GUIA ORGANICA QUI-020_022-2012_2

Universidad Andrés Bello Facultad de Ecología y Recursos Naturales

Departamento de Ciencias Químicas

GUIA DE EJERCICIOS

QUIMICA ORGANICA I

QUI-020 QUI-022

Revisado por: Departamento de Ciencias Químicas

Versión Primer Semestre 2011

Guía de Ejercicios, Curso de “Química Orgánica I”, Primer Semestre 2010

Facultad de Ecología y Recursos Naturales. Departamento de Ciencias Químicas

2

INDICE GUIA Nº 1 UNIDAD Nº 1: ÁTOMO DE CARBONO 4

Objetivos específicos de la Unidad 1 4

Ejercicios Desarrollados 5

Ejercicios Propuestos 7

Respuestas ejercicios seleccionados 12

GUIA Nº 1 UNIDAD Nº 2: NOMENCLATURA 13





GUIA Nº 2 UNIDAD Nº 3: EFECTOS MESOMÉRICOS E INDUCTIVOS 34 Objetivos específicos de la Unidad 3 34




GUIA Nº 3 UNIDAD Nº 4: ISOMERÍA 50 Objetivos específicos de la Unidad 4 50




GUIA Nº 4 UNIDAD Nº 5: TIPOS DE REACCIONES ORGÁNCIAS 63







3

GUIA Nº 5 UNIDAD Nº 5 TIPOS DE REACCIONES ORGÁNCIAS Objetivos específicos de la Unidad 5 85




GUIA Nº 6 UNIDAD Nº 6: HIDRATOS DE CARBONO Y PÉPTIDOS 95 Objetivos específicos de la Unidad 6 95




APENDICE 107 Tabla periódica Orbitales híbridos del átomo de carbono

Fórmulas estructurales de los Grupos funcionales Principales grupos funcionales que dan la preferencia al nombre. Solemnes de semestres anteriores



4

GUIA Nº 1

UNIDAD Nº 1 y Nº2

UNIDAD Nº 1: ÁTOMO DE CARBONO

Objetivos específicos de la Unidad 1 1. Orbitales atómicos e hibridación.

2. Orbitales moleculares.

3. Energías, ángulos y longitudes de enlace.

4. Otros átomos en las moléculas orgánicas.



5

EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- Indique las cargas formales para los átomos indicados con las fechas en la siguiente molécula:

CH3 S CH3

O Se debe recordar que la carga formal (C.F) es una medida del exceso de carga en un átomo enlazado, en relación con la de un átomo libre. Desarrollo: Para calcular la carga en un átomo debemos aplicar la siguiente ecuación:

Para el azufre (S):

C.F= 6-(2 + 6/2)

C.F= +1

Para el oxígeno (O):

C.F= 6-(6 + 2/2)

C.F= -1

2.- Para la siguiente molécula:

OH

O

***

a) Indique el número de enlaces sigma (σ) y pi (π) en la molécula. b) Dibuje los orbitales que forman el enlace señalado con la flecha c) Indique los ángulos de enlace y la hibridación para los átomos * y **.

Desarrollo:

Se recomienda indicar los enlaces con hidrógeno porque estos también deben ser contabilizados.

O

H

H

HH

O H

H

C.F= Nº de electrones de valencia - [Nº electrones NO enlazante + Nº electrones enlace]2



6

a) Número de enlaces sigma: 13

Número de enlaces pi: 4

b) Los orbitales híbridos para carbono sp2 que forman el enlace doble:

H 1s

H 1spzpz

sp2

sp2

sp2sp2 sp2

sp2

c) Ángulo de enlace * = sp2; 120º

Ángulo de enlace ** = sp; 180º



7

EJERCICIOS PROPUESTOS

1. Indique si los átomos señalados con la flecha en las siguientes moléculas son neutros o bien son positivos o negativos (cargas formales). (En todas las fórmulas se representan los electrones no enlazantes)

H2C N N H2C N N

N

O

H

O

O H

O H

H

a b c

d e f

2. Una cada una de las propiedades que se indican al tipo de enlace apropiado: a) Tiene libre rotación b) Energía más alta c) Pueden existir entre uno y dos enlaces entre dos átomos Enlace σ d) Solamente puede existir un enlace entre dos átomos e) Formado por superposición frontal de orbitales atómicos f) Energía más baja g) Formado por superposición lateral de orbitales p (u orbítales p y d) Enlace π h) No tienen libre rotación. 3. Complete la siguiente tabla: Tipo hibridación Ángulo de

enlace Geometría Enlaces sigma Enlace pi

sp3 sp2 sp



8

4.- Dibuje las representaciones de los orbitales en las siguientes moléculas. Además,

señale la hibridación de cada átomo distinto al hidrógeno:

O

OHO

NH

OH

O

a b c d

e f g

h i

5. Identifique las hibridaciones de cada átomo distinto a H y dibuje los orbitales moleculares en cada caso:

O

O

O

N

O

N

NH2

O

N

N O

O O



9

5. Continuación:

OCH3

NCH3

CH3

N

NH2

O

NO2

:

..

6. Escriba estructuras de orbitales moleculares para cada compuesto:

NH

O

NO

N

N

NH2

OH

O NO2

7. Indique el estado de hibridación de cada uno de los átomos que participan en la formación de los enlaces que se indican con una flecha.

OP H

CH

H

CH3

HN



10

8. Indique la hibridación de cada uno de los átomos de las moléculas siguientes

así como también su geometría (lineal, trigonal plana o tetraédrica). ¿En que orbital se encuentran los electrones de no enlazantes del heteroátomo?

NH4 (CH3)3N..

CH3CN CH2 OS CH3HCH3

.. +

a) b) c) d) e)+

9. Considere los compuestos a-e que se representan a continuación:

a) Para cada uno de los enlaces señalados con la flecha, indique la hibridación de los átomos implicados y la naturaleza electrónica del enlace.

b) En los compuestos b y d, indique el tipo de orbital donde se encuentran los electrones no enlazantes de los heteroátomos (no se encuentran representados).

c) Para cada compuesto, indique cual de los dos enlaces señalados es mas corto?

H H

H

OHO

H

NH

N HH

H

a b c

d e 10. Indique el estado de hibridación de cada uno de los átomos de carbono de los compuestos siguientes:

CN H

O OCHF3 CH2 NCH3



11

11. Para la siguiente molécula :

O

H

NH2

a) Dibuje los orbitales moleculares que componen los enlaces. b) Señale el número total de enlaces sigma (σ) y enlace pi (π). c) Indique la hibridación de los orbitales de los átomos distintos de H y señale

su respectiva geometría. 12. Para el siguiente compuesto:

OHC

COOH** *

a) Indique el número de enlaces sigma (σ) y pi (π) en la molécula. b) Dibuje los orbitales que forman el enlace señalado con la flecha c) Indique los ángulos de enlace y la hibridación para los átomos * y **.

13. Para la siguiente molécula: Indique la hibridación, ángulo de enlace y geometría

de los átomos indicados con la flecha.

O

NO

O

NO



12

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS

3. Tipo hibridación Ángulo de

enlace Geometría Enlaces sigma Enlace pi

sp3 109,5º Tetraédrica 4 0 sp2 120º Trigonal plana 3 1 Sp 180º lineal 2 2

8. a) Dimetilsulfuro: Hibridación: Todos sp3, excepto H(S-H) Geometria: sp3: tetraédrica Orbital del par de electrones de no enlace: sp3 d) Acetonitrilo: Hibridación (CH3): C(sp3); H(s) Hibridación (CN): C(sp); N(sp) Geometria: sp3: tetraédrica; sp: lineal Orbital del par de electrones de no enlace: sp

13.

sp3

sp2

O

NO

sp2

sp

sp

Trigonal plana, 120º Tetraédrica, 109,5º

Lineal, 180º

Lineal, 180º

Trigonal plana, 120º

sp3

sp2

O

NO

O

NO

sp2

sp

sp

Trigonal plana, 120º Tetraédrica, 109,5º

Lineal, 180º

Lineal, 180º

Trigonal plana, 120º



13

UNIDAD Nº 2: NOMENCLATURA

Objetivos específicos de la Unidad 2 1. Nomenclatura básica de compuestos orgánicos (Alcanos, cicloalcanos, alquenos,

cicloalquenos y alquinos. Hidrocarburos aromáticos.

2. Alcoholes y fenoles

3. Derivados halogenados, Éteres. Aminas

4. Aldehídos y cetonas.

5. Ácidos carboxílicos y derivados de ácidos: ésteres, amidas y halogenuros.



14


1. Señale las formas simplificadas E-H que se corresponden con cada una de las semi-desarrolladas A-D.

(CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH3)2

CH3CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH3

CH3CH2C(CH3)2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3

A

B

C

D

E

F

G

H

Solución: Usted debe tener en cuenta las siguientes equivalencias:

(CH3)2CH-CH3

CHCH3

-CH2- CH3

CH2

CH3 El grupo –CH3 es siempre inicio o final de cadena. Por lo tanto la respuesta es:

A-H B-F C-E D-G

2. Indique el nombre del siguiente compuesto:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH-CH2

CH3

CH-CH2-CH2-CH3

CH3


CH3-CH2-CH-CH2

CH3

CH3-CH2-CH-CH2

CH3

CH-CH2-CH2-CH3

CH3

CH-CH2-CH2-CH3

CH3



15

Solución: Cuando los nombres de los radicales ramificados estén formados por las mismas palabras (metilbutil) se citará en primer lugar el radical que tenga el localizador más bajo.

Cadena principal: tridecano (13 átomos de carbono) Radicales compuestos: 6-(1-metilbutil) y 8-(2-metilbutil) Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de:

6-(1-Metilbutil)-8-(2-metilbutil)tridecano

3. Indique el nombre de las siguientes moléculas: a)

Cadena prinicpal: hexano

Cadenas laterales: ciclopropil(o) ymetil(o)

Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: 4-ciclopropil-2-metilhexano

b)

246

8En los eninos la preferencia la tiene el doble enlace

Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: 2,4-octadien-6-ino


CH3-CH2-CH-CH2

CH3

CH-CH2-CH2-CH3

CH3


CH3-CH2-CH-CH2

CH3

CH3-CH2-CH-CH2

CH3

CH-CH2-CH2-CH3

CH3

CH-CH2-CH2-CH3

CH3

17 6 5 4 38 2910111213



16

c)

O

Si el compuesto posee anillos en la cadena que contiene al grupo carbonilo, se nombra como derivado del hidrocarburo acíclico y se considera al anillo como un sustituyente.

O

Cadena principal

Sustituyente ciclohexil(o)

12

3

4

Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: 1-ciclohexil-2-butanona d)

OH

O

La cadena principal es la que contiene al ácido carboxílico con preferencia Nº 1 sobre el átomo de carbono del ácido y continúa hacia el doble enlace.

OH

O

123

45

Sustituyente butil(o)

Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: Ácido-3-butil-4-pentenoico



17


1. Escriba en los recuadros el número de hidrógenos que están unidos a los átomos de carbono indicados.

2. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 4 átomos de carbono. 3. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cíclicos, saturados e insaturados, con 3 átomos de carbono.

4. La fórmula molecular general de los alcanos es CnH2n+2. Indicar la fórmula general de los cicloalcanos de un solo anillo, así como la de los alquenos con un único doble enlace y la de los alquinos con un único triple enlace.

