Grunnleggende Termodynamikk

Notater i faget KJ1042

H.T.L.

Sist endret: 19.05.15

Sammendrag

Dette dokumentet inneholder notater fra 2. utgave av boka Fysikalsk kjemi skrevet avMorten Helbak og Signe Kjelstrup, med noen tillegg fra andre kilder. Notatene her er skrevetsom en del av læringsprosessen min i faget KJ1042 ved NTNU varen 2015. Notatet er derforikke tenkt a være komplett eller spesielt grundig gjennomlest for feil. Ønsker du a lese etmer gjennomarbeidet sammendrag av KJ1042 kan du prøve Ove Øyas sitt sammendrag somdu finner her. Til tross for sine mangler sa er dette notatet en kortfattet versjon av mangeviktige ting i pensum, det dekker litt andre ting enn Ove Øyas sitt dokument, og det erderfor kanskje nyttig for flere enn meg.

1

Innhold

1 Kapittel 1. Gasser 51.1 System og omgivelser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Ekstensive og intensive størrelser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3 Prosessbetegnelser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.4 Ideel gass . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.5 Kritiske punkter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.6 Van der Waals tilstandslikning for reele gasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.7 Loven om korresponderende tilstander . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.8 Virialutviklingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.9 Boyletemperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.10 Intermolekylære krefter i gasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 Kapittel 2. Energi, termodynamikkens 1. lov 92.1 Tilstandsfunksjoner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2 Termodynamikkens første lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.3 Reversible og irreversible prosesser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.4 Prosesser ved konstant temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.5 Sammenheng mellom energi og effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.6 Prosesser ved konstant volum, indre energi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.7 Prosesser ved konstant trykk, entalpi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.8 Varmekapasitet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.9 Sammenheng mellom CV og CP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.10 Temperaturuavhengighet for varmekapasitet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.11 Ekvipartisjonsprinsippet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.12 Varmekapasitet for idelle gasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.13 Varmekapasitet for reelle gasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.14 Standardtilstander . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.15 Temperaturavhengighet for reaksjonsentalpier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.16 Entalpiendring ved faseoverganger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.17 Den adiabatiske tilstandslikningen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.18 Oppsummering av prosesser for ideelle gasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.19 Joule-Thomson-effekten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3 Kapittel 3. Entropi, termodynamikkens 2. lov 163.1 Termodynamikkens 2. lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.2 Entropi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.3 Carnot-maskinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.4 Virkningsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.5 Endring i entropi for reversible og irreversible prosesser . . . . . . . . . . . . . . 173.6 Den termodynamiske grunnlikningen, Gibbs likning . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.7 Beregning av endring i entropi for ulike reversible prosesser . . . . . . . . . . . . 183.8 Entropiendring ved faseoverganger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.9 Entropiendring i blandingsprosesser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.10 Termodynamikkens 3. lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

4 Gibbs’ energi og kjemisk likevekt 194.1 Kriterie for termodynamisk likevekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194.2 Gibbs’ energi, prosesser ved konstant trykk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194.3 Standard Gibbs’ energier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194.4 Helmholtz’ energi, prosesser ved konstant volum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2

4.5 Gibbs’ likning i et lukkede systemer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194.6 Gibbs’ energi i en reell gass, fugasitet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204.7 Maxwellrelasjonene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204.8 Gibbs-Helmholtz’ likning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.9 Kjemisk potensial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.10 Faselikevekter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.11 Gibbs energi og tilgjengelig arbeid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.12 Kjemisk likevekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.13 Le Chateliers prinsipp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.14 Kjemisk likevekt i ideelle systemer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.15 Kjemisk likevekt i reelle systemer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.16 Hess’ lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.17 Likevektskonstantens temperaturavhengighet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.18 Likevektskonstantens trykkavhengighet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5 Kapittel 5. Faselikevekter i rene stoffer 265.1 Generelt om faser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.2 Fasediagrammer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.3 Damptrykk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.4 Clapeyrons likning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.5 Clausis-Clapeyrons likning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275.6 Høyere ordens faseoverganger i enkomponentsystemer . . . . . . . . . . . . . . . 285.7 Overflatespenning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.8 Termodynamikk for overflater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.9 Kapillærkrefter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.10 Damptrykk for draper (Kelvins likning) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

6 Kapittel 6. Faselikevekter i løsninger og blandinger 306.1 Raoults lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306.2 Henrys lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306.3 Alternativ mate a forsta Raoults og Henrys lov pa . . . . . . . . . . . . . . . . . 306.4 Daltons lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306.5 Diagrammer for binære systemer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306.6 Vektstangregelen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316.7 Partielle molare størrelser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316.8 Gibbs-Duhems likning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326.9 Raoults lov standardtilstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326.10 Henrys lov standardtilstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336.11 Ideelle blandinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336.12 Termodynamiske eksessfunksjoner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346.13 Kolligative egenskaper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346.14 Damptrykksreduksjon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346.15 Frysepunktnedsettelse og kokepunktforhøyelse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346.16 Osmotisk trykk - van’t Hoffs likning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356.17 Gibbs’ faseregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366.18 Eutektiske blandinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

9 Kapittel 9. Elektrolyttløsninger 379.1 Noen grunnleggende elektriske størrelser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379.2 Coulombs lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379.3 Ledningsevne for elektrolyttløsninger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379.4 Svake elektrolytter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3

9.5 Van’t Hoffs i-faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399.6 Sterke elektrolytter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399.7 Ohms lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399.8 Kohlrauschs lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399.9 Ionemobilitet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409.10 Transporttall for ioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409.11 Hydratiserte ioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409.12 Debye-Huckels grenselov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

10 Kapittel 10. Elektrokjemi 4110.1 Termodynamikk for en elektrokjemisk celle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4110.2 Elektrokjemisk likevekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4110.3 Nernst likning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4110.4 Konsentrasjonsceller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4210.5 Elektromotorisk kraft (emf ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4210.6 Væskekontaktpotensial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

A Partiellderivering og totalt differensiale 43A.1 Sjekk for om det er et totalt differensial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43A.2 Hvordan finner vi funksjonen til det totale differensialet?2 . . . . . . . . . . . . . 44A.3 Kort om Δ, d og ∂ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

B De viktigste formlene 46

4

1 Kapittel 1. Gasser

1.1 System og omgivelser

Begrep Masseutveksling Varmeutveksling

Apent system Ja JaLukket system Nei JaIsolert system Nei Nei

1.2 Ekstensive og intensive størrelser

Alle størrelser er enten intensive eller ekstensive. En ekstensiv størrelse er avhengig av mengdestoff, f.eks. volum, masse, lengde, osv., mens en intensiv størrelse er uavhengig av mengdestoff, f.eks. temperatur, tetthet, molvekt, osv. Forholdet mellom to ekstensive størrelser gir enintensiv størrelse, f.eks. masse delt pa volum som gir tetthet.

1.3 Prosessbetegnelser

Begrep Forklaring

Isoterm konstant temperaturIsobar konstant trykkIsokor konstant volumAdiabatisk prosesser i isolerte systemerDiaterme varmeutveksling med omgivelsene

1.4 Ideel gass

Følgende krav ma være tilfredstilt for at en gass skal være ideel:

1. Gassmolekylene har ingen utstrekning

2. Det virker ingen frastøtning eller tiltrekningskrefter mellom gassmolekylene

3. Gassmolekylene er i kontinuerlig bevegelse

Hvis gassen er ideel sa følger den ideele gassloven:

PV = nRT (1)

1.5 Kritiske punkter

Over kritiske punkter er det umulig a fa til en faseovergang, det finnes kritisk temperatur(Tc), kritisk trykk (Pc) og kritisk volum (Vc). Over dette omradet kalles gassen superkritiskfluid.

Den flate delen av en isoterm som gar gjennom tofaseomradet kalles for en sammenknytnings-linje. Dette omradet blir mindre nar temperaturen stiger, og forsvinner nar det nar kritiskpunkt.

Hvis vi har en tilstandslikning som beskriver isotermer, som P = P (V ), der den konstantetemperaturen er kritisk temperatur, blir kritisk punkt vendepunktet. I kritisk punkt gjelder

5

altsa likning 2, som kan betegnes som definisjonen pa kritisk punkt.(δP

δV

)Tc

og

(δ2P

δV 2

)Tc

(2)

1.6 Van der Waals tilstandslikning for reele gasser

Van der Waals’ tilstandslikning korrigerer for at gassmolekylene faktisk har volum og at detfaktisk virker krefter mellom molekylene.

Volumet blir korrigert for ved a endre V til (V − nb). b kalles kovolumet og representereromtrent det volumet et mol gassmolekyler representerer, n er antall mol.

Tiltrekningskrefter er proporsjonale med gassens tetthet og da kreftene pavirker trykket gjen-nom to faktorer sa blir korreksjonsleddet for trykket en empirisk konstant ganger kvadratetav tettheten (an2/V 2). Trykket gassen ville hatt uten disse tiltrekningskreftene blir derforP + an2/V 2. Vi far van der Waals’ tilstandslikning:(

P + an2

V 2

)(V − nb) = nRT (3)

Det finnes ogsa flere tilstandslikninger som er bedre i mange tilfeller, men disse gidder jeg ikkeskrive ned. Se i boka.

1.7 Loven om korresponderende tilstander

Ved a skrive om van der Waals’ likning til en 3. gradslikning uttrykt i Vm, løse den i detkritiske punktet, sette inn disse løsningene i likningens opprinnelig form og innføre de redusertevariablene Pr = P/Pc, Vr = Vm/Vc og Tr = T/Tc, far vi van der Waals’ likning pa formen:(

Pr +3

V 2r

)(Vr −

1

3

)=

8

3Tr (4)

Denne inneholder ingen konstanter som avhenger av den enkelte gass. Dermed vil alle gassersom i utgangspunktet følger van der Waals’ likning ogsa følge denne tilstandslikningen hvisreduserte variabler benyttes. Dette er et eksempel pa loven om korresponderende tilstandersom kan formuleres slik:

Gasser ved samme reduserte temperatur og reduserte volum vil gi samme reduserte trykk.

1.8 Virialutviklingen

For a kvanitisere reele gassers avvik fra idealet er det ofte hensiktsmessig a studere kompre-sjonsfaktoren, Z, definert ved:

Z =PV

nRT(5)

Z < 1: Tiltrekningskrefter mellom molekylene i gassen gir en reduksjon i PZ = 1: Ideel gassZ > 1: Frastøtning mellom molekylene i gassen gir en økning i P

6

Avvik fra idealet kan uttrykkes ved kompresjonsfaktoren i viriallikningen. Koeffisientene i po-lynomet (f.eks. B′, C ′ og D′) er funksjoner av temperaturen. Viriallikningen i trykket:

Z = Z(P, T ) =PVmRT

= 1 +B′P + C ′P 2 +D′P 3 + · · · (6)

Viriallikningen i tetthet:

Z = Z(P, T ) =PVmRT

= 1 +B1

Vm+ C

1

V 2m

+D1

V 3m

+ · · · (7)

= 1 +Bρ+ Cρ2 +Dρ3 (8)

B, C og D kan tolkes som bidraget andreordens interaksjoner, tredjeordens interaksjoner, osv.gir avviket fra idealet. Tredjeordens interaksjoner forekommer svært sjeldent, og høyere ordnerblir bare sjeldnere, sa vi pleier a kun ta med leddene til og med tredje orden.

1.9 Boyletemperaturen

For en ideel gass er Z = 1, det betyr at dZ/dP = 0. For en reel gass blir:

dZ

dP= B′ + 2C ′P + 3D′P 2 + · · · (9)

Hvis dZ/dP = 0, sa vil en reel gass ga mot en ideel nar P → 0, av likning 9 ser vi at narP → 0 vil dZ/dP → B′. Dette betyr at kravet til idealitet oppfylles for den reele gassen narB′ = B′(T ) = 0 og P → 0. Temperaturen som oppfyller dette kalles gassens Boyletemperatur(TB):

B′(TB) = 0 og B(TB) = 0 (10)

Boyletemperaturen er altsa en temperatur der en reel gass oppfører seg tilnærmet ideelt vedlave trykk.

