1

GLI STRUMENTI DELLA TERMODINAMICA

Fasi rilevanti per la dinamica degli inquinanti:

# Atmosfera# Acqua# Suolo# NAPL

NAPL = Non-Acqueous-Phase Liquid: liquidi a carattere organico non solubili in acqua (depositi oleosi, petrolio, solventi organici)

2

Inquinanti dal punto di vista chimico-fisico: componenti chimici a bassa concentrazione nell’ambiente

Processi rilevanti per gli inquinanti:1) Trasporto/diffusione all’interno di una fase,2) Trasferimento tra fasi diverse3) Reazioni chimiche

Effetti tossici distinguono gli inquinanti da componenti chimici a bassa concentrazione ma innocui.

3

↔Stato di equilibrio

Stato di non-equilibrio

Termodinamica classica

Cinetica chimicaEquazione di diffusioneDinamica dei fluidi(Termodinamica di non-equilibrio)

“Apparato” semplice: proprietà omogenee e indipendenti dal tempo

“Apparato” complesso: proprietà dipendenti dal tempo e dalla posizione!

Fenomenologia del rilassamento: termodinamica essenziale per descrivere lo stato di equilibrio finale

4

Obiettivo di questo capitolo: rassegna sulla termodinamica di equilibrio (con applicazioni a problemi ambientali)

Problema: nella palestra di una scuola di 30m X 15m X 5m a 18°C viene lasciato aperto un contenitore con benze ne liquido (puro). Quanto benzene si disperderà nell’ambiente della palestra?

Come è descritto l’equilibrio di trasferimento di fase

dalla termodinamica?

(g)HC (l)HC 6666 =

5

Diagramma di stato del benzene

Pressione = forza / superficie: Pa:= Newton / m2=kg/m s2

1 bar Pa 1 Atm 1.01385 bar = 760 mmHg (Torr)5: 10= :=

Sostanza pura (anche nella fase gassosa!)

6

Come evidenziare le transizioni di fase?

1) Riscaldamento a pressione costante

costantep =fT

vapT

extp p=

T

7

H V

TfT vapT

fH∆

vapH∆

fV∆

vapV∆

Transizioni di fase come discontinuità di e a =costante( )H T ( )V T p

8

2) Espansione a temperatura costante

costanteT =

vapp

p

extT T=

9

HV

pvapp

vapV∆vapH∆

Transizioni di fase come discontinuità di e a =costante( )H p ( )V p T

10

)X( )X( βα =

Equilibrio di trasferimento della sostanza X tra le due fasi e descritto dalla condizione

)(α)(β

)X()X( βα µµ =

Potenziale chimico : energia libera di Gibbs molareµ

nGpT /:),( =µ

Stato standard: una mole di sostanza pura alla pressione standard (da modificarsi per i soluti)bar 1p =θ

),(:)( θθ µµ pTT =

ed analogamente per le altre grandezze standard L,, θθ SH

11

Definizione di attività della specie )X(α)X(αa

−

=RT

aθ

ααα

µµ )X()X()X( exp:

)X()X()X( αθ

αα µµ aRTT ln)( +=

Potenziali chimici dei liquidi/solidi puri debolmente dipendente dalla pressione:

1aa ==⇒≅≅ X(l)X(s)X(l)X(l)X(s)X(s)θθ µµµµ

θθθµµ ppappRT

RTnVp JJ

/)/ln(

)

X(g)X(g)X(g)X(g)X(g)

:( ideali gas dei Modello

=⇒+=

=

12

Quali informazioni sulle grandezze standard? Tabelle termodinamiche di grandezze standard a 25°C

678131269

11363173

CS

721299382

3124049

GH mpmff

,,

,,

,,

,,((

,

KJ/molKJ/mol

(g)HC

(l)HCkJ/mol)kJ/mol)

66

66

θθθθ ∆∆

Grandezze standard di formazione: variazione di grandezze standard nella formazione di una mole di sostanza a partire dagli elementi (nello stato di riferimento)

Ad esempio:(g)HC (g)H 3 )6C(grafite 662 =+

[ ]C25 a kJ/mol

(g)HC (g)HC(grafite)(g)HC66 266

°=

=−−=∆

72129

36Gf

,

θθθθ µµµ

13

Descrizione termodinamica di una generica reazione

( ) A + ( ) B = C + DA B C Dν ν ν ν− −= coefficiente stechiometrico per la specie X: positivo/negativo per

prodotti/reagentiXν

∑∑ ∆==∆ X fXX XXr XGG )(: θθθ νµν

:reazione di standard libera Energia

∑∑ ∆==∆ X fXX XXr XHHH )(: θθθ νν

:reazione di standard Entalpia

determina la quantità di calore assorbita dal sistema reattivo operando a (p,T) costanti.

