Giáo trình Hóa học phân tích - Nguyễn Đăng Đức

8/20/2019 Giáo trình Hóa học phân tích - Nguyễn Đăng Đức

http://slidepdf.com/reader/full/giao-trinh-hoa-hoc-phan-tich-nguyen-dang-duc 1/217

http://www.ebook.edu.vn

I HC THÁI NGUYÊN

KHOA KHOA HC T NHIÊN VÀ XÃ HI

GIÁO TRÌNH

HÓA HC PHÂN TÍCH(DÙNG CHO CÁC H KHÔNG CHUYÊN HÓA)

TS. Nguyn ng c

Thái Nguyên, tháng 5 nm 2008

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú



http://www.ebook.edu.vn 2

DANH MC CH VIT TT

1. AAS: Phép phân tích ph h p th nguyên t

2. CBHH: Cân bng hóa hc

3. LTDKL: nh lut tác dng khi l ng

4. HCL: èn canh r ng (Holow Cathod Lamp)

5. HSKB: Hng s không bn

6. TTCB: Tr ng thái cân bng






M U

Hóa hc Phân tích là mt môn khoa hc c l p, nó là chuyên ngành riêng caHóa hc. Trong hóa hc gm có 4 chuyên ngành: hóa Vô c , hóa Hu c , hóa phân tích, Hóa lý thì hóa Phân tích óng vai trò quan tr ng vì nó là mt môn hóahc thc nghim c xây dng trên nn tng ca hóa hc Vô c hóa Hu c vàHóa lý, nó gm có phân tích nh tính và phân tích nh l ng. Phân tích nh tínhlàm nhim v phát hin thành phn nh tính (s có mt) ca các cht hay hn h pcác cht, còn phân tích nh l ng làm nhim v xác nh hàm l ng c th cacht có trong mu phân tích (th ng tính thành phn tr m).

gii quyt nhim v ca phân tích nh tính ng i ta th ng dùng hai

ph ng pháp phân tích hóa hc nh: ph ng pháp H2S, ph ng pháp Axit - baz hoc các ph ng pháp phân tích hóa lý: phân tích ph phát x nguyên t, phân tíchhunh quang, ph ng pháp quang k ngn la... gii quyt nhim v ca phântích nh l ng ng i ta cng dùng các ph ng pháp phân tích hóa hc: phân tíchkhi l ng, phân tích th tích hoc các ph ng pháp phân tích hóa lý: o màu, phân tích ph h p th nguyên t, các ph ng pháp phân tích in hóa, các ph ng pháp phân tích sc ký...

Hóa hc phân tích r t quan tr ng không nhng trong các ngành Hóa hc nói

riêng mà còn trong các ngành Sinh hc nói chung: Y hc, Nông nghi p, Lâmnghi p, D c hc... Chính vì vy ngghen ã tng nói: “Không có phân tích thì

không th t ng h p”.

Vì quan tr ng nh vy nên mi sinh viên mun hc tt môn hc này phi hctt các môn: Hóa i c ng, hóa Vô c , hóa Hu c và Hóa lý, vì các môn này c s cho môn hóa hc Phân tích.

phân tích mt i t ng nào ó, ng i làm phân tích phi thc h n các b c sau:

1. Xác nh các vn cn gii quyt chn ph ng pháp phân tích thíchh p.

2. Chn mu i din và chuyn mu ó t dng r n sang dung dch.

3. Tách các cht, ó là công vic cn thit xác nh i t ng chính trongmu có chn lc và chính xác cao.

4. Tin hành nh l ng các cht bng ph ng pháp phân tích ã chn trên.

5. Tính toán ánh giá tin cy ca nó.

Chúng tôi son giáo trình này nhm mc ích trang b cho sinh viên các ngành:






Sinh hc, Khoa hc Môi tr ng, Y hc, Nông hc có kin thc c bn nht v Hóa phân tích, giúp cho h có vn kin thc trong quá trình hc t p trên gh nhà tr ngcng nh sau khi ra tr ng có th bt tay vào công vic chuyên môn ca h,

iu kin làm vic v i nhng công vic liên quan n hóa Phân tích.Khi biên son giáo trình này không th tránh khi nhng thiu sót. Chúng tôi

mong c s óng góp ý kin ca các bn ng nghi p và các em sinh viên.

Tháng 5 n m 2008

Tác gi






PHN TH NHTC S LÝ THUYT HÓA PHÂN TÍCH

CH NG 1:DUNG DCH CHT IN LY - CÂN BNG HÓA HC

1.1. CHT IN LY VÀ S IN LY

1.1.1. nh ngh a v s in ly và cht in ly

- S in ly là quá trình phân t phân ly thành ion còn cht in li là cht cókh nng phân li thành ion khi hòa tan vào n c làm cho dung dch dn c in.

Ví d: NaCl, HCl hòa tan trong n c hay trong dung môi phân cc khác.

Ví d:

Tng quát cho mt cht in ly có công thc AmBn thì:

s

1.1.2. Cht in ly mnh, cht in ly yu

1.1.2.1. Khái ni m

Cht in ly mnh thc t phân ly hoàn toàn. a s các mui tan (NaCl, KCl, NaNO3, K 2SO4, Na2CO3…).Các kim mnh (KOH, NaOH) u thuc loi này.

Các cht in ly yu trong dung dch phân ly không hoàn toàn (dung dch NH3,CH3COOH, HCOOH, dung dch axit cácbonic....).

Trong dung dch cht in ly mnh nng l n có dn in nh, dnin tng khi pha loãng dung dch. Dung dch cht in ly yu có dn in nhvà nng l n thì dn in khác nhau không áng k nhng khi pha loãngdung dch dân in tng lên mnh.

1..2.2. Các i l ng c tr ng cho s i n li






c tr ng cho kh nng phân ly ca các cht trong dung dch, ng i ta dùnghai i l ng là in ly và hng s in ly.

a. in ly là t s gi a phn nng ã in ly và phn nng ban u.

T giá tr ng i ta tm phân loi:

2%: Cht in ly yu (các axit yu, các baz yu).

2% 30%: Cht in ly trung bình (HF, H SO3 nc 1). 30%: Cht in ly mnh các axit mnh, các baz mnh, các mui trung

tính.

b. H ng s in ly (K ): Thc cht là hng s cân bng ca phn ng phân ly,là t s gia phân tích s nng ca sn phm ã in ly và phân tích s nng cha in ly.

Ng i ta ã chng minh c r ng: gia và K có mi quan h v i nhau quah thc.

Trong ó C là nng ban u ca cht in ly.

T ó ta thy in ly t l nghch v i nng , nng càng cao, inly càng gim và ng c li.

1.2. CÂN BNG HÓA HC

1.2.1. Trng thái cân bng

Gi s ta có cân bng:






Khi thêm 2 milimol Fe2+ vào 1 lít dng dch cha 1 milimol I3-, màu gim

nhanh, ngh a là phn ng xy ra theo chiu nghch.

Ng c li khi thêm 2 milimol Fe3+ vào 3 milimol I- thì màu tng lên, phnng xy ra theo chiu thun.

Ví d dn ra ch rõ mi quan h v nng các cht tr ng thái cân bng hóahc. Mi quan h này bin i d i tác dng ca mt s yu t nhit , áp sutnng (theo nguyên lý chuyn dch cân bng L sat lie). Mt tr ng thái cân bng c c tr ng bng 1 hng s cân bng.

1.2.2. Các ph ng pháp biu din hng s cân bng.

Gi s có cân bng hóa hc

Gi v1 là tc ca phn ng thun và v2 là tc phn ng nghch.

Theo nh lut tác dng khi l ng v tc phn ng ta có:

Trong ó k 1, k 2 là hng s tc ca phn ng thun và nghch. Ti tr ng thái

cân bng ca phn ng ta có v1 = v2 hay qQ

pP2

n N

mM1 .C.Ck .C.Ck

Ng i ta gi K là hng s cân bng ca phán ng, ký hiu là K C. phân bitnng các cht tr ng thái cân bng và nng các cht tr ng thái bt k ,ng i ta ký hiu nng các cht tr ng thái cân bng qua du móc vuông [ ].

Do ó:

Nu phn ng trên là ca các cht khí và gi pM, p N, pP, pQ là áp sut riêng phnca các cht M, N, P, Q thì ng i ta còn chng minh c hng s cân bng tínhtheo áp sut (K p).






Nu phn ng M, N, P, Q thc hin trong dung dch và gi NM, N N, NP, NQ lànng phn m i ca các cht M, N, P, Q thì ta có:

Gia K C và K P và K N có mi quan h v i nhau nh sau:

Trong ó n = (nP+ nQ) – (nM + n N) và ch áp dng c khi M, N, P, Q là cáccht khí.

Ngoài các cách biu din trên ây, ng i ta còn biu din hng s cân bngthông qua các hàm nhit ng.

Ví d: v i phn ng:

Bit H0 và S0 phn ng, cho nhit phn ng là T. Gi G là th ngnhit ng áp ca phn ng thì:

tr ng thái cân bng:

1.2.3. Biu din nh lut tác dng khi l ng i v i mt s dng cân bngth ng gp

1.2.3.1. Cân bng axít - baz

Cân bng phân ly ca Axít:






K t gi là hng s phân ly axit (gi tt là hng s axit).

Cân bng phân li ca baz :

K b gi là hng s phân li baz (hng s baz ).

1.2.3.2. Cân bng t o ph c

1, 2 là hng s to thành tng nc ca các phc cht Ag(NH3)+ và Ag(NH3)2

+

1.1, 1.2 là hng s to thành tng h p ca các phc cht Fe(OH)2+ và Fe(OH)2+

1.2.3.3. Cân bng t o thành h p ch t tan

Ts là tích s tan ca AgCl

1.2.3.4. Cân bng phân b

K D gi là hng s phân b ca I2

1.2.3.5. Cân bng hòa tan ca ch t khí - nh lut Henri

Khi áp sut riêng phn ca khí bng 1 at thì hng s Henri K chính là tanca khí.

1.2.4. T h p cân bng

Trong các bng tra cu v cân bng ng i ta cho giá tr hng s ca các cân






bng n gin. Trong thc t chúng ta th ng g p các cân bng phc t p c th p t các cân bng riêng l. Sau ây là mt s ví d t h p.

1.2.4.1. Bi u di n cân bng theo chi u ngh ch

Quá trình thun:

Quá trình nghch:

Nh vy hng s cân bng ca quá trình nghch bng giá tr nghch o hng sca cân bng ca quá trình thun.

Ví d:

Nh vy, 1 c gi là hng s bn ca phc và K, c gi là hng s không bn ca phc.

1.2.4.2. C ng cân bng

Cho:

Tính hng s cân bng ca M + 2A MA2 1.2 (c)

Cân bng (c) thu c khi ta cng v theo v ca các cân bng (a), (b), ngth i loi b s hng MA cùng có mt hai v.






Hng s cân bng t h p thu c khi cng các cân bng v i nhau bng tíchcác hng s cân bng riêng l.

1.2.5. Tính gn úng khi h ch có mt cân bng ch yu

Trong tr ng h p n gin th ng g p ch có mt cân bng duy nht thì có tht h p nh lut bo toàn nng v i nh lut tác dng khi l ng (LTDKL) tính nng cân bng các cu t.

Ví d l: Trong dung dch MX có nng C mol/1 ch có cân bng.

Theo nh lut bo toàn nng i v i MX, ta có:

Theo biu thc LTDKL áp dng cho (a) ta có:

Thay (c) và (e) vào (d) ta có:

Gii ph ng trình (g) cho phép ánh giá X và t (c), (e) ta tính c nng

cân bng các cu t trong dung dch.






cho tin ta ghi s tính toán nh sau:

Cân bng: MX Mn+ + Xn- (K)

Nng ban u (mol/1) C O O Nng ã phân li: (C) (mol/l) - x + x + x

Nng l n: ([ ]) (mol/l) c - x x x

Theo LTDKL:

Nu x << C (khi K r t nh).

Trong tr ng h p K l n, ngh a là phn ng xy ra mnh theo chiu thun thìnên t nng cân bng ca cu t có nng bé nht v trái ca ph ng trình phn ng làm n s.

Ví d 2: Tính nng cân bng ca các cu t trong dung dch HCN 0,01M .

Trong dung dch có cân bng:

B i vì K a r t bé (10-9,35) nên s phân li ca HCN xy ra không áng k .

Ta chn n s v phi ca ph ng trình: [H+] = [CN-]= x. i l ng này cngchính là nng phn ng.

Ta có s : HCN H+ + CN-

Nng ban u C (mol/l) 0,1

C (mol/l) - x x x

[ ] (mol/1) 0,0 1 - x x x

Vy ta ch p nhn:






1.3. HOT

Theo thuyt v cht in li mnh ca bai - Huken, v i nhng dung dchloãng và r t loãng khong cách gia các con cách xa nhau, lc t ng tác gia cácion là không áng k , c tính bng công thc:

Trong ó F là lc hút gia các con, ql và q2 là din tích hai ion, r là khongcách gia các ion, E là hng s in môi ca dung môi.

Còn v i dung dch m c h n, xung quanh mt cation còn có nhiu anion vàng c li hin t ng bao bc này to thành l p "khí quyn" ion:

Do ó lc t ng tác F gia các ion ã b gim hn vì có hiu ng chn gia cáccon v i nhau và nng th hin hot tính hóa hc ca chúng b gim xung vànng có hot tính hóa hc thc s này c gi là nng hot ng, gi tt làhot và ký hiu là a(active concentration).

Nh vy a = f.c, trong ó f c gi là h s hot , vì a < c nên f < 1.

Da trên lý thuyt ng hc phân t, nh lut phân b Bolztman, các ông ãthit l p ph ng trình tính f:

Trong ó Zi là in tích l n th i, là lc ion.

Lc ion ít c tính theo công thc.

Trong ó: i là ion th i; n là tng s ion có mt trong dung dch.






Nu 0,01 0,2. Ta tính lgf theo (1.12).

Ví d: Tính hot ca ion Ca2+ trong dung dch bao gm CaCl2 0,01M và NaNO3 0,01M.

Gii:

Tính h s hot f:

1.4. CÁC LOI PHN NG S DNG TRONG PHÂN TÍCH TH TÍCH

1.4.1. Phn ng trung hòa

- Axit mnh và baz mnh:

- Axít yu và baz mnh:

- Axít mnh và baz yu:

- Baz mnh và axit a chc:






1.4.2. Phn ng oxy hóa kh

1.4.3. Phn ng k t ta

1.4.4. Phn ng to phc

1.5. NNG DUNG DCH.

1.5.1. Các loi nng dùng trong phân tích th tích Nng dung dch là: l ng cht tan trong mt n v th tích hay mt n v

khi l ng.

1.5.1.1. Nng % khi l ng (C%) ch ra có bao nhiêu gam cht tan trong lòngdung dch. Ví d dung dch NaOH 40% tc là trong lòng dung dch NaOH có 40g NaOH nguyên cht.

Trong ó a là s gam cht tan và b là s gam dung môi.

1.5.1.2. Nng mol /l (gi là nng mol, ký hiu là M) ch ra có bao nhiêu mtcht tan trong 1 lít dung dch. Ví d dung dch H2SO4 0,5M ngh a là trong 1 lítdung dch H2SO4 có 0,5mol axít:

Trong ó a là s gam cht tan, p là khi l ng và V là s lít dung dch.






1.5.1.3. Nng ng l ng gam/ lít, còn gi là nng ng l ng, ký hiu là N ch ra có bao nhiêu ng l ng gam cht tan trong mt lít dung dch. Ví ddung dch KMnO4 0,1N ngh a là trong 1 lít dung dch có 0,1 ng l ng KMnO4.

Trong ó a là s gam cht tan, D là ng l ng gam và V là s lít dung dch.

1.5.1.4. chun T là s gam (hay miligam) cht tan trong 1mililít dung dch.

1.5.1.5. chun (A) theo cht c xác nh (cht nh phân). TNB ch ra có bao

nhiêu gam cht nh phân B tác dng v i lu dung dch chun A. Ví d, /ClAgNO3

T =

0,004 (g/ml) ngh a là 0,004g cht nh phân Cl- tác dng va v i lu dung dch

chun AgNO3.1.5.1.6. Mi liên h gia các loi nng :

Nu gi nng % ca dung dch là C%, khi l ng riêng ca dung dch là d,P là phân t gam cht tan, D là ng l ng gam cht tan, ta có:

1.5.2. Các bài toán v nng dung dch

1.5.2.1. Pha ch dung d ch t l ng mu i r n tinh th

Ví d: Hãy pha 2 lít dung dch Axít oxalic 0,1N t Axít tinh khitH2C2O4.2H2O.

Áp dng công thc:

Ta tính ra l ng gam axít cn thit pha dung dch là:

a = 0,1.63.2 = 12,6g

Vy, ta cân chính xác 12,6g axit tinh khit, hòa tan hoàn toàn vào n c r ichuyn toàn b l ng dung dch này sang bình nh mc 2 lít, nh tráng cc hòatan axít ba ln, mi ln 10ml H2O, ht vào bình 2 lít. Cui cùng thêm n c nvch mc, o u.

1.5.2.2. Pha ch dung d ch t dung d ch g c (quy t c ng chéo)

a. V i nng phn tr m: Gi s phi tr n dung dch 1 có nng % là C1,

th tích V1, khi l ng riêng là d1 v i dung dch 2 có nng % là C2, th tích V2,






khi l ng riêng là d2 c dung dch có nng %C2. Ng i ta chng minh c:

Các ví d:

1. Tr n 500ml dung dch HNO3 30% v i 500ml dung dch HNO3 10% thu cdung dch HNO3 bao nhiêu % (cho d1 = 1,2g/ml, d2 = l,05g/ml).

Áp dng (1.19) ta có:

2. Cn bao nhiêu ml dung dch HNO3 25% (d = 1,19) tr n v i dung dch HNO3

5 %(d = 1,04) c 1 lít dung dch HNO3 10%

Áp dng (1.19):

Hãy pha 2 lít dung dch HCl 0% t axít c 36% (d = 1,19 g/ml).

ây là tr ng h p pha loãng dung dch trong ó dung dch th 2 là H2O cónng % bng không và khi l ng riêng là 1 g/ml. Áp dng (1.19) ta có:

Vy ta ong 448ml axít c, chuyn toàn b sang bình 2 lít, tráng bình bng






n c ct và thêm n c ct n vch mc, r i y kín n p bình, o i o li tr n u dung dch.

b. V i nng M, N.

Gi s phi tr n V1 ml dung dch th nht có nng m i là M1 (hoc nng ng l ng N1) v i V2 ml dung dch th hai có nng m i là M2 (hoc nng N2) c dung dch có nng là M (hoc N) th tích là V = V1 + V2 (ml). Khió ta có:

Các Ví d:

1. Pha 2 lít dung dch H2SO4 0,5 M v i 1 lít dung dch H2SO4 0,1 M c dungdch bao nhiêu M.

Áp dng công thc (1.20) thay s vào ta có:

2. Cn bao nhiêu mililít dung dch NaOH 0,5N tr n v i 1 lít dung dch NaOH

0, là c 2 lít dung dch NaOH 0,2N.Áp dng (1.20) ta có:

V1 = 600ml3. Pha 2 lít dung dch HCl 0,1N t axít HCl 0,5M.ây cng là s pha loãng dung dch trong ó n c là dung dch th hai có nng

bng không. Do ó áp dng (1.20) ta có:

Vy cn ong chính xác 0,4 lít dung dch HCl 0,5M, chuyn toàn b sang bìnhnh mc 2 lít tráng bình chuyn ht HCl sang bình nh mc thêm n c nvch mc, o u bng cách y n p kín vào o lên o xung.






CÂU HI - BÀI TP CH NG 1

1.1. Vit ph ng trình phn ng dng ion thu gn xy ra (nu có) trong cácdung dch n c sau:

1.2. Tr n 20,00 ml dung dch Ba(OH)2 0,0211M v i 40ml dung dch Na2SO40,0153M. Hãy Cho bit nng gc, nng ban u và nng cân bng ca

các ion trong dung dch (coi phn ng xy ra hoàn toàn).

1.3. Vit biu thc nh lut tác dng khi l ng i v i các cân bng sau:

1.4. Cho bit nng còn li ca dung dch H2SO4.1.5. Hãy pha 2 lít dung dch H2SO4 0,1N t axít c 98% (d= 1,84g/ml).

1.6. Tính lc ion ca dung dch gm NaNO3 0,01M, NaOH 0,02M và BaCl2

0,005M.

1.7. Tính h s hot ca ion OH- trong dung dch NaOH 0,001 M và NaCl0,009M.

1.8. Tính in li ca dung dch HCN 0,10-4M, cho Ka = 10-9.35.

1.9. Tính nng cân bng ca các ion trong dung dch gm Fe3+ 0,1 M, H+

1,00M và I- 0,100M. Bit r ng cân bng ch yu xy ra:

1.10. Tính nng cân bng trong dung dch gm CH3COOH 0,10M vàCH3COONa 1,00M. Bit cân bng ch yu xy ra trong dung dch:






CH NG 2:PHN NG AXIT - BAZ

2.1. AXÍT BAZ

2.1.1. Quan im axit và baz ca Bronsted - Laury

Axit là cht cho proton, baz là cht nhn proton.

Axít:

Baz :

Trung tính:

L ng tính:

Ng i ta ã chng minh c [H+][OH-] = [H3O+][OH-] = 10-14 250C theoqui c quc t: pH = - lg(H+) và POH = lg(OH-) (2.1)

2.1.2. nh ngh a phn ng axit - baz .

Phn ng axit - baz là phn ng gia mt axit và mt baz ó là nhng phnng trung hòa ã nghiên cu trên ây, to ra sn phm là mt mui axit hoc trungtính và n c.

mnh axit c c tr ng bng hng s phân li. Khi mnh baz c






c tr ng bng hng s phân li K b.

Trong dung dch n c bao gi cng tn ti mt c p axít baz liên h p,

C p:

Và:

C p:

c gi là các c p axít - baz liên h p. V i 1 c p axít baz liên h p nu axítcàng mnh thì baz càng yu và ng c li. Mi quan h gia K a và K b cng c biu din bng h thc sau:

2.2. PH NG TRÌNH BO TOÀN PROTON

Ph ng trình bo toàn proton ca mt dung dch axit - baz là ph ng trình biu din s trao i proton ca các axit baz có trong dung dch ó qua các nng cân bàng ca các cu t trong dung dch: s mol proton các axit cho luôn bngs mol proton các baz nhn. Sau ây là mt s thí d:

Ví d l: Ph ng trình bo toàn proton ca n c nguyên cht.

Trong n c nguyên cht ch có mt cân bng trao i proton: H3O và H+.

S mol proton n c nhn là [H3O+] bng s mol proton [OH-] cho vì 1 phân t

H2O khi cho i 1 proton thì bin thành ion OH- nên ph ng trình bo toàn protonlà [H3O

+] = [OH-]

Ví d 2: Xét dung dch HCl nng C mol/l.

Trong dung dch có hai axit là HCl và H2O và 1 baz là H2O. Trong ó xy ra

các quá trình sau:






S mol proton H2O nhn bng s mol proton HCl cho và H2O cho:

Ví d 3: Xét dung dch hn h p HCl C1M + CH3COOH C2M.

Trong dung dch có axit mnh HCl, axít yu CH3COOH và baz yu H2O, axityu H2O nên xy ra các quá trình sau:

S mol proton n c nhn bng s mol proton 3 axit cho nên:

Ví d 4: Xét dung dch NH3

ó là dung dch ca 2 baz (H2O, NH3) và mt axit (H2O):

S proton các baz nhn bng s proton các axit cho:

Ví d 5: Xét dung dch hn h p CH3COO- và CN-.

Trong dung dch có 3 baz và 1 axit, nên xy ra các cân bng

Tng s mol proton mà các baz nhn bng s mol proton n c cho nên ph ng trình bo toàn proton là:

Ví d 6: Xét dung dch H3PO4

Dung dch gm hai axit: a axit (H3PO4), n axit và n baz (H2O) nên trongdung dch có các cân bng sau:






Ph ng trình bo toàn proton ca dung dch này:

Ví d 7: Xét dung dch a baz CO32- (Na2CO3) các Cân bng trong dung dch

này:

Ph ng trình bo toàn proton ca dung dch:

Ví d 8: Xét dung dch NH4CH3COO.

Trong dung dch này có các cân bng sau:

Ph ng trình bo toàn proton ca dung dch là:

2.3. TÍNH pH TRONG CÁC DUNG DCH N C

Gi s có h gm: mt axít yu HA có hng s K a và nng Ca mt baz yu NaA (mui ca axit yu và baz mnh) có nng C b.

Ngoài các ph ng trình (1, 2, 3) ta còn có:

Ph ng trình trung hòa in: [H+] + [Na] = [CH3COO-] + [OH-] (4)

Ph ng trình bo toàn nng : [HA] + [A-] = Ca + C b

Bng các phép bin i toán hc, t 5 ph ng trình trên, ng i ta ã chng








2.3.5. Dung dch gm 1 axit yu và 1 baz yu (dung dch m)

2.3.5.1. nh ngh a: Dung dch m là dung dch có giá tr pH không thay ihoc thay i r t ít khi thêm mt l ng nh axit mnh hoc mt l ng nh baz

mnh vào dung dch ó, k c khi pha loãng dung dch.Ví d h m axêtat 1 M:

Thêm 10ml HCl 0,1M vào pH = 4,7

Thêm 10ml NaOH 0,1 M vào pH = 4,9

2.3.5.2. Các loi dung d ch m

- m axêtát: CH3COOH / CH3COONa

- m cacbonat: NaHCO3/ Na2CO3

- m Amoni: NH4Cl / NH4OH

- m pht phát: Na2HPO4 / Na3PO4 (hoc NaH2PO4 / Na2HPO4; H3PO4 / NaH2PO4).

Nhng h m ch có mt c p axít baz liên h p c gi là m n, còn hcó 2 c p axít baz liên h p c gi là m a.

2.3.5.3. Công th c tính pH ca dung d ch m

Vì dung dch có mt axít yu và mt baz yu nên t (2.5) ta có:








5ml, ây là mt baz yu, dung dch còn có NH4Cl to thành là 15ml và là mt axítyu. Dung dch thu c là mt h m.

Áp dng (2.10):

Thay pK a = 14 - pK b và vào ta có:

Ví d 4: Tính pH ca dung dch thu c khi thêm 20ml KOH 0,1 M vào 25mldung dch HCOOH 0,1 M. Cho K a = 10-4

Phn ng xy ra:

Cng t ng t bài trên, ta thy dung dch sau phn ng còn d HCOOH là 5ml,l ng mui HCOOK to thành là mt baz yu có nng t ng ng nng KOH thêm vào. Do ó dung dch thu c là h m.

Áp dng (2.10), ta có:

2.5. CÂN BNG AXIT - BAZ TRONG DUNG MÔI KHÔNG N C

2.5.1. Phân loi các dung môi

V nguyên tc, mi cht lng u có th dùng làm dung môi. Có các dung môi phân t trong ó tn ti ch yu các phân t không mang in (ví d n c, r u,amoniac lng, các axit các boxylíc, các amin...) có các dung môi ion, trong ó chtn ti các cation và anion và loi dung môi kim loi là kim loi nóng chy ( nhit cao).

Các dung môi phân t óng vai trò quan tr ng, trong ó các dung môi l ngtính là quan tr ng h n c.

2.5.2. Phn ng Axít - baz trong dung môi l ng tính

Trong các dung môi l ng tính có quá trình t phân proton ca các phân t

dung môi. Chng hn v i dung môi HS.






Tích s ion ca dung môi.

Phn ng t phân proton ca mt s dung môi l ng tính.

N c:

R u etylic:

Axit focmic:

Cng nh trong n c, trong dung môi l ng tính HS, ta có:

Và pK i = pH + pSTrong dung môi nguyên cht pH = pS =1/2 pK i

Dung dch s có phn ng axít khi [H2S+] > [S-] hoc pH < pS, s có phn ng

baz khi [H2S+] < [S-] hoc pH > pS

Nói chung trong dung môi này pH c xác nh trong phm vi pH = 0 cho n pH = PK (HS). Trong bng (2.1) có cho c tính axit - baz ca mt s dung môil ng tính.

Bng 2.1. c im axit - baz ca mt s dung môi l ng tính.Dung môi

(HS)Ionlioni Ionliat K i Thang pH pH trung

bìnhH2SO4

HCOOH

CH3OH

C2H5OH

H3SO4+

HCOOH+

CH3OH+

C2H5OH2+

HSO4-

HCOO-

CH3O-

C2H5O-

10-3,8

10-6

10-16,7

10-19

0 - 3,8

0 - 6,0

0 - 16,7

1,9

3,0

8,35






Trong n c HCL là mt axít mnh, nhng trong dung môi axít axêtíc bng cótính baz r t yu nên HCl li là mt axit yu.

i v i các dung môi có hng s in môi thì th ng xy ra s liên h p giacác ion tích in ng c du. Chng hn, trong dung dch axít HA, còn xy ra sliên h p gia các ion H2S

+ và A- to ra các c p ion H2S+A- (hay H+A-) khác v i

phân t HA. Do ó trong các dung môi này lc axít ca nhiu cht gim i.

trong H2O ( = 78,5) axit axetic có pK a = 4,76; còn trong r u (etanol =24,2) thì pK a ca axít axetic bng 10,3, ngh a là lc axit gim i nhiu.

Hng s phân li ca axít K a ph thuc vào hng s in môi ca dung môi, ph

thuc vào in tích và kích th c các ion và nng các ion.Bng 2.2. cho ch s hng s axít và ch s hng s baz ca mt s c p axit -

baz trong etanol và trong axit axetic bng.

Bng 2.2. Ch s hng s axit và baz

Cp Axit – Baz Dung môi pK a pK bHNO3/ NO3

-

HCOOH/HCOO-

CH3COOH /CH3COO-

HClO4/ClO4-

HCl/Cl-

HNO3/NO3-

C2H5OH

C2H5OH

C2H5OH

CH3COOH bng

CH3COOH bng

CH3COOH bng

3,6

9,2

10,3

2,9

5,0

9,4

15,4

9,5

8,7

11,5

9,4

5,0

Vic ánh giá pH trong các dung dch không n c cng t ng t nh trongdung dch n c.






CÂU HI VÀ BÀI TP CH NG 2

2.1. Tính [OH-], pH, pOH i v i dung dch axít có nng [H+] = 0,0010M,

coi h s hot các cu t bng 1.2.2. Thêm 300ml H2O Vào 200ml dung dch HCl có nng l n H+ 0,10M.

Tính pH ca dung dch sau khi ã pha loãng.

2.3. Tính pH, pOH và [H+], [OH-] ca dung dch HCl 1,0.10-3M.

2.4. Tr n 200ml dung dch HCl có pH = 2,0 v i 300ml d HNO3 có pH = 3,0.Tính pH ca dung dch thu c.

2.5. Nh 1 git HCl 3,4.10-3 M vào 300,00 ml n c. Tính pH ca dung dch, bit th tích 1 git là 0,03ml.

2.6. Tính [H+], [OH-], pH ca dung dch thu c khi thêm 20,0 ml dung dch NaOH l,00.10-3M vào 80,00 ml dung dch HCl 2,5.10-4 M.

2.7. Tính pH ca dung dch HCOOH 0,1M.

2.8. Tính nng ca dung dch CH3COO- phi có trong dung dch sao cho pH

= 3,0. pH= 3,0 << 7,0. Vy s phân li ca n c là không áng k .

2.9. Tính pH ca dung dch NaCN 0,010M, K b = 10-4,65

2.10. Tr n 20,00ml HCl 0,02M v i 30,00 ml dung dch CH3COOH 0,15M.Tính pH ca hn h p thu c, cho K a. 10-4,76.

2.11. Tính pH ca dung dch CH3COOH Cl= 0,01 M và NH4Cl C2= 0,100M,K a = 10-4,76, K b= 10-4,76.

2.12. Tính pH trong hn h p HCOOH 1,00.10-3 M và KCN 0,100M,K a = 10-9,75.

2.13. Tính pH ca hn h p HCN 1,00.10-3M và KCN 0,100M, K a = 10-9,36.

2.14. Tính pH và nng S2- trong dung dch H2S 0,10M: K 1 = 10-7,03,K 2= 10-12,92






CH NG 3:PHN NG TO PH C

3.1. KHÁI NIM V PH C CHT

3.1.1. nh ngh a - phân loi

Phc cht là nhng h p cht có thành phn phc t p, bn trong dung dchn c, ngh a là kh nng phân li kém.

Ví d: Cho 1mmol (NH4)2SO4. Fe2(SO4)3.12H2O hòa tan vào th tích xác nhn c và cho vào ó l ng KCNS d, dung dch nhn c có màu máu.

Cho 2mmol K 3[Fe(CN)6] hòa tan vào th tích n c nh trên và cho vào ól ng KCNS d dung dch nhn c s có màu hng. iu ó chng minhK 3[Fe(CN)6] bn h n (NH4)2SO4 Fe2(SO4)3. 12H2O. Kh nng phân li ra Fe3+ t doca [Fe(CN)6]3- là r t yu vì nó là phc cht, còn (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.12H2O làmui kép.

Phc cht có hai loi, ó là phc cht vô c và phc cht hu c .

- Phc cht vô c : K 3[Fe(CN)6], K 4[Fe(CN)6], NH4+ [Ag(NH3)2]Cl, CdCl3

-,CdCl4

2-...

- Phc cht hu c : +Me2+ to v i mui 2 ln th Na ca EDTA (EtylenDiamin Tetra Axetic axit):

Pb2+ to v i Dietyl Dithio Cacbamat Natri:

Phc [DDC]Pb/2 có công thc nh sau:






3.1.2. Cách gi tên ph c cht:

S ch s phi t + tên phi t + tên ion trung tâm + tên ion cu ngoi.

- [Cu(NH3)4]SO4: Tetramino ng (II) sun phát.- K 3[Fe(CN)6]: Kali hexa xyanua st (III)

Tên ca phi t: X-halogien nua; OH - hyroxo; NO3- nitrato; H2O - aqu ;

NH2(NH3- NH) amino; CO - cacbonyl.

3.1.3. Hng s bn và không bn ca ph c cht:

Trong ó:

c gi là hng s không bn nc 1 thì:

là HSKB nu 6, còn

c gi là hng s không bn tng h p.

Ng c li:

thì c gi là hng s bn nc 1 (3.4)

còn:






c gi là hng s bn nc 2 (3.5)

và c gi là hng s bn nc 6 (3.6)

Còn phn ng:

c gi là hng s bn tng h p (3.7)

i v i phc nhiu nhân thì hng s to thành tng h p có th thêm ch s cho

bit s l ng l n trung tâm, ch s này sau ch s phi t. Ví d:

3.2. TÍNH NNG CÂN BNG CA CU T TRONG DUNG DCHPH C CHT

Gi s có các phn ng to phc xy ra theo s :

Nng các dng ng:

Nh vy khi bit c dng tn ti ch yu ca phc cht, ta có th tính cnng cân bng theo nh lut tác dng khi l ng hoc theo nh lut bo toàn








Vy phc tn ti trong dung dch ch yu là Ag(NH3)

T l p lun trên ta có th tính gn úng nh sau:

- Xác nh thành phn gi i hn:

Tính CB theo s Kamar:

V i x << 0,01 ta tính ra:

Nh vy các gi thit gn úng trên u hoàn toàn tha mãn.

Ví d 2: Tính nng cân bng trong dòng dch Cd(NO3)2 0,01M và HCl1,00M.

Xét các iu kin gn úng.

- Môi tr ng axít, có th b qua s to thành phc Hiroxo ca ion Cd2+.

-

ClC >>2Cd

C , các giá tr lg không quá l n và không chênh lch nhau nhiu.