1.10 Intermolekylære krefter i gasser

Den viktigste arsaken til at reelle gasser avviker fra idealitet er at det virker krefter mellommolekylene. Disse kreftene uttrykkes vanligvis som en potensialfunksjon mellom to molekyler.Potensialfunksjonen har dimensjonen energi, og uttrykker potensiell energi mellom to partikler,se figur 1. Den potensielle energien er avhengig av avstanden mellom partiklene, og vi har derfor

u = u(r) (11)

Nar partiklene beveger seg mot hverandre øker tiltrekningskraften ettersom avstanden min-ker, her er du/dr > 0, og kraften som virker mellom partiklene er negativ i følge likningen.Tiltrekningskraften mellom to partikler har altsa negativt fortegn, frastøtning positivt. Tiltrek-ningskraften øker ettersom de nærmer seg hverandre, og da øker ogsa farten. Ved en verdi −εvil u(r) na sitt minimum. Partiklene fortsetter a nærme seg hverandre, men de mister na fart dadet virker frastøtende krefter mellom partiklene, du/dr < 0. Nar avstanden melom partiklenekjerner er r = σ, sa vil den potensielle energien være lik null. Nar vi kommer til punktet derden kinetiske energien blir lik null, sa vil partiklene snu og følge banen tilbake.

7

Vi kan forenkle denne modellen og anta at partiklene er harde kuler som koliderer med uelas-tisk støt kalt hard kule-modellen. Her vil potensialfunksjonen ga mot uendelig nar r = r0

(r0 =diameteren til partikkelen), og være null for alle r > r0.

En litt mer avansert potensialfunksjon er rettvinklet brønnpotensial. Her er det et omrademellom r0 og en avstand r1 der potensialfunksjonen har minimumsverdien −ε. Ellers er den likhard kule-modellen. Dette omradet tar hensyn til tiltrekningskrefter mellom partiklene.

Virialkoeffisienter sier ogsa noe om interaksjoner mellom molekylene i en gass. Virialkoeffisienterkan beregnes direkte fra potensialfunksjoner. Andre virialkoeffisient kan beregnes fra uttrykket

B(T ) = 2πNA

∫ ∞0

(1− e−u(r)/kT )r2 dr (12)

Figur 1: Potensialfunksjonen U og hvordan det virker attraksjonskrefter og frastøtningskrefter mellom moleky-lene avhengig av avstanden r mellom dem.

8

2 Kapittel 2. Energi, termodynamikkens 1. lov

2.1 Tilstandsfunksjoner

Et system (f.eks. en gass) i likevekt vil alltid befinne seg i en tilstand, denne kan beskrivesmed tilstandsfunksjoner. Disse er makroskopiske størrelser og vil være fullstendig beskrevetav et bestemt antall tilstandsfunksjoner. Endringen i en tilstandsfunksjon avhenger kun avfunksjonens starttilstand og sluttilstand, ikke veien i mellom disse.

2.2 Termodynamikkens første lov

Universets energi er konstant, energi kan bare ga over i nye former, ikke skapes eller forbrukes.

Indre energi, U , for et system bestar i hovedsak av kinetisk og potensiell energi. Ser vi pavekselvirkningen mellom systemet og omgivelsene kan vi forsta endringen i indre energi i etsystem ut fra tilført (fjernet) varme, q, eller arbeid, w, utført pa (av) systemet. Summen avvarme og arbeid tilført systemet ma være lik endringen i indre energi for systemet, dette ertermodynamikkens 1. lov

∆U = q + w (13)

Figur 2: Figur for a bestemme fortegn i termodynamikkens første lov. Modifisert fra forelesningsslides for astemme med IUPAC sine bestemmelser (brukt i boka) i motsetning til Clausius sine originale fortegn (somforeleser bruker), se wikipedia for mer info

2.3 Reversible og irreversible prosesser

I en reversibel prosess er det balanse mellom kreftene, slik at den kan reverseres uten tap avenergi. Prosessen gar i uendelig sma trinn slik at termodynamisk likevekt hele tiden er innstilt.Pa grunn av dette vil den ta uendelig lang tid, og fullstendig reversible prosesser derfor ikkemulig a oppna i virkeligheten.

Med en irreversibel prosess menes en prosess som gar av seg selv i en retning, altsa en spontanprosess. Et system som gjennomgar en irreversibel prosess vil ofte være i stand til a ga tilbaketil sin starttilstand, men dette ma medføre energitap og entropiøkning for omgivelsene. Allereelle prosesser er irreversible, men dersom systemet responderer til endringer mye raskere enndisse endringene utføres, kan avviket fra reversibilitet være neglisjerbart.

9

For en reversibel prosess finner vi arbeidet ved a integrere fra start- til sluttilstanden medPeks = P . Nar en gass ekspanderer fra startvolumet V1 til sluttvolumet V2 blir det reversiblearbeidet

wrev =

∫ V2

V1

dw =

∫ V2

V1

Peks(−dV ) = −∫ V2

V1

P dV (14)

Hvis vi holder temperaturen konstant (ved a tilføre varme) og har en ideell gass, blir det rever-sible arbeidet

wrev =

∫ V2

V1

P dV = −∫ V2

V1

nRT

VdV = −nRT

∫ V2

V1

dV

V= −nRT ln

(V2

V1

)(15)

For en irreversibel prosess er det eksterne trykket Peks hele tiden lik sluttrykket (P2), ma altsavi hele tiden regne med P2 = Peks.

wirr = −∫ V2

V1

Peks dV = −P2

∫ V2

V1

dV = −P2(V2 − V1) = −Peks(V2 − V1) (16)

2.4 Prosesser ved konstant temperatur

For en ideell gass blir endringen i indre energi, ∆U , lik null i isoterme prosesser. Her kan vialtsa bruke termodynamikkens første lov til a beregne varme tilført systemet fra omgivelsene.

∆U = q + w ⇔ 0 = qT + wT ⇔ qT = −wT (17)

2.5 Sammenheng mellom energi og effekt

Effekt er definert som arbeid per tidsenhet med benevning J s−1 kalt watt (W). Tilsvarendeenergi er effekt ganger tid og males i kilowatt-timer (kWh).

2.6 Prosesser ved konstant volum, indre energi

Hvis volumet er konstant vil endringen i volum, dV , hele tiden være lik 0, det betyr at

wV = −∫Peks dV = 0 (18)

Kombineres denne med termodynamikkens første lov far vi

∆U = q + w ⇒ ∆UV = qV (19)

2.7 Prosesser ved konstant trykk, entalpi

I prosesser i lukkede systemer som gar under konstant trykk vil varme utvekslet mellom systemog omgivelser bli lik endringen i en energistørrelse kalt entalpi (H). Denne definerer vi slik

H = U + PV (20)

Varmemengden som tilføres systemet (fra omgivelsene) i en prosess med konstant trykk er likendring i entalpi

qP = H2 −H1 = ∆H (21)

10

Type prosess

Endoterm ∆H > 0 ⇒ Prosessen (systemet) tar i mot varme fra omgivelseneEksoterm ∆H < 0 ⇒ Prosessen (systemet) avgir varme til omgivelsene

2.8 Varmekapasitet

Varmekapasiteten, C, for et stoff er per definisjon forholdet mellom varme tilført og tempera-turstigningen

C =dq

dT(22)

Vi kan forenklet si at varmekapasitet er den varmemengden som ma til for a øke stoffets tem-peratur med 1 grad Kelvin.

Spesifikk varmekapasitet er varmekapasitet per enhet masse (J K−1 kg−1). Molar varmekapasiteter varmekapasitet per mol (J K−1 mol−1).

Da varmemengden (q) ikke er en tilstandsfunksjon sa kan heller ikke varmekapasiteten C væreen tilstandsfunksjon. Den er atlsa avhengig av veien vi gar mellom start- og sluttilstand. Detbetyr at varmekapasiteten er forskjellig avhengig om den tilføres under konstant trykk ellerkonstant volum (vi antar konstant trykk hvis det ikke er oppgitt).

Vi kan formulere et uttrykk for varmekapasitet for et stoff som gjennomgar en prosess vedkonstant volum. Fordi vi vet at for prosesser ved konstant volum er varme mottatt av systemetlik systemets økning i indre energi, qV = ∆U , har vi

CV =qVdT

=

(∂∆U

∂T

)V

=

(∂U

∂T

)V

(23)

Varmekapasitet for et stoff som gjennomgar en prosess ved konstant trykk kan uttrykkes pasamme mate. Her er varmen mottat av systemet lik systemets økning i entalpi, qP = ∆H.Dette gir

CP =qPdT

=

(∂∆H

∂T

)=

(∂H

∂T

)P

(24)

CV og CP er tilstandsfunksjoner. Likningene over gjør at vi kan beregne endring i indre energiog entalpi for disse prosessene. Vi kan omforme likningene til

qV = dU = CV dT (25)

qP = dH = CPdT (26)

Ved a integrere disse finner vi varmemengden nødvendig for a heve temperaturen fra T1 til T2

ved hhv. konstant volum og konstant trykk og endring i indre energi og endring i entalpi.

qV =

∫ T2

T1

dqV =

∫ T2

T1

CV dT (27)

∆U =

∫ T2

T1

dU =

∫ T2

T1

CV dT (28)

qP =

∫ T2

T1

dqP =

∫ T2

T1

CP dT (29)

∆H =

∫ T2

T1

dH =

∫ T2

T1

CP dT (30)

∆U beregnes fra likning 28 og ∆H fra likning 30 uansett om prosess gar ved konstant volumeller konstant trykk da disse avhenger kun av starttilstand og sluttilstand.

11

2.9 Sammenheng mellom CV og CP

De fleste væsker regnes som inkompressible, det betyr at vi kan sette mekanisk trykk-volum-arbeid ∆(PV ) pa væskefaser til a være lik 0. Det betyr at endring i indre energi ∆U blirlik endring i entalpi ∆H for væskefasen, ∆H = ∆U . Far dette fra definisjonen av entalpi(∆H = ∆U + ∆(PV )). Dette betyr at CP = CV for væsker. Vi har ogsa at sammenhengenmellom CV og CP er

CP = CV + nR ⇔ CP,m = CV,m +R (31)

2.10 Temperaturuavhengighet for varmekapasitet

Det er i hovedsak snakk om tre ulike former for bevegelse i molekyler: translasjon, rotasjon ogvibrasjon. I faste stoffer har ikke molekylene translasjonsbevegelse.

Enatomige ideelle molekyler har kun translasjonsenergi. Da de kan bevege seg i tre dimensjonersa har de totalt tre frihetsgrader.

Lineære molekyler med to eller tre atomer vil bade vibrere og rotere i tillegg til at de bevegerseg gjennom rommet. De kan rotere rundt to av de tre aksene, x, y og z. De har ingen momentved rotasjon rundt x-aksen. Det har dermed to rotasjonsfrihetsgrader. Ikke-lineære kan rotererundt alle og har tre rotasjonsfrihetsgrader.

Vi finner frihetsgrader for vibrasjonsbevegelser i et molekyl ved a først finne totalt antall fri-hetsgrader ogsa trekke fra antall frihetsgrader for translasjon eller rotasjon.

I et molekyl med N antall atomer beskrives til en hver tid posisjonen for hvert atom med trevektorer i rommet. Isolert sett har altsa hvert atom tre frihetsgrader for bevegelse. Dette giraltsa at

Translasjon Rotasjon Vibrasjon Totalt

Lineære molekyer 3 2 3N − 5 3NIkke-lineære molekyler 3 2 3N − 6 3N

2.11 Ekvipartisjonsprinsippet

Ekvipartisjonsprinsippet sier at middelverdien av hvert kvadratiske ledd i energifunksjonen erlik 1/2kT , der k er Boltzmanns konstant. Nar vi har mange partikler i et system sa ser vi pagjennomsnittsverdien for bevegelsen, denne kan dekomponeres i de ulike retningene. Kvadrererdem pga. seinere bruk.

u2 = u2x + u2

y + u2z (32)

Sannsynligheten for hastighetskomponenter i x-, y- eller z-retning er den samme, og vi hargjennomsnittlig kinetisk energi for en partikkel lik

Ek = 1/2mu2 = 1/2mu2x + 1/2mu2

y + 1/2mu2z (33)

= 1/2kT + 1/2kT + 1/2kT = 3/2kT (34)

Dette betyr at hver frihetsgrad for bevegelse gir et bidrag pa 1/2kT til energifunksjonen. Daen enatomig ideell gass kun har translasjonsenergi med tre frihetsgrader blir indre energi for enslik partikkel: U = 1/2kT + 1/2kT + 1/2kT = 3/2kT . Da R = kNA sa blir indre energi per molfor en enatomig ideell gass

Um = NA3

2kT =

3

2RT (35)

12

For en toatomig idell gass ma vi ogsa ta hensyn til rotasjons- og vibrasjonsenergi. Rotasjons-energien vil ogsa gi et bidrag per frihetsgrad, men vibrasjonsbevegelsen er sammensatt av totyper energi, kinetisk og potensiell energi. Hver av disse to energiene vil gi et bidrag pa 1/2kTper frihetsgrad. For et toatomig gassmolekyl blir altsa energifunksjonen:

U = 1/2kT + 1/2kT + 1/2kT + 2(1/2kT ) + 2(1/2kT ) =7

2kT (36)

Dermed blir indre energi per mol for en toatomig ideell gass:

Um = NA7

2=

7

2RT (37)

Dette funker kun for enatomige ideelle gasser, vil bryte sammen for en toatomig gass eller endamer komplisert gass.