5. Dadas las siguientes moléculas, indicar cuales de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la lista están presentes en cada una de ellas:

OH

OMe

O

O NH2

OH

O

O

Cl

O

NH2

O

O

N

OH

Cl

a) aldehído b) alqueno c) éster d) haluro 2º e) amina f) fenol g) amida h) alquino i) nitrilo j) haluro 1º k) cetona l) éter m) alcohol n) alqueno o) anillo aromático



18

6. Dibujar la estructura de los siguientes compuestos:

6.1 Alcanos:

a) 5-ter-butil-3-etil-2-metildecano

b) 3-ciclopentil-3-etilhexano

c) 6-(1,2,2-trimetilbutil)dodecano

d) 5-sec-butil-8-isopropil-4,4-dimetil-6-pentil-7-propilundecano

e) 5-(2-etilbutil)-3,3-dimetildecano

f) 2-metil-5-(1-metiletil)-7-(2-metil-1-(1-metiletil)propil)-6-(3-metilpentil)dodecano

g) 3,3-dibromo-6-t-butil-2-fluoro-5-metilnonano

h) 2,3,4-tribromo-5-sec-butil-2,3,5,6-tetrametildodecano

i) 5-(1,2-propilpentil)nonato

j) 4-isobutil-2,5-dimetilheptano

k) 5-etil-7-isopropil-3-metildecano

l) 4-etil-6-metilnonano

m) 7-(2,3-dimetilpentil)-4-etil-3,4,10-trimetiltridecano

6.2 Cicloalcanos:

a) 1-etil-2-metilciclohexano

b) 1-isopropil-3-propilciclohexano

c) 2-bromo-5-isoproil-1,3-dimetilciclohexano

d) Metilenciclohexano

e) 1,2-dietilciclobutano

f) 2,3-isopropilcicloheptano

g) 1,2,4-trimetilciclohexano

h) 1-(3-etilciclohexil)-5-propilciclooctano

i) Ciclopropilciclohexano

j) Metilciclononano

k) 1-etil-1,3,3-trimetilcicloheptano

l) 4-isopropil-1,2-dimetilciclopentano

m) 1-ciclobutil-6-ciclopropil-2,5-dimetilhexano



19

6.3 Alquenos:

a) 2-metil-2-hexeno

b) 3-etil-2-metil-1-noneno

c) 7-bromo-3-fluoro-5-isopropil-1-tridecaeno

d) 4-isopropil-1-metilhexeno

e) 1,4-hexadieno

f) 2,3-dimetil-2-buteno

g) 3,6-dimetil-1-noneno

h) 2,4,4-trimetil-1-penteno

i) 2-metil-4-(1-propinil)-2,5-heptadieno

j) 1-fenil-2-buteno

k) 2,5-dimetil-2-hexeno

l) 5-etil-6-metil-5-decaeno

m) 3-etinil-1,5-heptadieno

6.4 Cicloalquenos:

a) 6,6-dimetil-1,3-cicloheptadieno

b) 4,5-dimetilciclohepteno

c) 2,3-Dimetilciclopenteno

d) 5-(3-propinil)-5,6,6-trimetil-1,3-ciclohexadieno

e) 1-metil-4-pentilciclohexeno

f) 1,5,5-trimetil-6-metilen-1,3-ciclohexadieno

g) 1,3-ciclohexadieno

h) 4-ciclobutilciclopenteno

i) 2-butil-1,4-dimetilciclohexeno

j) 3,5-dimetilciclohexeno

k) 7-etil-3,3-dimetilciclohepteno

l) 1,3,4,6-tetrametil-1,4-ciclohexadieno

m) 10-isopropil-6-ino-1-ciclododecaeno



20

6.5 Alquinos:

a) 2,6-dimetil-3-heptino

b) 1-hepten-6-ino

c) 4-metil-7-nonen-1-ino

d) 1,3-hexadien-5-ino

e) 1,5-octadiino

f) 3-penten-1-ino

g) 1-penten-4-ino

h) 3,4-dibutil-1,3-hexadien-5-ino

i) 4-vinil-1-hepten-5-ino

j) 2-metil-1-buten-3-ino

k) 1,4,8-nonatriino

l) 2-octen-5-ino

m) 2,5-decadien-8-ino

6.6 Hidrocarburos aromáticos:

a) Nitrobenceno

b) Benzaldehído

c) Ácido benzoico

d) 1,2-dimetilbenceno

e) orto-dibromobenceno

f) p-bromoclorobenceno

g) 1-cloro-2,4-dinitrobenceno

h) 2,6-dibromofenol

i) etenilbenceno

j) Metilbenceno (Tolueno)

k) 1,2,4-trimetilbenceno

l) 6-fenil-2-metiloctano

m) 2-fenilhexano



21

6.7 Alcoholes y fenoles:

a) 1-ciclopentil-2-propanol

b) 2-metilciclohexanol

c) 3-propil-3-penten-2-ol

d) 3-(4-clorobutil)-1,4-pentanodiol

e) 7-metil-3-nonen-5-ol

f) 3-metilciclohexano-1,2,4-triol

g) 2,6-dibromofenol

h) 2-metil-6-metilen-2,7-octadien-4-ol

i) 1,2,4-bencenotriol

j) 2-propen-1-ol

k) 4-butil-7-metil-3-octanol

l) 2-propil-3-buten-1-ol

m) 2-ciclohexen-1-ol

6.8 Derivados halogenados, Éteres. Aminas: a) Clorometano (o cloruro de metilo)

b) 1-Bromopropano (o bromuro de propilo)

c) 1-Fluoro-2-yodobutano

d) m-dibromobenceno

e) 2-cloro-2-metilpropano (o cloruro de ter-butilo)

f) Éter dietílico

g) 2-etoxipentano

h) 4-ter-butoxi-1-ciclohexeno

i) Pentilamina

j) 2,2-dimetilciclohexilamina

k) 3-metilpentil-1-amina

l) N-etilpropilamina

m) N-butil-2,2-dimetilciclohexilamina

n) N,N-dietil-5-metil-2-hexilamina

o) Bencilmetilpropilamina



22

6.9 Aldehídos y cetonas:

a) 4-metil-2-hexanona

b) 2-etilciclohexanona

c) 2-etil-2-ciclohexen-1-ona

d) Butanal

e) 3-metilbutanal

f) Ciclohexanocarbaldehído

g) p-metoxibenzaldehído

h) 2-(1-hidroxietil)-3-oxohexanal

i) 1-amino-7-bromo-1-(2-ciclopentenil)-4-(1-hidroxi-2-metilbutil)-8-metoxi-2-decen-

5-ona

j) 3-metil-2-(2-pentenil)-2-ciclopenten-1-ona

k) 1,4-ciclohexandiona

l) 3-(2-ciclohexenil)propanal

m) 1-(dietilamino)-3-fenil-2-propanona

n) 3-metilciclohexanocarbaldehído

o) 5-oxohexanal

p) 3-propil-4-pentenal.

6.10 Ácidos carboxílicos y derivados de ácidos: ésteres, anhídridos de ácido,

amidas y halogenuros de ácido.

a) Ácido 3,5-dimetilhexanoico

b) Ácido 3-metil-4-heptenodioico

c) Ácido 2-clorociclohexanocarboxílico

d) Anhídrido acético

e) Benzoato de isopropilo

f) 3-cloropentanoato de etilo

g) ciclohexanocarboxamida

h) N-butil-3-metilbutanamida

i) N-(3-metilbutil)butanamida

j) N,N-dipropilpentanamida



23

k) N-ciclobutil-3-(2-hidroxifenil)-6-oxohexamida

l) 3-(4-oxo-2-ciclopentenil)-4-cianobutanamida

m) 3-oxopentanoato de etilo

n) 2,2-dicloro-N-(4-hidroxifenil)-N-metilacetamida

o) Anhídrido acético-propiónico

p) Cloruro de acetilo

q) Ácido 5-formil-3-oxopentanoico

r) Cloruro de ciclohexanocarbonilo

s) Ácido 2-(3-amino-2,4,6-triiodofenil)butanoico

t) Ácido 7-[3,5-dihidroxi-2-(3-hidroxi-1-octenil)ciclopentil]heptanoico

u) Ácido 2-metilciclohexanocarboxílico

7. Escribir la formula estructural de un alcohol, un aldehído y un ácido derivados del pentano y del hexano.

8. Nombre los siguientes compuestos:

8.1 Alcanos, Alquenos y Alquinos

Tenga presente que:

CH3

CH C

H2

CH2

CH CH3

CH3

CH3

=

1 2 3 4

5 6 7 8

9 10 11 12



24

8.1 Continuación:

16 17

18 19 20

21 22 23

24 25



25

8.1 Continuación:

Cl

BrCl

Cl Br

Cl

Cl

Br

Br

Cl

26 27 28 29

30 31 32

33 34 35 36

Br I

Br

Br

Cl

37 3839

40 4142



26

8.1 Continuación:

ClCl

Cl

I

Cl

43 44 45

46 47 48

49 50

8.2 Alcoholes y fenoles, Derivados halogenados, Éteres. Aminas. Aldehídos y

cetonas. Ácidos carboxílicos y derivados de ácidos: ésteres, amidas y halogenuros. OH

NH2

OH

Cl NH2Cl

OH O

O

O

Br OHOH

O

O

NH2

O

NO2

1 2 3 4 5

6 7 8 9



27

8.2 Continuación:

H

OH

OO

O H

Cl

O

O

OH

BrCN

NH2

OH

O

O

OH

O2NOH

O

O

O

NO2

O2N

OH

OH OH OH

O O

OOH

NO2

10 11 12 13

14 15 16

17 18 19

OH

F

O

NH2

O

OCNNH

OO2N

O

OMeO

OH

OCl

Br

CH3

OH

CH3

20 21 22

23 24 25



28

8.2 Continuación:

COOH

OH

NH2

NH2

Cl

Br

OH

COOH

OH

NH2

N

O

O

26 27 28

29 30

H

O

OH H

O O

O

O OH

HNH

O

O

OH

NH2

OH

Br

O

O

OH

O

NO2O2N

31 32 33 34

35 36 37



29

8.2 Continuación:

O O

OH

O

O

H

O

OH

OH

Cl

NHO

NO2

OHO

O H

38 39 40

41 42 43



30


2.

3.

CH2 CH2 CH3 4.

Cicloalcanos monociclo CnH2n

Alquenos: CnH2n

Alquinos: CnH2n-2

6.1

ea

k l 6.2

a e

k l m 6.3

ja

k l m



31

6.4

jh

k l m 6.5

a f k

l m

6.6

d i

k l m 6.7

OHOH

OHOH

b f

OHOH

OH

k l m



32

6.8 Br

Br

NH2

d k

NH

Nl o 6.9

O O

O

H

O O

H

O

c k o p

6.10

O

OCl

HNH

OOH

O

I

NH2

I

IOH

O

OH

O ClCOOH

O

O O

NH2

O O

N

f

k

s

a c d

g j

8.1

1. pentano

2. 3,4-dimetilheptano

19. 1-isopropil-3-metilciclohexano

34. 1,1,2,2-tetrametilciclobutano

46. 2,5-dimetilhexano

47. 3-etil-4-metilheptano

48. 3-etil-5-metilheptano

49. 4,5,7-trietil-2-metilnonano

50. 5-butil-7-etil-2,3-dimetilnonano



33

8.2

1. 2-hexanol

5. 5-metil-3-hexanona

10. 3-isopropil-4-pentenal

15. 3-ciclopentil-2-hidroxi-5-nitrociclohexanona

18. Ácido-7-ciclopentil-3,5,7-trihidroxi-4,6-dioxoheptanoico

BIBLIOGRAFIA: 1. Química Orgánica. Francis A. Carey. Editorial McGraw Hill. 6ª Edición, 2006. 2. Química Orgánica Vol.1. José Luis Soto. Editorial Síntesis. 2ª Edición, 2003.



