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H.-G. Franck J.W. Stadelhofer
Industrielle Aromatenchemie Rohstoffe· Verfahren· Produkte
Mit 201 Abbildungen, 92 Tabellen und 535 Strukturformeln
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
Prof. Dr. Dr.-Ing. E. h. Heinz-Gerhard Franck Dr. Jiirgen Walter Stadelhofer
Riitgerswerke AG, Mainzer Landstral3e 217 0-6000 Frankfurt/M 11
Das Titelbild zeigt die Anlage der Riitgerswerke zur Gewinnung von Reinnaphthalin durch Schmelzkristallisation in Castrop-Rauxel. Foto: K. M. Lehmann
ISBN 978-3-662-07876-1
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Franck, Heinz-Gerhard: Industrielle Aromatenchemie: Rohstoffe, Verfahren, Produkte/H.-G. Franck; J. W. Stadelhofer.
ISBN 978-3-662-07876-1 ISBN 978-3-662-07875-4 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-07875-4 NE: Stadelhofer, Jiirgen W.
Dieses Werk ist urheberrechtlich geschiitzt. Die dadurch begriindeten Rechte, insbesondere die der Ubersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielrtiltigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben. auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfaltigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der Fassung vom 24.Juni 1985 zulassig. Sie ist grundslitzlich vergiitungsptlichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbedingungen des Urheberrechtsgesetzes.
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1987 Urspriinglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1987 Softcover reprint of the hardcover I st edition 1987
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dall solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wliren und daher von jedermann benutzt werden diirfen.
Verfahrenstechnische Darstellung: Wolfgang Liicke Graphische Gestaltung: Klaus Langhoff Datenkonversion und Gesamtherstellung: Appl, Wemding
2152/3140-543210
Vonvort
Der Anteil der Aromaten an den insgesamt ca. 8 Millionen bekannten organischen Verbindungen betragt knapp 30%; in der gleichen Grof3enordnung liegt der Prozentsatz der aromatischen Chemikalien an der industriellen Produktion organischer Chemieerzeugmsse.
Die Bedeutung der Aromaten in der Kohlenwasserstofftechnologie ist jedoch grof3er als in den Prozentzahlen zum Ausdruck kommt. Die wichtigsten Prozesse der Kohlenwasserstofftechnologie sind mengenmaf3ig das katalytische Reformieren zur BenzinHerstellung mit einer Weltkapazitat von ca.350 Mio tla sowie die Verkokung der Steinkohle zur Herstellung von Hiittenkoks, die weItweit in der gleichen Grof3enordnung durchgefiihrt wird. Ein Charakteristikum beider Prozesse ist die Bildung von Aromaten. Auch der mengenmaf3ig drittwichtigste Prozef3 der Kohlenwasserstofftechnologie, das katalytische Cracken, ist von einer Aromatisierung begleitet, ebenso wie das wichtigste Verfahren der Petrochemie, die Dampfpyrolyse von Kohlenwasserstoff-Fraktionen.
Die Gewinnung und Weiterverarbeitung von Aromaten war Mitte des vergangenen lahrhunderts der Ursprung der industriellen organischen Chemie. Die Aromatenchemie wurde, beginnend in den 20er lahren dieses lahrhunderts, durch die Chemie der Aliphaten und Olefine erganzt, die heute mengenmaf3ig die industrielle Chemie der Aromaten iibertreffen.
Seit dem Beginn der industriellen Aromatenchemie haben sich in der Gewinnung der Aromaten wesentliche Weiterentwicklungen ergeben. Bis zu den 20er lahren dieses lahrhunderts waren der Steinkohlenteer und das Kokereibenzol die praktisch einzigen Aromaten-Quellen in industriellem Maf3stab. 1m Steinkohlenteer sind eine Vielzahl wichtiger aromatischer Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Naphthalin, Anthracen und Pyren sowie Styrol und Inden enthalten. Daneben enthalt der Steinkohlenteer bedeutende aromatische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Phenole, Anilin, Pyridine und Chinolin.
