FUNKCIONALIZACIJA BOMBAŽNIH VLAKEN S … · 2017. 11. 27. · V knjigi Methods of Wood Chemistry, B. L. Browning-a, objavljene v New York-u, Interscience Publisher, 1967, je opisana

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA STROJNIŠTVO

Mitja MLAKAR

FUNKCIONALIZACIJA BOMBAŽNIH VLAKEN S KARBOKSIMETILCELULOZO

Diplomsko delo

visokošolskega strokovnega študijskega programa Tekstilstvo

Maribor, junij 2009


Diplomsko delo

Študent: Mitja MLAKAR

Študijski program: Visokošolski strokovni študijski program Tekstilstvo

Smer: Tekstilna tehnologija

Mentor: doc.dr. Lidija Fras Zemljič

Somentor: red.prof.dr. Karin Stana - Kleinschek

Maribor, junij 2009

Vložen original sklepa o

potrjeni temi diplomskega

dela

- II -

I Z J A V A

Podpisani Mitja MLAKAR izjavljam, da:

• je bilo predloženo diplomsko delo opravljeno samostojno pod mentorstvom doc.dr.

Lidije Fras Zemljič in somentorstvom red.prof.dr. Karin Stana - Kleinschek;

• predloženo diplomsko delo v celoti ali v delih ni bilo predloženo za pridobitev

kakršnekoli izobrazbe na drugi fakulteti ali univerzi;

• soglašam z javno dostopnostjo diplomskega dela v Knjižnici tehniških fakultet

Univerze v Mariboru.

Maribor, 4.6.2009 Podpis: ___________________________

- III -

ZAHVALA Iskreno se zahvaljujem mentorici doc.dr. Lidiji Fras Zemljič za

strokovno pomoč in vodenje pri opravljanju diplomskega dela.

Zahvaljujem se tudi somentorici izred. prof. dr. Karin Stana-

Kleinschek za vse koristne nasvete.

Prav tako se zahvaljujem tudi vsem iz kolektiva LOPPM za

kakršnokoli pomoč, predvsem pa Tanji Kos za pomoč pri

pripravi in obdelavi vzorcev ter Simoni Strnad za pomoč pri

obdelavi rezultatov.

Posebna zahvala velja staršem in mojim najbližjim za vso

podporo in pomoč, predvsem pa Filipu in Jakobu za

prepotrebno razigranost in veselje, s čemer sta mi olajšala in

popestrila čas, ko je to delo nastajalo…

- IV -


Ključne besede: bombažna vlakna, tenziometrija, stični kot, mehanske lastnosti,

sorpcijske lastnosti, funkcionalizacija, konduktometrična titracija, naboj bombažnih vlaken,

topokemijska modifikacija bombaža, adsorpcijska kapaciteta vlaken

UDK: 677.21.017(043.2)

POVZETEK

Bombaž je zaradi svojih lastnosti vsestransko uporaben. Neželene lastnosti, kot so krčenje,

hidrofilnost/hidrofobnost in gorljivost, se lahko z različnimi plemenitilnimi postopki

zmanjšajo. Na področju celuloznih materialov je znanih precej postopkov modifikacij z

namenom spremembe funkcionalnosti celuloze. Mnogi postopki so okolju neprijazni, ali pa

vodijo k neobstojnosti končnih materialov in k sočasnemu poslabšanju mehanskih lastnosti,

kar zmanjšuje stopnjo uporabnosti končnega produkta. Obdelava celuloze z različnimi

polisaharidi za dosego večje funkcionalnosti omogoča široko uporabnost končnega produkta.

S kontroliranim spreminjanjem površinske funkcionalnosti vlaken je mogoče razviti

učinkovitejše pogoje obdelave in s tem povečati izkoristek pomožnih sredstev in kemikalij ob

povečani ali vsaj ohranjeni kakovosti končnega izdelka. V diplomski nalogi smo skušali

dognati kako funkcionalizacija oz. modifikacija bombažnih vlaken s karboksimetilcelulozo

vpliva predvsem na uporabne lastnosti bombaža, kot sta celokupni naboj vlaken ter

hidrofilnost, hkrati pa podati ugotovitev, kako omenjena funkcionalizacija vpliva na uporabne

lastnosti bombažnih vlaken. Rezultati so vzpodbudni, saj uporabljena topokemijska

modifikacija bombažnih vlaken s karboksimetilcelulozo daje očitno zelo plodne rezultate. Je

metoda, ki sočasno z zvišanjem celokupnega naboja ter hidrofilnega značaja vlaken, ohranja

tudi nekatere mehanske lastnost vlaken. Glede na to, da so našteti parametri gonilna sila

adsorptivnosti vlaken, je moč pričakovati izboljšano adsorpcijsko kapaciteto le-teh za številne

specifične substrate, predvsem tiste kationskega značaja. Vsi našteti parametri so rezultat

funkcionalizacije in omogočajo razvoj naprednih materialov z visoko dodano vrednostjo.

- V -

FUNCTIONALIZATION OF COTTON FIBERS WITH CARBOXYMETHYLCELLULOSE

Key words: Cotton fibres, Tensiometry, Contact Angle, mechanical properties, sorption

properties, functionalization, conductometric titration, cotton fibre charge, topochemical

modification of cotton, adsorption capacity of cotton

UDK: 677.21.017(043.2)

ABSTRACT

Because of its properties cotton is very useful. Unwanted properties like shrinkage,

hydrophility/hydrophobity and burning behaviour can be reduced by use of various finishing

processes. In the field of cellulose materials there are many modification methods of changing

the functionality of cotton. Many of these processes are environment unfriendly or lead to bad

material fastness or to poor mechanical properties, which means a low applicability of the

final product. Cellulose treatment with different polysaccharides gives good results in

functionality and applicability. Controlled modification of surface functionality of fibres

results in a more efficient treatment conditions, which means a better efficiency in use of

chemicals with equal or even higher quality of final product. In the diploma work we

discovered the influence of functionalization (modification) with carboxymethylcellulose on

the properties of cotton, especially total charge and hydrophility of fibres and, on the other

hand, the effect of mentioned modification on the applicable properties of the cotton fibres.

The results are quite promising, as the topochemical modification with

carboxymethylcellulose gives excellent results. It is the method that simultaneously gives

higher total charge and hydrophility, preserving the mechanical properties of the cotton

fibres. It is obvious that these parameters result in a better fibre adsorption capacity for the

wide range of specific substrates, especially those with cationic character. All the enumerated

parameters are a result of a successful functionalization and, moreover, they enable a high-

tech material development with much higher added value than the conventional ones.

- VI -

KAZALO

1 UVOD ....................................................................................................1

1.1 UVOD.............................................................................................................................. 1

1.2 PREGLED STANJA........................................................................................................ 1

2 TEORETIČNE OSNOVE .......................................................................4

2.1 CELULOZNA VLAKNA................................................................................................ 4

2.1.1 Bombaž .................................................................................................................... 4

2.1.2 Celuloza ................................................................................................................... 4

2.1.3 Nadmolekulska struktura in morfologija celuloznih vlaken .................................... 6

2.2 FUNKCIONALIZACIJA CELULOZE........................................................................... 8

2.3 KONDUKTOMETRIČNE TITRACIJE.......................................................................... 9

2.4 TENZIOMETRIJA ........................................................................................................ 13

2.5 MEHANSKE LASTNOSTI .......................................................................................... 16

3 EKSPERIMENTALNI DEL ..................................................................19

3.1 MATERIALI ................................................................................................................. 20

3.1.1 Bombažna vlakna................................................................................................... 20

3.1.2 Karboksimetilceluloza ........................................................................................... 20

3.1.3 Kemikalije .............................................................................................................. 21

- VII -

3.2 MODIFIKACIJA BOMBAŽNIH VLAKEN S CMC ................................................... 21

3.2.1 Predobdelava bombažnih vlaken ........................................................................... 21

3.2.2 Modifikacija bombažnih vlaken s CMC ................................................................ 23

3.3 ANALITSKE METODE ............................................................................................... 25

3.3.1 Določanje naboja vlaken s konduktometrično titracijo.......................................... 25

3.3.2 Določanje hidrofilnosti z ugotavljanjem stičnega kota.......................................... 26

3.3.3 Določanje mehanskih lastnosti vlaken................................................................... 27

4 REZULTATI IN DISKUSIJA ................................................................28

4.1 REZULTATI IN DISKUSIJA DOLOČANJA NABOJA ............................................. 28

4.2 REZULTATI IN DISKUSIJA DOLOČANJA STIČNIH KOTOV .............................. 31

4.3 REZULTATI IN DISKUSIJA DOLOČANJA MEHANSKIH LASTNOSTI .............. 33

5 SKLEP.................................................................................................35

SEZNAM UPORABLJENIH VIROV .......................................................37

- VIII -

UPORABLJENI SIMBOLI

U - napetost [V]

G - prevodnost [S]

σ - specifična prevodnost [S/cm]

ρ - specifična upornost [Ωcm]

l - dolžina merilne celice oz. geometrijskega telesa [cm]

R - upornost [Ω]

A - površina prereza geometrijskega telesa [cm2]

t - čas [s]

m - masa [g]

σ - površinska napetost kapljevine [mN/m]

ϕ - stični kot med trdo fazo in kapljevino [°]

c - konstanta materiala ali c faktor [10-2 cm5]

r - premer kapilare [mm]

F - pretržna sila [N]

ε - pretržni raztezek [%]

σsp - specifična pretržna napetost [cN/tex]

Tt - dolžinska masa vlaken [tex]

Fmax - maksimalna sila [N]

- IX -

UPORABLJENE KRATICE

ISO - International Standard Organisation

SIST - Slovenski inštitut za standardizacijo

CMC - karboksimetilceluloza

CMC50 - Niklacell T50

CMC100 - Niklacell T100

KR - kopelno razmerje

CO - bombaž

CV - variacijski koeficient

- X -

Univerza v Mariboru – Fakulteta za strojništvo Diplomsko delo

1 UVOD

1.1 Uvod

Zaradi disociacije kislih skupin v nevtralnem ali alkalnem mediju se bombažna vlakna

značilno nabijejo. Kisle skupine so sestavni del bombažnih vlaken, delež teh skupin pa se v

odvisnosti od različnih predobdelovalnih postopkov spreminja. Nekateri postopki

predobdelav zmanjšajo delež kislih funkcionalnih skupin, medtem ko nekateri drugi postopki

predobdelav delež teh skupin povečajo. Naboj bombažnih vlaken vpliva na fizikalno-kemijske

lastnosti vlaken, pomemben pa je tudi z vidika končnih lastnosti vlaken, kot so pretržna sila,

omočenje, adsorpcijska sposobnost vlaken, itd. Pomen kislih skupin za sposobnost nabrekanja

celuloznih vlaken je že znan iz raziskav na področju papirne industrije, saj papirne plošče

izdelane iz celuloznih vlaken z večjim deležem kislih skupin odlikuje boljša trdnost materiala.