34

GUIA Nº 2 UNIDAD Nº 3: EFECTOS MESOMÉRICOS E INDUCTIVOS Efectos electrónicos en sistemas saturados y en sistemas conjugados

Efecto electrónico de los sustituyentes sobre el centro de reacción de ácidos y

bases conjugadas orgánicas.

Efectos estéricos y de solventes sobre basicidad y acidez.



35


1. Dibuje todas las estructuras resonantes para el ión fenóxido.

El ión fenóxido formado se estabiliza por la interacción de su carga negativa con los

orbitales π deslocalizados del núcleo aromático, y de este modo es compartido.

2. Ordene los siguientes derivados nitrogenados según su basicidad. Justifíquelo

mediante formas resonantes.

NH2

O2N ..NH2

..NH2

..NH2

MeO ......

NH2

MeO ......

NH2

O2N ..

NH2

..

NH2

..

MeONH2

-

NH2

N+

-O

O- NH2

N+

-O

-O

NH2-

+

+ +

+

Amina alquílica.No hay deslocalización electrónica; es la más básica

Amina vinílica o enamina.La deslocalización electrónica la estabiliza y justifica su menor basicidad.

Amina vinílica.Con deslocalización extendida al grupo nitro.La presencia de este grupo estabiliza aún más a laamina por lo que su basicidad es menor que el caso anterior.

El efecto mesomérico dador +M del grupo -OCH3se opone a la deslocalización electrónica de la aminavinílica. En consecuencia, la basicidad de la aminaaumenta, respecto de las dos anteriores auqnue siguesiendo menos básica que la primera.



36


1. Escriba las estructuras de resonancia contribuyentes para cada una de las siguientes especies (No olvide indicar todos los electrones no enlazantes para el Cl, N y O)

CH2 CH

CH2

CH

CH3CH2

BCl

ClClCH2 C

HCl

H N O

-

1 2 3

4 5 6

7 8 9

2. Formúlense todas las estructuras resonantes que pueden tener alguna contribución en la descripción de la molécula del 1,3,5-hexatrieno.

3. En la descripción de la molécula del 2,4-pentadienal mediante el método de la resonancia se pueden utilizar varias estructuras, formule las cuatro de mayor contribución.

H

O

2,4-pentadienal



37

4. Indique si es posible llegar por conjugación a través de dobles enlaces, desde el punto a los posibles b, en cada una de las siguientes moléculas:

1 2 3

45

6 7

a

b

a

b ab

a

b

b2

b1

b3a1

a

b1b2

b3

b4

b5

a

b1

b3

b2

b4b1

b2

a

b3

b4

5. Los siguientes iones se forman como intermedios en determinadas reacciones orgánicas. Formúlese en cada caso el conjunto de estructuras resonantes que pueden servir para describirlos:

ON OO

OCl

HH+

1 2 3 4



38

6. Determine si los pares de estructuras son en realidad distintos compuestos o simplemente estructuras de resonancia de los mismos compuestos:

O O

O O

O O+ O

+

OHO H OH CH2 O

+

-

1. 2.

y

3.

y

4.

, y

y

5.

y

6.

7. Señale la naturaleza (dador o aceptor, a través de dobles enlaces) de los siguientes grupos sustituyentes:

OCH3 CH3 N

CH3

CH3

N

NH2 R

ONO2

1 2 3

4 5 6



39

8. Para las siguientes parejas de estructuras de Lewis, indique cuales constituyen estructuras resonantes y cuales no:

CH2 CH

O H CH3 CH

O

O+

H

:-

....O H

..

..:

..

..

H

ClH

H

ClH

CH3 CH

CH

Cl Cl CH2

CH

CH2

CH3 N O....

....

CH3 N O..

:

y

1

2

y

y

3

+ +

4

y

5+ -

y

9. Explique y/o defina los siguientes conceptos:

a) Resonancia b) Estructuras contribuyentes c) Regla de Hückel d) Ácido e) Base f) Ácido conjugado g) Base conjugada h) Efecto inductivo i) Efecto mesomérico j) Carbocatión k) Carboanión l) Aromaticidad



40

10. Explique mediante estructuras resonantes si los siguientes grupos sustituyentes

estabilizan, desestabilizan o no causan efectos sobre las cargas:

O

NH2 NO2

OMe

O

EtO NH2

NO2

O

+ +

+ +

+ +

- +

++

1 2

3 4

5 6

7 8

9 10



41

11. Indique y explique que especies son aromáticas y quienes no lo son:

N

N

N

O

-

+

+

+

++

+

-

1 2 3 4

5 6 7 8

9 10 11 12

13 14 15 16

12. Si en la molécula CH3-CH2-CH2-X, se sustituye por uno de los siguientes grupos o átomos:

F OH Mg I NH SiH3 NO

O

O CH3 NH2 NH3 S

--

- -

+

+

1 2 3 4 5 6

7 8 9 10 11

Indique cuales ejercerán sobre la cadena un efecto inductivo +I y cuales –I.



42

13. Dados los siguientes heterociclos aromáticos realice las estructuras de resonancia que den cuenta de su aromaticidad y compruebe si cumplen la regla de Hückel. (Recomendación: Coloque los electrones no enlazantes).

SNH

O O

N

N NH

N

S

N

N

N

1 2 3 4

5 6 7 8 14. Escriba estructuras resonantes para cada compuesto y ordénelas de acuerdo a sus

energías relativas. Si corresponde, indique si se trata de un sistema aromático.

NH

O

NO

N

N

NH2

OH

O NO2

1 2

3 4

5 6 15. Dados los siguientes grupos sustituyentes, indique cuales son aceptores y cuales

dadores por efecto inductivo y efecto mesomérico.

-CN -F -NO2 -CH3 -OCH3 -BH3 -COCH3 -Br -I -NH2

16. En la siguiente tabla, señale como la naturaleza de un grupo sustituyente afecta o no afecta la acidez para el fenol.

Grupo orto meta para

Dador inductivo Dador mesomérico Aceptor inductivo aumenta

Aceptor mesomérico



43

17. Explique porque el ácido acético tiene un pKa=4,76 y el ácido fórmico pKa= 3,77 18. Indique cual es el protón más ácido de los siguientes compuestos.

H H

O OOH

O

O

1 2 3 19. Explique los siguientes valores de pKa:

Ácido acético 4,76 Ácido 2-fluor acético 2,66 Ácido 2-cloro acético 2,86 Ácido 2,2-dicloro acético 1,29 Ácido 2-bromo acético 2,86 Ácido 2-Yodo acético 3,12

20. Explique el efecto que provoca la presencia del átomo de cloro en el ácido butanoico:

Ácido butanoico pKa= 4,82 Ácido 2-cloro butanoico pKa= 2,84 Ácido 3-cloro butanoico pKa= 4,06 Ácido 4-cloro butanoico pKa= 4,52

21. Explique el efecto que provoca la presencia del grupo metilo en los siguientes

ácidos:

Me-CO2H pKa= 4,76 Me-CH2CO2H pKa= 4,88 Me2CHCO2H pKa= 4,86 Me3CCO2H pKa= 5,50

Me = metilo

22. ¿Qué tipo de efecto provocan los siguientes sustituyentes? ¿De qué naturaleza

son?.

Me3N+-CH2-CO2H pKa= 1,83 NC-CH2-CO2H pKa= 2,47 O2N-CH2-CO2H pKa= 1,68 MeCO-CH2-CO2H pKa= 3,58 MeO-CH2-CO2H pKa= 3,53



44

23. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa.

C6H5OH pKa= 9,95 o-O2N-C6H5OH pKa= 7,2 m-O2N-C6H5OH pKa= 8,35 p-O2N-C6H5OH pKa= 7,14 2,4-(O2N)2-C6H5OH pKa= 4,01

24. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa

C6H5OH pKa= 9,95 o-Me-C6H5OH pKa= 10,28 m-Me -C6H5OH pKa= 10,8 p-Me -C6H5OH pKa= 10,19


C6H5CO2H pKa= 4,20 m-Me-C6H5CO2H pKa= 4,24 p-Me-C6H5CO2H pKa= 4,34


C6H5CO2H pKa= 4,20 o-O2N-C6H5CO2H pKa= 2,17 m-O2N-C6H5CO2H pKa= 3,45 p-O2N-C6H5CO2H pKa= 3,43 3,5-(O2N)2-C6H5CO2H pKa= 2,83

27. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKb

C6H5 NH2 pKb= 9,38 o-O2N-C6H5 NH2 pKb= 14,28 m-O2N-C6H5 NH2 pKb= 11,55 p-O2N-C6H5 NH2 pKb= 13,02

28. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKb

C6H5 NH2 pKb= 9,38 o-OH-C6H5 NH2 pKb= 9,28 m-OH-C6H5 NH2 pKb= 9,83 p-OH-C6H5 NH2 pKb= 8,50



45

29. Indique para cada una de las siguientes parejas, cual compuesto es la base más fuerte. Justifique brevemente su respuesta.

NH

NH

S S

NO2

O OO

A B

A B

A B

i)

ii)

iii)

30. Exponga claramente a que se debe la gran diferencia de pKa entre el ácido benzoico y el ácido salicílico.

COOH

OHCOOH

Ácido benzoico Ácido salicílico

pKa=2,98pKa=4,20

31. El fenol (pKa=10) se comporta como un ácido débil y dicho proceso puede ser descrito a través de la siguiente ecuación:

OH O

H++

Cuando se sustituyen hidrógenos aromáticos del fenol por uno o más grupos nitros se observan cambios importantes en la acidez de estos compuestos (1,2,3). Utilizando estructuras resonantes explique claramente estas diferencias de pKa.

OH

NO2

OH

NO2

OHNO2

NO2

pKa=9,3 pKa=7,2 pKa=4,0



46

32. ¿Existe diferencia en la acidez de los siguientes fenoles?. Justifique su respuesta

O

OH OH

O

33. Diga cual de las siguientes aminas es más básica. Justifique su respuesta.

NH2

O

NH2

O

34. Cual de los siguientes alcoholes es más básico. Justifique su respuesta.

OHOH

OH

NO2



47

35. En los siguientes pares de moléculas, identifique el más ácido. Demuestre mediante

estructuras resonantes.

OH OH COOH COOHNO2

COOH

COOHHOOC OHHOOC

NH3+

OMe

NH3+

CH3O

OMe

COOH

O

COOH

1 2

3 4

56

36. Compare y explique la acidez del protón marcado con (*) en la siguiente serie:

H H HO

* * *

1 2 3



48


2.

- - -

- - -

+++

+ + + 3.

O

H

O

H

O

H

O

H

- - -+

++

5.

-

..: ::

..O O

.. ..

....

-

--O :

..O

.. ..:..-

O

O O..

..

..:

-:..

3)

1)

8. Los compuestos 1 y 4 no son estructuras resonantes. Las estructuras formuladas

en 2, 3 y 5 si lo son. 12. 1. Efecto –I 2. Efecto –I 3. Efecto +I 4. Efecto + 5. Efecto +I 6. Efecto –I 7. Efecto +I 8. Ningún efecto 9. Efecto –I 10. Efecto +I Efecto -I 18.

O

H H

::

H

O::.. -

3)



49

29. ii) A. El ácido conjugado del compuesto B, es más ácido debido al efecto inductivo del grupo nitro.

iii) A. El enolato B esta estabilizado por resonancia. El ácido conjugado B es más ácido que el de A.