Do ó có th coi [Cl-] Cl

C nhng không th coi 1 dng phc nào là chim u th

(1 2 3 4).






Khi tính gn úng, phi k s có mt ca tt c các dng phc cloro ca Cd2+

Áp dng nh lut bo toàn nng ban u i v i ion Cd2+ ta có:

Áp dng nh lut TDKL cho các cân bng (1) (4) và thay các giá tr tính c ca các dng phc vào (5) ta có:

Sau khi t h p ta rút ra:

Ch p nhn [Cl-] Cl

C = 1. Gii (7) ra ta có:

Vic kim tra bng cách thay các k t qu ã tính c vào ph ng trình (5) chothy:

2CdC = 9,975.10-3M so v i giá tr ban u (

2CdC = 0,010) thì sai s là không

áng k (-0,25%). Nu thay các k t qu ã tính c vào ph ng trình nh lut bo toàn nng

i v i ion Cl- thì:

Suy ra:

Sai s:

Có th ch p nhn c, nu chú ý r ng sai s ca các hng s cân bng có thdao ng trong khong 1 - 10%.

Các k t qu tính toán cng cho thy trong h Cd2+(010M) + Cl-(1,0M) các dng phc tn ti mc ngang nhau, trong ó nng CdCl2 h i l n h n, có nng CdCl4

2- li bé nht.

3.2.2. Ion trung tâm rt d so v i phi t (CM>> CL)

Tr ng h p này th ng g p khi phát hin nh tính các ion.






Ví d: Thêm 1 git (0,03 ml) dung dch NH4CNS 0,10M vào 1,00ml dungdch FeCl3 0,100M khi có mt HCl 1 M (coi th tích thay i không áng k khithêm thuc th). Tính nng cân bng các cu t trong dung dch.

Xét các iu kin gn úng.

Vì nng l n H+ l n nên có th b qua s phân li ca ion NH4+ và s to

phc hidroxo ca Fe3+.

Vì3Fe

C >> -SCNC nên có th coi phn ng to thành phc FeSCN2+ là ch

yu:

Thành phn các ion:

Ngoài phc FeSCN2+ trong dung dch còn các quá trình:






Vic kim tra cho thy:

u r t bé so v i [FeSCN2+]. Vy cách tính gn úng trên là hoàn toàn phù h p.

3.3. NH H NG CA pH VÀ CA CÁC CHT TO PH C PH NNNG CÂN BNG CA PH C. HNG S KHÔNG BN VÀ HNGS BN IU KIN

Trên ây chúng ta ã nghiên cu cân bng to phc trong iu kin l n trungtâm và phi t ch tham gia vào mt phn ng duy nht là phn ng to phc gia

chúng v i nhau. Trong thc t các tr ng h p ó r t ít g p mà ta th ng g p cáctr ng h p trong ó ion trung tâm hoc phi t hoc c hai th ng tham gia vàonhng phn ng ph khác. Ví d: cation Cu2+ và anion etylen - iamintetraaxetat(vit tt là EDTA) và c ký hiu là Y4- không nhng ch phn ng v i nhau to thành phc CUY2- mà Cu2+ còn có th to phc v i các phi t khác nh OH-, NH3,… và Y4- còn có th tham gia phn ng v i ion H+. Vì vy, nhng ion và phânt này (OH-, H+, NH3…) là nhng yu t làm thay i s to phc ca Cu+ vàEDTA. Trong tr ng h p này ng i ta th ng dùng hng s bn hoc không bn

iu kin phn ánh nhng iu kin c th trong ó phn ng to phc cnghiên cu xy ra ng th i n gin hóa vic tính toán các nng cân bng.

Hng s bn iu kin.

Gi s ion kim loi Mn+, ngoài vic tham gia phn ng to phc chính v ianion EDTA Y4-:

còn tham gia phn ng ph v i phi t L to nên các phc ML, ML2… MLm và

anion Y

4-

còn tham gia phn ng v i các ion H

+

to thành HY

3-

, H2Y

2-

, H3Y

-

,H4Y. Trong iu kin này hng s bn iu kin MY ca phc MYn-4 c nhngh a nh sau:

Trong ó: [M’] là tng nng cân bng các dng tn ti ca Mn+, tr phcMYn-4, tc là:






[Y,] là tng các nng cân bng ca các dng tn ti ca Y4-, tr phc MYn-4,tc là:

Nu ký hiu hng s bn tng nc ca các phc ML, ML2… ln l t là 1,2,… m và các hng s axit tng nc ca H4Y ln l t là K 1, K 2, K 3, K 4… thì tacó:

Thay (3.12, 3.13) vào (3.11) ta có:

Do hng s bn iu kin ch là hng s trong nhng iu kin xác nh. Tinhng iu kin xác nh, giá tr hng s bn iu kin ca mt phc càng l n thì phc ó càng bn tc là trong iu kin ó phc to thành càng hoàn toàn. Hng skhông bn iu kin K'MY là nghch o ca hng s bn iu kin.

Ví d 1: Tính hng s bn iu kin ca phc MgY2- trong dung dch có pH =11,0. Bit hng s ca phc ó là MgY = 108,7. Hng s bn ca phc MgOH+:

MgOH = 102,58, H4Y có pK 1 = 2,0; pK 2 = 2,67; pK 3 = 6,27; pK 4 = 10,95;

t ’ là hng s bn iu kin ca phc MgY2- ti pH = 11, ta có:






Trong ó

Hãy tính Mg(OH) và (H)

Hng s bn iu kin ca phc MgY2- trong dung dch có pH = 11 là

Tc là ’ có nh h n chút ít và giá tr này khá l n chng t trong dung dchcó pH = 11 và không còn cht nào khác to phc v i ion Mg2+ thì ion Mg2+ to v iEDTA thành phc khá hoàn toàn.

Ví d 2: Tính nng cân bng pH = 11 ca các cu t trong dung dchMg2+ có nng ban u 0,01M và EDTA có nng ban u là 0,02M. Trongthí d trên, ta ã tính c hng s bn iu kin ca phc MgY2- trong dung dchcó pH = 11 là ’= 108,28.

Ph ng trình bo toàn khi l ng ca Mg2+:

và ca EDTA là:

T hai ph ng trình trên suy ra:

Thay [MgY2-] = 0,01 - [Mg’] và [Y’] = 0,01 + [Mg’] vào biu thc ca hng s bn iu kin:






Gi s [Mg'] << 0,01 thì:

Nh vy, gi thit trên là úng vì [Mg'] ch bng mt phn triu ca 0,01. Ta

bit: [Mg'] = [Mg2+]Mg(OH). Trong ví d tr c ta ã tính c )(OH Mg

= 1,38; do

ó:

Nh vy ti pH = 11 toàn b Mg2+ ã to phc v i Y4-.

Ví d 3: Tính hng s bn iu kin ca phc NiY2- trong dung dch m NH3

1M + NH4Cl l,78M. Bit r ng trong iu kin ó nng ban u ca ion Ni2+

không áng k so v i nng NH3. Phc ca Ni2+ v i EDTA có hng s bn =1018,62. Phc ca Ni2+ v i NH3 có các hng s bn tng cng ln l t là 102,67;

104,80

; 106,46

; 107,50

và 10+. pk ca H4Y ã cho trong các phn trên. Theo nhngh a:

Vì nng [Ni2+] khá nh không áng k so v i nng NH3, nên ta coi pHca dung dch là pH ca hn h p m NH3 1M + NH4Cl 1,78M.

Tính (H).

Ta tính (H) t ng t nh ví d 1. Khi [H+] = 10-9, ta tính c (H) = 101,28.

Ta tính c )( 3 NH Ni = 1 + 1.1 [NH3] + … + 1.5 [NH3] thay các giá tr , [NH3]

Tính )( 3 NH Ni = 108,2. Do ó ta tính c ’ NiY






Nh vy trong dung dch m NH3 + NH4Cl có nng NH3 khá l n, có pH =9, ion Ni2+ va to phc v i EDTA va to phc v i NH3 nhng khi tính ’MY tathy giá tr hng s ó r t l n chng t Ni2+ to phc nh l ng v i EDTA.

3.4. PH C CHT CA CÁC ION KIM LOI V I AXITETILENDIAMINTETRAAXETIC.

Trong s các cht to phc vòng càng (Chelate) v i các ion kim loi thì nhómthuc th hu c có tên chung là complexon có ng dng r t r ng rãi trong hóa phân tích, các complexon là nhng dn xut ca các axit aminopolycacboxilic.

Ví d: Nitrylotriaxetic hay complexon I.

Axit etylendiamintetraaxetic (EDTA) hay complexon II.

c vit tt là H4Y. Vì EDTA t ng i khó tan trong n c nên trong thc tng i ta th ng dùng mui inatri ca nó tan nhiu trong n c. Mui ó Na2H2Y c gi là complexon III hay Trilon B.

Các complexon to c phc bn v i hàng chc ion kim loi. Các phc nàytha mãn các iu kin ca nhng phn ng dùng trong phân tích th tích, vì vyngày này ng i ta s dng r t r ng rãi ph ng pháp chun to phc dùng cáccomplexon c gi là ph ng pháp chun complexon.

Trong phn này chúng ta s bàn t i bn ca các phc complexon c gi là

các complexonnat.

Complexon III to phc v i hu ht các ion kim loi. Bng sau ây ghi li hngs bn ca các phc ó và giá tr là ca các hng s ó






Bng 3.1. Hng s to thành ca các complexonat kim loi

Cation KL Ph c conplexonat lg

Ag+

Mg2+

Ca2+

Sr 2+

Ba2+

Mn2+

Fe

2+

Co2+

Ni2+

Cu2+

Zn2+

Cd2+

Hg2+

Pb2+

Al3+

Fe3+

V3+

Th4+

AgY3-

MgY2-

CaY2-

SrY2-

BaY2-

MnY2-

FeY

2-

CoY2-

NiY2-

CuY2-

ZnY2-

CdY2-

HgY2-

PbY2-

AlY-

FeY-

VY-

ThY

2,1.107

4,9.108

5,0.1010

4,3.108

5,8.107

6,2.1013

2,1.10

14

2,0.1016

4,2.1018

6,3.1018

3,2.1015

2,9.1016

6,3.10211

1,1018

1,3.1016

1,3.1025

7,9.1025

1,6.1023

7,32

8,69

10,70

8,63

7,76

13,79

14,3316,31

18,62

18,80

16,50

16,46

21,80

18,04

16,13

25,10

15,90

13,20

EDTA là axit 4 ln axit, các hng s axit tng nc ca nó là:

Vì phn to phc v i ion kim loi ây là anion Y4- nên s to phc ca ionkim loi ph thuc vào bn cht ca ion kim loi (th hin các giá tr hng s bnnhit ng trong bng 3. 1) và vào pH ca dung dch.

i v i mi ion kim loi ta có th tính c pH kim loi ó to phc mt






cách nh l ng v i EDTA.

Ta hãy tính pH ca dung dch phi bng bao nhiêu khi tr n hai th tích bngnhau ca dung dch ton kim loi Mn+ và dung dch EDTA có nng bng nhau Co

thì 99,9% l ng ion kim loi to phc complexonat là MYn-4.

Khi tr n hai th tích bng nhau ca dung dch EDTA và ca dung dch Mn+ thì

nng ca chúng gim i mt na, bng2

0C . Theo nh lut bo toàn khi l ng

thì:

trong ó: [Y'] là tng nng các dng tn tn ti ca EDTA tr phc MeY

n-4

.T (a) và (b) suy ra: [Mn+] = [Y'] (c)

Khi 99,9% l ng iôn kim loi ã to phc MYn-4, tc là:

Thay các giá tr ca [MYn-4], [Mn+], [Y'] vào biu thc ca hng s bn iukin ', ta có:

Nh vy, mun cho 99,9% l ng ion kim loi to phc complexonat thì hng

s bn iu kin ca phc phi bngC

2.106. Ta hãy tính pH ' bng giá tr ó.

Ta ã bit, theo nh ngh a:

Gi s ta tìm iu kin to phc hoàn toàn khi nng ban u và EDTAu bng nhau và bng 2.10-2M (nng th ng g p trong thc tin). Trongtr ng h p này:

V i mi phc, ta s tìm c mt giá tr (H) ' = 108.








NiY2-

CuY2-

ZnY2-

CdY2-

Hg2-

PbY2-

AlY-

FeY-

VY-

ThY-

1010,62

1010,8

108,5

108,46

1013,8

1010,04

108,13

1017,1

1017,9

1015,2

Hình 3.1. Gin s ph thuc ca (H) vào pH ca dung dch và trên ngcong biu din s ph thuc ó có các chm biu th giá tr phc kim loi có '= 108. T im ó ta tìm c giá tr pa t ng ng trên tr c hoành là giá tr pH tithiu 99,9% l ng ion kim loi to phc complexonat.

T th ta thy các ion Fe (III), In (III), Th (IV), Se (III) và Hg (I) to bn phc trong khong pH = 1 - 2. Các ion Ni (II), Cu (II), Pb (II), Zn (II) và l (III),Cd (II), Co (II) to phc hoàn toàn trong khong pH = 2 - 5. Các kim loi kim thto phc hoàn toàn trong khong pH = 8 - 10.

Hình 3. 1. Gin s ph thuc ca (H) vào pH.pH ti thiu 99.9% l ng ion kim loi to ph c complexonat

t dung dch ion kim loi nng 2.10-2M.






3.5. NG DNG PHN NG TO PH C TRONG HÓA HC PHÂN TÍCH

3.5.1. Phân tích nh tính các cht

Các phn ng màu c tr ng th ng c s dng phát hin các ion.a. Các phc ca ion kim loi v i amoniac. Ví d Cu(NH3)4

2+ màu xanh mdùng phát hin ion Cu2+, phc Co2+ v i NH3 có màu vàng CO(NH3)6

2+ b oxihóa b i không khí hoc H2O2 to thành phc CO(NH3)6

3+ có màu hng c tr ng.

Phc thioxyanát kim loi, ví d Fe(SCN)n(3-n) (n = 1 -5) có màu máu c

tr ng c dùng phát hin Fe3+. Phc Co(SCN)42- có màu xanh ít bn trong

n c nhng bn v i dung môi hu c (axeton, các ancol, ete etylic) vì vy phnng gia Co2+ v i SCN- khi có mt dung môi hu c c dùng phát hin Co2+.

b. Các thuc th hu c c dùng phát hin ion kim loi khá phong phú:Phát hin Ni2+ bng imetyl glyoxim, Al3+ bng Alizarin hoc Aluminon, Fe2+

bng O - phenantrolin hoc , ' dipiridin....

3.5.2. Xác nh nh l ng các ion kim loi.

a. EDTA là thuc th quan tr ng c dùng xác nh nh l ng nhiu ionkim loi.

b. Phn ng màu gia nhiu thuc th hu c v i các ion kim loi c dùng

nh l ng tr c quang hoc chit tr c quang các ion kim loi. Ví d nh l ng Ni2+ bng imetylglyoxim, Fe3+ bng SCN-, Al3+ bng Aliuminon, Pb2+ bngithizon và Cu2+ bng ietyl ithiocacbamat... Cd2+ bng Amoni Pirolidin ithiocacbamát (APDC).

3.5.3. Hòa tan các k t ta khó tan, tách các ion.

Nhiu thuc th to phc c s dng hòa tan các k t ta. Ví d AgCl tantrong NH3 do to phc Ag(NH3)2

+; Cu(OH)2 tan trong NH4Cl do to phcCu(NH3)4

2+; - cng o c tính này mà ng i ta có th s dng các thuc th to

phc tách các ion, ví d dung NH3 d tách hn h p Fe3+

, Al3+

và Cu+ doFe3+, Al-3+ c chuyn vào k t ta Hydroxit Fe(OH)3, Al(OH)3, còn Cu2+ cgi li trong dung dch d i dng phc Cu(NH3)4

2+.

3.5.4. Che các ion cn tr

Mt trong các ng dng quan tr ng ca phc cht trong phân tích hóa hc làche các ion cn tr . Khi mt thuc th có kh nng phn ng v i ion B cng cómt trong dung dch cha ion phân tích A thì ta nói n ion B cn tr phn ng caA v i thuc th. loi tr nh h ng ca B ta phi k t ta B v i mt thuc th

thích h p.






Mt bin pháp tích cc là "che" ion B, ngh a là không cn tách B mà chuyn nósang to phc v i mt thuc th khác nó không cn tr phn ng chính. Cht c a vào làm trit tiêu hoc kìm hãm phn ng cn tr c gi là “cht

che”.Ví d: ion Fe3+ cn tr n phn ng gia Co2+ và SCN- ta che nó bng cách

cho Fe3+ to phc v i F- vì phc FeF63- bn h n nhiu phc Fe(CNS)n

n-3 trên.Cht “che” phi có kh nng to phc bn v i ion cn tr nó không còn tácdng v i thuc th chính dùng nh l ng, ion cn xác nh, mt khác bnca phc gia cht che và ion cn nh l ng phi r t bé không gây cn tr cho phn ng chính. Chng hn, vic tìm ion Cd2+ trong dung dch cha ion Cu2+, Co2+, Ni2+ bng Na2S không thc hin c vì các ion này cho k t ta sunfua màu en

không cho phép nhn ra k t ta CdS màu vàng. che các ion này ng i ta dùngKCN, vì cht che này to ra các phc bn Cu(CN)4

2-, Co(CN)42-; Ni(CN)4

2- không phn ng v i Na2S, trong khi ó phc Cd(CN)4

2- kém bn, Cd2+ phn ng v i Na2S.







3.1. Mô t các quá trình xy ra trong dung dch n c ca các cht sau ây:[Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SO4, K 2[HgI4], FeF3.

3.2. Nh r t chm dung dch NH3 vào dung dch CuSO4 thì m i u có k t taxanh lam xut hin, sau ó k t ta tan và dung dch to thành có màu xanh da tr i. Nu thêm ti p tng git HCl loãng vào dung dch thì màu xanh da tr i bin mt,dung dch h i c r i trong sut và có màu xanh nht, gii thích hin t ng. Vitcác ph ng trình phn ng ion.

3.3. Nh HCl vào dung dch AgNO3 c k t ta tr ng, thêm dn NH3 vào hnh p thì k t ta tan. Thêm chm tng git HNO3 vào hn h p thu c thì li có k tta tr ng xut hin. Gii thích hin t ng, vit các ph ng trình phn ng ion.

3.4. Tính nng cân bng trong dung dch Pb2+ 0,1 M và CH3COO- làm pH

= 2,0,COO3PbCH

= 0,56.

3.5. Tính nng C H + làm gim nng Ag(NH3)2+ 0,1M xung còn 1,0

10-6 M, Ag(NH3)+ = 103,32.

3.6. Thêm 1ml dung dch NH4SCN 0,10M vào 1ml dung dch Fe

3+

0,01M và F

-

1,00M. Có màu ca phc xut hin hay không ? Bit r ng màu ch xut hin khiC FeCN 2+ > 7.10-6M và dung dch c axit hóa va s to phc Hiroxo caFe(III) không xy ra. Cho C Fe3+ (= 0,0 1) < CF (= 1).

3.1. Hng s bn tng cng ca các phc to b i ion Hg2+ và ion 1- ln l t là:

1.1 = 109,05, 1.2 = 1017,33, 1.3 = 1019,74 và 1.4 = 1021,0. Tính các hng s bn vàkhông bn tng nc ca các phc ó.

3.8. Tính nng cân bng ca các ion và phân t trong dung dch Cd(ClO4)2

10-3

M và KI 1 M. Trong dung dch có HClO4 Cd2+

không to phc c v iOH- mà ch to phc v i I-; các phc có hng s bn tng cng ln l t là 102,88,103,92, 105,00, 106,11.

3.9. Tính nng cân bng ca các ion trong dung dch gm bc nitrat 10-3Mvà amoniac có nng cân bng là:

a) 10-3M và b) 10-2M

Các phc ca Ag+ và NH3 có logarit hng s bn tng nc là 3,32 và 3,92.

3.10. Tính nng cân bng ca ion và phân t trong dung dch HgCl2 10

-2

M.






Phc ca Hg2+ và Cl- có logarít hng s bn tng cng là 6,74 và 13,22.

3. 11. Tính nng cân bng ca ion Fe3+ và FeY- trong dung dch hn h p

Fe3+ 10-2M và Na2H2Y 10-2M có pH = 2,0,

FeY

= 1025,1.

3.12. Cn phi thêm NH3 vào dung dch AgNO3 10-2M n nng cân bngnào gim nng Ag+ t do xung 10-8M. Phc ca Ag+ và NH3 có logant hngs bn tng cng ln l t là 3,32 và 7,24.






CH NG 4PHN NG K T TA

4.1. IU KIN TO THÀNH CHT K T TA

Phn ng k t ta là phn ng hóa hc xy ra khi mt trong các sn phm tothành là cht r n ít tan. Cht r n ít tan c gi là cht k t ta.

4.1.1. Tích s tan (T)

Khi thêm dung dch NaCl vào dung dch AgNO3, s có cân bng sau:

Quá trình dng li khi có s cân bng gia quá trình hòa tan và quá trình k tta:

Theo nh lut TDK thì:

V i dung dch bão hòa K = const và c gi là tích s hòa tan, ký hiu là T.Vy T = [Ag+] [Cl-]

Theo hot , ta có:

Tng quát cho quá trình:

Hoc coi hot ng bng nng thì:

Nu: (dung dch bão hòa)

(dung dch quá bão hòa)

(dung dch cha bão hòa).






4.1.2. tan (S) ca k t ta, quan h gi a S và T.

tan (S) ca cht tan là nng mol/l ca cht ó trong dung dch bão hòa.

Gia S và T có mi quan h:.

Ví d: Tính TMg(OH)2 200C, bit trong 100ml dung dch bão hòa nhit này có cha 0,84mg Mg(OH)2.

4.2. CÁC YU T NH H NG N TAN

4.2.1. nh h ng ca ion chung

Ion chung là ion có trong thành phn ca k t ta. Nu thêm ion chung vào dung

dch bão hòa, tích s nng ion s tng lên, dung dch tr nên quá bão hòa và sxut hin k t ta, tc là tan gim i.

Ví d l: Tính S PbSO4 trong n c nguyên cht và trong dung dch Na2SO4

10-2M, cho T PbSO4 = l,6.10-8.

Gi tan ca PbSO4 trong n c nguyên cht là S.

Theo công thc tính tan ta có:

tan ca PbSO4 trong dung dch Na2SO4 10-2M.






S = 16.10-6

mol/l k t qu này cho thy gi thit trên là úng. Vy tan caPbSO4 trong dung dch Na2SO4 là 1,6.10-6 và thy r ng tan ca nó nh h n trongH2O r t nhiu, c th t i

Ví d 2: Tích s tan ca CaC2O4 200C bng 2.10-9. Hãy so sánh tan canó trong H2O và trong dung dch (NH4)2 C2O4 0,1 M.

Gi tan ca CaC2O4 trong n c nguyên cht là S, theo cân bng.

Ta có:

Theo công thc:

- tan ca CaC2O4 trong dung dch (NH4)2 C2O4 0,1 M

Gi tan ca CaC2O4 trong dung dch (NH4)2 C2O4 0,1M là S thì:

Gi s: S << 0,1 thì

Vy tan ca nó so v i trong n c nguyên cht nh h n:

4.2.2. nh h ng ca ion H+(pH) và cht to ph c n tan ca k t ta, tíchs tan iu kin

tan ca k t ta s tng lên nu các ion k t ta có tham gia phn ng ph v icác cht l có mt trong dung dch. phn ánh c các nh h ng ca các phn

ng ph, ng i ta dùng tích s tan iu kin.






Chng hn k t ta AmBn trong dung dch có ion H+ có kh nng phn ng v iB và có cht to phc L có kh nng to phc v i A, trong dung dch có các ion

bng:

A to phc v i L:

- B phn ng ph v i H+

K 1, K 2 là hng s không bn ca phc HB, H2B cng là hng s phân li ca axitHB và H2B.

- Nu gi S là tan ca k t ta thì:

T các hng s K 1, K 2 ta tính c [HB], [H2B].... theo [B] và [H+] Ta có:






Ví d: Tính tan ca CaF2 trong dung dch HCl 10-2M cho K HF = 6.10-4 vàTCaF 2 (trong n c) = 4.10-11.

Trong n c:

Vì Ca2+ không tham gia phn ng ph v i F nên [Ca2+] = S.

Còn F- tham gia phn ng ph: H+ + F- = HF

4.2.3. nh h ng ca cht to ph c ph

Các cht to phc ph có mt trong dung dch có th làm hn ch hoc ngncn quá trình k t ta do s to phc v i kim loi: Tính cht này c dùng checác ion cn tr .

Ví d Khi làm k t ta Cd2+ bng H2S có mt ca ion Cu2+ thì ion Cu2+ s cntr quá trình k t ta CdS do s to thành k t ta CuS màu en. "che" ion Cu2+

ng i ta cho KCN d vào dung dch. ây xy ra các quá trình sau:

Phc Cu(CN)43- bn h n r t nhiu so v i phc Cd(CN)4

2- nên khi cho H2S liqua dung dch thì ch có k t ta CdS c to thành.






K 1 khá l n, phn ng (4) xy ra d dàng. Trong khi ó phn ng k t ta Cu2Sxy ra khó khn:

Qua ví d trên ta thy quá trình k t ta ph thuc vào nhiu yu t: hng s bnca phc to thành gia ion kim loi và cht to phc, tích s tan ca k t ta, tínhcht axit - baz ca thuc th làm k t ta và ca cht to phc. Khi tính toán gnúng có th áp dng nh lut tác dng khi l ng cho cân bng ch yu hoc tínhtheo hng s iu kin.

Ví d 2: Tr n 1,00ml hn h p m (A) gm NH3 2,0M + NH4 NO3 2,0M v i100ml dung dch B gm FeCl3 2,0.10-3M + NaF 0,20M. Có k t ta Fe(OH)3 haykhông? Cho

Sau khi tr n ta có:

Các quá trình xy ra:

Trong dung dch B, Fe3+ tn ti ch yu d i dng phc Floro (C F - >> C Fe3+).

Trong dung dch A:

T cân bng (4) ta có:






Gi s

Ta có:

Vy vn có k t ta Fe(OH)3

4.2.4. nh h ng ca nhit .

Vì quá trình hòa tan thu hoc ta nhit, nó nh h ng không có qui lut nênkhông có nhng biu thc nh l ng chung. S thay i tan mt cht theonhit có liên quan t i hiu ng nhit khi hòa tan. i v i nhng cht thu nhitkhi hòa tan thì tan s tng theo nhit , thí d PbI2 tan nhiu khi un nóng. tan ca AgCl 1000C l n g p 25 ln tan ca nó 100C. i v i nhng cht tanhit thì ng c li, tan gim khi nhit tng. Thí d CaSO4.0,5H2O 600C có tan l n g p 3 ln tan ca nó 1000C.

4.2.5. nh h ng ca kích th c ht k t ta.

i v i cùng mt l ng cht k t ta có dng ht nh tan nhiu h n k t ta códng ht l n vì b mt ca các tinh th nh có các góc, cnh, các ion v trí góc,cnh d tan h n nhng v trí khác vì các ion v trí bên trong b gi cht h n.

Ngoài các yu t k trên, còn có yu t khác nh quá trình s p x p tinh th tdng này sang dng khác bn h n.

4.3. K T TA PHÂN ON.

Nu trong dung dch có cha hai hay nhiu con có kh nng to c k t tacùng v i mt con khác, nhng các k t ta hình thành có tan khác nhau thì khithêm cht làm k t ta vào dung dch các k t ta ln l t c to thành. ó là sk t ta phân on.

n gin cho vic tính toán, các ví d sau ta b qua s l th p phân cacác i l ng tích s tan.

Ví d 1: Các ion Cl-, I- u có kh nng to k t ta v i ion Ag+, nhng có tíchs tan khác nhau.

Ta có:






Khi thêm AgNO3 vào dung dch hn h p gm Cl

-

và I

-

, vì TAgI << TAgCl nênu tiên AgI k t ta và khi AgCl bt u k t ta, hai phn ng xy ra trong cùngmt dung dch nên t hai biu thc (a) và (b) ta có: khi trong dung

dch xut hin c hai k t ta AgI và AgCl thì [I-] = 10-6 [Cl-].

Nu m i có AgI k t ta còn AgCl cha k t ta thì:

Khi ó t s có ngh a là [I-] < 10-6 [Cl-] thì AgO cha k t ta.

Gi s nng ban u ca Cl-(CCl -) g p 100 ln nng ban u ca I-(C I -)vì AgCl bt u k t ta khi [I-] = 10-6[Cl-] lúc ó % [I-] còn li trong dung dch là:

([I-] là nng còn li khi Cl- bt u k t ta và Cr là nng ban u ca nó).

Nh vy, trong iu kin này khi AgCl bt u k t ta thì có th coi I- ã i vàok t ta ht (ch còn 0,01%). Rõ ràng có th k t ta ln l t các ion I- và O- bngAg+.

Ví d 2: Tính nng l n Cl-

còn li trong dung dch khi thêm AgNO3

vàodung dch hn h p gm 10-2 mol/1 Cl-và 10-2 mol/l Cr 42-, cho TagCl = 10-10,

T Ag 2CrO4 = 10-12.

Khi thêm AgNO3 vào dung dch hn h p, Ag2CrO4 bt u k t ta thì:






Tc là t khi ó nng Cl- trong dung dch nh h n hàng vn ln nng Cr)4

2-

Theo các d liu ca bài toán khi Ag2CrO4 bt u k t ta thì:

Và % Cl- còn li trong dung dch là:

Cng có th coi khi Ag2CrO4 bt u k t ta thì Cl- ã i ht vào k t ta AgCl.

4.4. K T TA KEOCó nhiu tr ng h p tích s con ã v t quá tích s tan nhng k t ta to thành

vn không tách ra c mà ch hình thành nhng ht r t nh l lng trong dungmôi, dung dch ó gi là dung dch keo.

Nguyên nhân có k t ta trong tr ng thái keo là do các ht k t ta h p ph cácht mang in nên nó mang in tích. Chng hn, thêm Na vào dung dchAgNO3, khi ó trong dung dch hình thành keo AgCl.

Lúc ó s có hai kh nng h p ph xy ra tùy thuc vào l ng d Ag+ hay Cl-

AgCl

Khi d Ag+ thì và d Cl-

làm ông t keo này ta phi thêm vào dung dch cht in li mnh khác cónng cao và có in tích l n.

Nhng loi keo a n c nh silic oxit (SIO2) th ng có khuynh h ng to nêndung dch keo r t bn vì các ht keo c bao bc b i l p dung môi. Mun chokeo ông t trong tr ng h p này phi phá b c l p v dung môi thì cht inli m i xâm nh p c trung hòa in tích các ht keo. phá keo silic ta phiaxít hóa bng dung dch axit clohydric và phi un cn khô, ôi khi phi t nóngt i nhit trên 1000C thì l p n c bc ht keo m i b phá v .






Khi lc các k t ta keo g p r t nhiu khó khn vì các ht keo th ng nh nên phi dùng loi giy lc mn, r t khó chy. Khi r a k t ta keo, cht in li dnglàm ông t keo b loi b t mt phn, k t ta có th tr li tr ng thái keo hin

t ng này gi là s tái keo hay péptin hóa. Vì vy khi r a k t ta keo phi chncht in li thích h p tránh s tái keo.

4.5. S HÒA TAN CÁC K T TA KHÓ TAN TRONG N C.

Quá trình hòa tan xy ra ng c v i quá trình to k t ta, mun có quá trình hòatan xy ra cn làm gim tích s con ca cht ít tan xung i l ng bé h n tích stan ca h p cht bng các bin pháp sau:

- Hòa tan k t ta trong axít hoc kim.

- Chuyn k t ta sang phc cht bn ít phân li.- Chuyn ion ca cht ít tan sang dng oxi hóa kh.

- Chuyn h p cht ít tan này sang h p cht ít tan khác có kh nng tan d trongthuc th thích h p.

4.5.1. Hòa tan k t ta trong axít và kim

4.5.1.1. Hòa tan các hy roxit

a. Các hyroxit kim loi tan trong các axit to thành mui tan và n c ít phân

li. tan ph thuc tích s tan ca hyrôxit và hng s phân li ca axit.Ví d 1: Mg(OH)2 (pTS = 10,9) tan d trong c các axít r t yu (NH4

+ có DKa= 9.24).

Nhng Fe(OH)3 (TS= 10-37) ch tan trong ít mnh, không tan trong các axít yunh NH4

+.

b. Các hyroxit l ng l nh (Al(OH)3; Cr(OH)3; Zn(OH)2; Pb(OH)2)… tan trongaxít và trong kim d.

4.5.1.2. Hòa tan các mu i

Các mui ca các axít yu tan trong axít mnh h n to thành axít ít phân li.

a. Các mui cacbonat tan trong axit (k c axit axetic, H2CO3).






Ví d 2: ánh giá tan ca CaCO3 trong axít axetic.

Khi nng CO2 v t quá tan thì CO2 bay ra khi dung dch. Lúc ó:

Hng s cân bng ca các quá trình (1) và (2) t ng i l n K I = 0,072; K II =2,19 cho phép d oán kh nng tan d ca CaCO3 trong axít axetic nht là khi unnóng (ui CO2). Mt khác CaCO3 cng d tan trong dung dch bão hòa khí CO2.

Ví d 3: ánh giá tan ca CaCO3 trong dung dch c bão hòa liên tc bng khí CO2 P = 1 at.

Coi cân bng (5) là ch yu, ngh a là nng Ca2+ to ra t cân bng (5) l nh n r t nhiu nng Ca2+ do quá trình (1) sinh ra. Và nng HCO3

- cng l nh n nng HC O3

- sinh ra do (3). T ó có th tính tan theo (5).

Nh vy có th coi nng [Ca2+] ch yu do (5) to ra.

Cng vy, t (2) và (3).






[H+] << [HCO3-] do ó có th coi nng l n HCO3

- sinh ra do (5) là ch yu.Vy có th ch p nhn cách tính gn úng trên. tan ca CaCO3 trong dungdch bão hòa CO2 là 7,3.10-3, trong khi ó tan CaCO3 trong n c là 7.10-5 M.

b. Các oxalat có kh nng tan trong các axít mnh, nhng khó tan trong axítyu. Chng hn CaC2O4 khó tan trong axít axetic yu h n nhiu so v i axít oxalic(pK 1 = 1,25; pK 2 = 4,27).

Ví d 4:

tan ca CaC2O4 trong HAC 1M vào khong 8,3.10-4 M (HAc làCH3COOH).

c. Các Cromat cng t ng t các oxalat, tan c trong axít mnh, nhng khótan trong axít axetic (K a(HAc) ~ Ka(HCrO4

-))

Ví d 3:

d. Các sunfua có tích s tan khác nhau nên tan trong các axit cng r t khácnhau:

Bng sau cho giá tr hng s K ca phn ng hòa tan mt s sunfua trong axit.

Sunfua pTs lgK Kh nng tan trong axít

MnS 9,6 10,32 Tan d trong axít, k c HAc

FeS 17,2 2,72 Tan d trong HCl

NiS 18,5 1,42 Tan d trong HCl

CoS 20,4 -0,48 Tan d trong HCl






CdS 26, 1 9, 18 Tan d trong HCl > 1 M

CuS 35,2 -15,28 Khó tan trong HCl

HgS 51,8 -31,88 Khó tan trong HClL i dng tính tan khác nhau trong các axít mà ta có th thit l p các iu kin

tách các mui sunfua.

Ví d 5: Thit l p nng HCl tách CdS và CuS.

Phn ng hòa tan CdS trong HCl.

hoà tan hoàn toàn ví d 0,10 mal CdS cn thit l p nng HCl bng baonhiêu?