Obseg in stopnja disociacije ionizacijskih površinskih skupin vlaken vpliva na primarni

mehanizem vezave številnih drugih komponent iz vodnih raztopin (polimeri, barvila, tenzidi,

beljakovine, itd.). Le-ta je odvisna od narave adsorpcije, ki je lahko kemična ali fizikalna.

Adsorpcija komponent na celulozna vlakna narašča z naraščajočo vsebnostjo kislih skupin,

kljub vsemu pa ta pojav še ni metodično proučen na primeru bombažnih vlaken.

1.2 Pregled stanja

Celulozo lahko kemično ali strukturno modificiramo z različnimi postopki. Pri oksidaciji

celuloze se formirajo karbonilne in karboksilne skupine, možno pa je tudi cepljenje verig.

Produkti oksidacije so kompleksni in jih nič moč v potankosti definirati.

V številnih publikacijah je obravnavana oksidacija celuloznih vlaken z različnimi

oksidacijskimi sredstvi, kot so dušikov dioksid, ozon, vodikov peroksid in kisik;

pomembnejše publikacije so omenjene v nadaljevanju.

Članek G. F. Davidson-a in T. P. Nevell-a, objavljen v Shirley Inst. Mem., 21, 1947,

obravnava obdelavo celuloze s klorovo(III) kislino kot oksidacijskim sredstvom za oksidacijo

aldehidnih skupin na specifičnih mestih glukozne enote celuloze (na drugem in tretjem C

- 1 -


atomu) v karboksilne skupine. Poudarjen je tudi pomen pH, temperature in koncentracije

klorita(III) na reakcijsko razmerje in učinkovitost formiranja karboksilnih skupin [31].

Skladno s člankom T. P. Nevell-a, objavljenega v Journal Textile Institute, 42, 1951, je bila

proučena oksidacija bombaža z dušikovim dioksidom. Potrdili so nastanek uronskih kislih

skupin kot najpomembnejši del reakcije. V celulozi, oksidirani z dušikovim dioksidom in

nadalje obdelani z razredčeno raztopino natrijevega hidroksida, je opaziti tvorbo dodatnih

karboksilnih skupin [32].

V knjigi Methods of Wood Chemistry, B. L. Browning-a, objavljene v New York-u,

Interscience Publisher, 1967, je opisana uporaba kromove kisline za oksidacijo primarnih

alkoholnih skupin. Oksidacija teh skupin poteka neselektivno preko tvorbe aldehida do

karboksilnih skupin [33].

V doktorski tezi »The effect of fibre charge on web consolidation in papermaking«, C. Fors iz

inštituta Royal Institute of Technology, Stocholm, 2000, je omenjena »demetilacija« kot izvor

nastanka večine kislih skupin v postopku alkalne obdelave in peroksidnega beljenja celulozne

pulpe [34]. Skladno s člankom »Physicochemical characterization of papermaking fibres«, L.

Wägberg-a in G. Annergren-a, objavljenega v reviji Transactions on 11th Fundamental

Research Symposium »The Fundamentals of Papermaking Materials«, Cambridge, UK, 1997,

so na primeru lesne celuloze opisani tudi nekateri drugi kemijski postopki za uvedbo

karboksilnih skupin na/v vlakna. Med drugim je v viru zajet opis adicije sulfonatnih skupin na

lignin, ki ji sledi hidroliza, graftiranje karboksilnih kislin na celulozo in nastanek prostih

radikalov [35]. A. M. Schallan je v reviji Tappi Journal, 66, No. 11, l. 1983 objavil pomen

graft polimerizacije akrilonitrila na kemijsko obdelano celulozno pulpo, kot eno izmed

možnih načinov za proizvodnjo visoko adsorptivnih produktov, zaradi nastanka novih kislih

skupin [36].

G. G. Allan in W. M. Reif sta v CPPA Transactions of Technical Sections 1(4), 1975, opisala

uporabo substantivnih barvil, kot način za uvajanje karboksilnih skupin na celulozna vlakna

[37].

Ista avtorja sta v Svensk-u, Papperstidning, 18, 1971, predstavila še postopek kovalentne

vezave anionskih skupin na površino α-celulozne pulpe z obdelavo z dikloro-s-triazinskim

barvilom z dvema kislima sulfonskima skupinama [38].

- 2 -


Karboksimetilacija in topokemijsko vezanje karboksimetilceluloze (CMC) na vlakna sta dve

različni metodi za uvedbo kislih skupin različne površinske selektivnosti. Barzyk in sodelavci

so uvedli v celulozo kisle skupine s postopkom karboksimetilacije z monoklorocetno kislino

in izopropanol-om.

US patent 3,058,873 obravnava uporabo CMC s specifično »wet-strenght« smolo. Ta

dokument podrobno razlaga sinergistični učinek med CMC in specifično »wet-strenght

»smolo ter kationskimi aditivi pri proizvodnji papirja [39].

WO 99/57370 opisuje metodo za modifikacijo celuloznih vlaken z derivati celuloze, kot je

CMC. Metoda se izvaja pri pH 6-13 in temperaturi nad 100°C. Ta metoda ne vključuje

uporabo elektrolita [40].

WO 01/21890 razlaga modifikacijo lesne celuloze s CMC. Metoda temelji na ireverzibilni

reakciji karboksimetilceluloze, ki se pod specifičnimi pogoji veže na celulozna vlakna. Pred

obdelavo mora biti celulozna pulpa prevedena v Na-obliko. Zahtevani reakcijski parametri

adsorpcije so: ionska moč raztopine, visoka temperatura in zadosten kontaktni čas [41].

J. Lane in T. Lindstrom sta v Nordic Pulp and Paper Res. J, 15(5), 2000, objavila pomen

CMC kot sredstva, ki se adsorbira na površino lesne celuloze in lahko vpliva na porast gostote

naboja vlaken. CMC se ireverzibilno veže na površino lesne celuloze, preko tvorbe vodikovih

vezi, ki se tvorijo med prostimi segmenti CMC molekul (verig) in celuloznimi vlakni s t. i.

reakcijo premostitve (mostičkanje) [6].

Članka J. W. Hensley-a in C. G. Inks-a, Textile Res. J., June, 1959 ter P. G. Evans-a in W. P.

Evans-a, J. Appl. Hem., 17, 1967, opisujeta pomen CMC z vidika zaščite pred posedanjem

umazanije na bombažne tkanine. Poudarek je usmerjen v rabo natrijeve karboksimetilceluloze

(Na-CMC) kot sestavnega dela detergentov, uporabljenih v postopku pranja [7,8].

Iz pregleda virov je moč razbrati, da funkcionalizacija bombaža s CMC ni bila predmet

številnih raziskav in prav tako še ni natančno in popolno raziskan vpliv modifikacije

celuloznih vlaken s karboksimetilcelulozo na mehanske lastnosti končnega materiala.

- 3 -


2 TEORETIČNE OSNOVE

2.1 Celulozna vlakna

2.1.1 Bombaž

Bombaž je ena izmed najpomembnejših agrarnih surovin. Bombaž so enocelična celulozna

semenska vlakna bombaževca. Ko cvetovi zrastejo in odcveto, na mestu cveta ostane majhna

kroglica, ki se razvije v tri - do štiridelen plod. V vsakem predelu je 3 do 10 semen [9]. Iz

epidermalnih celic semenske pokožice se pričnejo v plodu razvijati bombažna vlakna. Najprej

celica raste v dolžino, dokler ne doseže svoje največje dolžine. V dobi rasti ima vlakno

okrogel prerez in tanko celično steno - pokožico (povrhnjica). Cevka v sredini je lumen

napolnjen s protoplazmo, ki vlaknu dovaja hrano. Pri zorenju se na notranjo stran povrhnjice

v plasteh odlaga celuloza. Bombažno vlakno ima obliko zavitega traku; oblika prereza je

ledvičasta oziroma fižolasta. Za nezrela vlakna je značilno, da nimajo zavojev niti značilnega

prereza in so zato precej nižje kvalitete [3].

Bombaž je orientiran vlaknotvorni polimer, ki sodi v skupino polisaharidov celuloza.

2.1.2 Celuloza

Pred 160 leti je Anselme Payen iz zelenih rastlin izoliral substanco, ki so jo poimenovali

celuloza. Danes je znano, da je celuloza ogljikov hidrat in spada v skupino polisaharidov.

Nastaja iz β-D-glukoze z biosintezo s pomočjo encimskega delovanja mikroorganizmov [10].

Sladkorna glukoza je najpomembnejši ogljikov hidrat. Glukoza je preprost sladkor

monosaharid. Kemična struktura monosaharidov je – polihidroksi aldehidi (aldoze) in

polihidroksi ketoni (ketoze), lahko so v aciklični ali pa ciklični obliki ( če je veriga dovolj

dolga ′5 C-atomov ). Ciklično obliko glukoze imenujemo tudi glukopiranoza –

glukopiranozni obroč. Kadar vsebuje šest ogljikovih atomov se imenuje heksoza. Glukoza je

sestavni del laktoze (mlečnega sladkorja) in polisaharidov (celuloze, škroba in glikogena).

Empirična formula glukoze je C H6 10O . In ima relativno konfiguracijo D, če je OH skupina na 6

- 4 -


najbolj oddaljenem C* (kiralni C atom) na desni strani. V ciklični obliki glukoze je prvi C-

atom asimetričen; OH skupina ( hidroksilna skupina ) in H atom se lahko nahajata v dveh

konfiguracijah kot α in β obliki [1].

