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GUIA DE
Laboratórios de Ciências de Engenharia
Química I
MÓDULO I: QUÍMICA-FÍSICA
Licenciatura em Ciências de Engenharia Química
Edição: José Manuel Gaspar Martinho
2008 – 2009
2
ÍNDICE
FUNCIONAMENTO 5
Docentes 5
Organização 5
Trabalhos 5
Normas de segurança 5
Caderno de laboratório 5
Preparação e execução dos trabalhos 5
AVALIAÇÃO 6
Relatórios 6
Prazos de entrega 6
Discussão 6
Classificação 6
SEGURANÇA NO LABORATÓRIO 7
CADERNO DE LABORATÓRIO 9
O QUE É E PARA QUE SERVE UM RELATÓRIO 11
ESQUEMA DE UM RELATÓRIO 12
CINÉTICA DE REACÇÕES CONSECUTIVAS POR STOPPED-FLOW/ABSORÇÃO 18
ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL DO MONÓXIDO DE CARBONO 23
ESPECTROS DE ABSORÇÃO NO VISÍVEL DE CIANINAS 27
TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES AQUOSAS DE UM TENSIOACTIVO 30
DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR DE UM POLÍMERO POR
VISCOSIMETRIA 39
3
APÊNDICE A - INSTRUMENTAÇÃO 48
ESPECTROFOTÓMETRO FT-IR 48
ESPECTROFOTÓMETRO de VISÍVEL e ULTRTAVIOLETA 53
ACESSÓRIO PARA MISTURA RÁPIDA DE REAGENTES (STOPPED-FLOW) 54
VISCOSÍMETRO DE HÖPPLER 57
TENSIÓMETRO DE DU NOUY 60
APÊNDICE B - ANÁLISE E TRATAMENTO DE DADOS EXPERIMENTAIS 63
APÊNDICE C - CONSTANTES FÍSICAS, FACTORES DE CONVERSÃO E MASSAS
ATÓMICAS 114
ALGUMAS CONSTANTES FÍSICAS FUNDAMENTAIS 114
ALGUNS FACTORES DE CONVERSÃO 115
PREFIXOS COMUNS 115
MASSAS ATÓMICAS PADRÃO (1995) 116
O presente guia foi editado com base nas contribuições de vários docentes que lecionaram a
parte laboratorial de disciplinas da área da Química-Física do Departamento de Engenharia
Química e Biológica do Instituto Superior Técnico.
José Manuel Gaspar Martinho
FUNCIONAMENTO E AVALIAÇÃO
5
FUNCIONAMENTO
DOCENTES
José Manuel Gaspar Martinho ([email protected])
ORGANIZAÇÃO
Cada grupo será constituído por 3 elementos e realizará 3 trabalhos.
TRABALHOS
Os trabalhos a realizar enquadram-se em três blocos:
1. Cinética Química:
− Cinética de Reacções Consecutivas por Stopped-Flow/Absorção
2. Espectroscopia:
− Espectro Roto-Vibracional do Monóxido de Carbono
− Espectros de Absorção no Visível de Cianinas
3. Química-Física de Macromoléculas, Colóides e Superfícies:
− Tensão Superficial de Soluções Aquosas de um Tensioactivo
− Determinação do Peso Molecular Médio de um Polímero por Viscosimetria
NORMAS DE SEGURANÇA
As normas gerais de segurança a adoptar em Laboratórios de Química-Física são idênticas às que
devem vigorar em qualquer laboratório de Química, encontrando-se descritas no capítulo
intitulado "Segurança no Laboratório" (pag. 7).
CADERNO DE LABORATÓRIO
É obrigatório o uso de um caderno de laboratório para registo da preparação e execução dos
trabalhos. O caderno deve seguir as normas de utilização indicadas no capítulo intitulado
"Caderno de Laboratório" (pag. 9).
PREPARAÇÃO E EXECUÇÃO DOS TRABALHOS
Cada aula de execução é precedida por uma aula de preparação em que será distribuído a cada
grupo um questionário correspondente ao trabalho a preparar. Este deverá ser respondido durante
a aula no caderno de laboratório (pag 9). No final da aula de preparação é necessário entregar ao
FUNCIONAMENTO E AVALIAÇÃO
6
docente uma cópia (manuscrita ou fotocopiada) das respostas aos questionários. No final de cada
sessão de execução de um trabalho deve também ser entregue ao docente uma cópia (manuscrita
ou fotocopiada) dos principais resultados obtidos.
AVALIAÇÃO
PARTE LABORATORIAL
O nível de preparação e o rigor na execução dos trabalhos serão avaliados ao longo das aulas
para cada aluno. Cada grupo será ainda avaliado em relação ao questionário de preparação e
ao caderno de laboratório (organização, clareza, etc.)
RELATÓRIOS
Cada grupo efectua um relatório com Resumo, Introdução, Parte Experimental, Resultados e
Cálculos, Discussão e Bibliografia referente ao trabalho I. Para os trabalhos II e III serão
elaborados relatórios sem Introdução. Sobre as normas para realização dos relatórios ver o
capítulo “O que é e para que serve um relatório” (pag. 11).
PRAZOS DE ENTREGA
Os prazos de entrega são de duas semanas para relatório do trabalho I e uma semana para os
relatórios dos trabalhos II e III.
DISCUSSÃO
A discussão é individual e incide sobre os três trabalhos realizados.
CLASSIFICAÇÃO
A Nota Final do Módulo 1: Química-Física da disciplina Laboratórios de Engenharia Química I é
individual e composta pela Nota Laboratorial (25%) e pela Nota dos Relatórios e Discussão
(75%). A Nota Laboratorial terá em consideração o nível de preparação e execução do trabalho, o
questionário de preparação e o caderno de laboratório.
CADERNO DE LABORATÓRIO
7
SEGURANÇA NO LABORATÓRIO
Um laboratório de Química é um local de risco. O perigo de acidentes é constante e estes
acontecem quando menos se espera. A observação estrita das seguintes regras servirá de
prevenção ou minimizará os efeitos nefastos resultantes de acidentes:
• Antes de começar a trabalhar, localizar no laboratório os seguintes objectos: chuveiro, fonte
de lavagem de olhos, cobertor para incêndio e extintor. Aprender a usá-los convenientemente
e não hesitar em recorrer a eles em caso de necessidade.
• USAR SEMPRE ÓCULOS DE PROTECÇÃO. O perigo potencial de lesão grave ou
mesmo permanente nos olhos faz com que seja obrigatória a protecção ocular para
estudantes, instrutores e visitantes do laboratório. A protecção ocular deve ser feita antes da
entrada no laboratório e deve ser constante até à saída do mesmo. Verificaram-se já lesões
muito graves nos olhos de pessoas fazendo trabalhos inócuos dentro do laboratório, como
escrever no computador ou tomar apontamentos no caderno, quando outras pessoas que
trabalham no mesmo local perdem o controlo da experiência que estão a realizar.
Determinados óculos receitados pelo médico não são adequados para uso no laboratório. Não
se devem usar lentes de contacto no laboratório por causa dos vapores das substâncias
químicas.
• USAR SEMPRE BATA. Usar também LUVAS de protecção quando indicado. Usar
sapatos fechados e nunca sandálias abertas. Apanhar o cabelo comprido.
• A maior parte dos produtos químicos existentes num laboratório são tóxicos, alguns são
muito tóxicos, e outros - como soluções concentradas de ácidos e bases - são para além disso
muito corrosivos. Evitar o contacto destes líquidos com a pele. No caso de contacto, lavar
imediatamente a área afectada com grandes quantidades de água corrente. Se uma solução
corrosiva cair nalguma peça de roupa não hesite em removê-la imediatamente.
• NUNCA REALIZAR UMA EXPERIÊNCIA NÃO AUTORIZADA.
• NUNCA TRABALHAR SOZINHO NO LABORATÓRIO. Antes de iniciar o trabalho deve
certificar-se de que alguém se encontra a uma distância suficientemente curta para o ouvir e
socorrer em caso de necessidade.
• Nunca trazer comida ou bebidas para o laboratório. Não beber em material de vidro de
laboratório. Não fumar no laboratório.
SEGURANÇA
8
• Recorrer sempre a uma “pumpete” para pipetar líquidos; NUNCA USAR A BOCA PARA
PIPETAR.
• Ser extremamente cauteloso ao tocar em objectos que tenham sido aquecidos (vidro quente e
frio têm um aspecto idêntico).
• Bolear sempre um tubo de vidro recentemente cortado. NUNCA tentar forçar um tubo de
vidro para dentro de uma rolha furada ou de um tubo de plástico. Em vez disso, humedecer o
exterior do tubo de vidro com uma saponária e introduzi-lo então no local pretendido.
• Usar "hottes" na manipulação de gases e líquidos tóxicos ou anestesiantes. Ser cuidadoso ao
fazer testes de odor, não cheirar directamente os vapores à boca do frasco mas, antes, trazê-
los até ao nariz, abanando a mão.
• Avisar imediatamente o docente em caso de lesão ou acidente.
• Despejar os resíduos da experiência (soluções, produtos químicos, etc.) nos recipientes para
resíduos (clorados ou não clorados) existentes no laboratório. É PROIBIDO DEITAR
SOLUÇÕES DE IÕES DE METAIS PESADOS OU LÍQUIDOS ORGÂNICOS NO
ESGOTO.
RELATÓRIO
9
CADERNO DE LABORATÓRIO
O caderno de laboratório serve para registar medidas e observações efectuadas no decurso de uma
experiência laboratorial. O caderno deve ser preenchido de forma espaçosa de modo a evitar o
encavalitar de dados que pode conduzir a dúvidas ou confusões na sua leitura. *
REGRAS PARA A MANUTENÇÃO DE UM CADERNO DE LABORATÓRIO
1. As folhas do caderno devem encontrar-se permanentemente ligadas e devem ser
numeradas à mão antes de utilizadas.
2. As primeiras páginas devem ser reservadas para um índice que pode ser actualizado à
medida que vão sendo efectuadas as diferentes anotações.
3. Todos os dados e observações devem ser registados directamente no caderno de
laboratório com caneta de tinta, de um modo tão claro e conciso quanto possível.
Embora a clareza das anotações seja importante, não é, em princípio, correcto, registar as
observações em folhas de papel ou num caderno auxiliar e passá-las posteriormente a
limpo para o caderno de laboratório. Este procedimento envolve o risco de erros de
transcrição e consequente inutilização da técnica e resultados da experiência.
4. Criar uma legenda para cada dado ou conjunto de dados anotados no caderno. Por
exemplo, os dados da pesagem de uma série de copos vazios devem ter o título "pesos dos
copos vazios" (ou parecido), e o peso de cada copo deve ser identificado pelo mesmo
número ou letra usada para marcar o copo. O significado desses números é óbvio no
momento do registo mas pode tornar-se obscuro à medida que o tempo passa.
5. Datar cada página do caderno à medida que for sendo usada.
6. Nunca apagar ou tapar um dado (ou observação) escrito incorrectamente. Em vez disso,
traçá-lo ao meio com uma só linha horizontal e escrever o mais próximo possível dele a
sua correcção. Não escrever por cima de números incorrectos; com o passar do tempo
pode tornar-se impossível distinguir o correcto do incorrecto.
7. Nunca remover uma página do caderno laboratorial. Cruzar linhas diagonais sobre
qualquer página que se queira anular e escrever uma nota a explicar o motivo de anulação.
* Adaptado de D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Fundamentals of Analytic Chemistry, 6th ed., Saunders College Publishing, Fort Worth, 1992.
CADERNO DE LABORATÓRIO
10
ORGANIZAÇÃO DO CADERNO DE LABORATÓRIO
Há várias convenções para a organização de um caderno laboratorial. ** Uma delas envolve o uso
de páginas consecutivas para registar dados e observações à medida que vão ocorrendo, com um
resumo ou conclusão no final de cada experiência.
As folhas de registo de dados e observações devem conter:
1. O título da experiência (e.g. "Espectro Roto-Vibracional do Monóxido de Carbono").
2. Uma frase breve aludindo aos princípios nos quais assentam a experiência a realizar.
3. Registos das preparações, pesagens, diluições, e/ou de leituras obtidas em instrumentos, ou
quaisquer outros dados que sejam necessários para o cálculo dos resultados. Registo das
características dos reagentes, das montagens e da instrumentação utilizada.
A folha de resumo ou conclusões deve conter:
1. Equações químicas das reacções principais.
2. Equações usadas no cálculo dos resultados.
3. Um sumário das observações experimentais que pareçam relacionadas com a validade de um
resultado particular ou da experiência como um todo. Estas observações já deverão ter sido
anteriormente registadas no caderno, no momento em que a observação foi efectuada.
CADERNO DE LABORATÓRIO DO LABORATÓRIO DE QUÍMICA-FÍSICA
Nos Laboratórios de Química-Física cada grupo deve possuir um caderno de laboratório. A
sua organização e informação nele contida são componentes da nota laboratorial.
A capa do caderno deve conter a identificação do grupo (nomes, números e número do grupo).
Para cada trabalho, e atendendo às normas acima indicadas, devem ser registados nos cadernos
de laboratório os seguintes aspectos:
• Notas e cálculos sobre a preparação dos trabalhos.
• Respostas aos questionários de preparação dos trabalhos.
• Observações, registos e cálculos efectuados durante a execução do trabalho
• Principais conclusões experimentais no fim da sessão experimental.
** q.v. H. M. Kanare, Writing the Laboratory Notebook, The American Chemical Society, Washington D.C., 1985.
RELATÓRIO
11
O QUE É E PARA QUE SERVE UM RELATÓRIO
Em Ciência, a difusão dos conhecimentos faz-se, essencialmente, através da imprensa
especializada. Cada autor, ou conjunto de autores, submete ao editor de uma revista científica os
resultados e as conclusões de experiências realizadas ou a formulação e a análise de uma teoria
desenvolvida. Via de regra, o editor pede a opinião sobre esse trabalho a referees (avaliadores
que julgam o mérito das experiências e conclusões ou da teoria apresentada), após o que comunica
ao(s) autor(es) se o artigo é ou não aceite para publicação na revista em causa, ou se necessita de
correcções ou alterações.
A aceitação de um trabalho escrito não depende, contudo, apenas do seu nível científico.
A concisão, a clareza da linguagem, a facilidade de leitura de tabelas e de figuras, são pontos
frequentemente considerados na selecção de um artigo (casos há em que o editor pede ao autor
que reformule completamente o texto). Por exemplo, todas as revistas científicas exigem um
"Abstract" (Resumo), que, num mínimo de palavras, contenha o essencial do trabalho, incluindo,
se os há, os resultados experimentais mais significativos.
São estas, de forma muito simplificada, algumas das regras a que um autor tem que
atender quando deseja comunicar os resultados da sua investigação. A necessidade de uma
normalização (que, por vezes, é mesmo complexa em demasia) é facilmente aceite por quem
habitualmente consulta revistas científicas. O Resumo, exemplo mencionado atrás, permite ao
leitor avaliar rapidamente se o conteúdo do artigo justifica exame mais demorado.
A única diferença que existe entre um artigo científico, contendo resultados originais, e o
relatório de uma experiência realizada por alunos no laboratório é que este descreve um trabalho
que não é, em geral, inédito. Ambos podem estar mal esquematizados, mal redigidos, conter erros
e ser aborrecidos!
Num relatório, um aluno expõe e discute os seus resultados segundo um esquema
análogo ao de um artigo, embora introduzindo algumas modificações, próprias de quem se
encontra numa fase de treino ou de aprendizagem. Sugere-se, por isso, o exame de uns tantos
artigos recentes, de várias revistas, antes de, pela primeira vez, se elaborar um relatório.
RELATÓRIO
12
ESQUEMA DE UM RELATÓRIO
1. TÍTULO E AUTORES
O título não deve conter um número excessivo de palavras e tem que chamar a atenção para o
assunto tratado.
Exemplos:
- Entalpia de vaporização do tolueno (Bem)
- Estudo da variação da pressão de vapor do tolueno com a temperatura pelo método do
isotensioscópio (Mal).
2. RESUMO
Já se referiu como deve ser redigido. Num máximo de concisão, tem que incluir o que se fez,
como se fez, e que conclusões e/ou valores foram obtidos.
Exemplos:
- Determinou-se o momento dipolar do isopropanol a diluição infinita num solvente apolar por um
método dielcométrico. O valor médio encontrado (μ=1,66 D) é comparado com resultados
referidos à fase gasosa (Bem).
- Determinou-se o momento dipolar do isopropanol. O valor encontrado é analisado comparando-
o com outros, obtidos por diferentes autores (Mal).
3. INTRODUÇÃO
A introdução do relatório não é um amontoado de expressões e de teoria. É apenas uma iniciação
ao problema estudado, uma justificação dos autores para o facto de terem realizado a experiência.
Deve, por isso, ser breve, fazendo uso, se necessário, de referências bibliográficas.
Exemplos:
- Num relatório sobre espectroscopia de infravermelhos não se descreve a Teoria de Grupos ou as
bases teóricas do método experimental, embora devam citar-se referências bibliográficas onde
essas matérias estejam tratadas. O que importa é, em poucas palavras, situar a espectroscopia de
IV como método adequado para o estudo do problema em causa.
- Num relatório sobre equilíbrio líquido-vapor é irrelevante a dedução das equações utilizadas,
mas não o é a análise (breve) da importância que o tipo de resultados obtidos terá, por exemplo,
em assuntos como a separação de solventes.
RELATÓRIO
13
4. PARTE EXPERIMENTAL
Contém a indicação e a descrição:
i. dos aparelhos ou da montagem usada
ii. dos reagentes usados
iii. do método experimental seguido.
Se se tiver utilizado um aparelho comercial sem qualquer modificação importante, basta indicar a
sua marca, o modelo e algumas especificações consideradas significativas para o trabalho
executado; no caso de uma montagem especialmente feita para as experiências em causa deve-se
descrevê-la e, de preferência, acompanhar o texto com uma figura esquemática.
Nunca se inclui material trivial de laboratório, como balões aferidos, pipetas, etc., desligados dos
aspectos essenciais do trabalho.
O texto sobre o método experimental seguido não é uma cópia da "técnica" fornecida. Pode ser
mais sucinto ou eliminar alguns pormenores e ser mais detalhado noutros.
A informação sobre os reagentes usados deve conter a sua origem ou marca e o respectivo grau de
pureza. Caso se trate de uma substância preparada no laboratório, devem indicar-se as referências
bibliográficas sobre o método de síntese e de purificação.
Dependendo do tipo de trabalho e da preferência dos autores, os pontos i, ii, iii podem ser
fundidos numa rubrica única ou tratadas separadamente, como, por exemplo,
4.1 - Aparelhagem
4.2 - Reagentes
4.3 - Método experimental
Em qualquer caso, nunca deve citar-se aparelhagem ou reagentes de forma esquemática, mas sim
de forma descritiva.
Exemplos:
Aparelhagem
• Picnómetro (com termómetro) de 50 ml
• Refractómetro X
• Dielcómetro Y
Reagentes
• Iodeto de potássio, p.a., da Merck
• Iodo Analar, da BDH
• Etanol, p.a., da Carlo Erba (Mal)
RELATÓRIO
14
Aparelhagem
Usou-se, para a medida das densidades das soluções, um picnómetro de vidro de 50 ml, com
termómetro. Os índices de refracção foram obtidos com um refractómetro X (...) e as constantes
dieléctricas com um dielcómetro Y (...).
Reagentes
Usou-se iodeto de potássio p.a., da Merck, iodo Analar, da BDH, e etanol p.a., da Carlo Erba.
(Bem)
5. RESULTADOS
Descrevem-se os resultados das experiências, de preferência sob a forma tabular ou gráfica. Note-
se que os Resultados não são só as medidas directas, são também os principais valores calculados
com base nessas medidas.
Exemplos:
- Num relatório sobre espectroscopia de ultravioleta devem incluir-se os espectros traçados, em
conjunto com as tabelas onde constam os valores retirados desses espectros que sejam
considerados relevantes para o trabalho.
- Num relatório sobre cinética de uma reacção devem incluir-se não só as medidas primárias,
como também os cálculos e valores mais importantes (ordem da reacção, constante de velocidade,
etc.).
- Num relatório sobre dielcometria, os Resultados devem terminar com os valores dos momentos
dipolares das moléculas estudadas.
6. DISCUSSÃO
Juntamente com os Resultados, é a parte mais importante do relatório. Deve fazer-se a análise dos
valores mais relevantes, comparando-os, sempre que possível, com os obtidos por outros autores
ou com os previstos por métodos diferentes. Dessa análise decorre a crítica ao método
experimental usado e/ou ao modelo físico adoptado para calcular os valores encontrados. Não
deve fazer-se uma crítica baseada apenas em generalidades, mas uma crítica específica e dirigida
(ver exemplo). Note-se que, por vezes, é hábito fundir "Resultados" e "Discussão" num só
capítulo: "Resultados e Discussão". Uma vez mais, tudo depende do teor do trabalho e da
preferência dos autores. Em qualquer dos casos, é necessário que ambas as rubricas constituam
uma linha coerente de raciocínio, sem repetições ou divagações desprovidas de interesse.
RELATÓRIO
15
Exemplo:
- Variações na temperatura podem ter influído nos resultados (Mal).
- Uma variação de temperatura de cerca de 2oC implica uma flutuação de 5% na constante de
velocidade (Bem).
7. APÊNDICE OU APÊNDICES
No caso de existirem, contêm somente matérias importantes para a completa compreensão do
relatório, mas cuja inclusão no decorrer do texto não é essencial para o seu acompanhamento. Não
deve incluir aspectos triviais de cálculos.
Exemplos:
- Num relatório de espectroscopia de ultravioleta sobre arenos podem incluir-se aspectos
relevantes do cálculo pelo método de Hückel, das energias das orbitais moleculares envolvidas,
mas não se deve perder tempo a descrever as bases do método.
- Num relatório sobre espectroscopia de infravermelhos pode apresentar-se um exemplo detalhado
do cálculo do traço de uma representação irredutível correspondente a uma dada operação de
simetria.
8. BIBLIOGRAFIA
Contém a listagem de artigos e livros citados ao longo de todo o trabalho. Existem várias
maneiras de ordenar aquela lista, mas a mais vulgar é escrever as referências por ordem de citação
no texto do relatório. Existem também diferentes formatos de, no texto, numerar as referências.
Insiste-se no maior cuidado em referenciar correctamente tudo o que é retirado de trabalhos de
outros autores.
Exemplos:
No texto:
"Adedeji et al. 1,2 obtiveram as energias de ligação..."; "Entre os métodos normalmente usados
para a determinação de entalpias de vaporização 2,3 conta-se..."
Na Bibliografia:
1. Adedeji, F.A.; Cavell, K.J.; Connor, J.A.; Pilcher, G.; Skinner, H.A.; Moattar, M.T.Z. J.
Chem. Soc. Faraday I 1979, 75, 603.
Atente-se no modo como as referências foram escritas e a informação que contêm. As regras são,
no entanto, variáveis consoante as revistas. As palavras et al. Podem ser usadas quando o número
de autores é demasiado extenso para serem todos citados no texto (em geral, três ou mais autores).
RELATÓRIO
16
Apresentam-se em seguida algumas abreviaturas ou expressões latinas frequentemente utilizadas
na literatura científica:
expressão abreviatura significado
et alii et al. e outros
a fortiori por maioria de razão
a posteriori por indução
a priori por dedução
ab initio desde o princípio
circa ca. aproximadamente, cerca de
confer cf. comparar com
exempli gratia e.g. por exemplo
et cetera etc e todos os outros
grosso modo de forma aproximada
id est i.e. isto é
ibidem, idem o mesmo (para não repetir o já citado)
loco citato loc. cit. na parte citada
opere citato op. cit.
quod vide q.v. veja-se
scilicet sc. nomeadamente
sic assim mesmo (indicação de que o original,
embora errado, foi reproduzido fielmente)
verbi gratia v.g. por exemplo
vide vid. veja-se
videlicet viz. nomeadamente
RELATÓRIO
17
Por fim, deve ter em atenção os seguintes pontos:
• Apresentar sempre que possível uma análise de erros, de forma a obter os intervalos de
incerteza que afectam os valores mais relevantes. Não se justifica um detalhe exagerado na
descrição da forma como esse intervalo foi determinado na secção de Resultados. Os detalhes
desta análise podem ser apresentados em Apêndice.
• Apresentar os valores (intermédios e finais) com o número correcto de algarismos
significativos (consoante os erros calculados), realizando no entanto todos os cálculos com um
número elevado de algarismos decimais para minorar os erros de arredondamento.
• Ter cuidado com a nomenclatura evitando palavras indevidamente "traduzidas à letra".
• Usar, sempre que possível, o Sistema Internacional de unidades (SI).
• Numerar e legendar figuras e tabelas, e fazer-lhes referência no texto. Caso alguma tenha sido
copiada da literatura, indicar a referência e pôr a legenda em português.
• Nos gráficos, utilizar uma escala adequada à gama de valores representados.
• Não apresentar as equações de ajustes numéricos nas figuras, mas sim no texto.
• Numerar as páginas do relatório.
• Assiná-lo e datá-lo.
CINÉTICA QUÍMICA
18
CINÉTICA DE REACÇÕES CONSECUTIVAS POR STOPPED-FLOW/ABSORÇÃO
OBJECTIVO
Estudo da cinética de formação/desaparecimento de um intermediário numa reacção em dois
passos consecutivos, pela conjugação das técnicas de “stopped-flow” e absorção no visível.
Determinação das constantes cinéticas para os dois passos reaccionais.