2.12 Varmekapasitet for idelle gasser

Kan bruke resultatet fra ekvipartisjonsprinsippet til a beregne varmekapasitet for ideelle enato-mige gasser ved konstant V og konstant P

CV,m =

(∂U

∂T

)V,m

=∂

∂T

(3

2RT

)=

3

2R (38)

CP,m = CV,m +R =3

2R+R =

5

2R (39)

Gjør det samme for toatomig gass og far CV,m = 72R og CP,m = 9

2R.

Varmekapasiteten for en ideell gass er uavhengig av trykket.

2.13 Varmekapasitet for reelle gasser

Man har funnet sammenhengen mellom temperatur og CP,m empirisk. Den er en amputertpotensrekke med empirisk bestemte konstanter a, b og c

CP,m = a+ bT + cT−2 (40)

Vi kan ikke finne mer nøyaktig enn tre ledd fordi det fjerde blir sa lite at usikkerhetene imalingene blir større, den riktige er en uendelig potensrekke.

Varmekapasiteten vil som oftest endre seg minst i væsker og faste stoffer, i termodynamiskeberegninger gjør man derfor ofte den tilnærmingen a regne med konstant varmekapasitet hvistemperaturendringen er liten.

2.14 Standardtilstander

For a sammenlikne tilstander har man innført standardtilstander. For gasser har man innførtSTP (Standard Temperature and Pressure) som er 1 bar og 25 ◦C. ∆Ho betyr at P = 1 bar.Ma oppgi temperatur i tillegg (∆Ho(500 K)). Man har innført at ∆Ho(298 K) = 0 for allegrunnstoffer i sin normaltilstand.

13

2.15 Temperaturavhengighet for reaksjonsentalpier

Endring i entalpi er avhengig av temperaturen, og kan beregnes med følgende likning

∆H2 = ∆H1 +

∫ T2

T1

∆CP dT (41)

2.16 Entalpiendring ved faseoverganger

Sammenhengen mellom de tre entalpiendringene for de tre ulike faseovergangene er

∆subHm = ∆fusHm + ∆vapHm (42)

Der sub=sublimering, fus=smelting og vap=fordampning og vi her snakker om den molareentalpien.

2.17 Den adiabatiske tilstandslikningen

For en reversibel adiabatisk prosess (prosess i isolert system) gjelder

P1Vγ

1 = P2Vγ

2 der γ =CPCV

(43)

For en adiabatisk prosess er qrev = 0 etter definisjonen.

2.18 Oppsummering av prosesser for ideelle gasser

wrev,m qrev,m ∆Um ∆Hm

Konst. V 0 CV,m(T2 − T1) CV,m(T2 − T1) CP,m(T2 − T1)Konst. P R(T1 − T2) CP,m(T2 − T1) CV,m(T2 − T1) CP,m(T2 − T1)Konst. T RT ln(P2/P1) RT ln(P2/P1) 0 0Adiabatisk CV,m(T2 − T1) 0 CV,m(T2 − T1) CP,m(T2 − T1)

2.19 Joule-Thomson-effekten

Joule-Thomson-effekten er at en gass forandrer temperatur nar den ekspanderer mot et laveretrykk. I romtemperatur vil de fleste gasser avkjøles, men det finnes en temperatur der denneeffekten snur fra avkjøling til oppvarming. Hydrogen, helium og neon varmes opp ved romtem-peratur.

Pa mikroskopisk niva kan Joule-Thomson effekten forstas ved a ta utgangsgpunkt i potensial-funksjonen, se figur 3. Nar trykket er høyt i en gass vil avstanden være liten mellom molekyleneog det er derfor frastøtningskrefter som dominerer. Nar frastøtningskreftene dominerer vil detvære bygget opp potensiell energi mellom molekylene. Nar gassen sa ekspanderer mot et la-vere trykk vil avstanden mellom molekylene øke, denne oppbygde potensielle energien far damulighet til a ga over i kinetisk energi, og gassen blir varmet opp.

Nar trykket i gassen derimot er lavt vil attraksjonskrefter mellom gassmolekylene dominere.Nar gassen ekspanderer mot et lavere trykk vil avstanden mellom molekylene øke. Men dennegangen har ikke gassen noe potensiell energi a hente energien fra. Gassen ma heller ta denneenergien fra sin egen kinetiske energi, og dermed synker temperaturen.

14

Figur 3: Potensialfunksjonen U og hvordan det virker attraksjonskrefter og frastøtningskrefter mellom moleky-lene avhengig av avstanden r mellom dem.

Joule-Thompsons koeffisienten som beskriver denne prosessen er

µ =

(∂T

∂P

)H

(44)

15

3 Kapittel 3. Entropi, termodynamikkens 2. lov

3.1 Termodynamikkens 2. lov

Termodynamikkens 2. lov sier at enhver spontant energioverføring ogsa medfører en økning ientropi for systemet.

3.2 Entropi

Entropi er et mal pa antall tilstander som et termodynamisk system kan befinne seg i. Detteblir ofte betraktet som en grad av uorden, jo høyere entropi jo mer uorden. For a fa arbeid mavi ha ordnet bevegelse, derfor vil uorden i en prosess være et mal pa tapt arbeid, eller energioverført til varme.

Sammenhengen mellom entropi, S, og antall mikroskopiske tilstander, W , er definert som

S = k ln W (45)

der k er Boltzmanns konstant (1.381 · 10−23 J/K−1)

Hvis volumet til en ideell gass øker til det dobbelte vil ogsa antall mikrotilstander øke til detdobbelte. Det betyr at

W2

W1=V2

V1(46)

Dette kan vi bruke til a beregne endringen i entropi for prosessen

∆S = k ln W2 − k ln W1 = k ln

(W2

W1

)= k ln

(V2

V1

)(47)

For et mol gass blir

∆Sm = NA k ln

(V2

V1

)= R ln

(V2

V1

)(48)

Fra seksjon 2.17 vet vi at for en reversibel prosess gjelder qrev, m = RT ln(V2/V1). Kombineresdette med likning 48 far vi

∆Sm =qrev, m

T(49)

Entropi er en tilstandsfunksjon og er derfor kun avhengig av stattilstand og sluttilstand.

3.3 Carnot-maskinen

En Carnot-maskin er en maskin som følger en Carnot-syklus. I en Carnot-syklus utføres arbeidnar varme strømmer fra en høy temperatur Th til en lav temperatur Tc. Delprosessene i enCarnot-syklus er definert som prosessen A → B → C → D → A, omvandlingene og energi-beregninger i hvert trinn er oppsummert i tabellen under. Carnot-syklusen antar fullstendigereversible prosesser, noe det aldri vil være i virkeligheten. Dette betyr at en Carnot-maskin kunvil være en tilnærming vi kan sammenlikne reelle maskiner med.

16

Steg ∆U qrev Wrev

Isoterm ekspansjon A→B 0 RTh ln(V2/V1) RTh ln(V1/V2)Adiabatisk ekspansjon B→C CV,m(Tc − Th) 0 CV,m(Tc − Th)Isoterm kompresjon C→D 0 RTc ln(V4/V3) RTc ln(V3/V4)Adiabatisk kompresjon D→A CV,m(Th − Tc) 0 CV,m(Th − Tc)Total A→A 0 R(Th − Tc) ln(V2/V1) R(Th − Tc) ln(V1/V2)

3.4 Virkningsgrad

Virkningsgrad (η) er forholdet mellom avgitt effekt (Pout) og tilført effekt (Pinn). Dette er etenhetsløst tall, ofte gitt i prosent.

η =Pout

Pinn(50)

Virkningsgraden ηc, av en Carnot-maskin er definert som arbeidet utført i en syklus av Carnot-maskinen, dividert med varme tilført. Dette kan formuleres slik

ηc = −Wrev

qh=R(Th − Tc)ln(V2/V1)

RThln(V2/V1)=Th − TcTh

=qh + qcqh

(51)

Teoretisk mengde arbeid som kan utføres av Carnot-maskinen er gitt ved

w = qh − qc =−wη− qc ⇔ −w = qc

η

1− η(52)

3.5 Endring i entropi for reversible og irreversible prosesser

En irreversibel prosess er en spontan prosess som gar naturlig (av seg selv). I en spontan prosesssa vil den totale entropien øke. En reversibel prosess er balansert slik at den kan ga like godt ibegge retninger, dette er i praksis umulig, men entropi er alltid definert i forhold til reversibleprosesser.

∆Stotal > 0 For en irreversibel prosess∆Stotal) = 0 For en reversibel prosess∆Stotal ≥ 0 For en hvilken som helst prosess

Vi har ogsa at

∆Stotal =q

Tcηc (53)

3.6 Den termodynamiske grunnlikningen, Gibbs likning

Termodynamikkens 1. lov for en reversibel prosess er dU = dqrev +dwrev, reversibel varme tilførtet system kan knyttes til entropiendring pa følgende mate dS = dqrev/T og trykk-volumarbeidetfor en reversibel prosess kan uttrykkes ved systemets eget trykk ved dwrev = PdV . Ved a settedisse sammen far vi Gibbs likning

dU = TdS − PdV (54)

17

3.7 Beregning av endring i entropi for ulike reversible prosesser

Konstant volum ∆S =∫ ln T2

ln T1CV d(ln T )

Konstant trykk ∆S =∫ ln T2

ln T1CP d(ln T )

Konstant temperatur (ideell gass)1 ∆S = nR ln(V2V1

)= nR ln

(P1P2

)Generelt for ideell gass ∆S = nCV,mln

(T2T1

)+ nRln

(V2V1

)3.8 Entropiendring ved faseoverganger

Faseoverganger vil ofte være tilnærmet reversible. Dette gjør at vi har sammenhengen

∆SA→B =

∫ B

A

qrev

T=qrev

T(55)

Vi har ogsa at qrev = ∆tilstandH, og dette gir at

∆fusS =∆fusH

Tfus∆vapS =

∆vapH

Tvap∆subS =

∆subH

Tsub(56)

Da ∆S er en tilstandslikning sa har vi ogsa at

∆subS = ∆fusS + ∆vapS (57)

Troutons regel. Fordampningsentropien ved normalkokepunktet er tilnærmet den samme forsvært mange gasser, pa ca. 88 J K−1 mol−1. Dette er fordi gassentropien dominerer faseover-gangen for mange stoffer. Væsker med mange hydrogenbindinger som vann og ammoniakk vilavvike fra dette med en høyere fordampningsentropi.

3.9 Entropiendring i blandingsprosesser

∆mixSm = −R[x1 ln x1 + x2 ln x2] (58)

3.10 Termodynamikkens 3. lov

Entropien er null for en perfekt krystall ved 0 Kelvin.

1Denne gjelder ogsa for irreversible prosesser

18

4 Gibbs’ energi og kjemisk likevekt

4.1 Kriterie for termodynamisk likevekt

For at et system skal være i likevekt sa ma følgende krav være oppfylt

dqsyst − T systdSsyst = 0 (59)

4.2 Gibbs’ energi, prosesser ved konstant trykk

Gibbs’ energi gjelder for prosesser ved konstant trykk, og det er en tilstandsfunksjon

∆G = ∆H − T∆S (60)

Ved konstant trykk og temperatur er dG = 0For en irreversibel prosess ved konstant trykk er dG < 0

4.3 Standard Gibbs’ energier

Slik som for dannelsesentalpier er det definert standardverdier for endring i Gibbs’ energi forreaksjoner, ∆fG

◦, under standardbetingelse (1 bar). ∆fG◦ er alltid 0 for grunnstoffer ved deres

standardtilstand ved 25 ◦C.

