Galinstan as liquid electrode replacing mercury in electrosynthyeeesis

  • View
    24

  • Download
    0

Embed Size (px)

DESCRIPTION

No more mercury needed to do all these nice reductions possible with liquid electrodes

Text of Galinstan as liquid electrode replacing mercury in electrosynthyeeesis

Eine neuartige Metallelektrode als Alternative zur Quecksilberelektrode Galinstan in der Voltammetrie Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) eingereicht im Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie der Freien Universitt Berlin vorgelegt von Hanan Channaa, geb. Zeyat aus Berlin Mai 2008 1. Gutachter:Herr Prof. Dr. Surmann 2. Gutachter: Herr Prof. Dr. Rhl Disputation am __07.08.2008___ Danksagung DievorliegendeArbeitwurdeinderZeitvomDezember2003bisMai2008amInstitutfr Pharmazie der Freien Universitt Berlin im Arbeitskreis Pharmazeutische Chemie von Herrn Prof. Dr. J.P. Surmann angefertigt. HerrnProf.Dr.J.P.SurmanndankeichfrdenmirgewhrtenFreiraumbeiderWahldes Themas und der Durchfhrung der Arbeit, sowie fr seine stete Diskussionsbereitschaft. BeidenMitgliedernderArbeitsgruppemchteichmichfrdasnetteundfreundschaftliche Arbeitsklimabedanken.BesondersdankenmchteichHerrnDr.PeterWitteundHerrn CarstenGruhnefrdieDurchsichtderArbeit.FrauRitaFalkenbachdankeichfrdieHilfe bei der Einarbeitung in die Technik der Polarographie und Voltammetrie. HerrnDipl-Chem.HeribertSchmittundFrauMarionAltvonderGerathermMedicalAG dankeichfrdiesteteKooperationsbereitschaftunddiefreundlicheBereitstellungvon Galinstan. WeiterhinmchteichmichbeiHerrnDr.W.BohnevomHMIBerlinbedanken,dermir ermglicht hat, ERDA-Messungen durchzufhren. HerrnDr.EsserundFrauDipl-Chem.H.StephanowitzvonderISASdankeichfrdie Durchfhrung der ICP-MS- und Laserablationsmessungen. MeinbesondererDankgiltmeinenEltern,diemeinStudiumermglichten,esmitviel InteresseverfolgtenundmichinjederLageuntersttztenundaufmunterten.Meinenbeiden Brdern mchte ich ebenfalls danken. MeinemManndankeichfrdasentgegengebrachteVerstndnis.MeinerTochterHiyam verdanke ich schne und ablenkende Spielstunden. Inhaltsverzeichnis IInhaltsverzeichnis 1.Einleitung und Zielstellung ................................................................................ 1 1.1. Definition der Polarographie/ Voltammetrie............................................... 1 1.2. Anwendung in der Analytik und Vergleich mit anderen instrumentell- analytischen Methoden....................................................................................... 1 1.3. Die Elektrodenproblematik.......................................................................... 3 1.4. Zielstellung.................................................................................................. 5 2.Theoretischer Teil............................................................................................... 6 2.1.1. Geschichte der Polarographie/ Voltammetrie ................................. 6 2.1.2. Messprinzip der Polarographie/ Voltammetrie ............................... 7 2.1.3. Vorgnge an der Elektrodenoberflche........................................... 7 2.2. Entwicklung voltammetrischer Methoden .................................................. 9 2.2.1. Puls-Methoden ................................................................................ 9 2.2.1.1. Differentielle Puls-Voltammetrie10 2.2.1.2. Square Wave Voltammetrie 11 2.2.2. Cyclische Voltammetrie (CV)....................................................... 12 2.2.3. Wechselstromvoltammetrie (ACV) .............................................. 13 2.2.4. Elektrochemische Stripping-Verfahren......................................... 14 2.2.4.1. Anodische Stripping Voltammetrie (ASV) ...................... 16 2.2.4.2. Adsorptions-Stripping Voltammetrie (AdSV) ................. 18 2.2.5. Zusammenfassung der voltammetrischen Methoden.................... 19 2.3. Entwicklung voltammetrischer Arbeitselektroden................................... 20 2.3.1. Entwicklung voltammetrischer Hg-Elektroden............................ 21 2.3.2. Entwicklung alternativer Elektroden............................................ 22 2.4. Zur Toxizitt von Quecksilber................................................................ 27 2.5. Entscheidung fr eine flssige Legierung als Arbeitselektrode - ein Lsungsansatz ..................................................................................... 30 2.5.1. Geratherm und Galinstan ............................................................. 30 2.5.2. Eigenschaften des Galinstans ....................................................... 31 Inhaltsverzeichnis II2.6. Instrumentell-analytische Untersuchungen an Galinstan .......................... 33 2.6.1. Grundlagen des ERDA-Experiments ............................................ 34 2.6.1.1. Aufbau des ERDA-Messplatzes....................................... 36 2.6.1.2. Datenerfassung und Datenauswertung............................. 37 2.6.2. Grundlagen des LA-ICP-MS-Experiments................................... 38 2.6.2.1. Grundlagen des ICP-MS .................................................. 