Fyzikální chemie NANO materiálů

1T5-2013

Fyzikální chemieFyzikální chemie NANO NANOmateriálůmateriálů

… „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“

(Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

5. Kohezní energie nanočástic a 5. Kohezní energie nanočástic a nanostrukturovaných materiálůnanostrukturovaných materiálů

Obsah přednášky (2014)

1. Kohezní energie nanočástic1. Kohezní energie nanočástic1.1 Kohezní energie pevných látek1.2 Kohezní energie nanočástic – vliv zvýšeného podílu povrchových atomů1.3 Model Bond energy (BE)1.4 Model Surface area diferences (SAD)1.5 Model Liquid drop (LD)1.6 Model Bond order-length-strength (BOLS)1.7 Další modely

2. Teplota tání nanočástic I2. Teplota tání nanočástic I2.1 Závislost teploty tání na velikosti nanočástice2.2 Experimentální metody – teoretické modely2.3 Korelace teploty tání a kohezní energie

3. Další veličiny korelovatelné s kohezní energií3. Další veličiny korelovatelné s kohezní energií3.1 Teplota sublimace3.2 Energie tvorby vakancí a aktivační energie difúze

Kohezní energie je rozdíl energie atomů vázaných v pevné látce a energie jednotlivých atomů v plynné fázi

c tot tot tot(A,g) (B,g) (AB,s) 0E E E E

Závisí na charakteru vazby:Závisí na charakteru vazby:Iontová vazba - elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, vysoká vazebná energie.Kovalentní vazba - sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb.Kovová vazba - sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné elektrony, nízká vazebná energieSlabé vazby - van der Waalsovy síly (dipól-ion, dipól-dipól, indukované dipóly), H-vazby

c tot tot(A,g) (A,s)E E E

c tot 2 tot1 (A ,g) (A,s)2E E E

Kohezní energie

21

O (g) O(g), (0K) = 246,8 kJ2

H

Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratšícha pevnějších vazeb – kohezní energie Ecoh,surf/atom < Ec,bulk/atom

Kohezní energie nanočástic

at np1830, 1,84 nmN r

coh,bulk/atom 3,89 eVE

PdPd

MD

SAD

BE – BE – Bond Enegy (Qi, 2003, …) (Qi, 2003, …) SAD – SAD – Surface Area Difference (Qi, 2002, …) (Qi, 2002, …) LDLD – – Liquid Drop (Nanda, 2002, …) (Nanda, 2002, …) BOLS – BOLS – Bond-order-length-strength (Sun, 200 (Sun, 2001,…1,…)) … …

Kohezní energie nanočástic

Závislost kohezní energie nanočástic na jejich velikosti

• „Průměrná“ kohezní energie nanočásticePrůměrná hodnota kohezní/vazebné energie atomů v částici

• Core-shell modelExplicitní vyjádření různých hodnot kohezní/vazebné energie

jednotlivých atomů v povrchové vrstvě částice a atomů v jejím objemu

c,part c,core/at σ c,surf/at σE E N N E N

σ σAc, c,part A c,core/at A c,surf/at A c,core/at c,1 ,r

N NNE E N E N E N E E

N N N

3 3

3 3at at at

4 3

4 3

rV rN

V r r

c,surf/at c,core/at , 1E E

2 2

2 2at at at

4 4

A r rN

A r r

at4N r

N r

Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat,Nσ atomů v povrchové vrstvě (shell), N – Nσ v jádře částice (core)

Ec = vážený průměr kohezní energie povrchový atomů a atomů v jádře

c, at

c,

41 1rE r

E r

Ecoh – Bond energy

TomTomáánek at al., 1983nek at al., 1983

Ecoh – Bond energy

1Mo c,

1W c,

0,3099nm, 625,12kJmol

0,3177nm, 862,44 kJmol

d E

d E

c, at

c,

41 1rE r

E r

Ecoh – Bond energyZpřesnění modelu BETvarový faktor α = Apart/Asphere

Koeficient zaplnění prostoru (dle struktury: fFCC = 0,74, …)

Různá povrchová hustota (dle strukt. a kryst. orientace: ρFCC(100) = 1/dat2)

Explicitní vyjádření příspěvku atomů na hranách a ve vrcholech

Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě

Au

2 2 2 2c,part sg at sg at sg4 4 4E A N r r Nr r

322 2 2at at

c,part/at at sg at sg at sg4 4 4 1r rr

E r r rN r r

Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, N = (r/rat)3, Ec = (povrchová energie N atomů) (povrchová energie částice)

c,part/at c, at

c,bulk/at c,

1rE E r

E E r

at

2 2atc,bulk/at at sg at sg

/ 0lim 4 1 4r r

rE r r

r

Ecoh – Surface area difference

3 33 2at

3 3at at at

4 3,

4 3

r rV r rN

V N rr r

Ecoh – Surface area difference

c, at

c,

1 , 1 rE r

E r

Zpřesnění modelu SADVliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě

rel nerel atc, c, c, 1 r r

rE E E

r

2 2 2 / 3c,part c,bulk surf c,bulk/at sg, c,bulk/at at sg,4 4r rE E E NE r NE r N

Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, N = (r/rat)3, Ec = (kohezní energie N atomů) (povrchová energie částice)

2c,part at sg, 2 at at

c,part/at c,bulk/at c,bulk/at at sg, c,bulk/at surf/at1/ 3

44r

rE r r r

E E E r E EN r rN

c,part/at c, surf/at at at

c,bulk/at c, c,bulk/at

1 1rE E E r rC

E E E r r

2surf/at at sg,4 rE r

sg, sg, bulk 2r Z

Závislost γsg na koordinačním čísle Z

Ecoh – Liquid drop

Ecoh – Liquid drop

c, at

c,

1 5,75rE r

E r

eff NN NNNBCC BCC BCC0,4 8 0,4 6 10,4Z Z Z

TomTomáánek et al., 1983nek et al., 1983

Ecoh - BOLS

Základní východiska a předpoklady modelu BOLS: Bond-Order-Length-Strenght

• Nanočástice mají velký podíl povrchových atomů s nižším počtem sousedů (nižší koordinační číslo z) - ORDER.

• V důsledku nižšího koordinačního čísla (menšího počtu vazeb) dochází ke spontánní kontrakci vazeb - LENGTH.

• Kratší vazby jsou pevnější (vyšší hodnota vazebné energie Eb) - STRENGTH.

• Kohezní energie vztažená na atom se v důsledku menší hodnoty z a vyšší hodnoty Eb liší pro atomy v povrchové vrstvě a atomy v objemu částice.

Ecoh - BOLS

PPttCarbon

XASX-ray absorption spectroscopy

EXAFSExtended X-ray absorptionfine structure

XANESX-ray absorptionnear-edge structure

1R r

1 1d c d

2 2d c d

b, b,bulk , 1 5mi iE c E m

c,part c,part/at bE N E N zE

c,part c, /at b, b,bulk

c, /at b,bulk

c, /at

1

1 1

i i ii

mii ii

mi iii

E N E N z E z E

zN E N z E c

z

N zN E c

N z

c,

c,

1 1r mi iii

E N zc

E N z

Ecoh - BOLS

1,fcc 2,fcc 3,fcc4 1 0,75 , 6, 8 (12) z K z z

4

2( ) 1, 1,2,3, ,... 1

1 exp 12 8i

i i

i i

dc z i c

d z z

atK R d

c, at1 1 11 1 1

c,

1 1 1 3 1r m mE dN z zc c c

E N z z r

2

1 at1 1 1 13

34 3

4 3

c dN V r d d

N V r r r

1 1 at

1 1

2, 4 1 0,75

1 exp 12 8c z d r

z z

Pouze povrchová vrstva atomů

Ecoh - BOLS

Ecoh – porovnání modelů

Ecoh

Další modely

Q. Jiang et al. (2002)Size dependent mean-square-displacement (Lindemannovo kriterium)

M. Guisbiers, L. Buchaillot (2007) „Universal equation“ for size-dependent materials properties

M.A. Shandiz, A. Safaei et al. (2008)Average coordination number

…

2c, fus,fus

2c, fus fus,

r rr

r

E TH

E H T

sg lgc, fus,

c, fus, fus

1r rE T A

E T H V

Teplota tání nanočástic I

Vliv velikosti na teplotu tání/tuhnutí nanočástic

J.J. Thomson (1888)Applications of Dynamics to Physics and Chemistry… Effect of surface tension on the freezing point

P. Pawlow (1909)Melting point dependence on the surface energy of a solid body

M. Takagi (1954)Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films

K.K. Nanda (2009)Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred yers of

thermodynamic model


Proč závisí teplota tání na velikosti ?

1. Povrchové tání objemového materiálu

2. Velký poměr povrch/objem

sl lg sg


Experimentální metody

• Kalorimetrie (DSC, nano-DSC)• Elektronová mikroskopie (ED, TEM-DF, TEM-BF)• Vysokoteplotní XRD• Speciální metody

Teoretické modely

• Korelace T F a Ec

• Lindemannovo kriterium (msdsurf > msdbulk)

• Rovnováha (solid)-(liquid)• Molekulární simulace• Ab-initio výpočty

Teplota tání, stejně jako kohezní energie, je mírou pevnosti vazby

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

20

40

60

80

100

120

Ecoh

/R = 0,028 TF

E

coh/R

(K

)

TF (K)


Fc,

Fc,

rr ET

ET


Lavesovy fázeC14 – MgZn2 (hex)C15 – Cu2Mg (cub)C36 – MgNi2 (hex)

F F at1rd

T Tr

F F at21

3hd

T Th

Teplota tání nanočástic I – Bond energy

Fat 0,387nm, 600,6Kd T

Pb nanoparticles

Fat 0,3685nm, 429,8Kd T

In films

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Zhang (2000) Allen (1986) Skripov (1981) Coombes (1972) C = 2 C = 3 C = 4 C = 5

T

F

r / T

F

(1/r) / nm-1

rIn = 0,163 nm

Fat

F1r rTCrT

InIn


sublc, at

sublc,

1rr E rTC

E rT

Teplota sublimace nanočástic

Documents

Fyzikální chemie NANO materiálů