Giáo trình xúc tác dị thể Tác giả : Hồ Sĩ Thoảng

7/31/2019 Giáo trình xúc tác dị thể Tác giả : Hồ Sĩ Thoảng

http://slidepdf.com/reader/full/giao-trinh-xuc-tac-di-the-tac-gia-ho-si-thoang 1/315



































































































































































































































































































































155

dưới tácđộngcủa các kim loại không hoạt động. Tác dụng đặcbiệtnàycủacác kim loạiphụgia tạivùng nhiệt

0

2 04 0

6 08 0

1 0 0

1 2 0

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0

T hờ i g i a n , p h ú t

Đ

ộ c

h u y

ể n

h o

á

%

1

2

3

4

Hình V.7.a

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250 300 350

Thờ i gian phản ứ ng, phút

Đ ộ

l ự a c h ọ n

, %

1

2

3

4

Hình V.7b

Hình V.7 Ph ản ứng DH CHX t ại 500 oC: Biến thiên c ủa độ chuyểnhoá(a) và độ chọn lọc (b) theo th ời gian ph ản ứng trên (1) Pt/Al 2O3 , (2) Pt-Sb/Al2O3 , (3) Pt-Sn/Al 2O3 , (4) Pt-Pb/Al 2O 3 (Me/Pt = 1/1; %Pt = 0,3%).

độ450 – 500oC đượcthể hiện ở các hệ xúc tác có tỉ lệ Me/Pt 2; khiMe/Pt 2 tác dụng đó không còn rõ rệtnữa.

Như vậy, các kim loại phụ gia có vai trò hai mặt; ở nhiệt độ dưới 400oC, khi phản ứnghiđro phân chưa xẩy ra hoặc xẩy ra khôngđángkể



156

và độchọn lọccủa phản ứnggầnnhư 100%, chúng có tác dụng đầu độc xúc tác platin, gây ra “hiệu ứng lưỡngkim loại tiêu cực”, ngược lại, ở vùng nhiệt độ trên 400oC, khi xuất hiệnphản ứnghiđro phân làm chođộ chọn lọc giảm, chúng lại có tác dụng giữ cho hoạt tính của Pt ổn định hơ n, gây ra hiệu ứng “lưỡng kim loại tích cực”. Tại vùng nhiệt độ

500o

C, khi so sánh các giá trị độ chuyển hoá vàđộ chọn lọc, ví dụ tại thời điểm120 phút sau khi bắt đầuphản ứng, có thể thấy rõ rằng, haiđại lượng đó đều đạtgiá trị cực đạikhi tỉ lệnguyên tử Sn/Pt = 1 2, Pb/Pt =1 1,5, Sb/Pt = Bi/Pt = 1. Tại nhiệt độ450oC, các giá trị cực đạicủa độ chuyểnhoá vàđộchọn lọcnằm trong khoảngbiến thiên rộnghơ n của tỉ lệ Me/Pt, ví dụ Sb/Pt và Bi/Pt từ 0,5 đến1,5. Bức tranhđiển hình của nhữngkếtquả như vậy đượcthểhiệntrên hình V.8. Từ hình này cũngcóthểnhận thấy, tỉ lệMe/Pt trong khoảng 1 1,5 là thích hợp nhất cho sự thểhiệnhiệu ứng lưỡngkim loại tích cực.

Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vàđộ chọn lọc các chất xúc táclưỡngkim loại vào tỉ lệ nguyên tử Me/Pt làđiềukhá lý thú, tuy nhiên,như sẽ thấydưới đây, các tỉ lệMe/Ptđượcchỉ ra trênđây chỉ mang tínhhình thức. Thực tế, trong khi platin hầu như bị khử hoàn toàn trong cácđiềukiệnkhảo sát, thì các kim loại phụ gia chỉ bị khử mộtphần, thường là không lớn lắm. Vấn đề sẽ còn phức tạp hơ n nếu không phải chỉ cácnguyên tử kim loại ở trạng thái bị khử hoàn toàn (Meo) mà các oxit kimloại cũngcó thể đóngvai trò nhất định trong việc làm cho hoạt tính của platin trở nênổn định hơ n. Như sẽ thấy dưới đây, giả thiết này rất cótính hiệnthực.

Hình IV.8.a

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

0 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5

Tỉ lệ M e / P t

Đ

c

h u

ể n

h o

á ,

%1

2

3



157

Hình V.8b Hình V.8. DH CHX ở 500 oC: S ự phụ thuộc của độ chuyển hoá (a)và độ chọn lọc (b) vào t ỉ lệ nguyên t ử Me/Pt sau 120 phút ph ản ứng trên các xúc tác (1) Pt-Sb/Al 2O3 , (2) Pt-Sn/Al 2O 3 và (3) Pt-Pb/Al 2O3.

Điều đáng lưu ý là phươ ng pháp chế tạo xúc tác (tẩm đồng thời Al2O3 bằngcác dung dịch chứaH2PtCl6 hoặc (NH4)2PtCl6 cùng vớimuối clorua hay nitrat của kim loại thứ hai hay tẩm lần lượt nhôm oxit bằng

các dung dich chứa ion platin rồi sau đó bằng các dụngdịch chứa ionkim loại thứ hai)đềucho kết qủa như nhau; nhiệt độ400oC là khu vực trung gian giữa hai vùng mà các kim loại phụ gia cóảnh hưởng đối nghịch nhauđếnhoạt tính củaxúc tác platin.

2. Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng hoá các n- ankan

Xúc tácđơ n kim loại Pt/Al2O3, mặc dù có khả năng DHC cao, nhưnghoạt tính bị giảm nhanh theo thời gian phản ứng, trong khiđó hoạt tínhcủa các xúc tác lưỡngkim loại Pt-Me/Al2O3 hầu như không giảm hoặc giảm rất chậm. Trên hình V.9 biểudiễnbiếnthiên của độchuyểnhoá n-heptan vàđộchọn lọc (theo toluen) theo thời gian phản ứng trên xúc tácPt/Al2O3 và trên các xúc tác lưỡngkim loại khi tỉ lệ nguyên tử Me/Ptbằng1/1đốivới các xúc tác chứa Sn, Sb, Pb và bằng0,7/1đốivới xúctác chứa Bi. Tác dụng ổn định của kim loại phụ gia đối với xúc tácPt/Al2O3 trong phản ứng DHC n-heptanđược thể hiện ở nhiều tỉ lệ

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

0 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5

Tỉ lệ M e / P t

Đ

l

a

c h

n ,

%1

2

3



158

Me/Pt vàđạt cực đại ở các giá trị nằm trong khoảng 0,5 2,0 (hìnhV.10).

Hình V.9a

Hình V.9a

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400

Thờ i gian phản ứ ng, phút

Đ ộ

l ự a

c h ọ n

, % 2

1

3

4

5

Hình V.9b

Hình V.9 Độ chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b) trong ph ản ứng DHC n-heptan t ại 510 oC trên các xúc tác Pt/Al 2O 3 (1), Pt-Bi/Al 2O3 (2), Pt-Pb/Al 2O3 (3), Pt-Sn/Al 2O 3 (4) và Pt-Sb/Al 2O3 (5).

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0

T hời g i a n p hản ứn g , p h ú t

Đ

c

h u

ể n

h o

á

%

1

2

3

4

5



159

Hình V.10.a

0

20

40

60

80

100

120

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Tỉ lệMe/Pt

Đ

l

a c

h

n

%

1

2

3

Hình V.10b

Hình V.10. S ự phụ thuộccủa độchuyểnhoá (a) và độchọn lọc(b)trong ph ản ứng DHC n-heptan t ại 510 oC vào t ỉ lệ nguyên t ử Me/Pt trên các xúc tác l ưỡng kim loại sau 120 phút ph ản ứng : (1) Pt-Sb/Al2O 3 , (2) Pt-Pb/Al 2O3 , (3) Pt-Sn/Al 2O3.

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

0 1 2 3 4

Tỉ lệ M e / P t

Đ ộ

c h u y

ể n

h o

á ,

%1

2

3



160

Những kết quả nhận được trong hai phản ứng DH CHX vàDHC n-heptan trênđây về tính chất hai mặt trongảnh hưởngcủa cáckim loại phụ gia hoàn toàn thống nhất với kết quả của nhiều tác giả trong các phản ứngDH CHX và HDC n-heptan trên xúc tác Pt-Sn/Al2O3 và Pt-Pb/Al2O3 cũngnhư đốivớiDHC n-hexan, n-heptan và n-octan trênPt-Sn/Al2O3.

Nói chung, phản ứng đehiđro-vòng hoá n-parafin, tuy về tổng thể cóthể diễn biến theo sơ đồ Mills tr ình bàyở trên, nhưng khá nhạy cảm vớichất xúc tác cũng như điều kiện phản ứng.Ví dụ, chuyển hoán-hexantrong bình phản ứng dòng tuần hoàn ở áp suất thường với tỉ lệ áp suấtriêng phần H2 /nguyên liệu bằng 0,094 MPa/0,006 MPa tại510oC trêncác xúc tác lưỡng kim loại mang tr ên -Al2O3 chứa 0,3 % Pt là Pt-Ni(Ni/Pt = 4), Pt-Cr (Cr/Pt = 1) và Ni-Cr (0,3 % Ni, Cr/Ni = 1). Sản phẩm

nhận được là metylpentan, metylxiclopentan, xiclohexen và benzen.Trên xúc tác Pt-Ni phản ứng đehiđro-vòng hoá chiếm ưu thế so với phảnứng đồng phân hoá, ngược lại, tr ên xúc tác Cr-Ni phản ứng đồng phânhoá xẩy ra với cường độmạnh nhất, xúc tác Pt-Crở vị trí trung gian.Sơ đồphản ứng được đềxuấtnhư sau:

n-hexan

Benzen

Metylpentan

1

23

4 Metylxiclopenten5

xiclohexen6

Benzen Trên xúc tác Cr-Ni chỉ tìm thấymetylpentan và benzen mà không có cácsản phẩm trung gian metylxiclopenten và xiclohexen. Có thể thấy rõ,phụ gia Cr tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng đi theo hướng đồng phân hoá thành metylpentan.

3. Xúc tác lưỡng kim loại có v à không có ch ất mang trong ph ản ứng đehiđro-vòng hoá n-hexan

Như đã trình bàyở tr ên, phản ứng đehiđro-vòng các n-ankan trongquá trình refominh có thể xẩy ra theo những cơ chế khác nhau trên cáctâm kim loại cũng như tâm axit của chất mang.Tác dụng tích cực tr ên

đây của các kim loại phụ gia làm chậm quá tr ình mất hoạt tính của xúctác Pt/Al2O3 có thể là hệ quả của sự tương tác giữa chúng với các tâmaxit. Liệu hiệu ứng lưỡng kim loại tích cực, như đã nhận thấy trên đây,có còn tồn tại khi phản ứng xẩy ra trên xúc tác lưỡng kim loại nhưngkhông có chất mang? Để làm sáng tỏ điều đó, phản ứng DHC n-hexanđã được tiến hành trên hai cặp mẫu xúc tác: (1) bột Ptvà hợp kim Pt-Snkhông chất mang và (2) Pt/Al2O3 và Pt-Sn/Al2O3. Các mẫu xúc tác bộtPt, hợp kim Pt-Sn có bề mặt riêng khoảng 1 3 m2 /g và cấu trúc hợp



161

kim của mẫu PtSn được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (h ìnhV. 11).

Trên hình IV.12 biểu diễn biến thiên theo thời gian của độ chuyểnhoá chung n-hexan và độ chọn lọc của phản ứng theo hai hướng: tạo benzen, đặc trưng cho phản ứng đehiđro-vòng hoá, và tạo các sản phẩmC1 – C3, đặc trưng cho phản ứng hiđro phân. Từ h ình IV.12 có thể thấy,xúc tác đơn kim loại, có hay không có chất mang đều có hoạt tính khôngổn định theo thời gian và sau 120 phút phản ứng xẩy ra chủ yếu theohướng hiđro phân. Trong khi đó, hoạt tính của xúc tác lưỡng kim loại, cócũng như không có chất mang đều ổn định; độ chọn lọc theo benzen caovà hầu như không thay đổi, còn độ chọn lọc theo hướng hiđro phân rấtthấp. Những kết quả hết sức lý thú này cho thấy, có lẽ

Hình V.11. Gi ản đồphổ Rơ n-ghen c ủa Pt (1), Sn (2) và Pt 1Sn1 (3) ch ụp bằng phươ ng pháp Guinier.



162

Hình V.12a

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

3 5

4 0

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

T hờ i g i a n , p h ú t

Đ ộ

c h u y

ể n

h o

á v

à

đ ộ

c h

ọ n

l ọ c

, %

1

2

3

Hình V.12b

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

t , m i n .

Đ

ộ c

h u y

ể n

h o

á v

à

đ

l

a c

h

n

%1

2

3



163

Hình V.12c

Hình V.12d

Hình V.12 Ph ản ứng đ ehiđ ro-vòng hoá n-hexan ở 773K trên các xúctác: (a) b ột Pt, (b) h ợp kim Pt 1Sn1 , (c) Pt/Al 2O 3 và (d) Pt-Sn/Al 2O3. Biến

thiên theo th ời gian c ủa độ chuyển hoá chung (1), độ chọn lọc theobenzen (2) và độchọn lọc theo các s ản phẩmC 1 – C 3 (3).

chính sự tạo thành hợpkim PtSn là nguyên nhân chủ yếu làm tăng vàổn định độchọn lọccủa platinđốivớiphản ứng thơ m hoá và ngăn cảnquátrình hiđro phân chứ không phải thiếcdướidạngionđã đầu độccác tâm

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

t , m i n .

Đ

ộ

c

h u y

ể n

h o

á

v à

đ

l

a

c h

n

%

1

2

3

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

t , m i n .

Đ

ộ

c

h u y

ể n

h o

á

v à

1

2

3



164

axit của Al2O3 để làm tăng độ bền của xúc tác. Vai trò của chất mangtrong trườnghợpnày có lẽkhông quan trọnglắm.

VI. Sự hình thành các cluster và tươ ng tác platin - kim loại thứ haiKhái niệm các “cluster lưỡngkim loại” (bimetallic cluster) lần đầu

tiênđượcSinfeltđưa ra năm 1977 và tiếp tục làm sáng tỏ trong những công trình sauđó. Theo Sinfelt,đó là những tập hợp các nguyên tử cókích thướckhoảng10Ao , trongđó tất cả các nguyên tử đềucó thể thamgia phản ứng xúc tác trên bề mặt chất mang. Các nguyên tử thuộc cáckim loại khác nhau bình thườngkhông thể tạo hợp kim vẫn có thể hìnhthành các cluster và tỉ lệ nguyên tử Pt/Me trong các cluster thườngxấp xỉ 1/1. Nhiều kết quả thực nghiệm, thuđượctừ những nghiên cứu độc lập bằngcác phươ ng pháp khác nhau,đã chứng minh sự hình thành cáccluster lưỡngkim loại, bao gồmcác nguyên tử Pt và các nguyên tử thuộc kim loại khác trên bề mặt chất mang Al2O3 trong những hệ xúc tácrefominh phổbiếnhiệnnay.Đó là các hệxúc tác mang các cặp kim loại Pt-Re, Pt-Ir, Pt-Sn, Pt-Pb, Pt-Pd, Pt-Rh, Pd-Ag, Au-Ag v.v...

Như đã trình bàyở trên, các mẫu chỉ chứa kim loại phụ gia (khôngcó hoạt tính xúc tác) trên chất mang không hoạt độngxúc tác trong haiphản ứngDH CHX và DHC các n-ankan. Những kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu không có chất mang cũngcho thấy vai trò của chất mang nếucó thì cũng rất thứ yếu. Dođó, mọi sự biến tính củaxúc

tác Pt/Al2O3 dưới tác dụngcủa các kim loại phụ gia như đã trình bàyở trên,đềuphải là hệquả trực tiếpcủa sự tươ ng tácđặcbiệtgiữa kim loại phụ gia với tâm hoạt động, tức là vớicác cluster platin. Bởi vậy, sự biến tính chính là bằngchứng đầu tiên về sự hình thành các cluster lưỡngkimloạiPt-Me trên bềmặtchấtmang.

BảngV.2 trình bày kết quả xác định mức độkhử của platin ( WPt)bằngphươ ng pháp khử theo chươ ng trình nhiệt độ (TPR)đượctiếnhànhtrên xúc tác Pt/Al2O3 với lượngchất xúc tác (m, g) và hàm lượngplatin(% Pt) khác nhau. Các số liệu bảng V.2 cho thấy, trong khoảng hàmlượngplatin biến đổi

Bảng V. 2. M ức độkhử của platinNo m, g % Pt WPt No m, g % Pt WPt



165

khá rộng các ion platin (Pt4+) đã đượckhử hoàn toàn thành platin kim loại (Pto). Những kết quả tươngtự đượcnêu trong một số công trình khác nhau.Giản đồTPR của Al2O3, của xúc tác Pt/Al2O3 và các xúc tác lưỡngkim loại cũng như một số mẫu Me/Al2O3 không chứa platinđượctrình bày trên hìnhV.13. Kết quả trên hình V.13 trướchết cho thấy, chất mang Al2O3 cũngnhư các oxit Sb và Bi không bị khử trong cácđiềukiệnkhảo sát, còn oxit Pt trênnhôm oxit bị khử trong vùng nhiệt độ 200 – 500oC nhưng quá trình khử nhanh nhất xẩy ra tại 300oC.Điều lý thú là giản đồTPR củacác mẫuxúc táclưỡngkim loại đềucho thấy, các xúc tác này bị khử ở hai giaiđoạn và lượng hiđro tiêu tốncho các hệ đó lớnhơ n lượnghiđro tiêu tốncho xúc tác Pt/Al2O3 vớihàm lượngPt tươ ngđươ ng. Phươ ng pháp chế tạo xúc tác cũngkhôngảnh hưởngtới giản đồTPR. Ngoài ra, giản đồTPR của các hỗn hợpcơ học gồm

Pt/Al2O3 và Sb/Al2O3 hoặc Bi/Al2O3 (không dẫn ra trên hình V.13) hoàn toàngiống giản đồ TPR của Pt/Al2O3 (có hàm lượng Pt tươ ng đươ ng) về hìnhdạngcũngnhư độ lớncủacácđỉnh. Như vậy, rõ ràng là quá trình khử oxit Sbvà oxit Bi chỉ có thểxẩy ra nếucác oxit nàyđượcphân bốmộtcách thích hợp cùng với oxit platin trên bềmặt chất mang. Trong trườnghợp này, nếu thừa nhận rằngplatin trong xúc tác lưỡngkim loại cũngbị khử hoàn toàn (WPt =4), có thểdễdàng tínhđượcmức độkhử của Sb và Bi. Kếtquả thực nghiệm cho thấy, khi thayđổitỉ lệnguyên tử Sb/Pt từ 0,5đến2,4 mức độkhử củaSbthayđổi từ 3,8đến1,0, còn khi thayđổi tỉ lệBi/Pt từ 0,5đến3,0 thì mức độ khử củaBi giảm từ 3,0 xuốngcòn 1,6. Nguyên nhân của hiện tượng Sb và Bi

bị khử mạnh như vậy rõ ràng là bắt nguồn từ tươ ng tác giữa các nguyên tử củakim loại thứ hai vớicác nguyên tử platin - mộtbằng chứngkhá mạnhnữa cho sự tồntại các cluster lưỡngkim loại. Mộtnhậnxét hếtsức quan trọng đối với tươ ng tác Pt-Me là, nếu không có kim loại phụ gia,đỉnh khử (nhiệt độ cực đại) trên giản đồTPR củaplatin cứ lùi dầnvềphía nhiệt độ thấp sau mỗi chu kỳ thí nghiệm(TPR và tái oxi hoá), còn trên các mẫu lưỡngkim loại đỉnh khử của platin sau 10 chu kỳ thí nghiệm vẫn giữ nguyênở nhiệt độ xấp xỉ 300oC.

1 1 0,3 3,73 6 0,5 0,3 4,192 1 0,6 4,08 7 0,5 0,6 3,903 1 1,2 3,89 8 0,5 1,2 4,14

4 1 1,8 4,26 9 0,5 1,8 3,955 1 2,4 3,77 10 0,5 2,4 4,07



166

Như đã trình bàyở trên, kết quả khảo sát bằng phươ ng pháp TPRcho thấy, platin trên bề mặt Al2O3 bị khử hoàn toànđến Pto. Các thí nghiệmtiếp theođo bềmặt riêng (SPt) và kích thướccác quần thểplatin(dPt) cũngnhư khả năng hấp phụ hiđro của xúc tác Pt/Al2O3 và độphântán của platin (H/Pt) cho kếtquả là: SPt = 295 m2 /g, dPt = 9,5 Ao và tỉ lệ

H H/Pt = 1,1. Các kết quả thí nghiệm không phụ thuộc cách thức tiến hành khử xúc tác: khử theo chươ ng trình nhiệt độhay khử đẳngnhiệt trong vòng 2 giờ ở 500oC. Nhữngkết quả trênđây chứng tỏ rằng, trongcác điều kiện của thí nghiệm, platin tồn tại dưới dạng các cluster phân

tán cao trên bềmặtchấtmang.Trên hình V.14 biểudiễncác kếtquả đo hấpphụhiđro, trongđó khả

năng hấp phụ (H/Pt) phụ thuộc vào tỉ lệ nguyên tử Me/Pt. Sự hấp phụ hiđro trên mộtsốmẫuxúc tác Pt-Sb/Al2O3 đượckhử đẳngnhiệt2 giờ tại 500oC và 700oC cũng đượctrình bày trên hình V.14. Các kết quả trênhình V.14 cho thấy khả năng hấp phụ hiđro của xúc tác lưỡngkim loại Pt-Sb/Al2O3 và Pt-Bi/Al2O3 giảmnhanh chóng khi hàm lượngSb hay Bităng lên, ngh ĩa là Sb và Biđã ngăn cản sự hấp phụ hiđro trên platin. Sự ngăn cản đó càng mạnhkhi nhiệt độkhử xúc tác tăng lên. Phươ ng phápchế tạovà tiếnhành khử xúc tác khôngảnhhưởng đếnkhảnăng hấpphụ của xúc tác. Khả năng hấp phụ oxi của các xúc tác lưỡngkim loại cũng phụ thuộc vào tỉ lệ Me/Pt. Trên mẫu xúc tác Pt-Sb/Al2O3 khử ở 500oCkhả năng hấp phụ oxi hầu như không bị ảnhhưởngcủa Sb, nhưng khităng nhiệt độkhử lên 700oC thì khả năng hấp phụ oxi lại tăng theo hàmlượngSb. Những kết quả nghiên cứu các xúc tác lưỡngkim loại bằng phươ ng phápđo hấp phụ hiđro và oxi một lần nữa khẳng định vai tròquan trọngcủa tươ ng tác Pt-Me trên bềmặtchất mang.

Nhiều kết quả thực nghiệm, thuđượctừ những nghiên cứu độc lập bằng các phươ ng pháp khác nhau,đã chứng minh sự hình thành cáccluster lưỡngkim loại bao gồmcác nguyên tử platin và các nguyên tử kim loại khác trên bề mặt chất mang Al2O3 trong những hệ xúc tácrefominh phổ biến nhất hiện nay. Ví dụ, bằng phươ ng pháp TPR vàphươ ng pháp phổ Mossbauer một số tác giả đã chứng minh rằng, Ptđóngvai trò chất xúc tác cho quá trình khử đểhình thành các cluster Pto – Reo và Pto– Iro.



167

Hình V.13 Gi ản đồTPR c ủa Al2O3 (1); Sb/Al 2O 3 (2); Bi/Al 2O3 (3); 0,3% Pt/Al 2O 3 (4); các m ẫu xúc tác l ưỡng kim loại chế t ạo bằng phươ ng

pháp t ẩm đồng thời: 0,3 %Pt – 0,16 %Bi/Al 2O3 (5); 0,3 %Pt – 0,1%Sb/Al 2O 3 (6); m ẫu 0,6 %Pt/Al 2O3 (7) và m ẫu chế t ạo bằng phươ ng

pháp t ẩm lần lượt : 0,6 %Pt – 0,19 %Sb/Al 2O 3 (8).

Theo lý thuyết củacác Sachtler về thành phầncác hợpkim lưỡng

kim loại, hợp kim PtSn thuộc loại hợp kim có những tính chất đặcbiệt.Bềmặt của tinh thể hợp kim có thể giàu Sn hay Pt tuỳ theo nhiệt độvàmôi trườngcác chất phản ứng. Nếumôi trườngphản ứng gồmcác chất tươ ng tác mạnh với platin như hiđro, oxit cacbon, hiđrocacbon v.v…,các nguyên tử Pt sẽ nổi lên bề mặt. Ngược lại, trong chân không, hoặc môi trườngoxi hay không khí, bềmặt hợpkim trở nên giàu Sn. Các kết quả nghiên cứu bằng phươ ng pháp phổ Auger và hấp phụ hoá học đãchứngminhđiềunày.



168

Hình V.14 K ết quả đ o hấp phụ chọn lọc hiđ ro t ại 200 oC b ằng phươ ng pháp dòng- xung trên các xúc tác l ưỡng kim loại: (1) Pt-Sb/Al 2O 3 , 0,6 %Pt, t ẩm lần lượt , khử đẳng nhiệt 2 giờ t ại 500 oC; (2) Pt-Sb/Al 2O3 , 0,3%Pt, t ẩm đồng thời , khử theo TPR; (3) Pt-Sb/Al 2O3 , 0,6 %Pt, t ẩm lần lượt , khử đẳng nhiệt 2 giờ t ại 700 oC (sau khi đ ã khử 2 giờ t ại 500 oC);(4) Pt-Bi/Al 2O3 , 0,3 %Pt, t ẩm đồng thời , khử theo TPR.

VII. Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim loại phụ gia

Bởi vì các nguyên tử Pto ở trạng thái phân tán cao là những nguyêntử có khả năng tạosốphối trí tối đa cho nên chúng rất hoạt động. Trongđiều kiệnáp suất thườngvà nhiệt độcao, trên bềmặt Pto các phản ứng bẻgãy mạchC – C trong phân tử hiđrocacbon (hiđro phân), oligome hoáhay polime hoá olefin, graphit hoá bềmặt xúc tác v.v…xẩy ra mạnh. Dođó, một mặt, khả năng đehiđro hoá xicloankan hayđehiđro-vòng hoáankan của xúc tác bị giảm đi và, mặt khác, chất xúc tác cũng nhanhchóng bị đầu độc(mất hoạt tính) do sự tích tụ polime và graphit trên các

tâm hoạt động. Như đã trình bàyở trên, các kim loạiphụ gia Sb, Sn, Pb,Bi không hoạt độngxúc tác trong các phản ứng đượcxem xét là DHCHX và DHC n-ankan, nhưng đều có tác dụng tích cực làm cho hoạt tính xúc tác của platin trong vùng nhiệt độ từ 400oC trở lên giảm chậm hoặc hầu như không giảm theo thời gian phản ứng. Tác dụng đó mạnh nhất là khi tỉ lệMe/Pt nằmtrong vùng từ 1,0đến1,5. Tuy nhiên, các kimloại phụ gia lại đều có tác dụng đầu độcplatin khi nhiệt độ phản ứng thấp hơ n 400oC. Rõ ràng là kim loại phụ gia có tác dụnghai mặt, được

0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1

1 . 2

0 0 . 5 1 1 . 5 2 2 . 5 3 3 . 5

Tỉ lệ M e / P t

T ỉ

s ố

H

/ P

t

1

2

3

4



169

gọi là “hiệu ứng lưỡngkim loại tích cực” và “hiệu ứng lưỡngkim loại tiêu cực”. Thực chất, hai hiệu ứng trái ngược nhau này chỉ là sự biểu hiện nhất quán của tươ ng tác giữa các kim loại trong những điều kiện thực nghiệmkhác nhau.

Như đã chỉ rõ ở trên, các kim loại phụ gia đượckhảo sát (Sb, Sn,Pb, Bi)đều không bị khử trong những điều kiện thực nghiệm đã được tiếnhành. Chúng chỉ bị khử một phần khi tồn tại trên bềmặt chất mangcùng với platin và mức độ khử phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ Me/Pt. Khikhông có mặt Pt4+ các oxit MemOn không bị khử, ngay cả sau một thời gian dài (10 giờ ), ở nhiệt độ500 – 800oC. Các giản đồTPR củacác mẫu lưỡng kim loại cũngchứng tỏ, các nhiệt độcực đại trên cácđườngTPRdịch chuyểnvề phía nhiệt độcao vàđỉnh khử thứ hai (đượchiểu là đặc trưng cho sự khử củakim loại thứ hai) nằm ở vùng nhiệt độkhá cao.

Dựa trên các kếtquả nghiên cứu TPR và hấpphụ hoá họccó thể đưara mộtmô hìnhđểmô tả quá trình hình thành xúc tác lưỡngkim loại Pt-Sn/Al2O3 và Pt-Pb/Al2O3. Theo mô hìnhđó, oxit MemOn tươ ng tác với chất mang và tồn tại trên bề mặt dưới dạngcác phức bền. Có thể biểu diễncác phức đó, chẳnghạn, dướidạng[Men+– Al2O3]s. Ở nhiệt độcao,ví dụ 500oC, trên bềmặt Al2O3 tồntại các ion phức [Pt4+– OxCly]s tươ ngđối linh động. Những ion phức này lẫn với các phức [Men+–Al2O3]s thành từng đám hỗnhợp hai chiều trên bềmặt Al2O3. Quá trình khử cóthể bắt đầu bằngsự hình thành các cluster [Pto]s trong lòng những đám hỗnhợp đó. Các cluster [Pto]s nàyđóngvai trò xúc tác, có tác dụnghoạt hoá hiđro và gây ra sự khử tiếp theo của những [Men+– Al2O3]s tiếpxúcgần nhất với [Pto]s, thành [Meo]s. [Pto]s và Meo]s hợp với nhau thànhcluster lưỡngkim loại [Pto – Meo]s. Những [Men+–Al2O3]s còn lại, dotươ ng tác mạnhvới chất mang và phân bố “cách xa” các tâm [Pto]s hoạt hoá hiđro, cho nên không bị khử và tồn tại quanh các cluster lưỡngkimloại [Pto – Meo]s. Trong mô hình này, nhiệt độnung và sự có mặtcác ionclo [Cl-]s trên bề mặt, cũng như bản chất chất mang,đượcnhấn mạnh như là những yếu tố hết sức quan trọng, quyết định mức độ tươ ng tácgiữa MemOn với Al2O3 và sự hình thành các ion phức [Pt4+ – OxCly]s linhđộng.

Các phức bềmặt [Men+ – Al2O3]s bao quanh các cluster [Pto– Meo]s

cònđóngvai trò là nhân tốduy trì hoặc thúcđẩyquá trình di chuyểncáctiền tố graphit hoá từ các tâm kim loại hoạt động sang chất mang.Somorjai và các cộngsự đã chứngminh rằng, phân tử hiđrocacbon thamgia phản ứng bị hấp phụ phân ly trên phần bề mặt platin tự do, sauđó chuyển sang phần bề mặt bị che phủ và giải hấp tại đây. Các mảnh hiđrocacbon che phủ một phần lớn bề mặt hoạt độngcủa platin. Tuỳ theođiềukiện nhiệt độvà áp suất, lớp che phủ này sẽ đóngvai trò tíchcực gây ra sự giải hấp sảnphẩmphản ứng, hoặc sẽbị graphit hoá do kết



170

quả của quá trìnhđehiđro hoá triệt đểhiđrocacbon và hấp phụ bất thuận nghịch cacbon trên các tậphợp đa tâm, dođó, lại có vai trò tiêu cực, đầu độcbềmặt chất xúc tác. Quá trình di chuyển các tiền tố graphit hoá từ các tâm platin sang chấtmang (tươ ng tự như quá trình di chuyểncác tiền tố đó đếnphần bềmặt platinđã bị che phủ bởi các mảnhhiđrocacbon)

xẩy ra thuận lợi ở nhiệt độ đưới400o

C, nhưng bị chậm lại và hầu như dừng lại hẳn ở nhiệt độ 450oC. Các ion phức bềmặt [Men+ – Al2O3]s thúcđẩy quá trình di chuyển các tiền tố graphit hoá và làm giảm khả năng hấp phụ các tiền tố đó trên các tâm hoạt độnggóp phần duy trì bề mặt Pto tự do, cần thiếtcho phản ứng tiếp tục xẩy ra. Một số tác giả gọi đó là hiệu ứng“tiêu thoát” (“drain-off” effect).

Theo kết quả TPR, khi nhiệt độkhử tăng lên, lượngMeo hình thànhcũng tăng lên theo. Thực nghiệm đã cho thấy, Meo chỉ hấp phụ oxi chứ không hấp phụ hiđro, còn Men+ không hấp phụ cả oxi lẫn hiđro trongnhững điều kiện thí nghiệm. Bởi vậy, sự tăng khả năng hấp phụ oxi vàgiảm khả năng hấp phụ hiđro theo chiều hướng trên đây có thể được xem là bằngchứngvề sự hình thành thật sự các tâm Meo trên chất mang.Trong thực tế, có thể đánhgiá số lượngcác tâm Meo thông qua lượng oxi bị hấp phụ và, từ đó, định lượng được thành phần của các clusterlưỡngkim loại. Trong mộtsố công trình các tác giả đã đánhgiá tỉ lệcácion thiếc trong xúc tác Pt-Sn/Al2O3 bị khử thành Sno là khoảng 10 –15%.

Sự suy giảm khả năng hấp phụ hiđro củacác xúc tác lưỡngkim loại (xem hình V.14) là vấn đề rất lý thú. Hiện tượng tươ ng tự về sự suygiảmkhả năng hấpphụ đơ teri trên hợpkim Pt-Sn không chất mang cũng đã đượcphát hiệnvàđánhgiá là kếtquả của tươ ng tácđiệntử giữa Pt vàSn.Ở đây, trong trườnghợp xúc tác lưỡngkim loại có chất mang, hiện tượng đó còn có thể là kết quả của sự tươ ng tác mạnh kim loại (Pto) –chất mang (Al2O3), hoặc sự cố kết, làm giảm độphân tán, thườngxẩy raở nhiệt độcao. Ngoài ra, sự tích tụMeo trên các tâm hấpphụ hiđro (Pto)– tức là sự che phủ thuần tuý vềmặt không gian – cũngcó thể là nguyênnhân làm giảm khả năng hấp phụ hiđro của xúc tác. Tuy nhiên, kết quả thuđượctừ nhữngnghiên cứu độclậpbằngcác phươ ng pháp khác nhau,như phổ tia X, hiểnvi điện tử, cho thấy rằng, độphân tán của platin, dPt= Pts /Pt, hầunhư không bị thayđổikhi có mặt Sno. Trong một số trường hợp, Sno còn có tác dụng làm tăng độphân tán của Pto. Những kết quả nghiên cứu hấpphụmộtsốhiđrocacbon khác nhau trên xúc tác Pt/Al2O3 và Pt-Sn/Al2O3 cũng chứng minh sự bảo toàn về số lượngcác tâm hấp phụ (Pto) trong cả hai hệ xúc tác. Như vậy, tươ ng tácđiện tử có thể là



171

nguyên nhân chủ yếudẫn đếnsự suy giảm khả năng hấp phụ hiđro của platin.

Có nhiềubằngchứngvề tươ ng tácđiệntử giữa platin và kim loại thứ hai (Sn, Pb) trong các hệ lưỡngkim loại có và không có chất mang.Bằngphươ ng pháp giải hấp etilen theo chươ ng trình nhiệt độ (TPD) từ bề mặt hợp kim Pt-Sn không chất mang, cũng như nghiên cứu phổ Mossbauer các hệPt-Sn trên Al2O3 đã đưa mộtsố tác giả đếnkết luậnvề sự tươ ng tác giữa electrond của Pt với electrons của Sn trong cáccluster Pt-Sn và Pt-SnO. Hoặccó sự giảm tầnsốdaođộng(30 – 50 cm-1)của liên kết C – O trong phân tử cacbon oxit bị hấp phụ trên xúc táclưỡngkim loại Pt-Sn/Al2O3 và Pt-Pb/Al2O3 so với tần số của daođộng đó trong phân tử CO trên Pt/Al2O3. Các hệ xúc tác Pt-Sb/Al2O3 và Pt-Bi/Al2O3 chưa đựơ c nghiên cứu kỹ vềmặt cấu trúc bằngnhữngphươ ngpháp vật lý độclập khác, tuy nhiên, sự giốngnhau về hoạt tính xúc tácvà tính chất hấp phụ và cácđặc trưng lý-hoá khác giữa các hệ Pt-Me/Al2O3, trongđó kim loại thứ hai là Sn, Sb, Pb và Bi, như đã trìnhbàyở trên, có thểcho phép xem xét tất cả các hệnày dướigócđộchungvề tươ ng tácđiệntử giữa platin và tấtcả các kim loạiphụgia.

Sự không phụ thuộc của hoạt tính xúc tác cũng như đặc trưng TPRvà hấp phụ vào phươ ng pháp chế tạo xúc tác (thứ tự tẩm muối kim loại lên chất mang) và chế độkhử (khử đẳngnhiệt hay TPR) chứng tỏ rằng các cluster kim loại đã hình thành dễ dàng trong cácđiều kiện đó. Kết luậnnày có ý ngh ĩa rất quan trọng đốivớiviệcbiệngiảicác kếtquả thực nghiệm thu đượctrong quá trình khảo sát hoạt tính của xúc tác lưỡng kim loại. Thực vậy, khi cluster lưỡngkim loại đượchình thành thì haihiệu ứng luôn luôn kèm theo nhau sẽcùng xuấthiệntrong clusterđó: (1)hiệu ứng điện tử (hay hiệu ứngphối trí), xuất hiệndo sự tươ ng tácđiện tử giữa Pt vớiMe trong clusterđó, (2) hiệu ứnghình học(hiệu ứng“phaloãng” tập hợp hoạt động), xuất hiện do sự pha loãng cluster Pto bằng các nguyên tử Meo. Hiệu ứng điện tử sẽ làm chođặc tính điện tử của platin, vốn đặc trưng cho khả năng xúc tác củakim loại này, bị thayđổi.Đồngthời, sự pha loãng cluster Pto bằng Meo lại đưa đến sự phá vỡ những tập hợp hoạt độngcó kích thước lớn trong cluster Pto. Như vậy,dướitácđộngcủa hai hiệu ứngnày, các nguyên tử Pto trong cluster Pto –Meo bị biến đổivềmặt cấu trúc so với các nguyên tử platin trong clusterđơ n kim loại Pto. Chính sự khác nhau về cấu trúcở cấp độ vi mô nàygiữa cluster lưỡng kim loại Pto – Meo và clusterđơ n kim loại Pto lànguyên nhân trực tiếpgây ra sự biến tính củaxúc tác lưỡngkim loại Pt-Me/Al2O3 so vớixúc tácđơ n kim loại Pt/Al2O3.

Hai hiệu ứng nói trên cho phép lý giải ảnh hưởng tích cực và tiêucực của kim loại thứ hai trong các xúc tác lưỡngkim loại ở nhữngvùngnhiệt độkhác nhau.Ở nhiệt độdưới400oC, phản ứngHD CHX hầunhư



172

hoàn toàn xẩy ra theo hướngtạo thành benzen, bởi vì các phản ứng cắt mạch lên kết C – C chưa xẩy ra. Trong tình huống đó tươ ng tácđiện tử trong cluster Pto – Meo làm thayđổicác tính chất điện tử củaPto, tức làlàm giảmkhả năng hấpphụ củaPto, dẫn đếnlàm giảmkhả năng xúc táccủa nó.Ảnh hưởngnày càng tăng khi hàm lượngkim loại phụ gia tăng

lên, vì vậy xẩy ra hiệntượng đầu độcxúc tác. Mặcdầuhoạt độ(thểhiện quađộchuyểnhoá) củacác xúc tác lưỡngkim loạibị giảm đi, nhưng, docác phản ứngcắtmạchchưa xẩy ra,độchọn lọcvẫn đượcgiữ ở mứcxấp xỉ 100%.

Ở tại nhiệt độcao hơ n 400oC hiệu ứng điện tử vẫn tồn tại, tuy nhiên,tình huống trở nên phức tạp hơ n do những phản ứng xẩy ra cạnh tranhnhau. Tại các nhiệt độcao (400 – 500oC), vốnlà vùng nhiệt độ thích hợp cho các phản ứng đehiđro hoá vàđehiđro-vòng hoá, bên cạnhcác phản ứngDH CHX và DHC n-ankan, các phản ứnghiđro phân, oligome hoá,polime hoá, graphit hoá v.v…cũng xẩy ra mãnh liệt, làm chođộ chọn lọc theo hướng đehiđro hoá vàđehiđro-vòng hoá tạo hợp chất thơ m vàđộbềncủaxúc tácđơ n kim loại giảm đi nhanh chóng. Các phản ứngDHCHX và DHC n-ankan (heptan, hexan) có thểxẩy ra dễdàng trên những tập hợp hoạt độngkích thước nhỏ và trung bình, ngược lại, phản ứng hiđro phân và các phản ứngcắt mạchhiđrocacbon khác chỉ xẩy ra thuận lợi trên các tậphợp lớn. Sự có mặt các nguyên tử Meo trong cluster Pto –Meo rõ ràng là có tác dụng làm “loãng” cluster Pto, làm cho số lượng những tập hợp hoạt độngkích thướ c lớn giảm đi đángkể. Bởi vậy, cácphản ứng đòi hỏi những tập hợp lớn bị ức chế, trong lúcđó, các phản ứng đòi hỏicác tậphợpnhỏvà trung bình vẫnxẩy ra thuận lợi. Như vậy,ở nhiệt độcao, hiệu ứng“pha loãng” tập hợphoạt độngchiếm ưu thế, cótác dụng kìm hãm các phản ứng cắt mạch C – C vốn xẩy ra mạnh tại điềukiệnnày và, dođó, gây ra hiệu ứnglưỡngkim loại tích cực củakimloại phụ gia. Hiệu ứngpha loãng chỉ có thể chiếm ưu thế trong một giới hạnnhất địnhcủa tỉ sốMe/Pt, bởivì khi hàm lượngMe tăng lên quá lớn,hiệu ứng điện tử có khả năng chiếm ưu thế trở lại, làm xúc tác bị đầu độc. Tại những nhiệt độ cao hơ n nữa, ví dụ 550oC, các phản ứng cắt mạch C – C xẩy ra mãnh liệt ngay cả trong pha khí, bởi vậy vai tròức chế các phản ứng này của kim loại phụ gia hầu như không còn ý ngh ĩa nữa.

Tóm lại, vai trò của kim loại phụ gia, về thực chất, bao gồmvai tròcủa Meo trong cluster Pto – Meo và của các ion phức bề mặt [Men+–Al2O3]s tồntạiquanh clusterđó. Các nguyên tửMeo gây ra hiệu ứng điện tử và hiệu ứngpha loãng trong cluster Pto – Meo, dođó, tạo nên sự khácbiệt đángkể về bản chất cấu trúc giữa cluster lưỡngkim loại và clusterđơ n kim loại (Pto). Bên cạnh đó, sự tồn tại của các ion phức [Men+ –









176

không axit không zeolit, ví dụK-Al2O3, giá trị tỉ lệ đó xấp xỉ bằng1 vàrất ít thayđổivới thờigian phản ứng. Ngượclại, trên Pt/KL tỉ lệEB/OXtăng liên tục cùng với cả thời gian phản ứng lẫn tốc độ dòng. Những hiện tượng nàyđều là hệ quả của hiệu ứng khuếch tán. Thực nghiệm cũng cho thấy, tỉ phần của các sản phẩm đóngvòng 5 cạnh trong phản

ứng thơ m hoá n-octan hầu như khôngđáng kể. Đây cũng là nétđặc trưng cho phản ứngthơ m hoá n-hexan.Như vậy, cấu trúc xốp của zeolit có thể có hệ quả khá phức tạp.

Trước hết, do etylbenzen có khả năng khuếch tán nhanh hơ n o-xylentrong các lỗxốpcủa zeolit, cho nên, nóđượchình thành nhiềuhơ n, dẫn đến tỉ lệ EB/OX cao hơ n so với trên xúc tác Pt/SiO2. Tuy nhiên,ảnh hưởngcủa cấu trúc xốpcủazeolit trong chuyểnhoá n-octan trên các xúctác Pt/KL không dừng lại ở đó. Hiệu ứng khuếch tán đã làm cho cácphân tử etylbenzen và o-xylen lưu lại lâu hơ n trong các lỗ xốpzeolit vàhệquả là xẩy ra phản ứng thứ cấphiđro phân. Hiện tượngmất hoạt tínhtheo thời gian phản ứng (xem hình V.15) của các xúc tác mang trênzeolit trong phản ứng thơ m hoá n-octan so với trong phản ứng của n-hexan là bằng chứng rất thuyết phục cho kết luận này. Benzen và cácolefin cũng có thể là nguyên nhân của quá trình mất hoạt tính xúc tác(như quan sátđượctrên hình vẽ), tuy nhiên các hiđrocacbon này cũng làsản phẩm đượchình thành trong chuyển hoá n-hexan trên Pt/KL cũng như trong chuyển hoá n-octan trên Pt/KL, nhưng trong các trườnghợp này không xẩy ra hiệntượngmấthoạt tính nhanh.

Những lý giải trênđây cho thấy, xúc tác mang trên các vật liệu vixốp(mà cụ thể là zeolit loại L) tỏ ra không thật thích hợp cho phản ứng thơ m hoá n-parafin có mạch cacbon bằng8 (hoặc dài hơ n). Tuy nhiên,các lý giải đó cũngdẫn đếnhệquả rất đángquan tâm là chúng ta có thể giảm thiểu ảnh hưởng của hiệu ứng khuếch tán bằng cách giảm kíchthướccủa tinh thể zeolit (giảm chiềudài của các lỗ xốp) để làm tăng sự tiếpcận của các tác chất đốivới các nguyên tử Pt do làm giảm đượcsự đóngvón chúng. Quanđiểm nàyđã đượcquán triệt trong các paten về các xúc tác Pt/KL gần đây, trongđó đã mô tả các tinh thể zeolit như lànhững xi lanh cụt (flat cylinder) giốngnhư quả khúc côn cầu trên băng(hockey puck) hoặc đồngxu (coin). Nhữngchất xúc tác như vậy đã thể hiện tuổi thọ cao hơ n trong dòng phản ứngso với các xúc tác Pt/KL cólỗxốpdài hơ n.

Cuối cùng, cần lưu ý rằng, những kết quả và nhận xét nêu trên về xúc tác Pt/KL trong phản ứng thơ m hoá n-octanđều đượcghi nhận vàbiện giải từ những thực nghiệm trong phòng thí nghiệm ở áp suất thường. Trong những điều kiện áp suất lớn hơ n của các quá trình côngnghiệpkhông nhất thiếtcác quy luật nêu trên phải đượctuân theo.



177

Chươ ng 6 PHẢN ỨNG ĐỒNGPHÂN HOÁ CÁC n-PARAFIN

I. Mở đầu

Đồngphân hoá (isomerization), nếuhiểu theo ngh ĩa rộnglà chuyển hoá phân tử từ dạng đồngphân này sang dạng đồngphân khác, là phản ứngcó nhiềukiểuchuyểnhoá khác nhau, ví dụ: di chuyểnnối đôi trongphân tử, chuyển hoá từ một cấu hình này sang cấu hình khác, thayđổi cấu tạo của mạch cacbon v.v…Tất cả các phản ứng đồngphân hoáđều là những đối tượngnghiên cứu lý thú và có tầm quan trọng nhất định trong các l ĩnh vực công nghiệp hoá học, tuy nhiên có thể coi phản ứng đồngphân hoá cấu trúc, tức làm thayđổicấu trúc mạchcacbon trong cácphân tử hiđrocacbon là quá trình có tầmquan trọngnhất do quy mô triển khaiứngdụngcủanó trong các ngành công nghiệp lọc-hoá dầu. Vì vậy,

chươ ng này chỉ đềcập đếnphản ứng đồngphân hoá cấu trúc,đồngthời đối tượng đồng phân hoá cũng chỉ là các hiđrocacbon parafin mạch thẳng(n-parafin)

Phản ứng đồngphân hoá cấu trúc các n-parafin có thể diễn ra trêncác xúc tác axit theo cơ chế cacbocation, tuy nhiên, hiệnnay trong côngnghiệpquá trình này chủyếu đượcthực hiệntrên các xúc tác lưỡngchức năng với sự có mặt của hiđro. Do vậy, quá trình còn có thể đượcgọi làhiđro-đồng phân hoá (hydroisomerization).

Thông thường, người ta phân các quá trình công nghệ đồngphân hoán-parafin thành hai loại: (a)đồngphân hoá các n-ankan thấp C5 – C7 để sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng và chuyểnhoá n-butanthành isobutanđể sản xuất các ankylat (bằng cách ankyl hoá isobutanbởi một olefin thấp) hoặc để sử dụng isobutan trong các chuyển hoákhác nhau của công nghiệp hoá dầu và công nghiệp hoá học; (b)đồng phân hoá các n-ankan mạchdài trong các sản phẩmdầunhằm làm giảm nhiệt độ đông đặccũng tức là loại bỏ đượcyêu cầu phải thực hiệncôngđoạn loại parafin (dewaxing) là côngđoạn làm giảmhiệusuất sảnphẩm.Mặcdù hai loại đồngphân hoá nêu trênđượcthực hiệntrên nhữngsơ đồ công nghệkhông giốngnhau, cơ sở lý thuyếtcủacác quá trìnhđó tươ ngtự nhau. Trong bảngV.1 trình bày sự tăng trưởngcủa quy mô quá trìnhđồngphân hoá n-parafin nhẹ trên thế giới, trongđó có dự kiến chođến năm 2010.

Đồngphân hoá các n-parafin thấp ngày càngđóng vai trò quantrọng, đặcbiệt đốivới nhu cầu tăng trị số octan của xăng. Trong những năm gần đây, do yêu cầubảovệmôi sinh, các chỉ tiêu về thành phầnhoáhọccủa



178

Bảng VI.1 Công suất quá tr ìnhđồng phân hoá (ngàn thùng/ngày)Khu vực 1990 1995 1998 2000 2010

Bắc Mỹ 504 604 664 700 800 Tây Âu 169 437 501 550 580

Nam Á & Thái bình dương 24 67 92 210 700Đông Âu và Liên Xô cũ - 39 57 100 200Mỹ Latin 23 41 116 120 135Trung Đông 3 49 66 150 200 Châu Phi 15 15 30 50 80

Tổng cộng 738 1252 1526 1880 2695

xăng đã trở nên rất khắt khe trên quy mô toàn cầu. Liên minh Châu Âuđặt ra giới hạn hàm lượngcác hợpchất độchại hoặc có khả năng gây rađộchại trong xăng cho năm 2000 là: lưu huỳnh 150 ppm, olefin 18%,

benzen 1%, các hiđrocacbon thơ m 42%. Năm 2005 hàm lượng lưuhuỳnhphải đượcgiảmxuốngcòn 50 ppm và hàm lượngcác hiđrocacbonthơ m xuống 35%. Vấn đề càng trở nên gay gắt trong khi các hợp chất phụ gia chứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, còn các phụ gia tăng cườngtrị số octan chứa oxi như MTBE hoặc ETBE,đặcbiệt là MTBE,đã chứng tỏ là nhữngchất độc hại và đang bị cấm hoặc giảm dần trong sử dụng. Vìvậy, thay vì tăng cườnghàm lượng các hiđrocacbon thơ m trong xăng,những biện pháp làm tăng hàm lượng các hiđrocacbon parafin mạch nhánh trong xăng bằngcác quá trình ankyl hoá vàđồngphân hoá các n-parafin nhẹ đang trở nên bức thiết. Ở Hoa Kỳ hiệnnay tỉ phần của sản

phẩm đồngphân hoá trong các hợp phần của xăngđã chiếm11,6%, cònở Châu Âu thì tỉ lệ đó là 5%, nhưngđang tăng mộtcách nhanh chóng.