BIBLIOGRAFIA: 1. Química Orgánica. Francis A. Carey. Editorial McGraw Hill. 6ª Edición, 2006. 2. Química Orgánica Vol.1. José Luis Soto. Editorial Síntesis. 2ª Edición, 2003. 3. Química Orgánica. Juan Llorens Molina. Editorial Tébar. 1ª Edición, 2008.



50

GUIA Nº 3 UNIDAD Nº 4: ISOMERÍA Elementos de simetría molecular: isomería estructural; estereoisómeros,

conformación de alcanos y cicloalcanos. Isomería geométrica.

Concepto de la luz polarizada. Polarímetro. Rotación óptica observada y

específica.

Concepto de Quiralidad. Enantiómeros , Diasteroisómeros, compuestos Meso.

Determinación de la configuración absoluta y relativa. Fórmulas de proyección

de Newman y Fischer. Nomenclatura de Cahn, Ingold y Prelog. Reglas de

secuencia.



51


1. Proponga un diagrama de relaciones energéticas entre las conformaciones del etano.

Desarrollo: El etano, un hidrocarburo simple tiene dos conformaciones distintas: la conformación alternada y la conformación eclipsada que se consigue a medida que se rota en 60º Se ha destacado en rojo un átomo de hidrógeno para visualizar la rotación.

Hay tres conformaciones alternadas y tres conformaciones eclipsadas.

Por lo tanto el diagrama de energía versus ángulos diedro es:

H H

HH

H

60º

H

H HH

H

H

H

H H

HH

H

H

Inicial 0º60º

60º

120º

H HH

H

H

H

H H

HH

H

H

180º

60º

240º

60º

60º

H HH

H

H

H

300ºH H

HH

H

H

60º

360º (= a 0º)



52

2. Para la siguiente molécula indicar la configuración R o S de los carbonos asimétricos.

NO

OH

H

NH2H

COOH

H Un carbono asimétrico o carbono quiral es un átomo de carbono que está enlazado con cuatro elementos diferentes. La presencia de uno o varios átomos de carbono asimétrico en un compuesto químico es responsable de la existencia de isomería óptica. En esta molécula existen 4 átomos de carbono asimétricos marcados con asterisco (*)

NO

OH

H

NH2H

COOH

H

S

R

S

S* * *

*



53


1. Defina los siguientes conceptos:

a) Isomería b) Estereoisomería c) Configuración d) Confórmero e) Conformación

2. Escriba la estructura de los siguientes alquenos:

a) trans-3-metil-2-penteno b) trans-2-bromo-3-hidroxi-2-penteno c) (2E, 4Z)-3-cloro-2,4-hexadieno d) Z-1-bromo-2-cloro-1-fluorpropeno e) Ácido (E)-3-tertbutil-2-fenil-4-metil-2,4-pentadienoico f) trans-1-deuteriopropeno g) (2E, 4Z)-4-cloro-2,5-dimetil-2,4-heptadienal h) (2E, 4Z, 6E, 8E)-1-cloro-3-metil-2,4,6,8-decantetraeno i) (Z)-2-Dimetilamino-2-buteno

3. Aplicando la nomenclatura Z-E, nombre los siguientes compuestos:

Cl

CHO

Br

H

NH2CH2 CH2SH

(CH3)N COOHHH

Cl

H

H

a) b)

c) d)

4. En torno a los enlaces marcados, realice el análisis conformacional de los siguientes alcanos:

a) b)



54

5. Formule la 2-pentanona y tomando este compuesto como base: a) Represente en proyección de Newman la conformación más estable por

giro en torno al enlace C3-C4. b) Formule un isómero constitucional de función c) Formule un isómero constitucional de cadena d) Formule un isómero constitucional de posición

6. Dibuje las dos conformaciones silla de cada uno de los siguientes compuestos, indicando la posición axial o ecuatorial en que se encuentre cada grupo metilo.

a) Trans-1,2-dimetilciclohexano b) Cis-1,2-dimetilciclohexano c) Trans-1,3-dimetilciclohexano d) Cis-1,3-dimetilciclohexano.

7. Aunque pueden representarse dos posibles conformaciones silla para el cis-4-ter-butilciclohexanol, existe fuerte evidencia de que el compuesto existe casi de forma exclusiva bajo una de las dos formas. Prediga la conformación de dicha forma favorable.

8. Indique cuales de los siguientes compuestos tiene algún carbono asimétrico y señálelo:

a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3

b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3

d) H3C-CH=CH-CH3

e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5

g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3

h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH

9. a) Asigne la conformación absoluta a los centros asimétricos de los cuatro isómeros del 3-fenil-2-butanol.

b) Las moléculas son relativamente libres en cuanto a su rotación sobre el enlace carbono-carbono central. ¿Afectará la conformación a las asignaciones configuracionales?.



55

10. Dibuje fórmulas estructurales tridimensionales para los estereoisómeros del aminoácido Treonina (Ácido 2-amino-3-hidroxibutanoico). Asigne las configuraciones absolutas para cada uno de los carbonos asimétricos. Indique que estructuras serán enantiómeros y cuales diastereómeros.

11. Señale los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuerde que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar):

N

O

H

OCOOH

CH2OH

OHCH3

CH3

O

Ácido Clavulánico 5-alfa-dihidrotestosterona

12. Indicar cuales de las siguientes estructuras son quirales y cuales no. Señale la razón de la quiralidad.

OH

H CH3

H

HOH

N

CH2CH2CH3

CH3 HCH2CH3

Br

DH

OHCH2CH3

CH3

NH2

CH3

OH

O

H

Cl

CH3

HH

CH3

O

OHH

O

H OH

Cl

CH2ClCH3

ClH

H

NCH3 CH2CH3

H

..

N

OH

OH

H

a) b) c) d)

e) f) g) h)

i) j) k)l)



56

13. Indique las configuraciones R o S de los carbonos asimétricos de las siguientes

moléculas (recuerde que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar).

O Br

OH

CH3 Br

OMe

O

ClCl

H

H

HOH

O

OHH

OH H

HOH

CH3

OHH

COOHH NH2

ClHOHCH3

CHO

COOH

a)b) c)

d) e)

14. Indique las configuraciones R o S de los siguientes compuestos:

CH3

CH2CH3

CH=CH2BrH

CH(CH3)

CH=CH2F

H

CH(CH3)2

CH3

CO-CH3

OH

CHO

COOHCl

OH

NH2

CH3

CH2CH3

H

a) b) c)

d)e) f)

15. Para cada estructura represente todos los estereoisomeros. Determine la configuración absoluta de los carbonos asimétricos, si es que los hay, diga la relación que hay entre los estereoisómeros (enantiomeros, diastereoisómeros, meso).

OHOH

CH2OHHH

CHO

CH3

CH3CH3

H

HH CH3



57

16. Identificar la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diastereoisómeros, o idéntica.

CH3

ClBrH

CH3

BrClH

CH3

BrHClH

CH3

ClCH3HCH3H

Br

CH3

BrHClH

CH3

ClCH3HBrH

CH3

OH

H

OH

H

H

OH

H

OH

H

Cl

Cl

H

Cl

H

H

Cl

H

OHCl

HCH3

OH

H

OHCl

CH3OH

H

a) b)

yy

c)d)

e)

yy

yy

f)

17. Dibuje formulas de proyección de Newman de un rotámero de cada uno de los

siguientes compuestos. Indique en que casos el compuesto puede ser ópticamente activo.

A B C D

CH3

CH3

C2H5

C2H5

CHO

CH2OH

COOH

COOH

H Br OH H OH CH3H OH

Br H H OH H OH CH3 OH

18. Convierta las siguientes proyecciones de Fischer en fórmulas caballete:

a) b) c) d)

NH2

COOH

CH3

H

CH2OH

CH3

H Br

H Cl

CHO

CH2OH

CH2OH

CH3

H OH Br Cl



58

19. Determine cuales son los carbonos asimétricos en las siguientes moléculas y su configuración absoluta.

CH3

OH

DH

CO2H

H

OHCOCH3

CH2CH3

Br

H Cl

OH

CH3

H CHO

H

CH3

Cl F

OCH3

H5C2CH3

CH3

CH

a b c

d e f g

CH3

Cl

H

H

OH

CH3 Cl

H

CH2CH3

HH

CH3

H

FH

Cl HCH3

Br

CH3

O

FCl

CH4

h ij

k l

m n



59

20. Dibuje claramente todas las conformaciones posibles para cada uno de los compuestos siguientes y determine cual de los confórmeros es el más estable; dibuje el diagrama de energía en cada caso:

a) Cis-1,3-dimetilciclohexano b) Trans-1,3-dimetilciclohexano

21. Indique la relación entre las estructuras describiéndolas como enantiómeros, diastereómeros, compuestos meso o idénticos y en cada caso determine la configuración absoluta de cada carbono quiral en el primer compuesto de cada serie.

BrBr

BrBr

CH3

Cl H

Br

CH3

Br Cl

H

CH3

H Br

H

CH3

ClCH3

H Cl

H

CH3

Br

H

CH3CH3

H

H

CH3

CH3

H

H

OH

CH3

OH

H C2H5

H

CH3

OH

C2H5

OHH

a)

b)

c)

d)

e)



60

22. Respecto de la siguiente molécula indique:

CH3

CH3

H

a) Marque con un asterisco (*) cual o cuales son los carbonos asimétricos en la molécula.

b) Indique la configuración absoluta de cada uno de ellos. c) Dibuje todos los confórmeros silla de la molécula.



61


2.

H

COOH

(CH3)2Na) e) i)

3. a) Z; b) Z; c) E; d) 2Z, 4Z, 6E. 4. a) En el 2-metilbutano las seis conformaciones más características son:

MeMe

Me Me MeMeMeMe

MeMe

Me

Me

MeMe

Me

Me

MeMe

1 2 3 4 5 6

Las conformaciones alternadas 1 y 3 tienen la misma estabilidad y son más estables que la 5. La eclipsada más estable es 2. El orden de estabilidad es, por tanto: 1=3 > 5 >> 2 > 4 = 6. 5.

COCH3

H

H

H

H O

H

O

O

O a) b) c) d)

8. Los carbonos asimétricos se señalan en negrita cursiva y con efecto subrayado: a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3 b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 d) H3C-CH=CH-CH3 e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5 g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3 h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH 11.



62

N

O

H

OCOOH

CH2OH

OHCH3

CH3

O

Ácido Clavulánico 5-alfa-dihidrotestosterona

*

*

*

* * *

*

*

*

12. a) Quiral b) Quiral c) Quiral d) No quiral e) Quiral f) Quiral g) Quiral h) No quiral i) No quiral j) Quiral k) No quiral l)No quiral 13.

O Br

OH

CH3 Br

OMe

O

ClCl

H

H

HOH

O

OHH

OH H

HOH

CH3

OHH

COOHH NH2

ClHOHCH3

CHO

COOH

a)b) c)

d) e)

S

R

S

S SS

R R

R

R

R

S

S

R

R

14. a) R b) S c) R d) R e) R f) R 16. a) Enantiómeros b) misma molécula c) Diastereoisómeros d) misma molécula e) Enantiómeros f) Enantiómeros

BIBLIOGRAFIA: 1. Química Orgánica. Francis A. Carey. Editorial McGraw Hill. 6ª Edición, 2006. 2. Química Orgánica Vol.1. José Luis Soto. Editorial Síntesis. 2ª Edición, 2003



63

GUIA Nº 4 UNIDAD Nº 5: Tipos de reacciones químicas Reacciones con ruptura hemolítica. Radicales libres y su estabilidad.

