 ) 0 1 8 0 PRINT 0190 PRINT "DESVIACIÓN TÍPICA =", SQRCD2/CN-1)) 0200 PRINT 0 2 1 0 PRINT "DESVIACIÓN TÍPICA EN 5=".» 100*SQRC D2/CN- 1) ) /M 0 2 2 0 PRINT 0 2 3 0 REM INTRODUCIR DATOS CON INSTRUCCIÓN 5 0 0 0 Y SIGUIENTES 0 2 4 0 END

OK

5000 2 1 . 3 * 2 2 . 8 * 2 0 . 9 * 2 1 - 1 * 2 2 . 5 * 2 0 . 7 * 2 2 . 0 * 2 1 . 6 * 2 3 - 1 * 2 2 . 5 RU

NUMERO DE DATOS: 10

MEDIA ARITMÉTICA = . 2 1 8 5 0 0 0 E 02

VARIANZA = . 7 2 0 5 5 5 6 E 00

DESVIACIÓN TÍPICA = . 8 4 8 8 5 5 4 E 00

DESVIACIÓN TÍPICA EN S= . 3 8 8 4 9 2 2 E 01

STOP AT 0 2 4 0

- 7 3 -

PR0GKAMA15. - CALCULO DEL COEFICIENTE DE CORRELACIÓN.

LI 0 0 1 0 0 0 2 0 0030 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0070 0 0 8 0 0 0 9 0 0 1 0 0 01 10 0120 0130 0140 0 1 5 0 0 1 6 0 0 1 7 0 0 1 8 0 0 1 9 0 0 2 0 0 0210

DEL COEFICIENTE DE CORRELACIÓN

DE PUNTOS:"

REM CALCULO DIM VC 2^ 2 5 ) PRINT "NUMERO INPUT N PRINT MATREAD V ( 2 J N ) LET X1=X2=Y1=Y2=P=0 FOR J=1 TO N LET X1=X1+VC l ^ J ) LET X2=X2+VC1^J)t2 LET Y 1 = Y 1 + V C 2 J J ) LET Y 2 = Y 2 + V C 2 J Ü ) T 2 LET P=P+V<1^J)*VC2^J) NEXT J LET R=<N*P-<X1*Y1) ) /SQR<(N*X2-X1*2)*CN*Y2-Y1*2>> PRINT "COEFICIENTE DE CORRELACIÓN =";R REM INTRODUCIRLOS DATOS CON. INSTRUCCIONES REM EN EL SIGUIENTE ORDEN: REM 1) VALORES DE LA PRIMERA VARIABLE REM 2 ) VALORES DE LA SEGUNDA VARIABLE END

5 0 0 0 Y SUCESIVAS

OK

5000 5010 RU

11 11.

65. 60..

12. 12.

37., 18 3 4 , 18

5 8 , 10. 5 4 , 10.

52* 1 3 . 7 5 49.. 1 3 . 7 4

NUMERO DE PUNTOS: 5

COEFICIENTE DE CORRELACIÓN = . 9 9 9 9 8 8 8 E 00

STOP AT 0 2 1 0

-74-

PROGRAMA 16.- PRUEBA "F", DE LA RAZÓN DE VARIANZAS, PARA COMPARAR PRECISIONES Y PRUEBA "t", DE STUDENT, PARA COMPARA­CIÓN DE MEDIAS ARITMÉTICAS.