II. Nhiệt độnghọccủa quá trình đồng phân hoá n-parafinĐặc trưng của các quá trìnhđồngphân hoá n-parafin là, khi tăng

nhiệt độ, cân bằng nhiệt động chuyển dịch về phía tăng thành phần hiđrocacbon mạch thẳng và giảm thành phần hiđrocacbon mạch nhánh.Trên hình V.1 biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ cân bằng mol n-butan/isobutan vào nhiệt độ. Các khảo sát trị số octan của các hỗn hợp cân bằng C5, C5 + C6 và C6 cho thấy khi tăng nhiệt độ từ 100oC lên

300o

C các giá trị của đại lượngnày giảm tươ ng ứng là từ 88, 85 và 82xuốngcòn 81, 77, và 71.Điều đó cũngcó ngh ĩa là, vềphươ ng diệnnhiệt độnghọc, phản ứng đồngphân hoá n-parafin có thể xẩy ra thuận lợi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, theo quy luật của động hoá học, nhiệt độ thấp lại không thuận lợi cho các phản ứnghoá học, cả các phản ứng xúc tácvà các phản ứngkhông xúc tác, bởivì tốc độcủa tất cả các phản ứnghoáhọc đềutăng theo nhiệt độnhư đượcmô tả trong phươ ng trình kinhđiển do Arrhenius thiết lập



179

v = A.ke – E/RT (V.1) trongđó, v - tốc độphản ứng tại nhiệt độT (K), A - hệ số đặc trưng choyêú tố entropi ,k - hằng số tốc độphản ứng, E – năng lượnghoạt hoácủa phản ứng. Điều đó giải thích, tại sao phản ứng đồngphân hoá n-parafin phải đượcthực hiện ở nhiệt độ thấpnhấtcó thểvà, dođó, đòi hỏi các chấtxúc tác phải có hoạt độcàng cao càng tốt.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 100 200 300

Nhi ệt độ

T ỉ l ệ m o l n - b u t a n / i s o - b u t a n

Hình VI.1. Sự phụ thuộc của thành phần cân bằng n-

butan/isobutan vào nhiệt độ(oC)

III. Phản ứng đồngphân hoá n-parafin trên xúc tác axit Xúc tácđồngphân hoá ankanđầu tiên được sử dụng trong công

nghiệplà nhôm clorua khan.Đây là mộtaxit rất mạnh, có hoạt độrấtcaotrong phản ứng chuyển hoá n-parafin thành isoparafinở nhiệt độ 80 –100oC. Nhược điểm của xúc tác này làăn mòn thiết bị rất mạnh, quátrình tiêu tốn một lượngxúc tác lớn (do rất khó thu hồi), giá thành sản

xuất cao.Phản ứng đồng phân hoá các hiđrocacbon, nói chung, và các n-

parafin, nói riêng, có thểxẩy ra trong sự có mặt củacác chất xúc tác axittheo cơ chế cacbocation. Trong môi trườngaxit siêu mạnhphân tử n-parafin có thểbị proton hoá, sauđó hoặcbị crackinh, hoặc sẽbị đehiđrohoá thành ion cacbeni. Một số cấu trúcđồngphân của ion cacboniđược hình thành từ các ankan trong môi trườngsiêu axit HF-SbF5 đã được đề nghị, ví dụ:

i-C4H10 + H+ t-C4H9+ + H2

Trên bềmặt các chất xúc tác dị thểHaag và Dessau (1984) cũng đãđềxuất cơ chếhình thành ion cacboni từ phân tử ankan như là giaiđoạn trung gianđể sau đó phân ly thành một ankan thấp hơ n và một ioncacbeni hoặc chuyển thành ion cacbeni bằng cách loại bỏ một phân tử hiđro. Cơ chếcủacác quá trìnhđó có thể đượcmô tả như sau:

R1 – CH2 – CH2 – R2 + HB [R1 – CH2 – CH3+ – R2] B-



180

-H2

[R1+] B- + CH3 – CH2 – R2 [R1 – CH2 – CH+– R2] B- + H2

Sự tương tác của proton vớiphân tử propan đã được khảo sát bằng phương pháp vân đạo phân tử và các kết quả được đối chiếu với thựcnghiệm.

Thực ra, sự phân biệt các tên gọi ion cacboni (carbonium ion) và ioncacbeni (carbenium ion) mới xuất hiện cách đây khoảng ba thập kỷ và đãđược chấp nhận là những thuậtngữ chính thức của IUPAC. Olah đưa rađề nghị gọi cacbocation hoá trị 5 là ion cacboni không kinh điển(nonclassical), còn cacbocation hoá trị 3 là ion cacboni kinh điển(classical). Để thuận tiện, các ion cacboni và cacbeni đều đượ c gọichung là cacbocation.

Ở chươ ng 4 chúng tađã xem xét các phản ứng của cacbocation,trongđó có phản ứng đồngphân hóa.Đồng phân hoá mạch cacbon bằngchuyển dịch nhóm metyl sẽ dẫn đến sự h ình thành ion cacbeni mạchnhánh. Phản ứng này thực tế xẩy ra chậm hơn phản ứng chuyển dịchhiđro (ion hiđrua) khoảng một ngàn lần. Trong thực tế phản ứng đồngphân hoá n-butan thành isobutan xẩy ra chậm hơn nhiều so với phản ứngđồng phân hoá n-pentan thành iso pentan, trong khi đó phản ứng đồngphân hoá n-butan-1-13C thành n-butan-2-13C lại xẩy ra nhanh khôngkém đồng phân hoá n-pentan. Kết quả có vẻ nghịch lý này đã được lýgiải trong cơ chếhợp chất trung gian có cấu tạo vòng xiclopropanđượcproton hoá . Theo cơ chếnày,đốivớiphản ứng

13CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – 13CH2 – CH2 – CH3

ta có hợpchất trung gian:

H2C CH2H

H3C+

13CH2

Trong cấu trúc của hợp chất trung gian này bất kỳ liên kết C – C nàocũngcó thểbị đứt. Sản phẩmnhận đượcsẽ tuỳ theo việc liên kếtnào bị đứt. Trong các sảnphẩmsauđây



181

CH3- CH - C+ H2 CH3- C+- CH2 - 13CH3 CH3 - C+ - 13CH2 - CH3

13CH3 H H

A B C

thực nghiệmcho thấy sảnphẩmC chiếm ưu thế. Đốivới đồngphân hoán-pentan thành isopentan cơ chếphản ứngcó thể đượcmô tảnhư sau:

CH3 - C+H - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH

CHCH3

H+

CH3- CH - CH3

C+ H

CH3

CH3 - C+- CH2 - CH3

CH3

CH2

Như vậy, cơ chế xiclopropanđã tỏ ra rất thuận tiện và thích hợp để lý giải nhữngkếtquả thực nghiệm.

Một loại đồngphân hoá khác là phản ứng liên quanđếnchuyển vị nhóm metyl nhưng chỉ làm thayđổivị trí của cacbon bậc ba trong phântử hiđrocacbon mà không thayđổibậccủanguyên tử cacbonđó, ví dụ:

CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH - CH2 -CH3

CH3 CH3

Phản ứngkiểunày dễxẩy ra hơ n phản ứngchuyểnhoá hiđrocacbon bậc hai thành hiđrocacbon bậc ba và, dođó, có thể xẩy ra trên các chất xúctác cóđộaxit thấp hơ n. Điềunày cũngdễ hiểu, bởi vì, trong phản ứng trênđây cacbocationđầu tiên phải đượchình thành là cation bậc ba, bền

hơ n cacbocation bậc hai vềmặt nhiệt độnghọc. Nếumộtchất xúc tác cókhả năng thúcđẩycả hai kiểuphản ứng thì tốc độphản ứngkhông làmthayđổibậccacbon luôn luôn lớnhơ n tốc độphản ứng làm tăng bậccủa cacbon. Với sự có mặt của xúc tác HF + 10% BF3 phản ứng đồngphânhoá n-pentan xẩy ra theo các hướng và với tốc độ tươ ng đối của cáchướng đó (ghi bên cạnhcác mũi tên chỉ hướngphản ứng) như sau:





183

giàu parafin, nhất là isoparafin. Thực tế, giá trị của các đại lượng parafin/olefin và isoparafin/n-parafin trong sản phẩm khí của crackinhxúc tác cao hơ n nhiềuso với trong crackinh nhiệt; các giá trị đó càng caonếuhoạt độxúc tác càng cao,đặcbiệt là trên các zeolit. Sự mất cânđối tỉ lệ olefin/parafin trong sản phẩm khí dẫn đến sự thiếu hụt các olefin

cho công nghiệphoá dầu.Một ảnhhưởng tích cực nữa của phản ứng đồngphân hoá cấu trúc

là nó thúcđẩyphản ứng crackinh xúc tác. Chúng ta biết, theo lý thuyết vềcacbocation thì xác suất mất ion hiđruađểhình thành ion cacbeni trêncác isoparafin lớnhơ n trên các n-parafin, dođó, nếucó cùng số nguyêntử cacbon trong phân tử thì các isoparafin (trừ phân tử có cacbon bậc bốn) dễ bị crackinh hơ n. Như vậy, việc chuyển hoá các n-parafinđược hình thành trong crackinh xúc tác thành isoparafin chính là yếu tố thúcđẩyquá trình crackinh tiếptụcxẩyra trong hệphản ứng.

Những lý giải trênđây cho thấy, phản ứng đồngphân hoá n-parafincó thểxẩyra trên các tâm axit theo conđường đi qua hợpchất trung gianlà các cacbocation. Tuy nhiên, trong công nghiệp, quá trìnhđồngphânhoá mới chỉ đượctiến hành trên xúc tác nhôm clorua hoặc một số axitLewis siêu mạnh khác. Như đã thấy ở trên, trên các xúc tác siêu axitphản ứngxẩy raở nhiệt độ thấp là nhiệt độ thuận lợi cho cân bằngnhiệt động đối với isoparafin. Nhưng do những bất tiện (dẫn đến hiệu quả kinh tế thấp) của các xúc tác này, người ta đã tìm cách sử dụngcác xúctác là axit rắn như aluminosilicat hoặc zeolit. Vềnguyên tắc thì các xúctác axit này có khả năng thúcđẩyphản ứng đồngphân hoá cấu trúc cácn-parafin, nhưng chúng là những axit không mạnh cho nên có hoạt độ không cao như nhôm clorua hoặc các siêu axit khác. Vì lý dođó, cácaxit rắn chỉ có thể xúc tác phản ứng đồngphân hoá cấu trúcở nhiệt độ tươ ngđốicao, ví dụ từ 400oC trở lên. Nhưng mặt khác,ở nhữngnhiệt độ như vậy phản ứng đồngphân hoá cấu trúc không những bị hạn chế bởi cân bằngnhiệt độngmà còn bị phản ứng crackinh cạnh tranh, mà nhiệt độcàng cao thì phản ứngcrackinh càng mạnhlên vìđây là phản ứng thunhiệt mạnh. Như đã thấy ở trên, cacbocation có một số hướngchuyển hoá, trongđó chỉ có hướngchuyểndịch hiđrua là dẫn đếnhình thành cácisoparafin. Nhưng những isoparafin này lại dễ dàng tươ ng tác với cáctâm axitđể hình thành các cacbocation mới; các ion này tiếp tục conđườngchuyểnhoá củanó, trongđó hướngcrackinh lại vẫn được ưu tiên.Như vậy, đểhình thành các cacbocation từ các n-parafin cầnphải có xúctác axit mạnh. Lực axit củacác xúc tác rắncàng mạnhnếunhiệt độphản ứngcàng cao. Nhưng nhiệt độcàng cao thì càng thuận lợi cho phản ứng crackinh và không thuận lợi cho phản ứng đồngphân hoá, cho nên cácxúc tác rắn đều tỏ ra kém hiệu quả đối với phản ứng chuyển hoá n-



184

parafin thành isoparafin và, dođó, thực tếhầu như khôngđượcsử dụng trong công nghiệp.

IV. Phản ứng đồngphân hoá trên xúc tác lưỡngchức năng1. Cơ sở lý thuyết:

Giải pháp cho việc tìm ra nhữngchấtxúc tácđồngphân hoá cấu trúcn-parafin có khả năngứngdụng trong công nghiệp đã đượctìm ra ngaytrong cơ chếhình thành cacbocation.Đúngvậy, cacbocation có thểhìnhthành từ olefin hoặc parafin, trongđó con đường đi từ olefin dễ dànghơ n nhiều. Vậy thì phản ứng đồngphân hoá cấu trúc phân tử olefin chắc chắn có thểxẩy ra trên các xúc tác cóđộaxit vừa phải. Điều đó cũngcóngh ĩa là các axit rắn ở nhiệt độkhông cao có thể đáp ứng đượcyêu cầu của đồngphân hoá olefin. Vấn đề còn lại là phải tìm cách chuyển hoáphân tử n-parafin thành n-olefinđể phân tử này đồngphân hoá thànhisoolefin, sauđó tiếp tục chuyển hoá ngược lại từ isoolefin thànhisoparafin. Chínhđây là conđườngdẫn đếnviệc sử dụng các xúc táclưỡngchức năng với sự có mặt đồngthời các tâm axit và các tâm kimloại (hiđro-đehiđro hoá).

Xúc tác công nghiệp đầu tiên cho quá trìnhđồng phân hoá cấu trúcn-parafin chính là platin mang trên nhôm oxit hoặc aluminosilicat.Nhưng các xúc tác này có hoạt độkhông cao, cho nên nhiệt độphản ứng phải nâng lênở khoảng 320 – 450oC. Đươ ng nhiên,ở những nhiệt độ như vậy hiệu suất của quá trình không thể cao, vì vậy người ta phải kết hợp với quá trình tách n-parafin trong sản phẩm để tiếp tục hồi lưu vàochu trình phản ứng. Đểnâng caođộaxit của xúc tác, một lượng(ở mức độ ppm) ion clo (dưới dạng hợp chất chứa clo) phải được liên tục bổ sung vào dòng phản ứng . Bằngcáchđó có thể giữ độaxit cao liên tục và, dođó, hạ nhiệt độphản ứng xuốngcòn khoảng 150oC. Tuy nhiên,trong trườnghợp này, nguyên liệu phải đượclàm sạch, vì chất xúc tácrất dễ bị đầu độc, đặc biệt là bởi hơ i nước. Ngoài ra, việc liên tục chocác hợp chất chứa clo vào hệ phản ứng cũng gây ra quá trìnhăn mònthiếtbị phản ứng.

Mặc dầu các xúc tác kể trên vẫn cònđượcsử dụngtrong một số nhàmáy lọc-hoá dầu, trong khoảng vài thập kỷ trở lại đây khuynh hướngsử

dụngcác xúc tác trên cơ sở zeolitđể thay thế dần các xúc tác cũ đã trở thành phổ biến. Xúc tác platin mang trên zeolit khôngđòi hỏi phải clohoá cho nên không gây phiền phức bởi quá trìnhăn mòn thiết bị. Loại xúc tác này cũng không nhạy cảm với các chất độc cho nên khôngđòihỏiphải làm sạchnguyên liệu. Tuy nhiên, xúc tác lưỡngchức năng trêncơ sở zeolitđòi hỏi nhiệt độ phản ứng khoảng 250 – 270oC, cho nênnồng độisoparafin trong hỗnhợpsảnphẩmphản ứngkhôngđượccao.



185

Chođếnnay có thểphân chia lịch sử phát triển đồngphân hoá ankannhẹ thành bốn thờikỳ tươ ng ứng với bốn thế hệ xúc tác (xem bảng VI.2). Hiệnnay, chỉ có các xúc tác thếhệ III và thế hệ IV đượcsử dụng rộngrãi trong công nghiệp. Đốivới cả hai thế hệ xúc tác này tỉ lệ cáctâm axit và các tâm kim loại đóngvai trò quan trọng. Về mặt này ưu

điểmcủa các xúc tác thế hệ III làđộaxit dễdàngđược điềuchỉnh bằng cách thayđổihàm lượngcác chất chứa ion clo trong dòng phản ứng. Cácxúc tác trên cơ sở zeolit (thếhệ IV) lại cóưu việtvề cấu trúc lỗxốp; tuỳ theo cấu trúc phân tử củanguyên liệungườita có thể thayđổiloại zeolitđể tạo sự tươ ng hợp giữa kích thước lỗ xốp zeolit và kích thước chất phản ứng. Điềunày rất quan trọng đốivới các quy trìnhđồngphân hoácác phânđoạn hiđrocacbon có nhiệt độ sôi cao. Ngoài ra,độ axit của zeolit cũngcó thể đượcthayđổibằngphươ ng pháp traođổiion.

Bảng VI.2. Đồng phân hoá các ankan nhẹ

Thếhệ Công ty sở hữu Nguyên Pha Nhiệt độ, Áp suất, Xúc tácbản quyền liệu oC MPaI Shell C4 Khí 368 – 423 - AlCl3 /bauxit/HCl

UOP C4 Lỏng - - AlCl3 /HClStandard Oil C5 /C6 Lỏng 353 – 373 - AlCl3 /HClShell C4, C5 /C6 Lỏng - - AlCl3 /SbF3 /HCl

II UOP: Butamer C4 Khí 648 - Pt/CMKellog: Iso-Kel C5 /C6 Khí 673 2 – 4 KL nhóm VIII/ CMPur Oil: IsomerateC5 /C6 Khí 693 5 KL/CMUOP: Penex HT C5 /C6 Khí 673 2 – 7 Pt/CMLinde C5 /C6 Khí 593 3 Pt/Si-AlAtlantic Refining C5 /C6 Khí 723 5 Pt/Si-AlPentafining

III UOP:Penex BT C4,C5 /C6 Khí 383 – 453 2 – 7 Pt/Al2O3; AlCl3 BP C4, C5 /C6 Khí 383 – 453 1 – 2,5 Pt/Al2O3; CCl4 IFP C4, C5 /C6 Khí 383 – 453 2,5 – 5 Pt/Al2O3; AlRxCly UOP: Butamer C4 Khí 383 – 453 2 – 3 Pt/Al2O3; AlCl3

IV Shell: Hysomer C5 /C6 Khí 503 – 573 3 Pt/H-MMobil C6 Khí 588 2 Pt, Pd/H-MUOP C6 Khí 423 - PtRe/Al2O3 + H-MSun Oil C5 /C6 Khí 598 3 Pt/H-YNorton C3 Khí 523 3 Pd/MIFP C5 /C6 Khí 513 – 533 1,5 – 3 Pt/H-M

Ghi chú: KL: kim loại; CM: chất mang; Si-Al: Aluminosilicat; M: zeolit có cấu trúcmođenit (mordenite); Y: zeolit Y



186

Mộtsố tác giả cho rằng, trên xúc tác Pt/Al2O3 đượcclo hoá phản ứng đồngphân hoá n-ankan cũng chỉ xẩy ra theo cơ chế ion cacbeni, trongđó quá trình proton hoá phân tử hiđrocacbon xẩy ra trên các tâm Lewis.Theo các tác giả này, platin và áp suất hiđro chỉ đóngvai trò ngăn chặn các quá trình thứ cấp dẫn đếnhình thành cốc trên bềmặt xúc tác. Thực

ra, như đã thấy ở trên, phản ứng đồngphân hoá có thể xẩy ra, mặc dùvới hiệu suất rất thấp, trên các tâm axit Bronsted hoặc Lewis mà khôngcần các tâm kim loại. Tuy nhiên, với sự có mặt của platin và áp suất hiđro thì cơ chế đơ n chức năng tỏ ra khóđượcchấp nhận và không thể lý giải đượcviệc tốc độphản ứng tăng lên rất mạnhkhi mang platin lênnhôm oxit và clo hoá xúc tác. Chính vì vậy hiệnnay hầu hết các tác giả đềuchấp nhậncơ chế lưỡngchức năng đốivớiphản ứng đồngphân hoán-ankan trên các xúc tác kim loại quý mang trên axit rắn nói chung, kể cả trên nhôm oxit, aluminosilicat vôđịnhhình cũngnhư zeolit.

Cơ chế lưỡng chức năng đòi hỏi quá trình xẩy ra theo thứ tự: (i)đehiđro hoá n-ankan trên tâm kim loại thành n-anken, (ii) di chuyển vàhấp phụ n-anken trên các tâm axit, (iii) hình thành ion cacbeni mạch thẳngvà (iv) tiếp theo làđồngphân hoá ion này thành mạchnhánh, (v)chuyểnhoá ion cacbeni thành phân tử isoanken, (vi) di chuyển isoankenđếncác tâm kim loại và (vii) hấpphụvà hiđro hoá isoanken trên các tâmkim loại thành isoankan. Có thể biểudiễn các quá trìnhđó bằng sơ đồ dưới đây:

n-P- H2

Kim loain-O khuech tan n-O

+ H+

axitn-C+

axit San phamcrackinh

i-C+i-P

+H2

Kim loai Khuech tani-O

-H+

axiti-O

Trong cơ chế phức tạp này khả năng xẩy ra các phản ứngphụ là rất lớn. Yếu tố quan trọngnhất ảnhhưởng đếnkhả năng dẫn đếncác phản ứng phụ là tỉ lệ các tâm kim loại /các tâm axit. Tỉ lệ này phải đạt được một giá trị tối thiểu nhất định. Nếu tỉ lệ này quá nhỏ các ion cacbeniđượchình thành trên các tâm axit sẽcó nhiềucơ hội để tham gia vào cácphản ứng khác, trongđó quan trọngnhất là tươ ng tác với các phân tử



187

anken trong pha khí để hình thành các các polime và cuối cùng là cácsảnphẩmngưng kết(cốc). Nhưng ngay cả trong trườnghợpnồng độcáctâm kim loại đủ lớn thì hiệntượngcốc hoá bềmặtxúc tác vẫncó thểxẩy ra nếu áp suất hiđro khôngđủ lớn. Đốivới xúc tác lưỡngkim loại trênH-zeolit các kếtquả nghiên cứu cho thấy, trongđồngphân hoá n-heptan

tỉ lệcác tâm kim loại /các tâm axit tối ưu là phải lớnhơ n 0,15.Cơ chế phản ứng đồngphân hoá các n-parafin mạch dài trong các

phânđoạn dầu mỏ cũng tươ ng tự như đồngphân hoá các n-parafin nhẹ,tuy nhiên vì trong trườnghợp này, theo quy luật, xác suất xẩy ra phản ứngcrackinh cao hơ n, cho nên chức năng hiđro hoá –đehiđro hoá phải mạnh hơ n. Điều đó có ngh ĩa là nếu chất mang cóđộ axit như nhau thìtrong trườnghợp đồngphân hoá hiđrocacbon mạchdài hàm lượngplatinvà áp suất hiđro phảicao hơ n so với đồngphân hoá hiđrocacbon thấp.

Nhiệt độvà áp suất có ảnhhưởnghai mặt đến phản ứng đồngphânhoá n-parafin. Tăng nhiệt độ làm tăng phản ứng đehiđro hoá, tức là làmtăng tốc độ đồngphân hoá n-parafin, nhưng lại làm giảm tỉ lệ cân bằng nhiệt độngisoparafin/n-parafin trong sản phẩm. Trong lúcđó nhiệt độ khôngảnh hưởnggì đến cân bằng nhiệt độngcủa sản phẩm các phản ứngxẩyra trên các tâm axit mà chỉ làm tăng tốc độcủacác phản ứng đó.Vì vậy, về tổng thể, nhiệt độ tuy làm tăng tốc độ của phản ứng đồng phân hoá nhưng cũnglàm tăng tốc độcác phản ứngphụdẫn đếncốchoábềmặtxúc tác,đồng thời làm giảmnồng độsảnphẩmmong muốn tronghệ, cho nên nhiệt độ thuận lơị cho phản ứnglà phải khôngđượccao quáđể cân bằng nhiệt độngcho phép nhận được tỉ lệ n-parafin/isoparafinchấp nhận đượcvà khôngđượcthấp quáđểphản ứngxẩy ra với tốc độ cũng chấp nhận được. Giớihạn thấp của nhiệt độ phản ứng phụ thuộcvào hoạt độcủachấtxúc tác,đặcbiệtlà hoạt độcủapha kim loại.

Về tổngthể, trong phản ứng đồngphân hoá không có sự biến đổisố phân tử, cho nên áp suất khôngảnhhưởng đếncân bằngnhiệt động. Tuynhiên, có thểdo giaiđoạn đầucủaphản ứng là đehiđro hoá (tăng sốphântử) cho nên khi tăng áp suất tốc độhình thành các isoparafin giảm. Cònđốivới các phản ứnghiđrocrackinh và cốc hoá thì áp suất cóảnhhưởng tích cực, bởi vì khi tăng áp suất chung thì áp suất hiđro cũng tăng và nósẽ thúcđẩyquá trình hiđro hoá các anken. Do áp suất cản trở phản ứng

hiđrocrackinh mạnh hơ n phản ứng đồngphân hoá cho nên về tổng thể khi tăng áp suất độ chọn lọc của phản ứng đồngphân hoá (tốc độhìnhthành isoparafin/tốc độchuyểnhoá chung)đi qua cực đại tại một giá trị áp suất nàođó. Tuỳ thuộc vào chất xúc tác, trongđồngphân hoá các n-ankan nhẹgiá trị tối ưu củaáp suất trong các quá trình công nghiệpbiến thiên trong khoảng2 – 3 MPa.

Tỉ lệmol hiđro/nguyên liệukhôngảnhhưởng đángkể đếnhiệu suất phản ứng đồngphân hoá, nhưng lại có vai trò quan trọng trong cản trở





189

được phục hồi bởi dòng nguyên liệu sạch sau đó, nhưng sự đầu độc bởihơi nước th ì bất thuận nghịch. Chỉ một lượng rất nhỏ hơi nước cũng cóthể giảm đáng kể tuổi thọ của chất xúc tác. Năm 1987 Công ty UOP đãtiếp tục cải tiến các quy tr ình công nghệ của m ình để h ình thành quytrình mới là Butamer-HOT và sau đó, trên cơ sở Butamer -HOT đã hình

thành Penex-HOT (HOT: Hydrogen Once Through) không cần hồi lưuhiđro. Hiđrocacbon nguyên liệu mạch thẳng được tách khỏi tổng sảnphẩm và hồi lưu để tăng hiệu suất quá tr ình. Nói chung, quá trìnhđồngphân hoá n-petan + n-hexan có khả năng đưa trị số octan từ khoảng xấpxỉ 70 lên trên 80, nhưng nếu kết hợp với hồi lưu n-ankan thì trị số octancủa sản phẩm còn tăng một số đơn vị nữa. Ví dụ, theo công nghệ PENEX, trị số octan của sản phẩm phản ứng có các giá trị sau đây:Nguyên liệu: 69 Sản phẩm:

Không hồi lưu 83

Hồi lưu n-pentan 86Hồi lưu n-pentan + n-hexan 89Hồi lưu n-pentan + n-hexan + các metyl-pentan 92

Một số sơ đồ công nghệ có hồi lưu nguyên liệu đã được IFP (tách n-ankan bằng rây phân tử- zeolit) cũng như BP (tách phân đoạn và sửdụng zeolit) đề xuất.Mới đây,màng zeolitđượcsử dụngtrong hệ phản ứng đồng phân hoá n-

hexan và n-heptan nhằm mục đích tách trước các hiđrocacbon mạch nhánh rakhỏi hỗn hợp nguyên liệu trước khi phản ứng xẩy ra tr ên chất xúc tácPt/Al2O3 clo hoá. Zeolit được sử dụng có kích thước lỗ xốp trong khoảng 5,2– 5,8Ao (cấu trúc MFI: ZSM– 5 và silicalit – 1). Tuỳ theo thành phầnnguyênliệu mà điều chỉnh kích thước màng bán thấm (tức kích thước lỗ xốp củazeolit) để đạt được hiệu suất quá tr ình tốt nhất. Tại nhiệt độ khá thấp(20oC)khoảng 24% nguyên liệu vớitrị số octan 57 đượcchuyểnhóa thành sảnphẩm với trị số octan 92. Hiệu quả kinh tế của quá tr ình phụ thuộc nhiều vào giáthành của công đoạn tách bằng màng zeolit.

Các xúc tác trên cơ sở Pt/zeolit có độ axit thấp hơn các xúc tác Pt/Al2O3 clo hoá, cho nên đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao hơn. Tuy nhiên, như đãtrình bàyở trên, zeolit có ưu việt là kém nhạy cảm hơn với các chất độc và

không đòi hỏi phải trung hoà dòng sản phẩm sau b ình phản ứng. Khoảng hơnba thập kỷ trước đây các zeolit đã được quan tâm sử dụng như là chất mangvà pha hoạt động chứa các tâm axit chophản ứng đồng phân hoá các n-parafin nhẹ. Khởi đầu các xúc tác Pt/zeolit được sử dụng cho đồng phân hoá phân đoạn C5 – C6, nhưng về sau cũng được sử dụng cho cả đồng phân hoá phân đoạn C4. Phân xưởng đầu tiên loại này do công ty Shell xây dựng tạiItalia theo bản quyền công nghệ của Union Carbide dưới tên gọi Hysomer.Xúc tác được sử dụng của hãng Shell là Pt/mođenit có khả năng chịu được



190

các giới hạn tạp chất trong nguyên liệu là: 35 ppm lưu huỳnh, 10– 20 ppmhơi nước và không bị đầu độc bởi các hiđrocacbon thơm, các anken vàxicloankan. Về sau các hãng Procatalyse, Union Carbide và Viện dầu mỏPháp đã tiếp tục phát triển các xúc tác trên cơ sở Pt/zeolit. Quy trình mang tênIsosiv do Union Carbide đưa ra với các xúc tác trên cơ sở zeolit có khả năng

chịu được nồng độ tạp chất đến 300 ppm lưu huỳnh, không bị ảnh hưởng củasự có mặt các hiđrocacbon đến C9 và không cần phải sấy khô nguyên liệu. Về mặt công nghệ, các quy tr ình đồng phân hoá tr ên xúc tác Pt/zeolit,

cũng tương tự như trường hợp đồng phân hoá trên xúc tác Pt/Al2O3 clo hoá,dòng nguyên liệu có thể đi qua lớp xúc tác một lần (once-through) hoặc đượchồi lưu sau khi tách khỏi các hiđrocacbon mạch nhánh bởi công đoạn hấp phụtrên zeolit. Quy trình có hồi lưu được gọi là Quy trìnhđồng phân hoá tổng thể(Total Isomerization Process -TIP). Điều kiện vận hành của quy tr ình này là:nhiệt độ khoảng300oC, áp suất 2,1– 3,5 MPa, tỉ lệ H2/ hiđrocacbon 1– 4 vàtốc độ dòng nguyên liệu 1– 3 giờ -1. Trong bảng VI.3 dẫn ra một số số liệuđiển h ình của cácquá trìnhđồng phân hoá hỗn hợp C5 – C6 . Chất xúc tácđược hoàn nguyên ngay trong bình phản ứng với chu kỳ 2– 2,5 năm và chỉphải thay mới hoàn toàn sau khoảng 10 năm.

Nói chung, các quy trìnhđồng phân hoá trên xúc tác Pt/zeolit thườngđược tiến hànhở nhiệt độ tương đương nhiệt độ quá tr ình làm sạch bằnghiđro (hydrotreating). V ì vậy, đối với những trường hợp cần phải làm sạchlưu huỳnh người ta đặt b ình phản ứng xử lý bằng hiđro trước b ình phản ứngđồng phân hoá. Chính sơ đồ công nghệ mang tên SafeCatđã được thiết kếtrên cơ sở ý tưởng đó.So với sơ đồ gồm hai quy tr ình xử lý bằng hiđro vàđồng phân hoá riêng biệt, quá tr ình SafeCat giảm được 10% chi phí đầu tư và18% chi phí vận hành.

Bảng VI.3. Một số kết quả điển h ìnhđồng phân hoá hỗn hợ p C5 – C6 Nguyên liệu Hysomer TIP

Tỉ trọng 0,6388 0,6360 0,6330Trị sốoctan 73,2 82,1 90,7Thành phần, %KL

C4H10 0,7 1,8 2,8i-C5H12 29,3 49,6 72,0n-C5H12 44,6 25,1 2,02,2-Đimetylbutan 0,6 5,0 5,52,3-Đimetylbutan 1,8 2,2 2,5Các metylpentan 13,9 11,3 13,4n-C6H14 6,7 2,9 <0,1xiclo-C5 – C6 2,4 2,1 1,8



191

Quá trìnhđồng phân hoá n-parafin thấp ở Việt Nam chắc chắn sẽ cóvị trí quan trọng trong nền công nghiệp lọc-hoá dầu, bởi v ì, ngoài nhữnglý do bắt buộcphải hạn chế hàm lượng các hiđrocacbon thơm trongthành phần của xăng(phải có trị số octan cao) như ở bất kỳ quốc gia nàokhác, hầu hết các mỏ dầu (cùng với khí đồng hành) và khí thiên nhiênở

nước ta đều giàu các hiđrocacbon n-parafin. Hiện nay hàng nămTổngCông ty Dầu khí Việt Nam cùng với các đối tác nước ngoài đang khaithác khoảng 18– 19 triệu tấn dầu và 6 – 7 tỉ mét khối khí thiên nhiên vàkhí đồng hành. Năm 2005 các nhà máy chế biến khí của PetroVietnamđã sản xuất gần 350 ngàn tấn LPG và 120 ngàn tấn khí ngưng tụ(condensate). Sản lượng khí thiên nhiên đang có mức tăng trưởng cao vàđến năm 2010 có thể đạt 10 tỉ mét khối/năm. Đó là tiền đề rất lớn choviệc phát triển quy tr ình đồng phân hoá n-ankan nhẹ phục vụ nhu cầuxăng cũng là sản phẩm đang có mức tăng trưởng cao. Để tiếp cận vấn đềnày nhóm nghiên cứu xúc tác tại Viện Công nghệ hoá học (tại TP Hồ

Chí Minh) thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tiến hànhmột loạt các công tr ình nghiên cứu sử dụng zeolit trong đồng phân hoán-hexan và khí ngưng tụ nhằm tạo cơ sở khoa học cho việc triển khaicông nghệ đồng phân hoá n-ankan nhẹ trong tương lai.Những kết quả nhận đượccho thấy, có khả năng triển khai đồngphân hóa n-parafinthấp và conđensat từ nguồn dầu khí Việt Nam để nhận được các sản phẩmcó trị sốoctan cao phụcvụ sảnxuấtxăng.

Có thể nói, zeolit có ảnh hưởng không nhỏ đến hoạt tính của các chấtxúc tác nói chung và các chất xúc tác đồng phân hoá cấu trúc nói riêng.Ví dụ, giữa độ axit cũngnhư hoạt tính xúc tác trong đồng phânhoá n-hexan và cấu trúc xốp của zeolit có mối liên quan chặt chẽ. BảngVI.4trình bày kếtquảxácđịnh độaxit và hoạt độxúc tác củahai mẫu xúc tácchứa 2,6 % Pt trên mođenit dạng đecation trước và sau khi đealumin hoá(bằng cách xử lý trong môi trườngHCl). Mẫu ban đầu MOR -5,7 vớihàm lượng nhôm 5,7 % và mẫu sau xử lý (đealumin hoá) MOR -2,6 vớihàm lượng nhôm 2,6 %. Độ axit được xác định bằng hấp phụ n-propylamin và isopropylamin.

Bảng VI.4. Các tính chất lý-hoá và hoạt tính xúc tác của Pt/mođenit trongphản ứng đồng phân hoá n-hexan tại 350oC, 0,1 MPa (tỉ lệ H2 /n-hexan = 9/1)và độ chuyển hoá 1%:_______________________________________________________________

Bề mặt các Thể tích Thể tíchXúc tác lỗ xốp TB, lỗ xốp nhỏ, lỗ xốp TB, n-P i-P A S1, S2, S3,

m2 /g cm3 /g cm3 /g %mol %mol %molMOR-5,7 30 0,19 0,04 2,1 1,4 1,0 70 11 19MOR-2,6 89 0,18 0,11 1,1 1,1 7,5 82 7 13



192

Ghi chú: n-P và iso-P là các đại lượng hấp phụ n-propylamin và isopropylamintương ứng; A là hoạt độ tương đối; S1, S2 và S3 là các giá trị độ chọn lọc theo cáchướng tạo các monometylpentan, các đimetylbutan và crackinh tương ứng.

Xử lý bằng HCl có phá vỡ một phần cấu trúc tinh thể của zeolit

nhưng không nhiều. Điều quan trọng là quá trìnhđealumin hoá đã làmcho cấu trúcxốp của zeolit thay đổi theo hướng tăng bề mặt và thể tíchcác lỗ xốp trung b ình (mesopores) một cách r õ rệt trong khi thể tích lỗxốp nhỏ (micropores) vẫn hầu như không thay đổi. Kết luận này cũngđược rút ra khi quan sát ảnh chụp các zeolit bằng kính hiển vi điện tửtruyền qua phân giải cao (HRTEM). Bởi v ì số lượng các tâm axit phụthuộc vào nồng độ của nhôm trong zeolit, cho nên độ axit của mẫu xúctác đã đealumin hoá nhỏ hơn so với mẫu ban đầu là điều dễ hiểu, tuynhiên trong khi trên mẫu ban đầu isopropylamin hấp phụ kém hơ n n- propylamin (do có kích thước phân tử lớn hơn) th ì trên mẫu đã xử lý cảhai amin đều có độ hấp phụ như nhau. Điều đó cho thấy quá tr ình xử lýđã làm cho cấu trúc xốp của zeolit thay đổi theo hướng được mở rộng đểtiếp cận các phân tử chất bị hấp phụ. Chính vì vậy hoạt độ xúc tác tănglên. Tuy nhiên, điều lý thú là độ chọn lọc của xúc tác thay đổi theohướng tăng các hiđrocacbon monometyl và giảm các hợp chất đimetyl.Cường độ phản ứng crackinh cũng giảm. Có thểlý giải rằng, do cấu trúcxốp của xúc tác mở hơn cho nên khả năng giải hấp của các sản phẩmphản ứng mạnh hơn. Hệ quả của hiện tượng đó là các phản ứng phụ tiếptheo sau khi đã hình thành cấu trúc monometyl (cả cacbocation và phântử) ít có sơ hội xẩy ra hơn so với trường hợp cấu trúc xốp ít mở hơntrênbề mặt zeolit ban đầu.

3. Đồng phân hoá các n-parafin m ạch dài trong các phân đoạn nặng:

Mục đích của quá tr ìnhđồng phân hoá các phân đoạn có nhiệt độ sôicao (dầu nhờn, dầu biến thế, các nhiên liệu nặng DO và đôi khi cả FO) làlàm giảm nhiệt độ đông đặc của chúng. Chúng ta biết, nhiệt độ đông đặccủa n-parafin và isoparafin khác nhau khá nhiều, ví dụ n-C26 có nhiệt độđông đặc là 56oC trong khi nhiệt độ đông đặc của một trong những i-C26 chỉ là 30oC.

Như đã nóiở trên, cơ chế phản ứng đồng phân hoá n-parafin mạchdài, về nguyên tắc, không khác cơ chế đồng phân hoá các n-ankan nhẹ.Tuy nhiên, theo quy luật, các n-ankan mạch dài dễ bị crackinh hơn cácđồng đẳng mạch ngắn. Chính v ì vậy, lẽ ra trong đồng phân hoá các n-parafin nặng xúc tácPt/Al2O3 clo hoá phải chiếm ưu thế v ì chúng cóhoạt độ cao hơn để có thể cho phép thực hiện phản ứng ở những nhiệt độthấp. Trong thực tế th ì không có quy trình công nghiệp nào sử dụng loạixúc tác này, có thể là do những xúc tác này nhạy cảm với tạp chất tồn



193

tại với nồng độ khá cao trong các phân đoạn nặng. Xúc tác Pt/zeolit tỏ rathích hợp nhất cho quá tr ình này và hiện nay đang được sử dụng rộngrãi. Trong trường hợp này cấu trúc của zeolit đóng vai tr ò rất quan trọng.Trong khi pha hoạt động chủ yếu vẫn là các kim loại quý như platin, palađi, th ì các phòng thí nghiệm của các công ty đã đưa rất nhiều các

zeolit khác nhau vào sử dụng với tư cách là chất mang và pha chứa cáctâm axit. Trong bằng sáng chế độc quyền của m ình công ty Chevronđãsử dụng các k im loại quý mang tr ên zeolit SAPO-11 để đồng phân hoánhiều loại n-parafin từ nhẹ đến nặng. Trong một báo cáo tại Hội thảo tạiDubai năm 2004 các nhà nghiên cứu công nghệ của ExxonMobil đãthông báo về một quy tr ình xúc tác tiên tiến sử dụng zeolit trong chuyểnhoá dầu nhờn mà nguyên lý là sử dụng các zeolit có kích thước lỗ xốpchỉ vừa đủ cho các phân tử n- parafin đi vào còn các phân tử isoparafinkhông lọt vào trong đó được để tham gia phản ứng, nghĩa là gần nhưgiữa nguyên cấu trúc. Đương nhiên, trong những điều kiện của quá tr ình

đồng phân hoá, phản ứng crackinh có cơ hội xẩy ra, đôi khi với cườngđộ không nhỏ. Bởi vậy, hệ quả của quá tr ình đồng phân hoá khôngnhững chỉ là biến đổi cấu trúc các phân tử n-parafin mà còn có sự bẻ gẫycác phân tử lớn thành các phân tử nhỏ hơn. Trong quá tr ình này các phântử isoparafin cũng tham gia, cho nên việc t ìm cách không cho các phântử này lọt vào các lỗ xốp của zeolit cũng đồng thời là giải pháp giảmthiểu phản ứng crackinh.

Thông thường độchọn lọc theo hướngcrackinh chiếm khoảng 15–20%. Quy trình công nghệ điển h ình trên xúc tác Pt/mođenit có cácthông số sau đây:

Nhiệt độ 290– 400oCÁp suất riêng phần của H2 2 – 10 MPaTốc độ thể tích 0,5– 5 giờ -1 Tỉ lệ mol H2 /nguyên liệu 8– 20

Bảng VI.5 trình bày các thông số nguyên liệu và sản phẩm của quátrìnhđồng phân hoá một phân đoạn dầu nặng (heavy gas oil).

Bảng VI.5. Đồng phân hoá phân đoạn nặng I II III

Nguyên liệu Nhiệt độ đông đặc,oC 15,5 26,7 23,9Lưu huỳnh, %KL 1,92 1,73 0,43Độ nhớt, cSt ở 50oC 7,96 12,37 -Parafin, %KL 11,0 16,5 20,0Chưng cất phân đoạn

10%KL,oC 330 327 286



194

50%KL,oC 380 308 34990%KL,oC 411 457 424

Sản phẩm C1 + C2 0,1 0,4 0,1C3 2,5 5,2 3,8C4 6,4 9,4 11,0C5

+ 8,2 10,4 16,3Phân đoạn nặng 82,8 74,6 68,8

Các đặc trưng của sản phẩmNhiệt độ đông đặc,oC - 20 - 20 - 23Độ nhớt, cSt ở 50oC 9,04 16,35 -



195

Chương 7.PHẢN ỨNG ĐEHIDRO HÓA CÁC PAR AFIN NHẸ

I. Mở đầu

Trong công nghiệp hóa dầu olefin là một trong những nguyên liệu cơ bản. Nhiều tổ hợp hóa dầu được h ình thành xung quanh các cơ sở sản xuất vàchế biến olefin. Có nhiều cách điều chế olefin nhưng phương pháp được chú ýnhất là đehiđrohóa parafin.

Phản ứng đehiđro hóa: RHn RHn-m+ 22

H m

được nghiên cứu một cách hệ thống từ đầu thế kỷ XX. Việc nghiên cứu phảnứng này làm phong phú thêm hóa học các phản ứng xúc tác chuyển hóahiđrocacbon, trong đó bao gồm các phản ứng đehiđro-vòng hoá(dehydrocyclization) hoặc thơm hóa (aromatization) các hiđrocacbon mạch C6 hoặc cao hơn; đehiđro-vòng hóa các parafin mạch C5 và cao hơn tạoxiclopentan và các đồng đẳng; đehiđro-vòng hóa vàđime hóa (dimerization)các olefin và parafin C3 - C5 để tạo thành các hiđrocacbon thơm và đehiđro-vòng hóa và trime hóa (trimerization) etilen thành benzen.

Đehiđro hóa và thơm hóa các parafin là những quá tr ình quan trọng củacông nghiệp chế biến dầu và hóa dầu. Hiện nay, khi nguồn dầu mỏ tr ên thếgiới ngày càng cạn kiệt, xu hướng tận dụng khí thiên nhiên và khí đồng hànhtừ các mỏ dầu làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu là vấn đề cấp bách.Quá trìnhđehiđro hóa được sử dụng rộng r ãi trong điều chế các monome(propilen, butađien, isopren)từ các parafin C3-C5. Các monome này được sửdụng làm nguyên liệu cho sản xuất ankylat, polipropilen, ete metyl ter-butyl(MBTE), cao su tổng hợp và cho các quá trình tổng hợp hữu cơ khác. So vớicác phương pháp sản xuất olefin khác, đehiđro hóa parafincó những ưu điểmnhư: công nghệ đơn giản hơn, độ lựa chọn tạo olefin cao hơn ( > 90%)và cóchỉ số kinh tế tốt hơn. Hiện nay có 3 cách điều chế isobutilen:

1) Tách isobutilen từ hỗn hợp sản phẩm của quá tr ình crackinh xúc tác(18-32%), nhiệt phân dầu mỏ ( 10-20%);

2) Đồng phân hóa n- butilen thu được từ phân đọan C4 trong sản phẩm của

quá trình nhiệt phân và crackinh xúc tác;3) Đehiđro hóa isobutan thu được từ sản phẩm chế biến dầu-khí hoặc từ

quá trìnhđồng phân hóa n-butan.Quá trình crackinh nhiệt và crackinh xúc tác có độ lựa chọn theo

olefin không cao, trong lúc đó hàm lượng các parafin nhẹ (C3 và C4) trongsản phẩm khí của crackinh xúc tác hiện nay cao hơn trước, đồng thời sảnlượng khí được khai thác tr ên thế giới ngày càng tăng, trong đó LPG (chủ



196

yếu là propan và butan) chiếm một tỉ lệ đáng kể. Dầu Việt Nam thuộc loạigiàu parafin, cho nên quá trìnhđehiđro hóa rất có triển vọng sẽ trở thànhmột trong những phương pháp sản xuất olefin hữu hiệu ở nước ta. Bắt đầu từ năm 1945 quá tr ìnhđehiđro hóa parafin của hãng Houdry dựatrên công nghệ Philips được tiến hành trên xúc tác crom oxit và từ đó quátrình này đã phát triển nhanh chóng.

II. Nhiệt động học của quá tr ìnhTheo qui luật, chuyển hóa nhiệt các hiđrocacbon, hoặc hoàn toàn không

tạo thành hoặc tạo thành rất ít sản phẩm đehiđro hóa. Nguyên nhân là nănglượng liên kết C– H trong phân tử hiđrocacbon lớn hơn năng lượngliênkết C – C. Đối với các parafin mạch thẳng sự chênh lệch đó là 63-84kJ/mol, và do đó, phản ứng nhiệt phải diễn ra theo hướ ng crackinh mạchcacbon.

Do tất cả các liên kết C– H trong phân tử có năng lượng liên kết tươngđương nhau nên xác xuất tham gia vào phản ứng của chúng như nhau, v ìvậy có thể nghĩ rằng quá tr ình đehiđro hóa có độ lựa chọn không cao.Đehiđro hóa các hiđr ocacbon mạch thẳng có thể diễn ra theo hướng bảotoàn mạng cacbon hoặc đóng vòng mạng cacbon (đehiđro-vòng hóa). Khicắt đứt hai liên kết C– H thuộc hai nguyên tử cacbon đứng cạnh nhau,liên kết đôi (olefin) sẽ được tạo thành:

và ankan chuyển hóa thành anken, đien và polyen. Nhưng nếu cắt đứthai liênkết C– H thuộc các nguyên tử cácbon không đứng cạnh nhau th ì có khả năngtạo thành xiclan để đehiđro hóa tiếp thành vòng thơm:

C CC CC CH H

C CC

CCC

-H2+H2

-3H2+3H2

Dehydro hoaù Thôm hoaù

Còn nếu như cắt đứt hai liên kết C– H thuộc các nguyên tử cácbon khôngnằm trong cùng một phân tử th ì sẽ tạo thành các hiđrocacbon có phân tửlượng cao hơn.

Phản ứng đehiđro hóa các parafin thành olefin:CnH2n+2 CnH2n+ H2 (VII.1)

là phản ứng thuận nghịch, thu nhiệt và làm tăng áp suất.



197

Hiệusuất sản phẩm đehiđro hóa các parafin thấp bị giới hạn bởi giá trịcân bằng. Hiệu suất cân bằng của olefin tăng khi tăng nhiệt độ (xem h ìnhVII.1).Để có được độ chuyển hóa cao (lớn hơn 30-40%) cần nhiệt độ tr ên450-500oC.

Hình VII.1.Sự phụ thuộc của hàmlượng olefin trong hỗnhợp khí cân bằng vàonhiệt độ trong quá tr ìnhđehiđro hóaparafin (P=1 atm)1- etan

2- propan

3- n-butan

4- isobutan

Nhiệt độ

Đường hiệu suất olefin cân bằng giảm mạnh khi đi từ isobutan đến n-butan, propan và etan. Để đehiđro hóa etan cần nhiệt độ cao hơn 700oC, vàở nhiệt độ này tốc độ đehiđro hóa nhiệt xấp xỉ tốc độ đehiđro hóa xúc tác. Ởđiều kiện đehiđro hóa xúc tác thông thường phản ứng đehiđro hóa nhiệt n-butan xẩy ra không đángkể (dưới 10%). Hiệu suất sản phẩm cân bằng củađehiđro hóa tăng khi áp suất giảm. Thí dụ, tại 527oC độ chuyển hóa cân bằngcủa n-butanở 1 atm là 38,5%, cònở 0,01 atm là 97% [9]. Khi đehiđro hóa n-butan và các pentan trong thành phần sản phẩm luôn có một lượng điolefin,tuy nhiên,ở áp suất khí quyển và vùng nhiệt độ không cao lượng điolefintrong sản phẩm không nhiều.

Hằng số cân bằngtrong các phản ứng đehiđro hóa n-C4H10 và iso-C4H10 có thể đượctínhtheo các phương tr ình sau:

iso-C4H10 iso-C4H8+ H2 (VII.2)

KI = 0459,0lg01131,21,5224T

T (VII.3)

n-C4H10 n-C4H8 + H2 (VII.4)

H à m l ư ợ n g o l e f i n



198

KII= 030,0604,20000001764,00007668,0lg961,24994 2T T T T

(VII.5)

Hằng số cân bằng phản ứng đehiđro hóa các parafin(K) vàđộ chuyển hóacân bằng ở các nhiệt độ và thành phần hỗn hợp khác nhau được tính theocác tài liệutham khảo:

K = 2

2

1 x x (VII.6)

trong đó, K – hằng số cân bằng ; x- độ chuyển hóa cân bằng, tỉ phần. Sản phẩm chính của quá tr ìnhđehiđro hóa các n-parafin với C 6 là

hiđrocacbon thơm.Hiệu suất hiđrocacbon thơm được h ình thành trong sảnphẩm không bị giới hạn bởi cân bằng nhiệt động. Bên cạnh các hiđrocacbonthơm còn có một lượng olefin. Các olefin có liên kết đôi ở vị trí thứ 2, 3 hoặc4. Đehiđro hóa các parafin mạch nhánh C 6 với chiều dài mạch ít hơn 6nguyên tử cacbon cho sản phẩm chính là olefin. Trong một số trường hợp, ở những điều kiện nhất định (nhiệt độ không cao, có mạch nhánh và xúc tácplatin), sản phẩm chính của quá tr ìnhđehiđro hóa là napten vòng 5 cạnh.

Các phản ứng phụ quan trọng trong đehiđro hóa hiđrocacbon làcrackinh, cốc hóa và đồng phân hóa. Tỉ phần của các phản ứng phụ này phụthuộc vào thành phần nguyên liệu, hoạt tính chất xúc tác và điều kiện phảnứng. Phản ứng crackinh tăng khi tăng chiều dài mạch hiđrocacbon của parafinvà olefin, còn quá trình cốc hóa tăng khi tăng mức không bão hòa củahiđrocacbon. Để giảm sự tạo cốc tr ên xúc tác, phản ứng đehiđro hóa butilenvà etylbenzen được tiến hành trong môi trường được pha loãng bằng hơi

nước. Đồng phân hóa không chỉ là phản ứng phụ mà còn là giaiđoạn quantrọng của quá tr ìnhđehiđro hóa. Thí dụ, thơm hóa các parafin mạch nhánh cósố nguyên tử cacbon trong mạch nhỏ hơn 6 diễn ra qua giai đoạn đồng phânhóa.

Hiệu suất đehiđro hóa các parafin thấp ở điều kiện phản ứng thôngthường phụ thuộc vào trạng thái cân bằng. Trong cùng điều kiện, đehiđro hóaisoparafin tạo ra nhiều olefin hơn đehiđro hóa parafin mạch thẳng. Ví dụ, hiệusuất tạo olefin trong đehiđro hóa isobutan cao hơn so với đehiđro hoá n-butantrên xúc tác Cr2O3 /Al2O3 ở 520oC – 550oC là do cường độ các quá tr ìnhcrackinh và tạo cốc giảm.