Halogenación de alcanos.

Ruptura de enlace heterolítico (reacciones polares). Estabilidad de

carbocationes y carbaniones.

Reacciones de adición a dobles enlaces.

Reacciones de sustitución nucleofilica. Mecanismos de sustitución uni y

bimolecular (SN1 y SN2).



64


1. Justifique el orden de reactividad de los siguientes alquenos frente a las reacciones de hidratación catalizada por ácidos.

H H

HH

H

H CH3

CH3 CH3 CH3

CH3CH3

AUMENTA LA REACTIVIDAD

La reacción de hidratación catalizada por ácidos comienza por el ataque de un protón del ácido sobre la nube π del alqueno para producir un carbocatión.

H3O+H

OH2+ +

Por un lado, la densidad electrónica de la nube π aumenta, conforme aumenta la sustitución del doble enlace ya que los grupos alquilo presentan un ligero efecto electrón donante. Al aumentar la densidad electrónica aumenta su reactividad frente a electrófilos, pero la razón de mayor peso es el tipo de intermedio que se genera en cada caso. Para el eteno, se produce un carbocatión primario, para el (E)-2-buteno un carbocatión secundario y para el 2,3-dimetil-2-buteno un carbocatión terciario. El orden de reactividad de los carbocationes es:

Terciario > secundario > primario > metilo

2. Indique el producto de la siguiente reacción:

HCl

La reacción con HCl conduce a la formación de un haluro de alquilo, mediante una adición Markovnikov. Según el mecanismo propuesto, el H+ actúa como electrófilo, se produce el carbocatión más estable de los posibles (el secundario) y el ión cloruro actúa como nucleófilo, atacando al carbono que tiene carga positiva para dar el cloruro de alquilo secundario.



65

H+

ClCl

+

3. Indique el producto que se obtiene en la siguiente reacción:

H

HH I NaOH+

El yodometano es un sustrato primario el cual se ve favorecido en reacciones del tipo SN2. El mecanismo siguiente muestra el ataque por el nucleófilo (ión hidróxido), la formación del estado de transición y el desprendimiento del grupo saliente (ión yoduro).



66


1. Proponga un mecanismo detallado que explique la formación del producto de la reacción en cada caso:

OH

S

F

OH

H2SO4

O

S

F

CH3

H

O

H

OHH

+

H2O

O

OHOH

H+

H2O O

OH

CH2

H+

O

OH

COOCH3

BrH

Br

COOCH3

+

OH

OHCH3

O

CH3

H+

H2O

a)

b)

c)

d)

e)

f)

2. Teniendo en cuenta los efectos electrónicos que el grupo metóxido (-OMe) puede ejercer sobre un átomo de carbono positivo, formule el catión p-metoxibencilo como un híbrido de cinco estructuras resonantes y señale las dos de mayor contribución. ¿Será este carbocatión más o menos estable que el carbocatión bencilo?

CH2CH2MeO....

++

carbocatión bencilocatión p-metoxibencilo



67

3. Indique cual de los siguientes derivados halogenados es primario, secundario o terciario.

Cl CH3Cl

BrCl

Br

a) b)

c) d)

e)

4. El carbanión ciclopentadienuro es sumamente estable y se puede describir

como un híbrido de las siguientes estructuras canónicas:

..-..-

..- ..-..-

Compárese su estructura con la del benceno y dé una explicación de su estabilidad. Formule las estructuras resonantes del carbocatión cicloheptatrienilo y, en la misma línea de comparación, indique que cabe esperar de su estabilidad.

5. Ordene por estabilidad los siguientes carbocationes:

CH3

C+

H

CH3

CH3

C+

H

NO2

O

C+

H

CH3

OCH3

CH3

C+

CH3 CH3

OCH3

C+

H CH3

a b c d

e f g

C+ CH3H

C+ CH3H

O2N



68

6. La butanona puede formar dos carbaniones que se pueden describir en términos del método de la resonancia como híbridos de dos estructuras canónicas o resonantes:

..-

O O

O..-

O-

Carbanión I

Carbanión II

Compare ambos carbaniones e indique: a) ¿Cuál de las dos estructuras en cada caso tendrá una mayor

contribución en la descripción de la especie? b) ¿Qué tipo de efecto estabilizante ejerce el grupo carbonilo en ambos

casos? c) ¿Cuál de los dos carbaniones debe ser más estable y por qué?

7. Ordene los siguientes carbocationes de mayor a menor estabilidad.

C+

H

C+

C+

CH3

C+ H C

+

OCH3 C+

C+

CN

C+

NH2 C+

C+

O2NC

+

NO2

CH3 NO2

C+

b)

a)

c)

d)



69

a) Suponiendo que todos reaccionan vía SN1, prediga cual o cuales son

los productos de reacción con: H2O, CH3OH, NaCl. b) Suponiendo que todos reaccionan vía SN2 prediga cual o cuales son

los productos de reacción con: NaOH, CH3ONa, KI c) Indique el nombre de cada producto formado.

8. Defina o explique los siguientes conceptos:

a) Nucleofilo (fuerte, moderado y débil) b) Electrófilo c) Grupo saliente (bueno y malo) d) Sustrato e) Cinética primer orden f) Sustitución nucleofilica g) Sustitución nucleofilica unimolecular h) Sustitución nucleofilica bimolecular i) Cinética de segundo orden j) Solvente polar k) Solvente apolar l) Solvatación m) Impedimento estérico n) Racemización o) Inversión de la configuración p) Retención de la configuración

9. Se tienen los siguientes pares de nucleófilos:

a) OH-, H2O b) Br- y I- c) NH3 y Cl- d) CH3OH y CH3O- Indique cual es más fuerte como nucleófilo

10. Se tienen los siguientes pares de grupos salientes:

a) OH-, H2O b) F- y I- c) NH3 y Cl- d) CH3OH y CH3O-

Indique quien es mejor grupo saliente



70

11. Indicar cuales de las siguientes proposiciones están relacionad as con la sustitución nucleofílica SN1, cuales con la SN2 y cuales son aplicables a ambos mecanismos.

a) Es estereoespecífica b) Está más favorecida en yoduros y menos en fluoruros. c) La velocidad de la reacción no depende de la concentración del nucleófilo d) Compite la reacción de eliminación e) A partir de un enantiómero se obtiene una mezcla racémica f) Está favorecida en haluros terciarios g) Transcurre mediante un mecanismo de carbocationes h) Es sensible a impedimentos estéricos i) Puede dar lugar a transposiciones j) Está favorecida cuando el nucleófilo es de fuerza media-baja k) Es una reacción concertada l) Se pasa por un único estado de transición

12. En los siguientes pares de nucleófilos indique cual es el más fuerte:

a) CH3S- y HS- b) HS- y OH- c) Br- y Cl- d) R3N: y :NH3 e) R-OH y H2O f) R-O- y R-OH



71

13. Se tienen las siguientes reacciones de sustitución nucleofilica, suponiendo un proceso SN1, al respecto:

a) Identifique el sustrato, grupo saliente y nucleofilo en cada una de las

reacciones. b) Indique un mecanismo apropiado para cada proceso. c) Haga un diagrama de energía v/s coordenada de reacción. d) Señale el nombre para cada uno de los productos formados.

OCH3

H

Br

H

CH3

CH3

CH3

OH

H

NH2

H

CH3

CH3

H

OCH2CH3

HBr

CH3OH

HCl

HI

CH3CH2CH2OH

HBr

Producto?

Producto?

Producto?

Producto?

Producto?

Producto?



72

14. Se tienen las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica, suponiendo un proceso vía SN2, al respecto:

a) Identifique el sustrato, grupo saliente y nucleófilo en cada una de

las reacciones. b) Indique un mecanismo apropiado para cada proceso. c) Haga un diagrama de energía v/s coordenada de reacción. d) Señale el nombre para cada uno de los productos formados.

Br

H

FH

H

OCH2CH2CH3

CHO

H O

H

CH3

CH3

O

CH3

H

H

Cl

H

NO2

Cl

CH3OH/NaOCH3

H2O/KOH

NaI

Acetona

terButOH

terButONa

NaCN

CH3CN

H2O/NaOH



73

15. Prediga en cada caso la estructura del precursor (sustrato) y el probable

nucleófilo (sugerencia: identifique el grupo saliente).

H3CH2COC

H

CH3

Br

H

Br

H

FH

CH3

H OH

CHO

Br

H

Cl

HHCl

H

NO2CN

CH3

CH3

HCH3

CH3

Sustrato?

Sustrato?

Sustrato?

Sustrato?

Sustrato?

Sustrato?

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Acetona

NaCl

CH3OH

NaOH

KBr

NH3

CH3CH2OH

+

++

+ +

+

+ +

+

FH

CH3



74

16. Dé una explicación para la formación de los productos marcados:

OH

H

Cl

H Cl H

F OCH3 OH

OH

H

OTs

H OHH

HCl

H2O/CH3ONa

ClTs

+

+

NaOH

70% 30%

20% 80%

17. Indicar el producto principal que se obtendrá al hacer reaccionar el 1-clorobutano con:

a) Etóxido de sodio (EtO-Na+) b) Amoníaco (NH3)



75

18. En las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo, indicar si se producen mediante un mecanismo SN1 o SN2. Escriba la fórmula estructural del producto de la reacción:

NH3

OH2

H2S (DMSO)

ClCH3OH

a) 1-cloropropano +

b) 2-cloropropano +

c) 2-cloropropano +

d)

+

19. El (R) 3-cloro-3-metilhexano reacciona con agua en un disolvente adecuado, sustituyéndose el átomo de cloro por un grupo hidroxilo –OH y dando lugar a 3-metil-3-hexanol.

a) ¿Se trata de una SN2 o SN1? b) Indicar la estereoquímica del producto obtenido. c) Si la reacción se lleva a cabo en presencia de metanol, además del

producto indicado se obtiene otro subproducto. Indique su estructura. d) Si la reacción se lleva a cabo con una disolución de hidróxido de sodio,

se obtienen varios productos, incluso en mayor proporción que el 3-metil-3-hexanol. Indicar la estructura de los dos productos más abundantes distintos del indicado.

20. Una de las reacciones típicas de adición a dobles enlaces es aquella en que moléculas del tipo HX (X= F, Cl, Br, Br y I) se adicionan al doble enlace. Para la reacción entre el 1-propeno y el HCl (ácido clorhídrico) responda dibujando las respectivas estructuras:

a) ¿Cuál sería el producto que usted esperaría obtener? b) ¿Se formará sólo un producto o una mezcla? c) ¿Cuál es el Enantiómero S y cual el R, si es que los hay; o se trata de un

compuesto meso; o de uno no Quiral?. d) ¿Se cumple la regla de Markownikov?.



76

21. Se tienen las siguientes reacciones de adición electrofilica:

c) Complete las reacciones. d) De un mecanismo apropiado para cada una de ellas. e) Asigne el nombre apropiado a cada uno de los reactantes y

productos formados.

H

ClCH3

H

ClCH3

H

Br

CH3

CH3

Br

H

HBr

HCl

HCN

Br2

+

+

Br

Br

Br

Br

Cl

Cl

Cl

Cl

OHHH

OH

HH

+

+

+

H2O

Cl2

Br2



77

22. Determine los productos que se forman si se trata el 3-metil-1,3-pentadieno con ácido clorhídrico.

H HH

H

HClProductos?