0010 REM PRUEBA "F"., DE LA RAZÓN DE VARIANZAS* PARA COMPARAR PRECISIONES 0020 REM Y PRUEBA "T".» DE STUDENT.» PARA COMPARACIÓN DE MEDIAS. 0030 DIM AC 1,25), B< 1,25), TSC2) 0040 PRINT "NUMERO DE VALORES DE LA PRIMERA SERIE DE DATOS:"; 0050 INPUT NI 0 0 6 0 PRINT "NUMERO DE VALORES DE LA SEGUNDA SERIE DE DATOS:"; 0 0 7 0 INPUT N2 0 0 8 0 PRINT 0 0 9 0 MATREAD AC U N 1 >., BC 1 ,N2) 0 1 0 0 LET M1 = M2=V1 = V2=0 0 1 1 0 FOR J = l TO NI 0120 LET M1=M1 + AC U J J / N l 0130 NEXT J 0 1 4 0 FOR J = l TO N2 0 1 5 0 LET M2=M2+B< 1 * J 5 / N 2 0 1 6 0 NEXT J 0 1 7 0 FOR J = l TO NI 0 1 8 0 LET V1=V1+CM1-AC l * J ) > t 2 / ( N 1 - n 0190 NEXT J 0 2 0 0 FOR J = l TO N2 0210 LET V2=V2+<M2-B< L J ) ) t 2 / C N 2 - l ) 0 2 2 0 NEXT J 0230 PRINT TABÍ6),"PRIMERA SERIE DE DATOS" 0240 PRINT " " 0250 PRINT "MEDIA ARITMÉTICAS ";M 1 0260 PRINT "DESVIACIÓN TIPICAS";SQRCVI) 0270 PRINT 0280 PRINT TABC6J, "SEGUNDA SERIE DE DATOS" 0290 PRINT " " 0300 PRINT "MEDIA ARI TMETICA: ";M2 0310 PRINT "DESVIACIÓN TÍPICA:";SQRCV2) 0320 PRINT 0 3 3 0 LET F=V1/V2 0340 I F V1>V2 THEN 0 3 6 0 0 3 5 0 LET F=V2/V1 0 3 6 0 PRINT "RAZÓN DE VARIANZAS EMPIRICA:"; F 0370 PRINT 0380 I F V1>V2 THEN 0 4 1 0 0 3 9 0 PRINT"IND. LOCALIZ. VALORES TEÓRICOS DE F EN TABLAS: " ; N 2 - i ; " , "}ü 1 - 1 0 4 0 0 GOTO 0 4 2 0 0410 PRINT"IND. LOCALIZ. VALORES TEÓRICOS DE F EN TABLAS: ";N 1- i ;" . , " ; N 2 - 1 0420 PRINT "VALOR TEÓRICO DE F, NIVEL DE PROBABILIDAD DEL 9 5 S : " ; 0430 INPUT Fl 0440 PRINT "VALOR TEÓRICO DE TJ NIVEL DE PROBABILIDAD DEL 9 9 S : " J * e 4 5 0 INPUT F2 0 4 6 0 PRINT 0470 IF F>F2 THEN 0 5 1 0 0 4 8 0 IF F<F1 THEN 0 5 3 0 0 4 9 0 PRINT "NUMERO DE VALORES INSUFICIENTE" 0500 STOP 0510 PRINT "LA DIFERENCIA DE PRECISIONES ES SIGNIFICATIVA" 0 5 2 0 STOP 0 5 3 0 PRINT "LA DIFERENCIA DE PRECISIONES NO ES SIGNIFICATIVA" 0540 PRINT

-75 -

0550 PRINT "SE DESEA REALIZAR LA PRUEBA T ? : " ; 0 5 6 0 INPUT T$ 0 5 7 0 PRINT 0 5 8 0 IF TS="NO" THEN 3 7 9 0 0590 LET T = C M 1 - M 2 ) / S Q R C ( C N 1 - 1 ) * V 1 + ( N 2 - 1 ) * V 2 ) / C N 1 + N 2 - 2 ) * < N 1 + N 2 ) / N 1 / M 2 ) 0 6 0 0 PRINT "VALOR EMPÍRICO DE T:";ABSCT> 0610 PRINT 0 6 2 0 PEINT"INDICE LOCALIZ. VALORES TEÓRICOS DE T EN TABLAS: "iü 1 + N 2 - 2 0 6 3 0 PRINT "VALOR TEÓRICO DE TÍ NIVEL DE PROBABILIDAD DEL 9 5 S : "i 0 6 4 0 INPUT TI 0 6 5 0 PRINT "VALOR TEÓRICO DE TÍ NIVEL DE PROBABILIDAD DEL 99%:"} 0 6 6 0 INPUT T2 0 6 7 0 PRINT 0 6 8 0 I F ABS<T)>T2 THEN 0 7 2 0 0 6 9 0 IF ABS<T)<T1 THEN 0 7 4 0 —'' 0 7 0 0 PRINT "NUMERO DE VALORES INSUFICIENTE" 0 7 1 0 STOP 0 7 2 0 PRINT "LAS MEDIAS SON SIGNIFICATIVAMENTE DISTINTAS" 0730 STOP 0740 PRINT "LAS MEDIAS SON ESENCIALMENTE IGUALES" 0 7 5 0 REM INTRODUCIR VALORES CON INSTRUCCIÓN 5000 Y SUCESIVAS EN EL 0 7 6 0 REM SIGUIENTE ORDEN: 0 7 7 0 REM I) PRIMERA SERIE DE DATOS. 0 7 8 0 REM 2 ) SEGUNDA SERIE DE DATOS. .