INTRODUÇÃO
Neste trabalho pretende estudar-se a reacção do 3-clorofenilhidrazonapropanodinitrilo (A)
com o 2-mercanoptoetanol (M). No 1º passo da reacção forma-se o intermediário B, que em
seguida se decompõe unimolecularmente no produto final C, segundo o mecanismo [1]:
Cl
NH N C
CN
CN
+ -SCH2CH2OH
Cl
NH N C
CN
CN
S CH2CH2OH
Cl
NH N C
CONH2
CN
(B) (C)(M)(A)
Se a concentração de M for constante ao longo de toda a reacção (em particular, quando
[M] » [A]), o esquema cinético reduz-se a:
CBA 21' ⎯→⎯⎯→⎯ kk (1)
em que k’1 é uma constante de pseudo-primeira ordem (k’1 = k1[M]). Se no início da reacção
existirem apenas os reagentes A e M, tem-se [A]t=0 = [A]0 e [B]t=0 = [C]t=0 = 0. Nestas condições,
a integração das equações diferenciais cinéticas correspondentes ao esquema 1 tem uma solução
analítica em termos das concentrações das 3 espécies A, B e C, dada por [2]:
[ ] [ ] )exp(AA 10 tkt ×−×= (2a)
[ ] [ ] ( ){ } ( ) ( ){ }1 2 1 1 20' ' exp ' expB A
tk k k k t k t= × − × − × − − × (2b)
[ ] [ ] ( ) ( ){ }2 2 1 1 1 2 1 21 ' exp( ' ) ' ' exp( )0
C At
k k k k t k k k k t⎡ ⎤ ⎡ ⎤= × − − × − × + − × − ×⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (2c)
CINÉTICA QUÍMICA
19
Na Figura 1 mostram-se as concentrações do reagente A, do intermediário B e do produto
C para um caso (hipotético) de reacções consecutivas, em dois passos de 1º ordem, em que
k1 = 1 s-1 e k2= 0,1 s-1:
0
1
[ ][ ]0
CA
[ ][ ]0
AA
[ ][ ]0
BA
R
elat
ive
Con
cent
ratio
n
time (s)
Fig. 1 – Concentrações molares relativas de três espécies, A, B e C, ao longo do tempo.
Para o caso da reacção a estudar neste trabalho, ilustram-se na Figura 2 os espectros de
absorção dos compostos A, B e C. Verifica-se que, na gama de comprimentos de onda entre 450 e
500 nm, apenas o intermediário B absorve significativamente.
Fig. 2 – Espectros de absorção dos compostos A, B e C. Figura adaptada da referência 1.
CINÉTICA QUÍMICA
20
A absorvência medida a um comprimento de onda 450 nm < λ < 500 nm, em função do
tempo t, será dada pela Lei de Lambert-Berr aplicada à única espécie que absorve, B:
( ) [ ] ( ){ } { } ( )1 2 1 1 20' ' exp( ' ) exp( ) Bλ A ε λBA k k k k t k t= × − × − × − − × × × (3)
sendo εB(λ) a absortividade molar de B ao comprimento de onda λ, e o percurso óptico.
TÉCNICA
APARELHAGEM
Neste trabalho mede-se a absorvência da amostra em função do tempo, a um comprimento de
onda fixo, enquanto a reacção decorre. A aparelhagem usada consiste num acessório de mistura
rápida de reagentes actuando por interrupção ou travagem de fluxo (“stopped-flow”), modelo RX-
2000 da Applied Photophysics,3 acoplado a um espectrofotómetro de absorção no Visível−UV,
JASCO V-650. A descrição destes aparelhos encontra-se no Apêndice A - Instrumentação.
TÉCNICA
Preparação das soluções
Os reagentes 3-clorofenilhidrazonapropanodinitrilo (A) e 2-mercaptoetanol (M)
podem causar irritação das vias respiratórias, dos olhos e da pele. Todas as soluções
devem ser preparadas numa hotte, usando bata, luvas, óculos de protecção e máscara.
A solução-mãe de A, 1,0 mM (em água, com um mínimo de NaOH), encontra-se já preparada. A
partir dela, prepare 20 mL de uma solução 100 μM, diluindo com uma solução tampão de fosfato
200 mM, com pH = 4,6, existente no laboratório.
As soluções de mercaptoetanol (M) são preparadas medindo volumes rigorosos deste composto
(entre 20 e 60 μL) para balões de 5 mL, perfazendo o volume final com a solução tampão.
Obtenção dos dados cinéticos
1 - Com o acessório de stopped-flow acoplado ao espectrofotómetro e com a temperatura
controlada (25 ºC), introduza solução tampão nas duas seringas-reservatório, convenientemente
identificadas para os reagentes A e M. Transfira as soluções das seringas-reservatório para as
respectivas seringas de injecção. Force em seguida a mistura das soluções e a sua entrada na
célula de medida. Repita a operação 5 ou 6 vezes, de modo a assegurar que a célula contenha
apenas a solução tampão. Introduza 5 mL da solução de A e 5 mL da 1ª solução de M nas seringas
CINÉTICA QUÍMICA
21
respectivas. Proceda de modo análogo ao descrito para a solução tampão, misturando agora as
soluções reagentes.
2 - Escolha o modo de tempo (“time-drive”) no espectrofotómetro, e seleccione em “parâmetros”
as condições mais adequadas aos ensaios que vai efectuar (ver itens 3 e 4). Para testar a
reprodutibilidade das medidas, seleccione um tempo total de 3 min, com leituras de 0,2 em 0,2 s,
por exemplo, e inicie as medidas de absorvência (em “measure”) ao comprimento de onda de 450
nm, fazendo várias injecções. Nesta fase, não grave ainda os dados, ou faça apenas um registo
com 3 ou 4 curvas cinéticas quando os ensaios já estiverem reprodutíveis.
3 - Para o primeiro registo, seleccione um tempo total de 3 min, com leituras de 0,2 em 0,2 s, por
exemplo. Tenha o cuidado de escolher agora a opção de gravação de dados (auto save: on). Inicie
as medidas de absorvência, iniciando logo a seguir a reacção. Observe o gráfico no ecrã.
4 - Repita ainda o mesmo procedimento para um tempo total de 50 min (com leituras de 5 em 5 s,
por exemplo). Se este tempo lhe parecer demasiado longo, pode interromper as leituras em
qualquer momento.
5 - Repita os passos 2 a 5 para as restantes misturas (com as restantes soluções de M).
6 - No final de cada sessão de trabalho, lave muito bem os circuitos de fluxo do acessório de
stopped-flow, usando, por esta ordem: tampão; água destilada; etanol; água destilada, deixando
ficar esta última no circuito.
SUGESTÕES PARA A ANÁLISE DE RESULTADOS
Ajuste a curva de absorvência em função do tempo com base na equação 3, de modo a determinar
as constantes de velocidade, k’1 e k2, e a absortividade molar de B a 455 nm, 455Bλ (Nota: poderá
ser necessário introduzir como parâmetros adicionais um tempo t0 e uma absorvência residual Ar).
Note que a equação não é linear nos parâmetros, sendo necessário usar um método de ajuste não
linear (por exemplo, o algoritmo de ajuste do “Solver” do Excel). Com os seus dados (das 3
misturas reaccionais) e os dos outros grupos (já ajustados) determine a dependência de k’1 com a
concentração de 2-mercaptoetanol, e portanto a constante de 2ª ordem k1. Discuta o mecanismo da
reacção com base na ref. 4 (opcional).
CINÉTICA QUÍMICA
22
BIBLIOGRAFIA
[1] R. H. Bisby and E. W. Thomas. J. Chem. Ed. 63 (1986) 990.
[2] J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, and W. L. Hase. 1989. Chemical Kinetics and Dynamics.
Prentice Hall: Englewood Cliffs, New Jersey. Chapter 2.
[3] RX-2000 Rapid Kinetics System Stopped-Flow Mixing Accessory – Technical Manual.
2002. Applied Photophysics, Leatherhead, UK.
[4] L. Drobnica and E. Sturdik, Biochem. Biophys. Acta 585 (1979) 462.
ESPECTROSCOPIA
23
ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL DO MONÓXIDO DE CARBONO
OBJECTIVO
Estudo do espectro rotacional-vibracional do monóxido de carbono em fase gasosa. Determinação
do comprimento da ligação na molécula de CO.
INTRODUÇÃO
A diferença energética entre dois níveis vibracionais consecutivos, é em geral da mesma ordem de
grandeza da energia transportada pelos fotões de luz infravermelha. Assim, certas moléculas
podem ser excitadas para níveis de energia vibracional superiores quando se faz passar um feixe
de radiação infravermelha através de uma amostra. Fazendo variar o número de onda da radiação
incidente e observando se há ou não absorção obtém-se o espectro vibracional da substância.
Contudo, enquanto a molécula vibra pode também rodar pelo que associado a um nível
vibracional existem vários níveis rotacionais. Por absorção de radiação infravermelho, a molécula
transita de um nível rotovibracional (um nível rotacional de um dado nível vibracional) para um
nível rotovibracional de um nível vibracional mais elevado. Assim, se um espectro vibracional for
analisado com grande resolução, poderá observar-se que cada risca do espectro é formada por um
grande número de riscas próximas. Estas resultam de transições entre níveis rotacionais do estado
vibracional de energia mais baixa para níveis de energia rotacionais do estado vibracional de
energia mais elevada. Estas transições designam-se por isso por transições roto-vibracionais
(Figura 1).
Supondo que não existe interacção rotovibracional a energia do nível rotovibracional é a soma da
energia do nível vibracional com a energia do nível rotacional. Admitindo que a energia
vibracional é a do oscilador harmónico e a energia rotacional a do rotor rígido, temos para uma
molécula diatómica que
Ev,J = (v + 1/2)hν + hcBJ(J+1) (1)
onde v e J são respectivamente os números quânticos vibracional e rotacional, ν é a frequência de
vibração, c é a velocidade da luz no vazio, h é a constante de Planck e B é a constante rotacional.
Esta expressão pode ser usada para prever a energia das transições, isto é, as linhas do espectro
roto-vibracional. Contudo, nem todas as transições são fisicamente possíveis. Apenas as
transições que verificam a condição ΔJ = 0, ±1 são permitidas (regra de selecção). Na prática, para
a maioria das moléculas diatómicas heteronucleares a transição ΔJ = 0 é proibida. Assim, para a
ESPECTROSCOPIA
24
absorção no infravermelho, v varia de uma unidade (`a temperatura ambiente de v = 0 para v = 1)
enquanto J pode variar de ±1 (Figura 1). Daqui resulta que o espectro roto-vibracional de uma
molécula diatómica é constituído por dois conjuntos de riscas, designados ramos, um
correspondente às transições em que ΔJ = 1 e outro resultante das transições em que ΔJ = -1.
Figura 1. Transições roto-vibracionais.
O ramo correspondente às transições em que Δv = 1 e ΔJ = -1, é designado ramo-P. A variação de
energia da transição é
ΔE = E(v+1),(J-1) - Ev,J = hν - 2BhcJ (2)
ou, em números de onda
ν = ΔE / hc = hν / hc - 2BJ = 0ν - 2BJ (3)
isto é, as riscas aparecem a 0ν - 2B, 0ν - 4B, 0ν - 6B, ..., portanto espaçadas de 2B.
O ramo correspondente às transições em que Δv=1 e ΔJ = 1, é designado ramo-R. Neste as riscas
surgirão aos números de onda dados por
ν = ΔE / hc = 0ν + 2B(J+1) (4)
isto é, a 0ν + 2B, 0ν + 4B, 0ν + 6B, ..., portanto riscas igualmente espaçadas de 2B, mas agora
para números de onda superiores a 0ν .
ESPECTROSCOPIA
25
A partir do espaçamento entre as linhas do espectro é possível calcular o valor da constante
rotacional B. Para moléculas diatómicas, B está relacionada com o momento de inércia da
molécula (I) por
B = h / (8π2cI) (5)
As moléculas diatómicas possuem 2 momentos de inércia iguais segundo os eixos perpendiculares
ao eixo internuclear. O seu valor é dado por:
I = [m1m2/(m1+m2)] r2 (6)
onde m1 e m2 são as massas dos dois átomos e r o comprimento da ligação.
A distância internuclear r pode variar com o nível vibracional v (interacção roto-vibracional) pelo
facto do oscilador ser anarmónico, e ainda com o nível rotacional devido à distorção centrífuga.
Estes efeito levam a que a separação entre riscas consecutivas não seja constante, sendo ainda
diferente de ramo para ramo.
TÉCNICA
O CO é um gás incolor, inodoro, venenoso e letal.
A sua manipulação deve ser feita sempre numa hotte e com muito cuidado.
1 - Ligue a célula de infravermelho para gases a um cilindro de árgon ou azoto e faça passar uma
corrente de gás inerte durante 10-15 min, a fim de remover todo o ar existente na célula. Adapte
uma rolha de borracha à célula e feche a torneira com o gás ainda a passar, o que garantirá uma
ligeira sobrepressão de gás inerte no interior da mesma.
2 - Trace o espectro de infravermelho da célula contendo gás inerte.
3 - Usando uma seringa com agulha retire 2-3 cm3 de gás do tubo adaptado ao cilindro de CO.
Injecte imediatamente esse gás na célula de infravermelho, fazendo passar a agulha através da
rolha de borracha e, cuidadosamente, através do orifício da torneira. Retire a agulha e feche a
torneira.
4 - Trace o espectro de infravermelho do CO.
SUGESTÕES PARA A ANÁLISE DOS RESULTADOS
Identifique as bandas presentes no espectro de infravermelhos que traçou com a célula contendo
Árgon. Identifique no espectro roto-vibracional do CO os ramos P e R. Identifique as riscas,
ESPECTROSCOPIA
26
indicando os números quânticos vibracional v e rotacional J dos estados inicial e final
correspondentes a cada risca.
Considerando que o espaçamento entre as riscas do espectro é constante (modelo do rotor rígido),
calcule a constante rotacional B. Faça o ajuste simultâneo dos dados referentes aos dois ramos do
espectro e calcule a distribuição de resíduos do ajuste [4]. Estime o número de onda da vibração
fundamental, 0ν , correspondente ao ramo Q. Obtenha o momento de inércia I e o comprimento
de ligação r do CO. Discuta os resultados.
Efectue também o tratamento dos dados entrando em linha de conta com o diferente espaçamento
entre as riscas do espectro (modelo do rotor não-rígido). Neste caso, ajuste (simultaneamente) os
dados experimentais referentes aos dois ramos P e R a um polinómio do 3º grau [4]. Discuta os
resultados obtidos.
No caso de se tratar do Relatório I, dê uma interpretação detalhada da diferente variação do
espaçamento das riscas nos ramos P e R do espectro.
BIBLIOGRAFIA
[1] P.W. Atkins, Physical Chemistry (5th ed.), Oxford University Press, Oxford, 1994.
[2] G.M. Barrow, Physical Chemistry (4th ed.), McGraw Hill, 1979.
[3] R.A Alberty, R.J. Silbey, Physical Chemistry (2nd ed.) John Wiley, New York, 1997.
[4] N. Mina-Camilde, C. Manzanares I. and J. F. Caballero, J. Chem. Educ., 73, 804 (1996).
As refs. [1-3] são livros de texto gerais de Química-Física que fornecem os conceitos de base de
espectroscopia roto-vibracional de moléculas diatómicas necessários à realização deste trabalho.
A ref. [4] é um artigo que reporta o espectro de infra-vermelho (FT-IR) do CO.
ESPECTROSCOPIA
27
ESPECTROS DE ABSORÇÃO NO VISÍVEL DE CIANINAS
OBJECTIVO
Estudo do espectro de absorção no visível de várias cianinas. Determinação do comprimento de
onda do máximo de absorção e da absortividade correspondente. Comparação das alterações
introduzidas por grupos metileno e pelos anéis terminais das cadeias. Comparação do modelo do
electrão livre com o método de Hückel, aplicados a estes compostos.
INTRODUÇÃO
Os compostos com electrões deslocalizados são susceptíveis de serem tratados pelo modelo do
electrão livre. Um exemplo desta situação é verificado nos sistemas de electrões π conjugados nos
compostos orgânicos como as cianinas estudadas neste trabalho (Figura 1).
C
x NN
CH2CH3CH2CH3
I
A
x
NNCH3CH2 CH2CH3
I
B
x
N
N
CH2CH3
CH2CH3
I
Figura 1. Estruturas das famílias de cianinas estudadas neste trabalho: A- Iodeto de 1,1’-
dietil-4,4’-; B- Iodeto de 1,1’-dietil-2,4’-; C- Iodeto de 1,1’-dietil-2,2’-cianina (x=0), -
carbocianina (x=1), -dicarbocianina (x=2) e -tricarbocianina (x=3).
Para estes compostos é possível obter as energias e funções de onda dos níveis electrónicos, o que
permite, entre outras propriedades, interpretar o espectro de absorção destes compostos e prever a
cor de soluções de corantes [1,2]. Na sua versão mais simples, este modelo assume que o electrão
se movimenta livremente, sujeito a um potencial constante, num espaço confinado à zona
molecular em que existe deslocalização. Esse espaço é ainda restrito a uma única dimensão, pelo
ESPECTROSCOPIA
28
que o problema se resume à conhecida situação do electrão numa caixa unidimensional, cujas
funções de onda e energia dos níveis são:
LxL
xnsenL
≤≤⎥⎦⎤
⎢⎣⎡= 02
nπψ (1)
...3,2,18 2
22
== nmL
hnEn (2)
em que L é o comprimento da caixa, x a coordenada de posição e n o número quântico associado a
cada estado, tendo os restantes parâmetros o significado habitual.
Apesar das hipóteses assumidas, nomeadamente potencial constante e ausência de repulsão inter-
electrónica, o modelo prevê de uma forma qualitativa os resultados em séries homólogas de
compostos, como, por exemplo, nas cianinas e polienos. Habitualmente, a incerteza associada à
dimensão da caixa implica que L seja utilizado como parâmetro de ajuste no modelo. O modelo
permite ainda obter densidades de carga nos vários átomos idênticas às obtidas pelo método de
Hückel [3], bem como momentos de transição [4].
TÉCNICA
Seguindo as instruções de utilização do espectofotómetro de UV-VIS (página 53), trace o espectro
de absorção (entre os 300 e os 950 nm) para cada um dos seguintes compostos:
1- Iodeto de 1,1'dietil-4,4'-cianina
2- Iodeto de 1,1'dietil-4,4'-carbocianina
3- Iodeto de 1,1'dietil-4,4'-dicarbocianina
4- Iodeto de 1,1'dietil-2,4'-cianina
5- Iodeto de 1,1'dietil-2,2'-cianina
6- Iodeto de 1,1'dietil-2,2'-carbocianina
7- Iodeto de 1,1'dietil-2,2'-dicarbocianina
8- Iodeto de 1,1'dietil-2,2'-tricarbocianina
Para tal, deve fazer diluições rigorosas das soluções mãe de cada composto em etanol. A
concentração das soluções deve ser tal que a sua absorvência seja superior a 0,8 mas não exceda
1,2. Sobreponha os espectros correspondentes a cada uma das famílias compostas pelas cianinas
(1, 2 e 3); (5, 6,7 e 8); e (1, 4 e 5).
ESPECTROSCOPIA
29
SUGESTÕES PARA A ANÁLISE DOS RESULTADOS
Determinar os comprimentos de onda e as absortividades correspondentes aos máximos de
absorção de cada um dos compostos estudados.
Comparar os comprimentos de onda de absorção máxima experimentais com os previstos pelo
modelo do electrão livre (M.E.L.) estimando o comprimento da caixa de potencial L para cada
molécula através da soma dos comprimentos das ligações l entre os átomos de azoto (adicionando
mais uma ligação para cada lado). Determinar o valor experimental do comprimento da caixa de
potencial Lexp para cada molecula e representar Lexp = b l + 2 a para cada família (em que b é o
número de ligações entre átomos de azoto da cadeia conjugada, l é o comprimento médio de
cada ligação e a é um parâmetro de correcção dos extremos da caixa). [7] Aplicar o método de
Hückel considerando apenas as ligações da cadeia mais curta entre os átomos de azoto de cada
molécula. Sendo Hii=α+hβ e Hij=kβ, considerar hN=1.75 (hC=0.0; kC=kN=1.0) [3,5]. Comparar
os valores obtidos com os resultados experimentais.
Discutir comparativamente o M.E.L. e o método de Hückel, tendo em conta as aproximações de
cada um deles. No caso do Relatório I aplicar também o método de Hückel considerando todos os
átomos de cada molécula.
BIBLIOGRAFIA
[1] H.H. Jaffé, M. Orchin, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, Cap. 11, J.
Wiley & Sons, N.Y., 1992.
[2] M. Orchin, H.H. Jaffé, Simmetry, Orbitals and Spectra, Cap. 4, Wiley Interscience, 1971.
[3] V. Minkine, B. Simkine, R. Miniaev, Théorie de la Structure Moléculaire, Éditions MIR,
Moscou, 1982.
[4] P.W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, 3rd ed., Oxford University Press, Oxford,
1997.
[5] I. N. Levine Quantum Chemistry, 4nd ed., Prentice Hall, New Jersey, 1991.
[6] J.J. Farrell, J. Chem. Educ., 62, 351 (1985).
[7] R.S. Moog, J. Chem. Educ., 68, 506 (1991).
[8] G.M. Shalhoub, J. Chem. Educ., 74, 1317 (1997).
As refs. [1,2] contêm uma introdução geral ao modelo do electrão livre, devendo ser consultados
os trabalhos aí indicados, nomeadamente os que referem aplicações às cianinas. As refs. [3-5]
contêm bons capítulos sobre o método de Hückel. As refs. [6-8] são específicas para este trabalho.
QUÍMICA-FÍSICA DE SUPERFÍCIES
30
TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES AQUOSAS DE UM TENSIOACTIVO
OBJECTIVO
Estudo das propriedades superficiais de soluções aquosas diluídas de um tensioactivo não iónico,
Triton® X-100, a partir da medição da tensão superficial em função da composição, a pressão e
temperatura constantes.
INTRODUÇÃO
As moléculas que se encontram no seio de um líquido puro homogéneo, têm interacções
isotrópicas com as moléculas vizinhas, por acção de forças (atractivas e repulsivas) que dependem
da distância intermolecular. Pelo contrário, as moléculas que se encontram na interface líquido-
gás, possuem dois hemisférios vizinhos completamente diferentes (Figura 1).
Figura 1. Esquema de uma interface líquido-gás
As distâncias entre moléculas situadas na parte líquida da interface são muito inferiores às
distâncias entre as moléculas situadas na parte gasosa da interface. Consequentemente, uma
molécula situada à superfície do líquido interactua muito mais fortemente com as suas vizinhas
líquidas do que com as gasosas. Quando se afasta da sua posição em direcção à fase gasosa, fica
sujeita a uma força atractiva resultante de todas as interacções e dirigida para o interior do líquido
(que, por unidade de área, constitui a chamada pressão interna). As moléculas tendem pois a
permanecer no interior do líquido, minimizando deste modo a energia de superfície e levando o
líquido a adoptar a forma com a menor área superfícial possível, para um dado volume. É esta a
razão da esfericidade das gotículas líquidas (nas gotas maiores o efeito da gravidade é importante
e afecta a sua forma, que já não é esférica). Como um aumento de área superficial do líquido
implica trazer moléculas do seu seio para a superfície, aumentando-se a energia potencial total,
isso só pode acontecer com a realização de trabalho. Para cada líquido, há um valor característico
QUÍMICA-FÍSICA DE SUPERFÍCIES
31
do trabalho por unidade de área a que se dá o nome de tensão superficial, γ. Esta representa assim
uma energia superficial por unidade de área. Como já se referiu, a tensão superficial é uma
medida da intensidade das forças intermoleculares, sendo aproximadamente proporcional à
entalpia de vaporização, que também reflecte as mesmas forças. As unidades de γ no Sistema
Internacional são N m-1 ≡ J m-2.
Figura 2. Filme de líquido em tensão
Para melhor entender o significado de γ considere o dispositivo da Figura 2, em que um filme
líquido (de espessura muito maior do que as dimensões moleculares), suportado pelo arame g,
pode ser aumentado ou reduzido, por variação da posição do arame móvel c, que se admite
deslizar sem atrito. Se o arame c for deslocado de um comprimento dl sob acção de uma força de
módulo F, o trabalho realizado será:
dw = Fdl = γdA (1)
O aumento de área correspondente é:
dA = 2(adl) (2)
sendo o factor 2 na equação anterior devido ao facto de o filme ter duas faces. Logo:
Fdl = 2γadl (3)
ou seja,
γ =Fa2
(4)
A tensão superficial pode assim ser encarada como uma força paralela à superfície, por unidade de
comprimento de filme em contacto com c. Logo, embora a tensão superficial seja devida a uma
força que actua sobre cada molécula perpendicularmente à superfície, ela traduz-se no
aparecimento de uma força paralela à superfície.
Filme de líquido
F
g
a
dl l
c
QUÍMICA-FÍSICA DE SUPERFÍCIES
32
No caso de líquidos binários, e.g. soluções, a interpretação da tensão superficial em termos de
forças intermoleculares é mais problemática. Com efeito, embora esta grandeza continue a
reflectir o que se passa na interface, a composição da mesma resulta não só de factores entálpicos
mas também de factores entrópicos.
É precisamente o que se passa, por exemplo, com a dissolução de hidrocarbonetos saturados em
água. Esta, além de entalpicamente desfavorável, é também entropicamente desfavorável pois as
moléculas de água adoptam uma estrutura rígida em torno de cada molécula de soluto, a que
corresponde uma entropia mais baixa que a da água líquida pura. As moléculas de água tendem
pois a segregar o soluto para a superfície, por forma a reduzirem a área total de contacto. A
camada superficial da solução fica assim enriquecida em soluto, dizendo-se que este se adsorve
positivamente na interface.