∆G◦(reaksjon) =∑

∆fG◦(prod.)−

∑∆fG

◦(reakt.) (61)

−∆G◦ reaksjonen gar spontant mot høyre+∆G◦ reaksjonen gar spontant mot venstre

4.4 Helmholtz’ energi, prosesser ved konstant volum

∆A = ∆U − T∆S (62)

Ved konstant volum og temperatur er dA = 0For en irreversibel prosess ved konstant volum er dA < 0

4.5 Gibbs’ likning i et lukkede systemer

Generelt far vi likningendG = V dP − SdT (63)

For en ideell gass i en isoterm prosess far vi

∆G = G2 −G1 =

∫ 2

1dG =

∫ P2

P1

V dP =

∫ P2

P1

nRT

PdP = nRT ln

P2

P1(64)

19

4.6 Gibbs’ energi i en reell gass, fugasitet

For en reell gass i en isoterm prosess ma vi ta hensyn til at det virker frastøtningskreftermellom molekylene. Dette blir representert av en funksjon kalt fugasiteten (f). Fugasiteten økerjo høyere trykket er. Fugasiteten er definert slik at vi kan putte den direkte inn i likning 64, ogden er derfor alltid lik trykket

∆G = nRT ln

(f2

f1

)(65)

Vi kan ogsa uttrykke den molare og absolutte verdien for Gibbs’ energi ved et tilfeldig trykkfor reelle gasser. Men her ma vi benytte en standard fugasitet som vanligvis er f◦ = 1 bar.

Gm = G◦m +RT ln

(f2

P ◦

)(66)

For andre systemer enn gasser, f.eks. en løsning, benyttes ofte en størrelse kalt aktiviteten (a).For en reell gass er aktiviteten til en gass ved et bestemt trykk definert som

a =f

P ◦(67)

4.7 Maxwellrelasjonene

Denne seksjonen forstas lettest etter a ha forstatt vedlegg A.

Det er totalt 8 tilstandsfunksjoner vi har beskrevet P, V, T, U,H, S,G og A. Alle disse kanbeskrives som en funksjon av hverandre, f.eks. kan vi finne trykket nar vi kjenner volum ogtemperatur P = P (V, T ). Ved a derivere disse sammenhengene kan vi finne ut hvordan en avfunksjonene forandrer seg nar de andre gjør det.

Vi starter med a ta utgangspunkt i de fire energifunksjonene, uttrykt med de fire andre, og vifar da følgende sammenhenger

Funksjon Totalt differensial

U(S, V ) dU = −PdV + TdSH(S, P ) dH = V dP + TdSG(T, P ) dG = V dP − SdTA(T, V ) dA = −PdV − SdT

Vi kan ogsa partiellderivere hver av de ulike funksjonene til venstre i tabellen. F.eks. blir

dU = dU(S, V ) =

(∂U

∂S

)V

dS +

(∂U

∂V

)S

dV (68)

Ved a sammenlikne leddene i tabellen over og leddene i funksjonen vi far fra a partiellderiverealle de ulike funksjonene far vi følgende nye uttrykk for variablene P, T, V og S

−P =

(∂U

∂V

)S

=

(∂A

∂V

)T

T =

(∂U

∂S

)V

=

(∂H

∂S

)P

(69)

−S =

(∂G

∂T

)P

=

(∂A

∂T

)V

V =

(∂H

∂P

)S

=

(∂G

∂P

)T

(70)

20

Eulers teorem sier at hvis du dobbeltpartiellderiverer en homogen funksjon av to variableF (x, y), gjør det ikke noe hvilken rekkefølge du partiellderiverer med. Ved a benytte detteteoremet pa likningene i tabellen og ved a benytte uttrykkene for P, T, V og S over, sa far vimaxwellrelasjonene. Disse er som følger

(∂T

∂V

)s

=−(∂P

∂S

)V

(71)(∂T

∂P

)s

=

(∂V

∂S

)P

(72)(∂S

∂P

)T

=−(∂V

∂T

)P

(73)(∂S

∂V

)T

=

(∂P

∂T

)V

(74)

4.8 Gibbs-Helmholtz’ likning

Gibbs-Helmholtz’ likning kan brukes til a se hvilke nye verdier man far for ∆G og ∆H nar enkjemisk reaksjon gar ved en annen temperatur. Vi ser ogsa at det er en differensiallikning[

∂

∂T

(∆G

T

)]P

= −∆H

T 2(75)

4.9 Kjemisk potensial

Vi har tidligere sett pa Gibbs’ energi for en prosess i et lukket og reversibelt system, altsa atden kun er avhengig av temperatur og trykk, altsa funksjonen G(T, P ). Men hva gjør vi hvis viønsker a studere en prosess som ikke er lukket, men som f.eks. bestar av flere komponenter ogsom utveksler masse med omgivelsene? Her vil G ogsa være avhengig av antall mol av hver av deulike komponentene n1, n2, . . . , nk. Vi ma altsa heller se pa funksjonen G(T, P, n1, n2, . . . , nk).Ved a partiellderivere denne funksjonen far vi 2

dG =

(∂G

∂T

)P,ni

dT +

(∂G

∂P

)T,ni

dP +

k∑i=1

(∂G

∂ni

)T,P,nj 6=i

dT (76)

Ved a benytte noen resultater fra utledningen av Maxwell relasjonene, se likning 69 og 70, farvi

dG = −SdT + V dP +

k∑i=1

(∂G

∂ni

)T,P,nj 6=i

dT (77)

Det siste leddet bruker vi til a definere den intensive størrelsen kjemisk potensial (µ) for kom-ponent i

µi =

(∂G

∂ni

)T,P,nj 6=i

(78)

2Subskript ni betyr at antall mol av komponent i holdes konstant, subskript nj 6=i betyr at alle komponenterbortsett fra komponent i holdes konstant.

21

Vi far dermed følgende likning

dG = −SdT + V dP +k∑i=1

µi dT (79)

Vi kan gjøre det tilsvarende for de andre tilstandsfunksjonene, og vi far da at

µi =

(∂G

∂ni

)T,P,nj 6=i

=

(∂U

∂ni

)S,V,nj 6=i

=

(∂H

∂ni

)S,P,nj 6=i

=

(∂A

∂ni

)T,V,nj 6=i

= −T(∂S

∂ni

)U,V,nj 6=i

(80)

Vi kan sette disse ulike uttrykkene inn i uttrykkene for dU, dH, dG og dA slik at de ogsa gjelderfor apne systemer. Da far vi Gibbs’ likninger

dU = −PdV + TdS +k∑i=1

µi dni (81)

dH = V dP + TdS +k∑i=1

µi dni (82)

dG = V dP − SdT +

k∑i=1

µi dni (83)

dA = −PdV − SdT +

k∑i=1

µi dni (84)

For et rent stoff gjelder sammenhengen µ = Gm. For et hvilket som helst rent stoff er molarGibbs’ energi en funksjon av T og P , Gm = Gm(T, P ). Total Gibbs’ energi for det rene stoffeter antall mol ganger dette utrykket

G = nGm(T, P ) (85)

Likning 85 kan deriveres med hensyn pa antall mol og dermed fas sammenhengen

µ =

(∂G

∂n

)T,P

=

(∂[nGm(T, P )]

∂n

)T,P

= Gm(T, P ) (86)

4.10 Faselikevekter

Ved likevekt er dG = 0. Gitt at vi har to faser (fase α og fase β) som er i likevekt betyr dette at

dG = dGα + dGβ = 0 (87)

Gitt at vi har konstant trykk og temperatur, og kombinerer dette med Gibbs’ likning for dG,likning 83, far vi

dG =

k∑i=1

µαi dnαi +

k∑i=1

µαi dnβi = 0 (88)

Hvis µαi > µβi , sa vil komponent i strømme fra α til β. For en liten endring av systemet far viderfor

dG = µαi dnαi + µβi dn

βi = 0 (89)

Da antall mol som forlater fase α vil ga til fase β, vil dnβi = −dnαi . Dette gir at ved likevekt vil

µαi = µβi (90)

22

4.11 Gibbs energi og tilgjengelig arbeid

La oss ta utgangspunkt i Gibbs likningen for dG

dG = V dP − SdT +

k∑i=1

µi dni (91)

Ved konstant trykk og temperatur reduseres denne til

dG =k∑i=1

µi dni (92)

Her blir det altsa ikke utført noe trykk-volum-arbeid, og det eneste arbeidet som blir utført erved forflytning av masse. Vi definerer dette arbeidet som tilgjengelig arbeid (dwtil) og far at

dG = dwtil =k∑i=1

µi dni (93)

Dette arbeidet er for en reversibel prosess og da virkelige prosesser er irreversible representererdette det maksimale arbeidet vi kan fa ut av prosessen.

4.12 Kjemisk likevekt

For en generell likevektsreaksjon med følgende støkiometri

aA+ bB −−⇀↽−− cC + dD (94)

Sier massevirkningsloven at vi har

K =[C]c[D]d

[A]a[B]b(95)

Klammene representerer et eller annet mal for komponentenes konsentrasjon. Dette kan f.eks.være partialtrykk for gasser.

For a se pa kjemiske likevekter kan det være svært nyttig a sette opp en tabell over forholdeneved start av reaksjonen og slutten av reaksjonen. La oss si at du starter med 1 mol av stoff Asom omdannes til B og C. Du har ingenting av stoff B og C ved start. Hva er konsentrasjonenved likevekt?

A B C

Start 1 0 0Likevekt 1− x x x

Massebevaringsloven sier at vi vil ha like mye materiale pa begge sider av reaksjonen. Alt av Asom reagerer til B og C vil derfor gi like mye av B og C, det er dette jeg far konsentrasjoneneved likevekt fra. Vi kan sa sette dette inn i likevektsuttrykket, se likning 95, og hvis vi har Kkan vi løse for x.

23

4.13 Le Chateliers prinsipp

Nar et system med en innstilt dynamisk likevekt pavirkes utenfra, vil systemet endres slik ateffekten av pavirkningen blir minst mulig.

4.14 Kjemisk likevekt i ideelle systemer

For alle komponentene i = A, B, C og D definerer vi pui = pi/p◦. En reaksjon sin endring i

Gibbs energi er

∆G = ∆G◦ +RT ln Q der Q =(puC)c(puD)d

(puA)a(puB)b(96)

Nar systemet er i likevekt sa har Q og K samme verdi, og vi far

0 = ∆G◦ +RT lnK◦p ⇒ ∆G = −RT lnK◦p (97)

der

K◦p =

[(puC)c(puD)d

(puA)a(puB)b

]eq

(98)

4.15 Kjemisk likevekt i reelle systemer

Problemet med en reell gass er at uttrykket for kjemisk potensial ikke gjelder lenger. Vi kanlikevell rette opp i problemet ved a se pa fugasiteten til gassen i stedet for partialtrykket. Videfinerer ai = fi/P

◦ og far atµi = µ◦i +RT ln ai (99)

Vi far altsa at

K◦p =

[(aC)c(aD)d

(aA)a(aB)b

]eq

(100)

Nar konsentrasjonsmalet er molfraksjon blir aktiviteten lik

ai = γixi (101)

Hvis vi ser pa en løsning er molal (mol/kg) et mulig konsentrasjonsmal. Her blir aktiviteten

ai = γimi/m◦ = γim

ui (102)

4.16 Hess’ lov

Dersom en totalreaksjon kan skrives som summen av flere delreaksjoner, er endringen i Gibbs’energi for totalreaksjonen lik summen av endring i Gibbs’ energi for delreaksjonene.

24

4.17 Likevektskonstantens temperaturavhengighet

ln K◦p = −∆H◦

RT+

∆S◦

R(103)

Husk at ∆H◦ er temperaturavhengig, og over store temperaturintervall ma vi ta hensyn tildette.

For likevekter i vannløsninger far vi følgende uttrykk

d ln K◦Cd(1/T )

= −∆U◦

R(104)

Men da ∆H◦ og ∆U◦ er tilnærmet like i vannløsninger (da trykk-volum arbeidet er tilnærmetlik null), sa kan ogsa benytte likning 103 for de fleste praktiske formal.

4.18 Likevektskonstantens trykkavhengighet

ln K = −∆V ◦

RTP + C (105)

25

5 Kapittel 5. Faselikevekter i rene stoffer

5.1 Generelt om faser

En fase er et stoff som har samme kjemiske sammensetning og fysiske tilstand overalt.

Likevektskriterie for et tofasesystem er at kjemisk potensiale for stoffet er det samme i de tofasene (α og β), altsa µ(α) = µ(β).

Vi husker fra seksjon 4.9 at for et rent stoff er kjemisk potensiale det samme som molar Gibbs’energi

µ =

(∂G

∂n

)T,P

= Gm (106)

5.2 Fasediagrammer

Det er mest vanlig for et fasediagram at linjen mellom fasene fast stoff og væske peker mothøyre, se figur 4. For enkelte stoffer, som f.eks. vann, peker denne linjen mot venstre fordivannets hydrogenbindinger gjør at den faste fasen har lavere tetthet enn væskefasen.