OK

5000 5 . 2 5 * 4 . 9 9 * 5 . 0 0 * 5. 12* 5 . 0 9 * 5 . 2 4 Í 5 * 2 2 * 5 . 1 9 * 5 . 0 1 * 4 . 9 9 5010 5 . 75* 5 . 54* 5 . 72* 5. 53* 5 . 69* 5 . 49* 5 . 7 1* 5 . 60* 5 . 43* 5 . 58* 5 . 77* 5 . 55 RU

NUMERO DE VALORES DE LA PRIMERA SERIE DE DATOS: 10 NUMERO DE VALORES DE LA SEGUNDA SERIE DE DATOS: 12

PRIMERA SERIE DE DATOS

MEDIA ARITMÉTICA: . 5 1 1 0 0 0 0 E 01 DESVIACIÓN TÍPICA: . I 0 8 7 3 0 0 E 00

SEGUNDA SERIE DE DATOS

MEDIA ARITMÉTICA: . 5 6 1 3 3 3 3 E 01 DESVIACIÓN TÍPICA: . 1 U 3 0 0 8 E 0 0

RAZÓN DE VARIANZAS EMPÍRICA: . 1 0 4 7 8 4 7 E 01

IND. LOCALIZ. VALORES TEÓRICOS DE F EN TABLAS: 11 * 9 VALOR TEÓRICO DE FÍ NIVEL DE PROBABILIDAD DEL 95X: 3 . 1 0 VALOR TEÓRICO DE F/ NIVEL DE PROBABILIDAD DEL 9 9 S : 5 . 1 8

LA DIFERENCIA DE PRECISIONES NO ES SIGNIFICATIVA

SE DESEA REALIZAR LA PRUEBA T ?: SI

VALOR EMPÍRICO DE T: . 1067198E 02

ÍNDICE LOCALIZ. VALORES TEÓRICOS DE T EN TABLAS: 20 VALOR TEÓRICO DE T, NIVEL DE PROBABILIDAD DEL 9 5 * : 2 . 0 9 VALOR TEÓRICO DE TÍ NIVEL DE PROBABILIDAD DEL 9 9 S : 2 . 8 5

LAS MEDIAS SON SIGNIFICATIVAMENTE DISTINTAS

STOP AT 0 7 3 0

- 7 6 -

PROGRAMA 1 7 . - CALCULO DB ESPACIADOS A PARTIR DE DATOS PROCEDENTES DIAGRAMAS DE POLVO (MÉTODO DEBYE-SCHERRER)