A isotérmica de adsorção de Gibbs relaciona a tensão superficial com o potencial químico μi e a
concentração superficial de excesso Γ i das espécies i na interface (a pressão e temperatura
constantes):
( )2211 ddd μΓ+μΓ−=γ (5)
sendo
A/nσ=Γ ii (6)
em que niσ é o número de moles do componente i existente na fase superficial de área A.
Considera-se o solvente o componente 1 e o soluto o componente 2, sendo as respectivas fracções
molares, na solução, x1 e x2 e, na superfície, x1σ e x 2
σ . A partir da eq. 5 obtém-se:
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂Γ+
∂
∂Γ=
∂
∂γ−
2
22
2
11
2 x
aln
x
alnRTx
(7)
sendo ai a actividade do componente i. Usando a equação de Gibbs-Duhem vem:
2
21
2
22
2 1 x
aln
x
xRTx ∂
∂⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛Γ
−−Γ=
∂
∂γ− (8)
A grandeza entre parêntesis é a chamada adsorção do componente 2 (u2), e mede a diferença
entre a sua composição no seio da solução e na superfície. Sendo ( )2111 Γ+Γ=Γ σx vem:
QUÍMICA-FÍSICA DE SUPERFÍCIES
33
( )⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−Γ+Γ=
σ
1
1212 1
x
xu (9)
Resulta da eq. 9 que a adsorção só é positiva quando x x2 2σ > . A partir de medidas de tensão
superficial é possível calcular u2:
2
2RT
1
alnu
∂
∂γ−= (10)
como provém da eq. 8 e da definição de u2. Para soluções muito diluídas tem-se x1 ≅ 1 e a
adsorção vem dada por
( )( )22212 xxu −Γ+Γ= σ (11)
e
22 Clnaln ∂
∂γ≈
∂
∂γ (12)
A eq. 10 fica assim
( ) ( )2
2122RT
1
Clnxx
∂
∂γ−=Γ+Γ−σ (13)
No caso de segregação forte do soluto para a superfície tem-se 22 xx >>σ . Admitindo ainda que a
fracção da área da superfície ocupada pelo soluto ou cobertura, θ, é dada pela isotérmica de
Langmuir:
2
2
1 CK
CK
+=θ (14)
onde K é a constante de equilíbrio do processo de adsorção na superfície, obtém-se
( )A2
2212 Nσθσ =Γ+Γ= xu (15)
sendo σ2 a área molecular de soluto na superfície e NA o número de Avogadro. Substituindo a eq.
15 na eq. 13, tendo em conta a eq. 14, resulta após integração
QUÍMICA-FÍSICA DE SUPERFÍCIES
34
( )22
0 1 CKlnTkB +σ
−γ=γ (16)
em que γ0 é a tensão superficial do solvente puro. Quando o valor da constante de equilíbrio de
adsorção K é elevado (soluto muito segregado para a superfície), verifica-se que KC2 >> 1 mesmo
para concentrações relativamente baixas. A eq. 16 reduz-se então a
222
0 ClnTkKlnTk BB
σ−
σ−γ=γ (17)
e a representação de γ em função de lnC2 permite obter K e σ2, uma vez conhecido γ0.
Quando a molécula de soluto é anfifílica (possui uma parte polar e uma parte apolar), continua a
dar-se a segregação para a superfície, mas agora há também orientação do soluto na interface: a
parte polar fica “mergulhada” no líquido, enquanto que a parte apolar fica “isolada” deste.
Quando a parte apolar do líquido é muito maior do que a parte polar (ou quando esta nem sequer
existe) forma-se uma monocamada de soluto à superfície do liquido. Para concentrações mais
elevadas, observa-se separação de fases (“imiscibilidade”) ou, no caso dos tensioactivos,
formação de micelas, que são agregados constituídos por algumas dezenas de moléculas, e em que
o contacto da água com a parte apolar é minimizado através da orientação dessa parte para o
interior do agregado, ficando maioritariamente expostas as partes polares. A formação de micelas
dá-se espontaneamente quando a concentração de soluto no líquido ultrapassa a chamada
concentração micelar crítica (c.m.c.)
O Triton® X-100 (Figura 3) é uma molécula anfifílica, cujo comportamento em água é bem
descrito pelas equações 16-17 para soluções de baixa concentração. No entanto, quando a
concentração de Triton® X-100 ultrapassa a c.m.c., observa-se uma variação abrupta no
andamento da representação de γ em função de ln C2. O valor de c.m.c. pode assim ser
determinado estudando a variação de γ com C2 numa gama de concentrações que ultrapasse a
concentração micelar crítica.
QUÍMICA-FÍSICA DE SUPERFÍCIES
35
H3C C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3
O CH2CH2O H
n (médio)= 9,5 ou 10_
n_
Figura 3. Estrutura molecular do Triton® X-100
A tensão superficial é determinada neste trabalho pelo método do anel, em que se mede a força
necessária para destacar um anel de platina iridiada da superfície líquida. O valor lido na escala do
aparelho, S, e o valor aparente (não corrigido) da tensão superficial, γap, (ver Tensiómetro de du
Nouy no apêndice sobre instrumentação) relacionam-se linearmente:
baS +=γap (18)
sendo as constantes a e b obtidas por calibração com massas aferidas. O valor real da tensão
superficial é dado por:
apγ=γ F (19)
sendo F um factor correctivo que se encontra tabelado ou pode ser calculado com base em
equações empíricas (ver Tensiómetro de du Nouy no apêndice sobre instrumentação).
TÉCNICA
CALIBRAÇÃO DO TENSIÓMETRO
Certifique-se de que o braço se move livremente na ranhura. A calibração será efectuada com
massas previamente aferidas na balança analítica (pesar apenas as massas necessárias). Colocar
um rectângulo de papel sobre o anel de modo a servir de suporte às massas.
Para o tensiómetro CAMBRIDGE
1. Suspender o anel.
2. Levar a escala ao zero por meio de C.
3. Equilibrar o anel por rotação de D: considera-se o equilíbrio obtido quando o braço e a sua
imagem estão equidistantes do traço horizontal do espelho.
4. Confirmar o acerto do zero rodando ligeiramente C (de 1 dine cm-1 ou menos). Se o braço
não se elevar, então a rotação de D foi exagerada. Nesse, caso repetir 2-4.
QUÍMICA-FÍSICA DE SUPERFÍCIES
36
5. Colocar massas aferidas no anel de forma a ter 0,1; 0,2; ...; 0,9 g. Para obter a leitura
correspondente, rodar C, até equilibrar o braço. Entre cada ponto, verificar o zero. Fazer
pelo menos duas leituras por ponto.
6. Representar os valores calculados (γap=mg/4πR) em função dos valores lidos (S).
Determinar os parâmetros da recta de calibração.
Para o tensiómetro FISHER
1. Travar o braço. Suspender o anel com um rectângulo de papel por cima, de modo a
constituir uma base de apoio para as massas aferidas.
2. Destravar o braço.
3. Rodar C até o braço se elevar (ver previamente qual o sentido de rotação adequado!).
4. Rodar novamente C, mas agora em sentido oposto, até o braço ficar em equilíbrio.
5. Rodar B, de modo a ter-se 0,0 como leitura.
6. Travar o braço.
7. Colocar a primeira massa aferida (0,1 g).
8. Repetir 2-4.
9. Ler na escala o valor correspondente.
10. Travar o braço.
11. Repetir o procedimento para massas de 0,2; 0,3; ...; 0,9 g. Fazer pelo menos duas leituras
por ponto. Verificar o zero entre cada ponto.
12. Representar os valores calculados (γap=mg/4πR) em função dos valores lidos (S).
Determinar os parâmetros da recta de calibração.
PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES
No caso de não se encontrar já disponível, preparar 500 ml de uma solução aquosa 10-3 M de
Triton® X-100 (PMmédio = 624,8 g mol-1): pesar o detergente para um copo de 100 ml; adicionar
cerca de 60 ml de água e dissolver aquecendo moderadamente com agitação; transferir a solução
para um balão de 500 ml e perfazer com água previamente passada pelo copo de 100 ml.
Por diluição desta solução, preparar soluções de concentrações 6×10-4M, 4×10-4M, 2×10-4M,
1×10-4M, 8×10-5M, 6×10-5M, 4×10-5M e 2×10-5M (100 ml de cada). Medir também a solução-
mãe (10-3 M). Deve ter muito cuidado a transferir e agitar as soluções para evitar a formação de
espuma.
MEDIÇÃO DA DENSIDADE DAS SOLUÇÕES
Para a medição da densidade das soluções pelo método do picnómetro proceder do seguinte
modo: pesar o picnómetro seco, encher o picnómetro com água destilada e mergulhá-lo no banho
termostático o tempo necessário para assegurar uma boa termostatização. Ajustar o nível da água
QUÍMICA-FÍSICA DE SUPERFÍCIES
37
no tubo capilar, secar o exterior do picnómetro e pesá-lo. Proceder de modo semelhante com a
solução de Triton X100 mais concentrada. Comparar as densidades da água e desta solução e
determinar as densidades das soluções que achar necessário.
MEDIÇÃO DA TENSÃO SUPERFICIAL
1. Regular a temperatura para 25 ºC. Termostatizar as soluções ainda nos balões.
2. Lavar o interior da célula de termostatização com acetona e em seguida, lavar
abundantemente com água destilada. Lavar também o anel (ver ponto 6 abaixo) e secá-lo
cuidadosamente sobre papel de filtro.
3. Acertar o zero (ver CALIBRAÇÃO).
4. Elevar a tina contendo a solução por meio de A, até que o anel oscule a superfície líquida.
Rodar A em sentido oposto, até que o braço acuse essa rotação, afastando-se do equilíbrio.
(Seguir sempre uma ordem crescente de concentrações do soluto).
5. Proceder a pequenas rotações de C, seguidas de outras com A, de modo a que a posição de
equilíbrio se mantenha. O anel eleva-se progressivamente da superfície, arrastando
consigo uma coluna de líquido. Haverá uma última rotação para a qual o anel abandona
bruscamente o líquido. Registar o valor indicado na escala. Fazer pelo menos três leituras
por solução.
6. Entre cada composição lavar o anel sucessivamente com água destilada e acetona,
secando-o depois cuidadosamente com um secador. Lavar também a tina, primeiro com
água destilada e depois com a solução cuja tensão superficial se vai medir.
SUGESTÕES PARA A ANÁLISE DOS RESULTADOS
Representar γ em função de lnC2. Explicar o andamento obtido. Calcular σ2, K e a concentração
micelar crítica. Discutir os resultados.
BIBLIOGRAFIA
[1] M. Baus, Nouvelles de la Science et des Technologies 2, 25 (1984).
[2] V.F. Weisskoff, Am. J. Phys. 53, 19 (1985); 53, 109 (1985); 53, 608 (1985).
[3] C.H. Giles, Solution Behavior of Surfactants (K.L. Mittal, E.J. Fendler, eds.), vol.1, p.113,
Plenum Press, New York, 1982.
[4] W.D. Harkins, A.E. Alexander, Techniques of Organic Chemistry (A. Weissberger, ed.), vol.
1, Physical Methods of Organic Chemistry (3rd ed.), Parte I - XIV, Interscience, New York, 1965.
QUÍMICA-FÍSICA DE SUPERFÍCIES
38
[5] A.W. Adamson, A. P. Gast Physical Chemistry of Surfaces (6th ed.), John Wiley, New York,
1997.
[6] E.A. Guggenheim, Thermodynamics (5th ed.), North Holland, Amsterdam, 1967.
[7] I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 39, 1848 (1917).
[8] Manual do Tensiómetro Fisher, Fisher Scientific Co., Pittsburgh, Pennsylvania, 1972.
[9] Manual do Tensiómetro Cambridge, Cambridge Instruments Co., London, 1957.
[10] A. Helenius and K. Simons, Biochim. Biophys. Acta 415, 29 (1975).
[11] D. Attwood and A.T. Florence, Surfactant Systems, Chapman and Hall, London, 1983.
[12] "The Chemistry of Cleaning", J. Chem. Ed. 56, 610 (1979).
[13] M.J. Rosen, J. Coll. Interface Sci. 56, 320 (1976).
As refs. [1, 2, 5] são introdutórias à Química-Física de Superfícies. A ref. [3] contém aspectos
históricos interessantes. A ref. [4] explica os fundamentos do método do anel e contém tabelas do
factor correctivo, F. A ref. [7] é um trabalho clássico, cuja leitura se recomenda. As refs. [11-12]
são uma boa introdução às soluções de moléculas tensioactivas. A ref. 13 contém dados sobre o
sistema água-Triton® X-100.
QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS
39
DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR DE UM POLÍMERO POR VISCOSIMETRIA
OBJECTIVO
Medição da viscosidade de soluções de poliestireno em tolueno por viscosimetria de queda de
esfera. Determinação da viscosidade intrínseca. Cálculo do peso molecular viscosimétrico ( vM )
pela equação de Mark-Howink-Sakurada. Estimativa da média numérica do peso molecular ( nM )
e do raio de giração.
INTRODUÇÃO
Viscosidade e peso molecular
Uma das propriedades mais importantes do ponto de vista da caracterização de um polímero é o
seu peso molecular médio. A distribuição de pesos moleculares e a forma do polímero
condicionam muitas das suas propriedades físicas. As técnicas mais habituais para determinar o
peso molecular de um polímeros são a viscosimetria, a osmometria e a dispersão de luz.
A viscosimetria é uma técnicas vulgarmente utilizada na determinação de pesos moleculares
médios de polímeros dada a sua simplicidade experimental e a utilização de equipamento de baixo
custo. Neste trabalho, usa-se um viscosímetro de Höppler para determinar viscosidades de
soluções poliméricas. Este tipo de viscosímetro recorre à medição de tempos de queda (t) de uma
esfera de densidade conhecida (ρesf) num líquido puro, ou solução, de densidade ρL. A sua
viscosidade, η, pode assim ser calculada pela equação (ver Viscosímetro de Höppler no apêndice
sobre instrumentação):
tK )Lesfvisc ρ−ρ(=η (1)
em que Kvisc é a constante de calibração do viscosímetro para a esfera utilizada.
Em 1906, Einstein demonstrou que o aumento fraccional da viscosidade de uma solução em
relação à viscosidade do solvente puro, η0, designado por viscosidade específica, ηsp, é dado por:
0sp
0
η ηηη−
≡ (2)
De acordo com esta equação, a viscosidade específica está relacionada com a fracção de volume
de solução ocupada pelo soluto, ou seja, é proporcional à razão entre o volume do soluto, v, e o
QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS
40
volume da solução, V. A constante de proporcionalidade C tem o valor teórico de 5/2 esferas
impermeáveis. Para uma solução contendo N moléculas esféricas de soluto com raio R (v=4π N
R3/3) a equação 1 vem
m
cR3
10 m3
spπ
=η (3)
em que cm é a concentração mássica de soluto na solução (expressa em g ml-1) e m é a massa de
uma molécula de soluto (cm=N m/V).
Do ponto de vista experimental, a determinação de uma viscosidade específica pode reduzir-se a
medições dos tempos de queda da esfera na solução de polímero (t) e no solvente puro (t0), caso
se considere que as densidades da solução e do solvente puro são muito próximas. Esta condição
verifica-se para regimes de alta diluição e, assim, ao substituir-se a equação 1 em 2 tem-se
ηsp ≅ (t − t0) / t0 .
A diluição infinita, pode definir-se uma propriedade viscosimétrica que seja intrínseca do soluto
polimérico, isto é, que não dependa da sua concentração em solução
[ ] ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
→ m
sp
0lim
cmc
ηη (4)
Esta grandeza chama-se viscosidade intrínseca, [η]. Para uma solução de moléculas esféricas vem
[ ]mR
310 3πη = (5)
A viscosidade reduzida, ηsp/cm, pode ser representada em série em termos de [η]
[ ] [ ] [ ] ...2m
32m
21
m
sp +++= ckckc
ηηηη
(6a)
onde k1 (constante de Huggins) tem o valor de 2 para esferas rígidas não carregadas, cerca de 0,2 a
0.4 para polímeros flexíveis num “bom” solvente e 0.7 para polímeros flexíveis num solvente θ.
Huggins observou que a representação da viscosidade reduzida em função de cm é linear na maior
parte dos casos ([η] cm <<1), sendo desprezável o termo em 2mc na equação 6a. No caso de
ηsp<<1 pode aproximar-se ln(ηsp+1) pelo primeiro termo da sua representação em série, e
substituído a equação 6a obtém-se
QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS
41
( ) [ ] ( ) [ ] ...5.0
1lnm
21
m
sp +−+=+
ckc
ηηη
(6b)
Assim, medições experimentais de viscosidades específicas para um dado conjunto de soluções
poliméricas de concentração conhecida, conduzem facilmente à viscosidade intrínseca da solução
do polímero e à respectiva constante de Huggins. Para tal, é habitual ajustar os dados
experimentais usando as ambas as equações 6a e 6b de forma a obter maior precisão na
determinação.
A viscosidade intrínseca pode relacionar-se empiricamente com o peso molecular de um polímero
através da equação de Mark-Howink-Sakurada:
[ ] aMK=η (7)
em que K e a são constantes normalmente obtidas para polímeros monodispersos (com
distribuição muito estreita de pesos moleculares) através da representação de ln [η] vs. ln M. Estes
parâmetros podem ser encontrados em tabelas [4], e são função do solvente, da temperatura e do
tipo de polímero. Para polímeros que se comportam em solução como novelos aleatórios o
expoente a pode tomar valores entre 0,5 e cerca de 1. Para a maior parte dos sistemas a toma
valores entre 0,5 e 0,8 e K tem valores típicos entre 0,05 e 0,5 ml g-1. No caso particular do
polistireno, -[(CH2-CH(C6H5)]n-, polímero estudado neste trabalho, apresentam-se na tabela 1 os
valores para o solvente tolueno, à temperatura de 25 ºC [4].
Tabela 1. Parâmetros de Mark-Howink-Sakurada para o polistireno em tolueno, a 25 ºC
K x 103 (ml g-1) a Gama de pesos moleculares Referências
7.5 0,75 120 000 – 1 800 000 (Mw) [5]
7.54 0,783 50 000 – 800 000 (Mn) [6]
Distribuição de pesos moleculares
A maior parte dos polímeros não são monodispersos, isto é, as suas cadeias não têm todas o
mesmo peso molecular, possuindo antes uma distribuição de pesos moleculares (polímeros
polidispersos). É, assim, mais correcto falar em peso molecular médio, M , de um polímero. Dois
tipos de médias dos pesos moleculares são frequentemente utilizados: a média numérica do peso
molecular, nM :
QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS
42
∑
∑
∑
∑
∑∞
=
∞
=∞
=
∞
=∞
=
===
1
1
1
1
1 ii
iii
ii
ii
ii
nN
MN
N
w
N
wM (8)
em que w é a massa total da amostra de polímero, e wi, Ni e Mi são, respectivamente, o peso, o
número de moles e o peso molecular de cada uma das cadeias i, e a média mássica do peso
molecular, wM :
∑
∑
∑
∑∞
=
∞
=∞
=
∞
= ==
1
1
2
1
1
iii
iii
ii
ii
i
wMN
MN
w
MwM (9)
No entanto, o valor obtido para o peso molecular médio através da equação de Mark-Howink-
Sakurada para soluções de polímeros polidispersos, que se designa por média viscosimétrica do
peso molecular, vM , difere de nM e wM :
[ ] avMK=η (10)
Com efeito, faz sentido definir viscosidade intrínseca de um polímero polidisperso como:
[ ][ ]
∑
∑∞
=
∞
=η
=η
1
1
ii
ii
i
w
w (11)
em que para cada uma das cadeias i
[ ] aii KM=η (12)
Ao introduzir as equações 10 e 12 na equação 11 obtém-se:
a/
ii
i
aii
vw
MwM
1
1
1
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
∑
∑∞
=
∞
= (13)
QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS
43
Para sistemas polímero-solvente em que a=1 esta equação torna-se idêntica à equação 9 e,
consequentemente, wv MM = . Para valores típicos de a entre 0,6 e 0,8 observa-se a relação
wvn MMM << .
Contudo, vM está, geralmente, mais próximo de wM do que de nM . No caso particular de um
polímero monodisperso: wvn MMM == .
Uma relação entre vM e nM , estabelecida por Flory [8], pode ser usada para estimar valores de
nM :
( ) ( )[ ] a/
n
v aaMM 111 +Γ+= (14)
em que a é o expoente da eq. 7 e Γ é a função gama.
Viscosidade intrínseca e tamanho molecular em solução
A viscosidade traduz o comportamento das macromoléculas em solução, em particular o seu
tamanho ou volume hidrodinâmico. Assumindo que as moléculas de polímero, com um dado peso
molecular, estão completamente separadas umas das outras pelo solvente, o volume
hidrodinâmico dependerá de uma série de factores: interacções polímero-solvente, interacções
polímero-polímero, ramificações de cadeia, efeitos conformacionais resultantes da polaridade ou
do impedimento estereoquímico de grupos substituintes. Devido ao movimento Browniano, as
macromoléculas mudam continuamente de forma em solução e, deste modo, qualquer método que
pretenda prever o seu tamanho molecular tem que basear-se em considerações de ordem
estatística e em dimensões médias. Se uma macromolécula estivesse completamente distendida, o
seu tamanho poderia ser facilmente calculado com base no conhecimento de comprimentos e
ângulos de ligação; mas tal não é o caso para a grande maioria dos polímeros. Assim, o tamanho
molecular é geralmente expresso em termos da distância quadrática média entre pontas de cadeia,
2r , ou em termos do raio de giração quadrático médio (distância média dos segmentos da cadeia
ao centro de massa), 2gr . Para um polímero não ramificado verifica-se que 2
g2 6 rr = . A Figura
1 ilustra o significado de r e rg numa macromolécula com a geometria de um novelo aleatório, em
que o seu centro de massas se encontra na origem do sistema de eixos cartesianos.
QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS
44
Figura 1.-Representação esquemática de uma macromolécula em forma de novelo aleatório.
r = distância entre pontas de cadeia; rg = raio de giração
Uma maior afinidade do solvente pelo polímero (“bom” solvente) traduzir-se-á na presença de um
número acrescido de moléculas de solvente no interior do novelo e, consequentemente, num
aumento do respectivo volume hidrodinâmico. À medida que a interacção solvente-polímero
diminui (“mau” solvente) dá-se a contracção do volume hidrodinâmico do polímero (Figura 2).
Figura 2. Representação esquemática de um polímero do tipo novelo aleatório num “bom”
solvente (esquerda) e num “mau” solvente (direita).
É, pois, conveniente exprimir r ou rg em função de dois factores: a dimensão r0, referente ao
tamanho da macromolécula não perturbada (isto é, sem solvente no seu interior e resultante da
rotação livre em termos de ligações e da inexistência de interacções entre segmentos de cadeia) e
um factor de expansão α (que resulta das interacções entre polímero e solvente). Então:
222g
220
20
e αα grrrr == (15)
o que significa que α será tanto maior quanto melhor for o solvente. Quando α=1 o polímero
atinge o seu tamanho pseudo-ideal, em que existe uma compensação entre interacções atractivas e
repulsivas (tamanho não perturbado).
QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS
45
Visto que, para um determinado solvente, a solubilidade varia com a temperatura, o factor α
também depende desta grandeza. Para um dado sistema polímero-solvente, a temperatura mais
baixa à qual α=1 chama-se temperatura θ , e o solvente é chamado solvente θ a essa temperatura.
Intuitivamente, deve-se pensar que este estado corresponde à situação em que o polímero se
encontra prestes a tornar-se insolúvel, ou seja, que o solvente está a exercer o mínimo efeito de
solvatação possível nas macromoléculas dissolvidas. Uma pequena diminuição deste efeito vai
induzir uma predominância das forças atractivas intermoleculares, e o polímero torna-se
insoluvel. É possível também encontrar listas de temperaturas θ para vários pares
polímero/solventes na literatura [4].
Os parâmetros dimensionais acima descritos podem relacionar-se com a viscosidade de soluções
diluídas através da equação 4. Admitindo agora que o polímero é polidisperso, e que a forma da
macromolécula solvatada é um novelo aleatório, pode reescrever-se aquela equação como
[ ]( )
M
r
M
r
M
rN//
/23
223
2g
233gA
6
3
10 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛Φ
=⎟⎠⎞⎜
⎝⎛Φ
≅π
=η (16)
em que Φ é a constante de Flory, que toma valores entre 2,87×1023 (para “maus” solventes) e
2,1×1023 (para “bons” solventes), quando a viscosidade intrínseca vem expressa em ml g-1 [9].
Substituindo-se a equação 15 em 16 obtém-se
[ ] ( ) 32/1
2/32
0
2/3220 ααη M
Mr
Mr
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛Φ=
Φ= (17)
onde Mr 20 é uma razão que apenas depende da estrutura do polímero, e é independente do peso
molecular [10]. Assim, definindo ( ) 2/320' MrK Φ= :
[ ] 32/1' αη MK= (18)
À temperatura θ, α=1 e
[ ] 2/1' MK=θη (19)
A equação 19 é um caso particular da equação de Mark-Howink-Sakurada (equação 7) e indica
que o parâmetro a desta equação toma o valor 0,5 em condições θ. A viscosidade de soluções
poliméricas apresenta, assim, valores mais baixos em “maus” solventes (menores volumes
hidrodinâmicos) do que em “bons” solventes (maiores volumes hidrodinâmicos).
QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS
46
TÉCNICA
Antes de começar o trabalho, ler o capítulo sobre o viscosímetro de Höppler no apêndice E.
Utilizando os dados do manual do viscosímetro, escolher a esfera adequada ao sistema que vai ser
estudado atendendo a que a gama de viscosidades de trabalho não ultrapassa os 10 mPa.s.
Lavar cuidadosamente o interior do tubo e os acessórios do viscosímetro com THF. Passar com
acetona e secar. Lavar em seguida os acessórios do viscosímetro a utilizar e o interior do tubo com
água destilada duas vezes. Nivelar o viscosímetro.