Gii ra ta c C = 0,73M

Trong iu kin này CuS không tan. Ví d trong HCl 2M thì:

T ng t trên ta có:

Nh vy tách CdS khi CuS ch cn thit l p nng axit HCl khong 1 -2M

4.5.2. Hoà tan k t ta trong các thuc th to ph c

Trong tr ng h p ion ca k t ta to c phc bn v i mt thuc th, thì cóth dùng thuc th này hoà tan k t ta ca ion ó. tan ph thuc tích s tanca k t ta, hng s bn ca phc to thành, pH ca dung dch, nng thuc






th...

Ví d, mt s ion to c phc bn v i NH3 do ó có th dùng NH3 hoàtan k t ta hyroxit ca nhiu ion kim loi: Cu(OH)2, Zn(OH)2, Ag2O, Cd(OH)2.

Mt s mui ca các kim loi này cng tan c trong NH3, ví d AgCl tan ddàng trong NH3:

Tuy vy AgI, Ag2S, CuS, Zns, CdS có tích s tan quá bé nên không th tantrong NH3:

Cng vy, HgS không tan trong HCl b i vì tích s tan ca HgS quá bé, mcdu Hg2+ to phc bn v i ion Cl-:

Vic ánh giá gn úng theo cân bng trên cho thy tan ca HgS trong HCl1 M vào c S 3,3.10-9M. tan này r t bé mc du l n g p nhiu ln so v i tan ca HgS trong n c (= 10-26M).

4.5.3. Hoà tan k t ta trong thuc th oxi hoá - kh

Nu ion ca k t ta có tính oxy hoá thì có th s dng phn ng oxy hoá kh hoà tan k t ta bng mt thuc th thích h p. tan ph thuc tích s tan cak t ta và bng hng s cân bng ca phn ng oxy hoá kh. Ví d các k t tasunfua kim loi có kh nng tan trong HNO3:






Thay các i l ng này vào biu thc tính K ta có:

i v i CuS, Ts = 10-35,2; lgK = 37,4

HgS, Ts = 10-51,8; lgK = - 12,4

Do ó ta thy CuS tan d dàng trong HNO3

Còn HgS tan r t khó trong HNO3

Ngoài HNO3 có th dùng H2O2 (môi tr ng axit) (NH4)2S2O8, PbO2…. hoàtan các k t ta có tính kh. Ví d: Hoà tan k t ta trong HCl + H2O2

Hoà tan k t ta MnO(OH)2 trong PbO2 + HNO3:

Có th dùng mt s thuc th có tính kh hoà tan các k t ta có tính oxyhoá: hoà tan MnO(OH)2; CO(OH)3 trong HCld, trong H2O2 (môi tr ng axit)

Trong mt s tr ng h p s hoà tan k t ta là k t qu phn ng o xi hoá kh vàs to phc. Ví d: có th hoà tan HgS trong hn h p HNO3 + HCl, ion S2- b oxi

hoá b i HNO3 ng th i v i s to phc ca Hg

2+

v i Cl

-

:






Phn ng xy ra r t nhanh vì k r t l n.

4.5.4. Hoà tan các k t ta khó tan bng cách chuyn chúng sang h p chtkhác d tan trong thuc th thích h p

Mt s k t ta khó tan trong các thuc th thông th ng, Ví d: BaSO4,CaSO4, SrSO4 r t khó tan trong các axit. Có th chuyn chúng sang mui Cacbonát

t ng ng tan d trong axit.

Nu tích s tan ca mui to thành bé h n tích s tan ca h p cht cn chuynhoá thì quá trình chuyn hoá xy ra d dàng. Còn nu ng c li s chuyn hoá xyra khó khn h n.

Ví d 6: Tính nng Na2CO3 phi ly 1 lít dung dch này có th chuynhoá hoàn toàn các mui sau:

a) 0.010 mol CaSO4

b 0,0 10 mol BaSO4

chuyn hoá mui sunfát thành cabonnat ng i ta cho k t ta sunfat tác dngv i mui cacbonat tan, Ví d: Na2CO3






tr ng h p (1) ch cn nng Na2CO3 0,010M là . Còn tr ng h p (2)

thì cn nng Na2CO3 l n g p 50 ln. Thc t chuyn hoá c thì phi dùng Na2CO3 bão hoà và chuyn nhiu ln, mi ln u phi un nóng dung dch.






CÂU HI VÀ BÀI TP CH NG

4.4. Trong dung dch bão hoà ca mui AB2X3 có cân bng:

Nng l n X- trong dung dch bng 4,0.10-3 M

1. Tính tích s tan ca k t ta AB2X3

2. Tính tan ca AB2X3 trong dung dch BCl 5,0.10-6M

3. Tính tan ca AB2X3 trong dung dch ACl 1,0.10-4M

4.2. Hãy cho bit nh h ng ca các cht n tan S ca k t ta trong cáctr ng h p sau:

1. NH4Cl n SMgNH4PO4 4. NaOH n SPbSO4

2. NH3 trên SMg(OH)2 5. NH3 n SAg2CrO4

3. H+ n SAg2CrO4

Gii thích ti sao?

4.3. Tr n 1,0ml K 2CrO4 0,120M v i 2,0ml Ba(OH)2 0,009M, có k t ta

BaCrO4 xut hin hay không,4.4. Cho H2S li qua trung dch CuCl2 0,010M, FeCl3 0,010M và MnCl2

0,010M cho n bão hoà bng 0,10M. Có hin t ng gì xy ra? Cho pTs ca cáccht: CuS(35,2), FeS (17,2); MnS (9,6); pKa ca (H2S): 7,02; 12,9 4.5. Tr n 1,0 mlHCl 0,30M v i 1,0ml Pb(NO3)2 0,01M . Có k t ta PbCl2 tách ra không?Cho T = 1,6. 10-5.

4.6. Tính tan ca AgI trong:

a) Dung dch KNO3 10-2M

b) Dung dch Ba(NO3)2M

c) Dung dch Al(NO3)3 10-2M

tan ca AgI trong các dung dch ó tng bao nhiêu ln so v i tan ca nótrong n c tinh khit.

Tích s tan ca AgI 20oC là 8,3.10-17.

4.7. Tính tan ca CaC2O4 trong dung dch (NH4)2C2O4 5.10-2M và so sánhv i tan ca nó trong n c. Tích s tan ca k t ta này là 1,38.10-9M






4.8. Ng i ta dùng 20ml dung dch NH4 NO3 r a k t ta MgNH4PO4. Hãytính nng dung dch NH4 NO3 theo phn tr m khi l ng khi r a không mtquá 0,01mgMgO.

4.9. Tính nng ion H+ ít nht cn phi có trong dung dch CaCl2 0,02M vàK 2C2O4 0,1 M CaC2O4 không k t ta.

Nu dung dch gm CaCl2 2.10-2M, HCl 10-2M và K 2C2O4 10-2M thì CaC2O4 cók t ta c không?

4.10. Tính tan ca các sunphua sau: Ag2S, Cu2S, PbS và HgS trong n c, cók n t ng tác ca ion ca k t ta v i các ion ca H2O.

4.11. Mg(OH)2 có k t ta c không khi thêm 1ml dung dch MgO2 1 M vào100ml dung dch NH3 + NH4Cl (1 M); Mg(OH)2 có T = 10-9,22 và NH3 có pK b =4,75.

4.12. Nng cân bng ca NH3 trong 100ml dung dch cha 10-2M k t ta

AgO phi là bao nhiêu hoà tan hoàn toàn l ng k t ta ó, TAgCl = 1,1.10

-10

, các phc Ag(NH3)+, Ag(NH3)2

+ có 1.1 = 103,32, 1.2 = 107,24.

4.13. Thêm dung dch Ag+ 0,1 M vào dung dch hn h p Cl- 0,1 M, Br - 0,1 Mthì ion nào k t ta tr c và khi ion th hai bt u k t ta thì con th nht có nng cân bng là bao nhiêu ? AgCl và AgBr có tích s tan ln l t là 109,75 và 10-42,29.

4.14. Thêm dung dch Ag+ vào dung dch hn h p Cl-(10-1m)và Cr 42- (10-2M)

Tính nng cân bng ca ion Cl- khi k t ta nâu Ag2CrO4 bt u xuthin. TAgCl= 10-9,75, TAg2CrO4 = 10-11,95.






CH NG 5PHN NG OXY HOÁ - KH

5.1. KHÁI NIM V PHN NG OXY HOÁ KH

5.1.1. nh ngh a

5.1.1.1. Phn ng oxy hoá kh là phn ng trong ó có s thay i mc oxi hoá,cht oxi hoá nhn electron và mc oxi hoá gim, cht kh nh ng electron và mcoxi hoá tng.

Có th nh ngh a theo nhiu cách khác.

5.1.1.2. Ch t kh là cht cho electron s oxi hóa tng, hoá tr tng, còn cht oxihoá là cht nhn electron và s oxy hóa gim.

5.1.1.3. Quá trình kh là s nhn eletrôn quá trình oxi hoá là s nh ng electron.

Ví d: 2Fe + 3O2 = 2 FeCl3

- Cht kh: Fe

- Cht oxi hoá: Cl2

- S kh Fe: Cl0 + 1 e = Cl-

- S oxi hoá Cl-: Fe - 3e = Fe3+

5.1.2. Cân bng phn ng oxi hoá kh (Theo ph ng pháp thng bng e).

5.1.2.1. Nguyên t c: Tng electron mà cht kh nh ng i bng tng electronmà cht oxi hoá thu vào.

5.1.2.2. Các b c:

a. Xác nh ch t oxi hoá, ch t kh .

b. Thành l p ph ng trình electronc. Cân b ng ph ng trình electron (Tìm BSCNN ca t ng thu và t ng nh ng

r i tìm h s cân b ng).

d. Hoàn thin ph ng trình phn ng.

Ví d:






B c 1: Cht kh là As2S3; Cht oxy hóa là HNO3

B c 2 và 3: thành l p ph ng trình electron và cân bng:

B c 4: hoàn thin ph ng trình phn ng:

5.2. TH OXI HOÁ KH - CHIU CA PHN NG OXI HOÁ KH

5.2.1. Th oxi hoá kh - Ph ng trình Nernst

n gin ta xét c p oxi hoá kh liên h p.

Theo nguyên lý II nhit ng hc, nu G < 0 thì phn ng xy ra theo chiuthun, G > 0 phn ng xy ra theo chiu nghch và G = 0, phn ng t tr ngthái cân bng. Nu G càng âm, phn ng càng xy ra theo chiu thun và khnng oxy hoá ca cht oxi hóa càng l n khi th kh ca c p càng l n. Th ng

nhit ng áp ca phn ng c tính theo công thc:

(K là hng s cân bng ca phn ng (5.1))

tr ng thái cân bng, G = 0, ngh a là:

G = G0 + RTlnK = 0

Mt khác: G0 = -A' (A' là công hu ích chuyn n moi electron trong in

tr ng có hiu s in th E, mà A' = -nFE và n gin ta t E = E. Vmt nhit ng hc E c tr ng cho TTCB ca phn ng kh Ox + ne = Kh nên nó c gi là th kh. V mt hoá hc c tr ng cho mnh yu ca c p Oxh/khnên gi là th oxi hoá kh. Còn v in hóa hc nó ch ra th in cc ca c p incc to nên nguyên t ganvanic nên c gi là th in cc.

Chia c 2 v cho - nF, ta có:






iu kin tiêu chun, T = 25oC + 273 = 298o, F: 96.500C. ng th i chuynlnK = 2,3.lgK; R = 8,314 J/mol.K

ó là ph ng trình Nernst tính th oxi hoá ca c p oxi hoá kh liên h p.

Eo

c gi là th oxi hoá kh tiêu chun ca c p oxi hoá kh liên h p c o iu kin chun và nng dng oxi hoá bng nng dng kh = 1mol/l

Áp dng (5.5) cho 3 tr ng h p sau:

5.2.2. Chiu ca phn ng oxi hoá kh

xét chiu ca phn ng oxi hoá kh, ta da vào th tiêu chun Eo ca cácc p. C p nào có Eo l n thì dng oxi hoá ca c p ó s oxi hoá dng kh ca c p có

th tiêu chun nh h n.

Có nhiu yu t nh h ng n th oxi hoá kh và chiu ca phn ng oxi hoákh.






5.2.2.1. nh h ng ca nng

Xét chiu phn ng

a) Khi b) Khi

Cho

T (1) ta có 2 bn phn ng:

a) Khi

Ta có:

Nh vy Hg22+ oxy hoá Ag0 Ag+, phn ng xy ra theo chiu nghch.

b) Khi

Lúc này Ag+ oxi hoá Hg22+ Hg0, phn ng xy ra theo chiu thun.

5.2.2.2. nh h ng ca s k t t a

Xét chiu phn ng:

T (2) ta cng có hai bán phn ng:






Do có k t ta CuI to thành mà TCuI = 10-12 r t bé nên nng Cu+ trong dungdch gim mnh, làm th E, tng lên:

ây chính là th tiêu chun iu kin khi (Eo’) khi có s k t ta CuI. Th nàyl n h n th nên Cu2+ oxi hoá c I- thành I2 theo chiu thun.

5.2.2.3. nh h ng ca pH

Xét phn ng

Xét chiu phn ng pH = 0 và pH =8 cho

T phn ng (3) ta cng tách ra c hai bán phn ng:

Do có nh h ng ca [H+] nên ã làm nh h ng n th E1

* Ti pH = 0, [H

+

] = 1mol/1

Vì E1 > E2 nên AsO43- oxy hóa c I- thành I2 theo chiu thun.

* Ti pH = 8, [H+] 10-8 mol/l

Vì E’1 < 0,54V nên I2 oxi hóa AsO33-

thành AsO43-

(theo chiu nghch).






5.2.2.4. nh h ng ca ch t t o ph c

Tính th oxi hoá kh tiêu chun iu kin ca c p Co3+/ Co2+ khi có mt NH3.

Cho hng s bn tng cng ca phc Co(NH3)6

3+

là hng s bntng cng ca phc CO(NH3)62+ là

Trong dung dch có cân bng:

Phn ng oxi hoá kh khi có mt NH3

Khi không có mt NH3:

Khi có mt NH3 thì:

Ta có các biu thc tính bng s bn

T (2) ta có:






Vy II

II o

CoCo

o

CoCo E E

6.1

6.1/

'

/lg0591,02323

oCoCo

oCoCo E V E '

/21,35

39,4

'/ 2323 (05,01010lg0591,084,1

là th tiêu chun iu kin)

Nh vy hot tính oxi hóa cu Co3+ gim, hot tính kh ca Co2+ tng lên.

5.3. HNG S CÂN BNG CA PHN NG OXI HOÁ KH .

Xét hai bn phn ng sau:

Gi s OX1 là cht oxi hoá mnh và Kh2 là cht kh mnh thì:

tr ng thái cân bng G = 0, tc là

Nh vy lúc cân bng ta có:

Nhân c t và mu ca v trái v i n1, a vào biu thc logant, nhân c t vàmu v phi v i n2 a vào biu thc logarit, bin i ta có:






Thay các giá tr : F = 96.500C, lnK = 2,3lgK, R = 8,314J/mol.K,T = 298K

Ta có:

Khi n1 = n2 = n thì:

Ví d: Ng i ta thêm d thu ngân lng vào dung dch Fe3+.10-3M. Lúc cân bng ch còn 4,6% Fe dng Fe3+ ( 298K). Bit th kh tiêu chun ca c pFe3+/Fe2+ = 077V Tính th kh ca c p Hg2

2+ /Hg nu phn ng xy ra duy nht

trong h là:

Bài gii:

HSCB ca phn ng trên là K:

Theo (5.7):







5.1. Thit l p s ph thuc th - pH i v i các h oxi hoá - kh sau:

5.2. ánh giá kh nng oxi hoá ca Fe3+ i v i I khi có mt ca F-. Gi s Fe3+

ch to phc v i F-:

và các quá trình trao i electron:

5.3. ánh giá kh nng oxi hoá I- b i Fe(CN)63- cho bit hng s không bn

tng h p ca FeF63- là 10-42 và ca FeF6

4- là 10-35 và các hng s CB ca các sn phn ng:

K 1, K 2 t ng ng có

5.4. ánh giá kh nng oxi hoá - kh ca c p Ag+

/Ag khi có mt ca ion

5.5. Tính th oxy hoá kh tiêu chun iu kin ca c p Fe(III)/Fe(H) trong

dung dch có d F- to phc FeF63+có 1.6 = 106,1, bit 0

23 Fe Fe E =0,77V.

5.6. Th oxi hoá kh tiêu chun ca c p Cu2+/Cu là 0,337V. Th oxi hoá khtiêu chun iu kin khi có d NH3 to phc Cu(NH3)4

2+ là - 0,07V. Tính hng

s bn tng cng ca phc ó.

5.7. Th oxy hoá kh tiêu chun ca c p Cu2+/cu+ là E0 = + 0,153V. Tính thoxi hoá kh tiêu chun iu kin ca c p khi có thiocyanat SCN- to k t taCuSCN có tính s tan ca TCuSCN = 10-14.32.

5.8. Gii thích ti sao bc kim loi không tác dng v i HCl mà tác dng v i HI

gii phóng ra Hidro (H2) cho 00 Ag Ag

E

= 0,80V, TAgCl= 10-10, TAgI= 10-16

5.9. Tính hng s cân bng các phn ng oxi hoá kh:






trong dung dch nng l n H+ là 1M.

Cho V E CeCe

55,10

/ 34

, V E Cr OCr

36,10

2/ 3272

V E MnMnO

51,10

/ 24

, V E Fe Fe

77,00

/ 23

V E l

I 54,00

22

,

5.10. Tính HSCB ca phn ng gia ASO3

3-

và I2

a) Trong môi tr ng axit có pH = 2

b Trong môi tr ng NaHCO3 0,1 M có pH = 8.






PHN TH HAICÁC PH NG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HC

Nh ã nêu trên hoá hc phân tích gm phân tích nh tính và phân tích nhl ng. Phân tích nh l ng gm các ph ng pháp phân tích hoá hc và các ph ng pháp phân tích hoá lý. Các ph ng pháp phân tích hoá hc gm có phântích khi l ng và phân tích th tích. Các ph ng pháp hoá lý gm phân tích omàu, phân tích sc ký, phân tích in hoá.

CH NG 1PHÂN TÍCH KHI L NG

1.1. NGUYÊN TC CHUNG CA PH NG PHÁP PHÂN TÍCH KHIL NG

Phân tích khi l ng là ph ng pháp nh l ng hóa hc trong ó ng i ta ochính xác bng cách cân khi l ng ca cht cn xác nh hoc nhng h p phnca nó ã c tách ra tr ng thái tinh khit hóa hc hoc là d i dng h p chtcó thành phn bit tr c.

Thí d, nh l ng vàng trong h p kim, ng i ta ly mt mu i din choh p kim ó em hòa tan mu này trong mt l ng thích h p n c c ng toan3HCl + 1HNO3 c chuyn hoàn toàn mu thành dung dch. em ch hóa dungdch ó bng nhng thuc th thích h p, r i kh chn lc và nh l ng vàng (III)thành vàng kim loi (Au). em lc, r a k t ta Au ó r i sy và nung n khil ng không i. Cui cùng cân l ng Au ó trên cân phân tích xác nh khil ng ca nó. T khi l ng này, xác nh hàm l ng vàng trong mu h p kim.

xác nh Mg, ng i ta tin hành nh sau: hòa tan mu phân tích trong dungmôi thích h p chuyn toàn b l ng Mg vào dung dch d i dng iôn Mg2+.Ch hóa dung dch bng các thuc th thích h p k t ta hoàn toàn và chn lciôn Mg2+ d i dng h p cht khó tan MgNH4PO4. Lc, r a k t ta và sy nó nhit thích h p chuyn hoàn toàn thành h p cht Mg2P2O7. Cui cùng cân xác nh khi l ng ca nó. Da vào công thc ca k t ta và khi l ng va cân c s tính c hàm l ng ca Mg trong mu phân tích. Trong thí d này h pcht MgNH4PO4 c k t ta tách nh l ng Mg c gi là dng k t ta, còn






Mg2P2O7 h p cht c to thành sau khi nung dng k t ta và em cân xácnh hàm l ng ca Mg c gi là dng cân. Ph ng pháp phân tích khi l ngMg nh trên c gi là ph ng pháp k t ta. Ph ng pháp k t ta là ph ng

pháp c s dng ph bin nht trong phân tích khi l ng. xác nh CO2 trong qung cácbônát ng i ta phân hy l ng mu CaCO3

bng axit trong mt dng c riêng:

Toàn b l ng khí CO2 gii phóng ra c h p th ht vào hn h n Cao + NaOH ng trong mt bình riêng. L ng CO2 ó c xác nh theo tng khil ng ca bình ng hn h p h p th, ph ng pháp xác nh hàm l ng CO2 nh

trên gi là ph ng pháp ct. xác nh SO4

2- ng i ta k t ta nó d i dng BaSO4 (dng k t ta), lc r a,sy, nung, cân k t ta (dng cân), ta tính ra c hàm l ng SO4

2- trong dung dchnào ó.

1.2. YÊU CU CA DNG K T TA VÀ DNG CÂN

ph ng pháp phân tích khi l ng t c chính xác cao, dng k t ta phi tha mãn nhng yêu cu sau:

- K t ta cn phi thc t không tan. Mun vy khi tin hành k t ta ng i ta phi chn nhng iu kin thích h p nh pa ti u, nng thuc th, nhit thích h p k t ta hình thành thc t không tan, hoc nh ng i ta nói cht phântích c k t ta mt cách nh l ng, thí d k t ta t i 99,99%.

- K t ta thu c cn phi tinh khit, không h p ph cng k t và ni h p cáct p cht. Ch có nh vy thì dng cân m i có thành phn xác nh ng úng v icông thc hóa hc ca nó.

- K t ta cn thu c d i dng d lc r a có th tách ra khi dung dch

mt cách nhanh chóng và thun l i nht.Yêu cu quan tr ng nht ca phân tích khi l ng là cht r n thu c cui

cùng phi có công thc xác nh t khi l ng ca nó tính ra c chính xáchàm l ng nguyên t hoc tôn cn nh phân. i v i nhng k t ta loi BaSO4 cócông thc xác nh, bn vng nhit cao, nên sau khi r a sch và sy khô thì tkhi l ng ca nó s có th tính c l ng l n Ba2+ hoc SO4

2- có trong dungdch phân tích. Nh vy, trong tr ng h p này ang k t ta và dng cân là mt h pcht. Nhng không ít k t ta, chng hn Fe(OH)3 và Al(OH)3 th ng không có

công thc xác nh nên không th chn là dng cân mà phi nung chúng nhit






cao t i khi có khi l ng không i chuyn chúng thành Fe2O3 hoc Al2O3 lànhng dng cân phi tha mãn nhng yêu cu sau:

- Phi có công thc xác nh, có thành phn không i t khi sy hoc nung

xong n khi cân nó trên cân phân tích. Thí d, dng cân không c hút m,không h p th khí CO2 có trong không khí, không b phân hy b i ánh sáng... tha mãn yêu cu này cn phi tin hành phân tích theo nhng k thut nht nh.

H s chuyn (còn gi là h s phân tích) càng nh thì càng tt. Thí d, có thxác nh Cr 3+ d i dng cân là BaCrO4 hoc Cr 2O3. Gi s, sai s tuyt i khi cânBaCrO4 và Cr 2O3 u là 1 mg, nhng khi cân dng Cr 2O3 thì sai s là 52 x 2/152= 0,7mg Cr, còn khi cân dng BaCrO4 thì sai s là 52x1/253,3 = 0, 20mg Cr, nhh n tr ng h p tr c 0,7/0,2=3,5 ln.

1.3. CÁCH TÍNH K T QU TRONG PHÂN TÍCH KHI LU NG

a/ H s chuyn còn gi là h s phân tích

Thông th ng dng cân không phi là dng cn xác nh hàm l ng, vì vy, tkhi l ng ca dng cân tính khi l ng ca dng cn xác nh hàm l ng. Do ó, tin cho vic tính k t qu phân tích, ng i ta a ra khái nim h s chuyn. ólà i l ng mà ta cn phi nhân khi l ng ca dng cân v i nó c khil ng ca dng cn xác nh, thông th ng h s chuyn là t s ca khi l ng

ca mt, hai hoc nhiu nguyên t hoc phân t hoc tôn ca dng cn xác nh vàkhi l ng phân t ca dng cân. Nói cách khác h s chuyn ch ra có bao nhiêugam nguyên t (cht) cn nh phân trong 1 gam dng cân. Trong tr ng h p cnxác nh Si thì h s chuyn t SiO2 (dng cân) thành Si dng cn xác nh là:

Thí d khác: nu dng cân là Mg2P2O4 và dng cn xác nh hàm l ng là Mg;MgO hay MgCO3 thì h s chuyn ln l t là

b) Cách tính k t qu phân tích

Thông th ng ng i ta tính k t qu theo % khi l ng ca cht cn nh phân

trong mu.






Gi s l ng cân mu là p (g). Khi l ng dng cân là q (g). K là h s chuyn.

Hàm l ng tính theo % khi l ng x.

Nu p (g) mu cha trong v (ml) dung dch mà ly ra v (ml) phân tích thì:

Trong tr ng h p phân tích khí và h i thì cách tính khá n gin. Ví d, xácnh m ca mu, ta ly p (g) mu, Sau khi sy khô thì còn li p (g). Vy mca mu là:






CH NG 2PHÂN TÍCH TH TÍCH

2.1. NH NG KHÁI NIM C BN CA PHÂN TÍCH TH TÍCH

2.1.1. Nguyên tc ca ph ng pháp

2.1.1.1. nh ngh a: Ph ng pháp phân tích th tích là ph ng pháp phân tích datrên vic o chính xác th tích dung dch thuc th (là dung dch chun) ã phnng va v i dung dch phân tích. T th tích và nng ca dung dch chunchúng ta tính ra hàm l ng cht cn phân tích.

o th tích chính xác ca dung dch chun ta dùng dng c là Bu rét (còngi là ng chun ) còn bình ng dung dch phân tích gi là bình nón. Bu rét c chia n 0,1ml, th ng dùng là 25, 50, 100ml. Còn bình nón th ng dùngcó dung tích 50,100, 250ml.

Quá trình thêm t t dung dch thuc th B t trên Buret xung cht nh phânA gi là s chun .

im mà A phn ng va v i B gi là im t ng ng. xác nh imt ng ng ng i ta cho ch th vào bình nón. Ti im t ng ng ch th b

mt mu hoc xut hin màu hoc i màu do bn thân nó phn ng v i l ng dca thuc th (ch cn 1,2 git) là xut hin hay i màu.

Ví d: Khi chun HCl bng NaOH

Ta cho phenolphtalein vào bình nón cha HCl, dung dch không màu. Nhngkhi l ng HCl ht thì 1 git NaOH d xung s làm dung dch chuyn sang màuhng do phenolphtalein tác dng v i OH-.

2.1.1.2. Các yêu cu ca phn ng dùng trong phân tích th tích

Do quá trình chun din ra nhanh li òi hi nhn bit i màu tc khc k t thúc chun úng lúc nên phn ng trong phân tích òi hi các yêu cu sau:

a) Phn ng phi hoàn toàn: Có ngh a là phn cht còn li sau khi k t thúcnh phân nh h n sai s cho phép.

Ví d: Sai s ± 0,1% là cho phép c. iu ó có ngh a là tc phn ng phi l n, qua tính toán và qua thc t tc phn ng phi l n h n 106.

Nu phn ng din ra không hoàn toàn thì phi có bin pháp thúc y phn ng






bng cách to phc hoc k t ta v i sn phm, ví d:

phn ng hoàn toàn phi cho thêm KCNS vào va to phc bn Cu2(CNS)2

va tránh k t ta c, va d nhn bit s chuyn màu.

b) Phn ng phi chn l c: Ngh a là ch cho mt loi sn phm duy nht khôngkèm theo phn ng ph to ra các sn phm ph va khó xác nh im t ng ng va gây sai s l n vì thuc th (dung dch chun) hoc cht nh phân tiêutn mt l ng nào ó v i cht l mà ta không tính c loi tr . khc phctình tr ng này ta phi dùng cht cht bng cách thêm cht to phc vào nó s ngncn ion là không phn ng v i thuc th hoc cht nh phân cng có tr ng h p

ch cn iu chnh pa ca môi tr ng s ngn cn c phn ng ph. ví d khichun Cl- bng AgNO3, ta phi thc hin trong môi tr ng trung tính hoc kimyu vì nu môi tr ng kim mnh thì:

hoc axit mnh s phn ng v i CrO42- (cht ch th) theo phn ng:

làm mt tác dng cht ch th:

c) T c phn ng phi l n: Trong phân tích th tích im t ng ng c xác nh bng s i màu ca ch th, nu chm s d r t nhiu dung dchchun nu phn ng chm thì phi thêm vào h phn ng cht xúc tác nào ó.

d) Phi xác nh c i m t ng ng b ng ch th: Trong ph ng pháptrung hoà ta dùng ch th pH, trong ph ng pháp oxy hoá kh và trong ph ng pháp k t ta và to phc dùng ch th là các cht vô c hoc hu c có kh nngto v i thuc th d mt sn phm có màu c tr ng.

e) ng l ng gam ca thu c th càng l n càng t t: khi pha dung dchtiêu chun sai s cân là nh nht.

2.1.2. Phân loi các ph ng pháp chun .

2.1.2.1. Phân loi theo bn ch t và c ch phn ng: Theo cách này có bn cáchchun :

a) Chu n trung hoà (còn g i là ph ng pháp trung hoà):

ó là phép xác nh nng mt axit hay kim bng dung dch chun kimhay axit, ch th ca phép chun này là ch th pH, khong pH i màu ca ch






th nm trong b c nhy pH ca phép chun , ví d Phenolphtalein,metyldacam.

b) Chu n oxy hoá kh (còn g i là ph ng pháp oxy hoá kh ): Ph ng pháp

này c da trên vic xác nh nng các cht oxy hoá (hoc cht kh) bngcác cht kh (hoc oxy hoá) ch th ca phép chun là cht ch th oxy hoá khcó khong th i màu nm gn hoc gn gn trong b c nhy th.

Ví d chun Fe2+ bng dung dch chun Cr 2O7.

Sau khi l ng Fe2+ (d i bình nón) ht thì Cr 2O72- d s phn ng v i iphenyl

quan, làm cho nó bin i t không màu sang màu tím xanh. Khi ó ta k t thúc

nh phân.

c) Chun k t ta (ph ng pháp k t ta): Sn phm to thành là k t ta, songvn nhn bit c s i màu ch th nào ó. Ví d vic xác nh Cl- bngAgNO3, khi d AgNO3 nó s phn ng v i K 2CrO4 (là Cht ch th d i bìnhnón):

Màu ca dung dch chuyn t c tr ng (màu ca AgCl) sang hng nht báohiu s k t thúc chun .

d) Chu n t o ph c (ph ng pháp t o ph c): Sn phm to thành phi lànhng phc cht bn và tan trong n c. Dung dch chun cng là nhng chtto phc, chúng to v i ion kim loi thành phc bn h n phc ca ch th v i ionkim loi. Sau t ng ng cng có s i màu rõ r t ca ch th:

2.1.2.2. Phân loi theo trình t và thao tác thí nghi m.

a) Chu n tr c ti p: Cho dung dch chun tác dng tr c ti p v i dung dchnh phân.






b) Chu n gián ti p: ó là vic xác nh nng cht nh phân thông quasn phm to thành gia A (dung dch nh phân) và B (dung dch chun).

Ví d:

Thc t là vic xác nh A không thông qua B mà phi có C (sn phm ca Avà B) tác dng v i E r i t E suy ng c li gián ti p tính ra A.

c) Chu n ng c: ó là vic xác nh A..phi qua hai dung dch chun (B vàC)

B d + A = E + D

B còn + C = G + H

Tính A theo công thc sau:

2.1.3. Tính toán trong phân tích th tích.

tính toán ng i ta phi da vào loi nng c bn là nng ng l ng

và chun theo cht c xác nh và phi dùng nh lut ng l ng.

2.1.3.1. N ng ng l ng.

a) N ng ng l ng (còn gi là nng chun hay là nguyên chun).

ó là s ng l ng gam cht tan có trong mt lít dung dch.

Trong ó: a là s gam cht tan, D là ng l ng gam cht tan, V là s lít dung

dch.

xác nh ng l ng gam (D) ta da vào biu thc:

(P là phân t gam ca cht tan n là i l ng c tr ng cho tng loi phnng).

- Trong phn ng trung hoà, n: S mol H + (hoc OH-) ca axit(hay baz ) trao

i.






- Trong phn ng oxy hoá kh, n = s electron mà cht oxy hoá (hoc chtkh) trao i.

- Trong phn ng k t ta, n = s in tích trao i,

b) chu n theo ch t c xác nh (T A/B )

chun ca mt thuc th (A) theo cht cn xác nh (B) là s gam cht cnxác nh (B) tác dng va v i 1 ml dung dch chun A.

tc là 1 ml do AgNO3 tác dng va v i 0,00355g Cl-.

chun

Trong ó a là là s gam cht A, DA' DB là ng l ng gam ca A, B.

2.1.3.2. nh lut ng l ng:

Các cht phn ng v i nhau theo nhng ng l ng bng nhau:

Gi VA, NA là th tích và nng ca cht nh phân A.

Gi VB, NB là th tích và nng ca dung dch chun B. Theo nh lut ng l ng ta có:

ây là dng c bn ca nh lut ng l ng tính toán trong phân tích thtích.






Ví d 1: Có bao nhiêu gam Ba(OH)2 hoà tan trong 250ml dung dch nu chun 20ml dung dch này ht 22,4ml dung dch HCl 0,09884N? Ta có phn ngchun :

Áp dng nh lut ng l ng ta có:

Ví d 2: Tính % H2C2O4 trong mu, nu cân 0,200g mu và hoà tan vào 50mldung dch, chun dung dch này trong môi tr ng axit ht 30,5ml KMnO4 o,lon.

Gii: Ta có phn ng chun .

Dùng công thc:

Ta có:

Suy ra

2.2. CÁC PH NG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH2.2.1. Ph ng pháp chun axit - baz (ph ng pháp trung hòa)

Ph ng pháp chun axit - baz da trên phn ng trao i proion gia dungdch chun và dung dch nh phân xác nh nng ca các axit và baz . Các phn ng dùng trong ph ng pháp này u tha mãn các yêu cu ca phn ngdùng trong phân tích th tích. Các dung dch chun dùng trong ph ng pháp nàyth ng là các dung dch axit mnh hoc baz mnh. Trong quá trình chun nng ca các iôn H+ và OH- thay i, tc là pH ca dung dch này thay i. Vì

vy, xác nh im t ng ng ng i ta th ng dùng nhng cht mà màu sc






ca chúng thay i theo pH ca dung dch. Nhng cht này c gi là cht ch thaxit - baz hoc cht ch th pH. ng biu din s ph thuc ca pH trong quátrình chun vào th tích dung dch chun thêm vào hoc l ng cht nh phân

ã c chun c gi là ng nh phân. Ng i ta th ng da vào ngnh phân chn cht ch th thích h p nht.

2.2.1.1. Ch t ch th axit-baz .

Các cht ch th axit - baz phn l n là các phm nhum hu c . Chúng là cácaxit hoc baz hu c yu trong ó dng axit và baz liên h p có màu khác nhau.vì vy màu ca chúng ph thuc vào pa ca dung dch. Ta ký hiu cht ch th làaxit HInd và baz là IndOH. y rong n c các cht ch th ó phân ly nh sau:

Trong ó các dng liên h p t ng ng ca mi cht có màu khác nhau.