23. Determine todos los productos de la reacción.

CH3

H

OH

H+

Productos?

24. Determine todos los productos de la reacción si el compuesto de la figura se trata con etóxido de sodio (EtONa) en etanol.

HBr



78

25. Complete las siguientes reacciones:

Br Br

H2SO4

H2, Pd

KMnO4

+

+

+ +

+

+ (diluido y frio)

a)

b)

c)

d)

e)

HI

H2O

26. Cuando el HBr reacciona con el 2-metil-2-buteno se forma preferentemente: 2-bromo-2-metilbutano y no 2-bromo-3-metilbutano. Justifique este hecho a partir de la naturaleza de los intermediarios de reacción.

27. Elija el alqueno de partida (I-III) para preparar cada uno de los compuestos (A-F) y describa los reactivos y condiciones de reacción que considere necesarios para cada caso.

Cl

Cl OH OH

BrO

HO Br

CH3H

CH3H

Br

I II III

A B C D E F



79

28. Dibuje el producto mayoritario que se obtiene en cada una de las siguientes reacciones:

Br2

Cl2/CH3OH



80

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS 1.

S

:O H

F

H+

..

..

S

:O HH

F

S

F

OH

S

F

O H: ..

S

F

O..

:

O H

H+

..

..O H....

HO..

O..

: H+

+

++

d)

a)

+

++

2. Las estructuras resonantes son:

CH2MeO MeO MeO..

..

......

MeO ..

..

..MeO

+

I II

+

+

III

V

+

IV

+

Las dos fórmulas de mayor contribución son I (con el anillo aromático) y IV (todos los átomos con ocho electrones). Este catión es más estable que el catión bencilo ya que el grupo metóxido (con su efecto M+, mayor que el I-) ayuda a estabilizar la carga positiva. 3. Primarios: c y e; secundarios: a; terciarios b, d.



81

4. El anión ciclopentadienuro tiene una estructura totalmente similar al benceno, es decir, posee seis electrones p, deslocalizados formando una nube circular de electrones por lo que debe tener características análogas a las del benceno. La única diferencia es que los electrones se deslocalizan sobre solo cinco átomos de carbono. También el catión cicloheptatrienilo tiene una estructura similar, solo que los seis electrones se deslocalizan sobre seis átomos de carbono, pudiéndose describir mediante siete estructuras idénticas:

+

+

++

+

+

+

a. a) La estructura más estable de cada anión es la que tiene la carga negativa en el átomo de oxígeno (el más electronegativo) y será la de mayor contribución en ambos casos.

b) El grupo carbonilo estabiliza el carbanión correspondiente por su efecto M-, contribuyendo así a la deslocalización de la carga negativa. c) El carbanión I es el más estable por situar la carga negativa en un átomo de carbono primario, frente a II que lo sitúa en uno secundario.

11. a) SN2 b) Ambas c) SN1 d) Ambas e) SN1 f) SN2 g) SN1 h) SN2 i) SN1 j) SN1 k) SN2 l) SN2

12. a) CH3-S- b) HS- c) Br- d) R3N: e) R-OH f) R-O-

17. a) Butiletiléter b) N-butilamina 18. a) SN2; CH3-CH2-CH2-NH2 b) SN1; CH3-CHOH-CH3 c) SN2; CH3-CH(SH)-CH3 d) SN1, catión bencílico más estable 19. a) SN1 b) Se obtiene una mezcla racémica

CH2CH3

CH2CH2CH3

CH3OH CH3 OHCH2CH3

CH2CH2CH3



82

c) Se obtiene una mezcla racémica del éter metílico correspondiente: CH2CH3

CH2CH2CH3

CH3MeO CH3

CH2CH3

CH2CH2CH3

OMe

d) En medio alcalino, tiene lugar la reacción de eliminación favorecida en haluros terciarios. Los alquenos que se obtienen preferentemente son los más sustituidos: CHCH3

CH2CH2CH3

CH3 CH3

CH2CH3

CHCH2CH3

25. a) 2-yodopropano b) 2,3-dibromo-4-metilpentano c) 2-metil-2-butanol d) Etilbenceno e) 2-metil-1,2-propanodiol

26. En esta reacción los intermediarios son carbocationes. Dado que estos son más estables cuanto más sustituido está el carbono donde reside la carga, se formarán preferentemente el derivado bromado que proviene del ataque del ión Br- al carbocatión terciario.

H+Br-H

HCH3

HH

CH3Br

H

CH3H CH3H

HBr

+ +

+

27. El compuesto A. La adición de halógenos a alquenos es un proceso anti y por tanto estereospecífico. Según los alquenos de partida pueden generarse estereocentros. Al no especificarse en este caso la estereoquímica del compuesto obtenido, la adición del cloro conduce a la formación del compuesto A, puede provenir tanto de II como de III.



83

Cl2CCl4

Cl

ClCH3-CH=CH-CH3

Z o E El compuesto B. Es el resultado de la adición de una molécula de agua a II o III por tratamiento del correspondiente alqueno con una disolución acuosa de un ácido con un anión poco nucleófilo (SO4

2-, PO43-). Independientemente de

que el alqueno sea Z o E, el ataque del electrófilo (protón) produce el mismo carbocatión, que es atacado por una molécula de agua que actúa como nucleófilo.

CH3-CH=CH-CH3H

+

CH3-CH2-CH-CH3

OHH

H+

OHZ o E+

H2O

+

El compuesto C. Un procedimiento similar al descrito en el apartado anterior aplicado a I lleva a la formación de C.

H+

OH H

H+

OH

+H2O

+

28. La adición de bromo sobre 1-metilcicloocteno es estereoespecífica, como ocurre con todos los alquenos. La estereoquímica relativa de los átomos de bromo que se adicionan es trans, lo cual implica que la adición es anti.

Br2 Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

+ + +

1 2Enantiómeros

+

A1 A2Enantiómeros



84




85

GUIA Nº 5 UNIDAD Nº 5: Tipos de reacciones químicas Reacciones de Eliminación (E1 y E2). Eliminación v/s sustitución. Factores que

la condicionan (eliminación de halogenuros de alquilo (HX) y eliminación de

agua (H2O), reacciones de alcoholes en medio ácido.)

Sustitución electrofílica aromática, efecto orientador de los sustituyentes.

Reacciones de adición y sustitución al grupo carbonilo.



86


1. Indique el producto principal que se obtendrá cuando se hace reaccionar el 3-cloro-2,4-dimetilpentano con ter-butóxido de sodio mediante un mecanismo del tipo E2. Solución: El terbutóxido de sodio es una base fuerte y voluminosa que conduce a una reacción de eliminación, por lo tanto el producto de la reacción es un alqueno

ClONa

2,3,4-trimetil-2-penteno

2. La tabla siguiente muestra las proporciones entre eliminación y sustitución para la reacción entre el KOH en etanol y tres halogenuros de alquilo diferentes: Halogenuro de alquilo Sustitución Eliminación

1-bromobutano 90% 10% 2-bromobutano 21% 79%

2-bromo-2-metilpropano 0% 100%

¿Qué relación existe entre la estructura de los halogenuros de alquilo y el tipo de reacción que se desarrolla preferentemente? Solución: La presencia de un nucleófilo fuerte (OH-) favorecerá la existencia de un mecanismo de 2º orden. En estas condiciones, los halogenuros primarios dan preferentemente reacciones de sustitución, mientras los secundarios y terciarios de eliminación.



87


1. Considere el compuesto representado en la figura. Mediante el uso de mecanismos, determine la reactividad del compuesto frente a ter-butóxido de sodio (CH3)3CO-Na+, una base, en terbutanol como disolvente.

Al respecto responda: Para el confórmero más estable, indique mediante un mecanismo detallado de eliminación E2, el o los productos de la reacción.

Cl

CH3

Cl

2. Considere el compuesto representado en la figura:

Br

Br

Mediante el uso de mecanismos, determine la reactividad del compuesto frente a etóxido de sodio (CH3CH2O-Na+), una base, y en etanol como disolvente. Al respecto responda:

q) Para el confórmero más estable, indique mediante un mecanismo detallado

de eliminación E2, el o los productos de la reacción. r) Si los productos de la reacción E2, por Ud. Propuestos en a) sufrieran una

reacción de eliminación E1, ¿Qué productos se obtendrían?



88

3. Considere el trans y el cis 1-bromo-ter-butilciclohexano (representado en la figura en dos dimensiones sin estereoquímica). Al respecto responda:

a) Escriba el confórmero más estable correspondiente al trans-1-bromo-

tert-butilciclohexano. b) Escriba el confórmero más estable correspondiente del cis-1-bromo-

4-tert-butiliclohexano. c) Indique los productos de la reacción y escriba un mecanismo

detallado en cada caso.

Br

N

BrN

Productos?

Productos?Solvente apolar y calor

Solvente polar

Cis

Trans

4. Proponga un mecanismo detallado para cada etapa de esta reacción, indicando cada intermediario y una estructura para cada uno de los productos que se forman: A, B, C y D.

H

BrH

CCl4A + B

BaseC + D

5. Predecir si en las siguientes reacciones se obtendrá el producto SN2 o de E2. Escribir la fórmula estructural del producto de la reacción.

a) 1-bromopropano + CH3-ONa/CH3OH → b) 2-bromopropano + NH3 → c) 2-bromopropano + (CH3)3CONa → d) 2-cloro-2-metilpropano + NaOH/∆ →



89

6. Indique mediante un mecanismo detallado como puede ocurrir la siguiente transformación. Utilice todos los reactivos que usted considere necesarios.

CH3

CH3

7. Dibuje el producto principal que se obtendrá al someter a eliminación E2 los siguientes haluros de alquilo, mediante tratamiento con ter-butóxido de sodio. Indique la estereoquímica del producto cuando sea necesario.

a) (R)-2-cloro-3-metilbutano b) (S)-2-cloro-3,3-dimetilpentano c) (R)-(1-cloroetil)ciclohexano d) 1-cloro-1-metilciclohexano e) (R,R)-2-cloro-3-metilpentano f) (S,S)-2-cloro-3-metilpentano g) (S,R)-2-cloro-3-metilpentano

8. El trans 1-bromo-2-metilciclohexano reacciona con metóxido de sodio, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero cis da lugar a dos productos A’ (enantiómero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A’ y B, y cual de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo cis.

9. ¿Cual de las estructuras (A, B, C, D o E) no corresponde a un producto de la reacción?. Explique su respuesta:

BrH

OMeCH3O

H H OMe

+ CH3O- metanol

A B C D E



90

10. En el proceso siguiente, indique los principales productos de reacción. Haga un mecanismo detallado que explique la formación del producto.

Cl(CH3)3COK

(CH3)3COH+ Producto?

11. Clasifique cada uno de los alcoholes siguientes como primario, secundario o terciario.

a) Etanol b) 3-pentanol c) 3-etil-3-pentanol d) 2-metil-1-propanol

12. ¿Qué alquenos se formarán por deshidratación de los siguientes alcoholes?

a) 1-propanol b) 2-propanol c) 2-octanol d) 3-metil-3-pentanol

13. Ordenar los compuestos siguientes en orden creciente de reactividad frente a una reacción de sustitución electrofílica aromática.

(a) (b) (c) (d) (e) Cl

Cl

CHO

OMe



91

14. Indicar en los siguientes compuestos la/s posición/es en que se producirá una nueva sustitución electrofílica aromática.