Da der steigende Bedarf an einigen InhaItsstoffen des Steinkohlenteers mit der Entwicklung der Massenkunststoffe, wie der Phenolharze und Polystyrol, sowie der wachsenden Herstellung von
VI Vorwort
Sprengstoffen nicht mehr aus dem Steinkohlenteer allein gedeckt werden konnte, wurden neue Quellen fur Aromaten auf Mineralolbasis erschlossen. Durch die Entwicklung der ReformatbenzinHerstellung und der Dampfpyrolyse von Mineralolfraktionen stehen heute zwei weitere wesentliche Rohstoffquellen zur Aromatengewinnung zur Verfligung; auch nachwachsende Rohstoffe werden, allerdings in untergeordnetem Ma/3stab, zur Aromatengewinnung genutzt.
Die Verfahren zur Aufarbeitung von Aromaten sind ebenso wie die Verfahren zur Weiterverarbeitung durch den Kuppelproduktcharakter gekennzeichnet: Aromaten fallen stets vergesellschaftet an und mussen durch anschlieBende Trennverfahren isoliert werden. Die Aromatenchemie ist durch die hohe Reaktivitiit des n-Elektronensystems gekennzeichnet, das Substitutionen nicht nur an einer Stelle des aromatischen Ringsystems, sondern insbesondere bei Mehrkernaromaten an mehreren Positionen ermoglicht und so sowohl zu Isomeren als auch zu Mehrfachsubstitutionen flihrt. Aromatenchemische Reaktionsprodukte miissen daher durch verfahrenstechnisch optimierte Prozesse in die gewiinschten Verbindungen zerlegt werden. Die industrielle Aromatenchemie wird demgemiiB in enger Zusammenarbeit von Chemikern und Verfahrensingenieuren betrieben.
Die Anwendungsgebiete und Weiterentwicklungen der aromatenchemischen Produkte sind gekennzeichnet durch die charakteristischen Eigenschaften der Aromaten. Es sind dies insbesondere:
1. die einfache Substituierbarkeit und hohe Reaktivitiit, die durch Einflihrung geeigneter Seitengruppen weiter gesteigert werden kann,
2. das relativ leicht anregbare n-Elektronensystem, das durch Kopplung mit auxochromen Systemen zur Absorption eines Teils des Lichtspektrums in der Lage ist und zur Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten genutzt wird,
3. das hohe Losungsvermogen, vornehmlich der Alkylderivate, 4. das hohe C/H-Verhiiltnis, das insbesondere mehrkernige Aro
maten zur Gewinnung von hochwertigen technischen Kohlenstoffprodukten, wie Premiumkoks, Graphit und RuB priidestiniert sowie
5. die Affinitiit und Assoziationstendenz, durch die aromatische Molekiile als Mesogene zur Ausbildung flussigkristalliner Phasen geeignet sind.
Weltweit werden knapp 800.000 tla organische Farbmittel (Farbstoffe, Pigmente und optische Aufheller) hergestellt. Seit Beginn der industriellen organischen Farbstoff-Herstellung stell en Aromaten die dominierende Rohstoffbasis flir diese Produktgruppe.
Vorwort VII
Aul3erdem dienen Aromaten wegen ihrer breiten Substituierbarkeit und der Resistenz gegen zu raschen biologischen Abbau als wichtige Grundk6rper fUr Pflanzenschutzmittel. Von den ca. 300 in Japan zugelassenen Pflanzenschutzmitteln sind iiber die Halfte aromatischer Natur. Von den in der Bundesrepublik Deutschland 1985 hergestellten 160.000 t Pflanzenschutzmittel ist ebenfalls ein erheblicher Teil auf Aromaten aufgebaut. Auch in den USA sind mengenmal3ig die wichtigsten organischen Pflanzenschutzmittel wie Atrazin, Alachlor, Trifluralin und Metolachlor aromatischer Natur.