S thay i màu ca cht ch th ph thuc vào pH ca dung dch c giithích bng thuyt ion - mang màu.

Khi pH thay i thì các cân bng (a) hoc (b) s chuyn dch v phía phi hoc phía trái, cht ch th s tn ti ch yu d i mt trong hai dng liên h p, nên cómàu ca dng nào tn ti ch yu trong dung dch. Ví d: nu cht ch th là HInd

thì khi thêm axit vào dung dch ca nó thì cân bng (a) s chuyn v phía trái nêndung dch có màu ca dng axit HInd. Ng c li nu gim axit ca dung dch(chng hn thêm kim vào) thì cân bng (a) s chuyn sang phía phi nên dungdch có màu ca dng Ind- (dng baz ).

Khi pH ca dung dch cha cht ch th thay i thì cu trúc ca phân t trongó có nhng nhóm mang màu thay i dn n s thay i màu ca cht ch th.

Ví d: Phenolphtalein có th tn ti trong dung dch các dng cu trúc phân tsau ây:






Vì vy trong môi tr ng axit và trung tính phenolphtalein tn ti ch yu d idng lacion không màu, trong môi tr ng baz tn ti ch yu d i qui non màuhng, nhng trong môi tr ng kim mnh li tn ti dng không màu.

Metyl da cam có th tn ti trong dung dch d i các dng sau:

Mi cht ch th axit - baz th ng có mt khong pH i màu. Ta hãy xét chtch th là axit hu c yu HInd. Trong dung dch n c cha l ng nh ca cht ch

th ó:

T s quyt nh màu ca dung dch.

Mt ta th ng ch phân bit c s i màu khi t l trong khong

1/10 - 10. Nói cách khác khi nng ca dng axit chênh lch v i nng dng baz khong 10 ln thì ta ch thy c màu ca dng có nng l n. Thay i ts nng :

vào biu thc (2.7), ta có:






Nh vy, khong i màu mà mt ta nhn thy c là 2 n v pH. Tuy nhiêni v i mt s cht ch th mt ta có th nhn c s i màu nh h n 2 n v,ngh a là khi t s nng ca các dng nh h n 10 ln. i v i cht ch th loiIndOH, ta cng l p lun t ng t xác nh khong pH i màu. Trong bng sauây là mt s cht ch th axit - baz quan tr ng nht.

Bng 2. Mt s cht ch th axít-baz quan trng

Tên thông dng Khong i màu pK a Màu ca dng axit-baz

Thimol xanh

Metyl vàng

Metyl da camBromcresol xanh

Metyl

Bromcresol tía

Bromthimol xanh

Phenol

Cresol tía

PhenolphtaleinThimolphtalein

Alizann vàng GG

1,2 - 2,8

2,9 - 4,0

3,1 - 4,43,8 - 5,4

4,2 - 6,3

5,2 - 6,8

6,2 - 7,6

6,8 - 8,4

7,6 - 9,2

8,3 - 109,3 - 10,5

10 - 12

1,65

3,55

3,464,66

5,00

6,12

7,10

7,81

8,40

9,159,90

11,00

vàng

- vàng

da camVàng - xanh

- vàng

Vàng - tía

Vàng - xanh

Vàng -

Vàng - tía

K 0 - hngK 0 - xanh

K 0 - vàng

i v i loi cht th th có màu tc là ch mt trong hai dng axit - baz liênh p có màu, chng hn cht ch th loi HInd mà dng HInd không màu thì màuca dung dch s do nng dng có màu Ind- quyt nh. Nu C là giá tr mànng Ind- cn t t i ta nhn ra màu ca nó và Co là nng ban u cacht ch th thì pH ca dung dch ti ó màu ca Ind bt u xut hin là:

Nh vy, pH làm i màu ph thuc vào nng cht ch th. Ví d, trongdung dch phenolphtalein bão hòa, màu hng xut hin khi pH = 8 còn trong dungdch loãng h n 10 ln thì pH = 9 m i xut hin màu.

Ngoài khong i màu ca cht ch th, ng i ta còn dùng khái nim ch s pTca cht ch th axit - baz ch pa mà ti ó cht ch th i màu rõ nht. Tath ng thy giá tr pT trùng v i giá tr pK aHInd ca cht ch th.






2.2.1.2. ng nh phân

ng nh phân trong chun axit - baz là ng biu din s liên h gianng cân bng ca ion H+ và l ng axit hoc baz ã chun . Thit l p c

ph ng trình nh phân ta có th v c ng ó thy c s bin thiên pHca dung dch trong quá trình chun , chn cht ch th thích h p cho vicchun và khi có ph ng trình ng phân nh ta d dàng tính sai s ch th.

a. ng nh phân khi chun axit mnh bng baz mnh: Gi s chun V0 ml axit mnh HA nng Co (mol/l) bng dung dch chun baz mnh NaOHhoc KOH nng C (mol/1).

Ph ng trình phn ng chun là:

Hoc vit d i dng ion:

Gi F là phn axit ã c chun , tc là:

Ph ng trình bo toàn proton ca dung dch trong quá trình chun :

a F vào ph ng trình (2.12) bng cách nhân 2 v ca ph ng trình v i

Ph ng trình (2.14) là ph ng trình tng quát ca ng nh phân, nó cho ta bit mi liên h gia pH ca dung dch và phn axit ã c chun . Nu bit c giá tr ca V, ta bit c F và da vào ph ng trình trên ta tính c [H+],tc là pH ca dung dch.

Khi m i chun còn t ng i xa im t ng ng, trong dung dch cònnhiu [H+], nên [H+] >> [OH-] nên t (2.14) suy ra:






Ph ng trình trên cho ta thy nng [H+] bng nng axit cha c chun ã b pha loãng bng V ml dung dch chun NaOH c thêm vào. Tuy nhiên,iu này ch úng khi t ng i xa im t ng ng. Càng gn n im t ng ng ta phi k n s phân ly ca n c. Ti im t ng ng khi F = 1, t(2.14) ta có:

Sau và xa im t ng ng vì d t ng i nhiu NaOH nên [OH-] >> [H+]và t ph ng trình (2.14) suy ra:

Sát tr c và sau im t ng ng [H+] [OH-] nên phi gii ph ng trình(2.14) tính pH. Cn chú ý r ng, có th coi CV = CoVo, tc là:

Ví d 1: v ng nh phân khi chun 100ml dung dch HCl 0,1M bngdung dch NaOH 0,1M.

Áp dng công thc (2.15), (2.16) k t h p v i (2.17) ta tính c pH khi chonhng th tích NaOH khác nhau vào dung dch HCl chun HCl. Các k t qu c t p h p trong bng sau:

V(ml) 0 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110

F 0 0,1 0,5 0,9 0,99 0,999 1 1,001 1,01 1,1

pH 1 1,1 1,48 2,28 3,30 4,30 7,0 9,70 10,7 11,68

Nhn xét v ng nh phân axit mnh bng baz mnh:

- Tr c và sau im t ng ng khi F nh h n 0,99 và l n h n 1,01 thì pHca dung dch bin i r t ít. Trái li vùng gn im t ng ng pH thay i r tnhiu to nên b c nhy pH sát im t ng ng.

- on pH ng v i th i im còn 0,1 % l ng axit cha c chun và 0,1 %l ng kim d so v i axit, tc là khong pH ng v i F = 0,999 và 1,001 th ng






c quy c là b c nhy ca ng nh phân. Trong tr ng h p này b cnhy ca ng nh phân là 5,4 n v pH (9,70 - 4,30)

- Da vào b c nhy ca ng nh phân ta có th d dàng chn cht ch th.

Trong tr ng h p này ta chn bt k cht ch th pa nào có pT nm trong b cnhy. Tc là trong khong pH t 4,3 - 9,7 ta u nhn ra im t ng ng v isai s không v t quá 0,1 %.

Hình 2. ng nh phân chu n HCl 0,1M bng NaOH 0,1M

- Nng axit càng l n thì b c nhy càng dài.

Ta hãy Tính pH ca b c nhy.

Khi chun thiu 0,1 % tc là:

Gi s C và Co gn im t ng ng nên V gn Vo, ngoài ra có th b quaOH- cnh H+, nên ph ng trình trên c n gin thành:

Khi chun tha 0,1 % tc là:

Vì sau im t ng ng nên ta b qua H

+

cnh OH

-

và có th coi V = Vo nên






ph ng trình trên c n gin hóa thành:

B c nhy bng hiu s 2 giá tr pH trên pH

Ví d 2: Tính pH ca b c nhy trong các tr ng h p sau:

Chun dung dch HCl có nng bng: a) 1 M; b) 0,1 M; c) 0,01 M và d)0,005M bng dung dch NaOH cùng nng .

Sau khi áp dng công thc (c) trên và t p h p các k t qu trong mt bng ta có:

Nng 1 0,1 0,01 0,005 0,001

B c nhy 7, 4 v pH 5,4 v pH 3,4 v pH 2,8 v pH 1,4 v pH

Ta thy ngay r ng, b c nhy pa ti im t ng ng khi chun axit mnh

bng baz mnh cùng nng càng l n khi nng càng l n. Sai s ch th :

Trong phân tích th tích nói chung và ph ng pháp chun axit - baz nóiriêng, ngoài sai s th tích do s dng dng c (buret, pipet, bình nh mc...) gâynên, còn hai loi sai s quan tr ng khác là sai s do pa ca cht ch th không trùngv i pH im t ng ng gi tt là sai s ch th và sai s do xác nh sai pT cacht ch th, tc là xác nh pH im cui c gi là sai s im cui.

Sai s ch th là sai s do im cui c nhn ra bng cht ch th không trùng

v i im t ng ng. Ta hãy thit l p ph ng trình tính sai s ó d i dng sais t ng i S. Theo nh ngh a:

hoc d i dng phn tr m: S% = (F – 1).100

Khi F nh h n 1 thì S là phn axit cha c chun và có du âm. Khi F l nh n 1, S là phn axit t ng ng v i l ng baz d và có du d ng. Da vào

ph ng trình ng nh phân, ta l p c ph ng trình sai s ch th theo pH






im cui tc là theo pT ca cht ch th. i v i tr ng h p chun axit mnh bng baz mnh t ph ng trình (2.14) ta có:

Trong ó: c là ch vit tt ca ch cui. Nu k t thúc chun gn imt ng ng thì:

Tr c im t ng ng, nêu [H+] >> [OH-] thì:

Sau im t ng ng, nu [OH-] >> [H+], thì:

Nu sát im t ng ng thì dùng ph ng trình (2.19).

Thí d 1: Tính sai s chun dung dch HCl 0,1M bng dung dch NaOH0,1M nu k t thúc chun a) pH = 5,0 và b) pH = 10,0.

Tr ng h p a, ta áp dng (2. 14):

Tr ng h p b, ta áp dng (2.21):

Thí d 2: Nu chun dung dch HCl 0,1M bng dung dch NaOH 0,1 M thìcn k t thúc trong khong pH nào sai s ch th không quá 0,1 %. i v i sai s

- 0,1 % tc là S = - 0,001: ngh a là l ng NaOH thêm vào cha . Áp dng côngthc (2.20), ta có:

i v i sai s + 0,01%; tc là S = +0,001; ngh a là l ng NaOH thêm vào d:

Ta dùng (2.2 1):






Nh vy, mun sai s ch th không v t quá 0,1 % ta phi k t thúc chun trong khong pH t 4,3 và 9,7 hay nói các khác là dùng các cht ch th có pH nmtrong khong 4,3 - 9,7.

b. Chu n n ít y u b ng baz mnh

Phn ng chun :

Ph ng trình bo toàn proton

Ta cng t F = và a F vào ph ng trình trên, ta c:

Ph ng trình trên là ph ng trình bc 3 theo [H+] nhng trong các giai onca quá trình chun nó c n gin hóa.

Khi cha chun F = 0, V = 0 trong dung dch Axít nng C, ta b quanng l n OH-, ph ng trình (2.22) c bin i thành:

Và nu [H+] >> K a thì [H+]2 = K a.Ca (2.24)

Ta có công thc quen thuc tính pH ca dung dch axit yu và t công thc ód dàng suy ra: pH = 0,5pK a - 0,5lgCo (2.25)

- Sau khi thêm v ml NaOH vào nhng còn xa im t ng ng, thì [H+] và[OH-] th ng nh h n [Na+] và [A-] nhiu nên có th b qua s hng do ó ph ng trình (2.20) tr thành:

T (2.26) suy ra c:






Trong ph ng trình (2.27), 1 - F ng v i phn axít HA còn li cha c chun

, còn F ng v i phn axit ã c chun sinh ra baz A- liên h p v i nó.vì vy, ph ng trình ó chính là ph ng trình tính pH ca dung dch m gm axitHA và baz liên h p A-.

Ti im t ng ng F = 1, ta có dung dch A-, nên [OH-] >> [H+] và ph ngtrình (2.22) tr thành:

Nu axit không quá yu thì K a >> [H+], nên ta có th b qua [H+] cnh K a và ph ng trình trên ch n gin thành:

ây chính là công thc tính pH ca dung dch A- có th k n s pha loãng.

Sau và t ng i xa im t ng ng F > 1 ta có dung dch bám yu A- và baz mnh NaOH d, nên [OH-] >> [H+] và nu:

tc là [HA] << [OH-] thì ph ng trình (2.22) ch còn là:

vùng sát im t ng ng ng v i 0,999 < F < 1,001 ch b qua c [H+]cnh [OH-] và K a th ng không b qua c s hng nào trong 2 s hng

ta phi gii ph ng trình:






V(ml) 0 20 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 150F 0 0,2 0,5 0,9 0,99 0,999 1,0 1,001 1,01 1,1 1,5

pH 2,88 3,4 4,75 5,8 6,8 7,8 8,74 9,7 10,7 11,6 12,5

Hình 2. ng nh phân CH 3COOH 0,1M bng NaOH 0,1M

Nhn xét v ng cong chun trong tr ng h p chun axit yu bng

baz mnh:- Cng ging nh chun n axít mnh bng baz mnh, tr c và sau im

t ng ng khi chun n axit yu bng baz mnh pH ít bin i theo Fnhng sát im t ng ng pH tng t ngt theo F to nên b c nhy ca ng nh phân. Nu cng qui c b c nhy là pa ng v i s chun tha vàthiu 0,1 % l ng axit thì trong tr ng h p này b c nhy ngn h n tr ng h pchun axit mnh bng baz mnh (1,9 n v pH so v i 5,4 n v pH).

- Khác v i tr ng h p chun axit mnh khi chun axit yu pH ti im

t ng ng không bng 7,0 mà l n h n 7 vì sn phm ca pa phn ng chun là baz yu CH3COONa.

- B c nhy ca ng nh phân ph thuc vào c ng axit. Axit càng yuthì b c nhy pH vùng im t ng ng càng ngn. Ta hãy gi s chun cácdung dch axit HA nng 0,1 M bng dung dch chun NaOH 01M. Các axit ócó pha ln l t là 3, 4, 5, 7 và 9. Trong tr ng h p này ta s tính pH ti imt ng ng và b c nhy là giá tr pH khi chun thiu và tha 0,2%. Ta có bng sau:






C ng axit (pK a) pH t ng ng B c nhy pH pH

3,0

4,05,0

7,0

9,0

7,85

8,358,70

9,85

10,85

5,7 ÷ 10,0

6,7 ÷ 10,07,7 ÷ 10,0

9,7 ÷ 10,3

10,84 ÷ 10,9 1

4,3 v

3,3 v2,3 v

0,43 v

0,06 v

Qua các k t qu trên ta thy, các dung dch axít cùng nng nhng có pK akhác nhau thì v i axit càng yu, tc có pK a càng l n thì pH ti im t ng ng

càng l n h n 7 nhiu và b c nhy pa ti im ng ng càng ngn. Khi pK a bng 9 thì thc t không có b c nhy. i v i axit có pK a bng 7 b c nhy pHcha t c 0,5 n v pH; nên khó chn c cht ch th có th phân bit c s i màu bng mt th ng. i v i axit có pK a bng 8 hoc 9 thì không thchun c vì không th chn c cht ch th.

- B c nhy ca ng nh phân còn ph thuc vào nng ca axit cnchun và nng ca dung dch chun baz mnh.

Ta hãy tính n c nhy ng nh phân khi chun các dung dch

CH3COOH pK a = 4,75 có các nng là 1,0; 0,1; 0,01; 0,001M bng các dungdch chun NaOH cùng nng . Trong tr ng h p này gi s b c nhy ng v iF - 1 = ± 0,002; tc là chun thiu và tha 0,2% l ng axit cn chun . Saukhi gii ph ng trình (a), ta c các k t qu sau:

Nng CH3COOH và NaOH pH b c nhy pH

100 M 7,45 - 11,0 3,55 v pH

0,10 M 7,45 - 10,0 2,55 v pH

0,01 M 7,44 - 9,0 1,50 v pH

0,001 M 7,37 - 7,8 0,43 v pH

Qua các ví d trên ta thy b c nhy càng ngn nu nng axit càng nh. Cácdung dch nng nh h n 0,001M gn nh không có b c nhy, nên nu chun s mc sai s ch th r t l n hoc không th chn c cht ch th.

Ph ng trình tính sai s ch th khi chu n axít y u b ng baz mnh: T

ph ng trình ng nh phân ta rút ra ph ng trình tính sai s cht ch th:






Nên im cui gn im t ng ng thì:

Tùy theo pT ca cht ch th, ta có th n gin hóa c các ph ng trình trênh n na.

Ví d 1: Tính sai s ch th, khi chun dung dch CH3COOH 0,1 M bngdung dch NaOH 0,1M dùng các cht ch th có pT bng a) 4,0; b) 8,0; c) 9,0.Tr c ht tính pH ti im t ng ng theo (2.28)

a) Tr ng h p pH = 4:

Vì [H+] = 10-4 và [OH-] = 10-10 nên có th b qua s hng th hai trong ph ngtrình (2-31) tính sai s:

Ngh a là mc sai s âm r t l n: 85% l ng axit cha c chun .

b) Tr ng h p pH = 8:

Ta k t thc chun tr c im t ng ng nên vn b qua s hng th 2trong ph ng trình (2.31) tính sai s:

hoc -0,056%. Sai s khá nh vì ch còn 0,056% l ng axit chua b chun .

c) Tr ng h p pH = 9:

Ta k t thúc chun sau im t ng ng khi ã d l ng nh kim cadung dch chun. Trong tr ng h p này ta b qua s hng th nht trong ph ngtrình (2.31) tính S:






Sai s r t nh vì ch ch chun tha 0,02% l ng axit.

Ví d 2: tính sai s chun dung dch CH3COOH 10-3M bng dung dch NaOH cùng nng và k t thúc chun khi pH = 7,5.

Áp dng ph ng trình (2.28) tính pH im t ng ng:

Khi k t thúc chun pH = 7,5 tc là sát tr c im t ng ng, ta tính sais theo ph ng trình (2.32).

Tc là -0,26%. Sai s này ch p nhn c.

c) Ph ng trình ng nh phân baz y u b ng axit mnh: Tt c các l p luni v i tr ng h p chun axit yu bng baz mnh cng dùng cho tr ng h pchun n baz yu bng axit mnh. Vì vy, ch cn hoán v H+ cho OH- vàthay K a bng K b trong ph ng trình (2.22) ta s c ph ng trình ng nh phân dung dch n baz yu bng dung dch n axít mnh.

Ph ng trình có biu th F - 1 theo [H+] và [OH-] và K b. Nhng ta cng có ththit l p ph ng trình ng chun theo cách t ng t và biu th F -1 theo[H+], [OH-] và K a là hng s axit ca axit yu liên h p v i baz . Ph ng trình ónh sau:

v ng nh phân hoc tính sai s ch th ta có th dùng ph ng trình(2.33) hoc (2.34) u a n cùng mt k t qu.

Cng t ng t nh ng nh phân n axit yu bng n baz mnh, ngnh phân n baz yu bng n axit mnh, thí d: chun dung dch NH3 bngdung dch chun HCl có nhng tính cht t ng t nhau. i v i tr ng h p này,

pH im t ng ng không phi là 7,0 mà nh h n 7 và ph thuc vào nng dung dch baz cn nh phân vì dung dch im t ng ng là dung dch naxít liên h p v i baz cn nh phân. ng nh phân cng có b c nhy pH

vùng im t ng ng và b c nhy này ngn h n b c nhy ca ng nh






phân n axít mnh. B c nhy dài hay ngn còn ph thuc vào c ng baz vànng ca nó, baz càng yu thì b c nhy càng ngn, nng baz cn nh phân càng nh b c nhy cng càng ngn.

Ta hãy dùng ph ng trình (2.34) tính pH ti im t ng ng và pH b cnhy (v i qui c chun thiu và tha 0,2% l ng baz ) khi chun dungdch NH3 có nng khác nhau 1 M; 0,1 M; 0,001 M bng dung dch HCl cùngnng .

Ti im t ng ng tc là khi F = 1, ph ng trình (2.34) c n gin hóakhi b qua [OH-] cnh [H+], K a= K NH4

+ = 10-9,25 cnh [H+] và C0 = C nên khi ó -tr thành và ta có:

Khi gii ph ng trình (2.34) v i F -1 = + 0,002; tc là u b c nhy ta có th b qua [OH-] cnh [ H+] và KNH4

+ cnh [H+] ng th i thay

- Khi gii ph ng trình (2.34) v i F – 1 = + 0,002 tc là cui b c nhy khi ã

d 0,2% l ng axit cn trung hòa NH3 ta b qua s hng th 2 trong ph ngtrình ó và ng th i b qua [OH-] cnh [H+] s hng th nht. V i s n ginó, sau khi gii ta c các k t qu sau:

Nng dung dch NH3 (mol/l) pHt (F = 1) pH b c nhy (F - 1 = 0,002)

1,00 4,78 6,55 - 3,00

0,10 5,28 6,55 - 4,00

0,01 5,78 6,56 - 5,00

0,001 6,28 7,16 - 5,97

tính sai s ch th tr c ht ta cng tính pH ti im tác dng n ginhóa vic gii ph ng trình:

Ví d: Tính sai s khi chun dung dch NH3 0,1 M bng dung dch HCl0,1M dùng cht ch th có pT bng a) 5; b) 4,0.








Nhân 2 v ca ph ng trình trên v i ta c:

Ph ng trình trên là ph ng trình bc cao theo [H+] nhng có th c ngin hóa trong tng giai on ca quá trình chun .

Khi cha chun V = 0, F = 0. Ta b qua c [OH-] và [A2-] cnh [H2A] nên(2.35) c n gin hóa thành:

Khi m i chun còn xa im t ng ng th nht. [H+]; [OH-] và [A2]không áng k so v i H2A và HA-, ph ng trình (2.35) c n gin hóa thành:

Nh vy, khi K 1 >> K 2 và th ng nh vy nên ta có th coi H2A nh n axityu nng Co và có K 4 = K 1 và ta có ph ng trình tính pH ca dung dch mca h H2A và HA.

Sát im t ng ng th nht (b c nhy pH th nht ca ng nh phân)ta th ng b qua c [OH-] và hai s hng [H+]2 (t ng ng v i phn H2A r t

nh cha c chun ) và K 1K 2 (t ng ng v i l ng A2-

cng r t nh do HA-

phân ly ra) trong v phi ca (2.35) nên ph ng trình ó c n gin hóa thành:

Ti im t ng ng th nht, khi F - 1 = 0, C.V = Co.Vo, ph ng trình (2.38)tr thành :






Bin i, chuyn v ta tính ra H

+

:

Nu l n h n nhiu K, thì có th b qua K, trong mu s biu thc

trong cn ca (2.39) và (2.39) tr thành:

l p ph ng trình ng nh phân cho nc th hai, ta vit ph ng trình botoàn proion ca dung dch xut phát t các sn phm ca ph ng trình chun nc ó là A2- và H2O

Nhân 2 v ca ph ng trình trên v i ta c:

Ph ng trình (2.40) trên cng là ph ng trình bc 3 theo [H+] nhng trong giai

on ca quá trình chun nó có th n gin hóa. Khi ang chun nc thhai, còn xa im t ng ng th 2 ta có th b qua c [H+], [OH-], [A2-] và[H2A] nên (2.40) c n gin hóa thành:

và suy ra






Ph ng trình (2.41) chính là ph ng trình tính pH ca dung dch h m HAvà A2- trong biu thc (2.41), 2- F1 ng v i nng HA- còn li cha b trung hòa.Còn 1-F ng v i nng phn HA- b trung hòa thành A2-. sát im t ng

ng th 2 ta có th b qua c [OH-], [H2A], [HA-] nên ph ng trình ngnh phân còn là:

Ti im t ng ng th 2,

Tùy theo giá tr ca K 2 so v i nng ion H+ im t ng ng (giá tr H+

th ng l n h n 10-7) mà ph ng trình trên cn n gin hóa h n na. Sau imt ng ng ngoài b c nhy khi d OH-, ta b qua s thy phân ca A2-, tc là b qua s hng th hai v phi ph ng trình (2.35) nên ph ng trình ch con:

Ví d: v ng nh phân chun dung dch H2C2O4 0,1M bng dung dch

NaOH 0,1M, H2C2O4 có pK 1 = 1,25 và pK 2 = 4,27. v ng phân nh hãy tính pH khi F = 0,5; 0,9; 1,00; 1,1; 1,5; 1996; 2,00

và 2,004; 2,5.

Áp dng công thc trên ây, tính pH ti các im ca ng nh phân ta ccác k t qu sau ây:

F 0,5 0,9 1,00 1,10 1,50 1,996 2,00 2,004 2,5

pH 1,15 2,2 2,76 3,32 3,27 6,67 8,35 9,97 12,16

Nhn xét: axit oxalic có pK 1 khá nh tc là K 1 khá l n, K 1 và K 2 không l n h nnhau nhiu nên khi chun b c nhy im t ng ng th nht hu nhkhông có, ch có b c nhy im t ng ng th hai nh khi chun axitaxetic cùng nng . Vì vy, khi chun axit oxalic ta ch chun theo nc th2 và có th dùng các cht ch th có pT nm trong khong pH t 7,0 n khonggn 10.






Hình2.3. ng nh phân dung dch H2C2O4 0,1M

bng dung dch chun NaOH 0,1M.

e. nh phân a baz b ng n axit mnh:

Chúng ta xét tr ng h p c th: nh phân dung dch CO32- mt tia baz r t

th ng g p trong thc t. Ví d: phi chun dung dch (Vo ml) Na2CO3 nng Co bng dung dch chun HCl nng m i C. Ph ng trình ng nh phân:

Chun CO32- theo nc th nht:

thit l p ph ng trình ng nh phân và ph ng trình sai s ch th tacng vit ph ng trình bo toàn proton xut phát t sn phm phn ng là HCO3

và H2O.

Ta cng t

Nhân 2 v ca ph ng trình trên v i

Ph ng trình trên là ph ng trình tng quát, nó cng c n gin hóa trongtng giai on ca quá trình chun .

- Khi cha chun F = 0, ta b qua c [H+] cnh [OH-], [H2CO3] cnh

[CO32-

] nên (2.45) c n gin hóa thành:








F - 2 = - 0,00146 = -0,0015.

tc là sai s thiu 0,075%.

Ví d 3: Cn thêm bao nhiêu ml dung dch HCl 0,05M vào 20 ml dung dch Na2CO3 0,1M pH ca dung dch thu c bng a) 9,0 và b) 5,0. (Gi s khi pH bng 5,0 toàn b khí CO2 còn li trong dung dch.) c) khi pH = 5,0 em un sôidung dch l ng CO2 trong dung dch không áng k thì pH ca dung dch bng bao nhiêu và khi thêm ti p HCl 0,1M thì cn thêm ti p bao nhiêu ml HCl vào pH ca dung dch = 4,0. Gi s lúc này nng CO2 cng không áng k .

a) Gi th tích dung dch HCl cn thêm vào pH ca dung dch thu c bng9,0 là V. tính V ta dùng ph ng trình (2.47):

Thay Co = 0,1; [H+] = 10-9; K 1 = 10-6,35, K 2 = 10-10,32, C = 0,05 vào ph ng trìnhtrên, gii ra c V = 38,09 ml.

b) Cng s dng ph ng trình trên và thay các i l ng vào nhng v i [H+] =10-5 r i gii thì ta c V = 78,48 ml.

c) Nu khi thêm HCl vào n pH = 5, ta un sôi dung dch loi CO2 khi

dung dch thì pH ca dung dch là pH ca HCO3

-

còn li cha c chun httheo nc th hai. pH ca dung dch ó gn bng 0,5 (pK 1 + pK 2) = 8,35, tc là pHli tng lên.

Sau khi un sôi dung dch pH bng 5 nu ta ti p tc chun và gi s CO2

vn không áng k , ví d do ta lc mnh dung dch khi ti p tc chun thì có thxem nh chun baz mnh và ta dùng ph ng trình:

Thay vào, ta gii c: V = 80,20 ml.

Vy sau khi thêm HCl vào n pH = 5, loi CO2, ta cn thêm ti p vào 80,20 ml-78,48 = 1,72 ml HCI 0,05 M thì pH = ca dung dch bng 4,0.

g. nh phân h n h p axit và h n h p baz .

Trong thc tin ta th ng g p nhiu tr ng h p phi xác nh nng tngaxit hoc tng baz trong các hn h p ca chúng. Có r t nhiu hn h p axit hoc baz nhng không có nhiu tr ng h p có th chun ln l t tng axit bng

dung dch chun baz mnh hoc chun ln l t tng baz bng th Fluorexein






vào dung dch Clorua cn chun thì tr c im t ng ng AgCl do h p phion Cl- tích in âm nên các ht k t ta không h p ph mun FInd- ca cht ch th. Nhng ngay sau im t ng ng các ht k t ta AgCl do h p ph cation Ag+

tích in d ng s h p ph mun ca cht ch th nó bin dng và i màu lc sangmàu hng. Cht ch th này là mt axit hu c yu có pK a = 8 nên pH ca dungdch phân tích phi l n h n hay bng 6,5. FInd- phân ly ra làm cht ch th imàu rõ r t nhng pH ca dung dch phân tích không c v t quá 10 vì k t taAg2O màu en hình thành s ngn cn vic nhn ra im cui. Nu thayFluorexein bng eoxin (Tetrapromo - Fluorexein) là axit mnh h n Fluorexein thìcó th dùng cht ch th này chun brommua, iodua và thioxianat ti nhng pH th p h n (pH = 2-4). Tuy vy, ta không th dùng eoxin làm cht ch th

chun clorua vì mun ca cht ch th này có th y Cl

-

b h p th yu h n rakhi k t ta ngay khi còn nhiu clorua trong dung dch. Khi dùng các cht ch thh p ph nng các halogenua phi nm trong khong 0,005 - 0,25M vì nu dungdch phân tích loãng quá thì s chuyn màu ca cht ch th không rõ ràng nudung dch khác c thì k t ta bc halogenua d vón cc gn im t ng nglàm gim hiu ng h p ph gây khó khn cho s chuyn màu ca cht ch th.

c) Ph ng pháp Volhard

Nhà hóa hc ng i c Jacob Volhard ngh dùng dung dch cha ion Fe

(III) làm cht ch th chun l n Ag+

bng dung dch thioxianat SCN-

. Khichun ht bc, ngay sau im t ng ng l ng d r t nh ion SCN- ca dungdch chun to v i ion Fe3+ mt phc màu máu Fe(SCN)2+ làm trung dch cómàu hng da cam trên k t ta tr ng AgSCN. u im ca ph ng pháp là tinhành chun c trong dung môi axit mnh. Cn môi tr ng axit chng sthy phân ca ion Fe3+. Ph ng pháp này c áp dng chun ng c munCl- và Br -. xác nh Cl- ng i ta thêm vào dung dch phân tích l ng d dungdch chun AgNO3 ã bit tr c nng . Lc b k t ta AgCl r i chun l ngAg+ còn li bng dung dch chun thioxianat v i ch th là phèn st hóa tr III.

nh phân b sau khi thêm l ng d dung dch chun AgNO3 không cn lc b k tta AgBr vì tan ca AgBr nh h n tan ca AgSCN mà k t ta ngay trongdung dch phân tích r i chun l ng l n Ag+ bng dung dch chun SCN- v icht ch th st hóa tr III.

2.2.4. Ph ng pháp chun oxi hóa - kh

Trong các ph ng pháp chun oxi hóa - kh ng i ta th ng tin hành phnng chun là phn ng trao i electron gia dung dch chun cha cht oxi hóa(hoc kh) v i dung dch phân tích cha cht kh (hoc cht oxi hóa). nhn ra






im t ng ng ca phn ng chun ng i ta cng dùng các cht ch th.

tính sai s ch th khi chun hn h p các axit a baz nh tr ng h pnày, cách tt nht, ít b nhm ln khi tính toán là da vào th tích dung dch chunng v i im cui và im t ng ng.

Nu gi Vo và Vt là th tích dung dch chun ng v i im cui và im t ng ng thì sai s (t ng i) ch th là:

Ví d 1: Cn phi thêm bao nhiêu ml dung dch chun NaOH 0,05M vào 20 mldung dch hn h p HCl 0,05M + H3PO4 0,1M tính pH ca dung dch hn h pthu c bng a) 4,0 và b) 9,0. T ó tính sai s ch th i v i mi cht HCl vàH3PO4 khi chun hn h p ca chúng bng dung dch NaOH 0,05M dùng chtch th có pT = 4, pT = 9 và tính nng mi axit nh trên ã trình bày.

t Vo là th tích dung dch hn h p hai axit (20ml), V1 và V2 là th tích dungdch thêm vào ln l t c pH =4; pH =9. Co là nng m i ca dung dchHCl (0,05M), Co’ là nng m i ca H3PO4 (0,1M) và C là nng dung dch

chun NaOH (0,05M).

a) Tính th tích V1 ca dung dch NaOH cn thêm vào pH = 4, ph ng trình bo toàn proton xut phát t H2O và H2PO4

-:

Ti pH = 4 ta b qua c [OH-], [HPO42-], [PO4

3-] trong ph ng trình trên, saukhi n gin hóa ph ng trình, thay các nng cân bng ca chúng bng các biu

thc theo K và [H+

] n gin hóa bng cách b các s hng bé bên cnh các shng l n, thay các giá tr bng s ca các i l ng ó, gii ph ng trình ta tìm c V1 = 59,43 ml.

b) Tính th tích V2 cn thêm vào pH ca hn h p bng 9,0: Ph ng trình bo toàn proton xut phát t H2O và HPO4

2-:

Khi pH = 9, ta có th b qua các giá tr nng [H+], [H3PO4], [PO43-] trong








bng a) 9,0 và b) 4,0. bit H2CO3 có pK 1 = 6,35; pK 2 = 10,3.

t th tích dung dch hai baz là Vo, nng HCl là C, th tích dung dchchun HCl thêm vào pH t c 9,0 là V1, t c pH = 4 là V2 (V1, V2

tiêu c tính t im ca buret). Nng ca NaOH trong hn h p là Co, ca Na2CO3 là Co’.

a) Tính th tích HCl cn thêm vào pH = 9,0.

Ph ng trình bo toàn proton xut phát t H2O và HCO3-:

Khi [H+] = 10-9, ta b qua c [H+], [H2CO3], [OH-] dng ph ng trình trên,

nên nó ch còn:

Thay giá tr ca các i l ng vào các ph ng trình (a’) gii ra ta tính cV1 = 238,1 ml.

b) Tính th tích V2 bng bao nhiêu ml pH ca dung dch bng 4,0.

Ph ng trình bo toàn proion xut phát t H2O và H2CO3:

dung dch [H+] = 10-4, thì ph ng trình (b) c n gin hóa khi b qua[OH-], [CO3

2-] thành:

Sau khi thay các giá tr ã bit vào ph ng trình trên (b), gii ra ta cV2=279,64 ml.