NO2

O2N

CHOCHO

COOHOH

OH

COOH

15. Clasifique los siguientes compuestos mono sustituidos en orden creciente de velocidad de reacción de sustitución electrofílica aromática:

F SO3H

O

16. Nombre los compuestos e indique la naturaleza (aceptor o dador de carga electrónica) de los grupos funcionales sobre el anillo aromático. Compare la velocidad de reacción de entrada de un segundo sustituyente en una reacción de sustitución electrofílica, respecto al benceno.

I OH NH2

CH3

O2NO

CH3

a) b) c)

d) e) f)

17. Indique los productos cuando reacciona el 2-metilbutanal con los siguientes

reactivos:

a) NH3 b) CH3OH c) CH3NH2



92

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS 5.

O NaBr

NH2

+

a) SN2 b) SN2

+

c) E2

+

d) E2

+HBr HCl

HBr

7.

a) 2-metil-2-buteno b) 3,3-dimetil-1-penteno c) etilenciclohexano d) 1-metilciclohexeno

e) E-2-penteno f) E-2-penteno g) Z-2-penteno

8.

Br

CH3 H CH3

H

CH3CH3

Br

HH

CH3

A

+

A' B

Se obtiene mayoritariamente el producto B (alqueno más sustituido, Saytzeff)



93

9. El compuesto C no corresponde a un producto de la reacción. Los otros compuestos corresponden a los productos de eliminación A y B y al de sustitución D y E. 11. a) alcohol primario b) alcohol secundario c) alcohol terciario d) alcohol primario 12. a) Propeno

d) 3-metil-2-penteno (producto mayoritario, isómeros Z y E) + 2-etil-1-buteno (producto minoritario).

13. d < b < a < c < e 16. b) Fenol (hidroxibenceno) El grupo hidroxilo (OH-) es donador de electrones por efecto mesomérico (o de

resonancia) por tanto se comporta como activante frente a una sustitución electrofílica aromática (S.E.A). Orienta la entrada del segundo sustituyente e orto y para.

f) Acetofenona (fenilmetilcetona) El grupo metilcetona (CH3CO-) es atractor de electrones, por tanto, se comporta

como un desactivador frente a la S.E.A, por efecto mesomérico. Orienta la entrada del segundo sustituyente en meta.

17. b)

H

O OHHOMe

HOMe

OMeCH3OHCH3OH, H+

+ H2O

CETALHEMIACETAL



94




95

GUIA Nº 6 UNIDAD Nº 5: Biomoléculas: Hidratos de carbono y péptidos Definición y clasificación de Hidratos de carbono.

Configuración de Monosacáridos.

Estructuras cíclicas de los monosacáridos: formación de hemiacetales.

Anómeros de los monosacáridos: Mutarrotación.



96


1. Para la Glucosa,

OHHHOHOHHOHH

CH2OH

CHO

Proponga una estructura en sus formas α y β hemiacetálicas cíclicas de seis miembros usando la representación de Haworth.

Solución: Glucosa de la serie D.

2. Indique el producto que se formará cuando se hace reaccionar la β-D-glucopiranosa con metanol en medio ácido.

Solución: Formación de glicósidos: Son derivados de los carbohidratos, que se caracterizan por la sustitución del grupo hidroxilo anomérico por algún otro sustituyente (-OR).

CHOOHHHHOOHHOHH

CH2OHD-Glucosa

CHO

OH

H

H

OH

OH

H

OH

H

HOH2C

CH2OH

OH

OHH

H

OH

H

OHOH

OH

OH

OHH

H

OH

CH2OH

OHH

O

H

OHH

H

OH

CH2OH

OHH

OH

H O

H

OHH

H

OH

CH2OH

OHH

H

OH

+

α-D-glucopiranosa β-D-glucopiranosa

CH3OH

HCl

OHOHO

HOH2C

OH

OH

β-D-Glucopiranosa

OHOHO

HOH2C

OHOCH3

OHOHO

HOH2C

OH

OCH3

+

Metil-β-D-glucopiranósido Metil-α-D-glucopiranósido

CH3OH

HCl

OHOHO

HOH2C

OH

OH

β-D-Glucopiranosa



97


1. Defina o explique los siguientes conceptos:

a) Monosacárido b) Aldosa c) Disacárido d) Cetosa e) Mutarrotación.

2. Clasifique cada proyección de Fischer de los siguientes carbohidratos como:

a) Aldosa o cetosa b) Azúcar D o L c) Tetrosa, pentosa o hexosa.

HOHHOHOHHOHH

CH2OH

CHO

HOHOHH

CH2OH

CHO

HOH

OHH CH2OHOOHH

CH2OH

OHHHOHOHH

CH2OH

CHO

OHHHOH

CH2OH

OCH2OH

a) b) c) d) e)

3. Proporcione la fórmula en proyección de Fischer para los siguientes carbohidratos:

a) enantiómero de la D-ribosa

b) enantiómero de la L-fructosa

c) Epímero en carbono 2 de la D-

xilosa

c) Epímero en carbono 4 de la D-

galactosa



98

4. Dibuje la siguiente molécula como una proyección de Fischer, y asigne configuración R o S al centro quiral:

OH

Cl

H

H

H

5. Dibuje la siguiente aldotetrosa como una proyección de Fischer, y asigne configuración R o S a cada centro quiral.

H

O

H OH

HOH

OH

6. Asigne configuración R, S a cada centro quiral en los siguientes monosacáridos y diga si cada uno es un azúcar D o un azúcar L:

HOH

HOH

CH2OH

CHO OHH

HOH

OHH

CH2OH

CHO

O

HOH

OHH

CH2OH

CH2OHa) b) c)

7. La (+)-arabinosa, una aldopentosa que está ampliamente distribuida en las plantas, se nombra sistemáticamente como (2R,3S,4S)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal. Dibuje una proyección de Fischer de la (+)-arabinosa, e identifíquela como un azúcar D o un azúcar L.



99

8. Para la fructosa,

HOHO

CH2OH

OHHOHH

CH2OH Dibuje la estructura de la α y β-D-fructofuranosa.

9. Para las siguientes azúcares de la serie D, dibuje una representación tridimensional y determine si se trata de un azúcar α o β:

O

OO

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

O O

Glucosa Manosa Arabinofuranosa

10. Para la galactosa,

OHHHOHHOHOHH

CHO

OH a) Proponga una estructura en su forma β-D-galactopiranosa usando la

representación de Haworth. Cuide la estereoquímica de cada centro asimétrico. b) Dibuje la conformación silla más estable para la β-D-galactopiranosa. c) Dibuje la representación de Haworth para la β-D-manofuranosa a partir de la α-

D-manopiranosa mostrada.

OH

H

H

HOH

H

O

OH

H

OH

OH



100

11. La ribosa existe ampliamente en una forma furanosa, producida por la adición del grupo –OH en C4 al aldehído en C1. Dibuje la D-ribosa en su forma furanosa.

12. Dibuje la β-D-manopiranosa en su conformación silla más estable. Marque como axiales o ecuatoriales cada sustituyente en el anillo.

13. Dibuje la β-L-galactopiranosa en su conformación de silla más estable y marque los sustituyentes como axiales o ecuatoriales.

14. Muestre mediante un mecanismo, como la α-D-Arabinosa puede ciclarse a arabinofuranosa y a arabinopiranosa en medio ácido.

CH2OH

OH

OHH

OHH

H

CHO

O

O

O

O O

O O

O

O

O

+H-

-H- +

D Arabinosa Arabinofuranosa Arabinopiranosa

15. Proponga un mecanismo para la formación del Arabinofuranósido de isopropilo.

O

O

O

O O



101

16. Proponga estructuras y un mecanismo para la siguiente transformación:

O

OH

OH

OH

OH

O

O

CH2OH

O

H

OH

CH2OH

H

H

OH

H2O

Sucrosa

H+,

17. Redibuje las siguientes azucares bajo la forma de Fischer.

CH2OH

O

H

OH

CH2OH

H

OH

H

CH3

O

OH

CH3 OH

OH OH

H OH

CH2OH O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

a b c

18. Es capaz la α-lactosa de mutarrotar? Escriba una ecuación que ilustre su respuesta.

OO

OHOH

OHOH

H

O

H OH

OH

H

OHOH

19. Los Metil glicósidos de los 2-desoxiazúcares se han preparado por adición de metanol catalizada por ácido a carbohidratos insaturados conocidos como glicales. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación.

OH

HH

H

OHOH

OH

O

OH

OH

O

H

OH

O

OH

OH

O

H

OH

Glical

HCl

-OH+



102

20. El D-altrosano se convierte en D-altrosa mediante ácido diluido en agua. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación.

O

O

H

OH

OHH

O

H

H2OH+

D Altrosano

+ D Altrosa

21. Los glicósidos cianogénicos son potencialmente tóxicos por que liberan cianuro de hidrógeno cuando sufren hidrólisis ácida o enzimática. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación.

O

OH

OHO

OH

CNHOH

O

Laetrilo

22. La D-glucosareacciona con acetona en presencia de ácido y da la 1,2:5,6-diisopropilideno-D-glucofuranosa. Proponga un mecanismo detallado.

OOH

OH

OH

OH

OH

H+O

H

O

O

H

H

OH

OO

H

CH3

CH3

CH3

Acetona+ 2H2O



103

23. Cuando se calienta a 1200ºC la D-idosa sufre una perdida irreversible de agua y existe principalmente como 1,6-anhidro D-idopiranosa.

a) Dibuje la D-idosa en su forma piranosa, mostrando la conformación silla del

anillo. La más estable. b) ¿Cuál es más estable , α ó β-D-idopiranosa?. Explique. c) Trace la 1,6 anhidro-D- idopiranosa en su conformación más estable. d) Cuando se calienta a 100ºC en las mismas condiciones usadas para D- idosa, la

D-glucosa no pierde agua ni adopta la forma 1,6-anhidro. Explique el motivo usando mecanismos.

H OH

OH H

H O

O

HOH

CH

H OH

OH H

H OH

OH

HOH

CHO

D Idosa 1,6 anhidro D Idopiranosa

100ºC



104


4.

HCH3OHCH3

ClR

5.

OHH

OHH

CH2OH

CHO

R

R

6. a) L-eritrosa; 2S, 3S b) D-xilosa; 2R, 3S, 4R c) D-xilulosa; 3S, 4R 7.

OHH

HOH

HOH

CH2OH

CHO

L-(+)-arabinosa

8. a) β-D-fructofuranosa b) α-D-fructofuranosa

OCH2OH

H

OH

H

H

OH

OH

CH2OH

OCH2OH

H

OH

H

H

OH

CH2OH

OH

a) b)



105

10.

a)

OH

OH

HH

OH

OH

HH

OH

OH

b)

H

OH

H

OHH

H

O

OH

OH

H

OH

c)

O

H

H

OH

H

OH

OHOHOH

H

11.

OCH2OH

OH OH

OH

H OCH2OH

OH OH

H

OH

y

12.

OH

OHOHO

OH

CH2OHe

e

e

a

e

β-D-manopiranosa 13.

OH

OHCH2OH

OH

OH

Oee

ea

e



106

BIBLIOGRAFIA: 1. Química Orgánica. Francis A. Carey. Editorial McGraw Hill. 6ª Edición, 2006.



107

APÉNDICE I. Tabla periódica



108

Figura I. Orbitales híbridos, sp3, sp2 y sp para el átomo de carbono:

pz

sp2 pz

py

pz

py



109

II. Tabla de fórmulas estructurales de los Grupos funcionales:



110

III. Principales grupos funcionales que dan la preferencia al nombre (por orden decreciente de prioridad). Nombre genérico Grupo funcional prefijo sufijo

Ácidos Carboxílicos -COOH Carboxi Ácido…carboxilico Ácido………oico

Ácidos Sulfónicos -SO3H Sulfo Ácido…sulfónico

Ésteres -COOR Alquiloxicarbonil Carboxilato…….

