Hazırlayan: Ali Osman KURT (Doç.Dr.)

SAKARYA ÜNİVERSİTESİ, MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ, METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

Proje Tanıtımı

Si3N4, TiN, ZrN gibi teknolojik seramik tozlarının ekonomik olarak üretilmesi

6. AR-GE Proje Pazarı - 17.10.2012, Eskişehir

Teşekkür

Kurumlara Manchester Üniversitesi Devlet Planlama Teşkilatı (DPT-

2003K120970) Sakarya Üniversitesi EGE Kimya A.Ş. KALEMADEN TÜBRAŞ-Körfez Petrokimya ve Rafineri Müd.

Kişilere Adem Demir H. Özkan Toplan Nuray Karakuş Gencer Genç Yusuf Güzelvardar Fuat Kayış

Sunu Akışı

1. Projenin Amacı - Giriş 2. Proje Kapsamı

Teknolojik Seramikler Silisyum Nitrür (Si3N4) Titanyum Nitrür (TN) ve

Zirkonyum Nitrür`ün (ZrN) Kullanım Alanları Si3N4 Üretim Yöntemleri

KTİN ve DKTİN Prosesleri3. Kullanılan Metot-Yöntem

Deneysel Çalışmalar - Hammaddeler Bulgular ve Tartışma Deneysel Sonuçlar

4. Genel Sonuçlar ve Beklentiler5. Öneriler

1. Projenin Amacı

Projenin amacı, ülkemiz yerli kaynakları kullanılarak teknolojik seramik hammaddelerinin (tozlarının) mikron altı boyutlarda ekonomik olarak üretilebilmelerine imkan sağlayan laboratuvar ölçeğinde başarı ile denenmiş bir termokimyasal toz üretim yönteminin endüstriyel boyuta taşınması suretiyle ileri teknoloji seramik hammaddelerinin yurdumuzda üretilmesine olanak sağlamaktır.

Karbotermal İndirgeme ve Nitrürleme (KTİN) prosesi ile silisyum nitrür (Si3N4) üretimi, literatürde sıkça rastlanan en ekonomik toz üretim yöntemi olarak bilinmektedir. Ancak bugüne kadar ticari olarak kullanıldığı rapor edilmemiştir. Literatürde mevcut yayınların tümü laboratuvar ölçeğindeki çalışmalardan üretilmiştir.

Bu sunumda genel hatları ile açıklanan yenilikçi yaklaşımla dinamik KTİN yöntemi “DKTİN” adı verilen bir yöntemle Si3N4`ün üretilebilme süresi %62 oranında kısaltılmıştır. Literatürde benzerine rastlanılmayan bu yöntemin nasıl uygulandığı, parametreleri ve alınan laboratuvar ölçekli sonuçlar bu sunuda genel hatları ile özetlenmiştir.

1. Projenin Amacı – Si3N4 üretimi

Tasarlanan ve laboratuvar testleri yapılan bu sistem (DKTİN),

silisyum nitrür (Si3N4), silisyum alüminyum oksi-nitrür (SiAlON) veya benzer başkaca teknolojik seramik hammaddelerinin (TiN, ZrN gibi) toz formunda ve istenilen özelliklerde endüstriyel ölçekte, kolayca ve ekonomik olarak üretilmesi için uygundur.

1. Projenin Amacı – Si3N4 üretimi

2. Projenin Kapsamı - Ön Bilgi

Geleneksel Seramikler

Tuğla Magnezya

Magnezyum-Krom Dolomit

Refrakterler

Oksitler Borürler

Nitrürler Karbürler

Yalıtkanlar Manyetikler

SiO2 Si3N4

SiC ZrO2

Al2O3 TiN

Teknolojik Seramikler

Seramiklerin Sınıflandırılması

Vitra Porselen

Em a ye Fa ya ns

Mutfa k Eşya sı D ekora tif Ev Eşya sı

Geleneksel Seram ikler

Grup Atomik Bağ Örnek Özellikler

Oksitler İyonik Al2O3 MgO, Cr2O3

ZrO2, Fe2O3

LiAl2 SiO2

Aşınmaya karşı sert ve iyi derecede sürünme direnci.