Parafin mạch thẳng và mạch nhánh với số nguyên tử cacbon trongmạng là 6 hoặc cao hơn dễ bị thơm hóa hơn tạo olefin. Ngược lại, khi trongmạch hiđrocacbon của C6 - C8 chứa không quá 5 nguyên tử cacbon th ì cườngđộ thơm hóa không đáng kể và trong thành phần sản phẩm olefin là chính;trong một số trường hợp có cả hiđrocacbon vòng năm cạnh.





200

vào số nguyên tử cacbon trong vòng. Nếu như đehiđro hóa xiclohexandiễn ranhanh hơn n-hexan, thì ngược lại, đehiđro hóa xiclopentan lại chậm hơn n-pentan. Khả năng đehiđro hóa của các đồng phân monoolefin mạch thẳng phụthuộc vào vị trí của nối đôi trong phân tử. Nguyên nhân của sự phụ thuộc nàybắt nguồn từ khả năng đầu độc bề mặt xúc tác khác nhau của các đồng phân.

Khi chuyển nối đôi từ đầu mạch vào tâm phân tử tốc độphản ứng, nói chung,giảm dần. Trên xúc tác Cr2O3 ở 450oC và tốc độ dòng 0,2 giờ -1 hiệu suất tạobenzen là 31% từ hexen-1 và 18% từ hexen-2; hiệu suất tạo toluenlà 69% từhepten-1 và 65% từ hepten-2. Tuy nhiên, trong bình phản ứng xung vi lượng,khả năng đehiđro hóa 1-hepten thấp hơn 2- và 3- hepten, mặc dù 1-hepten ítđầu độc xúc tác hơn các đồng phân khác.

III. Các ch ất xúc tác cho quá trình đehiđro hóa parafin nhẹ 1. Nhận xét chung

Xúc tác đehiđro hóa rất đa dạng. Số lượng các kim loại hoạt động trongcác quá trìnhđehiđro hóa đạt tới tr ên 50 và bao gồm các nguyên tố của tất cảcác nhóm, trong đó quan trọng nhất là các kim loại nhóm IV-VI và VIII. Sốlượng các chất xúc tác ngày càng tăng. Tuy rất đa dạng nhưng các chất xúctác đehiđro hóa được chia thành hai nhóm chính là oxit kim loại và kim loại.Trong các xúc tác oxit kim loại hầu như không có xúc tác nào cóhoạt tính tốthơn crom oxit. Tuy nhiên, crom oxit không có phụ gia lại không đủ bền. Phụgia quan trọng nhất đối với xúc tác crom oxit là nhôm oxit. Thành phần tối ưucủa xúc tác phụ thuộc vào phương pháp điều chế. Khi mang crom oxit lênAl2O3 thì chỉ với2% Cr2O3 đã cóđược xúc tác hoạt động (hiệu suất olefin đạt

trên 30%). Hoạt độ cực đại hoặc gần cực đại của xúc tác đạt được khi hàmlượng Cr 2O3 là 10-20% dù chúng được điều chế bằng các phương pháp khácnhau. Nhôm oxit, với vai tr ò là phụ gia đối với xúctác crom oxit, tạo cấu trúclỗ xốp phát triển và độ bền phân tán của pha hoạt động đủ cao. Ngoài nhômoxit thì silicagen và than hoạt tính cũng là chất mangtốt cho xúc tác cromoxit. Trong một số trường hợp xúc tác trên cơ sở các chất mang này còn chohoạt độ cao hơn xúc tác mang trên nhôm oxit. Thí dụ, xúc tác 12,5% Cr 2O3 mang trên than hoạt tính AP-3 với diện tích bề mặt riêng 635 m2 /g có hoạt độtrong đehiđro hóa n-hexan cao hơn xúc tác crom oxit/nhôm oxit có bề mặtriêng 236 m2 /g.

Co3O4 có hoạt độ xấp xỉ Cr 2O3 (trên một đơn vị bề mặt) trong vùngnhiệt độ thấp (160oC).Ở nhiệt độ cao coban oxit, cũng như niken oxit, bị khửthành kim loại.

Xúc tác platin có hoạt tính tốt hơn các xúc tác oxit. Ở cùng nhiệt độ,tốc độ phản ứng tr ên xúc tác platin cao hơn trên xúc tác oxit. Khi tăng nhiệtđộ, chênh lệch hoạt độ giữa các xúc tác này giảm do năng lượng hoạt hóa biểukiến của phản ứng tr ên xúc tác platin thấp hơn trên xúc tác oxit. Xúc tác



201

platin cũng có hoạt độ cao hơn các xúc tác kim loại khác.Hoạt độ của xúc tác palađi thấp hơn của platin là do palađi có khả năng hấp phụ hiđro (sản phẩm)cao.

Phân tích các paten ta thấy, trong thành phần của m ình, các chất xúc táccho phản ứng đehiđro hóa cũng chứa các phụ gia đặc trưng của xúc tácreforminh.Đặc điểm của các quá tr ìnhđehiđro hóa, như đã thấy ở tr ên, làrất không thuận lợi về nhiệt động học. Độ chuyển hoá càng cao, càng tạora nhiều hiđro, cân bằng càng chuyển dịch về phía các tác chất. Mặt khác,việc tiến hành đehiđro hóa dưới áp suất (hiđr o) thấp lại tạo điều kiện thuậnlợi cho các quá tr ình tạo cốc. V ì vậy, cần phải chọn những chất xúc tác cóđộ bền làm việc cao từ hệ xúc tác đa kim loại của quá tr ình reforminhđểứng dụng cho đehđro hóa.

Mối quan tâm của các nhà nghiên cứu là tìm vàứng dụng các hệ xúctác mới vào quá trìnhđehiđro hóa các parafin nhẹ, bao gồm cả propan, làquá trình mà trong nhiều năm qua được coi là không hiệu quả tr ên xúc táccrom oxit. Xu hướng hiện nay trong lĩnh vực đehiđro hóa công nghiệp làphát triển các quá tr ình sử dụngcác xúc tác có hoạt độ và độchọn lọccao.Thực tế ứng dụng các xúc tác mới vào công nghiệp của những quá tr ìnhtương tự cho thấy không xuất hiện các vấn đề kỹ thuật khi thay thế xúc tácoxit bằng xúc tác platin.

Trong thời gian gần đây nhiềucông trình nghiên cứu đehiđro hóa parafin trên xúc tác platin đã được công bố tr ên các tạp chí cũng như trongcác patenở nhiều nước. Đặc điểm chung của các nghiên cứu đó là tăng sốkim loại phụ gia lên 2-3. Các kết quả nhận được trong các nghiên cứu theo

hướng này đã cho phép tăng hiệu suất sản phẩm chính, giảm nguyên liệucho nhà máy và góp phần giảm ô nhiễm môi trường. Với các chất xúc tácmới có thể sản xuất được isobuten có độ sạch trung b ình 98% và hiđrochất lượng cao (có độ tinh khiết cao hơn 90% mol). Tuy nhiên, những cảitiến đó cũng không làm thay đổi đáng kểcác thông số của quá tr ình.

2. Các chất xúc táchiệnhành 2.1. Chất mang Theo quy luật chung, hoạt độ của một chất xúc tác trong phản ứng

đehiđro hóa phụ thuộc vào diện tích bề mặt của nó. Theo một số tác giả, tốc

độ đehiđro hóa xiclohexan ở 300o

C trên hạt xúc tác 0,5% Pt mang tr ên Al2O3 có kích thước 1 mm tỉ lệ thuậnvới diện tích bề mặt riêng khi nó thay đổitrong khoảng từ 100 đến 240 m2/g (độ phân tán platin cũng tăng lên 2,5 lầntương ứng). Tuy nhiên, trong điều kiện thông thường của quá tr ình đehiđrohóa, do cóảnh hưởng của khuyếch tán nội, cho nên tỉ lệ thuận nêu trên đôikhi không những không được tuân theo, mà còn có thể quan sát thấy hoạt độxúc tác giảm khi diện tích bề mặt xúc tác tăng.





203

thể hiện ảnh hưởng trái ngược nhau lên tính chất xúc tác. Do đó, có nhiềucông trìnhđã nghiên cứu sự phụ thuộc của hoạt độ xúc tác vào hàm lượng cácphụ gia khác nhau: K 2O, kim loại kiềm thổ, các oxit lantan và neođim, cácclorua canxi và magiê, sắt v.v...

Trạng thái của crom trong các xúc tác cũng được quan tâm nghiên cứu,tuy nhiên vẫn chưa có sự thống nhất về bản chất tâmhoạt động của loại xúctác này. Phân tích tài liệu tham khảocho thấy, để xuất hiện hoạt tính đehiđrohóa không đòi hỏi phải có cấu trúc bề mặt xác định nào cũng như tỉ lệ nhấtđịnh nào giữa các thành phần. Có lẽ, tâm hoạt động của xúc tác này có cấutrúc khá phức tạp, bao gồm các nguyên tử và các nhóm nguyên tử chứ khôngđơn giản chỉ là các ion có hóa trị xác định nào đó.

Nhiều tác giả đã xem xétảnh hưởng của các khí, điều kiện khử và oxihóa đến hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng đehiđro hóa. Hơi nước làchất đầu độc, có khả năng đầu độc thuận nghịch xúc tác. Nhiều tác giả nhận thấy, hỗn hợp oxi và hơi nước trong hiđro với nồng độ 300-1000 ppm làmgiảm hoạt độ và độchọn lọccủa xúc tác.Theo các tác giả đó, cơ chế đầu độccủa oxi giống như của hơi nước. Tuy nhiên, cũngcó tác giả cho thấy, khi cómặt oxi lượng sản phẩm tăng.

Đối vớixúc tác crom oxit/nhôm oxit, các quá trình oxi hóa và khử đóngvai trò quan trọng. Trong quá tr ìnhđehiđro hóa, dưới tác dụng của tác chất,các ion crom hóa trị cao Cr5+ và Cr6+ bị khử thành Cr2+ và Cr3+. Về sự ảnhhưởng của sự khử có các quan điểm đối ngược nhau. Theo các số liệu củamột số tác giả,nếu xúc tác được khử trước, lượng sản phẩm sẽ giảm, còn theo cáctác giả khác, trong trường hợp này hiệu suất buten tăng 3 lần. Có thể giải

thích những kết quả trái ngược này trên cơ sở ảnh hưởng hai mặt của nướcsinh ra trong quá trình khử đến hoạt tính xúc tác. b. Xúc tác kim lo ại Phân tích tài liệu tham khảo cho thấy, từ những năm 70 của thế kỷ

trước, trong các xúc tácmới cho quá tr ìnhđehiđro hóa các ankan C4 – C7 thì platin đóng vai trò quan trọng nhất, mặc dù sau này, bên cạnhplatin, các kimloại nhóm VIII khác cũng được chọn là thành phần hoạt động. Xúc tác platincó hoạt độ cao hơ n các xúc tác oxit. Ví dụ, ở 570oC hoạt độ đehiđro hóaisobutan của xúc tác crom công nghiệp DV-3M thấp hơn hoạt độ của xúc tác0,35%Pt/ -Al2O3 và 0,35%Pt + 2%Sn/ -Al2O3 tương ứng là 2 và 136 lần.Mặt khác, xúc tác 0,35%Pt + 2%Sn/-Al2O3 có độchọn lọc cao hơn hẳn haixúc tác còn lại (0,95 so với 0,70). Ứng dụng xúc tác platin cho quá tr ình nàydẫn đến nhiều điểm ưu việt hơn so với các quá tr ình tiến hành trên xúc táccrom oxit truyền thống, như: tăng độchọn lọc đến 95%, giảm chi phí nguyênliệuxuống 20-25%, tăng công suất b ình phản ứng 4-8 lần, olefin không chứađiolefin, hiđro thu được có độ sạch 97– 98% với hiệu suất 2,4– 3,3% so với



204

nguyên liệu chuyển hóa, giảm tạo cốc200-1000 lần. Hiện nay các xúc tác platin đang thay thế dần xúc tác crom oxit trong công nghiệp đehiđro hóa.

* Xúc tác đơn kim loại:

Trên 70% phản ứng xúc tác được tiến hành trên các xúc tác kim loại.

Kim loại chuyển tiếp“d” là những nguyên tố được sử dụng làm xúc tác tốtnhất. Kim loại kiềm và kiềm thổ“s” ít được sử dụng làm xúc tác vì chúng dễdàng chuyển sangtrạng thái ion trong điều kiện vận hành phản ứng nênthường chỉ được dùng làm chất kích hoạt. Kim loại đất hiếm“f” khó điều chếvà quá hoạt động để giữ chúng ở trạng thái kim loại, nên chúng thường đượcsử dụng làm phụ gia và chất mang ở dạng oxit.

Các phản ứng chính của hệ hiđro hoá– đehiđro hóa diễn ra tr ên cáctâm kim loại. Chức năng kim loại của xúc tác có thể do kim loại thuần khiếthoặc hợp chất kimloại (oxit, sunfat …) đảmtrách. Phần lớn các kim loạinhóm VIII là những chất xúc tác hữu hiệu cho phản ứng đehiđro hóa. Platin là

kim loại quan trọng nhất, được sử dụng rộng r ãi làm chất xúc tác cho nhiềuquá trình. Kích thước các tập hợp kim loại và sự phân bố chúng tr ên chấtmang là yếu tố quan trọng nhất quyết định tính chất xúc tác trong phản ứng.Thực nghiệm cho thấy, các tập hợp platin với kích thước lớn hơn 100Å không thể hiện hoạt tính. Hàm lượng của platin có ảnh hưởng rất khác nhauđến hoạt độ xúc tác. Mộtsố tác giả cho rằng, thay đổi hàm lượngplatin trongxúc tác Pt/Al2O3 trong khoảng 0,25 – 1% k.l. ítảnh hưởng đến khả năngđehiđro hóa, trong khi đó cũngcó số liệu thực nghiệm cho rằng, tăng hàmlượng platin trong xúc tác từ 0,35 lên đến 1%k.l. hoạt độ và độ bền xúc táctrong phản ứng đehiđro hóa butan tăng nhưng độchọn lọc tạo olefin giảm

nhẹ. Độchọn lọc của tất cả các xúc tác đơn kim loại Pt nói chung là thấp(<70%). Mặt khác, khi tăng hàm lượng platin trong xúc tác hoạt độ xúc táctăng có giới hạn (chỉ vài lần) và các xúc tácđơn kim loại có hoạt độ, độchọn lọc và độ bền tương đối thấp. Khi tăng hàm lượng platin từ 0,35 lên1%k.l. độphân tán của platin thay đổi không nhiều (5%), kích thước quần thể platintăng 7%, hoạt độ xúc tác trong đehiđro hóa isobutan tăng xấp xỉ 5 lần, độ bềntăng 1,7 lần nhưng độchọn lọc theo isobuten giảm 10%. Tuy nhiên, ngay cảxúc tác chứa 1% Pt có hoạt độ, độchọn lọc và độ bền không đáp ứng mongmuốn. Có tác giả nhận thấy, tăng hàm lượng Pt từ 0,75% lên 2,83% kíchthước trung b ình tinh thể platin tăng 25% và sau khi xử lý nhiệt ở 700oC kích

thước trung b ình tinh thể platincủa xúc tác đầu là 9,5Å, còn của xúc tác thứhai là 180Å và khả năng hấp phụ hiđro (H/Pt) là 1,05 và 0,43 tươ ngứng.Hàm lượng platin cũng ảnh hưởng đến tính axit của xúc tác. Kết quả

nghiên cứu của mộtsố tác giả cho thấy, tỉ lệ tâmaxit Lewis và axit Bronsted(L/B) trên xúc tác Pt/Al2O3 bằng 1,8 và hầu như không thay đổi khi tăng hàmlượng platin lên đến 1%. Tiếp tục tăng hàm lượng platin đến 4% và 9% tỷ lệL/B có giá trị tương ứng là 2,4 và 3,1.



205

Theo Boreskov, tính chất của xúc tác đơn kim loại phụ thuộc vào hóahọc của hệ kim loại– chất mang, đồng thời phụ thuộc vào bản chấtcủa chấtmang và đặc điểm tương tác của nó với kim loại. Vấn đề có tầm quan trọnglớn trong xúc tác mang đơn kim loại là tương tác giữa hợp chất của pha hoạtđộng và chất mang. Tương tác hóa học của platin với các tâm của nhôm oxit

ảnh hưởng đến sự phân bố của platin trên bề mặt, dẫn đến tăng độ phân táncủa platin. Khi hàm lượng pha hoạt động thấp (0,1– 0,5 % k.l.), số tâm hoạtđộng được quy định bởisố nguyên tử platin phân tán. Tuy nhiên, bắt đầu từhàm lượng platin nào đó sẽ diễn ra sự cố kết các tinh thể, dẫn đến giảm hoạtđộ riêng của platin.

Đối với hệ H2PtCl6 / -Al2O3 có quan điểm cho rằng chất mang tương tácvới sản phẩm được tạo thành trong quá trình phân huỷ nhiệt H2PtCl6 dẫn đếnsự h ình thành hợp chất chứa clo. Trong giai đoạn hấp phụ hợp chất ban đầucủa platin và sấy ở nhiệt độ 97– 107oC, tương tác hoá học giữa phức platinclorua và nhôm oxit diễn ra thông qua việc thay thế ligan halogen trên cácnhóm chức của chất mang.

Ảnh hưởng của clo đến tính chất xúc tác cũng đã được quan tâm nghiêncứu. Trong môi trường oxi, clo có tác dụng xúc tiến quá tr ình hình thànhplatin dạng oxi hóa. Sự có mặt của clo trong hỗn hợp khí khiến cho quá tr ìnhtái phân tán platin diễn ra ngay ở nhiệt độ 350oC và làm chậm quátrình thiêukết xúc tác. Nhiều tác giả đã chứng minh rằng, clo tham gia vào thành phầncủa hợp chất tương tác giữa cation platin với nhôm oxit. Bên cạnh Pt-Cl-Al2O3, platin điclorua cũng được h ình thành và, sau khi oxi hóaở nhiệt độ500 – 550oC, hầu như toàn bộ platin đều tham gia liên kết hóa học với chấtmang và clo. Như vậy, kết quả của nhiều tài liệu tham khảo cho thấy có tồntại tương tác giữa các hợp chất platin (có sự tham gia của clo nếucó mặt) vớinhôm oxit trong điều kiện oxi hóa nhiệt. Cation Pt4+ bền vững ở nhiệt độkhông cao hơn 500– 700oC.

Tuy có nhiều kết quả nghiên cứu khẳng định sự tồn tại tương tác hóahọc giữa platin với chất mang nhưng không phải tất cả kết quả nhận được đềulà bằng chứng trực tiếp hoặc gián tiếp về sự tương tác đó. Có những ý kiếncho rằng platin tồn tại tr ên chất mang chỉ dưới dạng kim loại, trong khi cáctác giả khác lại chứng minh rằng, bên cạnh platin kim loại còn tồn tại cácdạng platin khác, ví dụ, ở dạng phức bề mặthoặc spinel platin-nhôm,đồng

thời lượngplatin tham gia vào spinel có thể đến30% tổng k hối lượng của nótrong xúc tác. Sau khi xử lý nhiệt Pt2+ đượchình thành với lượng đáng kể, cònsau khi khử bằng hiđro vẫncòn nhiều ion Pt4+ và Pt2+. Đươ ng nhiên, sau khikhử các cluster gồm các nguyên tử platin hóa trị 0 được h ình thành. Có tác giảcho rằng, nguyên tử platin trong phức với clo có thể là tâm hoạt động củaphản ứng đehiđro vòng-hóa, tuy nhiên, các tác giả khác lạichứngminh rằng,phức platin không là điều kiện bắt buộc để tạo hoạt tính cho xúc tác. Các kết quả khử theo chương tr ình nhiệt độ, hấp phụ lựa chọn hiđro và CO trên xúc



206

tác Pt/Al2O3 (0,78 – 2,31% Pt)đã dẫnmộtsố tác giả đếnkết luận rằng, tr ên bềmặt nhôm oxit platin tồn tại ở hai dạng: 1) phân tán cao, tương tác với chấtmang và bị khử ở nhiệt độ cao hơn; 2) tương tác yếu với chất mang và dễ b ịkhử. Pha phân tán cao tồn tại khi hàm lượng platin không quá 2,2mol Pt/m2.Với hàm lượng cao hơn platin sẽ tồn tại ở pha thứ hai.

Ảnh hưởng của điều kiện xử lý đến tính chất xúc tác cũng được nhiềunhà khoa học nghiên cứu. Xử lý trong dòng hiđro (ở 500oC) làm cho xúc táccó độ phân tán platin cao hơn khi xử lý bằng oxido platin phản ứng mạnh vớihiđro. Nói chung, trong môi trường hiđro, heli, nitơ quá tr ình thiêu kết diễn rachậm hơn so với trong oxi.Xúc tác mang trên-Al2O3 có độ phân tán cao hơnkhi mang trên-Al2O3 và -Al2O3. Trong khoảng 400-800oC, nhiệt độxử lýcàng cao độphân tán platin càng thấp.Sau khi nung 72 giờ ở 775oC trong môitrường khí trơ, kích thước trung b ình của tinh thể platin trong xúc tác0,6%Pt/Al2O3 tăng từ 1 nm lên đến 45 nm và diện tích bề mặt riêng giảm từ233 xuống còn 5 m2/g, độ chuyển hóan-butan giảm từ 95% xuống 75% và độ chọnlọccũng thay đổi.

Như vậy, các công tr ình nghiên cứu đã đề cập đến nhiều mặt của hệxúc tác đơn kim loại. Theo các kếtquả nghiên cứu, xúc tác platin không chứaphụ gia có hoạt độ giảm nhanh do phản ứng phụ diễn ra mạnh, nên chúngkhông được ứng dụng vào thực tế. Mặt khác,hoạt tính cũng mất đi dưới tácdụng nhiệt độ do độ phân tán kim loại giảm và thành phần pha của chất mangthay đổi. Vấn đề đặt ra là tìm cách nâng cao giá trị sử dụng của các chất xúctác bằng con đường hoàn thiện chúng.

Để giữ độ phân tán platin ở mứccao có thể sử dụng một số biệnpháp

sau:- Giảm số lần hoàn nguyên xúc tác bằng oxi hóa nhiệt v ì, trong thời

gian hoàn nguyên, xúc tác chịu tác động lớn của nhiệt độ; - Xử lý xúc tác bằng hợp chất chứa clo hoặc flo để tái phân tán platin

sau khi hoàn nguyên;- Biến tính xúc tác bằng các phụ gia khác nhau.

* Xúc tác đa kim loại

Khi thêm các nguyên tố chuyển tiếp có mức lấp đầy lớpd cao (Re, Cd,Pd) hoạt độcủa xúc tác Pt trong phản ứng đehiđro hóa tăng lên 2-3 lần. Cácnguyên tố có mức lấp đầy lớpd thấp (Ti, Sn, Zn) làm giảm hoạt độ của platin.

Pt-Re là xúc tác lưỡng kim loại “thế hệ đầu”, có một số ưu điểm so vớixúc tác đơn kim loại như thời gian sử dụng dài hơn (ít nhạy cảm với tạo cốc),có thể làm việc dưới áp suất thấp, thành phần sản phẩm ổn định, hoàn nguyêntốt. Tiếp theo, xúc tác được cải tiến bằng cách thêm vào thành phần của nócác phụ gia Ga, Ge, In, Ir, Pb và tạo thành xúc tác “thế hệ hai”. Bên cạnh



207

những ưu điểm, hệ xúc tác mớicũngcó nhược điểm lớn là nhạy cảm với tạpchất chứa trong nguyên liệu, do đó, nguyên liệu đòi hỏi phải được làm sạchtốt.

Phụ gia là kim loại chuyển tiếp có mứcd lấp đầy cao (Re, Cd, Pd) làmtăng hoạt độ đehiđro hóa, đồng phân hóa và hiđrocacackinh của xúc tác. Ngược lại, kim loại với lớpd lấp đầy thấp (Ti, Sn, Zn) làm giảm hoạt độ xúctác đối với các phản ứng tr ên. In thêm vào xúc tác platin làm tăng độchọnlọc tạo olefin trong phản ứng đehiđro hóa các parafin là do nó có tác dụng giảmđồng phân hóa, crackinh và thơm hóa.

Inđi và tali có tác dụng k ích hoạt platin trong phản ứng đehiđro hóa cácparafin cao cũng như các parafinthấp. Thêm inđi vào xúc tác Pt/Al2O3 làmtăng độchọn lọcolefin. Khác với liti, In không chỉ làm tăng độchọn lọcmàcòn làm tăng hoạt độ xúc tác trong phản ứng đehiđro hóa vớ i mức độ cao hơncác phụ gia khác như Cu, Se, Ge, Pb. Hoạt độ của xúc tác đạt giá trị cao nhấtkhi hàm lượng In trong xúc tác ở trong khoảng 1– 2%. Một trong nhữngnguyên nhân làm tăng hoạt độ của xúc tác platin chứa inđi là trong quá trìnhkhử hệ Pt-In/Al2O3, dưới tác động của platin một phần In2+ bị khử thành Ino và Ino này tương tác với platin làm tăng khả năng đehiđro hóa của xúc tác. Ngoài ra, thêm inđi, reni, liti làm giảm khả năng tạo cốc và tăng độ bền củaxúc tác do các kim loại tồn tại ở trạng thái cluster.

Xúc tác lưỡng kim loại chứa các nguyên tố nhóm IV (đặc biệt là thiếc)được nghiên cứu nhiều nhất. Sự quan tâm đặc biệt này xuất phát từ việc cácnguyên tố nhóm này tham gia vào thành phần của xúc tác công nghiệp. Khảnăng sử dụng các xúc tácnày trong quá trình reforminh công nghiệp đã được

đềcập đếntại chươ ng 5.Thêm gecmani và ziriconi vào xúc tác platin trên nhôm oxit dẫn đếntăng tốc độ đehiđro-vòng hóa vàđồng phân hóa n-hexan, nhưng chỉ với mứcđộ nhất định. Sựphụ thuộc của hoạt độ và độchọn lọc trong phản ứngđehiđro-vòng hóa n-hexan vào hàm lượng các nguyên tố này có tính cực trị.Kết quả tương tự cũng được t ìm thấy đối với quá tr ình đehiđrohóa cácparafin thấp. Kết quả nghiên cứu hoạt độ xúc tác platin được biến tính bằngcác phụ gia khác nhau cho phépđi đến kết luận rằng, các kim loại phụ gia cótác dụng làm tăng hoạt độ, độchọn lọc và độ bền của xúc tác. Trong mỗi xúctác có tỉ lệ tối ưu giữa hàm lượ ng platin và kim loại phụ gia, ví dụ, thành phầntối ưu của các phụ gia đối vớ i xúc tác 0,35%Pt/ -Al2O3 là:Nguyên tố Cu Se Ge Pb In SnThành phần tối ưu, % 1 0,1 2 0,5 2 2Hoạt độ của các xúc tác đa kim loại được tóm tắt trong bảngVII.1.

Ảnh hưởng của phụ gia đến độ phân tán Pt tr ên xúc tác phụ thuộc vàobản chất và hàmlượng của chúng. Se có tác dụng giảm mạnh độ phân tán Pt;



208

chỉ thêm 0,1% Se vào xúc tác 0,35%Pt/ -Al2O3 đã làm giảm độ phân tán từ0,90 xuống đến 0,33. Trong khi đó đồng, inđi và gecmani ít làm thay đổi đạilượng này. Xúc tác với hàm lượng Sn không quá 1% có độ phân tán của Ptxấp xỉ độ phân tán của xúc tác đơn kim loại, nhưng khi tăng hàm lượng Sn lênđến 2% độ phân tán giảm gần một nửa và tiếp tục tăng hàm lượng Sn trong

xúc tác độ phân tán tiếp tục giảm mạnh.

Bảng VII. 1. Thành phần và tính chất của các xúc tác trên cơ sở platintrong phản ứngđehiđro hóa isobutan (ở điều kiện: nhiệt độ phản ứng 570oC; áp suất riêng phần củaiso butan và hiđro bằng 0,5 atm, độ chuyển hóa x = 0,25)

Thành phần xúc tác Độ phântán Pt,

Pt

Hoạt độ,mmol/g.giờ

Độchọn lọc

Độ bềntương đối Chất

mangHàm lượngPt

Hàm lượngphụ gia

-Al2O3 0,35 %Pt 01,0% Cu0,1%Se2,0%Ge0,5%Pb2,0%In2,0%Sn

0,900,900,330,830,900,870,50

7,626,825,658,863,8228,3423,7

0,700,760,760,860,900,920,95

1,01,81,12,02,02,13,1

-Al2O3 0,6 %Pt 0

1,0%K2,0%Sn1%K; 2%Sn1%K; 2%In

0,85

0,570,550,500,70

14

17,6107,329,345,3

0,65

0,780,930,960,94

1,5

1,73,66,14,7

-Al2O3 1,0%PtK từ KCl

01%K; 0,5%Sn(0,02ml HCl/g)

1%K; 0,5%Sn(0,20ml HCl/g)

0,860,83

0,95

38230

230

0,610,98

0,98

1,79,3

12,0

-Al2O3

-Al2O3

1,0%PtK từ KNO3

1%K; 0,5%Sn

1%K; 0,5%Sn

0,98

0,94

215

320

0,96

0,98

7,5

13,8



209

Ge có khả năng làm tăng độ phân tán platin do tạo thành hợp chất vớiplatinở dạng ion. Đến lượt m ình, platin xúc tiến quá tr ình khử gecmani từ dạng ion Ge4+ vềGe2+. Sau khi xử lý xúc tác nàyở 650oC, gemani tồn tại ở dạng Ge2+và Ge0 , có khả năng tạo thành hợp kimvới platin. Ch ì cũng có ảnhhưởng tương tự đến hoạt tính xúc tác của platin trong đehiđro-vòng hóa n-

hexan và đehiđro hóa isobutan. Xúc tác với hàm lượng 0,25– 0,5% Pb và0,25% Pt, với các tỉ lệ Pt/Pb = 1 và 0,5 có hoạt độ và độchọn lọc cao nhấttrong phản ứng thơm hóa n-hexan, cònđối với đehiđro hóa isobutan hàmlượng tối ưu của Pb là 0,5% và Pt là 0,35%, tương ứng với tỷ lệ 1/1,4.

Trong các nguyên tố nhóm IV thiếc là phụ gia có nhiều điểm ưu việt.Nhiều tác giả nhận thấy Sn làm tăng độ ổn định hoạt độ và độchọn lọc củaxúc tác platin trong phản ứng đehiđro hóa n-hexan và butan. Các tác giả khác lại chứng minh tính hai mặt của thiếc trong xúc tác; thiếc là chất đầu độc xúctác Pt/Al2O3 nếu nó tồn tại hoặc ở trạng thái kim loại, hoặc ở dạng phân tánthô, hoặc hợp kim giàu thiếc cũng như trong cấu trúc tinh thể, nhưng nó làchất kích hoạt khi ở trạng thái có hóa trị.

Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác trong phản ứng đehiđro hóa parafinvà đehiđro-vòng hóa n-hexan vào tỷ lệ Pt/Sn có tính cực trị. Tác giả nhiềucông trình nghiên cứu cho thấy, thiếc ảnh hưởng đến tính chất xúc tác bằnghai cách: hoạt hóa chất mang và biến tính điện tử platin dẫn đến thay đổi khảnăng hấp phụ cũng như hoạttính của xúc tác. Thiếc làm thay đổi một số tínhchất của platin bề mặt khiến cho độ phân tán platin tăng vàổn định ở nhiệt độtrên 600oC, nhờ đó làm tăng độ bền nhiệt của platin và làm thay đổi đáng kểtính chất xúc tác.

Có nhiều quan điểm về tác dụngcủa thiếclàm giảm tạo cốc tr ên xúc tácPt/Al2O3 và tăng độ bền làm việc của xúc tác trong phản ứng đehiđro hóa các parafin cao. Lượng cốc tạo thành giảm tỷ lệ thuận với hàm lượng và sự phântán đồng đều của thiếc trong xúc tác. Có tác giả cho rằng, cáckim loại phụgia làm tăng độ bền của xúc tác đehiđro hóa n-đođecanvà n-parafin thấp là dochúng có tác dụng biến tính khiến cho xúc tác bền đối với tạo cốc và thay đổithành phần cốc, do đó, cốc giàu hiđro hơn, mặc dù không kìm hãm quá trìnhtạo cốc; các cốc này dễ dàng bị lôi cuốn ra khỏi bề mặt xúc tác trong quá tr ìnhphản ứng và giải phóng tâm hoạt động của chất xúc tác. Ngoài ra, thiếc cũnglàm thay đổi phân bố cốctrong hệ kim loại/chất mang do làm thay đổi độbền

liên kết Pt– C. Tác giả một số công tr ình nghiên cứu cho rằng, nguyên nhânlàm thay đổi tính hấp phụ và xúc tác của platin trong hệ Pt-Sn/Al2O3 là do cósự h ình thành cluster platin cấu trúc đặc biệt và biến đổi tính chất điện tử của platin khi nó tương tác với thiếc.

Phân tíchảnh hưởng của các phụ gia khác nhau lên tính chất của xúctác 0,35%Pt/ -Al2O3 cho thấy, hoạt độ và độchọn lọc của các xúc tác lưỡngkim loại tăng theo thứ tự sau:



210

Pt < Pt + Se < Pt + Cu < Pt + Ge< Pt + Pb< Pt + In < Pt + Snvà độ bền :

Pt <Pt + Se< Pt + Cu < Pt + GePt + Pb < Pt + In < Pt + Sn Nhược điểm quan trọng nhất củacác hệ xúc tác lưỡng kim loại là hoạt

độ của chúng nhanh chóng bị mất đi khi tiếpxúc với hơi nước. Điều này đãhạn chế khả năng ứng dụngchúng vào thực tế. Để tăng độ bền và tăng khảnăng thích ứng của xúc tácvới hơi nướccần thêm một số phụ gia khác, ví dụK, vào xúc tác. Các xúc tác đa kim loạichứa Sn và In có thêm phụgia K, mặcdù có hoạt độ kém hơn các xúc tác lưỡng kim loại đơ n thuần, nhưng độ bềncủa chúng, đặc biệt là khi sử dụng chất mang là -Al2O3, gấp 3 – 4 lần xúc táckhông chứa phụ gia K.Ưu điểm quan trọng của hệ xúc tác này là chúng cóhoạt độ ổn định ngay cả khi hàm lượng hơi nước trong môi trường phản ứngcao. Một lợi thế khácnữa của hệ xúc tác này là độchọn lọcphản ứng đạttới98% hoặc cao hơn. Như vậy, bằng cách sử dụng phụ gia K cùng với Sn hoặc

In và chất mang -Al2O3 có thể điều chế được xúc tác hiệu quả caocho nhữngphản ứng rất không thuận lợi về mặt nhiệt động như phản ứng đehiđro hóacác parafin nhẹ, bao gồm cả propan.

Các phản ứng đi k èm với đehiđro hóa như crackinh, đồng phân hóa, đehiđro-vòng hóa và cốc hoá diễn ra tr ên các tâm kim loại và tâm axit của xúctác, vì vậy, theo logic, việc biến tính xúc tác cần đi theo hướng loại bớt tâmaxit của chất mang và đầu độc một cách chọn lọc các tâm kim loại có hoạt độquá mạnh. Với mục đích này nhiều tác giả đã thêm vào xúc tác platin các kimloại kiềm hoặc kiềmthổ cũng như các nguyên tố khác thuộccác nhóm I-VI.Nhìn chung, các phụ gia đều làm giảm độ axit của xúc tác. So với kali và liti,thiếc và inđi làm giảm số tâm axit ít hơn. Tỉ lệ số tâm axit Lewis/Bronstedphụ thuộc vào hàm lượng platin.Nhìn chung, tỉ lệ này không thay đổi khihàm lượng platintrong xúc tác không quá 1%. Theo một số tác giả, kali, mộtmặt, làm giảm phản ứng crackinh, mặt khác, làm giảm khả năng tạo cốc.Ngoài ra,hàm lượng clo ban đầu trong xúc tác platin không phụ thuộc vàohàm lượng K, nhưng lượng clo giảm đi trong quá tr ình làm việc nghịch biếnvới hàm lượng K. Như vậy, bên cạnh việc K thêm vào xúc tác làm giảm độaxit của chất mang, nó lại có tác dụng giữ cho hàm lượng clo không mất đitrong quá trình vận hành, ngh ĩa là giữ cho độ axit của xúc tác không giảmxuống. Kết quả của hai tác động trái ngược nhau này của K đã ảnh hưởng đếntính axit của xúc tác và làm thay đổi thành phần cốc tạo thành. Điều nàykhẳng địnhsự h ình thành cốc tr ên chất mang, thay v ì trên Pt như trong xúctác đơnkim loại.

3. Xu thế phát triển quá tr ình đehiđro hóa



211

Đehiđro hóa trên xúc tác crom oxit trong chế độ xúc tác tầng sôi có chutrình phản ứng ngắn (5-8 phút) được ứng dụng rộng r ãi do xúc tác này cóưu điểm là bền với các chất độc như nitơ, lưu hùynh, nên nguyên liệukhông cần phải làm sạch đặc biệt. Trong quy trình công nghệ này còn cóthể sử dụng nhiệt lượng tỏa ra trong quá tr ình thiêu cốc bù cho hiệu ứng

thu nhiệt của phản ứng. Tuy nhiên, yêu cầu đối với độchọnlọc theo olefintrong quá trìnhđehiđr o hóa parafin ngày càng khắt khe hơn, trong lúc đóxúc tác crom oxit không đáp ứng được. V ì vậy, độchọn lọc được coi làmột trong những chỉ tiêu chính để đánh giá hiệu quả của mỗi một hướngnghiên cứu khoa học và công nghệ nhằm cải tiến và lựa chọn xúc tác đểđưa vào ứng dụng trong thực tế sản xuất.Tạo ra những quy tr ình cóđộ chọn lọc theo olefin ít nhất cũng không thấp hơn 95% là phương hướngnghiên cứu trong những năm vừa qua và cho đến hiện nay.

Các thế hệ xúc tác lưỡng và đa kim loại trên cơ sở platin mang trên cácchất mang khác nhau có độchọn lọc và độ bền làm việc cao hơn xúc tácđơn kim loại trong điều kiện áp suất riêng phần của hiđro thấp hơn. Vìvậy, sau hơn hai thập kỷ chỉ sử dụng xúc tác oxit cho quá tr ìnhđehiđro hóaparafin thành olefin, hiện nay xu thế trong công nghiệp là phát triển theohướng thay thế dần chúng bằng xúc tác kim loại. Trong những năm 1980-1983 trên thế giới đã xây dựng và đưa vào họat động 22 xưởng đehiđrohóa các parafin cao “Pacol” của Hãng UOP ( Mỹ). Việc chuyển sang sửdụng xúc tác đa kim loại trong công nghiệp reforminh được đánh giá làthành tựu to lớn nhất của lĩnh vực này trong một phần tư thế kỷ qua. Từnăm 1980 đehiđro hóa parafin C3 – C4 của hãng UOPđược tiến hành trênxúc tác platin và từ năm 1983 quá tr ình được quảng cáo dưới tên gọi“Oleflex”. Bằng cách này iso butilen được sản xuất ra có độ sạch 90-99%(trung bình 98%) và sản phẩm phụ- hiđro chất lượng cao (độ tinh khiết đạtkhỏang 90% mol) được sử dụng trực tiếp trongphản ứng hiđro hóa cácđien. So với các quá trình khác, Oleflex có công suất lớn và kích thướcxưởng nhỏ hơn. Phân tích các paten cho phép khẳng định những ưu điểmvượt trội của xúc tác đa kim loại so với xúc tác crom oxit.

Cải tiến xúc tác là yếu tố cơ bản để phát triển các quá tr ình. Cải tiếnxúc tác mang lại hiệu quả cao gấp nhiềulần so vớicác cải tiến kỹ thuậtkhác. Kết quả nghiên cứu của hãng UOP về cải tiến quátrìnhđehiđro hóaparafin cao “Pacol” cho thấy, tăng đầu tư cho nghiên cứu sử dụng xúc tácmới vào sản xuất lên 2,6 lần đem lại hiệu quả kinh tế 5,1 triệu đô la chomột xưởng Pacol công suất 50 ngh ìn tấn/năm. Thực tế ứng dụng xúc tácmới vào công nghiệp của những quá tr ình tương tự cho thấy không xuấthiện các vấn đề kỹ thuật khi thay thế xúc tácoxit bằng xúc tác platin.Xuhướng hiện nay là cải thiện tính chất xúc tác bằng cách thêm phụ gia. Cácphụ gia hiệu quả nhất là Sn, In, Cu, Ge, Pb, còn chất mang là nhôm oxit.Hiện nay trong công nghiệp các công nghệ đehiđro hóa xúc tác mang nhãn



212

hiệu Oleflex, Catorin và Houdry là phổ biến. Trong tương lai, việc ứngdụng các xúc tác đa kim loại có độchọn lọc và độ bền cao, bền với hơinước và các hợp chất chứa lưu huỳnh, sẽ giúp cho quá tr ìnhđehiđro hóadiễn ra trong những điều kiện thuận lợi hơn và với hiệu quả kinh tế caohơn.

Điều chế xúc tác có độphân tán kim loại cao và xúc táccó kích thướcnanođang là hướng phát triển được các nhà nghiên cứu quan tâm. Bằngcách thay đổi các điều kiện chế tạo,người ta đã điều chế được xúc táccluster với độ phân tán platin cho trước. Đặc điểm của xúc tác này là liênkết hóa học giữa Pt và kim loại thứ hai được h ình thành ngay trong hợpchất đầu của quá tr ình, tạo điều kiện h ình thành tương tác trong giai đoạnkhử. Cluster Pt-Sn là một trong những mô hìnhđiển hình của xúc táclưỡng kim loại, trongđó có sự thay đổi tính chất điện tử khi platin tươngtác với thiếc, dẫn đến thay đổi tính chất hấp phụ và xúc tác của hệclusterlưỡng kim loại tr ên chất mang. Trongxúc tác này tồn tại các cluster kíchthước nhỏ (< 10Å )mà không hình thành hợp kim dạngtinh thể.

Hoạt độ của các nanocluster Pt được h ình thành bằng phương pháp sol-gel giảm chậm hơnvới thờigian phản ứngso với hoạt độ của xúc tác đượcđiều chế bằng phương pháp tẩm. Hiện tượng này được giải thích là do xúctác có bề mặt riêng phát triển và kích thước các tập hợp Pt nhỏ đã hạn chếtạo cốc. R õ ràng, phương pháp sol-gel là phương pháp điều chế xúc tácđầy hứa hẹn. Bằng việc kết hợp phương pháp sol-gel và công nghệ tạocluster kim loại người ta có thể điều khiển phân bố kích thước hoặc tổnghợp các cluster đơn phân tán với những tính chất hấp phụ và xúc tác rất đặcthù.

Tóm lại, phương hướng phát triển hiện nay trong lĩnh vực đehiđro hóaxúc tác trong công nghiệp là phát triển quá tr ình trên cơ sở xúc tác có độ chọn lọcvà hiệu suất cao. Hướ ng phát triển này rất thiết thực đối với côngnghiệp hóa dầu và chế biến dầu v ì nó cho phép tăng sản lượng sản phẩmchính, giảm nguyên vật liệu xây dựng nhà máy, giảm ô nhiễm môi trườngvà tạo điều kiện xây dựng các khu liên hợp khép kín.

IV. Cơ chế phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ

Mô hìnhđộng học là phép định lượng tốc độ phản ứng theo các hướngkhác nhau dướidạng biểu thức toán học có tính đến ảnh hưởng của hệphản ứng lên tính chất xúc tác. Cơ chế phản ứng là định tính một cách toàndiện các qui luật bên trong của quá tr ình, bao gồm các giai đoạn cơ bản,tính chất các hợp chất trung gian, có kể đến tương tác phụ trong điều kiệnphản ứng. Nh ìn chung, mô hìnhđộng học đầy đủ và chính xác tạo cơ sở cho việc đề xuất cơ chế phản ứng. Xúc tác là hiện tượng rất phức tạp, v ì



213

vậy để có thể hiểu được cơ chế của phản ứng xúc tác trong nghiên cứu cầnsử dụng một cách tổng hợp các phương pháp lý-hóa khác nhau kết hợp với phương pháp động học.

Bằng phương pháp đồng vị và so sánh tốc độ chuyển hóa para-orthocủa hiđro mộtsố tác giả đã chứng minh hấp phụ hóa học của hiđro vàisobutan trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit không phải là giai đoạn chậm.Họ đã xét hai hệ phương tr ình gồm hai phản ứng sau:

1) iso-C4H10 + Z = iso-C4H8Z + H2, khí

2) iso-C4H8 Z = iso-C4H8 + Z (VII.7)và

1) iso-C4H10, khí + Z = iso-C4H10Z2) iso-C4H10 Z = iso-C4H8,khí + + H2,khí + Z (VII.8)

trongđó, Z- tâm hoạt động củaxúc tác.Từ các biểu thức đó phương tr ình bậc nhất biểu diễn tốc độ phản ứng

trong vùng che phủ thấp có thể có dạng như sau: r = k Pi-C4H10 (VII.9)

nếu trong hệ (VII.7) cho giai đoạn (1) là chậm hoặc trong hệ (VII.8) phảnứng (1) hoặc (2) đều có thể chậm. Thật sự rất khó xác định hệ phươngtrình nàođúng, bởi v ì điều này phụ thuộc vào khả năng hấp phụ phân lycủa isobutan. Tuy nhiên, cả hai hệ phương tr ình nàyđều có tính h ình thứcvì chưa được kiểm chứng bằng thực nghiệm.

Masson và các cộng sự (1976) đã khẳng định hệ các biểu thức cho phảnứng đehiđro hóa isobutan trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit như sau:

1) iso-C4H10 + Z = iso-C4H10Z2) iso-C4H10 Z + Z = iso-C4H9Z + HZ (VII.10)

3) iso-C4H9 Z + Z = iso-C4H8Z + HZ

4) iso-C4H8 Z = iso-C4H8 + Z

5) 2 HZ = H2Z + Z

6) H2Z = H2 + Z



214

Trong hệ (VII.10) giai đoạn (2) là giai đoạn chậm. Kết quả nghiên cứubằng phương pháp đồng vị chứng minh các giai đoạn (3) và (6) là các giaiđoạn nhanh.

Các tác giả Minachev và các cộng sự (1976) cũng đề xuất phương tr ìnhđộng học đehiđro hóa n- butan tươngtự phương tr ình (VII.9) dựa vào hệphản ứng cắt dần các nguyên tử hiđro ra khỏi phân tử n- butan như sau:

1) n-C4H10 + 2Z = n-C4H9Z + HZ 2) C4H9 Z = C4H8 + HZ (VII.11)3) C4H8 + 2Z = C4H7Z + HZ

4) C4H7 Z = C4H6 + Z5) 2 HZ = H2 + Z

Các tác giả cho rằng, các phản ứng phụ sau đây cũng diễn ra đồng thời : CH4 + C3H4

C4H10 C2H6 + C2H4 (VII.12)

C + CxHy + H2

Theo Balandin (1958), đivinyl được tạo thành trong phản ứng đehiđro

hóa hỗn hợp butan + butilen theo cơ chế song song– nối tiếp từ butan vàbutilen. Phản ứng được tiến hành trên xúc tác crom oxit và cromoxit/nhôm oxit có thể được mô tả như sau:

C4H10 C4H8

(VII.13)

C4H6

Đehiđro hóa isopentan trên xúc tác crom oxit/nhôm oxit có thể diễn ratheo các hướng sau:

1) iso-C5H12 = iso-C5H10 + H2

2) iso-C5H10 = C5H8 + H2 (VII.14)

3) iso-C5H12 = 0,5CH4 + 0,5C2H6 + 0,5 C3H6 + 0,5 C4H8



215

4) C5H8 = 5 C + 4H2

5) iso-C5H12 = n-C5H12 Dựa tr ên kết quả nghiên cứu tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau

như xác định hiệu ứng đồng vị trong phản ứng đehiđro hóa parafin vàhiđro hóa olefin, khảo sát qui luật trao đổi đồng vị trong các phân tửparafin và olefin, nghiên cứu phản ứng trong trạng thái chưa ổn định,nhóm xúc tác của Viện Khoa học Việt Nam hợp tác với Viện Hóa hữu cơ Viện Hàn lâm Khoa học Liên Xô đã đề xuất mô h ìnhđộng học và cơ chếcho phản ứng đehiđro hóa các parafin C3– C5 trên xúc tác đa kim loại tr êncơ sở platin. Sau đây là một số phươ ng trìnhđộng học điển h ình:

Động học phản ứng đehiđro hóa propan tr ên xúc tác chứa 0,6% Pt và cócác phụ gia K cùng với In hoặc Sn có dạng:

Điều đáng lưuý là, qui luật động học của phản ứng tr ên xúc tác có và khôngcó phụ gia thực chất là không khác nhau.

Trên các xúc tác chứa 0,35%, 0,6% và 1% Pt có thêm các phụ gia khácnhau như Cu, Se, Ge, Pb, In, Sn, trong vùng ổn định và môitrường có hiđro,động học đehiđro hóa isobutan được t ìm thấy có dạng:

ri-C4=)( 843642841

5,02

104

H C n H ci H C i H

H C i

Pk Pk Pk PkP (VII.16)

Trên xúc tác 0,6%Pt, 2%In, 1%K phương tr ình chung có dạng:

ri-C4=)( 84

5,021

104

H C i H

H C i

PPk kP (VII.17)

Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, biến tính xúc tác platin không làm thayđổi phương tr ìnhđộng học phản ứng, nhưng giá trị các hệ số của phương tr ìnhthay đổi đáng kể. Phân tích sự thay đổi này cho thấy, phụ gia làm thay đổihoạt độ và tính chất hấp phụ của xúc tác. Chúng có tác dụng làm thay đổinăng lượng hoạt hóa phản ứng, thay đổi hệ số hấp phụ và năng lượng hấp phụcủacác tác chất.

Động học đehiđro hóa n-butan trên các xúc tác chứa 0,35% Pt đượcbiến tính bằng các phụ gia Cu, Se, Ge, Pb, In, Sn có dạng:

rC3 =631

5, 02

83

H C H H C

Pk PkP (VII.15)



216

rn-C4 =842

104

1 H C n

H C n

Pk

kP (VII.18)

So sánh động học phản ứng đehiđro hóa isobutan (phương tr ình VII.16) và n-

butan (VII.18) trên cùng hệ xúc tác này cho thấy trong phản ứng thứ hai hiđrokhông thể hiện ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Nguyên nhân dẫn đến hệ quảnày là do khả năng hấp phụ n-buten của các chất xúc tác mạnh hơn nhiều sovới hấp phụ isobuten và hiđro, do đó, sự khác biệt giữa hấp phụ n-buten vàhấp phụ hiđro lớn hơn nhiều so với sự khác biệt giữa hấp phụ isobuten và hấpphụ hiđro.

Trên xúc tác 0,6%Pt/Al2O3 với các phụ gia K cùng với Sn hoặc In phương tr ìnhđộng học đehiđro hóa n- butan tương tự phương tr ình (VII.16),ngh ĩa là:

rn-C4 =)( 643841

5,02

104

H C n H C n H

H C n

Pk Pk P

kP (VII.19)

và tốc độ đehiđro hóa n-buten thành butađien được biểu diễn dưới dạng:

r '4C n =

)('

6438415,02

'84104

H C n H C n H

H C n H C n

Pk Pk P

Pk kP (VII.20)

Có thể nhận thấy là butađien được tạo thành trong cả hai phản ứng song song,từ butan và từ butilen.

