Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

11

Gibbsova voľná energiaGibbsova voľná energia

Posudzovanie samovoľnosti Posudzovanie samovoľnosti pochodovpochodov

Rakcie smerujú do rovnovážneho Rakcie smerujú do rovnovážneho stavustavu

Vzťah medzi štandardnou Gibbsovou Vzťah medzi štandardnou Gibbsovou voľnou energiou a rovnovážnou voľnou energiou a rovnovážnou konštantnoukonštantnou

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

22

Príklad: Vypočítajte S pre nasledujúcu reakciu

Hg(l) + ½ O2(g) ---> HgO(s)

•Aké znamienko bude mať S?

•Entropia sa znižuje. Sústava prechádza zo stavu s nižším usporiadaním do stavu s vyšším usporiadaním. Znamienko S reakcie je preto...

•Záporné!

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

33

Zmena štandardnej entropie sa vypočíta takto:

Sor = So

HgO(s) - [SoHg(l) + 1/2 So

O 2(g)]

Sor = (70.27 J/molK) -

[(76.027J/molK) + 1/2 mol(205.0 J/molK)]

Sor = -108.3 J/K

Záporné znamienko naznačuje, že entropia sa pri reakcii znižuje

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

44

Zmena entropie a samovoľnosťZmena entropie a samovoľnosť

•Prebiehajú aj reakcie, pri ktorých klesá entropia sústavy

•Prečo?

•Lebo celková zmena entropie sústavy sa zvyšuje

• Pre celkovú zmenu je je SScelkcelk > 0. > 0.

SScelkcelk = = SSssústavyústavy + + SSokoliaokolia

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

55

Vyššia voľná energia(väčšia schopnosť konať prácu)

Nižšia voľná energia(menšia schopnosť konať prácu)

Samovoľná zmena

∆G < 0

batéria

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

66

G = H - TS Gibbsova voľná energia

J. Willard Gibbs 1839-1903

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

77

Definícia: G = H – TS

•Stavová funkcia• Extenzívna vlastnosť

Scelk = Ssústavy + Sokolia

Pri konštantnej T a P:

- TScelk = - TSsús+ Hsús

(pri konštantnom T & P)

Scelk = Ssús -Hsús

T

G = H – TS

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

88

GibbsGibbsova voľná energiaova voľná energia, G, G

Nová definícia samovoľných Nová definícia samovoľných

(spontánnych) procesov(spontánnych) procesov: : G < 0, G < 0, samovoľnýsamovoľný

G = 0, G = 0, rovnovážnyrovnovážnyG > 0, G > 0, nesamovoľný v nesamovoľný v

naznačenom smere, samovoľný naznačenom smere, samovoľný je v opačnom smereje v opačnom smere

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

99

Nové pojmyNové pojmy

H < 0, H < 0, exotermicexotermickáká

H > 0, H > 0, endotermicendotermickáká

G < 0, G < 0, exergonicexergonickáká

G > 0, G > 0, endergonicendergonickáká

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

1010

Samovoľnosť závisí od

S H

G = H – TS

Na samovoľnosť priaznivo vplýva kladná hodnota S a záporná veľká hodnota H (silne exotermická reakcia).

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

1111

H je tepelná energia, ktorú sústava vymieňa s okolím.

S je mierou zmeny neusporiadanosti v sústave. Je to energia, ktorá sa spotrebuje alebo uvoľňuje pri zmene usporiadania sústavy.

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

1212

Gibbsova voľná energia a Gibbsova voľná energia a samovoľnosťsamovoľnosť

G = G = HH - - TT SS

G H S samovoľnosť

+–

?

Samovoľný pri všetkých T

Nesamovoľný pri všetkých T

Samovoľný pri nízkych T

Samovoľný pri vysokých T

–

–+ + –? –

+ +

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

1313

Ak sa mení teplota, môže sa z nesamovoľnej reakcie stať samovoľná a naopak..

Teplota

(G)

G = H - TS

Pre (+) S a (+) H

G = H - TS = 0

H - TS = 0

H = TS

0

+

-

Pre (-) S a (-) H

G = - S*T + H

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

1414

Pochod, ktorý prebieha bez vonkajšieho zásahu.

Príklad

• Klince hrdzavejúce vonku

SSamovoľný pochodamovoľný pochod

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

1515

∆G nás informuje o tom ako ďaleko je sústava od rovnováhy

∆G << 0 ∆G = 0 ∆G > 0∆G < 0

A B

A <=====> B∆G = GB-GA

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

1616

SSamovoľnosť vs rýchlosť reakcieamovoľnosť vs rýchlosť reakcie

TermodynamiTermodynamika poskytujeka poskytuje info info o o smeresmere reakcie a jej reakcie a jej rozsahurozsahu ale ale nie o nie o jej rýchlosti .jej rýchlosti .

Samovoľná reakcia nemusí byť Samovoľná reakcia nemusí byť nevyhnutne rýchla reakcianevyhnutne rýchla reakcia..