Med C1 atomom prvega obroča in četrtim C4 atomom drugega obroča nastane most, ki ga

imenujemo kisikov most ali 1,4-β- glukozidna vez (sliki 2.3. in 2.4.). Torej se dve molekuli

glukoze preko 1,4-β- glukozidne vezi povezujeta v disaharid celobiozo, ki je osnovni gradbeni

element celuloze (slika 2.1.).

Slika 2.1. Nastanek celobioze z 1,4 - β-vezjo z odcepom vode

Iz slike 2.1. je razvidno, da vsebuje celuloza na vsaki glukozidni enoti po tri proste

hidroksilne skupine, eno primarno na C atomu in dve sekundarni na C in C6 2 3 atomu.

Sekundarne hidroksilne skupine imajo kisel značaj in znatno disociirajo; predvsem to velja za

hidroksilne skupine na C2 atomu [1]. Reaktivnosti hidroksilnih skupin niso enake: hidroksilni

skupini na C3 in na C6 atomu sta manj reaktivni kot hidroksilna skupina C atoma [1]. 2

Glukopiranozni enoti na koncih celulozne verige se razlikujeta od ostalih. Na enem koncu

molekule celuloze je na C1 atomu aldehidna skupina (reducent) z zmanjšano aktivnostjo, na

drugem koncu verige na C4 atomu pa hidroksilna skupina. Tako ima ta glukozna enota štiri

hidroksilne skupine [1].

Hidroksilne skupine so hidrofilne, kar je vzrok nabrekljivosti celuloze. Vse tri OH skupine v

vsaki glukozni enoti v celulozni verigi so proste za interakcijo z drugimi OH skupinami tako,

da med seboj tvorijo H vezi. Moč H-vezi je 5 krat močnejša od Van der Waalsovih (8kJ/mol),

vendar šibkejša od kovalentnih vezi (100kJ/mol), ki povezujejo posamezne atome v celulozni

makromolekuli. Obstajata dve možnosti za vzpostavitev vodikovih vezi v celulozi, in sicer

- 5 -


intramolekularna vez, ki nastaja znotraj ene makromolekule celuloze ter intermolekularna, ki

se vzpostavi med dvema sosednjima makromolekulama.

Slika 2.2. Veriga celuloze s kisikovimi mostički

2.1.3 Nadmolekulska struktura in morfologija celuloznih vlaken

Z izrazom nadmolekulska struktura opisujemo medsebojno ureditev makromolekul in

strukturo najmanjših strukturnih elementov: kristalitov, mikro in makro fibrilov, fibrilarnih

snopov ter sestavo kristalinih in amorfnih področij [1].

Identificiranih je bilo že veliko oblik celuloze, vendar sta samo celuloza I in celuloza II

pomembni za tekstilno področje. Oblika celuloze I je najdena v naravi, celuloza II pa je

termodinamično stabilna oblika pridobljena iz regenerirane celuloze [7]. Celuloza I je

najmanjša pravilno zgrajena enota kristala - enotna celica. Monoklinsko mrežo celuloze I

sestavljajo štirje vzporedni ostanki celobioze, ki potekajo skozi štiri robove celice in sočasno

pripadajo štirim sosednjim enotnim celicam. Skozi presečišče diagonal potega še en ostanek

celobioze, ki je vzporeden ostalim vendar premaknjen za polovično dolžino glukoznega

ostanka (slika 2.3) [3].

Slika 2.3: Monoklinska mreža celuloze I [1]

- 6 -


Celulozne molekule v vlaknu se med seboj povezujejo z intermolekularnimi vodikovimi

vezmi tako, da tvorijo področja različnih stopenj urejenosti. Področja z najvišjo stopnjo

urejenosti makromolekul v vlaknu se imenujejo »kristalina«, področja z nizko stopnjo

urejenosti pa »amorfna« (slika 2.4). Razmerje med obema področjema je podano s stopnjo

kristalinosti [8]. Višja vsebnost visoko urejenega kristalinega dela v vlaknih pomeni višjo

gostoto, višjo trdnost, nižjo razteznost, nižjo absorptivnost in nižjo afiniteto do barvil. Manj

urejena struktura amorfnih področij pa je lahko dostopna za vodo, kemikalije in barvila [8]. Z

rentgensko strukturno analizo so ugotovili, da je delež kristalinosti bombažne celuloze okrog

73 % in v lesni celulozi okrog 60 % [1].

Stopnja kristalinosti ima pomembno vlogo pri plemenitenju oz. modifikaciji bombažne

celuloze, saj je od tega odvisna uspešnost absorbiranja in vezave kemijskih reagentov.

Kristalino področje

Amorfno področje

Slika 2.4: Kristalina in amorfna področja v bombažnem vlaknu [1]

Najmanjša enota celuloznega vlakna je elementarni fibril, ima premer okoli 3,5 nm in je

sestavljen iz skupka 36 vzporednih molekul celuloze, povezanih z vodikovimi vezmi. Vzdolž

osi mikrofibrila si izmenično sledijo kristalina in amorfna področja [1]. Mikrofibrili v

bombažu merijo v prerezu 10 - 50 nm. Makromolekule v kristalitih so organizirane bolj ali

manj vzporedno z osjo mikrofibrila, njegova orientacija pa je pretežno vzporedna glede na os

vlaken. 100 - 200 mikrofibrilov tvori makrofibrile, ki so spiralno zaviti. 10 - 20 makrofibrilov

pa je združenih v snope [3, 5].

Z izrazom morfološka struktura opisujemo strukturno organiziranost z medsebojno ureditvijo

makromolekul in sestavo celične stene vlaken. Pri bombažnih vlaknih je struktura površine

vlaken in oblika prečnega prereza odvisna od vrste in pogojev rasti vlaken. Celuloza je

- 7 -


sestavni del celičnih sten, ki so sestavljene iz primarnega, sekundarnega sloja in iz lumna.

Sekundarna celična stena je osnovni izvor celuloze (95 %). Sekundarno celično steno pokriva

primarna celična stena, ki jo tvori celulozna mreža. Zunanjo plast tvori kutikula, ki je pretežno

sestavljena iz voskov, maščob in pektinskih substanc. Skrajna notranja plast sekundarne

celične stene, prehaja v terciarno celično steno. V tem sloju se nahajajo pektinske substance,

hemiceluloze, naravno barvilo. V lumnu vlakna se nahajajo ostanki protoplazme s katero se je

vlakno prehranjevalo med rastjo [1,5].

Slika 2.5 shematsko prikazuje plasti iz katerih je sestavljeno bombažno vlakno.

Slika 2.5: Morfološka struktura bombažnega vlakna po R. A. Young [1]

2.2 Funkcionalizacija celuloze

Na področju celuloznih materialov je znanih precej postopkov modifikacij z namenom

spremembe funkcionalnosti celuloze. Mnogi postopki so okolju neprijazni ali pa vodijo k

neobstojnosti končnih materialov in k sočasnemu poslabšanju mehanskih lastnosti, kar

zmanjšuje stopnjo uporabnosti končnega produkta.

Iz literaturnih virov je moč zaslediti [21, 22, 24], da se povečuje zanimanje za postopke, pri

katerih se uporabljajo okolju prijazni in biorazgradljivi reagenti, recimo do sedaj manj

- 8 -


uporabljeni polisaharidi in njihovi derivati, kot so hitozan, derivati celuloze: aminoceluloza,

karboksimetilceluloza; manani, dekstrani itd. Cilj tovrstnih modifikacij je v glavnem kreiranje

hidrofilnega/hidrofobnega značaja in posledično zviševanje oz. zniževanje reaktivnosti, ter

spreminjanje specifične funkcionalnosti, s čimer je mogoče razviti učinkovitejše pogoje

obdelav in s tem povečati izkoristek pomožnih sredstev in kemikalij ob povečani kakovosti

končnega izdelka [22, 24]

V zadnjih desetletjih so modificirani orientirani polimeri (med drugim tudi celuloza) postali

izredno pomembni na področju medicine in zdravstva. Zaradi porasta bakterijsko nalezljivih

bolezni in bolnišničnih okužb, kakor tudi zvišanja zdravstvene zavesti ter standarda, potekajo

v zadnjem desetletju intenzivne raziskave v smislu iskanja novih materialov in obdelav, ki bi

zagotavljale trajne biološke učinke ob popolni varnosti za človeka kot potrošnika.

Amino polisaharidi so zelo atraktivni za protimikrobno funkcionalizacijo celuloze za razvoj

medicinskih tekstilij, medtem ko so CMC in ostali anionski polisaharidi predvsem atraktivni

za zvišanje hidrofilnosti-vpojnosti površin materialov. Tekstiliji lahko le –ti po nanosu

predstavijo hidrokoloidni značaj.

Prednost obdelav celuloznih materialov s polisaharidi je tudi ohranjanja in/ali izboljšanja

mehanskih lastnosti končnih materialov, kar je bistvenega pomena za kreiranje naprednih

tekstilij z visoko dodano vrednostjo.

2.3 Konduktometrične titracije

Titracijske metode so uporabne za ugotavljanje kakovosti vlaken, opis površinskih lastnosti,

kakor tudi kislinsko-baznega značaja vlaken [11].

Večina do sedaj uporabljenih titracijskih metod temelji na zasledovanju ionsko-izmenjalne

kapacitete vlaken. Po uvodnih prispevkih Lüdtkeja in drugih avtorjev [26, 27, 28] je postalo

jasno, da so v celulozi prisotne kisle skupine, ki so sposobne izmenjave kationov, čeprav je

še dolgo obstajal dvom, ali gre res za skupine, ki so integralni del celuloze ali zgolj za

nizkomolekularne spojine.

+ 2+Prve eksperimente ionske izmenjave na celulozi je izpeljal Lüdtke z NH in Ca4 ioni [26].