Hai phương tr ìnhđộng học (VII.18) và (VII.19) khác nhau chủ yếu làở số hạng liên quan đến hấp phụ hiđro. Trong hệ các xúc tác Pt-K-Sn/- và Pt-K-In/Al2O3, giá trị các hệ số hấp phụ của hiđro và n-buten gần nhau hơn. Sosánh hai phản ứng đehiđro hóa isobutan và n-butan cho thấy, hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng thứ nhất cao hơn. Điều này có thể giảithích là do sự hấp phụ của n-buten mạnh hơn isobuten. Kết quả này phù hợpvới đặc điểm nhiệt động của các phản ứng. Số công tr ình nghiên cứu động học đehiđro hóa các hiđrocacbon C5 trên xúctác kim loại còn tương đối ít.Trên xúc tác 0,6% Pt/Al2O3 với các phụgia K +Sn hoặc K + In, tốc độ phản ứng đehiđro hóa isopentan thành isoamilen (ri-C5)và isopren (r' 5C i ) được biểu diễn dưới dạng các phương tr ìnhđộng học sau:

và:

r i -C5 =)( 8531051

5, 02

12 5

H C i H C i H

H C i

Pk Pk PkP (VII.21)



217

r '5C i =

)('

85210515,02

'105125

H C i H C i H

H C i H C i

Pk Pk PPk kP (VII.22)

Tóm lại, có thể thấy, các nghiên cứu trên các xúc tác trên cơ sở Pt/-Al2O3 được biến tính bằng các phụ gia khác nhau đã chứng tỏ rằng, phụ giakhông làm thay đổi qui luật động học phản ứng, mà chỉ làm thay đổi giá trịcủa các hệ số động học. Phụ gia đã thể hiện hiệu ứng ligan và hiệu ứng cluster đối với xúc tác platin trong phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ. Một mặt,phụ gia pha loãng platin dẫn đến h ình thành các tập hợp hoạt động kích thướcvừa và nhỏ thích hợp cho phản ứng, nhờ đó làm tăng hoạt độriêng của xúctác. Mặt khác, phụ gia làm thay đổi năng lượng hoạt hóa của phản ứng, nhiệthấp phụ và hệ số hấp phụ của các tác chất. Phụ gia cũng làm tăng tốc độ củagiai đoạn chậm, quyết định tốc độ phản ứng và làm giảm sự hấp phụ cácolefin và đien, nhờ đó làm tăng độ chọn lọc và độ bền của chất xúc tác đối vớiphản ứng. Các parafin C3 – C5 là các hiđrocacbon họ hàng gần nên qui luật

động học đehiđro hóa chúng tương tự nhau. Qui luật chung của các phản ứngnày trên các xúc tác platin là tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với hàm lượngparafin nguyên liệu và bị các sản phẩm phản ứng k ìm hãm, trongđó bậc phảnứng theo các hiđrocacbon không no trong mẫu số phương tr ìnhđộng học bằng1, còn theo H2 bằng 0,5 hoặc 0 và phản ứng diễn ra trong vùng độ che phủ bềmặt tr ung bình. Cácđien được tạo thành trong hai phản ứng song song vớinhau, từ parafin nguyên liệu và từ olefin sản phẩm, tr ên cùng một loại tâmhoạt động.

Trên cơ sở các mô hìnhđộng học, cơ chếphản ứng đehiđro hóa parafinnhẹcó thể đượcmô tả như sau:

Cơ chế phản ứng được đề xuất trên cơ sở các kết quả nghiên cứu bằng phương pháp động học, trao đổi đồng vị và phổ “hưởng ứng”, cũng nhưnhững thông tin bổ sung từ các nghiên cứu lý-hóakhác và phương pháp môhình hóa.

1) CnH2n+2+ 2Z = CnH2n+1Z + HZ2) CnH2n+1Z + Z = CnH2nZ + HZ (VII.23)

3) CnH2n Z = CnH2n + Z

4) 2HZ = H2 + 2Z

trong đó, phản ứng (1) là chậm nhất; các phản ứng còn lại đạt trạng tháicân bằng. Kết luận này cũng được kiểm tra lại bằng phương pháp mô hìnhhóa toán học và tính tốc độ các quá tr ình cơ bản của hệ (III.55) dựa tr ên phổhưởng ứng (transient response) của các quá tr ình hấp phụ các tác chất và tốcđộ phản ứng.



218

Tổng hợp các kết quả nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng cho phép đề xuất hệ biểu thức tổng quát cho quá tr ìnhđehiđro hoá các parafin C3– C5 cùng với các phản ứng phụ trên xúc tác đa kim loại. Khi viết hệ các biểuthức đã giả thiết rằng, các hướng phản ứng khác nhau là tổng hợp của nhữngtuyến phản ứng diễn ra qua những phản ứng cơ bản (elementary step) và với

những hợp chất trung gian chung. Các hướng phản ứng diễn ra đồng thờitrong quá trìnhđehiđro hóa parafin (đại diện là isobutan) được biểu diễn bằngcác biểu thức sau:

I. iso-C4H10 = iso-C4H8 + H2 Đehiđro hóa

II. iso-C4H10 = C2H4 + C2H6 Crackinh

III. iso-C4H10 = CH4 + C3H6 (VII.24)

IV. iso-C4H8+ H2 = C2H4 + C2H6

V. iso-C4H10 = n-C4H10 Đồng phân hóa

VI. iso-C4H10 = n-C4H8 + H2

VII. iso-C4H10 + H2O = CO + CO2 + R’ Oxi hóa (R’ < C4H10)

VIII. m’ C4H8 = Cốc + n H2 Tạo cốc IX. (m-m’) C4H8 +6(m-m’)y H2 = 4(m-m’)y CH4 Loại cốc bằng hiđro

X. iso-C4H10 = C4H6 + 2H2 Đehiđro hóa sâu

XI. C4H8 = C4H6 + H2 thành đien

Từ hệ phương tr ình (VII.24), với giả thiết là quá trình diễn ra tr ên bềmặt xúc tác không đồng nhất, có thể rút ra phương tr ình động học cho cáctuyến phản ứng, tr ùng hợp với các phương tr ìnhđã tìm thấy trong nghiên cứuđộng học. Tổng hợp các phương tr ìnhđộng học cho các phản ứng chính, phụ,thuận và nghịch, cùng với hệ các biểu thức của cơ chế, có thể thiết lập môhìnhđộng học cho phản ứng đehiđro hóa parafin nhẹ trên xúc tác platin. Đặc



219

điểm của mô h ìnhđộng học này là: mô tả phản ứng đehiđro hóa các par afinkhác nhau trên các xúc tác platin khác nhau trong những điều kiện phản ứngkhác nhau bằng cùng một mô h ìnhđộng học tương ứng với cơ chế phản ứngduy nhất và từ đó rút ra phương tr ìnhđộng học cho các quá tr ình diễn ra đồngthời theo các hướng khác nhau. Mô hìnhđộng học này gắn liền với điều kiện

phản ứng và có tính đến ảnh hưởng của môi trường phản ứng, các tạp chấtchứa trong nguyên liệu cũng như sự đầu độc xúc tác trong quá tr ình vận hành.



220

Chương 8

PHẢN ỨNG OXI HÓA

I. Mở đầu Các phản ứng oxi hóa rất đa dạng, nhưng có thể chia thành hai nhóm

phản ứng: oxi hóa sâu (hay oxi hóa hoàn toàn) với sản phẩm cuối là CO2 vàH2O và oxi hóa một phần (hay oxi hóa chọn lọc) với sản phẩm là các hợp chấthữu cơ chứa oxi. Phản ứngthứ nhất được ứng dụng trong xử lý môi trường vàloại bỏ hỗn hợp dễ nổ trong hỗn hợp khí dùng trong tổng hợp oxo, còn phảnứng thứ hai là phương pháp chính để sản xuất các hợp chất chứa oxi như cácaxit hữu cơ, các anhiđrit, các oxit olefin...Chất xúc tác đóng vai rất quan trọngđể phản ứng oxi hoá ưu tiên phát triển theo một hướng nào đó.

Cùng với sự phát triển của sản xuất công nghiệp, vấn đề xử lý chất thảingày càng trở nên bức bách. Các chất ô nhiễm không khí chủ yếu là CO, SOx,NOx, hiđrocacbon (HC) và bụi công nghiệp. Theo thống k ê của tổ chức bảovệ sức khỏe thế giới, mỗi năm khí quyển phải nhận một lượng khí thải gồmkhoảng 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn CO, 150 triệu tấn SOx, 50 triệu tấnNOx, hơn 50 triệu tấn HC và 20 tỉ tấn CO2.

Ở nước ta hiện nay nhiều khu công nghiệp mới được h ình thành, các phương tiện giao thông tăng lên nhanh chóng, đang làm cho môi trường ônhiễm ngày thêm nghiêm trọng. Trong các nhà máy hoá chất, nguồn gây ônhiễm tiềm tàng là bụi, hơi hoá chất và dung môi hữu cơ dễ bay hơi.

CO được sinh ra trong quá tr ìnhđốt cháy không hoàn toàn các chất hữucơ, khí hóa than và khí thải của các động cơ nhiên liệu. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC- volatile organic compounds) được phát tán chủ yếu từ cácđộng cơ xăng và điezen. Hàm lượng benzen và xylen trong thành phần khíthải từ động cơ xăng khá cao. Đây là những chất độc có khả năng gây ungthư. Các hợp chất này là những cấu tử của nhiên liệu, đồng thời có thể đượctạo ra do các phản ứng ở nhiệt độ cao trong động cơ. Ngoài ra, các hợp chấtVOC cònđược thải ra từ công nghiệp chế biến dầu, trong bảo quản và phânphối nhiên liệu và từ công nghiệp sơn và chất dẻo.

Làm sạch không khí bằng xúc tác là một phần quan trọng của quá tr ìnhxử lý môi trường. Khử độc khí thải bằng phương pháp xúc tác cho phép làmsạch có hiệu quả các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các chất hữu cơ và các

hợp chất khác. Các phản ứng diễn ra trong xử lý khí thải gồm : 1. NOx Khử N2 + H2O2. SO2 oxi hóa SO3 hấp thụ H2SO43. H2S oxi hóa S4. CO, HC oxi hóa H2O + CO2Oxi hóa hoàn toàn là phản ứng cơ bản nhất của phương pháp xử lý khí

thải bằng xúc tác, nó được coi là một trong những phương pháp xử lý xúc táckhí thải công nghiệp hiệu quả và triệt để.Oxi hóa xúc tác có thể được áp dụng



221

trong các trường hợp mà các phương pháp khác không thể thực thi được và nólà phương pháp có hiệu quả trong trường hợp nồng độ tạp chất khá thấp(nhưng cao hơn ngưỡng cho phép) và các phương pháp khác không khả thi.Ngoàira, phương pháp oxi hóa xúc tác thường được chọn để xử lý khí thải docác ưu điểm sau:

- Sản phẩm tạo thành là CO2 và H2O có thể được thải ra ngoài hoặcCO2 có thể được hấp thụ hoàn toàn bằng dung dịch kiềm. - Cho phép xử lý khí đa cấu tử với các chất bẩn có nồng độ ban đầu từ

thấp cho đến cao vẫn đạt được mức làm sạch cao. - Hệ thống thiết bị đơn giản nhưng vẫn đạt hiệu quả cao khi sử dụng

chất xúc tác thích hợp. - Bố trí được nhiều hệ phản ứng hoạt động song song hoặc xen kẽ, nhờ

đó thiết bị có thể hoạt động liên tục. - Xúc tác có thể được hoàn nguyên và tái sử dụng nhiều lần. - Không đòi hỏi nhiều năng lượng như phương pháp đốt nhiệt, nên có

hiệu quả kinh tế cao hơn. Với những ưu điểm trên, oxi hóa xúc tác được ứng dụng để xử lý đuôikhí sau động cơ. Nhược điểm của phương pháp là chất xúc tác dễ bị mất hoạt tínhdo bị đầu độc bởi những chất độc như các hợp chất chứa lưu huỳnh(H2S,CS2, thiophen, mecaptan,…), CO, halogen tự do, thủy ngân và các muối củanó, hợp chất photpho, ch ì v.v… Một trong những yêu cầu đối với chất xúc táclà có độ bền cấu trúc và bền hóa học cao trong điều kiện phản ứng. Các chấtxúc tác xử lý môi trường hiện đại có hoạt độ, độ chọn lọc cao, bền cơ học vàbền với các chất độc và nhiệt.

Oxi hóa xúc tác là phương phápthuận lợi và hiệu quả để tổng hợp các

hợp chất có ích như monome cho các quá trình công nghiệp polime hóa; cácdung môi; các bán thành phẩm để tổng hợp chất màu, dược liệu, chấthoạt động bề mặt....Hiện nay oxi hóachọn lọc các chất hữu cơ trên các chất xúctác dị thể đang được ứng dụng rộng r ãi trong công nghiệp hóa học để sản xuấtetilen oxit từ etilen, acrolein và axit acrylic từ propilen, butađien từ buten,anhiđrit phtalic từnaptalen hoặc o-xylen, anhiđrit maleic từ benzen hoặcbuten, fomanđehit từ metanol, acrylonitril từ propilen và amoniac v.v...

II. Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn Các phản ứng oxi hóa xúc tácđồngthể trong pha khí vàđa số trườnghợp trong pha lỏng đềuxẩy ra theo cơ chếdây chuyền. Tươ ng tác giữa tác chất vàchất xúc tác sản sinh ra những tiểuphân có khả năng tích tụ năng lượngchophản ứngvà sử dụngnóđểphát triểnmạchdây chuyền. Có nhữngý kiếnchorằng, trên chất xúc tác rắn phản ứng oxi hóa cũng xẩy ra theo cơ chế dâychuyền, tuy nhiên,đại đa số các tác giả đềuthốngnhất là, trong những điều kiện của các quá trình công nghiệp tất cả các phản ứng oxi hóa xẩy ra đều không có sự tham gia của các quá trình trong pha khí. Nói chung, nhữngquátrìnhđượcgọi là xúc tácđồngthể - dị thể, ngh ĩa là nhữngquá trình, trongđó



222

một phần các tiểu phân hoạt độngsơ cấp (nguyên tử hoặc gốc tự do) được hình thành rồi di chuyển vào pha khí và tiếp tục phản ứng ở đó, chỉ xẩy raở những nhiệt độcao. Ví dụ, ở 100oC phản ứng oxi hóa hiđro trên các xúc tácplatin chỉ xẩy ra trên bề mặt, tuy nhiên, nếu nâng nhiệt độ lên 150oC, phản ứng chủ yếu xẩy ra trong pha khí.Đó là điều cần lưu ý khi nghiên cứu các

phản ứngoxi hóa.Cần lưu ý rằng, hầu hết các phản ứng xúc tác trong công nghiệp đều đượctiếnhành trong những điềukiệnmà sự chuyểndịch vào pha khí khôngxẩy ra. Ngh ĩa là, sự chuyển hóa chỉ xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác và tácđộngcủa chất xúc tác là, bằngsự hình thành các hợp chất bềmặt với các tácchất, mở ra conđườngmới thuận lợihơ n cho phản ứng.

Trong nhữngphản ứng mà tác nhân oxi hóa chính là oxi phân tử thì trở ngại lớn nhất vềmặt năng lượng là sự đứt liên kết giữa các nguyên tử oxiđể tham gia vào phản ứng. Quá trìnhđó đượcxúc tiếnbởi sự gắn kếtcủa điện tử và ta có thểgiả thiết quá trình gắn kết đó xẩy ra trên bềmặt chất xúc tác như

sau: 222 OOOO

Tất cả các dạng trênđây đềucó thể tham gia vào tươ ng tác với chất bị oxihóa. Ngườita thườngquan tâm nhiềuhơ n đếnhai dạng 2O và O- có thể là dohai dạngnày dễ đượcphát hiệnbằng phổcộng hượng từ điệntử.

Tươ ng tác giữa tiểu phân mangđiện tích (âm) của oxi với tác chất thườngkèm theo sự dịch chuyển điện tử ngượclại đến chất xúc tác. Chínhnhững sự dịch chuyển điện tử trong tươ ng tác trung gianđã làm cho các nhàkhoa họcnhận thấy từ lâu vai trò hếtsức quan trọngcủa các kim loại chuyển tiếpvới tư cách là nhữngchất xúc tác cho các quá trình oxi hóa. Như đã thấy

ở chươ ng 2, hoạt tính xúc tác củacác kim loại chuyểntiếp“d” đượcquyđịnh bởi những giá trị năng lượngkhông phải lớn lắm đượcsinh ra do các biến thiên hóa trị của ion kim loại; tình huống đó có khả năng thúcđẩycác chuyển dịch điện tử trong quá trình tươ ng tác với các tác chất. Khả năng hình thànhcác liên kếtphối trí cũngcó vai trò không kém quan trọngtrong quá trìnhđó.Nếu có hai tác chất cùng liên kết thì sự hình thành phức như vậy cũng tạo thuận lợi cho sự định hướngcác phân tử có lợi cho việcdịch chuyển điện tử thông qua ion trung tâm.

Sự dịch chuyển điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi cũng có tácdụnglàm cho nó phân ly dễdàng hơ n. Và, như đã nhắc đếntrênđây, khi chất

xúc tác tươ ng tác với tác chất lại xẩy ra quá trình dịch chuyển điện tử ngược lại. Hai quá trình dịch chuyển điện tử đó có thể xẩy ra riêng biệt nhau màcũngcó thểxẩy ra đồngthời. Chính vì vậy, cơ chếphản ứngoxi hóa cũngcóhai kiểu: cơ chếphânđoạn (xẩy ra theo hai giaiđoạn) và cơ chế liên hợp (xẩy ra đồngthời). Cơ chế phânđoạn thường đượcdùngđể lý giải phản ứng oxihóa trên các chất xúc tác oxit, trongđó có hai giaiđoạn: (i) tươ ng tác của tácchất vớioxi củabềmặt chấtxúc tác và (ii) phụchồioxi củabềmặtnhờ tươ ngtác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa. Quanđiểmnày từ lâuđã đượccác





224

so sánh những đại lượng đó với tốc độphản ứngxúc tác vàđã đi đếnkết luận về cơ chếphânđoạn của phản ứngoxi hóa CO trên manganđioxit, phản ứng oxi-đehiđro hóa buten trên xúc tác lưỡngoxit bitmut và molipđen cũng như một số phản ứngoxi hóa khác. Cũngcó những trườnghợp cơ chế phânđoạn không thể lý giải đượcthực nghiệm, ví dụ, trong oxi hóa hiđro trên vanađi

pentaoxit, tốc độphản ứngxúc tác có giá trị cao hơ n nhiều lần tốc độcác quátrình tươ ng tác của chất xúc tác với hiđro và với oxi. Một số tác giả lưu ýrằng, phươ ng pháp này chỉ có thể cho kết quả đáng tin cậy trong trườnghợp tốc độ của các quá trình tươ ng tác giữa chất xúc tác với tác chất và với oxiđược xácđịnh trongđiềukiệntrạngthái của chất xúc tác tươ ng hợ p với trạng thái của điềukiệnphảnứng.

III. Oxi hóa hiđro Trên các chất xúc tác oxit, ví dụ, Fe2O3, Co3O4, MnO2, ZnO, Cr2O3, CuO,nhiều tác giả nhận thấy, tại điểmcắt nhau của haiđườngcong biểudiễnbiến

thiên tốc độkhử và tốc độ tái oxi hóa chấtxúc tác phụ thuộcvào lượngoxi bề mặt bị tiêu tốn, tốc độphản ứngxúc tác có giá trị xấp xỉ giá trị tốc độcác quátrình nói trên.Điều đó chứng tỏ, phản ứngdiễnra theo cơ chếphânđoạn. Tuynhiên, như đã trình bày trênđây, đốivới một số oxit khác, cụ thể là V2O5 vàTiO2 tốc độphản ứngxúc tác có giá trị cao hơ n nhiềuso với tốc độcác phản ứng khử và tái oxi hóa chất xúc tác. Một số tác giả cho rằng, không loại trừ khả năng trong các trườnghợp này phản ứngoxi hóa vừa xẩy ra theo cơ chế phânđoạn vừa xẩy ra trực tiếp trên oxit. Một lý giải khác cho rằng, có thểdonăng lượngtự do của phản ứngoxi hóa hiđro tích tụ trên bềmặt chất xúc táclàm cho trạngthái củanó khác với trạngthái cân bằng, dođó, năng lượngliên

kếtcủanó vớioxi bềmặt thayđổi làm cho tươ ng tác củaoxi vớihiđro xẩy radễdàng hơ n.Trên các kim loại phản ứng oxi hóa hiđro đượcchứng minh làđi qua

giaiđoạn hình thành các nguyên tử oxi hấpphụ hóa học trên bềmặt chất xúctác. Sự hấp phụ phân ly oxi trên bềmặt các kim loại tinh khiết xẩy ra với tốc độ tươ ng đốilớn. Còn hiđro thì có thể tươ ng tác với oxiở dạngphân tử hoặc dạngnguyên tử hấp phụ trên bềmặt chất xúc tác. Theo cách thứ nhất các giaiđoạncơ bản đượcbiểudiễnnhư sau:O2 + 2 [ ] 2 [O]; H2 + [O] H2O + [ ] (VIII.1)còn theo cách thứ hai:

H2 + 2 [O] 2 [OH]; H2 + 2 [OH] 2H2O + 2 [ ]. (VIII.2)Tính toán củamộtsố tác giả chứng tỏ rằng, tươ ng tác của hiđro vớioxihấp phụ hóa học theo cơ chếEley-Rideal (VIII.1) có thể diễn biến với nănglượnghoạt hóa rất nhỏ, xấpxỉ bằngkhông. Cơ chế (VIII.2)đã đượcxác minhtrên xúc tác bạc tinh khiết.

Trên xúc tác platin hiđro có thể tham gia phản ứng ở dạngphân tử hoặc dạng nguyên tử. Các giaiđoạn cơ bản của phản ứng có thể đượcbiểu diễn như sau:



225

1) O2 + 2 [ ] 2 [O];2) H2 + 2 [ ] 2 [H]; (VIII.3)3) [O] + 2 [H] H2O + 3 [ ];4) H2 + [O] H2O + [ ].Sơ đồ(VIII.3) cho phép giải thích hai hiệntượngrất lý thú trên các xúc tácPt và Ni do mộtsố tác giả phát hiện, đó là (i) trạng tháiổn địnhcủacác hệ xúc tác khôngđơ n giá, và (ii) tốc độphản ứngdaođộngnhư hình sin.

IV. Oxi hóa cacbon monoxit COErtl, người có rất nhiều công trình nghiên cứu các phản ứng oxi hóa – khử,coi phản ứng oxi hóa CO trên các xúc tác kim loại là một trong những phản ứng đượcnghiên cứu kỹ nhất và đượchiểu thấu đáo nhất, mặc dầu thực ra cókhông ít bất đồngý kiến giữa các tác giả về cơ chế phản ứng này. Chođến nay, trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệmbằngnhữngphươ ng pháp lý-hóa hiện đại, nhiều tác giả đã khẳng định rằng, phản ứngoxi hóa CO xẩy ra mạnhnhất khi bềmặt đượcche phủ đầybởioxi nguyên tử và khí COđược đưa vào trongbình phản ứng. Mặtkhác, nếubềmặt đượcche phủ hoàn toàn bởiCO hấpphụ thì phản ứngkhông xẩy ra, tuy nhiên, nếugiải phóng mộtphầnbềmặt đểchooxi hấp phụ phân ly thì phản ứngcũngxẩy ra với tốc độ rất lớn. Như vậy, cóthểmô tả các giaiđoạncó thểcủaphản ứngnhư sau:

1) O2 + 2 [ ] 2 [O];2) CO + [ ] [CO]; (VIII.4)3) CO + [O] CO2 + [ ];4) [CO] + [O] CO2 + 2 [ ].

Từ sơ đồnày ta thấy, hai cơ chếLangmuir-Hinshelwood (LH) hay còn gọi làcơ chếhấp phụ (gồmcác giaiđoạn1, 2 và 4) và cơ chếEley-Rideal (ER) haycòn gọi là cơ chế va đập (gồm giaiđoạn 1 và 3)đềucó thể là hiện thực. Vàtranh luận trong giới xúc tác cũngchính là xoay quanh tính hiện thực của cơ chếva đập, trong khi cơ chếhấpphụ thì mọingười đềuthấy không có gì mâuthuẫn với thực nghiệm. Vấn đềnày có tầmquan trọngrất lớn đốivới việc lýgiải và dự đoán hành vi của chất xúc tác. Nếucơ chế va đập là hiện thực thìcó ngh ĩa là oxi hấp phụ đượchọat hóa tốt đếnmức nó cóđủ năng lượng để phản ứngvới phân tử CO trong pha khí mà không cần chất xúc tác phải hoạt hóa phân tử đó. Trong trườnghợp này vai trò củachất xúc tác chỉ tập trungở tươ ng tác với oxi thể hiệnbởi năng lượngliên kết và khả năng phản ứngcủa các nguyên tử oxi trên bềmặt chất xúc tác. Nếuphản ứng xẩy ra không theocơ chế va đập thì vai trò của chất xúc tác còn phải đượcthể hiện ở khả nănghoạt hóa phân tử chất bị oxi hóa, ngh ĩa là chấtxúc tác phải tươ ng tác vớiphântửCOđểhình thành phức họat động. Như vậy, trong trườnghợpnày chất xúctác phải đồngthời tươ ng tác vớicảoxi và COđểhình thành các nguyên tử oxivà phân tửCO hấpphụ hóa học trên bềmặt, ngh ĩa là phản ứngxẩy ra theo cơ chế liên hợp (cơ chếhấpphụ).



226

Nhiềucông trình nghiên cứu đã đượctiếnhànhđể làm sáng tỏ vai tròcủa hai cơ chế trong các phản ứng oxi hóa, trongđó đáng chú ý là những nghiên cứu bằng phươ ng pháp hưởng ứng (transient response). Khi thayđổi mạnh đột ngột nồng độ CO tốc độ phản ứng cũng biến thiên theo nhanh,nhưng sauđó biến thiên chậm lại liền. Dễ dàng cho rằng, tốc độ phản ứng

biến thiên nhanh là biểuhiệncủa cơ chếva đậpER còn sự biến thiên chậm làdo phản ứngxẩy ra giữa các tiểuphân hấp phụ, tức theo cơ chếhấp phụ LH.Cách làmđó cho phép xácđịnh riêng rẽ tốc độhình thành CO2 theo hai conđường ứngvớihai cơ chếvà thiết lậpsự phụ thuộccủa tốc độtừngconđường phản ứng vào cácđiều kiện diễn biến. Người ta nhận thấy rằng, tốc độ của conđườngtheo cơ chếvađập tỉ lệ thuậnvớiáp suất CO, nhưng lại phụ thuộc mộtcách phức tạp vào phần bềmặt bị che phủ bởi oxi; tỉ lệ thuận chỉ xẩy rakhiđộche phủ rấtbé.Điềukhá bấtngờ là mộtsố tác giảnhận thấy, trên Ptđatinh thể sự phụ thuộccủa tốc độphản ứng oxi hóa CO vào nhiệt độcó dạng rất kỳ lạ: ở vùng nhiệt độkhoảng20 – 100oC tốc độphản ứng tăng theo nhiệt

độvớinăng lượnghoạt hóa 30 4 kJ/mol, nhưng khi tăng nhiệt độ lên từ 100đếnkhoảng420oC tốc độphản ứnghầunhư không thayđổi, sauđó giảmdần.Hiện tượngnày được lý giải như sau: Khi các phân tử CO tiếp cận bề mặt chất xúc tác, chúng có liên kếtyếuvớibềmặt và có thểdi chuyểntrên bềmặt.Xác suất xẩy ra phản ứng phụ thuộc vào khả năng phân tử CO khi tiếp cận nguyên tử oxi (hấp phụ) rồi phản ứng với nhau hay chính nó bị hấp phụ trênbềmặt. Xác suất đó tỉ lệ thuận với tốc độkhuếchtán trên bềmặt và nếu đúngnhư vậy thìở vùng nhiệt độ thấp năng lượnghoạt hóa củaphản ứngchính lànăng lượnghoạt hóa củaquá trình khuếchtán.Ởvùng nhiệt độtrung bình xácsuất phản ứng xấp xỉ bằngmột, ngh ĩa là hầu hết các phân tử CO rơ i vào bề

mặt đềukịp phản ứng (trướckhi bị hấp phụ hoặc bayđi), dođó tốc độphản ứng không thayđổi với biến thiên nhiệt độ. Lập luận trênđây đượccủngcố khi một số tác giả khác xácđịnh đượcriêng rẽ năng lượnghoạt hóa của conđườngphản ứngCO trên Ptđa tinh thể theo cơ chếhấpphụ là 92 kJ/mol, cònconđườngtheo cơ chế va đậpcó xác suất xẩy ra là 0,5 và giá trị năng lượng hoạt hóa là khôngđáng kể. Thực ra, nếuphân tử COở trạng thái liên kếtyếu mà di chuyển theo bềmặt rồikhi gặp nguyên tử oxi hấpphụ thì tươ ng tác với oxi để tạo thành sản phẩm thì cũng không hoàn toàn là tuân theo cơ chế vađập, vì tươ ng tácđó cũng có thể coi là tươ ng tác giữa hai tiểuphân hấp phụ vớinhau.

Phản ứngoxi hóa CO cũng đượcnghiên cứu khá tỉ mỉ trên các kim loại Pd, Ir và Rh. Nhìn chung, cơ chếphản ứngcó nhiều điểmgiốngnhau; nếucơ chế hấp phụ đượccoi như không còn tranh cãi thì cơ chế va đập vẫn cònnhững tranh cãi do mỗi tác giả trong công trình của mìnhđều có những số liệu đáng tin cậynhưng lạichứngminh cho những lý giảikhác nhau.

Hầu hết các công trình nghiên cứu tỉ mỉ và sử dụngcác phươ ng pháplý-hóa hiện đại đã đi đếnkết luận rằng, trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độcao phản ứngoxi hóa CO diễnra theo cơ chếphânđoạn:



227

CO + [O] CO2 + [ ]; 1/2O2 + [O] [O].trongđó, [ ] biểu thị khiếm k huyết oxi (oxygen vacancy) của oxit; [O] biểu thịcho O2-, hoặc cũng có thể là những dạng khác.Quá trình tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xẩy ra tươ ngđối nhanh, cho nên giaiđoạn tách nguyên tử oxi khỏi bề mặt là giaiđoạn khống chế phản ứng oxi hóa

CO.Ở nhiệt độ thấp phản ứng chủ yếu xẩy ra theo cơ chế liên hợp. Một số tác giả nghiên cứu oxi hóa CO tr ên các oxit kim loại chu kỳ 4của bảng tuần hoàn các nguyên tố (oxit của Co, Cu, Zn, Fe, Mn, Cr, Ni) đãnhận thấy, khi hạ dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơ n tốc độcác quá trình khử và tái oxi hóa bề mặt. Điều đó khẳng định kết luận về việcphản ứng xẩy ra theo hai cơ chế khác nhau ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp.Nhiệt độ chuyển cơ chế đối với từng oxit là không giống nhau. Đối với đồngoxi chẳng hạn, nhiệt độ đó là khoảng 250oC.

Khác với tr ên các xúc tác kim loại, tr ên các xúc tác oxit phản ứng oxihóa COđi qua giaiđoạn h ình thành các cấu trúc cacbonat bề mặt. Tốc độ h ình

thành và phân hủy các cấu trúc đó có thể được xác định bằng phươ ng phápphổ hồng ngoại. Quá tr ình phân hủy đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn v ì phảiphá vỡ liên kết oxi-oxit.Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để choCO2 xẩy ra tươ ng đối nhanh và phản ứng diễn biến theo cơ chế phân đoạn.Khi hạ nhiệt độ tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản ứng chủyếu phụ thuộc vào sự liên hợp hai quá tr ình phân hủy cacbonat và tái oxi hóaoxit. Thực nghiệm chứng tỏ rằng, ở nhiệt độ thấp sự h ình thành CO2 đượctăng tốc bởi sự có mặt của oxi trong hệ phản ứng chính là nhờ hiệu ứng liênhợp. Ví dụ, oxi hóa CO tr ên kẽm oxit có thể diễn ra theo cơ chế phân đoạnhoặc cơ chế liên hợp nhưsau:

Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn

O O O O O O O O

C C

O O

2CO(1)

(2)O2


O O O O O O+ 2CO2

O2


O O O O O O O OO2

-

C C

O O

+ CO2

Trên xúc tác V2O5, như đã trình bàyở trên, tốc độphản ứngxúc tác chỉ có giá trị xấpxỉ tốc độcác quá trình khử và tái oxi hóa chấtxúc tácở nhiệt độ cao hơ n 580oC,ở nhiệt độ thấphơ n cơ chế liên hợp đóng vai trò chủ yếu. Một số tác giả đã xácđịnh đượcrằng, trên xúc tác 1% V2O5 mang trên SiO2 tại 460oC tốc độphản ứngxúc tác có giá trị lớn hơ n ba bậc so với tốc độ tái oxihóa mẫu xúc tácđã bị khử một phần. Các tác giả đó cũng đã đưa ra sơ đồ



228

phản ứng trongđó có sự tham gia củacác ion-gốc tự do O2- và O- có khả năng

phản ứngcao (đượcphát hiệnbằngphươ ng pháp phổ cộnghưởngtừ điện tử)gồmcác bướccơ bảnnhư sau:

1) CO + [O2-] CO2 + 2e;2) 2e + 2[V5+] 2[V4+];3) [V4+] + O2 [V5+O2-];4) [V5+O2

-] + [V4+] 2[V5+O- ];5) [V5+O- ] + [V4+] 2[V5+] + [O2-]; (VIII.5)6) [V5+O2

-] + CO CO2+ [V5+O- ];7) [V5+O- ] + CO CO2 + [V4+].

Có thể thấy rằng, sơ đồ trênđây bao gồmcả hai cơ chế. Các bước1) – 5) thể hiện chi tiết cơ chế oxi hóa – khử phânđoạn, còn các bước3), 6) và 7) thể hiệnchu trình củacơ chế liên hợp. Tất nhiênđểkhẳng địnhsơ đồtrênđây cần phải đo tốc độcác bướcriêng rẽ, mộtviệchếtsức khó khăn.

Cơ chế liên hợp đã đượcmột số tác giả xácđịnh cho hệ phản ứngoxihóa CO trên manganđioxit, tuy nhiên vẫncòn tranh cãi. Theo Boreskov, thực ra nguyên nhân của các ý kiếnkhác nhau là dođiềukiện tiếnhành phản ứng khác nhau. Có thểchỉ ở nhiệt độ rất thấp phản ứngmớidiễnbiếntheo cơ chế liên hợp.

Trong thực tế xúc tác kim loại quý có hoạt tính oxi hoá cao, được sửdụng rộng r ãi trong kiểm soát các khí thải gây ô nhiễm như VOC, HC và CO.Tuy nhiên, các xúc tác kim loại quý có giá thành cao, bị giới hạn về số lượngvà nhạy cảm ở nhiệt độ cao nên cần phải t ìm kiếm các xúc tác khác thay thế.Oxit kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng thay thế kim loại quý trongphản ứng oxi hoá khí thải đa cấu tử chứa CO và VOC. Chúng có hoạt độkhácao,nhưng không bằng kim loại quý khi ở nhiệt độ thấp. Tuy vậy, ở nhiệt độcao, hoạt độcủa hai loại xúc tác này là tương đương.Theo một số tác giả,hoạt độoxi hóa của các oxit kim loại được xếp theo thứ tự giảm dần như sau:MnO2, CoO, Co3O4, MnO, CdO, Ag2O3, CuO, NiO, SnO2, Cu2O, Co2O3,ZnO, TiO2 , Fe2O3, ZrO2, Cr2O3, CeO2, HgO, WO3, ThO2, BeO, MgO, GeO2,Al2O3,SiO2. Các oxit kim loại phức hợp dạng spinel như cobantit, cromit, feritcó hoạt độ như sau: ZnCo2O4 > CuCo2O4 > NiCo2O4 > MgCo2O4 >MnCo2O4 > CaCo2O4 > CoCr2O4> ZnCr2O4 > NiCr2O4> FeCr2O4 > MnCr2O4 > CuCr2O4 > CoFe2O4 > NiFe2O4 > CdFe2O4 > CuFe2O4 > ZnFe2O4 > MnFe2O4>MgFe2O4 . Các oxit hỗn hợp như MnO2-Ag2O, MnO2-CoO, MnO2-PbO,MnO2-CuO cũng được sử dụng cho mục đích tr ên. Nhóm xúc tác này có các ưu điểm sau:

Rẻ hơn xúc tác kimloạiquí Ít bị đầu độc bởi các oxit nitơ, lưu huỳnh, CO2 Không phải là chất dễ cháy Độ bền cơ học cao, do đó, có thời gian sử dụng dài Có hoạt tính xúc tác tốt.



229

Xúc tác đơn oxit kimloại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là CuOmang trên chất mang. Một số công tr ình nghiên cứu xử lý khí CO bằng xúctác oxit kim loại cho thấy xúc tác CuO có hoạt tính xấpxỉ các kim loại quý.CuO/Al2O3 vừa có hoạt độ cao vừa bền với sự đầu độc của lưu huỳnh và chì.Theo một số các tác giả, CuO và CuCr2O4 có hoạt độ cao nhất, đồng thời có

khả năng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong dãy oxit kim loại CuO,MnO2, SnO2, ZnO2.Tuỳ thuộc vào nhiệt độ và áp suất riêng phần của oxi, trạngthái oxi hóa

của đồng thay đổitừ Cu2+ (CuO) đến Cu+ (Cu2O) và Cuo. Sự khác biệt về khuyết tật oxi, lỗ trống oxivà các phần tử oxi hấp phụ là nguyên nhân khiếncho xúc tác đồng cóhoạt tính cao. Các nghiên cứu xúc tác CuO/-Al2O3 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và khử theo chương tr ình nhiệt độ (TPR) tại Viện Công nghệ Hóa học cho thấy, trong xúc tác này tồn tại pha tinh thểcủa chất mang, CuO phân tán tr ên -Al2O3 và một lượng nhỏ aluminatCuAl2O4 . Trong CuAl2O4 đồng không thể thay đổi số bậc oxi hoá mà vẫn giữ

nguyênở dạng Cu2+

, vì thế nó không thể đóng vai trò tâm oxi hoá - khử trongphản ứng oxi hoá các hợp chất VOC và CO.Somorjai cho rằng, tất cả các trạng thái oxi hóa của đồng đều là tâm hoạt

động và hoạt tính oxi hóa của chúng giảm theo thứ tự sau: Cu > Cu2O > CuO.Theo Sadykov, trong điều kiện ôn hòa (<300oC) tốc độ phản ứng oxi hóa COphụ thuộc mạnh vào trạng thái oxi hóa, tuy nhiên, sau khi xử lý trong thờigian dàiở nhiệt độ cao (400-500oC) đại lượng này không còn phụ thuộc vàotrạng thái oxihóa của đồng nữa.Một sốtác giả lại chứng minh rằng, tốc độoxi hóa CO trên Cu2O và CuO hoàn toàn khác nhau ngay cả khi trạng thái ổnđịnh đã được thiết lập. Tr ên các tâm này sự hấp phụ của oxi cũng khác nhau.

Trên tâm thứ nhất oxi hấp phụ ở dạng trung tính (O2) và/ hoặc oxi nguyên tử(O), còn trên tâm thứ hai ở dạng anion (O2-) và/ hoặc oxi nguyên tử-anion (O2-

). Trong khi trạng thái ổn định của Cu2O và CuO tồn tại trong điều kiện hợpthức (stoichiometric) th ì các pha giả bền của Cu2O (ký hiệu là Cu2O*) vàCuO* lại tồn tại trong trạng thái bất hợp thức và, do đó, có xu thế hấp phụ oxi,nên có khả năng oxi hóa.Cu2O sinh ra từ sự tái oxi hóa Cu bởi O2 (O) hấpphụ và dễ dàng bị CO khử thành Cu kim loại. Như vậy, nếu trạng thái ban đầucủa đồng là CuO thì hóa trị của đồng trong chu kỳ xúc tác tr ên bề mặt thayđổi giữa II và 0, còn khi trạng thái ban đầu của đồng là Cu2O thì hóa trị củađồng thay đổi từ I đến II trong quá tr ình xúc tácđầu và giữa II và I trong quá

trình xúc tác thứ hai. Các kết quả nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hóa học cũng nhưcác tácgiả khác đều khẳng định là hoạt độ của các xúc tác Cr 2O3 và NiO đều thấphơn đồng oxit trong phản ứng oxi hóa CO và VOC và ion Cr chỉ có hoạt tínhoxi hóa COở nhiệt độtrên 180oC và oxi hóa VOCở nhiệt độ tr ên 300oC.Phân tích trạng thái pha của các xúc tác crom oxit và niken oxit bằng phương pháp XRD cho thấy, trong các xúc tác Cr 2O3 / -Al2O3 và NiO/ -Al2O3 các đỉnh đặc trưng cho chất mang tương tự như trong xúc tác CuO/-





231

CO chuyển hóahoàn toànở nhiệt độ 300oC ngay cả trong điều kiện tốc độdòng khí cao (60.000 h-1). Sở dĩ giá trị hoạt độ cực đại của xúc tác manganoxit mang trên-Al2O3 ứng với hàm lượng MnO2 thấp hơn so với xúc tácmang trên-Al2O3 là do diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 thấp hơn của -Al2O3. Trên xúc tác 5%MnO2 / -Al2O3 CO được chuyển hóa hoàn toàn ngayở nhiệt độ 250oC.Biến thiên cực trị của hoạt độ xúc tác theo hàm lượng MnO2 tỏ raphù hợp với các kết quả khảo sát bằng các phương pháp XRD và TPR, theođó, trongcác xúc tác MnO2 / -Al2O3 với hàm lượng MnO2 không quá 15%,xử lý nhiệt dẫn đến h ình thành chủ yếu mangan oxit ở dạng Mn2O3 phân táncao là dạng có hoạt độ cao và số tâm hoạt động càng lớn khi hàm lượngmangan oxit tăng, cho nên làm tăng hoạt độ. Khi hàm lượng MnO2 vượtquá 15%, Mn2O3 trên bề mặt, bên cạnh dạng phân tán, còn tồn tại ở dạngkhối lớn và lượng Mn2O3 khối càng nhiều khi hàm lượng mangan oxit tăng,cho nên làm cho hoạt độ xúc tác giảm. Mn2O3 trong xúc tác mangan oxitmang trên Al2O3 không tồn tại ở trạng thái tự do mà có tương tác với chấtmang.

Với mục đích t ìm rađược dạng xúc tác có hiệu quả trong xử lý khíthải CO, VOC và nhiều hợp chất khác có giá thành thấp, ngoài việc dùngxúc tác đơn oxit kim loại thay thế xúc tác kim loại quý, người tacòn kếthợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết điểmcủa từng hợp phần. Theo một số tác giả, đối với phản ứng oxi hoá CO,nhiều xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu như: Mg-Al-O, Cu-Cr-O, Mg-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Al-Cr-Cu-O, Al-Mg-Cr-O và perovskit; kết quả khảo sát cho thấy, xúc tác hỗn

hợp có hoạt tính xúc tác cao nhất là Cu-Cr-O.Nhiệm vụ quan trọng đối với việc khảo sát hệ xúc tác này là phải xácđịnh được thành phần tối ưu của xúc tác và phương pháp chế tạo thích hợp.Tuy 10%Cr2O3 / -Al2O3 có hoạt độ thấp trong oxi hóa CO nhưng xúc táclưỡng oxit chứa 10%CuO+10%Cr 2O3 / -Al2O3 lại có hoạt độ cao, cao hơncả hoạt độ của 10%CuO/-Al2O3. Điều này có thể được lý giải là do trongxúc tác này ngoài CuO, còn xuất hiện spinel CuCr 2O4 có hoạt độ cao. Cromcó tác dụng bảo vệ CuO khỏi bị phân hủy thành dạng không có hoạt tínhnhư aluminat CuAl2O3 đã được t ìm thấy trong xúc tác CuO/Al2O3. Thựcnghiệm cho thấy, hoạt độ của CuCr 2O4 đối với oxi hóa CO ở nhiệt độ tr ên227

oC có liên quan với ion Cr và hoạt độ của một ion Cr tăng khi hàmlượng Cr trong xúc tác giảm do tương tác của ion Cr bề mặt với các tâm

bên cạnh tăng. Hoạt độ xúc tác ở nhiệt độ dưới 227oC có liên quan với Cu2+ và dạng khử của nó là ion Cu1+ .

Kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hoá CO tr ên xúc tác oxit dạng spinelCuCr2O4 trên chất mang Al2O3 và so sánh với hỗn hợp Cu1-xMgxCr2O4 vàCuCr2-xAlxO4, cho thấy, hoạt độ của xúc tác giảm mạnh khi thay thế mộtlượng nhỏ Cu bởi Mg hoặc thay Cr bởi Al, đồng thời không có dạng oxit thay



232

thế nào có hoạt độ cao như CuCr 2O4. Xúc tác spinel này hoạt động theo haicách: một là, thông qua việc h ình thành các nhóm cacbonat không xácđịnh,chủ yếu tr ên bề mặt ion crom, và thứ hai là, thông qua việc h ình thành nhómcacbonyl trên bề mặt ion đồng. Một số tác giả cũng cho rằng, nhóm cacbonylphản ứng với oxi trong pha khí ở nhiệt độ 80– 180oC, trong khi nhóm

carbonat phản ứng với oxi ở nhiệt độ 180o

C để tạo CO2. Do đó, bất k ì sự khửnào của đồng trong spinel đều làm giảm hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ dưới180oC. Trên nhiệt độ này, hoạt tính xúc tác giảm là do ion crom bị khử. KhiMg thay thế dần Cu trong xúc tác, cơ chế oxi hoá vẫn không thay đổi. Tuynhiên, khi Cu bị thay thế hoàn toàn bởi Mg, xúc tác hỗn hợp oxit kim loạiMgCr2O4 được hình thành và cơ chế phản ứng không còn được giữ nguyênnữa. Hoạt độ của xúc tác MgCr 2O4 thấp hơn hoạt độ của CuCr 2O4 ở trongvùng nhiệt độ 100– 400oC.

Sự kết hợp giữa hai thành phần xúc tác đơn oxit kim loại có hoạt tính cao10%CuO và 15%MnO2 / -Al2O3 hoặc 5%MnO2 / -Al2O3 đã tạo ra những chất

xúc tác có hoạt độ rất cao cho phản oxi hóa CO, cao hơn cả xúc tác10%CuO+10%Cr2O3 /Al2O3. Trên các xúc tác này, với nồng độ 0,5%mol, COcó thể chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 tương ứng ở nhiệt độ 250 và 230oC.Kết quả nghiên cứu XRD và TPR cho thấy, trong xúc tác10%Cu+15%MnO2 / -Al2O3 có Cu2O và Mn2O3 phân tán cao, MnO2 và phaliên kết Mn-Cu-Al. Sự xuất hiện Cu1+ là yếu tố quan trọng để chất xúc tác cóhoạt độ cao. Trong khi đó, trong xúc tác10%CuO+5%MnO2 / -Al2O3 có sựtồn tại của CuO và Mn2O3 phân tán cao nhưng không có pha tương tác Mn-Cu-Al, chứng tỏ sự liên kết của Mn với -Al2O3 yếu hơn với-Al2O3. Điềunày giải thích, tại sao xúc tác 5%MnO2 / -Al2O3 có hoạt tính oxi hóa cao.

Từ kết quảthực nghiệm có thể sắp xếp hoạt độ của các xúc tác oxit kim loại hỗn hợp trong phản ứng oxi hóa CO theo thứ tự sau: 10%CuO+15%MnO2 / -Al2O3 > 10%CuO+5MnO2 / -Al2O3 >10%CuO+10Cr2O3 / -Al2O3 > 5%MnO2 / -Al2O3> 10%CuO/ -Al2O3 >15%MnO2 / -Al2O3.

Trên 10%CuO+15%MnO2 / -Al2O3 CO chuyển hóa 100% tại nhiệt độ270oC. Phân tích kết quả của dãy hoạt độ tr ênđây có thể rút ra kết luận, Cu2Ocó hoạt độ oxi hóa CO cao hơn CuO. Trong phản ứng này, chất mang có vaitrò quan trọng, quyết định trạng thái pha của các oxit hoạt động và, do đó,quyết định hoạt độ của chất xúc tác. Xúc tác 10%CuO+15%MnO2 / -Al2O3 cóhoạt độ cao nhất là do trong xúc tác này có chứa các pha có hoạt tính rất caonhư Cu2O và Mn2O3. Ngoài ra,tương tác giữa các hợp phần trong chất xúctác cũng tạo ra các pha liên kết như Cu-Al, Cu-Mn và Mn-Al, nhưng khôngcó sự h ình thành aluminatđồng CuAl2O4 kém hoạt động.

Hoạt độ oxi hóa CO có thể tăng lên mạnh khi được thêm các kim loạichuyển tiếp. Xeri luôn được sử dụng trong xúc tác ba hướng và xúc tác đốtcháy. Trên hình VIII.1 biểu diễn ảnh hưởng của CeO2 với hàm lượng khác



233

nhauđối với hoạt độcủa xúc tác 10%CuO/ -Al2O3 tại một số nhiệt độ phảnứng.Xúc tác 10%CuO/ -Al2O3 có hoạt độ oxi hóa CO ở nhiệt độ tươ ng đốicao (trên 270oC). Thêm 20% CeO2 làm giảm nhiệt độ chuyển hóa 100% COxuống chỉ còn 130oC. Có thể so sánh hoạt độ của các chất xúc tác ở cùngnhiệt độ phản ứng140oC (xem hình VIII.1). Tăng hàm lượng CeO2 trong xúctác từ 2% lên 7% độ chuyển hóa tăng 1,7 lần; khi tăng đến 10% CeO2 độchuyển hóa tăng 3 lần và tăng đến 15% CeO2 độ chuyển hoá tăng 3,7 lần.Hoạt độ và độ bền của xúc tác 10%CuO+CeO2 / -Al2O3 cao do trong xúc táctồn tại CuO tương tác với CeO2. Rõ ràng, 10%CuO+CeO2 / -Al2O3 là nhữngchất xúc tác rất hoạt động cho phản ứng oxi hóa CO và ta có thể chuyển hóahoàn toàn COở nhiệt độ rất thấp (120– 140o) khi đưa thêm vào chất xúc tác15-20% CeO2. Kết hợp với kết quả nghiên cứu XRD và TPR có thể thấy,trong các xúc tác này các tâm hoạt độnglà Cu2+ và Cu+ tương tác với CeO2,còn CeO2 là nguồn cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa.Vậy, biến tính xúc tác10%CuO/ -Al2O3 bằng CeO2 là một trong những phươ ng pháp hữu hiệu đểgiảm nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn CO trong khí thải. Với đặc tính quí giánày hệ CuO+CeO2 / -Al2O3 có khả năng ứng dụng vào thực tế cao và hoàntoàn có thể thay thế xúc tác Pt.

02040

6080

100

80 130 180 230

NhiÖt ®é (oC)

§ é c h u y Ó n

h ã a X %

10CuAl10Cu2Ce10Cu10CeAl10Cu15CeAl10Cu20CeAl

1

2 34

5

12

345

Hình VIII.1. S ự phụ thuộc của độ chuyển hoá CO (X,%) vào nhi ệt độtrên xúctác CuO+CeO 2 / -Al2O3 với hàm lượng khác nhau c ủa CeO2: 1-20%, 2- 15%, 3- 10%, 4- 2% và 5- 0%(1g xúc tác, C O2

0 = 10.5%mol, C CO0 = 3%mol, V = 12 l/h)

Đối với hệ xúc tác MnO2 /Al2O3 ảnh hưởng của CeO2 hoàn toàn khác.Khi thêm CeO2 vào xúc tác 15%MnO2 / -Al2O3 nhiệt độ chuyển hóa 100%



234

CO tăng. Nhiệt độ chuyển hóa 100% CO phụ thuộc vào hàm lượng CeO2 nhưsau:Hàm lượng CeO2,% 0 1 2 7Nhiệt độ chuyển hóa 100% CO,oC 240 250 260 260

Kết hợp phân tích kết quả đo hoạt độ xúc tác và phổ XRD và TPR cho

thấy, tâm CuO liên kết với CeO2 có hoạt độ cao cho oxi hóaCO, còn các tâmMn2O3 và Mn3O4 có hoạt độ cao cho oxi hoá các hiđrocacbon. Kết quả nghiêncứu phổ XRD và giản đồ TPR cho thấy, khi thêm CeO2 vào xúc tác15%MnO2 / -Al2O3 trong xúc tác tồn tại MnO2 liên kết với CeO2 dạng phântán mà không xuất hiện Mn2O3 liên kết với Al2O3 như trong mẫu15%MnO2 / -Al2O3. Đây có thể là nguyên nhân khiến cho hoạt độ của xúc tácMnO2+CeO2 / -Al2O3 trong oxi hoá CO giảm (do trạng thái oxi hóa của ionMn tăng) còn trong oxi hoá p-xylen (xem dưới đây) th ì tăng.

Ảnh hưởng của CeO2 trong hệ xúc tác oxit hỗn hợp10%CuO+10%Cr2O3 / -Al2O3 tương tự như với hệ 10%CuO/-Al2O3, cụ thể,nhiệt độ chuyển hoá 100% CO của hệ 10%CuO+10%Cr 2O3 / -Al2O3 là 180oC,còn của các xúc tác đó chứa CeO2 với hàm lượng khác nhau là xấp xỉ nhau vàkhoảng140oC.

V. Oxi hóa hoàn toàn hiđrocacbon Pt và Pd là hai xúc tác thông dụng nhất trong oxi hoá nhiều hợp chất.Pd ítđược sử dụng hơn Pt v ì các hợp chất chứa lưu huỳnh thường hiện diện trongkhí thải. Các kim loại quý khác, như Ag và Au, lại không thích hợp khi phảihoạt động ở nhiệt độ cao và tốc độ dòng khí lớn.