Die traditionellen Anwendungsgebiete der Aromatenchemie wie die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln sind in der Vergangenheit stetig weiterentwickelt worden. Die jiingsten Fortschritte zur Aromatengewinnung fUhrten zu neuen katalytischen Verfahren aus einfachen Verbindungen wie Methanol und Propan/Butan. Aul3erdem befindet sich die Herstellung von aromatischen Monomerbausteinen zur Erzeugung hochwertiger Polymere fUr Hochleistungsverbundwerkstoffe in rascher Entwicklung. Voraussetzung zur Erzielung der hohen Qualitatseigenschaften ist dabei der fliissigkristalline Zustand einer Vielzahl von Polymeren auf Aromatenbasis, der bei so unterschiedlichen Verfahren, wie der Herstellung von hochwertigen Aramid-Fasem und Kohlenstofferzeugnissen, von Bedeutung ist.
Dieser Entwicklung Rechnung tragend, haben sich die Verfasser die Aufgabe gestellt, die industrielle Aromatenchemie vom Benzol iiber die mehrkemigen Aromaten, wie Naphthalin, Anthracen und Pyren, bis zu den technischen Graphitprodukten unter Konzentrie· rung auf die industriell bedeutsamen Rohstoffe und Zwischenprodukte sowie die mengenmal3ig wichtigsten Endprodukte zusammenfassend darzustellen. Zur Erlauterung der Spektrenbreite der Aromatenchemie wurden auch einige besonders interessante Verbindungen von mengenmal3ig untergeordneter Bedeutung in die Darstellung aufgenommen.
Die konzentrierte Beschreibung, erganzt durch einheitliche, normgemal3e Verfahrensflie13bilder, erm6glicht dem in der Produktion und in der Forschung tatigen Chemiker und Verfahrensinge· nieur sowie dem in Nachbardisziplinen arbeitenden Naturwissenschaftler und dem fortgeschrittenen Studenten der Chemie und Verfahrenstechnik einen raschen Einblick in das Gebiet der technischen Aromatenchemie sowie eine zusammenfassende Ubersicht.
Zahlreichen in- und auslandischen Fachkollegen danken wir fUr wertvolle Anregungen.
Frankfurt/Main, im August 1987 H.-G. Franck
J. W. Stadelhofer
Inhaltsverzeichnis
1 Geschichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Die Natur des aromatischen Charakters
2.1 2.2 2.2.1 2.2.1.1 2.2.2 2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2 2.2.4 2.3
Molekulare Betrachtungen . . . Mechanistische Betrachtungen . Elektrophile aromatische Substitution . Orientierungsregeln . . . . . . . . . Nuc\eophile Aromatensubstitution Radikalreaktionen . . Pyrolyse-Verfahren . Oxidationsreaktionen Umlagerungen . Nomenklatur ....
8
8 13 14 17 19 20 20 21 23 24
3 Rohstoffquellen fUr Aromaten ................. 27
3.1
3.2 3.2.1
3.2.2
3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.5.1 3.2.5.2 3.2.5.3 3.2.5.4 3.3 3.3.1 3.3.2
Entstehung der fossilen Rohstoffe und ihre Zusammensetzung. . . . . . . . . . . . . . . Kohle ..................... . Vorkommen, Zusammensetzung und Verwendung der Kohle ................. . Thermische Kohleveredelung - Teer- und Rohbenzol-Gewinnung . . . . . . . . . . Teerraffination . . . . . . . . . . . . . . . . Aromatenanfall bei der Kohlevergasung . Aromatenherstellung durch Kohleverfliissigung Geschichtliche Entwicklung . . . . . . . . . . . Mechanismen der Kohleverfliissigung. . . . . . Weiterentwicklung der Kohlehydrierung seit 1970 Hydropyrolyse .................. . Mineralol .................... . Vorkommen und Eigenschaften von Mineralol . Raffination des Mineralols . . . . . . . . . . . .