Izmenjava kationov na izmenjalcu, kot je oksidirana celuloza je ravnotežna reakcija, močno

odvisna od pH. Princip večine določitev ionsko-izmenjalne kapacitete vlaken je najprej

- 9 -


zamenjava prisotnih kationov z vodikovimi, nato dodatek presežka nevtralne soli in titracija

sproščene kisline z močno bazo, ali pa titracijska določitev neizmenjanega presežka kationov

soli. Presežek nevtralne soli je potreben zato, da se izognemo posledicam, ki bi jih imela

vzpostavitev Donnanovega ravnotežja na tako titracijo. Z majhnim presežkom alkalije

dosežemo tudi reakcijo laktoniziranih skupin, prevelik presežek pa že lahko povzroči stranske

reakcije. pH reakcijske raztopine je zelo pomemben faktor pri metodah ionske izmenjave, še

posebej pri tistih metodah, ki kot katione uporabljajo ione z manjšo afiniteto do karboksilnih

skupin.

V preteklosti so raziskovalci razvili številne titracijske metode, ki temeljijo na ionsko-

izmenjalnih reakcijah celuloznih vlaken [29]:

a) direktna titracija kislih skupin celuloze z močnimi bazami (npr. NaOH),

b) metoda Lüdtke: reakcija karboksilnih skupin s kalcijevim acetatom in titracija nastale

ocetne kisline,

c) metoda Willson: reakcija karboksilnih skupin z mešanico natrijevega klorida in

natrijevega hidrogenkarbonata in titracija sproščene klorovodikove kisline,

d) metoda Anti-Wuorinenu: reakcija karboksilnih skupin z natrijevim kloridom in

direktna titracija sproščene klorovodikove kisline,

e) metoda Sobue-Okubo: reakcija karboksilnih skupin s kalcijevim acetatom in titracija

kalcija v raztopini (določitev zmanjšanja koncentracije kalcijevih ionov v raztopini

filtrata). Kasneje so metodo nekoliko predelali in jo objavili pod imenom 'dinamična

ionsko izmenjalna' metoda [29].

f) metoda Döring: reakcija karboksilnih skupin s cinkovim acetatom in titracija cinka v

raztopini (določitev zmanjšanja koncentracije cinkovih ionov v raztopini filtrata).

Postopki se med seboj razlikujejo tudi v tem, kako predhodno očistimo vzorec. Od tega in pa

od pH raztopine soli, ki jo uporabimo pri reakciji ionske izmenjave je odvisno, ali v postopek

vključimo zgolj proste karboksilne skupine, morda tudi laktone ali pa zaradi previsokega pH

povzročimo nastanek novih karboksilnih skupin v vzorcu [29].

Vse naštete metode torej temeljijo na principu ionske izmenjave, pri čemer sledi

potenciometrična, konduktometrična ali kompleksometrična titracija za kvantitativno

določitev želene substance, ali celo spektrofotometrična in kromatografska določitev.

- 10 -


Vse naštete tehnike pa se lahko uporabljajo tudi kot direktne tehnike za

kvantitativno/kvalitativno določitev disociiranih funkcionalnih skupin. Na področju celulozne

kemije je izmed vseh titracijskih tehnik najbolj zaželena uporaba konduktometrične titracije.

Konduktometrične titracije so ene izmed najnatančnejših metod za analize

multifunkcionalnih polisaharidov in se uporabljajo za kvantitativno določevanje množine

karboksilnih in sulfonskih skupin v celuloznih pulpah, za določevanje šibkih in močnih kislin

vezanih na latekse, za karakterizacijo heparina in mnoge druge namene. Popularizirala sta jo

predvsem Kolthoff in Laitinen v svojem delu »pH and electro titrations (1947)« [20].

Konduktometrična titracija vodnih raztopin se od potenciometrične razlikuje v načinu

določitve ekvivalentne točke. Medtem ko pri potenciometrični titraciji merimo potencial kot

pH, merimo pri konduktometrični titraciji prevodnost vodne raztopine. Voda je sama po sebi

relativno šibak prevodnik, kar pa se lahko bistveno spremeni ob prisotnosti drugih ionov v

vodni raztopini. Prevodnost takšnih elektrolitskih raztopin je odvisna od koncentracije ionov

in od njihove narave (vrsta naboja in mobilnost). Elektrolitske raztopine se ravnajo po

Ohmovem zakonu, prav tako kot kovinski prevodniki. Tok i, ki teče skozi raztopine je pri tem

proporcionalen napetosti pri določeni upornosti ionov v raztopini, kar lahko izrazimo kot

[23]:

RUi =

(2.1)

kjer je R upornost v Ohmih [Ω] in U napetost v voltih [V]. Prevodnost je recipročna vrednost

upornosti izražena v Siemensih [S] kot:

R1G =

(2.2)

Za meritev prevodnosti elektrolitskih raztopin z konduktometrično merilno celico je potrebno

upoštevati tudi znano dolžino celice in površino njenega prečnega prereza. Tako lahko

uvedemo veličino, ki ji pravimo specifična prevodnost. Specifična prevodnost je recipročna

vrednost specifične upornosti, izražena v S/cm. Če je prevodnost geometrijskega telesa kocke

s stranico dolžine 1 cm natanko 1 S, potem je specifična prevodnost takšnega prevodnega

telesa natanko 1 S/cm.

Iz enačbe za specifično upornost lahko izrazimo specifično prevodnost različnih

geometrijskih teles kot [30]:

- 11 -


ARl

ρ1σ

×==

(2.3)

kjer so:

σ - specifična prevodnost [S/cm],

ρ - specifična upornost [Ωcm],

l - dolžina merilne celice oz. geometrijskega telesa [cm],

R - upornost [Ω] in

A - površina prereza geometrijskega telesa [cm2].

V diplomski nalogi smo titrirali suspenzijo vlaken po principu:

- +VLAKNO-COOH + NaOH VLAKNO-COO Na + H O (2.4) 2

Za lažjo in bolj natančno določitev ekvivalentne točke smo v suspenzijo vlaken na začetku

titracije dodali močno kislino (HCl):

Prev

odno

st (μ

S/cm

)

Volumen dodanega 0,1 M NaOH (mL)

faza 1

faza 2

faza 3

A B

Slika 2.6: Konduktometrična titracija suspenzije bombažnih vlaken

ob prisotnosti 0,5 mL 0,1M HCl [2]

- 12 -


Kot je razvidno iz slike 2.6, titracijsko krivuljo suspenzije bombažnih vlaken sestavljajo tri

faze. Njihovi preseki dajo t.i. ekvivalentne točke:

- Faza 1: Nevtralizacija presežka močne kisline (HCl) v suspenziji vlaken z dodatkom močne

baze (NaOH). Sunkovit padec prevodnosti.

- Ekvivalentna točka 1

- Faza 2: Nevtralizacija šibke kisline (-COOH skupine vlaken) z dodatkom močne baze

(NaOH). Karboksilne kisline disociirajo, prosti vodikovi kationi se nevtralizirajo s prostimi

hidroksilnimi anioni. Prosti natrijevi kationi se kot proti-ioni vežejo na negativno nabite

karboksilne skupine (COO- +Na ). Sprememba prevodnosti je zanemarljiva.

- Ekvivalentna točka 2

- Faza 3: Presežek močne baze (NaOH) v suspenziji. Sunkovito naraščanje prevodnosti.

Množino karboksilnih skupin na vlaknih izračunamo iz razlike med obema ekvivalentnima

točkama, ki ju določimo z ekstrapolacijo eksperimentalnih točk titracijske krivulje v vseh treh

fazah. Ekvivalentna točka je v tem primeru enaka presečišču ekstrapoliranih premic (točka A

in B na sliki 2.6).

2.4 Tenziometrija

Površinske lastnosti polimernih materialov, kot so kemijska sestava, hidrofilnost, hrapavost,

kristaliničnost, prevodnost in gostota zamreževanja, so izrednega pomena pri nadaljnjih fazah

obdelave le-teh. Za ugotavljanje površinskih lastnosti so bile razvite številne metode, med

katere poleg AFM, XPS, SEM, itd., spada tudi tenziometrija. Tenziometrija je merilna tehnika

indirektnega določevanja stičnega kota in direktna metoda določevanja površinske napetosti

kapljevin.

V diplomskem delu smo stične kote določali s pomočjo t.i. metode naraščajočega dviga:

- 13 -


Metoda naraščajoče višine dviga

Ta metoda je primerna za določanje stičnega kota za praškaste trdne snovi oz. vlakna.

Kapilaro je potrebno napolniti s praškastim vzorcem oz. vlakni (natančno definirana količina

in gostota polnjenja). Omakanje s kapljevino se meri z določanjem mase v časovnih

presledkih [13].

Stični kot med trdno fazo in kapljevino izračunamo s pomočjo modificirane Washburn-ove

enačbe na osnovi izmerjene kapilarne hitrosti (m2/t) po naslednji enačbi [15, 16, 17]:

ctmcos 2

2

⋅σ⋅ρη

⋅=ϕ (2.6)

Kjer je:

t - čas/s

m - masa adsorbirane kapljevine/g

η - viskoznost kapljevine/(mPa s)

ρ - gostota kapljevine/(g/m3)

σ - površinska napetost kapljevine/(mN/m)

ϕ - stični kot med trdo fazo in kapljevino/°

2k

52 nr21c ⋅⋅π⋅=c - konstanta materiala ali c faktor/(10-2 cm5) ( )

r - premer kapilare(mm

n - število kapilar k

Faktor c je odvisen od vrste merilnega valja in lastnosti vzorca. Določimo ga z merjenjem

višine dviga tekoče faze, ki popolnoma omaka trdno fazo. V tem primeru je stični kot (ϕ)

enak nič, kar posledično pomeni, da je cos ϕ enak ena in faktor c izračunamo po naslednji

enačbi [18]:

- 14 -


ϕ⋅σ⋅ρη

⋅=cost

mc 2

2

(2.7)

Kapilarno hitrost (m2/t), ki je merilo adsorpcije kapljevine dobimo s kvadriranjem izmerjene

mase vzorca po stiku s topilom (m2) v odvisnosti od merjenega časa (t). Za določitev razmerja

(m2/t) je merodajen začetni linearni del krivulje m2 = f(t) (slika 2.7). Stični kot (ϕ) torej

izračunamo na osnovi naklona tangente na začetni del krivulje[18, 15, 17]:

m2 = f(t) (2.8)

Δ masa2

Δ t

t

mas

a2

Slika 2.7: Shematski prikaz krivulje masa2(t) [17]

Adsorpcijske lastnosti trdnih snovi, določene po tenziometrični metodi, se uporabljajo v

različnih panogah (papirni, tekstilni, medicinski, farmacevtski itd.). Tenziometrična metoda se

uporablja: v papirni panogi pri procesih tiskanja, v tekstilni panogi pri različnih postopkih

obdelave in plemenitenja, saj z njeno uporabo lahko določimo kislo-bazičen značaj ogljikovih

vlaken, itd..