Các chất xúc tác dùng cho oxi hóa sâu hiđrocacbon parafin là Pt, Pd và

Rh. Pt và Pd mang trên Al2O3 là những chất xúc tác phổ biến cho oxi hóa cácankan. Xúc tác Pt có hoạt tính cao nhất đối với oxi hoá hiđrocacbon chứanhiều hơn 1 nguyên tử cacbon, trong khi Pd lại là xúc tác tốt nhất cho oxi hoáCO và CH4. Theo một số tác giả, quá tr ình oxi hoá các hiđrocacbon no, đặcbiệt là hiđrocacbon mạch ngắn, diễn ra chậm tr ên xúc tác Pt phân tán cao,nhưng lạidiễn ra nhanh tr ên Pt có cấu trúc tinh thể. Đối với Pt, sự h ình thànhpha phân tán hay tinh thể phụ thuộc nhiều vào tính chất chất mang và phương pháp điều chế. Nói chung, dạng kim loại tinh thể có hoạt tính cao hơn dạngoxit kim loại phân tán. Tuy vậy, đối với palađi, khi có thêm CeO2, độ bềnnhiệt của dạng oxit phân tán làm tăng khả năng oxi hoá CO và các olefin hay

hiđrocacbon thơm, ví dụ xylen. Khả năng oxi hoá của xúc tác Pd phụ thuộcvào kích thước các tập hợp Pd; phản ứng xảy ra tốt hơn nếu Pd có kích thướcnhỏ. Ở nhiệt độ cao (> 500oC), hoạt độ xúc tác của Pd đối với phản ứng oxihoá CH4 phụ thuộc vào khả năng hấp phụ hoá học oxi của Pd. Kim loại Pdkhông hấp phụ hoá học oxi ở nhiệt độ cao hơn 650oC, do đó, nó không cóhoạt tính đối với oxi hoá CH4. Tuy nhiên, CH4 có thể bị hấp phụ một phầntrên kim loại Pd. Trong khoảng nhiệt độ 400– 600oC, hoạt độoxi hoá các hợp





236

O O O O + CH4 O O O

C

H

H

+ H2O

(1) (2) + 2O2

M M M M

M M M M

+ CO2 + H2O

M M M MO O O2

- O

C H

H

+ 2O2

O O O OM M M M + CO2 + H2O

M M M M

O O O OM M M M

Giaiđoạn phá hủy phức cacboxylat đòi hỏi một năng lượng đáng kể,bởi v ì phải làmđứt liên kết giữa oxi và chất xúc tác, v ì vậy, khi hạ nhiệt độthì tốc độ của nó giảm nhanh chóng và bề mặt bị che phủ hoàn toàn bởi hợpchất cacboxylat. Trong điều kiện nhưvậy quá tr ình phân hủy cacboxylatđược xúc tiến bởi sự có mặt của oxi. Lúc đầu người ta nghĩ rằng, chính oxicó mặt trong b ình phản ứng đóng vai trò chất tiếp tục oxi hóa hợp chấtcacboxylat, tuy nhiên, các thí nghiệm sử dụng phươ ng phápđánh dấu đồngvị oxi đã chứng tỏ không phải nhưvậy. Nguyên nhân của hiện tượng xúctiến quá tr ình phân hủy hợp chất cacboxylat nằm trong sự liên hợp của haiquá trình:đứt liên kết oxi– chất xúc tác và tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác(xem sơ đồ). Sự liên hợp này làm giảm năng lượng hoạt hóa quá tr ình phânhủy các hợp chất đó, nhờ vậy, ở vùng nhiệt độ thấp (đối với metan là380oC) cơ chế liên hợp đóng vai trò chủ đạo.

Trong các chuyển hóa nhưvậy đầu tiên điện tử chuyển dịch từ oxitrên bề mặt oxit đến các cationkim loại vàở giai đoạn cuối cùngđiện tử lạichuyển dịch ngược lại từ các cation đến các nguyên tử oxi đóng vai trò chấttái oxi hóa chất xúc tác. Trong cơ chế liên hợp, ở giai đoạn cuối oxi hấp phụtrên bề mặt chất xúc tác có thể là ở dạng O2-. Trong vùngưu thế của cơ chếphân đoạn giai đoạn khống chế tốc độ phản ứng là tươ ng tác củahiđrocacbon với chất xúc tác cho nên tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với áp suấthiđrocacbon nhưng không phụ thuộc vào áp suất của oxi. Trong vùng cơ chế liên hợp lấn át, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào quá trình phân hủy hợpchất cacboxylat, cho nên bậc phản ứng theo hiđrocacbon bằng không còntheo oxi bằng một v ì quá trình xẩy ra dưới tác động của oxi.



237

Một số tác giả đã phát hiện một quy luật lý thú là, trên Cu2O trongvùng khống chế của cơ chế liên hợp (200oC) tốc độ oxi hóa các parafin từC1 đến C6 có giá trị xấp xỉ nhau, trong khi đó trong vùng khống chế của cơ chế phân đoạn (tr ên 200oC) tốc độ phản ứng tăng dần với số cacbon trongphân tử parafin. Nhiều tác giả cho rằng, sở d ĩ tốc độ phản ứng theo cơ chế

liên hợp các parafin có số cacbon khác nhau không khác nhau bao nhiêu làdo khi tươ ng tác với chất xúc tác mạch hiđrocacbon bị phân cắt tạo thànhcác hợp chất cacboxylat giống nhau và gần giống với cấu trúc fomat. Tốcđộ lớnhơ n của phản ứng oxi hóa các hiđrocacbon có mạch dài hơ n 6cacbonđược lý giải là do xẩy ra phản ứng oxi-đehiđro hóa tạo thành cácolefin là những hiđrocacbon dễ bị oxi hóa hơ n parafin.

Phản ứng oxi hóa các hiđrocacbon không no, cũng giống nhưoxi hóacác parafin, xẩy ra theo cơ chế phân đoạn ở nhiệt độ cao và cơ chế liên hợpở nhiệt độ thấp. Nói chung, tốc độ oxi hóa chúng, ít nhất là trong giới hạnsố cacbon không cao trong phân tử, cao hơ n tốc độ oxi hóa parafin. Trật tự

tốc độ oxi hóa được sắp xếp nhưsau :ankin > anken > hiđrocacbon thơ m > parafin. Ví dụ, đối với cáchiđrocacbon có 6 nguyên tử cacbon tốc độ oxi hóa (tươ ng đối) được ghinhận là :n-hexan < benzen < hexen-1 < hexin-1

1 1,8 3,9 5Phản ứng oxi hóa hiđrocacbon không no diễn biến qua giai đoạn h ình

thành các hợp chất bề mặt trung gian kiểu cacboxylat-fomat trên cơ sở phâncắt mạch cacbon. Ở nhiệt độ thấp các hợp chất này cũng dễ bị phân hủy chonên phản ứng xẩyra với tốc độ lớn. Nhiệt độ chuyển từ cơ chế liên hợp

sang cơ chế phân đoạn trong oxi hóa các hiđrocacbon không no thấp hơ ntrong trường hợp oxi hóa hiđrocacbon no. Ví dụ, nhiệt độ chuyển cơ chế đốivới các ankan là khoảng 350– 400oC, đối với các anken- dưới 300oC vàđối với các ankin- dưới 200oC. Trong cơ chế phân đoạn sự phân hủy cácphức cacboxylat xẩy ra tươ ng đối nhanh không có sự tham gia của oxi vàtốc độ phản ứng phụ thuộc vào tốc độ h ình thành hợp chất cacboxylat dotươ ng tác giữa chất bị oxi hóa với oxi bề mặt của chất xúc tác. Các khảo sátvới các hiđrocacbon chứa đồng vị D trong phân tử đã đi đến kết luận là tốcđộ h ình thành các phức đó không phụ thuộc vào năng lượng liên kết C– H.Người ta cho rằng, có thể khi tươ ng tác với chất xúc tác đã xẩy ra sự đứt

liên kết của nối đôi hoặc nối ba và các quá trình oxi hóa cùng với phân cắtmạch cacbon xẩy ra nhanh chóng.Như ta thấy ở dãy sắp xếp tr ênđây,độ dễđứt liên kết tăng dần từ hiđrocacbon thơ m đến anken rồi đến ankin. Độ dễcủa tươ ng tác với chất xúc tác không phụ thuộc vào số nguyên tử cacboncho nên, khác với các parafin, tốc độ phản ứng oxi hóa các hiđrocacbonkhông no nhẹ và nặng đều xấp xỉ nhau dù là trong vùng khống chế của cơ chế phân đoạn hay cơ chế liên hợp.



238

Trong thực tế, các oxit và hỗn hợp oxit được sử dụng rất nhiều với tưcách là chất xúc tác cho oxi hóa hoàn toàn các hiđrocacbon, chủ yếu làtrong xử lý khí thải. Xúc tác oxit kim loại thường được sử dụng là CuO,NiO, Cr2O3, ZnO…. mang trên các chất mang khác nhau: MnO2, Al2O3.Các kết quả nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hóa học (TP Hồ Chí Minh) cho

thấy, các xúc tác đơn oxit kim loại CuO, Cr 2O3 và MnO2mang trên-Al2O3 có hoạt độ oxi hóa p-xylen cao trong vùng nhiệt độ330-400oC. Hàm lượngtối ưu của đồng oxit và crom oxit là 10% khối lượng. Đối với MnO2, giốngnhư trong trường hợp oxi hóa CO, chất mang-Al2O3 tỏ ra khá thích hợpđể tạo thành chất xúc tác có hoạt độ cao. Hoạt độ của các xúc tác đơn oxitkim loại trong oxi hóa p-xylen giảm theo thứ tự sau:

10%CuO/ -Al2O3 > 5%MnO2 / -Al2O3 > 15%MnO2 / -Al2O3 >10%Cr2O3 / -Al2O3.

Mn3O4 đượccoi là dạngcó hoạt độ oxi hóa cao nhất. Dạng này nói chungchỉ được h ình thànhở nhiệt độ khá cao (tr ên 900oC). Trên -Al2O3 khi nungở nhiệt độ 600oC không thấy xuất hiện dạng này, tuy nhiên trên-Al2O3 ở nhiệt độ đó trong phổ XRD có thấy xuất hiện đỉnh đặc trưng cho Mn3O4.Chính vì vậy mẫu 5% MnO2 trên -Al2O3 có hoạt độ khá cao trong oxi hóaCO cũng nhưp-xylen.

Cóấn tượng là, để có cùng độ chuyển hóa, phản ứng oxi hóa p-xylencần đượctiến hànhở nhiệt độ cao hơn oxi hóa CO.

Sự kết hợp CuO với Cr 2O3 và MnO2 không làm tănghoạt độ xúc tácoxi hóa p-xylen nhiều như đối với oxi hóa CO. Hoạt độ của các xúc tác trongphản ứng oxi hóa p-xylen sắp xếp theo thứ tự sau: 10%CuO+15%Mn2O3 / -Al2O3 10%CuO+5%Mn2O3 / -Al2O3 10%CuO+10%Cr2O3 / -Al2O3 10%CuO/ -Al2O3> 5%Mn2O3 / -Al2O3>15MnO2 / -Al2O3 >> 10%Cr2O3 / -Al2O3. Như vậy, các xúc tác lưỡng oxit10%CuO+10%Cr2O3 / -Al2O3 và10%CuO+15%Mn2O3 / -Al2O3, cũng như10%CuO+5%Mn2O3 / -Al2O3đều lànhững chất xúc tác tốt cho oxi hóa CO và p-xylen.

Nhiều nghiên cứu cho thấy, các oxit dạng dẫn oxi (oxygen- conducting)nhưcủaxeri, ziriconi,khi được sử dụng làm chất mang, có khả năng làm tănghoạt tính của các xúc tác Pt, Rh và CuO trong phản ứngoxi hóa. Hiệu ứngtănghoạt tính nhờ các oxit xít này được giải thích là do khả năng tồn trữ/vậnchuyển oxicủa chất mang và tạo ra các tâm rấthoạt động nằm tr ên ranh giớigiữa kimloại và chất mang.Các oxit của La và Ce là những chất xúc tiếnđược sử dụng nhiều nhất. CeO2 được biết đến như phụ gia tạo khả năng thểhiệnhoạt độ cao ở nhiệt độ thấp cho các chất xúc tác nhờ một số đặc tính nhưtồn trữ oxi,cung cấp oxi trong mạng cho phản ứng trong pha hấp phụ và tăngthể tích oxi chiếm chỗ trong xúc tác,kích hoạt phản ứng chuyển dịch nước–khí (water – gas shift reaction), cải tiến sự phân tán của kimloại vàổn địnhchất mang nhôm oxit.Khả năngdự trữ O2 trong xeri oxitđược mô tả theo cơ



239

chế lỗ trống. Lỗ trống bên trong được h ình thành trong quá trình khử CeO2 trong phản ứng oxi hóa– khử, còn lỗ trốngngoàiđược tạo ra nhờ hiệu ứng bùtrừ điện tử của cation lạ có hóa trị thấp hơn hóa trị của ion Ce mà chúng thaythế. Đồng thời, bản thân xeri oxit cũng được biết đến như một chất xúc tác cóhoạt tính trong phản ứng oxi hóa.

Trong phản ứng oxi hóa p-xylen CeO2 /Al2O3 có hoạt độ cao hơnNiO/Al2O3 và ít bị ảnh hưởng của hơi nước.CuO/Al2O3 là chất xúc tác rất tốtcho quá trình oxi hóa hoàn toàn p-xylen và CeO2 là phụ gia phù hợp cho cácxúc tác CuO, Cr2O3 và NiO mang trên-Al2O3 trong oxi hóa p-xylen. Đặcbiệt, có thể do MnO2 thích hợp cho việc tạo các tâmhoạt động liên kết vớiCeO2, oxit này thể hiện tính chất xúc tiến mạnh khi các oxit của Cu, Cr và Niđược mang lên MnO2.

Mặt khác, CuO+MnO2 / -Al2O3 có hoạt độ oxi hóa CO thấp hơnCuO+CeO2 / -Al2O3, nhưng lại cóhoạt độ cao hơn xúc tác này trong oxi hóap-xylen, n-heptan và etyl axetat, etanol. Kết hợp phân tích kết quả đo hoạt độ

xúc tác và phổ XRD và TPR cho thấy, tâm CuO liên kết với CeO2 có hoạt độcao cho oxi hóa CO, còn các tâm Mn2O3 và Mn3O4 có hoạt độ cao cho oxihoá các hiđrocacbon kể tr ên. Kết quả nghiên cứu phổXRD và giản đồ TPR chứng tỏ, khi thêm CeO2 vào xúc tác 15%MnO2 / -Al2O3 trong các phổ đồcóthể thấy các đỉnh đặc trưng cho MnO2 liên kết với CeO2 ở dạng phân tán màkhông thấy có Mn2O3 liên kết với Al2O3 như trong mẫu 15%MnO2 / -Al2O3.Đây có thể là nguyên nhân khiến chohoạt độ của xúc tác MnO2+CeO2 / -Al2O3 trong oxi hoá CO giảm (do trạng thái oxi hóa của ion Mn tăng) còntrong oxi hoá p-xylen thì tăng.

VI. Oxi hóa hỗn hợp CO và hiđrocacbon Trong khí thải luôn có chứa hỗn hợp các VOC khác nhau, CO, NOx và cáchợp chất chứa lưu huỳnh. Các nghiên cứu về oxi hóa hỗn hợp khí khôngnhiều. Một số nghiên cứu được tiến hành trên các xúc tác kim loại quí.Trongthí nghiệm với xúc tác Pt-Rh thương mại, một số tác giả đã tìm thấy, phần lớncác hiđrocacbonkhông no bị hấp phụ mạnh và oxi hóa trước khi oxi hoá COdiễn ra. Mặt khác, các ankan luôn bị oxi hóa sau CO ngay cả khi nhiệt độ khởiđầu oxi hóa (light-off temperature) của chúng thấp hơn của CO nếu chúng oxihóa một m ình. Axetilen là chất k ìm hãm mạnh nhất trong các hiđrocacbonkhông no và nó quyết định nhiệt độ khởi đầu oxi hóa của các chất khác. Tr ên

các xúc tác Pd-Rh và Pt, trong số các hiđrocacbon thơm,nhiệt độ khởi đầuoxi hóa của benzen là thấp nhất, tiếp theo là toluen và xylen. Hiện tượng nàyđược giải thích là do lực hấp phụ của các tác chất tăng khi kích thước phân tửtăng.

Để đạt được cùng một độ chuyển hóa, nhiệt độ oxi hóa các hiđrocacbontrong hỗn hợp với CO so với trường hợp không có CO tăng lên là hiện tượngkhá phổ biến. Theomột sốtác giả, tr ên xúc tác Pt, khi có CO trong môitrường, để đạt được cùng độ chuyển hóa như trong trường hợp không có CO,



240

nhiệt độ phản ứng oxi hóa các hiđrocacbonkhông no (benzen, toluen vàxylen) tăng 100oC, còn trên xúc tác Pd là 40oC. Đồng thời, do ảnh hưởng củahấp phụ các hiđrocacbon nên nhiệt độ chuyển hóa của CO trong hỗn hợp cũngcao hơn so với trường hợp chỉ một m ình nó. Trên bề mặt Pt, CO hấp phụmạnh hơn các hiđrocacbon và, do đó, nó có tác dụng k ìm hãm và chiếm hầu

như toàn bộ bề mặt Pt như trong phản ứng CO + O2. Đối với benzen vàtoluen, oxi hóa không diễn ra khi CO chưa bị loại hoàn toàn, do đó, ta quansát thấy sự tăng đột ngột độ chuyển hóa benzen và toluen khi CO đã chuyểnhóa 100%, đồng thời nhiệt độ phản ứng ghi nhận được cao hơn so với trườnghợp không có CO. Đối với hexen, đường biểu diễn sự tăng nhiệt độ oxi hoávới độ chuyển hóa cho trước vào nồng độ CO ít dốc hơn và cắt qua đườngbiểu diễn đối với benzen, cho thấy hexen có khả năng cạnh tranh với CO tr êncác tâm bề mặt cao hơn so với benzen.

Trên xúc tác Pd lực hấp phụ của các hiđrocacbon không no giảm theothứ tự: hexen > toluen > benzen. Trật tự này có thể được giải thích bằng cơ

chế hấp phụ các hiđrocacbon không no thông qua sự di chuyển điện tử đếnlỗ trống trong vân đạod của kim loại. Điện tử càng kém định vị th ì tươngtác chất bị hấp phụ- kim loại càng yếu, cho nên các hiđrocacbon thơm hấpphụ yếu hơn hexen. Cường độ oxi hóa hiđrocacbon phụ thuộc nhiều vào nồngđộ oxi, chứng tỏ phản ứng bị k ìm hãm bởi lượng oxi hạn chế tr ên bề mặt đã bịhiđrocacbon che phủ.

Trên xúc tác Rh,ảnh hưởng của CO đối với oxi hóa các hiđrocacbonkhác nhau cũng khác nhau. Nhiệt độ oxi hóa benzen khi có CO sẽ tăng thêm80oC và phản ứng chỉ diễn ra khi phản ứng oxi hóa CO đã kết thúc. Độchuyển hóa toluen ở vùng nhiệt độ thấp chỉ giảm nhẹ khi có mặt CO, nhưng

dạng dốc đứng của đường phản ứng(sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vàonhiệt độ)dẫn tới nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn toluen thấp hơn so với khikhông có CO trong môi trường phản ứng. Theo tác giả, nguyên nhân của hiệntượng này là sự thay đổi trạng thái từ sự hấp phụ toluen bị k ìm hãm bởi hấpphụ CO(oxi hóa CO xảy ra với cường độ lớn) sang giai đoạn sảnsinh oxi(cung cấp cho phản ứng oxi hóa) và bề mặt hoạt động được giải phóng khỏiCO. Trên xúc tác Rh, trước tiên diễn ra oxi hóa CO, sau đó đến benzen vàtoluen. Trên xúc tác này benzen hầu như không ảnh hưởng đến oxi hóa CO,còn hexen và toluen cóảnh hưởng nhưng yếu hơn so với tr ên xúc tác Pt vàPd. Trên xúc tác Pt và Pd, các hiđrocacbon thơm với nồng độ đủ lớn để chiếm

toàn bộ các tâm kim loại (225-250 ppm) hấp phụ mạnh hơn CO và O2, nhưngtrên xúc tác Rh lại khác; các hiđrocacbon thơm lại hấp phụ yếu hơn oxi. Khảnăng oxi hóa hiđrocacbon của các kim loại khi có mặt CO giảm theo thứ tựRh >> Pd > Pt. Hoạt độ oxi hóa CO cũng tuân theo thứ tự này. Nói chung,trong phần lớn các trường hợp, oxi hóa CO diễn ra trước oxi hoá cáchiđrocacbon, tuy nhiên, khi nồng độ hiđrocacbon không no quá cao, chúngthường bị oxi hóa trước CO. Sự hấp phụ cạnh tranh của hiđrocacbon khiếncho nhiệt độ chuyển hóa 50% (T50) của CO tăng với mức độ khác nhau. Lực



241

hấp phụ của các hiđrocacbon không no và sự k ìm hãm của chúng đối với oxihóa CO như sau: hexentoluen >> benzen. Trên xúc tác Rh sự k ìm hãm nàylà rất yếu.

Ảnh hưởng của CO đến oxi hóa p-xylen và, ngược lại, của p-xylenđến oxi hóa CO, tr ên các xúc tác khác nhau là khác nhau. Trên xúc tác

10%CuO/ -Al2O3 đường phản ứng củaCO và p-xylen trong trường hợp cócấu tử thứ hai không thay đổi nhiều so với trường hợp chúng oxi hóa đơn lẻ(trong hỗn hợp, nhiệt độ oxi hóa của xylen tăng không quá 5oC). Điều nàycho thấy, tr ên xúc tác 10%CuO/ -Al2O3, sự hấp phụ của p-xylen và COchênh lệch nhau không nhiều, do đó, oxi hóa p-xylen trong điều kiện dư oxikhông chịu ảnh hưởng bởi sự hiện diện của CO và hai phản ứng hầu nhưdiễn ra đồng thời. Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển hóa 100% p-xylen khi có COcao hơn so với khi không có CO cho thấy, sựhấp phụ mạnh của p-xylen vàCO đã làm giảm lượng oxi tr ên bề mặt, do đó, trong vùng nhiệt độ cao, vớitốc độ phản ứng lớn, cường độ phản ứng oxi hóa p-xylen giảm do không đủ

oxi. Trên xúc tác 15%MnO2 / -Al2O3, để có cùng độ chuyển hóa như trongmôi trườngoxi hóa một m ình, nhiệt độ oxi hóa CO trong hỗn hợp tăng mạnhcòn của p-xylen lại giảm mạnh: nhiệt độ để chuyển hóa 100% CO trong hỗnhợp là 300oC so với 270oC, còn của p-xylen cũng là 300oC nhưng so với340oC. Trong khi đó trên xúc tác5%MnO2 / -Al2O3, độchuyển hóa của COvà p-xylen trong hỗn hợp đều giảm, nhưng của CO giảm mạnh hơn. Tronghỗn hợp, hai phản ứng diễn ra đồng thời và đường phản ứng của CO và p-xylen xấp xỉ nhau, nhưng nhiệt độ oxi hóa của p-xylen cao hơn của COkhoảng5oC. Theo một số tác giả, trên xúc tác Pd, hiđrocacbon hấp phụ mạnh

làm giảm lượng oxi tr ên bề mặt, dẫn tới tốc độ phản ứngcủa COgiảm so vớitrường hợp nó oxi hóa một m ình. Mỗi hiđrocacbon đều làm tăng nhiệt độ oxihoá CO trên xúc tác Pt lên 10-14oC, ít hơn so với mức tăng nhiệt độ oxi hóahiđrocacbon dưới tác dụng của CO.



242

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

250 270 290 310 330

T(0C)

X ( % )

CO Xylen

Hình VIII.2 – Sư phụ thuộc của độ chuyển hoá trong oxi hoá CO (1-1’), p- xylen (2-2’) riêng r ẽ (nét đứt) và trong h ỗn hợp của chúng (nét liền) tr ên xúc tác 5%MnO 2 / -Al2O3

Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và p-xylen trên xúc tác oxit hỗn hợp10%CuO+10%Cr2O3 / -Al2O3 và 10%CuO+15%MnO2 / -Al2O3 tương tựhình VIII.2, còn trên xúc tác 10%CuO+5%MnO2 / -Al2O3 đường phản ứngoxi hóa p-xylen trong hai trường hợp có và không có CO hầu như trùngnhau, cònđộ chuyển hóa CO trong vùng nhiệt độ thấp giảm mạnh khi có p-xylen, nhưng nhiệt độ chuyển hóa 100% CO là 270oC, khi đó p-xylen mới

chuyển hóa được 50%. Điều này có thể giải thích như sau: trong vùng nhiệtđộ thấp, p-xylen hấp phụ mạnh đã chiếm phần lớn tâm hoạt động, do đó,hấp phụ và oxi hóa CO giảm; khi tăng nhiệt độ, hấp phụ p-xylen giảm, hấpphụ CO tăng lên cho nên độ chuyển hóa CO tăng.

So sánh kết quả nghiên cứu oxi hóa CO và p-xylen trên các hệ xúc táckim loại và oxit kim loại có thể thấy, lực hấp phụ đóng vai tr ò rất lớn trong mối quan hệ giữa khả năng phản ứng của cáchiđrocacbon và CO trong hỗnhợp của chúng. Nếu như trên xúc tác kimloại lực hấp phụ của CO mạnh hơnnhiều so với các hiđrocacbonthì trên các xúc tác oxit kim loại CuO, MnO2 mang trên nhôm oxit lực hấp phụ của chúng chênh lệch nhau không nhiều, do

đó, sự cản trở lẫn nhau không lớn như trong trường hợp tr ên xúc tác kim loại.Một số tác giả nhận thấy, hỗn hợp đồng oxit và mangan oxit là các xúctác oxi hóa COở nhiệt độ thấp, nhưng nó lại dễ mấthoạt tínhở nhiệt độkhoảng500oC. Điều này có thể liên quan với sự h ình thành tinh thể CuMn2O4 từ trạng thái vô định h ình có hoạt tính caoở nhiệt độ này. Tuy nhiên, để tăngđộ bềncủa loại xúc tác này, có thể đưa chúng lên chất mang.

Đặc điểm chung là hoạt độ của tất cả các chất xúc tác trong oxi hóa COcao hơn trong oxi hóa p-xylen. Hoạt độ của các chất xúc tác trong oxi hóa hỗn

1’

2



243

hợp CO và p-xylenở nhiệt độ từ250oC trở xuống là thấp và thấp hơn so vớitrong phản ứng oxi hóa từng chấtriêng lẻ. Tăng nhiệt độ đến270oC đã có sựphân hóa hoạt tính xúc tác r õ rệt. Hai xúc tác đơn(5%MnO2 / -Al2O3) vàlưỡng oxit (10%CuO+5%MnO2 / -Al2O3) có hoạt độ cao, ở 270oC đã chuyểnhóa hầu như hoàntoàn CO và xylen, còn xúc tác 10%CuO/ -Al2O3 chuyểnhóa được 79% p-xylen, ba xúc tác còn lại có hoạt độ thấp. Tuy nhiên, khi tăngnhiệt độ đến 300oC, hoạt độ của các xúc tác xấp xỉ nhau, trừ xúc tác10%CuO+10%Cr2O3 / -Al2O3.

Rõ ràng, trạng thái pha của Al2O3 ảnh hưởng rất r õ rệt đến phản ứngoxi hóa hỗn hợp khí. Có thể hiểu rằng, tương tác yếu giữa pha hoạt động với

-Al2O3 đã làm cho trạng thái của đồng oxit và mangan oxit khác với trạngthái khi chúng được mang tr ên -Al2O3 và, do đó, sự hấp phụ cũng có đặctrưng khác, làm cho hoạt độ của xúc tác cao hơn. Thực nghiệmchứng tỏ, cácchất xúc tác tốt nhất cho phản ứng này được chế tạo trên cơ sở MnO2 mangtrên -Al2O3 (10%CuO+5%MnO2 / -Al2O3 và 5%MnO2 / -Al2O3). Phản ứngoxi hóa hỗn hợpnên tiến hànhở nhiệt độtừ 270oC trở lên.

Tóm lại, từkết quả thực nghiệm đối với phản ứng oxi hóa CO và p-xylen có thể rút ra một số kết luận như sau:

- Trong các xúc tác đơn oxit, 10%CuO/ -Al2O3 và 15%MnO2 / -Al2O3có hoạt độ cao trong phản ứng oxi hóa CO và p-xylen.

- Xúc tác 10%CuO+10%Cr2O3 / -Al2O3 có hoạt độ cao là do trongxúc tác đã hình thành spinel CuCr2O4.

- Các xúc tác mang trên MnO2 có các đặc tính lý-hóa và hoạt độtương tự MnO2 nguyên khối.

- Xúc tác 10%CuO+ MnO2 mang trên - hoặc -Al2O3 là các xúc táctốt nhất cho phản ứng oxi hóa CO, p-xylen và hỗn hợp của chúng.

VII. Tối ưu hóa các hệ xúc tác và khuyến nghị sử dụng trong làm sạchmôi trường

Trong những năm gần đây, trong lĩnh vực xử lý khí thải trên cơ sở phảnứng oxi hóa sâu có nhiều kết quả nghiên cứu nhằm ứng dụngcác kim loạichuyển tiếp, oxit và các spinel của chúng với tư cách là những chất xúc tác cóhoạt tính tốt.Trong nhiều trường hợp, hỗn hợp các oxit có hoạt độ xúc tác caohơn oxit riêng lẻ. Theo một số tác giả, hoạt độ của kim loại và oxit kim loạitrongoxi hóa hiđrocacbon tính trên 1 g kim loại giảm theo thứ tự sau: Pt, Pd,Cr, Mn, Cu, Ce, Fe, Ni, Al. Các tác giả khác lại cho ra rằng, hoạt độ oxi hóa-khử của các oxit kim loại giảm theo thứ tự sau: Co3O4, NiO, MnO2, Cr2O3 ,Fe2O3, CuO, ZnO, TiO2, V2O5. Một số nghiên cứu cho thấy, các xúc tác oxithỗn hợp dạng spinel, cobantit, cromit và ferit với coban có hoạt độ oxi hóacao.



244

Để đạt hiệu quả cao trong phản ứng xúc tác, bề mặt tiếp xúc của cácchất xúc tác với khí thải phải càng lớn càng tốt, do đó chúng thường đượcmang trên chất mang có bề mặt riêng lớn. Chất mang xúc tác có thể ở dạngkhối hoặc dạng hạt. Trong trường hợp cấu trúc khối, chất mang tạo điều kiệndễ dàng tăng tốc độ thể tích của dòng khí, giảm trở lực, tránh thất thóat pha

hoạt động và tăng bề mặt tiếp xúc của pha hoạt động. Xúc tác khối thườngđược ứng dụng để chế tạo xúc tác oxit kim loại hoặc hỗn hợp oxit và, nóichung, có diện tích bề mặt riêng thấp (dưới 0,5 m2/g). Đôi khi, phủ trực tiếppha hoạt động lên chất mang không cho hoạt độ cao, do đó, nên phủ thêm lớpliên kết (thường là nhôm hiđroxit với độ dày 80 m).

Xúc tác kim loại quí, nói chung, có giá thành cao vìđó là những vậtliệu đắt tiền và phương pháp chế tạo cũng phức tạp. Bên cạnh đó, hệ xúc tácnày rất nhạy cảm hóa học, do đó,có thể nhanh chóng mất hoạt tính khi trongkhí thải có tạp chất. Ngoài ra, hoạt độ xúc tác thấp ở nhiệt độ dưới 150–200oC, nên thời gian khởi động của quá tr ình xử lý phải là hàng phút. Nhữngnhược điểm này của hệ xúc tác kim loại quí đã thúcđẩy việc nghiên cứu t ìmra các hệ xúc tác rẻ hơn, hiệu quả hơn trên cơ sở oxit kim loại.

So với kim loại quí, các oxit kim loại chuyển tiếp có những biểu hiệnđa dạng hơn trong hấp phụ các sản phẩm phản ứng. Oxi hóa CO tr ên hệ xúctác này diễn ra qua nhiều giai đoạn; khi hấp phụ CO diễn ra nhanh th ì phảnứng bị k ìm hãm bởi giai đoạn giải hấp CO2. Hoạt độ của chúng càng cao khinăng lượng liên kết M-O càng yếu. Đối với hoạt độ xúc tác, cấu trúc và sựtương hợp vân đạo giữa tâm hoạt động và phân tử tác chất đóng vai tr ò quantrọng. Đồng oxit là xúc tác được quan tâm nghiên cứu và nhiều xúc tác oxihóa được chế tạo trên cơ sở oxit này. Ở nhiệt độ đủ cao oxi hóa CO diễn ragiữa phân tử CO hấp phụ và nguyên tử oxi trong mạng và bề mặt oxit nhanhchóng bị khử, sau đó được tái oxi hóa bằng oxi không khí. Nghiên cứu phảnứng này trên CuO cho thấy, oxi hóa CO dẫn tới tạo thành hợp chất trung giancacbonat, trong đó có sự tham gia của oxi bề mặt. Ở nhiệt độ phòng CO hấpphụ tr ên bề mặt của CuO nhanh chóng bị oxi hóa thành phức cacbonat nhờ phản ứng với oxi tr ên bề mặt, đồng thời CuO bị khử thành Cu2O. Tuy nhiên,quá trình này cũng nằm trong cân bằng với quá tr ình oxi hóa Cu+ bởi oxitrong hỗn hợp phản ứng cùng đồng thời diễn ra.

Để nâng cao hiệu quả của xúc tác trên cơ sở đồng oxit, nhiều nghiên

cứu biến tính nhằm tạo ra các chất xúc tác hỗn hợp có tính năng sử dụng caođã được tiến hành. Ion crom trên bề mặt có khả năng điều tiết sự khử củaCuO. Với hàm lượng tối ưu của crom oxit trong xúc tác, spinel CuCr 2O4 cóthể được tạo thành. Spinel này có khả năng cho hoạt độ oxi hoá xấp xỉ Pt vàPd, nhưng nó lại ưu việt hơn xúc tác Pt và Pd ở chỗ bền nhiệt hơn, bền hóahọc hơn đối với các tạp chất như lưu huỳnh. Tuy nhiên, phương pháp điều chếspinel Cu-Cr tương đối phức tạp, do đó, nó chưa được ứng dụng rộng r ãi.



245

Trong vài năm nay các oxit với cấu trúc perovskit (ABO3) đã đượcquan tâm nghiên cứu nhiều do chúng bền nhiệt và có hoạt độ cao trong phảnứng oxi hóa hiđrocacbon. Rất nhiều ion kim loại có thể được đưa vào cấu trúcperovskit do bán kính ion của chúng phù hợp với kích thước phối trí 12 củanguyên tố A và tâm bát diện B (r A > 0,90 ; rB > 0,51 ). Hơn nữa, trạng thái oxi

hóa khác nhau của các cation A và B cho phép cấu trúc perovskit có khuyếttật anion hoặc cation. Do đó, perovskitABO3 được coi như cấu trúc lý tưởngcho nhiều dung dịch rắn của các ion kim loại chuyển tiếp và không chuyểntiếp.

Nhược điểm quan trọng nhất của perovskit là có diện tích bề mặt riêngthấp (vài m2 /g) nếu chúng được chế tạo bằng phản ứng giữa các oxit rắn ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, sử dụng tiền chất xitrat cho phép chế tạo đượcperovskit với bề mặt riêng vài chục m2 /g sau khi nungở 800oC. Mangperovskit lên chất mang có bề mặt riêng lớn cũng là cách làm tăng hoạt độriêng và độ bền nhiệt của xúc tác. Một trong những chất mang thường đượcsử dụng là -Al2O3 được biến tính bằng La2O3. Tuy nhiên, tương tác giữa phahoạt động và chất mang lại có thể tạo thành hỗn hợp perovskit hoặc thu hútcác ion kim loại trong mạng nhôm oxit, dẫn tới giảm hoạt độ xúc tác.

Perovskit LaMnO3 là một trong những xúc tác hoạt động nhất cho oxihóa hoàn toàn metan và CO. Với hàm lượng perovskit LaMnO3 trên chấtmang ZrO2 cao hơn 4% xúc tác có hoạt độ cao cho oxi hóa metan và CO do perovskit được phân tán gần như hoàn toàn (46%) trên ziriconi oxit. Nóichung, các nghiên cứu đều cho thấy, sự h ình thành và tồn tại cấu trúcperovskit trong các hệ đa oxit là yếu tố cần thiết để có hoạt độ cao.

Để có được các chất xúc tác mới có hoạt tính tốt, nhiều công tr ìnhnghiên cứu đã tập trung vào việc t ìm vàứng dụng các phương pháp chế tạohiện đại. Phương pháp tự phát triển nhiệt độ cao (self -propagating high-temperature method - SHS) dựa tr ên phản ứng cháy có kiểm soát hỗn hợp bộtcác thành phần, có khả năng tạo ra vật liệu có độ đồng nhất cao. Đặc điểm củaquá trình SHS là nhiệt độ đốt cháy cao, tốc độ làm lạnh rất lớn (tuỳ thuộc vàohệ, nhiệt độ đốt trong khoảng 3000oC, thời gian làm lạnh 103 104 độ/giây)và vật liệu được tạo ra trong thời gian ngắn (hàng giây hoặc phút). Xúc tácđược chế tạo theo phương pháp SHS có cấu trúc và tính chất phù hợp chonhiều ứng dụng.Trong khoảng mười năm qua người ta đã ứng dụng phương

pháp SHS để điều chế nhiều xúc tác khác nhau. Một loạt hệ trên cơ sở Mg-Al-O, Cu-Cr-O, Mn-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-Al-Mg-Ce-O, Mn-perovskit, Ni-Cu-Cr, Al-Cr-Cu-O và Al-Mg-Cr-O được điều chế bằng phương pháp SHS thể hiện hoạt độ oxi hóa cao cho các đối tượng khác nhau.Trong số các hệ kể tr ên, Cr-Cu-O tỏ ra có hoạt tính xúc tác tốt nhất. Hệ này làvật liệu giàu CuCr2O4 không có chất mang và có hoạt độ oxi hóa CO cao hơnxúc tác 0,5% Pd/Al2O3. Nhiệt độ light-off thấp hơn trên xúc tác palađi khoảng50oC và chuyển hóa được hoàn toàn CO thành CO2 ở 400oC. Diện tích bề mặt



246

riêng của xúc tác này thấp hơn nhiều so với các xúc tác thông thường (khoảng1 m2/g). Điều đó chứng tỏ, việc chuyển hóa CO có thể được cải thiện hơn nữanếu diện tích bề mặt của hệ xúc tác được tăng lên. Hoạt độ xúc tác cao của vậtliệu SHS có thể có liên quan đến khuyết tật trong cấu trúc nguyên tử sinh rado tốc độ làm lạnh nhanh của phương pháp tổng hợp. Với việc tạo ra các chất

xúc tác không đắt tiền, bền nhiệt, bền hóa học cao và có hoạt độ cao, phươngpháp tổng hợp SHS hứa hẹn nhiều ứng dụng hữu hịêu trong xử lý môi trường. Một hướng nghiên cứu khác là biến tính xúc tác oxit kim loại bằng các

oxit đất hiếm, trong đó quan trọng nhất là CeO2 và LaO2. Kết quả nghiên cứutại Viện Công nghệ Hóa học, như tr ình bàyở tr ên, cho thấy, với xúc tác biếntính có thể chuyển hóa hoàn toàn CO ngayở nhiệt độ rất thấp (khoảng127oC). Đây cũng là hướng nghiên cứu nhiều hứa hẹn.

Giá thành cao và sự nhạy cảm của kim loại quí với nhiệt độ cao đòi hỏiphải nghiên cứu để có thể chế tạo các chất xúc tác trên cơ sở kim loại quí vớinhững phụ gia nhằm khắc phục được nhược điểm này. Các oxit kim loại nh ìnchung có hoạt độ thấp hơn, độ bền với hơi nước và hợp chất lưu huỳnh (cóthể) kém hơn kim loại quí, do đó, các nhà nghiên cứu đã cải thiện hoạt tínhcủa chúng bằng cách kết hợp oxit kim loại với một phần nhỏ kim loại quý.Việc kết hợpgiữa oxit kim loại, kim loại quý và chất xúc tiến cũng rất đượcquan tâm. Bản thân xúc tác kim loại quý cần được cấp một lượng oxi đều đặn.Do đó, hoạt tính của kim loại quý có thể tăng lên khi kết hợp nó với một cấutử có khả năng “chuyển tải” oxi từ phakhí. Trong các hệ kim loại quý+oxit,ví dụ, Pt+MnOx /Al2O3, Au+FexOy /Al2O3 , Pt có vai trò giúp các oxit kim loạicó nhiều trạng thái oxi hoá và chính điều đó lại thúc đẩy quá tr ình chuyển oxitừ pha khí vào chất xúc tác. Pt và Pd có thể cùng được kết hợ p trong một chấtxúc tác chứa oxit kim loại để làm tăng độ chọn lọc tạo CO2. Kết hợp oxit kimloại (MnOx và CuO) với lượng nhỏ kim loại quí như Pt và Pd làm cho độ bềnnhiệt và bền với SO2 cao hơn so với xúc tác chỉ chứa một thành phần. Khi kếthợp MnOx vớ i Pd, hoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxi hoá CO cao hơncủa Pd. Ngoài ra, việc kết hợp các oxit kim loại khác với Pd cũng làm tănghoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxi hoá CH4.

Ferrandon và các cộng sự đã chế tạo được xúc tác cho phản ứng oxi hoáhỗn hợp VOC và CO với thành phần như sau: CuO+La2O3+Pt/ -Al2O3 vàCuO+MnO2+La2O3 / -Al2O3. Lantan là một trong những phụ gia tốt nhất k ìm

hãm sự thiêu kết của nhôm oxit có bề mặt phát triển, đồng thời La cũng phùhợp cho điều kiện phản ứng có hơi nước. Các tác giả kết luận, La tăng sựphân tán của Cu và Mn trong chất mang nên nó rất có hiệu quả trong việc làmtrì hoãn quá trình chuyển pha và tăng độ bền nhiệt của xúc tác. La k ìm hãmtương tác giữa CuO và -Al2O3, nên trong xúc tác CuO+La2O3 / -Al2O3 spinelCuAl2O4 không được tạo thành đồng thời La cũng làm giảm khả năng khửcủa đồng. Sự hiện diện của CuO trong xúc tác CuO-Pt/ -Al2O3 làm tăng khảnăng oxi hoá CO và CH4 so với xúc tác chỉ chứa Pt. Nguyên nhân của hiệu



247

ứng này là do đồng tăng độ phân tán của Pt, do đó, kích thước hạt Pt bị giảm.Xúc tác CuO+La2O3+Pd/ -Al2O3 là xúc tác có hoạt độ cao nhất đối với oxihóa CO, C3H8 và CH4.

Thành phần khí thải động cơ rất đa dạng, bao gồm các chất khử nhưhiđrocacbon chưa cháy hết, CO và hiđro; các chất oxi hóa như NOx và O2 vàcác hợp chất khác như nitơ, hơi nước; SO2 và vết kim loại. Nhiệm vụ đặt ra làphải oxi hóa các chất khử thành CO2 và H2O cũng như chuyển hóa NOx thànhN2 và O2. Muốn có được sự chuyển hóa đáng kể đồng thời hiđrocacbon, COvà NOx, hàm lượngoxi cần được kiểm soát chặt chẽ. Từ giữa thập kỷ 70 củathế kỷ trước các chất xúc tác hai hướng đầu tiên đã được ứng dụng tại HoaKỳ. Các chất xúc tác được điều chế chủ yếu trên cơ sở các kim loại quí nhưPt, Pd để oxi hóa CO và các hiđrocacbon chưa cháyhết thành CO2 và H2O.Xúc tác oxi hóa CO và hiđrocacbon trong giai đoạn 1975-1980 là Pt và Pt +Pd trên chất mang. Xúc tác thứ nhất mang tr ên nhôm oxit, còn xúc tac thứ haiđược mang trên cođierit là silicat của magiê và nhôm (Mg2Al3(AlSi)0,8) có hệsố giản nở nhiệt thấp và độ bền cơ học cao. Do pha hoạt động của chất xúc táclà kim loại quí nên nó rất dễ bị ngộ độc bởi lưu huỳnh và các kim loại khác.Hiện nay người ta có thể chia xúc tác xử lý khí thải từ động cơ đốt trongthành hai hệ: xúc tác ba hướng và xúc tác trong điều kiện dư oxi. Yêu cầu vềgiảm hàm lượng NOx trong khí thải động cơ dẫn tới đòi hỏi phải thay đổi hệxúc tác. Chưa có (có thể là không có) chất xúc tác nào có khả năng vừa xúctác quá trình khử NOx thành N2 trong khi vẫn phải xúc tác tốtquá trình oxihoá để hạn chế hàm lượng của hiđrocacbon và CO trong giới hạn cần thiết.Việc đồng thời giảm hàm lượng hiđrocacbon, CO và NOx chỉ thực hiện đượckhi phản ứng diễn ra trong tỷ lệ đương lượng giữa nguyên liệu và không khí.Trong những mức độ nhất định, những chất xúc tác được sử dụng để đáp ứngyêu cầu này là “xúc tác ba hướng” (TWC) v ì cả ba chất độc đều được loại bỏđồng thời. Xúc tác ba hướng được nghiên cứu từ những năm 80 của thế kỷtrước; hệ xúc tác này chứa Rh, Pt, Pd. Quá tr ình này chỉ xảy ra trong mộtkhoảng tỉ lệ nguyên liệu/không khí rất hẹp, được gọi là cửa sổ chuyển hóa củaxúc tác ba hướng. Xúc tác ba hướng truyền thống thường là kim loại nhóm Ptmang trên lớp phủ nhôm oxit kết hợp với xeri oxit tr ên chất mang cođieritdạng khối (monolith). Nhưng trên xúc tác này một lượng nitơ oxit nhất địnhlại bị chuyển hóa thành NH3 thay vì thành N2 là điều không mong muốn. V ìvậy, để chuyển hóa NOx hiệu quả hơn, người ta thêm Rh vào xúc tác Pt.Nhôm oxit vốn có bề mặt riêng lớn còn các phụ gia (các oxit của Ce, Zr, Si,Ba, Fe) làm tăng độ ổn định của nó, tăng nguồn cung cấp oxi và ổn định phahoạt động. Bari hoặc lantan có tác dụng giảm thiểu sự thiêu kết ở nhiệt độcao. Chỉ với hàm lượng cao CeO2 mới có khả năng làm giảm sự thu hẹp bềmặt xúc tác dưới tác dụng nhiệt, tuy nhiên, các oxit của bari, lantan và một sốoxit khác lại có tác dụng làm bền nhiệt tốt hơn ở hàm lượng thấp. Các kimloại Pt, Pd, Rh được mang trên nhôm oxit có hàm lượng thay đổi từ 2 đến 5g/1 pô xúc tác, chiếm khoảng 0,15% k.l. Chất mang monolit (có độ sốc nhiệt



248

cao – khoảng 1000- 1200oC) có thể chiếm tới 90% k.l hoặc cao hơn, lượngnhôm oxit có thể chiếm tới 20-30% k.l tổng của xúc tác. Nhiệt độ phản ứngtrong khoảng 400– 600oC, nhưng cũng có thể tăng thêm vài trăm độ trongđiều kiện hoạt động của động cơ. Yêu cầu của xúc tác ba chiều là phải làmviệc ít nhất 5 năm, xử lý hầu như hoàn toàn khí thải trong điều kiện nhiệt độ

và tốc độ khí thay đổi thất thường. Bên cạnh xúc tác trên cơ sở Pt có hoạt tính cao, nhiều nghiên cứu cũng

cho thấy, các oxit kim loại không đắt tiền như Cu, Cr, Co và Ni cũng thể hiệnhoạt độ cao trong xúc tác xử lý khí thải động cơ. Tuy nhiên, các xúc tác nàychưa được ứng dụng rộng r ãi do chúng nhạy với tác dụng của hợp chất lưuhuỳnh. Hiện nay hàm lượng lưu huỳnh trong xăng (và trong dầu DO) ở nhiềunước, trước hết là ở các nước phát triển, đã giảm xuống đến 100 150 ppmvà tương lai là 10 ppm, đang tạo điều kiện thuận lợi cho việc ứng dụng xúctác không phải là kim loại quí vào thực tế.

VIII. Oxi hóa chọn lọc các hiđrocacbon Hiện nay nguồn hiđrocacbon từ dầu mỏ và khí thiên nhiên rất dồi dào, vì vậy,để phục vụ các mục đích rất đa dạng của nhu cầu kinh tế và đời sống xã hội,số lượng các quá tr ình công nghiệp dựa trên oxi hóa xúc tác các hiđrocacbonkhông ngừng tăng lên. Nguyên liệu trực tiếp cho các quá tr ình oxi hóa chọnlọc thường được sử dụng là olefin (etilen, propilen, butilen), hiđrocacbonthơm và ankyl thơm (benzen, toluen, xylen, naptalen ...). Trong công nghiệpcòn có những quá tr ình phức tạp hơn, ví dụ, quá tr ình oxi-amoniac phân (oxi-ammonolysis), trong đó phản ứng oxi hóa xúc tác diễn ra giữa hỗn hợphiđrocacbon và amoniac. Trong những năm gần đây oxi hóa lựa chọn cáchiđrocacbon no như metan, etan, propan, butan được quan tâm nhiều hơn. Sửdụng các ankan phân tử lượng thấp để sản xuất olefin và các sản phẩm chứaoxi là một trong những hướng đang được phát triển của công nghiệp tổng hợphữu cơ và hóa dầu.

Lịch sử phát triển của lĩnh vực xúc tác oxi hóa các chất hữu cơ đã trảiqua hàng chục năm. Nhiều chất xúc tác có hoạt độ và độ chọn lọc cao đã đượcnghiên cứu và tổng hợp. Một số ví dụ điển h ình của xúc tác công nghiệp đượctrình bày trong bảng VIII.1. Để thực hiện các quá tr ình oxi hóa chọn lọc cáchiđrocacbon nhiều hệ xúc tác khác nhau đã được ứng dụng: kim loại và hợpkim, oxit kim loại, các hợp chất phức tạp (thí dụ, molipđat và vanađat của cáckim loại khác nhau), zeolit chứa các kim loại chuyển tiếp v.v… Hiện nayngười ta cũng đã sử dụng các xúc tác đa cấu tử, trong đó có những chấtxúctác chứa không ít hơn bốn cấu tử. Xúc tác oxi hóa chọn lọc hiđrocacbon, cóhoạt độ và nhất thiết phải có độ chọn lọc cao, thường là những hệ đa pha,chứa các hợp chất oxi khác nhau. Xúc tác oxi hóa etilen thành etilen oxit có lẽlà ngoại lệ duy nhất, trong đó pha hoạt động là bạc kim loại. Tuy nhiên, trong



249

điều kiện phản ứng bạc được phủ một màng oxit, cònđể tăng độ chọn lọc củaxúc tác này một số phụ gia như halogen, kiềm, kiềm thổ và một số nguyên tốkhác cũng được thêm vào tạo thành các pha độc lập.

Bảng VIII.1. Các chất xúc tác điển hình cho ph ản ứng oxi hóa chọn lọc cáchiđrocacbon khác nhau Nguyên liệu Sản phẩm chính Hệ xúc tác

Thành phần chính Phụ gia Oxi hóa olefin

EtilenPropilenPropilen

PropilenIso-butilen

Butilen

Etilen oxitAxetonAcrolein

Axit acrylicMetylacrolein,Axit metaacrylicAnhiđrit maleic

AgSn-MoBi-Mo, Sn-Sb

Co-MoCo-MoSn-SbV-P

Cs, Rb, K, Ba, ClFe, KFe, Te

Bi, Fe, K, PBi, Fe, K, Sb

Oxi hóa hiđrocacbon thơm BenzenNaptalen

o-Xylen

Anhiđrit maleic Anhiđrit phtalic

Anhiđrit phtalic

V-Mo, V-TiV-Ti

V-Ti

KNa

K, Cs, POxi hóa ankanButan Anhiđrit maleic V-P Zn, Sb, Ni

Phản ứng oxi hóa chọn lọc chỉ có thể xẩy ra nếu bề mặt chất xúc táckhông chứa nhữngnguyên tử oxi liên kếtyếu; nếucó, phản ứngsẽxẩy ra theohướngoxi hóa hoàn toàn. Năng lượngliên kết của oxi trên bềmặt phải trên250 kJ/mol.Để tươ ng tác với những nguyên tử oxi liên kết với bề mặt bền như vậy, các phân tử chất bị oxi hóa phải đượchoạt hóa trong quá trình tươ ngtác với chất xúc tác.Đặc trưng của tươ ng tácđó quyết định tốc độquá trình

oxi hóa cũng như bản chất của sản phẩm đượchình thành. Nếu trong phản ứngoxi hóa hoàn toàn yếutốquan trong nhất quyết địnhhoạt độcủachất xúctác là năng lượngliên kếtgiữa chất xúc tác và oxi, thì trong phản ứngoxi hóachọn lọc đặctrưng tươ ng tác giữa chất bị oxi hóa và chất xúc tác có vai tròquyết định với điều kiện là trên bề mặt khôngđượccó mặt oxi liên kết yếu.Nguyên lý là như vậy, tuy nhiên trong thực tế đểchọn đượcnhững chất xúctác thích hợp cho phản ứngoxi hóa chọn lọckhó hơ n nhiều so với chọnxúctác cho oxi hóa hoàn toàn.