Para a calibração do viscosímetro, proceder do seguinte modo: determinar os valores dos tempos
de queda (ta) da esfera em água destilada, termostatizada a 25 ºC (verificar e anotar a temperatura
no interior do tubo em todas as medidas). Efectuar, pelo menos, três medições, tendo o cuidado de
garantir a ausência de bolhas de ar no interior do tubo do viscosímetro e na superfície da esfera. A
partir de valores tabelados da densidade e viscosidade da água e do peso específico da esfera
utilizada, calcular a constante do viscosímetro.
Repetir as operações para medir os tempos de queda (t0) da esfera em tolueno a 25 ºC.
Em simultâneo com a calibração preparar as soluções de polímero. Se não houver no laboratório
uma solução-mãe de polistireno (solução 1) prepará-la como se segue: pesar uma quantidade
exacta de polistireno de forma a obter 300 ml de uma solução rigorosa de cerca de 10 g/l e
transferi-la para um copo de volume semelhante ao do balão aferido a usar. Encher o copo com
tolueno até cerca de 2/3 da sua capacidade e agitar, com aquecimento ligeiro em banho-maria, até
o polímero se dissolver. Arrefecer a solução e transferi-la quantitativamente para o balão aferido,
deixando-a correr pela parede do balão. Adicionar pequenas quuantidades de tolueno usadas na
lavagem do copo. Preencher o balão até ao traço com tolueno e misturar eficientemente, mas de
forma suave.
Para as restantes soluções de polímero a usar nas medições viscosimétricas, preparar em balões de
100 ml, por diluição da solução 1, três novas soluções de concentrações 8 g/l (solução 2), 6 g/l
(solução 3) e 4 g/l (solução 4). Misturar com cuidado. Termostatizá-las num banho a 25 ºC.
Para a medição das viscosidades de cada uma destas soluções de polímero, proceder do seguinte
modo: com o termóstato regulado para 25ºC, introduzir cuidadosamente a solução no viscosímetro
(de forma a gerar a mínima quantidade de bolhas), que deve estar devidamente lavado e seco.
Com ajuda da pinça introduzir a esfera seleccionada. Determinar os valores dos tempos de queda
(t) da esfera. Efectuar, pelo menos, três medições, tendo o cuidado de trabalhar sem bolhas de ar
no interior do tubo do viscosímetro.
Atenção: no final deixar o viscosímetro devidamente lavado com tolueno (usar o escovilhão).
QUÍMICA-FÍSICA DE MACROMOLÉCULAS
47
Para a medição da densidade do tolueno e da solução 1 pelo método do picnómetro proceder do
seguinte modo: termostatizar a solução a 25 ºC, pesar o “picnómetro de voláteis” seco, encher o
picnómetro com água destilada e mergulhá-lo no banho termostático o tempo necessário para
assegurar uma boa termostatização. Ajustar o nível da água no tubo capilar, secar o exterior do
picnómetro e pesá-lo. Proceder de modo semelhante com a solução 1.
SUGESTÕES PARA A ANÁLISE DOS RESULTADOS
Determinar a constante de calibração do viscosímetro Kvisc, à temperatura de trabalho. Determinar
os valores das viscosidades, viscosidades específicas e viscosidades reduzidas para as 4 soluções
de polistireno. Calcular a densidade da solução 1 e comparar com a densidade do tolueno à
temperatura de trabalho. Utilizar as equações 6a e 6b determinar a viscosidade intrínseca do
polímero em estudo e a respectiva constante de Huggins. Comparar os dois métodos de cálculo,
discutindo as aproximações envolvidas. Escolher um conjunto de parâmetros de Mark-Howink-
Sakurada (tabela 1 ou Ref. 4) e calcular vM . Estimar nM e o raio de giração.
BIBLIOGRAFIA
[1] R.A Alberty, R.J. Silbey, Physical Chemistry, 2nd ed., Wiley, New York, 1997.
[2] D.P. Shoemaker, C.W. Garland, Experiments in Physical Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill,
New York, 1967.
[3] A.M.Halpern, Experimental Physical Chemistry, Prentice Hall, Upper Saddle River, 1997.
[4] J. Brandrup, E.H. Immergut, eds., Polymer Handbook, 3rd ed., Wiley Interscience, New York,
1989.
[5] J.R. Shaefgem and P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc., 70, 2709 (1948)
[6] P. Munk, Introduction to Macromolecular Science, John Wiley & Sons, 1989.
[7] F. Billmeyer, Jr, Textbook of Polymer Science, 3rd ed., Wiley-Interscience, 1984.
[8] R.J.Young, P.A.Lovell, Introduction to Polymers, 2nded.,Chapman Hall, New York, 1997.
A ref [1] é um livro geral de Química-Física, apresentando um capítulo sobre macromoléculas que
contém grande parte dos conceitos de base relevantes para este trabalho. O presente trabalho
experimental foi adaptado das refs [2,3]. A ref. [4] é um livro onde se compilam intensivamente
uma grande variedade de tabelas de propriedades e informações sobre polímeros, nomeadamente
parâmetros de Mark-Howink-Sakurada. O artigo [5] deriva a relação entre vM e nM apresentada
neste trabalho. Os refs. [6-8] são excelentes livros de texto de introdução à Ciência de Polímeros
onde se podem encontrar boas exposições do método viscosimétrico.
APÊNDICE A - Instrumentação
48
APÊNDICE A - INSTRUMENTAÇÃO
ESPECTROFOTÓMETRO FT-IR
Técnicas Dispersivas (Monocanal e Multicanal)
Nas técnicas habituais, ditas dispersivas e em monocanal (Fig. 1) a radiação de uma
fonte policromática atravessa um elemento que provoca a sua dispersão (prisma ou rede de
difracção na zona óptica); seguidamente uma fenda selecciona um feixe de radiação que se
pretende monocromático (o conjunto do elemento e da fenda designa-se por monocromador); e
por último a radiação atravessa a amostra no seu percurso até ao detector. Este arranjo
experimental (o mais comum) implica o varrimento espectral de molde a obter um espectro, que
não é mais do que a representação da energia absorvida (ou emitida) por unidade de comprimento
de onda ou de frequência.
Figura 1 - Diagrama de blocos de um espectrofotómetro dispersivo (em monocanal).
Seria preferível uma solução que permitisse a obtenção directa do espectro, obviando o
varrimento. Para esse efeito basta retirar a fenda do monocromador (Fig. 2) e, em vez de um,
utilizar uma série de detectores em simultâneo - espectroscopia multicanal. Existem aparelhos
comerciais na zona do ultravioleta-visível que utilizam esta tecnologia (bateria ou "array" de
díodos), solução que era, aliás, realizada nos espectrógrafos antigos pela placa fotográfica;
embora eficiente, esta última metodologia não é cómoda experimentalmente, e, por outro lado, os
aparelhos em multicanal têm uma resolução limitada pelo número de detectores, o que inviabiliza
a sua aplicação, entre outros, na gama espectral do infra-vermelho.
APÊNDICE A - Instrumentação
49
Figura 2 - Diagrama de blocos de um espectrofotómetro multicanal.
Técnica de Transformada de Fourier
Os aparelhos em Transformada de Fourier permitem também a observação simultânea de
muitas frequências, mas não utilizando elemento dispersivo. Em particular, na zona óptica é
utilizado um interferómetro de Michelson (Fig. 3).
Figura 3 - Esquema de um interferómetro de Michelson.
APÊNDICE A - Instrumentação
50
Para se entender o princípio de funcionamento vejamos o que acontece a uma das
radiações monocromáticas da fonte: o feixe monocromático é desdobrado num divisor de feixe,
sendo parte dirigida a um espelho fixo e a outra a um espelho móvel. Após reflexão nos espelhos,
os feixes são recombinados e dirigidos ao detector. A diferença de fase entre os feixes, que varia
periodicamente de acordo com o movimento do espelho (segundo x), origina um perfil de
interferência descrito por:
( ) ( ) ( )νπν= xcosIxI 2 (1)
onde I(x) é a intensidade do perfil de interferência em função da coordenada do espelho (x), sendo
I(ν) a intensidade da fonte de radiação de frequência ν (Fig. 3).
No caso da radiação policromática que é utilizada experimentalmente teremos de
considerar todas as frequências:
( ) ( ) ( )∫+∞
∞−ννπν= d2 xcosIxI (2)
obtendo-se um interferograma complexo (Fig. 4).
Figura 4 - Interferograma de uma fonte policromática.
O espectro da fonte de radiação, I(ν), pode finalmente ser obtido a partir da relação de Fourier:
APÊNDICE A - Instrumentação
51
( ) ( ) ( )∫+∞
∞−νπ=ν xxcosxII d2 (3)
A fim de obter um espectro I(ν) basta conhecer o perfil de interferência I(x), isto é, traçar
o espectro consiste em executar um movimento do espelho de -∞ a +∞; experimentalmente este
processo é limitado, mas a truncagem do limite de integração não afecta a resolução final de
forma importante.
Os espectrofotómetros de FT-IR trabalham em feixe simples. É inicialmente traçado o
"branco", neste caso o espectro de emissão da fonte de radiação, afectado pela absorção de água e
dióxido de carbono existente no percurso óptico. Seguidamente interpõe-se a célula com o
material em estudo, que, absorvendo selectivamente algumas frequências vai afectar o espectro da
fonte. O quociente entre os dois espectros produz o pretendido espectro de transmissão da amostra
a partir do qual se pode traçar o espectro de absorção.
Deverá salientar-se que o espectro é em tudo idêntico ao obtido num aparelho dispersivo,
com as seguintes vantagens:
i) o traçado do espectro (varrimento do espectro e cálculo da TF) é extremamente rápido
(segundos);
ii) a relação sinal-ruído é muito elevada, visto que é possível traçar muitos espectros e somá-los;
esta relação (S/N) é proporcional a n , sendo n o número de espectros (q.v. Apêndice E);
iii) a resolução é normalmente muito elevada.
Os espectrofotómetros de FT-IR estão equipados com um laser, usualmente de He-Ne,
com uma emissão no vermelho (a 633 nm), que no entanto não é utilizado como fonte para traçar
o espectro de absorção. Esta radiação monocromática serve apenas para medir com precisão o
movimento do espelho, coordenada essencial para definir o interferograma. Para esse efeito é
também utilizada uma técnica informática.
Por último, será de salientar que as técnicas de FT, além do infravermelho, encontram-se
totalmente implantadas nos domínios dos espectros de ressonância magnética (NMR e EPR), bem
como noutras espectroscopias, e.g. Raman e ressonância ião-ciclotrão.
JASCO 430
O espectrofotómetro de infravermelho por Transformada de Fourier JASCO 430 cobre o
intervalo de 400 a 6000 cm-1, com uma resolução máxima (FWHM - "Full Width at Half-
Maximum" ou Largura a Meia Altura) de 0.5 cm-1 (valor modesto) e uma precisão de 0,1 cm-1.
Utiliza um detector de DTGS ("L-alanine doped deuterated triglycine sulphate", ou sulfato de
triglicina deuterada, com traços de L-alanina) e um divisor de feixe de KBr e germânio, sensível à
APÊNDICE A - Instrumentação
52
humidade, estando por isso todo o sistema óptico em caixa estanque de humidade reduzida. Deve
usar-se uma purga de ar seco ou azoto sempre que se pretenda reduzir a absorção pela água e
dióxido de carbono atmosféricos. A operação do aparelho é comandada através de um computador
com programa apropriado.
BIBLIOGRAFIA
[1] Manual do espectrofotómetro JASCO 430.
[2] L. Glasser, J. Chem. Ed., 64, A260 (1987).
[3] M.J.D. Low, J. Chem. Ed., 47, A163 (1970).
APÊNDICE A - Instrumentação
53
ESPECTROFOTÓMETRO DE VISÍVEL E ULTRTAVIOLETA
O espectrofotómetro de UV-VIS Jasco é um aparelho de feixe duplo, que funciona na
gama espectral de 190 a 1100 nm. Usa uma lâmpada de halogenio (340 a 1100 nm) para a região
do visível (e infravermelho próximo) e uma lâmpada de deuterio (190 a 350 nm) para a região do
ultravioleta. A radiação é escolhida por meio de um espelho e atravessa um elemento que provoca
a sua dispersão (rede de difracção). Seguidamente, uma fenda selecciona um feixe de radiação que
se pretende monocromático (o conjunto do elemento e da fenda designa-se por monocromador). O
feixe de radiação é dividido em dois, indo um dos feixes atravessar a amostra e o outro a
referência. A radiação que passou pela amostra ou pela referência é dirigida para o detector
(fotodiodo de silício) alternadamente. Por varrimento espectral obtem-se um espectro - nome
comum da representação da quantidade de luz absorvida (ou transmitida) por unidade de
comprimento de onda.
BIBLIOGRAFIA
[1] Manual do espectrofotómetro JASCO V-530.
APÊNDICE A - Instrumentação
54
ACESSÓRIO PARA MISTURA RÁPIDA DE REAGENTES (STOPPED-FLOW)
A Figura 1 esquematiza um acessório para mistura rápida de reagentes por travagem de
fluxo, conhecido vulgarmente por “stopped-flow mixer” ou simplesmente “stopped-flow”. É
constituído essencialmente por dois compartimentos separados onde se introduzem os reagentes,
uma câmara de mistura, e uma célula de observação ou de análise (que pode medir absorção,
fluorescência, etc). No caso dos dois acessórios de mistura rápida existentes no Laboratório de
Química-Física, o SFA-20 da High-Tech 1 e o RX-2000 da Applied Photophysics 2 (sendo este
último o mais recente, Foto 1), a mistura das duas soluções reagentes é feita na própria célula de
observação. Em qualquer dos dois modelos, os reagentes são empurrados por êmbolos (das
seringas de injecção), até se misturarem (e reagirem) na célula, onde o seu fluxo é travado. A
entrada dos reagentes expulsa o líquido contido na célula, que empurra um terceiro êmbolo
(seringa de “stop”) e pode accionar um interruptor eléctrico que inicia a contagem de tempo (não
usado neste trabalho). Com este equipamento, conseguem-se tempos de mistura da ordem de 20
ms (com o SFA-20) 1 ou mesmo da ordem de 6 ms (com o RX-2000).2
Fig. 1 – Diagrama esquemático de um acessório de interrupção de fluxo para mistura rápida de
reagentes (“stopped-flow mixer”).1
APÊNDICE A - Instrumentação
55
Foto 1 − RX-2000 (à esquerda) e sistema de injecção pneumática DA-1 (à direita), da Applied
Photophysics. Foto fornecida pela firma Applied Photophysics (2006).
No modelo RX-2000 da Applied Photophysics (Foto 1) pode opcionalmente acoplar-se ao
acessório misturador um sistema de injecção pneumática (“pneumatic drive”). Este permite iniciar
a injecção de reagentes carregando num botão, em vez de empurrar os êmbolos das seringas
manualmente, tornando em geral as injecções mais reprodutíveis. Usa-se muitas vezes para
misturar material biológico, como células ou liposomas. Um outro acessório opcional do RX-2000
é o “anaerobic accessory” AA.1, importante também em estudos com material biológico e outros.
Purgando a base das seringas de injecção com uma corrente de azoto, permite manter uma
atmosfera livre de oxigénio em torno das seringas, desde os êmbolos até às pontas de teflon.
Uma diferença significativa entre os dois acessórios, RX.2000 e SFA-20, é a melhor
capacidade de termostatização do RX.2000, em que o banho envolve todo o sistema de injecção,
incluindo seringas, tubagem, e célula de observação (ver Foto 1). O SFA-20, não possuindo
termostatização em torno das seringas de injecção, que assim ficam sempre expostas ao ar (ver
Figura 1), não é adequado para ensaios anaeróbicos.
APÊNDICE A - Instrumentação
56
A Figura 2 mostra em detalhe as válvulas de injecção (“drive”) e de desperdício (“waste”)
do RX- 2000 nas diversas posições relevantes para o enchimento das seringas, injecção, despejo,
lavagem dos circuitos (seringas, tubagem e célula) e armazenamento.2
Fig. 2 – Posições das válvulas de controle de injecção (“drive”; em cima) e de desperdício
(“waste”; em baixo) do RX-2000 da Applied Photophysics.2
BIBLIOGRAFIA
[1] SFA-20 Rapid Kinetics System Stopped-Flow Mixing Accessory – Technical Manual.
0000. High Tech, 0000.
[2] RX-2000 Rapid Kinetics System Stopped-Flow Mixing Accessory – Technical Manual.
2002. Applied Photophysics, Leatherhead, UK.
APÊNDICE A - Instrumentação
57
VISCOSÍMETRO DE HÖPPLER
A viscosidade é, como se sabe, uma medida da fricção interna num fluido, que tende a
opôr-se a qualquer modificação dinâmica ao seu movimento. É uma propriedade dinâmica de não-
equilíbrio [1,2] e exprime-se normalmente em Poise (P): 1 P= 0,1 Pa.s= 0,1 N.s.m-2.
É condição comum a todos os métodos de medida de viscosidade que o movimento do
fluido se possa considerar laminar nas condições de medida. [3,4]. Nos diversos tipos de
viscosímetros mede-se a resistência do fluido, quer ao seu escoamento através de um tubo capilar,
quer ao movimento de rotação ou oscilatório de um corpo no seu seio, quer ainda à queda de uma
esfera.
O viscosímetro de Höppler permite a determinação de viscosidades de gases e de líquidos
numa gama muito larga de valores (0,5 a 105 cP, para temperaturas entre –20 e 120ºC), o que
justifica a sua generalizada utilização para um vasto número de substâncias. Como se pode
observar no esquema da Figura 1, é constituído essencialmente por um tubo de vidro (F), montado
com um ângulo de 10º em relação à vertical, rodeado por um reservatório de termostatização (R),
que se encontra ligado a um ultra-termóstato com circulação. A temperatura de trabalho é medida
no termómetro acoplado. O tubo F apresenta dois traços de referência (a,b) a uma distância de 100
mm, e um terceiro que se situa a meia distância entre estes dois. Faz ainda parte do viscosímetro
um jogo de seis esferas de diferentes diâmetros, umas de vidro e outras de aço niquelado. Os
diâmetros, pesos e pesos específicos das esferas estão indicados no certificado que acompanha o
aparelho.
A viscosidade do fluido em F é determinada a partir de medidas do tempo de queda de
uma esfera entre os traços de referência. A esfera deve ser convenientemente escolhida, de acordo
com o fluido, de modo a que a sua velocidade de queda não seja inferior a 4 mm.s-1 (tempo total
de queda não inferior a 25 s) e o seu raio suficientemente pequeno para que o movimento do
fluido na proximidade da esfera se possa considerar laminar. Nestas condições e para um fluido
newtoniano, pode escrever-se a lei de Stokes [1]
rvW πη= 6 (1)
onde W é a resistência oposta ao movimento da esfera de raio r, movendo-se a uma velocidade
uniforme v, no fluido de viscosidade η.
APÊNDICE A - Instrumentação
58
Figura 1 – Viscosímetro de Höppler. A-corpo do tripé; B-esfera; E–nível; F-tubo de vidro; R-
reservatório de termostatização; S–cápsulas; a,b- traços de referência.
No estado estacionário, tendo em conta o efeito de parede (uma vez que a esfera se
desloca ao longo de uma geratriz do cilindro de vidro) e fazendo o balanço das forças que actuam
no sistema (peso da esfera, impulsão e força de atrito W), a lei de Stokes conduz a
( )tK Lesfvisc ρ−ρ=η (2)
onde t é o tempo de queda da esfera (em segundos), ρesf o peso específico da esfera, ρL o peso
específico do fluido à temperatura de trabalho, Kvisc a constante de calibração do viscosímetro
para a esfera utilizada e η a viscosidade absoluta, expressa em centipoise.
Embora os valores de Kvisc venham indicados no certificado que acompanha o aparelho, é
conveniente fazer a sua verificação. A calibração, que se destina a determinar a constante para
qualquer esfera utilizada, com uma precisão de ±0,2%, é realizada medindo tempos de queda da
esfera utilizada em líquidos de viscosidades conhecidas, à temperatura de trabalho. São fornecidos
com o aparelho frascos de 50 ml com líquidos apropriados para as gamas de utilização de cada
esfera. É conveniente uma boa termostatização, dada a grande sensibilidade da viscosidade às
oscilações da temperatura de trabalho.
As medidas dos tempos de queda efectuam-se do seguinte modo. Dispõe-se o instrumento
numa mesa nivelada, livre de vibrações, contra um fundo brilhante (recomenda-se a utilização de
uma lâmpada fluorescente). Acerta-se a posição normal do aparelho, com o auxílio do nível (E),
APÊNDICE A - Instrumentação
59
fixando-o na base e ajustando os três parafusos niveladores do tripé. É importante que o tubo (F),
as esferas e as anilhas estejam completamente secas, ou molhadas com o líquido a ser medido
antes de encher o tubo. Introduz-se o líquido no tubo até cerca de 2 cm do topo; a capacidade do
tubo é aproximadamente de 40 ml. Usando a pinça apropriada, insere-se a esfera no tubo. As
bolhas de ar presas à esfera devem ser removidas (batendo a esfera com uma vareta de vidro;
empurrando-a para baixo com a vareta, removem-se as bolhas de ar na sua parte inferior). Uma
vez removidas as bolhas de ar, preenche-se o tubo com o líquido a ser medido. Fecha-se o tubo
com a respectiva cápsula (S), garantindo sempre a ausência de bolhas. Deixa-se a esfera assentar
no fundo do tubo. Para fazer cada medida roda-se o aparelho de 180º em torno do eixo fixo ao
suporte (A). Desta forma, inicia-se o movimento de queda da esfera ao longo do tubo, por acção
da gravidade.
Inicia-se a contagem do tempo de queda no instante em que o bordo inferior da esfera
tocar a marca a do tubo e termina-se quando o mesmo acontecer em relação à marca b.
Recomenda-se que os tempos de queda sejam medidos um número ímpar de vezes (no mínimo 3
vezes) e que seja tomada a média dos valores obtidos. Tal como para a obtenção da constante da
esfera, é importante que a temperatura seja mantida constante durante os ensaios. Em geral, não é
necessário corrigir o peso específico das esferas para as diferentes temperaturas de trabalho, dado
o baixo coeficiente de dilatação dos materiais que as constituem (a variação de ρesf cai dentro do
limite de erro das medidas).
BIBLIOGRAFIA
[1] R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling, The Properties of Gases and Liquids (4th ed.),
McGraw-Hill, New York, 1988.
[2] W.J. Moore, Physical Chemistry (4th ed.), Longman, London, 1970.
[3] J. Partington, An Advanced Treatise on Physical Chemistry, 1st ed., Vol. II, Longman,
London, 1951.
[4] N. Bauer, S.Z. Lewin, Techniques of Organic Chemistry (A. Weissberger , Ed.), Vol. I,
Physical Methods of Organic Chemistry (3rd ed.), Part I, Interscience, New York, 1970.
[5] R.M. Hubbard and G.G. Brown, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 15, 212 (1943).
[6] Manual do Viscosímetro de Höppler, Mechanik Prufgerate, RFA.
APÊNDICE A - Instrumentação
60
TENSIÓMETRO DE DU NOUY
No método do anel a tensão superficial obtém-se medindo a força necessária para
arrancar um anel com diâmetro e espessura conhecidos, da superfície de um líquido. Esta força
pode ser determinada usando um tensiómetro de du Nouy. O método é rápido, simples e não
requer a utilização de grandes quantidades de líquido. Do ponto de vista teórico, o método do anel
baseia-se no seguinte (admitindo que se trata de uma interface líquido-gás):
R
f
Figura 1 Medida da tensão superficial pelo método do anel
Seja f a força de adesão de um anel de raio R à superfície de um líquido (Figura 1). Se no
momento em que o anel é arrancado da superfície, esta força for equilibrada pelo peso, mg, de
uma coluna de líquido estritamente cilíndrica (sendo m a massa da coluna líquida e g a aceleração
da gravidade) então:
f = mg = 4πRγ (1)
em que γ é a tensão superficial do líquido. Porém, dado que a forma da coluna não é
perfeitamente cilíndrica (Figura 1) aquilo que na prática se determina é uma tensão superficial
aparente γap, tal que:
R
mgap π
=γ4
(2)
em que m é obtido através de uma balança de torção com o anel suspenso num dos braços. O valor
real da tensão superficial γ está relacionado com o de γap através de
Fapγ=γ (3)
APÊNDICE A - Instrumentação
61
onde F é um factor correctivo. O factor F depende do raio R do anel, do raio r do fio de que é
feito o anel e da densidade do líquido D. Verifica-se que F se pode exprimir em termos de apenas
duas variáveis, R3/V e R/r,
F RV
Rr
=⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟f
3, (4)
sendo V o volume da coluna líquida levantada pelo anel. O volume V é dado por:
V = mD
(5)
onde m representa a massa da coluna líquida levantada pelo anel (determinada com a balança) e,
D é a densidade do líquido
O valor de F pode ser determinado a partir da expressão:
F = 0.7250 + Rr
dDR679.104534.01067796.3 ap
2
2
−+−
× − γ (6)
que corresponde à equação de Zuidema & Waters [4]. Na equação (6) d representa a densidade da
fase superior que neste caso é o ar e todas as grandezas devem estar em unidades S.I.
No equipamento comercial existente no laboratório de Química-Física os tensiómetros de
Cambridge (Figura 2) e de Fisher, a balança é uma balança de torsão, em que a força aplicada se
lê num mostrador calibrado em dine cm-1. Este equipamento fornece, pois, a leitura directa da
tensão superficial aparente, γap, mas não permite obter directamente o valor da massa m da coluna
de líquido levantada pelo anel.