Karbürler Daha az iyonik arayer bileşikleri Kovalent

ZrC, TiC VC, NbC B4C SiC WC

Yüksek derecede sertlik. Yüksek ısıl kararlılık. Düşük sürünme direnci. Kesisi aletler yapımı.

Nitrürler Kovalent BN Si3N4

AlN SiAlON TiN

Düşük yoğunluk. Yüksek ısıl kararlılık. Yüksek sertlik. İyi sürünme direnci. Kesici aletler, gas türbün tekerlekleri, nozul ve pota yapımında kul.

Borürler Kovalent LaB6

ZrB2 Harika bir iletken. İyi sürünme direnci. Elektro mikroskop filamentleride kul.

Proje Kapsamı - Ön Bilgi

Maksimum çalışma sıcaklığı Malzeme

Tm

Tdc (oC)

Oksit ortamda Asal ortamda

Al2O3 2050 1900 1900

ZrO2 2550 2200 -

SC 2600 1650 2320

BC 2450 600 2000

WC 2750 550 2000

RBSN 1900 1200 1872

BN 2300 1200 2200

Çelik 1538 950 -

Proje Kapsamı - Ön Bilgi

Makine Sanayi: Kesici uçlar, rulmanlar, aşınmalı parçalar, sıcak gaz vanaları, ..

Otomotiv: Isı motorları, yanma türbünleri, enjeksiyon parçaları, ateşleme sistemleri, yüksek ısıda çalışan contalar, ..

Uzay Sanayi: Yakıt sistemleri ve vanalar, güç üniteleri, motor türbün parçaları, yakıt odaları, rulmanlar, ..

Teknoloji Seramiklerinin Kullanım Alanları

(Ref: Liang, Y & Dutta, S.P. (2001) Technovation, 61-65.)

Proje Kapsamı

Savunma Sanayi: Zırh sistemlerinde, hareket ve güç aktarım sistemlerinde, askeri silah sistemlerinde, aşınmaya dirençli hasas rulmanlarda, ..

Biyoloji ve Kimya Endüstrisi: Biyomalzeme uygulamaları, Isı dönüştürücüsü, filtreler, ısı pompası, ..

Elektrik ve manyetik: Hafıza elemanları, gerilim sensörleri, entegre devre elemanları, kondensatörlerde, yakıt hücreleri ..

Teknoloji Seramiklerinin Kullanım Alanları

Proje Kapsamı

(Ref: Liang, Y & Dutta, S.P. (2001) Technovation, 61-65.)

Çeşitli seramik pompa parçaları.

Ref. Osterwalder

Teknoloji Seramiklerinin Kullanım Alanları

Proje Kapsamı

Metal kesici aletler.

Ref. BÖHLER

Sert Kesici uçlar için TM marketinin Türkiye cirosu yaklaşık 30 milyon dolar (1999).

Metal Powder Report (1999), 54, (9).

Dünya kesici uç marketinin 2010 sonu itibariyle ~69 milyar dolar olması bekleniyor.

Global Industry Analysts, Inc.,(www.strategyr.com)

Proje Kapsamı – Teknolojik seramiklerin kullanım alanları

Silisyum-nitrür`den yapılmış çeşitli yapısal malzemeler; valf,turbo-rotor asamblesi, kavrama kolu asamblesi,kam makarası,ateşleme bujisi.

Kyocera Industrial Ceramics Corporation.

Teknoloji Seramiklerinin Kullanım Alanları

Proje Kapsamı

Silisyum nitrürden (Si3N4) yapılmış türbokompresör rotor sistemi.

Materials World (1998) 6, (9)

Teknoloji Seramiklerinin Kullanım Alanları

Proje Kapsamı

Teknoloji seramiklerinin

alışılmışın dışında kullanımı!

Kyocera America, Inc.

Zirkonyum oksit (ZrO2) ve zirkonyum karbür`den (ZrC) yapılmış seramik bıçaklar ve makaslar.

Ref. The International Museum of Ceramic Art

Coors Ceramic Company

Zirkonyum oksitten yapılmış çekiç.