Nh vy th tích HCl dùng chun 1 nc ca Na2CO3 là:

279,64 - 238,1 = 41,54 ml.

Nng ca dung dch Na2CO3 là

Sai s là:






Th tích dung dch chun HCl dùng chun NaOH là

238,1 - 41,5 = 196,56.

Nng ca dung dch NaOH làsai s là:

Bng ph ng pháp t ng t, chúng ta có th chun dung dch hn h p NaOH + Na3PO4 bng dung dch chun HCl dùng hai cht ch th là phenolphtalein(khi ã chun toàn b NaOH và Na3PO4 thành Na2HPO4) và metyl da cam (khichun Na2HPO4 thành NaH2PO4).

2.2.2. Ph ng pháp chun to ph c

Các ph ng pháp chun to phc da trên phn ng to phc ca các cht.Trong phân tích th tích, ng i ta th ng dùng các ph ng pháp chun to phc sau ây:

Ph ng pháp th y ngân II . Ph ng pháp này da trên phn ng to phc bngia con Hg2+ v i các anion clorua, bromua, iodua và xianua. Thí d:

Ph ng pháp bc: Ph ng pháp này da trên phn ng to phc ca ion Ag+

và ion xianua.

Ph ng pháp complexon: Ph ng pháp này da trên phn ng to phc cacác ion kim loi v i nhóm thuc th hu c có tên chung là complexon nh ã nóitrong ch ng 3 trên.

Complexon là nhng dn xut ca axit aminopolycacboxilic. Trong s các

thuc th ó thì complexon III (mui inatri ca axit etyleniamin - tetraaxetic) làh p cht c s dng ph bin nht. Các complexon nói chung và complexon mnói riêng to phc bn v i hàng chc ion kim loi. Các phn ng to phc này thamãn các iu kin ca các phn ng dùng trong phân tích, do ó, ngày nay ph ng pháp complexon là ph ng pháp c s dng r ng rãi nht trong phân tích thtích. Trong ch ng này chúng ta c p ch yu n ph ng pháp chun này.

phn này chúng ta xét ph ng pháp chun dùng dung dch complexon IIIlàm dung dch chun.






2.2.2.1. Ch t ch th trong ph ng pháp complexon

xác nh im t ng ng ca ph ng pháp chun complexon, ng ita dùng mt s loi cht ch th, loi cht ch th c s dng nhiu nht (có t i

hàng chc cht khác nhau) c gi là cht ch th màu kim loi. ây chúng tach xét loi cht này.

Các cht ch th màu kim loi là nhng cht màu hu c có kh nng to v icác ion kim loi phc càng cua có màu và trong nhng iu kin xác nh màu ca phc ó khác v i màu ca cht ch th t do. Các cht ch th màu kim loi th nglà nhng axit hu c yu hoc baz yu, phân t ca chúng cha nhng nhómmang màu và tr màu nên cng là nhng cht ch th pH. Do c im k trên màuca cht ch th loi này bin i theo pM (pM = - lg[Mn+]) và theo pH ca dung

dch.

Khi chn cht ch th cho s chun mt ion kim loi nào ó bng ph ng pháp complexon, ng i ta phi chn pH thích h p (bng cách dùng các dung dchm thích h p) phn ng to complexonnat kim loi xy ra hoàn toàn, cht chth t do và phc ca cht ch th v i ion kim loi phi có màu khác nhau, d phân bit và s i màu ca cht ch th phi xy ra r t gn im t ng ng, bnca phc gia kim loi v i Complexon bn h n v i ch th.

Khong i màu ca cht ch th màu kim loi là khong tìm trong ó có thxy ra s bin i màu ca cht ch th.

Gi s Ind là dng ca cht ch th to v i ion kim loi phc màu. Da vào cân bng:

ta có th tính c khong i màu ca cht ch th ( ây n gin hóa trongcân bng trên ta không vit in tích ca các ion). Thí d, xét tr ng h p ca ionMg2+ và cht ch th Eriocrom en T (th ng c vit tt ET - 00).

ET - 00 là a axit yu, ta ký hiu H3Ind, anion Ind3- có màu da cam, to ionMg2+ phc cht có màu :

Hng s không bn ca phc ó:






Ion Ind3- còn phn ng v i ion H+ to thành nhng dng axit có màu khácnhau:

t Ind3- là nng ca các dng ca cht ch th không liên k t v i ion kimloi dung dch, tc là:

Hng s không bn iu kin ca phc gia Mg2+ và ET- 00 là:

T biu thc các hng s cân bng (b) và (c), ta suy ra:

T (2.53) và (2.54), suy ra:

Nh vy ng v i mi giá tr ca tng, ti pH xác nh, t s [MgInd-]/[Ind3-] cógiá tr xác nh. Màu sc ca dung dch ph thuc vào t s ó. Ta phân bit màuca mt trong hai dng khi nng ca nó l n h n dng kia mt s ln (thôngth ng khong 10 ln). Và trong tr ng h p này khong i màu ca cht ch thlà pK ± 1, khi pM pK + 1 dung dch có màu ca cht ch th t do khi pM pK-1

dung dch có màu ca phc MgInd. Màu sc ca cht ch th t do còn ph thuc






vào pH ca dung dch, khi pH < pK 2 cht ch tn ti trong dung dch ch yu d idng H2Ind màu . Khi pK 2<PH<pK 3 cht ch th tn ti ch yu trong dung dchd i dng HInd2- màu xanh và khi pH > pK 3 cht ch th trong dung dch tn ti

ch yu d i dng Ind3- màu da cam.Da vào ph ng trình (2.56) ta có th v c gin s ph thuc ca

khong i màu ca cht ch th vào pH ca dung dch. Trên hình 2.4 là gin ói v i tr ng h p ET - 00 - Mg2+.

Cng nh trong ph ng pháp trung hòa chn cht ch th thích h p cho schun mt ion kim loi nào ó, trong ph ng pháp complexon ng i ta cngda vào ng nh phân hoc vic tính sai s ch th.

Trên hình 2.4 là gin biu din s ph thuc khong i màu ca ET - 00i v i ion Mg2+ và pH ca dung dch. Da vào th này và ng nh phân khichun magiê ta thy c vic chn iu kin nh th nào (chn pH dung dchnh th nào) khong i màu nm trong b c nhy ca ng nh phân.

Hình 2.4. Khong i màu ca ET-00 ph thuc vào pH dung dch

2.2.2.2. ng nh phân trong ph ng pháp complexon

Gi s chun Vo ml dung dch mui kim loi có nng m i là Co bngdung dch complexon III có nng m i là C. ng nh phân là ng biudin s bin thiên ca phi theo phn chun F, pM = f (F) trong ó cng nh các ch ng tr c, pM = -lg[M] và F = CV/CoVo là mc l ng ion kim loi ã c chun hay là phn l n kim loi ã to phc v i complexon. Ta hãy thitl p ph ng trình ca ng nh phân.

Trong quá trình chun trong dung dch có các cân bng sau:

- Cân bng to phc gia Y4- và ion Mn+ ( n gin ta không vit in tích

ca các ion):






- Các cân bng ca 4 nc phân ly ca axit H4Y:

- Các cân bng to phc ph ca Mn+ v i các ion khác có trong dung dch nhv i ion OH- hoc là mt thành phn ca dung dch m (NH3).

Gi [M'] và [Y'] là tng các nng cân bng ca các dng ca ion kim loi Mvà ca EDTA tr phc MY gia M và Y. tính [M'] theo F ta dùng các ph ngtrình sau:

a vào (d) bng cách nhân 2 v ca (d) v i

Ph ng trình (2.57) là ph ng trình ng nh phân khi chun l n kim loiM bng dung dch chun EDTA. Bng ph ng trình ó ta có th tính chính xác M’theo F t ó suy ra theo công thc:

r i t các giá tr ca F và [M] t ng ng ta v ng nh phân. Ph ng trình ó là






ph ng trình bc 2, nhng nó có th c n gin hóa trong tng giai on caquá trình chun :

- Tr c và t ng i xa im t ng ng, nu ’ khá l n. [Y'] s không áng

k cnh [M'], ph ng trình (2.57) c n gin hóa thành:

- Ti im t ng ng F = 1, vy: [Y'] = [M’] hoc:

[M’] r t nh so v i nên có th b qua, vy:

- Sau và t ng i xa im t ng ng [M'] không áng k so v i [Y’] vì khió có d complexon trong dung dch, nên:

Vì M’ r t nh so v i nên ph ng trình trên c n gin hóa thành

Ngay sát tr c và sau im t ng ng khi 0,999 F 1,001; thì [M'] và[Y'] x p x nhau, nên phi dùng ph ng trình y (2.57). Trong tr ng h p nàycó th không k [M'] so v i nên ta có:

Cách tính ' xin xem các ch ng tr c.

Thí d: v ng nh phân khi chun 100 ml dung dch mui Mg2+ 0,01M c m bng hn h p m NH3 + NH4Cl gi pH = 10 bng dung dch EDTA






0,01M. Phc Mg2+ v i EDTA có = 108,7.

Trong dung dch này có ion Mg2+ thc t ch to phc v i EDTA do ó hng s bn iu kin ca phc là:

trong ó: MgY = 108,7 và

Thay [H+] = 10-10 vào biu thc trên ta c (H)= 100,45. T ó tính c ’ =

108,25. Áp dng các công thc t (2.58) n (2.61) tính phía ta c các k t qusau:

Th tíchEDTA(ml)

F Mg2+ pMg V (ml) F Mg2+ pMg

25,00 0,25 10-2,2 2,2 100,10 1,001 10-5,10 5,10

50,00 0,50 10-2,48 2,48 101,00 1,01 10-5,7 5,70

75,00 0,75 102,85 2,85 110,00 1,10 10-6,7 6,70

90,00 0,90 103,28 3,28 125,00 1,25 107,10 7,10

99,00 0,99 10-4,30 4,30 150,00 1,50 10-7,40 7,40

99,90 0,999 10-4,95 4,94

100,00 1,00 10-5,00 5,00

Hình 2.5. là ng nh phân v theo các s li u ca bng trên.

Qua ng nh phân chúng ta thy r ng tr c và sau im t ng ng pMgtng chm nhng vùng im t ng ng tung tng nhanh to nên b c nhy im t ng ng trên ng nh phân. khi F tng t 0,99 – 1,00 và t 1,00-1,01,tc là 1 % thì pMg 0,7 n v. B c nhy ca ng nh phân ph thuc vàonng dung dch chun EDTA và hng s bn iu kin ca phc gia EDTA vàion kim loi. Khi các i l ng ó càng l n thì b c nhy ca ng nh phâncàng dài.






Hình 2.5. ng nh phân khi chun dung dch Mg2+ 0,01M

Thí d: Nu quy c b c nhy là hiu pMg khi F tng t 0,99 - 1,01 thì b cnhy khi chun Mg2+ 0,01M pH bng 10 bng dung dch EDTA cùng nng là 1,4 n v pMg, b c nhy khi chun dung dch 0,1M cng pH ó bngdung dch EDTA cùng nng là 2,4 n v pMg. Hng s bn iu kin phthuc vào pH ca dung dch. Thí d i v i ion Mg2+ khi tng pH nu hng s bniu kin càng l n thì b c nhy càng dài. Da vào ng nh phân và gin i màu ca cht ch th ó cho vic chun mt tôn kim loi bng EDTA. Thíd theo gin 24 ti pH bng 10 cht ch th ET - 00 i màu trong khong tngt 4,3 - 5,7; khong ó nm trong b c nhy ca ng nh phân ca các dung

dch Mg (II) 0,1 M và 0,01 M bng dung dch chun EDTA cùng nng .

2.2.2.3. M t s ch t ch th quan tr ng dùng trong các ph ng pháp chu n complexon

Ngày nay ng i ta ã tng h p c hàng chc thuc th hu c làm cht chth màu kim loi trong chun complexon. Sau ây là mt s cht ch th quantr ng nht c s dng r ng rãi trong các phòng thí nghim phân tích vì s l ngcác cht ch th r t nhiu, nên tính ph bin ca các ph ng pháp chun complexon ngày càng c m r ng và ng i ta nói các ph ng pháp chun complexon là ht nhân ca phân tích th tích hin i.

Eriocrom en T (ET- 00)

ó là mui natri ca axit (1-oxi -2 -naphtylazo)-6-nitro-2-naphtol-4- sunfonic.Công thc cu to ca cht ch th là:






ET - 00 là cht màu, cht ch th t do có màu khác nhau ph thuc pH cadung dch hòa tan nó. Cht ch th là a axit H3Ind. Khi pH = 6 cht ch th có màu nho, trong dung dch có pH nm trong khong 7 - 11 nó có màu xanh bic, khi pH = 11,5 nó có màu da cam. Vì H3Ind có pK 1 = 6,3; pK 2 = 11,5 5.

ET - 00 to phc hoc hng v i các ion kim loi Mg2+, Zn2+, Cd2+ th ng

c dùng chun tr c ti p các ion ó trong môi tr ng có pH = 10 dùng hnh p m NH3 - NH4

+. Ngoài ra nó còn c dùng nh phân gián ti p các ionkim loi khác nh nh phân Ni2+, Pb2+ bng ph ng pháp chun ng c v imui Zn2+ (pH = 10), chun Ca2+ pH = 10 bng cách thêm phc MgY2- vào.

Murexit

Murexit là mui amoni ca axit pupuric C8H5O6 N5. Trong môi tr ng axitmnh anion H4Ind- có công thc cu to nh sau:

Anion H4Ind- ca Murexit trong dung dch axit mnh, axit pupuric là a axit có pK 1 = 0, pK 2 = 9,2, và pK 3 = 10,9. Nên màu ca các dng ca cht ch th phthuc vào pH ca dung dch.

Trong dung dch n c c pH < pK 2 cht ch th có màu tím, trong khong pH t pK 2 - pK 3 có màu tím hoa cà và khi pH = pK 3 cht ch th có màu xanh tím.

Murexit to phc v i các ion kim loi sau: v i Ca2+ khi pH = 12 phc màu ;v i Co2+, Cu2+ và Ni2+ khi pH trong khong 7 - 9 (dung dch m amoniac) phccó màu da cam; v i ion Ag+ trong dung dch m NH3 pH = 10 - 11,5 phc có màu.

Murexit là cht ch th tt cho vic chun tr c ti p các ion Ca2+, Cu2+, Ni2+

và Ag+.






2.2.2.4. Ph ng pháp bc. Chu n xianua

Trong ph ng pháp to phc này ng i ta chun dung dch xianua bngdung dch chun bc thut.

Trong quá trình chun , tr c im t ng ng, trong dung dch có d cácion CN- nên xy ra các phn ng to phc:

Hng s bn tng cng ca phc ó 1,2 = 1020,9

Sau ó Ag+ k t ta v i ion phc Ag(CN)2-:

K t ta trên có tích s tan T = 10-14,2. phc,gia Ag+ và OH- kém bn so v i phc gia Ag+ và O-. S thy phân ca CN- có th b qua, nên trong quá trìnhchun trong dung dch ch yu ch xy ra 2 phn ng (a) và (b). S xut hink t ta Ag[Ag(CN)2] làm gc dung dch có th dùng làm du hiu ch th k t thúcchun l n CN- bng dung dch chun Ag+ theo phn ng (a). Chúng ta có thtính sai s khi k t thúc chun ti th i im k t ta Ag[Ag(CN)2] m i xut hinda vào các cân bng (a), (b) và các hng s t ng ng.

2.2.2.5. Ph ng pháp th y ngân, chu n các halogenua

Ion Cl- to phc khá bn v i ion Hg2+(1= 5,5.106, 2 = 3.106). Do ó nu chun dung dch clorua bng dung dch Hg2+ (dùng thut) thy phân II) thì trong quátrình chun xy ra phn ng:

nhn bit im t ng ng ng i ta dùng cht ch th là iphenyl -cacbazol. Cht ó to v i Hg2+ phc có màu xanh tím. Ngay sau im t ng ng ion Hg2+ ca trung dch chun s to phc màu v i cht ch th ó. Khi dùng

iphenylcacbazol thì pH ca dung dch phi trong khong 1,5 - 2,0. Ng i ta cóth dùng cht ch th khác iphenylcacbazon, trong tr ng h p này pH ca dungdch phi trong khong 2,0 - 3,5 vì ch nhng pH ó ion Hg2+ ca dung dch m ito phc màu v i cht ch th, ph ng pháp thy ngân còn dùng chun cáchalogenua khác nh bromua, iodua và c xianua và thioxianat. Tuy nhiên ph ng pháp này không có nhiu u im nh ph ng pháp k t ta dùng dung dch chun bc nitrat nên ây chúng ta không xét t i.

2.2.3.Chun k t ta

2.2.3.1. Nguyên t c chung ca ph ng pháp






Ph ng pháp chun k t ta da trên vic s dng các phn ng to thànhcác h p cht khó tan (k t ta). Các phn ng k t ta c s dng phi tha mãncác yêu cu sau:

- K t ta c to thành trong phn ng chun phi thc t không tan, tc là phn ng phi hoàn toàn và theo mt t l ng xác nh.

- Tc to thành k t ta phi l n, tc là không to thành dung dch quá bão hòa.

- Phn ng phi chn lc, ngh a là nh h ng ca các quá trình cng k t, h p ph, k t ta theo phi không áng k .

- Phi có cht ch th thích h p xác nh c im t ng ng. Tuy s

l ng các phn ng k t ta r t nhiu nhng th ng không tha mãn các yêu cutrên nên a s các phn ng ó ch c áp dng trong phân tích nh tính còn r tít c áp dng trong phân tích nh l ng. Trong thc t phân tích, ng i tath ng ch dùng các ph ng pháp chun k t ta sau:

- Ph ng pháp bc, trong ó dùng dung dch chun AgNO3 chun các ionhalogenua Cl-, Br -, I- và thioxianat SCN-

Ngoài ra còn dùng ph ng pháp k t ta to thành các mui ít tan ca Hg (I)nh Hg2Cl2, Hg2I2 và phn ng to thành k t ta K 2Zn3[Fe(CN)6]. Nhng âychúng ta ch xét n ph ng pháp bc là ph ng pháp chun k t ta có nhiung dng thc tin.

2.2.3.2. Ph ng trình ng chu n các halogenua

Gi s chun Vo ml dung dch cha anion halogenua X- nng Co (mol/lit) bng dung dch chun AgNO3 nng C (mol/lit).

Ph ng trình phn ng chun :

Khi thêm vào dung dch phân tích V ml dung dch chun (1) xy ra thì cácion Ag+ và X- có nng cân bng liên h v i nhau bng các h thc sau:






Trong ó, U là s mol k t ta ng v i 1 lít dung dch.

t tc là phn l ng anion X- ã c chun r i ly (3) tr i

(2) và nhân 2 v ca ph ng trình nhn c v i ta c:

Các ph ng trình (2.62) và (2.63) trên dùng v ng nh phân tc là ng biu din s ph thuc ca pAg (tc là -lg [Ag+] hoc pX tc là - lg[X-]theo V hoc theo F). Các ph ng trình ó là ph ng trình bc 2 ca [Ag+] hoc[X-] nhng chúng s c n gin hóa trong tng giai on ca quá trình chun.

Tr c và xa im t ng ng [Ag+] r t nh so v i [X-] có th coi nh khôngáng k . Nên (2.62) c n gin hóa thành:

Ti im tác dng, tc là khi CV = CoVo, F - 1, ta có:

Sau và t ng i xa im t ng ng khi d Ag+, X- r t nh coi nh không

áng k , nên ta có:

R t sát im t ng ng ta không b qua c [Ag+] hoc [X-] nên phi gii ph ng trình (2.62) hoc (2.63).

Ví d: v ng nh phân chun 100 ml dung dch NaCl 0,1M bng dung








Hình 2.6. ng nh phân các dung dch Cl- và I-

bng các dung dch chun AgNO3 cùng nng .

2.2.3.4. Sai s chu n

Cng nh trong ph ng pháp trung hòa tính sai s ch th ta s dng ph ngtrình nh phân là tin l i nht.

Ph ng trình tng quát tính sai s ch th là:

Ph ng trình ó có th c n gin hóa. Nu dùng cht ch th k t thúcchun tr c im t ng ng thì:

Nu k t thúc chun sau im t ng ng thì:

Nu k t thúc chun sát im t ng ng thì:

Ví d 1:

Tính sai s khi chun dung dch Cl- 0,1M bng dung dch chun Ag+ cùngnng nu k t ta chun khi pAg = 4,3. Ly tích s tan ca AgCl- là 10-10.

K t thúc chun pAg = 4,3 tc là khi [Ag+] = 5.10-5. Áp dng ph ng trình






(2.69) ta có

Ví d 2:

Chun dung dch NaCl 0,1 M bng dung dch chun AgNO3 0,1 M.

Mun sai s chun không v t quá 0,2% thì phi k t thúc chun trongkhong ph nào? Cho TAgCl = 10-10.

Ta phi tính ph khi F - 1 = ± 0,002.

Khi F - 1 = -0,002.

Gii ra, ta c [Ag+]c = 10.10-6, tc là pAg = 6,0.

Khi F – 1= +0,002.

Gii ra ta c [Ag

+

]c = 10.10-4, tc là pAg = 4,0.Vy phi k t thúc chun trong khong pAg t 4,0 n 6,0 thì sai s không

v t quá 0,2%.

2.2.3.5. Chu n h n h p

Trong mt s tr ng h p khi mt con, ví d Ag+ to c k t ta v i hai hoc ba l n khác mà các h p cht khó tan c to thành có tích s tan khác nhau nhiuthì các k t ta ó s k t ta ln l t hoc là k t ta phân on và ta có th tinhành chun phân on, ví d chun hn h p Cl- + Br hoc Cl- + Br - + I- bng

dung dch chun AgNO3.

2.2.3.6. Các ch t ch th dùng trong ph ng pháp bc

Ph ng pháp bc là ph ng pháp chun k t ta c s dng r ng rãi nhttrong các ph ng pháp k t ta. Trong ph ng pháp này ng i ta dùng dung dchAgNO3 làm dung dch chun nh phân các anion Cl-, Br -, I-, SCN-. Trong ph ng pháp bc có th dùng mt s cách xác nh im cui.

a. Ph ng pháp Morh

Nhà hóa hc Morh ngh s dng dung dch CrO42- làm cht ch th xác








trên ng nh phân ch có mt b c nhy pH ng v i s chun tng s c haiaxit ch hu nh không có b c nhy pH im t ng ng th nht i v i schun mt mình HCl. vùng gn im t ng ng th nht thì CH3COOH ã

bt u s chun sinh ra CH3COO- to thành mt h m (CH3COOH +CH3COO-) nên pH bin thiên r t t t làm ng nh phân không có b c nhy pH im t ng ng th nht ó.

Trong phn trên chúng ta ã bit, i v i dung dch H3PO4 là a axit có pK 1 << pK 2 << pK 3 và pK 2 = 7,21 không quá nh nên ta có th chun c tng ncca dung dch axit ó v i hai cht ch th là metyl (cho nc th nht) và

phenolphtalein (cho nc th hai). Vì vy, trong tr ng h p này ta có th chun c hn h p hai axit HCl và H3PO4 dùng hai cht ch th ó. Khi thêm dn dung

dch NaOH vào dung dch hn h p 2 axit ó, u tiên HCl b chun :

sau ó n H3PO4 c chun theo nc th nht:

Khi metyl hoc metyl da cam i màu trù toàn b HCl và nc th nht caH3PO4 ã c chun . Vì vy khi ti p tc chun thì lúc này ch mt mìnhnc th 2 ca H3PO4 b chun thôi:

Nu t Co là nng HCl, có Co' là nng ca H3PO4 trong hn h p cachúng. C là nng ca NaOH, V1 là th tích ca NaOH ã c thêm vào nkhi metyl da cam i màu và V2 là th tích ca NaOH ã c thêm vào n khi phenolphtalein i màu (V1 và V2 u c tính t im không ca buret) thì V1 làth tích dung dch NaOH ã dùng chun toàn b HCl và nc th nht caH3PO4. V2 – V1 là th tích dung dch NaOH ã tiêu tn chun mt nc caH3PO4.

2.2.4.1. Ch t ch th oxi hóa - kh

i v i chun oxi hóa - kh trong mt s tr ng h p có th nhn ra imcui bng s thay i màu ca dung dch khi d mt git dung dch chun. Ví d,khi chun dung dch các cht kh không màu bng dung dch chun pemanganat, thì mt git dung dch chun d ra cng làm dung dch có màu

hng. Mt tr ng h p khác na là mt trong hai dng oxi hóa hoc kh to cht






màu v i mt cht khác chng hn tt to màu xanh v i h tinh bt thì cng dùngcht ó (h tinh bt) làm cht ch th cho phn ng chun tt hoc dung dchcht kh bng dung dch chun tt. Tr ng h p này h tinh bt không tham gia

phn ng oxi hóa - kh. Trong i a s các tr ng h p cht ch th trong ph ng pháp oxi hóa - kh là nhng cht oxi hóa - kh mà dng oxi hóa và dng kh canó có màu khác nhau. Vì vy, màu ca cht ch th ph thuc vào th oxi hóa - khca dung dch. Mi cht ch th oxi hóa - kh cng có mt khong i màu. Ta hãyxét mt cht ch th oxi hóa - kh. Gia dng oxi hóa và dng kh ca nó có cân

bng trao i electron.

Ph ng trình Nernst i v i h này là:

Gi s r ng ta phân bit c màu ca mt dng khi nng cân bng ca nól n h n dng kia khong 10 ln. Do ó khong th i màu ca cht ch th oxi hóa- kh t:

Sau ây là mt s cht ch th oxi hóa - kh th ng c s dng.

Diphenylamin: C6H5 - NH - C6H5.

c s dng d i dng dung dch 1 % trong axit sunfuric c. Cht này cóth tiêu chun Eo = +760mV (+0,76V). Dng oxi hóa có màu tàn dng kh khôngmàu.

iphenylbenziin: Cht ch th có công thc cu to:

Nó c s dng d i dng dung dch 1 % trong axit sunfuric c. Cht ch thcó th tiêu chun = +0,76V. Dng oxi hóa có màu tím dng kh không màu.

Ph c ca Fe2+ v i 2.2' - ipiridin: Công thc cu to là:






c s dng d i dng dung dch HCl loãng. Cht ch th này có th oxi hóa -kh tiêu chun là +O,97V. Dng oxi hóa màu xanh nht, dng kh có màu .

Feroin:

Phc ca Fe2+ v i 1,10 - phenaltrolin:

Cht ch th này có công thc cu to là:

Dung dch cht ch th c chun b bng cách hòa tan 1,26 g phenal - trongclohydrat và 0,695 g FeSO4 trong 100 mi n c. Cht ch th này có Eo là + 1,06V.Dng oxi hóa màu xanh nht, dng kh màu .

Axit fenylantranilic Cht ch th này có công thc cu to là:

Nó th ng c s dng d i dng dung dch 0,2% trong n c hoc 0,1%trong dung dch Na2CO3 0,2%. Th tiêu chun Eo là +1,08V. Dng oxi hóa có màutím dng kh không màu. chn cht ch th cho mt phép chun ng i tath ng dùng ph ng pháp v ng nh phân và ph ng pháp tính sai s ch th

t ng t nh các ph ng pháp chn cht ch th trong chun trung hòa, chun complexon.

2.2.4.2. ng nh phân

a. Chun Fe2+ bng Ce4+

Thit l p ph ng trình ng nh phân khi chun Vo ml dung dch Fe2+,nng ng l ng No bng dung dch chun Ce4+ nng ng l ng N. Cho bit các th tiêu chun ca các h là:






Phn ng trao i electron ca tng cht trong c p ca nó:

Do ó nng ng l ng ca các dung dch Ce4+ và Fe2+ u bng nng m i ca chúng. Phn ng chun là:

Ph ng trình bo toàn electron ca dung dch xut phát t sn phm phn ng(Ce3+, Fe3+), khi thêm V ml dung dch Ce4+ vào Vo ml dung dch Fe2+:

Gi F là phn Fe2+ b chun , tc là a F vào (2') bng cáchnhân 2 v ca (2') v i ta có;

Các nng cân bng trong phân t A là nng m i s tính t các ph ngtrình bo toàn khi l ng ca Fe2+ và Ce4+. T (3) ta tính c các t s nng ca Fe3+/Fe2+ và Ce4+/Ce3+ theo F và thit l p c ph ng trình chun là ph ng trình biu din s ph thuc ca th oxi hóa - kh ca dung dch vào F.

* Tr c im t ng ng tc là khi F < 1, trong dung dch còn d Fe2+, ngoàira vì phn ng xy ra khá hoàn toàn (K = 1012,8), nên [Ce4+] khi ó r t nh, không

áng k so v i [Fe2+], nên ph ng trình (3) tr thành:

Ta bit r ng:

nên suy ra:

Nên (4) tr thành:






Chia t và mu s ca v phi ph ng trình (4') v i Fe

2+

, ta có:

T ó suy ra:

Ph ng trình ng nh phân là:

* Ti im t ng ng, khi l ng dung dch Ce4+ thêm vào t ng ng v il ng Fe2+, 2 cht tác dng va v i nhau, tc là F = 1 và F - 1 = 0, ta có:

Ngoài ra, ta luôn có:

Do ó, ta suy ra:

T 2 ph ng trình Nernst ca 2 h:

Ta suy ra E ti im t ng ng:

* Sau im t ng ng, tc là khi F > 1, ta ã thêm vào nhng l ng dung

dch chun Ce4+, nên ta b qua c [Fe2+] trong (3) và ph ng trình ó tr thành:






vào (5), r i b qua [Fe2+] vì

quá nh ta c:

Do ó ph ng trình nh phân là:

Nh vy, tr c im t ng ng ta tính th oxi hóa - kh ca dung dch bng ph ng trình Nerst ca c p liên h p cha cht kh (c p Fe3+/Fe2+) sau im t ng ng ta tính th cân bng ph ng trình Nernst ca c p cha cht oxi hóa(Ce4+/Ce3+). Ti im t ng ng th ca dung dch c xác nh bng ph ngtrình Nemst ca c hai c p và th ó là hng s ch ph thuc vào Eo ca hai c p.Bng sau cho ta thy các d kin tính theo các ph ng trình trên v ng nh phân khi chun dung dch Fe2+ 0,1M bng Ce4+ 0,1M.

Th oxi hóa - kh E trong quá trình chun dung dch Fe2+ 0,1M bng dungdch Ce4+ cùng nng .

F 0,1 0,5 0,9 0,99 0,999 1,000 1,001 1,01 1,10 1,50

E (v) 0,62 0,68 0,74 0,78 0,86 1,04 1,26 1,32 1,35 1,42

T công thc trên và ví d v ng nh phân ta có nhng nhn xét sau: Dngca ng nh phân không ph thuc vào nng ca dung dch chun cng nhcht cn xác nh.

Khi m i bt u chun và c bit im t ng ng dc ca ngcong r t cao và ti im t ng ng có b c nhy th. Ti vùng xung quanh F =0,5. Th bin thiên r t ít ta có th dùng dung dch m th.

- Dng ca ng nh phân không ph thuc vào pH, tuy nhiên axit làm thayi dng ca các cht (Fe (III) và Ce (IV)) do làm mt s thy phân hoc s to phc làm thay i th tiêu chun ca các h.






Hình 2.7. ng nh phân dung dch Fe2+ 0,1Mbng dung dch Ce4+ 0,1M.

Cn chú ý là i v i c hai h va xét h s ca cht oxi hóa và cht kh liênh p trong ph ng trình trao i electron là bng nhau nên các ph ng trình thitl p tính th không ph thuc vào nng ca các cht. Tuy nhiên i v itr ng h p các h s.bt i xng thì các k t qu s khác i. Ta hãy tính th trongquá trình chun dung dch Fe2+ bng dung dch chun Cr 2O7

2- trong môi tr ngaxit.

b. Chun Fe2+ bng Cr 2O72- Gi s ta cn v ng nh phân khi chun

dung dch Fe2+ 0,1M bng dung dch chun K2Cr2O70,03M trong môi tr ng axit

có [H

+

] = 1M. Bit các th tiêu chun

Ph ng trình chun

Ph ng trình bo toàn electron c vit xut phát t các sn phm phn nglà Cr 3+ và Fe3+ khi thêm V ml dung dch chun Cr 2O7

2- vào Vo ml dung dch Fe2+:

Gi F là phn Fe2+ b chun tc là a F vào (2') bng cách nhân

c 2 v ca (2’) v i bin i ra ta có:






Phn ng gia Fe2+ và Cr 2O72- xy ra r t hoàn toàn vì th tiêu chun ca hai c p

khác nhau nhiu (K = 1066,1). Do ó, tr c im t ng ng ta b qua c[Cr 2O7

2-] bên cnh [Fe2+] trong ph ng trình (2.75), ph ng trình ó còn:

K t h p v i ph ng trình

Ta i n ph ng trình ng nh phân

Ti im t ng ng, khi NoVo = NV, ta có:

Sau im t ng ng. Khi F> 1, ta b qua nng [Fe2+] trong ph ng trình

(2.77) và tính th theo ph ng trình Nernst ca h Cr 2O72-/Cr 3+:

Trong ó

Áp dng các ph ng trình trên ta c các giá tr th trong quá trình chun Fe2+ 0,1M bng Cr 2O7

2- 0,1M và v c ng nh phân ca phép chun này.

Nu qui c b c nhy ti im t ng ng là hiu th hiu ng v i F – 1 = ±0,002 thì ta tính c hiu th ó là 0,552V.

Nh vy, trong tr ng h p khi có ion H+ tham gia vào phn ng chun vàkhi h s ca các cht oxi hóa - kh liên h p trong ph ng trình phn ng chun không bng nhau thì th oxi hóa - kh kh ca dung dch ti im t ng ngvà sau im t ng ng ph thuc vào axit cng nh vào nng ca cht oxihóa hoc cht kh.






Hình 2.8. ng nh phân dung dch Fe2+ 0,1Nbng dung dch Cr2O7

2- 0,2M

2.3. NI DUNG VÀ NG DNG CA CÁC PH NG PHÁP PHÂN TÍCHTH TÍCH

2.3.1.Ph ng pháp trung hoà

2.3.1.1. Bn ch t và ni dung

Ph ng pháp trung hoà c da trên phn ng trung hoà.

H+ + OH- = H2O

Do ó có th dùng axit xác nh nng các baz (gi là phép o axit) hocdùng các baz xác nh nng các axit (phép o baz )

a) Phép o axit: ây ta phi dùng các axit có nng chính xác, ó là cácaxit gc (H2C2O4.2H2O, ax Tactrics, (... C4H6O6) cht gc ca phân tích th tích làcht phi m bo ba yêu cu:

- D iu ch, d k t tinh dng tinh khit hoá hc.

- Bn khi ngoài không khí (không b phân hu b i ánh sáng, oxy, không khí,

không hút n c, không h p th CO2).- Có nng n nh sau khi pha dung dch.

Nh vy ta phi pha dung dch chun gc là H2C2O4.2H2O r i t ó xác nhnng NaOH, t NaOH li xác nh nng các axit nh HCl, HNO3, H2SO4,CH3COOH.

b) Phép o baz .

Ta dùng cht gc là Na2CO3.10H2O; Na2B4O7.10H2O xác nh nng các

axit HCl, HNO3, H2SO4…






2.3.1.2. ng d ng và tính toán

Ph ng pháp trung hoà c dùng xác nh nng các baz t axit gchoc ng c li. Ví d, dùng H2C2O4 tiêu chun xác nh nng NaOH v i ch

th là phenolphtalein, sau ó li dùng NaOH xác nh nng HCl, CH3COOHv i ch th phenolphtalein, r i t HCl ta li xác nh nng NH4OH v i ch thmetyl da cam. xác nh nng ca chúng ng i ta tin hành chun tr cti p H2C2O4, HCl, CH3COOH bng NaOH và chun tr c ti p NH4OH bng HClvà tính toán tr c ti p theo công thc ca nh lut ng l ng.

