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Fuentes de Incertidumbre en Mediciones Químicas
Humberto Gómez RuizFacultad de Química
Universidad Nacional Autónoma de México
Fuentes de Error
Error químico (no cuantitatividad)
Error instrumental (materiales y equipos)
• Incertidumbre estadística
Error Químico
Todos los procesos químicos están regidos por la Ley del Equilibrio Químico.El equilibrio químico es una medida de la no cuantitatividad de los procesos químicos.
Ley de Distribución (Reparto)
Una sustancia (ácido benzóico HB) que se reparte entre dos disolventes inmiscibles entre sí acorde con:
O2H
org
CC
K =[ ][ ] O2H
orgD HB
HBK =
HB ⇔ H+ + B-[ ] [ ]
[ ] O2H
O2HO2Ha HB
BHK−+
=
[ ][ ] O2H
org
HB.concHB.conc
D = [ ][ ] [ ] O2HO2H
org
BHBHB
D −+=
Ley de Distribución (Reparto)[ ]
[ ] [ ] ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=
+O2H
O2H
org
HKa1HB
HBD
[ ] ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=
+O2HH
Ka1
KdD
a pH = 3 9.93
101105.61
100D
3
5=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡××
+=
−
−
a pH = 5 3.13
101105.61
100D
5
5=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡××
+=
−
−
a pH = 7 15.0
101105.61
100D
7
5=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡××
+=
−
−
si Kd=100y Ka=6.5x10-5
Extracciones sucesivas
3.0g
1.0g
Si queremos extraer 4 g de ácido butírico de 500 mL de H2O usando 500 mL de eter, donde Kd=3.0
( )5.0/X
5.0/X40.3CCKd O2Horg−
===
X = 1.0
Extracciones sucesivas
250 mL 250 mL
500 mL 500 mL
2.40g
1.60g
0.96g
0.64g
colectar
transferir
colectado = 3.36gquedan = 0.64g
Eficiencia de extracción
Nunca llega a cero
Equilibrio Químico
Como en extracción toda reacción química está regida por la ley del equilibrio químicoLo que esto establece es que no existen reacciones 100% cuantitativas.
Reacciones cuantitativas
Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-
( )[ ][ ] [ ]
184eqeq
2
eq24
eq 101.7CNCd
CNCdK ×==
−+
−
Iniciales
KCN ⇒ K+ + CN-
2.40 mol ⇒ 2.40 mol + 2.40 molCd(NO3)2 ⇒ Cd2+ + 2 NO3-
0.1 moles ⇒ 0.1 moles + 0.2 moles
Tabla de variación de conc.
Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-
inicial C0 = 0.1M C0 = 2.40reacciona 0.1−ε 4(0.1-ε)
se forma 0.1−ε
equilibrio 0.1 − (0.1 − ε) 2.40 - 4(0.1 - ε) 0.1−ε
quedan ε 2.00 + 4ε 0.1 − ε
[Cd(CN)42-]eq ≈ 0.1 mol
[CN-]eq ≈ 2.3 mol[Cd2+]eq ≈ 8.80x10-22 mol
Dureza de Ca y Mg con EDTA
Tolerancias de material volumétrico (mL)
Capacidad Matraces Pipetas Buretas2 0.0065 0.01 0.0110 0.02 0.0225 0.03 0.03 0.0350 0.05 0.05 0.05100 0.08 0.08 0.1200 0.1 0.1
Propagación del error (caso 1)
Supongamos que P es el resultado final obtenido por la relación.
P = A + B + Clos errores determinados para cada valor son:
±∆A , ±∆B , ±∆C , ±∆Ppor lo que la ecuación adecuada para expresar el resultado con su error asociado será
P ± ∆P = [A ± ∆A ] + [B ± ∆B] + [C ± ∆C]de manera que :
∆P = [A ± ∆A] + [B ± ∆B] + [C ± ∆C] - Pde donde se deduce que:
∆P = ±∆A ± ∆B ± ∆C
Propagación del error (caso 2)
Ahora bien cuando P proviene de una relación que involucró cocientes y productos como pudiera ser:
P =A x B / Cla determinación de ∆P esta dada por:.
log P = log A + log B - log Cy si la diferenciamos tendremos:
± δP/P= [δA/A ± δB/B ± δC/C]y para errores finitos
±∆P/P = [∆A / A ± ∆B / B ± ∆C / C]de donde:
±∆P = P [∆A / A ± ∆B / B ± ∆C / C]
Análisis Volumétrico de Cr
( ) 100mg5.565
meq/mg3996.51L/meq1026.0mL36.40Cr% ×××
=
Incertidumbre Resultado del cálculo = 12.6915
40.36 ± 0.04 mL
565.5 ± 0.2mg
0.1026 ± 0.0001
51.996 ± 0.001
Incertidumbre = 0.03
Resultado final = 12.69 ± 0.03
o, bien
Resultado = 12.66 – 12.72
Corolario
Con esto se derivan las siguientes reglas:• Cuando se involucran operaciones de
adición y/o sustracción, los errores se transmiten directamente al resultado.
• Cuando se involucran operaciones de multiplicación o división, son los errores relativos los que se transmiten al resultado.
Error Instrumental
En general el resultado de una medición es la estimación de la propiedad o valor a medir, esto es el mensurando. Por lo tanto un resultado estará incompleto si no se informa el valor de la incertidumbre en la medición.
Incertidumbre
Aquella evaluable a través de métodos estadísticos (errores aleatorios)
Aquella evaluable por otros procedimientos (errores sistemáticos)
Tradicionalmente
Se establece la incertidumbre como el intervalo de confianza sobre un resultado:
ntXIC σ×±=
Acorde a la CIPM
La incertidumbre combinada se define por la ecuación:
( ) ( )jij
N
1i
N
1ij ii
22N
1i ic x,xu
xf
xf2xu
xfu
∂∂
∂∂
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂∂
= ∑ ∑∑= +==
Esto es la suma de todas las incertidumbres combinadas aleatorias y sistemáticas
Error de método
Por lo general los errores químicos (sistemáticos) se evalúan y corrigen.Los errores por el uso de material volumétrico altera en muy poco el resultado final (si están calibrados)Son los errores aleatorios los fundamentales.