Ref. The International Museum of Ceramic Art

Si3N4 son 20-25 yıldır üzerinde en fazla araştırma yapılan teknoloji seramik malzemelerden biridir. Çalışmaların önemli bir kısmı, silisyum nitrür valfler, aşınma tamponları, piston pimleri, turbo-charger pervaneleri üzerinde yoğunlaşmıştır. Dizel motorlarda yoğun Si3N4 esaslı seramik malzemeler fazla aşınmaya maruz kalan klasik çelik parçaların yerini almaya başlamıştır. Motorda düşük ısı kaybı için silindir gömleği ve piston başlığı gibi alanlarda denemeler ise aktif olarak devam etmektedir.

Alfa Silisyum Nitrür (α-Si3N4) Silisyum nitrür`ün 1400°C'ye kadar kararlı olan bu polimorfu

düşük sıcaklıklarda kararlıdır.

Beta Silisyum Nitrür (β-Si3N4) β-Si3N4 tüm sıcaklıklarda kararlı olan fazıdır.

Proje Kapsamı – Si3N4

(a) (b)Si3N4’den üretilmiş rulman bilyeleri (a)1, (b)2.

Si3N4 seramik turboşarz rotorlar ve dizel motor tapet’leri (sübap iticileri)1.

1: Kurt, A.O. (2008) Seramik Türkiye, 25, 128-135.2: http://www.directindustry.com/prod/saint-gobain-ceramics/ceramic-ball-28628-195862.html

Proje Kapsamı – Si3N4

1: JONG, B.W., SLAVENS, G.J., TRAUT, D.E. “Synthesis of Silicon and Silicon Nitride Powders by Vapour-Phase Reaction” J. Mater. Sci. 27, 1992, 6086-6090.

Proje Kapsamı – Si3N4 üretim yöntemleri1.

Termal aktivasyon yardımı ile atmosfer kontrollü ortamda oksit(ler)in eşzamanlı olarak indirgenmesi ve kalan yapının aşağıdaki basit kimyasal reaksiyonlarda belirtildiği üzere azotla tepkimeye girerek toz formunda seramik yapıların oluşması prensibine dayanır.

3SiO2(k) + 6C(k) + 2N2(g) Si3N4(k) + 6CO(g) [6SiO2 · 3Al2O3](s) + 15C(s) + 5N2(g) 2Si3Al3O3N5(s) +

15CO(g)

Proje KapsamıProje Kapsamı - - KARBOTERMAL İNDİRGEME VE KARBOTERMAL İNDİRGEME VE NİTRÜRLEME NİTRÜRLEME

(KTİN)(KTİN) ile Si ile Si33NN44 üretimi üretimi

/ Miktarı

(%)

Partikül boyutu

(µm)Üretici Firma Üretim Metodu

Fiyatı(€/kg)

98/02 0.55 UBE Industries Ltd., Tokyo, Japonya Di-imide 60

96/04 ~3 Denka Denki Kagaku Kogyo, Japonya

Direkt Nitridasyon

42

89/11 ~2 SKW-Trostberg AG,Almanya Direkt Nitridasyon

19

95/05 ~1 Yantai Tomley Hi-Tech Ind. & Tra. Co., Ltd./Çin

Direkt Nitridasyon

15

98/02 ~2 Yantai Tomley Hi-Tech Ind. & Tra. Co., Ltd./Çin

Direkt Nitridasyon

12

100/0 10 Beijing Chanlian-Dacheng Trade Co., Ltd., Çin Yanma Sentezi 2

Alfa Aesar α-Si3N4 tozu (Stock #42949) 2006-2007 Katalog fiyatı 474 €/kg

Tablo*: Ticari silisyum Nitrür birim fiyatları

*: Tablo, Yrd.Doç.Dr. Nurcan ÇALIŞ AÇIKBAŞ`ın izni ile tez izleme raporundan alınarak yeniden düzenlenmiştir.