Figur 4: Til venstre er det et fasediagram for CO2 og til høyre er det et fasediagram for H2O.

5.3 Damptrykk

Nar en væske (eller et fast stoff) plaseres i en lukket og evakuert beholder vil trykket sominnstilles i beholderen ved likevekt være lik damptrykket for væsken (eller det faste stoffet) vedden aktuelle temperaturen.

En mate a tenke seg hva damptrykk tilsvarer er a se for seg at du setter vann inn i et trykkammerved 40 ◦C. Det trykket du ma senke trykket til for at vannet skal koke, her 0,07 atm, tilsvarerdamptrykket til vann ved 40 ◦C.

5.4 Clapeyrons likning

Mellom to faser, α og β av et stoff i likevekt, vil endringen i Gibbs’ energi være den samme forde to fasene

dGα = dGβ (107)

Fra det totale differensialet til Gibbs’ energi (dG = V dP − SdT ) far vi

VαdP − SαdT = VβdP − SβdT (108)

26

Som kan skrives om tildP

dT=Sα − SβVα − Vβ

=∆S

∆V(109)

Per mol fas Clapeyrons likningdP

dT=

∆Sm∆Vm

(110)

Ved en faseovergang gjelder ∆Sm = ∆Hm/T , og vi far

dP

dT=

∆Hm

T∆Vm(111)

Dette er Clapeyrons likning og den beskriver hvordan damptrykket endrer seg med temperatu-ren. Den er gyldig for alle overganger mellom to faser.

5.5 Clausis-Clapeyrons likning

Ved moderate trykk er volumet til gassfasen mye større enn volumet til væsken eller gassen.Ved en slik faseovergang kan vi derfor anta at

∆vap = Vm,gass − Vm,væske ≈ Vm,gass ≈RT

P(112)

Dermed endres Clapeyrons likning til Clausisus-Clapeyrons likning

dP

PdT=

∆vapHm

RT 2(113)

Ved a anta konstant endring i entalpi for det aktuelle temperaturintervallet kan vi løse dennedifferensiallikningen ∫

1

PdP =

∆vapHm

R

∫dT

T 2(114)

ln P =− ∆vapHm

R

(1

T

)+ C (115)

Integrasjonskonstanten kan finnes ved standard trykk, der P = 1 og ln P = 0

C =∆vapHm

R

(1

T

)=

∆vapSmR

(116)

Dermed far vi Clausius-Clapeyrons likning

ln P =− ∆vapHm

R

(1

T

)+

∆vapSmR

(117)

Integrert mellom to tilstander blir likningen i stedet∫ P2

P1

1

PdP =

∆vapHm

R

∫ T2

T1

dT

T 2(118)

ln

(P2

P1

)=

∆vapHm

R

(1

T1− 1

T2

)(119)

Denne likningen kan brukes til a finne fordampningsentalpien hvis fordampningstrykket er kjentved to ulike temperaturer.

27

5.6 Høyere ordens faseoverganger i enkomponentsystemer

Faseoverganger kan klassifiseres etter hvordan termodynamiske funksjoner endrer seg i faseover-gangen. Dette kalles Ehrenfest klassifisering.

Første ordens faseovergang er en faseovergang der Gibbs’ energi er kontinuerlig i selvefaseovergangen, mens den deriverte av Gibbs’ energi mhp. temperaturen ikke er kontinuerlig.Ettersom

(∂Gm∂ T

)p

= −Sm, vil entropien ha et hopp nar den tegnes som funksjon av tempera-turen. Varmekapasiteten er ogsa uendelig i faseovergangen da temperaturen brukes til a drivefaseovergangen og ikke til a heve temperaturen.

Andre ordens faseovergang er en faseovergang der den førstederiverte av Gibbs’ enerig mhp.temperaturen er kontinuerlig, mens den andrederiverte ikke er det.

5.7 Overflatespenning

Det krever krefter a øke overflatearealet da overflatekreftene ma motvirkes. Dette arbeidet erproporsjonalt med overflatearealet (A). Vi far

dw = γdA (120)

Der γ er definert som overflatespenning.

5.8 Termodynamikk for overflater

Da en væskeoverflate kan betraktes som et apent system vil en liten endring i indre energi forvæskeoverflaten være uttrykt ved

dU = TdS − PdV + γdA+∑

µidni (121)

Overflatespenning kan tolkes som endring i indre energi pr. arealenhet nar S og V er konstant.Da Gibbs’ energi er definert som G = H − TS og H = U + PV sa blir endring i Gibbs’ energi

dG = −SdT + V dP + γdA+∑

µidni (122)

Altsa kan overflatespenning tolkes som Gibbs’ energiendring pr. arealenhet nar T og P erkonstant.

γ =

(∂G

∂A

)T,P,n

(123)

5.9 Kapillærkrefter

Kontaktvinkelen (θ) er vinkelen mellom glassveggen og tangenten til væskeoverflaten der væske-overflaten berører veggen. For vann er kontaktvinkelen tilnærmet lik null.

Gitt den indre diameteren pa røret r, høyden pa væskesøylen h, tettheten til væsken ρ oggravitasjonskraften g har vi uttrykket

γ =rhρg

2cosσ(124)

28

5.10 Damptrykk for draper (Kelvins likning)

lnP

P ◦=

2γM

ρrRT(125)

Av likningen kan vi se at en liten radius gir høyt damptrykk. Dette kan forklare hvorfor deter umulig a fa til en kondensasjon av f.eks. vanndamp ved a komprimere dampen til vannetsdamptrykk. Nar dampen komprimeres til damptrykket (P ◦) vil det først dannes sma draper.Men disse drapene har et damptrykk som er mye høyere enn P ◦, og vil derfor fordampe igjen.For at kondensasjonen skal komme i gang ma dampen komprimeres til et trykk betydelig høyereenn damptrykket P ◦ for at kondensasjonen skal skje. Dette gjelder kun for ren dampfase. I luftvil kondensasjonen skje ved mye lavere temperatur enn damptrykket pga. vannmolekylene festerseg til støvpartikler.

29

6 Kapittel 6. Faselikevekter i løsninger og blandinger

En løsning er et stoff som i utgangspunktet befinner seg i en annen aggregattilstand løses i envæskefase i relativt lav konsentrasjon.

En blanding er to væsker som er blandet sammen. I en ideell blanding vil kreftene mellomkomponent A og A og mellom B og B være lik kreftene mellom A og B.

6.1 Raoults lov

Raoults lov sier at i en ideell løsning av to komponenter, A og B, er trykket av en komponent,f.eks. PA, gitt ved

PA = xAP∗A (126)

der P ∗A er trykket til den rene kompnenten.

6.2 Henrys lov

Mengden gass oppløst i en væske er proporsjonal med gassens trykk over væsken gitt at tem-peraturen er konstant. Ulike versjoner av likningen kan sees under der mg er gassens molaliteti løsningen, Pg er gassens partialtrykk og kH er Henrys konstant.

mg = kHPg ⇔ Pg = k′Hmg ⇔ Pg = k′′Hxg (127)

6.3 Alternativ mate a forsta Raoults og Henrys lov pa

En annen mate a forsta Henrys og Raoults lov pa er ved a se pa Raoults lov som en tilnærming tilidealitet nar molfraksjonen til en komponent, xi, gar mot en, mens Henrys lov blir tilnærmingentil idealitet nar molfraksjonene til en komponent gar mot null

Raoults Lov: limx1→1

P

x1= P ∗ (128)

Henrys Lov: limx1→0

P

x1= kH (129)

6.4 Daltons lov

Daltons lov sier at partialtrykket av en komponent, A, er lik komponentens molfraksjon i gass-fasen, yA, dividert pa totaltrykket. Dette kan uttrykkes som

PA = yAP ⇔ yA =PAP

(130)

6.5 Diagrammer for binære systemer

I figur 5 kan det sees et damptrykksdiagram for en reell væskeblanding. Boblepunktslinjen ergitt ved likning 131 og duggpunktslinjen er gitt ved likning 132 som begge er utledet fra Raoultslov og Daltons lov.

P =P ∗B + (P ∗A − P ∗B)xA (131)

P =P ∗AP

∗B

P ∗A + (P ∗B − P ∗A) yA(132)

30

Ved hjelp av Clausius-Clapeyrons likning kan temperaturen beregnes i fra trykket. Det resulte-rende plottet kan ogsa sees i figur 5.

Figur 5: Til venstre er et damptrykksdiagram for en ideell væskeblanding og til høyre er et kokepunktsdiagramfor en ideell væskeblanding.

En reell blanding vil avvike fra disse diagrammene. Hvis tiltrekningskreftene mellom A og B ermindre enn kreftene mellom A og A og B og B vil damptrykket være større enn i det ideelletilfellet, og motsatt.

Ved store avvik fra idealitet vil duggpunktslinjen og boblepunktslinjen krysse hverandre. Detvil da være umulig a skille de to væskene fullstendig med destilasjon og vi sier at blandingener azeotropisk. Grunnen til at en blanding er azeotrop kan forklares pa mikroskopisk niva medat den komponenten med sterkest bindinger mellom sine egne molekyler blir sa fortynnet atden ikke interagerer med like molekyler lengre. Da vil alle molekylene interagere like mye ogblandingen er azeotrop.

6.6 Vektstangregelen

Vektstangregelen forteller hvordan antall mol i gassfasen og i væskefasen forandrer seg i en ideellblanding med to komponenter ved endring i sammensetning i blandingen. Denne er uttrykt somfølger

nlng

=xA,tot − yAxA − xA,tot

(133)

6.7 Partielle molare størrelser

En partiell molar størrelse beskriver hvordan en ekstensiv størrelse i en løsning eller blandingendrer seg med den molare sammensetningen nar alle øvrige variable holdes konstante. De kanbeskrives matematisk som den partiellderiverte med hensyn pa antall mol, her vist for volumet:

VA =

(∂V

∂ni

)T,P,n 6=j

(134)

Disse størrelsene kan beskrives for alle ekstensive størrelser, G,H,U, S, og A. I en blanding vilde partielle molare størrelsene kun avvike fra rene komponenter i ikke-ideelle blandinger. Dissestørrelsene er spesielt nyttige i apne systemer.

31

Den partielle molare størrelsen som er lettest a forsta og studere er partielt molart volum. Par-tielt molart volum av komponent 1 kan finnes som stigningstallet til en kurve for totaltvolumetav en blanding som en funksjon av antall mol komponent 1 i blandingen.

6.8 Gibbs-Duhems likning

Det totale volumet i en løsning er avhengig av trykk, temperatur og antall mol av de ulikekomponentene i blandingen, altsa

V = V (P, T, n1, n2, n3, . . .) (135)

Altsa kan dV skrives somdV = V1dn1 + V2dn2 + . . . (136)

Ved a tilsette en liten og konstant mengde av hver av komponentene til et sluttvolum V vilsammensetningen av blandingen hele tiden holdes konstant. Da er de partielle molare volumenekonstante og vi far at∫ V

0dV = V1

∫ n1

0dn1 + V2

∫ n2

0+ . . . ⇔ V = n1V1 + n2V2 + . . . (137)

Da alle disse leddene er tilstandsfunksjoner, ma det være likegyldig hvordan komponentene blirtilsatt og det totalte differensialet av likningen blir

dV = n1dV1 + n2dV2 + . . .+ V1dn1 + V2dn2 + . . . (138)

Likning 138 trukket fra likning 136 gir Gibbs-Duhems likning for partielle molare volum. Denneer uttrykt under sammen med en versjon hvor det er delt pa totalt antall mol i blandingen

n1dV1 + n2dV2 + . . . = 0 x1dV1 + x2dV2 + . . . = 0 (139)

Gibbs-Duhems likning kan pa liknende mate skrives for alle partielle molare størrelser. Disselikningene forteller oss at en nar partiell molar verdi for en komponent øker ma de andretilsvarende partielle molare verdiene synke.