28 31
31
35 37 44 46 46 48 52 56 57 57 61
X Inhaltsverzeichnis
3.3.2.1 Destillation ............ 61 3.3.2.2 Katalytische Crack-Verfahren .. 64 3.3.2.3 Katalytische Reformier-Verfahren 69 3.3.2.4 Hydrocrack-Verfahren ...... 75 3.3.2.5 Thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffen 79 3.3.2.5.1 Dampfpyrolyse zur Herstellung von Olefinen 79 3.3.2.5.2 Herstellung von Olefinen aus Rohal . . . . . . 83 3.3.2.5.3 Sonstige thermische Crack-Verfahren . . . . . 85 3.4 Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit Hilfe von Zeolith-Katalysatoren . 88 3.4.1 Aromaten aus A1koholen . . . . . . . 88 3.4.2 Aromaten aus kurzkettigen A1kanen . 91 3.5 Nachwachsende Rohstoffe 92 3.5.1 Furfural 94 3.5.2 Lignin........... 95 3.5.3 Vanillin . . . . . . . . . . . 97 3.6 Zusammenfassende Ubersicht iiber die
Herstellungsverfahren von Aromaten . 99
4 Herstellung von Benzol, Toluol und Xylolen 102
4.1 4.2
4.2.1 4.2.1.1 4.2.1.2 4.3
4.4
4.4.1
4.4.2 4.4.3 4.5 4.6 4.7
Geschichte . . . . . . . . . . . . . . Vorbehandlung der rohe Aromaten enthaltenden Gemische ........ . Gewinnung der Aromaten. . . . . . Fliissig-F1iissig-Extraktion . . . . . Extraktiv- und Azeotropdestillation Auftrennung der Aromatengemische in die Einzelkomponenten . . . . . . . . . . . . . . Dealkylierung, Isomerisierung und Dismutation von BTX-Aromaten .......... . Dealkylierung von Toluol und Xylol en zur Benzol-Herstellung ... Isomerisierung von Xylol en Dismutation . . . . . . QualiHitsstandard . . . Wirtschaftliche Daten . Verfahrensiibersicht . .
5 Herstellung und Verwendung von Benzol-Derivaten
102
103 108 110 115
118
126
126 129 131 132 133 134
137
5.1 Ethylbenzol. . . . . . . . . . . . . . . . . 138 5.1.1 Isolierung von Ethylbenzol aus Aromatengemischen 138 5.1.2 Synthese von Ethylbenzol 138 5.1.3 Herstellung von Styrol ................. 142
I nhaltsverzeichnis X I
5.1.4 5.2 5.3 5.3.1
Substituierte Styrole . Cumol ...... . Phenol ....... . Phenol aus Cumol . .
5.3.2 Alternative Synthesewege zur Phenol-Erzeugung .
150 151 154 154 157
5.3.3 Isolierung von Phenol aus Kohlepyrolyseprodukten . 161 163 164 167 169 170 177 179 181 182 185 187 189 196 199
5.3.4 Phenol-Derivate ......... . 5.3.4.1 Bisphenol A ........... . 5.3.4.2 Cyclohexanol und Cyclohexanon 5.3.4.3 Alkylphenole 5.3.4.3.1 Kresole . . . . . . . . 5.3.4.3.2 Xylenole ...... . 5.3.4.3.3 Hohere Alkylphenole 5.3.4.4 Salicylsaure .... 5.3.4.5 Chlorierte Phenole . 5.3.4.6 Nitrophenole .... 5.3.4.7 Sonstige Phenol-Derivate. 5.3.4.8 Mehrwertige Phenole . . . 5.4 Benzol-Hydrierung - Cyclohexan 5.5 Nitrobenzol und Anilin . 5.5.1 Nitrobenzol.. 5.5.2 Anilin .......... . 5.5.3 Anilin-Derivate .... . 5.5.3.1 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat (MOl) . 5.5.3.2 Cyclohexylamin und Benzothiazol-Derivate 5.5.3.3 Sekundare und tertiare Anilin-Basen .. 5.5.3.4 Sonstige Anilin-Derivate ........ . 5.6 Alkylbenzole und Alkylbenzolsulfonate . 5.7 Maleinsaureanhydrid 5.8 Chlorbenzole ... 5.8.1 Chlorbenzol.... 5.8.1.1 Nitrochlorbenzole. 5.8.2 Dichlorbenzole.. 5.8.3 Hexachlorcyclohexan . 5.9 Verfahrensiibersicht . .