Sunu Akışı

1. Projenin Amacı - Giriş 2. Proje Kapsamı

Teknolojik Seramikler Silisyum Nitrür (Si3N4) ve Kullanım Alanları

Si3N4 Üretim Yöntemleri KTİN ve DKTİN Prosesleri

3. Kullanılan Metot-Yöntem Deneysel Çalışmalar - Hammaddeler Bulgular ve Tartışma Deneysel Sonuçlar

4. Genel Sonuçlar ve Beklentiler5. Öneriler

SiO2: EGE Kimya A.Ş %99 (%1 Na2SO4)

C : MERCK (%98,4)

3. Kullanılan Metot - Yöntem

Silika ve karbon bilyeli değirmende kuru ortamda karıştırılır. Karışım içerisine reaksiyonu ve granüllenmeyi kolaylaştırıcı bazı ilavelerin de yapılması gerekmektedir.

(a) (b) (c)Granülleme cihazı genel görünümü (a), granülleme tamburu (b) ve (c) granülleme sonrası oluşan granüller.

3. Kullanılan Metot - Yöntem

Hammaddeler Mineral

KompozisyonuKuvars*

Quvars-772Kil*

Clay-220Kaolin*

Kaolin-143SepiyolitBrown

K-Feldspar*Feldspar-667

SiO2 98,82 66,80 52,12 47,11 66,86

Al2O3 0,28 21,00 33,83 0,94 17,58

K2O 0,13 2,00 0,13 0,08 11,56

TiO2 0,05 0,60 0,45 0,05 0,03

Fe2O3 0,05 1,80 0,55 0,44 0,05

CaO 0,13 0,10 0,15 5,62 0,16

MgO 0,03 0,60 0,05 20,48 0,28

Na2O 0,04 0,10 0,01 0,02 2,95

P2O5 -- -- -- 0,01 --

SO4 -- 0,20 0,13 -- --

IoL# 0,19 6,70 12,58 25,25 0,53

Mineral Kompozisyonu (% ağ.)

Kaolin 0,16 48,03 83,85 -- 1,43

Kuvars 98,19 36,20 13,59 -- 4,39

Feldspar 1,11 12,66 0,88 -- 93,78

Sepiyolit -- -- -- 81,52 --

Dolomit -- -- -- 18,48 --

Diğer 0,26 3,11 1,68 -- 0,33

Kaynak Kalemaden Kalemaden Kalemaden Türktaciri Kalemaden

# Ignition of loss (1000oC)

* Üretici verileri

Synthetic SiO2*

99.00

(1% Na2SO4)

EGE Kimya A.Ş.

Deneysel Yöntem – KTİN ve DKTİN deney düzenekleri

Mevcut sistemlerde yüksek α-fazında Si3N4 seramik tozu üretimi için sistem optimizasyonu sonrası bugün gelinen en iyi nokta 1400 oC sıcaklıkta minimum 5 saatlik süreli reaksiyonlardır

Yeni sistemle bu değer 1450 oC için 1,5 saatte indirilmiştir.

Bulgular ve Tartışma - Si3N4 tozları

Bu çalışmada üretilen Si3N4 tozları ticari amaçla üretilen ve tüm dünyada kullanılan Japonya menşeili UBE markalı tozlarla karşılaştırılmıştır.

DKTİN prosesi ile 1450oC’de 1,5 ve 2,5 saatlik sürede elde edilen ürünün UBE tozu ile karşılaştırılması. Grafikte işaretlenmemiş olan tüm XRD pikleri α-Si3N4`e aittir.

Yukarıdaki şekilde ticari amaçla üretilmiş olan UBE markalı silisyum nitrürün (Si3N4) bu çalışma ile 1,5 saatte üretilen tozlardan çok farklı olmadığı görülmektedir.

Bulgular ve Tartışma

DKTİN (1450oC). XRD, 2 theta açısında yaklaşık 0,24o`lik bir kayma var. !!! Karbon (%98,4) (Al, Ca, Mg)

Alfa Aesar* markalı ticari α-Si3N4 tozlarının 6000 büyütmede çekilmiş SEM fotoğrafı

UBE markalı ticari α-Si3N4 tozlarının 6000 büyütmede çekilmiş SEM fotoğrafı

DKTİN yöntemiyle 1450oC’de 1,5 saatte üretilen α-Si3N4 tozlarının 6000 büyütmede çekilmiş SEM fotoğrafı

DKTİN yöntemi ile 1,5 saatte üretilen α-Si3N4 tozların SEM analizlerinden ortalama tane boyutunun karşılaştırılan ticari ürünlere kıyasla daha büyük olduğu izlenimi edinilmektedir. Ancak yapılan BET analizleri DKTİN sonrası elde edilen α-Si3N4 tozlarının spesifik yüzey alanının UBE tozlarından daha yüksek olduğunu ortaya koymuştur.