Sammenhengen mellom de ulike termodynamiske størrelsene er ogsa gyldige for partielle molarestørrelser. Dette betyr at

Hi = Ui + PVi og Gi = Hi − TSi (140)

6.9 Raoults lov standardtilstand

Kjemisk potensial til komponent i i en gass-væskelikevekt er gitt ved likningen

µi,væske = µ∗i,væske +RT ln

(PiP ∗i

)(141)

Ved a anta at gassfasen oppfører seg ideelt kan vi definere aktiviteten til væskefasen pa følgendemate

ai,gass =

(PiP ∗i

)og ai,væske = xiγi (142)

og likning 141 kan dermed skrives om til

µi,væske = µ∗i,væske +RT ln ai (143)

Nar en komponent foreligger i stort overskudd vil Raoults lov gjelde og vi kan skrive

µi,væske = µ∗i,væske +RT ln xi (144)

Denne likningen brukes ogsa som den termodynamiske definisjonen pa en ideell blanding ellerløsning. En ideell blanding vil følge denne likningen for alle sammensetninger.

32

6.10 Henrys lov standardtilstand

Pa liknende mate kan Henrys lov (som er mer hensiktsmessig for oppløste stoffer) brukes omstandardtilstand. Her blir Henrys lov, mi = kHPi satt inn i en likning brukt i utledning av 141,og vi far følgende likning

µ◦i,væske = µ◦i,væske +RT ln

(PikH

)(145)

Dette kan brukes til a bestemme aktiviteten til løsningsmiddelet

µi = µ◦i +RT ln ai (146)

der

ai,gass =

(PikH

)og ai,væske = miγi (147)

For ideelle løsninger blir kjemisk potensial

µidi = µ◦i +RT ln mi (148)

Da Henrys lov gjelder for oppløste stoffer bare fortynningen blir stor nok benyttes uendeligfortynning av løst stoff som standardtilstand. Nar vi gar mot uendelig fortynning vil aktivitetenav det oppløste stoffet bli molaliteten og aktivitetskoeffisienten gar mot 1. Dette kan uttrykkessom

γoppløst stoff → 1 nar moppløst stoff → 0 (149)

Ved a kombinere likning 146 og 148 fas følgende likning

µi − µidi = RT ln γi (150)

Dette betyr at hvis aktiviteten er større enn 1 vil kjemisk potensial for komponenten i den reelleblandingen være høyere enn i en ideell blanding og motsatt.

6.11 Ideelle blandinger

For en ideell blanding vil endring i volum, indre energi og i entalpi være lik null. Endring ientropi vil være den samme som for en ideell gass, altsa

∆mixsidm = −R

∑i

xiln xi (151)

Endring i Gibbs’ energi vil være gitt ved (fordi endring i entalpi er null)

∆mixGidm = ∆mixH

idm − T (∆mixS

idm) = RT

∑i

xiln xi (152)

Endring i Gibbs’ energi vil alltid være negativ da molfraksjonene er et tall mellom null og en.

Endring i Gibbs’ energi kan ogsa uttrykkes pa følgende mater (som ogsa gjelder for reelleblandinger)

∆mixG = G−G∗ =∑i

ni(Gi −G∗i,m) =∑i

niGi −∑i

niG∗i,m =

∑i

niµi −∑i

niµ∗i (153)

33

6.12 Termodynamiske eksessfunksjoner

For a beskrive avviket fra idealitet for en termodynamisk funksjon benyttes termodynamiskeeksessfunksjoner. For Gibbs’ energi blir denne (defineres liknende for de andre)

GE = G−Gid (154)

Gibbs’ energi i det ideelle og reelle tilfellet er gitt ved

G =∑i

niµi =∑i

ni(µ◦i +RT ln ai) (155)

Gid =∑i

niµi =∑i

ni(µ◦i +RT ln xi) (156)

Og dermed kan eksessfunksjonen uttrykkes som

GE = G−Gid =∑i

niRT ln ai −∑i

niRT ln xi =∑i

niRT ln γi (157)

6.13 Kolligative egenskaper

Med kolligative egenskaper menes egenskaper som kun avhenger av antall molekyler og/ellerantall ioner av et oppløst stoff, og ikke hvilket stoff som er oppløst. Det er fire kolligative egen-skaper: damptrykksreduksjon, frysepunktnedsettelse, kokepunktforhøyelse og osmotisk trykk.

6.14 Damptrykksreduksjon

Frysepunktnedsettelse, kokepunktforhøyelse og osmotisk trykk skyldes at damptrykket endresfor en væske nar et stoff løses i væsken.

Damptrykksnedsettelse kan forklares ved at nar et stoff løses i en væske vil vannmolekylene haen større uorden i væsken enn det de vil ellers. Det vil si at flere av dem vil oppholde seg ivæskefasen og damptrykket blir mindre.

6.15 Frysepunktnedsettelse og kokepunktforhøyelse

Frysepunktet vil bli lavere fordi det er mer uorden i væsken som ma overkommes før den fryser.I tillegg vil det kokepunktet øke fordi det er mer uorden i væsken som ma overkommes før detdannes gass.

Det antas her at det oppløste stoffet kun befinner seg i væskefasen og at løsningen er ideell. Enreduksjon i damptrykk vil bety at kjemisk potensial for væskefasen reduseres. Løsningsmiddeleter komponent 1 og oppløst stoff er komponent 2. Vi far likningen

µvæske1 − µ∗,væske

1 = RT ln x1 (158)

Da molfraksjon alltid er mellom 0 og 1 vil kjemisk potensiale senkes for en væskefase nar et stoffløses opp i det. Kjemisk potensial for gassfase og fast fase vil forbli uendret da vi har antatt atoppløst stoff kun finnes i væskefasen.

Frysepunktnedsettelsen vil være mindre enn kokepunktforhøyelsen. Dette er fordi entropiend-ringen i overgang fra væske til fast stoff er mindre enn fra væske til gass.

34

Ved a anta at konsentrasjonen av den oppløste stoffet er liten og at endring i frysepunkt er litenkan endring i frysepunkt beregnes med følgende likning

∆fusT =R(T ∗fp)2

∆fusHm· x2 (159)

Denne likningen kan ogsa uttrykkes med molalitet da x2 = m2 ·M1

∆fusT =M1R(T ∗fp)2

∆fusHm·m2 = Kfm2 (160)

Her er Kf den kryoskopiske konstanten som brukes for a vise sammenheng mellom frysepunkt-nedsettelse og molalitet.

Likning for kokepunktforhøyelse kan utledes pa samme mate som for frysepunktnedsettelse oghar følgende likning

∆vapT =R(T ∗kp)2

∆vapHm· x2 =

M1R(T ∗kp)2

∆vapHm·m2 = Kbm2 (161)

Konstanten Kb kalles ebullioskopisk konstant.

6.16 Osmotisk trykk - van’t Hoffs likning

Osmotisk trykk betegnes med Π.

Ved a anta at væsken ikke komprimeres ved den moderate trykkøkningen fra osmotisk trykkfas følgende likning for sammenheng mellom osmotisk trykk og løsningens sammensetning

V ∗1 Π +RT ln x1 = 0 (162)

Ved a anta at konsentrasjonen av det oppløste stoffer, x2, er lav kan vi sette ln (x1) = ln(1−x2) ≈−x2 og denne likningen forenkles til

Π =RTn2

n− 1V ∗1= RT (163)

Da konsentrasjonen av x2 er lav kan ogsa n1V1 forenkles til

Π =RTn2

V= c2RT (164)

Dette er van’t Hoffs likning. Den forutsetter ideell løsning. c2 star for konsentrasjonen av antallpartikler, uansett type.

Maling av osmotisk trykk kan brukes til a bestemme molvekt for makromolekyler som harmolvekt over 10 000 g/mol. For a gjøre dette reduseres van’t Hoffs likning til virialutviklingenpa formen

Π = c2RT (1 +Bc2 + Cc2 + . . .) (165)

Van’t Hoffs likning har dessuten samme form som ideell gasslov.

35

6.17 Gibbs’ faseregel

Faseregelen angir antall frihetsgrader for et system i en gitt tilstand. Antall frihetsgrader er detantallet intensive variabler som kan varieres uavhengig, uten at antall faser endres. Faseregelenkan ogsa defineres som antallet intensive variabler som ma være kjent for at et system vedlikevekt skal være fullstendig beskrevet.

Ved 25 ◦C og 1 atm bestar vann kun av en væskefase og bade trykk og temperatur kan forandresuten at antall faser forandres, den har derfor to frihetsgrader. Ved 100 ◦C og 1 atm blir antallfrihetsgrader lik 1.

Faseregelen kan formuleres somf = c− p+ 2 (166)

Der c er antall komponenter, p er antall faser og 2 representerer trykk og temperatur. c er gittved antall spesier, s, minus antall kjente sammenhenger, l, altsa c = s− l.

6.18 Eutektiske blandinger

En eutektisk blanding er en blanding hvor en enkelt sammensetning har direkte overgang mel-lom faste faser og en homogen flytende fase ved en lavere temperatur enn noen annen. Dennesammensetningen kalles den eutektiske sammensetningen og temperaturen kalles eutektisk tem-peratur. Punktet hvor linjene for eutektisk sammensetning og temperatur møtes kalles eutektiskpunkt. Det følger at en eutektisk blanding har sin eutektiske temperatur som sin laveste smelte-temperatur nar sammensetningen er eutektisk.

36

9 Kapittel 9. Elektrolyttløsninger

Elektrolyttløsninger er løsninger som leder elektrisk strøm. De oppløste stoffene som girelektrolyttløsninger kalles elektrolytter.

9.1 Noen grunnleggende elektriske størrelser

Permittivitet kan forstas som en evne til a lagre ladning. Denne defineres som forholdet mellomelektrisk flukstetthet (D) og feltstyrke (E) og har benevning C V−1, m−1 eller C2 J−1 m−1.

Elektrisk feltstyrke er kraft per enhetsladning i et punkt og er en vektorstørrelse. Absolutt-verdien av den elektiske feltstykken som partikkel 1 opplever er

E =F

Q1=

Q2

4πε0εrr2(167)

Elektrisk feltstyrke har benevning N C−1 eller V m−1.

Elektrisk potensial er et mal pa den potensielle energien som ligger i et elektrisk felt og eren skalarstørrelse. Sammenhengen mellom elektrisk feltstyrke og elektrisk potensial (φ) er

E = −dφdr

(168)

Enheten er vanligvis J C−1, altsa V. Nullpunktet defineres vanligvis som nar de to partikleneer uendelig langt fra hverandre.

Elektrisk potensial males i V og uttrykket for elektrisk potensial finnes ved a integrere likning168 fra ∞ til r

φ = −∫ r

∞Edr = −

∫ r

∞

Q2

4πε0εrr2=

Q2

4 πε0εrr(169)

9.2 Coulombs lov

mellom to ladede partikler vil det virke frastøtnings- eller tiltrekningskrefter. Absoluttverdienav denne kraften, F , kan beregnes med Coloumbs lov

F =Q1Q2

4πε0εrr2(170)

Konstanten ε0 er permittivitet i vakum og er lik 8,854 ·10−12 C2 J−1 m−1. Størrelsen εr errelativ permittivitet for det medium partiklene befinner seg i. Denne er ubenevnt og lik forholdetmellom permittitivet for mediet og ε0, εr = ε/ε0. Vann ved 25 ◦C har εr = 78, det betyr atkraften mellom to ioner i vann blir 1/78 av det den ville vært i vakum.

9.3 Ledningsevne for elektrolyttløsninger

Sterke elektrolytter foreligger kun som ioner i vann.

Svake elektrolytter foreligger bare delvis som ioner i løsningen.

Konduktans eller elektrisk ledningsevne for en elektrolyttløsning er et mal pa hvor godtløsningen leder elektrisk strøm. Konduktans, G, er den inverse av elektrisk motstand, R

G =1

R(171)

37

For en elektrisk leder er motstanden gitt ved

R = ρl

A(172)

der l er lengden, A er tverrsnittarealet og ρ er elektrisk resistivitet.

Konduktiviteten for en leder blir dermed

G = R−1 = ρ−1A

l= κ

A

l(173)

Konduktiviteten for en ukjent elektrolyttløsning i en beholder ma males. Dette gjør man veda kalibrere den mot en elektrolyttløsning med kjent konduktivitet, κ∗. Cellekonstanten, Kcelle

kan beregnes etter uttrykket

Kcelle =l

A=κ∗

G∗= κ ·R (174)

For en ukjent løsning kan den kalibrerte beholderen benyttes for a male motstanden i løsningenog konduktiviteten beregnes etter

κ =Kcelle

R(175)

Fordi konduktiviteten avhenger av konsentrasjonen i løsningen kan den ikke benyttes til a sam-menlikne elektrolyttløsninger. Her benytter man molar konduktivitet i stedet

Λm =κ

c(176)

Denne størrelsen er likevell ikke helt uavhengig av konsentrasjonen. For svake elektrolytter vilikke alle ionene dissosiere fra hverandre og for sterke ioner vil ionene interagere og pavirkehverandre. Generelt vil Λm ga ned med økt konsentrasjon. For sterke elektrolytter bruker vimolar konduktans ved uendelig fortynning som standard, Λ◦m.