O equipamento em causa consiste numa balança de torsão, num anel calibrado de uma liga
de platina-irídio e numa plataforma com mobilidade vertical. É este conjunto que usualmente se
designa por Tensiómetro de Du Nouy.
Na plataforma coloca-se um recipiente de vidro de boca larga contendo o líquido cuja
tensão superficial se pretende medir. As dimensões deste recipiente devem ser tais que a
superfície do líquido seja bastante maior que a área do anel, de forma a garantir a planaridade da
superfície e evitar interferências das paredes. O anel calibrado é suspenso no braço da balança e
imerso no líquido. O braço da balança é mantido horizontal através de uma torsão aplicada a um
fio de aço esticado, que está ligado ao braço. A força necessária para manter a horizontalidade
aplica-se rodando um botão que apresenta um mostrador, calibrado em dine cm-1, onde se faz a
leitura. O movimento descendente da plataforma arrasta consigo o anel e o braço da balança,
sendo necessário aplicar forças progressivamente maiores para manter a horizontalidade do braço.
APÊNDICE A - Instrumentação
62
No instante em que o anel se separa da superfície do líquido o mostrador apresenta o valor da
tensão superficial aparente, a qual terá de ser corrigida, como se descreveu, para obter a tensão
superficial real.
Figura 2 Tensiómetro de Cambridge
O método do anel aqui descrito é um dos muitos e diversificados métodos de
determinação experimental da tensão superficial de líquidos. Para uma análise de conjunto dos
diferentes métodos aconselha-se a leitura das referências [1] e [2].
BIBLIOGRAFIA
[1] J.R. Partington, An Advanced Treatise on Physical Chemistry, Vol. II, The Properties of
Liquids, Longmans, London, 1951.
[2] A.E. Alexander and J.B. Hayter, Techniques of Chemistry (A. Weisseberger and B.W.
Rossiter, eds.), Vol. I, Physical Methods of Chemistry, Part V, Chapter IX, Wiley-Inter-science,
New York, 1971.
[3] W.D. Harkins and H.F. Jordan, J. Am. Chem. Soc., 52, 1751 (1930).
[4] H. H. Zuidema, G. W. Waters, Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.), 13, 312 (1941).
A ref. [1] é um tratado clássico de Química-Física, que apresenta um extenso capítulo
sobre propriedades superficiais. A ref. [2] é um artigo de revisão sobre os métodos de
determinação da tensão superficial. A ref. [3] contém tabelas do factor correctivo em função de
R3/V e de R/r. A ref. [4] inclui a equação Zuidema &. Waters utilizada no cálculo do factor F.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
63
APÊNDICE B - ANÁLISE E TRATAMENTO DE DADOS EXPERIMENTAIS 1
ERROS E INTERVALOS DE INCERTEZA
1. Definições
Consideremos a determinação experimental quantitativa (ou medição) de uma dada
grandeza X, com valor numérico xe.2 Suporemos que a medição pode, caso se queira, ser repetida
um número muito grande de vezes, e sempre nas mesmas condições. Só neste caso fará sentido a
análise estatística do problema. 3
Em cada medição, o valor experimental (medida) xi (i=1, 2,...) diferirá em geral do valor
exacto xe, que é por hipótese desconhecido. Além disso, os valores obtidos em medições
sucessivas não serão também em geral todos iguais (figura 1).
Figura 1 - Representação da frequência de ocorrências de um valor x. Quando este é
extraído de um intervalo contínuo, a probabilidade de duas medidas coincidirem é desprezável.
O erro associado a cada medida é simplesmente a diferença entre os valores exacto e
medido
Δxi = xe - xi (i=1, 2, ...) (1)
1 Prof. Mário Nuno Berberan Santos 2 Em determinadas experiências, a grandeza X é uma variável aleatória, pretendendo-se nesse caso a determinação da
sua função de distribuição. Esse assunto não será aqui desenvolvido. 3 Isto numa perspectiva frequencista.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
64
A precisão do método experimental será boa se os erros tiverem valores bastante
próximos nas várias determinações, i.e., se a sua função de distribuição estiver concentrada em
torno de um dado valor, ainda que distinto de xe (figura 2). A exactidão do método experi-mental
depende da assimetria de distribuição em relação a xe (figura 2). Assim, a distribuição do método
b (na figura 2) implica uma exactidão inferior à do método a, já que leva a valores de x que estão
sistematicamente substimados, isto é, que têm valores inferiores a xe.
Figura 2 - Duas funções de distribuição de erros correspondentes a métodos experimentais
distintos para a determinação da mesma grandeza. A precisão de b é superior à de a, mas a sua
exactidão é inferior.
A exactidão de um método, ao contrário da precisão, não é determinável apenas pela
análise de um conjunto de medidas, e exige a comparação com o resultado de métodos bem
estabelecidos (i.e, de exactidão muito elevada) ou a utilização de padrões, i.e., de amostras cujo
valor xe é conhecido. O erro sistemático pode ter várias causas: defeitos e limitações da
aparelhagem de medida (erros instrumentais); erros no processo de medição, como os de leitura,
calibração e contaminação de amostras (erros operacionais); erros devidos ao emprego de
relações matemáticas aproximadas (erros de método); e ainda erros devido a valores numéricos
de constantes que se afastam dos valores correctos (erros iniciais).
Podemos dizer que a noção de exactidão está directamente relacionada com o momento de
1ª ordem * da função de distribuição f(Δx), que é o seu valor médio: quanto mais este se afastar de
* Recordemos que o momento de ordem n de uma distribuição se define por < x n nx> = −∞
∞∫ f x dx( ) , e, no
caso de ser centrado, por <(x-μ)n> em que μ é o valor médio, μ=<x>.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
65
zero, maior o erro sistemático, i.e., menor a exactidão do método. Por sua vez, a noção de precisão
está directamente relacionada com o momento (centrado) de 2ª ordem da função de distribuição f(
Δx), que é a sua variância (ou a raíz quadrada desta, que é o desvio padrão): quanto mais
espraiada for f(Δx), maior será o seu desvio padrão e portanto menor a precisão do método. Um
exemplo bidimensional permite esclarecer melhor estes aspectos: a qualidade de um atirador pode
ser julgada pela forma como se dispõem os seus disparos num alvo, quando se lhe fornece uma
arma que este não conhece. O que conta é a dispersão dos impactos, e não a sua posição absoluta
em relação à "mouche". Com efeito, os impactos podem concentrar-se todos numa região bastante
afastada do centro do alvo, e ainda assim o atirador ser excelente. Nesse caso, a arma terá um
desvio sistemático. Como o atirador o desconhece, não tenta corrigi-lo, e o conjunto homem +
arma apresenta um desvio sistemático também. O tiro pode assim ser pouco exacto mas preciso.
Em geral, a função de distribuição f(Δx) não fica definida se apenas indicarmos o seu valor
médio e o desvio padrão. Excepção é a distribuição normal, que veremos adiante. Com efeito,
para especificarmos f(Δx) necessitamos de todos os seus momentos, em número infinito*. Assim, a
caracterização completa de um método de medida implica o conhecimento de f(Δx). Na prática, e
porque esta distribuição é muitas vezes gaussiana, ou quase, bastam os dois primeiros momentos,
a média μ e o desvio padrão σ.
O erro Δx é, como vimos, uma variável aleatória com distribuição f(Δx), e pode ser escrito
como
Δx = s+r (2)
em que s é uma constante e r uma variável aleatória de valor médio nulo. Distingue-se assim o
erro sistemático s, com o mesmo valor em todas as determinações, do erro puramente aleatório
r, que toma valores positivos e negativos com igual probabilidade. Esta separação formal é
sempre possível, mas na realidade o factor ou factores responsáveis por s≠0 afectam
frequentemente também a distribuição de r, que pode por esse facto ser não gaussiana.
* A transformada de Fourier da função de distribuição, dita função característica, é dada por
( ) ( ) ( )F k iku u
n
ik n
nx n= =
=
∞−∞∞∫ < >e f du Σ Δ
0 !
sendo <Δxn> o momento de ordem n de f(Δx). A transformada inversa de Fourier dá-nos f(Δx) em função de F(k)
f x ik x F k( ) ( )Δ Δ= −−∞∞∫
12π
e dk
pelo que o conhecimento dos momentos <Δxn> (n=1, 2, ...) é equivalente ao da função de distribuição f(Δx).
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
66
Por mais medições que se efectuem, não há maneira de as usar em conjunto para eliminar
a componente sistemática. Por outro lado, com a acumulação das determinações, a componente
aleatória vai perdendo importância: os valores positivos e negativos tendem a compensar-se
quando tratamos um grande número de medições.
A análise estatística permite quantificar em certa medida a componente aleatória r do erro
total, mas não a componente sistemática s. No que se segue supôr-se-á que s=0. Caso s≠0, os
resultados permanecem válidos, mas o valor exacto xe deverá ser substituído por xe+s.
2. Quantificação da incerteza
O objectivo de uma série de medições é, como se referiu, a determinação de xe a partir das
observações x1, x2, ..., xn. Sendo
x = xe + Δx (3)
e tendo Δx valor médio nulo por hipótese, vem, tomando médias,
μx = xe (4)
isto é, o valor médio de x coincide com o valor desejado xe. Contudo, o valor médio de x define-se
pela equação
μ x x f x=−∞
∞∫ ( )dx (5)
e na prática dispõe-se de um número finito de valores (xi). Por este motivo, deixamos de querer
obter o valor exacto xe, e passamos a tentar obter ao menos uma estimativa deste.
Como calcular então aproximadamente o integral da eq. 5 com base nas determinações?
Uma resposta é a seguinte relação
μ xi
nix
nx≈ =
=
11
Σ (6)
Esta média amostral x obtém-se da eq. 5 substituindo a função de distribuição exacta f(x) pela
função de distribuição experimental
( )f xn
x xni
ni( ) = −
=
11
Σ δ (7)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
67
Tal substituição envolve uma aproximação. Para n elevado, fn(x) será próxima de f(x), e
portanto a aproximação é assimptoticamente correcta (em termos estatísticos, diz-se que x é uma
estatística convergente). Mas, e para n pequeno?
É necessário analisar em pormenor a variável aleatória x dada pela eq. 6. Com efeito,
nada garante a priori que ela seja uma boa aproximação para μx quando n é pequeno, pois fn(x)
não é nestas condições uma boa aproximação de f(x), e todas as discrepâncias entre as duas
funções ver-se-ão reflectidas nos respectivos momentos. Uma exigência razoável a fazer a x será
que o seu valor médio seja μx para qualquer n. Mostra-se que assim é, dizendo-se por isso que x é
uma estimativa não tendenciosa (ou não enviesada) de μx. Esta propriedade assegura alguma
similitude entre x e μx para n pequeno. Fica ainda por saber a função de distribuição de x que,
uma vez conhecida, nos permitirá estabelecer a incerteza associada à estimativa de μx que é x . O
conhecimento desta incerteza é importante, pois de outro modo não saberemos qual a confiança a
depositar em x .
A forma da função de distribuição da variável aleatória x depende do número de
medições n e também da função de distribuição dos erros Δx que, repete-se, se supõe ter média
nula.
Em muitos casos, é uma boa aproximação admitir que f(Δx) é uma lei normal (ou de
Gauss):
( )f x xΔ
Δ= − ⎛
⎝⎜⎞⎠⎟
⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥
12
12
2
πσ σexp (8)
Trata-se de uma observação experimental que é fundamentável teoricamente pelo teorema
do limite central, que se pode enunciar assim: "a soma de um grande número de variáveis
aleatórias independentes tem, em condições bastante gerais, uma distribuição normal,
independentemente da forma das distribuições das variáveis aleatórias individuais". Deste modo, e
admitindo que o erro aleatório Δx é a composição do resultado de um número elevado de causas
independentes, segue-se que a sua distribuição deve ser quase sempre gaussiana.
Se f(Δx) for realmente dado pela eq. 8, pode demonstrar-se que x tem também
distribuição normal, com média xe e desvio padrão σ / n
( )f xn
x xne= −
−⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥
12
12
2
π σ σ/exp
/ (9)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
68
Note-se que, para n→∞, f( x )→δ(x -xe), i.e., a incerteza torna-se nula. A acumulação de
medições leva a que a distribuição do valor médio seja cada vez mais estreita, uma vez que o
desvio padrão é σ / n . Infelizmente, o decréscimo com n é lento, pelo que, no planeamento de
uma experiência, há que dispor sobretudo de aparelhagem de precisão elevada, i.e., de pequeno σ,
que nos permita obter medidas individuais com pequena incerteza. Não obstante, vários
instrumentos de aquisição automática de dados tiram partido da variação com 1/ n , repetindo e
acumulando muitas vezes a medida, como é o caso dos espectrómetros de ressonância magnética
nuclear (n∼103) e dos espectrofotómetros de infravermelho por Transformada de Fourier (n∼
102). Veremos adiante que a dependência fulcral com 1/ n não é exclusiva da distribuição
normal, sendo antes completamente geral.
A análise da incerteza associada à estimativa experimental x da grandeza X, e cujo valor
exacto é xe, não estará concluída antes de se ter também uma estimativa para o desvio padrão de
x , e que é σ / n .
Tal como se fez para o valor médio, também para estimar σ se substitui a equação de
definição
( ) ( )σ μ22
= −−∞
∞∫ x f xx dx (10)
pela relação aproximada
( ) ( )S x x f xn2
2= −
−∞
∞∫ dx (11)
o que vem a dar
( )Sn
x xi
ni
21
21= −
=Σ (12)
Esta estatística continua a ser convergente, i.e., S2→σ2 quando n→∞. Mas, ao contrário de x , é
tendenciosa: tende a subvalorizar σ para n pequeno. Em geral tem-se para o valor médio de S2
μ σS n2 = −⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
2 1 1 (13)
pelo que uma estimativa não enviesada é a variância amostral s2
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
69
( )s Sn
x xi
ni
21
211
=−
=−
−=
2
1 1n
Σ (14)
A divisão por n-1, em vez de n, pode ser entendida como o resultado de os n pontos já
terem sido utilizados para calcular x , e portanto apenas n-1 serem independentes, i.e., apenas
haver n-1 graus de liberdade. Claro que para n relativamente elevado a substituição de n por n-1
é irrelevante, do ponto de vista do resultado numérico. Mostra-se que s2 obedece à distribuição
( ) ( )[ ]( ) ( )
f sn
n
sn
snn
n
22
12
2
2
12
1 2
2
1 1
2 12
1 112
=−
−⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
−
⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥
⋅−
−⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥−
−−/ /
/exp
/
σ
σ σΓ
(15)
Esta distribuição tem por valor médio σ2 e por desvio padrão ( )( )2 1 2/ n − σ . Assim, a
função tende para δ(s2-σ2) quando n→∞, pelo que, para n elevado, o erro cometido em aproximar
σ2 por s2 é desprezável. Para n pequeno, interessa-nos determinar um majorante de σ2, pois o
objectivo é estabelecer a incerteza associada a x .
O valor calculado para s2 a partir dos dados experimentais pode ser maior, menor, ou até
igual a σ2 (s2 é uma variável aleatória que obedece à distribuição dada pela eq. 15). Mas se o
multiplicarmos por uma constante c>1, a probabilidade de s2 ser maior do que σ2 aumenta. Com
efeito, o valor médio da distribuição de cs2 é agora cσ2, i.e., a distribuição é deslocada para a
direita, e tanto mais quanto maior for c. Podemos assim impor
( )P cs p2 2≥ =σ (16)
sendo p um certo valor, e.g., 95%. A relação 16 é uma equação em c, i.e, para cada (p, n) há um
valor de c que a satisfaz.
A eq. 16 pode ser posta na forma
( )
P sn
nc
p2
2 11
σ / −≥
−⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟ = (17)
Como a variável aleatória s2/[σ2/(n-1)] segue uma distribuição do qui-quadrado (figura 3)
com n-1 graus de liberdade (compare-se com a eq. 15), ou seja
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
70
( )f un
u un
n
=−⎛
⎝⎜⎞⎠⎟
⋅ −⎛⎝⎜
⎞⎠⎟−
−−1
2 12
121
2
12
1
Γ
exp (18)
com
u sn
=−
2
2 1σ / ( ) (19)
a eq. 17 transforma-se em
f u pn
c
( ) du =−
∞∫ 1
(20)
A solução numérica desta equação para vários valores de p e de n é dada na Tabela 1.
Figura 3 - Distribuição do qui-quadrado para vários graus de liberdade.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
71
Tabela 1 - Constante c pela qual s2 deve ser multiplicado para garantir que cs2≥σ2 com
probabilidade p.
p n
0,90
0,95
0,99
2 3 4 5
63,29 9,48 5,14 3,76
254,45 19,42 8,52 5,62
6369,43 99,50 26,09 13,47
6 7 8 9
3,11 2,72 2,47 2,29
4,37 3,67 3,23 2,93
9,03 6,88 5,65 4,86
10 15 20 30
2,16 1,80 1,63 1,47
2,71 2,13 1,88 1,64
4,31 3,00 2,49 2,03
Como seria de esperar, c decresce com n, e para um mesmo n é menor para o menor p.
Vemos que para n pequeno é necessário multiplicar s2 por valores bastante elevados. Para 4
determinações, por exemplo, vem c=8,52 para p=95%, ou seja, 8 52, s=2,92 s é um majorante de
σ com 95% de probabilidade. Determinado um majorante para σ, ficamos com a função de
distribuição de x definida a menos do seu valor médio xe. Dispomos ainda de uma estimativa de
xe, que é precisamente o valor numérico x calculado com os resultados experimentais pela eq. 6.
Qual a probabilidade p de este valor não se afastar de xe mais do que um certo valor k?
( ) ( )P x x k f x x pe x kx k
e
e− ≤ = =∫ -+
d (21)
Como a distribuição é gaussiana, sabemos que se p for, respectivamente, 90, 95 e 99%, o
valor de k é de 1,645σ / n , 1,960σ / n e 2,576σ / n . Se, pelo contrário, escolhermos k igual
a σ, 2σ, ou 3σ vem, respectivamente, p=68,27, 95,45 e 99,73%. Diremos assim, por exemplo, que
xe está contido no intervalo x±2,58cs/ n com um nível de confiança não inferior a 99%
(dizemos não inferior pois, como σ foi substituído por um majorante, cs, a probabilidade real é
superior a p). Isto está de acordo com a regra empírica dita dos três sigmas, segundo a qual o
intervalo de valores prováveis para uma grandeza aleatória é μ±3σ. Se os erros não tiverem uma
distribuição normal, esta regra permite estimar imprecisamente o intervalo como sendo x±
3cs/ n .
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
72
Note-se que xe é fixo. É o intervalo determinado que é aleatório, variando de série de
determinações para série de determinações. Poderemos dizer, embora com alguma falta de rigor,
que, para um nível de confiança de 99%, em cada 100 séries de determinações, 99 intervalos
conterão xe e apenas um intervalo não conterá xe.
Note-se agora que a eq. 21 se pode escrever, no caso gaussiano,
( )P x x k P x xn
Px x
npe e
e− ≤ = − ≤⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
=−
≤⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟ =β
σσ
β/
(22)
em que β é um parâmetro que depende do nível de confiança p (toma os valores dados atrás:
1,645 para p=90%, etc.). Se agora substituirmos σ por s, desvio padrão amostral, fica
Px xs n
t pe−≤
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟ =
/ (23)
em que t é um parâmetro diferente de β para um mesmo nível de confiança p. Com efeito, a
variável aleatória (x xe− ) / (s n/ ) já não obedece a uma distribuição normal, pois é o quociente
de duas variáveis aleatórias (x xe− e s n/ ). Mostra-se que a função de distribuição desta
variável é a chamada distribuição de Student, com n-1 graus de liberdade
( )( )
f u
n
n n
un
n
=
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
−⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
−+
−
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟
−Γ
Γ
21
21
11
2 2
π
/
(24)
Esta função não difere muito da de Gauss (figura 4) e tende para esta quando n é elevado
(consideram-se equivalentes para n>30).
A eq. 23 pode ser reescrita como
f u pt
t( ) du =
−∫ (25)
O cálculo numérico desta equação, para vários valores de n e de p fixos, conduz a valores da
constante t (parâmetro t de Student) tais que
x xs n
te−≤
/ (26)
para um certo nível de confiança (p) e um certo número de graus de liberdade (n-1), conforme a
Tabela 2.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
73
Figura 4 - Distribuição do t de Student.
Note-se que para um número infinito de graus de liberdade se recuperam os parâmetros β
da distribuição normal.
Assim, o intervalo de confiança para xe vem dado por
x ts n± / (27)
Verifica-se que este intervalo é inferior ao dado pelas eqs. 17 e 21, pelo que lhe deve ser
preferido. Por exemplo, para p=95% e n=5 (4 graus de liberdade), vem, pelo primeiro método,
que c=5,62 (Tabela 1), donde
1 96 1 965
1 965 62
5, , ,
,σ σn
s= < (28)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
74
Tabela 2 - Parâmetro t de Student em função do número de graus de liberdade e para vários níveis
de confiança.
p n-1
68,27
70
90
95
95,45
99
99,73
1 2 3 4
1,837 1,321 1,197 1,142
1,963 1,386 1,250 1,190
6,314 2,920 2,353 2,132
12,706 4,303 3,182 2,776
13,968 4,527 3,307 2,869
63,657 9,925 5,841 4,604
235,8 19,21 9,219 6,620
5 6 7 8
1,111 1,091 1,077 1,067
1,156 1,134 1,119 1,108
2,015 1,943 1,895 1,860
2,571 2,447 2,365 2,306
2,649 2,517 2,429 2,366
4,032 3,707 3,500 3,335
5,507 4,904 4,530 4,277
9 10 11 12
1,059 1,053 1,048 1,043
1,100 1,093 1,088 1,083
1,833 1,812 1,796 1,782
2,262 2,228 2,201 2,179
2,320 2,284 2,255 2,231
3,250 3,169 3,106 3,055
4,094 3,957 3,850 3,764
13 14 15 16
1,040 1,037 1,035 1,032
1,079 1,076 1,074 1,071
1,771 1,761 1,753 1,746
2,160 2,145 2,132 2,120
2,212 2,195 2,181 2,169
3,012 2,977 2,947 2,921
3,694 3,636 3,586 3,544
17 18 19 20
1,030 1,029 1,027 1,026
1,069 1,067 1,066 1,064
1,740 1,734 1,729 1,725
2,110 2,101 2,093 2,086
2,158 2,149 2,141 2,133
2,898 2,878 2,861 2,845
3,508 3,475 3,447 3,422
21 22 23 24
1,024 1,023 1,022 1,021
1,063 1,061 1,060 1,059
1,721 1,717 1,714 1,711
2,080 2,074 2,069 2,064
2,126 2,120 2,115 2,110
2,831 2,819 2,807 2,797
3,400 3,380 3,361 3,345
25 30 ∞
1,020 1,017 1,000
1,058 1,055 1,036
1,708 1,697 1,645
2,060 2,042 1,960
2,105 2,087 2,000
2,787 2,750 2,576
3,330 3,270 3,000
ou seja, o intervalo de variação será
x s± 2 1, (29)
enquanto que, pelo segundo método, t=2,78, ou seja, o intervalo tem quase metade da extensão
do anterior
x s±1 3, (30)
É fácil justificar a diferença. No segundo caso, a variável aleatória, por ser um quociente,
admite valores pequenos de s que são compensados por outros igualmente pequenos de x -xe, ao
passo que no primeiro método s deve ser superior a σ com probabilidade próxima de 1. Claro que
no segundo método não se analisa a relação entre s e σ, mas não é esse o objectivo. Nós não
pretendemos realmente estimar σ, mas sim o intervalo de incerteza para xe.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
75
Em resumo: a partir de uma série de n medidas, o valor exacto xe é estimado como sendo
x ; o intervalo de incerteza determina-se calculando s, que será multiplicado por t/ n , sendo t o
parâmetro de Student para n-1 graus de liberdade e nível de confiança p. É usual tomar-se para
este o valor de 95%. Convém no entanto reflectir um pouco sobre as consequências de tal
procedimento. Como já se discutiu, o seu significado é o de que em 95% de um grande número de
casos o valor de xe vai estar contido no intervalo determinado. Dependendo da situação, este nível
de significância será adequado ou inadequado. Será necessário ponderar as consequências de em
5% dos casos o resultado vir a estar fora do intervalo obtido.
3. Algarismos significativos
O resultado quantitativo de uma medida é sempre um número racional (i.e., com um
número finito de algarismos). Quando o aparelho tem um mostrador digital e a leitura é estável,
ou quando tem uma escala graduada, não há dificuldade em saber onde parar, i.e., com quantos
algarismos apresentar o resultado. Admite-se nesses casos que a precisão do aparelho é tal que o
valor é dado com um erro inferior a metade da menor casa decimal legível. Assim, uma balança
que indique 5,1030 g terá por majorante do erro 5×10-5 g. Ao escrevermos a massa com quatro
decimais estamos pois a admitir que o último zero ainda é significativo, i.e., que a massa não é
5,1038 g nem 5,1032 g, por exemplo. Ao lermos a escala, por exemplo, de uma proveta graduada
em décimos de mililitro, e se o volume lido estiver entre 0,8 ml e 0,9 ml, indicaremos 0,85±0,05
ml.
Em conclusão: o fabricante do instrumento, ao dotá-lo de uma escala graduada ou de um
mostrador digital, está implicitamente a indicar um majorante do desvio padrão, i.e., a precisão
do instrumento. Claro que o erro real pode ser superior, por exemplo se o aparelho tiver folgas
mecânicas ou se estiver descalibrado, se houver perdas de substância durante o manuseamento,
etc. Em geral, deve prestar-se a maior atenção às indicações dos fabricantes que acompanham o
equipamento de medida para que este seja utilizado nas condições de erro mínimo e sem desvios
sistemáticos significativos.