Chúng ta ch xét chi tit ba tr ng h p sau ây:

a) Xác nh nng h n h p baz và h n h p axit:

* Xác nh nng hn h p baz (NaOH + Na2CO3) bng HCl. Vic chun hn h p baz xy ra theo hai b c:

- B c 1: ng v i vic trung hoà toàn b NaOH và nc th nht ca Na2CO3,vì im t ng ng ca chun NaOH bng HCl có pH = 7 và im t ng ng ca chun nc 1 ca Na2CO3 chính là pH ca dung dch HCO3

- c tínhtheo công thc:

C hai giá tr pH này u nm trong khong i màu ca phenolphtaelin, nênnu dùng phenolphtalein làm ch th thì khi phenolphtalein i màu, toàn b NaOHvà nc th nht ca Na2CO3 c trung hoà. c th tích HCl tiêu tn, ta có V1.

B c 2: Ti p tc chun dung dch còn li bng HCl, khi ó HCO3-

H2CO3, pH ca dung dch này c tính theo công thc ca mt n axit yu:

Nu coi:

Giá tr pH này nm trong khong chuyn màu ca metyl da cam. Do ó có ththêm ti p metyl da cam vào dung dch va chun (nc 1) và chun bng HCln khi metyl da cam i màu t vàng da cam sang nht da cam thì dng chun

, ghi th tích V2.






Vì th tích HCl tiêu tn cho nc 1 và nc 2 bng nhau nên 2V2 là th tích HCltiêu tn cho chun toàn b Na2CO3. Còn th tích HCl tiêu tn cho vic chunriêng NaOH: V1 + V2 - 2V2 = V1 - V2 (ml)

Do ó:

và

Nu xác nh nng chung ca hn h p NaOH và Na2CO3 ta ch vic chun tr c ti p hn h p bng HCl v i ch th là metyl da cam và:

b. Xác nh nng h n h p HCl và H 3 PO4 b ng NaOH: Nu ch chun riêngH3PO4 bng NaOH, khi nc 1 ca H3PO4 mc trung hoà (H3PO4 H2PO4

-) (pH1

= 4,6) ng v i s chuyn màu ca metyl da cam. Khi nc 2 ca H3PO4 c trunghoà (H2PO4

- HPO4- và pH2 = 9,6) ng v i s chuyn màu ca phenolphtalein)

Khi thêm dn dung dch NaOH vào dung dch hn h p HCl và H3PO4 có cùngnng , u tiên HCl b chun :

Sau ó n H3PO4 mc chun theo nc th nht:

Do ó nu cho ch th là metyl hoc metyl da cam vào hn h p và chun bng HCl, khi ch th i màu thì nc 1 ca H3PO4 và toàn b HCl c trung hoà.Ghi ly th tích V1(HCl) tiêu tn.

Cho phenolphtalein vào và ti p tc chun dung dch thì nc 2 ca H3PO4 là

H2PO4- c trung hoà.

Vì nc 2 ca H3PO4 c trung hoà b i l ng NaOH cng bng nc 3 ca nó,nên th tích NaOH chun cho nc 2 và nc 3 nh nhau cng bng th tích NaOHchun cho nc 1 ca H3PO4 do ó th tích NaOH chun cho riêng H3PO4 là 3 V2,còn th tích NaOH chun riêng cho NaOH là V1- V2.






Còn nng chung ca hn h p HCl và H3PO4:

b) Xác nh c ng ca n c:

* cng tm th i ca n c c tính bng s mt ng l ng gam muicacbonat axit magiê và canxi trong mt lít n c

xác nh K TT ng i ta chun tr c ti p n c cng bng dung dch chunH v i ch th metyl da cam, phn ng chun xy ra:

Khi metyl da cam i màu thì dng chun và ghi th tích HCl tiêu tn (V1).Do ó:

Sau ó un sôi dung dch chun ui ht CO2. ngui dung dch và xácnh cng tng cng ca n c.

* cng tng cng (K TC) c tính bng tng s mt ng l ng gam muiMe2+ (Ca2+, Mg2+) trong mt lít n c. xác nh nó, ng i ta dùng ph ng phápchun ng c.

u tiên, k t ta toàn b Me2+ bng hn h p NaOH, Na2CO3 ã bit nng trên, khi ó th tích hn h p là Vh2

Sau ó chun l ng hn h p còn li bng HCl v i ch th là metyl da cam:

Khi metyl da cam i màu, ghi th tích HCl tiêu tn (V2):

Do ó:






* c ng v nh c u (K VC ) ca n c là tng mt ng l ng gam mui Me

2+

tdo, có sn trong mt lít n c. Do ó:

2.3.2. Ph ng pháp oxi hoá kh

2.3.2.1. Phép o Pemanganat

a) Bn ch t và i u kin Áp d ng ca phép o:

Ng i ta dùng dung dch chun gc H2C2O4 xác nh nng KMnO4 vì

bn thân KMnO4 không phi là cht gc:

Do ó phi chun tr c ti p bng. Khi H2C2O4 phn ng ht thì dung dchKMnO4 d s nhum dung dch thành màu hng nht, lc không tan thì dngchun . Ta tính nng KMnO4 theo công thc.

T KMnO4 ng i ta có th xác nh Fe2+, HI, H2O2 theo c ch t ng t.

Vì 0

/ 24

MnMnO E = 1,51 V có giá tr khá l n, nên MnO4 là cht oxi hoá mnh, do ó

không c chun trong môi tr ng HCl mà phi chun trong môi tr ngH2SO4.

Mt khác, phn ng chun xy ra nhanh ta phi un nóng dung dchtr c khi chun lên t i 60 – 700C.

b) ng d ng: ng dng quan tr ng ca phép o là vic xác nh nng Ca2+

trong dung dch (thm chí c Pb2+).

u tiên k t ta Ca2+ bng l ng C2O42- d:

Sau ó em lc r a và hoà tan k t ta bng H2SO4 nóng:

Cui cùng chun l ng H2C2O4 gii phóng ra bng KMnO4 theo phn ng

trên:






Theo các ph ng trình phn ng trên thì:

2.3.2.2. Phép o Bicromat.

ây ng i ta dùng dung dch chun gc là K2Cr2O7 xác nh tr c ti pFe2+ v i ch th là iphenylamin:

Ng i ta cho vào bình nón dung dch Fe2+, xác nh (VFe2+) axit H2SO4 vàH3PO4, iphenylamin chun Fe2+ bng K2Cr2O7 t trên buret xung. Khil ng Fe2+ phn ng ht thì Cr 2O7

2- d s phn ng v i iph (dng kh) chuynthành iph (dng oxy hoá) có màu tàn xanh.

Nh ã nói trên, trong phép chun này ta phi cho thêm H3PO4 vào PO4

3- liên k t v i Fe3+ thành phc [Fe(PO4)2]3- bn, làm cho th ca h u b c

nhy gim và khong th i màu ca iphenylamin nm gn trong b c nhy

th. Khong th i màu ca iphenyllanin là E = 0,73-0,79 (V).

Ta tính tr c ti p nng ca Fe2+ theo biu thc:

2.3.2.3. Phép o Iod

a. Ng i ta xác nh các ch t oxi hoá (ho c kh ) nh cách gián ti p.

- Cht oxi hoá + KId I2 + lot sn phm khác.- Sau ó chun I2 gii phóng ra nh Na2S2O3 v i ch th là h tinh bt.

Khi màu xanh m bin mt (màu ca phc ca h tinh bt v i I2) thì dngchun .

b. Trong ph ng pháp này cn l u ý mt s i m sau:

- Không c tin hành chun t dung dch nóng vì I2 d bay h i.






- Phi cho KI d I2 sinh ra ôc hoà tan do to phc KI3 (Poliiodua), ngth i cht oxi hoá phn ng ht.

Không c tin hành chun trong môi tr ng axit mnh vì gây ra phn ng

ph:

- Không c tin hành chun trong môi tr ng kim mnh vì khi ó sinh phn ng ph:

Chính IO- li tác dng v i Na2S2O3.

- Phi cho h tinh bt vào lúc dung dch có màu vàng r m vì I2 phn ng nhyv i h tinh bt, nên ch cn l ng nh cng có màu c tr ng và I2 t l tr ngtinh bt "chui" ra phn ng.

b. ng d ng:

- Th ng dùng phép o I2 xác nh Cu2+ nh phn ng.

- Na2S2O3 phi c xác nh li nng sau khi pha nh phép o Iod:

+ Cho dung dch chun K 2Cr 2O7 tác dng v i KI d.

+ Chun l ng I2 gii phóng ra bng Na2S2O3:

2.3.3. Phép chun k t ta:

2.3.3.1.Ph ng pháp Mor.






Chun tr c ti p Cl- nh dung dch chun AgNO3 v i ch th K 2CrO4:

Khi dung dch chuyn t c tr ng sang hng nht lc không tan thì dngchun .

Ph ng pháp Mor ch c chun trong môi tr ng trung tính hoc kimyu vì nu trong môi tr ng axit mnh thì vai trò ch th ca CrO4

2- b bin mt docó phn ng.

Còn trong môi tr ng kim mnh thì Ag+ s phn ng ph:

Dung dch phi vng mt Ba2+, Bi3+, Pb2+ vì chúng cng to k t ta gch v iCrO4

2-. Ngoài ra dung dch phi vng mt mui amoni, vì nó s hoà tan AgCl doto phc v i AgCl.

2.3.3.2. Ph ng pháp Vothard

Xác nh Cl- bng cách chun ng c bng AgNO3.

- u tiên cho Cl- k t ta b i Agno3d

Sau ó chun AgNO3 còn bng dung dch chun KCNS v i ch th Fe3+

Ph ng pháp Volhard ch c dùng trong môi tr ng axit mnh vì nu trongmôi tr ng trung tính hoc kim yu thì Fe3+ b thu phân - ây không cn vngmt Ba2+, Pb2+ nhng li không c có mt mui amoni vì khi ó s to phcgia AgCl và NH3






Vic tính toán nng Cl- theo ph ng pháp này có phc t p h n.

2.3.4. Phép chun ph c cht

2.3.4.1. Phép chu n Komplexon

Phép chun komphexon da trên s to phc bn và tan trong n c cakomplexon v i các ion kim loi. Trong ó tiêu biu nht là Trilonb, nó chính làmui hai ln th ca axit etylen iamin tetraaxetic.

Vit tt là Na2H2Y

Ch th ca ph ng pháp là Eriocrom en T (vit tt là ET_OO) hay Murexit.Vì phc ca ch th v i kim loi kém bn h n phc ca Trilonb v i kim loi nênkhi cho dung dch trilonb xung dung dch cha phc kim loi v i ch th (Meind),thì phc này b phá hu và ion kim loi s to phc v i Trilonb.

Toàn b quá trình chun c mô t bng s sau:

- Cho ch th (Eriocrom en T) vào dung dch cha ion kim loi thì ion kim loi phn ng v i ch th:

Sau ó chun dung dch cha ion kim loi bng Trilonh thì ion kim loi t dos phn ng v i Trilonb.

Sau khi ht ion kim loi t do thì:

Khi dung dch chuyn t nho sang xanh da tr i thì ng chun v i ph ng pháp này cn lu ý my im sau:

- Vì Trilonb phn ng v i các ion kim loi có hoá tr khác nhau u gii phóng

ra 2H+

:






- Mi phn ng chun u sinh ra H+ nên ta phi thêm hn h p m amonivào n nh pH ca dung dch, hn h p m amoni có pH = 8 -10, nh vy màuca phc bn.

- Phép chun th ng hay dùng xác nh cng ca n c vì trong n ccó r t nhiu Ca2+, Mg2+.

- Tính toán theo ph ng pháp chun tr c ti p:

C ch to phc gia Me2+ và Trilonb c biu din bng s sau:

Nh vy ion kim loi liên k t v i Trilonb nh hai liên k t chính v i hai nhóm axê tát và hai liên k t phi trí v i 2 nguyên t N nên phc này bn không màu vàtan trong n c.

2.3.4.2. Ph ng pháp thu ngân chu n các halogennua

Ion Cl- to phc khá bn v i Hg2+ (1 = 5,5.106, 2 = 3.106).Do ó nu chun dung dch clonla bng Hg2+ thì trong quá trình chun xy ra phn ng :

nhn ht im t ng ng ng i ta dùng ch th là iphenylcacbazol, nóto v i Hg2+ thành phc có màu xanh tím. Ngay sau im t ng ng Hg2+ s tongay v i ch th làm dung dch có màu xanh tím nht. Khi dùng iphenylcacbazolthì pH phi khong 1- 2. Ng i ta có th dùng ch th khác là iphenylcacbazid,khi ó pH to phc là 2,0 - 3,5. Ph ng pháp thu ngân còn dùng chun cácHalogennua khác nh Br -, CNS-, I-. Tuy nhiên nó không có nhiu u im nh ph ng pháp chun Cl- bng AgNO3.






CÂU HI VÀ BÀI TP CH NG 2

2.1. Phân tích th tích và s chun là gì? Tính toán ca phân tích th tíchda trên c s nào? Cho ví d.

2.2. Bn cht và phm vi ng dng ca ph ng pháp trung hoà, cách pha chdung dch chun ca ph ng pháp trung hoà.

2.3. Cht ch th ca ph ng pháp trung hòa, oxi hoá kh k t ta và to phc.

2.4. Nhn xét v các dng ng cong chun ca ph ng pháp trung hoà.

2.5. ng dng ca ph ng pháp trung hoà.

2.6. Nhn xét v b c nhy ca ng cong chun pH, oxi hoá kh và quytc chn ch th.

2.7. Bn cht ca ph ng pháp oxi hoá kh. Nng dng oxi hoá và dngkh nh h ng th nào n b c nhy th.

2.8. Hãy trình bày cách xác nh im t ng ng trong ph ng pháp oxi hoákh.

2.9. So sánh v ng cong chun trung hoà và chun oxi hoá kh.

2.10. So sánh s ging và khác nhau v phép o Pemanfanat và phép oBicromat.

2.11. Ch th màu ca oxi hoá kh là gì? H tinh bt có phi là cht ch th nàykhông?

2.12. Bn cht và c im và ng dng ca phép o Iod.

2.13. Bn cht c im và ng dng ca phép chun k t ta.

2.14. Bn cht c im và ng dng ca phép chun Komplexon.

2.15. pha dung dch chun Na2CO3 ng i ta cân chính xác mt l ng l,325gmui Na2CO3 tinh khit sau ó em hoà tan trong bình nh mc 250ml và thêmn c n vch mc. Tính chun và nguyên chun ca dung dch thu c.

2.16. Pha loãng 2,9ml H2SO4 iu kin 96%(d= 1,84 g/ml) trong bình nhmc 1 lít s thu c dung dch có nguyên chun bng bao nhiêu?

2.17. Khi chun dung dch Na2CO3 bng HCl 0,12N thì ht 22ml axit. Tínhs gam Na2CO3 trong dung dch và t ó suy ra chun ca HCl theo Na2CO3.

2.18. Tính (không k s thay i th tích) b c nhy pH khi chun 20ml dung






dch NH4OH 0,2N bng dung dch HCl 0,2N cho K NH 3 = 10-4,75

2.19. Tính (không k s thay i th tích) b c nhy th và th ti im t ng ng khi chun 100ml dung dch FeSO4 0,1N bng dung dch chun KMnO4

0,1N trong môi tr ng axit có nng l n H+ là 1 mol/l, choV E V E

Fe FeMnMnO77,0,51,1 0

/

0

/ 2324

2.20. Hi có bao nhiêu gam canxi trong 250 ml dung dch CaCl2, bit r ng nucho 40 ml dung dch (NH4)2C2O4 vào 25ml dung dch CaCl2 ó thì sau khi tách k tta phi dùng ht 15ml dung dch KMnO4 0,02N chun l ng (NH4)2C2O4

không tham gia phn ng, cho Ca= 40.

2.21. Chun hn h p NaOH, Na2CO3 bng dung dch H2SO4 0,1N, chia làm hai

phn bng nhau:a) Phn th nht chun bng Phenolphtalein ht 20ml axit H2SO4

b) Phn th hai chun bng metyl da cam ht 25 ml. Tính thành phn % cahn h p, cho H = 1, C = 12, O = 16, Na = 23.

2.22. Tính p Ag và p Cl khi chun 25 ml dung dch AgNO3 0,1 M bngdung dch chun NaCl 0,1M ti các im khi thêm 24,0; 25,0; 26,0ml NaCl choAgCl = 10-10.

2.23. Tính sai s mc phi khi chun 50 ml dung dch AgNO3 0,1 M bngAgNO3 0,1M nu k t thúc khi pAg = 4,9 và bng 5,25.

2.24. Thêm 20 ml H2C2O4 0,25M vào mt mu cân 1,2340g PbO2 kh PbO2

Pb2+ và hoà tan PbO. Trung hoà dung dch bng NH3 toàn b Pb2+ k t ta ht dng mui oxalat. N c lc em chun bng dung dch KMnO4 0,04M ht 10ml.K t ta lc c em hoà tan trong axit và chun bng KMnO4 ht 30ml. Tínhthành phn% khi l ng ca PbO và PbO2 cho PbO = 223,2 và PbO2 = 239,2.

2.25. Tính sai s mc phi khi chun dung dch HCl 0,1M bng dung dch

NaOH 0,1M nu k t thúc chun pH = 3,0 và pH = 11.2.26. Tính sai s mc phi khi chun dung dch CH3COOH 0,1 M bng

dung dch NaOH 0,1 M nu k t thúc chun pH = 6,0 và pH = 11.

Ví d 2: Tính nng cân bng pH = 11 ca các cu t trong dung dchMg2+ có nng ban u 0,01M và EDTA có nng ban u là 0,02M. Trongthí d trên, ta ã tính c hng s bn iu kin ca phc MgY2- trong dung dchcó pH = 11 là ’ = 108,28.

Ph ng trình bo toàn khi l ng ca Mg2+:






và ca EDTA là:

T hai ph ng trình trên suy ra:

vào biu thc cahng s bn iu kin:

Nh vy, gi thit trên là úng vì [Mg'] ch bng mt phn triu ca 0,01. Ta bit: [Mg'] = [Mg2+]Mg(OH). Trong ví d tr c ta ã tính c MgOH+ = 1,38; doó:

Nh vy ti pH = 11 toàn b Mg2+ ã to phc v i Y4-.

Ví d 3: Tính hng s bn iu kin ca phc NIY2- trong dung dch m NH3

1M + NH4Cl 1,78M. Bit r ng trong iu kin ó nng ban u ca ion Ni2+

không áng k so v i nng NH3. Phc ca Ni2+ v i EDTA có hng s bn =1018,62. Phc ca Ni2+ v i NH3 có các hng s bn tng cng ln l t là 102,67;104,80; 106,46; 107,50 và 108,10. pk ca H4Y ã cho trong các phn trên. Theo nhngh a:

Vì nng [Ni2+] khá nh không áng k so v i nng NH3, nên ta coi pH

ca dung dch là pH ca hn h p m NH3 1M + NH4Cl 1,78M.






C: Là nng cht tan (mol/l)

l: Là chiu dày l p dung dch, tính bng cm.

: Là h s h p th phân t là h s tt ca dung dch khi nng C là 1 mol/1và chiu dày dung dch = 1cm. ó là mt i l ng không i c tr ng cho micht màu và ph thuc vào b c sóng ca ánh sáng chiu vào, bn cht ca chttan, nhit dung dch và t ng ng v i mt quang ca dung dch có nng mol/l ca cht nghiên cu.

Thc nghim ã xác nh v i nhiu h p cht màu thy th ng không v t

quá 2.105

.

1.1.2.2. Các i l ng tr c quang và ý ngh a ca nó.

a. truy n qua là t s c ng dòng sáng sau khi i qua dung dch It v ic ng dòng sáng di vào dung dch Io.

Ký hiu là

i l ng T ng v i chiu dày l p dung dch bng 1 cm c gi là h struyn qua.

b. M t quang: (hay tt: Extinxim) ca dung dch là logarit th p phân cai l ng nghch o v i truyn qua, gi là mt quang (hay tt), ký hiu bng ch A (hay E) và bng:

T nh ngh a này ta suy ra: Mt quang t l thun v i nng cht tantrong dung dch và chiu dày ca dung dch.

Nói mt cách khác: Khi chiu dày ca dung dch ca cht ã cho là nh nhau,mt quang ca dung dch s càng l n, khi l ng ca cht màu trong dung dchcàng l n. Hoc ng c li, khi nng ca cht tan(cht màu) ã cho bng 1, mt quang ca dung dch ch ph thuc vào chiu dày ca nó.

T ây, có th i n k t lun: Nu hai dung dch ca cùng mt cht màu có






nng khác nhau, c ng màu ca các dung dch ó s t c nh nhau, khichiu dày ca chúng t l nghch v i nng dung dch.

K t lun này r t quan tr ng b i vì nó là c s ca mt s ph ng pháp phântích o màu.

Nu biu din bng th s ph thuc mt quang (A) vào nng (C) trêntr c hoành biu din nng , tr c tung biu din mt quang, ta s thu c mt ng thng i t gc ta . dc ca ng thng này s ph thuc vào i

l ng h s tt phân t.

Nu dung dch tuân theo nh lut c bn Bug - Lm be - Bia, th s là ng thng. Nu dung dch không tuân th theo Bia, th biu din s tuyntính (A và C) s phá hy ti mt khong nào ó hoc trên toàn b tr ng biu din.ó là iu r t hay th ng g p trong thc t. v i cùng mt cht thì trong khongnng l n có s sai lch áng k (phá hy quan h tuyn tính). Nh vy, nhlut Bia áp dng c mt khong nng nht nh. nh lut Bia còn không

ap dng v i các dung dch huyn phù và hunh quang vì các dung dch ó có skhuch tán ánh sáng r t l n và ánh sáng sau khi i qua li có l n h n, vic oc ng ánh sáng h p th không chính xác. nh lut Bia còn b sai lch do nhh ng ca các quá trình pha loãng.

1.1.2.3. Nh ng yêu cu i v i h p ch t màu (dung d ch màu) và qui t c làm

vi c.

a. Ph c phi có b n l n: tc là hng s không bn nh, h s h p th phânt ca phc phi l n.






- Nu K kb nh thì ion Men+ to phc nhiu, dng t do ít, làm cho chínhxác ca ph ng pháp tng thêm, nhy tng, vì ch cn nng Men+ r t loãngã to phc màu.

Ví d: Me + nR = MeRn

- Phc bn thì các ion l nh h ng n vic to phc càng ít.

- H s h p th phân t ca h p cht màu l n thì nhy ca ph ng pháptng lên. Ví d phc [Cu(NH3)4

2+] trong H2O có = 500, phc ithizol ca Cu2+

trong H2O có = 5000. Vì vy mà nhy ca phc ithizol h n phc amiacát là

10 ln.

- Màu ca phc nghiên cu phi chn lc. Mi cht màu t ng t hoc làmgim c ng màu ca cht nghiên cu phi tách ra hoc liên k t vào nhng phckhông màu.

b. Ph c phi có thành phn không i.

Ngh a là phi ng úng v i mt công thc hóa hc nht nh, có nh vy mt quang dung dch m i t l.v i nng phc ti cùng mt b c sóng h p th.

Mun vy, phi chn các iu kin thích h p nh:

- Thuc th ch to nên mt loi phc màu.

- Môi tr ng pH nh h ng t i thành phn phc phi n nh màu ca phckhông i, ngh a là phi to phc pH ti u nào ó.

- Th i gian to phc màu bn nht phi l n, t ó thích h p trong ó màu phc mnh nht và bn nht, ng th i phi o màu trong khong này.

Nhìn chung các phc màu không bn theo th i gian do có hin t ng thy

phân, oxy hóa - kh, do tác ng ca môi tr ng... Trong thc t ng i ta th ng phi chn các phc bn màu trong khong 10 n 30 phút k p o.

- Có th thêm vào phc màu nhng cht làm bn màu nh giêlatin. Trong mts tr ng h p phi to dãy màu gi. Dãy màu gi là dãy dung dch có màu sc vàc ng ging dung dch phc màu kho sát, nhng màu bn h n, nên th ngdùng c lâu, th ng có th pha ch t h p cht vô c . Ví d dùng K 2Cr 2O7 to dng dch màu da cam.

c. Màu không c thay i theo nhit : nu có s thay i cn o màu ti

nhit xác nh






d. C ng màu phi t l v i nng ca ch t nghiên c u (tun theo nhlut Bia): nng ca các dung dch em o màu không c quá th p hoc quácao, vì mt ta khó phân bit s thay i c ng màu ca nhng dung dch nh

th.1.1.3. Các ph ng pháp phân tích o màu:

Trong o màu c chia làm 2 ph ng pháp chính:

- Ph ng pháp ch quan (c ng sáng c o bng mt).

- Ph ng pháp khách quan hay ph ng pháp quang in (tc là c ng sáng c o bng t bào quang in)...

1.1.3.1. Ph ng pháp o màu bng m t.

a. Ph ng pháp dãy tiêu chu n:

- So sánh c ng màu ca dung dch nghiên cu v i c ng màu ca cácdung dch tiêu chun ã bit nng (d nhiên chiu dày ca dung dch nghiên cuvà dung dch tiêu chun nh nhau).

Nng ca dung dch nghiên cu bng nng ca dung dch tiêu chun nàocó màu trùng v i nó hoc bng nng trung bình cng ca hai dung dch chunk nhau, trong ó mt dung dch có màu m h n còn mt dung dch kia có màu

nht h n.- Cách pha loãng dung dch màu tiêu chun: Ly 5-6 bình nh mc ng nht

cho vào dãy dung dch tiêu chun ca ion cn xác nh v i l ng tng dn. Sau óthêm dung dch thuc th và các cht cn thit n th tích bng nhau. Ta cdãy tiêu chun có c ng màu tng dn.

- Pha dung dch nghiên cu: Cho mt l ng dung dch kho sát vào bình nhmc khác (ging bình tiêu chun) và cng cho thuc th cùng các cht cn thitnh các ng tiêu chun. Sau ó ly các ng nghim ng nht ánh s và th t

các dung dch màu t ng ng r i em so sánh theo nguyên tc trên.- Trong mt s tr ng h p thu c nhng k t qu chính xác h n, ng i ta

phi to ra mt dãy dung dch tiêu chun trung gian. i v i nhng dung dch cómàu không bn, ta dùng dung dch tiêu chun trung gian gi (ch t các cht cómàu bn vng nh FeCl3 - vàng, CoCl2 - hng, CuSO4 -lam, K 2Cr 2O7- da cam).

Gn ây, ng i ta có dùng các b kính thy tinh màu gi.

u im hn ch ca ph ng pháp.

- Ph ng pháp dãy tiêu chun có u im là dung dch không cn tuân theo






nh lut Bia, nó có th tin hành nhanh, không cn dng c phc t p. Song ph ng pháp có hn ch ch là ch bit c gn úng nng ca dung dchkho sát nm trong khong hai dung dch tiêu chun k nhau. Nhng dung dch

màu tiêu chun th ng không..bn, còn nu thay bng dung dch gi hoc kínhthy tinh màu gi thì g p khó khn trong vic tuyn la úng màu sc ca chúng.

b. Ph ng pháp chu n o màu (k p ôi).

- Ni dung và nguyên tc: ây là ph ng pháp phân tích gián ti p, ng i ta sosánh màu ca hai dung dch tình tr ng luôn luôn có th tích bng nhau. Mt bênlà dung dch màu nghiên cu cha bit nng , có th tích ban u xác nh cònmt bên là n c và thuc th to màu có th tích ban u t ng ng.

Sau ó tin hành chun : thêm vào bên n c và thuc th dung dch tiêuchun ã bit nng t buret xung. Ng i ta thêm vào bên dung dch màunghiên cu mt th tích H2O t ng ng th tích dung dch chun ã cho xungcng nh mt buret th 2.

Cách tính nng cht cn xác nh.

C hai tr ng h p tính nng nghiên cu nh sau: Gi s th tích ban uca dung dch nghiên cu là V, th tích ca dung dch tiêu chun ã cho thêm lúcmàu bng nhau là W, chun ca dung dch tiêu chun là T, nng Cx ca dungdch nghiên cu c tính theo công thc:

- u nh c im ca ph ng pháp:

Khi chun o màu, dung dch màu không cn tuân theo nh lut c bnBug - Lm be - Bia. Vic tin hành có th nhanh chóng. Song không phi mi






phn ng to màu ã bit u dùng c, mà ch có mt s phn ng to màu m bo c iu kin nh: sinh màu tc th i và s to màu không gn lin v i nhngquá trình hóa hc ph thuc khác.

Ví d: phn ng to phc màu sau:

là dùng c; còn phc ca silíc d i dng amôni môlíp át thì không dùng c, vì phn ng gn lin v i s kh hoc nhng quá trình hoá hc khác.

c. Ph ng pháp cân b ng dùng t s c k Duy b t.

C s và nguyên tc: C s ca ph ng pháp là da vào quan h gia chiudày ca l p dung dch v i nng ca chúng.

Trong ph ng pháp này ng i ta iu chnh b dày ca dung dch kho sát vàtiêu chun n c ng màu ca hai ng bng nhau (thy c trên th kính camáy). Tc là khi hai dung dch h p th cùng mt t l nh nhau ca dòng sáng r ivào, ngh a là mt quang bng nhau: Atc = Aks hay chính là Ctc.ltc = Cks.lks (vì lành nhau v i cùng mt cht màu).

T ây ta suy ra:

S quang hc ca t sc k uybt (hình 1.3) và nguyên tc hot ng cat sc k .






- Tia sáng t ngun sáng qua thu kính to thành 2 tia.

+ Mt tia i qua cu vét bên phi ng dung dch màu kho sát qua tr c thytinh lng kính, kính lc r i t p trung vào na trái ca th tr ng.

+ Tia kia qua cu vét trái ng dung dch màu tiêu chun, r i tr thy tinh (2 tr thy tinh luôn nhúng trong dung dch), ti p n lng kính, kính lc và t p trungvào na phi ca th tr ng.

Ng i ta iu chnh tr thy tinh lên xung sao cho khi quan sát th kính thymàu ( sáng) ca hai na th tr ng bng nhau.

nhúng ca tr thy tinh vào dung dch sâu, nông là b dày ca dung dchkho sát và tiêu chun c phn ánh trên thang ca máy.

- u nh c im ca ph ng pháp.

Ph ng pháp cân bng là ph ng pháp o màu bng mt chính xác nht. Song ph ng pháp này ch có th áp dng phân bit nhng dung dch màu tuân theonh lut c bn ca phép o màu, ph ng pháp òi hi dng c c bit t sc k Duy bt.

e. ng d ng ca ph ng pháp o màu b ng m t.

ng dng quan tr ng nht là xác nh pH dung dch, da trên nguyên tc

dãy tiêu chun.Mun xác nh pH ca dung dch m cng nh dung dch nghiên cu, ta dùng

mt b cht ch th có khong pH i màu khác nhau. Bng cách th ln l t tngcht ch th, ta xác nh c gán úng pH ca dung dch nghiên cu Sau ó xácnh chính xác pH. Chn mt dãy t ng ng các dung dch m cng nh dungdch nghiên cu. Nhng dung dch nào có màu bng nhau là có tr s pH bngnhau.

chính xác ph ng pháp o màu ch quan ph thuc vào nhy ca mt

ng i quan sát. Các ph ng pháp này làm mt mi mt nu phân tích nhiu. Chonên thun l i h n v i vic t ng hóa cn dùng ph ng pháp o màu quangin.

1.1.3.2. Ph ng pháp o màu quang i n.

a. Nguyên t c chung: Các ph ng pháp o màu quang in u da trên s nguyên tc chung sau ây:






Dòng sáng i qua cu vét (hoc ng th) ng y dung dch màu kho sát. Ánh

sáng qua dung dch b ti p thu b i t bào quang in, trong ó nng l ng ánh sáng bin thành nng l ng in. Dòng in c phát sinh khi ó c o bngganvanômét có nhy cao. T bào quang in là dng c trong ó quang nng c bin thành in nng.

Stôlêt p ã ch ra: C ng dòng in c phát sinh d i tác d ng ca n ng

l ng ánh sáng lên t bào quang in t l thun v i c ng ánh sáng.

b. Các ph ng pháp o màu quang in

* o ph tr c ti p: o h p th A ca dung dch, tính nng C ca dungdch da vào giá tr E1

1 bit tr c (tra cu).

V i ph ng pháp này phi kim tra máy o v b c sóng và mt quang A.

* Ph ng pháp so sánh:

* Ph ng pháp thêm: o h p th Ax ca dung dch cn tìm nng Cx.Thêm mt l ng cht tan ã bit vào dung dch, o h p th Ax ca dung dchto thành.






- Ph ng pháp ng chu n:

Chun b mt thang tiêu chun v i nng tng dn C1, C2, C3…

o MQ ca các dung dch này A1, A2, A3… o mt quang Ax ca dungdch có Cx.

Dng ng chun A = f(c), t phép ni suy th ta tính Cx.

Vy tan ca nó so v i trong n c nguyên cht nh h n:

4.2.2. nh h ng ca ion H+ (pH) và cht to ph c n tan ca k t ta,tích s tan iu kin

tan ca k t ta s tng lên nu các ion k t ta có tham gia phn ng ph v icác cht l có mt trong dung dch. phn ánh c các nh h ng ca các phnng ph, ng i ta dùng tích s tan iu kin.

Chng hn k t ta AmBn trong dung dch có ion H+ có kh nng phn ng v i Bvà có cht to phc L có kh nng to phc v i A, trong dung dch có các cân bng:

A to phc v i L:

- B phn ng ph v i H+

K 1, K 2 là hng s không bn ca phc HB,. H2B cng là hng s phân li ca

axit HB và H2B.






- Nu gi S là tan ca k t ta thì:

T các hng s K 1, K 2 ta tính c [HB], [H2B].... theo [B] và [H+] Ta có:

Cách xác nh Cx:Cách 1: Kéo dài ô th v bên trái, ct tr c hoành ti âu, ó là Cx.

Cách 2: T O k 1 ng ph song song v i th. T Ao k 1 ng thngsong song tr c hoành, ct ng ph ti M. T M k vuông góc tr c hoành ó ti Cx.

Tuy nhiên trong thc t phân tích có r t nhiu yu t nh h ng n k t qu omt quang nh l ng d thuc th, pH môi tr ng, các cation l...

Tóm li: th c hin mt phép o quang hoàn ch nh cho m i phép xác nhhàm l ng các nguyên t , t c là tìm ra qui trình phân tích thích h p cho cácnguyên t , nhà hóa hc phân tích phi th c hin t t các b c sau ây:

Gi s mun xác nh Cr 3+ trong mu nh phép o quang, chúng ta cn thctu các b c nghiên cu sau ây:

1. Nghiên cu s to phc ca ion kim loi v i thuc th, ví d Cr 6+ v i 1,5 -iphenylcabcbazide ( max = 542 nm).

* Kho sát ph h p th ca phc màu tím gia Cr 6+ và 1,5Difphenuycacbazide, gm:

* Xác nh pH ti u Qua kho sát, pH = 1,5÷ 2,5 (pH = 2,0).

* Kho sát nh h ng ca l ng d thuc th n s to phc (V = 2ml).

* nh h ng ca th i gian (t = 10 - 15') n bn ca phc.

* Kho sát s tuân theo nh lut Bia ca phc Cr(6+) v i 1,5D phenylcacbaz (C = 0 - 4 mg/l).