LI 0010 REM DIFRACTOMETRIA DE RAYOS X «MÉTODO DEBYE-SCKERRER) 0020 REM ESTE PROGRAMA CALCULA ESPACIADOS D EN ANGSTROMS 0030 DIM S < 8 ) , D S < 6 ) , A S < 2 ) 0040 PRINT "LONGITUD DE ONDA MONOCROMÁTICA:"; 0050- INPUT L 0060 PRINT 0 0 7 0 PRINT 0080 LET N=l 0090 PRINT "EXISTEN DATOS DEL SEGUNDO CENTRO ?:"5 0 1 0 0 INPUT AS 0110 PRINT 0120 I F AS="NO" THEN 0 4 6 0 0130 FOR J = l TO 8 0140 READ SCJ) 0150 NEXT J 0160 LET C1=CSC l ) + S < 2 ) + S C 3 ) + S < 4 ) ) / 4 0170 LET C2=<SC5)+S<6)+SC 7 ) + S < 8 ) > / 4 0180 I F C2>C1 THEN 0 2 2 0 0190 LET X=Ci 0200 LET C1 = C2 0210 LET C2=X 0 2 2 0 PRINT "PRIMER CENTRO»"* CI 0230 PRINT 0240 PRINT "SEGUNDO CENTRO*", C2 0 2 5 0 PRINT 0260 LET C=C2-C1 0270 PRINT "DISTANCIA ENTRE CENTROS»", C 0280 PRINT 0290 PRINT 0300 LET F = 1 8 0 / C 0310 PRINT TAB(22)J"ESPACIADO D" 0320 PRINT T A B < 1 7 ) , " " 0330 PRINT TABC 1 ) , "ÁNGULO 2 ZETA", TAB<20) , "N. EXP. ", TABC 3 2 ) , "N. D C • 0 3 4 0 PRINT T A B C D , " " 0350 PRINT 0360 READ S 0 3 7 0 LET A = < S - C 1 ) * F 0 3 8 0 DEF FNSCA)=«SINCA/2/57. 2 9 5 7 7 9 5 ) 0390 LET D=N*L/2/FNSCA) 0400 LET E=INT(D) 0410 LET F 1 = I N T U 0 0 0 * C D - E ) > 0420 CALL C9, E, F l , DS, 2 , 3) 0430 PRINT CKs D, DS 0440 PRINT 0450 GOTO 0 3 6 0 0460 FOR J = l TO 4 0470 READ S<«J) 0 4 8 0 NEXT J 0 4 9 0 LET Cl=< S< l ) + S C 2 ) + SC3) + S < 4 ) ) / 4 0 5 0 0 PRINT "PRIMER CENTRO=", CI 0510 PRINT 0520 LET F=l 0530 GOTO 0 3 1 0 0540 REM INTRODUCIR DATOS CON INSTRUCCIONES 5 0 0 0 Y SUCESIVAS 0550 REM EN EL SIGUIENTE ORDEN: 0560 REM 1) VALORES DE S PARA CALCULO DE CENTROS ( 8 DATOS). 0 5 7 0 REM 2 ) VALORES DE S PARA CALCULO DE ESPACIADOS.

-77 -

5000 2 4 0 . 2 / 2 4 2 . 2 / 2 8 5 . 2 / 2 8 7 . 2 / 4 8 / 5 0 / 1 1 6 . 2 / 1 1 8 . 2 5010 1 1 6 . 2 / 1 2 3 . 7 / 142 .0 / 1 5 3 . 5 / 1 5 7 . 0 / 171 .0 / 18 1 .5/ 18 5 . 0 / 199 .7 /21 1.8 RU

LONGITUD DE ONDA MONOCROMÁTICA! 1.54184

EXISTEN DATOS DEL SEGUNDO CENTRO 7i SI

PRÍMSR CENTRO» f 8 3 l 0 0 0 0 E 02

SEGUNDO CENTRO» .2637000E 03

DISTANCIA ENTRE CENTROS" . 1806000E 03

ÁNGULO 2 Zí

.3498339E

.4046512E

•5870432E

.701661 IE

.7365448E

.8760797E

•9807309E

. 101S615E

. 1 162126E

•1282724E DA AT 0360

:TA

02

02

02

02

02

02

02

03

03

03

ESPACIADO

N.EXP.

.256488 IE

.2229178E

.157274ÍE

.1341283E

. 1266144E

. 1U3735E

. 1020913E

.9950797E

.9080010E

•8567361E

01

01

01

01

01

01

01

00

00

00

D

N.

2.

2.

1.

1.

1.

1.

1.

4

1

«

> D C

.564

.229

.572

.341

.286

. 1 13

.020

.995

.908

.856

- 7 8 -

PROGRAMA 1 8 . - CALCULO DE ESPACIADOS A PARTIR DE DATOS PROCEDENTES DE DIFRACTOGRAMAS.