A precisão inerente ao valor lido limita necessariamente a precisão associada ao valor
médio discutida anteriormente. Por exemplo, se medirmos a massa de um objecto repetidas vezes
e obtivermos sempre o mesmo resultado, seja este 5,1030 g, então a aplicação cega da eq. 14 dá
s=0 e portanto uma incerteza nula, o que é falso, pois esta é de 5×10-5 g. A discrepância resulta de
na dedução da eq. 14 (e das restantes equações da secção anterior) se admitir implicitamente que
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
76
as medidas individuais eram desprovidas de incerteza, i.e., que se obtinham números
perfeitamente definidos (figura 1), quando na realidade se obtêm intervalos de variação. Se
substituirmos as funções delta da eq. 7 por distribuições rectangulares * com uma largura igual
ao dobro da incerteza nas leituras (i.e., xi ± Δxi), para o valor médio vem de novo a eq. 6, mas
para a variância obtém-se a equação
S Sx
ni
ni
2 2 12
3= + =
o
Σ Δ (31)
em que So2 corresponde a incerteza nula nos xi e é dado pela eq. 12. Ora Δx i
2 3/ são as variâncias
das distribuições individuais, como resulta da aplicação da eq. 10 à distribuição rectangular,
donde
S Sn
i
ni
2 2 12
= + =o
Σ σ (32)
No exemplo dado as leituras eram todas idênticas, pelo que So2 =0; por outro lado os σi
eram todos iguais, donde vem simplesmente, como seria de esperar,
S 2 2= σ (33)
As situações em que a análise de erros é relevante são precisamente aquelas em que há
variação significativa de valores de medição em medição, e não aquelas em que todas as medições
dão praticamente o mesmo resultado. Em tais condições, as incertezas associadas aos valores
experimentais são efectivamente desprezáveis face à sua dispersão, e o número de algarismos
significativos do resultado final (a média) vem necessariamente inferior ao do das medidas
individuais, i.e., o primeiro termo da eq. 32 é muito maior do que o segundo termo.
Como determinar então o número de algarismos significativos do resultado final (média)
admitindo que a dispersão de valores é superior à incerteza dos resultados individuais? Se
aceitarmos a convenção de escrever o resultado na forma da eq. 27, o número de algarismos a
reter em x - que nunca poderá ser superior ou sequer igual ao das leituras individuais - depende
da precisão associada ao produto ts/ n , isto é, sobretudo à precisão com que s é determinado.
* Como apenas sabemos que o valor se situa no interior do intervalo xi±Δxi, devemos empregar uma distribui- ção uniforme no interior deste, i.e., f(xi)=1/(2Δxi), se xi ∈[xi-Δxi, xi+Δxi,], e f(xi)=0, em caso contrário.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
77
Pode mostrar-se que o número de algarismos significativos de s não ultrapassa dois,
podendo até mesmo ser um **. Contudo, como muitas vezes o resultado é utilizado em cálculos
posteriores, devem manter-se dois algarismos em s, como forma de evitar erros de
arredondamento. Assim, s2 deve ser apresentado com três algarismos significativos. A última casa
decimal de x a reter será pois a mesma que a do último algarismo significativo de ts/ n .
4. Um exemplo numérico
A razão γ=cp/cv foi determinada para o árgon a 21°C pelo método da expansão adiabática,
tendo-se realizado quatro ensaios. Os valores calculados pela equação
( )( )
γ =ln /ln /
p pp p1 2
1 3 (E1)
(em que p1 é a pressão inicial, p2 a pressão após a expansão adiabática e p3 a pressão final após
aquecimento isocórico), foram os seguintes:
ensaio 1 2 3 4
γ 1,617 1,677 1,625 1,669
Aplicando a eq. 6, o valor médio é
γ = 1 647, (E2)
e o desvio padrão da medida individual é, pela eq. 14,
s=0,030 (E3)
sendo o desvio padrão da média
s/ n =0,015 (E4)
Para um nível de confiança de 95% e 4-1=3 graus de liberdade, t=3,182 (Tabela 2), donde
ts/ n =0,048, e assim o resultado final é
γ=1,647±0,048 (E5)
ou seja, o intervalo de incerteza é ** * O desvio padrão de s2, dividido pelo valor médio, vem (veja-se a eq. 15) 2 1/ ( )n − , donde, para n≈10, é de ≈0,5, i.e., a incerteza é metade do valor médio de s2.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
78
[1,599; 1,695] (E6)
Como o valor previsto pela teoria é de 1,667, podemos dizer que há neste caso
concordância. Note-se que, sendo γ calculado a partir dos resultados experimentais pela eq. E1, é
de esperar que a sua distribuição não seja estritamente normal, sendo pois o intervalo de incerteza
determinado com alguma aproximação.
5. Influência dos erros no resultado final
Os resultados das medições são muitas vezes utilizados para calcular grandezas
inacessíveis directamente, por substituição em relações mais ou menos complicadas. Claro que a
incerteza associada aos resultados experimentais se vai reflectir no resultado final.
O cálculo da função de distribuição dos erros do resultado final é normalmente muito
difícil, pelo que é posto de parte um tratamento analítico tão aprofundado como o que se
desenvolveu para a distribuição normal. Embora seja possível (e mais rigoroso!) recorrer a um
método de simulação (Monte-Carlo) para tal fim, é normalmente suficiente um tratamento
contemplando apenas o desvio padrão. Assim, queremos saber qual o desvio padrão do resultado
final, dados os desvios padrão das grandezas medidas que intervêm na relação a utilizar.
Suponhamos que a grandeza que pretendemos calcular é função de n variáveis x1, x2, ...,
xn
y=F(x1, x2, ..., xn) (34)
O valor calculado y vai em geral diferir do valor exacto ye pelo facto de os valores das
variáveis não serem os exactos x1e, x2e, ..., xne. Se a diferença y-ye não for muito elevada,
podemos desenvolver y em série em torno de ye, e manter apenas os termos lineares
( )y y Fx
x xej
n
i xi ie
ie
- ≈=
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟ −Σ
1
∂∂
(35)
O desvio padrão de y é dado por (veja-se a eq. 10)
( ) ( )σ y e n ny y f x x x22
1 2 1 2= −−∞
∞
−∞
∞
−∞
∞∫∫ ∫... , ,... , ...dx dx dx (36)
sendo ( )f x x n1 2, ,..., x a função de distribuição conjunta destas n variáveis.
A substituição da eq. 35 na eq. 36 dá
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
79
σ∂∂
∂∂
σyj
n
j
n
i x j xij
Fx
Fx
ie je
21 1
2≈= =
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟
⎛
⎝
⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟Σ Σ (37)
em que
σ ij i ie j je n nx x x x x x21 2 1 2= − −
−∞
∞
−∞
∞
−∞
∞∫∫ ∫... ( )( ) ( , ,..., ) ... f x dx dx dx (38)
Para i=j, esta última relação reduz-se a σi2 , variância da variável xi; para i≠j, σij
2 é dita a
covariância das variáveis xi e xj, e é uma medida da sua correlação. De facto, quando as
variáveis xi e xj são independentes
( )f x f x x xi j n i j n1 2 1 2, ,..., , ,..., ( ) ( ) ( , ,..., ) x x x x f f x x= (39)
pelo que, da eq. 38, vem que
σij2 =0 (40)
(Claro que pode suceder que σij2 =0 sem as variáveis serem independentes. Isto será contudo
fortuito). Se todas as variáveis são independentes
( )f x x f x f x f xn n1 2 1 2, ,..., ( ) ( )... ( ) x = (41)
e tem-se
σij2 =0 (i≠j) (42)
e portanto a eq. 37 vem
22
1
2i
xi
n
iy
iexF σ
∂∂σ
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=Σ= (43)
Na prática, as derivadas são calculadas não no valor exacto, desconhecido, mas no valor
médio experimental. Também as variâncias das variáveis xi são normalmente substituídas pelos
valores amostrais, pelo que as eqs. 37 e 43 ficam, respectivamente,
s Fx
Fx
syi
n
j
n
i j x jij
xi
21 1
2== =
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟
⎛
⎝
⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟Σ Σ
∂∂
∂∂
(44)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
80
2
1
2i
i
n
iy sxFs
ix⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=Σ=
∂∂ (45)
É contudo frequente encontrar a notação dos sigmas para os resultados experimentais.
Em Análise Numérica é usual apresentar-se a chamada fórmula fundamental de
propagação dos erros
Δ ΔΣy Fx
xj
n
ii=
=
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟1
∂∂
(46)
Esta fórmula dá intervalos de incerteza significativamente maiores do que a eq. 37.
Porquê? A resposta está no significado de Δy e Δxi nesta equação. Estes são, com efeito, as semi-
larguras dos intervalos de variação das respectivas grandezas, e não os desvios padrão respectivos.
Mesmo que as grandezas xi tenham uma distribuição rectangular e portanto seja, como vimos,
σiix
=Δ
3 (47)
não se segue que
σyy
=Δ
3 (48)
pois a distribuição de y já não será em geral rectangular, e o seu desvio padrão virá inferior ao
dado pela eq. 48. Podemos assim escrever
σ∂∂
σyi
n
ii
Fx xie
≤=Σ
1 (49)
relação que se pode obter da eq. 37 por aplicação da desigualdade de Cauchy-Schwarz
σ σ σij i j2 ≤ (50)
A eq. 49 é útil pois fornece um majorante de σy, e deve ser utilizada em substituição da
eq. 37 quando as covariâncias σij forem desconhecidas mas houver indícios de poderem ser não
nulas. Só quando houver a certeza de todas as covariâncias serem zero é adequado empregar a eq.
43.
Sejam agora alguns casos particulares de aplicação das relações 37, 43 e 49.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
81
(i) Relação linear y=ax+b
σ σy xa2 2 2= (51)
σ σy xa= (52)
(ii) Relação inversa y=a/x
σ σ σyx
x xax
ax
22
22
42= −
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
=2
(53)
σσ
yxa
x= 2 (54)
(iii) Relação logarítmica y=ln x
σ σσ
yx
xx
x x2
22
2
21
= ⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
= (55)
σσ
yx
x= (56)
(iv) Soma de n variáveis independentes y=Σaixi
σ σy i ii
na= ∑
=
2 2
1 (57)
Note-se que, como a média x (definida na secção 2) é precisamente a soma de n variáveis
independentes com o mesmo desvio padrão σ, vem
σσ σ
xi
n
n n= ∑ =
=
2
21 (58)
que é o resultado já obtido para a distribuição normal, mas que se vê ser mais geral, como fora
referido. Note-se ainda que a aplicação da eq. 49 a este caso dá σ x ≤σ, podendo pois σ majorar
muito largamente o verdadeiro valor da incerteza de x .
(v)Soma de duas variáveis correlacionadas y=a1x1+a2x2
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
82
σ σ σ σ σ σy a a a a a a= + + ≤ +12
12
1 2 122
22
22
1 1 2 22 (59)
Uma observação final: a razoabilidade da incerteza final da grandeza y, calculada com as
eqs. 37, 43 ou 49, depende do rigor com que os σi são estimados. Sucede frequentemente que,
para uma grandeza y=F(x1, x2, ..., xn), a aplicação das eqs. 37, 43 ou 49 produza um intervalo de
incerteza muito inferior ao que se obtém calculando o desvio padrão de y a partir do resultado de
várias medições (x1, x2, ..., xn), que permitem calcular outros pontos y. Esta discrepância deve-se
à utilização de incertezas para os xi inferiores às reais; muitas vezes toma--se a precisão
instrumental pela incerteza, quando a repetição do ensaio (e não da mera leitura) leva a variações
muito superiores.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
83
AJUSTAMENTO DE CURVAS PELO MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS
1. Considerações gerais
Suponhamos que uma experiência tem por fim a verificação de uma certa relação
postulada y=F(x) *. Para tanto, realizam-se n medidas de x (x1, x2, ..., xn) e n medidas dos
correspondentes y (y1, y2, ..., yn). Admitamos por ora que apenas a variável y tem uma
componente aleatória significativa: a variável x poderá ser por exemplo o tempo, i.e., os pontos
experimentais serão os valores de uma certa grandeza y medida em vários instantes que se
admitem conhecidos sem erro apreciável.
Devido à existência de um erro em y, uma representação de y em função de x não seguirá
perfeitamente a função F(x), ainda que essa relação seja obedecida. O processo óbvio de reduzir
esses desvios consiste em realizar medidas repetidas de y para um mesmo x. Se efectuadas em
grande número, a representação dos valores médios y− deve realmente obedecer a y=F(x). Na
prática, isto nem sempre é possível ou cómodo, e dispomos apenas de um ou, no máximo, de um
número reduzido de valores de y para cada x. Geralmente a função F(x) contém m parâmetros aj
(j=1, 2, ..., m) e, além de se pretender verificar se y=F(x) é obedecido, quer-se ainda estimar os
melhores parâmetros aj a partir dos resultados experimentais. Como proceder? Suponhamos que
o erro em y tem a mesma distribuição para todos os n pontos, o que constitui o chamado caso
homocedástico. Então as n diferenças yi-F(xi) são outras tantas concretizações da mesma variável
aleatória Δy, que normalmente se admite seguir uma distribuição gaussiana de valor médio nulo e
desvio padrão σy. Assim, devemos impôr que as estimativas experimentais destes parâmetros se
aproximem o mais possível dos valores teóricos, i.e., que as funções dos parâmetros
( ) [ ]g a a a y F xm i
ni i1 1 2 1
, ( ) , ... , ==
−Σ (60)
( ) [ ]g a a an m
yi F xi ymi
n
2 1 21
21 2, ( ) , ... , =−
− −=Σ σ (61)
* Não abordaremos o caso de funções de várias variáveis.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
84
tomem o valor mais próximo de zero que for possível. A primeira função deverá ser próxima de
zero, pois o valor médio de Δy é nulo; a segunda função deverá também ser próxima de zero, pois
a variância de Δy é σy2 e a variância amostral residual sy x/
2 é
s n m y F xy x i
ni i/ ( )2
1
21= − −=Σ (62)
em que agora o número de graus de liberdade é n-m. Note-se que esta variância só é um estimador
de σy2 se a relação y=F(x) for exacta, o que a priori é desconhecido, e daí o seu nome específico.
Se a distribuição de Δy é normal, os dois momentos referidos, média e variância, são os únicos
relevantes. Se a distribuição não é normal, poderíamos considerar também funções para os
momentos de ordem superior. No entanto, bastam as equações para a variância (como veremos)
para normalmente definir completamente os parâmetros, pelo que é razoável usar a sua estimativa
e não a de outros parâmetros menos importantes.
Para impôr matematicamente estas condições de anulamento, basta igualar as funções a
zero
g1 = 0 (63)
g2 = 0 (64)
Enquanto a primeira condição dá
( )Σ Σi
ni
i
n
iF x y= =
=1 1
(65)
relação fácil de satisfazer, a segunda condição dá
( )[ ] ( )Σi
nyi F xi n m y
=− = −
1
2 2σ (66)
igualdade que raramente é atingida, pois o valor mínimo de g2 é normalmente positivo. Nessas
condições, há que procurar o seu mínimo
∂∂ga
j mj
2 0= ( = 1, 2, ..., ) (67)
e, usando a eq. 61, vem
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
85
Σi
ni i
jy F x F
aj m
=− =
10( ) ∂
∂ ( = 1, 2, ..., ) (68)
tendo-se assim tantas equações como parâmetros. A condição de anulamento do valor médio, eq.
63, é automaticamente verificada pela condição 67 desde que a função F(x) se possa escrever
como
F x a G x a am( ) ( , , ..., )= +1 2 (69)
isto é, que haja uma constante aditiva a determinar. Nesse sentido, é apenas necessário impôr que
a variância amostral seja o mais próxima possível da variância teórica, pois o valor médio
amostral virá próximo de zero sem qualquer imposição explícita nesse sentido. A obtenção dos
parâmetros pelo sistema de equações 68 é dita método dos mínimos quadrados, embora um
nome mais apropriado fosse método da variância óptima. Com efeito, o objectivo é o zero da
função g2(a1, ..., am) e não a minimização do somatório dos quadrados dos desvios, porque este
último pode ser arbitrariamente próximo de zero, em certos casos, o que dá g2≈-σy2 , resultado
absurdo. Este ponto não é nunca referido nas apresentações do método, embora seja fundamental:
quando a pesquisa do mínimo é feita apenas com o somatório corre-se o risco de descer abaixo de
σy2 , caso em que o ajuste é "demasiado bom", o que significa que se está a tomar por significativa
uma parte dos erros aleatórios, i.e., se está a ajustar o "ruído". No caso limite de um somatório
nulo, obtém-se mesmo uma função interpoladora, que passa exactamente por todos os pontos
experimentais. Normalmente não é esse o caso, e o somatório não desce abaixo de σy2 . Em tal
circunstância, o sistema de equações 68 aplica-se. E se este sistema for de difícil resolução, pode
recorrer-se à pesquisa numérica do mínimo de
Σi
ni iy F x
=−
1
2( )
Mas qualquer destes dois procedimentos é incorrecto se conduzir a uma variância amostral
inferior a σy2 . Nessa situação é a eq. 66 que define as combinações óptimas de parâmetros,
geralmente em número elevado. A escolha de um dado conjunto (a1, ... am) não é então possível a
não ser com recurso a critérios suplementares (e.g. método da máxima entropia).
Quando a distribuição dos erros em y é gaussiana, o método dos mínimos quadrados pode
ser deduzido a partir do método da máxima verosimilhança, sendo a função a minimizar o
somatório do quadrado dos desvios. Mas o método dos mínimos quadrados é aplicável ainda que a
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
86
distribuição dos erros não seja normal, ao contrário do que por vezes se lê: é essa aliás uma das
razões para a sua larga utilização.
2. Medidas da qualidade do ajustamento
Uma medida da qualidade ou bondade do ajuste é dada por g2(a1, ..., am) em que F(x) é
calculada com os valores óptimos dos parâmetros. O ajuste será tanto melhor quanto mais
próxima de zero for esta função. Para tornar o critério universal, divide-se g2 por σy2 , vindo para
um bom ajustamento
[ ]( )
Σi
n
i i
y
y F x
n m=
−
−− ≈1
2
2 1 0( )
σ (70)
Assim, o ajustamento é perfeito se a quantidade, dita qui-quadrado reduzido do ajuste,
[ ]( )
χσ σ
n mi
n
i i
y
y x
y
y F x
n m
s−
==−
−=2 1
2
2
2
2
Σ ( )/
(71)
for igual à unidade, e será tanto pior quanto mais afastado desta o qui-quadrado estiver. Note-se
que o qui-quadrado é uma variável aleatória, pelo que o ajuste pode ainda ser aceitável para
valores diferentes da unidade, especialmente para um número reduzido de pontos. Se Δy tem uma
distribuição normal, então χ2n-m obedece a uma distribuição do qui-quadrado reduzido com n-m
graus de liberdade, e daí o seu nome. Esta distribuição tem por valor médio 1 e por desvio padrão
2 / ( )n m− (cf. eq. 15).
Normalmente o valor de σy não é conhecido, pelo que não é possível calcular o qui-
quadrado. Mas, dispondo de mais de um valor de y para pelo menos um valor de x, é possível
estimar σy2 por uma equação análoga à eq. 14. Se tivermos ni valores de yi (yi1, yi2, ..., y ini
),
vem
( )
sy y
ny
i
n
j
nij i
i
ni
i
2 1 1
2
11
=
−
−
= =
=
Σ Σ
Σ (72)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
87
em que
yn
yii i
nij
i=
=
11
Σ (73)
Forma-se então o quociente (muito raramente inferior a 1)
Fs
sy x
y= /
2
2 (74)
e, tal como para o qui-quadrado, o ajuste será tanto melhor quanto mais próximo da unidade for F.
Como agora quer o numerador, quer o denominador são variáveis aleatórias, é de esperar que o
valor numérico de F se possa afastar bastante mais da unidade que o de χ2n-m, ainda que o ajuste
seja aceitável. Claro que para um grande número de pontos repetidos tem-se sy2→σy2 , e a
distribuição de F reduz-se à do qui-quadrado reduzido. A função de distribuição de F, dita (do F)
de Snedecor, resulta do quociente de duas variâncias amostrais independentes da mesma
distribuição normal de média nula, e é dada por
f Fmm
m m
m mF
mm
F
m m m m
( )'
'
' '
'
=⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
+⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
+⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
− −+
22
2 22
2 2
1Γ
Γ Γ (75)
sendo m e m' os graus de liberdade do numerador e do denominador, respectivamente.
Impondo que seja de p (convencionalmente 95 ou 99%) a probabilidade de F ser inferior a
um certo valor Fo, obtém-se este valor Fo para um certo número de graus de liberdade do
numerador e do denominador da eq. 74. Estes valores encontram-se na Tabela 3.
Assim, por exemplo, se dispusermos de 18 pontos experimentais, aos quais vamos ajustar
uma recta, dos quais dois foram medidos três vezes cada um, o número de graus de liberdade do
numerador (m) é de 18-2=16, pois a recta contém 2 parâmetros, e o número de graus de liberdade
do denominador é 2×3-1=5. Então o valor crítico Fo para p=99% vem da Tabela 3 como sendo
Fo=9,68. Se o F calculado com os dados experimentais for superior a esse valor, devemos
concluir que ajuste não é aceitável (considera-se desprezável a probabilidade de o nosso caso
corresponder ao 1% das situações em que F>Fo). Como se disse, quando o número de graus de
liberdade do denominador tende para infinito, m'→∞, recuperamos a distribuição do qui-quadrado
reduzido.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
88
Para o exemplo anterior, o valor crítico que se obtém da Tabela 3 é χ02=1,99, pelo que o
ajustamento seria agora de rejeitar se o χ2 experimental viesse superior a este valor.
De mencionar que quando não se dispõe nem de σy2 , nem de quaisquer medidas repetidas
que permitam estimar σy2 , é ainda possível ter uma ideia aproximada de σy
2 se o ajustamento
puder ser considerado "bom", de forma subjectiva; faz-se então, por hipótese
χn m− ≈2 1 (76)
donde, pela eq. 71
( )[ ]
σ y y xi
ni i
sy F x
n m2 2 1
2
≈ =−
=/
Σ
- (77)
em que F(xi) é calculada com os valores obtidos para os parâmetros. Esta relação permite estimar,
embora sem grande rigor, o desvio padrão do erro Δy. Com efeito, se o ajustamento não é na
realidade bom, então s2y/x>>σy2 e obtém-se um majorante de σy
2 .
Um critério de qualidade do ajuste complementar dos anteriores e que é não numérico (na
sua forma mais simples) é o da representação dos resíduos yi-F(xi) (ou de [yi-F(xi)]/sy/x), em
função de xi. Para que o ajuste possa ser considerado satisfatório, estes deverão ter uma
distribuição aleatória em torno de zero (para um exemplo gráfico, veja-se a secção 6. abaixo). A
representação é tanto mais conclusiva quanto maior for o número de pontos experimentais. Com
poucos pontos torna-se difícil decidir se existe um desvio em relação a uma distribuição
completamente aleatória e não correlacionada (ruído branco). Existem testes estatísticos
associados à representação dos resíduos (alternância de sinal, autocorrelação, etc.) mas o exame
visual é normalmente conclusivo.
A aplicação do método dos mínimos quadrados não termina com a determinação dos
parâmetros óptimos e da qualidade do ajuste. É ainda necessário, e essencial, obter a incerteza
associada a cada um dos parâmetros. Veremos como o fazer nas secções seguintes.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
89
Tabela 3 - Valores de Fo para níveis de confiança de 95% e 99% em função de m e m'.