.200 · 202 · 205 · 205 · 208 · 209 · 211 · 217 · 221 · 225 · 225 · 230 · 237 · 241 .242
6 Herstellung und Verwendung von Toluol-Derivaten . 244
6.1 6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.2 6.3 6.3.1 6.3.1.1
Nitroderivate des Toluols . . . . . . . . . . Mononitrotoluole und ihre Foigeprodukte Dinitrotoluole und ihre Foigeprodukte Trinitrotoluol-Verbindungen Benzoesaure . . . . . . . . . . . . . Chlor-Derivate des Toluols ..... Seitenkettenchlorierung von Toluol Benzylchlorid . . . . . . . . . . . .
· 245 · 245 · 251 · 255 · 255 · 258 · 258 · 259
XII Inhaltsverzeichnis
6.3.1.2 6.3.1.3 6.3.2 6.4 6.5 6.6
Benzalchlorid Benzotrichlorid .... . . . Kernchlorierung von Toluol Sulfonsaure-Derivate des Toluols Toluolsulfochlorid. . . . Sonstige Toluol-Derivate .....
.264 · 267 · 268 .270 · 272 · 273
7 Herstellung und Verwendung von Xylol-Derivaten . . 274
7.1 7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.2 7.2.1 7.2.2 7.3 7.3.1 7.3.2
o-Xylol und seine Folgeprodukte ..... Oxidation von o-Xylol zu Phthalsaureanhydrid Herstellung von Phthalsaureestern ...... . Sonstige Phthalsaureanhydrid-Folgeprodukte Nitrierung von o-Xylol ..... . m-Xylol und seine Folgeprodukte .. Herstellung von Isophthalsaure . . . Sonstige Folgeprodukte von m-Xylol p-Xylol und seine Folgeprodukte Terephthalsaure . . . . . . Sonstige p-Xylol-Derivate ....
.274
.274 · 281 · 284 · 287 · 289 · 289 · 290 · 292 .292 · 300
8 Mehrfach alkylierte Benzole - Herstellung und Verwendung . 301
8.1 8.2 8.3 8.4 8.4.1 8.4.2 8.5
Pseudocumol Mesitylen .. . Durol .... . Weitere Cumol-Derivate Nitrocumol und Isoproturon . Cumolsulfonsaure . Indan und Inden ...... .
9 Naphthalin - Herstellung und Verwendung
9.1 9.2 9.2.1 9.2.2 9.3 9.3.1
9.3.2 9.3.3 9.3.3.1 9.3.3.2
Geschichte . . . . . . . . . . . . Gewinnung von Naphthalin .. Naphthalin aus Steinkohlenteer Naphthalin aus petrostammigen Rohstoffen Naphthalin-Derivate ........... . Herstellung von Phthalsaureanhydrid aus Naphthalin ................. . Herstellung und Verwendung von Naphthochinon . Herstellung und Verwendung der Naphthole . a-Naphthol und seine Folgeprodukte p-Naphthol und seine Folgeprodukte .....
.302
.304 · 305 · 306 · 306 .306 · 307
· 308
· 308 · 309 · 309 · 316 · 319
· 319 · 321 · 324 · 324 · 327
Inhaltsverzeichnis X II I
9.3.4 9.3.5 9.3.6 9.3.7 9.3.8 9.4
Sulfonsaure-Derivate des Naphthalins Nitro- und Aminonaphthaline ..... Herstellung von Tetralin und Tetralon . Herstellung von Isopropylnaphthalin-Derivaten Sonstige Alkylnaphthaline aus Naphthalin Verfahrensiibersicht ............... .