250

Nhữngkhảo sát bằngcác phươ ng pháp vật lý và hóa lý hiện đại chứng tỏ rằng, nói chung, trong quá trình oxi hóa các hiđrocacbon có hai lọai hợp chất trung gianđược hình thành; các hợp chất có cấu trúc cacbonat-cacboxylat liên kếtbềnvới bềmặt và các hợp chất liên kết không bềnvới bề mặt. Loại hợpchất thứ nhất sẽ chuyểnhóa thành sảnphẩmoxi hóa hoàn toàn,

còn loại hợp chất thứ hai sẽ chuyểnhóa thành các sản phẩm chứa oxi. Sơ đồ dưới đây trình bày các conđườngchuyểnhóa của propilen trên xúc tác oxit.Sự hình thành sản phẩmcủaoxi hóa chọn lọc (con đường1) đi qua giaiđoạn hình thành hợpchất trung gian dạngallyl liên kếtyếubằngcách tươ ng tác với oxi củachất xúc tác theo cơ chếphânđoạn. Sản phẩmcủa oxi hóa hoàn toànđượctạo thành thông qua sự hình thành hợp chất có các cấu trúc cacbonat-cacboxylat (conđường2) và tiếp theo là chuyểnhóa hợp chất đó theo cơ chế phânđoạn(conđường3) hoặccơ chế liên hợp (conđường4).

Điều quan trọngnhất trong việc dự báo hoạt tính xúc tác của các oxitđối với phản ứng oxi hóa chọn lọc là vấn đềbản chất hóa học của các tâm

chuyên kích hoạt các chất bị oxi hóađểhình thành các hợp chất trung gian –tiền thân của các sản phẩm oxi hóa chọn lọc. Tổnghợp kết quả nghiên cứuthực nghiệmcũngnhư tính toán lý thuyết của nhiều tác giả đã chứng tỏ rằng,olefinđượchoạt hóa bằngconđườngphân ly liên kết C – H với sự tham giacủa oxi ái nhân (O N ) của bềmặt chất xúc tác. Tiếp theo là sự hình thành hợp chất trung gian giữa chất bị oxi hóa với oxi của chất xúc tác. Oxiđó phải cótính chất ái điện tử (Oe) và gắn với cation cóđiện tích cao.Điện tích của hợp chất trung gian allyl có vai trò rất quan trọng; điện tích này phụ thuộcvào vị trí củamức Fermi.



251

Trong những năm gần đây có nhiều nghiên cứu thành công trong việctìm ra các chấtxúc tác có hoạt độ và độchọn lọccao trong oxi hóa olefin trêncơ sở các oxit phức tạp như:

Mo9,1Bi2,2Co0,5Sb4,4Al4,4 , Mo12BiTe2Mg1,5Co1,5Ni6Te0,1P,Mo10,9Bi7,6VAl4,1P4,1, Ni1,2Co0,3FeBiPMo12.

Độ chuyển hóa của propilen thành acrolein trên các xúc tác đa cấu tử này đạt90-97%, cònđộ chọn lọc 98%. Trong oxi hóapropilen thành axit acrylic cácxúc tác phức tạp sau đây đã được sử dụng:

NiCrTe1,4Mo2,5Si Co10Fe0,02Mo12Te2

Mo5,2SnV0,5Te1,5 Mo12SnP4TeFeSi6 Co5,2Mo12SnTe2

Độ chuyển hóa trong phản ứng này khá cao, nhưng độ chọn lọc tương đốithấp (tối đa là 65%).

Oxi hóa n-butilen trên xúc tác V-P-Ti đạt hiệu suất anhiđrit maleictốiđa là 80%, còn oxi hóa benzen trên xúc tác V-Mo-P-Na (hoặc V-Mo-P-Co)với phụ gia kiềm cũng đạt hiệu suất anhiđrit maleic tương tự.Oxi hóanaptalen và o-xylen trên các xúc tác V-Ti và V-Mo có thêm phụ gia kali hoặcnatri sunphat cho hiệu suất anhiđrit phtalic đến 90%.

C H2 = CH - C H3O O OM M M

(1)

(2)

O O OM M M

H

C H2 CH CH2

OM M M O O O M M MO2

CH2 = CH - CHO + H2O

O O OM M M

C

R

(3)

(4)

O2

M M MO2

O O OM M M

H 2O + CO2

O O OM M M

H 2O + CO2







254

giúp ích rất nhiều trong việc hoàn thiện các hệ xúc tác. Thực tế, cho đến nayvẫn chưa thể chế tạo được cácchất xúc tác có khả năng oxi hóa hiđrocacbonchỉ theo một hướng xác định. Mặc dầu vậy, trên cơ sở kết quả từmột số lượnglớn các nghiên cứu thực nghiệm cũng như kết hợp với tính toán lý thuyết đãcó thể chế tạo được một số hệ xúc tác đa cấu tử có khả năngoxi hóa olefin

thành ađehit, anhiđrit không no...với độ chọn lọc cao.Để thiết lập được một cấu trúc bề mặt có hoạt tính xúc tác, không nhấtthiết phải có hỗn hợp các oxit khác nhau, tuy nhiên, một cấu trúc nhất định làhỗn hợp hóa học hoặc dung dịch rắn của các chất khác nhau là điều cần có.Yếu tố cơ bản quyết định các đặc trưng cũng như năng lượng liên kết trong hệxúc tác oxi hoá là sự dịch chuyển điện tử giữa phân tử chất tham gia phản ứngvà các hợp phần của xúc tác. Do đó, trong xúc tác không thểthiếu sự tham giacủa các ion kim loại chứa mứcd chưa lấp đầy. Việc trao đổi điện tử giữa cácion kim loại và tác chất phụ thuộc vào sự phân bố tương hỗ của chúng, nghĩalà vào cấu trúc bề mặt của xúc tác. Sự phức tạp trong thành phần chất xúc tác

có khả năng làm thay đổi cấu trúc bề mặt của nó, điều chỉnh năng lượng liênkết của các hợp chất bề mặt, cho phép tăng hiệu quả của hệ xúc tác và tăng độchọn lọc của các quá tr ình oxi hóa.

IX. Oxi hóa lưu huỳnh đioxit SO2Trong công nghiệpphản ứng oxi hóa lưu huỳnh đioxit đượcthực hiệntrên cácchất xúc tác vanađi. Pha hoạt động đượccoi là rất phức tạp; nói chung có thể coiđó là các hợpchấtsunfo- và pirosunfonat củakali hòa tan trong một lượngthừa kali pirosunfat. Trongđiều kiện phản ứng cấu tử hoạt động nằm trongtrạng thái nóng chảy trên bề mặt chất mang, thường là silicagel. Trang thái

lỏngcủa cấu tử hoạt độnglà điều kiện cần thiết cho việc xẩy ra phản ứng trong hỗn hợp nóng chảy, trongđó các tác chất ở trạng thaÍ khí đã hòa tantrước đó.

Lúcđầu ngườita cho rằngphản ứngdiễnra theo cơ chếphânđoạn:2V5+ + SO2 + O2- 2V4+ + SO3

2V4+ + 1/2O2 2V5+ + O2-

Giaiđoạn đầuxẩy ra nhanh và, theo một số tác giả, trongđiềukiệnphản ứng đạt đượccân bằnggiữa các cấu tử tham gia phản ứngvà tốc độphản ứngphụ thuộcvào giaiđoạnhai.

Tuy nhiên, kết quả của những nghiên cứu tiếp theo nhờ các phươ ngpháp vật lý, mà cụ thể là phổEPR (để đo nồng độ ion V

4+), chứng tỏ, cơ chế phản ứng thực ra phức tạp hơ n nhiều. Như đã nhắc đến ở trên, tốc độcủa các

quá trìnhđượcmô tả trênđây ở nhiệt độcao hơ n 447oC bé hơ n nhiều so với tốc độ phản ứng xúc tác. Hơ n nữa, nói chung tốc độ tươ ng tác của ion V4

4+ với oxi rất nhỏ. Nhữngdữ liệu đó cho phépđi đếnkết luận rằng, cơ chếphản ứngkhông phải như vậy mà có lẽ là không liên quanđến sự thayđổihóa trị củavanađi, tức là phản ứngdiễnra theo cơ chế liên hợp.



255

Boreskov và các cộngsự đã nghiên cứu rất tỉ mỉ phản ứng này chứng minh rằngnó xẩyra theo cơ chế sauđây:

V25+ O2-

(II)

SO2 SO3

(1)

V25+

O22-

(I)

V25+ SO3

2-

(III)

SO3

O2(3)

SO2

(2)

V24+

(4)

SO3 (IV)

Trong sơ đồ trênđây các ô vuông biểudiễncác phức lưỡngnhân của vanađicó cấu trúc phức tạp và phối trí với các phối tử (ligand) sunfat và pirosunfat.

Dạngoxi hóa của vanađi trong phức lưỡngnhân peoxit (I) phản ứng với liêntục với hai phân tử SO2 thông qua phức (II)để hình thành phức sunfit (III).Tiếp tục tươ ng tác với oxi phân tử hòa tan có thể đượcmô tả bằng sự dịch chuyểnhaiđiện tử từ phối tử SO3

2- đếnphân tử O2 để trở về dạngpeoxit banđầu. Nhiệt độvà độchuyểnhóa càng giảm thì mức độkhử vanađi càng tăng,bởi vì quá trình khử nội phân tử của phức sunfitđểhình thành các hợp chất củavanađi hóa trị bốnV4+ càng lấnát. Dạngnày dễbị kếttinh và không thamgia quá trình xúc tác.



256

Chương 9 SƠ LƯỢC VỀ MỘT SỐ PHẢN ỨNG KHÁC

I. Tổng hợp amoniac

Phản ứng

tổng

hợp

amoniacN2 + 3H2 = 2NH3 xẩy ra trên các chất xúc tác kim loại và nitrua.Đây là phản ứngcó vai trò rất lớn trong nghiên cứu lý thuyếtvà triểnkhai công nghệcác quá trình xúc tác dị thể, bởi vì nó thu hút một số lượngcác công trình nghiên cứu rất lớn, đồngthời qua việcnghiên cứu phản ứngnày nhiềuvấn đềcủa cơ chếvà độnghọc cũngnhư cơ sở công nghệ củacác phản ứngxúc tác dị thể đã đượclàm sángtỏ. Nhữngnghiên cứuvềphản ứng tổnghợpamoniac cũngmở ra nhiềucơ hội đểcác nhà nghiên phát triểncác phươ ng pháp thực nghiệm.

Thể hiện hoạt độ cao trong phản ứng tổnghợp (cũng như phân hủy)amoniac là các kim loại Fe, Ru, Os, Re và urani nitrua UN1,7. Các nitrua của xeri và molipđen cũng thểhoạt độvừaphải, còn hoạt tính củacác kim loại Wvà Mn có thể là hệquả củaquá trình chuyểnhóa thành nitrua trongđiềukiện phản ứng. Nhữngnguyên tốkhác thểhiệnhoạt tính rấtkém.

Hoạt tính xúc tác của kim loại sắt đượcquy cho các cấu trúc bề mặt.Theo kếtquả nghiên cứu của nhiềucông trình, các mặt khác nhau của tinh thể sắt có hoạt độ rất khác nhau trong phản ứngnày. Tỉ lệ hoạt độgiữa các mặt khác nhauở 525oC và 20 atm. như sau: (111): (100): (110) là 418: 25: 1.

Xúc tác công nghiệp là sắt xốp đượcchế tạo bằngcách khử manhetit(magnetite) nóng chảycùng vớimột lượngnhỏ các oxit Al2O3, CaO và K2O -gọi là các chất xúc tiến. Chất xúc tácđượckhử sẽ chứa những tiểuphân kimloại sắt có kích thướcxấp xỉ 30 nm mà bềmặt của chúng chủ yếu đượcphủ bởi các chất xúc tiến. Chỉ một phần nhỏ bềmặt của những hạt xúc tácđó làcòn trống(không bị chiếmbởi chất xúc tiến) nhưng chínhđó là bềmặt hoạt độngxúc tác.Đặc điểmquan trọngnày củacác chấtxúc tác công nghiệp tổng hợp amoniac lần đầu tiên đượcEmmett và Brunauer phát hiện trong những nghiên cứu hấp phụ của mình từ lâu nhưng vẫn đượckhẳng định lại trong cáccông trình nghiên cứuhiện đạibằngcác phươ ng pháp phổ điệntử. Vai trò của các chất xúc tiến là, trong những điều kiện của phản ứng, thúcđẩy sự hìnhthành và duy trì cấu trúc hoạt độngcủa xúc tác sắt đồngthời cũng có ảnh hưởngnhất định đến tính chất điện tử của bề mặt sắt kim loại. Tuy nhiên,riêng kali oxit có thể có ảnhhưởngtrực tiếp nhất định đếnhoạt tính xúc táccủasắt.

Phươ ng pháp phổ Augerđã được sử dụng để xác định nồng độ cácnguyên tử nitơ hấp phụ để trên cơ sở đó làm sáng tỏ giaiđoạnquyết định tốc độphản ứng xúc tác. Ertl và các cộng sự đã đi đếnkết luận rằng, phản ứng hình thành phân tử amoniac diễnra giữacác nguyên tửNads và Hads



257

N(ads)+ 3H(ads) NH3 ngh ĩa là phản ứngxẩy ra theo các dãy

N2 N NH NH2 NH3 H2 H,

chứ không phải theo sơ đồ N2(ads)+ 6H(ads) 2NH3.Như vậy, giaiđoạn khốngchế tốc độphản ứng là giaiđoạn hấp phụ phân ly

nitơ .Tại 160oC tốc độbanđầuhấp phụ phân ly nitơ trên mặt (100) của tinh

thể sắt có chứa kali tăng hai bậc và hàng rào năng lượngcủaquá trình phân lyhầu như bằng không. Trên những mặt khác của tinh thể sắt ảnh hưởngcủa kali yếuhơ n nhiều. Kếtquả các thí nghiệmnhiệtgiải hấpchứng tỏ, kali bị oxihóa mộtphần trong quá trình chế tạoxúc tác.

II. Tổnghợp metanol Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp metanol trên xúc tác công nghiệp Cu/ZnO/Al2O3 là hỗnhợp khí CO/CO2 /H2. Câu hỏi đầu tiên là metanolđược hình thành từCO2

CO2 + 3H2 CH3OH + H2Ohay từCO

CO + 2H2 CH3OHbởivì giữa CO và CO2 có phản ứngchuyểnvị

CO + H2O CO2 + H2,ngh ĩa là rất khó phân biệtCO hay CO2 là tác chất trục tiếp tham gia quá trìnhtạo thành metanol. Những thí nghiệm với đồngvị 14C đã chúng minh rằng,CO2 mới là tác chất trực tiếp, còn CO, nếucó tham gia trực tiếp, thì cũngvới tỉ phần rất nhỏ.

Chất xúc tác công nghiệp cho quá trình này là thươ ng phẩm của hãngICI có chứa đồngkim loại, kẽmoxit và spinel gồmkẽm oxit và nhôm oxit.Hoạt độcủa chất xúc tác tỉ lệ tuyến tính với hàm lượng đồngkim loại, được xácđịnhbằngcách chuẩnbởiN2O theo phươ ng trình

N2O (+ Cu) N2 + O(ads) Điều đó có ngh ĩa là giaiđoạn quyết định nhất của phản ứng phải xẩy ra trênpha đồngkim loại. Mặc dầu vậy, một số tác giả chứng minh rằng, bề mặt đồngtrong quá trình vận hành xúc tác cũng bị oxi hóa một phần. Các thí nghiệm nhiệt giải hấp (TPD) chứng tỏ, trongđiều kiện phản ứng, hợp chất trung gian fomat tồn tại cả trên bề mặt ZnO cũng như trên bề mặt xúc táccông nghiệp hỗn hợp, tuy nhiên, trên ZnO hợp chất này bền hơ n (giải hấp ở 307oC). Các tác giả đi đếnkết luận là fomat dượchình thành trên bềmặt xúctác công nghiệp(giải hấp ở 167oC) chính là hợpchất trung gian củaphản ứng tổnghợpmetanol.





259

Chương 10

CÁC CHẤT XÚC TÁC CÔNG NGHIỆP VÀẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘNG HỌC VĨ MÔ

A. Về các chất xúc tác công nghiệp I. Yêu cầu đối với xúc tác công nghiệp.

Việc lựa chọn chất xúc tác cho một quá tr ình công nghiệp nào đó đượcxác định chủ yếu bởi các chỉ số công nghệ và kinh tế. Chất xúc tác cần phảicó hoạt độ ổn định, độ chọn lọc và độ bền cao, ít nhạy cảm vớ i nhiệt độ, dễ táisinh và bền cơ hoc….

Cường độ l àm việc cao(hoạt độ cao) của xúc tác được xác định bởi sựkết hợp giữa thành phần hóa học, thành phần khoáng và cấu trúc xốp tối ưu.Nó cũng phụ thuộc vào các thông số công nghệ. Cường độ làm việc của xúc tác I có thể tính theo công thức sau:

I = V C C SP SP (X.1)hoặc I = V ĐC NL x sp v (X.2)Trong đó:V C , V Đ – tốc độ thể tích của dòng khí ứng với đầu ra và đầu vào lớp

xúc tác, m3 /giờ.m3xúc tác;C SP , C NL

– nồng độ sản phẩm (ra khỏilớp xúc tác) và nguyên liệu (vào lớp xúc tác), tỷ phần thể tích;

x - độ chuyển hóa tác chất chính, tỷ phần; sp – tỷ trọng sản phẩm sạch, kg/m3; v – hệ số chuyển đổi tốc độ thể tích đầu sang tốc độ thể tích cuối,

có tính đến sự thay đổi thể tích hỗn hợp xúc tác. Trong cùng những điều kiện như nhau và với thành phần như nhau,

chất xúc tác trong lớp tầng sôi, do hạt xúc tác nhỏ hơn và cấu trúc xốp, cómức độ sử dụng bề mặt nội cao hơn so với chấtxúc tác trong tầng cố địnhcùng thành phần.

Độ chọn lọccủa xúc tác có ý nghĩa to lớn đối với phần lớn các quátrình xúc tác của công nghiệp tổng hợp hữu cơ, trong đó nhiệt độnghọc cho phép đồng thời diễn ra các phản ứng song song và nối tiếp. Hiệu suất sảnphẩm chính tăng không chỉ nhờ việc lựachọn xúc tác mà còn bằng việc thayđổi chế độ công nghệ. Trong công nghiệp hoá vô cơ cũng có những trườnghợp đạilượng độ chọn lọc được quan tâm, ví dụ, trong quá tr ình oxi hóaamoniac.



260

Nhiệt độ khởi động l à nhiệt độ tối thiểu để xúc tác có hoạt độ đủlớn đểtự cấp nhiệt trong điều kiện công nghiệp đối với các phản ứng tỏa nhiệt. Tínhchất này đặc biệt quan trọng đối với các bình phản ứng đoạnnhiệtvới lớp xúctác t ĩnh, trong đó diễn ra các quá tr ình thuận nghịch tỏa nhiệt.

Đối với phản ứng tỏa nhiệt phương tr ìnhđoạn nhiệt biểu diễnquan hệtỷ lệ thuận giữa nhiệt độ cuối(T c ) và độ chuyển hóa(x) trong lớp xúc tác nhưsau:

T c = T đ + a x (X.3)Đối với các quá tr ình này việc hạ thấp nhiệt độ khởi độngT kđ không

những tiết kiệm được năng lượng gia nhiệt nguyên liệu, mà còn cho phép tănghiệu suất sản phẩm x trong lớp xúc tác. Trong b ình phản ứng lớp tĩnh khôngnên nạp khí có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ khởi động, v ì điều này sẽ dẫn tớimất khả năng tự cấp nhiệt, toàn bộ lớp xúc tác lạnh dần và hoạt động của b ìnhphản ứng sẽ ngừng.

Khi tiến hành các quá trình tỏa nhiệtvới lớp xúc tác tầng sôi trong điềukiện đẳng nhiệt có thể nạp nguyên liệu ở nhiệt độ đầuT đ thấp hơn nhiệt độkhởi động. Đại lượng tăng nhiệt độ trong lớp tầng sôi cũng như tầng cố địnhbằng chênh lệch nhiệt độ trong hệ đoạn nhiệtT, do đó, nhiệt độ đầu có thểthấp hơn nhiệt độ khởi động.

Độ bền nhiệt của xúc tác trong thời gian dài ở nhiệt độ làm việc có ýngh ĩa to lớn đối với b ình phản ứng lớp tĩnh, trong đó nhiệt độ thay đổi trongmột khoảng lớn. Chế độ tầng sôi gần như đẳng nhiệt, nhưng trong trường hợpnày xúc tác cần có độ bền nhiệt tương ứng. Ở nhiệt độ cao trong lớp xúc tác

có thể diễn ra quá tr ình kết tinh tạo thành tinh thể không hoạt động, đồng thờicũng làm cho cấu trúc hạt trở nên thô hơn mà không có sự thay đổi thànhphần hóa học, khiến bề mặt riêng giảm và chất xúc tác có thể bị thiêu kết. Đâylà những nguyên nhân cơ bản làm giảm hoạt độ xúc tác.

Độ dẫn nhiệt của hạt xúc tác có ý nghĩa quan trọng, có khả năng sanbằng nhiệt độ trong lớp xúc tác và giảmchênh lệch nhiệt độcủa các quá tr ìnhđoạn nhiệt. Trong các quá tr ình với hiệu ứng nhiệt cao nên sử dụng xúc tác cóđộ dẫn nhiệt cao để tránh sự quá nhiệt cục bộ, dẫn tới giảm hiệu suất sảnphẩm, mất mát nguyên liệu, giảm hoạt độ xúc tác. Trong quá tr ình thu nhiệtcác chất xúc tác có hạt lớn với độ dẫn nhiệt thấp có thể làm giảm hoạt độ do

hấp phụ hoạt hóa trong vùng cuối (theo chiều sâu) của lỗ xốp bị giảm, ngưngtụ hơi tác chất trong mao quản, thay đổi thành phần hóa học…Tăng độ dẫnnhiệt của hạt xúc tác đặc biệt quan trọng đối với các thiết bị ống có cấp nhiệthoặc lấy nhiệt trực tiếp từ lớp xúc tác.

Độ rắn chắc của hạt xúc tác là yếu tố cần thiết để nó có thể làm việctrong bình phản ứng công nghiệp trong thời gian dài, có khi đến vài năm.Trong lớp xúc tác cố định độ rắn chắc của hạt xúc tác phải đáp ứng sự thay



261

đổi nhiệt độ, sự mài mòn do dòng khí hoặc chất lỏng và áp lực của cột các hạtxúc tác nằm tr ên nó với chiều cao có thể tới 5 m. Trong b ình phản ứng tầngsôi hoặc trong b ình phản ứng với xúc tác chuyển động độ rắn chắc được hiểulà khả năng chống mài mòn do các hạt va đập và ma sát với nhau hoặc va đậpvào thành bình phản ứng cũng như thành b ình thiết bị trao đổi nhiệt.

Độ bền chống bào mòn của hạt đối với lớp xúc tác tầng sôi được tạo ranhờ độ rắn chắc của vật liệu h ình cầu, bề mặt nhẵn, hạt kích thước nhỏ. Tiêuchuẩn mài mòn thành bụi của xúc tác tầng sôi thường là 1 – 3% trong 1 tháng,còn xúc tác tầng cố định – trên 10% trong 1 tháng.

Độ bền đối với tácdụng của chất độc và tuổi thọ trong vận hành là mộttrong những chỉ tiêu quan trọng nhất khi so sánh các chất xúc tác để t ìm mộtchất phù hợp nhất cho một phản ứng cụ thể. Trong một số trường hợp ngườita buộc phải sử dụng một chất xúc tác kém hoạt động nhưng lại bền với chấtđộc hơn.

Giá thành th ấp cũng là yếu tố có tính quyết định đối với việc lựa chọnxúc tác, mặc dù chi phí cho chất xúc tác nhỏ hơn nhiều so với giá trị của cácsản phẩm phản ứng. Xu thế chung là tìm cách giảm giá thành chất xúc tácbằng cách thay thế kim loạiquí bằng các vật liệu có hoạt độ thấp hơn nhưngrẻ hơn (oxit kim loại). Phân tán cao pha hoạt động lên chất mang cũng là cáchlàm giảm giá thành của chất xúc tác.

II. Thành phần của các chất xúc tác công nghiệp Để có thể đáp ứngnhiều tiêu chuẩn khác nhau các chất xúc tác công nghiệp

thường phải có thành phần khá phức tạp, là những hệ đa cấu tử và đa pha.Hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đều có thểlà cấu tử của các chấtxúc tác. Chúng có thể ở dạng nguyên tố (xúc tác kim loại) hoặc dạng hỗn hợpcó thành phần đơn giản (oxit, sunfua, halogenua, nitrua…) hoặc phức tạp(phức kim loại với ligan hữu cơ hoặc hợp chất đa nguyên tử - enzim). Mộttrong những cơ sở để tạo nên một chất xúc tác là hoạt độ của nó không phải làtổng hoạt độ của các cấu tử mà có tính cực trị; thường cao hơn nhiều lần sovới giá trị đại lượng tổng hoạt độ các cấu tử hợp thành. Như đã thấy trong cácchương trước, tính phức tạp của mối quan hệ giữa thành phần và hoạt tính củachất xúc tác được quy định bởinhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là

tương tác lẫn nhau giữa các cấu tử, tác dụng của các chất kích hoạt và tươngtác giữa phahoạt động và chất mang.Biến tính xúc tác là hiệu ứng phổ biến trong xúc tác dị thể. Theo cơ chế

tác dụng có thể chia hiệu ứng biến tính xúc tác thành một số dạng: (a) Biếntính điện tử là hiện tượng làm thay đổi trạng thái điện tử trong các nguyên tốhoạt động xúctác, ví dụ, một lượng nhỏ kim loạithứ hai làm thayđổi hoạt tính của xúc tác platintrong các phản ứng đehiđro hóa hay selen làm tăng



262

hoạt độ của đồng oxit trong phản ứng oxi hóa propilen thành acrolein. (b)Biến tính pha là hiệu ứng tạo thành hoặc duy tr ì pha có hoạt tính cao nhất chomột quá tr ình xúc tác. Một ví dụ cho hiệu ứng này là, trong xúc tác đồng–crom cho phản ứng hiđro hóa, crom oxit có tác dụng ngăn cản không chođồng khử hoàn tòan thànhđồng kim loại không có hoạt tính. (c) Biến tính cấu

trúc -ổn định cấu trúc mong muốn, thường là cấu trúc xốp của xúc tác; nếukhông có chất biến tính chất xúc tác có thể bị thiêu kết. Chất biến tính loạinày là phụ gia Al2O3 được thêm vào xúc tác sắt cho tổng hợp amoniac. Nhômoxit ngăn cản sự tái kết tinh-Fe thành dạng cố kết không có hoạt tính.

Giữa hoạt tính của một chất xúc tác và hàm lượng chất kích hoạt cómối quan hệ phức tạp. Thường th ì hàm lượng chất kích hoạt có giá trị tối ưu,ứng với hoạt độ hoặc độ bền cực đại. Thí dụ, tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 trên xúc tác Fe2O3 đạt cực đại khi hàm lượng Al2O3 bằng 2%. Tăng hàmlượng một số phụ gia hoạt tính có thể làm mất hoạt tính xúc tác hoặc giảmmạnh độ chọn lọc quá tr ình, ví dụ đối với oxit của các kim loại hóa trị biếnđổi trong phản ứng oxi hóa hiđrocacbon. Một thí dụ kháclà thành phần tối ưucủa xúc tác đa kim loại trong phản ứng đehđrohóa parafin thấp. Theo kết quảnghiên cứu của nhóm xúc tác tại Phân Viện Khoa học Việt Nam tại TP Hồ Chí Minh, đối với xúc tác 0,35%Pt/Al2O3, hàm lượng các phụ gia tối ưu nhưsau: Sn (2%), In(2%), Ge(2%), Cu (1%), Se ( 0,1%), Pb (0,5%) và K(1%).

Chất pha trộn khác với chất biếntính; nó là chất có hoạttính. Có mộtsố nguyên nhân làm cho xúc tác hỗn hợp có hoạt độ cao và có những tính chấttốt hơn so với từng thành phần của nó. Trong quá tr ình hình thành các thànhphần trong xúc tác hỗn hợp có thể tương tác với nhau tạo thành hợ p chất mớihoạt động hơn. Ví dụ, xúc tác sắt-molipđen thực chất là sắt molipđat thu đượckhi tỷ lệ molipđen oxit và sắt oxit bằng 1,5:1. Hoạt độ của các chất xúc tácvới tỷ lệ khác có giá trị thấp hơn do có sự tồn tại của cả hai pha– sắt molipđatvà lượng dư MoO3 hoặc Fe3O3. Ví dụ khác: xúc tác CuO+Cr2O3 /Al2O3 chophản ứng oxi hóa sâu CO và VOC có thành phần tối ưu là 10%CuO+10%Cr2O3.

Hoạt độ xúc tác có thể được tăng lên do sự h ình thành dung dịch rắncủa một chất trong chất khác hoặc hợp k im của chúng.Ví dụ, thêm silic vàoferit kali làm cho khả năng đehiđro hóa buten của nó tốt hơn do có sự tạothành dung dịch rắnvới silic trong mạng lưới của ferit kali. Dung dịch này có

hoạt độ và độ bền nhiệt cao hơn xúc tác ferit thuần túy. Hoạt độ xúc tác củahỗn hợp cũng có thể được tăng lên do phản ứng diễn ra tr ên ranh giới phâncách pha.

Xúc tác trên ch ất mang là dạng xúc tác phức tạp phổ biến nhất. Sửdụng chất mang có thể làm tăng bề mặt hoạt động của xúc tác, tăng độ chắc,độ bền nhiệt, độ dẫn nhiệt, làm biến đổi cấu trúc pha hoạt động và hiệu quảtổng thể là làm giảm giá thành sản xuất. Khi chọn chất mang cần tính đến



263

thành phần hóa học và độ phân tán của chất mang; tính chất vật lý của bề mặt;khối lượng và nồng độ pha hoạt động có thể phân tán tr ên bề mặt; bề mặt tiếpcận được của chất mang và tỷ lệ giữa số nguyên tử xúc tácvà số nguyên tửchất mang.

III. Cấu trúc xốp của xúc tácCấu trúc xốp là một trong những đặc tính của xúc tác. Xúc tác rắn có lỗ

xốp ngoằn ngòe, tạo ra bề mặt nội có giá trị tới hàng chục, hàng trăm m2 /gxúc tác. Cấu trúc xốp của xúc tác thường được đặc trưng bằng các đại lượngsau đây: bán kính lỗ xốpr p, thể tích lỗ xốpv p và bề mặt riêngS .

Theo đặc điểm cấu trúc, phần lớn các chất hấp phụ và chất xúc tácđược chia thành hai loại: xốp và xero. Nhóm thứ nhất là các chất rắn có lỗ xốphình chóp, hình trụ hoặc h ình chai. Cấu trúc xero được mô tả là những khốicầu, trong đó chất rắn gồm các tiểu phân tiếp xúc hoặc kết hạch; lỗ xốp làkhoảng rỗng giữa chúng. Cũng có loại cấu trúc thứba là cầu trúc hỗn hợp.

Vật liệu xốp không chỉ được phân loại theo h ình thể của lỗ xốp, mà cảtheo kích thước. Có nhiều cách phân loại theo kích thước. Theo Dubinin, cóba dạng lỗ xốp: đại xốp, có giới hạn dưới của bán kính lỗ xốp 100-120 nm, lỗxốp trunggian có bán kính hiệu dụng nằm trong khoảng100-1,5 nm; cuốicùng, vi xốp với kích thước lỗ xốp dưới 1,5 nm.

Cấu trúc xốp của các chất xúc tác và chất hấp phụ được h ình thànhbằng các cách khác nhau tuỳ thuộc vào dạng cấu trúc mong muốn. Việc h ìnhthành một dạng cấu trúc xốp xác định được thực hiện trong công đoạn điều

chế khi các tiền chất ở trong trạng thái linh động. Quá trình chế tạo xúc tác vôđịnh h ình với cấu trúc xero thường đi qua các giai đoạn sau: (1) tạo sol; (2)đồngkết tủa và già hóa gel; (3) rửa ; (4) sấy khô và nung. Mỗi giai đoạn củaquá trình trênđều có ảnh hưởng đến sự h ình thành cấu trúc của xúc tác. Thí dụ, bề mặt của xúc tác trên cơ sở silicat phụ thuộc vào nồng độ và độ pH củasol SiO2. Tăng pH từ 1 đến 7-8 giá trị của đại lượngbềmặt riêng mẫu kết tủaở 20oC có thể giảm từ 900 xuống đến 30-40 m2 /g. pH của nước rửa cũng ảnhhưởng đến đại lượng bề mặt. Các mẫu tổng hợp ở pH thấp có bề mặt pháttriển. Khi tăng pH của quá tr ình kết tủa bề mặt giảm, hàm lượng cation tronggel tăng, do đó hàm lượng nước giảm một phần. Trong quá tr ình này các khối

cầu xích lại gần nhau, tạo hợp thể; khi sấy khô các hợp thể sẽ kết tụ, do đó bềmặt riêng giảm. Phương pháp biến tính hình học.Đối với các chất mang xúc tác, việc

hình thành lỗ xốp có vai tr ò rất quan trọng. Có thể biến tính h ình họccác hạtsilic oxit không xốp phân tán cao– aerosol – và các tiểu phân khác nhau đểtạo thành mạng lưới silicagel, aluminosilicat v.v...Biến tính h ình học thúc đẩysự phát triển hạt, làm phẳng bề mặt và, do đó, cóthể nhận được vật liệucó lỗ



264

xốp gần như đồng đều. Thí dụ, nung và xử lý với hơi nước có thể làm thayđổi cấu trúc xốp củaaluminosilicat. Tuy nhiên, hai yếu tố này cóảnh hưởngkhác nhau đến cấu trúc. Khi nung, bề mặt riêng của aluminosilicat giảm tỷ lệthuận với thể tích lỗ xốp, trong khi đó kích thước lỗ xốp thay đổi khôngnhiều, còn khi xử lý bằng hơi nước thể tích lỗ xốp giảm chậm hơn bề mặt

riêng, nhưng kích thước lỗ xốp tăng mạnh. Sự biến đổi cấu trúc khi nung và xử lý hơi nước sở dĩ xẩy ra là do có sự

thay đổi kích thước, hình dạng và phân bố tương hỗ của các tiểu phân ban đầu trong quá trình khuếch tán diễn ra tr ên bề mặt của gel cũng như do các chất bay hơi ở chỗ này nhưng ngưng tụ ở chỗ khác.

Biến tính lý – hóa c ấu trúc vĩ mô của chất mang . Khi chế tạo xúc tácmang người ta chú ý sử dụng các hợp chất được dùng phổ biến làm thànhphần của các xúc tác để làm chất biến tính, thí dụ,vanađi, photpho. Xúc tácaluminosilicat cho crackinh là vật liệu có cấu trúc xốp dạng h ình cầu xácđịnh. Bán kính của phần lớn lỗ xốp là từ vài phần đến vài nm. Khi nungaluminosilicat có thêm hợp chất vanadi (thí dụ, KVO3) cấu trúc xốp của nóthay đổi mạnh; diện tích bề mặt giảmtheo tỉ lệ thuận, còn thể tích tổng của lỗxốp thay đổi không nhiều.

Tăng nồng độ V2O5 trong dung dịch tẩm và nhiệt độ nung mẫubánkính trung bình của lỗ xốp không ngừng tăng, đồng thời diện tích bề mặtriêng giảm.Bắt đầu từ 950oC diễn ra sựco ngót hạt - thể tích tổng của lỗ xốpgiảm, còn tỷ trọng biểu kiến tăng. Ở 1000-1200oC sự co ngótngưng, thay v ìcấu trúc phân tán, xốp, xuấthiệncấu trúc khối (monolit).

Đặc điểm thay đổi cấu trúc diễn ra trong hệ silicagel– hợp chất vanađicũng tương tự như trongaluminosilicat: bề mặt riêng giảm đến vài chụcm2 /gvà bán kính của lỗ xốp tăng. Giảmbề mặt riêng đi kèm với giảm thể tích tổngcủa lỗ xốp trung b ình 40% so với nguyên liệu, trong khi trong aluminosilicatthể tích tổng của lỗ xốp thay đổi không đáng kể. Trong thực tế để chuyển đổicấu trúc có thể sử dụng muối K 2HPO4 vì trong trường hợp này tạo thành cấutrúc giả cầu đồng đều hơn ở nồng độ P2O5 tối thiểu. Như vậy, các hợp chất photphat được sử dụng như chất kích hoạt xúc tác cho các xúc tác khác nhaucó đặc tính cho trước.

B. Về ảnh hưởng của các yếu tố động học v ĩ mô đến đại lượng hoạt độxúc tácCác chất xúc tác cho các phản ứng xúc tác dị thể thường là những hạt ở dạngviên cầu, ống hoặc khuyên. Kích thước hạt xúc tác được sử dụng trong lớp cốđịnh dao động trong khoảng 1,5-16 mm, còn trong tầng sôi– hạtvi cầu đườngkính 20-60m. Kíchthước hạtcủaxúc tác dạng lơ lửng trong chất lỏng khôngquá 1mm.





266

trong đó: q - dòng nhiệt được truyền đến một đơn vị bề mặt ngoài của chấtxúc tác ; - hệ số truyền nhiệt; T , T l – nhiệt độ trong tâm của dòng và trênmặt ngoài chất xúc tác.

Khu ếch tán trong xúc tác xốp.Vận chuyển các tác chất trong hạt xúctác được thực hiện chủ yếu nhờ khuếch tán nội. Cường độ khuếch tán tronghạt phụ thuộc vào trạng thái pha và thành phần hỗn hợp phản ứng, các tínhchất vật lý của hỗn hợp phản ứng, cấu trúc xốp của xúc tác, nhiệt độ và ápsuất trong hệ. Khi nghiên cứu khuếch tán trong xúc tác xốp, trước tiên cầntính đến ảnh hưởngcủa cấu trúc xốp đối với cường độ khuếch tán. Độ xốpcủa xúc tác, kích thước lỗ xốp, độ gồ ghề, h ình dạng và phân bố tương hỗ lànhững tính chất chính của cấu trúc xốp có ảnh hưởng đến cường độ khuếchtán hỗn hợp phản ứng trong hạt xúc tác. Độ xốp của xúctác, bằng thể tíchkhông gian tự do trong một đơn vị thể tích vật xốp, xác định tỷ phần tiết diệnhạt xúc tác tham gia trong khuếch tán. Độ gồ ghề của lỗ xốp đặc trưng chomức tăng quãng đường trung b ình của khuếch tán so với chiều dài theo hướngvuông góc với mặt ngoài hạt.

Nếu hỗn hợp phản ứng là pha khí, kích thước lỗ xốp quyết định cơ chếkhuếch tán của tác chất bên trong phần xốp xủa xúc tác. Các phântử khí khuếch tán trong lỗ xốp chịu lực cản do sự va chạm với các phân tử khác vàvới thành lỗ xốp. Nếu kích thước lỗ xốp lớn hơn chiều dài bước nhảy tự dotrung bình của phân tử khí th ì số va chạm giữa các phân tử sẽ lớn hơn nhiềuso với va chạm của phân tử với bề mặt lỗ xốp. Trong trường hợp đó sựchuyển khối diễn ra theo định luật khuếch tán phân tử tr ong không gian tự do.Nếu kích thước lỗ xốp nhỏ hơnnhiều so với chiều dài bước nhảy tự do trung

bình của phân tử khí th ì các phân tử sẽ va chạm vào thành lỗ xốp là chính vàmỗi phântử chuyển động độc lập với cácphân tử còn lại. Khuếch tán như vậyđược gọi là khuếch tán Knudsen. Trong trường hợp, khi chiều dài bước nhảytự do trung b ình của phân tử khí xấp xỉ với kích thước lỗ xốp ta có chế độkhuếch tán chuyển tiếp. Kích thước lỗ xốp không thể hiện ảnh hưởng đến chếđộ khuếch tán cho đến khi nó chưa xấpxỉ với kích thước phân tử chất lỏng.

Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến tốc độ khuếch tán tuân theo cácđịnh luật của thuyết động học chất lỏng và khí. Cấu trúc xốp của chất xúc táclà yếu tố quan trọng quyết định cường độ khuếch tán tác chất trong hạtxúctác. Đối với xúc tác công nghiệp, hệ số khuếch tán hiệu dụng trong không

gian tự do của phần xốp của xúc tác nằm trong khoảng 10-1

-10-3

cm2

/giây. Khu ếch tán bề mặt.Một số quá tr ình hóa dầu và chế biến dầu, như

đồng phân hóa hiđrocacbon parafin ở nhiệt độ thấp, hiđro hóa anđehit và phânđoạn dầu nặng, thường diễn r a ở nhiệt độ thấphoặc diễn ra trong pha lỏng.Trong những điều kiện như vậy, bên cạnh khuếch tán trong không gian tự do của xúc tác xốp, sự chuyển khốicủa các chất trong hỗn hợp phản ứng có thểđược thực hiện nhờ khuếch tán bề mặt của các phân tử chất bị hấp phụ. Dòng



267

khuếch tán hấp phụ ứng với một đơn vị bề mặt tiết diện hạt xúc tác được xácđịnh theo phương tr ình:

j = - k s SDsdX da (X.6)

trong đo, D s – hệ số khuếchtán bề mặt,S - bề mặt lỗ xốp ứng với một đơn vịthể tích hạt; a - lượng chất bị hấp phụ trong tiết diện của hạt; ks- hệ số thấmđối với khuếch tán bề mặt.

Hệ số khuếch tán bề mặt có giá trị trong khoảng 10-3 – 10-8 cm2 /giây.Nếu lượng chất bị hấp phụ được xác định theo phương tr ìnhđẳng nhiệt Henri a= KC (K - hằng số cân bằng hấp phụ), th ì phương tr ình (X.6) có thể chuyểnthành :

j = - k s SKD sdX dC

(X.7)

Dòng khuếch tán tổng, bằng tổng các dòng thể tích và dòng bề mặt, được xácđịnh theo công thức:

ji = - *i D

dX dC i (X.8)

với hệ số khuếch tán hiệu dụng*i D :

*i D = si DiSK sk

kini Di D

ikD

,1

(X.9)

Vai trò của khuếch tán bề mặt trong xúc tác chưa được làm rõ hoàntoàn. Kết quả nghiên cứu khuếch tán đioxit cacbon, etan, propan và n-butantrong silicagel cho thấy rằng, dòng bề mặt có thể chiếm tỷ lệ đáng kể (lên đến87%) trong dòng khuếch tán tổng.

Khu ếch tán trong zeolit . Đặc tính của khuếch tán các chất trong zeolitxuất phát từ đặc điểm cấu trúc tinh thể của nó. Kích thước khoang ô cơ bảncủa tinh thể zeolit khác nhau và cửa sổ chính vào các khoang dao động trongkhoảng từ 0,3 đến 1,3 nm. Thể tích bên trong khoang ô cơ bảncủa zeolitkhông lớn, chỉ cóthể chứa vài phân tử. Khi đi qua cửa sổ chính vào cáckhoang và khi chuyển động bên trong khoang các phân tử chịu ảnh hưởngmạnh từ phía các ion của mạng lưới tinh thể. Đặc điểm này tạo ra sự khuếchtán không bình thường trong zeolit và gây khó khăn trongviệc giải thích cácsố liệu thu được trong thực nghiệm nghiên cứu hiện tượng khuếch tán trongzeolit.

Hiện vẫn chưa có lý thuyết chung cho phép định lượng hệ số khuếchtán trong zeolit hoặc giải thích số liệu thực nghiệm về khuếch tán trong zeolit.Để xác định dòng khuếch tán trong zeolit người ta sử dụng đẳngthức (X.8)





269

trong của hạt xúc tác cũng như chất tham gia chưa phản ứng ra bề mặt ngoài;(4) chuyển sản phẩm phản ứng và chất phản ứng chưa chuyển hóa từ bề mặtngoài vào thể tích. Tất cả các quá tr ình nàyđều diễn ra nhờ sự chênh lệchnồng độ trong một pha hay tr ên ranh giới giữa các pha. Như vậy, tuỳ theotương quan giữa tốc độ các quá tr ình mà phản ứng có thể bị k ìm hãm bởi một

giai đoạn vận chuyển các thành phần phản ứng và sự k ìm hãmđó được thểhiện qua qui luật động học của phản ứng. Ảnh hưởng của khuếch tán phụthuộc vào điều kiện thực hiện phản ứng cũng như hoạt độ và các đặc tínhkhác của chất xúc tác. Tương ứngvới các điều này các vùng diễn biến củaphản ứng xúc tác dị thể bao gồm:1. Vùng động học, trong đó tốc độ của tất cả các giai đoạn khuếch tán đềunhanh hơn nhiều so với tốc độ phản ứng hóa học. Trong vùng này qui luậtđộng học của phản ứng không bị chi phối bởi các hiện tượng chuyển khối,mặc dù có thể có sự chênh lệch nhiệt độ và không đẳng nhiệt khi điều kiệntruyền nhiệtkhông thuận lợi. 2. Vùng khu ếch tán ngoại, trong đó các giai đoạn chuyển khối từ thể tích đếnbề mặt ngoài chất xúc tác hoặc từ đó đivào thể tích diễn ra với tốc độnhỏhơn nhiều so với tốc độ của chính phản ứng. Đồng thời vận tốc truyền nhiệtcũng chậm,dẫn đến nhiệt độ chất xúc tác thay đổi. 3. Vùng khu ếch tán nội, được đặc trưng bởi tốc độ phản ứng cao hơn nhiều sovới vận tốc khuếch tán trong hạt xúc tác (nghĩa là từ bề mặt ngoài vào bề mặttrong và ngược lại). Nhiệt độ xúc tác ở đây cũng thay đổi dotruyền nhiệtchậm.4. Vùng chuy ển tiếp, trong đó đặc điểm của các vùng khác nhau đều được thểhiện, tốc độ của các quá tr ình không khác nhau nhiều, mặc dù mức độ ảnhhưởng của các quá tr ình lênđộng học có thể thay đổi tuỳ theo nhiệt độ phảnứng.

Vận tốcphản ứng tổng sẽ do vận tốc của giai đoạn chậm nhất quyếtđịnh. Động học biểu kiến của quá tr ình trong vùng khếch tán sẽ tuân theo phương tr ình của quá tr ình khuếch tán và, do đó, không phản ánh đúng độnghọc thực của phản ứng hóa học. Trong vùng này độnghọc phản ứng thườngđược biểu diễn bằng phương tr ình bậc nhất như đối với quá tr ình khuếch tán.

Nếu tốc độphản ứng hóa học nhỏ hơn nhiều so vớitốc độ khuếch tán

thì tốc độ quá tr ình sẽ được quyết định bởi tốc độ phản ứng hóa học. Trongtrường hợp này quá trìnhđược coi là nằm trong vùng động học và tốc độ củanó được biểu diễn bằng phương tr ìnhđộng học của phản ứng diễn ra tr ên bềmặt xúc tác. Một quá tr ình nàođó có thể nằm trong vùng này hoặc vùng kháctuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành. Các yếu tố có ảnh hưởng quyết định đếnđặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể là áp suất của chất phản ứng, tốc độdòng,độ xốp của chất xúc tácvà nhiệt độ. Khi thay đổi 10 độtốc độ khuếchtán thay đổi khoảng 1,2 lần, còn tốc độ phản ứng hóa học thay đổi 3– 4 lần.



270

Nhưvậy, khi giảm nhiệt độ tốc độ phản ứng hóa học giảm nhanh hơn tốc độkhuếch tán, do đó, ở nhiệt độ thấp quá tr ình thường diễn ra trong vùng độnghọc. Dạng điển h ìnhđồ thị phụ thuộc logarit hằng số tốc độ quá tr ình xúc tácdị thể vào đại lượng nghịch đảo của nhiệt độ được tr ình bày trên hình X.1.Để xácđịnh vùng của phản ứngcần đánhgiá tốc độcủacác quá trình khuếchtán

và phản ứngnhư là các quá trìnhđộclập.

Đoạn AB, với k hầu nhưkhông thay đổi (không phụ thuộcvào nhiệt độ), ứng với vùngkhuếch tán. ĐoạnCD ứng vớivùng động học. Đoạn nàythường được đặc trưng bởi nănglượng hoạt hóa cao. Đoạn BC ứng với vùng chuyển tiếp.

H ình X.1. Söï phuï thuoäc logar i thaèng soátoác ñoä vaøo ñaïi löôïngnghòch ñaûo cuûa nhieät ñoä.

lgk

A B1,5

C

1,0

0,5 E D

0 0,0022 0,0023 0,0024

1/T, K-1

Thông thường chuyển từ vùng này sang vùng kia không đột ngột như

trên hình, màđồ thị sẽ trơn hơn. Đường BE trên đồ thị đặc trưng cho xúc táckhông xốp, không có vùng chuyển tiếp.

III. Vùng khuếch tán ngoại.Trong vùng khuếch tán ngoại bậc phản ứng là bậc nhất. Tốc độ phản ứng tỉ lệvới nồng độ tr ên bề mặtC bm:

r h.h = kSC bm (X.12)trong đó, r h.h. - lượng chất phản ứngtiêu tốn trên bề mặtS trong một đơn vị

thời gian (tốc độ phản ứng),C bm - nồng độ tr ên bềmặt.Do có chuyển hóa nên C bm< C t.t (nồng độ trong thể tích). Nếu nồng độ

các chất nằm xa bề mặt phản ứng là không đổi th ì ngay gần bề mặt nồng độthay đổi. Ví dụ, trong dung dịch loãng, theo thuyết Nernst, lớp chất lỏng gầnbề mặt không chuyển động nên sự chuyển chất qua lớp này là nhờ sự khuếchtán các phân tử phản ứng. Ngoài lớp này sự chuyển động của chất lỏng dẫntới san bằng nồng độ ở mọi khoảng cách còn lại. Lớp khôngchuyển động đó



271

được gọi là lớp khuếch tán Nernst . Chiều dày của lớp Nernst phụ thuộc vàonhiều yếu tố: tính chất của dung môi, chất hòa tan, tốc độ khuấy. Nó dàykhoảng 0,02- 0,005 mm.

Sự chuyển khối do khuếch tán được mô tả bởi phương tr ình Fick.Phươ ng trình khuếch tán Fick I có dạng :

dldC

SDdt dn (X.13)

trong đó,dt dn là lượng chất khuếch tán trong một đơn vị thời gian qua tiết diện

S theo chiều khuếch tán một khoảng cáchl; D là hệ số khuếch tán; khiC thayđổi không nhiều D được coi như không phụ thuộc vào nồng độ.

Khi građien nồng độ trong lớp xúc tác không đổidldC = const (khuếch

tánổn định) th ì phương tr ình (X.13) có thể viết như sau:

)()( .... mbt t mbt t kt C C C C SD

dt dn

W

(X.14)

trongđó, - hằng sốtốc độ khuếch tán.Khi đạt được chế độ ổn định, tốc độ chuyển khối đến bề mặt bằng tốc

độ của phản ứng hóa học, tức là r h.h = W dif , nên có thể xác định được nồngđộC bm

thông qua qua đại lượngC t.t đã được xác định trong thực nghiệm:

t t mb C k C ..

(X.15)Vậy:

t t mbhh C k

k kC W ...

(X.16)

Từ đây chúng ta thu được phương tr ình hằng số hiệu dụng của tốc độ phảnứng:

k k

k d h. (X.17)

Nếu phản ứng hoá học xẩy ra nhanh, tức là k >> thì :kh.d = ,

có ngh ĩa là tốc độ phản ứng được quyết định bởi sự khuếch tán (khuếch tánkhống chế), quá tr ìnhđược coi là diễn ra trong vùng khuếch tán ngoại.