14

Descrizione termodinamica di una generica reazione

( ) A + ( ) B = C + DA B C Dν ν ν ν− −= coefficiente stechiometrico per la specie X: positivo/negativo per

prodotti/reagentiXν

∑∑ ∆==∆ X fXX XXr XGG )(: θθθ νµν

:reazione di standard libera Energia

∑∑ ∆==∆ X fXX XXr XHHH )(: θθθ νν

:reazione di standard Entalpia

determina la quantità di calore assorbita dal sistema reattivo operando a (p,T) costanti.

15

)(ln)( TKRTTGr −=∆ θ

equilibrio di costante :: |||| BA

DC

X

BA

DCX X

aa

aaaK νν

ννν == ∏

costante di equilibriocrescente(decrescente) con la temperatura se la reazione èendotermica(esotermica)

2ln / /rd K dT H RTθ= ∆Equazione di van’t Hoff:

Condizione di equilibrio della reazione:

0J JJBBAADDCC ==+++ ∑ µνµνµνµνµν

( ) 0aRTGaRT J JrJ JJJ JJJ =+∆=+⇒ ∏∑∑

νθθ νµν lnln

θGr∆ ( )JvJaln

1616

Applicazione alla transizione di fase

vista come una reazione(g)HC (l)HC 6666 =

[ ] [ ][ ] [ ] kJ/mol (l)HC(g)HC

kJ/mol (l)HC(g)HC :C25A

66f66fev

66f66fev

933HHH

45GGG

,

,

=∆−∆=∆

=∆−∆=∆°θθθ

θθθ

θppa

aK *

66

66

66

HC(l)HC

(g)HC ==

:*66HCp tensione di vapore del benzene = pressione del

benzene gas in equilibrio con il benzene liquido.

6 6*C H ev

3

(25°C) exp( )

1bar exp[ 5.4 10 /(8.314 298)] 0.113 bar

p p G RTθ θ= − ∆

= × − × × =

1717

Per determinare la tensione di vapore alla temperatura dell’ambiente (18°C) integro l’equazione di van’t Hoff (nel caso s pecifico essa assume la forma della Clausius-Clapeyron per linea di coesistenza liquido-vapore):

ev2

ln *( ) Hd p T

dT RT

θ∆=

evHθ∆assumo costante tra le due temperature

amb. ev 0

0 0 amb.

*( ) ( ) 1 1ln

*( )

p T H T

p T R T T

θ ∆= −

0

amb.

298 K

T 291 K

T ==

6 6*C H (18°C) 0.081 barp =

Dall’equazione di stato del gas ideale trovo le moli in fase gas:

6 66 6

* 5 2 3C H palestra

C H -1amb.

(18°C) 0.081 10 N/m (30 15 5)m7533 moli

(8.314 291) J mol

p Vn

R T

× × × ×= = =× ×

Noto il peso molecolare del benzene (78.06 gr/mol) si trova che la massadi benzene saturo (in equilibrio con il liquido) nel volume della palestra è pari a 588 kg ! Ciò significa che se si lascia una “normale” quantità di benzene in un recipiente aperto, tutto il contenuto evapora...

18

Quanto benzene si scioglie in acqua dalla fase gas?

(aq)HC (g)HC 6666 =

l)HCH

g)HCg)HC 666666 ((( xKp =Legge di Henry:

Contesto da cui origina le legge di Henry: equilibrio liquido-vapore di miscele a temperatura costante

p

ixcostanteT =

ipfrazione molare del componente nella soluzione

=ix

19

Esempio di sistema che segue la ‘’legge di Raoult’’(componenti miscibili in tutte le proporzioni)

19

*i i ip x p=

Tensione di vapore del componente (costante a temperatura fissati)

:*ip

20

ideali soluzioni Raoult di Legge ⇒

Equilibrio liquido-vapore del i-esimo componente puro

θθθ µµµ

p

pRTT i

gilili

*

)()()( ln)( +==

ii

gii

gigili xRTp

pRTT

p

pRTT lnln)(ln)(

*

)()()()( ++=+== θθ

θθ µµµµ

Equilibrio liquido-vapore della soluzione:

θµ )(li

Modello delle soluzioni ideali: ilili xRTT ln)()()( += θµµ

Soluzioni generiche non seguono la legge di Raoult!

21

Sistema con evidenti deviazioni dalla legge di Raoult

21

2222

Deviazioni dalla legge di Raoult da attribuirsi alla non idealità della soluzione

Evidenza sperimentale della legge di Henry per basse concentrazioni

0 : : costante di Henryi i i i i ix p x K K p∗→ = ≠

23

Variabili di composizione per soluzioni diluite

),,, L21innn 0i0 =<<+ per ( soluti )( solvente :Notazione

Variabili di composizione per i soluti:

1) Frazioni molari:0

i

32i i0

ii n

n

nn

nx ≅

+=

∑ = L,,

2) Molalità : numero di moli per unità di massa del solvente

solvente del molare massa =≅= 00

i

00

ii M

M

x

Mn

nm :

2) Molarità = numero di moli per unità di volume della soluzione

0i000

i

00ii

mMn

nV

Mn

V

M

V

nc

ρρ

ρ

=≅

≅≅==

solvente del densità 0:

24

In termodinamica si preferisce usare la molalità invece della molarità perché è costante (indipendente dalla temperatura) per sistemi chiusi.