M m' 1 2 4 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 16 20 24 30 40 50 75 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
∞
161 4,02 18,51 98,49 10,13 34,12 7,71 21,20 6,61 16,26
5,99 13,74 5,59 12,25 5,32 11,26 5,12 10,56 4,96 10,04
4,84 9,65 4,75 9,33 4,67 9,07 4,60 8,86 4,54 8,68
4,49 8,53 4,45 8,40 4,41 8,28 4,38 8,18 4,35 8,10
4,32 8,02 4,30 7,94 4,28 7,88 4,26 7,82 4,24 7,77 3,84 6,64
200 4,999 19,00 99,00 9,55 30,82 6,94 18,00 5,79 13,27
5,14 10,92 4,74 9,55 4,46 8,65 4,26 8,02 4,10 7,56
3,98 7,20 3,88 6,93 3,80 6,70 3,74 6,51 3,68 6,36
3,63 6,23 3,59 6,11 3,55 6,01 3,52 5,93 3,49 5,85
3,47 5,78 3,44 5,72 3,42 5,66 3,40 5,61 3,38 5,57 2,99 4,60
216 5,403 19,16 99,17 9,28 29,46 6,59 16,69 5,41 12,06
4,76 9,78 4,35 8,45 4,07 7,59 3,86 6,99 3,71 6,55
3,59 6,22 3,49 5,95 3,41 5,74 3,34 5,56 3,29 5,42
3,24 5,29 3,20 5,18 3,16 5,09 3,13 5,01 3,10 4,94
3,07 4,87 3,05 4,82 3,03 4,76 3,01 4,72 2,94 4,68 2,60 3,78
225 5,625 19,25 99,25 9,12 28,71 6,39 15,98 5,19 11,39
4,53 9,15 4,12 7,85 3,84 7,01 3,63 6,42 3,48 5,99
3,36 5,67 3,26 5,41 3,18 5,20 3,11 5,03 3,06 4,89
3,01 4,77 2,96 4,67 2,93 4,58 2,90 4,50 2,87 4,43
2,84 4,37 2,92 4,31 2,80 4,26 2,78 4,22 2,76 4,18 2,37 3,32
230 5,764 19,30 99,30 9,01 28,24 6,26 15,52 5,05 10,97
4,39 8,75 3,97 7,46 3,69 6,63 3,48 6,06 3,33 5,64
3,20 5,32 3,11 5,06 3,02 4,86 2,96 4,69 2,90 4,56
2,85 4,44 2,81 4,34 2,77 4,25 2,74 4,17 2,71 4,10
2,68 4,04 2,66 3,99 2,64 3,94 2,62 3,90 2,60 3,86 2,21 3,02
234 5,859 19,33 99,33 8,94 27,91 6,16 15,21 4,95 10,67
4,28 8,47 3,87 7,19 3,58 6,37 3,37 5,80 3,22 5,39
3,09 5,07 3,00 4,82 2,92 4,62 2,85 4,46 2,79 4,32
2,74 4,20 2,70 4,10 2,66 4,01 2,63 3,94 2,60 3,87
2,57 3,81 2,55 3,76 2,53 3,71 2,51 3,67 2,49 3,63 2,09 2,80
237 5,928 19,36 99,34 8,88 27,67 6,09 14,98 4,88 10,45
4,21 8,26 3,79 7,00 3,50 6,19 3,29 5,62 3,14 5,21
3,01 4,88 2,92 4,65 2,84 4,44 2,77 4,28 2,70 4,14
2,66 4,03 2,62 3,93 2,58 3,85 2,55 3,77 2,52 3,71
2,49 3,65 2,47 3,59 2,45 3,54 2,43 3,50 2,41 3,46 2,01 2,64
239 5,981 19,37 99,36 8,84 27,49 6,04 14,80 4,82 10,27
4,15 8,10 3,73 6,84 3,44 6,03 3,23 5,47 3,07 5,06
2,95 4,74 2,85 4,50 2,77 4,30 2,70 4,14 2,64 4,00
2,59 3,89 2,55 3,79 2,51 3,71 2,48 3,63 2,45 3,56
2,42 3,51 2,40 3,45 2,38 3,41 2,36 3,36 2,34 3,32 1,94 2,51
241 6,022 19,38 99,38 8,81 27,34 6,00 14,66 4,78 10,15
4,10 7,98 3,68 6,71 3,39 5,91 3,18 5,35 3,02 4,95
2,90 4,63 2,80 4,39 2,72 4,19 2,65 4,03 2,59 3,89
2,54 3,78 2,50 3,68 2,46 3,60 2,43 3,52 2,40 3,45
2,37 3,40 2,35 3,35 2,32 3,30 2,30 3,25 2,28 3,21 1,88 2,41
242 6,056 19,39 99,40 8,78 27,23 5,96 14,54 4,74 10,05
4,06 7,87 3,63 6,62 3,34 5,82 3,13 5,26 2,97 4,85
2,86 4,54 2,76 4,30 2,67 4,10 2,60 3,94 2,55 3,80
2,49 3,69 2,45 3,59 2,41 3,51 2,38 3,43 2,35 3,37
2,32 3,31 2,30 3,26 2,28 3,21 2,26 3,17 2,24 3,13 1,83 2,32
243 6,082 19,40 99,41 8,76 27,13 5,93 14,45 4,70 9,96
4,03 7,79 3,60 6,54 3,31 5,74 3,10 5,18 2,94 4,78
2,82 4,46 2,72 4,22 2,63 4,02 2,56 3,86 2,51 3,73
2,45 3,61 2,41 3,52 2,37 3,44 2,34 3,36 2,31 3,30
2,28 3,24 2,26 3,18 2,24 3,14 2,22 3,09 2,20 3,05 1,79 2,24
244 6,106 19,41 99,42 8,74 27,05 5,91 14,37 4,68 9,89
4,00 7,72 3,57 6,47 3,28 5,67 3,07 5,11 2,91 4,71
2,79 4,40 2,69 4,16 2,60 3,96 2,53 3,80 2,48 3,67
2,42 3,55 2,38 3,45 2,34 3,37 2,31 3,30 2,28 3,23
2,25 3,17 2,23 3,12 2,20 3,07 2,18 3,03 2,16 2,99 1,75 2,18
245 6,142 19,42 99,43 8,71 26,92 5,87 14,24 4,64 9,77
3,96 7,60 3,52 6,35 3,23 5,56 3,02 5,00 2,86 4,60
2,74 4,29 2,64 4,05 2,55 3,85 2,48 3,70 2,43 3,56
2,37 3,45 2,33 3,35 2,29 3,27 2,26 3,19 2,23 3,13
2,20 3,07 2,18 3,02 2,14 2,97 2,13 2,93 2,11 2,89 1,69 2,07
246 6,169 19,43 99,44 8,69 26,83 5,84 14,15 4,60 9,68
3,92 7,52 3,49 6,27 3,20 5,48 2,98 4,92 2,82 4,52
2,70 4,21 2,60 3,98 2,51 3,78 2,44 3,62 2,39 3,48
2,33 3,37 2,29 3,27 2,25 3,19 2,21 3,12 2,18 3,05
2,15 2,99 2,13 2,94 2,10 2,89 2,09 2,85 2,06 2,81 1,64 1,99
248 6,208 19,44 99,45 8,66 26,69 5,80 14,02 4,56 9,55
3,87 7,39 3,44 6,15 3,15 5,36 2,93 4,80 2,77 4,41
2,65 4,10 2,54 3,86 2,46 3,67 2,39 3,51 2,33 3,36
2,28 3,25 2,23 3,16 2,19 3,07 2,15 3,00 2,12 2,94
2,09 2,88 2,07 2,83 2,04 2,78 2,02 2,74 2,00 2,70 1,57 1,87
249 6,234 19,45 99,46 8,64 26,06 5,77 13,93 4,53 9,47
3,84 7,31 3,41 6,07 3,12 5,28 2,90 4,73 2,74 4,33
2,61 4,02 2,50 3,78 2,42 3,59 2,35 3,43 2,29 3,29
2,24 3,18 2,19 3,08 2,15 3,00 2,11 2,92 2,08 2,86
2,05 2,80 2,03 2,75 2,00 2,70 1,98 2,66 1,96 2,62 1,52 1,79
250 6,258 19,46 99,47 8,62 26,50 5,74 13,83 4,50 9,38
3,81 7,23 3,38 5,98 3,08 5,20 2,86 4,64 2,70 4,25
2,57 3,94 2,46 3,70 2,38 3,51 2,31 3,34 2,25 3,20
2,20 3,10 2,15 3,00 2,11 2,91 2,07 2,84 2,04 2,77
2,00 2,72 1,98 2,67 1,96 2,62 1,94 2,58 1,92 2,54 1,46 1,69
251 6,286 19,47 99,48 8,60 26,41 5,71 13,74 4,46 9,29
3,77 7,14 3,34 5,90 3,05 5,11 2,82 4,56 2,67 4,17
2,53 3,86 2,42 3,61 2,34 3,42 2,27 3,26 2,21 3,12
2,16 3,01 2,11 2,92 2,07 2,83 2,02 2,76 1,99 2,69
1,96 2,63 1,93 2,58 1,91 2,53 1,89 2,49 1,87 2,45 1,40 1,59
252 6,302 19,47 99,48 8,58 26,35 5,70 13,69 4,44 9,24
3,75 7,09 3,32 5,85 3,03 5,06 2,80 4,51 2,64 4,12
2,50 3,80 2,40 3,56 2,32 3,37 2,24 3,21 2,18 3,07
2,13 2,96 2,08 2,86 2,04 2,78 2,00 2,70 1,96 2,63
1,93 2,58 1,91 2,53 1,88 2,48 1,86 2,44 1,84 2,40 1,35 1,52
253 6,323 19,48 99,49 8,57 26,27 5,68 13,61 4,42 9,17
3,72 7,02 2,29 5,78 3,00 5,00 2,77 4,45 2,61 4,05
2,47 3,74 2,36 3,49 2,28 3,30 2,21 3,14 2,15 3,00
2,09 2,89 2,04 2,79 2,00 2,71 1,96 2,63 1,92 2,56
1,89 2,51 1,87 2,46 1,84 2,41 1,82 2,36 1,80 2,32 1,28 1,41
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
90
3. A linha recta
Se a função de ajuste é a linha recta,
y=mx+b (78)
vem da eq. 68 que
mx y x y
x x
i
n
i
ni i
i
ni
i
ni
i
n
i
ni
i
ni
=−
−⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
= = = =
= = =
Σ Σ Σ Σ
Σ Σ Σ
1 1 1 1
1 12
1
2
1
1
(79)
bx y x x y
x x
i
ni
i
ni
i
ni
i
ni i
i
n
i
ni
i
ni
=−
−⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
= = = =
= = =
Σ Σ Σ Σ
Σ Σ Σ
12
1 1 1
1 12
1
21
(80)
que podem ser reescritas como
( )( )
( )m
x x y y
x x
i
ni i
i
ni
=− −
−
=
=
Σ
Σ
1
1
2 (81)
b y mx= − (82)
Esta última relação mostra que a recta passa pelo ponto (x y, ). Note-se que m e b são
variáveis aleatórias, que se mostra obedecerem a uma distribuição normal bidimensional, não
sendo independentes (vejam-se as eqs. 91 e 96 e os comentários subsequentes). O desvio padrão
amostral residual
( )[ ]
sy F x
ny xi
ni i
/ =−
−=Σ
1
2
2 (83)
vem
( ) ( ) ( )( )[ ]
sx x y y x x y y
ny xi
ni
i
ni
i
ni i
/ =− − − − −
−= = =Σ Σ Σ
1
2
1
2
1
2
2 (84)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
91
Finalmente, os desvios padrão do declive m e da ordenada na origem b obtêm-se das eqs.
81 e 82 (ou 79 e 80) por aplicação da fórmula de propagação da incerteza, eq. 44, que se reduz a
smy
smy
smy
my
smi
n
i yy
yy i
n
i y yy y
ii
ii
21
22
22
1
222=
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟ +
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟ +
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= =Σ Σ
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
(85)
pois os yi são independentes. Tem-se
( )
∂∂
my
x x
x xi
i
i
ni
=−
−=Σ
1
2 (86)
s sy y xi2 2≈ / (87)
aproximação já discutida na secção anterior, e
∂∂my
= 0 (88)
donde
( )
ss
x xm
y x
i
ni
22
1
2=
−=
/
Σ (89)
De forma semelhante, vem para a ordenada na origem, a partir da eq. 82
sby
sbm
sby
y mm
22
22
2=⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟ +
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
∂∂
∂∂
(90)
ou
ss
nx sb
y xm
22
2 2= +/ (91)
ou, finalmente,
( )
ss
x x
x
ns
x
nby x
i
ni
i
ni
mi
ni
22
1
21
22 1
2
=−
=
⎛
⎝
⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟⎟⎟
=
= =/
Σ
Σ Σ (92)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
92
Da eq. 92 vemos que a incerteza na ordenada na origem é tanto maior quanto mais longe
da origem estiverem os pontos. Usando o parâmetro t de Student para um determinado nível de
confiança e n-2 graus de liberdade, os intervalos de incerteza para m e b são m±tsm, b±tsb. Numa
análise mais pormenorizada, mostra-se que é necessário considerar a distribuição con-junta de m e
b, que define, não um rectângulo, mas sim uma elipse, dita de confiança conjunta.
Como determinar o erro associado ao valor yo=mxo+b correspondente a um dado xo? E,
dado um valor yo determinado com um certo erro, como obter o intervalo de incerteza associado a
xo=(yo-b)/m? A resposta a estes dois problemas está mais uma vez na aplicação da eq. 44.
No primeiro caso, como se admite a inexistência de incerteza em x, a incerteza associada a
yo=mxo+b obtém-se facilmente, escrevendo, com o auxílio da eq. 82,
( )y mx b m x x yo o o= + = − + (93)
donde
sym
syy
sym
my
yoo o2
22
22=
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
+⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂∂
∂∂
(94)
ou seja,
( )
( )s s
nx x
x xy y x
i
ni
o /o2 2
2
1
2
1= +
−
−
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
=Σ
(95)
Note-se que para xo=0 esta equação se reduz à eq. 92. Por outro lado, vê-se que a
incerteza é mínima para xo=x , e aumenta à medida que xo se afasta de x . A relação 95 define
assim uma hipérbole de incerteza (figura 5).
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
93
Figura 5 - Hipérbole de incerteza e intervalo de incerteza de yo para um dado xo.
Note-se que se usássemos yo=mxo+b, a incerteza em yo viria dada por
sym
sym
yb
syb
sym
mm b
mbb
boo o o o2
22
22
222=
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
+⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
+⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
(96)
e seria necessário conhecer a co-variância de m e b (que pode ser calculada igualando as eqs. 95 e
96).
Para obter o intervalo de incerteza associado a xo, dado um certo yo, usa-se
( )x xm
y yo o= + −1
(97)
donde
sxm
sxy
sxy
sxm
my
yy
yoo
oo o
o
22
22
2 02
2=⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
+⎛⎝⎜
⎞⎠⎟ +
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂∂
∂∂
∂∂
(98)
ou
( )
sy y
ms
ms
m
s
nx m yy x
o o
o22
42
22
2
21 1
=−
+ +/
(99)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
94
Se yo foi obtido pela média de l determinações,
ss
lyy x
o2
2= / (100)
donde finalmente fica
( )
( )s
s
m n ly y
m x xx
y xn
io
o
i
22
2
2
21
2
1 1= + +
−
−
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥=
/
Σ (101)
que define nova hipérbole de incerteza (figura 6), sendo o erro uma vez mais mínimo para yo= y .
Figura 6 - Hipérbole de incerteza e intervalo de incerteza de xo, para um dado yo, conhecido com
erro.
Se os erros em y seguirem uma lei normal, tem-se mais uma vez para o intervalo de
incerteza de x
x tsxo o± (102)
em que o parâmetro t se refere a um determinado nível de confiança e a n-2 graus de liberdade.
Este segundo caso (obter xo a partir de yo) é o mais importante, pois corresponde ao procedi-
mento a seguir quando se usa uma recta de calibração.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
95
Existem vários critérios para avaliar a qualidade (bondade) do ajustamento por uma recta.
Na secção anterior foram já mencionados dois critérios numéricos importantes, qui-quadrado e F,
bem como um critério não numérico complementar dos anteriores: a representação dos resíduos.
Existe ainda outro critério numérico, específico da linha recta, o chamado coeficiente de
correlação linear, que não é mais do que a covariância de x e y "normalizada"
( )( )
( ) ( )r
x x y y
x x y y
i
ni i
i
ni
i
ni
=− −
− −⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
=
= =
Σ
Σ Σ
1
1
2
1
21 2/ (103)
e que toma valores entre -1 e 1. Um valor próximo de 1 indica uma correlação linear entre y e x de
declive positivo. Um valor próximo de -1 indica também uma correlação linear entre y e x mas de
declive negativo. Valores próximos do zero indicam ausência de correlação linear. No entanto,
trata-se de um parâmetro pouco sensível, obtendo-se valores próximos da unidade mesmo para
casos em que há curvaturas significativas e os parâmetros do qui-quadrado ou de F são
inaceitáveis. Comparando a eq. 103 com as eqs. 81 e 89, segue-se que
sm
rn
m =−
−
1 1
22
(104)
equação que mostra a relação directa entre o erro relativo do declive (ou coeficiente de
variação) e o coeficiente de correlação. Desta relação podemos concluir duas coisas: (i) para
assegurar um mesmo erro relativo para o declive, o coeficiente de correlação deve, em módulo,
ser tanto mais próximo da unidade quanto menor for o número de pontos; (ii) a qualidade do
ajuste - julgada por esta forma - fica igualmente especificada pelo erro relativo do declive.
A eq. 104 tem alguma utilidade prática, por muitas máquinas de calcular darem
directamente r e m mas não são sm e sb. A partir da eq. 104 calcula-se então sm e depois sb, pelas
eqs. 91 ou 92.
Se não houver qualquer correlação entre os valores de x e os valores de y, a função de
distribuição do coeficiente de correlação amostral vem dada por
( )f r
n
nr
n
( ) =
−⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
−⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
−−1
12
22
1 2 22
π
Γ
Γ (105)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
96
sendo n o número de pontos experimentais. A probabilidade de obter um valor superior a ro, ou
inferior a -ro (ro>0) para um dado n, impõe o valor de ro. Estes encontram-se na tabela 4, em
função da probabilidade de |r|>ro e do número de pontos n.
Para utilizar a Tabela 4, compara-se o valor amostral r com o valor crítico ro. Se r<ro,
considera-se que não há correlação linear.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
97
Tabela 4 - Valores críticos ro em função de p e de n.
p
n
0,5 0,8 0,9 0,95 0,98 0,99 0,995 0,998 0,999
3 4 5
6 7 8 9 10
11 12 13 14 15
16 17 18 19 20
22 24 26 28 30
32 34 36 38 40
42 44 46 48 50
60 70 80 90
100
0,707 0,951 0,988 0,997 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 0,500 0,800 0,900 0,950 0,980 0,990 0,995 0,998 0,999 0,404 0,687 0,805 0,878 0,934 0,959 0,974 0,986 0,991
0,347 0,608 0,729 0,811 0,882 0,917 0,942 0,963 0,974 0,309 0,551 0,669 0,754 0,833 0,875 0,906 0,935 0,951 0,281 0,507 0,621 0,707 0,789 0,834 0,870 0,905 0,925 0,260 0,472 0,582 0,666 0,750 0,798 0,836 0,875 0,898 0,242 0,443 0,549 0,632 0,715 0,765 0,805 0,847 0,872
0,228 0,419 0,521 0,602 0,685 0,735 0,776 0,820 0,847 0,216 0,398 0,497 0,576 0,658 0,708 0,750 0,795 0,823 0,206 0,380 0,476 0,553 0,634 0,684 0,726 0,772 0,801 0,197 0,365 0,458 0,532 0,612 0,661 0,703 0,750 0,780 0,189 0,351 0,441 0,514 0,592 0,641 0,683 0,730 0,760
0,182 0,338 0,426 0,497 0,574 0,623 0,664 0,711 0,742 0,176 0,327 0,412 0,482 0,558 0,606 0,647 0,694 0,725 0,170 0,317 0,400 0,468 0,543 0,590 0,631 0,678 0,708 0,165 0,308 0,389 0,456 0,529 0,575 0,616 0,662 0,693 0,160 0,299 0,378 0,444 0,516 0,561 0,602 0,648 0,679
0,152 0,284 0,360 0,423 0,492 0,537 0,576 0,622 0,652 0,145 0,271 0,344 0,404 0,472 0,515 0,554 0,599 0,629 0,138 0,260 0,330 0,388 0,453 0,496 0,534 0,578 0,607 0,133 0,250 0,317 0,374 0,437 0,479 0,515 0,559 0,588 0,128 0,241 0,306 0,361 0,423 0,463 0,499 0,541 0,570
0,124 0,233 0,296 0,349 0,409 0,449 0,484 0,526 0,554 0,120 0,225 0,287 0,339 0,397 0,436 0,470 0,511 0,539 0,116 0,219 0,279 0,329 0,386 0,424 0,458 0,498 0,525 0,113 0,213 0,271 0,320 0,376 0,413 0,446 0,486 0,513 0,110 0,207 0,264 0,312 0,367 0,403 0,435 0,474 0,501
0,107 0,202 0,257 0,304 0,358 0,393 0,425 0,463 0,490 0,104 0,197 0,251 0,297 0,350 0,384 0,416 0,453 0,479 0,102 0,192 0,246 0,291 0,342 0,376 0,407 0,444 0,469 0,100 0,188 0,240 0,285 0,335 0,368 0,399 0,435 0,460 0,098 0,184 0,235 0,279 0,328 0,361 0,391 0,427 0,451
0,089 0,168 0,214 0,254 0,300 0,330 0,358 0,391 0,414 0,082 0,155 0,198 0,235 0,278 0,306 0,332 0,363 0,385 0,077 0,145 0,185 0,220 0,260 0,286 0,311 0,340 0,361 0,072 0,136 0,174 0,207 0,245 0,270 0,293 0,322 0,341 0,068 0,129 0,165 0,197 0,232 0,256 0,279 0,305 0,324
4. Pontos anómalos
Acontece por vezes que certos pontos saiem completamente fora da tendência geral
(Figura 7).
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
98
Figura 7 - Exemplo de pontos experimentais obtidos e função y=mx+b ajustada. O ponto
assinalado é nitidamente anómalo.
São os chamados pontos anómalos ou pontos discrepantes. Estes pontos não devem ser
utilizados no cálculo dos parâmetros do ajustamento, isto é, devem ser desprezados. Por esta
razão, é imprescindível fazer-se sempre uma representação gráfica prévia dos pontos.
Os pontos anómalos resultam de uma ou mais causas estranhas ao conjunto dos dados
experimentais, não se lhes aplicando pois a distribuição de erros admitida, mas sim a compo-sição
desta com outra (diz-se que a distribuição está contaminada), que terá necessariamente um desvio
padrão muito maior ou valor médio não nulo, uma vez que tais pontos estão afastados da
tendência global. As causas físicas podem ser diversas, desde um erro de leitura a uma variação
momentânea da corrente eléctrica, a uma termostatização insuficiente, a um erro de preparação de
concentração, etc.
Como a distribuição a que os pontos anómalos obedecem é diferente da dos restantes
pontos, e nada se sabe sobre as suas características, seria incorrecto incorporá-los nos cálculos. É
esta a razão pela qual devem ser omitidos. A grande dificuldade está claramente em decidir quais
são os pontos anómalos. Quando se dispõe de um número reduzido de pontos experi-mentais, ou
quando a dispersão destes é elevada, pode não ser fácil decidir qual ou quais os pontos a eliminar.
E se o ajustamento do nosso modelo não é satisfatório, podemos ser tentados a conservar apenas
os poucos pontos que seguem a variação esperada, o que é incorrecto, para não dizer fraudulento.
Um primeiro critério de identificação de pontos anómalos está no número e distribuição dos
pontos suspeitos. Eles devem ser obviamente em número muito reduzido em relação ao número
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
99
total de pontos, de outra forma será melhor repetir a experiência ou reformular o modelo!
Também a representação dos resíduos relativos a todos os pontos (depois de feito o ajustamento
apenas com os pontos insuspeitos) permitirá verificar se os pontos desprezados apresentavam
algum tipo de desvio sistemático, o que, a acontecer, implicará uma reanálise, com eventual
reformulação do modelo.
Se a distribuição dos erros seguir uma lei normal, mas existirem pontos anómalos, um
histograma dos resíduos apresentará uma cauda demasiado alongada. Existem testes estatís-ticos
para quantificar essa discrepância. Por outro lado, a distribuição dos erros pode não ser gaussiana
ou, sendo-o, ter um desvio padrão variável de ponto para ponto, o que dificulta a aplicação do
teste.
5. Dados heterocedásticos
A incerteza na variável y nem sempre é independente de y. Quando há uma dependência
de f(Δy) com y, os dados dizem-se heterocedásticos (por oposição ao caso homocedástico). Um
exemplo simples desta situação é o seguinte: na determinação da entalpia de vaporização de
líquidos puros, ΔHv, pelo método do ponto de ebulição, recorre-se à equação de Clausius-
Clapeyron
dd
vlnpT RT
H= Δ2 (E7)
em que p é a pressão de vapor à temperatura T. Admitindo que ΔHv é independente da
temperatura no intervalo em estudo, obtém-se
p p S R H RT= −o v v e eΔ Δ/ / (E8)
sendo po=1 atm e ΔSv a entropia de vaporização à temperatura de ebulição normal. A
determinação de ΔHv faz-se normalmente pela representação de ln p em função de 1/T. No
entanto, nada obsta a que o ajustamento seja feito directamente a p em função de T. Admitindo
que o erro em p é constante, e.g., 1 Torr (e que o erro em T é desprezável), a linearização
lnp HRT
C= − +vΔ (E9)
(sendo C uma constante) produz dados heterocedásticos, pois, pela eq. 56, tem-se
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
100
σσ
lnpp
p= (E10)
e assim, embora na primeira representação todos os pontos tenham as mesmas barras de erro
(por convenção ±σ), na segunda são os pontos de menor p a apresentar maior incerteza. É
intuitivo que nesta segunda representação os pontos de menor p devam ser os menos
determinantes no ajustamento, por serem os de menor precisão. Isso é conseguido pela introdução
de um factor de peso no qui-quadrado. Este factor pode ser obtido usando um argumento de
invariância.
Com efeito, o qui-quadrado reduzido, definido para os dados homocedásticos como
[ ]( )
χσ
n mi
n
i i
y
y F x
n m−
==−
−2 1
2
2
Σ ( ) (71)
deve ser independente de uma mudança de variável, pois a incerteza associada aos dados é a
mesma, qualquer que seja a transformação que se lhes aplique.