10 Alkylnaphthaline und weitere Zweikernaromaten - Herstellung und Verwendung
10.1 10.2 10.3
Diphenyl ........ . Methylnaphthaline .. . Acenaphthenl Acenaphthylen
11 Anthracen - Herstellung und Verwendung
11.1 Gewinnung von Anthracen . . . . . 11.2 Herstellung von Anthrachinon ... 11.2.1 Oxidation von Anthracen zu Antrachinon 11.2.2 Aufbauende Synthese von Anthrachinon 11.3 Anthrachinon-Derivate ........... 11.3.1 Herstellung von Anthrachinon-Derivaten aus
Anthrachinon .................. 11.3.2 Aufbauende Synthese von Anthrachinon-Derivaten 11.4 Hoherkondensierte Farbstoffe aus Anthrachinon 11.5 Anthrachinon als Katalysator
bei der Wasserstoffperoxid-Erzeugung 11.6 HolzaufschluB mit Anthrachinon ...
· 334 · 339
340 341 343 344
· 346
346 348 352
355
355 358 358 360 362
· 362 367 370
372 373
12 Sonstige Mehrkernaromaten - Herstellung und Verwendung 375
12.1 Phenanthren 375 12.2 Fluoren ... · 377 12.3 Fluoranthen · 378 12.4 Pyren .... · 378
13 Herstellung und Verwendung von Kohlenstoffprodukten aus Gemischen von kondensierten Aromaten . . . . . . . . . 381
13.1
13.1.1 13.1.2
Pyrolyse von aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemischen in der Fliissigphase .... . Mesophasenbildung ............ . Herstellung und Verwendung von Koks aus aromatischen Riickstanden nach dem
· 382 · 382
Delayed-Coking-Verfahren ............... 388
XIV Inhaltsverzeichnis
13.1.3 13.1.4 13.2
Pechverkokung im HorizontaIkammerofen . . . . . . 394 Herstellung von Kohlenstoff-Fasern .......... 394 Pyrolyse von Aromatengemischen in der Gasphase -Ruf3-Erzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
14 Aromatische Heterocyclen - Herstellung und Verwendung. . 401
14.1 14.1.1 14.1.2 14.1.3 14.1.4
14.2 14.2.1 14.2.2 14.2.3 14.3 14.4 14.5 14.5.1 14.5.2 14.5.3 14.5.4 14.5.5 14.5.6 14.5.7
Fiinfring-H eterocycIen Furan .. . Thiophen ....... . PyrroI ......... . Fiinfring-HeterocycIen mit zwei und mehr Heteroatomen . . . . . . Sechsring-Heterocyc1en . Pyridin ...... . Pyridin-Derivate . . A1kyIierte Pyridine Pyrimidin .... . Triazine ...... . Kondensierte Heterocyc1en . Thionaphthen IndoI ..... Benzothiazol . Benzotriazol . ChinoIin und IsochinoIin . CarbazoI .... Diphenylenoxid . . . . . .
15 ToxikoIogie/Produktumweltschutz ...... .
15.1 15.2
15.3
ToxikoIogische Grundsatzbetrachtungen Arbeitsmedizinische Aspekte und gesetzliche Rahmenbedingungen . . . . . . . . . . . . . . Umweltschutzaspekte und bioIogischer Abbau von Aromaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.402
.402
.403
.403
.405
.408
.408 · 415 · 418 .426 .427 · 431 · 431 .432 .433 .433 .434 .438 .440
.442
.442
.443
· 461
16 Zukunftsaspekte der Aromatenchemie ............ 463
Anhang ...... . .465
Literaturverzeichnis · 471
Sachverzeichnis . . . .489