272

Các biểu thức tr ên chỉ đúng trong những trường hợp đơn giản khikhông có sự tương tác của khuếch tán và truyền nhiệt, môi trường đồng nhấtvà khuếch tán của các chất độc lập với nhau. Các y ếu tố ảnh hưởng đến vùng khu ếch tán ngoại:

- Nhiệt độ: Vận tốc quá tr ình trong vùng khuếch tán ngoại phụ thuộc yếu vàonhiệt độ. Tăng nhiệt độ có khả năng chuyển phản ứng vào vùng khuếch tánngoại, giảm nhiệt độ- chuyển vào vùng động học.- Chế độ nhiệt: Do trong vùng khuếch tán ngoại quá tr ình truyền nhiệt bị k ìmhãm, cho nên sẽ xuất hiện chế độ tự gia nhiệt. - Áp suất: Do hệ số khuếch tán nghịch biến với áp suất nên khi giảm áp suấttốc độ khuếch tán tăng, nhờ đó tốc độ quá tr ình trong vùng khuếch tán ngoạităng. Áp suất cũng ảnh hưởng đến các đại lượng khác, ví dụ, tốc độ tuyến tínhcủa dòng, dođó sự phụ thuộc của tốc độ quá tr ình vào áp suất cũng tương đốiphức tạp. - Tốc độ dòng: Khi tăng tốc độ dòng vận tốc chuyển khối tăng, nghĩa là vậntốc quá tr ình khuếch tán tăng, cho nên phản ứng có khả năng thoát ra khỏivùng khuếch tán ngoại. - Tốc độ khuấy trộn: Tốc độ khuấy trộn tăng lên sẽ gây ra sự chảy rối làmgiảm lớp khuếch tán sát bề mặt, cho nên, với tốc độ khuấy trộn đủ lớn phảnứng có khả năng thoát khỏi vùng khuếch tán ngoại.- Kích thước hạtxúc tác: Tốc độ quá tr ình trong vùng khuếch tán ngoại tăngkhi giảm kích thước hạt.

- Độ xốp của chất xúc tác: Đại lượng này khôngảnh hưởng đến tốc độ quátrình trong vùng khuếch tán ngoại, mặc dù khi giảm độ xốp bề mặt tổng củachất xúc tác sẽ giảm, làm giảm tốc độ phản ứng, cho nên, về nguyên tắc cũngcó thể chuyển hệ ra khỏi vùng khuếch tán ngọai . - Tốc độ phản ứng: Khi chuyển vào vùng khuếch tán ngoại tốc độ chung củaphản ứng giảm do quá tr ình chuyển khối bị k ìm hãm. Thí dụ, tốc độ oxi hóaamoniac giảm 99%, oxi hóa hiđrosunfua giảm 2,5– 47%, tốc độmột số phảnứng hiđro hóa giảm 2– 9%. Trong vùng này hoạt độ xúc tác tăng lên khôngảnh hưởng đến tốc độ chung của quá tr ình, còn giảm hoạt độ có khả năngchuyển phản ứng vào vùng động học. Trong phalỏng có thể chuyển phản ứng

vào vùng động học bằng cách giảm lượng xúc tác. - Độ chọn lọc: Sự chuyển phản ứng vào vùng khuếch tán ngoại có thể có ảnhhưởng đáng kể đế độ chọn lọc của quá tr ình. Thí dụ, đối với phản ứng diễn ratheo sơ đồ nối tiếp, nếu sựvận chuyển sản phẩm chính bị cản trở nó phải lưulại trên bề mặt lâu hơn tạo điều kiện cho phản ứng phụ diễn ra. Nếu sản phẩmcuối là sản phẩm chính th ì việc sản phẩm trung gian bị cản trở thoát khỏivùng phản ứng lại làm tăng cơ hội chuyển hóa tiếp chúng, do đó, độ chọn



273

được tăng lên. Tương tư, với hệ phản ứng song song, sự k ìm hãm một sảnphẩm nào đó thoát ra khỏi vùng phản ứng có thể làm thay đổi độ chọn lọc sovới vùng động học . - Sự đầu độc và thiêu kết xúc tác. Những yếu tố này khôngảnh hưởng đến tốcđộ quá tr ình trong vùng khuếch tán ngoại cho đến khi tốc độ phản ứng chưagiảm đến mức đủ để chuyển vào vùng động học. Trong vùng khuếch tánngoại khả năng đầu độc xúc tác bởi sản phẩm phụ hoặc các tạp chất có tronghỗn hợp sẽ giảm xuống v ì nồng độ các chất này trên bề mặt giảm.

Tóm lại, có thể chuyển phản ứng từ vùng khuếch tán ngoại vào vùngđộng học bằng cách hạ nhiệt độ, tăng tốc độ tuyến tính của dòng hoặc khuấytrộn mạnh, giảm áp suất, giảm kích thước hạt và giảm hoạt độ xúc tác.

IV. Vùng động họcngoại

Nếu phản ứng xẩy ra chậm, tức là k << , thì : k h.d = k,

có ngh ĩa là tốc độ phản ứng được quyết định bởi tốc độ chuyển hóa hóa học,quá trìnhđược coi là diễn ra trong vùng động học ngoài.

Phản ứng sẽ chỉ diễn ra tr ên bề mặt ngoài của xúc tác, nếu tốc độ phảnứng lớn đến nỗi nó kết thúc trước khi các tác chất kịp lọt được vào trong lỗxốp, hoặc nếu quá tr ình phản ứng trong hạt khó thực hiện được do cấu trúcxốp không cho phép. Nếu khi đó tốc độ phản ứng nhỏ hơn tốc độ khuếch tánngoại th ì phản ứng được coi là diễn ra trong vùng động học ngoại. Do không

có sự khác biệt r õ rệt giữa tốc độ phản ứng và tốc độ khuếch tán ngoại, chonên, quá trình dễ dàng chuyển vào vùng khuếch tán ngoại khi tốc độ chuyểnkhối bị giảm. V ì lẽ đó, vùng động học ngoại cũngcó thể được coi là vùngchuyển tiếp. Trong vùng này các quy luật cơ bản của phản ứng hóa học đượcbảo tồn, tuy nhiên chúng không phụ thuộc vào thể tích lỗ xốp như trong vùngđộng học, mà chỉ phụ thuộc vào bề mặt ngoài.

Các biểu thức đơn giản như trên chỉ nhận được đối với phản ứng bậcnhất. Nếu bậc phản ứng không phải là bậc nhất ta có biểu thức quan hệ giữacác hằng số phức tạp hơn. Nếu bậc phản ứng diễn ra tr ên bề mặt bằng m th ì tacó:

k C mbm = (C t.t -C b.m) (X.18)Giải phương trình nàyđể tính ct.t nhận được:

bmmbmtt C C

k C

(X.19)

Mặt khác:



274

k C mbm = k 1 C ntt (X.20)trong đó, k 1 và n tương ứng là hằng số tốc độ và bậc biểu kiến của phản ứngđược xác định theo sự thay đổi nồng độ của tác chất trong thể tích.Từ phương tr ình (X.20) suy ra,

mbm

ntt

kC C

k 1

1 (X.21)

Thế biểu thức(X.19) vào (X.21) sẽ nhận được:

mbm

n

bmmbm

kC

C C k

k

1

1 (X.22)

Khi n = m = 1 biểu thức (X.22) sẽcó dạng:

k k 111

1 (X.23)

Đối với tất cả các phản ứng với bậc lớn hơn 1 quan hệ giữa các hằng số rấtphức tạp.

Trong vùngđộnghọc ngoại hằng số tốc độ và hằng số khuếch tán xấp xỉ nhau, cho nên năng lượng hoạt hóa được xác định bằng sự phụ thuộc nhiệtđộ của hệ số khuếch tán. Do D T nên

E k.t.ng = 21

RT (thấp hơn Eđ.h.). (X.24)

V. Vùng khuếch tán nội.Phần lớn các phản ứng xúc tác dị thể diễn ra tr ên các chất xúc tác xốp. V ì vậyvấn đề chuyển khối và truyền nhiệt trong lớp xúc tác, bên trong hạt, trong lỗxốp phải được khảo sát đầu tiên.

Bề mặt nộicủa hạt xúc tác bao gồm bề mặt của các lỗ xốp và các maoquản. Đại lượng này đôi khi chiếm tới 99% tổng diện tích bề mặt, do đó mứcđộ tham gia của nó trong quá tr ình phản ứng thực chất có tác dụng quyết địnhhoạt độ biểu kiến của chất xúc tác. Vì các chất phản ứng có thể tiếp cận đượcbề mặt nội của chất xúc tác là nhờ khuếch tán, nên khuếch tán sẽ không k ìmhãm quá trình nếu tốc độ của nó không nhỏ hơn tốc độ của các giai đoạnkhác. Tốc độ và qui luật khuếch tán trong lỗ xốp, cũng như khả năng chuyểnquá trình vào miền khuếch tán nội do đặc điểm cấu trúc lỗ xốp và các điềukiện phản ứng quyết định. Kích thước lỗ xốp có thể thay đổitrong khoảng







277

Trong vùng khuếch tán nội, tương ứng với phương tr ình (X.33) cók k.t.n kD , cho nên:

E k.t.n = 21

E đ.h +21

RT (X.35)

Nếu E đ.h >> RT thì

E k.t.n =21

E đ.h. (X.36)

Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp có khả năng biểu thức trên không đúng.Phân tích nguyên nhân cho thấy, sự sai lệch so vớibiểu thức tr ên chủ yếu dosự không đẳng nhiệt tronghạt gây ra. Khi hệ số truyền nhiệt thấp E k.t.n 0,3

E đ.h, còn khi hệ số truyền nhiệt tăng lên, E k.t.n 0,5E đ.h.

- Chế độ nhiệt:Trong nhiều trường hợp sự nung nóng chất xúc tác trong vùng

khuếch tán nội không lớn, mặcdầu vẫn cần xác định. Có thể xẩyra hiệntượng không đẳng nhiệt do hiệu ứng nhiệt đủ lớn và năng lượng hoạt hóa caodẫn tới bù trừ đối với sự k ìm hãm phản ứng và vì vậy tốc độ phản ứng tăng,do đó hệ số hiệu dụnglớn hơn 1. - Áp suất: Khi áp suất tăng, khuếch tán phân tử có khả năng lấn át khuếch tánKnudsen, tuy nhiên, áp suất cũng làm giảm cường độ khuếch tán phân tử.Thực tế, ảnh hưởng của áp suất phụ thuộc vào dạng phương tr ìnhđộng họctrong vùng khuếch tán, do đó, về tổng thể, ảnh hưởng của áp suất trong nhữngtrường hợp cụ thể có thể khác nhau.

- Tốc độ dòng: Khi tăng tốc độ dòngđộ chuyểnhóa giảm. Khi đó cường độphản ứng hoá học trong lỗ xốp giảm và vùng khuếch tán càng được mở rộng.Vì vậy, khi giảm tốc độ dòng khả năng chuyển ra khỏi vùng khuếch tán tănglên.- Kích thước hạt xúc tác: Trong vùng khuếch tán nội chỉ có phần bề mặt xúctác nằm không sâu trong lỗ xốp tham gia vào phản ứng. V ì vậy, giảm kíchthước hạt có thể làm tăng tỷ phần bề mặt làm việc của hạt xúc tác và phản ứngcó thể chuyển vào vùng động học.- Độ xốp: Tăng bán kính trung b ình của lỗ xốp sẽ dẫn đến tăng hệ số khuếchtán hiệu dụng trong vùng khuếch tán Knudsen và tăng cường độ khuếch tántrong vùng khuếch tán phân tử nhờ tỷ phần bề mặt tham gia trong quá tr ìnhxúc tác tăng lên. Do đó, khi kích thước lỗ xốp tăng lên, tốc độ phản ứng sẽtăng. - Hoạt độ và khối lượng chất xúc tác: Khi hoạt độ xúc tác tăng, tốc độ quátrình tăng tỷ lệ vớik

0,5 , còn công suất của hạt xúc tác tăng tuyến tính với tỷphần bề mặt tham gia vào hoạt động xúc tác (trong vùng động học công suất



278

tỷ lệ với thể tích hạt). Tốc độ quá tr ình tăng đồng biến với lượng xúc tác; đạilượng này cũng tăng tỷ lệ vớik

0,5 vàS'. - Tốc độ phản ứng: Khi chuyển vào miền khuếch tán nội tốc độ biểu kiến củaquá trình giảm do chỉ có một phần nhỏ bề mặt trong tham gia vào phản ứng.Khi tăng bậc phản ứng ảnh hưởng của các yếu tố khuếch tán nội tăng. Bậcphản ứng càng lớn tốc độ phản ứng giảm càng mạnh trong tiến tr ình phảnứng, do đó, có khả năng ra khỏi vùng khuếch tán khi độ chuyển hóa cao. - Độ chọn lọc: Ảnh hưởng của khuếch tán nội lên độ chọn lọc phụ thuộc vàoviệc tốc độ phản ứng theo từng hướng, cũng như tốc độ của toàn hệ phản ứngthay đổi như thế nào .- Sự đầu độc chất xúc tác: Sự đầu độc chất xúc tác trong vùng khuếch tán nội có đặc điểm khác với trong vùng động học. Lý do là cơ chế đầu độc khácnhau; khi che phủ một phần bề mặt trong vùng này sự giảm tốc độ tỷ lệ với sựgiảm tỷ phần bề mặt tự do với bậc 0,5, chứ không tỷ lệ thuận với đại lượngnày như trong vùng động học.

Tóm lại, điều kiện thuận lợi để chuyển vào vùng khuếch tán nội là tăngnhiệt độ, tăng kích thước hạt, giảmkích thướclỗ xốp và tăng tốc độ dòng.

VI. Các vùng chuyển tiếp. Trong thực tế, các phản ứng xúc tác dị thể thường diễn ra trong những chế độtrung gian, đặc trưng cho vùng chuyển tiếp. Trong các chế độ này ảnh hưởngcủa một yếu tố nào đó trong các yếu tố đã trình bàyở trên đối với các vùngthể hiện r õ nét nhưng không chiếm ưu thế r õ ràng. Trong vùng chuyển tiếpđặc trưng của các chế độ khác nhau đều cùng được biểu hiện. Vùng chuy ển tiếp nội : Trong vùng này chế độ phản ứng là sự kết hợp giữađặc trưng hai vùng: động học và khuếch tán nội. Sự thay đổi nồng độ theo bánkính hạt không đủ lớn để thoả mãn các bất đẳng thức (X.25) và (X.26), vàchế độ của vùng nàyứng với các bất đẳng thức:

C j* < C bm,j (X.37)

C j*’ > ',ibmC (X.38)

C j(tâm)

0 (X.39)

C j(tâm)

(C bm,j)e (X.40)

Đối với phản ứng bậc nhất, vùng chuyển tiếp nội xuất hiện khi nhiệt độ biếnthiên trong khoảng T1 – T2 nào đó:



279

E T T 611

21(X.41)

Năng lượng hoạt hóa phản ứng trong vùng chuyển tiếp nội(E") nằm giữa E k.t.n và E đ.h: E k.t.n < E" < E đ.h..

Vùng chuy ển tiếp ngoại: Đây là vùng được đặc trưng bằng chế độ chuyểntiếp giữa khuếch tán ngoại và khuếch tán nội, C t.tj > C bm,j (X.42)

C bm,j > C j(tâm) (X.43)

Trong vùng này,ở chế độ làm việc ổn định, tốc độ vận chuyển chất đến bềmặt ngoài bằng tốc độ vận chuyển từ mặt ngoài vào mặt trong và tốc độ phảnứng khá lớn. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ trong vùng này

ứngvới giá trị năng lượng hoạt hóa E** nằm trongkhoảng:0 < E**< E k.t.n .Các đặc điểm của phản ứng diễn ra trong các vùng khác nhauđược tổng

hợp lại như sau:

Vùng động học Vùng khuếch tán ngoại Vùng khuếch tán nội

C .t C bm C j(tâm)

H 2 R hat

r << r k.t.ng

r << r k.t.n

r = f (V hạt )

E = E đ.h

C t.t > C bm C j(tâm)

H 2 R hat

r >> r k.t.ng

r < r k.t.n

r = f (S')

E k.t.ng 0

C t.t C bm >> C j

(tâm)

2R pore << H << 2 R hat

r >> r k.t.n

r < r k.t.ng

<< 1

E 0,3 E đ.h 0,5 E đ.h

Vùng động học ngoại Vùng chuyển tiếp ngoại Vùng chuyển tiếp nội

C t.t

C bm ; C j

(tâm) = 0

H = 0

r k.t.n= 0r = f (S')

E = E đ.h

C t.t

> C bm > C j

(tâm)

2R pore << H < 2 R hat

r > r k.t.ng r > r

k.t.n

r k.t.ng r k.t.n

0 < E** < 0,5E đ.h

C t.t

> C bm > C j

(tâm)

2R pore << H < 2 R hat

r k.t.ng >> r k.t.n r

k.t.ng>> r

<1

0,5 E < E" < E đ.h



280

Nghiên cứu các vấn đề động học vĩ mô có ý nghĩa khoa học và thựctiễn lớn trong lĩnh vực xúc tác. Việc khảo sát và hiểu r õ các quá trình chuyểnkhối và truyền nhiệt không những chỉ để làm sáng tỏ ảnh hưởng của chúngđến các qui luật động học của phản ứng, mà còn cần để tính đến sự ảnh hưởngcủa các yếu tố này khi thiết kế các b ình phản ứng và chế tạo xúc tác công

nghiệp.



281

Chương 11 SƠ LƯỢC VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁPTHỰC NGHIỆM TRONG XÚC TÁC

I. Các phương pháp khảo sát chất xúc tác Các tính chất của chất xúc tác biểu hiện rất đa dạng. Có thể phân chia mộtcách quy ước các tính chất đó thành ba nhóm: các tính chất vật lý, các tínhchất hoá học của khối xúc tác và các tính chất hoá học của bề mặt xúc tác,trong đó các tính chất bề mặt có những biểu hiện hết sức đa dạng và chịunhiều biến động nhất trong những điều kiện của các quá tr ình hấp phụ và xúctác.1. Các tính ch ất vật lý của chất xúc tác

Các tính chất vật lý của chất xúc tác có vai tr ò rất quan trọng trong các quátrình vận hành xúc tác của tất cả các quá tr ình công nghiệp có sử dụng chấtxúc tác. Đôi khi không phải hoạt độ hay độ chọn lọc mà chính là các tính chấtvật lý của chất xúc tác đóng vai tr ò quyết định việc một chất xúc tác nào đó cócơ hội được đưa vào sử dụng trong sản xuất công nghiệp hay không. Việc rấtnhiều phòng thí nhiệm tr ên thế giới đã nghiên cứu thành công các chất xúc táccrackinh với hoạt độ rất cao, nhưng chỉ cómột số ít thành công đó được sửdụng để sản xuất xúc tác cho quá tr ình crackinh tầng sôi (FCC) là một minhchứng khá thuyết phục cho tầm quan trọng của các tính chất vật lý của chấtxúc tác.

Một số phương pháp xác định các tính chất vật lý của các chất xúctácđược dẫn ra trong bảng XI.1, bao gồm các phương pháp xác định độ bền cơ học (strength) của các hạt (hoặc viên) xúc tác cũng như các tính chất kết cấu(texture).

Bảng XI.1. Một số phương pháp xác định tính chất vật lý của chất xúc tác

Phươngpháp Các tính chất cần xác định

Phươngpháp nén hạt (pellet crushing) Lựcchịu nénPhươ ng pháp xử lý hạt trong trốngquay Hao tổndo bị mài mòn(pellet tumbling)Phươ ng pháp hấpphụ vật lý Các tính chấtkếtcấu Phươ ng pháp xácđịnh lỗxốp(porosi- Sựphân bốkích thướclỗxốp metry)Phươ ng pháp lèn chặt (packing) Tỉ trọngkhốivà các thông số lèn chặt.Phươ ng pháp thổikhí trơ qua lớpxúc Các tính chất dòng giả sôi, bao gồmsự tác sụt áp



282

Phươ ng pháp bình phản ứngmộthạt Hệ sốkhuếchtán trong lỗxốp(pore-xúc tác diffusion)Phươ ng pháp dòng khí khôngổn định Cácđặctrưng khuếchtán(non-steady state)__________________________________________________________________

Không kể những nguyên nhân làm vỡ hạt xúc tác có nguồn gốc hoáhọc, ví dụ sự cốc hoá thái quá, trong vậnhành xúc tác công nghiệp có hai loại tácđộngvật lý làm cho các hạtxúc tác bị vỡ hoặcbị mài mòn. Thứ nhất, đó làcác tácđộnglúc nạp chất xúc tác vào bình phản ứng và, thứ hai, là các tácđộngxẩy ra sauđó trong quá trình di chuyểnhạt xúc tác bên trong bình phản ứng. Ngay cả khi quá trình vận hànhđã được ổn định thì hạt xúc tác cũngbị tác độngcủa của trọnglượnglớp xúc tác bên trên nó cũngnhư tác độngcủa sự sụt áp dọc theo lớpxúc tác do dòng khí gây ra. Mức độhạt xúc tác bị màimònđược đánh giá bằng những thiết bị mô phỏng trong phòng thí nghiệm

(phươ ng pháp xử lý hạt trong trốngquay), tuy nhiên,đó chỉ là nhữngkếtquả so sánh tươ ngđối, còn giữa những thông số trong phòng thí nghiệmvà những điều kiện thực trong nhà máy công nghiệp không có mối quan hệ trực tiếp.Tươ ng tự như vậy, phươ ng pháp nén hạt mô phỏnghiện tượngtải trọngt ĩnh trong bình phản ứng cũng chỉ cho những kết quả có tính so sánh.Điều đáng quan tâm là lực chịu nén xácđịnh đượcnhư vậy phụ thuộcvào hình dạngcủa hạt xúc tác. Các viên cầu (granule) và viênđùn (extrusion) dễ bị vỡ theohướng đườngkính, còn các viên dạngxi lanh (pellet) có thểbị vỡ theo cả haihướng: hướng đườngkính và hướngtrục của viên. Lực chịu nén ngang theohướng đườngkính tươ ng hợphơ n với điềukiệnthực trong nhà máy.

Các tính chấtkếtcấurất đa dạng, tuy nhiên, các tính chất sauđây làđặc trưng nhất và thường đượcsử dụng đểmô tả chất xúc tác: a) bề mặt riêng(ngh ĩa là tổngbềmặt mà phân tử chất đượcsử dụng để đo tiếpcận được) trênmột đơ n vị khối lượng; b) độrỗng đặc trưng (tức tổngthể tích các lỗ xốpmàcác phân tử chất dùngđểxácđịnh lấp đầy được) trên một đơ n vị khối lượng;c) sự phân bố kích thước lỗ xốp (hàm của thể tích lỗ xốpphụ thuộcvào bánkính lỗ xốp); d) bán kính trung bình của lỗ xốp và e) sự phân bố kích thước hạt.

Kích thước lỗ xốp được phân chia thành ba nhóm: lỗ xốp lớn (macropore) với bán kính lớn hơ n 30 – 35 nm, lỗ xốp nhỏ (micropore) với bán kính nhỏ hơ n 2 nm và lỗ xốp trung bình (mesopore) có kích thướcnằm trong khoảnggiữa hai nhóm trên. Hai phươ ng pháp chủ yếu đểxácđịnh cáctính chất kết cấu của các chất xúc tác là phươ ng pháp hấp phụ vật lý vàphươ ng phápđo độxốp bằng thuỷ ngân. Những kết quả thu đượctrong haiphươ ng pháp này thường đượckết hợp với các kết quả xácđịnh kích thước,hình dạnghạt bằngphươ ng pháp nhiễuxạ tia X và hiểnvi điệntử. Hình dạng của lỗ xốp có thể đượcsuy diễn từ những đường đẳngnhiệt hấp phụ vật lý,





284

được dẫn ra trong bảng XI.2chủ yếu là tuỳ nhu cầu của từng công tr ình khảosát. Ví dụ, khi khảo sát một chất xúc tác bị đầu độc, phương pháp GC/MS cóthể định danh được chất độc, còn phương pháp phân tích vi lượng và phươngpháp phân tích phóng xạ cho phép xác định sự phân bố của chất độc trong thểtích chất xúc tác.

3. Các tính ch ất bề mặt của chất xúc tác Xúc tác dị thể là hiện tượng bề mặt, cho nên đương nhiên các tính chất bề mặtcủa chất xúc tác đóng vai tr ò hết sức quan trọng. Các phương pháp khảo sátbề mặt xúc tác ngày càng tăng về số lượng và, điều quan trọng hơn hết là,ngày càng mở rộng phạm vi ứng dụng và được hoàn thiện về kỹ thuật thựcnghiệm để nâng cao khả năng kiến giải các tính chất bề mặtcủa chất xúc tác.Trong bảng XI.3dẫn ra một số phương pháp thường được sử dụng trong thựcnghiệm nghiên cứu bề mặt chất xúc tác cũng như tương tác giữa bề mặt chấtxúc tác với các chất bị hấp phụ.

Bảng XI.3. Các phương pháp khảo sát tính chất của bề mặt chất xúc tác Phương pháp Các tính chất cần xác định Phổ quang điện tử (photoelectron): Định danh hoá học các lớp bề mặt. UPS và XPSPhổ Auger Định danh hoá học các lớp bề mặt Phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) Định danh hoá học các lớp bề mặt. Giải hấp theo chương tr ình nhiệt độ Định danh hoá học các hợp chất bề mặt. (TPD), giải hấp tức thời (tức thời)Hấp phụ vật lý các khí (ví dụ N2) Diện tích bề mặt. Hấp phụ hoá học CO, H2 hoặc O2 Diện tích bề mặt của cấu tử kim loại. Phản ứng bề mặt của N2O Diện tích bề mặt của cấu tử kim loại.Hấp phụ hoá học các bazơ (ví dụ NH3, Nồng độ bề mặt các tâm axit. piriđin)Hấp phụ hoá học các khí axit (ví dụ Nồng độ bề mặt các tâm bazơ. CO2)Phổ hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại Kiểu liên kết hoá học hiện diện. Phổ mất năng lượng điện tử phân giải Kiểu liên kết hoá học hiện diện. cao (HREELS)Nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp (điện Cấu trúc bề mặt tinh thể, sự bố trí cáctử chậm) (LEED) nguyên tử bị hấp phụ. Phân tích cấu trúc tinh vi hấp thụ tia X Cấu trúc nguyên tử của bề mặt và chất bịmở rộng (EXAFS) hấp phụ. Phương pháp cộng hưởng từ điện tử Cấu trúc điện tử (EPR)Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Cấu trúc điện tử



285

Đo hàm công (work function) Ion hoá bềmặt Hiểnviđiệntử (TEM, SEM) Địnhdanh hoá họcvà cấu trúc của lớp

bềmặt.Đánhdấu đồngvị Nguồngốchoá họccủahợpchấtbề

mặt.

Phương phápnhiễu xạ điện tử chậm chỉ có thể đượcsử dụng để khảo sát đơ n tinh thể, cho nên không phải là phươ ng pháp phổbiến. Phươ ng phápnhiễu xạ tia X (XRD)được sử dụng hầu như trong tất cả các công trìnhnghiên cứu các chất xúc tác rắn; đặcbiệtrất thuận tiện đểxácđịnhkích thước của các tinh thể có kích thước nano, cả ở dạng bột lẫn dạng màng mỏng.Phươ ng pháp phổ quangđiện tử rất thích hợp đểxác định hiệu ứng liên kết giữa các tiểuphân bị hấp phụ với bềmặt chất xúc tác, kể cả các nghiên cứu oxi hoá bềmặt kim loại. Trong hai phươ ng pháp hiển vi điện tử thì phươ ngpháp TEMđượccoi là quan trọngnhất trongđặc trưng các chất xúc tác kimloại có kích thước nano. Phươ ng pháp TEM cho phép nhà nghiên cứu xácđịnh đượckích thước, hình dạng, cấu trúc bên trong cũngnhư có thểxácđịnh đượccả thành phần hoá học của các hạt xúc tác thông qua kết quả nhiễuxạ điện tử. Các phươ ng pháp quang phổ, đặc biệt là phổ hồng ngoại đượcsử dụngkhá rộngrãi đểnghiên cứu các chất xúc tác cũngnhư các tươ ng tác bề mặt giữa chất xúc tác và các chất bị hấp phụ. Trong những năm gần đâyphươ ng pháp phổhồngngoại cộngvớibiến đổiFourier (FTIR)đượcsử dụng khá rộngrãiđể theo dõi diễnbiếncủacác hệphản ứngxúc tác dị thể. Phươ ngpháp cộnghưởngtừ điện tử đượcsử dụng đểnghiên cứu các tâm và các tiểu phân bị hấp phụ có tính thuận từ còn phươ ng pháp cộnghưởngtừ hạt nhâncho phép khảosát các tâm và các dạnghấpphụ nghịch từ. Riêng phươ ng phápcộnghưởngtừ hạt nhân (NMR) chất rắn đượcnhiều tác giả sử dụng để xácđịnh cấu trúc pha của các chất xúc tác. Một số tác giả đã thiết lập đượcmối liên quan giữa dịch chuyển hoá học đượcxác định bằngphươ ng pháp NMRvà kích thước nano của các hạt xúc tác nằm trong các lỗ xốp của zeolit.Phươ ng pháp NMR với 129Xe cũng đã sử dụng để xác định kích thước của các hạt nano Pt trong zeolit. Hiệu ứngMossbauer quan sátđược đốivới trên40 nguyên tố, tuy nhiên, chủyếu đượcsử dụng đểkhảosát các chấtxúc tác cóchứa sắt. Khác với nhiều phươ ng pháp khác, trong phổ Mossbauer có thể nhận đượcthông tin chi tiếtvềnhữngnguyên tử riêng lẻ trong các cluster chứ không phải những thông tinđược“trung bình hoá” cho tất cả các nguyên tử trong khối. Nói chung, không một phươ ng pháp nào có thểmột mình mô tả đượcbảnchấtcủabềmặt, cho nên việcsử dụngcùng lúc mộtsốphươ ng phápkếthợ p với nhau làđiềucần thiết. Một điều đánglưu ý là, bởi vì mỗiphươ ngpháp khảo sát bề mặt thường được tiến hành trong những điều kiện tươ ngthích với phươ ng phápđó, cho nên, nếu đượckhảo sát bằng những phươ ngpháp khác nhau thì chúng ta có nhiềucơ hộinhận đượcnhững thông tin phản ánh những khía cạnhkhác nhau của bản chất các hiện tượngbềmặt. Một số



286

phươ ng pháp vật lý,đặcbiệt là nhữngphươ ng phápđượctrình bàyở phía trênbảng XI.3, có khả năng cung cấp những thông tinđa dạng hơ n về các tínhchất bềmặt, nhất là ở những nồng độ cực thấp, so với các phươ ng pháp hấp phụ hoá học truyền thống. Ví dụ, một số các tác giả đã sử dụngphươ ng phápphổ điện tử Auger, phổ quangđiện tử-tia X và hiểnvi điện tử quétđểnghiên

cứu các mẫuxúc tác tổng hợpamomiacđã khử và chưa khử và đã nhận được nhiềuthông tin chi tiếtvềcấu trúc vi mô củacấu tử sắt đã bị khử cũngnhư sự phân bố ở cấp độvi mô các cấu tử chất xúc tiến. Mặcdầuvậy, nhữngphươ ngpháp truyền thống (kinhđiển), có thể đơ n giản và rẻ tiền hơ n nhiều, khôngphải vì thế mà khôngđáng đượcquan tâm. Cũng trong nghiên cứu xúc táctổnghợp amoniac, Emmett và các cộngsự đã sử dụngphươ ng pháp hấpphụ khá thô sơ có từ hơ n nửa thế kỷ trước mà vẫn thu đượcnhững kết quả rất quan trọng đểhiểu đượcbảnchất của chấtxúc tác sắt đượcxúc tiếncũngnhư cơ chếcủahoạt độngxúc tác mà ngày nay vẫn đượccoi là xác thực.

II. Các phương pháp đánhgiá hoạt độ xúc tác Trong trườnghợp phản ứng đượckhảo sát trong bình phản ứng dòng tuần hoàn không građienđại lượng độchuyểnhoá có nhữnggiá trị rất nhỏvà bằng việc đo độchuyểnhoá có thểdễdàng trực tiếp tínhđượctốc độphản ứngxúctác. Tuy nhiên, trong hầu hết các khảo sát phản ứng xúc tác trong bình phản ứngdòng, nói chung, không thể đo trực tiếp đượctốc độphản ứngmà chỉ cóthể thiết lập đượcnhữngphươ ng trình biểu thị mối liên quan giữa độchuyển hoá vàđại lượnghằngsố tốc độphản ứngbiểukiến. Đại lượngnàyđượccoilà biểuthị củahoạt độxúc tác.

Đặc trưng của phản ứngxẩy ra trong bình phản ứngdòng so với trongbình phản ứng t ĩnh(hầunhư khôngđượcáp dụngcho các phản ứngxúc tác dị thể) là, sau một thời gian nhất định, sự ổn định thành phầnphản ứngvà nhiệt độ đượcthiết lập trên mỗi tiếtdiệncủabình phản ứng (chế độ đuổi lý tưởng)hoặc trong toàn bộ thể tích bình phản ứng (chế độ trộn lý tưở ng). Hai chế độ này là hai trườnghợpbiên bảo đảmcho việcxử lý các kếtquả thực nghiệmcóthể dẫn đếnnhững đại lượng đáng tin cậy biểu thị hoạt độcủa chất xúc tác.Nếu một trong hai chế độ đó khôngđượcthiết lập việc xử lý kết quả thực nghiệmsẽ trở nên hết sức khó khăn, cácđáp số thuđượcchắc chắncó sai số rất lớn.

Trong bình phản ứng có chế độ đuổi lý tưởnggiá trị của thành phần hỗnhợp phản ứng và nhiệt độ thayđổi theo chiềudài của bình phản ứngmànguyên nhân là do sự diễn biến của phản ứng và sự di chuyển tịnh tiến của hỗn hợp phản ứng. Để đạt đượcchế độ đưởilý tưởngmột số những tiêu chí đã được đưa ra, trongđó điềuquan trọngnhất là tỉ lệchiềudài bình phản ứng và kích thước hạt xúc tác phải không bé hơ n một giá trị nhất định nào đó.Trong thực tế rất khó thiết lập đượcchế độ đuổi lý tưởng. Một nguyên nhângây khó khăn cho việckhảo sát các chất xúc tácở dạnghạt là hiệu ứ ng thành





288

phản ứng không liên tục mà bằng cách nạp những xung vào dòng khí mang(khí trơ ) liên tục thổi qua lớp xúc tác, giốngnhư trong phân tích sắc ký khí.Vì vậy, hoạt độ đo đượccủa chất xúc tác có thể rất khác với hoạt độ ở trạng tháiổn địnhcủanó và phụ thuộcvào những đặc điểm độnghọccủaphản ứng,hiệu ứng khuếch tán và nhữngyếu tố khác nữa. Trong phươ ng pháp xung vi

lượngsản phẩmphản ứng, sau khi ra khỏibình phản ứngbị giữ lại trong một cái “bẫy” đặt trong bình chứa nitơ lỏngtrướckhiđượcgia nhiệt đểdòng khí mangđưa vào cộtphân tích sắcký, tuy nhiên, trong mộtsố trườnghợp, ví dụ,trong phản ứngcrackinh cumen, do lượngxúc tác rất nhỏvà hỗnhợpgồmtácchất và sản phẩm phản ứng gầnnhư đi ra khỏi lớp xúc tác cùng một lúc, hỗn hợp đó có thể được đưa thẳngvào cộtphân tích sắc ký mà không cầnsử dụng bẫy.

Một trong nhữngphươ ng phápđơ n giản đểkhảo sát các phản ứngxúctác dị thể đượcsử dụngkhá rộngrãi là phươ ng pháp dòng vi lượng. Khác với phươ ng pháp dòng thông thường, trong phươ ng pháp này tác chất được đưavào bình phản ứngdướidạnghỗnhợp với khí mang (khí trơ ), trongđó nồng độcủa tác chất đượckiểmsoát bằngcáchđiềuchỉnh áp suất hơ i bão hoà của nó trong dòng khí mang hoặc bằngmộtphươ ng thức thích hợp khác. Với tốc độdòng lớn thành phần của hỗnhợp phản ứngcó thể đượccoi là rất gần với chế độ trộn lý tưởng. Trong thực tế, các kết quả thực nghiệmnhận được đối với crackinh cumen và n-hexan trong phươ ng pháp này và phươ ng pháp xungvi lượnglại đềucó thể đượcxử lý bằngphươ ng trìnhđộnghọcbậcnhất.



289

Chương 12 MỘT SỐVẤN ĐỀ LIÊN QUANĐẾN TRIỂN KHAI

CÔNG NGHỆ VÀỨNG DỤNGCÁC CHẤT XÚC TÁC

Để đượcsử dụng trong công nghiệp, bất kỳ một chất xúc tác nào cũng phải đáp ứngmột số tiêu chí nhất địnhvề hoạt độ, độchọn lọcvà tuổi thọ. Có thể khẳng định rằng, cácđặc trưng trênđây là biểuhiệncủa tất cả các tính chất của một chất xúc tác bao gồm các tính chất cơ học, vật lý, hoá học, quan sátđượctrên bềmặt cũngnhư trong trong thể tích. Trong một số trườnghợp, ví dụ, đối với xúc tác quá trìnhđốt cháy hoàn toàn hiđrocacbon thành CO2 vàhơ i nước, tầmquan trọngcủa độchọn lọckhông lớn. Tuy nhiên, nói chung,độ chọn lọc ngày càng có tầm quan trọng trong các chuyển hoá xúc tác,đôikhi cònđượccoi trọnghơ n cả hoạt độvà tuổi thọ của chất xúc tác. Lý do dễ hiểulà nguyên liêụbanđầungày càngđắt, giá năng lượngngày càng cao, yêucầu giảm thiểu các sản phẩm phụ (trongđó không ít những sản phẩm gây ônhiễmmôi sinh) ngày càng gay gắt.Thông thườngngười ta phải cân nhắc đểdung hoà bađặc trưng: hoạt độ, độchọnlọcvà tuổi thọxúc tác. Mộtchất xúc tác có hoạt độcao nhờ có bề mặt lớn thườngcó vấn đềvề tuổi thọ, hoặc thậm chí về cả độchọn lọc. Nóichung, nhữngchất xúc tác có hoạt độrất cao thườnglà nhữngvật liệuvôđịnh hình hoặc gần như vô định hình, còn những chất xúc tác cóđộchọn lọc caothườngcó cấu trúc tinh thểvới sự phân bốcác tâm hoạt độngrất đồng nhất.

Về nguyên tắc, người ta có thể nhanh chóng sàng lọc để lựa chọn cácchất xúc tác thích hợp theo hoạt độvà độchọn lọc của chúng, tuy nhiênđể đánhgiá tuổi thọ củamộtchất xúc tác thì mất khá nhiều thời gian. Trong cáctài liệu tham khảo về nghiên cứu xúc tác thườngngười ta công bố nhiều về hoạt độvàđộchọnlọc, còn về tuổi thọcủaxúc tác thì có rất ít thông tin, thậm chí không có. Chính vì vậy, việc đánhgiá tuổi thọ củamộtchất xúc tácđểcóđượcsự hiểubiết thấu đáovềnó vàđểthiếtkếvà lựa chọnxúc tác cho những phản ứngnhất địnhngày càng trở nên cần thiết.

Chươ ng này trình bày ngắn gọn một số vấn đề liên quanđến việc hướngtớimục tiêu cóđượcnhữngchấtxúc tác tốtvớihoạt độvàđộchọnlọc cao, tuổi thọdài.

I. Những nguyên tắc thiết kếvà lựa chọnxúc tác1. Ph ản ứng cần đượcxúc tác.Trướckhi lựa chọnxúc tác ngườita phảixem xét kỹ những điềukiệnmà chất xúc tác phải chịu đựngtrong bình phản ứng. Trướchếtphải tínhđếncân bằng nhiệt độngcủa phản ứng: giới hạn nhiệt độ, áp suất; thành phần (các) chất phản ứng và sản phẩm cần nhận được. Lời giải bài toán này sẽ cung cấp những điềukiệnmà chất xúc tác phải chịu đựngvà giớihạn nhữnggiá trị của cácđặctrưng chủyếumà chấtxúc tác phảicó. Nhữngphản ứngcạnhtranh và



290

phản ứng tiếp theo của các sản phẩm phản ứng cũng phải được xem xét.Ngoài ra, trong những trườnghợp cụ thể, còn phải xem xét những vấn đề khác nữa. Ví dụ, trong phản ứngoxi hoá, cần phải tínhđếnsự xuất hiệnhỗn hợpnổ; trong trườnghợpcó hiện tượng ăn mòn trong bình phản ứngphải cânnhắccácđiềukiệnsẽxuấthiệntrongđó, v.v…

Có nhiều yếu tố kinh tế cần đượcxem xét trong việc quyết định lựa chọn các thông số hợp lý cho bình phản ứng. Sự tiêu tốn năng lượngtối ưucũngnhư giá củacủanguyên liệuvà giá thành của thiếtbị phản ứng đóngvaitrò khá quan trọng. Thông thườngngười ta phải tính toánđểcó thể đạt được hiệu suất cao nhất trongđiềukiệnsử dụngmột lượngthừa những tác chất rẻ nhất trong phươ ng trình tỉ lượngcủa phản ứng. Cácđiềukiện của bình phản ứng cũng bị ảnh hưởngbởi lượngcác sản phẩm phụ hoặc ngay cả việc khóhay dễ tách các sảnphẩmcủaphản ứng.

2. Nh ững chất có thể được chọn l àm xúc tác:

Sau khiđã xácđịnh các điều kiện phản ứng, việc tiếp theo là xácđịnh xemnhững chất (vật liệu) nào khả d ĩ có thể chịu đựng đượcnhững điều kiện đó.Đốivớicác phản ứnghiđro hoá thì chất xúc tác phải là kim loạihoặcoxit kimloại không bị khử trong môi trườnghiđro, ví dụCr2O3. Đốivới các phản ứng oxi hoá thì nhữngvật liệubềnthườnglà các oxit hoặckim loạiquý.

Trong một số tài liệu tham khảo người đọcdễ bị nhầm lẫn về loại hợp chất đóngvai trò là xúc tác. Thông thường, trong quá trình sử dụng, các chất xúc tác là oxit dễ bị khử thành kim loại hoặc hỗn hợp giữa oxit và kim loại.Thực tế thì các tác giả cũngcó đưa ra mộtsố chỉ dẫn đểngười đọccó thể suyluận, ví dụmô tả các quá trình xử lý hoặchoạthoá xúc tác, nhưng không phải

lúc nào cũng rõ ràng. Một oxit có thể trở thành sunfua nếu đượcsử dụnglàmchất xúc tác cho quá trình hiđro-đesunfua hoá, hay trở thành florua nếu được sử dụng làm xúc tác flo hoá. Trong thực tế thì một oxit có thể đượcsử dụng làm chất xúc tác cho một số phản ứng. Trong trườnghợp này nó là sunfua,trong trườnghợpkhác nó có thể là hỗnhợpgiữa kim loại và oxit kim loại. Để thiết kế một cách hợp lý chất xúc tác người ta phải biết đượcbản chất của chất đó trongđiềukiện đang vận hành. Và không phải lúc nào bản chất thực đó cũnggiốngvới tên gọimà các nhà sảnxuất đưa ra trên thị trường.

Mộtsố chất xúc tác chứa nhữngkim loại có thể ở những trạng thái hoátrị khác nhau. Sắt trong sắt oxit chẳnghạn, có thể là Fe2+ hoặc Fe3+, hoặc cả hai dạng. Tất nhiên, các trạng thái hoá trị của sắt có tác dụngkhác nhauđến hoạt tính xúc tác của hệ sắt oxit. Vì vậy, trong những điềukiệnnhất định của phản ứng cần xácđịnh trạng thái nào là dạngchủ yếu thể hiện hoạt tính xúctác. Ví dụ, molipđen trong molipđen oxit tồn tại ở dạngoxi hoá thấp (+4 hoặc thấp hơ n) trong môi trườngkhử mạnh, nhưng rất gần với trạng thái oxi hoácao nhất (+6) nếu đượcsử dụng làm chất xúc tác trong môi trườngthừa oxi.Mặc dù cần phải có hiểubiết nhất định về tính chất xúc tác của cả MoO2 và



291

MoO3, nhưng trong bình phản ứng với những điều kiện nhất định chỉ một trong hai dạngoxit tồn tạimà thôi.

Sự phức tạp của việcxácđịnh độbềncủa chất xúc tác làở chỗ, giá trị các thông số trong bình phản ứng thay đổi rất nhiều từ vùng nàyđến vùngkhác. Chất xúc tácđượclựa chọnphải là chất chịu đựng đượccác thayđổi đó.

Trong bình xúc tác tầng sôi hoặc trong các bình phản ứng với dòng chất xúctác quay vòngđươ ng nhiên là chất xúc tác phảidi chuyểnqua tấtcả các vùng.Trong bình phản ứngvới lớpxúc tác cố định thì giá trị các thông số ở đầuvàovà đầu ra của hỗnhợpphản ứng rất khác nhau. Tuỳ thuộc vào hiệu ứngnhiệt của phản ứng, nhiệt độ tăng dần hoặc giảm dần khiđi từ đầuvàođến đầu racủahỗnhợpphản ứng. Thành phầncủahỗnhợpphản ứngcũngkhác nhau. Ví dụ, trong phản ứng oxi hoá với môi trườngnghèo oxi (để tránh tạo hỗn hợp nổ) ở đầu ra có thể không có oxi mặc dầu ở đầuvào nồng độoxi làđángkể.Như vậy, nếuchất xúc tác là oxit kim loại, trạngthái oxi hoá của kim loại và,do đó, hoạt tính xúc tác, có thể thayđổi đángkể theo chiềudài của lớp xúc

tác. 3 Nh ững chất xúc tác có thể được lựa chọn: Sau khiđã xácđịnh đượcnhững chất xúc tác có thể chịu đựng đượcnhững điềukiệncủamôi trườngphản ứng, việctiếp theo là quyết địnhchọnchất nàolàm chất xúc tác cho phản ứng đó. Trướchết, người ta bắt đầutừ nhữnghiểu biết đã cóđốivớicác phản ứng tươ ng tự. Ví dụ, molipđat và vanađat đã được biết là những chất xúc tác tốt cho nhiềuphản ứng oxi hoá lựa chọn, còn kimloạipalađi là chấtxúc tác tốtcho nhiềuquá trình hiđro hoá.

Nhữnghiểubiết chung về hoá họccũngcó thể rất bổ ích.Đó là những

suy luận từ sự tươ ngđồngcó thểcó giữa hoá họcdung dịch, phản ứngkhôngxúc tác, xúc tácđồngthểvớixúc tác dị thểvà hoá họcbềmặt. Chẳng hạn, nếu phản ứng đượcquan tâm có khả năng xẩy ra theo cơ chế axit-bazơ thì việc tham khảo tư liệu cần tập trung vào các chất rắn có độ axit cao. Và sau khichọn đượcmột số chất như vậy mà lại có khả năng chịu đựng đượccácđiều kiệncủa môi trườngphản ứng thì có thểbắt tay vào sàng lọc ở cấp độphòngthí nghiệm.

Zeolit là loại vật liệuhếtsức đặcbiệtvới nhữngkiểucấu trúc xốp đồng đềuxácđịnh cho nên có thể đóngvai trò là những chất xúc tác có khả năngthể hiện độ chọn lọc rất cao. Tuỳ thuộcvào kiểucấu trúc tinh thể, các zeolitđược đặc trưng bởi những lỗ xốp có kích thước đồngnhất xác định, vì vậy ngườita có thể thiếtkế độchọnlọccủamộtchất xúc tác trên cơ sở kích thước củaphân tử tác chất, kích thướcphân tử sảnphẩmvà/hoặckích thướccác hợp chất trung gian. Khả năng thayđổi độchọn lọccủa zeolit trên cơ sở thayđổi độaxit (bằng traođổi ion hoặc thay thế đồnghình nhôm bằng các nguyên tố khác) cũngrất lớn.



292

Trong khi lựa chọncác chất làm xúc tác ngườita phảiquan tâmđếncácphản ứngphụ không mong muốncó thể xẩy ra do tácđộngcủa các chất xúctác khác nhau. Cũng phải xem xét bản chất hoá học của sản phẩm mongmuốn. Ví dụ, sản phẩm đó có khả năng tồn tại đượctrong cácđiều kiện của bình phản ứngvới sự có mặt của chất xúc tácđó hay không?Đốivới một số

chất xúc tác không những phải quan tâmđếnkhả năng xúc tác mà khả năngkhông xúc tác của chúng cũngkhông kém phầnquan trọng. Đó là trườnghợp các chất xúc tác oxi hoá chọn lọc; chúng phải có khả năng chuyểnhoá tốtcáctác chất thành các sản phẩm mong muốn nhưng lại khôngđượcoxi hoá tiếp các sản phẩm đó thành cacbonđioxit và hơ i nướcdù trongđiềukiện dư thừa oxi.

Vấn đề tiếp theo cần xem xét là chất xúc tác cần phải đượcchế tạo ở dạngnào, có phải ở dạngmang không? Nếuphải chế tạo xúc tác mang vì lýdo để có được độbềnnhất định và độphân tán cao thì việc chọn chất mangrất quan trọng. Tiêu chí đầu tiênđểchọnchất mang làđộbềncủa nó. Nhôm

oxit dễbị hoà tan trong các axit cho nên, ví dụ, không thể đượcchọn làm chất mang xúc tác cho các phản ứng xẩy ra trong bình phản ứng với lớp xúc tácnhão (slurry bed reactor) có pH thấp. Tươ ng tự như vậy, SiO2 cũngkhông thể đượcsử dụnglàm chất mang trong phản ứng flo hoá vì SiF4 là hợp chất bayhơ i. Hoạt tính xúc tác của chất mang cũng là tiêu chí cần xem xét. SiO2 thường đượccoi là chấtmang tốtvì nó trơ hơ n Al2O3, tuy nhiên, hoạt tính xúctác của Al2O3 đôi khi lại là điểm ưu việt của nó, ví dụ, trong phản ứng refominh xúc tác hoặc đồngphân hoá cấu trúc (xem các chươ ng 5, 6, 7).

Các tính chất cơ -lý củachấtxúc tác cũngcần đượcxem xét theo những tiêu chí nhất định. Ví dụ, độbền cơ học của chất xúc tác làđặc trưng quan

trọngtrong vậnhành xúc tác, nhưng trong những trườnghợp cụ thểnhất định lại phải xem xét độbền đó dưới những gócđộkhác nhau. Nếu chất xúc tácđượcsử dụng ở dạng viên thìđộ bền va đập có vai trò quan trọng, còn nếu chất xúc tácđượcsử dụng trong bình phản ứng tầng sôi hoặc các bình phản ứngcóđặc trưng tươ ng tự thìđộbềnchống bào mòn lạicần ưu tiên xem xét.

4. Sàng l ọc chất xúc tác Sau khiđã xácđịnh loại chất xúc tác nào có thể thích hợp cho phản ứng cần thực hiện, việctiếp theo làđánhgiá các tính chất củacác chất đó. Có hai cáchtiếp cận vấn đề này. Thứ nhất, có thể thiết kế một sơ đồ trong phòng thí nghiệmcó thể cho phép thu thập đượcnhững thông số gần với cácđiềukiện trong công nghiệpnhất. Cách làm này thườngkhông mấy thành công vì trongnhững điều kiện vận hành như vậy, hầu như rất khó có thể thu thập được những số liệuphản ánh sát thực độnghọc và cơ chếphản ứng. Thông thường người ta đi theo cách tiếp cận thứ hai, ngh ĩa là bắt đầu bằng việc khảo sátphản ứngxúc tácở quy mô nhỏ (minireactor)để thuđượcnhữngdữ liệudầy đủnhất có thể đượcvề độnghọcvà cơ chếphản ứng. Chính cách làm như là



293

đi đườngvòng này lại cóđộtin cậycao trong việc lựa chọnchất xúc tác thíchhợpnhất cho mộtphản ứngcụ thể.