C (diamC (diamantant) ) C (gra C (grafitfit))G < 0G < 0

ssamovoľnáamovoľná

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

1717

Zmena štandardnej Gibbsovej Zmena štandardnej Gibbsovej voľnej energievoľnej energie, , G°G°

Štandardná zlučovacia Gbbsova voľná Štandardná zlučovacia Gbbsova voľná energiaenergia = = GGzz°°

GGzz° ° prvkovprvkov = 0 = 0

G° = G° = n n GGzz°°produproduktovktov - - GGzz°°reareaktantovktantov

A tiežA tiež,,G° = G° = H° - TH° - TS°S°

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

1818

Štandardná Gibbsova voľná energiaŠtandardná Gibbsova voľná energia ((GGoo))

Go = Ho – TSo

Štandardný stav: ( pri akejkoľvek teplote!)Plyn - 101 325 PaTuhá látka - čistáKvapalina - čistáRoztok - aktivita a = 1

Gfo = 0 kJ/mol pre prvky v štandardnom stave

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

1919

Vzťah k rovnovážnej konštante

•Ka=termodynamická rovnovážna konštanta •T = teplota v K•R=plynová konštanta=8,314J/K.mol

aoR KRTG ln

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

2020

)(reaktantyGΣnΔ(produkty)ΔGΣnΔG oz

oz

oR

Zmena štandardnej Gibbsovej voľnej energie chemickej reakcie

ΔG0 je štandardná zlučovacia Gibbsova voľná energia

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

2121

P je tlakP0 je tlak v štandardnom staveR je plynová konštantaT je teplota a je aktivita zložky

G- G0 = R T l n = R T l n a

P

P0

Závislosť Gibbsovej energie od tlaku

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

2222

Závislosť Gibbsovej energie od Závislosť Gibbsovej energie od tlaku a teplotytlaku a teploty

Závislosť od tlakuZávislosť od tlaku

VP

G

T

Závislosť od teplotyZávislosť od teploty

ST

G

P

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

2323

Závislosť Gibbsovej energie od Závislosť Gibbsovej energie od zloženia sústavyzloženia sústavy

ΔΔG je celková zmena Gibbsovej energie G je celková zmena Gibbsovej energie reakciereakcie

ΔΔGG0 0 je zmena je zmena Gibbsovej Gibbsovej energie reakcie energie reakcie pre všetky reaktanty a produkty v pre všetky reaktanty a produkty v štandardnom staveštandardnom stave

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

2424

Gibbsova voľná energia a Gibbsova voľná energia a rovnováharovnováha

G = G = G° + RTlnG° + RTln QQ

v rovnováhev rovnováhe, , G = 0 a Q = KG = 0 a Q = K

neštandardná štandardná

“korekcia” na neštandardný stav

G° = -RTlnKG° = -RTlnKaa

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

2525

Závislosť Závislosť ΔΔGG00 od teploty od teploty

Všeobecný tvar rovnice:Všeobecný tvar rovnice: ΔΔGG0 = 0 = A + BT log T + CTA + BT log T + CT

Príklad:Príklad:

Reakcia CaOReakcia CaO(s)(s) + CO + CO2(g)2(g) = CaCO = CaCO3(s)3(s)

ΔΔG G 00 = - 168 490 + 144 T = - 168 490 + 144 T

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

2626

Príklad:Príklad:

Reakcia :2Hg + O Reakcia :2Hg + O 22 = 2HgO = 2HgO ΔGΔGoo= -179 750 +210,8 T= -179 750 +210,8 T ΔGΔGoo

298 298 = -116931 J= -116931 J

Za štandardných podmienok je Za štandardných podmienok je reakcia samovoľnáreakcia samovoľná

Má ale zápornú zmenu štandardnej Má ale zápornú zmenu štandardnej entropie!entropie!

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

2727

Zmena štandardnej entropie sa vypočíta takto:

Sor = 2So

HgO(s) - [2SoHg(l) + So

O 2(g)]

Sor = 2(70.27 J/molK) - [2(76.027J/molK)

+ (205.0 J/molK)]

Sor = -216,6 J/K

Záporné znamienko naznačuje, že entropia sa pri

reakcii znižuje. Ale Gor=-116931 J

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

2828

Závislosť Závislosť ΔΔGG00 od teploty od teplotyZohľadňnuje teplotnú závislosť ΔH a ΔS :

tstanreac

Piiproducts

PiiP CCC ν

ΔG0 = = A + BTlnT + CT

PCHA 2980

298

B = -CP

C = CP[1+ln(298)] - 0

298s

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

2929

ZHRNUTIEZHRNUTIE

Na posúdenie termodynamickej Na posúdenie termodynamickej schodnosti chemickej reakcie sa schodnosti chemickej reakcie sa používa funkcia používa funkcia ΔΔ G G

ΔΔ G je iné ako G je iné ako ΔΔ G G00

Reakcia je termodynamicky schodná len Reakcia je termodynamicky schodná len akak je je ΔΔ G G << 0 0

Ak je termodynamicky schodná to Ak je termodynamicky schodná to neznamená, že prebieha rýchlo!neznamená, že prebieha rýchlo!

Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v Fyzikálna chémia,1.ročník HF,TU v KošiciachKošiciach

3030