39 2.6.2.2. Grundlagen der Laserablation .......................................... 42 3. Ergebnisse und Diskussion................................................................................ 45 3.1. Voltammetrische Aufnahme von Grundstrmen ..................................... 45 3.1.1. Grundstrme im Acetatpuffer ...................................................... 46 3.1.2. Grundstrme im Phosphatpuffer .................................................. 48 3.1.3. Grundstrme im Britton-Robinson-Puffer pH= 3.0 ..................... 49 3.1.4. Grundstrme im Ammoniumpuffer pH= 10.0 ............................. 50 3.1.5. Grundstrme im Boratpuffer pH= 11.5........................................ 51 3.1.6. Grundstrme im Oxalatpuffer..................................................... 52 3.1.7. Grundstrme in 0.1 M Kaliumnitrat-Lsung ............................... 53 3.1.8. Grundstrme in 0.1 M Kaliumthiocyanat-Lsung ....................... 54 3.1.9. Grundstrme in 0.01 M Salzsure................................................ 55 3.1.10. Grundstrme in 0.02 M Natronlauge ......................................... 56 3.1.11. Zusammenfassung der Ergebnisse zur..........................................Grundstromuntersuchung....................................................................... 57 3.2 Optimierung der Messparameter anhand von statistischer Versuchsplanung(factorial design) ............................................................................................. 57 3.3.Voltammetrische Bestimmung von Metallkationen.................................. 60 3.3.1. Allgemeines.................................................................................. 60 3.3.2. Kupfer........................................................................................... 60 3.3.2.1. Voltammetrische Bedingungen fr Kupfer ...................... 61 3.3.2.2. Diskussion der Ergebnisse der Kupferuntersuchung ....... 61 3.3.3.Cadmium....................................................................................... 63 3.3.3.1. Voltammetrische Bedingungen fr Cadmium.................. 64 3.3.3.2. Diskussion der Ergebnisse der Cadmiumuntersuchung... 64 Inhaltsverzeichnis III3.3.4. Blei ............................................................................................... 69 3.3.4.1. Voltammetrische Bedingungen fr Blei........................... 69 3.3.4.2. Diskussion der Ergebnisse der Bleiuntersuchung ............ 70 3.3.4.3. Simultanbestimmung von Pb und Cd............................... 75 3.3.4.4. Diskussion der Ergebnisse der Simultanbestimmung ...... 75 3.3.5. Zink .............................................................................................. 79 3.3.5.1. Diskussion der Ergebnisse der Zinkuntersuchung ........... 79 3.3.6. Antimon........................................................................................ 79 3.3.6.1. Voltammetrische Bedingungen fr Antimon ................... 79 3.3.6.2. Diskussion der Ergebnisse der Antimonuntersuchung..... 80 3.3.7. Bismut .......................................................................................... 82 3.3.7.1. Voltammetrische Bedingungen fr Bismut...................... 82 3.3.7.2. Diskussion der Ergebnisse der Bismutuntersuchung ....... 83 3.3.8. Thallium....................................................................................... 86 3.3.8.1. Voltammetrische Bedingungen fr Thallium................... 87 3.3.8.2. Diskussion der Ergebnisse der Thalliumuntersuchung .... 87 3.3.9. Nachweis der Galinstan-Legierungskomponenten....................... 88 3.3.9.1. Allgemeines...................................................................... 88 3.3.9.2. Voltammetrische Bedingungen........................................ 89 3.3.9.3. Gallium - Diskussion der Ergebnisse ............................... 89 3.3.9.4. Indium - Diskussion der Ergebnisse................................. 89 3.3.9.5. Zinn - Diskussion der Ergebnisse..................................... 92 3.3.10. Quecksilber................................................................................. 93 3.3.10.1. Voltammetrische Bedingungen fr Quecksilber ............ 93 3.3.10.2. Diskussion der Ergebnisse der Hg-Untersuchung.......... 94 3.3.11. Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse......................... 95 3.3.11.1. Kathodische Verschiebung des Peakpotentials .................. gegenber der Messung mit konventionellen Hg-Elektroden....... 96 3.3.11.2. Geringere Empfindlichkeit ............................................. 96 3.3.11.3. Erste Messung - stromstrkste Messung ........................ 97 3.3.11.4. Reproduzierbare Peakpotentiale - nicht-reproduzierbare... Inhaltsverzeichnis IVPeakhhen ..................................................................................... 97 3.3.11.5. Anodische Peakverschiebung durch mehrere Effekte.... 98 3.4. Voltammetrische Untersuchung ausgewhlter Arzneistoffe.................. 100 3.4.1. Benzodiazepine - eine Einfhrung ..........................................