Thông thường, người ta cố gắng tiến hành sàng lọc xúc tác với số lượng thực nghiệm tối thiểu có thể được. Vì vậy, điều kiện phản ứng cũng không nhiều. Những thông số đượcquan tâm nhiềunhất là độchuyển hoá của

tác chất và độ chọn lọc trong chuyển hoáđó. Cần hết sức lưu ý là, trong tìnhhuốngnhư vậy, khả năng bỏ qua một chất xúc tác tốt nàođó là không nhỏ,nếunhững điềukiện thích hợp cho chất xúc tácđó khôngđượcáp dụng. Một vấn đềnữa cũngkhông kém phầnquan trọnglà cách làm này không cho phépnhận đượcnhiều thông tin cần thiết cho giaiđoạn sàng lọc tiếp theo và thiết kế xúc tác. Nhà nghiên cứu sẽ nhận đượckết quả so sánh là chất này tốt hơ nchất kia, tuy nhiên nguyên nhân sâu xa củasự ưu việtcủachấtnày so vớichất kia thì vẫnkhông thật sáng tỏ. Hiệnnay, vớinhững tiếnbộkỹ thuật trong thử nghiệm xúc tác bằng các hệ bình phản ứng tự độnghoá, khả năng kiểm trahoạt tính củacác chất xúc tác trong nhiều điềukiệnkhác nhauđã trở nên khả

thi. Hệquả là những điềukiện không thích hợp đốivới một chất xúc tác nàođó sẽ khôngđượcáp đặt cho chất xúc tácđó trước khi nóđượcthử nghiệm trong những điềukiệnvậnhành thích hợpnhất. Ví dụ, trong trình tự tiếnhànhthí nghiệmthì nhiệt độphản ứng thường được điềuchỉnh theo hướngtăng dần chứ không phảigiảmdần.

5. Cơ chế phản ứng xúc tác Sau khiđã tìmđượcchất xúc tác thích hợp, việc tiếp theo là tìm hiểucơ chế phản ứng. Những hiểu biết về cơ chế phản ứng rất cần cho việc tối ưu hoáchất xúc tác cũng như tối ưu hoá cácđiều kiện vận hành phản ứng. Kể cả

trong trườnghợp chất xúc tác thích hợp đượcsàng lọc bằngcon đườngbánkinh nghiệm và không cần phải tối ưu hoá nữa thì vẫn có thể còn nẩy sinhnhững vấn đề trong bình phản ứng của nhà máy. Kinh nghiệm cho thấy, khicơ chếphản ứng đượchiểurõ nhiềuhơ n thì nhữngvấn đềnẩy sinh trong vận hành nhà máyđượcgiảiquyếtnhanh hơ n.

Các nghiên cứu vềcơ chếphản ứng thường đượcbắt đầubằngviệcxácđịnh tốc độ phản ứng tại những nhiệt độ và thành phần hỗn hợp phản ứng khác nhau trong những điều kiện mà sự chuyển khối và truyền nhiệt được kiểmsoát. Các nghiên cứu đượctiếnhành với các tác chất có chứa nguyên tử đánhdấuvà các thí nghiệmtraođổi đồngvị là những thí nghiệmthường đemlạinhữngkếtquả thiết thực nhất. Giaiđoạnquyết định tốc độphản ứngcó thể đượclộdiện. Khi tìm cách làm tăng hoạt độcủa một chất xúc tác cóđộchọn lọc cao nhưng lại tươ ng đối kém hoạt động, người ta có thể biết yếu tố nàokhống chế tốc độphản ứng. Nói chung, rất ít khi người ta có thể có hiểubiết đầy đủvề cơ chế các phản ứngxúc tác dị thể, tuy nhiên, những tiếnbộ trongkỹ thuật thực nghiệm đã đóngvai trò hết sức quan trọngtrong việc giúp cácnhà thực nghiệm tìm hiểu và làm sáng tỏ ngày càng nhiều chi tiết liên quanđếncơ chếphản ứngxẩy ra trên bềmặtxúc tác.Đóchính làđónggóp củacác



294

phươ ng pháp hoá lý và các phươ ng pháp vật lý nghiên cứu bề mặt chất xúctác/chất hấp phụ và các tươ ng tác của bề mặt các chất đó với các tác chất tham gia phản ứng trướ c, sau và trong tiến trình phản ứng xúc tác dị thểmàtrong các chươ ng trứơc đã đềcập đến.

Như đã thấy tại chươ ng ở trên,độnghọc là một trong những phươ ng

pháp nghiên cứu cơ chế phản ứng khá hiệu dụng. Trên cơ sở phân tích cácphươ ng trìnhđộnghọc của phản ứng trong những điều kiện khác nhau ta cóthể rút ra những kết luận xác đángvề ảnhhưởngcủa các tác chất, kể cả cácchất đầu, các hợpchất trung gian và các sảnphẩmphản ứng, đếncác thông số của phươ ng trìnhđộnghọc, từ đó có thể hình dung các giaiđoạn cơ bản của phản ứng, giaiđoạn nào là giaiđoạn chậmnhất khốngchế tốc độphản ứng.Nói chung,đểhiểu đượccơ chếphản ứngnhà nghiên cứu cần áp dụngnhiều phươ ng pháp thực nghiệm và, trong một số trườnghợp, kết hợp với cả cáctính toán lý thuyết.

II. Chất xúc tác trong quá tr ình vận hành1. Sự suy thoái hoạt tính xúc tác Phản ứngxúc tác là một hệ luôn luôn thayđổimà biểuhiện của những thayđổi đó chính là những thayđổicủahoạt độ, độchọn lọcmà quy tụ lại là thayđổi độ bền của chất xúc tác. Chẳng hạn, trong phản ứng refominh xúc tác,hoạt độcủaPt/Al2O3 giảm theo thời gian phản ứngvà, cùng với quá trìnhđó,độchọn lọc theo các hướngchuyểnhoá khác nhau củacác hiđrocacbon tronghỗnhợp các tác chất cũng thayđổi. Nói chung, theo thời gian phản ứng, chất xúc tác bị suy thoái hoạt tính dẫn đếngiảm hiệusuất tạo sảnphẩm chính của quá trình vàđươ ng nhiên là làm giảm hiệu quả kinh tế của cả hệ thốngcác

côngđoạnnhà máy lọc-hoá dầu.Độbềncủa chất xúc tácđượcquyđịnhbởicácđiềukiệnvận hành của phản ứng (nhiệt độ, áp suất) cũngnhư chế độxử lý nguyên liệu. Trong phản ứngrefominh xúc tác, các hợpchất chứa lưu huỳnh, nitơ và oxi là những chất có khả năng đầu độcchất xúc tác Pt/Al2O3. Các hợpchất chứa lưu huỳnh đầu độcpha kim loại là chính, trong khi các hợpchấtchứa nittơ và oxi lại thiên về đầu độccác tâm axit. Áp suất riêng phầncủahiđro cao có khả năng làm giảm quá trình tạo cốc cho nên tuổi thọ chất xúc tác có thể kéo dàiđếnmột năm,trong khi nếuáp suất hiđro thấp tuổi thọ chất xúc tác chỉ có thể là vài ba ngày.

Các tính chất của chất xúc tác cũng ảnh hưởng đến tốc độ suy thoái.Pt/Al

2O

3 đượcxúc tiếnbởi F cóđộbền làm việccao hơ n Pt/SiO

2-Al

2O

3cũng

đượ c xúc tiếnnhư vậyvì aluminosilicat cóđộaxit cao hơ n nhôm oxit, xúc tácmạnh quá trình hiđrocrackinh. Trong những điều kiện như nhau xúc tácPt/SiO2-Al2O3 cũngcó độbềncao hơ n xúc tác Pt/Al2O3+SiO2-Al2O3. Độbền của xúc tác lưỡngkim loại Pt-Re/Al2O3 và xúc tácđa kim loại cao hơ n nhiều so với xúc tácđơ n kim loại chứa chỉ Pt (Hình XII.1).Ư u việtcủaxúc tác Pt-Re/Al2O3 là khả năng chống suy thoái do sự tạo cốc gây ra làm cho áp suất vận hành quá trình refominh có thể đượcgiảmxuống đángkểmà khôngảnh



295

hưởng nhiều đến tuổi thọ xúc tác. Theo một số tác giả, trong xúc tác Pt-Re/Al2O3 có thể các ion Re chưa bị khử biến tính các tâm axit, mặt khác, Reo cũng làm cho Pto bềnhơ n trong quá trình tái sinh xúc tác cho nên bềmặt phakim loạibị giảmchậmhơ n. Cảhai hiệntượng đó đềucó tác dụnglàm cho khả năng chống suy thoái của chất xúc tác tăng lên. Các tác giả khác còn nhận

thấy, trên xúc tácđa kim loại K-130 (củahãng Exxon) tốc độ tạocốcchỉ bằng mộtnửa trên xúc tác Pt-Re/Al2O3, đồngthời, trong quá trình refominh nguyênliệugiàu parafin khả năng làm tăng trị sốoctan cũngcao hơ n nhiều(xem hìnhXII.1). Có thểhiểurằng, đây là hệquả củasự tăng cườnghoạt độcủapha kimloại, đặcbiệt là trong phản ứng đehiđro-vòng hoá, bởivì đehiđro-vòng hoá n-parafin là phản ứngrefominh chậm

3.0

0.8

0.4

0.6

1.0

2.0

50 100 150 200 250 300 35000.2

o o ooooo

++++++

+++++

xxxxx

xx

x

x

KX-130

Pt-Re/Al2O3

Pt/Al2O3

Thoi gian phan ung, gio

T o c

d o t h e t i c h t u o n g d o i

Hình XII.1. Hoạt độvàđộbềncủacác chấtxúc tácđơ n, lưỡng vàđa kim loại trong phản ứng refominh napta giàu parafinđược khống chế trị số octan(RON) của sản phẩm là 102,5.Điều kiện phản ứng: áp suất 1 MPa, nhiệt độ 500oC.

nhất và chủ yếuxẩy ra trên các tâm kim loại đồngthời có khả năng nâng caotrị sốoctan rất đángkể.

Bởi vì hai chức năng của chất xúc tácđã đượccân bằng, cho nên thayđổibất kỳ hoạt độcủachức năng nào cũngdẫn đếnthayđổisự phân bố thànhphần và chất lượngsản phẩm. Ví dụ, đểbù đắp lại sự thayđổicủachức năngkim loại, chức năng axit của chất xúc tác phải được điều chỉnh bằng cáchkiểmsoát lượngion clo (hoặc flo) thêm vào. Bởi vì lượngion clo liên tục bị tiêu hao dướidạngHCl bị đẩyra khỏibình phản ứngdo nó tươ ng tác vớimột lượngrất nhỏ hơ i nước trong nguyên liệu(hoặc đượcsinh ra từ tươ ng tác của hiđro với oxi trong nguyên liệu), lượngclo phải thườngxuyênđượcbổ sungbằngcách thêm các hợp chất hữu cơ chứa clo đểgiữ cho tỉ lệCl/H2O khôngđổi. Nếunồng độclo trên chấtxúc tác thấpquá,độaxit giảmvà các phản ứng xẩy ra trên (hoặc cần có sự tham gia của) các tâm axit (đồngphân hoá,



296

đehiđro-vòng hoá, hiđrocrackinh) bị suy giảm và trị số octan trong sản phẩm giảm. Ngượclại, nếunồng độclo cao quá (hoặc ít nướcquá),độaxit củachất xúc tác tăng làm tăng cường độ hiđrocrackinh so với đehiđro-vòng hoá chonên trị sốoctan cũnggiảm.

Sự suy thoái của chất xúc tácđượcnhiều tác giả quan tâm. Nhiềubiểu

thức đã được đưa rađểmô tả sự suy thoái chất xúc tác do hiện tượngcốc hoábềmặt. Có thểbiểudiễnhằngsố tốc độphản ứngbằngphươ ng trình :

iioi C

k k 11 (XII.1)

trongđó, k o là hằngsố tốc độ tại thời điểmbanđầu, C i là hàm lượngcốcvà i là hằngsố suy giảmhoạt độ.

Phươ ng trình biểuthị sự suy giảmhoạt độcó thểcó dạng:k i = k o e - k (XII.2)

hoặcphươ ng trình:K M cck i

/ max) / 1( (XII.3)

trongđó, c và cmax là lượngcốc, M và K là hằngsố tốc độ tạo cốc trên cáctâm kim loại và các tâm axit tươ ng ứng. Trên cơ sở thực nghiệm, các tác giả củaphươ ng trìnhđưa ra giá trị tỉ số M / K 15.

Độnghọc của sự tạo cốc trong refominh các hiđrocacbon C6 – C7 có thể đượcmô tảnhư sau:

Đốivớ i hiđrocacbon C7:

H

NP

H

MCH T

H

N T oc p

pk

p

p pk

p

p pk R 77

32225

1.. (XII.4)

Đốivớihiđrocacbon C6:

25

5

24 . H

B IH

H

MCPoc

p p pk

p pk R

(XII.5)

trongđó, ocR là tốc độtạocốc ở thời điểmbanđầu(khi chấtxúc tác còn mới)

tính bằng kg/kg (chất xúc tác).giờ , còn p là áp suất riêng phần. Các ký hiệu phụ biểu thị cho các hiđrocacbon như sau:T – toluen,5N 7 – xiclopentan với bảy nguyên tử cacbon, H – hiđro, MCH – metylxiclohexan, NP 7 – n-heptan,

MCP – metylxiclopentan, IH – iso-hexan và B – benzen.Giá trị các thừa số trước luỹ thừa (A) của các hằngsố và cácđại lượng

năng lượnghoạt hoá(E) tươ ngứng đượccác tác giảxácđịnhnhư sau:

Thừa số A, Đại lượng E, Hằngsố kg/kg xúc tác.giờ kJ/molk 1 7,25.105 58,64k 2 1,00.106 58,64k 3 1,01.102 58,64k 4 3,18.1016 205,7k 5 3,77.102 58,94



297

Thực nghiệmchứng tỏ, các sốhạngtrong các phươ ng trình (XII.4) và (XII.5)ứngvớicác phản ứngsauđây:Đốivớicác hiđrocacbon C7:

Toluen + các C 7 xiclopentađien C p1

Toluen + các C 7 metylxiclohexađien C p2 Các n-hepten C p3 Đốivớicác hiđrocacbon C6:Các metylxiclopentađien C p4

Benzen + các metylpentađien C p5 trongđó, C pi là các tiềntố củacốc.

Trong các nhà máy, tốc độ thểtích hầu như không thayđổi, cho nên tỉ lệkg chất xúc tác/kg nguyên liệu trongđơ n vị thời gian (giờ ) cũngkhôngđổi và tốc độtạocốc đượcbiểudiễnnhư sau:

C R

d

dC c

(XII.6)

trong đó,C c – hàm lượng cốc tr ên chất xúc tác (kg/kg chấtxúc tác) và Rc – tốc độtạocốctính bằngkg/kg (chấtxúc tác).giờ .

Tốc độ tạo cốc banđầu đượcbiểudiễnbằngcác phươ ng trình (XII.4)và (XII.5) là cực đại, sauđó tốc độ tạo cốc phải giảm dần. Nếubiểudiễnsự suy giảm tốc độcủamộtquá trình là i, thì biểuthức sẽcó dạng:

io

ii r r với 0 i 1 (XII.7)Như vậy, sự suy giảm tốc độtạocốc sẽcó biểuthức:

cocc R R với 0 c 1 (XII.8)

Các hàm suy giảmhoạt độ đượcbiểudiễnnhư sau:iiC

i e (XII.9)

C cC c e (XII.10)

Trong phương tr ình (XII.9) nếu ta thay kýhiệu phụ i bằng A (axit) hoặc M (kim loại) ta sẽ có các biểu thức của sự suy giảm hoạt tính các tâm axit hoặc tâm kim loại tươ ngứng. Cácđạilượng A, , M và C có các giá trị tươ ngứng như sau: 14,95; 16,79 và 24,18. Tổ hợp các phươ ng trình (XII.6), (XII.8),(XII.10) và sau khi lấy tích phân ta sẽcó:

C C

C c RC 1ln1 (XII.11)

Phươ ng trình (XII.11) cho phép tínhđượclượngcốchình thành trên chất xúctác sau thời giam vận hành với tốc độdòng khôngđổi. Cũng có thể tínhđượclượngcốchình thành tại khoảngcách z tính từ đầubình phản ứng trongđiềukiện đẳngnhiệt theo biểuthức:



298

jC C C

j jC R zC

1ln1, (XII.12)

Trong các chất có khả năngđầu độcchất xúc tác, các hợpchấtchứa lưuhuỳnh đượcquan tâm nhiều nhất, đặc biệt là đối với các xúc tác kim loại.

Chính vì vậy, tácđộngcủacác hợpchất chứa lưu huỳnh đếntuổi thọ của cácchất xúc tác,đặcbiệtlà trong phản ứngrefominh,đượcnghiên cứu nhiềuvà tỉ mỉ. Nói chung, hàm lượnglưu hùynh trong nguyên liệucàng nhỏ thì tuổi thọ của chất xúc tác càngđượckéo dài. Mặt khác, thành phần của chất xúc táccũng ảnhhưởngkhông ítđếntácđộngcủa lưu huỳnh. Mộtsố tác giả đã khảo sát tác dụng đầu độccủa lưu huỳnh đến độbềncủa xúc tác Pt-Re/Al2O3 với hai tỉ lệ Re/Pt khác nhau và nhận thấy, với nồng độ lưu huỳnh 1 ppm (khối lượng) xúc tác với tỉ lệRe/Pt = 2,8 cóđộbềncao hơ n nhiềuso vớixúc tác cótỉ lệRe/Pt = 1 vàđộbền trên xúc tác thứ nhất tăng mạnhhơ n nhiều khi tiến dầnvềnồng độlưu huỳnhbằngkhông. Tuy nhiên, khi nồng độ lưu huỳnhcao

hơ n 1 ppm và tăng dần thì bức tranh sẽ ngược lại; xúc tác có hàm lượngRethấp hơ n cóđộbền tốt hơ n và giảm chậmhơ n với nồng độ lưu huỳnh so với xúc tác giàu Re.

Thông thường, chất xúc tác refominhđượccoi là thích hợp nếu nó cóthể đượcvận hành trong vòng một năm và một kg chất xúc tác sản xuất rađược35 m3 xăng. Những kết quả nghiên cứu về độ bền của chất xúc tácthường đượctiếnhành trên những thiếtbị pilot trong những điềukiện đủkhắc nghiệt để làm cho chất xúc tác mất hoạt tính trong vòng 20 – 30 ngày.Nguyên liệu hiđrocacbon sạch thường đượcsử dụng trong thực nghiệm xácđịnhhành vi củachất xúc tác, ít nhất là trong các thí nhiệmquy mô nhỏ, cũng

như để tối ưu hoá nhữngchất xúc tác mới. Nguyên liệu thườngdùng nhất làn-heptan.Đểcó thêm thông tin bổ sung cho việc tối ưu hoá xúc tác người tacó thể thêm xiclohexan và metylxiclopentan vào n-heptan. Thành phần sản phẩm khí cũng là một tín hiệu để nhậnbiết về độbềncủa chất xúc tác; hiện tượngcó nhiều khí metan trong sản phẩm chứng tỏ chất xúc tác cóđộ bền kém.

2. Tái sinh xúc tác (Catalyts regeneration)Tái sinh (hay còn gọi là hoàn nguyên) xúc tác là quá trình phục hồihoạt tínhcủachấtxúc tác sau một thờigian vậnhành nhất định. Trong xúc tác dị thể thì

quá trình tái sinh xúc tácđượccoi làđươ ng nhiên phải có, bởivì đây chính làhệquả từmột trong những ưu việtcủaxúc tác dị thể so vớixúc tácđồng thể -khả năng dễdàng tách chất xúc tác khỏihệphản ứng. Trong thực tế, quá trìnhtái sinh xúc tácđượcthực hiệntheo nhiềucách khác nhau trên cơ sở tính toánđể đạt đượchiệuquả cao nhất của toàn bộquá trình công nghệ.

Bản chất của quá trình tái sinh xúc tác là loại các sản phẩm ngưng kết,thường đượcgọi là cốc, khỏibềmặt chất xúc tác bằngphản ứng oxi hoá hoàntoàn các sản phẩm đó thành CO2 và H2O. Điều đó có ngh ĩa là quá trình tái



299

sinh xúc tác phảixẩy ra xen kẽvớiquá trình chuyểnhoá xúc tác hay, nói cáchkhác,để thực hiệnquá trình tái sinh xúc tác thì bằngcách nàođó phải dừng phản ứngxúc tác lại. Chính vì vậy, một trong nhữngyêu cầu quan trọngcủa chất xúc tác là trong những điềukiệncủaphản ứngphảicóđượctuổi thọcàngdài càng tốt, bởivì tầnsuất củaviệcdừngphản ứngxúc tác liên quan chặt chẽ

với hiệu quả kinh tế của quá trình. Việc trước đây phải hy sinh hiệu suất chuyển hoá (theo cân bằng nhiệt động) khi tăng áp suất của phản ứng refominh trên xúc tác Pt/Al2O3 lên đến3 – 4 MPađể giữ chất xúc tác trongbình phản ứng đếnhàng tháng, thậmchí trên mộtnăm, mà không cần tái sinh,cũng là để đạt đượchiệu quả kinh tế tối ưu của quá trình. Vì vậy, trong cácbình phản ứngvới lớpxúc tác cố định (fixed bed reactor) tuổi thọ chất xúc táccó tầmquan trọngrất lớn, có khi lấnát cảhoạt độvàđộchọn lọc.

Nói chung, việcdừngquá trình phản ứngxúc tác trong công nghiệp, dùlà sau một thời gian vận hành dài, cũng gây nhiều phiền hà, đặc biệt là ảnh hưởng đếncác côngđoạn khác do các quá trình trong bất kỳ nhà máy lọcdầu

nào cũng đều phụ thuộc nhau và liên thông với nhau. Vì vậy, trong những thập kỷ cuối của thế kỷ trước, những tiến bộ công nghệ đã đưa phần lớn cácquá trình xúc tác công nghiệp, đặc biệt là crackinh xúc tác và refominh xúctác, sang hệ thốngliên hoàn, ngh ĩa là quá trình tái sinh xúc tácđượctiếnhànhtrongđiềukiệnkhông dừngphản ứng. Có thểcoiđây là tiếnbộ công nghệ ấn tượngnhất trong công nghiệphoá học. Trong crackinh xúc tác, hệ thốngbìnhphản ứng tầng sôi (FCC: Fluidized Catalytic Cracking)đã giải quyết vấn đề một cách tuyệt vời với việc thiết kế bình phản ứng và bình tái sinhđặt cạnh nhauđể chất xúc tác luân chuyển từ bình này sàng bình khác trong một chutrình kín. Chất xúc tác, sau khiđã tham gia trong một thời gian rất ngắn vào

quá trình chuyểnhoá hiđrocacbon và bị cốchoá mộtphần, đượcchuyểnsangbình hoàn nguyênđể loại cốc rồi lại tiếp tục trở về bình phản ứng. Hiệnnaycác nhà máy lọcdầu có quá trình crackinh xúc tácđềuchỉ sử dụnghệ thống bình phản ứng tầng sôi với thiết kế thích hợp cho các loại nguyên liệu khácnhau. Trong refominh xúc tác, dođangở trong thời kỳ chuyển đổi, hiện cónhiều hệ thống bình phản ứng có cấu hình khác nhau, nhưng vẫn bảo đảm đượcviệc không dừng phản ứng để tái sinh xúc tác. Thông thường, hệ phản ứngrefominh với lớpxúc tác cố địnhcó ba bình phản ứngvớikích thướctăngdần xen kẽ với các bình gia nhiệt ở phía trước với kích thước giảm dần (để đáp ứng sự ổn định nhiệt độ ở các bình phản ứng trongđiều kiện phản ứng thu nhiệtmạnh). Giải pháp cải tiến đầu tiên do ViệndầumỏPháp IFPđưa racó tên gọi là “Dualforming” làđặt thêm một hệ phản ứng bổ sungở cuối hệ thốngcũ. Hệnày gồmmột bình gia nhiệt và mộtbộ bình phản ứng - bình táisinh giốngnhư trong hệcrackinh FCC có chức năng thay thếhệcũ khi hệnàychuyểnsang giaiđoạn tái sinh xúc tác. Vớigiảipháp Dualforming áp suất của hệ phản ứng chungđã giảm được từ 2,6 xuống còn 1,5 MPa. Trong sơ đồ Dualforming Plus cũng do IFPđưa ra sauđó áp suất vận hành trong hệ cũ đượcgiữ ở 2 MPa còn trong hệ bổ sung giảm xuốngcòn 0,5 MPa làm cho



300

hiệusuất chuyểnhoá và trị số octan tăng lênđángkể. Hiệnnay, bên cạnhcáchệ phản ứng với lớp xúc tác cố định đượccải tiếnnhư mô tả trênđây, nhiều nhà máy lọc dầu đã đưa vào vận hành những mô hình mới, tiến bộ hơ n, với lớp xúc tác luân chuyển, gọi là CCR (Circulating Catalytic Reforming).Nhữngcơ sở lọcdầumới đươ ng nhiên chỉ xây dựngcác hệCCR, phần lớndo

IFP và UOPđề xuất. Mô hình refominh xúc tác mới của IFP (gọi là“Octanizing”) và của UOP (gọi là CCR-Platforming) có cấu hình khác nhau,nhưng vềnguyên lý thì giốngnhauở chỗ chất xúc tác di chuyển từ bình phản ứng đầu tiênđếnbình phản ứng cuối cùng (thứ ba hoặc thứ tư) rồi sauđó đivào bình tái sinh và cuốicùng trở về chu trình cũ. Áp suất trong hệphản ứng có khác nhau nhưng giớihạn thấpnhất là 0,35 MPa.

Tái sinh xúc tác cũng là một quá trình khá phức tạp. Có nhiều bằng sáng chế độc quyền về tái sinh xúc tác.Đặc điểm quan trọngnhất của quátrình này là, ngượclại vớicác phản ứngcrackinh hoặc refominh xúc tác, phátnhiệt rất mạnh. Trong lúcđó, phản ứngoxi hoá hoàn toàn các hợpchất ngưng

kết lại đòi hỏi nhiệt độ cao, thường là cao hơ n nhiệt độ của các phản ứng crackinh và refominh. Chính vì vậy, hiện tượngquá nhiệt trong giaiđoạn táisinh xúc tác rấtdễxẩy ra, dẫn đếncác quá trình làm biến đổicác tính chất cơ -lý cũngnhư tính chất hoá họccủachất xúc tác. Hệquả hiểnnhiên là chất xúctác mất dầnhoạt tính. Mộthiện tượnghết sức nguy hiểmcó thểxẩy ra là nếu đểcho chất xúc tác bị cốchoá tiếpxúc ngay vớimôi trườnggiàu oxi thì nó sẽ tự bốccháy. Cho nên quá trình tái sinh xúc tácđòi hỏiphải hếtsức thận trọngtrong thao tác,đặc biệt là, khi chất xúc tác tiếp xúc với oxi, hàm lượngoxitrong dòng khí trơ phải đượckiểmsoát chặt chẽ. Đểbảo đảmcho quá trìnhxẩy ra có thểkiểmsoátđược, nhiệt độ tái sinh bắt đầu thườngkhông cao với

nồng độoxi rất thấp (thườngdưới0,5%). Nhiệt độ tăng dần trong quá trình táisinh và khi lượngcốccòn rất ít thì có thểnâng nồng độoxi lên dến5 – 6 %.Mỗi chất xúc tácđòi hỏi một quy trình tái sinh riêng.Đặc bịêt nhạy

cảm với cácđiềukiệncủa quá trình tái sinh là các xúc tác mang của các kimloại quý. Như đã thấy ở các chươ ng trước, cốc hay các sản phẩm ngưng kết không phảichỉ đơ n thuần là kết tụhay hấpphụvật lý trên bềmặt chấtxúc tác,màở nhữngmức độkhác nhau có tạo liên kếtvới các tâm hoạt độngvà/hoặc chất mang. Vì vậy, khi các liên kết đó bị phá vỡ để giải phóng các tâm liênkết /hấp phụ thì ít nhiều trạng thaí của các tâmđó cũng bị ảnh hưởngmà cụ thể thườngthấy là hiện tượng đóngvón thành những tập hợp lớn hơ n trước,dẫn đến độphân tán của kim loại trên chất mang giảm đi. Ở đây vai trò của hiệu ứng kim loại-kim loại và hiệu ứng kim loại-chất mang rất quan trọng.Các hệ lưỡngvà đa kim loại trên chất mang thực sự góp phần rất quan trọng đểkéo dài tuổi thọ chấtxúc tác.

Mặc dầu có thể đượctái sinh nhiều lần, không có chất xúc tác nào cóthể có tuổi thọ vô hạn. Nói cách khác, không có sự tái sinh nào mang lại một trăm phần trăm hiệuquả. Như đã thấy trênđây, những thayđổikếtcấu cơ -lýkhông thể tránh khỏi trong quá trình tái sinh phải dẫn đến sự suy thoái hoạt



301

tính xúc tác. Sự suy thoáiđó, dù xẩyra chậm, cuốicùng vẫn làm cho hoạt tínhxúc tác giảm đếnmộtmức độkhông thể chấp nhận đượcnữa, lúcđó chất xúctác phải bị loại khỏichu trình phản ứng. Song song với sự suy thoái do sự táisinh gây ra, việctích tụ các kim loại nặng(As, Pb, Cu…) trên bềmặt chất xúctác là quá trình bất thuận nghịch. Sự suy thoái thuần tuý cơ học (do vađập,

rơ i trong quá trình luân chuyển) cũng làm tổn thất một lượ ng chất xúc tácnhất định. Vì vậy, trong các quá trình xúc tác dị thể thườngxuyên phải bổ sung một lượngxúc tác mớivào chu trình phản ứng. Xúc tác mất hoạt tính bị thải rađược đưa vào quá trình tái sinh kim loạiquýđểsảnxuấtxúc tác mới.

III. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim loại và xúctác oxit1. Xúc tác kim lo ại Xúc tác kim loại trên chấtmang cóứngdụnghếtsức rộng rãi trong các ngànhcông nghiệphoá họcvà các l ĩnhvực liên quan. Tínhưu việtgầnnhư tuyệt đối

củahệxúc tác mang là, bằngcách thayđổicả hai pha kim loại và chất mang,khả năng thiết kế các chất xúc tác với thành phầnvà tính chất khác nhau hầu như là vô hạn, trong lúcđó, sự phân bố các pha kim loại trên bề mặt chất mang cũng có khả năng tạo ra nhiềuhệ cấu trúc vi mô có những hành vi vàtính năng không giốngnhau.Đó chính là những hệ gồm những tập hợp cáctiểu phân (nguyên tử, ion, phức chất) có kích thước đo bằng amstrong hoặc nanomet,đượcgọi là các hệ nano. Trong những năm gần đây khoa học vàcông nghệnano (nanoscience and nanotechnology)đã có những thành tựu hết sức ấn tượng trong việc tạo ra những vật liệu có kích thước đồng đều cỡ nanomet vàđược ứngdụngtrong nhiềul ĩnhvực kỹ thuật vàđờisống. Xúc tác

dị thể cũng là l ĩnhvực đượchưởnglợ i không ít trong việc áp dụngkỹ thuật nanođểtạocác chấtxúc tác có hiệunăng cao.Thực ra, các tập hợp kim loại mang trên các nềnkém hoặc không hoạt

độngxúc tác như SiO2, than hoạt tính, Al2O3…,đượcbiết từ cả gần thế kỷ nay, đều là những hệ có kích thước nano. Và một điều đượccoi như hiển nhiên là hoạt độ của những chất xúc tác loại này cao hơ n rất nhiều lần cácchất xúc tác cũng đượcchế tạo từ nhữngkim loại đó nhưng khôngở trạngtháiphân tán cao như trên bề mặt chất mang. Thế nhưng điều đượccoi là hiển nhiên này chính là một trong nhữngyếu tố tạo nên các tính chất đặc thù của vật liệunano mà trong nhữngnăm gần đây được đềcập đếnnhưmột l ĩnhvực khoa học và công nghệ có tầm cỡ mang lại những thành tựu đột biến.Kobozev, từ năm 1938 trong lý thuyếtcủa mình vềcác tậphợphoạt động, đãđếnrất gần với quanđiểm“xúc tác nano” (nanocatalysis) với những tập hợp (sau nàyđượcgọi là các cluster) bao gồmmột số lượngnguyên tử nhất định của kim loại trên bề mặt chất mang.Điểm tiếp cận quan trọng nhất giữa thuyết Kobozev và quanđiểmxúc tác nano hiệnnay là hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào số lượngcác nguyên tử kim loại đượcphân bố (và định vị) trongmột ô mà theo Kobozevđược“ngăn cách” với những ô xung quanh bằng





303

trở nên xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá CO trong sự có mặt dư thừa hiđrohay oxi hoá propilen thành propilen oxit với độchọn lọccao. Nhìn chung, cácchất xúc tác nano cóđộbềncao, có hoạt độcao vàđộchọn lọc rất đặc trưng.Có thể nói, trong xúc tác nano hầu như toàn bộ các nguyên tử kim loại đều tham gia phản ứngvàđiều đặcbiệt là các cluster kim loại thểhiệnnhững tính

chất và hành vi không hoàn toàn giốngkim loại ở trạng thái khối ta thường vẫngặp.Một trong nhữngkếtquả đượccoi là rất hấpdẫncó tínhđộtphá là phát

hiện của nhóm các nhà hoá học do GS Bruce Gatesđứng đầu tại Đại học California, Davis, trong việc chế tạo và nghiên cứu các cluster Ir mang trênAl2O3 và MgO trong phản ứng hiđro hoá propilen thành propan. Các tác giả đã chế tạo đượccác cluster chỉ gồm4 nguyên tử Ir có cấu hình piramit trêncác chất mang.Điều đó có ngh ĩa là họ đã tạo ra đượccơ hội để“cô lập” hànhvi hoạt độngxúc tác củacác cluster gồm4 nguyên tử kim loại Ir. Xúc tác trêncả hai chất mangđềuhoạt độngtrong phản ứnghiđro hoá propilen, tuy nhiên

khi thay MgO bằngAl2O3 hoạt độtăng lên 10 lần. Bằngphươ ng pháp EXAFSkết hợp với phươ ng pháp phổ hồngngoại các tác giả đã phát hiện điều rất lýthú là, nếuchất xúc tác chỉ tiếpxúc với một mình propilen hay hiđro thì hầu như không quan sátđượcthayđổigì trong các khoảngcách Ir – Ir hoặc Ir –O, tuy nhiên, trong thờigian phản ứngxẩy ra thì các khoảngcáchđó tăng lên;hếtphản ứng lại trở vềnhư cũ:

Trước phản ứng Trong phản ứng Sau ph ản ứng R Ir-Ir = 2,62 A o R Ir-Ir = 2,68 A o R Ir-Ir = 2,62 A o

R Ir-O = 2,56 A o R Ir-O = 2,73 A o R Ir-O = 2,56 A o Các tác giả cho rằng, sự tăng khoảng cáchđó là do các hợp chất trung gian

của phản ứng liên kết với Ir gây ra. Cả hai chất mangđềucó ảnhhưởng đến tính chất điệntử củacác cluster rồicác clusterđó lại ảnhhưởng đếntươ ng táccủa mình với các liganđượchình thành từ các tác chất. Như vậy, chất mangcó ảnh hưởng đếnkhả năng phản ứng của các liganđượchình thành từ tácchất, như đã thểhiệntrong quá trình xúc tác, và ,dođó, ảnhhưởng đếntốc độ phản ứngxúc tác.

Có thể nói, mặc dù các chất xúc tác mang chứa các cluster có kíchthước nanođã đượcsử dụng trong công nghiệp hàng thập kỷ nay, “xúc tácnano” với tư cách là một l ĩnh vực khoa học - công nghệ hay một giaiđoạn phát triển của khoa học xúc tác chỉ đangở giaiđoạn khởi đầu. Nhiều khámphá sẽ cònở phía trước. Bởivì, như có thể thấy trong công trình củaGates vàcác cộngsự, mối quan hệgiữa số lượngnguyên tử kim loại trong các clustervới hoạt tính xúc tác của chúng, màđếnnay hầu như còn có rất ít thông tin,đươ ng nhiên là rất quan trọng, nhưng mối quan hệ đó lại còn bị ảnh hưởng không nhỏ của tươ ng tác kim loại – chất mang. Ngh ĩa là các mối quan hệ trong hệ xúc tác gồm(các) kim loại – chất mang – (các) tác chất, cộngthêmcác phụ gia, các sản phẩmchính và phụ củaphản ứng, là nhữngmối quan hệ đa chiều và ảnh hưởng /phụ thuộc lẫn nhau. Chúng ta chỉ có thể kiểm soát



304

đượcmộtphản ứngxúc tác dị thể để đạt đượchiệuquả tối ưu chừngnào làmsáng tỏ đượcnhữngmốiquan hệ đó, ít nhất là nhữngmốiquan hệchính yếu.

2. Xúc tác oxitTrong ngh ĩa rộng, xúc tác oxit bao gồmrất nhiềuloại xúc tác và phạmviứng

dụng trong công nghiệp còn rộnghơ n cả xúc tác kim loại trên chất mang. Ví dụ, xúc tác cho phản ứng crackinh hiđrocacbon cũng có thể coi là xúc tácoxit, bởi vì thành phần hoá họccủa các xúc tác này chủ yếugồmcác oxit của silic và của nhôm (aluminosilicat vô dịnh hình và zeolit tức aluminosilicattinh thể), mặcdùđónggóp trực tiếpcủacác oxit này cho hoạt độngxúc tác làkhôngđángkể. Tuy nhiên, thông thườngngườita chỉ xếpvào họxúc tác oxitnhữngchấtxúc tác mà hoạt tính xúc tácđượcquy trực tiếpcho chính oxit kimloại. Mặc dầu vậy, hầu như không có giới hạn rõ ràng cho họ xúc tác oxit.Các xúc tác cho phản ứng loaị bỏ lưu huỳnh bằng hiđro(hydrodesulfurization) trên cơ sở các oxit củamolipđen, coban và niken trong

quá trình phản ứng đềuchuyển thành các sunfua và các sunfua này cũng làchất xúc tác, tuy nhiên, ngườita vẫngọichúng là nhữngxúc tác oxit.Như đã trình bàyở chươ ng 2, các oxit kim loại chuyểntiếp đóngvai trò

quan trọng trong xúc tác dị thể. Yếu tố quan trọng nhất để các kim loại chuyển tiếp (mà chủ yếu là trong các oxit của chúng) thể hiện hoạt tính xúctác đa dạng là khả năng thayđổi trạng thái oxi hoá của các kim loại chuyển tiếp nhờ sự tồn tại của các vânđạo (orbital)d chưa đượclấp đầy. Khác với các liên kết hoá trị thông thường, các liên kết phối trí giữa kim loại chuyển tiếpvà các ligan rất khó phân biệt trong phổ hồngngoại. Điều đó dẫn đếnhệ quả là tính chấtcủaphức chất rất đa dạngvà phức củakim loạichuyểntiếpcó

thể thể hiện những tính chất xúc tác rất đặc trưng (ví dụ, độ chọn lọc cao)tươ ng ứng với những cấu hình khác nhau.Điều quan trọngnữa là các trạng thái oxi hoá khác nhau của phức kim loại chuyển tiếp có năng lượngkhácnhau rất ít, cho nên các phức đó có thểcó hoạt độcao trong các phản ứngoxihoá - khử. Sự chuyểndịch điện tử từ tác chất sang chất xúc tác và ngược lại phải xẩy ra nhanh hơ n so với sự chuyển dịch đó từ chất khử đếnchất oxi hoátrong phản ứng không có xúc tác. Trong trườnghợp cần có sự chuyển dịch một vài điện tử thì vai trò của chất xúc tác lại càng quan trọng, bởi vì quátrình oxi hoá sẽxẩy ra theo cơ chếchuyểndịch hai hoặc nhiều điệntử thay vìchuyển dịch một điện tử của cơ chế gốc tự do. Ngoài ra, có thể thấy rằng,không chỉ sự chuyển dịch điệntử giữa các trạngthái khác nhau củanguyên tử trung tâm M (a), mà sự chuyểndịch điệntích (b)

nen M M 1 (a) M L e (b)trong các hợpchất củakim loại chuyển tiếpcũngxẩy ra dễdàng hơ n nhiềusovới trong các hợp chất của kim loại không chuyển tiếp. Trong oxit các kimloại không chuyển tiếp chiều rộngcủa vùng cấm thườnglà khoảng từ 5 đến 10 eV, còn trong oxit các kim loại chuyển tiếp đại lượng đó có giá trị nhỏ hơ n; các mức 2p củaoxi thấphơ n mức p chỉ từ 2 đến4 eV.



305

Các phức củakim loại chuyển tiếp tuy bềnnhưng lại có khả năng phản ứngcao. Ví dụ, các phức d 7 vớisốphối trí bằng5 có những tính chất tươ ng tự các gốc tự do, các phức d 8 với số phối trí bằng 4 – tươ ng tự các cacben vàphức d 8 với số phối trí bằng 5 – tươ ng tự các cacbanion, v.v...Điều này rất quan trọng để có thể hoạt hoá những phân tử bão hoà như hiđro và các

parafin. Cũngcó thể vì vậy, các nguyên tử và ion kim loại chuyển tiếpcó thể liên kếtvới các ligan rất khác nhau, kể cả các ligan có khả năng phản ứng rất thấp, để dẫn đến những hiệu ứng lập thể đặc trưng. Khi một hay một vàihướngphối trí bị ngăn cản, độ chọn lọc của chất xúc tác sẽ thayđổi. Những tính chất dẫn ra trênđây củacác phức kim loại chuyểntiếp đượcquyđịnhbởi sự đối xứng đặc trưng và cấu trúc các mức năng lượngcủa các vânđạo d ,cũngnhư những tính chất đặcbiệtcủa các hàm sóng củachúng.

Như đã thấy tại chươ ng 2, phản ứngoxi hoá – khử đòi hỏiphân tử tácchất phải hấpphụ theo mô hìnhđa tâm và cần có sự chuyểndịch mộtvàiđiện tử giữa tác chất và chất xúc tác, cho nên nó dễxẩy ra hơ n khi có sự tươ ng tác

giữa phân tử tác chất với một vài nguyên tử kim loại có hoá trị thayđổi. Vìvậy, trong các tập hợpgồmmộtsốnhất địnhnguyên tử kim loại các mức điện tử với năng lượngchênh lệchkhông nhiều có số lượnglớn hơ n trong trường hợp nguyên tử cô lập, cho nên xác suất bắt gặp những mức điện tử với nănglượngcần thiết đểthực hiệnphản ứngxúc tác lớnhơ n. Sơ đồbiểudiễncơ chế tươ ng tác của oxi với CO hấp phụ trên hệ xúc tác lưỡngoxit CoxMg1-xO đãđượctrình bày tại chươ ng 2. Như vậy, trong các hệ lưỡngoxit mà oxit thứ haicó hoạt độxúc tác khôngđángkể so với oxit thứ nhất (thực chất là đóngvaitrò chấtmang) nồng độoxit hoạt độngphải đạtmộtngưỡngnhất định thì hoạt độxúc tác mới có giá trị tối ưu. Thực tế, trên hệCuxMg1-xO Boreskov và các

cộng sự đã cho thấy, khi tăng nồng độ nguyên tử của Cu đến khoảng 10%hoạt độchuyểnhoá CO bằnghơ i nướctính cho mỗinguyên tửCu tăng dầnvàtừ đó giữ nguyên khôngđổichođếnnồng độCuđạtkhoảng30%. Các tác giả cũng tìm thấy sự giảm dần giá trị đại lượngnăng lươ ng hoạt hoá của phản ứng oxi hoá CO trên xúc tác CoxMg1-xO chođến khi nồng độ Cu đạt đến khoảng10% thì trở nên khôngđổi. Nếu chỉ xét riêng cho phản ứng oxi hoádạngCO hấpphụ trên các tâm Cu (ứngvớivạchphổhồngngoại ở 1875 cm-1)ở trạng thái cô lập thì năng lượnghoạt hoá củaphản ứnghầu như không thayđổi khi tăng hàm lượng Cu trên MgO. Những kết luận này rất phù hợp với những kết quả nghiên cứu oxi hoá CO và các hiđrocacbon trình bày tại chươ ng 8, trongđó hàm lượngtối ưu của oxit hoạt độngxúc tác luôn luônnằm trong khoảng từ 7 đến25% khối lượngtuỳ thuộcvào từnghệ cụ thể (vàđôi khi còn tuỳ thuộcvào cảphươ ng pháp chế tạoxúc tác).

Như vậy, phản ứngoxi hoá CO có thể đượcxếpvào loạiphản ứngnhạy cảmcấu trúc.Đốivới xúc tác Pt/SiO2 trong nhiềuphản ứngoxi hoá (trongđó có oxi hoá metanol, etanol, axetanđehit) và phản ứngphân huỷ H2O2 hoạt độ riêng tính cho từngnguyên tử Pt giảmhai bậcnếukích thướctinh thểPt giảm từ 3 nm xuống1,1 nm. Tuy nhiên, Boudartđã cho rằngphản ứngoxi hoá CO



306

thuộc loại không nhạy cảm cấu trúc, vì nhận thấy tốc độphản ứng trên cácmặt (100), (110) và (111) của tinh thể Pd không khác nhau. Có thể, oxi hoáCO là phản ứng có tính hai mặt; trong một số trườnghợp nó là phản ứng không nhạy cảmcấu trúc, trong những trườnghợp khác lại là phản ứngnhạy cảm cấu trúc. Thật vậy, trên các hệoxit không phân tán, theo kết quả nghiên

cứu của nhiều tác giả, chủ yếu bằng phươ ng pháp phổ hồngngoại, phân tử CO có thể đượchấpphụ với nhiềukiểukhác nhau: liên kếtvớimộthoặc một vài ion kim loại dướidạngcacbonyl, cacbonat hoặccacboxylat.Đươ ng nhiên,để hình thành các dạng hấp phụ như vậy có thể cần có những mô hình tâmhấpphụ (và xúc tác) khác nhau.

Một số oxitđơ n vàđa kim loại, như đã thấy ở chươ ng 8, có thể được ứng dụngvào thực tế để làm sạch môi trườngvới tư cách là những chất xúctác oxi hoá hoàn toàn CO và các hợp chất hữu cơ độchại. Khác với các xúctác kim loại, trênđó đối với phản ứng oxi hoá hoàn toàn CO còn có tranhchấp giữa cơ chế hấp phụ (cơ chế Langmuir – Hinshelwood: tươ ng tác giữa

oxi và CO cùngở trạngthái hấp phụ hoá học) và cơ chếvađập(cơ chếEley –Rideal: tươ ng tác giữa oxi hấp phụ hoá họcvà CO từ pha khí hoặc di chuyển trên bềmặt), phản ứngoxi hoá hoàn toàn CO cũngnhư các hiđrocacbon trênxúc tác oxit hầunhư đượctuyệt đại đa số các tác giả thừa nhận là xẩy ra giữa phân tử CO bị hấp phụ hoá học với oxi của mạng (theo cơ chế phânđoạn)hoặcvớioxi bị hấpphụ ở dạngkhông phân ly (cơ chế liên hợp) tuỳ theo nhiệt độphản ứng, ví dụ, trên kẽmoxit (xem chươ ng 8).

Tươ ng tự như trong oxi hoá CO, trong oxi hoá (hoàn toàn) cáchiđrocacbon trên xúc tác oxit các cấu trúc cacboxylat bềmặt đượchình thànhtừ tươ ng tác giữa tác chất và oxi của mạng. Khi tăng nhiệt độ, nồng độ các

hợpchất này giảm mạnh. Điều đó cho phép giả thiết rằng, trên xúc tác oxit cóoxi bềmặt liên kếtyếuvới kim loại, giaiđoạn đầu tiên củaphản ứngoxi hoáhoàn toàn hiđrocacbon là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết hợp với oxi bề mặt của chất xúc tác. Sauđó, ở nhiệt độ cao xẩy ra sự phân huỷ cáchợp chất nàyđểcho CO2 và hơ i nước theo cơ chế phânđoạn. Giaiđoạn cuối cùng là tái oxi hoá chấtxúc tác bằngoxi từ pha khí; giaiđoạnnày cũngxẩy ratươ ngđốinhanh, giốngnhư trong trườnghợpoxi hoá CO.

Như đã thấy ở các chương trên đây, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kimloại là những hệ rất đa dạng và bao quát nhiều lĩnh vực chuyển hoá xúc tác,trong đó oxi hoá là lĩnh vực có phạm vi ứng dụng rộng lớn và hết sứclý thú.Có thể thấy từ các khảo sát thực nghiệm rằng, trong sự đa dạng của các hệoxit (trong đó bao gồm cả các oxit hoạt động xúc tác và các oxit không hoạtđộng xúc tác) oxi trong mạng bề mặt đóng vai tr ò rất quan trọng trong các quátrình oxi hoá, từ oxi hoá chọn lọc đến oxi hoá hoàn toàn. Tuỳ theo điều kiệnphản ứng, năng lượng liên kết oxi-kim loại trong mạng là yếu tố hầu nhưquyết định cơ chế chuyển hoá các tác chất theo những cơ chế khác nhau.Chính vì vậy, khả năng biến thiên đại lượng này bằng những cách khác nhau,ví dụ, tạo những hệ đa oxit hay thêm chất phụ gia xúc tiến, là rất rộng lớn.



307

Trong những năm gần đây nhiều kết quả hết sức lý thú trong lĩnh vựcxúc tác nano trên cơ sở các oxit kim loại cũng đã được công bố. Bằng phươngpháp sử dụng “khuôn” (“template”) người ta đã tổng hợp được những oxitkim loại chuyển tiếp bền với cấu trúc xốp trung b ình (mesoporous) và vi xốp(microporous) có kích thước lỗ xốp điều hoà (transition metal oxide

molecular sieves – TMS). Những TMS này, với kích thước lỗxốp điều hoàtrong một khoảng biến thiên rộng hơn zeolit, chính sẽ là những đối thủ củacác zeolit trong các l ĩnh vực ứng dụng, kể cả trong xúc tác. Người ta chorằng, các TMS với cấu trúc xốp trung b ình cho phép các phân tử chất phảnứng khuếch tán dễ dàng, cònưu việt hơn cả zeolit trong thiết kế các chất xúctác tổng hợp hữu cơ. Không những thế, SiO2 được chế tạo theo phương phápnày từ các tiền chất hữu cơ cho phép tạo được những chức năng xúc tác khácnhau, ví dụ, chức năng axit, chức năng bazơ và cảchức năng oxi hoá. Một sốtác giả đã chế tạo một loạt các xúc tác có cấu trúc nano cho chuyển hoámetanol thành olefin thuộc họ silico-alumino-photphat HSAPO-34. Theo các

tác giả, các chất xúc tác hoạt động trong chuyển hoá metanol thành olefin đòihỏi phải có những phân tử metylbenzen trong các lỗ xốp kích thước nano vànhững phân tử đó hoạt động như là những tâm hoạt động. Độ chọn lọc theoetilen trong phản ứng này phụ thuộc vào số lượng các nhóm metyl tr ên cácvòng benzenđược giữ trong các lỗ xốp nano.Các tác giả đã xây dựng được phương pháp tạo các chức năng khác nhau trong các lỗ xốp nano để điềukhiển độ chọn lọc h ình học hoặc độ axit của chất xúc tác.

Những xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, trong đó có chứa các oxit củanhôm, silic và titanở dạng nano đã được chế tạo. Hàng loạt các đặc trưng lý-hoá và các tính chất hấp phụ và xúc tác của các hỗn hợp oxit đã được khảo

sát. Một số tác giả đã tổng hợp được nano-compozit trên cơ sở kẽm oxit vàinđi oxit và sử dụng vật liệu này như là chất cảm biến đối vớ i CO và NOx.Các nano-compozit bán dẫn SnO2 – In2O3 tỏ ra là những vật liệu siêu bềnnhiệt và nhạy cảm cao với CO và NOx ở mức độ ppm.

Bằng phương pháp đồng kết tủa một số tác giả đã tổng hợp được cáchạt mịn perovskit dạng tinh thể nano La1-xAxMn1-xBxO3 có bề mặt riêng lớn.Các điều kiện kết tủa được kiểm soát chặt chẽ để nhận được bột perovskit cóhệ số tỉ lượng và độ tinh khiết pha đúng như mong muốn. Chúng cũng có độbền nhiệt và độ bền thuỷ nhiệt cao. Các tác giả đã khảo sát hoạt độ xúc tác của các perovskit với các cấu tử A và B khác nhau trong phản ứng oxi hoáhoàn toàn metan. Các chất xúc tác này có hoạt tính tương đương xúc tác trêncơ sở Pd; ở 550oC và với nồng độ 1%, 100% CH4 được chuyển hoá thànhCO2 và H2O. Các thí nghiệm TPD và chuẩn độ điện lượng (coulometrictitration) cho phép xác định nồng độ các lỗ trống oxi và bản chất của các loạioxi bề mặt có khả năng hoạt hoá phân tử metan đã chứng minh rằng, bằngcách thêm các phụ gia (doping) A và B để tăng nồng độ các lỗ trống oxi cóthể làm tăng hoạt độ xúc tác. Perovskit tinh thể nano của LaCoO3 để làm chấtxúc tác cho oxi hoá VOC cũng đã được tổng hợp. Chất xúc tác có bề mặt



Documents

Giáo trình xúc tác dị thể Tác giả : Hồ Sĩ Thoảng