9.4 Svake elektrolytter

Den svake syren HA vil følge likevekten

HA −−⇀↽−− H+ +A− (177)

som har en dissosiasjonsgrad α definert i forhold til totalkonsentrasjonen [HA]0

[H+]−−α[HA]0 [A−]−−α[HA]0 (178)

[HA] = (1− α)[HA]0 (179)

I tillegg er

α =ΛmΛ◦m

(180)

og konduktansen vil da være gitt ved Ostwalds fortynningslov

1

Λm=

1

Λ◦m+

Λm[HA]0(Λ◦m)2Ka

(181)

Dette uttrykket kan brukes til a finne standard molar konduktans for en svak elektrolytt.

38

9.5 Van’t Hoffs i-faktor

Osmotisk trykk for en elektrolyttløsning er alltid høyere enn for andre løsninger. Likningen forosmotisk trykk kan modifiseres ved a legge til en i-faktor for a ta høyde for dette

Π = i[HA]0RT (182)

For sterke elektrolytter er i omtrent lik antall ioner som dannes fra et molekyl av elektrolytten.For svake elektrolytter er i avhengig av dissosiasjonsgraden. Gitt at antall ioner i likevektsut-trykket er lik ω, og dissosiasjonsgraden er lik α vil i bli lik

i = 1− α+ ωα (183)

Dette gir ogsa et nytt uttrykk for dissosiasjonsgraden

α =i− 1

ω − 1(184)

9.6 Sterke elektrolytter

Molar konduktivitet for en sterk elektrolyttløsning øker ikke med økende konsentrasjon Grunnentil dette er at det virker tiltrekningskrefter mellom motsatte ladde ioner i en elektrolyttløsning.Disse kreftene reduserer ionenes evne til a bevege seg og dermed ogsa konduktiviteten. Dettekan forklares med to effekter

Relaksjonseffekten. Rundt et positivt ladet ion vil det klumpe seg negative ioner. Nar enelektrisk spenning settes over en løsning ma dette positive ionet presse seg gjennom negativeioner.

elektroforese-effekten er at de negative ionene blir trukket av det positive mot den positiveelektroden.

Relaksjons- og elektroforese-effekten blir kvantisert i Debye-Huckel-Onsagers likning

Λm = Λ◦m − (P +Q · Λ◦m)√c (185)

der P og Q er konstanter som kommer fra betrakninger av relaksjons- og elektroforeseeffekter.c er totalkonsentrasjonen av elektrolytt.

9.7 Ohms lov

Ohms lov, I er strømstyrke

I = −∆φ

R(186)

9.8 Kohlrauschs lov

Kohlrauschs lov gjelder for sterke elektrolytter og er som følger

Λm = Λ◦m − k√c (187)

der k er en proporsjonalitetskonstant og c er konsentrasjonen.

Standard molar konduktans kan ogsa uttrykkes som summen av hvert ions bidrag

Λ◦m = v+λ◦+ + v−λ

◦− (188)

Dette kalles loven om uavhengige ioner og den gjelder ved uendelig fortynning.

39

9.9 Ionemobilitet

Ulike ioner beveger seg i ulik grad i en løsning. Dette er fordi ulik størrelse og ulik ladningpavirker mobiliteten. Generelt kan molar konduktivitet for kationer og anioner uttrykkes som

λ+ = z+Fu+ og λ− = z−Fu− (189)

der u er mobiliteten til ionet.

9.10 Transporttall for ioner

Transporttall, t, er andel av elektrisk strøm transportert av ionet.

t+ =I+

I=v+λ+

Λmog t− =

I−I

=v−λ−Λm

(190)

i tillegg ert+ + t− = 1 (191)

9.11 Hydratiserte ioner

De polare vannmolekylene vil legge seg inntil ionene og omkranse dem. Dette kalles hydratiserteioner og dette gir en tilsvarende effekt lik økt konsentrasjon av elektrolytten. I en NaCl løsninghar man funnet ut at hver Na+ bærer 4 vannmolekyler mens hvert Cl− bærer 2. 1 mol NaClgjør derfor beslag pa 6 mol vann.

9.12 Debye-Huckels grenselov

log γ± = −|z+|z−|A√I (192)

For vann er A=0,509

Denne gjelder bare for lave konsentrasjoner. Ved høye konsentrasjoner ma man ta hensyn til ationene har utstrekning fordi det er grenser pa hvor nært ionene kan komme hverandre. Detteer gjort i Debye-Huckels utvidede grenselov

log γ± = −|z+|z−|A√I

1 +B√I

(193)

Her er B et mal pa hvor nært ionene kan komme hverandre.

Ved lave konsentrasjoner dominerer tiltrekningskreftene mellom ionene. Dette fører til at ensaltløsning ved lav konsentrasjon vil gi større løselighet ved tilsetting av mer salt. Dette kallesinnsalting.

Ved høye konsentrasjoner dominerer frastøtningskrefter mellom ionene. Dette fører til at ensaltløsning far redusert sin løselighet nar mer salt tilsettes. Dersom det er flere salter i løsningenkan tilsats av et salt føre til utfelling av et annet. Dette kalles utsalting.

40

10 Kapittel 10. Elektrokjemi

En galvansk celle er et slags batteri der en spontan kjemisk reaksjon utnyttes til a fremskaffeelektrisk strøm.

I en elektrolysecelle brukes elektrisk energi til a drive en kjemisk reaksjon som ikke garspontant av seg selv.

Elektrisitetsmengde, Q, er gitt vedQ = I · t (194)

Faradays konstant knytter sammen strøm og mol. Den er lik ladningen til et mol elektroner

F = NA · e = 96485C mol−1 (195)

Ladningen, Qi, pa ni mol av spesie i, der zi er ladningsnummeret og F er faradays konstant,blir

Qi = ziFni (196)

1 V kan sees pa som energiforskjellen for en ladning pa 1 C som gar gjennom en ledning narspenningsfallet over ledningen er 1 V.

Et batteri defineres som en eller flere seriekoblede galvaniske celler for produksjon av elektriskstrøm.

I en brenselscelle hopper man over forbrenningsdelen av reaksjonen og benytter elektron-overføringen til a produsere elektrisk energi direkte. Denne kan ikke betraktes som et batteri,men som en energiomformer.

10.1 Termodynamikk for en elektrokjemisk celle

En prosess hvor det kan antas at strømstyrken er uendelig liten kan sees pa som en reversibelprosess.

Det elektrokjemiske potensialet for ionet j kan defineres til

µj = µj + zjFφ (197)

10.2 Elektrokjemisk likevekt

Varmemengde er lik produktet av strømstyrke, spenning og tid

q = I V t (198)

10.3 Nernst likning

∆G = −z F E (199)

Kombinert med likning 97 fas sammenhengen

E◦ =RT

zFln K◦ (200)

I tillegg har vi Nernst likning

E = E◦ − RT

zFln Q (201)

Nar likevekt er nadd er Q lik K og cellespenningen er lik 0 V.

41

10.4 Konsentrasjonsceller

I konsentrasjonsceller er det bare en type elektroder og en type elektrolyttløsninger. Her kommerforskjellen i elektrisk potensial fra ulik konsentrasjon av stoffene.

10.5 Elektromotorisk kraft (emf )

Elektromotorisk kraft er den spenningen som ma tilføres en celle slik at cellereaksjonen stopper.Denne verdien kan derfor finnes fra E i likning 199. Merk at denne kan være forskjellig fraspenningsfallet over polene pa en galvanisk celle. Dette kan være pga. prosesser som foregar vedcellene.

10.6 Væskekontaktpotensial

En væskekontakt er kontakten mellom de to halvcellene i en elektrokjemisk celle. Potensialetover cellen vil pavirkes av denne da transporttallet mellom denne kontakten varierer og det-te uttrykkes i det som kalles et væskekontaktpotensial. Det er vanlig a dele opp emf for encelle med væskekontakt i bidrag til emf fra elektrodeprosessen (EN ) pluss bidrag til emf fravæskekontakten (EJ)

E = EN + EJ (202)

Gitt totalreaksjonen H+(m2)→ H+(m1) blir

EN =− RT

Fln

(aH+(m1)

aH+(m2)

)= −RT

Fln

([γ±(1)] ·mu

1

[γ±(2)] ·mu2

)(203)

EJ =E − EN = (t+ − t−)RT

Fln

([γ±(1)] ·mu

1

[γ±(2)] ·mu2

)(204)

Vi kan se at væskekontaktpotensialet blir lavt nar forskjellen i mobilitet for anioner og kationerblir liten (t+ ≈ t−). Nar væskekontakten er en membran eller en porøs plate vil forskjelleni mobilitet mellom anioner og kationer bli betydelig og gi et væskekontaktpotensial som ikkekan neglisjeres. Dersom saltbroen bestar av to kontakter med elektrolyttløsningen, far de tovæskekontaktpotensialene motsatt fortegn slik at de delvis oppveier hverandre.

42

A Partiellderivering og totalt differensiale

Det er lett a derivere en likning nar det kun er en variabel som varierer i en likning. Det er slikderivering vi er vant med fra tidligere. Et eksempel pa en slik likning er f(x) = x2 som kun eravhengig av en variabel, x.

Problemet i termodynamikken er at vi ofte har likninger som beskrives med flere variable. Eteksempel pa en slik funksjon vil være f(x, y) = x2y2. Her vil verdien til funksjonen f varierebade med verdien til x og verdien til y. Vi ma ta hensyn til bade x og y nar vi derivererfunksjonen.

En mate a løse dette pa er a anse alle andre variabler enn en for konstante. I tilfellet medfunksjonen f over kan vi derivere funksjonen med hensyn pa y, mens vi holder x konstant. Isafall blir dette helt likt derivering slik vi er vant til, se likning 205. Ikke bli skremt av notasjonen!Se figur 6 for forklart notasjon.

(∂f

∂y

)x

= x2 · 2y (205)

En slik mate a derivere pa kalles for partiellderivasjon. For enhver funksjon som er pavirket avflere variable finnes det mange partiellderiverte.

Problemet er at hvis vi ønsker a se pa den totale endringen i f(x, y) kan vi ikke anta at noen avvariablene er konstante. Det finnes likevell en utvei. Vi kan nemlig derivere funksjonen mangeganger, hvor vi hver gang antar at alle variablene som pavirker funksjonen er konstante, bortsettfra en. Vi kan sa summere disse deriverte. Funksjonen vi da far vil gi oss den totale endringeni funksjonen, og vi kaller denne nye funksjonen for det totale differensialet til funksjonen. Ieksempelet med funksjonen f vil dette tilsvare

df(x, y) =

(∂f

∂y

)x

dy +

(∂f

∂y

)y

dx = x2 · 2y + 2x · y2 (206)

Mer formelt sier vi at det totale differensialet til en funksjon f , som er gitt ved flere variabler(f.eks. x, y, og z), er lik summen av alle de mulige partiell deriverte av f hvor hver av de ulikevariablene blir tillatt a variere etter tur.

Figur 6: Forklaring av notasjonen i partiellderivering.

A.1 Sjekk for om det er et totalt differensial

I mange tilfeller star vi der med en likning som likning 207 og lurer pa om det er et totaltdifferensiale.

2yx2dy + 2xy2dx (207)

For a finne ut om det er et totalt differensiale kan vi bruke en egenskap ved partiell derivertetil en funksjon. Det er nemlig slik at hvis vi partiellderiverer en funksjon to ganger, f.eks.først med hensyn pa x og sa med hensyn pa y, sa har det ikke noe a si hvilken rekkefølge videriverer funksjonen med. A først derivere funksjonen med hensyn pa x, ogsa med hensyn pa

43

y, er akkuratt det samme som først a derivere funksjonen med hensyn pa y og sa med hensynpa x.

I tilfellet med likning 207 sa er det første leddet 2yx2 allerede derivert med hensyn pa y (detteser vi av tegnet dy,) sa vi deriverer det med hensyn pa x:(

∂2yx2

∂x

)y

= 4yx (208)

Det andre leddet 2xy2 er allerede derivert med hensyn pa x, vi deriverer det med hensyn pa y:(∂2xy2

∂y

)x

= 4yx (209)

Vi ser altsa at vi far samme svar! Da rekkefølgen pa derivasjonen ikke har noe a si, betyrdette altsa at de to funksjonene 2yx2dy og 2yx2dx ma være partiellderiverte fra den sammefunksjonen. Da funksjonen ogsa kun er avhengig av de variablene vi har undersøkt x og y, sakan vi konkludere med at funksjonen er et totalt differensiale.