Z ugotavljanjem sposobnosti omakanja trdne snovi s kapljevino, lahko glede na končno

uporabo določimo ali so te trdne snovi hidrofilne, hidrofobne, oleofobne ali oleofilne.

- 15 -


2.5 Mehanske lastnosti

Med obdelavo, uporabo in vzdrževanjem so tekstilni materiali izpostavljeni različnim

mehanskim vplivom oziroma obremenitvam. Največkrat je material izpostavljen istočasno

več vrstam obremenitev, ki so lahko statične, dinamične, kratkotrajne ali dolgotrajne [25].

Mehanske lastnosti podajajo deformacije, ki nastanejo zaradi delovanja zunanjih sil na snov.

V realnih polimernih sistemih se pojavljajo elastične lastnosti trdnih snovi in lastnosti

viskoznih tekočin istočasno. Če opišemo elastičnost s Hookovim zakonom in viskoznost z

Newtonovim zakonom, govorimo o linearni visokoelastičnosti, saj je napetost oziroma strižna

napetost v obeh slučajih sorazmerna deformaciji oziroma hitrosti deformacije [25]:

(2.9) ε⋅=σ E

(2.10) γ⋅η=τ

kjer je:

σ - natezna napetost

τ - strižna napetost

ε - raztezek

γ - strižna deformacija

η - koeficient viskoznosti

E – modul elastičnosti.

Najpomembnejši in najlažje izvedljiv je natezni preizkus, kjer material raztezamo s

konstantno hitrostjo do pretrga. Pri avtomatskem beleženju preizkusa dobimo krivuljo

odvisnosti podaljška Δl od naraščajoče sile F. Sila, ki deluje na vlakno, razvije v vlaknu

ravnotežno proti-silo oziroma napetost ( )2m/N/AF=σ in deformacijo 0llΔ=ε .

Konstruiramo lahko krivuljo napetost-deformacija ( )ε=σ f . Iz nje lahko poleg pretržnih

lastnosti določimo tudi druge pomembne viskoelastične pokazatelje.

- 16 -


( )ε=σ fOblika krivulje je značilna za posamezno vrsto vlaken in je odvisna od kemične

sestave, molekulske in nadmolekulske strukture. Na potek krivulje vplivajo še vlažnost in

temperatura okolja ter čas delovanja sile. σ/ε krivulje so pokazatelj določene strukturne

ureditve, še bolj pa pokazatelj sprememb strukture po določenih obdelavah npr. suho-mokro.

Potek krivulje ( )ε=σ f je opisan s tremi področji različnih naklonov I, II in III na sliki 2.8.

( )ε=σ fSlika 2.8: Krivulja odvisnosti napetosti od deformacije za vlakna

Sila, ki deluje na vlakno, ustvarja v njem napetost. Maksimalna sila, ki jo vlakno še prenese

do pretrga, ustreza mejni napetosti oziroma pretržni napetosti [25, 19].

Zaradi nepravilne oblike prečnih prerezov vlaken podajamo pretržno napetost pri maksimalni

sili kot kvocient sile in dolžinske mase, kar imenujemo specifična pretržna napetost σ : sp

t

maxsp T

F=σ (2.11)

kjer je:

- 17 -


σsp – specifična pretržna napetost /(cN/tex)

– dolžinska masa vlaken /tex Tt

– maksimalna sila /N. Fmax

- 18 -


3 EKSPERIMENTALNI DEL

Eksperimentalno delo diplomske naloge je zajemalo naslednje faze dela:

1. Modifikacijo bombažnih vlaken s karboksimetilcelulozo:

• predobdelava bombažnih vlaken (alkalno izkuhavanje, beljenje, pranje,

demineralizacija) ter

• obdelava bombažnih vlaken s CMC

2. Spremljanje celokupnega naboja vzorcev neobdelanih vlaken in vlaken obdelanih s CMC s

konduktometrično titracijo.

3. Določitev stičnega kota neobdelanih vlaken in vlaken obdelanih s CMC, s ciljem

karakterizacije hidrofilnosti površin vlaken.

4. Spremljanje mehanskih lastnosti neobdelanih vlaken in vlaken obdelanih s CMC.

5. Obdelava ter primerjava rezultatov določanja naboja, stičnih kotov in mehanskih lastnosti

neobdelanih vlaken in vlaken, obdelanih z dvema različnima karboksimetil-celuloznima

produktoma (Niklacell T50 in Niklacell T100).

- 19 -


3.1 Materiali

3.1.1 Bombažna vlakna

Za izvedbo vseh meritev smo uporabili ruska bombažna vlakna tipa Ronda, s povprečno

dolžino 31 mm, mikronerske vrednosti 4,4.

3.1.2 Karboksimetilceluloza

Za obdelavo bombažnih vlaken s karboksimetilcelulozo smo uporabili komercialni produkt

Niklacell, avstrijskega proizvajalca Mare. Uporabili smo dva različna tipa, ki se razlikujeta po

molski masi, gostoti naboja in čistosti in sicer Niklacell T50 in Niklacell T100. Karakteristike

obeh so bile raziskane že v preteklih raziskavah [2] in so podane v preglednici 3.1:

Preglednica 3.1: Karakteristike uporabljenih CMC produktov

CMC

Izdelek oznaka

čistost

(%)

molska

masa

M w

gostota količina

naboja naboja

Q (mmol/g)

(C/g-1)

Niklacell T50 CMC50 10 281 000 678 7.0

Niklacell T100 CMC100 15 452 000 741 7.7

- 20 -


3.1.3 Kemikalije

Pri izvedbi eksperimentalnega dela smo uporabljali sledeče kemikalije:

natrijev hidroksid NaOH,

Tanawet BC (omakalno anionsko sredstvo, ki ima nevtralni pH in dobro emulgira

bombažne nečistoče),

Tanasperse OH (neionsko sekvestirno sredstvo združljivo z anionskimi in neionskimi

produkti, uporabno v procesih alkalne predobdelave bombaža in njegovih mešanic za

odstranitev inkrustov),

vodikov peroksid (w = 30 %) , H2O2

Tanatex GEO (mineralni stabilizator vodikovega peroksida, ki se uporablja pri

diskontinuirnih procesih beljenja bombažnih vlaken in tkanin),

klorovodikovo kislina HCl,

natrijev hidrogen karbonat NaHCO 3,

kalcijev klorid CaCl2.

3.2 Modifikacija bombažnih vlaken s CMC

3.2.1 Predobdelava bombažnih vlaken

Surova bombažna vlakna vsebujejo inkruste oziroma necelulozne primesi, ki jih je potrebno

odstraniti, saj motijo nadaljnje tekstilno-kemijske procese. Bombažna vlakna smo tako

predobdelali in sicer z alkalno obdelavo, beljenjem in demineralizacijo.

Alkalno izkuhavanje

Z alkalnim izkuhavanjem smo iz bombažnih vlaken odstranili necelulozne snovi in ostale

nečistoče in primesi naravnih celuloznih vlaken. Med alkalno obdelavo se bombažne maščobe

in voski umilijo, odstranijo se pektinske substance, proteini, deloma naravna barvila, ostanki

- 21 -


semen in druge nečistoče. Na ta način povečamo hidrofilnost, kar je bistvenega pomena za

boljše navzemanje CMC, v nadaljevanju postopka modifikacije bombažnih vlaken.

Bombažna vlakna smo izkuhavali po postopku izčrpavanja v aparatu Ahiba Turbomat

(Datacolor) v alkalni kopeli, pripravljeni po sledeči recepturi:

• KR (kopelno razmerje) = 1 : 30,

• 20 g/L NaOH,

• 2 mL/L omakalnega sredstva Tanawet BC in

• 1 mL/L sekvestirnega sredstva Tanasperse OH.

Postopek alkalnega izkuhavanja smo izvajali 90 minut pri temperaturi 98 °C. Po končanem

postopku smo vlakna izprali pod tekočo vodo in pripravili za drugo fazo predobdelave.

Beljenje alkalno izkuhanih vlaken

Najpogosteje se za postopek beljenja uporablja vodikov peroksid, saj se z njegovo uporabo

doseže zadovoljiva stopnja beline, kakor tudi visoka hidrofilnost. S tem postopkom

odstranimo iz vlaken razne spremljajoče substance, ki jih z drugimi načini ni možno.

Razbarvanje teh primesi dosežemo z oksidacijo ali redukcijo, obdelava pa lahko poteka v

kopeli ali z impregnacijo z belilnimi sredstvi.

Bombažna vlakna smo belili po postopku izčrpavanja v belilni kopeli pripravljeni po sledeči

recepturi:

• KR = 1 : 30,

O in • 6 mL/L H2 2

• 2 mL/L mineralnega stabilizatorja Tanex GEO

• pH = 10,7 (uravnamo z 0,01 M NaOH)

Postopek beljenja smo izvajali 30 minut pri temperaturi 98 °C.

- 22 -


Demineralizacija

Postopek demineralizacije je obdelava bombažnih vlaken z raztopino HCl (cHCl = 0,01 mol/L)

z namenom učinkovite odstranitve kationov (Na+ +, Ca ), ki so v vlaknih ostali kljub prejšnjim

predobdelavam. Demineralizacija je bistvenega pomena za določitev naboja vlaken, saj pri

titracijskih metodah merimo potencial/prevodnost raztopine, ki je neposredno odvisen od

koncentracije vodikovih ionov v raztopini. Za uspešen potek tovrstnih tehnik je nujno, da so

vlakna v kislem stanju.