12

*: Alfa Aesar α-Si3N4 tozu (Stock #42949) 2006-2007 Katalog fiyatı 474 €/kg

Bulgular ve Tartışma - Si3N4 tozları

DKTİN işlemi sonrası 1450oC`de 1,5 saatte elde edilen ürünün (a),ticari UBE-E10 kodlu α-Si3N4 tozu ile karşılaştırılması (b). Ölçü çizgileri 5 µm`dir.

Faz analizleri sonrasında yapının büyük çoğunlukla endüstriyel uygulamalarda tercih edilen α-Si3N4 fazından oluştuğu ve yapıda yine tercih edilebilecek miktarlarda β-Si3N4 fazı bulunduğu görülmüştür.

Her bir süreç değişkeni DKTİN öncesinde veya sonrasındaki herhangi bir aşamada seramik toz oluşum kalitesine kendine özgü etkisi bulunmaktadır.

Örneğin belli bir değere kadar sıcaklık artışı hammaddeden ürüne dönüşüm yüzdesini arttırmakta ancak limit değerin üzerine çıkılması durumunda ise istenmeyen üçüncül faz oluşumlarına da sebep olmaktadır.

N2 – akış hızı düşük olması durumunda yetersiz dönüşüm olmakta fazlalığında ise reaksiyona giren karışım sistemden süpürülmektedir (SiO(g) formunda).

Diğer tüm üretim değişkenleri sabit tutulması durumunda reaksiyona giren hammaddelerin spesifik yüzey alanı değişimi ürünün miktarı ve niteliği konusunda son derece etkili olmaktadır.

Bilinmesi Gerekenler

Bu projeye konu çalışma ile literatürde ancak 4 saatte elde edilebilen silisyum nitrür tozu çok daha iyi niteliklerde ve 1450oC’de sadece 1,5 saat gibi kısa bir sürede üretilebilmiştir.

Sürenin kısalması üretim maliyetlerini oldukça düşürmekte ve ekonomi sağlamaktadır.

Projenin teknolojik boyuta taşınarak endüstriyel boyutta toz üretiminin gerçekleştirilmesi ve böylece ülke ekonomisine katkı sağlanması amaçlanmaktadır.

4. Genel Sonuçlar ve Beklentiler

Bu sistemin, mikron altı boyutlarda nitrür ve karbür esaslı teknoloji seramiklerinin hammaddelerinin (tozlarının) diğer teknikler ile karşılaştırıldığında en kolay ve ucuz üretim yöntemi olduğu görülmektedir.

Sürecin hassas kontrollü ile istenilen faz yapısında ürün(ler) elde edilebilir (/).

4. Genel Sonuçlar ve Beklentiler

Şuan bu yöntemin fikri mülkiyetinin kazanımı (patent alma) süreci devam etmektedir (Patent numarası 2011/02804). Patent alma işlemleri süresince ve sonrasında bu sistemin endüstriyel boyutta uygulanabilmesi için potansiyel yatırımcılara tanıtımı/sunumu yapılmaktadır.

Ayrıca, sistemin kesikli olan hammadde besleme ve ürün alma işlemlerinin sürekli beslemeli ve kesintisiz çalışabilecek şekilde geliştirilmesi bir sonraki üzerinde yoğunlaşılacak olan alandır.

5. Öneriler

Ali Osman KURTSakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği BölümüEsentepe Kampusu, 54187 / SAKARYA

Tel : +90 264 2955778GSM : +90 505 3441550

aokurt@sakarya.edu.tr www.aokurt1.sakarya.edu.tr

TEŞEKKÜRLER