Hvis vi hadde hatt en funksjon med tre variable, f.eks. likning 210, og skall finne ut om dette eret totalt differensialet, ma vi gjøre akkurat det samme. Forskjellen er bare at vi ma teste endaen en likhet.

2yx2z2dy + y22xz2dx+ y2x22zdz (210)

I tilfellet med likning 210 kan vi da altsa sjekke om følgende likheter er oppfylt:(∂2yx2z2

∂x

)yz

=

(∂y22xz2

∂y

)xz

(∂2yx2z2

∂z

)yx

=

(∂y2x22z

∂y

)xz

(211)

4yxz2 = 4yxz2 4yx2z = 4yx2z (212)

Vi har likhet, og altsa er likning 210 et totalt differensiale.

A.2 Hvordan finner vi funksjonen til det totale differensialet?2

Hvis vi har funnet ut at vi faktisk har et totalt differensial er første steg a integrere en av departiellderiverte med hensyn pa den aktuelle variabelen. Da far vi et utrykk pluss en konstant,som vist i ligning 213. ∫

A(x, y, z)dx = P (x, y, z) +Q (213)

Konstanten Q trenger ikke a være konstant, men kan variere med y og z. A(x, y, z) er alleredederivert med hensyn pa x, og alle ledd som ikke inneholder x, men for eksempel y2z3 harforsvunnet, men vil komme tilbake gjennom konstanten Q nar man integrerer. Derfor bør manskrive ligning 213 som ligning 214.∫

A(x, y, z)dx = P (x, y, z) +Q(y, z) (214)

Nar man skal finne Q(y, z) er det to forskjellige fremgangsmater som kan brukes. Man kan foreksempel derivere integralet man har funnet med hensyn pa y og sammenligne med B(x, y, z),samt derivere integralet med hensyn pa z og sammenligne med C(x, y, z). Man kan ogsa integrereopp B(x, y, z) og C(x, y, z) og sammenligne for a finne konstantleddene.

2Dette er skamløst stjalet fra Øivind Wilhelmsen

44

A.3 Kort om Δ, d og ∂

De ulike d’ene du støter pa i termodynamikken betegner alle endring i en eller annen variabel.Likevell har de alle ulik betydning, og det er derfor viktig at du ikke bytter om pa dem uten avite hva du gjør!

Δ betegner forskjellen mellom i starttilstand og sluttilstand for en variabel. Her er det kunstarttilstanden og sluttilstanden du tar hensyn til, hvordan du kom deg fra starttilstanden tilsluttilstanden har ingenting a si. En variabel vi kan sette Δ foran kaller vi en tilstandsvariabel.Gitt en variabel X far vi altsa at

∆X = Xslutt −Xstart (215)

d brukes som oftest om en infinitesimal endring i en variabel. Infinitesimal endring betyr atendringen er svært liten, faktisk uendelig liten. Det er denne d’en vi benytter nar vi integrerer.Grunnen til at denne d’en blir benyttet mye i termodynamikken er at vi ofte kan anta sværtsma endringer i et system er reversible.

∂ brukes nar vi snakker om partiellderivering. Dette er en liknende oppdeling av variablene iinfinitesimale biter som nar vi bruker d, men forskjellen er at variabelen na er pavirket av flereenn en annen variabel. Dette løser vi ved a holde alle, bortsett fra en, variabel konstant mensvi deriverer.

45

B De viktigste formlene

Kollisjonstall

ZAB =πr2

AB(uA2uB

2)1/2NANB

V 2ZA =

√2πd2

AuANA

V

Midlere fri veilengde

λA =uAzA

=V√

2πd2ANA

Ideell gasslov. Antar at gassmolekylene ikke har utstrekning,at det ikke virker krefter mellom dem og at de er kontinuerligbevegelse.

PV = nRT

Van der Waals tilstandslikning(P + a

n2

V 2

)(V − nb) = nRT

Virialutviklingen. Gjelder for ideelle gasser.

Z =PVmRT

= 1 +B′P + C ′P 2 +D′P 3 + · · ·

Z =PVmRT

= 1 +B1

Vm+ C

1

V 2m

+D1

V 3m

+ · · ·

Varmekapasitet

C =dq

dTCP = CV + nR

Termodynamikkens første lov

∆U = q + w ∆U =

∫ T2

T1

dU =

∫ T2

T1

CV dT

For enatomig ideell gass U = 32nRT CV = 3

2nR CP = 52nR

For en toatomig ideell gass U = 72nRT CV = 5

2nR CP = 92nR

Entalpi

H = U + PV ∆H =

∫ T2

T1

CP dT

∆H > 0⇔ Endoterm prosess ∆H < 0⇔ Eksoterm prosess

Isoterme prosesser

∆U og ∆H er lik null for isoterme prosesser

Endring i entalpi

∆H2 = ∆H1 +

∫ T2

T1

∆CP dT

46

Diverse beregninger av q og w

qV =

∫ T2

T1

dqV =

∫ T2

T1

CV dT

qP =

∫ T2

T1

dqP =

∫ T2

T1

CP dT

wrev =

∫ V2

V1

P dV = −nRT ln

(V2

V1

)wirr = −P2(V2 − V1)

Adiabatisk tilstandslikning. Gjelder for en adiabatisk prosess (lukket system)

P1Vγ

1 = P2Vγ

2 der γ =CPCV

For en adiabatisk prosess er qrev = 0 etter definisjonen.

Virkningsgrad for en Carnot-maskin

ηc =Pout

Pinn= −wrev

qh=Th − TcTh

Teoretiske mengde arbeid som kan utføres

−w = qcη

1− η

Termodynamikkens 2. lov. Likhet for reversible prosesser.

∆S ≥ q

T

Entropi For en ideell gass gjelder

∆S = nR ln

(V2

V1

)For reversible prosesser gjelder

Generelt ∆S =qrev

T

Konstant volum ∆S =

∫ T2

T1

CVT

dT

Konstant trykk ∆S =

∫ T2

T1

CPT

dT

Generelt for ideell gass ∆S = nCV,mln

(T2

T1

)+ nRln

(V2

V1

)For blandingsprosesser (x er molbrøk)

∆mixSm = −R[x1 ln x1 + x2 ln x2]

Entropi ved faseoverganger

∆fusS =∆fusH

Tfus∆vapS =

∆vapH

Tvap∆subS =

∆subH

Tsub

∆sub = ∆fus + ∆vap

47

Termodynamikkens 3. lovEntropien er null for en ren og perfekt krystall ved 0 Kelvin.

Definisjon av G og A

G =H − TSA =U − TS

ΔG for en reaksjon

∆G◦(reaksjon) =∑

∆fG◦(prod.)−

∑∆fG

◦(reakt.)

Total differensial for U, H, G og A

U(S, V,N) dU = −PdV + TdS +∑k

i=1 µi dni

H(S, P,N) dH = V dP + TdS +∑k

i=1 µi dni

G(T, P,N) dG = V dP − SdT +∑k

i=1 µi dni

A(T, V,N) dA = −PdV − SdT +∑k

i=1 µi dni

Gibbs-Helmholts likning

H =

(∂

(G

T

)/∂

(1

T

))P[

∂

∂T

(∆G

T

)]P

= −∆H

T 2

For reaksjonenaA+ bB −−⇀↽−− cC + dD

Har vi at

∆G = ∆G◦ +RT lnK◦p der K◦p =

[(puC)c(puD)d

(puA)a(puB)b

]eq

Sammenheng mellom K og temperatur og trykk

ln K◦p = −∆H◦

RT+

∆S◦

Rln K = −∆V ◦

RTP + C

Clapeyrons likningdP

dT=

∆Hm

T∆Vm

Clausius-clapeyrons likning

ln P = −∆vapHm

R

(1

T

)+

∆vapSmR

ln

(P2

P1

)=

∆vapHm

R

(1

T1− 1

T2

)Overflatespenning (γ)

arbeid = dw = γdA γ =

(∂G

∂A

)T,P,n

Kapillærkrefter: γ =rhρg

2cosσ

48

Damptrykk for draper (Kelvins likning)

lnP

P ◦=

2γM

ρrRT

Raoults lov

PA = xAP∗A lim

x→1

P

x= P ∗

Større enn dette ⇒ positivt avvik

Mindre enn dette ⇒ negativt avvik

Henrys lov (antar konstant temperatur)

mg = kHPg ⇔ Pg = k′Hmg ⇔ Pg = k′′Hxg

limx→0

P

x= kH

Daltons lov

PA = yAP ⇔ yA =PAP

Vektstangregelennlng

=xA,tot − yAxA − xA,tot

Gibbs-Duhems likning (liknende for de andre partielle molare størrelsene)

n1dV1 + n2dV2 + . . . = 0 x1dV1 + x2dV2 + . . . = 0

Raoults lov standardtilstand

µi,væske = µ∗i,væske +RT ln

(PiP ∗i

)der ai,gass =

(PiP ∗i

)og ai,væske = xiγi

Henrys lov standardtilstand

µ◦i,væske = µ◦i,væske +RT ln

(PikH

)der ai,gass =

(PikH

)og ai,væske = miγi

S, H og G for ideelle blandinger

∆mixsidm = −R

∑i

xiln xi ∆mixHidm = ∆mixU

idm = ∆mixV

idm = 0

∆mixGidm = ∆mixH

idm − T (∆mixS

idm) = RT

∑i

xiln xi

G for reelle blandinger

∆mixG =∑i

niGi −∑i

niG∗i,m =

∑i

niµi −∑i

niµ∗i

Partielle molare størrelser (her for to komponenter)

VM = x1VM

1 + x2VM

2 VM = n1VM + n2V

M

VM1 = VM − x2

∂VM

∂x2

49

Termodynamiske eksessfunksjoner

SEi = −R ln γi −RT(∂ln ai∂T

)P

= ∆mixS −∆mixSid

HE = ∆mixH V E = ∆mixV

GEi = RT ln γi GE = RT∑

(xiln γi)

Fryse- og kokepunktsnedsettelse

∆fus/vapT =R(T ∗fp/kp)2

∆fus/vapHm· x2

Denne likningen kan ogsa uttrykkes med molalitet (m, mol/kg) da x2 = m2 ·M1

∆fus/vapT =M1R(T ∗fp/kp)2

∆fus/vapHm·m2 = Kf,bm2

Osmotisk trykk - van’t Hoffs likning (ideell løsning)

Π =RTn2

V= c2RT

Elektrisk feltstyrke

E =F

Q1=

Q2

4πε0εrr2E = −dφ

dr

Elektrisk potensial

φ = −∫ r

∞Edr =

Q2

4 πε0εrr

Coulumbs lov

F =Q1Q2

4πε0εrr2

Ledningsevne og andre likninger med konduktans (κ)

κ =Kcelle

RΛm =

κ

cG = R−1 = ρ−1A

l= κ

A

l

Ostwalds fortynningslov og andre likninger for svake elektrolytter

1

Λm=

1

Λ◦m+

Λm[HA]0(Λ◦m)2Ka

α =ΛmΛ◦m

Kohlrauschs lov for en sterk elektrolytt

Λm = Λ◦m − k√c

Van’t Hoff i-faktor

Π = i[HA]0RT der i = 1− α+ ωα og α =i− 1

ω − 1

50

Debye-Huckels-Onsagers likning

Λm = Λ◦m − (P +Q · Λ◦m)√c

Ohms lov

I = −∆φ

R

Loven om uavhengige ioner og ionemobilitet

Λ◦m = v+λ◦+ + v−λ

◦−

λ+ = z+Fu+ og λ− = z−Fu−

Transporttall for ioner

t+ =I+

I=v+λ+

Λmog t− =

I−I

=v−λ−Λm

t+ + t− = 1

Debye-Huckels grenselov for lave ioinestyrker, I, (for vann er A=0,509)

log γ± = −|z+|z−|A√I der I =

1

2

∑i

ciz2i

Debye-Huckels utvidede grenselov

log γ± = −|z+|z−|A√I

1 +B√I

Elektrisitetsmengde (Q) er gitt ved

Q = I · t i tillegg er Qi = ziFni

Varmemengde og strømq = I V t

emf∆G = −z F E

Nernst likning

E = E◦ − RT

zFln Q

Minner ogsa om at aktivitet er

a = c · γ± eller ai,væske = xiγi eller ai,væske = miγi

51