LI 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 00 70 0 0 8 0 0 0 9 0 0100 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0 1 7 0 0 1 8 0 0 1 9 0 0 2 0 0 0 2 1 0 0 2 2 0 0 2 3 0

OK

REM DIFRACTOMETRIA DE RAYOS X REM ESTE PROGRAMA CALCULA ESPACIADOS D EN ANGSTROMS PRINT "LONGITUD DE ONDA MONOCROMÁTICA L : " ; INPUT L PRINT PRINT TAB<22)*"ESPACIADO D" PRINT TAB< 17)*" " PRINT TAB< 1 ) * "ÁNGULO 2 ZETA"* TAB<20)* "N. EXP. "* TAB< 3 2 ) * "N. DC. " PRINT T A B U ) * " " PRINT LET N=l DEF FNSCA) = S I N < A / 2 / 5 7 . 2 9 5 7 8 ) READ A LET D=N*L/2/FNSCA) DIM DSC6) LET E=INTCD) LET F = I N T C 1 0 0 0 * < D - E ) ) CALL <9* E* F* DS*2*3) PRINT A* D* D5 PRINT GOTO 0 1 3 0 REM INTRODUCIR VALORES POSICIONES ANGULARES* 2 ZETA* CON REM INSTRUCCIONES 5 0 0 0 Y SIGUIENTES.

5000 3 4 . 9 8 * 4 0 . 4 7 * 5 8 . 7 0 * 7 0 . I 7* 7 3 . 65* 8 7 . 61* 98 . 07* 10 1 . 56* 1 1 6 . 2 1* 1 2 8 . 27 RU

LONGITUD DE ONDA MONOCROMÁTICA L: 1 . 5 4 1 8 4

ESPACIADO D

ÁNGULO 2 ZETA

. 3 4 9 S 0 0 0 E 02

• 4 0 4 7 0 0 0 E 0 2

• 5 8 7 0 0 0 0 E 0 2

• 7 0 17000E 02

• 7 3 6 5 0 0 0 E 02

. S 7 6 1 0 0 0 E 02

• 9 S 0 7 0 0 0 E 0 2

. 1 0 1 5 6 0 0 E 0 3

• 1 1 6 2 1 0 0 E 0 3

. 1 2 8 2 7 0 0 E 0 3

N. EXP.

. 2 5 6 5 1 2 2 E

. 2 2 2 8 9 2 1 E

. 1 5 7 2 8 4 6 E

. 1 3 4 1 2 1 8 E

. 128621 IE

. 1 1 1 3 7 1 4 E

. 1 0 2 0 9 3 7 E

• 9 9 5 B 9 0 1 E

. 9 0 8 0 1 3 9 E

• 8 5 6 7 4 4 9 E

01

01

01

01

01

01

01

00

0 0

00

N. DC

2 . 5 6 5

2 . 228

1 . 5 7 2

1 . 3 4 1

1 . 2 8 6

1. 113

1 . 0 2 0

. 9 9 5

. 9 0 8

. 8 5 6

DA AT 0 130

J . E . N . 480 J .E .N . 480 Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio Ambiente. Madrid.

"Aplicaciones del lenguaje de programación "Basic" en espectrometría de rayos X". DIAZ-GUERRA, J . P . ; ROCA, M. (1981) 78 pp. 4 f i g s . 15 r e f s .

Se ha desarrollado un conjunto de programas en lenguaje "BASIC", en relación con las necesidades de cálculo del laboratorio de espectrometría de rayos X de la J.E.N. Los principales problemas considerados en la técnica de fluorescencia X son los s i ­guientes: selección de las condiciones instrumentales; corrección de los efectos debi­dos al tiempo muerto, fondo e Interferencias espectrales; ajuste de funciones polino-miales, que relacionan las variables intensidad-concentración; aplicación de modelos empírico-matemáticos (Lucas-Tooth, Beattie y Brlssey y Tertian) a la corrección-de los efectos entre elementos; método de adición, y tratamiento estadístico de los resulta­dos (coeficiente de correlación y pruebas ™P y " t " ) . Asimismo, se han realizado pro­gramas para el cálculo de espaciados a partir de diagramas de polvo (método Debye-

J . E . N . 480

Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio Ambiente. Madrid.

"Aplicaciones del lenguaje de programación "Basic" en espectrometría de rayos X". DIAZ-GUERRA, J . P . ; ROCA, M. (1981) 78 pp. 4 f i g s . 15 r e f s .