* Kho sát nh h ng các ion l: Pb2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+... Ch Fe2+, Fe3+

và Cu2+ nh h ng (nh h ng h n c là Fe3+), loi tr các ion a l ng Ca2+, Al3+,

Ba2+, Mg2+ không nh h ng.






T ó ta tìm cách loi tr các yu t nh h ng: Fe3+ dùng ph ng pháp “che” bng cách cho to phc bn v i PO4

3- (trong mt s tr ng h p khác che bng CN-

, F-...); còn loi tr nh h ng ca Cu2+ bng cách cho k t ta tr c nó bng thuc

th thích h p (cufferon).2. Xây dng ng chun da trên các d kin a kho sát trên.

3. Pha các mu gi r i xác nh nguyên t cn phân tích, t k t qu tính sai s(x lý k t qu thng kê ng chun theo ph ng pháp bình ph ng ti thiu).Xác nh chính xác ca phép phân tích và k t lun dùng c hay không dùng c qui trình ã chn.

4. Xác nh hàm l ng các nguyên t trong mu thc.

1.2. PH NG PHÁP PH HP TH NGUYÊN T (AAS)1.2.1. Nh ng vn chung v ph hp th nguyên t

1.2.1.1. S xu t hi n ph h p th nguyên t (ch a tha áng cn nói rõ h n)

Khi nguyên t tr ng thái c bn, nng l ng ca nó là nghèo nàn nht. Nhng khi tr ng thái kích thích (th khí, h i) nguyên t t do h p th c nngl ng và sinh ra ph gi là ph h p th nguyên t

Nu gi nng l ng tia sáng ã b nguyên t h p th là E thì chúng ta có:

Nh vy ng v i mi giá tr nng l ng Ei mà nguyên t ã h p th ta s cómt vch ph h p th v i dài sáng i c tr ng. Quá trình h p th ch xy ra iv i các vch ph nhy, các vch ph c trung và các vch cui cùng ca cácnguyên t.

1.2.1.2. C ng ca vch ph h p th .

Nghiên cu s ph thuc ca c ng mt vch ph h p th ca mt nguyên

t vào nng C ca nguyên t ó trong mu phân tích, mi quan h gia c ng vch ph h p th và nng N ca nguyên t ó trong ám h i cng tuân theonh lut Lambe - Bia. Ngh a là nu chiu 1 chùm sáng c ng ban u là I0 quaám h i nguyên t t do ca nguyên t phân tích nng N và b dày là L cm,chúng ta có:

Trong ó: K V là h s h p th nguyên t ca vch ph tn s v0 và K V là c

tr ng cho tng vch ph ca mi nguyên t.






Nu gi D là c ng ca vch ph h p th nguyên t, t công thc: I = I 0.e

-(KVN.L) chúng ta có:

ây, D chính là tt nguyên t ca chùm tia sáng c ng I0 sau khi quamôi tr ng h p th. D ph thuc vào nng nguyên t N trong môi tr ng h pth, ph thuc vào c b dày ca L ca l p h p th. Nhng trong máy o thì L =const, nên:

Gia N và C có mi quan h qua biu thc:

ây là công thc tng quát tính giá tr N trong ngn la nguyên t hoá mutheo Wine Fordner và Vicker. Trong ó:

- F là tc dn mu vào h thng nguyên t hoá (ml/phút).

- W là hiu sut aerosol hoá mu.- S là hiu sut nguyên t hoá.

- NR 0 là s phn t khí nhit ban u. T0(0K).

- nT là s phân t khí nhit T (0K).

- Q là tc ca dòng khí.

- C là nng nguyên t phân tích có trong dung dch mu.

Ph ng trình trên là r t phc t p, ph thuc vào nhiu yu t. Nhng nhiu k t

qu thc nghim ch ra trong mt gi i hn nht nh ca nng C thì

(K a là hng s thc nghim, b là hng s bn cht)

Tóm li ta có: D = a.C b (1.16)

ây là ph ng trình c bn ca phép o phân tích ph h p th nguyên t(AAS)






1.2.2. Nguyên tc trang b ca phép o AAS.

Da trên chc nng ca b phn thit b AAS nguyên tc trang b cho phép ogm:

Phn 1: Ngun phát tia bc x cng h ng chiu vào môi tr ng h p thcha các nguyên t t do ca nguyên t. ó là các èn HCL (Holow CathodLamp), các èn phóng in không in cc EDL (Electrodeless Discharge Lamp)hay ngun phát bc x liên tc ã c bin iu.

Phn 2: H thng nguyên t hóa mu phân tích. ó là k thut nguyên t hóa bng ngn la F-AAS (Flame Atomic Absorption Spectrophotometry) và k thutnguyên t hóa không ngn la ETA-AAS (Electro Thermal Atomization AtomicAbsorption Spectrophotometry) gm 2 b phn là b phn dn mu vào bungaerosol hóa và b phn thc hin quá trình Aeroxol.

Phn 3: Máy quang ph làm nhim v thu, phân li và chn tia sáng cn ch ng vào nhân quang in phát hin tín hiu AAS ca vch ph.

Phn 4: Là h thng ch th tín hiu h p th ca vch ph. H thng này có thcó các trang b: in k ch nng l ng h p th E ca vch ph, máy t ghi vào pícca vch ph, b bin s, b máy in.

1.2.3. Phép phân tích ph hp th nguyên t (AAS).

1.2.3.1. C s lý thuy t.

a. Ph ng trình c bn ca phép o.

Nu chiu chùm tia sáng n sc c ng lo i qua mt chùm môi tr ngcha mt loi nguyên t t do nng N và có b dày là L cm, thì mi quan h






gia I0 và phn c ng sáng I i qua môi tr ng ó c tính theo công thc:

ây i l ng log (I0 / I) chính là nng l ng ca tia sáng ã b mt i do sh p th ca các nguyên t t do trong môi tr ng ó. Nh vy nó chính là c ng ca vch ph h p th và chúng ta có:

Vì N là nng tr ng thái khí, do ó ta phi tìm mi quan h gia C và N, c xác nh theo công thc:

Trong ó K là hng s thc nghim, nó ph thuc vào tt c các iu kin hóah i nguyên t hóa mu, b là hng s bn cht.

Nu:

Nh vy D = f(K, L, C), trong ó K -, L u không i theo mi phép o (F -AAS và ETA - AAS) do ó D ch còn ph thuc vào nng C ca nguyên t cnxác nh trang mu phân tích.

Do vy mt cách tng quát chúng ta có D = a.c b (1.20)

ây chính là ph ng trình c bn ca phép o AAS.

b. M u u d ng ng chu n.

* Các mu u phi có tr ng thái vt lý và hóa hc nh mu phân tích, ngh a làmu phân tích phi tn ti tr ng thái, môi tr ng và dng liên k t nào thì muu cng phi có tính cht ging nh th. Có nh th m i loi tr c nh h ngca thành phn ca mu n k t qu phân tích. Mu u và mu phân tích phi

c ch luyn trong cùng iu kin nh nhau.* Các mu u phi bn vng theo th i gian ngh a là không b thay i thành

phn sau khi ch luyn và bo qun s dng lâu dài.

* Nng các nguyên t cn phân tích trong các mu u r t chính xác theoyêu cu ca phép phân tích.

c. Các loi nng trong phép o AAS.

Nng microgam / ml hay mg/l c s dng ph bin trong phân tích l ng

vt và th ng c biu th theo hai cách:






+ mg/l hay g/ml.

+ mg/ kg hay g/g

- Nng ppm và c s ca nó: Nng ppm (part per milion), nng phntriu cng c biu th theo hai cách.

+ V i mu r n nu trong 1g cha 10-6 g cht phân tích thì giá tr này (10-6g) c gi là 1ppm. U c s ca ppm là ppb - nng phn t.

+ V i mu lng trong 1 lít có cha 10-6g mu phân tích thì cng t ng ng 1 ppm hay 1 mg/l (hay 1 g/ml).

d. Khái nim v nh y:

- nhy tuyt i là l ng gam (khi l ng) nh nht ca nguyên t phântích có trong môi tr ng h p thu còn thu c c ng ca vch ph h p thuã chn chim 1% toàn bng h p th, hay bng 3 ln dao ng ca tín hiu nn.Mi nguyên t và mi vch ph s có nhy khác nhau.

- nhy t ng i còn gi là nhy nng nó là nng nh nht cótrong mu có th phát hin c tín hiu h p th ca nó theo mt vch ph nhtnh ã chn và tín hiu này phi bng 1% ca bng h p th toàn phn, hay bng 3ln dao ng ca giá tr nn.

e. Gi i hn phát hin:- Gi i hn phát hin t ng i ca mt nguyên t theo mt vch ph nht nh

c xem là nng nh nht ca nguyên t trong mu phân tích còn có th phát hin c tín hiu h p th ca nó theo vch ph ó trong mt iu kin ãchn.

- Gi i hn phát hin tuyt i ca mt nguyên t là khi l ng ti thiu canguyên t ó trong môi tr ng h p th ca nó cng trong mt iu kin nht nhã chn phát hn c tín hiu h p th ca nó.

e. Khong xác nh:

- Trong AAS, vic nh l ng mt nguyên t là da vào ph ng trình c bn.D = a.C b (1.21)

Trong mi quan h này, D ch ph thuc tuyn tính vào C khi b = 1, ngh a làkhi nhit C là r t nh, khi ó chúng ta có th vit.

Nh vy, mi quan h gia D và C là tuyn tính.






Khong nng C ca nguyên t phân tích ng úng v i ph ng trình (1.20) c gi là khong xác ình ca nguyên t ó theo ph ng pháp ã nêu. Trongkhong nng này thì quan h gia D và C có dng y = ax.

1.2.3.2. Các ph ng pháp phân tích AAS.

a. Ph ng pháp ng chu n

Chun b 5 mu u có nng tngdn C1 C2 C3 C4 C5

Chn các iu kin phù h p ngun èn(HCL) b c sóng (nm) o ca èn, r ng khe o (nm) c ng bóng èn(mA), nhit nguyên t hóa mu, hnh p khí t, tc dn mu (l/phút).

Tin hành o ta c các giá tr A1,A2, A3, A4, A5.

Tính Cx nh phép ni duy t th

b. Ph ng pháp thêm chu n:

Nguyên tc ca ph ng pháp này làng i ta dùng ngay mu phân tích làm nn chun b mt dãy mu u bng

cách ly mt l ng mu phân tích nht nh và cho thêm vào ó nhng l ng nhtnh ca nguyên t cn xác nh theo tng bc nng (theo c p s cng). Ví dl ng thêm vào là C1, C2, C3…

Ta c dãy mu u là:






Cng chn các iu kin thí nghim nh trên r i tin hành o các dung dchtrên ta c A0, A1, A2, A3, A4 t ng ng và xây dng th A – C.

Cách xác nh nng :

+ Cách 1: Kéo dài ng chun, ct tr c hoành ti C0 thì OC0 là nng Cx.

+ Cách 2: T O k ng song song ng chun. T A0 k ng song songv i tr c hoành ct ng chun ti M. T M k vuông góc v i tr c hoành, ct Mti X ta có Cx phi tìm.






CH NG 2I C NG V SC KÝ

2.1. MT S KHÁI NIM C BN

2.1.1. Sc ký là gì ?

Sc ký là mt nhóm các ph ng pháp hóa lý dùng tách hn h p thành cácthành phn ca mt hn h p ó. S tách sc ký c da trên s phân chia khácnhau ca các cht khác nhau vào hai pha không tr n ln vào nhau và luôn ti p xúcv i nhau: mt pha t nh và mt pha ng. Quá trình sc ký gm 4 giai on:

- N p cht h p th vào ct.- a hn h p lên pha t nh (ví d a các sc t lên u ct cacbonát).

- Cho pha ng chy qua pha t nh (ví d, dung môi ete, du ha qua ct). Quátrình tách s din ra trên ct.

- Phát hin các cht: Sau khi tách c các sc trên bng cách hng vào các bình khác nhau ta d dàng phát hin chúng, thm chí xác nh nh l ng úng.

2.1.2. Phân loi:

2.1.2.1. Theo bn ch t vt lý các pha (theo tr ng thái t ng h p).

- Sc ký lng - lng.

- Sc ký lng - r n.

- Sc ký khí - lng

- Sc ký khí - r n.

2.1.2.2. Theo bn ch t hi n t ng

- Sc ký h p ph: pha t nh là cht r n có kh nng h p ph (L - R và K - R).

- Sc ký phân b: pha t nh là cht lng không hòa ln v i pha ng, cht lng c bao trên b mt cht r n, gi là giá hoc cht mang (tr không tham gia vàosc ký) trên ct và trên giy.

- Sc ký trao i l n: pha t nh là nha trao i, pha ng là dung dch cha chttan di qua ct.

- Sc ký theo loi c .






2.1.2.3. Theo k thut và ph ng ti n s c ký

- Sc ký trên ct.

- Sc ký l p mng.- Sc ký trên giy.

2.1.3. S tách sc ký và sc

Xét quá trình tách hai cht A, B trên ct (hình 2.1).

Ti t1 hai cht A, B còn trong hn h p di A và B còn xen ph nhau mt phn.Ti t2 chúng tách khi nhau: A phía d i ct, B trên ct. Ti T3, A ã ctách d i ct, còn B vn trên ct. Ti T4 thì B c tách nt (bt u xung bình). Vy nu ct có dài cn thit, ta có th tách riêng- các cht trên ó vytheo th i gian, trong quá trình di chuyn các di b m r ng làm nh h ng nvic tách hai di cnh nhau.






2.2. C S LÝ THUYT CA SC KÝ.

hai cht c tách hoàn toàn khi nhau ta thy:

- Hai pic phi cách xa nhau ngh a là hai cht phi có tc di chuyn khácnhau rõ r t (hay b lu gi mnh yu khác nhau rõ r t trên ct): sc (b) (hình2.3)

- Hai pic phi gn (h p và cân i) ngh a là không có s doãng pic (hay s m dài) (sc (c)) (hình 2.3).

2.2.1. Tc di chuyn ca các cht, c c tr ng b i h s phân b ca nógia hai pha, b i các i l ng v s lu gi ca cht ó trên các pha t nh (th igian lu, th tích lu).

a) Th i gian l u. (tR ) là th i gian cn thit mt cht di chuyn t n i tiêm






mu qua ct sc ký t i detector và cho pic trên sc (tính t lúc tiêm n khi xuthin nh ca pic).

Th i gian cht (tM) là th i gian cn mt cht không b gi li trên ct.

tR càng l n, cht tan b lu gi càng mnh và tc di chuyn qua nó càng nh.

b) H s phân b K

ây CS và CM là nng cht tan trong pha t nh và pha ng

c. H s dung l ng K’ là mt i l ng quan tr ng c dùng r ng rãi môt tc di chuyn ca mt cht.

QS, QM là l ng cht tan phân b trên pha t nh và pha ng

Do ó trong ó VS, VM là th tích pha t nh, pha ng

Và t ó ta có: tR = tM (l + K’)Khác v i K, K’ không nhng ph thuc vào bn cht các pha, bn cht ca cht

tan, vào nhit mà còn ph thuc vào c im ca ct (t l VS/VM ca ct).

Nu K’ càng l n tc di chuyn càng th p. tách mt hn h p các cht,ng i ta th ng chn ct, pha ng, các iu kin phân tích khác sao cho K’ cáccht nm trong khong t 1 - 8. Nu K’ > 8 thì th i gian phân tích quá dài. Nu K’< 1 pic s xut hin quá s m d ln v i pic khác.

Tc di chuyn t i ca hai cht: c c tr ng b i tha s chn lc hayh s chn lc .

Theo qui c, B b lu gi li mnh h n A vì vy luôn l n h n 1, còn cgi là lu gi t i (relative retetion).

2.2.2. S doãng pic và hình dáng pic

Khi quan sát các pic trên sc ký hay biu nng cht trên ct, ta thy






chúng có dng t ng t nh ng cong phân b chun Gauss thu c khi ta v ng cong ph thuc gia giá tr ca k t qu các thí nghim l p và tn s xuthin các k t qu ó (hình 2.4).

Hình dáng lý t ng ca pic là lc i xng. Trên thc t píc sc ký ch gn ixng. ánh giá tính bt i ca các lc ng i ta dùng h s bt i.

b = 1/2 chiu r ng phía sau ca lc, a = 1/2 chiu r ng phía tr c.

Chiu r ng ca pic c o 1/10 chiu cao ca pic.

Mt ct c nhi tt s có giá tr AF trong khong 0,9 - 1,1.






S doãng pic hay s m r ng di là hin t ng c bit quan tr ng trong sc kývà c nghiên cu qua thuyt v a và thuyt ng hc. S doãng pic là k t quca s di chuyn nhanh chm khác nhau ca các phân t ca cùng mt cht khi i

qua ct st ký. Các lc ra mun bao gi cng tù h n. Mt ct sc ký tt s cho cáclc nhn.

2.2.3. phân gii và các yu t nh h ng.

phân gii là i l ng o mc tách hai cht trên mt ct sc ký.

Xét tr ng h p tách hai cht A và B (hình 2.6).

tng R S: - Tng chiu dài ct tng N.

- Thay i thành phn pha ng tng K’B

- Tng (bng cách thay ct tc là thay i pha t nh hoc thayi thành phn pha ng).






2.2.4. Th i gian phân tích

ó là yu t quan tr ng nht. t c phân gii R S xác nh thì cn th igian phân tích là bao nhiêu. Mun vy ta dùng công thc.

tR,B là th i gian lu ca pic cui cùng

u là tc thng ca dung môi.

H là hiu lc ct.

2.3. CÁC PH NG PHÁP TC SC KÝ

2.3.1. Sc ký lng hiu nng cao.

2.3.1.1. Máy s c ký l ng hi u nng cao

Các thành phn chính ca máy sc ký lng cao áp.

a. Bình ch a dung môi và h th ng s lý dung môi, bng thy tinh hoc thépkhông r .

b. H th ng b m phi c áp sut cao (3000 - 6000psi hoc 250 - 500at, lul ng b m khong 0,1- 10ml/ph, không b n mòn b i nhiu loi dung môi).

c. H tiêm m u: ph bin là dùng 1 van tiêm có vòng cha mu v i dung tíchxác nh và chính xác 5 - 500 l.

d. C t s c ký (dài 10 - 30cm), bng thy tinh hoc thép không g.

e. Detector: phát hin các cht và cho các tín hiu c ghi trên sc (tngoi (UV) dùng èn D teri hay èn Vonfram).

2.3.1.2. Các ph ng pháp s c ký.






a. S c ký phân b hiu n ng cao: Gm hai loi: sc ký lng - lng và sc ký pha liên k t.

* S c ký l ng - l ng: Pha t nh là cht lng c h p ph (bão hòa - bao) trên b

mt cht mang (support), pha ng là dung dch cha cht tan (cn tách qua ct), pha t nh th ng b dung môi hòa tan dn.

* S c ký pha liên k t: Pha t nh c gn hóa hc (liên k t v i cht mang) tonên HC c siloxan

- Nu R là nhóm dung môi ít phân cc nh octyl (C8) octadecyl (C18)hay phenyl (C6H5) và dung môi phân cc nh methanol, acetonitril thì có sc ký phao.

- Nu R là nhóm khá phân cc nh ankyl amin-(CH2)n-NH2 hay ankylnitril tacó sc ký pha thun.

* ng dng ca sc ký phân b hiu nng cao tách các cht thuc nhiu l nhvc: thuc kháng sinh, thuc an thn, thuc gim au.

b. S c ký h p th hiu n ng cao: cht tan b gi li trên b mt pha t nh tc làcht h p ph và b dung môi y ra (phn ng h p ph).

- Pha t nh là nhng bt mn silicagel và Al2O3 - pha ng là các dung môi huc : hexen, heptan.

- ng dng: tách các cht ít phân cc, các cht hu c không tan trongn c.

c. S c ký trao i ion hiu n ng cao.

* Nha trao i l n là h p cht cao phân t có cha nhóm chc có kh nngtrao i.

Phân thành hai loi: cationít vào anionit: cationit axít mnh (HSO3-) và c

dùng r ng rãi, cationit axít yu - COOH. Anionit baz mnh có nhóm quan bc 4 - N(CH3)3

+, OH- và anionít baz yu có nhóm amin bc 2 hoc bc 3.






* Hng s trao i ion:

K A/B > 1, < 1 và = 1 biu th ái lc ca B+ v i RA mnh, yu hoc thunnghch.

- V i cationít:

- V i anionit.

* Dung l ng trao i c tr ng cho kh nng trao i ca ion cht tan v i 1gionít. Nó ph thuc vào bn cht cht h p ph, dung môi và nhit .

* ng dng: tách các cht hu c và vô c .

2.3.2. Sc ký lng trên mt phng

Quá trình sc ký c tin hành trên mt t giy hay mt l p bt vi và cgi trên mt mt tm kính, cht do hay kim loi. Bn thân l p mng có th là phat nh hay ch là cht mang gi pha tính trên ó. Ph bin nht là sc ký l p

mng.

2.3.2.1. S c ký l p mng.

Dùng th tinh khit ca sn phm, c dùng trong các thí nghim lâmsàng, trong nghiên cu sinh hc, hóa sinh. Nó c tin hành trên mt bn thytinh có r i mt l p mng dính chc ca các ht bt mn.

a. Trang b.

* Cht h p ph: silicagel (0,07 - 0,1 mm), Al2O3, thch cao, celuloza, bt poli

axít...* Bn mng: - Bn mng dính chc (cht h p ph tr n thêm cht k t dính

(thch cao, tinh bt), nó là kính có các c khác nhau).

- Bn mng không dính chc, r i bt có hot ng thích h p lên tm kính và r i bng mt a thép.

* Dung môi phi tinh khit: hexan, heptan, xyclohexan, cacbon tetra clorua.

* Bình sc ký: Có th dùng các bình chuyên dng hoc các l r ng ming, bình

hình tr thông th ng.






b. Quá trình chu n b và k thut s c ký.

* Chun b:

- Bn mng và bình sc ký thích h p.- Chm dung dch lên l p mng.

- t bn sc ký vào bình.

- Hin hình sc ph.

2.3.2.2. S c ký gi y.

a. Trang b:

* Giy sc ký: c làm bng mt loi gáy c bit. Bt giy c ch hóa

bng hn h p axít vô c HCl + HF các s i xenluloz phi thng và dung môi dichuyn chm trên giy này.

* Dung môi:

- Pha t nh là n c có pha axít, kim, các dung dch m hay các dung môi phâncc.

- Pha ng th ng ít phân cc h n pha t nh: butanol, ancolbenzilíc, benzen,axeion.

b. Quá trình tách và k thut s c ký.* Bình sc ký: làm bng bô can thy tinh hay l ming r ng.

* Chun b bn mng và bình sc ký thích h p.

Cho dung môi vào bình, quanh thành bình lót giy lc bão hòa dung môi c nhanh h n. Nu tin hành sc ký phân b thì chun b dung môi và bìnht ng t nh sc ký giy.

V i l p mng dính chc có th ánh du ng xut phát mép d i

khong 1cm. Dùng micropipét hay ng mao qun chm lên nhng im cách nhauít nht 1 cm. Vt chm phi gn.

* Xác nh h s chm: Rf

Trong ó: Lx là vt di chuyn ca di

Lm là vt di chuyn ca dung môi, c tính t im xut phátn vch cui cùng ca nó. H s chm R

f không ph thuc vào






nng mà ch ph thuc nhit iu kin tin hành, pH môitr ng vào bn cht ca cht phân tích.

(1. bn mng sc ký; 2. h i dung môi;3. Dung môi; 4. ming kính à; 5 vch xut phát).






CH NG 3CÁC PH NG PHÁP PHÂN TÍCH IN HOÁ

Trong phân tích in hoá ng i ta chia ra nhiu ph ng pháp sau: Ph ng phápdo th, ph ng pháp cc ph, ph ng pháp in phân, ph ng pháp in tr ngl ng, ph ng pháp in dn.... Tuy nhiên chúng ta ch nghiên cu hai ph ng pháp o th và ph ng pháp cc ph.

3.1. PH NG PHÁP O TH

3.1.1. Th in c c

Trong tr ng h p tng quát, xét phn ng:

Cho ta mt th gi là th oxy hóa kh (hay th in cc).

Thay giá tr ca R = 8,314J/mol. K; T = 298 K; ln = 2,303lg;

F = 96.500 Culong vào (3.1) ta có:

3.1.1.1. Cách xác nh th i n c c

xác nh th in cc ca bán phn ng: M2+ + 2e = M0(s)

ây M0 là kim loi to ra 1 in cc dùng mch o th hình 3.1.

Hình 3.1. Mch o th in c c.- in cc kim loi M (1)- Cu mui (2)

- in cc hyrô tiêu chun (3)






Có ký hiu: Pt, H2 (p at) // H+(x M)

Nu kim loi M là Cd nhúng vào dung dch có nng l n Cd2+ là 1mol/l, thìvôn k ca mch s ch là 0,403V. Lúc ó Cd óng vai trò 1 anot, các electron i

t kim loi này qua mch ngoài n in cc Hyro tiêu chun, phn ng trên 2in cc là:

Phn ng in hóa toàn phn là:

Nu thay Cd bng Cu có tính kh kém h n H2 ta có phn ng.

Và Cu óng vai trò canh, còn H2 là anot. Nh vy khi ghép v i H2 thì, Cd –anot. Cu - catot.

Theo qui c Jupac (Stockhom 1953) du ca th c xác nh chính bngdu ca in cc này khi ghép v i in cc H2 chun ca mch galvaníc in ccZn, Cd là nhng nh t cho các electoron qua mch ngoài i n in cc H2. Nhvy các kim loi này là du âm ca mch, giá tr th ca nó mang du âm.

Còn Cu khi ni v i in cc H2 chun s là cc d ng ca mch.

Áp dng ph ng trình Nernst cho các phn ng oxy hóa kh:

- Có H+

tham gia:

- Có kim loi hình thành:






- Có OH- tham gia

3.1.1.2. M ch i n hóa

* Mch in hóa phân ra 2 loi: mch ganvaníc, mch in phân.

* Mch in hóa gm có 2 dây dn gi là hai in cc nhúng vào hai dung dchcht in ly, mt in cc gi là catot, in cc kia gi là anot, ây xy ra quátrình oxi hóa.

* Cách ký hiu: M/M2+(ymol) // H+ (x mol) / Pt, H2 (p at).

3.1.2. Các loi in c c

3.1.2.1. i n c c so sánh

Là loi in cc tr mà th thay i ít không áng k .

Th ng dùng là in cc calomen và in cc bc clourua.

a. in c c calomel // Hg 2Cl 2bh, KCl (x M) / Hg, Pt (X là nng m i ca KCl

trong dung d ch).

Phn ng in hóa trên 2 in cc.

Th in cc ph thuc vào nng Cl- và nhit . Sau ây là các s liu liênquan n in cc calomel:

Tên in cc bão hoà Nng KCl Th in cc nhit t0C

Bão hòa + 0,241 - 6.6.10-4(t-25)

1N 1M + 0,280 - 2,8.10-4(t-25)

0,1N 0,1M + 0,334 - 8,8.10-5(t-25)

b. in c c bc clorua ( in c c bc).

T ng t nh in cc calomel, s i dây bc nhúng vào dung dch KCl bão hòamui AgCl.

// AgCl bão hòa, KCl (xM) / Ag

Phn ng in cc:








+ Mt in cc AgCl nm trong bn thy tinh mng. Màng thy tinh này tora th in cc ph thuc vào pH ca dung dch.

- Mch o pH.

- Khi ni in cc thy tinh v i in cc calomel bão hòa (Electrod CalomelSaturation (SCE)) ta có mch in hóa o pH dung dch SCE // H3O+ = a1/màngthy tinh / H3O

+ = a2, Cl-, AgCl bão hòa / Ag.

in cc thy tinh.

E = L + 0,059 lg aH+ (L là mt hng s a = 1).

Tính cht ca in cc thy tinh nhy v i pH ã c nghiên cu u tiên(1906) b i nhà hóa hc. M.Cremer.

* in c c màng chn l c ion:

Màng r n là 1 màng dn in ion, có th là:

+ n tinh th LaF3 chn lc ion F-.

+ a tinh th Ag2s.

+ Tinh th hn h p cha các mui khác nhau ca ion Ag+ hay S2-

phân tán trong nn Ag2S

- Màng lng to nên in cc phc t p h n. Nó gm hai ng ng tâm. ngtrong ng dung dch in cc Ag/AgCl. Gia 2 thành ng có cht trao i l nlng vô c . Phn d i ng là cht do gi cht lng trao i l n.

(a) in cc thy tinh: in cc Ag/ AgCl(1) nhúng vào dung dch ng trongmàng thy tinh (2).

(b) in cc màng r n: in cc Ag/AgCl nhúng vào dung dch có các ion Na+, Cl- và F-. Màng (2) phn d i chn lc con có th là màng n tinh th atinh th hay tinh th hn h p.

(c) in cc màng lng: in cc Ag/AgCl nhúng vào dung dch có cha ion






chn lc. Ví d Ca2+ (nhúng vào mui CaCl2: màng cht do (2) gi cht trao il n ng gia hai ng ng tâm (3)). ây là mt cht lng hu c không bay h i,không hòa tan trong H2O. Phn ng chn lc v i ion Ca2+, in cc màng lng

chn lc ion Ca2+ hin có v i cht trao i l n là dieste ca axit phosphoric hòa tantrong mt dung môi phân cc. Cân bng qua màng là:

3.1.2.3. Các ph ng pháp o th .

a. Ph ng pháp o th tr c ti p

* C s lý thuy t Ph ng pháp o th tr c ti p da vào giá tr chênh lch th gia catot và anot

E = EC – Ea (3.5)

Sc in ng E ca mch ganvanic này d c dùng nh l ng khi ng i tadùng in cc so sánh làm catot và in cc ch th làm nut.

Khi 2 dung dch in li có thành phn khác nhau, ti p xúc v i nhau to ra 1 th b mt ti p xúc. Th phát trin b mt ó gi là th ti p xúc lng (E j). Th này bt ngun t tc dch chuyn khác nhau ca các ion (cation và anion) gia 2dung dch. Nu thành phn dung dch n gin ng i ta có th tính c th ti pxúc lng t linh các ion. Trong thc t ca ph ng pháp o th tr c ti p. Thành phn dung dch th ng phc to nên khó tính toán c giá tr E j.

Mt s yu t thc nghim làm gim áng k E j là cu mui ni hai dung dch. Nng cht in li tng áng k là linh cation và anion gn nhau b mt phân cách là hiu qu do cu mui mang li trong thc hành th ng dùng dungdch bão hòa KCl (nng khong 4M). áp ng c hai mt.

- Nng cht in li cao.- Linh ca K +và Cl- ch khác nhau khong 4% v i vic s dng cu mui

trong nhiu tr ng h p tr s E j khong và mV. Tr s này có th b qua.

Mch o tr c ti p:

in cc ch th / Dung dch cn phân tích X (ax) // in cc so sánh

Có tr s: E = ER - EC + E j (3.6)

ER và EC là th in cc so sánh và in cc ch th t ng ng. Th ca EC:






em giá tr này vào (3.6)

Q = (ER + E j – L) ch có th ánh giá bng thc nghim v i dung dch chun cónng ã bit.

* Các cách xác nh nng .

- L p ng chun v i n dung dch chun.

- Ph ng pháp so sánh: Tính giá tr Q t ph ng trình (3.7) khi o E ca dung

ch ã bit nng .

- Ph ng pháp thêm: Dung dch phân tích có nhit Cx cha bit th tích Vx.Thêm VS ca dung dch ã bit nng CS. Giá tr th o c tr c khi thêm làE1, sau khi thêm là E2. T (3.7). Ta có:

* o pH v i in c c th y tinh:

Khi ó in cc so sánh là in cc calomel và in cc ch th là in cc thytinh. Th ca in cc thy tinh.

b. Chu n o th .

u i m: - nhy cao

- Dùng c v i dung dch màu c

- Không có sai s ch quan.

Yêu cu: Ging chun th tích thông th ng.






* Chu n o th không dòng.

ây là ph ng pháp c in: Trong quá trình chun ng i ta o sc inng ca mch galvaníc không có dòng i qua (i = 0). Chun này có th thc

hin v i các phn ng có bn cht hóa hc khác nhau

* Chun axít baz : dùng in cc ch th cho s thay i pH ca dung dch -th ng dùng là in cc thy tinh.

* Chun k t ta: chun halogen bng ion Ag+ ng i ta dùng in cc bc làm in cc ch th.

- Phn ng chun :

- Phn ng in hóa tr c im t ng ng.

- Phn ng in hóa sau im t ng ng:

Do in cc bc thun nghch v i ion Ag+ nên cùng nng v i ion Ag+ hai ph ng trình (a) và (b) có giá tr ngang nhau: E1 = E2 và nh vy:

Nh vy s khác nhau th tr c và sau im t ng ng v i b c nhy th là:

Nu TS càng bé thì b c nhy th càng l n.

* Chun bng complexon III: Cht này không có phn ng in cc, nhngkhi s dng in cc thích h p s có phn ng in hóa trên b mt to ra th nnh.

Ví d: Complexon III (H2Y2-) to ra phc bn v i nhiu kim loi:






V i in cc kim loi M0 khi có mt H2Y2- phn ng in hóa sau d dàng xy

ra:

Sau khi phn ng (e) k t thúc, ion M2+ có d ( c thêm vào) cho phn ngin cc m i:

Ly giá tr [M2+] t ph ng trình (e) thay vào ph ng trình (i) ta có:

Do E1 = E2 nên t (k) và (e) ta có:

Ngh a là K càng l n b c nhy th càng dài.

* Cách xác nh i m k t thúc khi chu n o th .

Có 2 cách v th biu din E = f(v) (hình 3.3a) hoc v th biu din

(hình 3.3b)

* Chu n o th dòng không i (i ÷ 0)

Bng ngun ngoài ng i ta cho qua in cc ch th mt dòng in c ng






vài microampe - tc là làm phân cc in cc, nh ó làm tng nhanh quá trìnhcho nhn electron trên in cc - làm quá trình nhanh t n cân bng, vì vy thn nh nhanh, l p li tt. Giá tr th ph thuc vào tr s dòng phân cc.

- Có th phân cc nut hay phân cc catot.

- Có th dùng 2 in cc ging nhau trong cùng mt dung dch nhng phi làm phân cc c 2 in cc.

3.2. PH NGPHÁP C C PH VÀ CHUN AMPE

3.2.1. Ph ng pháp c c ph

3.2.1.1. C s ca ph ng pháp c c ph

Nu t mt hiu th vào hai cc nhúng vào dung dch cht in li và tng dnth hiu ó, ban u dòng in chy qua dung dch hu nh không i. Khi hiuin th tng n mt giá tr phân hu cht in li thì c ng dòng s tnglên mt cách t ngt. Giá tr th hiu ó gi là th phân hu.

Nu dùng mt trong hai cc có b mt nh (th ng dùng catôt git thu ngân)còn cc kia có b mt l n, thì khi cho dòng mt chiu qua dung dch, cc có bmt nh xy ra s bin thiên nng (do cht in li phân hu); vì b mt in ccquá nh nên mt dòng in cc l n.

Cùng v i s tng th hiu gia hai cc, c ng dòng chy qua dung dch vàmt dòng trên cc nh tng lên, thì con b kh vùng sát v i b mt cc nhtng lên nên làm gim nng ca ion b kh ó xung. Ti p tc tng th hiugia hai cc lên thì s tng mt dòng trên in cc nh dn t i k t qu là nmt lúc tt c các ion c chuyn n canh u b phóng in. S b sung các iont dung dch cho l p in cc xy ra chm h n quá trình phóng in trên b mtin cc. Khi ó s tng ti p hiu in th gia hai cc s không gây ra c stng áng k c ng dòng in chy qua dung dch.