Bombažna vlakna smo pri sobni temperaturi 30 minut obdelovali v kopeli pripravljeni po

sledeči recepturi:

• KR = 1 : 100

• HCl (c = 0,01 mol/L).

Po vseh fazah predobdelave smo bombažna vlakna še izpirali v deionizirani vodi, do

konstantne prevodnosti (σ ≤ 1 μS/cm), jih posušili na zraku in najmanj 24 ur klimatizirali pri

standardnih pogojih (temperatura = 20 °C ± 2 °C in relativna zračna vlažnost = 65 % ± 2 %).

3.2.2 Modifikacija bombažnih vlaken s CMC

Predhodno predobdelana bombažna vlakna smo topokemijsko modificirali s CMC po

optimalni recepturi, ki jo je Laine [5, 6] razvil za papirno celulozo. Laine je dokazal, da se pri

reakcijskih pogojih kot so: visoka temperatura, visoka ionska moč in prisotnost elektrolita,

CMC ireverzibilno veže na papirno celulozo, pri čemer lahko hkrati poteče ko-kristalizacija in

povišanje vsebnosti [5, 6]. Bombažno celulozo smo, kot že omenjeno, modificirali z dvema

različnima tipoma CMC (povprečna molska masa, gostota naboja, čistost).

Oznake in opis kemijsko modificiranih bombažnih vlaken se nahajajo v preglednici 3.1:

- 23 -


Preglednica 3.1: Modifikacija bombažnih vlaken z različnima tipoma CMC produkta

Oznaka OBDELAVA BOMBAŽNIH VLAKEN

Predobdelana vlakna (alkalno izkuhana, beljena in

demineralizirana) R

Vzorec R modificiran s CMC50 (Niklacell T50) C50

Vzorec R modificiran s CMC100 (Niklacell T100) C100

Predobdelana bombažna vlakna smo najprej pretvorili v Na-obliko z obdelavo v 0.001 M

NaHCO3 pri pH 9, ki smo ga uravnavali z 0.1 M NaOH. Sledilo je ponovno izpiranje z

deionizirano vodo do konstantne prevodnosti ( ≤ 1 μS/cm). Topokemijsko modifikacijo

vlaken smo izvedli v obdelovalni kopeli ob zahtevanih reakcijskih pogojih po naslednji

recepturi:

• 200 mL H O 2

• 0,1 g CMC (CMC50 oz. CMC100)

• 1,2 g CaCl 2

• 5 g predobdelanih bombažnih vlaken (R)

• pH 7-8 (uravnava z 0,1M NaOH)

Vlakna smo obdelovali 180 min pri 90 °C ob stalnem mešanju. Tako obdelana bombažna

vlakna so v Ca-obliki in jih je bilo potrebno izpirati z deionizirano vodo ter ponovno

pretvoriti v H-obliko z obdelavo v 0,01M HCl (demineralizacija; KR 1:100, 30 min).

Po končanih postopkih modifikacije vlaken s CMC smo bombažna vlakna še izpirali v

deionizirani vodi, do konstantne prevodnosti (σ ≤ 1 μS/cm), jih posušili na zraku in vsaj 24 ur

klimatizirali pri standardnih pogojih (temperatura = 20 °C ± 2 °C in relativna zračna vlažnost

= 65 % ± 2 %).

- 24 -


3.3 Analitske metode

3.3.1 Določanje naboja vlaken s konduktometrično titracijo

Pri konduktometrični titraciji izkoriščamo sposobnost snovi, da v disociirani obliki prevajajo

električni tok. Karakteristični profil konduktometrične titracije je titracijska krivulja, ki podaja

odvisnost prevodnosti od volumna dodanega titranta (NaOH). Pri titraciji šibkih kislin je

električna prevodnost zelo majhna, zaradi slabe disociacije –COOH skupin, kar največkrat

onemogoča natančno določitev ekvivalentne točke suspenzije vlaken. Konduktometrična

titracija, ki smo jo izvajali, temelji na analizi zmesi kislin, ki smo jo ustvarili z dodatkom

močne klorovodikove kisline (HCl) v suspenzijo kislih vlaken. Vsebnost šibkih kislih skupin

vlaken smo določili iz presečišča drugega in tretjega linearnega dela konduktometrične

krivulje, ki smo ju dobili z ekstrapolacijo obeh premic. Pri izračunu vsebnosti kislih skupin

vlaken smo upoštevali količino HCl, dodane na začetku titracije.

S konduktometrično titracijo smo tako neposredno določili množino karboksilnih skupin v

kisli vodni suspenziji vzorcev bombažnih vlaken (cca. 1 g) . Pred izvedbo analize smo vzorce

dobro razvlaknili in zmleli v drobne delce. Po demineralizaciji in spiranju sledi filtracija

vlaken z namenom odstranitve odvečne vode in shranjevanje vlaken v hladilniku pri 4 - 6 ºC.

Avtomatski titrator vodi proces titracije s pomočjo titracijskih parametrov, prevodnost pri

konduktometrični titraciji pa smo merili s konduktometrom InLab 730 (Mettler Toledo,

Švica). Uporabljen titrant je bil 0.1 M NaOH. Celoten postopek titracije je bil voden

računalniško z uporabo programske opreme LabX Pro 2.6 (Mettler Toledo, Švica).

- 25 -


3.3.2 Določanje hidrofilnosti z ugotavljanjem stičnega kota

Pred meritvami kapilarnih hitrosti je potrebno določiti konstanto materiala oz. c-faktor, ki ga

vključuje Washburn-ova enačba (2.6).

Konstanto materiala določimo tako, da določimo kapilarne hitrosti s standardnim topilom (n-

heptan), za katerega velja, da popolnoma omaka vse trdne površine. Faktor c se izračuna po

enačbi (2.7).

Kapilarne hitrosti smo določili po metodi naraščajoče višine dviga (Power Contact Angle),

opisani v poglavju 2.4.

Stične kote pa smo izračunali v skladu z enačbo (2.6).

Za meritve smo uporabili klimatizirana vlakna, ki smo jih narezali na približno 2 mm.

Natehtana vlakna (0,9000 g) smo vstavili v stekleni valj, ki je na spodnji strani zaprt s

steklenim filtrom. Pri tem smo pazili na enakomerno gostoto razporeditve vlaken v valju.

Za določanje adsorpcijskih lastnosti vlaken smo uporabili procesni tenziometer K 12 in

merilno metodo Power Contact Angle - Krüss 121, proizvajalca Krüss iz Nemčije.

Naprava meri in beleži maso vzorca v časovnih presledkih. S pomočjo programske opreme se

na osnovi izmerjene sile teže kapilarna hitrosti (masa2/t) izračuna stični kot po enačbi (2.6).

- 26 -


3.3.3 Določanje mehanskih lastnosti vlaken

Mehanske lastnosti vlaken smo določali v skladu s standardi SIST EN ISO 5079:1999

(Tekstilije – Vlakna – Ugotavljanje pretržne sile in pretržnega raztezka posameznih vlaken

(ISO 5079:1995)) in SIST EN ISO 1973:1999 (Tekstilna vlakna – Ugotavljanje dolžinske

mase – Gravimetrična in Vibroskopska metoda (ISO 1973:1995))

Za določanje mehanskih lastnosti vlaken smo uporabili računalniško krmiljen dinamometer

VIBRODYN 400, ki je povezan z merilcem dolžinske mase VIBROSKOP 400. Merilno

območje naprave za določanje pretržne sile je od 0 cN do 100 cN, z upoštevanjem merilnih

napak za napetost ± 1 % in razteznost ± 0,1 %. Naprava s pomočjo programske opreme

avtomatsko beleži posamezne meritve, izračunava srednje, minimalne in maksimalne

vrednosti meritev, standardno odstopanje in variacijski koeficient. Dinamometer določa še

pretržno napetost σ (cN/tex), pretržni raztezek ε (%) in modul elastičnosti oziroma začetni

modul E (cN/tex, pri 1 % raztezku) ter krivuljo naraščanja napetosti v vlaknu z naraščajočo

deformacijo σ (ε).

Pri spremljanju mehanskih lastnosti vlaken smo se osredotočili na finost vlaken Tt (dtex),

pretržno napetost σ (cN/tex) in pretržni raztezek ε (%), delo je potekalo v standardni

atmosferi (T = 20 °C ± 2 °C in RV = 65 % ± 2 %). Uporabljena je bila vpenjalna dolžina 10

mm in predobtežba 100 mg ter hitrost merjenja 20 mm/min.

Postopek meritev zahteva, da vlaknu najprej določimo dolžinsko maso Tt (dtex) nato pa isto

vlakno raztezamo do pretrga. Izmerili smo 50 preizkušancev vsakega vzorca, zanimala pa nas

je tudi primerjava mehanskih lastnosti suhih, kakor tudi vlaken v mokrem stanju.

- 27 -


4 REZULTATI IN DISKUSIJA

V tem poglavju so v zaporednem vrstnem redu prikazani: rezultati določanja naboja vzorcev

vlaken s konduktometrično titracijo, rezultati določanja hidrofilnosti vzorcev vlaken s

tenziometrijo (stični kot) ter rezultati določanja mehanskih lastnosti vzorcev vlaken. Podane

so diskusije ob posameznih sklopih rezultatov.

4.1 Rezultati in diskusija določanja naboja vlaken

Rezultati določanja količine karboksilnih skupin (celokupni naboj) vlaken modificiranih s

CMC v H- in Na- obliki določene s konduktometrično titracijo so predstavljene v tabeli 4.1.

Preglednica 4.1: Celokupni naboj (karboksilne skupine) vlaken modificiranih s CMC v H- in

Na- obliki določen s konduktometrično titracijo

-Vzorec Celokupni naboj (COO ) povečanje

naboja (mmol/kg)

H-oblika

vlaken

Na-oblika

vlaken

(%)

R 11.3 - -

C50 25.5 21.3 88

C100 23.1 17.9 58

CV rezultatov določanja naboja je < 2 % za vse tri vzorce (povprečje treh meritev).

- 28 -


Laine je v svojih raziskavah ugotovil [5, 6], da je moč zasledovati desorpcijo CMC s

površine celuloznih vlaken v primeru, ko so vzpostavljeni optimalni pogoji za odbojne sile

med obema polimeroma. Ugotovil je, da je to v primeru shranjevanja vlaken (modificiranih s

CMC) v destilirani vodi za najmanj 2 h, ob predhodni pretvorbi vlaken v Na-obliko.