Se ha desarrollado un conjunto de programas en lenguaje "BASIC", en relación con las necesidades de cálculo del laboratorio de espectrometría de rayos X de la J.E.N. Los principales problemas considerados en la técnica de fluorescencia X son los s i ­guientes: selección de las condiciones Instrumentales; corrección de los efectos debi­dos al tiempo muerto, fondo e interferencias espectrales; ajuste de funciones polino-nlales, que relacionan las variables intensidad-concentración; aplicación de modelos empírico-matemáticos (Lucas-Tooth, Beattie y Brissey y Tertian) a la corrección de los efectos entre elementos; método de adición, y tratamiento estadístico de los resulta­dos (coeficiente,de correlación y pruebas " P y " t " ) . Asimismo, se han realizado pro­gramas para el calculo de espaciados a partir de diagramas de polvo (método Debye-

Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medí o/mbi ente. Madrid.

"Aplicaciones del lenguaje de programación "Basic" en espectrometría de rayos X".

DIAZ-GUERRA, J . P . ; ROMA, M. (1981) 78 pp. A-figs . 15 r e f s . Se ha desarrollado un conjunto de programas en lenguaje "BASIC", en relación con

las necesidades de cálculo del laboratorio de espectrometría de rayos X de la J.E.N. Los principales problemas considerados en la técnica de fluorescencia X son los s i ­guientes; selección de las condiciones instrumentales; corrección de los efectos debi­dos al tiempo muerto, fondo e interferencias espectrales; ajuste de funciones polino-mlales, que relacionan las variables Intensidad-concentración; aplicación de modelos empírico-matemáticos (Lucas-Tooth, Beattie y Brissey y Tertian) a la corrección de los efectos entre elementos; método de adición, y tratamiento estadístico de los resulta­dos (coeficiente de correlación y pruebas "P y " t " ) . Asimismo, se han realizado pro­gramas para el cálculo de espaciados a partir de diagramas de polvo (método Debye-

i J . E . N . 480

i Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio Ambiente.

i "Aplicaciones del lenguaje de programación "Basic"

I e n e s p e c t r o m e t r í a d e r a y o s X " . DIAZ-GUERRA, J.P.; ROCA, H. (1981) 78 pp. 4 f igs . 15 refs.

• Se ha desarrollado un conjunto de programas en lenguaje "BASIC", en relación con i las necesidades de cálculo del laboratorio de espectrometría de rayos X de la J.E.N. ¡ Los principales problemas considerados en la técnica de fluorescencia X son los s i -| gulentes: selección de las condiciones instrumentales; corrección de los efectos debl-i dos al tiempo muerto, fondo e Interferencias espectrales; ajuste de funciones polino-i míales, que relacionan las variables intensidad-concentración; aplicación de modelos

, empírico-matemáticos (Lucss-Tooth, Beattie y Brlssey y Tertian) a la corrección de los ¡ ofectos entre elementos; método de adición, y tratamiento estadístico de los resulta-i dos (coeficiente^de correlación y pruebas " P y " t " ) . Asimismo, se han realizado pro-¡ gramas para el cálculo do espaciados a part ir de diagramas de polvo (método Debye-

-Scherrer) y de difractogramas. Los programas propuestos se ejecutan de forma conversacional, habiéndose previsto

distintas posibilidades e incidencias. Se incluyen ejemplos.

CLASIFICACIÓN IN IS Y DESCRIPTORES: 811. B codes. X-ray fluorescence analysis. X-ray diffraction. Matrix isolation. Programming languages.

-Scherrer) y de difractogramas. Los prograiras propuestos se ejecutan de forma conversacional, habiéndose previsto

distintas posibilidades e incidencias. Se incluyen ejemplos.

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES: B11. B codes. X-ray fluorescence analysis. X-ray diffraction. Matrix isolation. Programming languages.

-Scherrer) y de difractogramas. Los programas propuestos se ejecutan de forma conversacional, habiéndose previsto

distintas posibilidades e incidencias. Se incluyen ejemplos.

CUSIFICACION INIS Y DESCRIPTORES: B11. B codes. X-ray fluorescence analysis. X-ray

diffraction. Matrix isolation. Programming languages.

-Scherrer) y de difractogramas. Los programas propuestos se ejecutan de forma conversacional, habiéndose previsto

distintas posibilidades e incidencias. Se incluyen ejemplos.

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES: B11. B codes. X-ray fluorescence analysis. X-ray diffraction. Matrix isolation. Programming languages.