3.2.1.2. Dòng khu ch tán trên i n c c gi t Hg.

Cc ph là quá trình in phân dung dch nghiên cu trong nhng iu kinc tr ng, ó là:

a. in c c: Dùng in cc git thy ngân làm ch th. ó là in cc có dintích b mt nh nên mt dòng khá l n (A/cm2). Nh ó khi in phân, khuvc gn in cc nng l n tham gia phn ng gim nhanh, t n cân bng,to ra dòng gi i hn.

in cc so sánh có b mt khá l n, l n h n nhiu in cc ch th. Vì vy mt

dòng bé. gn in cc s thay i nng ion r t nh, không nh h ng n








xác nh thì i d tuyn tính v i nng .

Và ây là c s cho ph ng pháp cc ph.d. Th bán sóng:

ó là th im gia ca sóng cc ph. Nó ph thuc vào bn cht ca cationkh cc c l p v i nng C c ký hiu E1/2. Giá tr này thay i theo cht nnlà mt thông s s dng trong nh tính bng cc ph. Trên hình 3.4 là cc ph ca dung dch CdCl2 0,001M.

1. Dòng d 2. Kh nn K +

3. Th phân hy ca Cd2+ 4. Dòng khuch tán ca Cd2+

5. Dòng gi i hn i ca Cd2+

Ph ng trình liên quan gia th E và dòng khuch tán i mt im bt k trêncc ph .

Da vào ph ng trình này có th tính giá tr E1/2 theo các s liu ca cc ph.

Tính giá tr i / ( i d - i) = R.

V th ca lgR E

im th lg R = 0 (tc i = i d/2) ng v i E1/2 trên tr c E (hình 3.5).






e. nh h ng ca các y u t n sóng c c ph .

- nh h ng ca cht nn:- nh h ng ca s to phc: Khi có mt ca cht to phc sóng cc ph s

chuyn v phía âm h n.

- nh h ng ca c tính thun nghch.

3.2.1.3. Dòng khu ch tán trên i n c c r n.

Khi cn làm vic th d ng trên + 0,3V - tc là dùng phn ng oxi hóa anottrên in cc ch th - ng i ta dùng vi in cc r n - trong nhng iu kin nhtnh có th ghi c dòng khuch tán.

Th ng dùng nht là in cc Pt. Quá th hydro trên in cc Pt bé. Ion H+ bkh th - 0,1V. Nhng quá th oxi khá l n, vì vy có th kho sát sóng oxy hóanut n +1,3V.

in cc r n có th ng yên (in cc t nh) hay quay.

a. Trên in c c r n t nh:

Dòng i qua vi in cc r n ph thuc vào nhiu yu t:

C - nng cht kh cc trong dung dch, C* - nng trên b mt in cc; b dày l p khuch tán.

Dòng khuch tán gi i hn i d t l vt nng dung dch:

i d t l v i C b dày phi không i. Thc t trên in cc t nh dòng gi i

hn id cn nhiu th i gian t n giá tr cân bng không i. iu ó hn ch






phm vi ng dng. khc phc nh c im này ng i ta dùng in cc quay.

b. in c c r n quay:

Cht lng xung quanh in cc quay c khuy tr n liên tc. Vì vy nng cht kh cc gn in cc luôn có nng cao, s thay i này ch bó h p vùng gn in cc, không phi trong toàn b dung dch.

Trên in cc a quay mt dòng i c tính t ph ng trình Levich.

W - Tc quay ca a, - nh t ca dung dch.

Nh c im ca in cc quay: Thit b phc t p, l p li kém.

u im: Nghiên cu phn ng oxy hóa anot n + 1,3v và không ng c nhin cc git Hg.

3.2.1.4. Thi t b cho i n c c gi t Hg.

* Máy cc ph.

1. Ngun in 1 chiu 4 – 6V

2. Bin tr :

3. Vôn k

4. Ganva nomét

5. in cc git Hg

6. Anot Hg.

Th t lên in cc thay i t 0 – 3V c do nh vôn k (3). Dòng i quain cc git Hg (5) c o bng Ganvanomét 4 (4).

* in cc so sánh: calomel, in cc HgSO4, in cc AgCl...








Hình 3.6. S catot gi t thu ngân n gi n nh t

giá tr th trên tr c hoành c gi là th na sóng E1/2, nó c tr ng cho th cnthit t c na dòng gi i hn. Th na sóng không ph thuc vào nng ca cht tan và ch ph thuc vào bn cht ca ion b kh. Do ó th na sóng

c s dng phân tích nh tính các ion cómt trong dung dch.

3.2.1.6. Catôt gi t thu ngân

1. ng ng thu ngân và dây platin làmti p xúc; 2. Bu cha thu ngân ni v i canhgit thu ngân; 3. ng dn bng cao su ni bucha thu ngân v i mao qun bng thu tinh; 4.Mao qun thu tinh qua ó git thu ngân

(catôt thu ngân) chy ra; 5. Bình in phân; 6.L p thu ngân c ni v i dây ti p xúc bng platin (nut thu ngân); 7. ng nhánh dnkhí hidro hoc nh vào loi oxi

Trong thc t khi b mt ca cc nh (vi in cc) c dùng làm catôt th ng b các sn phm kh ph lên, làm thành phn hoá hc ca nó b thay i và k t qu

thu c không l p li. K t qu ch l p li khi kích th c và bn cht ca catôt c gi không i; ó là tr ng h p lý t ng. Qua nghiên cu ng i ta thy chcó catôt git thu ngân m i áp ng c nhiu nht nhng yêu cu i v i vi incc dùng trong cc ph. in cc git thy ngân c trình bày trên hình 3.9, thungân c chy ra t mt mao qun thành tng git v i mt tc xác nh.

Catôt cu to nh vy nên b mt ca catôt git thu ngân nh và thc t khôngi v kích th c và thành phn vì thu ngân chy liên tc nên luôn luôn c im i. Do ó th khí ca mi con c gi mc xác nh. S to thành hn hng

khi các cation kim loi b kh trên b mt canh git thu ngân r i xung áy bìnhin phân và s i m i b nt in cc do s chy ca thu ngân và c thay th bng git khác làm cho iu kin tin hành phân tích trên cc git gn v i các iukin lí t ng.

3.2.1.7. N n c c ph

trên ta ã xét, trong quá trình phân tích cc ph, các ion kim loi trong l psát in cc c b sung nh s khuch tán.

Nu trong dung dch phân tích ch có ion ca mui cn phân tích thì s chuyn






dòng t cc này n cc kia c thc hin bng các ion ca mui tan ó. Nhngtn ó d i tác dng ca dòng in, cation chuyn t i nut. Tc chuyn ngca các ion d i tác dng ca dòng in ph thuc vào nhiu yu t nh: hiu th

gia hai cc, bán kính và in tích ca ion phân tích, nng ca nó trong dungdch... Do ó s vn chuyn ca các ion d i tác dng ca dòng in s làm sailch quá trình xác nh cc ph và gây tr ngi l n cho quá trình phân tích.

làm gim s chuyn vn ó, ng i ta thêm vào dung dch phân tích mtmui khác mà s phân hu nó ch bt u hiu th l n h n so v i hiu th cnthit i v i cht cn xác nh, thì các cation ca nn cng chuyn ng t i canh,nhng chúng không b phóng in ti th ã c t vào. Vì vy phn l n cacht tham gia vào s chuyn ng b gim i.

Nu nng mui thêm vào l n h n so v i nng cht phân tích, thì thc ttt c dòng u c vn chuyn b i ion ca mui c thêm vào. Trong tr ngh p này, tc chuyn ng ca các ion cht phân tích d i tác dng dòng ingn nh bng không và có th b qua.

Mui tr c thêm vào loi tr s vn chuyn ca ion cht phân tích d itác dng ca dòng in gi là nn cc ph.

cho dòng in mt chiu chy qua dung dch không gây ra s vn chuynáng k ca các ion cht phân tích thì nng ca nn phi l n h n t 100 - 1000ln nng mui cn cn xác nh. Do ó ph ng pháp cc ph c ng dngr ng rãi phân tích các t p cht có hàm l ng không áng k trong dung dch.

3.2.1.8. Phm vi ng d ng ca ph ng pháp phân tích c c ph .

Dùng ph ng pháp phân tích cc ph có th xác nh c các cht vô c cngnh hu c , nu chúng có th b kh hay b oxi hoá trên b mt các cc khi códòng in mt chiu i qua. Do ó phân tích cc ph c ng dng r ng rãi trongcác phòng thí nghim hoá phân tích ca các c s nghiên cu khoa hc và ca các

nhà máy. Trong th i gian gn ây, ph ng pháp cc ph s dng các vi in ccr n quay c s dng ngày càng nhiu. T i nay có nhiu ph ng pháp phân tíchcc ph hin i xác nh c nhng l ng nh t i 10-9 - 10-10 nh cc ph sóngvuông, cc ph xung vi phân, cc ph von ampe hoà tan, cc ph xúc tác...

3.2.1.9. Quy trình ca ph ng pháp phân tích c c ph

phân tích mt cht nào ó bng ph ng pháp cc ph, tr c ht cn chuynnó vào dung dch. Sau ó to nên môi tr ng cn thit và tách các cht ngn cn sxác nh cc ph.

iu bt tin nht i v i phân tích cc ph là trong dung dch phân tích có các






cht có th kh gn v i th kh ca nguyên t cn xác nh hoc có th th p h noxi hoà tan trong dung dch, chúng s cn tr phép xác nh. tách các cht ngncn, ng i ta s dng các phn ng k t ta, to phc, oxi hoá kh, tách bng sc

kí... tách oxi hoà tan là cht cng b kh trên canh, ng i ta cho khí hidro haynh qua dung dch ui oxi. i v i các dung dch kim ng i ta dùng cht khlà Na2SO3.

Vic chn úng cht làm nn cho cc ph có ý ngh a l n. Vic này th ng c gii quyt bng thc nghim.

Dung dch ã chun b phân tích, ã tách các cht cn tr c cho vào bìnhin phân. óng mch dòng mt chiu và tng th gia 2 cc lên mt cách t t vàghi s bin i dòng ph thuc vào in th. Da vào các d kin thu c ta v

ng cc ph.

3.2.1.10. Các ph ng pháp phân tích c c ph

phân tích nh l ng bng ph ng pháp cc ph, ng i ta dùng ph ng pháp ng chun, ph ng pháp mu chun và ph ng pháp thêm.

Khi s dng ph ng pháp ng chun, ng i ta ghi các cc ph ca mudung dch chun. Da vào chiu cao sóng cc ph ca mu phân tích (ghi trongiu kin cùng v i iu kin khi ghi cc ph các mu chun) r i xác nh nng

ca nó theo mu chun.Trong ph ng pháp mu chun, ng i ta ch ghi cc ph ca mt dung dch

chun (Cch) r i xác nh chiu cao ca sóng cc ph mu chun (hch) sau ó ghicc ph mu phân tích (trong cùng iu kin nh ghi mu chun) có nng Cx vàxác nh chiu cao hx ca sóng cc ph ó. Tính nng ca dung dch phân tích bng công thc:

phân tích bng ph ng pháp thêm, ng i ta rót vào bình in phân mt thtích xác nh dung dch cht cn phân tích (Cx) và ghi sóng cc ph ca cht cnxác nh chiu cao sóng cc ph hx. Sau ó thêm vào dung dch 1 - 3 ml dung dchchun cn phân tích và ghi ph ln na, ta nhn c sóng tng s có chiu cao hts. Nng cht phân tích c tính theo công thc:

Trong ó: Cth - nng cht chun thêm vào bình in phân.






3.2.2. Chun ampe.

Chun Ampe thc hin trong hai iu kin:

- Mt trong các phn ng, c kh trên catot Hg hoc oxi hóa trên in ccr n.

- Tr s dòng khuch tán gi i hn t l v i nng i d = K.C

Có th s dng các loi phn ng: K t ta to phc và oxy hóa kh cho chun này v i 2 ph ng pháp k thut - chun v i in cc ch th và chun v i2 in cc ch th.

3.2.2.1. Chu n ampe v i mt i n c c ch th .

Bình chun (1) ni v i in cc so sánh (2) qua cu mui (3). in cc chth (4) c phân cc nh ngun (5). Dòng qua mch c o bng galvanomet(6) trong quá trình chun bng dung dch t buret (7).

* ng cong chu n : im mu cht là chn th làm phân cc in cc chth. vic chn tr s th tùy thuc vào h p cht nào: Dung dch chun, cht cnnh l ng (hoc c hai) cho phn ng in cc.

V ng cong chun : S ph thuc ca dòng in vào th tích dung dchchun. ng cong chun gm hai on thng ct nhau. im ct nhau ó ngv i im k t thúc ca phn ng chun . Hình 3.11 cho ta các dng ng congchun .






a) Cht cn nh l ng cho dòng kh catôt.

b Cht chun cho phn ng trên catôt.

c) C cht khun là cht cn nh l ng cho phn ng trên in cc.

d) Trên th ã chn, cht cn nh l ng cho dòng oxy hóa còn l ng d chtchun cho dòng kh (id,c).

. e) Cht cn nh l ng cho dòng kh id,c còn dung dch chuyên cho dòng oxihóa id,a.

có dòng khuch tán gi i hn id th làm phân cc in cc ch th phi r i

vào khong th to dòng id ca thành phn cho phn ng in cc, th ng âm h n0,1 - 0,3V so v i tr s E1/2.

Hình 3.12. Trình bày cách xây dng ng cong chun ampe t ng congI-V cho tr ng h p (a).






E là tr s in th làm phân cc in cc tr c hoành là % cht c chun .3.2.2.2. Ph ng pháp ampe kép

Trong chun ampe kép, c 2 in cc ch th c nhúng tr c ti p vào dungdch phân tích. Hai in cc ging nhau. Gia hai in cc có s chênh lch thtrên in cc xy ra các phn ng in hóa, t ó có dòng in qua mch th phâncc không l n: 0,01 – 0,1V.

Dng ng cong chun ph thuc vào tính cht thun nghch ca các h(cht cn chun và cht chun) cng nh tr s th làm phân cc hai in cc.

* Ví d: Kho sát chun l n Fe(II) bng Ce4+

- Khi cha thêm Ce4+ trên anot xy ra quá trình oxy hóa Fe(CN)4-, còn trêncatôt Fe(CN)6

3- b kh. Khi thêm Ce4+ vào ion [Fe(CN)6]3- tng lên nên dòng qua

mch tng lên. T s dòng t cc i khi nng hai ion bng nhau, tc là chun c 50% ion Fe(CN)6

4-. Sau ó nng cht kh gim kéo theo gim dòngqua mch.

- im t ng ng dòng i 0 b i nng cht kh [Fe(CN)6]4 r t bé.

- Sau im t ng ng Ce4+ có d trong dung dch nên trên anot oxy hóa Ce3+

còn trên catôt kh Ce4+. Dòng qua mch li tng lên (hình 3.13a).

ây ta có hai h thun nghch:

Nu cht cn chun thun nghch, còn dung dch chun không thunnghch thì sau im t ng ng dòng không tng. Ví d chun iod bng

thiosunfat (Hình 3.13.b).






Nu h không thun nghch c chun bng mt h thun nghch, dòngqua mch không áng k cho n im t ng ng. Ch sau im này dòng tnglên (hình 3.13c). Ví d chun Na2S2O3 bng dung dch Iod.








Thí d khi l ng ca cht A cha trong mt mu là 45,2 mg, ca cht B chatrong mt mu t ng t là 215,4 mg. Giá tr xác nh c theo cùng mt ph ng pháp ca A là 45,8 mg và B là 216,0 mg. Nh vy sai s tuyt i khi xác nh Avà B u nh nhau bng +0,6 nhng ta thy ngay là phép xác nh B úng h n vìxác nh 216 mg m i ch sai 0,6 mg trong khi ó khi xác nh A thì ch v i 45,8mg ã sai s 0,6 mg.

Sai s t ng i s ch ra vic xác nh B chính xác h n xác nh A:

V i A, S% = (+0,6/45,2).100 = 1,3%

V i B, S% = (0,6/216,4).100 = 0,3%

Tùy thuc vào nguyên nhân gây ra sai s, ng i ta dùng khái nim sai s hthng và sai s ngu nhiên.

Sai s h thng hoc sai s xác nh là nhng sai s do nhng nguyên nhân cnh gây, vì vy nó luôn có du + hoc -. Sai s h thng có th do chính ph ng pháp không úng (do các dng c o l ng nh cân, dng c o th tích nh buret, pipet hoc bình nh mc không úng th tích trên vch chia; do hóa cht khôngtinh khit; do xác nh nng dung dch chun sai; do ng i tin hành phân tích

không có k nng ngh nghi p thiu kinh nghim phân tích).

Sai s ngu nhiên là nhng sai s gây nên b i nhng nguyên nhân không cnh, không bit tr c, thay i không theo quy lut, khi d ng, khi âm, thí d dong i phân tích mt lúc nào ó thiu t p trung hoc tin hành thao tác ôi khi thiucn thn, s thay i v nhit , áp sut khí quyn n i làm phân tích.

Ta có th tn c sai s h thng, t ó loi tr c nguyên nhân gây ra sais ó bng nhng bin pháp thích h p nh sa cha hiu chính dng c my móc, pha li và kim tra li các dng c, dung dch chun và iu ch li hóa cht dùnglàm thuc th v..v.

i v i các sai s ngu nhiên ta không th bit tr c loi tr các nguyênnhân gây ra nó mà ch c gng gim sai s ó t i mc ti thiu bng cách phântích tht cn thn và tng s ln phân tích r i cui cùng s lý các s liu bng ph ng pháp thng kê toán hc. Sai s h thng phn ánh, úng ca ph ng pháp phân tích, sai s ngu nhiên phn ánh phân tán ca các k t ta phân tíchtc là lch gia các giá tr riêng l và giá tr trung bình tc là phn ánh lpli.






Hình 1. úng và l p l i ca ph ng pháp phân tích

a. l p li và úng u th p; b. úng cao, nhng l p li th p; c. l p

li cao nhng úng th p; d. úng cao và l p li cng cao.

Sau ây chúng ta nêu ra nhng khái nim toán hc có liên quan tr c ti p nvic x lí các d kin thc nghim theo ph ng pháp thng kê toán hc.

II. CÁC I L NG TRUNG BÌNH

Trung bình s hc. Gi s tin hành n ln phân tích c các giá tr ca il ng nào ó (có th d ng, âm) x1, x2, x3… xn. Giá tr trung bình s hc x c

xác nh bng h thc:

Trung bình bình ph ng. Gi s tin hành n ln phân tích l p c các giá tr x1, x2, x3… xn. Trung bình bình ph ng là cn bc hai tng bình ph ng các giá tr ó chia cho n ln. Tc là:

Trung bình nhân. Gi s sau n ln phân tích ta c các giá tr x1, x2, x3… xn.Trung bình nhân là giá tr d ng cn bc n ca tích s các giá tr ó, tc là:

Thông th ng trung bình nhân c biu th d i dng logarit th p phân, tin cho vic tính toán:






III. CÁC I L NG C TR NG CHO PHÂN TÁN.

Khi tin hành nhiu phép phân tích tc là tin hành l p li thí nghim ta thu c mt dãy các d kin thc nghim. Các khái nim sau ây c tr ng cho

phân tán các d kin ó.

lch trung bình

Ph ng sai:

Ph ng sai là trung bình cng ca các bình ph ng nhng hiu gia các giá tr riêng l và giá tr trung bình tc là:

Trong ó n là s ln thí nghim và n có giá tr nh, nh h n 20, n -1 c gi làbc t do, nu n> 10 thì có th b qua mt cnh n và (10) tr thành.

Các i l ng S2 và 2 u c gi là ph ng sai là nhng i l ng r t quan

tr ng c tr ng cho phân tán dùng tính sai s ngu nhiên.

lch chun hay sai s bình ph ng trung bình

lch tiêu chun hay sai s bình ph ng trung bình bng cn bc hai ca ph ng sai

ây là i l ng c tr ng cho phân tán và c dùng ch mc sai sngu nhiên.

i l ng (xi - x )2 trong các công thc (10) và (12) th ng c tính theo các biu thc toán hc t ng ng sau ây:






lch chun giá tr trung bình

Ph ng sai ca giá tr trung bình bng ph ng sai chia cho s thí nghim

Do ó lch ca giá tr trung bình

H s bin ng

Gi s tin hành phân tích l p li n ln ta c các giá tr k t qu x1, x2, x3…xn. T các biu thc toán hc c trình bày trên ta tính c x và S. H s bin

ng V ca ph ng pháp phân tích c xác nh bng h thc:

Nh vy chúng ta có th tính h s bin ng theo lch chun và ng c li.

IV. CÁC LOI PHÂN B.

Phân b th c nghim

Gi s kim tra th tích ca pipet dung tích 10 ml ta tin hành cân th tíchca pipét. Chúng ta tin hành 50 ln cân. Ghi các k t qu vào mt bng thy c quy lut phân b các k t qu thc nghim ó ta dùng ph ng pháp th.Trên tr c hoành ta biu th giá tr th tích pipet (bng cách chia các giá tr khil ng n c cân c cho khi l ng riêng ca n c), còn trên tr c tung ghi tn stc là s % xut hin tng k t qu so v i tng s ln xác nh th tích, ta s c th biu th s phân b thc nghim. Trên bng 1 ghi tn xut phân b các k tqu tính c t các k t qu thu c ca 50 ln xác nh dung tích pipet. Hình 2là ng phân b thc nghim.






Bng 1. Tn xut phân b các k t qu th c nghim

Khong th tích, ml S ln xut hin % xut hin9,969 t i 9,971

9,962 t i 9,974

9,975 t i 9,977

9,978 t i 9,980

9,981 t i 9,983

9,984 t i 9,986

9,987 t i 9,989

9,990 t i 9,992

9,993 t i 9,995

3

1

7

9

13

7

5

4

1

6

2

14

18

26

14

10

8

2

Hình 2. ng phân b th c nghi m A và ng phân b chu n Gaus (B)

Phân b chu n hay phân b Gau x (Gauss)

Thông th ng nu sai s cha phép phân tích là sai s ngu nhiên thì th biu din s phân b các k t qu thc c nh thí d trên ây s có dng ixng theo lý thuyt toán hc:

V xác xut thng kê thì các loi phân b quan tr ng và ph bin nht là phân b chun hay phân b Gau x . Các i l ng ngu nhiên trong hóa phân tíchth ng tuân theo phân b này.

Cng theo lý thuyt toán hc n s ln thc nghim vô cùng l n, tc là n tin t ivô cùng thì hàm phân b chun s có dng nh sau:

Trong ó là giá tr thc, x là giá tr thc nghim, là lch chun. y và là






nhng s thc, c gi là tham s phân b, y làm hàm s ca x chính là tn sca giá tr x hoc xác xut ca x. Hàm phân b có cc i x = và có im unx1 = và x2 = +

Theo ph ng trình (17) giá tr cc i ca giá tr ó càng l n nu

lch chun càng nh. Hình (4) hay nói cách khác l p li càng cao ngh a là scác giá tr thu c gn giá tr thc càng nhiu. Din tích ca hình to b i ngcong phân b và tr c hoành bng 1 gm các giá tr x t - n + .

Din tích gi i hn trong khong ± 2 là 0,9546; trong khong ± 3. Vì vyng i ta th ng dùng quy tc 3 phân bit i l ng ngu nhiên (sai s ngunhiên) v i các i l ng h thng (sai s h thng) hoc phát hin sai s thô.

Hình 4. Dng ca ng phân b chu n ph thuc vào l ch chu n

V. BIÊN GI I TIN CY.

Nu sai s ngu nhiên tuân theo phân b chun thì có th xác nh c biêngi i tin cy tc là khong trong ó cha giá tr thc






Tuy nhiên trong thc tin phân tích, s thí nghim th ng nh lch chuntính theo công thc (11.12) nên phi dùng các chun khác. ó là chun studentt tìm biên gi i tin cy

Giá tr t ph thuc vào s bc t do k = n - 1 và vào xác xut tin cy P. S thínghim càng nh, xác xut P càng l n thì giá tr t càng l n, (xem ph lc 11.1)

Bng 1. Giá tr ng v i tin cy P và s bc t do K = n -1.

PK

0,90 0,95 0,99

123456789

1015

20

6,312,922,35

2,132,011,941,891,861,831,811,75

1,73

12,74,3

3,18

2,782,572,452,362,312,262,232,13

2,06

63,79,925,84

4,604,033,713,503,363,253,172,95

2,79

T biu thc (18), ta có:

là biên gi i tin c y.






nh vy, giá tr thc nm trong khong x - < < x + .

V i xác sut tin cy nào ó c biu th theo n v tuyt i nh x . nu biu th theo n v t ng i (%) thì ta có:

và (20) có dng:

VI. KIM TRA THNG KÊ CÁC D LIU TH C NGHIM

Công vic này th ng gm nhng cng vic sau:

Dùng chun Q hoc chun i s n kim tra các gi kin nghi ng loi b cácgiá tr mc sai s thô khi s thí nghim n nh h n 10.

Chun Q c tính theo công thc:

Trong ó xã là giá tr ghi ng . xn + 1 là giá tr lân cn giá tr xn và xmin, xmax

t ng ng v i giá tri nh nht và l n nht.

Bng 2. Giá tr Q ng v i tin cy P và s ln o n

n 0,9 0,95 0,99

3

4

5

67

8

0,89

0,68

0,56

0,480,43

0,40

9,94

0,77

0,64

0,560,51

0,48

0,99

0,89

0,76

0,700,64

0,58

Tr c ht tính giá tr Q thc nghim (Qm) sau ó so sánh v i giá tr Qlt (bng2). Nu Qm l n h n Qlt cn la b giá tr xn và ng c li sau khi kim.tra các giá tr l n nht và bé nht cn kim tra ti p các giá tr ti p theo.

Thí d: Nhng k t qu xác nh hàm l ng % Fe2O3 trong mt loi mu là:






2,25; 2,11; 3,21; 2,38; 2,32. Có nên loi b giá tr nào không.

Tr c ht s p x p các giá tr tng dn, ta thy giá tr bé nht là 2,11 và giá tr l n nht làn 3,2 1. Kim tra giá tr 3,2 1.

Tra bng 2 thy ng v i n = 6 và P = 0,95 thì Qm = 0,56 vì Qm l n h n Qlt nêncn b giá tr 3,11. Sau ó kim tra các giá tr 2,11 và 2,38 ta thy các Qm u nhh n Qlt nên chúng u là các giá tr áng tin cy. Vì ã b i mt giá tr 2,11 hoc2,38 thì n = 5 và xmax = 2,38.

Chun F (chun Fis )

Chun này dùng so sánh l p li ca hai dãy thí nghim bng cách so sánht s ca hai ph ng sai.

Trong ó S12 là ph ng sai l n h n ng v i s bc t do K 1 = n1 - 1, S2

2 là ph ng sai l n h n ng v i bc t do K 2 = n2 - 1. Do ó, F luôn bé h n 1.

Trong bng 3 là các giá tr F lý thuyt ng v i xác sut tin cy P = 95%.

Ví d theo k t qu ca 6 ln phân tích hàm l ng CaCO3 bng ph ng pháp Atính c lch chun ca ph ng pháp này 4,3 mg. Theo 5 ln phân tích theo ph ng pháp B ta tính c lch chun là 2,1 mg. Hi l p li ca các ph ng pháp có ng nht hay không?

Theo bng 3 ng v i K 1 = 5, K 2 = 4 thì Ftn = 6,26. V i l p li ca hai ph ng pháp là ng nht.

Bng 3: Giá tr F ng v i tin cy P = 0,95 và các s bc t do.

1 2 3 4 5 6 8 10 12

1 161 200 216 225 230 234 239 242 244

2 18,51 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,37 19,29 19,1 ]

3 10,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,84 8,73 8,74

4 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,04 5,96 5,91

5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 8,22 4,74 4,68






6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,15 4,06 4,00

7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,73 3,63 3,57

8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,44 3,34 3,23

9 5,12 4,26 3,36 3,63 3,48 3,37 3,23 3,13 3,07

10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,23 3,22 3,07 2,97 2,3 1

11 5,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 2,95 3,86 2,79

12 4,75 2,88 3,49 3,26 3,11 3,00 2,85 2,76 2,69

15 4,54 3,08 3,29 3,06 2,90 2,79 2,64 2,55 4,48

20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,45 2,35 2,28

Tính sai s h th ng: tìm sai s h thng tr c ht ta tìm giá tr thcnghim sau ó so sánh v i giá tr tt (bng 1) ng v i sác xut 0,85. Nu tnt tc là

x và khác nhau khá nhiu và ó là sai s h thng gây ra.

Thí d nhng k t qu phân tích khi l ng ca nguyên t X là 53,2; 53,6; 54,9;52,3; 53,6; 53,1 mg. Hi ph ng pháp phân tích có mc sai s h thng không? Nu giá tr thc ca X c coi là 56,5 mg.

Tr c ht ta kim tra theo chun Q ta thy không cn b i giá tr nào, sau ó

tá tính:1 - Giá tr trung bình s hc

2- lch chun

Theo bng P = 0,95, K = 5 thì t = 2,57. V i ph ng pháp này mc sai s h

thng.

VII. ÁNH GIÁ K T QU PHÂN TÍCH THEO THNG KÊ

Có hai tr ng h p:

a) Tr ng h p ch a bit h s bin ng hoc lch chun ca haiph ng pháp.

Theo 5 ln phân tích hàm l ng Al2O3 ta thu c các k t qu phn tr mAl2O3: 2,25; 2,19; 2,11; 2,38; 2,32. v i hàm l ng thc ca Al2O3 nm trong gi i

hn nào v i xác xut 0,95 ?






Ta thc hin các b c sau:

1. Kim tra theo chun Q: không b i giá tr nào

2- Tính x x = 2,253- Tính S:

4- Tra tlt ng v i P = 0,95 và n = 5 thì tlt = 2,78

5 - Tìm biên gi i tin cy:

6- K t lun: Hàm l ng % Al2O3 nm trong khong: 2,25 ± 0,14 tc nmtrong khong 2,11 ÷ 2,39 %.

b) Tr ng h p bit h s bin ng hoc lch chun.

Ví d: K t qu phân tích 4 ln hàm l ng Mn theo mt ph ng pháp là 0,33;0,32; 0,33; 0,34%. bin ng ca ph ng pháp là 5%. Xác nh hàm l ng Mnv i tin cy 0,95 ?

1. Kim tra theo chun Q: không b i giá tr nào.

2- Tính lch chun

3- Tính biên gi i tin cy4- Hàm l ng thc ca Mn:






TÀI LIU THAM KHO

1. Nguyn Tinh Dung (2001), “Hóa hc phân tích”, Cân b ng ion trong dungd ch, Nxb Giáo dc, Hà Ni.

2. Tr n T Hiu (1984), Bài t p hóa phân tích, Nxb i hc và Trung hcchuyên nghi p.

3. Tr n T Hiu (1999), Phân tích tr c quang , Khoa Hóa - Tr ng i hcKhoa hc T nhiên - i hc Quc gia Hà Ni.

4. Phm Gia Hu - Tr n T An (2002), Hóa hc phân tích, t p 1 + 2, Tr ng

i hc D c Hà Ni.5. Nguyn Vit Huyn (1999), C s các ph ng pháp phân tích in Hóa,

Khoa Hóa, Tr ng i hc khoa hc t nhiên - i hc Quc gia, Hà Ni.

6. Phm Lun (2006), Ph ng pháp phân tích ph nguyên t , Nxb i hcQuc gia Hà Ni,

7. T Vng Nghi (2001), Hóa hc phân tích phn I , Nxb i hc Quc gia, Hà Ni.

8. Tr nh Xuân Sen (2006), in hóa hc, Nxb i hc Quc gia, Hà Ni






MC LC

PH N TH NHT C S LÝ THUYT HÓA PHÂN TÍCH.....................................................5CH NG 1: DUNG DCH CHT I N LY - CÂN B NG HÓA HC ....................................5

1.1. CHT I N LY VÀ S I N LY ........................................................................................5

1.1.2. Cht in ly mnh, cht in ly yu......................................................................................5

1.2. CÂN B NG HÓA HC..........................................................................................................6

1.3. HOT ..............................................................................................................................13

1.4. CÁC LOI PH N NG S D NG TRONG PHÂN TÍCH TH TÍCH ............................14

1.5. N NG DUNG DCH. .....................................................................................................15

CÂU HI - BÀI TP CH NG 1 ..............................................................................................19

CH NG 2: PH N NG AXIT - BAZ ..................................................................................20

2.1. AXÍT BAZ ..........................................................................................................................20

2.2. PH NG TRÌNH BO TOÀN PROTON ...........................................................................21

2.3. TÍNH pH TRONG CÁC DUNG DCH NC.....................................................................23

2.4.CÁC VÍ D TÍNH pH CA DUNG DCH: ..........................................................................26

2.5. CÂN B NG AXIT - BAZ TRONG DUNG MÔI KHÔNG NC ..................................27

CÂU HI VÀ BÀI TP CH NG 2..........................................................................................30

CH NG 3: PH N NG TO PH C......................................................................................31

3.1. KHÁI NIM V PH C CHT.............................................................................................313.2. TÍNH N NG CÂN B NG CA CU T TRONG DUNG DCH PH C CHT......33

3.3. NH H NG CA pH VÀ CA CÁC CHT TO PH C PH N N NG CÂNB NG CA PH C. H NG S KHÔNG B N VÀ H NG S B N IU KI N...................38

3.4. PH C CHT CA CÁC ION KIM LOI VI AXIT ETILENDIAMINTETRAAXETIC........................................................................................................................................................42

3.5. NG D NG PH N NG TO PH C TRONG HÓA HC PHÂN TÍCH .......................47

CÂU HI - BÀI TP CH NG 3 ..............................................................................................49

CH NG 4 PH N NG K T TA...........................................................................................51

4.1. IU KI N TO THÀNH CHT K T TA......................................................................51

4.2. CÁC YU T NH H NG N TAN......................................................................52

4.3. K T TA PHÂN O N. .....................................................................................................57

4.4. K T TA KEO......................................................................................................................59

4.5. S HÒA TAN CÁC K T TA KHÓ TAN TRONG NC. .............................................60

CÂU HI VÀ BÀI TP CH NG.............................................................................................68

CH NG 5 PH N NG OXY HOÁ - KH .............................................................................70

5.1. KHÁI NIM V PH N NG OXY HOÁ KH .................................................................70

5.2. TH OXI HOÁ KH - CHIU CA PH N NG OXI HOÁ KH ..................................71





5.3. H NG S CÂN B NG CA PH N NG OXI HOÁ KH ..............................................76

CÂU HI - BÀI TP CH NG 5 ..............................................................................................78

PH N TH HAI CÁC PH NG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HC...........................................80

CH NG 1 PHÂN TÍCH KHI L NG ..................................................................................801.1. NGUYÊN TC CHUNG CA PH NG PHÁP PHÂN TÍCH KHI L NG................80

1.2. YÊU CU CA D NG K T TA VÀ D NG CÂN .........................................................81

1.3. CÁCH TÍNH K T QU TRONG PHÂN TÍCH KHI LU NG.........................................82

CH NG 2 PHÂN TÍCH TH TÍCH .........................................................................................84

2.1. NH NG KHÁI NIM C B N CA PHÂN TÍCH TH TÍCH ........................................84

2.2. CÁC PH NG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH .................................................................89

2 3 NI DUNG VÀ NG DNG CA CÁC PHNG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH 140


Documents

Giáo trình Hóa học phân tích - Nguyễn Đăng Đức