Suponhamos então que os dados são homocedásticos em y, e que mudamos de variável,
z=f(y). O qui-quadrado escreve-se, em termos desta última,
( )[ ]χn mi
ni i in m
u z G x−=
=−
−2
1
21Σ (106)
em que os ui são os factores de peso a determinar e G(xi) é
( ) ( )[ ]G x f F xi i= (107)
Ora os valores exactos verificam, por hipótese,
( )y F xie i= (108)
e
( ) ( )z f y G xie ie i= = (109)
donde
( )y F x yi i i= + Δ (110)
e
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
101
( )z G x yzyi i i
yi
≈ +⎛⎝⎜
⎞⎠⎟Δ
∂∂
(111)
ou seja
χ∂∂n m
i
ni i
yn mu y
zy
i
−=
≈−
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟2
1
21Σ Δ 2 (112)
ou, usando a eq. 110,
( )[ ]χ∂∂n m
i
ni
yi in m
uzy
y F xi
−=
=−
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟ −2
1
221
Σ ( 113)
e comparando com a eq. 71,
uzyi
y yi
∂∂ σ
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟ =
2
21
(114)
ou
uzy
i
yi
=⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
12
2∂∂
σy
(115)
que, pela eq. 43, fica
uii
=12σz
(116)
e assim a forma geral do qui-quadrado será
( )
χσn m
i
n i i
in my F x
−=
=−
−⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥
2
1
21
Σ (117)
Atendendo à definição do qui-quadrado reduzido
χn my x w
y
s
s− =22
2( / ) (118)
em que agora σy2 é uma variância média
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
102
σσ
σ
σ σ
yi
n
ii
i
n
i i
n
in
2 12
2
12
12
1
11
1 1= ==
= =
Σ
Σ Σ (119)
segue-se que a variância amostral residual média será
( )[ ]sn m
w y F xy x wi
ni i i( / )
2
1
21=
−−
=Σ (120)
em que
w
n s
ii
i
n
i
y
i= =
=
1
1 1
2
1 2
2
2σ σ
σΣ
(121)
Este factor de peso reduz-se à unidade no caso homocedástico. Atendendo a que do
método dos mínimos quadrados resulta agora a equação
( )[ ]Σi
ni i i
jw y F x
Fa
j m=
− =1
0 1 2∂∂
( = , , ... , ) (122)
que é uma generalização da eq. 68, as relações da recta mantém-se válidas desde que em todos os
somatórios se introduza o factor wi dado pela eq. 121, ficando assim
( )( )
( )m
w x x x y
w x x
i
ni i w i w
i
ni i w
=− −
−
=
=
Σ
Σ
1
1
2 (123)
e
b y mxw= −w (124)
em que x w e y w são as médias pesadas
xn
w x
x
wi
ni i
i
n i
i
i
n
i
= ==
=
=∑
111
1 2
1 2
ΣΣ σ
σ
(125)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
103
yn
w x
y
wi
ni i
i
n i
i
i
n
iS
= ==
=
=
111
1 2
1 2
ΣΣ σ
σ
(126)
A recta dos mínimos quadrados pesados passa agora pelo ponto (x yw w, ), como resulta
da eq. 124.
O cálculo do erro associado ao declive e à ordenada na origem dá agora, em vez das eqs.
89 e 92,
( ) ( )σ
σ
σm
i
n
ii w
i
n
i
i
ni i wx x
n
w x x
2
1 22
1 2
1
2
11
11 1
=
−
=
−=
=
=Σ
Σ
Σ
(127)
e
σσ
σby
w mnx2
2 2 2= + (128)
Vemos que agora, ao contrário do caso homocedástico, é imprescindível conhecer as
variâncias individuais para obter estimativas dos erros
( )s
sx x
m
i
n
ii w
2
1 22
11
=
−=Σ
(129)
e
ss
nx sb
y xw m
22
2 2≈ +/ (130)
Os dados heterocedásticos não decorrem necessariamente de uma transformação de
variável aplicada a dados homocedásticos. Os próprios dados experimentais podem sê-lo, por
exemplo quando os erros são proporcionais ao próprio valor ou quando se tratam duma só vez
vários conjuntos de dados obtidos com instrumentos de diferente precisão. Admitiremos que
nestes casos a eq. 122 continua a ser válida.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
104
Muitas vezes o valor absoluto de σi é desconhecido, mas conhecemos a relação entre os
erros dos vários pontos. Por exemplo, se por uma mudança de variável z=f(y) passarmos de dados
homocedásticos para dados heterocedásticos, teremos
σ∂∂
σzy
yfy
= (131)
Ora o factor de peso é
w
n
fy
n fy
zz
i
n
z
yy
i
n
yy
ii
i
= =
= =
1
1 1
1
1 1
2
1 2
22
12
2
σ
σ
∂∂
σ
∂∂
σ
Σ Σ (132)
Como o denominador é constante, pode ser posto em evidência na eq. 122 e é feito
desaparecer (fica o factor de peso uz i dado pela eq. 116). Também σy é constante, pelo que se
pode pôr ainda
ufy
z
y
i' =
12
∂∂
(133)
Contudo, para o cálculo dos erros associados aos parâmetros, é necessário usar ui ou wi.
Em termos de complexidade de cálculo, é mais simples admitir que todos os pontos têm o
mesmo peso. Mas se os dados são heterocedásticos, estaremos a introduzir um erro na
determinação dos parâmetros. Esse erro será tanto maior quanto maior for a variação do factor de
peso wi para os pontos experimentais.
Também a representação dos resíduos deve, no caso heterocedástico, ser de [yi-F(xi)]/σi
para que estes tenham valor absoluto semelhante para todo o xi.
Não é fácil escolher entre o tratamento directo dos dados yi=F(xi), suposto homocedás-
tico, e uma sua linearização, heterocedástica. Se no segundo caso o tratamento matemático é
consideravelmente mais simples, há também mais aproximações envolvidas. Por exemplo, se os
erros Δy são importantes, a eq. 112 pode não ser suficientemente precisa, o que acarreta a
introdução de um erro sistemático em pelo menos alguns parâmetros determinados por
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
105
linearização. Também a utilização dos valores experimentais em lugar dos valores exactos nos
factores de peso (e.g. na eq. E10) é uma nova fonte de erro, inexistente no qui-quadrado original.
6. Um exemplo numérico
A cinética de hidrólise em meio básico do corante violeta de cristal foi estudada a 26°C
medindo a transmitância a 590 nm de uma solução 7,6×10-5 M em corante, em função do tempo.
A concentração de NaOH era de (15,2±0,4)×10-3 M e a de KCl de (2,00±0,01)×10-2 M.
Obtiveram-se os seguintes resultados:
t/s 188 360 548 720 903 1083 1263 1448 1625 1802
%T 33,5 41,5 50,5 58,0 65,0 70,5 76,0 80,0 83,5 86,5
Nas condições experimentais o modelo cinético é o de uma reacção de pseudo-primeira
ordem. Sendo o corante a única espécie absorvente a 590 nm, tem-se
A A kt= −oe (E11)
em que A é a absorvência (A=-log10T), Ao a absorvência inicial, k a constante de velocidade de
pseudo-primeira ordem (k=k2[OH-]), e t o tempo. Note-se que, se por razões de calibração
deficiente ou absorção residual a absorvência não for nula quando t→∞, estaremos a introduzir
um erro sistemático, que, de acordo com a classificação apresentada no início, é um erro de
método.
Sendo a incerteza instrumental de Δ%T = 0,5, tem-se (eq. 47) σT = ΔT/ 3=2,9×10-3.
Deste modo, quer o ajustamento directo de A em função de t, quer o de lnA em função de
t, são heterocedásticos, pois
σσ
AT
T=
ln 10 (E12)
σσ
ln lnAT
T T= − (E13)
Construimos assim o seguinte quadro e a figura 8:
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
106
t/s % T A σA lnA σlnA wA wlnA
188
360
548
720
903
1083
1263
1448
1625
1802
33,5
41,5
50,5
58,0
65,0
70,5
76,0
80,0
83,5
86,5
0,4750
0,3820
0,2967
0,2366
0,1871
0,1518
0,1192
0,0969
0,0783
0,0630
0,0038
0,0030
0,0025
0,0022
0,0019
0,0018
0,0016
0,0016
0,0015
0,0014
-0,7445
-0,9625
-1,2150
-1,4415
-1,676
-1,885
-2,127
-2,334
-2,547
-2,765
0,0079
0,0079
0,0084
0,0092
0,010
0,012
0,014
0,016
0,019
0,023
0,241
0,387
0,558
0,720
0,996
1,076
1,362
1,362
1,549
1,779
1,808
1,808
1,599
1,333
1,128
0,783
0,576
0,441
0,312
0,213
Vemos que na representação de A em função de t, o erro decresce com t, ao passo que na
representação de lnA em função de t se dá o contrário: o erro aumenta com t. Nos dois casos a
variação não é muito pronunciada. Sê-lo-ia mais se as absorvências cobrissem uma maior gama,
i.e., se tivessem sido feitas leituras para tempos mais longos. Mesmo assim, o peso relativo do
primeiro ponto (t=188 s) em relação ao último (t=1802 s) é de 0,14 para a primeira representação
e de 8,5 na segunda representação! Aplicaremos agora o método dos mínimos quadrados aos dois
conjuntos de dados.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
107
Figura 8 - Absorvência e logaritmo da absorvência em função do tempo. As barras de erro são
demasiado pequenas para serem visíveis na escala utilizada, o que traduz a precisão elevada das
medidas.
(i) Logaritmo da absorvência em função do tempo
Neste caso usam-se os resultados para a linha recta, isto é, as eqs. 123 e 124 com o factor
de peso wi nos somatórios (eq. 121), e as eqs. 129 e 130 para os erros. Vem
− = = × − −m k 1 266 10 3 1, s (E14)
sm = × − −8 10 6 1 s (E15)
b A= = −ln ,o 0 5154 (E16)
sb = 0 0064, (E17)
χ χo o se2 21 74 1 94 95= = =, ( , , %)p (E18)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
108
donde, para p=95%, tem-se k=(1,27±0,02)×10-3 s-1 e Ao=0,597±0,009, encontrando-se os
resíduos representados na figura 9.
Figura 9 - Resíduos do ajuste de ln A em função de t.
A título de comparação, os mesmos dados tratados com o factor de peso wi=1 dão
− = = × − −m k 1 251 10 3 1, s (E19)
r = −0 9997657, (E20)
donde, pela eq. 104
sm = × − −1 10 5 1 s (E21)
e portanto k=(1,25±0,03)×10-3 s-1 para p=95%. Obtém-se assim uma diferença relativamente
pequena (∼ 2%) entre as constantes de velocidade calculadas pelos dois processos. Embora os
erros associados aos parâmetros sejam pequenos e o qui-quadrado aceitável, a representação dos
resíduos (figura 9) sugere a existência de uma pequena discrepância entre o modelo matemático
usado (eq. E11) e os dados experimentais, que poderá ser devida a uma absorvência residual não
nula, cujas causas deverão ser investigadas.
(ii) Absorvência em função do tempo
Nesta representação o problema não é linear, e somos forçados a procurar numerica-mente
o mínimo do qui-quadrado,
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
109
χσ8
2
1
102
18
( , )A kA A
i
ikt
A
i
io
o e=
−⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥=
−
Σ (E22)
Este qui-quadrado é uma função de duas variáveis, pelo que a pesquisa do seu mínimo é
algo morosa. No entanto, como a função é linear num dos parâmetros (Ao), podemos tirar partido
desse facto favorável, pois a minimização do qui-quadrado em relação ao Ao dá
∂χ∂ σ σ
82
1
1028
0A
A Ai
ikt
A
kt
A
i
i
i
io
o e e=
−⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥
−⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥
==
− −
Σ (E23)
ou seja
A
Ai
ikt
A
i
kt
A
i
ii
i
01
102
1
10 2
2
==
−
=
−
Σ
Σ
e
e
σ
σ
(E24)
e portanto χ82 é apenas função efectiva de k, e a eq. E22 pode ser substituída por
χ σσ
σ
82
1
10 21
10
2
1
10 2
2
18
( )k A
A
i A ikt
j
jkt
A
j
kt
A
ii
j
j
j
j
= −
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥
=
=
−
=
−Σ
Σ
Σ
e
e
e- (E25)
Representando agora χ82(k) em função de k (figura 10) obtemos facilmente o mínimo para
k = × − −1 267 10 3 1, s (E26)
Ao = 0 597, (E27)
χ82 1 73= , (E28)
A representação dos resíduos pesados é idêntica à da figura 9, uma vez que, da invariân-
cia do qui-quadrado, se segue também (em módulo) a dos resíduos pesados.
Concluimos assim que os valores dos parâmetros obtidos pelo método não linear e pelo
método linear com factores de peso adequados são os mesmos; e que existe uma diferença - neste
exemplo pequena - quando se faz a aproximação wi=1 na representação linear.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
110
Figura 10 - χ2 reduzido em função de k.
7. A função linear nos parâmetros
O caso geral de uma função linear nos parâmetros constitui uma extensão simples dos
resultados obtidos para a linha recta. A função escreve-se
y a f xi
mi i=
=Σ
1( ) (134)
sendo fi(x) funções quaisquer de x, por exemplo da forma 1, x, x2, ..., caso em que a função é um
polinómio de ordem m, ou da forma sen ix, ou polinómios ortogonais, etc.
O sistema de equações de minimização do qui-quadrado continua a ser linear e tem pois
solução única (a hipersuperfície do χ2 é um parabolóide com a concavidade voltada para cima).
Pode pôr-se na forma matricial
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ][ ]
[ ]
f f f f f f
f f f f f f
f f f f f f
aa
a
yf
yf
yf
m
m
m m m m m m
1 1 1 2 1
2 1 2 2 2
1 2
1
2
1
2
. . . . . . . . . . . . . .
...
...
...
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥⎥
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥⎥
=
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥⎥
(135)
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
111
em que se usa a notação abreviada
f f f x f xj ki
n
ij i k i=
=Σ
1 21
σ( ) ( ) (136)
yf y f xji
n
ii j i=
=Σ
1 21
σ( ) (137)
A inversão da matriz, que pode exigir alguns cuidados, conduz aos coeficientes ai (i=1, 2,
..., n). Se a matriz inversa for C, então
[ ]a c yf cy f x
jk
mjk k
k
m
i
njk
i k i
i= =
= = =Σ Σ Σ
1 1 1 2( )
σ (138)
A variância do coeficiente, σ j2 , vem, por aplicação da eq. 43 à eq. 138,
σ j jjc2 = (139)
isto é, os elementos diagonais da matriz inversa são as incertezas dos coeficientes. Mostra-se
também que os elementos não diagonais são as covariâncias σij2 .
No caso homocedástico, os somatórios 136 e 137 podem ser calculados sem a divisão por
1/σ2. Como resulta da eq. 135, os coeficientes aj vêm inalterados. Para o seu erro, contudo, será
necessário multiplicar os cjj assim obtidos por σ2, que poderá ser aproximado por s2y/x, como foi
já referido.
8. A função não linear nos parâmetros
Se a função de ajuste contém pelo menos um parâmetro não linearizável, então a pesquisa
do mínimo do qui-quadrado tem de ser feita por um processo numérico, em geral iterativo. Uma
situação deste tipo foi já vista no último exemplo. O caso não linear é consideravelmente mais
complexo do que o linear, porque a hipersuperfície do qui-quadrado,
χ2=χ2(a1, a2, ..., am), apresenta geralmente vários mínimos locais, ao contrário do caso
linear, onde, como se referiu, há um só mínimo (figura 11).
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
112
Figura 11- Superfície do qui-quadrado no caso linear, com 2 parâmetros.
Deste modo, as buscas do mínimo podem terminar em mínimos locais ou, existindo uma
correlação importante entre parâmetros, não haverá solução única mas sim uma "trincheira" na
hipersuperfície, que poderá não ser revelada em toda a sua extensão. Também em certos casos, e
por razões de simetria da função de ajuste, haverá mais de um mínimo absoluto. Por exemplo, a
função de 4 parâmetros
y a ax x= +− −1 21 2e eλ λ (E29)
terá necessariamente dois valores óptimos para cada parâmetro. Com efeito, suponhamos que um
conjunto óptimo é (a1o , a2
o , λ1o , λ2
o ). Então (a2o , a1
o , λ2o , λ1
o) é igualmente óptimo, pois o qui-
quadrado não é afectado por esta permutação. Um caso concreto interessante desta situação é
discutido na ref. 9.
O procedimento mais seguro para a determinação do mínimo absoluto do qui-quadrado é
evidentemente o cálculo e representação pormenorizada de toda a hipersuperfície. Contudo,
mesmo com dois ou três parâmetros, e dependendo da forma da função, o tempo de cálculo pode
revelar-se já proibitivo. Deste modo, recorre-se com mais frequência a métodos falíveis de
pesquisa numérica iterativa, como o de Marquardt, que necessitam de boas aproximações iniciais
para os parâmetros. A convergência da pesquisa sempre para a mesma solução, dadas
aproximações iniciais bastante diferentes, é um dos índices empíricos de o mínimo absoluto ter
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
113
sido encontrado. A determinação dos erros associados aos parâmetros exige recurso a técnicas
mais sofisticadas, como a simulação de Monte-Carlo, assunto que não desenvolveremos.
COMENTÁRIO FINAL
Os erros experimentais assemelham-se a uma névoa que se interpõe entre objecto e
observador. Se esta é cerrada, pouca confiança poderemos ter nos dados extraídos, ainda que com
recurso a métodos exaustivos. Será então preferível, se possível, mudar de ponto de observação,
i.e., modificar a técnica experimental; é regra bem conhecida não valer a pena desperdiçar bons
raciocínios com maus dados. Por outro lado, se os erros são pouco importantes no contexto das
observações, e para as conclusões pretendidas, pode não se justificar levar o tratamento de erros
muito longe. É na região intermédia das duas mencionadas que os métodos discutidos são
significativos. Ainda assim, deve ter-se presente que uma confiança excessiva no valor absoluto
dos erros calculados é ilusória, pois resultam de várias aproximações e até convenções (e.g.,
níveis de confiança).
BIBLIOGRAFIA
1.A.M. Mood, F.A. Graybill, D.C. Boes, Introduction to the Theory of Statistics (3rd ed.),
McGraw-Hill, 1983.
2.W.H. Press, B.P. Flannery, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, Numerical Recipes - The Art of
Scientific Computing, Cambridge U.P., 1987.
3.P.R. Bevington, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences, McGraw-Hill,
1969.
4.N.C. Barford, Experimental Measurements: Precision, Error and Truth (2nd ed.), Wiley, 1985.
5.R. Levie, When, Why and How to use Weighted Least-Squares, J. Chem. Educ. 63 (1986) 10.
6.M.D. Pattengill, D.E. Sands, Statistical Significance of Linear Least-Squares Parameters, J.
Chem. Educ. 56 (1979) 245.
7.J. Ross MacDonald, W.J. Thompson, Least-Squares Fitting when Both Variables Contain
Errors: Pitfalls and Possibilities, Am.J. Phys. 59 (1992) 66 .
8.W.J. Thompson and J. Ross McDonald, Correcting Parameter Bias Caused by Taking Logs of
Exponential Data, Am. J. Phys. 59 (1991) 854.
9.R.H. Bisby, E.W. Thomas, Kinetic Analysis by the Method of Nonlinear Least Squares, J.
Chem. Educ. 63 (1986) 990.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
114
APÊNDICE C - CONSTANTES FÍSICAS, FACTORES DE CONVERSÃO E MASSAS ATÓMICAS
ALGUMAS CONSTANTES FÍSICAS FUNDAMENTAIS
Quantidade Símbolo Valor b
Velocidade da luz no vácuo c0 2,99792458×108 m s-1 (exactamente)
Permeabilidade do vácuo μ0 4π×10-7 H m-1 (exactamente)
Permitividade do vácuo ε0=1/μ0c2 8,854187816…×10-12 F m-1
Constante de Planck h 6,6260755(40)×10-34 J s
=h/2π 1,05457266(63)×10-34 J s
Carga do electrão e 1,60217733(49)×10-19 C
Constante de Avogadro NA 6,0221367(36)×1023 mol-1
Unidade de massa atómica u 1,6605402(10)×10-27 kg
Constante de Faraday F= NAe 9,6485309(29)×104 C mol-1
Constante gravitacional g 6,6720(41)×10-11 N m2 kg-2
Magnetão de Bohr μB 9,274078(36)×10-24 JT-1
Momento magnético do electrão μe 9,284832(36)×10-24 JT-1
Momento magnético do electrão em magnetões de Bohr (factor g)
ge 1,0011596567(35)
Massa do electrão em repouso me 9,1093897(54)×10-31 kg
Momento magnético do protão μp 1,4106171(55) ×10-26 JT-1
Massa do protão em repouso mp 1,6726231(10)×10-27 kg
Massa do neutrão em repouso mn 1,6749286(10)×10-27 kg
Constante de Boltzmann kB=R/NA 1,380658(12)x10-23 J K-1
Constante dos gases perfeitos R 8,314510(70) J mol-1K-1
8,20578×10-2 dm3 atm K-1 mol-1
Constante de Stefan-Boltzmann σ 5,67032(71)×10-8 W m-2 K-4 Valores retirados essencialmente de: IUPAC-Physical Chemistry Division, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (2nd ed.); Blackwell Scientific Publications: Oxford, 1993. Os algarismos entre parêntesis representam a incerteza que afecta os dois últimos dígitos.
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
115
ALGUNS FACTORES DE CONVERSÃO
1 Ångstrom (Å) = 10-10 metros (m)
= 0,1 nanómetros (nm) 1 atmosfera (atm) = 760 mm Hg a 0°C
= 1,01325 bar = 101325 Pascal (Pa) = 14,69595 psi
1 caloria (cal) = 4,184 Joule (J) 1 electrão-Volt (eV) = 96,485309 kJ mol-1
= 8065,48 cm-1 = 2,41797×1014 Hertz (Hz)
1 hartree = 2625,49999 kJ mol-1 1 hertz (Hz) = 3,99031329×10-13 kJ mol-1
1 Coulomb (C) = 2,99796×109 esu de carga eléctrica 1 Debye (D) = 3,33564×10-30 C m
= 10-18 esu de momento dipolar 1 Gauss (G) = 3,335635×10-11 esu de densidade de fluxo magnético
= 10-4 Tesla (T) 1 Oersted (Oe) = 2,99796×1010 esu de força magnética
esu = unidades electrostáticas do sistema cgs.
PREFIXOS COMUNS
f p n μ M c d k M G
Fento pico nano Micro Mili centi deci quilo mega giga
10-15 10-12 10-9 10-6 10-3 10-2 10-1 103 106 109
APÊNDICE C – Constantes físicas, factores de conversão e massas atómicas
116
MASSAS ATÓMICAS PADRÃO (1995)
Número atómico
Nome Símbolo Massa atómica Número atómico
Nome Símbolo Massa atómica
1 Hidrogénio H 1.00794(7) 53 Iodo I 126.90447(3) 2 Hélio He 4.002602(2) 54 Xénon Xe 131.29(2) 3 Lítio Li 6.941(2) 55 Césio Cs 132.90545(2) 4 Berílio Be 9.012182(3) 56 Bário Ba 137.327(7) 5 Boro B 10.811(7) 57 Lantânio La 138.9055(2) 6 Carbono C 12.0107(8) 58 Cério Ce 140.116(1) 7 Azoto N 14.00674(7) 59 Praseodímio Pr 140.90765(2) 8 Oxigénio O 15.9994(3) 60 Neodímio Nd 144.24(3) 9 Flúor F 18.9984032(5) 61 Promécio Pm [145] 10 Néon Ne 20.1797(6) 62 Samário Sm 150.36(3) 11 Sódio Na 22.989770(2) 63 Európio Eu 151.964(1) 12 Magnésio Mg 24.3050(6) 64 Gadolínio Gd 157.25(3) 13 Alumínio Al 26.981538(2) 65 Térbio Tb 158.92534(2) 14 Silício Si 28.0855(3) 66 Disprósio Dy 162.50(3) 15 Fósforo P 30.973761(2) 67 Hólmio Ho 164.93032(2) 16 Enxofre S 32.066(6) 68 Érbio Er 167.26(3) 17 Cloro Cl 35.4527(9) 69 Túlio Tm 168.93421(2) 18 Argon Ar 39.948(1) 70 Itérbio Yb 173.04(3) 19 Potássio K 39.0983(1) 71 Lutécio Lu 174.967(1) 20 Cálcio Ca 40.078(4) 72 Háfnio Hf 178.49(2) 21 Escândio Sc 44.955910(8) 73 Tântalo Ta 180.9479(1) 22 Titânio Ti 47.867(1) 74 Tungsténio W 183.84(1) 23 Vanádio V 50.9415(1) 75 Rénio Re 186.207(1) 24 Crómio Cr 51.9961(6) 76 Ósmio Os 190.23(3) 25 Manganês Mn 54.938049(9) 77 Irídio Ir 192.217(3) 26 Ferro Fe 55.845(2) 78 Platina Pt 195.078(2) 27 Cobalto Co 58.933200(9) 79 Ouro Au 196.96655(2) 28 Níquel Ni 58.6934(2) 80 Mercúrio Hg 200.59(2) 29 Cobre Cu 63.546(3) 81 Tálio Tl 204.3833(2) 30 Zinco Zn 65.39(2) 82 Chumbo Pb 207.2(1) 31 Gálio Ga 69.723(1) 83 Bismuto Bi 208.98038(2) 32 Germânio Ge 72.61(2) 84 Polónio Po [209] 33 Arsénio As 74.92160(2) 85 Astato Ac [210] 34 Selénio Se 78.96(3) 86 Rádon Rn [222] 35 Bromo Br 79.904(1) 87 Frâncio Fr [223] 36 Krípton Kr 83.80(1) 88 Rádio Ra [226] 37 Rubídio Rb 85.4678(3) 89 Actínio Ac [227] 38 Estrôncio Sr 87.62(1) 90 Tório Th 232.0381(1) 39 Ítrio Y 88.90585(2) 91 Protactínio Pa 231.03588(2) 40 Zircónio Zr 91.224(2) 92 Urânio U 238.0289(1) 41 Nióbio Nb 92.90638(2) 93 Neptúnio Np [237] 42 Molibdénio Mo 95.94(1) 94 Plutónio Pu [244] 43 Tecnécio Tc [98] 95 Amerício Am [243] 44 Ruténio Ru 101.07(2) 96 Cúrio Cm [247] 45 Ródio Rh 102.90550(2) 97 Berquélio Bk [247] 46 Paládio Pd 106 42(1) 98 Califórnio Cf [251] 47 Prata Ag 107.8682(2) 99 Einsteinio Es [252] 48 Cádmio Cd 112.411(8) 100 Férmio Fm [257] 49 Índio In 114.818(3) 101 Mendelévio Md [258] 50 Estanho Sr 118.710(7) 102 Nobélio No [259] 51 Antimónio Sb 121.760(1) 103 Laurêncio Lr [262] 52 Telúrio Te 127.60(3)