-oato de alquilo

Amidas -CONH2 Carbamoil -carboxamida o -amida

Nitrilos -CN ciano -carbonitrilo o

Nitrilo

Aldehídos -CHO Formil, oxo -carbaldehído o -al

Cetonas -CO- Oxo -ona

Alcoholes, fenoles -OH Hidroxi -ol

Tioles -SH Mercapto -tiol

Aminas -NH2 Amino -amina

Éteres -OR Alquiloxi

Sulfuros -SR Alquiltio

Alquinos -C≡C- -ino

Alquenos -C=C- -eno

Alcanos -C-C- -ano

Nitro -R-NO2 Nitro-

Halógenos -R-X Fluoro-, clro-,

bromo-, yodo-



111

IV. Solemnes de semestres anteriores

Universidad Andrés Bello


Prueba solemne 1 de Química Orgánica 4 Noviembre 2008

NOMBRE:.................................................................................... NOTA:......................... 1.- Escriba el nombre IUPAC de la siguiente molécula (6 ptos):

O

Br Br

2.- Dibuje la estructura para el siguiente compuesto:

5-amino-6-isopropil-4-metil-3-oxo-4-octen-7-inato de 2-metilpropilo (6ptos) 3.- Para la siguiente estructura:

NH

O

a.- Determine la hibridación de cada átomo distinto de hidrógeno. (4 ptos) b.- Indique cuántos enlaces sigma (σ) y enlaces pi (π) tiene la molécula (2 Ptos) c.- Dibuje los Orbitales Moleculares de la molécula. (4 ptos) d.- Indique si la molécula es o no aromática. Explique (2 ptos)



112

4.- Dados los siguientes pKa: pKa1= 4,5 y pKa2 = 5,5; y las moléculas A y B.

OH

O

OH

O

A B

Al respecto: a.- Escriba el equilibrio ácido-base para ambas moléculas.(1 pto) b.- Indique, mediante estructuras resonantes, cuál molécula es más ácida (10 ptos) c.- Asigne el pKa a cada molécula. (1 pto)

Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0



113



Prueba solemne 1 de Química Orgánica 18 Abril 2006

Nombre: Matricula: 1.- Proponga un nombre IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos ( 12 Puntos) :

O

O

Br

NHO

2.- Diga cual de los fenoles tiene una menor constante de acidez. Fundamente su respuesta con formas resonantes (12 puntos):

OH

N

OH

N

Para las siguientes Estructuras:

a) Indique la hibridación de cada uno de los átomos en el compuesto A.(8 puntos) b) Dibuje un orbital molecular para C. (2 puntos) c) Indique que compuesto es aromático. (2 puntos)

N

ON

N N

O

A B C

Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0



114



Prueba solemne 2 de Química Orgánica Lunes 22 de Octubre 2007

Nombre:…………………………………. Matricula:……….. Sección……….

1- Se tienen las siguientes moléculas, al respecto a) Indique de que naturaleza es el grupo –NO2 …………………de electrones (2 puntos) b) Indique de que naturaleza es el grupo –NH2 …………………de electrones (2 puntos) c) Dibuje las estructuras contribuyentes por efecto mesomérico de grupo sustituyente.(6 Puntos) NO2

H2N

2- Dadas las siguientes moléculas: a) Identifique la relación que existe en el siguiente par de compuestos. ¿Son idénticos?.R/ Si…….No…..

¿Enantiómeros? R/ Si…….No….. ¿Diastereoisómeros? R/ Si…….No….. (2 puntos cada una) b) ¿Cuántos centros quirales tiene la molécula A? R/………(2 puntos)

O HCH3

HClCH3

H

OH

CH3

H

CH3

ClH

A B

b) La estreptimidona es un antibiótico y tiene la estructura mostrada. ¿Cuántos diastereoisómeros de la estreptimidona son posibles?R/…… (1 punto)¿Cuántos enantiómeros?R/…….(1 punto) Asigne las geometrías y las configuraciones relativas que se señalan en la molecula.(5 puntos)

NH

O

O

OHHO

HCH3

CH2

CH3H

a b

c

d

e



115

a b c d e Configuración/ Geometria

3.- Ordene los siguientes compuestos de menor a mayor basicidad, elija los valores de pKb, justificando brevemente su elección (utilize, si lo considera necesario, estructuras resonantes para su justificación) :

NH2

O

H

NH2

O

NH2

O

A B C

R/ ….> ….> …. (complete con lápiz pasta)( 2 puntos cada uno)

4- Represente la conformación de silla más estable del trans-1,3-dimetilciclohexano (5 puntos)

Toda respuesta de rellenar debe se contestada con lápiz pasta. Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0



116



Prueba Solemne 2 de Química Orgánica I Lunes 21 Julio 2008

Nombre: Matricula:

Responda con lápiz pasta. Solo se revisaran las respuestas dentro de los casilleros indicados en la hoja de respuesta. No entregue las hojas de papel roneo. No se revisarán.

1.- Resonancia y Ácido - Base: Para los siguientes compuestos, determine cual de ellos tiene un valor de pKa más bajo, justifique su respuesta escribiendo las formas resonantes que sen necesarias. (12 puntos)

O

N

H ON

H

A B

..

.. .. .... ..

2.- Isomería Óptica: Para el siguiente compuesto:

a) Determine la configuración absoluta de cada uno de los carbonos asimétricos (2 puntos) b) Dibuje un confórmero silla. (1 punto) c) Dibuje todos los Estereoisómeros posibles (6 puntos) y Determine las relaciones estereoquímicas entre ellos (Enantiomeros, Diastereomeros, o Meso) (3 puntos) 3.- Sustitución Nucleofilica: Proponga un (unos) producto(s) para cada una de las siguientes reacciones (4 puntos c/u).



117

O O

O

H

H

CH3O

OH

O

O-Na+

OH

H

Cl

H

HBr

H2O

NaCN

CH3CN

Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0



118

Hoja de Respuestas:

1.- Resonancia y Ácido - Base:

O

N

H ON

H

A B

Base conjugada de A Base conjugada de B

..

.. .. .... ..

El compuesto con menor pKa es= ____________

________________________________________________________________________________



119

2.- Isomería Óptica: a) Indique cual es la configuracion absoluta:



120

b) Dibuje un confórmero silla:

c) Dibuje todos los Estereoisómeros posibles y detremine las relaciones estereoquímicas entre ellos:Estos compuestos son:

Estos compuestos son:

3.- Sustitución Nucleofílica:



121

O O

O

H

H

CH3O

OH

O

O-Na+

OH

H

Cl

H

HBr

H2O

NaCN

CH3CN



122



Prueba Solemne 3 de Química Orgánica I Junio 2008

Nombre:___________________________________ Nº Matricula__________________ 1.-Para la siguiente reacción:

OH

H2SO4

CalorProducto(s)

Complete la reacción indicando todos los productos y los intermediarios carbocatiónicos que corresponda. Proponga un mecanismo detallado para la formación de cada producto. Indique cuál de los productos se forma en mayor proporción. (6 ptos)

2.- Dado el siguiente compuesto:

COHOHHHOHOHHOHHOH

Glucosa a) Dibuje la forma piranosa de la D-(+)-glucosa. (6 ptos) b) Dibuje los productos furanósicos generados por la mutarrotación de la forma piranosa

anteriormente dibujada por usted. (4 ptos) c) Escriba la reacción detallada de la D-(+)-glucosa con CH3OH en medio acuoso ácido (H3O+). (6

ptos)

3- Para el 2,3-dimetil-1-buteno, representado en la figura, indique todos los productos que se forman cuando reacciona con los reactivos que se indican: (10 puntos)

Br2

O O

O

O

HCl

CCl4

H+H2O

calorHBr

Productos

Productos

Productos

Productos



123

4- Indique los productos que se forman al tratar el 1-cloro-4-tert-butil-1,2-dietilciclohexano con trietilamina en condiciones de eliminación E2. Proponga los confórmeros intermediarios que corresponda con la estereoquímica apropiada (4 Puntos)

Cl

N

1-cloro-4-tert-butil-1,2-dietil-ciclohexano

Productos

Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0



124



Examen Curso: Química Orgánica I

Lunes 9 de Diciembre 2008. Instrucciones:

1.-Lea atentamente y responda solo lo que se pregunta. 2.-Responda con lápiz pasta. Solo se revisaran las respuestas dentro de los casilleros indicados. 3.-No entregue las hojas adicionales de respuesta. No se revisarán. 4.-Solo las Pruebas escritas con lápiz pasta podrán apelar a recorrección en casos justificados. 5.-Toda estructura que Ud. Escriba debe ser una estructura de Lewis válida, es decir, debe cumplir con la regla del octeto y tener sus cargas formales bien calculadas. Cuando corresponda, la estereoquímica debe estar claramente dibujada.

Nombre: Matricula: Carrera: 1.- Proponga una estructura para los productos A, B, C, D, E, F G y H, que se forman en las siguientes transformaciones. Escriba cada estructura con la estereoquímica de caballete cuando corresponda. (12 Puntos):



125

H H

Br

HH

Cl

H

NH

N

H3PO4 / H2OB

C

a)

b)

A

D

c)(E2)

E

F

HCl

H2SO4

Calor

Br2

CCl4+

G

(E2)+

H

Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1 Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8



126

2.- Se presentan a continuación 4 estereoisómeros de fórmula molecular C6H13F:

H

CH3

F

H CH2CH3

CH3

H

CH3

CH3

F F

CH3

F

H

H

H

H

H

(1) (2)

(3) (4)

a. Escriba un nombre sistemático (IUPAC) para el primer compuesto (2 puntos)

Respuesta:

b. Asigne la configuración Absoluta para cada uno de los centros

asimétricos del compuesto (4 puntos).

F

CH3

H

H

c. Establezca las relaciones estereoisoméricas entre los

siguientes pares de compuestos, es decir, si son enantiómeros, diasterómeros o es la misma molécula (para ello complete la siguiente tabla) (6 puntos)

Estereoisómeros Relación

1-2

1-3

1-4

2-4

2-3

3-4



127

3.- Indique, para las siguientes parejas de compuestos, cual de ellos es el más ácido. fundamente su respuesta, use adicionalmente, las formas resonantes que sean apropiadas. (6 puntos) Cuide las Cargas formales y los Octetos!; Represente todos los pares electrónicos que sean necesarios! a)

b)

OH.. .. O

H

NO2

.. ..

fenol p-nitrofenol

c)

CH3 CH2

O

H CH3 O

O

H

acetona ácido acético

O

O

HF

O

O

HBr

ácido 2-bromopropanoíco ácido 2-fluoropropanoíco



128

4.- a.-Indique fundamentadamente cuales sitios de la siguiente molécula son susceptibles de experimentar un ataque nucleofílico. (2 Puntos)

OBr

ab

c

b.- ¿Qué productos se obtienen cuando dicha molécula es tratada con un mol

de metanol como nucleófilo? (2 puntos)

OBr CH3OH

5. Azucares. Dibuje 2 compuestos que coexisten en el equilibrio de mutarotación de la α-D-glucopiranosa ( 2 puntos)

OHO

OHO

OH

OH

H

H

α-D-glucpiranosa

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GUIA ORGANICA QUI-020_022-2012_2