Iz rezultatov konduktometrične titracije je tako razvidno, da se približno 20 % CMC

desorbira s površine vlaken pri obeh modificiranih vzorcih. Nadalje smo ugotovili, da se je pri

obeh CMC modificiranih vzorcih celokupni naboj zvišal za ≥ 50 %, in sicer pri CMC100 za

58%, pri CMC50 pa celo za 88%.

Preučili smo tudi vpliv povprečne molske mase uporabljenih CMC produktov na porast

celokupnega naboja vlaken. Ugotovili smo, da povprečna molska masa karboksimetil celuloze

CMC50, ki znaša 2.8·105 vodi k optimalni adsorpciji na bombažna vlakna, kakor tudi k

optimalni porasti celokupnega naboja vlaken. Vzorci, modificirani s CMC100, ki imajo

povprečno molsko maso 4.5·105, izkazujejo količinsko manjšo in šibkejšo (bolj reverzibilno)

adsorpcijo CMC na površino vlaken in posledično manjšo porast celokupnega naboja.

Zanimal nas je tudi vpliv čistosti CMC na porast celokupnega naboja vlaken. V ta namen smo

obdelali vzorec bombažnih vlaken (vzorec R) s komercialnim CMC (Niklacell T50 – C50) in

istim, predhodno očiščenim CMC (C50P). Solno frakcijo smo odstranili z večkratnim

frakcioniranjem v etanolu (5-7 krat) pri temperaturi 40-50°C.

- 29 -


Preglednica 4.2: Vsebnost soli v CMC, adsorbirana količina CMC ter celokupni naboj

(določen s konduktometrično titracijo) in adsorpcijske vrednosti bombažnih vlaken

modificiranih s »solnim« in očiščenim CMC

Vzorec CMC Vsebnost

soli

Adsorbirana

količina

Celokupni naboj

vlaken

Desorpcija

(%)

(%) (%) (mmol/kg)

R - - - 11.34 -

C50 CMC+NaCl 10 83 25.5 17

C50P očiščen CMC zelo nizka 31 33 17

CV rezultatov določanja naboja je < 2 % za vse tri vzorce.

Primerjava adsorbiranih količin CMC med vzorcema C50 (obdelan s komercialnim CMC50)

in vzorcem C50P (obdelan z očiščenim CMC50) pokaže, da je adsorpcija na vlakna pri

slednjem precej nižja (za 56%). Očitno adsorpcija narašča sorazmerno z vsebnostjo soli,

medtem ko je celokupni naboj vlaken višji (vzorec C50P) pri uporabi očiščenega CMC za

modifikacijo vlaken.

Med postopkom čiščenja CMC verjetno prihaja do sprememb v porazdelitvi povprečnih

molskih mas, kar rezultira k višjemu deležu molekul z večjo molsko maso, medtem ko se

delež molekul z nižjo molsko maso zniža. To pomeni, da se na površino vlaken veže več

polimerov z večjo molsko maso, ko uporabimo za modifikacijo vlaken očiščen CMC.

Polimeri z večjo molsko maso pa po vsej verjetnosti posedujejo večjo vsebnost naboja, kar se

očitno izkaže tudi po vezavi »čiste« CMC na površino vlaken (Preglednica 4.2).

- 30 -


4.2 Rezultati in diskusija določanja stičnih kotov vlaken

Preglednica 4.3: Rezultati določanja stičnega kota vzorcev vlaken

Stični kot [°] VZOREC

R 82,04 ± 0,609

C50 80,06 ± 1,101

C100 80,46 ± 0,696

Za določanje stičnega kota vzorcev bombažnih vlaken smo izvedli 5 meritev za posamezen

vzorec. CV rezultatov so do 1 % za vse tri vzorce.

Stični kot [°]

77

78

79

80

81

82

83

R C50 C100

Slika 4.1: Primerjava rezultatov meritev stičnih kotov na izmerjenih vzorcih

- 31 -


Vzorcem smo določili hidrofilnost na podlagi meritev stičnega kota s tenziometrijo. Ugotovili

smo, da se obema vzorcema po obdelavi s CMC stični kot nekoliko zniža. Vzorcu ki je bil

obdelan s CMC50 se stični kot zmanjša za 2,4%, medtem ko se vzorcu obdelanem s CMC100

stični kot zniža za 1,9%. Vidimo, da med obema obdelanima vzorcema skoraj ni izrazitejših

razlik. Glede na to, da sta oba produkta CMC, ki smo ju uporabili za funkcionalizacijo vlaken

visoko molekularna je pričakovati podobno učinkovitost na hidrofilnost funkcionaliziranih

vlaken. Visokomolekularni CMC se v glavnem adsorbira na površino celuloze in tako zapre

površinsko dostopnost za tekočine. Hkrati pa je zaradi kemijskega vpliva, kot je zvišanje -OH

in -COOH skupin pričakovati rahel porast hidrofilnega značaja. Očitno kemijski vpliv

dominira nad zmanjšanjem dostopnosti v amorfnih predelih vlakna in so tako rezultati meritev

stičnega kota (nekoliko nižji po funkcionalizaciji s CMC) pričakovani.

- 32 -


4.3 Rezultati in diskusija določanja mehanskih lastnosti vlaken

Preglednica 4.4: Rezultati določanja mehanskih lastnosti vlaken

Pretržna

napetost

Pretržni

raztezek Finost Vzorec

(cN/tex) (%) (dtex)

R 1,86 ± 0,43 33,60 ± 4,28 7,93 ± 1,26

R /mokro 1,86 ± 0,48 43,19 ± 7,79 10,68 ± 1,48

C50 1,75 ± 0,26 25,86 ± 4,55 6,97 ± 1,15

C50 /mokro 1,72 ± 0,22 32,49 ± 8,71 11,27 ± 2,48

C100 1,98 ± 0,20 23,26 ± 3,20 10,55 ± 1,26

C100 /mokro 1,86 ± 0,37 31,11 ± 6,96 7,93 ± 1,26

Iz primerjave rezultatov spremljanja mehanskih lastnosti je razvidno, da imajo neobdelana

vlakna v primerjavi z vlakni, modificiranimi s CMC nekoliko višje pretržne napetosti, če pa

upoštevamo statistične vrednosti (z upoštevanimi standardnimi deviacijami), pa lahko

zaključimo, da so razlike oz. odstopanja minimalna. Navedeno je dobro razvidno iz Slike 4.2:

- 33 -


0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

R R /mokro C50 C50 /mokro C100 C100 /mokro

pretržna napetost (cN/tex) pretržni raztezek (%)

Slika 4.2: Primerjava rezultatov določanja mehanskih lastnosti

Prav tako je iz zgornje slike razvidno, da so pretržne napetosti in pretržni raztezki istih

vzorcev, merjenih v mokrem stanju nekoliko višji, tako pri neobdelanih, kakor tudi pri s CMC

modificiranih vlaknih, kar je za hidrofilna bombažna vlakna značilno. Primerjava rezultatov

mehanskih lastnosti obeh uporabljenih CMC produktov pokaže, da med njima praktično ni

razlik. Rahel padec pretržnih napetosti in raztezkov vlaken, obdelanih s CMC je zaradi

naknadnih obdelav vlaken pri visokih temperaturah in kislem mediju razumljiv, ni pa

signifikanten. Pravzaprav je ta rahel padec trdnosti vlaken moč označiti kot zanemarljiv, torej

lahko pri funkcionalizaciji bombažnih vlaken s CMC govorimo o uspešnem ohranjanju

mehanskih lastnosti le-teh, kar je bistvenega pomena za praktično uporabnost tovrstno

funkcionaliziranih materialov.

- 34 -


5 SKLEP

Bombaž je zaradi svojih lastnosti vsestransko uporaben. Izdelki so trdni, se lahko negujejo, so

udobni, razmeroma lahki, vpijajo znoj in vlago, se lahko barvajo z različnimi barvili, od

katerih imajo nekatera odlične obstojnosti. Neželene lastnosti, kot so krčenje,

hidrofilnost/hidrofobnost in gorljivost, se lahko z različnimi plemenitilnimi postopki

zmanjšajo. Zato bombažna vlakna velikokrat mešamo z drugim vlakni, kot sta poliester in

viskoza, ali pa jih površinsko modificiramo s kemičnimi reagenti, sol-gel reagenti, plazmo,

tehnikami sevanja itd. Rezultat takšnih modifikacij je napreden celulozni tekstilni material, ki

je lahko odporen na UV sevanje, ima vodoodbojne ali oljeodbojne lastnosti, je manj gorljiv,

antistatičen, manj mečkljiv, bolj hidrofilen, protimikroben itd.

Na področju celuloznih materialov je znanih precej postopkov modifikacij z namenom

spremembe funkcionalnosti celuloze. Mnogi postopki so okolju neprijazni ali pa vodijo k

neobstojnosti končnih materialov in k sočasnemu poslabšanju mehanskih lastnosti, kar

zmanjšuje stopnjo uporabnosti končnega produkta. Obdelava celuloze z različnimi

polisaharidi za dosego večje funkcionalnosti omogoča široko uporabnost končnega produkta.

Sočasno s tem je produkt biorazgradljiv in obnovljiv. Težnja tovrstnih modifikacij je v

kreiranju hidrofilnega/hidrofobnega značaja in posledično zviševanju oz. zniževanju

reaktivnosti kot funkcije adsorptivnosti. S kontroliranim spreminjanjem površinske

funkcionalnosti vlaken je mogoče razviti učinkovitejše pogoje obdelave in s tem povečati

izkoristek pomožnih sredstev in kemikalij ob povečani ali vsaj ohranjeni kakovosti končnega

izdelka. Zadnji trend je funkcionalizacija celuloznih materialov s protimikrobnimi

polisaharidi za razvoj bioaktivnih tekstilij.