Per soluzioni acquose ( kg/litro) se si usano le unitàmol/litro per e mol/kg per

0 1ρ ≅ i ic m≅ic im

25

diluite ideali soluzioni Henry di Legge ⇒

sol) (g) (ii =

θθ

θθ

θθ

µ

µµµ

m

mRT

p

mMKRTT

mMKxKpp

pRTT

i0ii

i0iiiii

iii

lnln)(

ln)(

(

((

++=

===+==

g)

g)g)(sol)

θµ sol)(i

Stato standard per i soluti : soluto a molalitàstandard mol/kg 1m =:θ

θθµµ

m

mRTT i

ii ln)(( += sol)(sol)

Modello delle soluzioni ideali diluite:

26

Validità della legge di Henry: 1x0x 0i →→ ,

Validità del modello delle soluzioni ideali diluite

Coefficienti di attività per descrivere le deviazioni dall’idealità

iγ

Soluzioni diluite “reali”:

1m

mRTT i1x

iiii 0

=+= → γγµµ θθ limln)(( sol)(sol)

Attività di soluti: θ

θ γµµm

m

RTa iiii

i =

−

= (sol)(sol)(sol) exp:

Per soluzioni diluite ( ) i coefficienti di attivitàsono significativamente diversi dall’unità solo per soluti ionici.

mol/kg 10mi ,≤

27

Esempio: nota la costante di Henry per la dissoluzione dell’Ossigeno in acqua a 25°C

quant’è la sua concentrazione?mmHg (aq)O2

710303K ×= ,

mmol/L mmol/kg

mmHg mmHg Atm

(aq)OOH

O

OH

(aq)O(aq)O

(aq)O(aq)OO

22

2

2

2

2

222

260260

103031001518

152

KM

p

M

xm

1527602020Kxp

73

,,

,,

,,

≅=

=××

===

=×===

−

28

Avendo definito lo stato standard per i soliti, si possono introdurre le grandezze standard di formazione anche per i soluti.

aq)O g)O

:formazione di reazione (aq),O di Esempio

22

2

(( =

θθθ µµ (g)O(aq)O2 22(aq))O

:formazione di standard libera Energia

−=∆ (Gf

Calcolo nota la costante di Henry

θ

θθθ µµ

p

mMKRTTT OH(aq)O

(aq)O(aq)O22

22ln)()( +=

θ

θθ

p

mMKRTGf

OH(aq)O2

22(aq))O ln( =∆

J/mol

(aq))O :C25 a 2

16548013851760

100151810303

152983148G

37

f

=××××

××=∆°−

,/,,

ln

,,(θ

29

Date le grandezze standard di formazione, si può descrivere l’equilibrio soluzione-fase gassosa come un equilibrio di reazione.

Esempio dell’anidride carbonica: grandezze di formazione a 25°C

6117

113774213

CS

9838580413

3639451393

GH mpmff

,

,,

,,

,,((

,

KJ/molKJ/mol

(aq)CO

(g)COkJ/mol)kJ/mol)

2

2

θθθθ

−−−−

∆∆

(aq)CO (g)CO 22 →←

(g))CO(aq))CO 22 (( θθθ GGG ffr ∆−∆=∆

θ

θθ

mm

pp

a

a

RT

TGTK r

2

2

2

2

CO

CO

(g)CO

(aq)CO ==

∆−= )(

exp)(

Legge di van’t Hoff: calcoli a temperatura variabile!

30

31

Reazione di formazione di specie ioniche (in acqua): ad esempio

(aq)Ca 2e - Ca(s) 2- +

→←

θθθ µµ Ca(s)(aq)Ca2

2(aq))Ca −=∆ ++(Gf

Si omettono i contributi (potenziale chimico) degli elettroni, poiché si elidono in condizioni di elettroneutralità.

(aq)OH (aq)H O(l)H -2 +

→← +

Esempio della reazione di autoprotolisi dell’acqua

(aq))OH solvatato

Idronio ione dello concisa notazione una è (aq)(H

3+

+

O(l))H-(aq))OH(aq))H 2- ((( θθθθ GGGG fffr ∆∆+∆=∆ +

{ }RTTGa

aaK r )(exp θ∆−==

+

O(l)H

(aq)OH(aq)H

2

-

32

Reazioni di formazione:

θθθ µµ (g)H(aq)H-

2 221

(aq))H (aq)H e - (g)H21 −=∆

→←

+++ (Gf

θθθθ µµµ (g)O(g)H(aq)OH

-22

22 21

21

(aq))OH

(aq)OH e (g)O21

(g)H21

−−=∆

→←

++

−−

−

(Gf