V diplomski nalogi smo skušali dognati kako funkcionalizacija oz. modifikacija bombažnih

vlaken s karboksimetilcelulozo vpliva predvsem na uporabne lastnosti bombaža, kot sta

celokupni naboj vlaken ter hidrofilnost, hkrati pa podati ugotovitev, kako omenjena

funkcionalizacija vpliva na uporabne lastnosti bombažnih vlaken, kar nedvomno interpretirajo

mehanske lastnosti obdelanega materiala.

- 35 -


Ugotovitve so zelo vzpodbudne, saj rezultati kažejo na signifikantno povečanje naboja

bombažnih vlaken. Ugotovili smo namreč, da se je pri obeh CMC modificiranih vzorcih

celokupni naboj zvišal za ≥ 50 %. Ugotovili smo tudi, da povprečna molska masa

karboksimetil celuloze CMC50, ki znaša 2.8·105 vodi k optimalni adsorpciji na bombažna

vlakna, kakor tudi k optimalni porasti celokupnega naboja vlaken. Vzorci, modificirani s

CMC100, ki imajo povprečno molsko maso 4.5·105, izkazujejo količinsko manjšo in šibkejšo

(bolj reverzibilno) adsorpcijo CMC na površino vlaken in posledično manjšo porast

celokupnega naboja.

Prav tako modifikacija bombažnih vlaken s CMC nekoliko poveča hidrofilnost materiala, saj

smo ugotovili, da se vzorcem po obdelavi s CMC v povprečju za več kot 2% zniža stični kot.

Med obema obdelanima vzorcema skoraj ni izrazitejših razlik, saj sta oba produkta CMC, ki

smo ju uporabili za funkcionalizacijo vlaken visoko molekularna in učinkujeta podobno na

hidrofilnost funkcionaliziranih vlaken. Zaradi kemijskega vpliva kot je zvišanje -OH in

-COOH skupin je bil rahel porast hidrofilnega značaja pričakovan.

In nenazadnje, velika prednost v diplomskem delu uporabljene obdelave celuloznega

materiala je tudi ohranjanje njegovih mehanskih lastnosti. Znano je, da določeni postopki

obdelav dodobra zrahljajo mikrostrukturo celuloznih vlaken, kar rezultira signifikantni padec

mehanskih lastnosti (predvsem trdnosti), kar pa predstavlja veliko oviro za uporabne lastnosti

končnega materiala. Primerjava rezultatov mehanskih lastnosti obeh uporabljenih CMC

produktov pokaže, da med njima praktično ni razlik. Rahel padec pretržnih napetosti in

raztezkov vlaken, obdelanih s CMC pa je moč označiti kot zanemarljiv, torej lahko pri

funkcionalizaciji bombažnih vlaken s CMC govorimo o uspešnem ohranjanju mehanskih

lastnosti le-teh.

V diplomskem delu uporabljena topokemijska modifikacija bombažnih vlaken s

karboksimetilcelulozo daje očitno zelo plodne rezultate. Je metoda, ki sočasno z zvišanjem

celokupnega naboja ter hidrofilnega značaja vlaken, ohranja tudi nekatere mehanske lastnost

vlaken. Glede na to, da so našteti parametri gonilna sila adsorptivnosti vlaken je moč

pričakovati izboljšano adsorpcijsko kapaciteto le-teh za številne specifične substrate,

predvsem tiste kationskega značaja.

Vsi našteti parametri so rezultat funkcionalizacije in omogočajo razvoj naprednih materialov z

visoko dodano vrednostjo v številnih tekstilnih branžah, kot recimo novi sanitetni materiali,

bolj vpojna oblačila, itd.

- 36 -


SEZNAM UPORABLJENIH VIROV

[1] STANA-KLEINSCHEK Karin: Surface properties of processed cotton fibers:

disertacija, Graz 1996

[2] FRAS Lidija: Določitev disociacijskih konstant funkcionalnih skupin kemijsko

modificiranih celuloznih vlaken ter opredelitev površinskega naboja: disertacija,

Univerza v Mariboru, 2004

[3] KREŠEVIČ Branka: Tekstilne surovine: zbrano gradivo, Univerza v Mariboru 1998

[4] MAJCEN LE MARECHAL Alenka. Organska kemija, Založniška dejavnost Fakultete

za strojništvo, Maribor 2005

[5] J. LAINE, T. LINDSTROM; Das Papier, 40, (2001)

[6] J. LAINE, T. LINDSTROM; Nordic Pulp and Paper Res. J, 15(5), (2000), 520

[7] J.W. HENSLEY, C.G. Ink; Textile Res. J., June, (1959), 505

[8] P.G. EVANS, W.P. EVANS; J. Appl. Chem., 17, (1967) 267

[9] BERTALANIČ Gorazd: Svetovni trg bombaža: magistrsko delo, Univerza v Ljubljani

2002

[10] R.S. JOVANOVIĆ: Celulozna prirodna i hemijska vlakna, 2.del, Građevinska knjiga,

Beograd, 1989

- 37 -


[11] FRAS-ZEMLJIČ Lidija. Uporaba titracijskih metod za ugotavljanje disociacijsko -

adsorpcijskih značilnosti tekstilnih vlaken, magistrsko delo, Fakulteta za strojništvo,

Maribor 2002

[12] AKAHANE Tooru, TAKEUCHI Sadaaki, MINAKATA Akira. Conductometric titration

of polyelectrolytes having sulfate and carboxyl groups, Polymer bulletin, 1990, volume

24

[13] Z. PERŠIN: Uporaba tenziometrije za spremljanje sorpcijskih lastnosti obdelanih

celuloznih vlaken, magistrsko delo, Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo,

Maribor, 2001

[14] JAZBEC Anita. Površinske lastnosti bombažnih vlaken obdelanih s hitozanom,

magistrsko delo, Fakulteta za strojništvo, Maribor 2004

[15] U. OHLERICH: Metoden zur Characterisierung von Flüssig/Flüssig-und Flüssig/gas-

Grenzflächen, Krüss GmbH, Wiseenschaftliche laborgeräte, Hamburg, 1994

[16] H.G. HAUTHAL: Grenzflächenspannung an der Phasengrenze Fest/Flüssig, Univerzität

Leipzig und VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996

[17] Benutzhanbuch: Contact Angle – and Adsorption, Measuring System, Version 2.1, Krüss

GmbH, Hamburg, 1996

[18] H. LECHNER: Die Kontactwinkelmessung, Ein Verfahren zur Bestimmung der freien

Grenzflächenenergie von Festkörpen, Vortrag an der Universität für Bodenkultur, Wien,

1-19,1994

[19] R. ČUNKO: Ekologija i tekstil, Tekstil, 42 (1993) 8, str. 452 – 453

- 38 -


[20] RAYMOND Louise, MORIN Frederick G., MARCHESSAULT Robert H. Degree of

deacetylation of chitosan using conductometric titration and solid-state NMR,

Carbohydrate research, 1993, volume 246

[21] Y.S. CHUNG, K.K. LEE, J.W. KIM: Durable Press and Antimicrobial Finishing of

Cotton Fabrics with a Citric Acid and Chitosan Treatment, Textile Res. J. 68 (10), 722-

755, 1998

[22] S. LEE, J.S. CHO, G. CHO: Antimicrobial and Blood Repellent Finishes for cotton and

Nonwoven Fabrics Based in Chitosan and Fluoropolymers, Textile Res. J. 69 (2), 104-

112, 1999

[23] GRZYBKOWSKI Waclaw. Conductometric and potentiometric titration, Politechnika

Gdańska, Gdańsk 2002

[24] EBERHARDT Darlene Michele: Antibacterial and laundering properties of AMS and

PHMB as finishing agents for healthcare workers uniforms, doktorska disertacija, Faculty

of the Virginia polytechnic institute, Blacksburg 2004

[25] BROWNING B.L.: Methods of Wood Chemistry, Volume II; New York, 1967

[26] LÜDTKE M.: Biochem. Z., 233, (1931), 25

[27] LÜDTKE M.: Angew. Chem., 48, (1935), 65

[28] NEALE S.M.: Nature, 135, (1935), 583

[29] ČAKARA Duško: Charging behavior of polyamines in solution and on surfaces: A

potentiometric titration study, doktorska disertacija, Faculté des sciences, Geneve 2004

[30] PUŠENJAK Rudi: Elektrotehnika za strojnike, Fakulteta za strojništvo, Maribor 2006

- 39 -


[31] G. F. DAVIDSON, T. P. NEVELL: Shirley Inst. Mem., 21, 1947

[32] T. P. NEVELL: Journal Textile Institute, 42, 1951

[33] B. L. BROWNING: Methods of Wood Chemistry, Interscience Publisher, New York,

1967

[34] C. FORS: The effect of fibre charge on web consolidation in papermaking, doctoral

thesis, Royal Institute of Technology, Stocholm, 2000

[35] L. WÄGBERG, G. ANNERGREN: Physicochemical characterization of papermaking

fibres, Symposium: The Fundamentals of Papermaking Materials, Cambridge, UK, 1997

[36] A. M. SCHALLAN: Tappi Journal, 66, No. 11, l. 1983

[37] G. G. ALLAN, W. M. REIF: CPPA Transactions of Technical Sections 1(4), 1975

[38] G. G. ALLAN, W. M. REIF: Svensk, Papperstidning, 18, 1971

[39] US patent 3,058,873

[40] WO 99/57370

[41] WO 01/21890

- 40 -


ŽIVLJENJEPIS

Osebni podatki: Mitja Mlakar

Visole 17 2310 Slovenska Bistrica

rojen 02.03.1968 v Ljubljani

Šolanje: 1975 – 1983 OŠ Drago Kobal, Maribor

1983 – 1987 Srednja tekstilna šola Maribor

1988 – 1994 Visoka tehniška šola Maribor

Služenje VR: 1987 – 1988 JLA Valjevo, Kikinda Redna zaposlitev: 1995 – Tehniške fakultete Maribor (pripravništvo) 1996 – MTT Tekstilna tovarna Tabor 1996 – Fakulteta za strojništvo Maribor

- 41 -

Documents

FUNKCIONALIZACIJA BOMBAŽNIH VLAKEN S … · 2017. 11. 27. · V knjigi Methods of Wood Chemistry, B. L. Browning-a, objavljene v New York-u, Interscience Publisher, 1967, je opisana